Leerboek der Chemie: Deel 2 Organische Chemie [Tweede herziene druk. Reprint 2020] 9783112359662, 9783112359655 [PDF]

Zitiervorschau

LEERBOEK DER

ORGANISCHE CHEMIE.

LEERBOEK DER CHEMIE DOOR

1)R A. F. HOLLEMAN, HOOG LEE RA AR TE

TWEEDE

GRONINGEN.

DEEL

ORGANISCHE CHEMIE.

TE GRONINGEN BIJ J. B. WOLTERS, 1901.

LEERBOEK DER

ORGANISCHE CHEMIE DOOR

DR. A. F. HOLLEMAN, HOOCLBEHAAR TU ÜKON1NGEN.

T W E E D E H E R Z I E N E DRUK.

T E G R O N I N G E N BIJ J. B . W O L T E R S ,

1901.

S T O O M D R U K K E R I J V A N J . B. W O L T E R S .

V O O R R E D E V A N DEN E E R S T E N DRUK. De leerboeken der organische

chemie,

door Studenten

in de medicijnen,

candidaten

de philosophie,

in

veel en te weinig. aantal

verbindingen,

is zoo groot, gene

Te veel,

die

dat

zieh

dat

een inzicht weinig

in de pharmacie geven naar

wat betreft

zelfs

het niet

die hier te lande gebruikt

in

mijne

in

de organische

hoe men b.v. aan de struetuurformules

materiaal ruime

gegeven,

zoodat

vermeld,

het bewijs hunner

matische

reeks bleek dit

te zijn;

daarom

„plaatsbepaling"

vervan

verbindingen

gesteld. gewaagd,

te brengen.

struetuurformule

om dit

Het

is aangevoerd.

feiten-

is voor deze in een afzonderlijk

hoofdstuk

een

die In

voor de hoogere substitutieprodueten

zijn

de aroondoenlijk

de wijze van

behandeld. technische processen

der physische

Ik hoop dat het mij door deze wijze van behandeling chemie gemakkelijker

In hoeverre ik geslaagd werk heb voorgesteld, opmerkingen

moet)

voor zeer vele der verbindingen,

ook zijn hier en daar toepassingen

der organische

(of

en aan de structuurbewijzen

Zeer in het kort zijn verdir eenige belangrijke gedeeld;

wil

der talrijke

in evenwicht

verminderd

het

behandeld

den gedachteninhoud

van dit werk heb ik eene poging met elkander

is zooveel mogelijk

plaats

wat betreft

weinig of niet in het licht

het schrijven

zij bevatten;

tc

kan werken op den-

chemie

dit vak;

Door

meening

de beknoptere boeken wordt

Te

te veel en te weinig

die

anders dan verbijsterend

daarentegen,

aanstaande

bescheiden

de feiten

schaffen.

komt, wordt dikwijls

en door de

worden

zij

daaromtrent

GRONINGEN, M e i

1896.

en aangenamer

te

mede-

chemie gegeven.

gelukt is de Studie maken.

ben in hetgeen ik mij met het schrijven van dit aan anderen

ter beoordeeling

overgelaten;

van bevoegde zijde houd ik mij zeer

voor

aanbevolen. A. F. H.

VOORREDE VAN DEN TWEEDEN DRüK. De wijze van behandeling der organische chemie is in denen tweeden druk dezelfde gebleven als bij den eersten. Enkele hoofdstukken hebben echter eene geheele omwerking ondergaan; de meesten min of meer aanzienlijke wijzigingen en aanvullingen.

Voor een deel zijn deze te danken

aan de welwillende opmerkingen van mijnen ambtgenoot

HOOGEWERFF.

waarvoor ik hem ook hier mijne erkentelijkheid betuig. Mijn uitgever Steide mij in Staat om telkens wanneer dit noodig bleek, enkele hoofdstukken te herzien, zoodat de laatste exemplaren van den eersten druk vrij veel verschillen van de' eerste. Hierdoor werd bereikt, dat het boek zooveel doenlijk de nieuwste resultaten van het onderzoek bleef weergeven. Op dezelfde wijze zal met dezen nieuwen druk worden gehandeld. Niet onvermeld möge ten slotte blijven, dat van dit werk eene Duitsche vertaling is versehenen. GRONINGEN, Maart 1901.

A. F. H.

INLEIDING.

1. Onder organische ehemie verstaat men thans de Chemie der koolstofverbindingen; het woord „organisch" heeft hier nog slechts eene historische beteekenis. Het is afkomstig uit eenen tijd — het begin van deze eeuw — toen men meende, dat de Stoffen, die in het dieren- en plantenrijk, dus in de georganiseerde natuur, voorkomen, alleen kunnen ontstaan onder den invloed van eene bijzondere, raadselachtige kracht, de levenskracht geheeten. Eenige mislukte pogingen om zulke Stoffen, organische Stoffen, kunstmatig te verkrijgen, voerden tot deze voorstelling. Tot omstreeks 1840 was men algemeen zoozeer hiervan overtuigd, dat b.v. BERZELIUS toen nog meende, dat men zonder eenige hoop was om de oorzaak van het verschil tusschen het gedrag der dementen in de doode natuur en in het levende lichaam te ontdekken. De organische chemie omvatte dus enkel de Studie der verbindingen, die door de planten en dieren werden voortgebracht, alsmede van de min of meer samengestelde ontledingsproducten, die daaruit door verschillende hulpmiddelen kunnen verkregen worden. Onder dezelaatsten waren er vele, die in, de natuur niet voorkomen. Maar om uit zijne ontledingsproducten een samengesteld lichaam weder op te bouwen, en a fortiori om eene organische verbinding uit de elementen te verkrijgen, gold voor onmogelijk. Toch was reeds in 1828 door WÖHLER eene organische verbinding uit eene anorganische verkregen, het ureum, een product van de. stofwisseling der dieren. Aanvankelijk echter werd aan deze ontdekking weinig gewicht gehecht; want deze stof werd geacht op de uiterste grens tusschen organische en anorganische verbindingen te staan. De synthese van het ureum bleef gedurende HOIXEMAN, Organische chemie, 2e druk.

1

2 eelle reeks van jaren het eenigste goed bekende voorbeeld vail dien aard. Eerst omstreeks het midden dezer eeuw begonnen zij talrijker te worden. De synthese van het azijnzuur door K O L B E , en die van vele andere Stoffen, o. a. van de vetten door B E R T H E L O T , wettigden de overtuiging, die zieh allengs was gaan vormen, dat de organische verbindingen onder den invloed van dezelfde krachten ontstaan als de anorganische, hiervoor dus niet eene bijzondere kracht wordt vereischt. De natuurlijke scheiding tusschen organische en anorganische chemie was daarmede verbroken. Daarvoor in de plaats trad echter eene andere, kunstmatige. Daar men reeds vroeger had opgemerkt, dat alle organische verbindingen koolstof bevatten, werd in het vervolg de chemie der koolstof verbindingen „organische scheikunde" genaamd. Door de talrijke ontdekkingen die op dit terrein gedaan werden, in Duitschland voornamelijk door L I E B I G en W Ö H L E R en hunne leerlingen, in Frankrijk door DUMAS, LAURENT en G E R H A R D T , kreeg de organische chemie langzamerhand een geheel ander aanzien. De oude indeeling der organische verbindingen in groepen, die of eene gemeenschappelijke afkomst (plantenchemie, dierchemie), of enkele eigenschappen gemeen hebben (zooals b.v. de plantenzuren, plantenbasen, indifferente plantenstoffen), verviel en maakte plaats voor eene rationeelere klassificatie, die allengs tot diegene werd, welke thans in dit onderdeel der chemie bestaat; aan deze ligt enkel de onderlinge samenhang der verbindingen ten grondslag.

2. Waar dus het principieele verschil tusschen organische en anorganische chemie reeds lang is opgeheven; waar men — door talrijke synthesen geleerd — theoretisch er niet langer aan twijfelt, dat alle koolstofverbindingen uit hunne elementen kunnen worden opgebouwd, ook de meest samengestelde, daar kan de vraag rijzen of het nog wel gerechtvaardigd is, de chemie der koolstofverbindingen als een afzonderlijk onderdeel der scheikunde te behandelen. Het antwoord op deze vraag moet echter bevestigend luiden, en wel voornamelijk om tweederlei redenen.

s Vooreerst om het reusachtige aantal koolstofverbindingen, dat bekend is. Dit bedraagt vele duizenden ; het is grooter dan dat der verbindingen van alle andere dementen. Ten tweede omdat de koolstofverbindingen eigenaardighedeir vertoonen die öf bij de verbindingen der andere dementen niet voorkomen, öf althans in veel beperktere mate. Terwijl b.v. talrijke anorganische verbindingen aan hooge temperatuur kunnen worden blootgesteld zonder ontleed te worden, ondergaan de koolstofverbindingen zonder uitzondering bijna, door gloeiing eene ontleding. Over het algemeen genomen zijn deze laatsten veel minder bestand tegen allerlei chemische en physische inwerkingen dan de eersten. Dit heeft ten gevolge, dat de methoden van onderzoek voor koolstofverbindingen ook andere zijn dan die voor minerale verbindingen. Eene vordere eigenaardigheid is, dat er onder de koolstofverbindingen talrijke zijn, die volkomen dezelfde samenstelling hebben, maar in eigenschappen zeer van elkander afwijken. Van verbindingen met de formule C9H10O3 b.v. kende men er tot op het jaar 1900 reeds 82. Dit verschijnsel, isomerie genaamd, mist men bijna geheel in de minerale chemie. Het moet noodzakelijkerwijzo leiden tot het onderzoek, waarop dit berust. Een en ander maakt het wenschelijk, de koolstofverbindingen in een afzonderlijk deel der chemie te blijven behandelen.

QUALITATIVE EN QUANTITATIVE ANALYSE VAN ORGANISCHE VERBINDINGEN. 3. Het onderzoek heeft geleerd, dat in verreweg de meeste organische verbindingen slechts een zeer gering aantal elementen Voorkomen. Het zijn koolstof, waterstof, zuurstof en stikstof. De verbindingen die Halogenen bevatten zijn minder talrijk, nog minder zulke met zwavel of phosphorus. Koolstofverbindingen die nog andere elementen bevatten zijn bekend, maar hun aantal is uiterst beperkt in vergelijking van het overgroote aantal, dat !)

In het onlangs versehenen lexicon der koolstofverbindingen van M. M.

koinen 74000 verbindingen voor. 1*

Richter

s Vooreerst om het reusachtige aantal koolstofverbindingen, dat bekend is. Dit bedraagt vele duizenden ; het is grooter dan dat der verbindingen van alle andere dementen. Ten tweede omdat de koolstofverbindingen eigenaardighedeir vertoonen die öf bij de verbindingen der andere dementen niet voorkomen, öf althans in veel beperktere mate. Terwijl b.v. talrijke anorganische verbindingen aan hooge temperatuur kunnen worden blootgesteld zonder ontleed te worden, ondergaan de koolstofverbindingen zonder uitzondering bijna, door gloeiing eene ontleding. Over het algemeen genomen zijn deze laatsten veel minder bestand tegen allerlei chemische en physische inwerkingen dan de eersten. Dit heeft ten gevolge, dat de methoden van onderzoek voor koolstofverbindingen ook andere zijn dan die voor minerale verbindingen. Eene vordere eigenaardigheid is, dat er onder de koolstofverbindingen talrijke zijn, die volkomen dezelfde samenstelling hebben, maar in eigenschappen zeer van elkander afwijken. Van verbindingen met de formule C9H10O3 b.v. kende men er tot op het jaar 1900 reeds 82. Dit verschijnsel, isomerie genaamd, mist men bijna geheel in de minerale chemie. Het moet noodzakelijkerwijzo leiden tot het onderzoek, waarop dit berust. Een en ander maakt het wenschelijk, de koolstofverbindingen in een afzonderlijk deel der chemie te blijven behandelen.

QUALITATIVE EN QUANTITATIVE ANALYSE VAN ORGANISCHE VERBINDINGEN. 3. Het onderzoek heeft geleerd, dat in verreweg de meeste organische verbindingen slechts een zeer gering aantal elementen Voorkomen. Het zijn koolstof, waterstof, zuurstof en stikstof. De verbindingen die Halogenen bevatten zijn minder talrijk, nog minder zulke met zwavel of phosphorus. Koolstofverbindingen die nog andere elementen bevatten zijn bekend, maar hun aantal is uiterst beperkt in vergelijking van het overgroote aantal, dat !)

In het onlangs versehenen lexicon der koolstofverbindingen van M. M.

koinen 74000 verbindingen voor. 1*

Richter

4 enkel uit de reeds genoemde grondstoffen bestaat. Van enkele dementen slechts zijn geene koolstofhoudende verbindingen bekend. Om den aard eener verbinding te kunnen bepalen, is het in de eerste plaats noodig uit te maken, welke dementen er in voorkomen, m. a. w. eene qualitatieve analyse te maken. Voor de koolstofverbindingen is dit in theorie zeer eenvoudig: men onderwerpt hen daartoe aan eene oxydatie. De koolstof zelf gaat hierbij over in koolstofdioxyde, dat op de gebruikelijke wijze met kalkwater kan worden aangetoond; de waterstof wordt tot water, de stikstof ontwijkt als zoodanig; de zwavel, de phosphorus worden geoxydeerd tot zwavelzuur en phosphorzuur. Bevat eene organische stof halogenen, dan wordt zij in tegenwoordigheid van zilvernitraat geoxydeerd, waardoor de halogeen-zilververbinding wordt verkregen. En wat de andere elementen aangaat, ook deze vindt men na de oxydatie in een gemakkelijk te herkennen verbindingsvorm weer terug. Deze oxydatie wordt, al naar gelang van het element, dat men wil aantoonen, op verschillende wijzen uitgevoerd. Voor het reageeren op koolstof, waterstof, stikstof wordt veelvuldig gebruik gemaakt van koperoxyde. De verbinding wordt daarmede gemengd en dit mengsei in een aan eene zijde toegesmolten buisje verhit. De zuurstof van het koperoxyde oxydeert de koolstof en de waterstof. De stikstof ontwijkt als zoodanig; om dit element op deze wijze aan te toonen volgt men geheel denzelfden weg als nader bij de quantitatieve stikstofbepaling (7) zal worden beschreven. Wil men op de halogenen, op zwavel, phosphorus enz. reageeren, dan is het praktischer om de te onderzoeken stof met geconcentreerd salpeterzuur te oxydeeren. Het qualitatieve onderzoek door oxydatie is eene algemeene methode; zij kan steeds worden toegepast en geeft altijd volkomen vertrouwbare uitkomsten. Intusschen bestaan er andere methoden, die in vele gevallen sneller en gemakkelijker tot het gewenschte doel voeren. Daartegenover Staat, dat de meesten niet altijd kunnen worden aangewend; zoodat wanneer men door zulk eene methode een element niet vindt, men nog niet volkomen zeker is, dat het in de verbinding ook niet voorkomt. In twijfelachtige gevallen moet men dus steeds ook nog tot oxydatie zijne toevlucht nemen. '

5 De koolstof zelve kan b.v. in vele gevallen worden aangetoond door droge distillatie der verbinding. Menigmaal heeft er dan „verkoling" plaats, of ontwikkelen zieh dampen, die men door hunnen reuk of andere eigenschappen als koolstofverbindingen herkent, die aangestoken b.v., met eene roetende vlam verbranden. 4. De stikstof kan bij vele organische Stoffen door vefhitting met natronkalk, of met geconcentreerd zwavelzuur in ammonia worden overgevoerd. Eene andere methode die zeer veel wordt aangewend om op dit element te reageeren, is door LASSAIGNE gevonden. Zij bestaat in de verhitting der te onderzoeken stof met een stukje natrium (of kalium) in een riauw, aan eene zij de toegesmolten buisje. Is de verbinding stikstofhoudend, dan vormt zieh daarbij cyaannatrium(kalium) dat door omzetting in Berlijnsch blauw gemakkelijk te herkennen is. De uitvoering dezer proef geschiedt aldus: het gegloeide buisje wordt nog heet in een weinig water gebracht; het springt en het gevormde cyaanalkali gaat in oplossing. Hierbij voegt men een druppel eener oplossing, die ferro- en ferrizout bevat, en daarna een weinig zoutzuur. Was er cyaanalkali aanwezig, dan is dit nu in Berlijnsch blauw overgevoerd, zichtbaar doordien het in blauwe vlokken in de vloeistof zweeft.

5. Op de halogenen kan men reageeren door verhitting der stof met ongebluschte kalk; er ontstaat dan halogeencalcium. Eene zeer gevoelige methode om hen aan te toonen is, om een weinig der verbinding met koperoxyd samen te brengen in eene kleurlooze vlam. Er ontstaat dan koperhalogenide, dat zieh onder prachtige groenkleuring der vlam vervluchtigt. Deze beide methoden kunnen altijd worden toegepast. Zwavel kan dikwijls worden aangetoond door verhitting der verbinding met een stukje natrium in een nauw, aan eene zijde toegesmoltön buisje. Hierbij ontstaat zwavelnatrium, dat men aantoont, door de bekoelde massa met een weinig water op een blanke zilveren munt te brengen. Er ontstaat dan eene zwarte vlek van zwavelzilver. Ook kan men haar met water uittrekken, en bij deze oplossing nitroprussidnatrium voegen; de vloeistof kleurt zieh dan intensief violet. De zuurstof is hier niet genoemd. Dit komt omdat men op dit element, in organische verbindingen aanwezig, geene qualita-

6

tieve reactie kent. Hare aanwezigheid blijkt enkel uit de quantitatieve analyse.

6. Na de qualitatieve moet de quantitatieve analyse volgen, d. i. de bepaling van de hoeveelheid, die van elk der dementen in de verbinding aanwezig is. In de anorganische scheikunde zijn de methoden, die men voor het qualitatief onderzoek g e b r u i k t , meermalen zeer verschillend van degenen die bij quantitatieve bepalingen gebezigd worden; hier zijn die methoden voor beide soorten van onderzoek in beginsel gelijk; want ook voor de quantitatieve analyse eener organische verbinding wordt zij geoxydeerd. Koolstof en waterstof worden steeds tegelijk bepaald. De thans

Fig. 1. Elemeiitair-analvsti. daarvoor gebruikelijke methode, de elementair-analyse, is in hoofdzaak reeds door LIEBIG (1803 —1873) uitgewerkt. Zij wordt meestal aldus uitgevoerd (zie fig. 1) : In den verbrandingsoven k ligt eene aan beide zijden open buis ab van moeielijk smeltbaar glas (in de figuur nog afzonderlijk boven den oven geteekend). Deze buis is gedeeltelijk gevuld met grof gekorreld koperoxyde f f en met een roi van rood kopergaas c, die door gloeiing aan de lucht of in een zuurstofstroom geoxydeerd is. Op ongeveer een derde van de lengte der buis is echter eene open plaats gelaten ; door het wegnemen van de roi kopergaas kan daar een platinaof porceleinen schuitje d worden ingebracht, hetgcen eene afgewogen hoeveelheid der te analyseeren stof bevat. De opening der buis, die zich het dichtst bij het schuitje bevindt, wordt verbonden met een waschtoestel g, h, i, waarin de lucht of zuurstof wordt bevrijd van waterdamp en van kooldioxyde,

7 doordien zieh in g sterke kali, in h natronkalk en in j chloorcalcium bevindt. Aan de opening die het verst van het schuitje verwijderd is, verbindt men een gewogen chloorcalciumbuisje l, ten einde het water op te vangen, dat bij de verbranding der stof ontstaat; achter dit toestelletje komt het gewogen kaliapparaatje m (in fig. 2 grooter afgebeeld), waarin het gevormde kooldioxyde door sterke kaliloog wordt geabsorbeerd. De gassen komen rechts bij b in het toestelletje, strijken door de drie bolletjes met kali en verlaten het door een Fig. 2. K a l i - a p p a r a a t j e . buisje a , gevuld met natronkalk. Nadat men zieh overtuigd heeft dat de verbindingsstukken van de toestellen overal luchtdicht sluiten, worden de vlammen aangestoken behalve op de plaats waar zieh het schuitje bevindt; is de buis heet dan wordt door voorzichtige verhitting dier plaats de stof verbrand, terwijl eerst een langzame luchtstroom, later een langzame zuurstofstroom door het waschtoestel in de buis treedt. Deze laatste heeft ten doel om kooldeeltjes, die zieh afgezet hebben, gemakkelijker en sneller te verbranden; en het verhitte koperoxyde dient, om gasvormige ontledingsproducten geheel te oxydeeren tot kooldioxyde en water. De gewichtsvermeerdering van het chloorcalciumbuisje en van het kaliapparaatje geeft de hoeveelheden gevormd water en kooldioxyde aan, waaruit men de hoeveelheid waterstof en koolstof, in de verbinding aanwezig, berekent. Bevat de verbinding stikstof of halogenen, dan brengt men in de buis, aan den kant der absorptietoestelletjes l en m , eene blanke koperspiraal. Het verhitte koper ontleedt eventueel gevormde stikstof-zuurstofverbindingen (die anders in het kaliapparaatje zouden kunnen opgenomen worden) en verbindt zieh met de halogenen, waardoor deze teruggehouden worden. Somtijds wordt de analyse eenigszins anders uitgevoerd. Men mengt de stof, die men wil analyseeren, met fijngepoederd koperoxyde en veiliit dit mengsei in eene buis, die aan de eene zijde tot een fijnc en eenigszins opgebogen pnnt (in den v o m eener bajonet) is uitgetrokken , en aan de andere zijde verbünden is met de absorptietoestelletjes. Om na afloop der verbranding de wateulamp en het kooldioxyde, die

8 nog in de buis aanwezig zijn, in de gewogen apparaatjes over te voeren, breekt men de punt van de buis af en zuigt vervolgens door het geheele toestel een luchtstroom. Stoffen die zeer moeielijk te verbranden zijn, mengt men in plaats van met koperoxyde, met loodchromaat, daar dit krachtiger oxydeerend werkt. Dit oxydatiemiddel gebruikt men ook, indien de stof zwavelhoudend is; de zwavel gaat bij verhitting daarmede over in loodsulfaat, dat tegen gloeiing bestand is, terwijl er bij aanwending van koperoxyde zwaveldioxyde zou ontstaan, dat in het kaliapparaatje geabsorbeerd en daardoor de koolstofbepaling onjuist zou doen worden. Een ander middel om S0 2 terug te houden bestaat daarin, dat men in de buis aan de zijde der absorptietoestellen eene laag PbC>2 brengt en deze zacht verhit; het SO2 wordt hierdoor onder vorming van PbSC>4 opgenomen.

7.

De bepaling

der stikstof geschiedt meestal volgens de

methode van DUMAS. Eene afgewogen hoeveelheid der verbinding wordt gemengd met fijn koperoxydepoeder en gebracht in eene aan eene zijde toegesmolten buis. Hierin heeft men echter eerst eene stof gebracht, die bij verhitting gemakkelijk kooldioxyde afgeeft; zeer geschikt hiervoor is mangaancarbonaat. De buis wordt vorder voorzien met grof koperoxyde en ten laatste met een rol blank, rood kopergaas. Het open einde der buis wordt gesloten met een stop, waarin zieh eene afvoerbuis voor gas bevindt, die onder kwik uitmondt. Nadat de lucht uit het toestel door verhitting van het mangaancarbonaat is verdreven en het voorste gedeelte, bevattende de rol en het grove koperoxyde heet is gemaakt, begint men de verbranding en vangt de zieh ontwikkelende gassen op in eene van onderen open, verdeelde buis (meetbuis), staande met haar open einde in den kwikbak en gevuld met kwikzilver, waarboven sterke kaliloog is gebracht om het kooldioxyde te absorbeeren. De spiraal van rood kopergaas dient weer om stikstof-zuurstofverbindingen te ontleden. Na afloop der verbranding wordt op nieuw het mangaancarbonaat verhit; het zieh ontwikkelende kooldioxyde drijft alle nog in de buis aanwezige stikstof in de meetbuis. Deze brengt men met het er in aanwezige kwikzilver, loog en gas in een wijden met water gevulden cylinder.

Het kwik en de loog

door vvater vervangen; het aantal

cM3

worden dan

stikstof wordt afgelezen

(waarbij het vloeistofniveau binnen en buiten de buis gemakshalve gelijk genomen wordt) en daaruit het stikstofgehalte der verbinding berekend.

9 In vele gevallen kan men zieh voor de stikstofbepaling bedienen van eene methode, door KJELDAHL uitgevonden en door WILFARTH verbeterd. Zij berust op het beginsel dat de stikstof van vele organische Stoffen volledig in den vorm van ammoniak overgaat, wanneer deze gedurende eenigen tijd met een mengsei van geconcentreerd zwavelzuur, phosphorzuuranhydride en een druppel kwikzilver worden verhit; dit laatste gaat daarbij natuurlijk in oplossing. Meestal wordt de massa eerst zwart door verkoling; bij voortgezet verhitten bereikt men echter na 1 ä 2 uren een punt, waarbij de vloeistof weder geheel kleurloos is geworden. De koolstof is dan volledig geoxydeerd door de zuurstof van het zwavelzuur; deze oxydatie wordt door de aanwezigheid van het kwikzout gemakkelijker gemaakt; het speelt hierbij vermoedelijk de rol van „zuur stof over drager" van het zwavelzuur op de organische stof, doordien het telkens van den oxydvorm in den oxydulevorm teruggaat, die dan weer door het kokende zuur in den oxydvorm wordt overgevoerd, waarbij het zwavelzuur in zwaveligzuur overgaat. Is de vloeistof kleurloos geworden, dan laat men afkoelen, verdunt met water, voegt een overmaat van loog toe en distilleert de ammoniak af, deze opvangende in eene bekende hoeveelheid zuur van bepaalde sterkte. Door eene titratie vindt men de hoeveelheid ammonia, dus ook het stikstofgehalte. Deze fraaie en gemakkelijke methode is in het algemeen niet te gebruiken bij verbindingen, waarin zuurstof aan de stikstof is gebonden. Dit laatste element gaat dan slechts ten deele in ammonia over. 8. De halogenen kan men öf volgens de methode van LIEBIG , öf volgens die van CARIUS bepalen. Bij de eerste wordt de stof met ongebluschte kalk verhit, bij de tweede wordt zij met een weinig geconcentreerd salpeterzuur en een stukje zilvernitraat in eene toegesmolten glazen buis op hooge temperatuur gebracht. Dit geschiedt zonder gevaar in de „schietkast" (zie fig. 3), waarin de glazen buizen in dikwandige smeedijzeren cylinders worden geflegd. De methode van CARIUS kan ook worden toegepast bij de bepaling van zwavel, phosphorus enz. Zijn de zwavel- of phosphorushoudende Stoffen niet vluchtig, dan worden zij somtijds ter oxydatie ook wel met salpeter gesmolten.

10 9. Het r e s u l t a a t der quantitatieve analyse w o r d t in procenten u i t g e d r u k t . Is de som dezer procentgetallen zeer nabij 100, dan zijn in de v e r b i n d i n g geen andere d e m e n t e n meer aanwezig. Wijkt die som echter aanzienlijk van 100 a f , d a n is er nog een

element in a a n w e z i g , dat men bij de analyse niet b e p a a l t , omdat er geene geschikte methode voor bestaat. Dit element is de zuurstof. Het procentgehalte aan zuurstof eener v e r b i n d i n g wordt derhalve g e v o n d e n , door de som der procentgetallen der andere d e m e n t e n v a n 100 af te t r e k k e n . Dit heeft het n a d e e l , dat de w a a r n e m i n g s f o u t e n zieh allen d a a r i n opeenhoopen. Do koolstofbepalingen zijn mccstal echter iets to laag, doordien liij do verschillondc vorbindingsstukken dor apparatoli con weinig kooldioxyde verloren gaat, de waterstofbepalingeii iets to hoog, omdat het koperoxydo hygroscopisch en daardoor inooiolijk gelieol van sporen voelit to ontdoeii is. Dcze fönten coinpcnsoeren elkandor min of nicer; de tont in hot procentcijfer der zuurstof wordt daardoor geringer. Hoe uit de analyse de procentische samenstelling en de f o r m u l e eener stof berekend w o r d e n , k u n n e n een p a a r voorbeelden het beste toelichten.

11 Eerste voorbeeld. Bij de analyse eener stof werden de volgende uitkomsten verkregen: a) 0.2581 gr. der stof gaven 0.7654 gr. C0 2 en 0.1623 gr. H 0 2 b) 0.2170 „ „ „ „ 0.6414 „ „ „ 0.1360 „ „ Aangezien in 44 gew.deelen CO2 12 gew.deelen C aanwezig zijn, en in 18 gew.deelen H 2 0 2 gew.deelen H, moet men het getal, gevonden voor C0 2 vermenigvuldigen met \ \ = -¡3r om het koolstofgehalte te vinden ; het getal, gevonden voor H 2 0 met ^ — k om het waterstofgehalte te leeren kennen. a) In 0.2581 gr. der stof zijn dus 0.2087 gr. C en 0.0181 gr. H b) „ 0.2170 „ „ „ „ „ 0.1749 „ „ „ 0.0151 „ „ Om hieruit de procentgetallen te berekenen deelt men de voor C en H gevonden cijfers door het gewicht der voor de analyse gebruikte stof en vermenigvuldigt het quotient met 100. Daardoor vindt men: a) 80.8 o/0 C en 7.0 % H b) 80.6 „ C „ 6.9 „ H. Daar de som van C + H in analyse a 87.8, in b 87.5 is, moet de geanalyseerde stof zuurstofhoudend zijn. Volgens analyse a bedraagt het procentgehalte aan dit element 12.2 o/0; volgens b 12.5 o/0. Het gemiddelde der twee analyses geeft voor de samenstelling der stof: C 80.7 H 6.9 O 12.4. Het atoomgewicht van koolstof is 12, van waterstof 1, van zuurstof 16; om de verhouding van het aantal atomen dezer dementen in de verbinding te vinden, deelt men deze atoomgewichten in de procentgetallen. Hierdoor verkrijgt men : C H O 6.7 6.9 0.8. Nu kan in eene verbinding niet minder dan één atoom van een element aanwezig zijn; en het cijfer, dat het aantal atomen aangeeft, moet steeds een geheel getal zijn. Wanneer men de bovenstaande verhouding door 0.8 deelt, dan wordt O = 1, en de andere cijfers: C H O 8.7 9.0 1

12 Men ziet thans, dat de verhouding van het aantal atomen zeer nabij 9 : 9 : 1 is, hetgeen dus tot de formule C9H9O voert. Berekent men omgekeerd het procentgehalte aan C, H en O voor eene stof van deze samenstelling, dan vindt men C 81.2 H 6.8 O 12.0, hetgeen zieh voldoende aansluit aan het boven vermelde gemiddelde resultaat der analyses. De eenvoudigste formule der stof, hare empirische formule, is dus: C 9 H 9 0. Tweede voorbeeld. De analyses eener stikstofhoudende stof gaven de volgende uitkomsten: 0.2169 gr. stof gaf 0.0685 gr. water en 0.5170 gr. kooldioxyde 0.2218 ,, ,, ,, 17.4 cM3 stikstof, boven water gemeten bij 6° C en 762 mM. barometerstand. Het gewicht der stikstof wordt aldus berekend. Aangezien zij met waterdamp verzadigd is, moet de spanning van den waterdamp van de barometeraflezing worden afgetrokken, om de drukking te leeren kennen, waaronder zij zelve Staat. Bij 6 C° bedraagt die spanning 7.0 mM. De drukking, waaronder de stikstof Staat, bedraagt dus 762 — 7 = 755 mM. — 1 cM3 stikstof van 0° en 760 mM. weegt 1.2562 mGr.; bij 755 mM. en 6° C bedraagt dit gewicht in mgr.: 1-2562 1 + 6 X 0.00367

755 760

—

De gevonden 17.4 mM3 stikstof wegen dus 1.2211 X 17.4 = 21.247 mgr., waaruit het procentgehalte aan stikstof: 9.6. Op dezelfde wijze als boven in het eerste voorbeeld is beschreven, vindt men voor het procentgehalte aan koolstof en waterstof: C 65.0, H 3.5. De som dezer procentcijfers is 78.1, waaruit volgt dat het zuurstofgehalte der geanalyseerde "stof 21.9 0/0 bedraagt. Hare procentische samenstelling is dus volgens de analyse: C 65.0 H

3.5

N

9.6

O 21.9. Deze waarden weer gedeeld door de cijfers der atoomgewichten van de overeenkomstige dementen, geven:

13 C H N 0 5.4 3.5 0.7 1.4. Deze cijfers gedeeld door 0.7, worden: C H N O 7.9 5.1 1 2.0 cijfers, die zeer nabij de formule C8H5N02 komen. Berekent men voor deze formule de procentische samenstelling, dan vindt men: C 65.3 H 3.4 N 9.5 hetgeen zieh goed bij de analyse aansluit.

BEPALIM VAN HET MOLECULAIRGEWICHT. 10. De analyse leert enkel de empirische formule der verbindingen kennen, niet de moleculaire ; want Ca Hb Oc heeft dezelfde procentische samenstelling als (Ca Hb Oc ) n. Kent men dus uit de analyse de empirische samenstelling, dan moet nog het moleculairgewicht worden bepaald. Längs zuiver chemischen weg kan dit niet geschieden ; wel kan men daardoor tot eene zekere minimumwaarde van het moleculairgewicht komen. Van benzol b.v. is de empirische formule CH. Uit benzol verkrijgt men echter gemakkelijk eene verbinding C 6 H 5 Br, die zieh weer tot benzol laat reduceeren. Hieruit volgt, dat het molecule van deze stof minstens door C6H6 wordt voorgesteld. De moleculairformule zou echter ook C^H^ kunnen zijn, in het algemeen (C6H6)n ; de gebroomde verbinding zou dan de formule (C6H5Br)n hebben. Stel dat de formule C^H^ was; dus die van het broomhoudende lichaam Cx2Hi0Br2. Het zou dan opvallend zijn dat direct twee waterstofatomen door bromium zijn vervangen, en men zou pogingen kunnen doen, om eene verbinding C 1 2 H u Br te verkrijgen. Indien deze niet tot het gewenschte doel voerden, zou daardoor de eenvoudigere formule C 6 H 5 Br wel waarschijnlijk worden; volkomen zeker echter niet, daar men toevalligerwijze wel juist de voorwaarden, waaronder C^H^Br kan gevormd worden, niet zou kunnen gevonden hebben. De zuiver chemische methode kan dus enkel aangeven, dat de formule

13 C H N 0 5.4 3.5 0.7 1.4. Deze cijfers gedeeld door 0.7, worden: C H N O 7.9 5.1 1 2.0 cijfers, die zeer nabij de formule C8H5N02 komen. Berekent men voor deze formule de procentische samenstelling, dan vindt men: C 65.3 H 3.4 N 9.5 hetgeen zieh goed bij de analyse aansluit.

BEPALIM VAN HET MOLECULAIRGEWICHT. 10. De analyse leert enkel de empirische formule der verbindingen kennen, niet de moleculaire ; want Ca Hb Oc heeft dezelfde procentische samenstelling als (Ca Hb Oc ) n. Kent men dus uit de analyse de empirische samenstelling, dan moet nog het moleculairgewicht worden bepaald. Längs zuiver chemischen weg kan dit niet geschieden ; wel kan men daardoor tot eene zekere minimumwaarde van het moleculairgewicht komen. Van benzol b.v. is de empirische formule CH. Uit benzol verkrijgt men echter gemakkelijk eene verbinding C 6 H 5 Br, die zieh weer tot benzol laat reduceeren. Hieruit volgt, dat het molecule van deze stof minstens door C6H6 wordt voorgesteld. De moleculairformule zou echter ook C^H^ kunnen zijn, in het algemeen (C6H6)n ; de gebroomde verbinding zou dan de formule (C6H5Br)n hebben. Stel dat de formule C^H^ was; dus die van het broomhoudende lichaam Cx2Hi0Br2. Het zou dan opvallend zijn dat direct twee waterstofatomen door bromium zijn vervangen, en men zou pogingen kunnen doen, om eene verbinding C 1 2 H u Br te verkrijgen. Indien deze niet tot het gewenschte doel voerden, zou daardoor de eenvoudigere formule C 6 H 5 Br wel waarschijnlijk worden; volkomen zeker echter niet, daar men toevalligerwijze wel juist de voorwaarden, waaronder C^H^Br kan gevormd worden, niet zou kunnen gevonden hebben. De zuiver chemische methode kan dus enkel aangeven, dat de formule

14 van benzol niet kleiner dan C6H6 kan zijn. Of zij een veelvoud hiervan is, kan echter daardoor niet beslist worden. Om tot de juiste kennis van het moleculairgewicht te komen, moet men physische methoden aanwenden. Deze hebben ten doel öf om het specifiek gewicht eener verbinding in gasvorm te bepalen , öf om tot de kennis van sommige grootheden te komen, die met den osmotischen druk eener verbinding in verdunde oplossing samenhangen. Het zal hieronder blijken, dat er tusschen deze schijnbaar geheel verschillende methoden toch eene nauwe betrekking bestaat. Moleculairgewicht uit de danipdichtlieid. 11. De wet van Avogadro (zie Anorg. Chemie 31 en 32) leert, dat wanneer zieh in even groote volumina verschillende gassen bevinden, die dezelfde temperatuur hebben en dezelfde drukking uitoefenen, het aantal moleculen in beide gelijk is. Hieruit volgt, dat de gewichten der moleculen dier gassen in dezelfde verhouding tot elkander moeten staan, als de gewichten dier gasvolumina. Aangezien als eenheid der atoomgewichten dat van waterstof is aangenomen, en een molecule waterstof uit twee atomen bestaat, is het moleculairgewicht der waterstof 2. Weegt nu een even groot volume van een ander gas bij dezelfde temperatuur en drukking a maal zooveel als waterstof, d. w. z. is het soortelijk gewicht van dat gas ten opzichte van waterstof = a, dan zullen zijne moleculen ook a maal zooveel wegen, en het moleculairgewicht van het gas dus 2a bedragen. Ten einde de „dampdichtheid" (dat is het soortgelijk gewicht van Stoffen in gasvorm) te kunnen bepalen, moet men vier grootheden kennen: 1) de gewichtshoeveelheid der stof, die in gasvorm is gebracht; 2) het volume dat zij dan inneemt; 3) de temperatuur waarbij het volume wordt afgelezen; 4) de drukking waaronder het Staat. 12. De dampdichtheid wordt gewoonlijk bepaald volgens eene methode, die door V I C T O R M E Y E R is aangegeven. Het hiervoor vereischte toestel, fig. 4, bestaat uit eene glazen buis b van ca 4 mM. inwendige doorsnede, die van boven met een stop gesloten is en onderaan een wijder cylindrisch gedeelte heeft van een

15 inhoud vail öa 200 cftR Dit wijdere gedeelte is onder toegesmolten. Boven draagt de buis eene afvoerbuis i e f voor gassen, die onder water in eene meetbuis g uitmondt. Dit toestel is voor een deel omgeven door een wijden glazen (of metalen) mantel a. In dezen bevindt zieh eene vloeistof die een hooger kookpunt heeft dan de stof wier dampdichtheid men wil bepalen. Deze vloeistof brengt men aan het koken. De lucht in b zet zieh dientengevolge uit. Weldra bereikt men een p u n t , waarbij uit de afvoerbuis geen gas meer ontwijkt; de lucht in het wijdere deel heeft dan eene constante temper atuur aangenomen, ongeveer gelijk aan die van den damp der kokende vloeistof. De meetbuis, met water gevuld, wordt nu boven de opening van de afvoerbuis f geplaatst, de stop weggenomen, eene afgewogen hoeveelheid der te onderzoeken stof (meestal zieh bevindende in een klein glazen buisje) in het toeste L ff ft' l geworpen en onmiddellijk daarna de stop weer Fig. 4. D n m p i l i c h t h c i r i s b e p a l i n g luchtdicht O p zijne Vroevolgens

V.

MKYGR.

gere plaats gebracht. De stof verdampt snel in het verbitte wijdere gedeelte. Haar damp

16 drijft een volume lucht, even groot als deze zelf inneemt uit het toestel, en wordt in de meetbuis opgevangen. Terwijl echter de lucht in het verhitte gedeelte van het toestel diens temperatuur had, neemt zij in de meetbuis de temperatuur der omgeving aan, zoodat deze bij de berekening moet worden gebruikt. De proef geeft dus een volume lucht, dat even groot is als het volume der afgewogen hoeveelheid stof in gas vorm zoude zijn, wanneer het mogelijk wäre haar bij de gewone temperatuur en onder eene drukking van eene atmospheer in gastoestand over te voeren. Deze methode laat in gemakkelijkheid van uitvoering niets te wenschen over. Daarenboven bezit zij nog een groot voordeel boven andere, nl. dat men de temperatuur, waarop het toestel verhit wordt, niet behoeft te kennen. Immers daarvan wordt bij de berekening geen gebruik gernaakt. Noodig is slechts, dat die

temperatuur,

gedurende

den

körten tijd van de proef

constant blijft. De berekening geschiedt aldus: Stel dat men g mgr. stof heeft afgewogen, dat deze hebben opgeleverd V cM3 lucht, boven water gemeten met gelijk niveau binnen en buiten de buis; de barometerstand zij verder H , de temperatuur t en de spanning van den waterdamp bij deze temperatuur b. De g mgr. stof nemen dus bij eene drukking van H — b mM. en t° een volume van V c l P in, zoodat onder deze omstandigheden in de volume-eenheid (1 cM3) aanwezig zijn

mgr. der stof.

1 cM3 waterstof weegt bij H — b mM. druk en t° 0.0895 H—b 1+0.00367* 760 ' waaruit dus voor de dampdichtheid D ten opzichte van waterstof volgt: g_ 1+0.00367* D

~~ Y

0.0895

760 H—b

en voor het moleculairgewicht M : M =

2 D.

De methode van VICTOR METER kan in het algemeen niet worden toegepast, indien men met eene stof te doen heeft, die bij de drukking van eene atmospheer onder ontleding kookt. Zoodanige Stoffen zijn

il echter dikwijls bij geringere drukking zonder ontleding in gasvorm to brengen. Wil men hunne dampdichtheid bepalen, dan kan men daartoe gebruik inaken van de inethode van HOFMANN, die vroeger, voordat V. MEYER zijnc inethode had ontdekt, algemeen in gebruik was, maar thans slechts zelden meer wordt toegepast. Inderdaad is zij ook veel omslachtiger. Bij de methode van HOFMANN wordt eene afgewogen hoeveelheid der stof, zieh bevindende in een zeer klein fleschje met ingeslepen stop, in de luchtledige ruimte eener in !/ 1( j cM3 verdeelde barometerbuis gebracht. Deze is omgeven door een glazen mantel, door welken de dampen eener kokende vloeistof stroomen, wier kookpunt boven dat van de te onderzoeken stof in de luchtledige ruimte ligt. Door aflezing van het volume, dat de stof in gasvorm inneemt, van den stand van het kwikzilver in de buis, van de drukking der lucht en van de temperatuur in het toestel verkrijgt men de noodige gegevens ter berekening der dampdichtheid.

Moleculairgewicht uit de vriespuntsverlaging en de kookpuntsverhooging. 13. In de anorg. chemie par. 40—44 is uitvoerig besproken hoe oplossingen, die zieh in een vat met een halfdoorlatenden wand bevinden, en daardoor van het oplosmiddel gescheiden zijn, een osmotischen druk uitoefenen, en dat deze aan de wetten van B O Y L E en G A Y - L U S S A C gehoorzaamt. Ook werd vermeld, dat de numerieke waarde van de osmotische drukking gelijk is aan die der gasdrukking. Dat wil zeggen, dat wanneer in een gegeven volume zieh eene bepaalde hoeveelheid eener stof in gasvorm bevindt, de gasdrukking welke zij uitoefent even groot is als de osmotische drukking die zou ontstaan, indien diezelfde hoeveelheid stof tot hetzelfde volume in eene vloeistof wäre opgelost. Daaruit volgt, dat voor verdunde oplossingen ook de wet van A V O G A D R O moet gelden; want gegeven een zelfde aantal moleculen van verschillende Stoffen, in even groote volumina bij gelijke temperatuur opgelost; dan weet men uit de gelijkheid van gas- en osmotische drukking dat zij eene even groote osmotische drukking zullen uitoefenen; omgekeerd zullen dus in gelijke Volumina oplossing evenveel moleculen opgeloste stof aanwezig zijn, indien hunne temperatuur en osmotische drukking gelijk zijn. Hiermede is eene zeer belangrijke uitbreiding dier wet verHOi.LEMAN, Oryanixchc chemie, 2e ilruk. 2

18 kregen. Men kan nu niet alleen de gewichten van gelijke gasvolumina bij gelijke temperatuur en drukking met elkander vergelijken, en daaruit het moleculairgewicht afleiden; maar men weet ook, dat voor oplossingen van dezelfde temperatuur en van gelijken osmotischen druk, de gewichtshoeveelheden der op. geloste Stoffen, in gelijke volumina oplossing aanwezig, zieh verhouden als hunne moleculairgewichten. Evenals men bij lichamen in gasvorm door bepaling hunner temperatuur en drukking, van hun gewicht en hun volume, tot de kennis van hun moleculairgewicht komt, zal men dit voor verdunde oplossingen bereiken door bepaling van het volume der oplossing, hare temperatuur, de hoeveelheid opgeloste stof en de osmotische drukking. Van alle Stoffen, die in eene of andere vloeistof oplossen, kan längs dezen weg het moleculairgewicht worden bepaald; en daar het aantal Stoffen die kunnen opgelost worden veel grooter is dan van dezulken, die in dampvorm kunnen gebracht worden, zijn een aanzienlijk aantal verbindingen voor moleculairgewichtsbepaling toegankelijk geworden, die dit vroeger niet waren. Nu doet zieh echter eene praktische moeielijkheid voor: de osmotische drukking is zeer moeielijk direct te bepalen. Hierop zou inderdaad de methode geheel gestrand zijn, wäre het niet, dat het voor de moleculairgewichtsbepaling voldoende is wanneer men slechts kan uitmaken of twee oplossingen gelijke osmotische drukking hebben, zonder van deze de absolute waarde te kennen; immers, de wet van AVOGADRO eischt enkel, dat er gelijkheid van volume, temperatuur en (osmotischen of gas)druk zij, onverschillig welke absolute waarden (binnen zekere grenzen) deze grootheden hebben. Men kan echter gemakkelijk grootheden meten, die met de osmotische drukking evenredig zijn, en waardoor dus is uit te maken of er gelijkheid van osmotischen druk bestaat. Deze grootheden zijn de vriespuntsverlaging en de kookpuntsverhooging. Hieronder verstaat men het volgende: Wanneer men eene stof oplost in eene vloeistof, dan wordt daardoor haar vriespunt lager en haar kookpunt hooger. De verschillen tusschen haar vries- en kookpunt, voor en na het oplossen der stof, dragen bovengenoemde namen. (Anorg. Chemie par. 42 en 43).

19 14. In de vriespuntsverlaging en de kookpuntsverhooging bezit men derhalve een middel om te beoordeelen, of oplossingen al dan niet isotonisch zijn (d. w. z. gelijke osmotische d r u k k i n g hebben). Men wendt dit aldus aan ter bepaling van het moleculairgewicht. Van eene vloeistof, b.v. watervrij azijnzuur (ijsazijn) bepaalt men het vriespunt. D a a r n a lost men een mol eener s t o f , wier moleculairgewicht bekend i s , in eene bepaalde gewichtshoeveelheid (dus ook in een bekend volume) op. Het vriespunt o n d e r g a a t d a a r d o o r eene bepaalde daling. Deze vriespuntsverl a g i n g zal steeds dezelfde zijn, van welke stof men ook 1 mol tot datzelfde volume in den ijsazijn oplost. I m m e r s , zulke oplossingen zijn isotonisch. De vriespuntsverlaging per mol is d u s voor het bepaalde oplosmiddel dat men beschouwt, eene constante grootheid. Wanneer men nu van eene stof, wier moleculairgewicht M onbekend i s , eene 1 % oplossing in ijsazijn m a a k t , en deze op hare vriespuntsverlaging onderzoekt, en deze b e d r a a g t A , dan moet men h e b b e n : AM = Const. d a a r de vriespuntsverlaging binnen zekere grenzen evenredig met de concentratie is. Deze formule i s , zooals gemakkelijk is in te zien, ook voor de kookpuntsverhooging van toepassing. M is hierin de eenige onbekende, en is er dus uit te berekenen. Voorbeeld. Wordt ijsazijn als oplosmiddel g e b r u i k t , dan is door talrijke waarnemingen g e b l e k e n , dat het product der smeltpuntsv e r l a g i n g van eene eenprocentige oplossing van Stoffen, en hun moleculairgewicht, 39 b e d r a a g t . Men heeft dus voor ijsazijn: AM = 39. Van eene stof nu, wier empirische formule C7H7N2O was, b e d r o e g de vriespuntsverlaging eener oplossing in ijsazijn, die 2.75 % dezer stof bevatte 0.370°. Voor eene oplossing van 1 o/0 sterkte zou deze v e r l a g i n g b e d r a g e n hebben

0 379 ^ ^ = 0.138°; dus is A

39 = 0.138, waaruit voor het moleculairgewicht volgt Q

=

285.

Aangezien C7H7N2O het moleculairgewicht 135 heeft, C14H14N4O2 270, komt dit laatste het dichtst bij het gevonden moleculairgewicht, en moet derhalve aan de verbinding de dubbele empirische formule worden toegekend.

2*

âo De constante voor de vriespuntsverlaging (moleculaire vriespuntsdaling) heeft voor verschillende oplosmiddelen verschillende waarden, zooals uit onderstaande tabel blijkt: MOLECULAIRE VRIESI'UNTSDALING.

water ijsazijn benzol nitrobenzol phenol îirethaan stearinezuiir p-toluidine

19 39 53 70 75 51.4 45 52.4

SMF.LTPÜNT.

0° 1G°.5 G° 5° 39°.G 48°.7 53° 42°.5

Zeer geschikte oplosmiddelen zijn de vier laatstgenoemden, daar zij niet hygroskopisch zijn, een smeltpunt bezitten, hooger dan de gewone temperatuur zoodat de aanwending van een koelbad onnoodig is, en zij eene hooge constante bezitten. Fig. 5. Depressimeter De constante voor de kookpuntsvervan EYKMAN. hooging (moleculaire kookpuntsverhooging) bedraagt voor aether 21, voor aethylalcohol 11.5, voor benzol 26.7, voor chloroform 36.6, enz. Deze cijfers zijn over het geheel genomen, vrij veel kleiner dan die der mol. vriespuntsdaling. Het bedrag der kookpuntsverhooging is dus geringer dan dat der vriespuntsdaling, weshalve de bepaling van dit laatste grooter nauwkeurigheid geeft. 15. Ten einde de vriespuntsverlaging gemakkelijk te kunnen bepalen is door E Y K M A N een toestel geconstrueerd, de depressimeter , die in fig. 5 is afgebeeld. Het bestaat uit een körten thermometer, verdeeld in 1/20 g r a d e n , waaraan zieh door middel van een slijpstuk een klein kolfje laat bevestigen. Dit geheel bevindt zieh in een glazen cylinder, waarin het van boven door een stop, van onderen door watten, wordt vastgehouden. Deze dienen tevens om de afkoeling langzamer te doen plaats hebben, daar zij de wärmte siecht geleiden. In het kolfje brengt men

21

eene afgewogon hoeveelheid oplosmiddel en bepaalt hiervan het stolpunt. Vervolgens b r e n g t men er eene afgewogen hoeveelheid der stof i n , wier moleculairgewicht moet bepaald w o r d e n , en bepaalt op nieuw het stolpunt. Men verkrijgt zoodoende eene stolpuntsverlaging, waaruit zieh A op de aangegeven wijze laat berekenen ; zie ook nog a n o r g . chemie bl. 69 en 70. Een toestel voor de bepaling der kookpuntsverhooging is door beschreven en is in fig. 6 afgebeeld.

BECKMANN

Fig. (i. Kookpuntstoestel van

BECKMANN.

Het bestaat in hoofdzaak uit een glazen v a t , waarin zieh glaskralen bevinden voor het regelmatige koken. Dit v a t , verder voorzien van een opstijgenden koeler en een in i j m graden verdeelden thermometer die met zijn kwikreservoir in de vloeistof s t a a t , is omgeven door een wijder vat met vloeistof, waaronder de vlam komt te s t a a n , zoodat deze niet d i r e c t , m a a r door tusschenkomst van dit wijdere cylindrische het „kookpuntsv a t " v e r w a r m t . Indien de barometerstand g e d u r e n d e de bepaling niet merkb a a r v e r ä n d e r t blijft de thermometer h i e r , als het kookpunt bereikt is, langen tijd op constante hoogte s t a a n , zoodat zijne aflezing zeer gemakkelijk is. LANDSBERGER

heeft echter een eenvou-

diger toestel beschreven, waarbij de oplossing door inleiden van den damp van het kokende oplosmiddel op kooktemperatuur wordt gebracht. De hoeveelheid oplosmiddel wordt na afloop der proef door weging bepaald. De uitkomsten zijn even nauwkeurig als met B E C K M A N N ' S toestel; ook is de bepaling sneller uit te voeren.

HET ELEMENT

KOOLSTOF.

16. De koolstof komt voor in drie allotrope toestanden: diamant, graphiet en amorphe koolstof, waarover in de ,,anorg.

21

eene afgewogon hoeveelheid oplosmiddel en bepaalt hiervan het stolpunt. Vervolgens b r e n g t men er eene afgewogen hoeveelheid der stof i n , wier moleculairgewicht moet bepaald w o r d e n , en bepaalt op nieuw het stolpunt. Men verkrijgt zoodoende eene stolpuntsverlaging, waaruit zieh A op de aangegeven wijze laat berekenen ; zie ook nog a n o r g . chemie bl. 69 en 70. Een toestel voor de bepaling der kookpuntsverhooging is door beschreven en is in fig. 6 afgebeeld.

BECKMANN

Fig. (i. Kookpuntstoestel van

BECKMANN.

Het bestaat in hoofdzaak uit een glazen v a t , waarin zieh glaskralen bevinden voor het regelmatige koken. Dit v a t , verder voorzien van een opstijgenden koeler en een in i j m graden verdeelden thermometer die met zijn kwikreservoir in de vloeistof s t a a t , is omgeven door een wijder vat met vloeistof, waaronder de vlam komt te s t a a n , zoodat deze niet d i r e c t , m a a r door tusschenkomst van dit wijdere cylindrische het „kookpuntsv a t " v e r w a r m t . Indien de barometerstand g e d u r e n d e de bepaling niet merkb a a r v e r ä n d e r t blijft de thermometer h i e r , als het kookpunt bereikt is, langen tijd op constante hoogte s t a a n , zoodat zijne aflezing zeer gemakkelijk is. LANDSBERGER

heeft echter een eenvou-

diger toestel beschreven, waarbij de oplossing door inleiden van den damp van het kokende oplosmiddel op kooktemperatuur wordt gebracht. De hoeveelheid oplosmiddel wordt na afloop der proef door weging bepaald. De uitkomsten zijn even nauwkeurig als met B E C K M A N N ' S toestel; ook is de bepaling sneller uit te voeren.

HET ELEMENT

KOOLSTOF.

16. De koolstof komt voor in drie allotrope toestanden: diamant, graphiet en amorphe koolstof, waarover in de ,,anorg.

22

chemio" in par. 176—179 uitvoerig is gehandeld; evenzoo is t. a. p. het noodige medegedeeld over de vereeniging van koolstof met metalloiden en metalen, alsmede over de bepaling van haar atoomgewicht. Hier kan dus volstaan worden met eenige beschouwingen over het molecule der koolstof. Dit bestaat zeker uit een groot aantal atomen; hoe groot dit aantal echter is, kon tot heden nog niet uitgemaakt worden. Men neemt aan, dat graphiet meer atomen in zijn molecule heeft dan amorphe koolstof en diamant meer dan graphiet, omdat graphiet en diamant moeielijker zijn aan te tasten door chemische invloeden, en omdat hun specifiek gewicht grooter is. Van eene bepaling der dampdichtheid van koolstof kan, door de hooge temperatuur waarbij zij in dampvorm overgaat, natuurlijk geen sprake zijn. Ook de bepaling der smeltpuntsverlaging die koolstof in gesmolten ijzer teweegbrengt, is onuitvoerbaar, omdat men geene middelen kent, om bij het smeltpunt van ijzer temperatuursverschillen van i/50 à !/100 graad te meten. Daarenboven zoude het verschijnsel nog gecompliceerd worden, doordien ijzer met koolstof verbindingen geeft. Dat het aantal koolstofatomen in een molecule echter groot moet zijn, blijkt aldus. Bij de oxydatie van amorphe koolstof met kaliumpermanganaat ontstaat onder meer het melliethzuur, hetgeen 12 koolstofatomen in zijn molecule bevat. Het wordt hierdoor eenigermate waarschijnlijk, dat het koolstofmolecule minstens twaalf atomen bevat, omdat bij oxydaties van organische verbindingen bijna altijd Stoffen ontstaan, die öf een kleiner öf een zelfde aantal koolstofatomen in hun molecule bevatten als de stof die de oxydatie ondergaat. Om de volgende reden is echter aan te nemen, dat het aantal atomen in het koolstofmolecule veel grooter is. Wanneer men door eene verhitte buis mijngas CH4 leidt, ontstaat er o. a. aethyleengas, C2H4. Wordt dit op dezelfde wijze behandeld, dan ontstaat acetyleen C2H2 en daaruit weer benzol C6H6. Benzoldampen door eene gloeiende buis geleid geven napthaline CioHg, pyreen CißHio enz. Verhit men napthaline of pyreen nog hooger (bij afsluiting van lucht) dan vormt zieh koolstof. Men ziet hieruit, dat naarmate de temperatuur hooger wordt, er verbindingen ontstaan, die meer koolstofatomen in hun molecule bevatten. Hierdoor wordt

23

het waarschijnlijk dat het eindproduct dezer bewerking, de koolstof zelve, nog een aanzienlijk grooter aantal atomen in zijn molecule zal hebben dan pyreen. Een derde bewijs voor het groot aantal atomen in het molecule koolstof vindt men in de beschouwing der kookpunten van hare verbindingen met waterstof. Indien men deze door de algemeene formule C n H 2 n-p voorstelt dan is, zelfs als n en p beide groot zijn, het kookpunt dier lichamen nog relatief laag, en stijgende zoowel bij toename van n als van p. Bij koolstof zelf (2n = p) zal dus wegens zijne uiterst geringe vluchtigheid n zeer groot moeten zijn.

VALENTIE.

17. De atomen van sommige elementen hebben de eigenschap, van zieh met slechts een atoom van andere elementen te kunnen verbinden. De halogenen eenerzijds en de waterstof anderzijds geven slechts verbindingen van het type HX, als de X een halogeenatoom voorstelt. Deze eigenschap heeft men eenwaardigheid of univalentie genaamd. Van andere elementen, b.v. die der zuurstofgroep (O, S, Se, Te), kan een atoom zieh met twee Univalente atomen vereenigen. Zulke elementen noemt men daarom tweewaardig of bivalent. Op dezelfde wijze dient het aantal der Univalente atomen, die zieh met een atoom van andere elementen kunnen verbinden, tot maat hunner valentie. De stikstof b.v. vereenigt zieh met 3 atomen waterstof, is dus driewaardig; maar de verbinding NH 3 kan zieh nog vereenigen met HCl tot NH4C1. Hier zijn dus 5 eenwaardige atomen met een stikstofatoom vereenigd; de stikstof kan dus 00k vijfwaardig zijn. Ook vele andere elementen hebben meer dan een graad van valentie. De koolstof vormt met de eenwaardige elementen verbindingen van het type CX4. Zij is dus tetravalent of vierwaardig. Dit is het fundament, waarop de geheele organische chemie rust. De verbinding CO2 geeft ook de. vierwaardigheid der koolstof aan. In het kooloxyde CO daarentegen is de koolstof als tweewaardig aan te nemen, indien inen zieh ten minste aan de bivalentie der zuurstof

23

het waarschijnlijk dat het eindproduct dezer bewerking, de koolstof zelve, nog een aanzienlijk grooter aantal atomen in zijn molecule zal hebben dan pyreen. Een derde bewijs voor het groot aantal atomen in het molecule koolstof vindt men in de beschouwing der kookpunten van hare verbindingen met waterstof. Indien men deze door de algemeene formule C n H 2 n-p voorstelt dan is, zelfs als n en p beide groot zijn, het kookpunt dier lichamen nog relatief laag, en stijgende zoowel bij toename van n als van p. Bij koolstof zelf (2n = p) zal dus wegens zijne uiterst geringe vluchtigheid n zeer groot moeten zijn.

VALENTIE.

17. De atomen van sommige elementen hebben de eigenschap, van zieh met slechts een atoom van andere elementen te kunnen verbinden. De halogenen eenerzijds en de waterstof anderzijds geven slechts verbindingen van het type HX, als de X een halogeenatoom voorstelt. Deze eigenschap heeft men eenwaardigheid of univalentie genaamd. Van andere elementen, b.v. die der zuurstofgroep (O, S, Se, Te), kan een atoom zieh met twee Univalente atomen vereenigen. Zulke elementen noemt men daarom tweewaardig of bivalent. Op dezelfde wijze dient het aantal der Univalente atomen, die zieh met een atoom van andere elementen kunnen verbinden, tot maat hunner valentie. De stikstof b.v. vereenigt zieh met 3 atomen waterstof, is dus driewaardig; maar de verbinding NH 3 kan zieh nog vereenigen met HCl tot NH4C1. Hier zijn dus 5 eenwaardige atomen met een stikstofatoom vereenigd; de stikstof kan dus 00k vijfwaardig zijn. Ook vele andere elementen hebben meer dan een graad van valentie. De koolstof vormt met de eenwaardige elementen verbindingen van het type CX4. Zij is dus tetravalent of vierwaardig. Dit is het fundament, waarop de geheele organische chemie rust. De verbinding CO2 geeft ook de. vierwaardigheid der koolstof aan. In het kooloxyde CO daarentegen is de koolstof als tweewaardig aan te nemen, indien inen zieh ten minste aan de bivalentie der zuurstof

24 wil houden. Andere verbindingen, waarin de koolstof als tweewaardig kan worden aangenomen, zijn wel bekend, maar hun aantal is zeer gering, vooral in vergelijkitig van de duizenden, waarin de koolstof als tetravalent te beschouwen is.

M E T HODEN. 18. Alvorens tot de bespreking der organische verbindingen over te g a a n , is het wenschelijk — om niet telkens in herhalingen te moeten vervallen — een beknopt overzicht te geven der belangrijkste handelwijzen, die in gebruik zijn bij hunne bereiding en hun onderzoek. Verhüten w

I

1

van

Stoffen

met

elkander.

werking wordt zeer veel toegepast om Stoffen op elkander te doen inwerken. Hierbij handelt men verschillend, al naar gelang van de temperatuur, waarop zij verhit moeten worden. Blijft de temperatuur tamelijk ver beneden het kookpunt van de laagstkokende der aanwezige Stoffen, dan mengt men hen eenvoudig in een kolf, voorzien met een thermometer, zie fig. 7; de kolf wordt geplaatst in een vloeistofbad (water, olie, gesmolten metaal, b.v. lood, Rose's metaal enz.). Moet echter de kooktemperatuur van een der Stoffen verhitten van bereikt of overschreden worden, dan stoiien in ecu ,,

,

7

,

v e r b i n d t m e n h e m a a n een koeler,

Qo. l1 lg. Kolf met koeler.

Deze be-

.

zie

open kolf.

'

fig. 8, die gewoonlijk naar L I E B I G genoemd wordt, doch reeds in 1 7 7 1 door W E I G E L werd uitgevonden. Deze bestaat uit eene glazen buis aa, die omgeven is door een mantel van glas of metaal b, waar men een stroom koud water doorheen voert. Hebben de Stoffen een hoog kookpunt, dan kan men volstaan met de kolf enkel te bevestigen aan eene lange glazen buis; de lucht koelt deze dan voldoende a f , weshalve

24 wil houden. Andere verbindingen, waarin de koolstof als tweewaardig kan worden aangenomen, zijn wel bekend, maar hun aantal is zeer gering, vooral in vergelijkitig van de duizenden, waarin de koolstof als tetravalent te beschouwen is.

M E T HODEN. 18. Alvorens tot de bespreking der organische verbindingen over te g a a n , is het wenschelijk — om niet telkens in herhalingen te moeten vervallen — een beknopt overzicht te geven der belangrijkste handelwijzen, die in gebruik zijn bij hunne bereiding en hun onderzoek. Verhüten w

I

1

van

Stoffen

met

elkander.

werking wordt zeer veel toegepast om Stoffen op elkander te doen inwerken. Hierbij handelt men verschillend, al naar gelang van de temperatuur, waarop zij verhit moeten worden. Blijft de temperatuur tamelijk ver beneden het kookpunt van de laagstkokende der aanwezige Stoffen, dan mengt men hen eenvoudig in een kolf, voorzien met een thermometer, zie fig. 7; de kolf wordt geplaatst in een vloeistofbad (water, olie, gesmolten metaal, b.v. lood, Rose's metaal enz.). Moet echter de kooktemperatuur van een der Stoffen verhitten van bereikt of overschreden worden, dan stoiien in ecu ,,

,

7

,

v e r b i n d t m e n h e m a a n een koeler,

Qo. l1 lg. Kolf met koeler.

Deze be-

.

zie

open kolf.

'

fig. 8, die gewoonlijk naar L I E B I G genoemd wordt, doch reeds in 1 7 7 1 door W E I G E L werd uitgevonden. Deze bestaat uit eene glazen buis aa, die omgeven is door een mantel van glas of metaal b, waar men een stroom koud water doorheen voert. Hebben de Stoffen een hoog kookpunt, dan kan men volstaan met de kolf enkel te bevestigen aan eene lange glazen buis; de lucht koelt deze dan voldoende a f , weshalve

25

zulk eene buis luchtkoeler genaamd wordt. De werking van deze koelers is duidelijk. De in de kolf verdampende vloeistof condenseert zieh daarin en druppelt weer terug. — Moeten Stoffen ver boven hun kookpunt verhit worden, dan brengt men hen in eene dikwandige, onder toegesmolten glazen buis, die vervolgens aan het boveneinde ook toegesmolten wordt, en verhit hen daarna in de schietkast,,zie fig. 3, bl. 10. 19. Distillatie. Men gebruikt hierbij het toestel, afgebeeld in fig. 9. Dikwijls is het wenschelijk, het gebruik van een kurk of caoutchoucstop, waarmede de distillatiekolf gesloten is (zooals in de figuur is aangegeven), te vermijden, omdat deze Stoffen menigmaal door de dampen der kokende vloeistof worden aangetast en deze daardoor verontreinigd wordt. In plaats van een gewone kolf maakt men dan gebruik van een fractioneerkolf, zie fig. 10. Neemt men den hals van deze lang genoeg, dan komen de dampen niet meer met de stop in aanraking, daar zij door de zijbuis worden weggevoerd.

20. Yele Stoffen ontleden zieh, wanneer zij bij gewone drukking tot hun kookpunt verhit worden, maar zijn bestand tegen eene distillatie onder verminderden d r u k , omdat het kookpunt dan zooveel lager ligt. Om deze distillatie bij verminderden druk uit te voeren, rieht men het toestel i n , zooals in fig. 11 is aangegeven.

26 In d bevindt zieh de vloeistof die in vacuo moet gedistilleerd worden. In die vloeistof komt een glazen buis e uit, met zeer fijn uitgetrokken p u n t ; binnen in deze buis bevindt zieh een thermometer. Wordt het toestel luchtledig gemaakt door de waterstraalluchtpomp w, dan stroomt uit de fijne punt van e eene reeks zeer kleine luchtbelletjes. Het doel hiervan is om het hevige stooten van vloeistoffen, die onder verminderde drukking koken, te voorkomen; dit stooten bestaat d a a r i n , dat zij niet geleidelijk damp vormen, maar dit met onderbrekingen plotseling Fig. lit.

I' luctioneerkolt.

doen, waardoor zij dikwijls overkoken of zelfs de kolf breekt. De ontvanger b wordt door een straal water uit c koel gehouden; m is een kwikzilvermanometer, a een kraan met dubbele boring om na afloop der

Fig. 11.

Distillatie in het luchtledige.

distillatie lucht in het toestel te laten, of ook om de gemeenschap tusschen de luchtpomp en zijne verdere deelen plotseling

27

te kunnen o p h e f f e n , wanneer deze terugslaat, d. w. z. water door de slang s in het toestel opstijgt. 21. De scheiding van een mengsel van vluchtige Stoffen bereikt men door gefractioneerde distillatie. Stel dat men een mengsel heeft van twee vloeistoffen, kokende bij 100° en bij 130°. Wordt dit gedistilleerd, dan g a a t aanvankelijk voornamelijk de bij 1001 kokende, bij het einde voornamelijk de bij 130° kokende over. Vangt men dus afzonderlijk o p , in f r a c t i e s , hetgeen eerst overgaat b.v. totdat de thermometer 110° aanwijst en hetgeen het laatst o v e r g a a t , b.v. van 120—130"", dan heeft men in deze twee fracties reeds eene ruwe scheiding v e r k r e g e n , terwijl de tusschengelegen fractie nog het mengsel is. Ten einde de scheiding zoo volledig mogelijk te maken g a a t men aldus v e r d e r : De. fractie 100—110° wordt op nieuw in het fractioneerkolfje gebracht en afgedistilleerd totdat de thermometer 110° aanwijst. E r bevindt zieh nu nog vloeistof in het kolfje. Hierbij voegt men de middelf r a c t i e , b r e n g t aan het koken en wisselt eerst van ontvanger als de thermometer weer 110° aanwijst. Men distilleert nu v e r d e r in een nieuwen o n t v a n g e r totdat de thermometer 120° aanwijst, voegt dan de f r a c t i e 120—130° toe en verwisselt dezen eerst weer als de thermometer op nieuw 120° aanwijst. Dan v a n g t men afzonderlijk op hetgeen nu nog overdistilleert. Door dit procès eenige malen te herhalen, waarbij het dan wenschelijk is de fracties tusschen engere temperati! urgrenzen te n e m e n , dus hun aantal te v e r g r o o t e n , bereikt men in vele gevallen nagenoeg volledige scheiding.

Kig. "l'i. rraetioneerapparaten. n

Men kan deze scheiding zeer bespoedigen door gebruik te maken van fractioneerapparaten, zie fig. 12, die in den hals van de , ,, , ,. , -, kookkoll bevestigd worden en

28 ten doel hebben om de minst vluchtige bestanddeelen van den damp te condenseeren, hetzij door het afkoelend oppervlak te vergrooten door bollen, hetzij door aan den damp hinderpalen in den weg te leggen (platinagaas, glaskralen). 22. Niot altijd is eon vlooistofmongscl door gefractioneordo distillatie te scheiden. Of dit mogelijk is hangt af van do volgende omstandigheid. Wanneer men twee vloeistoffon van vcrschillende dampspanning in dier voego mengt, dat men voortdurend eene kleine hoeveelheid der eene bij de andere voegt, vindt mon dikwijls, dat de dampspanning van doze mengsels (bij gelijkblijvende temperatuur) voortdurend rijst of ilaalt, totdat ten slotte bij groote overmaat der andere vloeistof de dampspanning van deze zeer nabij bereikt wordt. In fig. 13 geeft de lijn AB liiervan do graphische voorstelling. Do dampspanningen der mengsels liggen dan alle tusschen die der beide zuivoro Stoffen in, die in de geheele serie het maximum B en het minimum A vornien. In sommige gevallen echter heeft men geconstateerd, dat men aldus te werk gaande tot een mengsei goraakt, welks dampspanning een maximum, nie fig. 14, of een minimum, zie fig. 15, is. In dit geval is geene scheiding door fractioneering mogelijk. Immers, uit eene vloeistof distilleert steeds het gemakkelijkst vluchtige deel af. Bestaat er eon mengsei met eene maximale dampspanning, dan is dit het vluchtigste bestanddeel in een willekeurig mengsei der vloeistoffon. Er zal /.ich derhalvc ten slotto eene fractie mooten vonnon van do samonstelling

van hot mengsei met do maximale dampspanning; of een der beide Stoffen zuiver zal verkregen worden, zal er van afhangen welke van lien oorspronkelijk in grooterc hoeveelheid voorhandon was, dan in het tneergenoomde mengsei aanwezig is. Bestaat er van twec vloeistoffen een mengsei met miminale dampspanning, dan zal ilit onder alle andere mengsels het minst vluchtige zijn en ten slotte moet men dit dan ook als distillatierest verkrijgen.

29 Welke der twee Stoffen uit het mengsei zniver zal kunnen verkregon worden, hangt weer als lioven van de relatieve hoeveelheid die oorspronkelijk van beiden aanwezig was, af. De scheiding van een vloeistofmengsel door fractioneeren is ook ormitvoerbaar, wanneer de kookpunten der bestanddeelen te dicht bijeen liggen. Want het boginsel der geheele methode is de ongelijke vluchtigheid der bestanddeelen, waardoor de eene stof eerder overdistilleert dan de andere. Hebben echter de Stoffen ongeveer gelijk kookpunt, dan bereiken zij bij nagenoeg dezelfde temperatuur de dampspanning van eene atmospheer, zij zijn m. a. w. bijna evön vluchtig. Het is derhalve dan niet mogelijk de methode met gevolg toe te passen. 2 3 . Distillatie met waterdamp. Bij de bereiding van vele organische Stoffen bevat het ruwe reactieproduct, behalve de gewenschte s t o f , menigmaal zwarte teer- of pikachtige ( massas. Om de stof hiervan te bevrijden maakt men dikwijls met groot

Fig. .

Distillatie met

waterdamp.

voordeel gebruik van de e i g e n s c h a p ,

dat vele Stoffen in een

stroom van waterdamp distilleeren; de teerachtige Stoffen blijven hierbij terug. Fig. 16 g e e f t a a n , hoe zulk eene distillatie wordt uitgevoerd.

30 In den blikken ketel a, voorzien van eene afvoerbuis c en eene veiligheidsbuis b wordt water gekookt; de ontwijkende stoom wordt op den bodem van de distillatiekolf d geleid. Wordt de distillatie gestaakt, dan ontstaat door afkoeling in a een geringeren druk; door de bui§ b kan nu lucht binnendringen. Was b niet aanwezig, dan zou de vloeistof in d door de dampkringsdrukking worden opgeperst en in a vloeien. Behalve in het genoemde geval, bewijst de distillatie met waterdamp dikwijls groote diensten bij het scheiden van verbindingen, doordien sommige met waterdamp vluchtig zijn, andere niet. Het distillaat is bij Stoffen, die in water onoplosbaar zijn, eene melkachtig er uitziende vloeistof, doordien fijne oliedruppeltjes in het overgedistilleerde water zweven, terwijl zieh eene olieachtige vloeistof boven op of onder in het water bevindt. Bij de distillatie inet waterdamp moet de drukking van het dampmengsel gelijk aan den barometerdruk zijn; immers, de vloeistof kookt. Het kookpimt moet lager zijn dan dat van de laagstkokende der twee Stoffen onder gewone drukking, daar hare partieele drukking noodzakelijk kleiner is dan de totale, die gelijk aan de luchtdrukking is. Men bereikt dus bij deze bewerking lietzelfde als bij distillatie onder verminderde drukking, n.l. eene vervluchtiging van de stof bij eene lagere temperatuur dan haar kookpunt onder gewone drukking. Of eene stof zieh snel of langzaam met waterdamp laat distilleeren hangt af van liare partieele drukking en hare dampdichtheid, alsmede van diezelfde grootheden bij water. Zijn die drukkingen py en p-2 en de dampdiehtheden dy en , het daaraan gebondene door a , het dan volgende door ß enz. Wet der even atoomgetallen. Het aantal waterstofatomen in de grenskoolwaterstoffen is even, blijkens de algemeene formule CnH2n+2Alle andere organische verbindingen kan men nu ontstaan denken door vervacging dier waterstofatomen door andere elementen of atoomgroepen, door verlies van een even aantal waterstofatomen, of door beide oorzaken samen. Hiernit volgt, dat de som der atomen met oneven valentie (waterstof, halogenen, stikstof, phosphorus enz.) altijd een even getal moet zijn. Het molecule van een lichaam met de empirische samenstelling C3H2NO2 moet dns minstens dubbel zoo groot zijn, want 2H + IN is oneven. Aantal mogelijke isomeren. 41.

De v i e r w a a r d i g h e i d

van

het k o o l s t o f a t o o m , en het be-

ginsel der v o r m i n g v a n atoomketens v e r o o r l o o f t niet alleen om v a n de bestaande isomeren rekenschap te g e v e n ; het stelt ons 00k in staat om het bestaan v a n v e r b i n d i n g e n te voorzien. V o o r eene v e r b i n d i n g C4H 10 b . v . kan men zieh zoowel de structuur CH3.CH2.CH2.CH3 als CH3.CH.CH2 voor stellen. Meer mogelijkCH3

49

heden zijn hier niet. Voor pentaan kan men de volgende structuurformules opstellen: 1) CH3.CH2.CH2.CH2.CH3;

2) C H 3 . C H 2 . C H \ ^ 3

;

CHs\r/CH8 Voor hexaan de volgende vijf: /CH3 2) CH3CH2.CH2.CH \CH3 3) CH3.CH2.CH.CH2.CH3; 4) CH3.CH.CH.CH3; CH3 CH3CH3 /CH3 5) CH3.CH 2 .C^-CH 3 VCH3

1) CH3.CH2.CH2.CH0.CH2.CH3;

Men zal vergeefs beproeven, vasthoudende aan bovengenoemde beginselen, nog andere dan deze structuurformules te vinden. Wanneer het nu werkelijk gelukt, om hetzelfde aantal isomeren te verkrijgen als men zoodoende kan voorspellen; wanneer het verder niet gelukt is, er meer te verkrijgen dan de theorie aangeeft en men aan de bestaande isomeren volgens hunne synthesen of hunne omzettingen 00k de theoretisch opgestelde structuurformules moet toekennen, dan is dit voorzeker een groote steun voor de juistheid der principes, waarvan men is uitgegaan. Dit alles is nu inderdaad in talrijke gevallen geconstateerd. Omgekeerd heeft men daarin een gewichtig hulpmiddel, om de structuur eener verbinding te bepalen; want stelt men de structuurformules der verbinding op, die volgens de theorie mogelijk zijn, dan zal een van deze aan dit lichaam moeten toekomen. In zeer vele gevallen echter is het aantal isomeren, dat men werkelijk bereid heeft, veel geringer dan hetgeen mogelijk is. De oorzaak hiervan i s , dat het aantal mogelijke isomeren zeer snel toeneemt met het aantal koolstofatomen der verbinding. Zoo heeft C A Y L E Y door berekening gevonden, dat van C7H16 9 isomeren mogelijk zijn, van CgHis 18, van C9H90 35, van C^qHo2 75, van CuH24 159, van C12H06 354, van C13H28 802, enz. De scheikundigen hebben tot nu toe niet getracht om b.v. alle 802 isomeren van de formule CX3H28 te bereiden, daar er andere meer geHOLLEMAN , Organische chcmie, 2e ilruk. 4"

50 wichtige vraagstukken waren op te lossen. Aan de mogelijkheid om al deze isomeren te verkrijgen wordt echter niet getwijfeld, daar men de methoden om hen op te bouwen kent, zooals ons boven bleek, en men dus bij zijne pogingen geene principieele moeielijkheden zal vinden, maar mogelijkerwijze wel experimenteele. Physische eigenschappen van isomere verbindingen. 42. Onder de verschillende isomeren heeft de normale verbinding het hoogste kookpunt. Deze regel geldt algemeen ook in andere homologe reeksen. Voorbeeld: Het normale hexaan kookt bij 69°, terwijl de kookpunten der verschillende isomeren zijn: Methyldiaethylmethaan Aethylisobutyl

: (C2H5)2.CH.CH3 : C 2 H 5 .CH 2 .CH(CH 3 ) 2

Di-isopropyl : (CH3)2.CH.CH.(CH3)2 Trimethylaethylmethaan : (CH3)3.C.(C2H5)

kookp. 64° » 62° » »

58° 4G°

ALC0H0LEN CnH2n+20. Vormingswijze en structuur. 43. De termen dezer homologe reeks kunnen verkregen worden door op halogeenalkylen zilverhydroxyde te laten inwerken: CnH2n+iJ-l-AgOH = CnH 2n+2 0+AgJ. Men brengt daartoe meestal een alkyljodide samen met vochtig zilveroxyde; het gedeelte daarvan, dat in water is opgelost reageert, zooals bekend/ is, als zilverhydroxyde, dat in vrijen toestand niet is verkregen (Zie Anorg. Chemie 246). De alkoholvorming uit jodide heeft ook plaats door dit met veel water op 100° te verhitten: C2HÖJ + H 2 0 = C2H60 + HJ. Wanneer men op een alcohol CnH2n+20.natrium laat inwerken, dan wordt uit 1 gr. molecule van den alcohol 1 gr. atoom waterstof vrij, terwijl er eene verbinding CnH2n+iNaO ontstaat, natriumalcoholaat genaamd, die door veel water ontleed wordt in NaOH en alcohol. Het natrium heeft dus een atoom waterstof gesubstitueerd. Dit metaal, noch eenig ander, is in

50 wichtige vraagstukken waren op te lossen. Aan de mogelijkheid om al deze isomeren te verkrijgen wordt echter niet getwijfeld, daar men de methoden om hen op te bouwen kent, zooals ons boven bleek, en men dus bij zijne pogingen geene principieele moeielijkheden zal vinden, maar mogelijkerwijze wel experimenteele. Physische eigenschappen van isomere verbindingen. 42. Onder de verschillende isomeren heeft de normale verbinding het hoogste kookpunt. Deze regel geldt algemeen ook in andere homologe reeksen. Voorbeeld: Het normale hexaan kookt bij 69°, terwijl de kookpunten der verschillende isomeren zijn: Methyldiaethylmethaan Aethylisobutyl

: (C2H5)2.CH.CH3 : C 2 H 5 .CH 2 .CH(CH 3 ) 2

Di-isopropyl : (CH3)2.CH.CH.(CH3)2 Trimethylaethylmethaan : (CH3)3.C.(C2H5)

kookp. 64° » 62° » »

58° 4G°

ALC0H0LEN CnH2n+20. Vormingswijze en structuur. 43. De termen dezer homologe reeks kunnen verkregen worden door op halogeenalkylen zilverhydroxyde te laten inwerken: CnH2n+iJ-l-AgOH = CnH 2n+2 0+AgJ. Men brengt daartoe meestal een alkyljodide samen met vochtig zilveroxyde; het gedeelte daarvan, dat in water is opgelost reageert, zooals bekend/ is, als zilverhydroxyde, dat in vrijen toestand niet is verkregen (Zie Anorg. Chemie 246). De alkoholvorming uit jodide heeft ook plaats door dit met veel water op 100° te verhitten: C2HÖJ + H 2 0 = C2H60 + HJ. Wanneer men op een alcohol CnH2n+20.natrium laat inwerken, dan wordt uit 1 gr. molecule van den alcohol 1 gr. atoom waterstof vrij, terwijl er eene verbinding CnH2n+iNaO ontstaat, natriumalcoholaat genaamd, die door veel water ontleed wordt in NaOH en alcohol. Het natrium heeft dus een atoom waterstof gesubstitueerd. Dit metaal, noch eenig ander, is in

51 Staat om meer dan een waterstofatoom te substitueeren; voegt men een overmaat van natrium toe, dan blijft deze onaangegrepen. Van alle waterstofatomen van den alcohol is er dus slechts een dat de eigenschap bezit, om door natrium vervangen te worden. Behandelt men een alcohol met phosphortri- of pentachloride, dan ontstaat er alkylchloride: 3CnH 2n + 2 0+PCl 3 =

3CnH 2 n + 1 Cl+H 3 P0 3 .

Laat ons trachten uit deze gegevens de structuur der alcoholen af te leiden. Zilverhydroxyde kan niet anders dan de structuur Ag-O-H hebben; het tweewaardige zuurstofatoom is met het eenwaardige zilver-^ en waterstofatoom verbonden. Brengt men zilverhydroxyde samen met alkyljodide, dan moet men zieh den loop der reactie zoo voorstellen dat eenerzijds het jodiumatoom van de alkylgroep, anderzijds het zilveratoom van de groep OH, de hydroxylgroep, zieh losmaakt. De alkyl- en de hydroxylgroep hebben door de aldus aan beiden vrijkomende bindingseenheid gelegenheid om zieh met elkander te vereenigen: C„H2n+i |Jj±~Äg| OH — > C n H 2n +i — OH. Volgens deze vormingswijze is in de alcoholen eene hydroxylgroep aanwezig; door hun ontstaan uit alkyljodide en water komt men tot hetzelfde besluit. De twee bovengenoemde eigenschappen der alcoholen bevestigen dit. Indien hunne structuur wordt uitgedrukt door C n H 2 n +i.OH, blijkt, dat alle daarin voorkomende waterstofatomen op een na direct aan koolstof zijn gebonden, terwijl een waterstofatoom in het molecule eene geheel bijzondere plaats inneemt, nl. aan het zuurstofatoom is gebonden, dat op zijne beurt met zijne tweede bindingseenheid aan een koolstofatoom is gehecht. Het is niet meer dan natuurlijk om aan te nemen, dat met de bijzondere plaats van dit waterstofatoom ook eene bijzondere eigenschap overeenkomt, nl. om alleen onder alle anderen door alkalimetalen vervangbaar te zijn. Daarenboven wordt uit eene andere verbinding, die zonder twijfel eene hydroxylgroep bevat, eveneens door natrium waterstof vrij gemaakt; deze verbinding is het water, waarvoor geene andere structuurmogelijkheid bestaat dan H-O-H. Dat door de inwerking van phosphorchloride de alcoholen weer overgaan in alkylchloriden is eveneens geheel in overeen4*

12 stemming met de aanname eener hydroxylgroep. Reeds uit de empirische formules CnH2n+20 611 On H2n+iX blijkt, dat het halogeen in de plaats is getreden van OH. Men kan zieh bij dit proces voorstellen, dat de hydroxylgroep van alkohol de plaats verwisseld heeft met het chloor van de phosphorverbinding: 3(C„H 2 l l + 1 .OH)+Cl 3 P. ^

Indien men nagaat, welke formules er mogelijk zouden zijn voor lichamen CnH2n+20, komt men slechts tot twee vormen wat betreft de wijze van binding van het zuurstofatoom; b.v. voor eene verbinding C2HgO tot I. CH3.CH2.OH of II. CH3.O.CH3; het is gemakkelijk in te zien, dat de tweede niet die van een alcohol kan zijn. Immers, daarin zijn alle waterstofatomen gelijkwaardig, zoodat zij van eene belangrijke eigenschap der alcoholen geen rekenschap zou geven. Evenmin is in te zien hoe de inwerking van zilverhydroxyde op joodalkyl of van PC13 op alcohol met deze formule zou zijn te rijmen. De formule I daarentegen verklaart dit alles, zooals daareven betoogd werd, geheel. Wij hebben in het bovenstaande de struetuurformule der alkoholen afgeleid uit hunne eigenschappen. Omgekeerd geven de struetuurformules

rekenschap van

alle chemische

eigenschappen

der Verbindungen. Zij zijn de körte uitdrukking daarvan. Men ziet daardoor het groote belang dier formules in. Want onderstel, dat men door de Studie van sommige eigenschappen eener verbinding in staat is gesteld, eene struetuurformule voor haar op te stellen; dan zal men daaruit hare andere eigenschappen kunnen afleiden. In tallooze gevallen heeft men die aldus afgeleide eigenschappen door de waarneming bevestigd gevonden. Nonienclatuur en isomerie. 44. De alcoholen dezer homologe reeks worden genoemd naar de daarin aanwezige alkylgroepen: Methyl-, aethylpropylenz. alcohol. Isomerie kan hier op drie wijzen voorkomen. 1) door vertakking der koolstofketen; 2) door de plaats der hydroxylgroep; 3) door de in 1) en 2) genoemde oorzaken samen.

53

Dit blijkt uit de volgende tabel der isomere alcoholen C3 tot C5:

NAAM.

Propylalcoholen

FORMULE.

KOOKPUNT.

SPEC. GEW.

bij 20° (d420).

C3HgO

1. normale

CH 3 .CH 2 .CH 2 OH

97°

0.804

2. iso

CH3.CHOH.CH3

81°

0.789 0.810

Butylalcoholen

C4H10O

1. normaal primair

CH 3 .CH 2 .CH 2 .CH 2 OH

117°

2.

CH3.CH2.CHOH.CH3

100°

„

secundair

3. iso

(CH 3 ) 2 .CH.CH 2 OH

4. trimethylcarbinol

(CH 3 ) 3 .C.0H

Amylalcoholen

—

107°

0.806

83°

0.786

CsH^O

1. normaal primair

CH 3 (CH 2 ) 3 .CH 2 OH

138°

0.815

2. isobutylcarbinol

(CH 3 ) 2 .CH.CH 2 .CH 2 OH

131°

0.810

3. seeundairbutyl-carbinol

CH 3 .CH(C 2 H 5 ).CH 2 OH

128°

—

4. methylpropylcarbinol

CH 3 (CH 2 ) 2 .CHOH.CH 3

119'

—

5. methylisopropylcarbinol

(CH 3 ) 2 .CH.CHOH.CH 3

112.5

—

6. diaethylcarbinol

C2H5C H OH. C2H5

117°

—

7. dimethylaethylcarbinol

(CH 3 ) 2 .C.(OH).C 2 H 5

102°

—

8. Teitiairbutyl-carbinol

(CH 3 ) 3 .C.CH 2 OH

112°

—

De namen die carbinol bevatten zijn daarvan afkomstig, dat men alie alcoholen kan beschouwen als methylalcohol (carbinol), welks waterstofatomen, behalve dat van hydroxyl, door alkylgroepen zijn vervangen. Zoo zou men isobutylalcohol kunnen noemen isopropylcarbinol, de sec. butylalcohol methylaethylcarbinol, de normale butylalcohol n-propylearbinol, enz. Zooais uit bovenstaande voorbeelden blijkt, noemt men primaire alcoholen zulke, wier hydroxylgroep gebonden is aan een primair koolstofatoom (40); secondaire en tertiaire zoodanige wier hydroxyl gebonden is aan een secundair, resp. tertiair koolstofatoom. In het algemeen worden verbindingen primair, secundair of tertiair genoemd, indien zij beschouwd kunnen worden als te zijn ontstaan door substitutie van waterstof aan een primair, secundair of tertiair koolstofatoom. Primaire alcoholen worden dus door de algemeene formule CnH2n+i — CH2OH voorgesteld ;

54

H secundaire door C n H 2 n + 1 — C;— CmH2m+i ; en tertiaire door OH CnH2n+l \ C m H 2 m +l^-C—OH. CpH2p+l Algemeene eigenschappen der alcoholen. 45. Enkele hunner physische eigenschappen blijken uit onderstaande tabel, die enkel normaal-primaire verbindingen bevat:

NAA1I.

MethyJaleohol Aethyl „ Propyl » Butyl n Amyl TT Hexyl TT Heptyl TT Octyl TT Nonyl TT

FORMULE.

Sl'EC. GEW. d ° •

KOOKPUNT.

CHYOH

0.812

66°

C2TI5OH

0.806

78°

C 3 H 7 OH

0.817

97°

C4HUOH

0.823

117°

C 5 H U OH

0.829

137°

C 6 H 13 OH

0.833

157°

C 7 HI 5 OH

0.836

175°

C 8 H 17 OH

0.839

191°

C U H 10 OII

0.842

213°

V EllSCIl IL 1)ER KOOKl'UNTEN.

12° 19° 20° 20° 20° 18° 16° 22°

Men ziet hier eene verhooging van het kookpunt van ca 20° bij toename der formules met CH 2 . Soortgelijke regelmatigheid vindt men in andere homologe reeksen terug. Uit de tabel van bl. 53 ziet men, dat ook hier (als bij de koolwaterstoffen, zie 42) de normale het hoogste kookpunt hebben. De lagere alkoholen Cx—C4 zijn bewegelijke vloeistoffen, de middelste (C5—Cu) zijn meer olieachtig, de hoogere zijn bij gewone temperatuur vast ; allen zijn kleurloos, althans in dunne lagen. In dikke lagen zijn zij zwak geel en wel des te meer, naarmate zij meer C-atomen bevatten. De eerste termen Ci—C3 zijn in aile verhoudingen met water mengbaar. Van de hoogere termen neemt de oplosbaarheid in water met toenemend aantal C-atomen snel af. De lagere termen hebben een wijngeestigen, de middelste een onaangenamen reuk ; de vaste zijn reukeloos. Het spec. gew. van allen is kleiner dan 1.

55

Methylalcohol CH3OH 46. wordt in het groot verkregen door droge distillatie van hout uit ijzeren retorten bij eene temperatuur die zoo laag mogelijk gehouden wordt, of beter door hout met heet generatorgas (mengsel van CO en N2 te behandelen ; vandaar zijn naam houtgeest. De producten dezer distillatie zijn gassen, eene waterige vloeistof en teer. De waterige vloeistof bevat den methylalcohol; maar behalve dezen nog vele andere lichamen, waaronder hoofdzakelijk azijnzuur en aceton. Door behandeling met kalk wordt het azijnzuur weggenomen ; verder wordt door gefractioneerde distillatie en andere methoden de methylalcohol zuiver verkregen. Hij vindt technische aanwending bij de bereiding van aniline-kleurstoffen, van formaldehyd, voor het denatureeren (48) van spiritus, enz. Methylalcohol verbrandt met bleekblauwe vlam en is in alle verhoudingen met water mengbaar ; bij die menging heeft contracte en warmteontwikkeling plaats. Physische eigenschappen zie tabel bl. 54. Zijn smeltpunt ligt bij —93°.9. Aethylalcohol. 47. Dit is de gewone alcohol die, zooals algemeen bekend is, in reusachtige hoeveelheden kunstmatig wordt bereid. Deze bereiding berust op de eigenschap van glucose, eene suikersoort van de formule C 6 H 12 0 6 , om bij aanwezigheid van le vende microorganismen, gistcellen, gesplitst te worden in kooldioxyde en alcohol : C 6 H 12 0 6 = 2C 2 H 6 0 + 2C0 2 . Ongeveer 95 o/0 der glucose wordt aldus omgezet; als nevenproducten ontstaan verschillende hoogere alcoholen dezer reeks, met name de amylalcoholen CjHu.OH, alsmede glycerine, barnsteenzuur, enz. Bij de technische bereiding van alcohol gaat men niet van deze suikersoort zelf als grondstof uit (dit zou te kostbaar zijn), maar van materiaal, dat rijk aan zetmeel (CßHioOs)^is, b.v. aardappelen, granen enz.; want zetmeel laat zieh onder de inwerking van enzymen in maltose C^H^On overvoeren, dat verder door op!)

Dit wordt verkregen door lucht over witgloeiende cokes te leiden.

56

name van 1 molecule water in twee moleculen glucose overgaat: Ci2H 22 O u -+- I I / ) = 2C,;II 12 0 (i maltose

glucose

Onder enzymcn vcrstaat inoti chemische verbindingen ( < C2H5 CH2J

64 toekomt. t>eze verbinding bleek ook optisch actief te zijn. Door behandeling van dit amyljodide met waterstof in statu nascendi, werd het jodiumatoom vervangen door waterstof en ontstond het pentaan C H 3 \ / H c Deze verbinding was echter optisch inactief. Werd het amyljodide met joodaethyl vermengd, en liet men daarop natrium inwerken, dan vormde zieh een heptaan C H

3\c/H

QH^

VxCHO.C2H5

en dit bleek weder optisch actief te zijn. Indien men nu nagaat, wat deze drie optisch actieve verbindingen onderscheidt van het optisch inactieve pentaan, dan valt het op, dat enkel in dit laatste twee gelijke groepen (methyl) aan het middelste koolstofatoom gebonden zijn, terwijl in de anderen de vier groepen, die zieh aan dit koolstofatoom bevinden, onderling verschillend zijn. 52. V A N 'T H O F F heeft nu ontdekt, dat algemeen in de optisch actieve verbindingen minstens een koolstofatoom voorkomt, hetgeen met vier verschillende atomen of groepen is gebonden. Zulk een koolstofatoom is door hem een asymmetrisch koolstofatoom genoemd. Wij vermeldden boven dat er drie amylalcoholen van dezelfde struetuurformule zijn, waarvan de eene rechts, de tweede links draait en de derde inactief is. Dit voorkomen van drie zoodanige isomeren bij aanwezigheid van een asymmetrisch koolstofatoom in het molecule wordt algemeen waargenomen; van de beide actieve Stoffen draait de eene juist evenveel naar rechts als de andere naar links. V A N 'T H O F F heeft nu verder aangetoond, dat dit aantal isomeren een noodzakelijk gevolg is van het voorkomen van een asymmetrisch koolstofatoom in een molecule, wanneer men zieh bepaalde voorstellingen omtrent de ligging der atomen in de ruimte maakt. Laat ons nagaan, welke voorstelling daartoe leidt. De vierwaardigheid van het koolstofatoom moet zijn oorsprong hebben in vier attractiepunten, die op zijn oppervlak aanwezig

66 zijn; het is daardoor in Staat om in vier richtingen atomen of atoomgroepen aan zieh te binden. Omtrent deze richtingen kan men verschillende onderstellingen maken. Men zoude b.v. kunnen aannemen, dat zij in een vlak zijn gelegen. Deze aanname is evenwel onhoudbaar; om dit in te zien beschouwe men eene verbinding CR2Q2 waarin R en Q willekeurige, maar ongelijke atomen of atoomgroepen voorstellen. Liggen de vier bindingseenheden in een vlak, dan kan men zulk eene verbinding voorstellen door R

R

Q—¿—Q of door Q—¿—R I I R Q die verschillend zijn, want in het eerste geval zijn de gelijke groepen van elkander gescheiden door de ongelijke, terwijl in het

tweede

geval de gelijke groepen naast elkander liggen.

Hieruit zou volgen, dat in het algemeen van alle verbindingen CR2Q2 twee isomeren moeten bestaan.

De ervaring heeft

het tegendeel geleerd; want van de vele honderden verbindingen van dit type is er geen enkele die in twee isomere vormen De bijzondere aanname dus, dat alle vier richtingen

voorkomt.

der bindingseenheden in eenzelfde plat vlak zijn gelegen is, als strijdig met de feiten, te verwerpen. De meest algemeene aanname die men zieh omtrent deze richtingen kan maken is, dat zij slechts twee aan twee in eenzelfde platte vlak gelegen zijn. Zij zijn dan zoodanig in de riiimte verdeeld, dat wanneer het koolstofatoom zelf binnen in een (onregelmatig) viervlak is gelegen, de richtingen der bindingseenheden naar de hoekpunten dezer figuur / \\

zijn gericht *).

\^ --^»a

53.

Onderzoeken wij thans, of deze onder-

Stelling met de feiten overeenstemt. Maken

Fig. 26.

de richtingen der bindingseenheden verschil-

Kooistoftetraeder.

lende hoeken met elkander, dan blijft 00k hier

verschil in rangschikking voor verbindingen CR2Q2 mogelijk, want men kan zieh dan ten eerste het geval denken, waarbij de *)

Het begrijpen der hier volgende beschouwingen wordt zeer aanzienlijk, verge-

makkelijkt, wanneer men zieh eenige modellen van koolstofatomen met hunne binHOLLEMAN , Organische chemie,

2e druk.

5

66 groepen R gebonden zijn aan die bindingseenheden die het kleinste verschil in richting hebben, ten tweede dat waarbij zij den grootsten hoek met elkander maken. Voor verbindingen CR2Qo is echter slechts eene rangschikking mogelijk, indien de richtingen der bindingseenheden gelijke hoeken met elkander maken. Dit is het geval, wanneer men zieh het koolstofatoom geplaatst denkt in het middelpunt van een regelmatig viervlak (tetraeder) en de bindingseenheden naar de hoekpunten gerieht zijn; ziefig. 26. Geeft men in twee atoommodellen aan de groepen R en Q eene verschillende plaats, dan kan men door draaiing de modellen steeds in zoodanigen stand brengen, dat de gelijknamige groepen samenvallen; m. a. w. de twee vormen zijn identiek. De voorstelling van de richting der bindingseenheden, die wij nu aangenomen hebben, voldoet dus aan den eisch, dat zij verklaart, waarom er van verbindingen CR2Q2 geen isomeren zijn. Voor verbindingen C.RPQS, met vier verschillende groepen, dus met een asymmetrisch koolstofatoom, voert zij tot de mogelijkheid van het bestaan van twee isomere vormen. Want uit fig. 27 en 28 (en nog beter uit de modellen) blijkt, dat er twee verschillende rangschikkingen dier vier groepen mogelijk zijn, die wel d d Fig. 27. spiegelbeelden zijn, maar asymmetrisch C-atoom. elkander in geen enkelen stand kunnen bedekken. Een dergelijke figuur bezit geen enkel symmetrievlak; vandaar de benaming „asymmetrisch koolstofatoom". Men kan bij deze opvatting 00k inzien, waarom het eene isomeer juist zooveel naar rechts, als het andere naar links draait, zie 52. Immers, de rangschikking der atoomgroepen

dingseenheden vervaardigt.

Dit gaat zonder veel moeite, indien men zieh uit een

knrk een bol snijdt. Deze stelle het koolstofatoom voor. D e bindingseenheden worden voorgesteld door ietwat stevige ijzerdraden van ca 10 cM. lengte, waaraan men een punt vijlt en die men in den kurken bol steekt in richtingen als in bovenstaande (iguur is aangegeven.

Ora de binding van atouien of atoomgroepen aan te geven,

steekt men op het einde dier ijzerdraden verschillend gekleurde kurken bollen; de verschillende kleur duidt aan, dat de groepen onderling verschillend zijn.

67 om het asymmetrische koolstofatoom moet de draaiing van het polarisatievlak veroorzaken. Veroorzaakt b.v. de groepeering van fig. 27 rechtsdraaiing, dan zal de tegengestelde groepeering in het isomeer bij fig. 28 noodzakelijkerwijze eene gelijke, maar tegengestelde draaiing moeto'n te weeg brengen. Boven is medegedeeld, dat er niet twee, maar drie isomeren zijn indien er een asymmetrisch koolstofatoom in het molecule voorkomt, nl. een rechts-, een linksdraaiend en een optisch inactief. Het is echter gebleken, dat dit laatste uit gelijke deelen der rechts- en linksdraaiende verbinding bestaat; en aangezien deze draaiingen ntimeriek gelijk, maar in teeken verschillend zijn, oefent zoodanig mengsei geen invloed op den stand van het polarisatievlak uit. Deze isomerie in de ruimte, stereochemische isomerie of stereoisomerie genaamd, wordt door de gewone structuurformules, die in een plat vlak worden geschreven, niet uitgedrukt; vandaar de schijnbare tegenspraak, dat eene structuurformule twee verschillende verbindingen zoude voorstellen. Het blijkt thans echter, dat wanneer men de rangschikking der atomen in de ruimte beschouwt, aan het gewichtige beginsel kan worden vastgehouden, dat de isomerie zijne oorzaak heeft in eene verschillende rangschikking der atomen in het molecule. Behalve de hier gegeven verklaring der optische isomerie, zijn er nog twee andere denkbaar, die echter beide onaannemelijk zijn. Men zou nl. kunnen onderstellen, dat de vier bindingseenheden van het koolstofatoom ongelijkwaardig zijn. In dit geval zouden echter reeds van verbindingen als CP3Q isomeren inoeten bestaan, hetgeen niet geconstateerd is. Ook zou kunnen ondersteld worden, dat een verschil van atoombeweging in het molekule de oorzaak van het verschijnsel is. Dan zou echter de isomerie bij het absolute nulpunt moeten verdwijnen, daar hierbij de atoombeweging ophoudt. Temperatuursdaling zoude dan eene geleidelijke afname van het verschil tusschen de isomeren inoeten tengevolge hebben; daarvan vertoonen de optische isomeren echter niet de geringste aanduiding.

Hoogere alcoholen C„H2n+20. 54. Hunne eigenschappen zijn reeds in 4 5 aangegeven. Te vermelden is nog cetylalcohol, CiöH3i.OH, die uit spermaceti, 5*

68 e n myricylalcohol, aantal

mogelijke

natuurlijk gering.

zeer

Van

C^Hei-OH, die uit was verkregen wordt. isomeren groot;

is .bij

het

deze hoogere

aantal

de hoogere termen

Het

verbindingen

bekende

daarentegen

zeer

zijn enkel

de normale

pri-

maire bekend. Alcoholaten. 55. holen

Hieronder ontstaan

verstaat men de verbindingen,

door

vervanging

atoom door metalen ( 4 3 ) . CH 3 .ONa de

van

het

die uit alco-

hydroxylwaterstof-

De bekendste zijn

natriummethylaat

en aethylaat C 2 H 5 .ONa, beide witte poeders, die met

overeenkomstige

kunnen geven.

alcoholen

gekrystalliseerde

verbindingen

Zij zijn in die alcoholen gemakkelijk oplosbaar;

in talrijke gevallen worden zij voor synthesen gebruikt, zooals nader nog zal blijken. dat water,

Terwijl men vroeger van meening was

gebracht bij eene oplossing

van een alcoholaat in

absoluten alcohol, geheel overgaat in N a O H onder vrijmaking van eene aequivalente hoeveelheid alcohol, heeft een onderzoek van LOBRY DE BRUYN geleerd,

dat dit geenszins het geval is,

maar dat er een evenwichtstoestand intreedt: C 2 H 5 ONa -+- H 2 0 Over

een

bewijs

hiervoor,

alcohol en natriumhyroxyde

C2H5OH + zie

62.

NaOH.

Hieruit

volgt

dus,

dat

zieh ook gedeeltelijk omzetten in

water en alcoholaat. De alcoholische oplossing van natriumaethylaat, gewoonlijk verkregen door stukken natrium in een overmaat van absoluten aethylalcohol op te lossen wordt langzaam bruin, tengevolge van een oxydatieproces (vorming van aldehyd, zie 115) terwijl de oplossing van natriummethylaat in methylalcohol onveranderd blijft. Deze laatste verdient daarom bij synthesen menigmaal de voorkeur boven de eerstgenoemde.

HALOGEENALKYLEN, ESTERS, AETHERS.

56.

In de anorganische chemie zijn vele verbindingen bekend,

die eene hydroxylgroep bevatten; het zijn de bases; zij hebben eene groote overeenkomst in eigenschappen.

Het ligt voor de

hand dit toe te schrijven aan het gemeenschappelijke bestanddeel O H , dat als ioon in hunne waterige oplossing aanwezig is. Eene waterige oplossing van alcohol geleidt den electrischen stroom niet, zoodat alcohol niet geioniseerd is, wat ook daaruit blijkt, dat zulk eene oplossing niet alkalisch reageert, dus geene OH-ionen bevat.

De vraag rijst daardoor of men in de alco-

holen toch nog de eigenschappen der bases terug vindt. Het antwoord hierop moet in zooverre bevestigend luiden dat zij, evenals basische Stoffen, in Staat zijn om met zuren onder uittreding van water te reageeren: M.OH + H . R = alcohol

zuur

M.R -+- HÖH. ester

Deze Stoffen, die daarom met de zouten der anorganische chemie te vergelijken zijn, dragen den naam van samengestelde aethers of esters.

Overeenkomstig met de verschillende natuur

der bases en der alcoholen is, dat de wijze, waarop zouten ontstaan, zeer afwijkt van die, waarop esters gevormd worden. De zoutvorming uit basis en zuur toch verloopt plotseling; het is eene ionenreactie, want het waterstofioon van het zuur verbindt zieh met het hydroxylioon der basis (anorg. ehem. 6 6 ) : [B- +

OH] +

basis

[H' + Z ] = zuur

[B- +

Z ] -+- H 2 0

zout

De estervorming daarentegen verloopt uitermate langzaam,

70 vooral bij gewone temperatuur.

Men heeft hier eene reactie

tusschen den niet geioniseerden alcohol en het zuur: R.OH + alcohol

[H' + Z ] = R.Z -+- H 2 0 zuur ester

Het is vrij algemeen gebleken, dat ionenreacties plotseling, moleculereacties langzaam verloopen. Yele

bases kunnen

oxyden overgaan.

water

verliezen

en

in anhydriden of

Ook dit vindt men bij de alcoholen terug.

Door afsplitsing van één molecule water uit twee moleculen alcohol ontstaan hier verbindingen C n H 2 n +i—O—CnH 2 n +i,

of

indien de waterafsplitsing tusschen ongelijke alcoholen plaats had, verbindingen CnH2n + i — O — C m H 2 m + l f die aethers genoemd worden; de laatsten dragen den naam van gemengde aethers.

Halogeenalkylen. 57. Deze zijn als de halogeenwaterstofzure esters der alcoholen te beschouwen, zooals uit hunne vorming uit alcohol en halogeenwaterstofzuur blijkt: CnH2n + 1 p T + H J X = C n H 2 n + 1 X + H 2 0. Oin op deze wijze halogeenalkylen te bereiden verzadigt men den alcohol met droog halogeenwaterstofzuur en verhit daarna in toegesmolten buizen of aan een opstijgenden koeler; of wel, men verhit den alcohol met zwavelzuur en halogeennatrium: C 2 H 5 OH + H 2 S0 4 + KBr = C2H5Br + KHS0 4 + H 2 0. Twee andere vormingswijzen der halogeenalkylen zijn reeds vluchtig vermeid (30 en 43);

ziehier daaromtrent nog iets

naders. Inwerking

van

phosphorhalogeenverbindingen

op

alcoholen.

Deze verloopt in sommige gevallen zeer heftig. Bij de bereiding van alkylbromiden en jodiden gaat men daarom meestal niet uit van PBr 3 of PJ 3 zelf, maar van phosphorus en broom of jodium afzonderlijk.

Om b.v. broomaethyl te bereiden wordt

bij sterken aethylalcohol roode phosphorus gevoegd; deze lost er niet in op. Hierbij laat men druppelsgewijze bromium vloeien en houdt den alcohol goed koud.

ledere druppel broom vormt

71

met phosphorus PBr 3 , dat op den alcohol onder vorming van broomaethyl inwerkt: PBr3 + 3C2H5OH = P(OH)3 + 3C2H5Br. Dit voorzichtige toevoegen van broom wordt zoolang voortgezet, totdat eene hoeveelheid is verbruikt, overeenkomende met degene, die volgens deze vergelijking noodig is. Men laat eenige uren staan om de reactie zoo volledig mogelijk te doen worden, en heeft dan een mengsei -verkregen, in hoofdzaak bestaande uit phosphorigzuur en broomaethyl. Aangezien dit laatste reeds bij 38°.4 kookt en genoemd zuur niet vluchtig is, kan men beide door distillatie scheiden. Dekolf, die het mengsei bevat, plaatst men daartoe in een boven die temperatuur verwarmd waterbad. Daar even werd opgeinerkt, dat het mengsei na de reactie in hoofdzaak uit phosphorigzuur en broomaethyl bestaat, terwijl bovenstaande vergelijking zou doen vermoeden, dat het enlcel deze twee Stoffen bevat. De reacties in de organische chemie verloopen echter zelden quantitatief; in verreweg de meeste gevallen heeft men naast de hoofdreactie een of meerdere nevenreacties. De rede daarvan moet gezocht worden in de gemakkelijkheid, waarmede organische verbindingen ontledingen ondergaan en. op elkander inwerken. In vele gevallen geven deze nevenreacties aanleiding tot de vorming van donkergekleurde amorphe massas; men noemt dit verschijnsel het verharsen der reactieproducten. Uit deze harsmassas is zelden eene bepaalde verbinding te verkrijgen. Somtijds echter kan men de nevenproducten eener reactie afzonderen. Dit is b.v. het geval bij bovenstaand proces, waarbij behalve broomaethyl ook de aethylester van phosphorigzuur ontstaat: PC13 + 3C2H5.OH = P(OC2H5)3 +• 3HC1.

58. Inwerking van halogeen op koolwaterstoffm. Volgens deze methode kan men enkel ohloriden en bromiden verkrijgen, daar jodium niet op koolwaterstoffen inwerkt. Als bereidingswijze volgt men deze methode slechts zelden. Want door twee oorzaken verkrijgt men hierbij mengsels van halogeenalkylen die dikwijls zeer moeielijk zijn te scheiden, terwijl volgens de andere methoden deze verbindingen, onvermengd met soortgelijke, verkregen worden. De eene dier oorzaken is, dat wanneer een molecule CnH2n+2

72 met 1 mol. chloor of broom wordt samengebracht, men niet enkel eene omzetting volgens de vergelijking: C„H2n+2 -+- CI2 = C n H 2 n +iCl + HCl verkrijgt, maar tevens verbindingen CnH2nCl2) C n H 2 n -iCl3 enz. ontstaan; een gedeelte van de koolwaterstof zelf blijft dan natuurlijk onaangetast. De vorming dezer hoogere substitutieproducten kan echter bijna geheel verraeden worden, indien men de halogenen enkel op den damp der kokende koolwaterstof laat inwerken. De andere oorzaak i s , dat het halogeen op verschillende plaatsen in het molecule waterstof substitueert. Zoo ontstaan door inwerking van chloor op n-pentaan tegelijkertijd het primaire en het secundaire amylchloride: C H 3 . C H 2 . C H 2 . C H 2 . C H 2 C I en

CH3.CH2.CH2.CHC1.CH;S

(zooals bewezen kan worden door uit deze Chloriden de alcoholen te maken en deze te oxydeeren, zie 4 9 ) . 5 9 . Onderstaande tabel geeft enkele physische der halogeenalkylen: w

d

Ej y

S H3 5C n H 2 n +i.SH of door distillatie eener oplossing van kaliumalkylsulfaat met kaliumsulfhydraat: C 2 H 5 ]0.S0 3 K + K. SH = C 2 H 5 .SH -t- K 2 S0 4 . Het zijn vloeistoffen, in water bijna onoplosbaar, met een aanzienlijk lager kookpunt dan de overeenkomstige alcoholen; methylmercaptaan b.v. kookt bij + 6o, methylalcohol bij 66°. Zij zijn gekenmerkt door den uiterst onaangenamen reuk, dien zij bezitten.

Zij hebben dit gemeen met bijna alie vluchtige zwa-

velverbindingen.

Onze reukorganen zijn daarbij zeer gevoelig

81 voor de m e r c a p t a n e n ; de geringste Sporen, die door chemische hulpmiddelen lang niet meer kunnen aangetoond worden, zijn daardoor nog b e m e r k b a a r . Metaalverbindingen

van mercaptanen,

mercaptiden,

zijn er

vele bekend, waaronder sommige die goed krystalliseeren.

Zoo

b . v . die van kwikzilver, die ontstaan door inwerking van mercaptaan op kwikoxyde.

Hierdoor hebben deze verbindingen ook

hunnen naam v e r k r e g e n : trokken tot m e r c a p t a a n .

corpus m e r c u r i o

aptum,

samenge-

Met vele andere zware metalen ont-

staan mercaptiden; zoo b . v . met lood, koper en bismuth ^ de loodverbindingen zijn geel gekleurd.

Uit alle mercaptiden wordt

door minerale zuren het m e r c a p t a a n weer vrij gemaakt. Thioaethers. 67. Deze kan men, behalve op de in 6 5 aangegeven wijze, ook verkrijgen door behandeling van alkylzwavelzure zouten met kalinmsulfide K2S: 2C 2 H 5 lO.SQ 3 K-4-X 2 S = aethylzwavelzure K

(C2H5)2S +

2K 2 S0 4 .

Het zijn indifferente verbindingen van walgelijken renk; zij zijn vloeibaar en in water onopJosbaar; met metaalzouten geven zij dubbelverbindingen b.v. (C2H5)2S.HgCl2. Door de zuurstof der lucht wordt zwavelwaterstof langzaam geoxydeerd. Ditzelfde vindt men terug bij de mercaptanen. Zij geven daarbij disulfiden, b.v. diaethyldisulfide: C2H5.S.S.C2H5. Dat hier werkelijk de waterstof, die aan zwavel gebonden was, is weggeoxydeerd, en dus de disulfiden bovenstaande structuur hebben, blijkt daaruit, dat men deze zelfde verbindingen verkrijgt, door aethylzwavelzure kali met K2S 2 te verwarmen. In de anorganische chemie zijn talrijke verbindingen bekend, die zuurstof en zwavel bevatten; soortgelijke lichamen kent men ook hier. C H x De sulfoxyden n n T J 2 n 1 / S O ontstaan door oxydatie van thioaethers met salpeterzuur. Hunne structuur blijkt daaruit, dat zij zieh weer gemakkelijk tot thioaethers laten, redueeeren; was de zuurstof aan koolstof gebonden, dan zou dit niet het geval zijn, daar noch alcoholen, noch aethers hun zuurstof door zachte reduetie verliezen. De sulfonen zijn verbindingen aan. welke men de structuur C H \ n

/ S 0 2 om de in 6 8 te vermelden rede toekent. Zij ontstaan

HOLLEMAN, Organische ehemie, 2e druk,

6

82 door sterkere öxydatie der thioaethers, of ook- door oxydatie der sulfoxyden. Door waterstof in statu nascendi worden zij niet gerednceerd. Sulfozuren. 6 8 . De sulfoxurm zijn het product eener krachtige oxydatie (met salpeterzuur) van de mercaptanen. Zij hebben de formule CnH2n + 1SO3H. Bij deze oxydatie blijft de aikylgroep intact; want de zouten dezer sulfozuren ontstaan ook, indien men op een sulfiet joodalkyl laat inwerken : C 2 H 5 |J-+-K|S0 3 K = KJ-f- C2H5S03E:. Aangezien in de mercaptanen zwavel direct aan koolstof is gebonden, moet men dit ook voor de sulfozuren aannemen, wat nog door het. feit bevestigd wordt, dat men door hunne reductie weer tot de mercaptanen kan terugkomen. De structuur van aethylsulfozuur is dus: CH3.CH2.SO3H. In de groep SO3H moet nog eene hydroxylgroep worden aangenomen, want PCI5 geeft met een sulfozuur eene verbinding CnH2n + 1.SO2CI, waaruit door inwerking van water het sulfozuur geregenoreerd wordt. De structuur der verbinding is dus: CH3.CH2.SO2.OH waarbij het dan nog onbeslist blijft, of de daarin voorkomende groep SO2 de structuur S ^ ^

of S ^ ^

heeft; m. a. w. of de zwavel in de

sulfozuren vier- of zeswaardig is. De alkylsulfozuren zijn sterk zure, zeer hygroskopische, gekrystalliseerde verbindingen die in water zeer gemakkelijk oplosbaar zijn. In de boven vermelde verbindingen CnH2n+1.SO2CI, sulfochloriden genaamd, wordt bij behandeling met waterstof in statu nascendi, het Cl-atoom door waterstof vervangen; de zoo ontstane lichamen CnH2n + i — ^ N j j heeten sulfinexuren.

Laat men op het natriumzout

van een sulfinezuur halogeenalkyl inwerken, dan ontstaan de sulfonen (67):

waaruit hunne structuur volgt. Van de meeste hierboven beschreven zwavelverbindingen zijn analoge sehen- en ¿eWwwverbindingen bekend. Ook deze hebben een walgelijken reuk.

ALKYL GEBONDEN AAN STIKSTOF. I.

AMINEN.

69. In het begin van het vorige hoofdstuk is de opmerking gemaakt, dat de eigenschappen van anorganische verbindingen somtijds nog duidelijker te voorschijn treden bij de organische tetoffen, die van hen kunnen afgeleid worden. De verbindingen, die in dit hoofdstuk zullen behandeld worden, geven hiervan op nieuw een zeer treffend vooibeeld. Onder aminen verstaat men in het algemeen lichamen, die men men zieh van ammoniak kan afgeleid denken door vervanging van waterstof door koolwaterstofresten. De meest kenmerkende eigenschap van ammoniak is, dat het zieh met zuren kan vereenigen tot zouten door directe additie: NH 3 + H.X = NH4.X. De stikstof wordt hierbij van drie- vijfwaardig, waarmede blijkbaar hare basische eigenschappen samenhangen. Deze eigenschap vindt men bij de alkylaminen terug. Zij zijn — althans de lagere termen — bij dezelfde moleculaire concentratie hunner waterige oplossing betere geleiders voor den electrischen stroom, zijn derhalve sterker basisch dan ammonia (zie anorg. chemie 66 en 238). Ditzelfde geldt voor de organische verbindingen overeenkomendemetNH4OH, ammoniumhydroxyde. Laatstgenoemd lichaam is op zichzelve niet bekend; het bestaat echter in de waterige oplossing van ammoniak. Het is zeer onbestendig; reeds door koken der oplossing wordt het totaal ontleed in water en ammoniak. Het heeft slechts zwak basische eigenschappen, omdat in zijne waterige oplossing slechts weinig NH4 en OH-ionen aanwezig zijn, daar blijkbaar de verbiriding NH4OH eene zeer groote neiging heeft om zieh in NH3 en H 2 0 te splitsen. Zoodanige splitsing is nu echter niet meer mogelijk bij de verbindingen, die in plaats van de vier waterstofatomen der NH4-groep, vier alkylgroepen bevatten; de ervaring leert 6*

84

dat dit verbindingen van groote bestendigheid zijn. Daar de stikstof nu niet tot trivalentie kan terugkeeren, blijken hunne basische eigenschappen — in vergelijking met die van NH 4 OH — zoo toegenomen te zijn, dat zij even sterk als de alkalien geioniseerd zijn, d.w.z. reeds in verdunningen van i/xoo normaal, bijna volledige splitsing hebben ondergaan. Evenals ammonia een platinadubbelzout (NH 4 ) 2 PtCl 6 en een gouddubbelzout (NH4)AuCl4 geeft, kent men volkomen analoge verbindingen der aminen. Nomenclatuur en isomerie. 70. Al naar gelang één, twee of drie waterstofatomen van NH3 door alkyl zijn vervangen noemt men de aminen primair, secundair of tertiair. De verbindingen NR 4 OH, waarin R = alkyl, dragen den naam van quaternaire ammoniumbases. De isomerie kan bij de aminen op verschillende oorzaken berusten; vooreerst weer evenals bij de alcoholen enz. op de vertakking der koolstofketen, ten tweede op de plaats waar de stikstof in het molecule ingrijpt en ten derde op beide oorzaken Samen. Maar dan hier 00k nog door het primair, secundair of tertiair zijn van het amine. Eene verbinding C3H9N b.v. kan zijn : propyl- of isopropylamine primair;

methylaethylamine

CHsn^ mine CH 3 —N tertiair. ch3/

CH3.CH2.CH2.NH2 of

CH v ^CH.NH2 OH3/

OH \ / N H secundair; O2H5/

trimethyla-

Vormingswijze. 71. Wanneer men ammoniak in alcoholische of waterige oplossing verhit met halogeenalkyl, hebben de volgende processen plaats : I. C n H 2 n + 1 .Cl + ^NH 3 = HCl + C n H 2n +iNH 2 + ( ^ - 1 ) N H 3 d. i. alkyl treedt in de plaats van één H-atoom van NH3, dat met het chlooratoom van het halogeenalkyl zoutzuur vormt; dit zuur vindt het gevormde primaire amine en ammoniak om zieh mede te vereenigen ; het zal zieh dus met een gedeelte van beiden verbinden.

85 Het vrij gebleven primaire amine reageert verder met halogeeualkyl op dezelfde wijze : II. C n H 2 n + 1 Cl + ? NH 2 .C n H2n+i = HCl + (C„H 2n+1 ) 2 NH + -+- ( ? - l ) N H 2 . C „ H 2 n + i . Ook van dit secundaire amine blijft een gédeelte vrij en wordt verder omgezet: i n . C n H 2 n + 1 .Cl + r(C n H 2n+1 ) 2 NH = HCl -1- (C n H 2n+1 ) 3 N + + (r-l)NH(C„H2n + i)2. Eindelijk addeert het tertiaire amine, ook gedeeltelijk vrij gebleven, halogeenalkyl en geeft het halogeenzout van eene quaternaire ammoniumbasis : ' IV. (C n H 2n+1 ) 3 N + C n H 2 n + 1 .Cl = (C n H 2n+1 ) 4 N.Cl. In het bovenstaande is aangenomen, dat ammoniak in overmaat werd aangewend ; maar ook wanneer dit niet het geval is, en in het algemeen bij elke verhouding tusschen alkylhalogeen en ammoniak verloopt het procès in deze vier phasen. Het eindresultaat is dus, dat primair, secundair, tertiair amine en ammoniumbasis naast elkander ontstaan. Men kan echter dikwijls de verhouding van ammoniak en halogeenalkyl, de duur der inwerking enz., zoo kiezen, dat een bepaald amine als hoofdproduct ontstaat en de hofeveelheden der andere aminen zeer gering worden. Intusschen, de natuur van het alkyl is ook van grooten invloed op den aard van het reactieproduct. De scheiding van het verkregen mengsel van aminen is dikwijls moeielijk ; eene algemeene methode bestaat daarvoor niet. Alleen die der ammoniumbases van ammonia en de aminen is gemakkelijk. Want terwijl de laatsten zonder ontleding vluchtige vloeistoffen, de lagere termen zelfs gassen zijn, zijn de ammoniumbases niet vluchtig. Indien men dus bij het mengsel der halogeenwaterstofzure zouten van de aminen en ammoniumbases kali voegt en destilleert, gaan enkel de eersten over. Om uit het mengsel der chloorhydraten van de drie aminen het primaire af te zonderen, wordt bij de bereiding op groote schaal van herhaalde krystallisatie gebruik gemaakt, althans bij de lagere termen zooals methyl- en dimethylamine, enz. De hoogere termen van af de propylaminen kunnen door gefractioneerde distillatie gescheiden worden. Er bestaan verschillende methoden, om primaire aminen on-

86

vermengd met secundaire en tertiaire te verkrijgen ; deze zullen later worden medegedeeld. De snelheid der vorming van tetra-alkylammoniumjodiden uit triaethylamine en alkyljodide (bromide), is door MENSCHUTKIN onderzocht. Dit is blijkbaar eene bimoleculaire reactie (anorg. chemie 5 0 ) , die dus volgens de vergelijking : s=

=

k(a—x)(b—x)

verloopt, als s de snelheid, k de constante der reactie is, a en b de in moleculen uitgedrukte hoeveelheden aminé en jodide per volume-eenheid en x de hoeveelheid van beide die na den tijd t is omgezet. Hiertoe werden afgewogen hoeveelheden aminé en jodide in een of ander oplosmiddel samengebracht, in toegesmolten buizen op 100° verhit en nu na bepaalde tijden x bepaald. Men kan dan met behulp van hoogere wiskunde uit de vergelijking k oplossen. Het bleek nu, dat k des te kleiner was, naarmate het alkyl grooter werd, hoewel de vermindering van k niet zeer aanzienlijk was; b.v. voor de vereeniging van het aminé met broompropyl is k = 0.00165; voor broomoctyl k = 0.00110 (oplosmiddel aceton). De vergelijking bleef hare geldigheid behouden onverschillig welk oplosmiddel gebruikt werd ; dit was ook te verwachten daar dit in de vergelijking met geen term vertegenwoordigd is. Onverwacht echter, en voorloopig ook onverklaarbaar, was de zeer groote invloed, dien het oplosmiddel op de waarde van k bleek te bezitten. Voor hexaan als oplosmiddel b.v. was k = 0.000180 voor de vereeniging van triaethylamine met joodaethyl; voor methylalcohol daarentegen was k = 0.0516, d.i. 286.6 maal grooter. Eigenschappen. 7 2 . De primaire, secundaire en tertiaire aminen zijn scherp gekenmerkt door hun verschillend gedrag ten opzichte van salpeterigzuur HONO. Primaire aminen geven met dit zuur onder stikstofontwikkeling, alcohol: C n H 2n+1 r N'H^ _l_ qhJN O |

CnH2u+i.OH + N2 + H 2 0

87

een procès dat volkomen analoog is aan de ontleding van ammoniumnitriet in water en stikstof: NH 3 .HONO

=

H.

N H2

HO N 0

- 2HZO + N 2

Secundaire aminen geven met salpeterigzuur nitrosaminen : (CNH2N+1)2N|LL + HÖ|NO = (C N H 2N+1 ) 2 N.NO 4- H 2 0 ;

dit zijn bij de lagere termen geelachtige vloeistoffen van eigenaardjgen r e u k , weinig oplosbaar in water, die door geconcentreerd zoutzuur gemakkelijk weer in secundaire aminen worden teruggevoerd ; hieruit blijkt de boven vermelde structuur ; want indien de nitrosogroep hetzij door haar zuurstof- of" door haar stikstofatoom aan een koolstofatoom was gebonden, zoude men aldus hel, secundair amine niet meer kunnen terugkrijgen. Tertiaire aminen eindelijk aangegrepen. '

worden door salpetrigzuur

niet

Somtijds echter wordt één hunner alkylgroepen afgesplitst en ontstaat met het dus gevormde secundaire amine een nitrosamine.

In dit gedrag ten opzichte van salpetrigzuur heeft men een middel om de drie klassen van aminen te onderscheiden. Men kan daarvan ook gebruik maken om uit een mengsel van secundair en tertiair amine ieder dezer in zuiveren toestand af te zonderen. Want voegt men bij eene zoutzure oplossing van zoodanig mengsel eene geconcentreerde oplossing van natriumnitriet, dan gaat het secundaire amine over in nitrosamine, dat zieh als eene olielaag boven op de waterige vloeistof verzamelt en dus met een scheitrechter kan worden weggenomen; het tertiaire amine wordt niet aangegrepen en is dus in de waterige vloeistof als zout aanwezig ; door distilleeren met loog kan het daaruit gewonnen worden. Eindelijk zij nog opgemerkt, dat mogelijkerwijze nog aanwezig primair amine ontleed is geworden. Eene andere méthode om primaire, secundaire en tertiaire aminen als zoodanig te herkennen bestaat daarin, dat men bepaalt, hoeveel alkylgroepen het amine nog kan opnemen. Is b.v. eene verbinding C3H9N propylamine C3H7NH2, dan zal zij bij verhitting met joodmethyl eene verbinding

88 S g p N J = C6H16NJ geven ; was C3H9N = ^ ^ N H

dan zou

CH. C 2 H 5 ^ N J = C5H14NJ ontstaan ; (CH 3 ) 2 ^ was eindelijk C3H9N = (CH3)3N, dan zou verkregen worden (CH3)4NJ = C4H12NJ. Door analyse van het ontstane quaternaire ammoniumjodide (J-bepaling) is dus te vinden of C3H9N primair, secundair of tertiair is. door dezelfde behandeling

Enkele terni en. 7 3 . De lagere termen zijn brandbare gassen, die in water zeer oplosbaar zijn; 1150 vol. methylamine b.v. lossen bij 12°.5 op in 1 L. water. De volgende termen hebben een laag kookpunt en zijn in alle verhoudingen met water mengbaar. Deze en de lagere hebben een eigenaardigen ammoniakalen reuk (naar gekookte kreeften). De hoogste termen zijn reukeloos, in water onoplosbaar. Het spec. gew. der aminen is aanzienlijk kleiner dan 1. Dat van methylamine b.v. is bij —11° slechts 0.699. Onderstaande kleine tabel geeft een denkbeeld van het verloop der kookpunten: ALKYL.

PRIMAIR.

methyl aethyl

— 6° +

SECUNDAIR.

+

7°

TERTIAIR.

-t- 3°.5

19

56

90

n-propyl

49

98

156

n-butyl

76

160

215

n-octyl

180

297

366

Methylamine komt voor in mercurialis perennis, di- en trimethylamine in haringpekel. Tetramethylammoniumhydroxyde wordt verkregen, zooals al zijne homologen door behandeling van zijn halogeenwaterstofzuur zout met vochtig zilveroxyde (AgOH); het is eene witte krystallijne massa, die zeer hygroscopisch is. Door verhitting wordt zij ontleed in trimethylamine en methylalcohol: (CH3)4N.OH =

(CH3)3N + CH3OH

89 De hoogere ammoniumbases geven bij verhittin'g trialkylamine, water en een koolwaterstof C n H 2 n : (C 2 H 5 ) 4 .N.OH = (C 2 H 5 ) 3 N + C 2 H 4 + H 2 0 . traethylamine aethyleen. De structuur der ammoniumbases blijkt aldus. Het stiftstofatoom is het eenige, hetwelk in Staat is om de vier eenwaardige alkylgroepen en de eenwaardige hydroxylgroep te binden. Het moet in deze lichamen dus vijfwaardig aangenomen worden en de structuur der ammoniumbases is dan: CnH2n+lX

CrH2r+i

waarin n , m , p en r gelijk of ongelijk kunnen zijn. Men kent ook alkylderivaten van hydrazine of diaraide H2N—NH2. Deze worden o.a. door directe alkyleering van hydrazine of door voorzichtige reductie ran nitrosaminen (72) verkregen. Zij zijn weinig bestendig tegen oxydatiemiddelen, reduceeren b.v. reeds bij gewone temperatuur eene alkalische koperoplossing. 74. Triaethylamine is. oplosbaar in water, doch bij ca 20° ontmengt zieh deze oplossing, m. a. w. er ontstaan twee vloeistoflagen (phasen). In de bovenste heeft men dan eene oplossing van water in het amine, in de onderste van het amine in water. In de omstreken van 20° is eene kleine temperatuursverhooging reeds voldoende om de twee lagen te doen ontstaan, b.v. indien men het buisje een oogenblik in de warme hand houdt. Waarom en wanneer deze ontmenging ontstaat is het gemakkelijkst uit de wederzijdsche oplosbaarheidskromme van het sy3teem amine -+water te zien. Dit amine (zie Fig. 29) is nl. in warm water minder oplosbaar dan in koud en is beneden 20° in alle verhoudingen met water mengbaar. Indien nu bij water van 30° b.v. toenemende hoeveelheden amine gevoegd worden, lost dit zieh op totdat het amine-gehalte ca. 5 0/„ is geworden; zie fig. De oplossing is dan verzadigd; toevoeging van meer amine doet een tweede vloeistoflaag ontstaan. "Wanneer men omgekeerd bij trimethylamine water voegt, zal het dit bij 25° opnemen totdat het watergehalte op ca. 5 % is geklommen, zie fig. Daarboven ontstaan weer twee lagen. Kortom de lijn DC stelt de oplosbaarheidskromme van water in triaethylamine, de lijn AB die van triaethylamine in water voor. Daalt de temperatuur dan neemt eenerzijds de oplosbaarheid van water in het amine, anderzijds die van liet amine

90 in water toe, totdat de oplosbaarheidslijnen elkander ergens tusschen B en C ontmoeten. Het geheele veld wordt dan door de j oplosbaarheidskromme in tweeen p' ir fj gedeeld. Alle punten binnen ABCD beduiden twee vloeistoflagen, alle punten daarbuiten * een homogeen mengsei. Trekt men b.v. de abscis PQ voor een •K mengsei van 20 0/0 amine en b p M a 80 0/0 water, dan is bij alle teml peraturen tot aan het punt R het mengsei homogeen, boven 4 0 10 2 0 3II W 5 0 SO 70 HU .9(1 de met R correspondeerende temTemjieratmiy peratuur heterogeen. Door het Fig. 29. zeer steile verloop, die in dit Oplosbaarheidskromme van triaethylamine speciale geval het stuk BC heeft (hetgeen meestal niet zoo is) zal door eene geringe temperatuursverhooging aanzienlijke ontmenging moeten optreden; want terwijl bij ca 20° bij R zieh twee vloeistoffen gaan vormen als de waterige laag 20 0/0 amine bevat, moet deze bij nog geen graad hoogere temperatuur in R' reeds 80°/o amine bevatten, O 10 20 30_ 1t CO , SO 70 80 90 110 als de vloeistoflagen zieh zullen Temperatuiat scheiden. Dat komt dus daarop Fig. 30. neer, dat er zieh door die Gewone vorm der oplosbaarheidskromme geringe temperatuurverhooging van twee vloeistoffen. zooveel water moet afscheiden totdat de samenstelling der eene laag van 20 % op 80 % amine is gekomen. Er werd reeds opgemerkt, dat de wederzijdsche oplosbaarheidslijn voor het systeem water—triaethylamine in het -stuk BC een bijzonder verloop heeft. Nog in een ander opzicht echter wijkt de geheale lijn van gewone gevallen af. Meestal toch neemt de oplosbaarheid van gedeeltelijk mengbare vloeistoffen in elkander met de temperatuur toe, evenals van vaste lichamen in vloeistoffen. Dan ligt de lijn dus juist omgekeerd, zoodat zij gewoonlijk door eene figuur als in fig. 30 wordt voorgesteld. II.

NITRO V E R B I N D I N G E N .

75. Indien men op een alkyljodide zilvernitriet laat inwerken, vormen zieh twee verbindingen; aan beide komt de empirische

91 formule C n H 2 n +iN0 2 toe. Zij vertoonen een aanzienlijk verschil in kookpunt; bij gebruik van joodaethyl b.v. heeft het eene lichaam C2H5NO2 een kookpunt van 17°, het andere van 113°—114°. Beide isomeren zijn derhalve door fractioneeren gemakkelijk te scheiden. De lager kokende verbinding wordt door behandeling met loog ontleed in alcohol en in salpetrigzuur; zij is dus te beschouwen ais een ester van het salpetrigzuur en hare vormingswijze is gegeven door: CnH 2 n + i^~+Ag|ONO =

C n H 2n+1 ONO.

Worden dergelijke esters, alkylnitrieten, aan eene reductie onderworpen, dan ontstaan alcohol en ammoniak. De hooger kokende verbinding gedraagt zieh geheel anders. Uit deze wordt door alkalien geen nitriet en alcohol gevormd; en bij reductie worden de twee zuurstofatomen door twee waterstofatomen vervangen en er ontstaan primaire aminen: C n H 2 n + iN0 2 — Uit deze laatste reactie blijkt, dat in deze verbindingen de stikstof direct aan koolstof moet gebonden zijn, daar dit bij de aminen ook het geval is. En wat de zuurstofatomen betreft, deze kunnen niet anders dan enkel aan de stikstof gebonden zijn. Want de reductie tot amine heeft reeds bij gewone temperatuur plaats; zuurstof echter, gebonden aan koolstof is aldus niet weg te nemen. Immers, noch uit alcoholen, noch uit aethers zijn door eene reductie bij läge temperatuur zuurstofvrije verbindingen te verkrijgen. Men komt daardoor tot het besluit, dat deze lichamen, nitroverbindingen genaamd, de structuur moeten hebben: C n H2n+l—N0 2 . *

Nitroverbindingen bevatten dus eene groep NO-¿, die met haar stikstofatoom direct aan koolstof is gebonden; de groep —N0

terwijl dit bij de aminen

door dezelfde middelen (koken met zuren of alkalien) niet gelukt. Vervolgens zijn de basische eigenschappen der ammonia, door de substitutie van één harer H-atomen door eene zuurrest, zeer verzwakt. Men kent wel zouten van zuuramiden, b.v. CH3.CO..NH2HCI, maar deze worden door water reeds ontleed. Het daar even geformuleerde zoutzure zout van acetamide ontstaat, indien men in de aetherische oplossing van het amide droog zoutzuurgas leidt. De zuuramiden hebben zelfs zwak zure eigenschappen ; acetamide b.v. is in waterige oplossing in staat om kwikoxyde op te lossen en er eene verbinding (CH 3 .CONH) 2 Hg mede te geven. Ten opzichte van salpetrigzuur gedragen zij zieh echter analoog aan de aminen; deze laatsten geven daarmede alcohol, dus vervanging van NH 2 door OH ; hier ontstaan op dezelfde wijze de vetzuren. De amiden kunnen door behandeling met broom en kaliloog, of door distillatie met chloorkalk en kalk in aminen met één koolstofatoom minder worden omgezet; b.v. butyramide CH3.CH2.CH2.CONH2 geeft propylamine, CH3.CH2.CH2.NH2, hetgeen voor de lagere termen eene goede methode is om primaire aminen, vrij van seenndaire en tertiaire te bereiden. Over het meehanisme van dit procès zie 2 4 4 .

105. Behalve de tot nu toe beschreven derivaten, zijn er nog die men van de vetzuren kan afleiden, door substitutie in de carboxylgroep. Deze zijn o. a. de volgende : andere Stoffen b e k e n d ,

Amidchloriden,

ontstaande door in working van P C l 5 op zuuramiden :

R.CONH2 + PC1 5 = R.CC1 2 .NH 2 + P0C1 3 . Deze verbindingen zijn enkel bestendig, indien één of beide walerstofatomen der amidogroep NH 2 door alkyl zijn gesubstitueerd.

Door

125 afsplitsing van een mol. HCl geven zij de imidchloriden R.CC1—NH, die ook kunnen verkregea worden door additie van HCl aan nitrilen. /()R Imidoaeihers zijn verbindingen R.C^-^-JJ ; hierin is dus de dubbel gebonden zuurstof van het carboxyl vervangen door NH, de imidogroep. Men kan hen verkrijgen door additie van alcohol aan nitrilen, hetgeen onder den invloed van zoutzuurgas kan plaats hebben: H RC=N + ^

= R

/j^g . Zij vormen goed gekrystalliseerde zouten met

X q r

zoutzuur. Behandelt men deze met ammoniak, dan ontstaan de zoutzure, zouten der amidinen : E C \NH.HC1 +

NHg

=

R-C^NH2HC1+

°2H5-OH.

De amidinen zijn in vrijen toestand onbestendig, sterk eenbäsisch en vormen bestendige zouten. Amidoximen zijn lichamen die ontstaan door additie van hydroxylamine NH2OH aan nitrilen: R.CN -+- H2NOH = R - C ^ g ^ . Zij kunnen zoowel met zuren als met bases zouten geven. Met eene alkalische koperoplossing geven zij een vuil bruinen of groenen vlokkigen neerslag; dit is eene karakteristieke reactie op deze lichamen. Zuurhydraziden zijn verbindingen die ontstaan door inwerking van hydrazine H2N-NH2 op zuurchloriden of esters, en hebben dus de structuur R.CONH.NH2. Indien men op hen salpetrigzuur laat inwerken ontstaan de zuuraziden : • R.C0NHNH2 + HN02 = R.C0N 3 -|-H 2 0. zuurazide Dit zijn vluchtige explosieve lichamen, die. ten deele zeer schoon krystalliseeren.

ALDEHYDEN EN RETOSE».

106.

Deze Stoffen hebben de formule C n H 2 n O. De aldehyden

ontstaan uit primaire, de ketonen uit secundaire alcoholen door oxydatie; aangezien deze de formule C n H 2 n + 2 0 hebben, worden dus in beide gevallen daardoor tvvee waterstofatomen weggenomen. Bij verdere oxydatie der aldehyden wordt één zuurstofatoom opgenomen, en er ontstaan verzadigde vetzuren met hetzelfde aantal C-atomen: C n H 2 nO wordt C n H 2 n 0 2 ; het aldehyd is blijkbaar een tusschenproduct bij de oxydatie van alcohol tot zuur : —>

CnH2n02. zuur

De structuurformule van een primaire alcohol is C n H 2 n +i.CH 2 OH ; van het door oxydatie daaruit ontstaande zuur On Bij deze oxydatie blijft derhalve de alkylgroep C n H 2 n +i onveranderd; deze moet dus eveneens in het aldehyd aanwezig zijn; waaruit v o l g t , dat de twee waterstofatomen, die van den alcohol weggeoxydeerd zijn, afkomstig moeten zijn van de groep —CH 2 OH. Hierdoor blijven nog twee mogelijke structuurformules over :

R.cf?r

en

R.C-OH.

De tweede zou een tweewaardig koolstofatoom moeten bevatten, of twee vrije bindingseenheden, onwaarschijnlijk wordt

waardoor zij reeds vrij

(zie 17). Verder zij opgemerkt dat in

deze structuurformule een hydroxylgroep

voorkomt.

Nu ver-

toonen echter de aldehyden geene eigenschappen van lichamen die zoodanige groep bevàtten. Er is b.v. met hen geene esterof aethervorming mogelijk; en bij inwerking van PC15 wordt niet OH door Cl vervangen,

maar wordt het zuurstofatoom

alleen en wel door twee chlooratomen vervangen.

127

Do tweede formule kan dus de eigenschappen der aldehyden niet uitdrukken, zoodat de eerste de juiste moet zijn. Dit wordt ook nog bewezen door hunne vormingswijze uit zuurchloriden, door behandeling met natrium in vochtige aetherische oplossing: C 3 H 7 .C =

«

o

—>

n. butyrylchloride

/

C 3 H 7 .C =

H

o

butyraldehyd

waarbij het chloor door een waterstofatoom wordt vervangen.

Aldehyden zijn dus lichamen, die eene atoomgroep — bevatten. 107.

Bij oxydatie van secundaire alcoholen ontstaan — wij

zeiden het reeds boven — de ketonen. Ook deze missen de eigenschappep, die hydroxylverbindingen kenmerken; de waterstof der hydroxylgroep moet dus bij de oxydatie zijn weggenomen. Ziet men verder af van de mogelijkheid, dat er vrije bindingseenheden ontstaan, dan kan de wegneming van het tweede waterstofatoom nog slechts op twee wijzen hebben plaats gehad, nl. aan hetzelfde C-atoom waaraan 0 is gebonden, of aan een ander: II. CHoR i ~ CHOH — >

CH2R i CO

CHoR -

CH 2 R R en R' =

of

>

CH2R | i CHOH

CHR - CH

CH2R

OH2R

alkylgroepen.

Naar analogie van hetgeen bij d'e aldehydvorming gebeurt, is I reeds waarschijnlijker dan II. Door oxydatie kan men aantoonen, dat I de werkelijke structuur uitdrukt. Volgens de definitie is de algemeene formule van een secundairen alcohol R.CH 2 .C ^ j j C H 2 R " ; door krachtige oxydatie ontstaan daaruit twee zuren nl. R.CH 2 .COOH en R.CH9.COOH, waarbij de koolstofketen gedeeltelijk rechts,

gedeeltelijk links

van de groep CHOH breekt. Men heeft hierin een middel om uit te maken welke alkylgroepen in den secundairen alcohol aan H de groep —C— gebonden zijn. Nu geeft de oxydatie van het OH

128 keton, dat door zwakkere oxydatie van den secundairen alcohol wordt verkregen, juist deze zelfde zuren. Hieruit blijkt, dat de alkylgroepen van den secundairen alcohol onveranderd in het keton moeten aanwezig zijn. Eene structuur als door I I is aangeduid, moet daarom verworpen worden, zoodat I de juiste is. Ketonen

bevatten dus de groep

bonden aan twee

CO,

carbonyl

genaamd,

ge-

koolstofatomen.

Aldehyden kunnen worden beschouwd als ketonen, wier eene alkylgroep door waterstof is vervangen. Nomenclatuur. 108.

De naam aldehyd is samengetrokken uit aZ[cohol] dehyd-

[rogenatus] (alcohol waaraan waterstof onttrokken is); de naam keton is afgeleid van den eersten term CH3.CO.CH3, aeeton. De enkele leden der aldehydreeks worden genaamd naar de zuren, die er uit kunnen ontstaan: H 2 CO formaldehyd, dehyd,

C2H5.CHO propionaldehyd,

CH3.CHO acetal-

C4H9CHO valeraldehyd

enz.

De ketonen worden genaamd naar de alkylgroepen die er in voorkomen: (CH 3 ) 2 .CO dimethylketon, pylketon

CH3.CO.C3H7

methylpro-

enz. Vormingswijzen.

109.

Behalve de oxydatie van alcoholen, bestaan er voor de

aldehyden en ketonen eenige gemeenschappelijke vormingswijzen. 1.

Droge distillatie van vetzure zouten. Door distillatie van

azijnzure kalk b.v. ontstaat aceton: CH3.CO, Oca CH3.] COOca

=

CH3.CO.CH3+CaC03.

Wordt het vetzure zout gemengd met eene aequivalente hoeveelheid formiaat, dan ontstaat bij distillatie aldehyd: C 3 H 7 .COONa HlCQONa -

r ° -+- Na CO C 3 H 7 . C H + Na 2 C0 3 .

Door distillatie eindelijk van een mengsel van twee verschil*

ca =: i/o Ca.

12§ lende vetzure zouten (geen formiaat) verkrijgt men

gemengde

ketonen: Ä

£

S 0

!

!

-

CH,.CO C l H 5 + Na 2 CO, methylaethylketon

Bij deze laatste reacties verkrijgt men, belialve het aldehyd of het gemengde keton, ook de enkelvoudige ketonen die kunnen ontstaan, dus in het bovenstaande voorbeeld dimethyl- en diaethylketon. De daar even beschreven vormingswijze zou, gegeven de structuur der vetzuren, voor die der aldehyden en ketonen als bewijs kunnen worden aangevoerd, indien de reactie niet eerst bij hooge temperatuur verliep. Aangezien organische verbindingen door blootstelling daaraan menigmaal veranderingen ondergaan, en dit te eeider denkbaar is op het oogenblik hunner vorming, mögen in het algemeen zulke bij hooge temperatuur verloopende (pyrogene) reacties, niet, of althans niet uitsluitend, als bewijs voor eene structuurformule gebezigd worden. 2. Uit verbindingen die twee halogeenatomen aan een koolstofatoom gebonden hebben, verkrijgt men de aldehyden of ketonen door verhitting met water: CH 3 .CH,C1 2 +H 2 Q = aethylideenchloride

CH3.CHO + 2HCI.

3. Voor de ketonen alleen is nog eene vormingswijze van bel a n g , nl. die uit zuurchloriden en zinkalkylen. Voegt men deze Stoffen samen, dan verkrijgt men eerst een additieproduct. Dit kan slechts ontstaan, doordien de dubbel gebonden zuurstof in enkel gebondene overgaat: ^ q /CH3 CnH2n+i.CN^Qj -h Zns^^jj^ =

/OZnCH3 CnH2n+1.C^CH3

Wordt dit additieproduct in water gebracht, dan ontstaat een keton: . 0 |ZnCH 3 HO C n H 2 n + i.C^-CH3 + = IC! H|

C n H 2 n + i . C O . C H 3 + Z n O + CH 4 + HCl.

110. Brengt men bij het zuurchloride niet een, maar twee moleculen zinkalkyl, of na toevoeging van een mol. zinkalkyl (waarbij heftige reactie, die door afkoelen met ijs moet worden gematigd) een tweede molecule van een ander zinkalkyl (dat er verscheidene weken bij gewone temperatuur mede in aanraking wordt gelaten), dan verkrijgt HOLLEiMAN, Organische chemie, 2o druk. 9

130 men bij ontleding met water tertiaire alcohokn. liierbij in twee phasen. Eerst als boven: C3H7.COCI + Zn(CH3)o =

De reactie verloopt

C 3 H 7 —OZnCH 3 . X C1

Op dit additieproduct werkt het tweede molecule zinkalkyl aldus in: C 3 H 7 .C^OZnCH 3 \ C l + C 2 H 5 .ZnC 2 H 5 =

/CH3 C 3 H 7 .C.—OZnCH 3 -f- ClZnC 2 H 5 . X C2H5

Yoegt men thans water toc, dan ontstaat de tertiaire alcohol: / C H i C^.CHOZn,CH3+HOH =

/CH., C3H7.C^OH

-I- ZnO • + CH 4 ,

°2H5

C2H5

in dit voorbeeld het melhylaethylpropylearbinol. Men kan dus op deze wijze samengestelde tertiaire alcoholen bereiden.

111.

De aldehyden en ketonen hebben krachtens hun

vermögen

addeerend

eenige eigenschappen gemeen. Dit vermögen heeft zijn

oorzaak in het zuurstofatoom, dat dubbel gebonden is; indien deze dubbele binding in eene enkele overgaat,

wordt zoowel

aan de koolstof als aan de zuurstof eene bindingseenheid vrij en kunnen de volgende elementen en verbindingen opgenomen worden. 1.

Waterstof. Dit gelukt door inwerking van natriumamalgama

op de waterige oplossing der aldehyden of ketonen, of indien zij in water weinig oplosbaar zijn, door hen op water te brengen en daarbij het amalgama te voegen. De eersten geven natuurlijk primaire, de tweede secundaire alcoholen. 2. Zuur natriumsulfiet.

Worden aldehyden of ketonen met eene

hoogst geconcentreerde oplossing van dit zout geschud, dan ontstaat eene krystallijne massa, die het additieproduct is: C

2

H

5-

C

\h

+

NaHS03 =

C2H5.C\Qg02Na •

Men geeft hieraan bovenstaande formule omdat het gevormde product, bij behandeling met verdunde zuren of soda zeer gemakkelijk de aldehyden of ketonen weêr teruggeeft, de hoogere termen zelfs reeds bij oplossing in water; dit maakt eene directe binding van zwavel aan het koolstofatoom onwaarschijn-

131 lijk (67). Deze zure sulfietverbindingen — ten onrechte dikwijls bisulfietverbindingen genaamd — zijn in water zeer gemakkelijk oplosbaar, maar onoplosbaar in de hoogst geconcentreerde oplossing van het zure sulfiet zelf. Niet alle ketonen geven cloze aclditieproducten. Het gemakkelijkst die, welke eene methylgroep direct aan carbonvl gebonden hebben.

De additie van zuur sulfiet kan menigmaal uitstekende diensten bewijzen om aldehyden of ketonen te zuiveren, of om hen uit mengsels af te scheiden. 3. Blauwzuur. Wordt een aldehyd of keton met waterig blauwzuur samengebracht, dan vereenigt het «r zieh mede: C H

c

2

3 \ r o + H r N _ h 5 / c o + h c n -

ch3\ /OH c2h5/g\cn

Dit is eene zeer gewichtige synthese; want door verzeeping der dus gevormde oxynitrilen ontstaan oxyzuren, waardoor deze längs synthetischen weg kunnen verkregen worden. 112. Andere gemeenschappelijke eigenschappen der aldehyden en ketonen berusten daarop, dat het dubbel gebonden zuurstofatoom geheel uit het molecule kan worden weggenomen onder vervanging door andere atomen of atoomgroepen. , 1. Door inwerking van PCl5, heeft vervanging van zuurstof door twee chlooratomen plaats. 2. Hydroxylamine werkt op de volgende wijze in: C^CiÖTHzlNOH =

^>C-NOH.

De dus ontstane verbindingen, algemeen oximen genaamd, heeten aldoximen indien zij uit aldehyden, ketoximen indien zij uit ketonen zijn gevormd. Deze reactie is zeer algemeen. Het zijn gedeeltelijk vaste gekrystalliseerde, gedeeltelijk vloeibare Stoffen, die zoowel zure als basische eigenschappen bezitton. Bij behandeling met bases wordt de waterstof der hydroxylgroep door metaal vervangen; zuren worden op de wijze als bij ammoniak geaddeerd tot zouten: (CH 3 ) 2 .C=N0H.HC1. zoutzuur acetoxime

De oximen geven bij koken met verdund zoutzuur, onder opname van water, weder aldehyd of keton en hydroxylamine. 9*

132 Set bewijs voor bovengenoeinde struotuur der oximen is aldus gevoerd geworden. Bij de inwerking van hydroxylamine op een keton of een aldehyd heeft de wateruittreding zonder twijfel pJaats tusschen de waterstof van het hydroxylamine en de carbonyizuurstof; want traden de alkylgroepen in aetie, dan zoude het aldehyd of keton niet zoo gemakkelijk meer uit het oxime zijn terug te krijgen. Hierdoor blijven er voor de structuur der oximen nog slechts twee mogelijkheden over: I. 0 -+- H j ^ N H-

II.

----» p C ^ N O H en y C 0 ' "

H|pN

— > < J NH

In de oximen is eön waterstofatoom vervangbaar door alkyl. Bij koking van zoodanig gealkyleerd oxime met zoutzuur wordt er, behalve het keton, een alkylhydroxylamine gevormd, waaraan men de structuur H 2 N-0-Alk. moet toekennen. Want bij verhitting van ditlichaam met joodwaterstofzuur wordt de alkylgroep afgesplitst onder vorming van joodalkyl, hetgeen niet zoude hebben plaats gehad, als alkyl gebonden wäre geweest aan stikstof. Dan toch zoude deze reductie tot alkylamine hebben moeten voeren. Hierdoor is de structuur II buitengesloten, daar hier de vervanging van het eene waterstofatoom der groep NOH tot een aan stikstof gealkyleerd lichaam zoude hebben moeten voeren.

Bij krachtige reductie gaan de oximen over in aminen: R2.C=NOH + 4H =

R2.CNH2+H20. H

De aldoximen geven gemakkelijk, bij inwerking van wateronttrekkende middelen, zooals azijnzuuranhydride, de overeenkomstige nitrilen: CNH2N+1.C=NOH

=

CNH2N+I.C=N.

|H

De ketoximen ondergaan somtijds eene zeer eigenaardige omzetting in hun molecule zelf, eene intramoleculaire atoomverschuiving, die naar hären ontdekker BECKMANN'S omzetting genoemd wordt. Dit heeft o. a. plaats bij toevoeging van acetylchloiide. Uit het ketoxime wordt nl. een aan stikstof gesubstitueerd znuramide gevormd: K.C. R

IltH

NÖH oxime

R.C.OH

NR'

R.CO

NHR' ' amide

133 Volgens bovenstaancle formuleering is dit op te vatten als eene oraruiling der liydroxylgroep van het oxime met een alkyl van het keton. Het onbestendige primaire product gaat, door verplaatsing van het waterstofatoom der OH-groep, over in het amide. Eene reactie, gelieel analoog aan die met h y d r o x y l a m i n e , geven mQtphenylhydrazineG$lr,.T$ll—NH2(305):

de aldehyden en ketonen ^ C j 0 +

H21N.NH.C6H5 =

^>C=N.NH.C6H5+H20. phenylhydrazon

Phenylhydrazine Deze lichamen, hydrazonen

g e n a a m d , gedeeltelijk goed gekrys-

talliseerd, gedeeltelijk v l o e i b a a r , g e v e n bij verhitting met zoutzuur,

onder

opname

van

water,

hunne

componenten

terug.

Phenylhydrazine en hydroxylamine zijn gewichtige middelen om uit te maken komt,

of in eene v e r b i n d i n g eene carbonylgroep

aangezien

enkel lichamen,

deze g r o e p bevattende,

voormet

hen reageeren. De structuur der phenylhydrazonen blijkt daaruit, dat ook Phenylhydrazine waarin de waterstof der imidogroep (NH) is vervangen door alkyl, op dezelfde wijze met aldehyden en ketonen reageeren. Hierdoor /•NH is dus de structuur l^.Ck I buitengesloten. Dit blijkt ook nog

N-C6H5 daaruit, dat enkel die phenylhydrazonen, die -eene ongesubstitueerde amidogroep N H 2 bevatten, hydrazinen kunnen vormen. ALDEHYDEN. 113.

Behalve de eigenschappen,

en ketonen gemeenschappelijk

die boven van de aldehyden

zijn o p g e g e v e n ,

hebben eerstge-

noemden nog de volgende bijzondere eigenschappen. 1.

Zij kunnen ammoniak addeeren, w a a r b i j

aldehydammoniak

ontstaat: C2H40 + N H 3 = acetaldehyd

C2H4ONH3.

Deze verbinding slaat neer ih den v o r m van witte krystallen, indien in eene z o r g v u l d i g g e d r o o g d e aetherische oplossing van acetaldehyd droog ammoniakgas geleid wordt. Door zuren worden de aldehydammoniakverbindingen ponenten, afscheiden.

maar

door

weder ontleed in hunne com-

kali kan men er geen aldehyd meer uit

134 De molecvilairformule van acetaldehydammoniak is bij gewono temperatuur de drievoudige van de empirische. Boven zwavelzuur verliest het lichaam gemakkelijk water en gaat in (CH 3 .CHNH) 3 , d. i. in een polymeer aethyMeenimine over. — Acetaldehydammoniak is uiterst oplosbaar in water.

2. Verbinding met alcoholen. De aldehyden kunnen zieh onder uittreding van water vereenigen met twee moleculen alcohol: ,H| , H|OC 2 H 5 _ - | 0 + H!OC'HJ =

CH3 C

CH3

c/OC2H5 -'gh\ O C ¡ H 5 +

H2

°-

Deze verbindingen dragen den naam van aeetalen; zij ontstaan gemakkelijk als in alcohol ca 1 o/0 watervrij zoutzuurgas wordt opgelost en deze dan met aldehyd vermengd wordt; men verkrijgt hen ook dikwijls als nevenproduet bij de oxydatie van alcoholen tot aldehyden; deze vereenigen zieh dan in statu nascendi met nog ongeoxydeerden alcohol. De aeetalen zijn vloeistoffen van aromatischen reuk die zonder ontleding distilleeren, door alkalien niet worden aangegrepen, maar door zuren gemakkelijk in hunne componenten gesplitst worden. Dit laatste is weer den grond voor de boven opgegeven struetuur, waarin de alkylresten door zuurstof aan de aldehydrest gebonden zijn; koolstofbinding toch zou in het algemeen niet aldus worden opgeheven. 3. Additie van zuuranhydriden: CH 3 .cg + 0(C0CH 3 ) 2 = azijnz. anhydr.

C H , C H < " . OGOCH 3

Deze, aan de aeetalen analoge verbindingen, worden reeds door water, gemakkelijker door alkalien in zuur en aldehyd gesplitst. 114. De aldehyden hebben verder het vermögen om zieh met zichzelf te verbinden. En wel kan dit op twee wijzen plaats hebben. Voegt men bij acetaldehyd CH 3 .CHO, eene bij 22° kokende vloeistof, een paar druppels geconcentreerd zwavelzuur, dan bemerkt men dat dit merigsel warm wordt en somtijds stormachtig begint te koken. Als de reactie gedaan is, heeft men eene vloeistof verkregen, kleurloos als de oorspronkelijke, maar ruim lOO3 hooger van kookpunt; dit ligt nl. bij 124°. De empirische formule van dit nieuwe lichaam is als die van het aldehyd zelf C2H4O; maar zijne dampdichtheid is driemaal groo-

135

paraldehyd g e n a a m d , g a a t door distillatie met v e r d u n d zwavelzuur weer g e m a k k e l i j k over in gewoon aldehyd. E e n e koolstofbinding tusschen de drie moleculen a l d e h y d , die zieh tot p a r a l d e h y d v e r e e n i g d h e b b e n , is dus onwaarschijnlijk, terwijl eene binding door z u u r s t o f a t o m e n v a n de gemakkelijke s p l i t s b a a r h e i d v a n het molecule r e k e n s c h a p g e e f t . Door n a t r i u m wordt het niet aang e g r e p e n ; h y d r o x y l g r o e p e n kunnen er dus niet in v o o r k o m e n ; en al de kenmerkende eigenschappen der aldehyden zijn eveneens v e r d w e n e n , w a a r u i t volgt dat het p a r a l d e h y d ook niet meer t e r , zoodat de moleculairformule C 6 H 1 2 03 is. Dit l i c h a a m ,

de g r o e p — C ^ kan bevatten. De volgende s t r u c t u u r f o r m u l e g e e f t deze e i g e n s c h a p p e n w e e r : H / ° \ H O.OHa

CH 3 .C

o

CH 3 De v e r e e n i g i n g v a n t.wee of meerdere moleculen eener stof op z o o d a n i g e wijze, dat zij d a a r u i t weer is t e r u g te v e r k r i j g e n , wordt polymerisatie 115.

genaamd.

Y a n geheel anderen a a r d is de v e r b i n d i n g van aldehyd-

moleculen

onderling

indien

men bij

a l d e h y d eene

verdunde

alkali-oplossing v o e g t . Wordt eene waterige oplossing v a n acet a l d e h y d met Sterke kali v e r w a r m d , dan k l e u r t zieh de vloeistof weldra geel en na körten tijd scheiden zieh r o o d g e l e a m o r p h e m a s s a s a f ; het aldehyd is verhörst,

en de r o o d g e l e stof die zieh

g e v o r m d h e e f t , d r a a g t den n a a m v a n aldehydhars.

Wordt.echter

bij aldehyd een weinig v e r d u n d e kali g e v o e g d (of n a t r i u m a c e t a a t , c h l o o r z i n k , enz.), d a n ontstaat ook hier eene stof v a n dezelfde empirische samenstelling als a l d e h y d , m a a r met de dubbele mol e c u l a i r f o r m u l e , zoodat deze C4H 8 02 is. Zij heeft den n a a m gek r e g e n van aldol;

het is eene vloeistof, die onder verminderden

d r u k onontleed k a n gedistilleerd w o r d e n , en zieh gemakkelijk polymeriseert.

Zij heeft nog de eigenschappen der a l d e h y d e n ,

is b . v . o x y d e e r b a a r tot een zuur met hetzelfde aantal koolstofatomen, Het z u u r , door o x y d a t i e ontstaande en van de formule

136 C4H 8 0 3 , blijkt bij onderzoek een n-oxyboterzuur te zijn, d. w. z. n-boterzuur waarin een der waterstofatomen van alkyl vervangen is door h y d r o x y l ; het laat zieh nl. in boterzuur

overvoeren.

In dit laatste zuur heeft men echter een keten van vier koolstofatomen; men moet deze dus ook in aldol aannemen. Hier is dus de vereeniging der aldehydmoleculen door koolstofbinding tot stand gekomen, waarvoor ook pleit, dat men geen aldehyd meer uit aldol terug kan krijgen. Indien men zieh de vereeniging der aldehydmoleculen tot aldol aldus voorstelt: CH 3 .CQ -F- H C H 2 . c g v-

=

CH.gC^QjjCHa.Co

^

aldol

wordt van de eigenschappen van dit lichaam rekenschap gegeven. Behalve op de hier aangegeven wijze (verhuizing van een der waterstofatomen van een aldehydmolecule naar een tweede) kan men zieh de aldolvorming ook zoo voorstellen, dat een aldehydmolcculo zieh met een molecule water vereenigt, en nu tusschen dit additieproduet en een tweede molecule aldehvd water uittreedt:

CH3.cg +

H20=CH3.C^;

H/OH CH3.C\oh

+

H

CH 2 .C0H =

H /OH

CH3.C^ aldol

+

H 2 O.

XCH2.CHO

Zulk eene additie van water met daaropvolgende afsplitsing op eene andere plaats kan menigmaal ter verklaring van reacties dienst, doen. In enkele gevallen heeft men ook kunnen bewijzen, dat dit feitelijk plaats heeft.

Het aldol is tegelijk alcohol en aldehyd; van daar zijn naam: «¿d[ehyd alcoh]oZ. De vereeniging van moleculen door koolstofbinding als bij de aldolvorming, waarbij de samenstellende deelen niet meer längs eenvoudigen weg zijn terug te verkrijgen, wordt condensatie genaamd. De aldehydhars moet waarschijnlijk beschouwd worden als een product der voortgezette condensatie van aldolmoleculen, maar onder afsplitsing van water, evenals aldol zelf door verhitting gemakkelijk een molecule water verliest en overgaat in crotonaldehyd: CH 3 .GHOH.CH 2 .C® — H 2 0 = aldol

CH 3 .CH=CH.C** crotonaldehyd

137

Reacties op aldehyden. 116. Hiervoor worden gebruikt: 1. de verharsing met alkalien; 2. de reduceerende werking der aldehyden op eene ammoniakale zilveroplossing; men voegt daartoe bij eene zilvernitraatoplossing kali in overmaat en daarna voorzichtig zoolang ammoniak tot juist al het zilveroxyde in oplossing is gegaan. Wordt een weinig dezer vloeistof met het aldehyd in verdunde waterige oplossing vermengd, dan Scheidt zieh bij verwarming metallisch zilver a f , dat zieh als een prachtige metaalspiegel tegen de wanden van het buisje afzet. 3. Wordt eene oplossing van fuchsine met zwaveligzuur ontkleurd, en voegt men aldehyd toe, dan komt de roode kleur terug door de vorming van condensatieproducten. Formaldehyd HCQ. 117. Bij het mierenzuur zagen wij, dat deze eerste term der homologe reeks van vetzuren sommige eigenschappen bezit, die de hoogere termen niet hebben. Van ditzelfde verschijnsel, afwijkende eigenschappen bij den eersten term eener homologe reeks, is ook het formaldehyd een treffend voorbeeld. Formaldehyd wordt verkregen door oxydatie van methylalcohol. Men leidt daartoe een mengsei van lucht en damp van dien alcohol over eene verhitte platina- of koperspiraal. Deze geraakt daardoor in gloeiing en blijft, ook na verwijdering der vlam, doorgloeien, indien de gasstroom met eene bekwame snelheid längs de spiraal strijkt. Het gevormde formaldehyd wordt in water opgevangen, waarin het zeer gemakkelijk oplosbaar is. Bij gewone temperatuur is het gasvormig, van zeer stekenden reuk; het is echter door afkoeling met vast koolzuur en aether vloeibaar te verkrijgen en kookt bij —20°. Bij deze temperatuur begint het zieh ook reeds te polymeriseeren; bij hoogere temperatuur geschiedt dit met de heftigheid eener explosie. Bij verdamping der waterige oplossing boven geconcentreerd zwavelzuur ontwijkt het gas slechts ten deele; een ander deel polymiseert zieh en blijft als witte, krystallijne massa achter. Het moleculairgewicht van dit polymeer (dat den naam van oxymethyleen

138

heeft gekregen) is niet bekend; bij verhitting geeft het weer formaldehyd, waaruit blijkt dat het werkelijk een polymeer is. Met ammoniak geeft formaldehyd geen aldehydammoniak, maar eene samengestelde verbinding CßH^N^ het hexamethyleenamine, eene gekrystalliseerde basische stof. Met kali verharst formaldehyd niet, maar geeft methylalcohol eil mierenzuur: 2CH 2 0 + H 2 0 = CHgOH + HCOOH. Ook het oxime van formaldehyd polymeriseert zieh gemakkelijk. Bij het formaldehyd en zijne derivaten blijkt dus eene veel sterkere neiging tot polymerisatie te bestaan, dan bij de andere aldehyden, en wijkt het in zijn gedrag ten opzichte van ammoniak en van kali eveneens van hen af. Eene waterige oplossing van formaldehyd, bevattend ca 40 0/0) komt in den handel voor onder den naam van formol of formaline. Zij wordt gebruikt (na aanzienlijke verdunning) als desinfectiemiddel en voor het bewaren van anatomische praeparaten. Eene formaldehydoplossing heeft nl. de merkwaardige eigenschap om eiwitstoffen in eene harde elastische massa te veranderen, die in water geheel onoplosbaar is. Het wit van een kippenei b.v. ondergaat door formol in een half uur deze omzetting; hersenmassa verkrijgt de consistentie van caoutchouc; eene gelatine-oplossing wordt tot eene harde, doorschijnende, onoplosbare en reukelooze massa, die tot fijn poeder kan gebracht worden (25 druppels formol op 500 gr. opgeloste gelatine). Ter bepaling van de stärkte eener formoloplossing voegl men er dubbel normale natronloog in overinaat aan toe, daarna waterstofsuperoxyde; formaldehyd gaat daardoor quantitatief over in mierenzuur. Door terugtitreeren van de loog die niet door dit zuur is gebonden, vindt men de hoeveelheid formaldehyd, daar 1 mol aldehyd 1 inol zuur geeft.

Acetaldehyd CH3.C^. 118. Deze verbinding, het type der aldehyden van deze reeks, bezit de eigenschappen, die boven voor hen in het algemeen zijn aangegeven. Het wordt verkregen door oxydatie van aethylalcohol met kaliumdichromaat en zwavelzuur. Vloeistof met onaangenamen reuk, althans in verdunden toestand, kookpunt 22°,

139 smeltpunt —120°.6. Wij vermeldden reeds (114), dat het zieh gemakkelijk polymeriseert tot paraldehyd C6H1203. Er bestaat echter nog eene andere verbinding C6H1203, metaldehyd genaamd, eene gekrystalliseerde stof, eveneens een polymeer, daar het bij verhitting weer gewoon aldehyd geeft; ook metaldehyd mist de aldehydreacties; wordt b.v. door alkalien evenmin verharst. Paraldehyd en metaldehyd zijn wellicht stereoisomeer. \ KETONEN.

119. Hunne algemeene eigenschappen zijn reeds boven vermeld. Het eerste lid der homologe reeks kan hier niet minder dan 3 C-atomen hebben. De ertaring heeft geleerd, dat bij de oxydatie van ketonen, die in het algemeen door de formule R.CO.R' kunnen worden voorgesteld, de splitsing van het molecule steeds bij de carbonylgroep plaats heeft (107); dus oxydatie daar, waar reeds zuurstof in het molecule aanwezig is (49). Die splitsing kan echter naar twee verschillende richtingen plaats hebben: R.ICO.R' of R.CO.IR'. Uit methylnonylketon b.v. CH3.ICO.IC9H19 zou kunnen ontstaan 1 ri mierenzuur CH 2 0 2 en caprinezuur C10H20O2, of azijnzuur C 2 H 4 0 2 en pelargoonzuur C 9 H 18 0 2 , al naar gelang de splitsing volgens lijn I of I I plaats heeft. Inderdaad geschiedt de oxydatie zoo, dat de splitsing naar beide richtingen verloopt, zoodat in het algemeen bij de oxydatie van een keton vier zuren ontstaan. Van deze kunnen er echter aan elkander gelijk zijn; bij de oxydatie van methylaethylketon CH3.CO.C2H5 b.v. geeft de eene splitsingsrichting azijnzuur en azijnzuur; de andere mierenzuur en propionzuur. Een der splitsingen overweegt echter in de meeste gevallen; meermalen die, waarbij carbonyl gebonden blijft aan de kleinste alkylrest. De oxydatie der ketonen geeft het middel aan de hand, om de plaats der carbonylgroep in hun molecule te bepalen. De ketonen onderscheiden zieh ook van de aldehyden door hun gedrag ten opzichte van ammoniak. Dit is bijna uitsluitend bestudeerd voor den eersten term dezer reeks, het aceton; er ontstaan onder wateruittreding gecompliceerde verbindingen, als

140 diacetonamine C 6 H 13 NO (2C 3 H 6 0 + NH 3 — H 2 0 ) , triacetonamine C 9 H 17 NO (3C 3 H 6 0 + NH 3 - 2 H 2 0 ) enz. De ketonen vormen geene polymeren, maar wel kunnen zij condensatieproducten geven. Aceton CH3.CO.CH3. 120. In het groot wordt deze stof bereid uit ruwen houtgeest ( 4 6 ) en door droge distillatie van houtazijnzure kalk. Aceton komt in zeer geringe hoeveelheid voor in normale urine, in veel grootere hoeveelheid bij pathologische toestanden (acetonurie, diabetes). Het is een kleurlooze vloeistof, met eigenaardigen brandigen reuk; kookpunt 56°.3, smp. —93°.9, spec. gew. 0.812 bij 0°. Het is een uitstekend oplosmiddel voor vele organische verbindingen; is in alle verhoudingen met water mengbaar. Bij reductie ontstaat isopropylalcohol. Het oxime is vast, gekrystalliseerd en smelt bij 69°. Een voor de geneeskunde belangrijke stof, het sulfonaal, dat üitgebreide aanwending als slaapmiddel vindt, wordt aldus uit aceton verkregen: In tegenwoordigheid van zoutzuur verbindt zieh aceton met aethylraercaptaan onder uittreding van water: (CH3)2CO + 2HS.C2H5 = (CH3)2C(SC2«5)2 + H2O dimethyl-diaethylraercaptol Door oxydatie met kaliumpermanganaat gaan de 2 S-afomen van dit lichaam in S02-groepen over en ontstaat dus (CH3)2C(S02C2H5)2 diaethylsulfon-dimeihyl-methaan of sidfonaal. Het krystalliseert in kleurlooze prismas en is in koud water moeielijk oplosbaar. Smp. 126°. ' Thioaldehyden en thioketonen. 121. Dit zijn verbindingen die zwavel bevatten, in plaats van de zuurstof der aldehyden en ketonen. Thioacetaldehyd is niet bekend, wel zijn polymeer, het trithioacetaldehyd C3Hi2S3; men verkrijgt het door inleiden van zwavelwaterstof in aldehyd bij aanwezigheid van zoutzuur. Door oxydatie geeft het een trisulfon (67), doordien ieder S-atoom tot de groep S0 2 geoxydeerd wordt. Aceton, dat zelf geene neiging tot polymerisatie vertoont, verkrijgt deze in hooge mate door vervanging van zijn zuurstof- door een zwavelatoom, hetgeen op analoge wijze als bij aldehyd kan gebeuren. Ook hier vereenigen zieh drie moleculen en ontstaat trithioaceton CQH18S3.

ONVERZADIGDE KOOLWATERSTOFFEN.

I.

ALKYLENEN

OF

OLEFINEN

CnH2n.

Voriningswijzen. 122. 1. Zij ontstaan meermalen bij droge distillatie van gecompliceerde koolstofverbindingen. Vandaar de aanwezigheid van enkelen hunner in lichtgas (4—5%). 2. Door afsplitsing van water uit alcoholen CnH2n.)-20: C 5 H U .OH = C5H10 + H2O. Men kan dit somtijds be werken door enkele verhitting (bij tertiaire alcoholen) meestal door verhitting met wateronttrekkende middelen, zooals geconcentreerd zwavelzuur, watervrij chloorzink enz. De secundaire en tertiaire alcoholen verliezen gemakkelijker water dan de primaire. 3. Afsplitsing van halogeenwaterstof uit alkylhalogenen. Dit geschiedt door verwarming met alcoholische kali (oplossiag van kali in alcohol) : CnH 2n +iJ+KOC 2 H5 = C n H 2n + KJDaarnevens verloopt echter ook de aethervorming (62): CnH2n+]J + KOQ2H5 = C n H 2n+1 .OC 2 H 5 + KJ. Het eerste procès heeft de overhand als van de halogeenalkylen de Jodiden gebruikt worden, en voornamelijk zijn het de secundaire en tertiaire jodiden die gemakkelijk onverzadigde koolwaterstoffen geven.

142 OVERZICHT DEE OLEFINEN.

NAAM.

FORMTJLE.

Aethyleen

C2H4

Propyleen

C3H6 CH2=CH.C2H 5

n-Butyleen n-Amyleen Hexyleen

C5B10 C6H12

KOOKPUNT. —103° —

NAAM.

FOR5njLE.

KOOKPÜNT.

Heptyleen

C7H14

98°

OctyJeen

C8H16

124°

—5°

Nonyleen

C9H18

153°

+35°

Decyleen

C10H20

172°

Undeeyleen

C11H22

195°

68°

Zooals men ziet zijn de namen der termen dezer reeks gevormd door vervanging van den uitgang , , a a n " der verzadigde koolwaterstoffen, door „ y l e e n " . De algemeene naam dezer verbindingen is olefinen. Om de plaats der dubbele binding in het molecule aan te geven, beschouwt men de alkylenen dikwijls als gesubstitueerde aethylenen; b.v. CH3.CH : CH.CH3 wordt genoemd symmetrisch dimethylaethyleen; (CHo)2.C : CH2 asymmetrisch dimethylaethyleen. Eigenschappen. 123. Zooals uit de tabel blijkt, zijn de laagste termen dezer homologe reeks gassen; deze zijn in water een weinig oplosbaar; de hoogere vloeibare en vaste termen zijn daarin onoplosbaar, wel oplosbaar in alcohol en aether. Hun spec. gew. (bij het smeltpunt) is voor de lagere termen ca 0.63 en klimt met stijgend aantal C-atomen op tot ca 0.79. Onder de chemische eigenschappen dezer lichamen is in de eerste plaats hun additievermogen te noemen; zij worden daarom onverzadigd genoemd. Onder de Stoffen, die door hen (en in het algemeen door lichamen met dubbele binding) zeer gemakkelijk geaddeerd worden, behooren de halogenen, in het bijzonder bromium. De additie van dit element dient zelfs als reagens op de dubbele binding. Schudt men nl. eene stof met zoodanige binding met broomwater, dan wordt dit ontkleurd. Een ander reagens op de dubbele binding (door BAEYER gevonden) bestaat in het schuddep der Stoffen met eene verdunde oplossing van kaliumpermanganaat en natriumcarbonaat. Bij meervoudige koolstofbinding verdwijnt

143 de violette

kleur

zeer spoedig

doordien reductie intreedt;

er

ontstaat een bruinroode v l o k k i g e neerslag van een hydraat van mangaanperoxyde. Verschiliende klassen van lichamen, b.v. aldehyden, g e v e n ook deze reactie, zoodat zij siechts kan worden toegepast bij koolwaterstoffen, o n v e r z a d i g d e zuren en enkele andere. Van de halogeenwaterstofzuren wordt vooral joodwaterstofzuur gemakkelijk g e a d d e e r d ; hierbij ontstaan de halogeenalkylen. Geconcentreerd

zwavelzuur

(soms moet

het rookende

gebruikt worden) wordt geaddeerd onder v o r m i n g

van

zuur alkyl-

zwavelzuur. Men heeft bij deze addities, alsmede bij die van halogeenwaterstofzuur o p g e m e r k t , dat de zuurrest aan dat koolstofatoom der dubbele binding t r e e d t , lietgeen het minste waterCH3\ stof bevat. W o r d t b.v. isobutyleen ^ ^ / C H : C H 2 met zwavelzuur of joodwaterstofzuur behandeld, dan ontstaat: CH3\ c

H

CHq\

;>?

H

-

C H

3

of

c h

OSO 3 H

J>CH-CH3. J

Men kan dit anders ook zoo uitdrukken, dat bij dergelijke addities het aantal methylgroepen zoo g r o o t mogelijk tracht te worden. Verder

kan onderchlorigzuur

C l . O H geaddeerd worden.

Er

ontstaan daardoor C H 2 =gechloorde C H 2 + C10Halcoholen: = CH 2 C1.CH 2 0H. aethyleen glycolchloorhydrine 124.

De alkylenen kunnen ook zichzelf addeeren, m. a. w. con-

densaties ondergaan. Dit heeft b.v. plaats bij butyleen en bij de amylenen door behandeling met matig verdund zwavelzuur. Aethyleen kan niet gecondenseerd worden. Men kan deze condensatie opvatten als eene primaire additie van zwavelzuur en inwerking

van een tweede molecule alkyleen op het eerst ge-

vormde alkylzwavelzuur: : CH2 geeft

(CH3)2.C-CH3 l0S03H-4-H|HC:C(CH3)2;

—>

(CH3)2.C—CH3 ~ ~ H C = C ( C H

3

)

2

.

De eenvoudigste term dezer reeks,

C H 2 , methyleen,

is niet

144 kunnen verkregen worden. Men heeft dit o. a. beproefd,

dooi

aan chloormethyl HCl te onttrekken; dit gelukte wel, maar in plaats van methyleen ontstond aethyleen: twee CHvgroepen vereenigden zieh tot een molecule. Aethyleen. 125. Deze gasvormige stof wordt gewoonlijk verkregen door verhitting van een mengsei van alcohol en zwavelzuur. Er ontstaat eerst aethylzwavelzuur (60), dat zieh bij verdere verhitting in aethyleen en zwavelzuur splitst: C2H5SO4H = C2H4 + H2SO4. Terwijl men zorgt, dat bij de aethervorming de temperatuur niet boven eene bepaalde grens stijgt en men voortdurend nieuwen alcohol doet toevloeien, wordt hier sterker verhit en zonder bijvoeging van alcohol. De hoogere verhitting heeft tengevolge dat er gedeeltelijke verkoling plaats heeft en daarvan is weer de ontwikkeling van SO^ en COo het gevolg, waarvan men het aethyleen bevrijdt door wasschen met verdunde loog. Aethyleen kan 00k bereid worden door aethyleenbromide C2H4Br2 met verkoperd zink (29) in aanraking te brengen waardoor de twee broomatomen er gemakkelijk aan onttrokken worden. Aethyleen bezit een eigenaardigen eenigszins zoetachtigen reuk en brandt met lichtgevende vlam. In broom geleid vormt zieh snel aethyleenbromide C2H4Br2. In water en in wijngeest is het weinig oplosbaar. Door geconcentreerd zwavelzuur wordt het bij 170° gemakkelijk opgenomen onder vorming van aethylzwavelzuur. Amylenen. 126. Een mengsei van isomere amylenen, tevens pentaan bevattende, wordt technisch bereid door verhitting van foezelolie (47) met chloorzink. De isomere amylenen kan men volgens twee methoden scheiden, die 00k in andere dergelijke gevallen toegepast kunnen worden. De eene is daarop gebaseerd dat sommigen bij läge temperatuur wel, anderen niet oplossen in een mengsei van gelijke volumina water en geconcentreerd zwavelzuur, onder

145

vorming van amylzwavelzuur. Door deze behandeling gaat echter een deel van de amylenen in condensatieproducten over (diamyleen, triamyleen genaamd). De andere scheidingsmethode berust op de zeer verschillende snelheid, waarmede de isomere anlylenen joodwaterstofzuur addeeren. Over de natnar der dabbele koolstofbinding. 127. Wij hebben in het voorafgaande aangenomen, dat in de alkylenen eene dubbele koolstofbinding aanwezig is. Deze aanname was echter willekeurig. Men kan nl. omtrent de bindingswijze in onverzadigde lichamen a priori verschillende onderstellingen maken, waartusschen eene keuze moet gedaan worden. Deze zijn de volgende: I. Aanname van bi- of trivalente koolstofatomen: ii hi hi CH3—C—CH3; CH2.CH.CH3. II. Aanname van vrije bindingseenheden, waarbij men weer twee gevallen kan onderscheiden: a. Vrije bindingseenheden enkel aan eenzelfde koolstofatoom : CH3.C.CH3. II

b.

Vrije bindingseenheden aan verschillende koolstofatomen: CH2.CH.CH3. I. I III. •Dubbele koolstofbinding CH3.CH=CH2. CH2—CH2 IV. Ringvormige binding CH2 Wij zagen reeds dat onverzadigde verbindingen de eigenschap hebben, om gemakkelijk in verzadigde over te gaan door additie van atomen of atoomgroepen. Door na te gaan welke structuur die additieproducten hebben, en hoe of anderzijds door afsplitsing van halogeenwaterstof enz. uit verzadigde verbindingen onverzadigde ontstaan, kan men eene beslissing tusschen deze vier onderStellingen treffen. Hierbij kan vooreerst worden opgemerkt, dat het resultaat der additie volkomen gelijk zal zijn, of men een bivalent koolstofatoom of twee vrije bindingseenheden aan eenzelfde koolstofatoom aanneemt. Of men b.v. voor propyleen de structuur holleman, Organische chemie, 2e (Irak. 10

146

n CH3.C.CH3 of CH3.C.CH3 aanneemt, in beide gevallen ontstaat II bij additie van broom hetzelfde lichaam CH3.CBr2.CH3. Evenzoo voert de aanname van trivalente koolstofatomen, of van vrije bindingseenheden aan verschillende koolstofatomen tot dezelfde in in additieproducten: CH2—CH2 met twee trivalente C-atomen en CH 2 - CH2 met vrije bindingseenheden geven beide bij additie van broom CH 2 Br.CH 2 Br. Hierdoor kan men voorloopig de onderstellingen I en II laten samenvallen. Dat in onverzadigde verbindingen de additie niet aan een koolstofatoom alleen plaats heeft, kan gemakkelijk worden aangetoond. Was dit wel zoo, dan zou aethyleenchloride, C2H4CI2, de structuur CH3—CHCI2 moeten hebben, en die van aethyleen zelf CH3—CH moeten zijn. Het aethyleenchloride wäre dan identiek met het inwerkingsproduct van PCI5 op aldehyd CH3.CHO, want bij vervanging van zijn zuurstofatoom door 2 C1 komt men 00k tot de formule CH3.CHCI2. Nu zijn echter aethyleenchloride en de verbinding C2H4CI2 uit aldehyd (aethylideenchloride) verschillend. Evenzoo is propyleenchloride C3H6C12, ontstaande door additie van chloor aan propyleen, niet identiek met het inwerkingsproduct van PCI5 op aceton CH3.CCI2.CH3 (chlooracetol) of op propionaldehyd CH3.CH2.CHCI2 (propylideenchloride). Aethy11 leen kan dus niet de formule CH3.CH of CH3.CH, propyleen niet II een van de formules CH 3 .C.CH 3 of CH3.CH2.CH; CH3.C.CH3 of 11 11 " CH3.CH3.CH hebben. Tot een verder inzicht in de structuur der onverzadigde verbindingen komt men door overweging van de volgende feiten: Uit n-propyljodide CH3.CH2.CH2J kan men, door onttrekking van H J , propyleen verkrijgen. Deze zelfde verbinding ontstaat echter 00k, indien van isopropyljodide CH3.CHJ.CH3 joodwaterstof wordt weggenomen. Daaruit volgt dat propyleen niet de CH formule CH .CH .CH of ^ X ^2 ^an hebben, maar daarvoor 2

2

2

CHo—CH2 enkel

nog

mogelijk

CH3.CH—CH2.

blijven:

CH 3 .CH.CH 2 ,

iii in CH 3 .CH.CH 2

of

m Evenzoo ontstaat isobutyleen

C 4 H 8 zoowel uit

(CH 3 )2.C|h|CH2|J| als u i t trimethylcarbinoljodide

isobutyljodide

(CH3)2.c!j.iCH2lH|

door onttrekking van HJ.

m m Hieruitvolgt, datisobutyleenenkel(CH 3 ) 2 .C-CH 2 , (CH 3 ) 2 .C-CH 2

of (CH 3 ) 2 .C=:CH 2 kan zijn. Uit deze twee voorbeelden blijkt, dat wanneer halogeenwaterstof aan halogeenalkyl wordt onttrokken, het halogeen- en het waterstofatoom uittreden aan twee, direct aan elkander gebonden koolstofatomen. Tot toelichting van dezen algemeenen regel kunnen nog de volgende gevallen dienst doen: PTT v Aan pentyljodide / C H . C H ^ werd HJ onttrokken ; volgens bovenstaanden regel moet het amyleen CsH10 dat daardoor is OH \ ontstaan, de structuur y G — C H 2 hebben. Dit bleek inderl^Hfr/ | i daad zoo te wezen; want wanneer aan dit amyleen weer HJ werd geaddeerd, ontstond niet het pentyljodide waarvan werd uitgegaan, maar het jodide C H a /\ C^J . C H 3 , zooals bewezen werd door vervanging van J door OH en vergelijking van den verkregen tertiairen alcohol met eenen volgens de synthese van 110 bereiden van deze formule. Hetzelfde was het geval bij een ander pentyljodide (CH3)2. CH.CH 2 .CH2J; onttrekking van HJ gaf C 5 H 10 ; additie van HJ hieraan een ander pentyljodide (CH 3 ) 2 .CH.CHJ.CH 3 , welks structuur werd bewezen door overvoering in alcohol, die door zijne oxydatie tot keton een secundaire alcohol bleek te zijn. Uit een onderzoek van B u t l e r o w is vertier nog gebleken, dat afsplitsing van halogeenwaterstof niet plaats heeft, indien halogeen en waterstof aan niet naast elkander gelegen koolstofatomen zonden moeten uittreden. Hij ging hierbij uit van isobutyleen (CH3)2.C : CH 2 waaraan twee broomatomen geaddeerd werden: (CH 3 ) 2 .CBr.CH 2 Br. Toen aan dit dibromide één HBr. werd onttrokken ontstond (CH3)2.C : CHBr ; de structuur dezer verhjnding bleek daaruit, dat zij bij oxydatie aceton leverde : (CH3)2.C| : CHBr

(CH3)2.CO.

Het gelukte nu op geenerlei wijze om aan de verbinding (CH3)2.C : CHBr, monobroombutyleen, die geen waterstof heeft, aan het koolstofatoom, dat direct met het Br-dragende gebonden is, op nieuw HBr te onttrekken. 10*

148

128. Uit het bovenstaande blijkt, dat voor de onverzadigde koolwaterstoffen enkel nog de mogelijkheid van drie structuurformules overblijft: 1) twee vrije bindingseenhedenaan twee, direct H

H

met elkander verbonden koolstofatomen: R—C—C—R'; 2) drie1

1

H

H

HI

HI

H

H

waardige C-atomen, direct met elkander gebonden: R—C—C—R; 3) dubbele binding tusschen twee koolstofatomen: R—C=C—R. De volgende redenen leiden er toe, om aan de dubbele binding de voorkeur te geven. Vooreerst is het opvallend, dat bij aanname van vrije bindingseenheden of van driewaardige Catomen, deze niet anders dan naast elkander voor zouden kunnen komen. Men kan moeielijk inzien, waarom vrije bindingseenheden ook niet aan verder van elkander afstaande koolstofatomen mogelijk zouden zijn; evenmin waarom driewaardige C-atomen steeds naast elkander moeten staan. Ten tweede heeft de ervaring geleerd, dat er geene onverzadigde verbindingen zijn, waarin men een oneven aantal vrije bindingen of driewaardige C-atomen moet aannemen. Op de verzadigde koolwaterstoffen CnH2u+2 volgen in waterstofgehalte C n H2n, C n H2n-2 e n z -> koolwaterstoffen C n H 2 n +i, C n H2n-i enz., waarin men 1 of 3 vrije bindingseenheden of driewaardige C-atomen zou kunnen onderstellen, bestaan niet; de pogingen die men heeft aangewend om methyl CH 3 , aethyl C2H5 enz. te isoleeren zijn volkomen mislukt. Ook de rede hiervan is bij aanname van vrije bindingseenheden of driewaardige C-atomen niet in te zien. Beide feiten vinden daarentegen eene geheel natuurlijke verklaring bij aanname van dubbele koolstofbinding; want dan moet de onttrekking van halogeenwaterstof aan naast elkander gelegen koolstofatomen plaats hebben; ook kunnen dan verbindingen als C H 2 n +i niet voor komen. De aanname der dubbele binding is dus alleen in Staat, om de waargenomen feiten juist uit te drukken. Uitf het niet voorkomen van vrije bindingen bij de onverzadigde koolwaterstoffen heeft men verder naar analogie besloten, dat deze bij andere meervoudig gebonden atomen (stikstof in de nitrilen, zuurstof in aldehyden en ketonen, enz.) ook niet aanwezig zijn. 129. De aanname van meervoudige bindingen ontmoet echter, oppervlakkig beschouwd, een zeker bezwaar in het additiever-

149 mögen, dat alle lichamen met zulke bindingen, bezitten. Meermalen toch is er reeds op gewezen, dat koolstofbindingen moeielijk te verbreken zijn (40); hier ziet men echter, dat de dubbele koolstofbinding zeer gemakkelijk door additie wordt opgeheven en in eene enkele overgaat. En opvallender nog: wanneer men eene stof, die in zijne koolstofketen eene dubbele binding heeft, oxydeert, dan leert de ervaring, dat de keten juist op de plaats der dubbele binding doorbreekt. Wat nu dit laatste betreft, daarvan heeft men zieh voldoende rekenschap kunnen geven. Men heeft nl. in vele gevallen kunnen aantoonen, dat bij de oxydatie van lichamen met dubbele koolstofbinding niet direct eene verbreking van de koolstofketen op de plaats der dubbele binding intreedt, maar dat er door opname van 2 OH-groepen eerst een additieproduet ontstaat: NjH II /CH

x

wordt

CHOH i ; /CHOH

men kan dit in vele gevallen isoleeren. Aangezien nu de oxydatie — volgens den algemeenen regel van 4 9 — daar doorgaat, waar zij reeds begonnen is, ziet men in, dat haar verder verloop tot eene verbreking der koolstofketen moet leiden, ter plaatse waar eerst de dubbele binding was. Feitelijk komt dus het verbreken der onverzadigde keten bij oxydatie op eene voorafgaande additie neer, zoodat men enkel voor de gemakkelijkheid waarmede deze plaats heeft, eene verklaring heeft te zoeken. Door eenige voorstellingen omtrent het wezen der atoombinding in te voeren kan men zieh aldus hiervan rekenschap geven. Eene bindingseenheid is te beschouwen als eene attractie, die een atoom op een ander uitoefent. Bezit een atoom meer dan eene bindingseenheid, dan neme men aan, dat de attractie, die het in meer dan eene richting uitoefent, op bepaalde punten van zijn oppervlak is geconcentreerd; ongeveer zooals degene, die een magneet uitoefent, in hare beide polen is opgehoopt. Eene gelijkmatige verdeeling toch van het aantrekkend vermögen over het geheele • oppervlak van een atoom zoude niet zoo gemakkelijk doen inzien, waarom aan elk element eene bepaalde valentie toekomt. Is het koolstofatoom vierwaardig, dan moeten er op zijn oppervlak vier dergelijke punten, „polen", bestaan,

150

gelegen in de hoekpunten van een regelmatig viervlak (53). Bij de enkele binding zullen twee van zulke polen, door hunne wederzijdsche aantrekking, elkander zoo dicht mogelijk trachten te naderen. B A E Y E R stelt zieh nu voor, dat de bindingseenheden, de polen, op het oppervlak van de C-atomen verplaatsbaar zijn. Door deze verplaatsing ontstaat echter eene zekere „spanning", welke zal trachten, die bindingseenheden weer naar hunne oorspronkelijke plaats terug te brengen. Gaat b.v. de enkele binding tusschen twee C-atomen, in eene dubbele over, dan moet daardoor de richting van een der bindingseenheden van ieder der twee koolstofatomen eene aanzienlijke verplaatsing ondergaan: wordt

De hierdoor ontstane spanning is volgens hem de oorzaak dat de dubbele binding gemakkelijk verbroken wor'dt. Wij zullen later zien dat deze spanningstheorie van B A E Y E R ook in Staat is andere belangrijke verschijnselen te verklaren. Uit het bovenstaande blijkt, dat de dubbele binding niet mag beschouwd worden als eene tweemalige herhaling der enkele, zooals de uitdrukking „dubbele binding" zou kunnen doen vermoeden. II.

POLYMETHYLEEN V E R B I N D I N G E N

CNHO 'nil2n.

130. Isomeer met de olefinen zijn eene reeks lichamen C n H 2n die zieh voornamelijk van deze onderscheiden doordien zij geen of althans een zeer verzwakt additievermogen hebben. Zij zijn meestal zeer bestendig; pentamethyleen b.v. C5H10 gelijkt in zijne eigenschappen veel op n-pentaan CsH12. Wij zullen later ( 2 6 0 — 2 6 2 ) de vormingswijzen van deze lichamen leeren kennen, uit welke blijkt, dat men in deze verbindingen een gesloten keten van koolstofatomen moet aannemen. III.

KOOLWATERSTOFFEN

CNH2N-2-

131. Deze verbindingen, die 4 waterstofatomen minder bevatten dan de paraffinen, kunnen verschillende struetuur heb-

151 ben. Vooreerst hebben koolwaterstoffen de empirische formule CnH^n_2» indien er twee dubbele bindingen in voorkomen, b.v.: CH 2 =CH—CH—CHo. vinyiaethyleen

Vervolgens hebben lichamen met eene drievoudige

binding b.v.

CH 3 .C=CH allyleen deze zelfde empirische samenstelling. De redenen waarom men zoodanige drievoudige binding aanneemt zijn geheel dezelfden als die in 1 2 8 bij de olefinen voor de aanname der dubbele bindingen zijn aangevoerd. A. K o o l w a t e r s t o f f e n m e t d r i e v o u d i g e

binding.

Nomenclatuur. 132. De eerste term C 2 H 2 heet acetyleen, de tweede C 3 H 4 allyleen ; de hoogere worden meestal als gesiibstitueerde acetylenen opgevat, b.v. aethylacetyleen C^Hg, butylacetyleen C6Hxo enz. Vormingswijzen. 1. Bij de droge distillatie van samengestelde verbindingen; vandaar het voorkomen van acetyleen in lichtgas. 2. Door onttrekking van twee moleculen halogeenwaterstof aan verbindingen C n H 2n X2 (X = halogeen), die ontstaan door additie van halogeen aan alkylenen. CH 2 Br—CH 2 Br — 2HBr =

CH^CH.

aethvleenbromide

acetyleen

Dit geschiedt het beste door verhitting met alcoholische kali. In de additie van halogeen en onttrekking van halogeenwaterstof heeft men een algemeen middel om tot onverzadigde verbindingen te komen. Stel dat men uitgaat van C n H 2n + 2 . Door inwerking van chloor of broom kan men hieruit C n H 2 n +iBr maken. Verhitting met alcoholische kali geeft CnHaiJ additie van broom CnH 2 nBr 2 ; onttrekking van 2HBr geeft C n H 2 n _ 2 . Hieraan kan men op nieuw broom addeeren enz. 3. Onttrekking van 2 H X aan verbindingen C n H 2 n X 2 , die ontstaan zijn door inwerking van PCI5 op aldehyden of ketonen:

152

CH3.CHC12 — 2HC1 =

aethylideenchloride

CH3.CC12.CH3 — 2HC1 =

CH=CH acetyleen

CH 3 .C=CH.

chlooracetol ^

allyleen

In dit ]aatste geval, alsmede bij de methode onder 2. vermeld zou men kunnen verwachten, dat de afsplitsing van halogeenwaterstof ook anders verloopt, zoodat twee dubbele bindingen ontstaan: CH 3 .CC1 2 .CH 3 — 2HC1 =

CH2=C=CH2

of CH 3 .CHBr.CHBr.CH 3 — 2HBr =

CH2=CH.CH=CH2.

De ervaring heeft echter geleerd, dat dit niet het geval is; van welke formule de verbinding is die ontstaat, kan o. a. beslist worden door de Studie harer broomadditieproducten, en door de kenmerkende reacties van verbindingen met de groep = C H (zie onder).

Sommige koolwaterstoffen, die volgens bovenstaande methoden verkregen zijn, vertoonen een zeer eigenaardig gedrag ten opzichte van ammoniakale koperchloruur- of zilveroplossingen, waardoor zij zeer gemakkelijk en scherp kunnen herkend worden. Zij geven daarmede nl. metaalverbindingen door vervanging van waterstof. Zulke verbindingen zijn in de ammoniakale oplossing en in water onoplosbaar en scheiden er zieh als zeer volumineuse massa's uit af. Zij zijn explosief; de koperverbindingen zijn geel of rood, de zilververbindingen wit. Het acetyleen geeft deze metaalverbindingen; van de hoogere homologen altijd diegene, welke ontstaan zijn uit de dihalogeenverbindingen, verkregen uit aldehyden. In deze komt echter, blijkens hunne vormingswijze, de groep = C H voor: C„H 2n+1 .CH 2 .CHO -> C„ H2l,+i.CH2.CHCl2 CnHgn+i.C^CH. Daaruit kan men besluiten, dat de groep =CH moet aanwezig zijn, zal de koolwaterstof metaalverbindingen geven; het is de waterstof dezer groep, die door metalen vervangen wordt. Met deze opvatting komt overeen, dat van de dichloorverbindingen verkregen uit ketonen, het enkel zulke zijn die methyl aan car : bonyl gebonden hebben, waaruit koolwaterstoffen ontstaan, welke metaalverbindingen geven: C n H 2 n + i . C O . C H 3 —> C n H 2 n + i . C C l 2 . C H 3 - *

C2H5.CO.C2H5

C2H5.CC12.CH2.CH3

CnH2n+i-C=CH; geeft metaalverb.

C2H5.CsC.CH3 geeft geene metaalverb.

153 Ook de isomere koolwaterstoffen met twee dubbele bindingen geven geene metaalverbindingen. Uit de metaalverbindingen zijn de carburen weer gemakkelijk in vrijheid te stellen, door inwerking van verdund zoutzuur. Men heeft hierin een middel, om de verbindingen C n H2n-2 die metaalverbindingen geven, in zuiveren toestand te verkrijgen, en hen uit gasmengsels af te zonderen. De koolwaterstoffen dezer reeks kunnen vier halogeenatomen addeeren, en twee moleculen halogeenwaterstofzuur. Onder den invloed van kwikzouten addeeren zij ook water, waardoor aldehyden of ketonen ontstaan: CH=CH + H 2 0 = CH3.CHO CH 3 .C=CH + H 2 0 = CH3.CO.CH3. Hierbij vormen zieh eerst samengestelde kwikverbindingen. Wordt b.v. in sublimaatoplossing (HgCl2) allyleen C3H4 geleid, dan ontstaat er een neerslag van de samenstelling 3HgCl 2 3Hg0.2C 3 H4, die bij toevoeging van zoutzuur aceton geeft. De koolwaterstoffen dezer reeks bezitten ook het vermögen om zieh te condenseeren. Dikwijls heeft dit tusschen drie moleculen plaats; b.v. acetyleen C 2 H 2 geeft benzol CßH6; dimethylacetyleen C 4 H 6 geeft hexamethylbenzol Ci2Hi8, enz. Dit geschiedt bij acetyleen door verhitting, bij zijne homologen door zwavelzuur. Een merkwaardig verschijnsel doet zieh voor, indien koolwaterstoffen C n H 2n _2, die de groep = C H hebben op hooge temperatuur (in eene toegesmolten glazen buis) met alcoholische kali worden verhit. Hierdoor verplaatst zieh nl. de drievoudige binding: C 3 H 7 .C : CH geeft C 2 H 5 .C ; C.CH 3 propylacetvleen

aethylmethylacetyleen.

Vermoedelijk berust dit verschijnsel op eene additie en daarop volgende afsplitsing op eene andere plaats. Het bewijs voor deze verschuiving is in het bovenstaande voorbeeld geleverd, doordien propylacetyleen wel, het lichaam dat er door verhitting met alcoholische kali uit ontstond, geene metaalverbindingen geeft, en dit laatste bij oxydatie in propionzuur en azijnzuur overgaat. De plaats der drievoudige binding is daardoor be-

154

paald; want om dezelfde reden als in 1 2 9 voor de dubbele binding werd vermeld, breekt ook hier bij oxydatie de koolstofketen op de plaats der meervoudige binding. Het lichaam moet dan bovenvermelde formule hebben, dus aethylmethylacetyleen zijn. Acetyleen C2H2. 1 3 3 . Dit is een kleurloos gas met onaangenamen r e u k , in water tamelijk oplosbaar, en bij 18° en 83 atmospheren tot eene vloeistof te condenseeren, die bij —82°.4 kookt. Het is de eenige koolwaterstof die men tot nu toe direct uit hare elementen heeft verkregen. Aan B E R T H E L O T gelukte nl. deze synthese door een electrischen lichtboog tusschen koolspitsen in eene atmospheer van waterstof te doen ontstaan. Door middel van eene ammoniakale oplossing van koperchloruur kan de aanwezigheid van acetyleen, zelfs in geringe hoeveelheid met andere gassen gemengd, worden aangetoond; er ontstaat daarmede een roode neerslag van acetyleenkoper. Acetyleen ontstaat verder bij onvolledige verbranding van vele organische Stoffen, zooals aether, lichtgas enz. Het wordt technisch verkregen uit calciumcarbuur C 2 Ca, door behandeling met water: CaC 2 + 2 H 2 0 =

Ca(OH) 2 -t-C 2 H 2 .

Deze inwerking verloopt stormachtig en onder aanzienlijke warmteontwikkeling. Dit carbuur zelf wordt bereid door in den electrischen oven koolstof met ongebluschte kalk (CaO) te verhitten. Het calcium, door inwerking van kool op CaO ontstaande, vereenigt zieh bij die hooge temperatuur met koolstof tot genoemde verbinding. In geheel zuiveren toestand is zij wit; meestal echter heeft zij eene donker roodachtig bruine kleur door de aanwezigheid van geringe hoeveelheden ijzer. Het acetyleen,

dat op deze wijze tamelijk goedkoop kan verkregen

worden, lieeft inen trachten aan te .wenden tot verlichting, daar het uit eene fijne opening uitstroomende, met zeer sterk lichtgevende vJam verbrandt. Voorloopig is dit echter nog op bezwaren gestuit;

deze

bestaan eensdeels daarin dat het nog niet goedkoop genoeg kan verkregen worden. Maar anderdeels zijn die in het acetyleen zelf te zoeken. Want

met koper (van leidingsbuizen

acetyleenkoper;

etc.) geeft het het explosieve

en met lucht geeft het een gasmengsel, dat met ver-

155 schrikkelijke heftigheicl ontploft, eene ontploffing veel gevaarlijker dan die van een mengsel van gewoon lichtgas met Jucht. Acetyleen is nl. eene sterk endotherme verbinding (anorg. cheiuie 97). Daarenboven zijn de explosiegrenzen veel wijder dan bij eenig ander gas; men verkrijgt nl. met lucht een explosief mengsel, als dit 3—82 0/q acetyleen bevat. Voor lichtgas bedragen deze grenzen slechts 5—28 0/0. Yerder komt hier nog de veel grootere voortplantingssnelheid der verbranding bij, die eene zeer aanzienlijk sterkere explosiewerking veroorzaakt. Acetyleen, uit calciumcarbuui1 ontwikkeld, bevat dikwijls eenig zwavelwaterstof en phosphorwaterstof, aan welke bijmengselen h'et zijn onaangenamen reuk te danken heeft; van het eerste wordt het bevrijd door loog, van het tweede door eene zoutzure oplossing van sublimaat. De verwijdering van PH3 is vooral belangiijk, daar dit aanleiding tot zelfontbranding van het gas kan geven. B. K o o l w a t e r s t o f f e n m e t t w e e d u b b e l e b i n d i n g e n . 134. Koolwaterstoffen met twee dubbele bindingen zijn betrekkelijk weinig bestudeerd. Het alleen wordt verkregen uit triboompropaan CH2Br.CHBr.CH2Br, door hieraan eerst HBr met kali te onttrekken, en vervolgens het verkregen dibroomproduct met zinkstof te beliandelen, hetgeen de twee broomatomen wegneemt (125): CH2Br.CHBr.CH2Br tribroompropaan

CH2 : CBr.CH2Br dibroompropyleen

CH2 : C : CH2. alleen

Hieruit blijkt zijne structuur. Het is een kleurloos gas; in tegenstelling met het isomere allyleen CH3.C=CH geeft het geene metaalverbindingen (132). Een koolwaterstof CH2=CH.CH2—CH2.CH=CH2 draagt den naam van diallyl. Zij wordt verkregen door inwerking van natrium op allyljodide CH^CH.CHgJ (135) waarnit hare structuur volgt. Een theoretisch belangrijke koolwaterstof dezer reeks is het isopreen C5H8; deze wordt verkregen door droge distillatie van caoutchouc als eene bij 37° kokende vloeistof. Door vereeniging van twee of meer moleculen gaat het zeer gemakkelijk over in terpenen C10H16, C15H24 enz. Door geconcentreercl zoutzuur gaat het in eene massa over, die veel gelijkt (zoo niet identiek is) met caoutchouc. De structuur van isopreen CH^ is ~>C.CH=CH2, zooals 0. a. daaruit blijkt, dat bij additie van OH3/ 2HBr hetzelfde dibromide ontstaat als uit alleen, nl. ^ 3 ^CBr—CH 2 Br—CH 3 . OH 3 /

/"ITT

v

/ C = C — C H 2 , dimethylCH 3 / 3

SUBSTITUT IE PRO DUCTEN DER ONVERZADIGÜE KOOLWATERSTOFFEN.

I.

ONVERZADIGDE HALOGE EN VERBINDINGEN.

135. Tot nu toe werden enkel verbindingen beschouwd, wier kenmerkende eigenschappen werden veroorzaakt door de aanwezigheid van slechts eene eigenaardige atoomgroep in hun molecule, hydroxyl, carboxyl, meervoudig gebonden koolstofatomen enz. Thans zullen wij Stoffen te bespreken hebben, die meer dan eene karakteriseerende groep in hun molecule hebben. In het algemeen kan men zeggen, dat deze kenmerkende groepen, bij gelijktijdige aanwezigheid in een molecule, wijzigend op elkanders eigenschappen inwerken. Dit kan echter in zeer verschillende mate het geval zijn; dit blijkt hier al terstond bij de beschouwing der verschillende soorten van onverzadigde halogeenverbindingen. Halogeenverbindingen C n H2n-iX verkrijgt men door additie van halogeen aan koolwaterstoffen C n H 2n en daarop volgende afsplitsing van een molecule halogeenwaterstof: C H 2 = C H 2 + B r 2 = CH 2 Br—CH 2 Br; CH 2 Br—CH 2 Br — HBr = aethyleenbromide

CH2=CHBr. vinylbroniide

Verder door onttrekking van een mol. halogeenwaterstof aan verbindingen, die twee halogeenatomen aan hetzelfde koolstofatoom gebonden hebben: CH3CH2.CH.CI2 — HCl = propylideenchloride CH3.CCI2.CH3 —HCl = chlooracetol

CH 3 .CH^CHC1 a-chloorpropyleen CH 2 -CC1—CH 3 ^-chloorpropyleen.

157

Het halogeenatoom is in deze lichamen, blijkens hunne vormingswijze, gebonden aan een dubbel gebonden koolstofatoom. Deze, en in het algemeen zoodanige verbindingen, hebben nu eigenschappen, die zeer sterk afwijken van dezulken wier halogeen aan een enkel gebonden koolstofatoom voorkomt, m. a. w. van de alkylhalogenen. In deze laatsten is het halogeenatoom voor dubbele omzetting vatbaar. Het kan door hydroxyl, oxyalkyl, door zuurresten, door de amidogroep enz. worden vervangen. Dit vermögen voor dubbele omzetting missen de verbindingen wier halogeenatoom zieh aan een dubbel gebonden C-atoom bevindt, nagenoeg geheel. Met alkalien geven zij geen alcohol, met alcoholaten geen aether; steeds wordt, indien er reactie intreedt, halogeenwaterstof afgesplitst en ontstaan dus koolwaterstoffen CnH2n-2Van het daar even genoemde a- en het ß-chloorpropyleen bestaat echter een isomeer, het allylchloride, welks halogeenatoom even gemakkelijk voor dubbele omzetting vatbaar is als dat van een alkylchloride. Allylchloride wordt met PC15 uit den overeenkomstigen allylalcohol verkregen, welke laatste op later te beschrijven wijze (157) kan bereid worden. Daar deze alcohol door waterstofadditie n-propylalcohol geeft, moet zijne hydroxylgroep aan een eindstandig koolstofatoom staan, en dus ook het halogeen in allylchloride, dat de plaats der hydroxylgroep inneemt. Voor de allylhalogeenverbindingen blijft daardoor, gegeven de structuur van het a- en yS-propyleenchloride (welke uit die voor propionaldehyd en aceton volgt), enkel nog over: CH 2 =CH.CH 2 X. allylhalogenide Het halogeenatoom is hierin aan een enkel gebonden koolstofatoom geplaatst; het heeft, niettegenstaande de aanwezigheid eener dubbele binding in zijn molecule, zijne normale functie behouden. Door de geheel verschillende functie, die blijkens het voorgaande, een halogeenatoom |in eene onverzadigde verbinding kan hebben, mag men omgekeerd uit het al of niet vatbaar zijn voor dubbele omzettingen het besluit trekken dat het halogeenatoom aan een enkel of aan een dubbel gebonden koolstofatoom is geplaatst.

158

Yan de enkele termen mögen de volgende vermeld worden: Vinylchloride CH2=CHC1, een gas; vinylbromide CH 2 =CHBr, eene aetherisch riekende vloeistof; beide polymeriseeren zieh gemakkelijk. Allylehloride, allylbromide, allyljodide kookpunten resp. 46°, 70° en 103°. Deze verbindingen worden meermalen bij synthesen gebruikt, om eene onverzadigde groep in een lichaam in te voeren. Zij hebben een eigenaardigen, mosterdachtigen reuk. Verder verdienen de propargylverbindingen' CH=C.CH2X als halogeenverbindingen van het type C n H 2n -3X nog vermelding. De struetuur dezer verbindingen blijkt daaruit, dat zij metaalverbindingen kunnen geven (groep =CH) en dat hun halogeenatoom voor dubbele omzetting vatbaar is (halogeen aan enkel gebonden koolstof). Zij worden uit propargylalcohol (138) en PX 5 bereid. Het zijn stekend riekende vloeistoffen. De verbinding CHBr: C broomacetylideen (waarin door NEF een tweewaardig C-atoom wordt aangenomen) kan verk regen worden door acetyleendibromide CHBr: CHBr met alcoholische kali te behandelen. Het is een gas, dat aan de Jucht ontvlamt, in alcohol opgelost door langzame oxydatie phosphoreseeert, en een reuk heeft, (lie zeer veel op dien van phosphorus gelijkt.

II.

ONVERZADIGDE

ALKOHOLEN.

136. In deze kan zieh het hydroxyl aan een enkel, of aan eon dubbel gebonden koolstofatoom bevinden: CH2=CH.OH. CH2=CH.CH 2 OH, allylalcohol

vinylalcohol

Van lichamen dezer laatste soort zijn echter slechts zeer enkele bekend. In de meeste gevallen waarin men zou kunnen verpachten dat zij ontstaan, verkrijgt men isomeren. Wordt b.v. water afgesplitst van glycol CH 2 OH.CH 2 .OH, dan ontstaat niet

Wordt /S-broompropyleen CH 3 .CBr:CH 2 met water verhit, dan vormt zich niet /?-oxypropyleen CH3.C(OH) : CH 2 , maar het isomere aceton CH3.CO.CH3. Men heeft in het algemeen opgemerkt,

159 dat in gevallen, waarin men eene atoomgroepeering — CH:C(OH)— zou verwachten, omzetting in —CH2.CO— plaats heeft. Stoffen die hydroxyl aan een dubbel gebonden koolstofatoom bevatten zijn dus labiel, d. w. z. zij hebben neiging om in isomeren over te gaan. Wij zullen echter later enkele verbindingen te beschouwen hebben, waarin de atoomgroep —CH : C(OH)— stabiel is. Ziehier eenige verbindingen, die hydroxyl aan een dubbel gebonden koolstofatoom bevatten, of met zulke samenhangen. Vinylalcohol CH2—CHOH (genaamd naar de atoomgroep CH 2 ~CH—, vinyl) komt waarschijnlijk voor in den gewonen aethylaether indien clezc eenigen tijcl gestaan heeft, en daardoor gedeeltelijk geoxydeerd is. Door schudden van zulken aether inet eene alkalische kwikoplossing ontstaat althans een neerslag van de sainenstelling Hg3Cl202C2H3, die met halogeenwaterstof vinylverbindingen geeft. Een vinylderivaat, dat eene belangrijke physiologische beteekenis heeft, is het neurine; het ontstaat bij rotting van vleeseh en bij andere fermentatieve processen. De structuur dezer verbinding is /'CH * CH (CH3)3.NXoh'

2

zooals uit hare synthese blijkt. Zij is nl. ver-

kregen uit trimethvlamine/ Qen aethyleenbromide, die zieh tot het amJ f (1J J 2 j moniumbromide ( C H ^ N x ^ ^ vereenigen. Door inwerking van voehtig zilveroxyde wordt HBr uit de groep —C^.CHoBr afgesplitst en tevens het aan stikstof gebonden broomatoom door hydroxyl vervangen, waardoor dus eene stof van bovenstaande structuur wordt verkregen, die identiek met neurine bleek te zijn. Allylalcohol CH^CH.CH 2 OH. 137. Onverzadigde alcoholen met hydroxyl aan enkel gebonden koolstof zijn er vele bekend. De belangrijkste is de bovengenoemde. Deze verbinding wordt, op later t^e beschrijven wijze (157) verkregen. Hare structuur blijkt 0. a. uit de chloorverbinding, die er door PC15 uit ontstaat (135); door oxyda tie komt men tot hetzelfde resultaat. Daardoor kan nl. allylalcohol overgaan in een aldehyd, het acroleine, en dit verder in acrylzuur: CH2=CH.CH 2 OH allylalcohol

CH 2 : CH.Cq acroleine

CH 2 :CH.COOH; acrylzuur

hij moet dus de voor primaire alcoholen kenmerkende groep —CH 2 OH bevatten.

160 Allylalcohol is eene v l o e i s t o f , vast bij —50°, kookpunt 96°.5, van stekenden r e u k , met water in aile verhoudingen mengbaar. Spec. g e w . 0.872 bij 0°. Addeert halogenen; ook waterstof, waardoor n-propyl-alcohol ontstaat. Van de allylgroep CH2 : CH.CH2— zijn nog vele verbindingen bekend. Hier zij slechts vermeld het allylsulfide (CH 2 : CH.CH2)2S, waaruit in hoofdzaak de knoflookolie bestaat. Synthetisch is deze stof door inwerking van allyljodide op zwavelkalium K 2 S verkregen. Wij zagen bij de onverzadigde h a l o g e e n v e r b i n d i n g e n en alcoh o l e n , dat de invloed der dubbele binding zeer sterk i s , indien zij zieh in de onmiddellijke nabijheid v a n halogeen of h y d r o x y l b e v i n d t , daarentegen veel m i n d e r , wanneer dit niet het g e v a l is. In het algemeen g e l d t de r e g e l , molecule uitoefenen,

vooral indien

dan

sterk

op

dat twee groepen

elkanders

zij zieh in elkanders

eigenschappen onmiddellijke

in

één

invloed nabijheid

bevinden. Propargylalcohol. 1 3 8 . Een alcohol met drievoudige binding is de propargylalcohol ClfeC.Ct^OH. Deze wordt op de volgende wijze verkregen : CH 2 Br.CHBr.CH 2 Br, tribroomhydrine (153) geeft bij behandeling met kali CH2 : CBr.CH^Br waaruit door inwerking van kaliumacetaat met daaropvolgende verzeeping CH2 : CBr.CH2OH ontstaat, daar hier enkel het eindstandige Br-atoom voor dubbele omzetting vatbaar is (135). Wordt deze alcohol opnieuw met kali samengebracht, dan splitst zicli nogmaals BrH af, en men verkrijgt propargylalcohol. Zij ne structuur blijkt uit deze vormingswijze; ook uit zijne eigenschappen: hij geeft ni. metaalverbindingen (groep =CH) en is als primaire alcohol oxydeerbaar tot een zuur met evenveel koolstofatomen, het propiolzmir CH=C.C0 2 H. Propargylalcohol is eène vloeistof van aangenamen renk, oplosbaar in water, kookpunt 114—115°, spec. gew. 0.963 bij 21°. Zijne metaalverbindingen zijn explosief.

EENBASISCHE ONVERZADIGDE

I.

ZTJREN C n H 2 n - 2 0 2

ZUREN.

(OLIEZUURREEKS).

139. Uitgaande van de verzadigde zuren C n H 2 n 0 2 verkrijgt men de zuren der oliezuurreeks op dezelfde wijze, als waarop in het algemeen verzadigde verbindingen in onverzadigde overgaan, dus: 1.

Door substitutie van een waterstofatoom der

alkylgroep

van een verzadigd zuur door halogeen, en onttrekking van halogeenwaterstof. Dit kan geschieden door verwarming met alcoholische kali. 2.

P o o r onttrekking van water aan mono-oxyzuren: CH3.CH0H.CH2.C02H—H20 =

CH 3 .CH : C H . C 0 2 H .

/S-oxyboterzuur

crotonzuur

Uitgaande van onverzadigde verbindingen kunnen zij ontstaan: 3)

door oxydatie van onverzadigde alcoholen en aldehyden;

4)

door

op onverzadigde halogeenverbindingen

(b.v.

allyl-

jodide) cyaankalium te laten inwerken en het gevormde nitril te verzeepen. Nomenclatuur. 140. De meeste termen hebben bijzondere namen, veelal aanduidende uit welke Stoffen zij het eerst verkregen zijn; van de middelste worden er enkele aangeduid door het aantal koolstofatomen dat zij bevatten. De eerste term C H ^ C H . C C ^ H heet acrylzuur; C4H 6 0 2 crotonzuur; C5H802 angelica- en tiglinezuur; CuH 20 O 2 undecyleenzuur; Ci8H3402 oliezuur; C^H^C^ erucazuur. Algemeene eigenschappen. 141.

De zuren dezer reeks hebben, zooals in het algemeen

lichamen met dubbele binding, additievermogen. Het zijn ,,sterh o l l e m a n , Organische

chemie,

2e druk.

11

162 kere" zuren dan de verzadigde met hetzelfde aantal koolstofatomen. De constante K (93) bedraagt b.v. voor propionzuur C 3 H 6 0 2 0.00134, voor acrylzuur C 3 H 4 0 2 0.0056; voor boterzuur C 4 H 8 0 2 0.00149, voor crotonzuur C4H0O2 0.00204, enz. De dubbele binding is oorzaak, dat de zuren dezer reeks veel gemakkelijker door oxydatiemiddelen worden aangegrepen dan de vetzuren (128). Er ontstaan bij de oxydatie twee verzadigde zuren; wanneer zij voorzichtig met eene verdunde oplossing van KMn0 4 plaats heeft, ontstaan eerst dioxyzuren met de atoomgroep —CHOH.CHOH—, die zieh bij verdere oxydatie tusschen deze twee C-atomen splitsen (129). Hierin heeft men een middel, om de plaats der dubbele binding in hun molecule te bepalen. Eene splitsing van het molecule onder vorming van verzadigde vetzuren heeft ook plaats, indien het onverzadigde zuur met kali aan de lucht gesmolten wordt: C n H 2 n + 1 .CH: CH.COoH KO H = KO H O

OjH CnH 2n+1 .Cj O" K -+- CH 3 .CO,H. OK

Men heeft dit middel vroeger veelvuldig aangewend om de plaats der dubbele binding te bepalen, in de meening verkeerende, dat ook hierbij de splitsing op de oorspronkelijke plaats dier binding tot stand komt. Het is echter later gebleken, dat dit niet het geval is, maar dat onder den invloed der smeltende kali en zelfs door koken met natronloog zieh de dubbele binding naar de carboxylgroep verplaatst. De smelting met kali is dus meestal ongeschikt om de plaats der dubbele binding te vinden. Acrylzuur CH2:CH.C02H. 142.

Dit zuur is te verkrijgen door onttrekking van HJ aan

ß.joodpropionzuur CH2J.CH2.CO2H. Het is eene stekend riekende vloeistof met een kookpunt van 140°. Door waterstof in statu nascendi wordt het gereduceerd tot propionzuur. Zuren C4H602. 143.

Er zijn verschillende zuren C 4 H 6 0 2 bekend. Theoretisch

zijn de volgende mogelijk:

163 1) CH2=CH.CH 2 .C0 2 H; 2) CH 3 .CH=CH.C0 2 H; 3) C H ^ C ^ ^ Werkelijk zijn ook 3 isomere zuren C4H602 bekend. Een zuur van de formule 3) wordt verkregen door afsplitsing van HBr uit broomisoboterzuur : gg>CBr.C02H

-,

¡^C.C02H;

het draagt den naam van methaerylzuur. Een zuur van de structuur 1) is daarontegen onbekend. Men zou kunnen verwachten, dat het te verkrijgen is door behandeling van allyljodide met cyaankalium on verzeeping van het gevormde nitril: CH^CH.CH^

CH 2 =CH.CH 2 .CN

CH2=CH.CH 2 .C0 2 H.

allyljodide

In mule want zuur

werkelijkheid wordt hierbij echter een zuur van de for2) verkregen, het vaste erotonzuur (smp. 71°, kookp. 180°); bij voorzichtige oxydatie met permanganaat ontstaat oxaalH0 2 C—C0 2 H.

Reeds in het nitril is de dubbele binding naar het midden verschoben ; want indien men hieraan broom addeert en dan verzeept ontstaat hetzelfde a, ß dibroomboterzuur CH 3 .CHBr.CHBr.C0 2 H, dat ook door broomadditie aan het vaste erotonzuur gewonnen wordt.

Het derde isomeer, het isocrotonzuur, is vloeibaar en kookt bij 172°. Ook aan dit zuur moet de structuur 2) worden toegekend; want eenerzijds laat het zieh (evenals het vaste erotonzuur) tot n-boterzuur reduceeren, waardoor blijkt, dat het ook een normale koolstofketen heeft; anderzijds geeft het eveneens bij voorzichtige oxydatie oxaalzuur. De gewone structuurformules zijn dus ook hier niet in staat, om van de isomerie dezer zuren rekenschap te geven. Wij zullen later zien (170) op welke wijze zij te verklaren is. Oliezuur CigH&Oj. 144. Deze verbinding kan uit olien en weeke vetten door verzeeping worden verkregen. Om haar te scheiden van de verzadigde vetzuren, stearinezuur, palmitinezuur, die hierbij ook vrij worden, maakt men gebruik van haar loodzout, dat in 11*

164 aether

gemakkelijk

verzadigde

oplosbaar

vetzuren.

Uit

het

i s , in tegenstelling loodzout

kan

men

van

die

der

het

oliezuur

door zuren afscheiden. . B i j g e w o n e t e m p e r a t u u r is o l i e z u u r eene v l o e i s t o f ; punt

ligt

sistence.

bij Aan

+14°;

het is r e u k e l o o s

en v a n

z i j n smelt-

olieachtige

d e lucht is het g e m a k k e l i j k o x y d e e r b a a r ,

con-

en b i j

g e w o n e d r u k k i n g niet z o n d e r o n t l e d i n g te d i s t i l l e e r e n . Oliezuur

heeft eene normale koolstofketen ; want bij reductie

g a a t het over in stearinezuur. De normale structuur voor stearinezuur is door KRAFFT bewezen, door het op de volgende wijze successievelijk in zuren met een kleiner aantal koolstofatomen over te voeren. Stearinezure baryt werd mot azijnzure baryt in vacuo droog gedistilleerd. Hierdoor ontstond een keton C17H35.CO.CH3: C17H35. COOba 4 - baO.[OC.CH3 stearinezuur

azijnzuur

Ci7H35.CO.CH3 margarylmethylketon

Bij oxydatie van dit keton ontstonden azijnzuur en een zuur C17H34O0. Hieruit volgt, dat het keton naast de earbonylgroep eene groep CH2 moet hobben, dus C1eH33.CH2.CO.CH3 moet zijn, daar enkel in (lit geval bij de oxydatie een zuur met 17 koolstofatomen kan ontstaan. Dit 'zuur C17H34O2 (margarinezuur) werd op dezelfde wijze in een keton C1eH33.CO.CH3 overgevoerd en dit geoxydeerd, waarbij een zuur Ci6H3.202 ontstond. C17H34O2 moet dus C15H31.CH2CO2H en C18H3e02 derhalve C15H31.CH2.CH2.CO2H zijn. Het zuur C16H32O2 (palmitinezuur) werd weer in keton omgezet enz., en dit afbreken zoo lang voortgezet, tot men een zuur verkreeg, nl. C10H20O2, caprinezuur, waarvan door svn.these ( 2 3 6 ) bekend was dat zijn koolstofketen normaal is. De

d u b b e l e b i n d i n g in o l i e z u u r k a n w o r d e n a a n g e t o o n d

door

b r o o m a d d i t i e en d o o r r e d u c t i e v a n p e r m a n g a n a a t in sodaoplossing.

Zij bevindt

zieh

in het m i d d e n

v a n het m o l e c u l e ;

want

d e structuur v a n o l i e z u u r i s : CH3.(CH2)7.CH=CH.(CH2)7C02H. Dit blijkt weer door voorzichtige o x y d a t i e , waarbij pelargoonzuur

C8HI7.C02H

en

azelainezuur

C02H.(CH2)7.C02H

ontstaan.

Eene zeer eigenaardige reactie g e e f t oliezuur met salpetrigzuur, z e l f s w a n n e e r dit er slechts in z e e r g e r i n g e h o e v e e l h e i d m e d e in a a n r a k i n g w o r d t g e b r a c h t . M e n d o e t dit h e t beste d o o r d e r o o d e d a m p e n , d i e b i j v e r h i t t i n g v a n s a l p e t e r z u u r m e t As2C>3 o n t w i j k e n ( m e n g s e l v a n N 0 2 en N O ) in o l i e z u u r te l e i d e n . D e z e l f d e r e a c t i e

165 heeft ook plaats door toevoeging van salpeterzuur spec. gew. 1.25. Het oliezuur wordt dan na eenigen tijd geheel vast en is overgegaan in een isomeer, het elaidinezuur. Deze reactie heet daarnaar de elaidinereactie. Dezelfde omzetting ondergaat ook het in deze reeks behoorende erueazuur C22H42O2 dat door sporen van salpetrigzuur in brassidinezuur overgaat. Elaidinezuur heeft dezelfde structuurformule als oliezuur en met name ligt de dubbele binding bij beide op dezelfde plaats in het molecule; want beide zuren addeeren gemakkelijk broom en gaan door daaropvolgende onttrekking van twee HBr in hetzelfde zuur C18H3202, stearolzuur o v e r : C18H34O2

C18H34Br202

oliezuur en

dibroraide

—*

C18H3202 stearolzuur

elaidinezuur

Ook geven zij door additie van water (1 mol) hetzelfde oxystearinezuur. Dit heeft plaats door inwerking van geconc. zwavelzuur. De isomerie van oliezuur en elaidinezuur (evenals die van eruca- en brassidinezuur) is dus van analogen aard als die van de beide crotonzuren (143).

II.

145.

ZUREN C n H 2 n _ 4 0 2

(PROPIOLZUURREEKS).

Zuren van deze empirische samenstelling kunnen eene

drievoudige,

of twee dubbele bindingen in hun molecule be-

vatten. De eersten ontstaan door inwerking van kooldioxyde op de natriumverbindingen van acetyleenkoolwaterstoffen: C H = H N a -f- C0 2 =

CH=C.COONa. propiolzuur

De aldus gevormde zuren hebben de drievoudige binding aan het a-koolstofatoom. Zulke zuren worden ook weer zeer gemakkelijk in acetyleenkoolwaterstof

e^ C0 2 gesplitst; vooral is dit

het geval met hunne zilverzouten. Eene algemeene methode, om zuren met drievoudige bindingen te verkrijgen, bestaat in de additie van twee broomatomen aan zuren met dubbele binding en daaropvolgende onttrekking van 2 H B r : CH3.CH=CH.C02H -» CH3.CHBr.CHBr.CO2H crotonzuur

dibroomboterzuur

CH3.C=C.C02H tctrolzmir

166 Stoffen met drievoudige koolstofbinding hebben de eigenschap om onder den invloed van geconcentreerd zwavelzuur water te addeeren, waarbij ketonen ontstaan: —C=C— geeft —CH 2 .CO.—. Het boven vermelde stearolzuur b.v. geeft daarbij een ketostearinezuur van de formule: C 8 H 1 7 .C0.CH 2 (CH 2 ) 7 .C0 2 H. Van het ketostearinezuur werd het oxime bereid door inwerking van hydroxylamine: ^8^17- C. CH2(CH2)7. C0 2 H. NOH Door inwerking van geconcentreerd zwavelzuur ondergaat dit oxime B E C K M A N N S omzetting ( 1 1 2 ) , waarbij o. a. het gesubstitueerde zuuramide C s H 17 .CO NH.(CH 2 ) 8 .C0 2 H ontstaat, zooals bleek uit zijne splitsing door rookend zoutzuur in pelargoonzuur CgH^.CC^H en in 9-amino-nonaanzuur NH2.(CH2)8.CC>2H, waardoor dus de formule bewezen is. Zij steunt de boven vermelde structuur van olie- en elaidinezuur, daar deze op de reeds aangegeven wijze in stearolzuur kunnen worden overgevoerd. Zuren C n H 2 n -40 2 inet twee dubbele bindingen. 146. Zoodanige zijn er weinig bekend. Te noemen is liier het sorbinezuur Cßiigftz, gekrystalliseerd, smeltende bij 134°.5, hetgeen in oni'ijpe lijsterbessen voorkomt. Het heeft de structuur CH 3 .CH:CH.CH:CH.C0 2 1I, want het kan synthetisch verkregen worden door condensatie van malonzuur inet crotonaldehyd, waarbij pyridine als condensatiemiddel dienst doet:

=

1 malonzuur

CH,.CH:CACH:CACO;H+

-+- UUQ z -+- Hoi ^

Met stearolzuur isomeer is linolzuur CigH3 2 0 2 , hetgeen verkregen wordt door verzeeping van lijnolie. Door voorzichtige oxydatie met KM11O4 gaat het over in een tetraoxystearinezuur CigT^O^OH^, waaruit blijkt, dat het twee dubbele bindingen in zijn molecule heeft.

ONVERZADIGDE ALDEHYDEN EN KETONEN.

147. De eenvoudigste term dezer aldehydreeks is het acroleine CH 2 :CH.CHO. Deze verbinding wordt verkregen door wateronttrekking aan glycerine, het beste door verhitting met kaliumbisulfaat K2S2O7 of met boorzuur. Het is eene vloeistof, kleurloos, kookpunt 52°.4 met een uiterst hevigen, doordringenden r e u k , waarvan haar naam afkomstig is (van acer scherp en van oleum; het acroleine veroorzaakt nl. den onaangenaam scherpen r e u k , dien men na het uitblazen eener vetkaars of van een olielicht waarneemt). Bij reductie geeft het allylalcohol, waaruit het door oxydatie kan verkregen worden; bij oxydatie acrylzuur. Van de aldehydeigenschappen vindt men de daar even genoemde reductie en oxydatie, het verharsen met alkalien en het vermögen om zieh te polymeriseeren terug. Deze laatste eigenschap is hier zoo sterk ontwikkeld, dat acroleine meestal in weinige dagen of zelfs uren reeds geheel in een polymeer is overgegaan. De aldehydeigenschappen hebben door de aanwezigheid der dubbele binding eene wijziging ondergaan; dit blijkt uit het gedrag van acroleine ten opzichte van ammoniak. De vereeniging dezer Stoffen heeft nl. — anders dan bij acetaldehyd (113) — plaats volgens de vergelijking: 2C3H4O + NH 3 = C 6 H 9 N0 + H 2 0 . Dit acroleinammoniak is eene amorphe basische stof, in water gemakkelijk oplosbaar, die in haar uiterlijk en g e d r a g ten opzichte van water aan lijm doet denken. Acroleine verbindt zieh in plaats van met een met twee moleculen zuur sulfiet. Uit deze verbinding is het niet meer door zuren terug te v e r k r i j g e n , daar slechts een molecule N a H S 0 3 wordt afgesplitst. Men mag dus aannemen, dat het andere zieh aan de dubbele binding heeft gevoegd.

168 Crotonaldehyd CH3.CH:CH.CHO. 148.

Deze verbinding ontstaat uit aldol CH3.CHpHCHHj.CQ (115)

door verhitting op 140° waarbij water wordt afgesplitst. Het is eene vloeistof, kokende bij 104—105°, door oxydatie met zilveroxyde overgaande in vast crotonzuur. Hieruit blijkt bovenstaande strnctunr. TT

Propargylaldehyd

CH=C.Cq

m

kan verkregen worden door aan het

acetaal van acroleine twee broomatomen te addeeren en daarna door kali twee HBr aan het additieproduct te onttrekken: CH2:CH G

CH

- (OC2H5)2 acetaal van acroleine

2Br-CHBr-C(OC2H5)2 dibromide '

CH

=C-C(OC2H5)2 acetaal van propargylaldehyd.

Door verwarming van laatstgenoemd acetaal met verdund zwavelzuur •wordt het qidehyd zelf verkregen; dit is eene bij 59—61° kokende vloeistof, die evenzoo de slijmvliezen aandoet als acroleine. Merkwaardig is zijn gedrag ten opzichte van alkalien; hierdoor splitet het zieh nl. in acetyleen en mierenzuur: C H ~ C . C ? -+- NaOH =

C H = C H + C^ONa.

Onverzadigde ketonen. 1 4 9 . Yan deze zijn te noemen het mesityloxyde C 0 H 10 O en het phoron CyH^O. Beide ontstaan door condensatie van aceton, onder wateruittreding. Het eerste is eene kleurlooze vloeistof, kookpunt 130°, spec. gew. 0.848 bij 23°, onoplosbaar in water en met Sterken pepermuntreuk. Door de vorming van een oxime en door zijn additievermögen is het als onverzadigd keton gekenmerkt. De ketonnatuur blijkt verder daaruit, dat er bij oxydatie niet een zuur met hetzelfde aantal koolstofatomen uit te verkrijgen is. De vorming van mesityloxyd stelt men zieh aldus voor: _ CO

\ch

•+• 3

/CH3

/CH3 =

CO

CHs

+

HoO.

\CH3 mesityloxyde

Deze struetuurformule wordt gesteund door het verloop der oxydatie met permangauaat. Hierbij ontstaat nl. a-oxyisoboterzuur (CIl3) 2 .C(0H).C02H en azijnzuur. Indien men bedenkt, dat de additie van 2 0 H aan de

169 dubbele binding voorafgaat aan de splitsing van het molecule, ziet men gemakkelijk in, dat genoemde zuren bij de oxydatie kunnen gevormd •vvorden: /CH3 CH(OH).C(OH) \ \CH3

c o \

\CH3 Phoron is vast, gekrystalliseerd, groenachtig geel, sineltende bij 28°. De oximevorming verraadt de carbonylgroep; het addeert 4 atomen broom. Men geeft aan deze stof de structuur JJ

/ C=C(CH 3 ) 2 CO \C=C(CH3)2 die bovenstaande eigenschappen iiitdrukt.

MEERWAARDIGE VERBINDINGEN.

I.

HALOGEENDERIVATEN

VAN

METHAAN.

150. In methaan kunnen alle vier waterstofatomen achtereenvolgens door directe inwerking van chloor of bromium, onder medewerking van zonlicht vervangen worden. Jodium werkt er niet op in (evenmin als op de koolwaterstoffen CnH2n+2 i n het algemeen), fluoor met groote heftigheid onder totale substitutie. Intusschen is dit niet de weg, die praktisch wordt gevolgd bij de bereiding van verbindingen CH 2 X 2 , CHX 3 of CX4. Men gaat hierbij uit van de trihalogeen-verbindingen; deze zijn längs anderen weg gemakkelijk te verkrijgen; zij zijn eenerzijds door vordere chloreering of bromeering op eenvoudige wijze in tetrachloor- of broomkoolstof, anderzijds door reductie in dihalogeenmethaan over te voeren. De verbindingen CHX 3 hebben therapeutisch belangrijke eigenschappen, waarom zij in het groot worden bereid. Chloroform CHC13. 151. Deze verbinding wordt verkregen door distillatie van alcohol met chloorkalk. Men stelt zieh voor, dat onder deze tegelijkertijd oxydeerende en chloreerende werking de alcohol wordt geoxydeerd tot aldehyd, dat vervolgens in trichlooraldehyd CCI3.CHO overgaat, eene stof die door bases, in casu door de kalk van de chloorkalk, ontleed wordt in chloroform en in mierenzuur (204). Chloroform is eene bij —70° smeltende, bij + 61° kokende vloeistof, spec. gew. 1.498 bij 15° met een eigenaardigen zoetachtigen reuk, zeer weinig oplosbaar in water. Bij voortgezette inademing veroorzaakt het bewusteloosheid, waarop zijn gebruik als anaestheticum bij chirurgische operaties berust.

171 Gelieel zonder gevaar is (lit niet. Niettegenstaande de groole ervaring, die inen bij de aanwending van chloroform heeft opgedaan, koraen er toch nog van tijd tot tijd gevallen Yoor, waarbij het bedwelmen met deze stof den dood ten gevolge heeft. In de laatste jaren is daarom het gebruik van gewonen aether als anaestheticnm weer toegenomen, daar dit minder gevaarlijk scliijnt te zijn, en ook over het geheel minder onaangename nawerkingen heeft (63).

Chloroform is eene vrij onbestendige stof; onder den invloed van licht en lucht ontstaan er chloor, zoutzuur en koolstofoxychloride COCl2 uit. Door toevoeging van een weinig alcohol (1 o/o) en bewaring in donkere flesschen is deze ontleding echter aanzienlijk te beperken. Deze preserveerende werking van alcohol moet waarschijnlijk daaraan worden toegeschreven, dat het zieh terstond met de ontledingsprodukten van chloroform verbindt en daardoor belet, dat deze katalytisch een versnellende werking op de ontleding gaan uitoefenen. Zijne halogeenatomen zijn voor dubbele omzetting vatbaar; met natriumalcoholaat ontstaat b.v. orthomierenzure aethylester: CH|Cl 3 + 3NajO.C2H5 = CH(OC2H5)3 + 3NaCl. Mierenzuur zelf kan uit chloroform worden verkregen door verwarming met verdunde alkalien, waarbij het onbekende" orthomierenzuur als tusschentrap kan aangenomen worden. Door behandeling van 0HC13 met eene waterige kalioplossing van 40 o/o ontwijkt echter kooloxyde; men kan aannemen, dat hierbij CCI2, chloormethyleen als tusschenprodukt ontstaat. Bij verwarming met alcoholische ammoniak en een weinig kali worden de drie chlooratomen door stikstof vervangen en er ontstaat cyaankalium. De vorming van isonitrilen uit chloroform, alcoholische kali en primaire aminen werd in 84 reeds besproken. Door behandeling met geconcentreerd salpeterzuur wordt het waterstofatoom van chloroform vervangen door de nitrogroep; er ontstaat CCI3NO2, chloorpikrine. De structuur dezer stof blijkt uit hare reductie waarbij methylamine verkregen wordt. Chloorpikrine is eene vloeistof met een uiterst hevigen reuk; zijne gewone bereidingswijze is de distillatie van pikrinezuur met chloorkalk; vandaar zijn naam. Melhyleenchlaride CH2CI2 ontstaat uit chloroform door reductie met zink en zoutzuur in alcoholische oplossing. Yloeibaar; kookpunt 40°, spec. gew. 1.337.

172 Telrachloormethaan CCI4, door inwerking van chloor op Chloroform of op zwavelkoolstof te verkrijgen, is eveneens vloeibaar, kookpunt 76°. Door verhitting met veel water op 250° ontstaan HCl en C02. Het spec. gew. van CC]4 is 1.593 bij 20°. Zooais men ziet, hebben deze meerwaardige halogeenverbindingen een hoog soortelijk gewicht. Dit is voor de analoge bromium- en jodiumverbindingen nog hooger. Bromoform CHBra wordt op analoge wijze als Chloroform verkregen. Smeltpunt + 7 ° . 8 , kookpunt 151° spec. gew. 2.904 bij 15°. Het vindt 00k therapeutische aanwending.

Jodoform CHJ 3 . 152. kregen

Deze belangrijke stof wordt eveneens uit alcohol

ver-

door dezen met K 2 C0 3 en jodium te behandelen.

Het

tusschenproduct C J 3 . C H O ,

dat men hier naar analogie van de

chloroformbereiding zou verwachten,

is niet gei'soleerd kunnen

worden. Jodoform wordt tlians 00k bereid door electrolyse eener oplossing welke in 400 cTP 60 gr. KJ 20 gr. soda en 80 cM3 alcohol bevat. De temperatuur wordt daarbij op 60—65° gehouden. Bij de electrolyse dezer oplossing wordt nl. aan de anode jodium vrij, zoodat men daai alcohol, K 2 C0 3 en J bijeen heeft, zooals voor de jodoformbereiding vereischt wordt. Volgens deze methode kan men ca 80 0/0 van het aangewende KJ in jodoform omzetten. De lest van het jodium vindt men ten deele als kaliumjodaat weer. Do jodaatvorming kan echter zeer beperkt worden, indien men de kathode, waar kali ontstaat, met een perkamentpapier omgeeft en daardoor belet, dat deze kali met het aan de anode vrij geworden jodium reageert. Jodoform is vast, gekrystalliseerd in gele hexagonale plaatjes, heeft een eigenaardigen „safraanachtigen" reuk, sublimeert zeer gemakkelijk, en smelt bij 119°. Deze

karakteristieke

eigenschappen

maken de vorming

jodoform uit alcohol tot een zeer bruikbaar reagens op

van

alcohol,

waarbij echter te bedenken is, dat verschillende andere Stoffen bij dezelfde behandeling

00k jodoform geven,

o. a.

aldehyd,

aceton enz.; in het algemeen Stoffen, die de groep CH3.C aan zuurstof gebonden hebben. Ter uitvoering dezer voegt

jodoformreactie

men bij de op alcohol te onderzoeken vloeistof

jodium

en daarna voorzichtig kali, totdat juist de kleur van het jodium verdwijnt. Bij aanwezigheid van veel alcohol ontstaat terstond

173 een gele neerslag van jodoform; bij sporen eerst na eenigen tijd. Met deze reactie heeft men o. a. sporen alcohol in wel- en in regenwater kunnen aantoonen. De hierin aanwezige alcohol werd echter eerst, door herhaalde gefractioneerde distillaties, waarbij telkeris het eerst overgaande werd verzameld, zooveel mogelijk geconcentreerd. Jodoform vindt aanwending als antisepticum in de Chirurgie. Merkwaardig is het daarom, dat het op zieh zelf bacterien niet doodt, maar dat zijne working op micro-organismen berust op eene ontleding, die door de fermentatieve werking der wondafscheidingen onder medewerking van de lichaamswarmte wordt teweeggebracht.

Methyleenjodide wordt verkregen door reductie van jodoform met joodwaterstofzuur en phosphorus (ter terugvorming van HJ, 29). Het is eene vloeistof van bijzonder hoog soortelijk gewicht, nl. 3.292 bij 18'. Daardoor vindt het toepassing bij het scheiden van mineraalmengsels. Deze worden hiertoe in methyleenjodide gebracht; de bestanddeelen die hooger soortelijk gewicht hebben zinken naar beneden, die met kleiner soortelijk gewicht drijven. — Ook kan het gebezigd worden om het specifieke gewicht van vaste Stoffen te bepalen, die soortelijk lichter dan deze vloeistof zijn en er niet door worden aangegrepen of in oplossen. Hiertoe brengt men het vaste lichaam in methyleenjodide; het zal drijven. Men voegt nu langzaam zooveel van eene specifiek lichtere vloeistof (benzol, petroleumaether) toe, tot het in het mengsel blijft zweven. Het soortelijk gewicht van het vloeistofmengsel is dan golijk aan dat der te onderzoeken stof, zoodat men, het spec. gew. der vloeistof met een areometer of Pyknometer bepalende, dat der vaste stof verkrijgt. Deze methode draagt den naam van xweefmelhode. Zij vindt in do mineralogie veel aanwending.

II.

HALOGEENDERIVATEN DER HOMOLOGEN VAN METHAAN.

153. Hierbij ziet men de mogelijkheid van talrijke isomeren in. Stel b.v. dat in het normale pentaan drie waterstofatomen door chloor zijn verVangen, dan kan dit op vele verschillende wijzen hebben plaats gehad: in e'en der methylgroepen, zoodat deze over is gegaan in CCI3; twee chlooratomen zouden de waterstof eener methyleengroep hebben kunnen substitueeren en

174 het derde een ander waterstofatoom van het molecule; alio drie Cl-atomen zouden aan verschillende koolstofatomen kunnen gebonden zijn, enz. enz. Van sommige halogeenverbindingen die hier thuis behooren zijn de vormingswijzen reeds vermeld. Zoo van verbindingen C n H 2 n + 1 .CHX 2 en CpH2p+i.CX2.CqH2q+i door inwerking van PCI5 op aldehyden, onderscheidelijk op ketonen (106). Verbindingen met twee halogeenatomen aan twee naast elkander staande koolstofatomen worden verkregen door additie van halogeen aan koolwaterstoffen C n H ^ ; met 4 halogeenatomen, twee aan twee aan direct met elkander gebonden C-atomen, door halogeenadditie aan koolwaterstoffen met drievoudige binding; halogeenverbindingen van het type CpH 2 p+i.CHX.CHX.C r H2r-CHX.CHX.C m H 2m +i door additie aan koolwaterstoffen C n H 2 n -4 met twee dubbele bindingen, enz. Halogeenrijke verbindingen kan men in het algemeen verkrijgen d o o r , uitgaande van verzadigde koolwaterstoffen, een waterstofatoom te vervangen door halogeen, en nu met alcoholische kali HX af te splitsen. Aan de verkregen koolwaterstof C n H 2 n wordt halogeen g e a d d e e r d , vervolgens weer HX ontt r o k k e n , op nieuw halogeen geaddeerd enz. CH3.CH3 aethaan

CH3.CH2CI — HC1 chlooraethyl

CH 2 :CH 2 + C12 aethyleen

CH2C1.CH2C1 — 2HC1 -> C H = C H + 4C1 aethyleenchloride acetyleen CHC12.CHC12 — HC1 acetyleentetracliloride CHC12.CC13 — HC1 pentachlooraetliaan

CHC1:CC1 2 4- 2C1 trichlooraethyleen

CC12:CC12 + C12 tetraehlooraethyleen

CC13.CC13. hexaohlooraethaan

Eene algemeene methode om broomrijke verbindingen te verkrijgen (door V . M E Y E R gevonden) is de directe inwerking van dit halogeen op koolwaterstoffen C n H 2 n + 2 bij aanwezigheid van een weinig watervrij ijzerbromide of eenvoudiger een weinig i j z e r d r a a d ; de substitutie g a a t dan bijzonder gemakkelijk. Het is gebleken, dat de substitutie bij deze methode zoodanig verloopt, dat ieder koolstofatoom eener normale keten slechts een broomatoom opneemt. Uit n-propaan b.v. ontstond

175 CH 2 Br.CHBr.CH 2 Br tribroomhydrine,

want de verkregen stof

was identiek met het verkregen additieproduct van broom aan broomallyl CH 2 :CH.CH 2 Br. Wanneer in een koolwaterstof C n H 2 n + 2 reeds vele waterstofatomen door chloor of broom zijn vervangen, is het niet meer mogelijk om door directe inwerking

van halogeen nog meer

waterstof te vervangen. Zoo werkt b.v. op pentachlooraethaan chloor niet meer in. MOUNEYRAT heeft echter gevonden, dat de substitutie gemakkelijk gaat, als eene kleine hoeveelheid aluminiumchloride wordt toegevoegd. Dit splitst nl. primair halogeonwaterstof af; genoemd pentachlooraethaan b.v. geeft met AlClg tetrachlooraethyleen;

en eerst aan de dus gevormde dubbele

binding heeft de halogeenadditie plaats, waardoor dus in dit geval hexachlooraethaan wordt verkregen. Nomenclatuur en enkele termen. 154.

De verbindingen, die halogeen aan een eindstandig kool-

stofatoom hebben worden aangeduid door a>; aan de andere koolstofatomen door a, ß enz. CH 2 Br.CH 2 .CH 2 Br is co-m-dibroompropaan;

CH 2 Br.CHBr.CH 3 is

co-a-dibroompropaan.

Van de zeer talrijke verbindingen dezer groep zullen er slechts enkele nader worden besproken. Aethyleenbromide

wordt voor synthesen gebruikt en als oplos-

middel. Het wordt verkregen door aethyleen te leiden in broom onder water (om de verdamping tegen te gaan); het wordt zeer gemakkelijk opgenomen. Aethyleenbromide is eene kleurlooze vloeistof van aangenamen reuk. Vast bij + 8 ° , kookpunt 131°, spec. gew. 2.189 bij 15°. Aelhyleenchloride CH2C1.CH2C1 draagt den naam van olie der Hollandsche scheikundigen, daar het op het einde der vorige eeuw door D E I M A N , BONDT, P A E T S VAN TROOSTWIJK en LATJWERENBURGH n i t a e t h y -

leen en chloor wercl verkregen. Het is eene vloeistof, kokende bij 84°.9, spec. gew. 1.28 bij 0°.

Trimethyleenbromide

CH 2 Br.CH2.CH 2 Br ( 14°. 5 » ,> 14° » » 15° » » 20°

»

»

0.1

IB:Ì°

» 15°. 5

» » 17°

IJekamethyleendioai'boonzuur C02H.((JH2)1UCO2H 125° CO^CJI^uCOai 112° Brassvlzuur Dodekamot.h.diciarb.z. co 2 H(on 2 ) 1 2 oo 2 n Ziehier

de

graphische

12.'i°

voorstelling

dezer

cijfers.

Men

ziet

daaruit ook duidelijk, dat de smeltpunten der even en oneven

reeks

toenemend

bij

aantal

C-atomen

meer en

meer

elkander

tot

naderen. Eene

dergelijke

eigenaardigheid vertoont Fig- 33.

de oplos-

baarheid dezer zu.

Oraphisclie v o o r s t e l l i n g öfer smeltpunten van de

r e n

tweebasisc.he zuren C n H 2 n - 2 0 . | .

als

l n

w a t e r

uit

de

»

z 0

°"

laatste

kolom blijkt. Deze is voor de zuren met oneven aantal C-atomen

190

zeer veel aanzienlijker dan voor die met een even aantal en daalt (zooals altijd) bij toeneming van het aantal C-atomen zoowel in de even als in de oneven reeks. Oxaalzuur is zeer veel sterker dan zijne hoogere homologen, zooals uit de dissociatieconstanten blijkt. K bedraagt nl. voor oxaalzuur ca 10.0, voor malonzuur 0.163, voor barnsteenzuur 0.0065; voor de overige zuren heeft zij waarden die met toenemend aantal koolstofatomen kleiner worden, maar van dezelfde orde als dit laatste cijfer zijn. Naarmate de carboxylgroepen verder van elkander verwijderd zijn, wordt het zuur dus zwakker. Oxaalzuur C2H20J + 2H20. 165. Tusschen oxaalzuur en mierenzuur bestaat een genetisch verband; men kan zoowel mierenzuur uit oxaalzuur, als omgekeerd oxaalzuur uit mierenzuur bereiden. Yerhit men snel kalium- of natriumformiaat, dan ontwikkelt zieh uit de smeltende massa waterstof en er vormt zieh kalium- of natriumoxalaat: KOOG II KOOC H,

=

KOOC i + H2. KOOC

De omgekeerde overgang van oxaalzuur in mierenzuur, de gewone wijze om mierenzuur te bereiden, is reeds in 157 besproken. Oxaalzuur wordt dikwijls waargenomen als oxydatieproduet van organische verbindingen met salpeterzuur; vroeger werd het wel verkregen door suiker met dit zuur te verwarmen. Technisch wordt het thans gewonnen door zaagmeel met een mengsei van kali en natron te smelten. Als tusschenproduct ontstaat hierbij formiaat, dat door verdere verhitting onder waterstofontwikkeling in oxalaat overgaat. Na bekoeling der gesmolten massa wordt zij met water uitgeloogd, waardoor alkali-oxalaat in oplossing gaat; met kalkmelk slaat men het oxaalzuur hieruit als oxaalzure kalk neer waaruit met zwavelzuur het organische zuur in vrijheid gesteld wordt. Theoretisch belangrijk zijn nog het ontstaan van dit zuur uit

191

kooldioxyde en kalium of natrium bij ca 360°, en bij de verzeeping van cyaangas CN.CN. Oxaalzuur komt in de natuur in verschillende planten, voornamelijk in oxalis-(zuring)soorten voor. Dikwijls vindt men het als oxaalzure kalk in de plantencellen afgezet; het krystalliseert met twee moleculen krystalwater, die reeds bij ca 30° langzaam beginnen te ontwijken; het watervrije zuur kan bij voorzichtige verhitting gesublimeerd worden; bij Sterke verhitting ontleedt het zieh in C0 2 , CO en H 2 0. Deze zelfde ontleding ondergaat het ook bij verhitting met geconcentreerd zwavelzuur. Het is betrekkelijk gemakkelijk oxydeerbaar; de oxydatie met kaliumpermanganaat in zwavelzure oplossing wordt in de maatanalyse aangewend; een molecule oxaalzuur gebruikt een atoom zuurstof: C 2 H 2 0 4 + 0 = 2C0 2 •+- H 2 0. Van de zouten zijn enkel die der alkalien in water oplosbaar. Het calciumzout CaC 2 0 4 -(- 2H 2 0, dat onoplosbaar is in azijnzuur en oplosbaar in minerale zuren, dient als reagens, zoowel op kalk als op oxaalzuur. Krachtens zijne natuur als tweebasisch zuur kan het zure en neutrale zouten geven. Ook zoogenaamde tetra-oxalaten zijn bekend; dit zijn verbindingen van een molecule zuur zout, met een molecule zuur. Als zoodanig is te noemen het zuringzout KHC 2 04+H 2 C 2 04 + 2H 2 0. Van oxaalzuur zijn zeer vele dubbelzouten bekend, waarvan velen in water oplosbaar zijn; zij vinden bij de electrolytische analyse toepassing. Op de dubbelzoutvorming berust de toepassing, die het zuringzout heeft gevonden bij het verwijderen van roestvlekken uit gewevon goederen enz. Het geeft daarmede nl. een kaliumferrioxaJaat, dat in water oplosbaar is en dus door spoelen kan verwijderd worden.

Van de verbindingen van oxaalzuur mögen hier genoemd worden: de vaste dimethylester smeltpunt 54°, die gebruikt wordt, om methylalcohol in zuiveren toestand te verkrijgen. De diaethylester is vloeibaar. Zij worden beide zeer gemakkelijk verkregen door distillatie eener oplossing van watervrij oxaalzuur in den absoluten alcohol. Het amide, oxamide H2NOC.CONH2 is een witte, in water, alcohol en aether zoo goed als onoplosbare stof, die krystallijn

192 neerslaat indien men bij eene oplossing van dialkyloxalaat ammoniak voegt. De half-amiden van aminezuren;

der tweebasische

zuren

dragen

den naam

dat van het oxaalzuur heet dus oxaminezuur

CONH 2 .COOH; dit is eene vaste gekrystalliseerde stof, in koud water moeielijk, in alcohol onoplosbaar.

Malonzuur C02H.CH2.C02H. 166.

De structuur van dit zuur blijkt uit zijne synthese uit

monochloorazijnzuur. Wordt zijn alkalizout met cyaankalium in waterige oplossing gekookt, dan vormt zieh cyaanazijnzuur, dat bij verzeeping der nitrilgroep malonzuur oplevert: /Cl CH 2 .C0 2 H

/CN CH 2 .C0 2 H

/C02H CH 2 .C0 2 H

mono-Cl-azijnzuur

cyaanazijnzuur

malonzuur

Malonzuur is vast en gekrystalliseerd ; physische eigenschappen zie tabel van 164. Weinig boven zijn smeltpunt verhit verliest het één molecule C0 2 en gaat daardoor in azijnzuur over: C02H.CH2.|CÖ^]H =

CO2 + CO 2 H.CH 3 .

De ervaring heeft geleerd, 'dat in het algemeen van verbindingen,

waarin twee carboxylgroepen

aan één koolstofaioom

ge-

bonden zijn, bij verhitting boven hun smeltpunt één molecule C02 wordt afgesplitst. Van de verbindingen van het malonzuur is vooral belangrijk de diaethylester,

door de vele en gewichtige synthesen,

die

daardoor mogelijk zijn geworden. Brengt men in dezen ester, eene vloeistof met zwakken reuk (kookpunt 198°, spec. gew. 1.061 bij 15°) op één molecule één atoom natrium, dan heeft er ontwikkeling van waterstof plaats, en de malonester gaat over in eene vaste massa ; één waterstofatoom is vervangen door natrium en de structuur dezer verbinding is: /CO2C2H5 CHNa \COoC 2 H 5 zooals blijkt, indien men op haar een halogeen(jood)alkyl laat

193 inwerken. Er ontstaat daardoor halogeennatrium en een ester, die bij verzeeping een homoloog van azijnzuur geeft: C 2 H 5 lJ+Na|CH(C0 2 C 2 H 5 ) 2 =

C2H5.CH(C02C2H5)2.

Laat men, in plaats van een, twee atomen natrium op een molecule malonester inwerken, dan worden twee waterstofatomen daarin vervangen; het zijn de beide waterstofatomen der methyleengroep; want werken twee moleculen alkyljodide er op in, dan worden de twee natriumatomen door alkyl vervangen en men krijgt bij verzeeping weer een homoloog van malonzuur: C02C2H5 C|Na2 + 2J C2H5 = CO2C2H5

CO2C2H5 2NaJ + C(C2H5)2 C02C2H5

Men kan ook twee verschillende alkylgroepen invoeren. Behandelt men b.v. de mononatriumverbinding van malonester eerst met joodmethyl, dan ontstaat de ester van methylmalonzuur. Deze geeft bij behandeling met natrium op nieuw eene natriumverbinding, die nu bij inwerking van joodaethyl aethylmethylmalonzuren ester geeft. Uit deze voorbeelden blijkt dat men, uitgaande van malonester, tal van tweebasische zuren synthetisch kan verkrijgen. Bedenkt men verder, dat al deze zuren twee carboxylgroepen aan een koolstofatoom bevatten en met malonzuur zelf de eigenschap gemeen hebben, door verhitting boven hun smeltpunt C0 2 af te splitsen dan blijkt, dat de malonestersynthese ook voor het verkrijgen van penbasische vetzuren kan dienen. De verhitting van methylaethylmalonzuur b.v. geeft, onder verlies van C0 2 , methylaetkylazijnzuur, in structuur overeenkomende met actief valeriaanzuur (zie 51). Het is in zijne twee actieve componenten kunnen gesplitst worden. C02H CH3.C.C2H5 = COAL methylaethylmalonzuur

CO2H CH3.C.C2H5 H valeriaanzuur

De malonestersynthese is een van de vruchtbaarste methoden voor de bereiding van tal van zuren; wij zullen hiervan nog vele toepassingen zien. HOLLEMAN,

Organische

chemie,

2e druk.

13

194 Üitvoering der malonestersynthesen. Deze geschieden altijd volgens eenzelfde recept, en wel aldus: Malonester wordt vermengd met eene ongeveer tienprocentige oplossing van 1 aeq. natriumaethylaat in absoluten alcohol, verkregen door natrium daarin te brengen. Bij dit mengsei voegt men 1 mol. joodalkyl en verhit aan een opstijgenden koeler op een waterbad zoolang, tot de vloeistof niet meer alkalisch reageert. De alcohol wordt nu afgeclistilleerd, bij de rest water gevoegd (om het gevormde NaJ op te lossen) en de gealkyleerde malonester met aether opgenomen. Deze aetherische oplossing wordt met chloorcalciumstukken gedroogd, de aether afgedistilleerd en de terugblijvende rest door fractioneeren gezuiverd. Wil men twee alkyl- (of andere) groepen invoeren dan kan men terstond 2 aeq. Na-aethylaat toevoegen en 2 mol. joodalkyl, of zoo men twee verschillende groepen wil invoeren eerst de eene in het molecule brcngen, daarna op nieuw 1 mol Na-aethylaat en het jodide van hct andere alkyl toevoegen en verder als boven beschreven handelen. Barnsteenzuur C02H.CH2.CH2.C02H. 167. Dit zuur is vast, gekrystalliseerd, smelt bij 182°, is in koud water moeielijk oplosbaar; het komt voor in barnsteen, in fossiel hout en in vele planten. Het kan synthetisch worden verkregen: 1. Uit aethyleenbromide. Door behandeling met cyaankalium geeft dit aethyleencyanide NC.CH 2 .CH 2 .CN, dat bij verzeeping barnsteenzuur oplevert. 2. Uit malonzuur. De mononatriumverbinding van malonester wordt in reactie gebracht met monochloorazijnzuren ester: (CQ 2 C 2 H 5 ) 2 .CH iNa -h Cl]H 2 C.C0 2 C 2 H5 =

=

NaCl-+-(C0 2 C 2 H 5 ) 2 .CH.CH 2 .C0 2 C 2 H 5

waardoor een ester van aethaantricarboonzuur ontstaat; het overeenkomstige zuur splitst bij verhitting boven zijn smeltpunt C 0 2 af en geeft barnsteenzuur: CH 2 .C0 2 H |CÖÜH.CHCO2H

CH 2 .CO 2 H =

CH 2 .C0 2 H

Op dezelfde wijze kunnen gesubstitueerde barnsteenzuren verkregen worden. Gaat men eenerzijds niet van malonester zelf uit, maar van een monoalkylmalonester, anderzijds van een a-halogeenzuren ester CnH2n+1.CHCl.C02C2H5, clan ontstaan symmetrische dialkylbarnsteenzuren:

195 ycn3 C0 2 C 2 H 5 / C H 3 xco2c2h5 CH3.C-|%+Br|CH = NaBr+CH3.C CH co2c2h5 \ c o 2 c 2 h 5 co2c2h5 \ c o 2 c , h 5 Na-methylmalonz. a-broompropionz. ester ester C0 2 H c h 3 Verzeeping geeft CH3.C CH "CÖÜH

X

; afsplitsing van C0 2 eindelijk

C02H

, CH 3 .CH.C0 2 H syrn. dimethylbarnsteenzuur: ^ ^ ^ gAsymmetrisch gesubstitueerde barnsteenzuren (beide H-atomen van siechts eene methyleengroep vervangen) kunnen op analoge wijze verkregen worden. Het asymmetrische dimethylbarnsteenzuur b.v. aldus: XCH 3

nr\ Cr H I. (CQ2C2H5)2.CH|Na + Br|.Cf-CQ = 2 2 5 Na-malonester CH 3 a-broomisoboterzure ester

=

/CH3 NaBr + (C0 2 C 2 H 5 ) 2 .CH.C-C0 2 C 2 H 5 ; -> x ch3

CO2H CH3 -> CH^ —C— C0 2 H CO2[H CH 3

CH3 C02H.CH2—C—CO2H CH 3

N o g eene andere wijze o m uit malonester barnsteenzuur symmetrisch

of

gesubstitueerde barnsteenzuren te verkrijgen be-

staat in de i n w e r k i n g v a n jodium in aetherische oplossing op de m o n o n a t r i u m v e r b i n d i n g v a n malonester of v a n zijne monoalkylderivaten: co2c2h5 A.CjNa

co2.c2h5 +Jj+Nä|CA'

C02C2H5 A = waterstof of alkyl

co2c2h5 =

C02C2H5

AC-

co2c2h5 -CA'

+2NaJ;

CO2C2H5 CO2C2H5 aethaantetracarboonzure ester

v e r z e e p i n g v a n den g e v o r m d e n ester en koolzuurafsplitsing g e e f t het g e w e n s c h t e l i c h a a m : C02H A.C .C

co2h CA'

COolH CÖ 2 |H

=

A

- ? H - C ° 2 H + 2CO,. A'.CH.C02H 13*

1Ö6

Glutaarzuur C02H.CH2.CH2.CH2.C02H. 1 6 8 . De synthese van dit zuur is een voorbeeld van nog een ander type van malonestersynthesen, weshalve zij hier vermeld möge worden. Men verkrijgt dit zuur nl. door inwerking van twee moleculen mononatriummalonester op een molecule methyleenjodide, verzeeping, en afsplitsing van 2C0 2 : I.

(CQ 2 C 2 H 5 ) 2 .CH|Na-+-J CH 2 .|J + Na|CH(CQ 2 C 2 H 5 ) 2 = n.

CO2H

=

(C0 2 C 2 H 5 ) 2 .CH.CH 2 .CH(C0 2 C 2 H 5 ) 2 .

CO2H

CH2.CO2H

CH.CH 2 .CH

CH 2

CO^|H

CH2.CO2H

CÖÜH

Door in plaats van methyleenjodide, aethyleen- of trimethyleenbromide te nemen, kan men op geheel analoge wijze do twee malonzuurresten door eene koten van twee of van drie inethyleengroepen verbinden, en door afsplitsing van 2 C 0 2 cle hoogere a>-a>'-tlicarboonzuren verkrijgen.

Anhydridevorming. 169. Oxaalzuur en malonzuur kunnen geen anhydride geven; barnsteenzuur C4H604 en glutaarzuur C5H804 doen dit gemakkelijk, terwijl adipinezuur C6H10O4 dit vermögen weer mist. De hoogere zuren, zooals kurkzuur, azelainezuur en sebacinezuur gaan door distillatie wel in anhydriden over; deze geven echter met het tevens distilleerende water snel weer de zuren. De anhydridevorming bestaat in de afsplitsing van een molecule water uit een molecule van het tweebasische zuur: CH2—COOIH CH2—CO\ i ,-l — H 2 0 = i /O CH2—COJOH CH2—C(K bamsteenzuuranhydride

yGH2—COOjH CH2 X

C H 2 — C O OH

/GH2—CO. - H

2

0

=

CH2

/ O ;

X

CH2—CO glutaarzuuranhydride

zooals uit de moleculairgewichtsbepaling dezer anhydriden blijkt. Door koken met water wordt uit deze lichamen het tweebasische zuur weer teruggewonnen.

197

Van barnsteenzuur is verder nog bekend het succinimide CH2—COn. 1 /NH waarin 00k eene gesloten keten met 4 C-atoCH 2 -CCK men voorkomt; het ontstaat door verhitting van succinamide CH9—CONH2 1 op 200°. De atomen, die aan de uiteinden van een CH 2 -CONH 2 keten van koolstofatomen staan, werken dus vooral gemakkelijk op elkander in als zij uit vier of vijf C-atomen bestaat; bij kortere of bij längere keten geschiedt dit moeielijker of in het geheel niet. Analoge verschijnselen zagen wij reeds in 156 bij de afsplitsing van een molecule water uit de co-co'-glycolen, en in 162 bij de afsplitsing van ammoniak uit de eo-eo'-diaminen. In beide gevallen ging dit zeer gemakkelijk bij eene koolstofketen van vier of vijf C-atomen en gelukte niet (of gaf aanleiding tot de vorming van zeer onbestendige verbindingen) als die keten korter was. Wij zullen later hiervan nog meer voorbeelden aantreffen. Van dit merkwaardige verschijnsel geeft de richting der bindingseenheden in de ruimte eene volkomen bevredigende verklaring. Wij hebben ons voorgesteld (53), dat de vier bindingseenheden van het koolstofatoom zoodanig gericht zijn, dat zij naar de hoekpunten van een regelmatig tetraeder wijzen, als het C-atoom zieh in zijn middelpunt bevindt. Bij de enkele binding tusschen twee C-atomen stelt men zieh voor, dat eene bindingseenheid van ieder dier atomen in elkanders verlengde valt, zie fig. 34. Heeft men nu een keten van 3 en meer C-atomen, dan wordt hunne ligging in de ruimte en die hunner bindingseenheden door de figuren 34 voorgesteld. Men ziet uit deze, dat bij eene normale keten van vier koolstofatomen , de aan de uiteinden geplaatste bindingseenheden tot elkander naderen en dit bij eene keten van vijf C-atomen nog meer het geval is, zoodat de aan de eindstandige C-atomen gebonden atomen daardoor gelegenheid vinden, met elkander in reactie te treden. q j j CH2 In enkele gevallen, zooals bij het aethyleenoxyde kent men verbindingen met eene gesloten keten, waarin slechts twee C-atomen aanwezig zijn. Uit de figuur ziet men, dat de

198 richting der bindingseenheden aanzienlijk uit hunnen oorspronkelijken stand moet afwijken, om de sluiting der keten tot stand te doen komen. De ervaring leert, dat zulke verbindingen

Fig. ji4.

Rimlingen van twce tot vijf C-atomen, voorgcsteld in de ruimte.

onbestendig zijn, d. i. dat de gesloten keten zieh zeer gemakkelijk weer opent, zooals de spanningstheorie van B A E Y E R (129) doet verwachten. Verzeeping der esters van tweebasische zuren. In 1 5 8 werd bewezen, dat de esters van een meerwaardigen alcohol trapsgewijze verzeept worden, dat b.v. uit tristearine eerst didan monostearine ontstaat. Evenzoo verloopt de verzeeping der esters van meerbasische zuren; voor barnsteenzuren aethylester b.v. aldus: I.

C 2 H 4 (C0 2 C 2 H 5 ) + 2NaOH + NaOH =

+ C2H5OH + NaOH (C 2 H4)(C0 2 Na) 2 + C 2 H 5 0H;

199 zoodat eerst het esterzure zout ontstaat en dit pas later in barnsteenzuur zout overgaat. Dit is door Reioheb daardoor bewezen, dat de snelheidsconstante (zie 103) der verzeeping van barnsteenzuren ester door natronloog aanvankelijk eene geheel andere (grootere) waarde heeft, als tegen het einde der verzeeping. In het begin moet de eerste reactie zieh in hoofdzaak afspelen ; tegen het einde daarentegen de tweede, waardoor de verschillende waarde dier constante eene ongedwougen verklaring vindt.

II.

170.

ONVERZADIGDE TWEEBASISCHE

ZUREN.

De belangrijkste zuren, die in deze groep behooren,

zijn het fumaarzuur

en het maleinezuur,

beide van de formule

C4H4O4. Zij zijn het voorwerp geweest van tal van onderzoekingen; door de toepassing der stereochemische beginselen is het ten slotte gelukt, van hunne isomerie eene bevredigende verklaring te geven. Fumaarzuur komt in het plantenrijk vrij verspreid voor; het is bij gewone drukking niet smeltbaar, maar suBlimeert bij ca 200° en is in water moeielijk oplosbaar. Maleinezuur is als natuurproduet niet gevonden; het smelt bij 130° en is in water zeer gemakkelijk oplosbaar. Beide zuren kunnen worden verkregen door verhitting van appelzuur CO2H.CHOH.CH2.CO2H; al naar de wijze van verhitting ontstaat het eene of het andere. Wordt genoemd zuur lang tot ongeveer 140—150° verhit, dan ontstaat in hoofdzaak fumaarzuur; wordt daarentegen snel en krachtig hooger verhit, dan distilleert behalve water het anhydride van maleinezuur over, dat door opname van water gemakkelijk in het zuur wordt overgevoerd. Dit is de gewone wijze om deze zuren te bereiden. Uit deze vormingswijze volgt voor beide dezelfde struetuurformule: C0 2 H.CH.CH.C0 2 H — H 2 0 =

C0 2 H.CH=CH.C0 2 H

lOHHj De opgestelde struetuur vindt verder daarin steun, dat bij behandeling met natriumamalgama en water beiden barnsteenzuur geven, bij additie van HBr uit beiden monobroombarnsteen-

200 zuur ontstaat en dat bij verhitting met water op hooge temperatuur uit beiden weer appelzuur teruggevormd wordt. Aan

beide

zuren komt

dus dezelfde structuur

C02H.CH=

CH.CO2H toe. Een dergelijk geval van isomerie zagen wij 00k reeds bij de crotonzuren (143). W i j zullen thans nagaan,

hoe

deze door middel der Stereochemie te verklaren is. W i j zagen in 169 dat men zieh de enkele binding tusschen twee C-atomen volgens fig. 35 voorstelt:

TT Fig. 35 en 3G.

Enkele .binding tusschen twee C-atomen.

Teekent men de tetraeders uit, dan wordt de enkele binding voorgesteld door fig. 36. Neemt men aan, dat de tetraeders om de gemeenschappelijke verbindingslijn vrij kunnen draaien, dan

of

Fig. 38.

Fig. 37.

Fig. 39.

Voorstelling in de ruimte der dubbele binding tussehen twee C-atomen.

is geene isomerie

te

verwachten;

deze

is

bij verbindingen

Cabc—Cdef 00k inderdaad niet geconstateerd. Bij de dubbele binding treden van ieder der twee koolstof-

201

atomen twee bindingseenheden met elkander in actie, waardoor de figuren 37, of 38 en 39 worden verkregen. De vrije draaiing der tetraëders ten opzichte van elkander is thans niet meer mogelijk. Men ziet nu gemakkelijk in bovenstaande figuren, dat er verschil van groepeering bestaat, al naar gelang de gelijknamige groepen a en b boven elkander liggen fig. 38, of dat dit niet het geval is, fig. 39. Men kan dit gemakkelijker voorstellen door de Symbolen a—C—b a—C—b II en || a—C—b b—C—a De twee crotonzuren zullen dus worden voorgesteld door CHG.C.H

Il

HC.CO 2 H -

en

trans

H.C.CHA

H

H C.CO2H eis

en fumaar- en maleinezuur door : C0 2 H—C—H L

HC—C0 2 H

HC—C0 2 H

EN

IL

HC—C0 2 H

trans

eis

De vraag is nu : welk der formules I en II komt aan fumaaren maleinezuur toe. Nu is enkel maleinezuur in Staat een anhydride te geven ; fumaarzuur niet. Bij de beschouwing der twee schémas blijkt, dat in II de carboxylgroepen dicht bij elkander, dat zij in I daarentegen zoover mogelijk van elkander af staan. Enkel bij het zuur met de cis-formule hebben de carboxylgroepen gemakkelijk de gelegenheid met elkander in werking te treden : HC—COOJH

11

—

HC—CO

;o

HC-COOH

/

maleinezuur

HC—CO anhydride

waaruit dus zoude volgen dat fumaarzuur door I, maleinezuur door II moet worden voorgesteld. Laat ons thans nagaan of deze opvatting in Staat is ook de andere, omtrent deze zuren bekende feiten, te verklaren. Wij zullen zien, dat dit inderdaad het geval is. Vooreerst zij opge-

202 merkt, dat beide formules symmetrisch zijn, zoodat geene optische activiteit is te verwachten. Evenmin de groote overeenstemming in eigenschappen, zooals van spec. gew., smeltpunt, oplosbaarheid enz., die te voorzien was uit de overeenstemming van inwendigen bouw bij de isomerie, die door asymmetrische koolstof werd teweeg gebracht. De boven vermelde physische eigenschappen van fumaar- en maleinezuur vertoonen inderdaad groote verschillen. jrn.cn

-—s-H

rn.co

+ 2Br

==7.0

=

com Fi''. 40.

Fumaarzuur.

Fig. 41.

Dibroombanisteenzuur.

K

com

+ 2Br

COM

=

mm

j CO. OB Fig. 42.

Maleinezuur.

Fig. 43.

Isodibroombarnsteenzuur.

Bromium wordt door fumaarzuur en door maleinezuur geaddeerd, maar de ontstaande dibroomadditieproducten zijn verschillend;

fumaarzuur

moeielijk oplosbaar, water

veel

geeft

dibroombarnsteenzuur in

water

maleinezuur isodibroombarnsteenzuur, in

gemakkelijker

oplosbaar.

Dat

hier

verschillende

zuren moeten ontstaan, blijkt uit de beschouwing der figuren 40—43. De figuren 41 en 43 voor di- en isodibroombarnsteen-

203

zuur toch laten zieh door geenerlei draaiing tot bedekking brengen; dit blijkt duidelijker bij vergelijking van de figuren 43 en 44; deze laatste figuur is verkregen uit fig. 41 door het bovenste tetraeder om de (verticale) as der figuur te draaien, terwijl de onderste niet van positie is veranderd. Aan de hier geteekende figuren kan men het verschil ook zoo herkennen, dat bij het isozuur de volgorde van H , Br en CO2H aan beide koolstofatomen van links naar rechts is, bij het andere zuur C0.0R

— IIBr

=

C0.01T

Br

Fig. 45. Broommaleinezuur.

Fig. 44. Dibroombarnsteenzuur.

SO,CO

-HBr

et). OH

=

mos

Br Fig. 46.

Isodibroombarnsteenzuur.

Fig. 47. Broomfumaarzuur.

(fig. 41) van onder ook van links naar rechts, maar boven van rechts naar links. Wordt uit dibroombarnsteenzuur fig. 44 een molecule HBr weggenomen, dan treedt, zooals altijd het H-atoom van het eene C-atoom met Br van het andere uit en er ontstaat een zuur C0 2 H.CH:CBr.C0 2 H; dit uittreden van HBr kan echter niet geschieden als de tetraeders in de positie van fig. 41 staan; er

204 moet eerst eene draaiing om de verticale as plaats vinden zoodat fig. 44 ontstaat, waarin H en Br in ,,correspondeerende" positie zijn. Thans geeft afsplitsing van HBr fig. 45, dat gemakkelijk een anhydride geeft (de 2C0 2 H-groepen zijn in correspondeerende positie) en daarom als broommaleinezuur

is te beschouwen.

HBr uit isodibroombarnsteenzuur fig. 461) afgesplitst geeft een, zuur, dat zelf geen anhydride kan geven, maar dat indien men het dwingt één molecule water af te geven, in het anhydride van het broommaleinezuur overgaat.

Het gedraagt zieh dus

evenals fumaarzuur, dat onder diezelfde omstandigheid maleinezuuranhydride levert (zie onder). Het is derhalve

broomfumaar-

zuur fig. 47. Men ziet derhalve, dat de aangenomen stereostruetuur der beide zuren werkelijk in Staat is, van hunne chemische eigenschappen rekening te geven. Wij zullen dit later (197) nog door een ander voorbeeld bevestigd vinden. Maleinezuur kan op verschillende wijzen in fumaarzuur worden overgevoerd. Zoo b.v. indien maleinezuur eènigen tijd op eene temperatuur boven zijn smeltpunt wordt gehouden; wanneer het met geconcentreerde halogeenwaterstofzuren bij gewone temperatuur in aanraking is; wanneer eene geconcentreerde maleinezuuroplossing met een weinig bromium aan het zonlicht wordt blootgesteld, ter wij 1 in het donker de omzetting zeer veel langzamer plaats heeft; wanneer maleinezure aethylester met sporen van jodium in aanraking komt, enz. Uit al deze omzettingen blijkt, dat van deze zuren het eerste de instabiele, het tweede de stabiele modificatie is. Omgekeerd gaat fumaarzuur door distillatie over in maleinezuuranhydride. Hoe het mechanisme dezer omzettingen is, heeft men nog niet geheel kunnen ophelderen. Voor de laatstgenoemde omzetting, of voor die van maleinezuur in fumaarzuur door verhitting alleen kan men aannemen, dat aan een der beide dubbel gebonden C-atomen eene verwisseling van waterstof en carboxyl heeft plaats gehad:

H—C—COOH H—C—COOH ')

H—C—COOH HOOC—0—H

Op dezelfde wijze uit fig. 43 door draaiing verkregen, als fig. 44 uit fig. 41.

205 Acetyleendicarboonzuur C0 2 H.C ! C.C02H. 171. Van tweebasische zuren met eene drievoudige binding in hun molecule is het bovenstaande zuur de eenvoudigste vertegenwoordiger. Zijn structuur blijkt uit zijne vormingswijze: dibroombarnsteenzuur C02H.CHBr.CHBr.C02H wordt met alcoholische kali behandeld. Het zilverzout van acetyleendicarboonzuur verliest gemakkelijk twee moleculen C0 2 en gaat daardoor over in acetyleenzilver: ICÖÜAg.C • C.|C02|Ag =

2C0 2 + A g C : CAg.

Acetyleendicarboonzuur smelt bij 175° en geeft een fraai krystalliseerend, moeielijk oplosbaar zuur kalizout. Affiniteitsconstanten van onverzadigde zuren. 172.

Evenals bij de eenbasische onverzadigde zuren (141) is

de affiniteitsconstante bij de tweebasische onverzadigde

zuren

grooter dan bij de overeenkomstige verzadigde. Voor barnsteenzuur is K =

0.00665, voor fumaarzuur K =

dicarboonzuur zwavelzuur.

is zelfs in sterkte ongeveer

De

dubbele

en speciaal

0.093.

Acetyleen-

te vergelijken met

de drievoudige

binding

versterkt dus het zure karakter. Voor maleinezuur is K =

1.17

d. i. ruim 12 maal grooter dan voor fumaarzuur. Men ziet hieruit hoezeer de afstand der carboxylgroepen in het molecule dezer zuren op hunne sterkte van invloed is. 173. Tweebasische zuren met meer dan eene drievoudige binding in het molecule zijn door BAEYER uit acetyleendicarboonzuur aldus verkregen: Het zure zout hiervan gaat licht door verwarmeu met water onder verlies van C0 2 over in propiolzure kali (145): K02C.C i C.fCO^H =

C 0 2 + K 0 2 C . C ; CH.

De koperverbinding van dit zout K0 2 C.C • Ccu, met rood bloedloogzout in alkalische oplossing behandeld, geeft CuO en aaneenkoppeling der beide zuurresten dus K02C.C I C—C • C.C0 2 K, het diaeetyleendicarboonzuur. Het zure zout hiervan geeft ook gemakkelijk C0 2 af en de koperverbinding van het zoo gevormde eenbasische zuur op dezelfde wijze geoxydeerd geeft opnieuw CuO en tetra-acetyleendicarboonxuur :

2K2OC.C ; c . c ; Ccu

KO2C.C : c . c : c . c : c . c ; C.CO2K.

Deze verbindingen zijn zeer onbestendig, o. a. worden zij door het licht ontleed.

206 III.

HOÔGERBASISCHË ZÛRËIÎ.

174. Zuren met drie carboxylgroepen aan één koolstofatoom zijn onbekend; wel kent men echter hunne esters. De triaethylester van het methaantricarboonzuur b.v. wordt verkregen door inwerking van chloorkoolzuren ester ( 2 4 9 ) op natriummalonester : C2H5Q2C l C l + N a | CH(C02C2H5) =

C2H502C.CH(C02C2H5)2.

chloorkoolzure ester

Wanneer men dezen ester verzeept, wordt tevens C0 2 afgesplitst en men verkrijgt dus malonzuur in plaats van het verwachte driebasische zuur. Men ziet hier op nieuw het verschijnsel, dat meerdere negatieve groepen niet aan één koolstofatoom gebonden kunnen blijven; bij carboxyl is twee het maximum. Van de hoogerbasische zuren zullen er hier slechts enkele vermeld worden wier synthese ten voorbeeld kan strekken, hoe in 't algemeen zulke verbindingen kùnnen verkregen worden. Driebasische zuren. 175. Als voorbeeld diene propaantricarboonzuur œ-a-co' (tricarballylzuur). Dit zuur wordt verkregen: 1. uit tribroomhydrine, door behandeling met cyaankalium en verzeepen van het gevormde tricyaanhydrine : CH 2 .CH.CH 2 Br Br Br 2.

CH 2 —CH— CH2 CN CN CN

CH 2 —CH—CH 2 C0 2 H C0 2 HC0 2 H

Uit malonester en monochloorazijnester : (C2H502C)2-C|Na2 + 2C1 CH 2 .CQ 2 C 2 H 5 _

C2H502C\ C2H502C/

=

/ch2.co2c2h5 4- 2NaCl. \CH2.C02C2H5

Wordt deze ester verzeept en het zuur verhit, dan verliest het één C 0 2 en geeft het gewenschte zuur : CH 2 .C0 2 H H02C\ I H|0 2 C|/

ch2.co2h

so? 3.

Uit monochloorbarnsteenzuren ester en malonester:

(C 2 H 5 Q 2 C) 2 .CH|Na + Cl CH.CQ 2 C 2 H 5 I - - - = CH 2 .C0 2 C 2 H 5

CH(C0 2 C 2 H 5 ) 2 I NaCl + CH.C0 2 C 2 H 5 I

chloorbarnsteenzure ester Men ziet in, dat door verzeeping van dezen ester en afsplitsing van C 0 2 het tricarballylzuur ontstaat. 4.

Eene eigenaardige

synthese van meerbasische zuren be-

staat nog in de additie van natriummalonester aan esters van onverzadigde zuren, b.v. aan fumaarzuren ester: Na

CH.C0 2 C 2 H 5

NaCH.C0 2 C 2 H5 =

A H .CO 2 C 2 H 5 ¿H(C02C2H5)2

Na verzeeping, gevolgd door afsplitsing van C 0 2 , men weder

tricarballylzuur.

verkrijgt

Dit zuur smelt bij 166° en is. in

water gemakkelijk oplosbaar. Het aconietzuur (smeltpunt 191°) is een voorbeeld van een onverzadigd driebasisch zuur. Het wordt verkregen door verhitting van citroenzuur (198), waarbij dit water verliest. De structuur CH = C CH 2 van aconietzuur is I * • , want bij reductie gaat het COjjHCC^HCO^H in tricarballylzuur over. Vierbasische zuren. 176.

Van synthesen dezer zuren hebben wij reeds vele voor-

beelden gezien bij de verschillende boven behandelde malonestersynthesen, waarbij zij veelal als tusschenproducten werden verkregen, die door afsplitsing van een of twee moleculen C0 2 in drie- of tweebasische zuren overgingen". Hierbij werden echter steeds zuren verkregen, die twee carboxylgroepen aan een koolstofatoom gebonden hebben. Het butaantetracarboonzuur co-a-ß-to, waarbij ieder koolstofatoom slechts een carboxyl draagt,

kan

uit een zesbasisch zuur, het butaanhexacarboonzuur ma^oy

ver-

kregen worden door tweemalige afsplitsing van C0 2 .

Laatstge-

noemd zuur zelf ontstaat door jodium te laten inwerken op de Na-verbinding van aethaantricarboonzwren ester (167):

208 I.

(C 2 H 5 0 2 C) 2 .C^A

NA|C(C02C2H5)2

+

C2H502C.CH2 ¡JJ

CH2C02C2H5

¿H 2 .C0 2 C 2 H 5 ^

aethaantricarboonzure ester

C(C02C2H5)2 C(C02C2H5)2 A H 2.C02C2H;•5

II.

CH2

c

C02H|CÖ2|H

-CH2

cC02H|C02|H

CO2H CO2H

butaantetraearboonzuur coaßw

Hoogerbasische zuren. 177. Aan dit laatste voorbeeld ziet men, hoe nog hoogerbasische zuren kunnen verkregen worden. In het algemeen kan in esters van zuren, die twee carboxylgroepen aan een waterstofdragend koolstofatoom gebonden hebben, dat waterstofatoom door natrium vervangen worden. Door op zoodanige Na-verbinding een halogeenderivaat van een meerbasisch zuur te laten inwerken; of door haar met jodium te behandelen, waarbij twee moleculen aaneengekoppeld worden, bereikt men de synthese van talrijke hoogbasische verzadigde zuren. Langs dezen weg heeft men zelfs den ester van een veertienbasisch zuur kunnen verkrijgen.

GESUßSTITUEERDE ZUREN.

I.

HALOGEENGESUBSTITUEERDE

ZUREN.

178. Deze zuren kan men direct verkrijgen door de inwerking van chloor of van bromium op de verzadigde vetzuren. Dit proces verloopt echter niet glad; zeer gemakkelijk echter kan men monochloor- en broomzuren verkrijgen, indien men niet op het zuur zelf, maar op zijn chloride(bromide) chloor (broom) laat inwerken. Het proceS wordt zoo uitgevoerd, dat men bij het zuur phosphorus en halogeen voegt; het zieh vormende PCl3(PBr3) veroorzaakt het ontstaan van zuurchloride(bromide) R.COX, dat vervolgens door het nog aanwezige halogeen wordt aangegrepen. Sommige zuren echter laten zieh op deze wijze niet bromeeren, b.v. trimethylazijnzuur (CH3)3.C.C02H en tetramethylbarnsteen(CH3)2.C.C02H zuur • . In deze bevindt zieh aan het a-koolstof(CH3)2.C.C02H atoom (d. w. z.,het direct aan carboxyl gebondene) geen waterstofatoom. In het algemeen is gebleken, dat enkel zulke zuren, die aan bedoeld C-atoom wel waterstof hebben, zieh aldus laten halogeneeren, en dat de ontstaande zuren a-broomzuren zijn; zooals nader kan worden aangetoond, door hunne overvoering in oxyzuren (182), waarvan men door synthese längs anderen weg weet, dat zij a-verbindingen zijn. Verdere methoden om gehalogeneerde zuren te verkrijgen zijn additie van halogeenwaterstof of van halogeen aan onverzadigde zuren, en de inwerking van phosphorhalogeen op oxyzuren. De gejodeerde zuren kunnen dikwijls met voordeel uit de gechloreerde verkregen worden door deze laatsten met KJ te verhitten. HOLLEMAN, Organische chcmic, 2e druk. 1I

210 Door de invoering van halogeen wordt een zuur aanmerkelijk sterker, zooals uit de dissociatieconstante K blijkt:

FORMULE

NAAM

K

Azijnzuur

CH 3 .C0 2 H

monochloorazijnzuur

CH2CI.CO2H

0.0018 0.155

inonobroomazijnzuilr

CH 2 Br.C0 2 H

0.138

monojoodazijnzuur

CH^LCOOH

0.075

dicliloorazijnzimr

CHC12C02H

5.14 121

trichloorazijnzuur

CCI3.CO2H

propionzuur

CH3.CH2.CO2H

0.00134

/J-joodpropionzuur

CH2.T.CH2.C02H

0.0090

Uit deze kleine tabel ziet men, dat chloor, broom en jood in afnemende mate versterkend op het zuur inwerken en. bij invoering van meer dan een clilooratoom de sterkte zeer aanzienlijk stijgt; verder dat ook de plaats van het halogeenatoom invloed uitoefent; want terwijl joodazijnzuur, met het J-atoom op de a-plaats ca 32 maal grootere constante heeft dan azijnzuur, is van /?-joodpropionzuur K slechts ca 7 maal grooter dan van propionzuur. De carboxylgroep oefent omgekeerd op de halogeenatomen in zooverre invloed uit, dat de eigenschappen der monohalogeenzuren in hoofdzaak afhankelijk zijn van de plaats van het halogeen ten opzichte der

carboxylgroep.

De a-halogeenzuren toch, geven bij koking met alkalien, door vervanging van halogeen door hydroxyl, glad de a-oxyzuren: CH2C1.C02H + K 0 H = monochloorazijn zuur

KC1+CH20H.C02K gly col zun r

De /?-halogeenzuren verliezen onder dezelfde werking halogeenwaterstof en geven daardoor onverzadigde zuren: CH 3 .CH 2 C1.CH 2 .C0 2 H = /5-chloorboterzuur

CH 3 .CH=CH.C0 2 H + HC1 crotonzuur

Zeer eigenaardig is het gedrag der /?-halogeenzuren ten opzichte van natriumcarbonaat. Bij verwarming hunner waterige oplossing wordt nl. niet alleen halogeenwaterstof aan het molecule onttrokken, doch tevens C0 2 afge&pütst, waardoor een onverzadigde koohvaterstof ontstaat:

211 /CH3 CH3.CH.CH j CO21 Na =

CH3.CH: CH.CH3 -+- NaBr -+- C0 2 .

|Br

butyleen

De y-halogeenzuren eindelijk geven bij koking met water of met alkalicarbonaat gemakkelijk H X af onder vorming van eene eigenaardige soort van verbindingen, lactonen genaamd CH 3 .CH.CH 2 .CH 2 .CO =

_

^

'

(188):

CH 3 .CH.CH 2 .CH 2 .CO

|

.

^

valerolacton

Gechloorde azijnzuren. 179. Monochloorazijnzuur C1H2.C.C0.>H wordt verkregen door inwerking

van chloor op azijnzuur bij aanwezigheid van een

chlooroverdrager, waarvoor hier zwavel met voordeel kan gebruikt worden. Het is vast, gekrystalliseerd on smelt bij 63°. Di- en trichloorazijnzuur C1 2 HC.C0 2 H en C I 3 C . C O 2 H kunnen het beste uit chloraal worden bereid. Trichloorazijnzuur is onbestendig; reeds door koken met water ontleedt het zieh in kooldioxyde en Chloroform: CCI3.JCO2IH =

CC13H + C0 2 .

Dit is op nieuw een voorbeeld, dat door ,,belading" van een koolstofatoom met negatieve elementen en groepen, de verbinding onbestendig wordt. ^-joodpropionzunr. 180.

Dit zuur heeft eenig belang, omdat het somtijds voor

synthesen wordt gebezigd. Het is goed gekrystalliseerd, in koud water weinig oplosbaar en smelt bij 82°. Het ontstaat bij additie van joodwaterstof aan acrylzuur: C H 2 : C H . C 0 2 H + JH =

CH2J.CH3.CO2H.

In het algemeen heeft de additie van halogeenwaterstofzuur aan de dubbele binding tusschen a en /?-koolstofatomen (aangeduid door Aafl) zoo plaats, dat het halogeen aan het /?-koolstofatoom

komt.

De structuur van /S-joodpropionzuur wordt 14*

be-

212 wezen door zijne omzetting in barnsteenzuur volgens het schema : CN|K + J|CH2.CH2.C02H

NC.CH2.CH2.CO2H

HO2C.CH2.CH2.CO2H.

barnsteenzuur Zuren met ineer dan een halogeenatoom in het molecule. 181. Van deze kan men verschillende isomeren verwachten, al naar de plaats dezer atomen in het molecule. Bij additie van halogeen aan een onverzadigd zuur, staan de halogeenatomen natuurlijk aan naast elkander geplaatste koolstofatomen. De afsplitsing van halogeenwaterstof van zulke zuren geeft een belangwekkend voorbeeld van de geschiktheid der stereochemie, ora verschijnselen te verklaren, die door de gewone structuurfoi mules niet begrijpelijk zijn. Bij de stereoisoniere onverzadigde zuren merkt men op, dat het dibromide van de eene modificatie'zeer geinakkelijk (onder afsplitsing van 2HBr) een zuur met drievoudige binding geeft, terwijl liet dibromide van de andere modificatie dit niet of althans uiterst moeielijk doet. Dit is b.v. het geval bij het eruca- en het brassidinezuur, waarvoor volgens de methode van 145 de structuur CgH^.CH : CH.CjjH^.CO^H is gevonden. Door additie van broom en daaropvolgende verhitting met alcoholische kali op 150—170° gaat nil erucazuurdibromide onder afsplitsing van 2HBr glad in behenolxuur C8H17.C : C.Cnl^.CC^H over, terwijl het dibromide van brassidinezuur op dezelfde wijze behandeld slechts één HBr afsplitst en een monobroomerucazuur geeft. Kent men aan erucazuur de trans-formule, aan brassidinezuur de cis-formule toe, dan blijkt dit verschil terstond, zooals men nit de figuren 48—53 ziet:

CnH™.CO«H Fig. 48. Ei'iieazuur; transformule

Br

Br

Fig. 49.

Fig. 50. Erucazuur dibromide. Beide H en Br in correspondeerende positie.

Eruciizuurdihromide.

213 E

H

Q i H^.COoH

ff

Br Fig. 51. Brassidinezuui-; cisformule

Fig. 52. Brassidinezuurdibromide.

Fig. 53. . Brassidinezuurdibromide. Slechts 1H en IBr in correspondeerende positie.

Want enkel erucazuurdibromide kan door draaiing der koolstofatomen ten opzichte van elkander (170) zoodanigen stand aannemen, dat beide Br-atoraen boven de beide H-atoinen staan, waardoor dns afspiitsing van 2HBr mogelijk wordt, terwijl bij brassidinezuurdibromide slechts een H en een Br in „correspondeerende" positie" ten opzichte van elkander kunnen komen te liggen.

II.

ÉÉNBASISCHE OXYZUREN.

182. Onder oxyzuren verstaat men lichamen, die een of meer hydroxyl- en carboxylgroepen in hun molecule bevatten. Hunne vormingswijzen zijn in het algemeen g e g e v e n , indien men de wijze van invoering eener carboxyl- en eener hydroxylgroep kent. Zij ontstaan dus: 1. Door voorzichtige oxydatie van meerwaardige alcoholen: CH 3 .CHOH.CH 2 OH propyleenglycol 2.

CH3.QH0H.C02H. melkzuur

Door vervanging van het halogeen in halogeenzuren door

hydroxyl, op de bekende wijze (156). 3.

Door reductie van zuren, die behalve carboxyl nog eene

carbonylgroep bevatten (aldehyd- en ketonzuren): CH 3 .C0.C0 2 H + H 2 = pyrodruivenzuur

CH2.CH0H.C02H melkzuur

214

4. Uit zuren die eene amidogroop in de alkylrest bcvatten door inwerking van salpetrigzuur : NH 2 .CH 2 .C0 2 H + H N 0 2 = C H 2 0 H . C 0 2 H + N 2 + H 2 0 glycocoll

giycolzuur

5. Door additie van blauwzuur aan aldehyden of ketonen en verzeeping van het verkregen nitrii (111,3). Hierdoor ontstaan uitsluitend a-oxyzuren : C n H 2 n + 1 .CHO + HCN =

C„H2n+1.C^-CN; U H

aldehyd

cyaanhydrine

? C „ H , n + 1 . C - C N + 2H 2 0 = ÓH cyaanhydnne

/H CnH2n+1.C^-—C02H+NH3. X 0 H

n-oxyzuur

De zuren, die volgens de methode van 178 gebromeerd zijn, geven bij vervanging van broom door hydroxyl de oxyzuren, die ook door deze cyaanhydrinesynthese kunnen verkregen word e n , waaruit blijkt, dat zij broom aan het a-koolstofatoom gebonden hebben. 6. In zuren, die een tertiair geplaatst waterstofatoom hebben, kan dit door oxydatie van kaliumpermanganaat direct door hydroxyl worden vervangen : ^pCH.C02H + 0 =

^pC(0H).C02H

isoboterzuur

a-oxy-isoboterzuur

13 x

Tertiaire a-oxyzuren wijze ester, holen in de

/COH.COJJH

kunnen verder op eigenaardige

verkregen worden door inwerking van zinkalkvl op oxaalzuren eene reactie, die analoog is aan de vorming van tertiaire alcouit zuurchloriden en zinkalkyl (110). Het proces verloopt liier volgende phasen: xO H 3 0.,C.C\ + Zn(CH3)2 = OCH 3 methyloxalaat

/OZnCH3 CH302C.C-CH3 x OCH3

Dit additieproduct op nieuw met een tweede molecule (van hetzelfde of van een ander) zinkalkyl behandeld geeft aanleiding tot het volgende proces:

/OZnCH 3 CH,()2G.C^CH;, = \ ^ ^ OCH3 -+- CH3Z11CH3

/OZnCH 3 /OCH3 CH 3 0 2 C.C^CH 3 + Z < CH \CH 3 3

Bij toevoeging van water, wordt dit product ontleed onder vorming van het tertiaire oxyzuur: /OZnCH 3 /OH CH 3 0 2 C.C^CH + H 2 0 = CH3OoC.C^CH 3 3 + ZnO + CH4. x X CH 3 " GH3 Eigenschappen. 183. Al naarmate de oxyzuren met hunne hydroxyl- of met hunne carboxylfunctie reageeren, kan men verschillende lichamen uit hen verkrijgen. Wordt het H-atoom der hydroxylgroep door alkyl vervangen, dan ontstaat een aetherzuur: CH 2 0H.C0 2 H -» CH20C2H5.C02H glycolzuùr aethylglycoJzuur Zulk een aetherzuur is evenmin verzeepbaar als een gewone aether C n H 2n + 1 —O—C n H 2n +i. Indien daarentegen het H-atoom der carboxylgroep door alkyl vervangen wordt, ontstaat een ester : CH 2 0H.C0 2 H

CH 2 0H.C0 2 C 2 H 5 glycolzure aethylester

die wel verzeepbaar is, zooals aile esters. De sterkte der vetzuren wordt door invoeri'ng van hydroxyl vermeerderd, waarbij, evenalp bij de halogeenzuren (178) de plaats der hydroxylgroep, naast of verder verwijderd van carboxyl, van belangrijken invloed is. Ziehier eenige waarden voor de dissociatieconstante K, waaruit dit blijkt: NAAM

FORMULE

azijnzuur CH3C02H glycolzuur (oxyazijnzuur). . . . CH20H.C02H propionzuur J CH3.CH2C02H melkzunr (a-oxypropionzmir) . | CH3.CH0H.C02H ^-oxypropionznw i CH20H.CH2.C02H

0.00180 0.015*2 0.00134 0.0138 0.00311

216 De plaats der hydroxylgroep ten opzichte van carboxyl is hier van soortgelijken invloed op de eigenschappen der oxyzuren, als dit in (178) voor de halogeenzuren is vermeld. De a-oxyzuren verliezen nl. bij vefhitting gemakkelijk water, waarbij uit twee moleculen zuur twee moleculen water zoodanig worden afgesplitst, dat de hydroxylgroep van het eene zuur met de carboxylgroep van het andere in reactie treedt. Melkzuur b.v. geeft lactide: CH3.CH|OH~H|OOC ¿OÖIÜÖ^H.OH,

=

2H20 +

CH,CH.OOC COO—CH.CHy. lactide

De structuur dezer verbinding, die volgens deze formule tweemaal ester is, blijkt daaruit dat zij op dezelfde wijze als esters (koken met water of verdunde zuren) verzeept kan worden en daarbij weer in melkzuur overgaat. ß-oxyzuren splitsen ook gemakkelijk water af, niaar gaan daardoor in onverzadigde zuren over: CH3.CH.CH.C02H =

H20 + CH3.CH:CH.C02H. crotonzuur O H H | /S-oxyboterzuur 1

1

Indien een /?-oxyzuur met een overmaat van lOO/ßige natronloog gekookt -wordt, gaat het deels in een aß, deels in een ßy-onverzadigd zuur over, terwijl tevens een gedeelte onveranderd blijft. Er treedt een evenwichtstoestand op: R.CH:CH.CH2.C02H ^ R.CH2.CH0H.UH2.C02H ^ R.CH2.CH:GH.C02H. Heeft men hier werkelijk met omkeerbare reacties te doen, dan moet de evenwichtstoestand dezelfde zijn onverschillig of men van het oxyzuur of van een der beide onverzadigde zuren uitgaat. FITTIG heeft dit inderdaad aangetoond. y- en à-oxyzuren eindelijk verliezen water onder vorming van inwendige anhydriden, de lactonen (zie 1 8 8 ) . CH0.CH9.CH0. C O \\ = H 0 P H /-oxyboterzuur

CH2.CHO.CH2.CO H20+ ! — — n butyrolacton

217 Glycolzuur C9H4O3. 1 8 4 . Dit zuur kom't in onrijpe druiven voor. Het wordt gewoonlijk bereid door monochloorazijnzuur met kali te verzeepen: C02H.CH21C1 -t- K | OH =

C0 2 .CH 2 0H + KC1.

Glycolzuur is vast, gekrystalliseerd, sraelt bij 80° en is zeer gemakkelijk oplosbaar in water, alcohol en aether. Zijn Ca-zout is in water moeielijk oplosbaar. Door distillatie in vacuo verliest het zuur water en geeft glycolide: ch 2 o h ho|co

=

2H 2 0 +

ch 2 o.co I co.o.ch 2 glycolide

Melkzuur C 3 H 6 0 3 . 185.

Naar

gelang

van

de p l a a t s

scheidt men a - o x y p r o p i o n z u u r

v a n het h y d r o x y l

onder-

CH3.CHOH.CO2H en /?-oxypro-

p i o n z u u r CH 2 0H.CH2.C0 2 H. H e t e e r s t e is het g e w o n e . L ä n g s synthetischen weg k a n a - o x y p r o p i o n z u u r v e r k r e g e n worden v o l g e n s de in 1 8 2 o p g e g e v e n a l g e m e e n e m e t h o d e n . V o o r zijne b e r e i d i n g k i e s t men echter een a n d e r e n w e g . Door de „ m e l k z u u r b a c i l l e n " k u n n e n nl. s o m m i g e s u i k e r s o o r t e n ,

melk-,

s u i k e r , g l y c o s e enz. eene e i g e n a a r d i g e g i s t i n g o n d e r g a a n , naar

het in h o o f d z a a k o n t s t a a n d e p r o d u c t

rietdie

,,melkzuurgisting"

w o r d t g e n o e m d . Deze bacillen k o m e n o. a. v o o r in r o t t e n d e k a a s . Zij worden echter door het m e l k z u u r z e l f ,

bij eene

bepaalde

concentratie g e d o o d ; om de g i s t i n g te doen d o o r g a a n v o e g t m e n d e r h a l v e bij de s u i k e r o p l o s s i n g

(behalve voedingsstof

voor de

bacillen) k r i j t , d a t het o n t s t a a n d e m e l k z u u r in c a l c i u m l a c t a a t o m z e t , het v r i j e zuur d u s w e g n e e m t . E e n e a n d e r e m e t h o d e o m m e l k z u u r te b e r e i d e n is de v e r h i t t i n g v a n g l y c o s e of v a n i n v e r t s u i k e r met n a t r o n l o o g . Melkzuur d r a a g t zijn n a a m n a a r zijn v o o r k o m e n in z u r e m e l k als g i s t i n g s p r o d u c t der d a a r i n v o o r k o m e n d e m e l k s u i k e r . De zwak» z u r e r e u k , d i e zure melk h e e f t w o r d t e c h t e r niet door m e l k z u u r veroorzaakt,

m a a r door

de g e l i j k t i j d i g e v o r m i n g

van

sporen

v a n vluchtige v e t z u r e n ; m e l k z u u r zelf is v o l k o m e n r e u k e l o o s . Ook in a n d e r e g e g i s t e Stoffen k o m t m e l k z u u r v o o r , zoo b . v . in

218

zuurkool en in vrij groote hoeveelheden in het zoogenaamde „persvoeder" voor vee (gras, klaver enz. opgestapeld en aan sterke persing onderworpen). Het is in volkomen zuiveren toestand verkregen door distillatie van nog waterhoudend zuur onder zeer sterk verminderde drukking (1 mM.); het is dan vast, gekrystalliseerd en smelt bij 18°. Men kent het echter meest in den vorm van eene kleurlooze, stroopachtige vloeistof van sterk zuren smaak, die water bevat. Tracht men er dit door verwarming onder gewone drukking uit te verwijderen, dan gaat, nog vöör dat alle water ontweken is, een deel van het zuur in anhydride over, zooals uit het afnemen van het zuurtitre blijkt. Van de zouten zij het zinkzout vermeld dat goed krystalliseert met drie moleculen krystalwater. De structuur van melkzuur blijkt uit zijne vorming uit acetaldehyd door middel der cyaanhydrinesynthese (182,5) en uit de oxydatie van propyleenglycol. Wordt melkzuur met verdund zwavelzuur verhit, dan splitst het zieh in aldehyd en in mierenzuur; hetzelfde heeft plaats bij de verhitting van melkzuur op zichzelf: CII : i .CI10H.C0 2 n CH 3 .Cq+H.C0 2 H; deze splitsing is als het wäre het omgekeerde van de cyaanhydrinesynthese; vele a-oxyzuren gedragen zieh op dezelfde wijze. H Melkzuur CH 3 —C—C0 2 H bevat een asymmetrisch koolstofOH atoom. Yolgens de beschouwingen van 5 3 mag men er dus drie optische isomeren van verwachten. Deze zijn inderdaad bekend. Het gewone melkzuur, door synthese of gisting verkregen, is racemisch; d. w. z. bevat gelijke gewichtshoeveelheden links- en rechtsdraaiend zuur, is dus optisch inactief; het links- en het rechtsdraaiende zijn uit het inactieve verkregen, volgens de methoden, die in 196 nader zijn uiteengezet. Het rechtsdraaiende komt voor in de sappen van het vleesch en wordt daarom ook wel vleeschmelkzuur genaamd. 186. Daar even werd rnedegedeeld, dat door synthese inactief melkzuur verkregen wordt. In het algemeen kan men, uitgaande van inactief materiaal, door chemische omzettingen niet tot

219 optisch actieve producten komen. Aangezien de inactieve modificatie is samfengesteld uit gelijke deelen rechts- en linksdraaiende stof, moeten deze dus bij synthesen in even groote hoeveelheden ontstaan. b e vraag rijst, waardoor dit veroorzaakt wordt. De volgende voorbeelden kunnen hierin een inzicht geven. Het nitril van melkzuur verkrijgt men door additie van blauwzuur aan äcetaldehyd (182,5). De structuurformule dezer laatste stof is in fig. 54 voorgesteld: cir. Of

CH2OH.CH2.CN glycolchloorhydrine glycolcyaanhydrine

CH 2 0H.CH 2 .C0 2 H. /?-oxypropionzuur

Ook uit /J-joodpropionzuur kan deze verbinding worden verkregen. Zij is stroopachtig, en onderscheidt zieh vooral van a-oxypropionzuur doordien zij bij verhitting, onder waterafsplitsing acrylzuur geeft (183). Door oxvdatie van aldol (115) wordt ß-oxyboterxuur CH 3 .CH0H.CH 2 .C0 2 H verkregen, dat zeer gemakkelijk onder waterverlies in crotonzuur overgaat. De struetnur van dit oxyzuur blijkt 0. a. uit zijne vorrning door reduetie van het overeenkomstige ketonzuur, acetylazijnzuur (236).

Lactonen. 188.

B o v e n werd reeds medegedeeld, dat de y-oxyzuren zeer

gemakkelijk water verliezen onder vorming van lactonen.

Dit

is dikwijls zelfs in die mate het g e v a l , dat het y-oxyzuur,

uit

zijne zouten vrijgemaakt, terstond een molecule water verliest en tot lacton wordt. Men heeft hier op nieuw een voorbeeld van de gemakkelijkheid, waarmede r i n g v o r m i g e bindingen met vier koolstofatomen ontstaan; 169. In vele gevallen zijn de y-oxy1 zuren daardoor zelf niet bekend, maar wel hunne esters, zouten of amiden. De lactonen zijn bestand tegen de inwerking eener

222 waterige oplossing van natriumcarbonaat, maar gaan door alkalihydroxyde in zouten van y-oxyzuren o v e r , waaruit hunne structuur blijkt. Zij kunnen worden opgevat als de inwendige esters der oxyzuren. De lactone^ kunnen op verschillende wijzen verkregen worden. Zuren met dubbele binding op de ßy of yd plaats gaan gemakkelijk in lactonen o v e r , b.v. door verwarmen met verdund zwavelzuur. Men kan deze lactonvorming opvatten als eene additie der carboxylgroep aan de dubbele binding: ß

y

«

R.CH:CH.CH.CO = 1 H-0

R.CH.CH 2 .CH 2 CO. 1 1 1 O

ß, y Onverzadigde zuren A (betoekenis van dit teeken zio 180) kan men 0. a. verkrijgen door inwerking van aldehyden op barnsteenzure natron bij aanwezigheid van azijnzuuranhydride: CH3.Cq + H.2C.C02H aldehyd

H2C.C02H barnsteenzuur

CH 3 .C-HC.C0 2 H 1 0 H | ^c.COO,HJ.

=

Door afsplitsing van een molecule water outstait een lactonzuur CH3.CH.CH.C02H I i CH2 , dat bij droge distillatio C0 2 verliest on in het ge-

I

i

0—CO wensehte onverzadigde zuur overgaat: CH3.CH.CH.|£02|H j

CH2

=

CH3.CH:CH.CH2.C02H.

O-CO

Eene andere methode om lactonen te verkrijgen, is de reductie van y-ketozuren,

wier synthese nader zal besproken worden.

Vermeid dient nog te worden,,dat men 00k d- en e-lactonen kent. Door koken met water gaan de lactonen gedeeltelijk in de overeenkomstige oxyzuren over; de hoeveelheid zuur die ontstaat is o . a . afhankelijk van de hoeveelheid aanwezig water; er ontstaat tusschen het zuur eenerzijds en lacton + water anderzijds een evenwichtstoestand: CH 2 .0H.CfI 2 .CH 2 .C0 2 H «± CH 2 .CH 2 .CH 2 .C0 + H 2 0 y-oxyboterzuur

I

q butyrolacton

223 Zij de concentratie in moleculen per liter van j>-oxyboterzuur aanvankelijk A; laten er na verloop van den tijd t x moleculen in lacton zijn overgegaan, dan is de snelheid s der lactonvorming op dat oogenblik: s = k(A—x) als k de reactieconstante is. Nu wordt echter omgekeerd uit lacton en water weer züur teruggevormd. Is het lacton in eene zeer groote hoeveelheid water opgelost, dan kan zonder merkbare fout worden aangenomen, dat de hoeveelheid van dit laatste constant is. De snelheid s van dit tegengestelde proees wordt dan voorgesteld door s = lex als k' weder de reactieconstante is. De totale snelheid der lactonvorming wordt dus op ieder oogenblik gegeven door het verschil dezer snelheden: dx x s—s' — — — x ) — k' (1) Is de evenwichtstoestand bereikt, dan is s — s geworden; zij de waarde van x in dien toestand = x\ geworden, dan heeft men: k{A—xi)—Kxl

= o

of

k ~Y = -JH^

(2)

Uit de vergelijkingen (1) en (2) kan men (met behulp van hoogere wiskunde) k en k' oplossen. Volkomen dezelfde wijze van berekening laat zieh op de estervorming uit zuur en alcohol toepassen, waardoor men de reactieconstante voor de estervorming eenerzijds en voor de esterontleding anderzijds kan berekenen. Behalve water kunnen de lactonen ook HBr addeeren, waardoor y-broomzuren ontstaan, zooals uit den teruggang dezer Br-zuren in lacton blijkt, zie 1 7 8 ; en ammoniak, waardoor amiden van y-oxyzuren verkregen worden.

III.

TWEEBASISCHE OXYZUREN.

189. Het eenvoudigste dezer is het tartronzüur COOH.CHOH.COOH. Het kau verkregen worden uit broommalonzuur met zilverhydroxyde. Yast, gekrystalliseei'd, smeltpunt 187°, waarbij koolzuurafsplitsing plaats

224 heeft. Het glycolzuur CH2ÖH.CO2H, dat hier zou moeten ontstaan, verliest direct water en gaat over in een polymeer van glycolide (184). 190.

Van meer belang is het appelzuur C 4 H 6 05, dat in ver-

schillende onrijpe vruchten voorkomt, en het beste uit onrijpe lijsterbessen kan bereid worden. Het is vast,

gekrystalliseerd,

smelt bij 100° en is gemakkelijk oplosbaar in water en alcohol. Het natuurlijk voorkomende appelzuur is optisch actief. Verschillende bewijzen kan men bijbrengen dat appelzuur oxybarnsteenzuur C0 2 H.CH0H.CH2.C0 2 H is: Zoo de reduceeri>aarheid tot barnsteenzuur bij verhitting met joodwaterstofzuur; de overgang in monochloorbarnsteenzuur

door PCI5, enz. De al-

coholfunctie blijkt 00k nog daaruit dat de diaethylester,

met

acetylchloride behandeld, een acetaat geeft. De vorming van fumaar- en maleinezuur door verhitting van appelzuur is reeds in 1 7 0 besproken. Behalve het natuurlijke, linksdraaiende zuur kent men een rechtsdraaiend en een inactief zuur;

door gefractioneerde krystallisatie van zijn cinchonine-

zout is het in zijne actieve componenten te splitsen. De structuurformule voor appelzuur heeft, zooals men ziet, een asymmetrisch koolstofatoom. Wijnsteeazuren C4H(;Og. 191.

Men kent vier zuren van deze samenstelling, die dezelfde

structuurformule hebben, nl. C02H.CH0H.CH0H.C02H. Zij hebben de namen rechtsdraaiend, zuur,

druivenzuur

en antivrijnsteenzuur;

linksdraaiend wijnsteende twee laatsten zijn

optisch inactief. Deze structuur blijkt uit hun ontstaan uit dibroombarnsteenzuren

(fumaar- of maleinezuur + broom) bij ko-

king hunner zilverzouten met water, en uit hunne vorming door de cyaanhydrinesynthese

uit gloxaal. Bij deze synthesen ont-

staan de inactieve vormen (186). In het molecule van de wijnsteenzuren komen, blijkens de opgestelde structuurformule,

twee asymmetrische

koolstofatomen

voor; laat ons nagaan, tot hoeveel stereoisomeren dit theoretisch aanleiding kan geven.

¿26 De formule van zulk eene stof zullen Wij voorstellen dooi C(abc)—C(def). De groepen, welke elk der asymmetrische koolstofatomen aan zieh gebonden hebben, zijn bij deze algemeene formule ongelijk; de twee asymm. C-atomen noemt men dan ongelijkwaardig. Aangezien de groepeering aan ieder hunner tot rechts- en linksdraaiing kan voeren, kan men in het molecule eener stof met twee ongelijkwaardig-asymmetrische C-atomen de volgende combinaties hebben: 1 2 3 4 C(abc) rechts rechts links links I C(def) rechts links links rechts m. a. w. er zijn 4 isomeren mogelijk, nog afgezien van de inactieve combinaties, bestaande uit gelijke hoeveelheden van twee zulke isomeren (1 en 3; en 2 en 4). In wijnsteenzuur heeft men echter te doen met een licliaam, wiens twee asymmetrische C-atomen dezelfde groepen gebonden houden, d. w. z. met gelijkwaardig-asymmetrische C-atomen. Hierdoor worden de gevallen 2 en 4 identiek, zoodat men 3 isomeren moet verwachten. Daar verder 1 en 3 tot een racemisch lichaam kunnen samentreden, wordt het geheele aantal optische isomeren 4 , te weten: CH(OH) (C0 2 H)

1 2 rechts rechts

3 links

CH(0H)(C0 2 H)

rechts

links

links

4 inactieve combinatie V3n

1 611

3

De bovengenoemde 4 zuren C 4 H 6 0 6 beantwoorden in hunne eigenschappen nu inderdaad aan deze 4 theoretisch mogelijke. Want rechts- en linkswijnsteenzuur moeten door 1 resp. 3 worden voorgesteld, aangezien hier beide C-atomen in dezelfde richting het polarisatievlak draaien en elkanders werking dus zullen versterken. Het optisch inactieve zuur 2 is het antiwijnsteenzuur, daar hier de numeriek gelijk, maar tegengesteld draaiende asymm. C-atomen, elkanders werking opheffen. Druivenzuur eindelijk is het isomeer 4. Tusschen beide inactieve isomeren, druivenzuur en antiwijnsteenzuur, bestaat een belangrijk verschil. Het eene, door vermenging van gelijke hoeveelheden rechts- en linkszuur verkregen, is weder splitsbaar in zijne componenten, het andere daarenH O L L E M A N , Organische chcmic, 2e druk. 15

m tegen, als bestaande uit moleculen van slechts ééne soort, is onsplitsbaar. De draaiing die rechts- en linkswijnsteenzuur veroorzaken, is natuurlijk numeriek gelijk, doch in teeken verschillend. Voor de formules in de ruimte van optisch actieve lieh amen is door E . F I S C H E R eene vereenvoudigde schrijfwijze ingevoerd, die ook later nog vele diensten zal bewijzen. Zij is als volgt. b, De voorstelling in de ruimte van twee enkel met elkander verbonden koolstofatomen, b.v. van Cabe eene verbinding i is fig. 59 (169). C abc Indien men zieh de twee bindingen, die de koolstofatomen vereenigen, in het vlak van het papier liggend voorstelt, dan vallen a en e er achter, b er voor. Men denke zieh nu a, b en c op het vlak van het papier geprojecteerd en tevens a en c zoodanig verplaatst, dat de lijn ac loodrecht op de verticale verbindingslijn komt te staan, en b in het verlengde dier lijn vallende. Men verkrijgt daardoor de volgende projectiefiguur b

Wordt fig. 59 om hare verticale as gedraaid, zoodat b.v. a voor het vlak van het papier komt (fig. 60), dan geeft de projectie de figuur

die men. uit de vorige projectie ver-

a Fig. 60.

krijgt door a b en c ieder eene plaats te doen opschiiiven. Zulke schijnéaar verschillende configuraties zijn feitelijk identiek.

Bij een keten van meerdere koolstofatomen (b.v. voor vier), verkrijgt men op geheel analoge wijze de projectiefiguur

zooals men zal inzien, indien men de figuren 34 (bl. 198) met het vlak, waarin de verbindingslijnen der koolstofatomen liggen, loodrecht op het vlak van het papier geplaatst denkt, en vervolgens op de daar even aangegeven wijze projecteert. De projectieformules voor de 4 isomere wijnsteenzuren worden aldus: Indien men de projectiefiguur voor 2 asymmetrische C-atomen midden in de verticale lijn doordeelt en daarop de bovenste helft 180° in het vlak van het papier laat draaien, geeft de identieke groepeering van HO, H en C0 2 H om de asymmetrische C-atomen:

HO-

-H C0 2 H

en

HO

H

aan, dat beide C-ato-

C0 2 H

men het polarisatievlak in dezelfde richting doen draaien. Nemen wij willekeurig aan, dat zij degene voor de rechtsdraaiende groepeering is. Worden de twee koolstofatomen weer met elkander verbonden, (door verschuiving van een der helften in het vlak van het papier) dan ontstaat de figuur: C0 2 H H-

-OH

OH-

-H

die dus de projectieformule voor het rechts-

C0 2 H draaiende zuur is. In het linksdraaiende zuur moet de groepeering aan de beide 15*

228 C-atomen het spiegelbeeld zijn van die van het rechtsdraaiende ( 5 3 ) , dus:

H-

-OH

en

H-

-OH

C0 2 H

zoodat door hunne

C02

verbinding voor het linksdraaiende zuur de projectieformule C0 2 H HO

-H HO

H

wordt verkregen.

CO,H

De dus ontstaande schémas voor links- en rechtswijnsteenzuur kunnen niet door verplaatsing in het vlak van het papier 1 ) tot bedekking gebracht worden, zijn dus verschillend. Bevat het zuur een rechts- en een linksdraaiend C-atoom (antiwijnsteenzuur), dan wordt de groepeering aan deze beide voorgesteld door rechts

links H

HO-

-OH

H-

002H

waardoor de projectie-

C0 2 H COoH

formule

HO-

-H

HO-

-H

ontstaat.

C0 2 H 1) Deze projectieformules zijn wel tôt bedekking te brengen indien men hen 180° oni eene HO—H-lijn laat wentelen. Men overtuige zich echter aan een model, dat door dezelfde bewerking de ruimte/ormules niet tôt bedekking te brengen zijn. Bij de beoordeeling door middel van projectieformules of dit voor de ruirateformules al of niet mogelijk is, mag men deze dus enkel in het vlak van het papier verplaatsen.

229 De projectieformule voor druivenzuur eindelijk wordt: C0 2 H H—-

CO2H OH

OH

H

OH

H

H

C0 2 H rechts

OH CO2H links

Rechtswijnsteenzuur. 192. Het zure kaliumzout van dit zuur, C4H506K, is aanwezig in druivensap of most en Scheidt zieh bij de gisting hier van af, daar dit zout, in water moeielijk oplosbaar, nog geringere oplosbaarheid in verdunden alcohol heeft. Het zet zieh daärbij op den bodem der vaten, gemengd met gist, af; dit ruwe product draagt den naam van wijnsteen (cremor tartari). Om hieruit rechtswijnsteenzuur te verkrijgen wordt de ruwe wijnsteen met zoutzuur opgekookt, daarna met kalkmelk het zuur als calciumtartraat CaC4H406 neergeslagen (de wijnsteenzure zouten dragen den naam van tartraten), dit uitgewasschen en vervolgens met de aequivalente hoeveelheid zwavelzuur ontleed, waardoor gips neerslaat en wijnsteenzuur in oplossing gaat, hetgeen daaruit door verdamping in groote doorzichtige krystallen van de samenstellijig C^gOg, dus zonder krystalwater wordt verkregen. Rechtswijnsteenzuur smelt bij 170°, is zeer gemakkelijk oplosbaar in water, minder in alcohol, onoplosbaar in aether. Door verhitting boven zijn smeltpunt bij gewone drukking verliest het water en gaat daarbij, al naar gelang van den duur der verhitting en der temperatuur in verschillende anhydriden over. Door sterkere verhitting wordt de massa bruin onder verspreiding

van caramelreuk,

bij nog

hoogere temperatuur treedt

verkoling in, onder vorming van pyrodruiven- en pyrowijnsteenzuur. Door inwerking van bepaalde soorten van bacterien kan het in barnsteenzuur worden dmgezet. Behalve het boven reeds genoemde zure kaliumzout zijn hier nog der vermelding waard het neutrale kaliumzout, dat in water gemakkelijk oplost, en het kalium-antimonyltartraat (van de samenstelling

2[K0 2 C.CH0H.CH0H.C0 2 (Sb0)] -+- HjjO, bekend

230 onder den naam van braaJcwijnsteen om zijne braakverwekkende eigenschappen; het wordt verkregen door het zure K-zout met antimoonoxyde en water te koken en is in water gemakkelijk oplosbaar. Uit vele metaalzouten worden door alkalien geene hydroxyden gepraecipiteerd, als wijnsteenzuur in de oplossing aanwezig was. Zoo slaat b.v. KOH uit koperzouten geen Cu(OH) 2 bij aanwezigheid van wijnsteenzuur neer. Eene vloeistof verkregen door kopersulfaat, wijnsteenzuur en kali (in overmaat) in water op te lossen, wordt Fehlings vloeistof genaamd. Zij is een zeer gebruikelijk reagens om verbindingen op reductievermogen te onderzoeken, want reduceerend werkende Stoffen scheiden uit het donkerblauwe mengsei geelrood koperoxydule (of zijn hydraat) af. In deze alkalische koperoplossing zijn de hydroxylgroepen der middelste koolstofatomen met koperhydroxyde in reactie getreden, want 1 mol neutraal alkalitartraat, kan 1 mol koperhydroxyde oplossen; zulke koperalkalitartraten zijn ook in gekrystalliseerden vorm verkregen b.v. de verbinding C4H206Na2Cu + 2H 2 0 die dus de structuur Cu' • 4- 2H 2 0 heeft. \ U. G H. U U2 JN a In waterige oplossing is deze verbinding geioniseerd in Na en het CH CO ' complexe anioon C u ^ J1,. Dit blijkt ten eersto daaruit, dat doze \(J.ÜH.L0 2 oplossing enkele der gewone reacties op koperionen niet mcor geeft; immers de vloeistof is alkalisch en tocli slaat goen koperhydroxyde neer. Ten tweede daaruit, dat bij electrolyse het kopor naar de anode gaat. Door KÜSTER is dit op de volgende wijze aangetoond. In fig. Gl bevindt r

•*"•••• ~ 4-

—

> {--

-

* -V

-

*

~

-|-j

zieh in de eene U-buis bij b eene oplossing van kopersulfaat ; in beide beenen is daarop gegoten eene oplossing van natriumsulfaat. In

l^ig. ci. Electrolyse \an eene alkalische Cu-oplossing.

de

tweede U-buis is

onder bij d Fehlings vloeistof, daarboven ook weder

IS^SC^-oplossing. De grensscheidingen tussclien de koper- en Na^SO^ oplossingen zijn aanvankelijk in beide U-buizen in een horizontaal vlak gelegen. Indien men echter door deze buizen een electrischen stroom zendt (waarbij het voordeelig is hen niet achter, inaar naast elkander in te schakelen) dan verplaatsen zieh de niveaus der koperoplossingcn in tegengestelden zin. In de kopersulfaatoplossing komt het niveau aan de zijde der kathode hooger te staan, daar de Cu-ionen als zijnde

231 kationen zieh naar de kathode verplaatsen. In de buis met Fehlings vloeistof is juist het omgekeerde het geval, zoodat hier het koper in het anioon gebonden moet zijn. Ook is de kleur van Fehlings vloeistof veel blauwer dan die eener kopersulfaatoplossing van aequivalente concentratie, hetgeen er op wijst, dat hier een complex koperhoudend ioon aanwezig is. Fehlings vloeistof is vrij onbestendig, zoodat men voor het gebruik het beste haar telkens versch bereidt. Eene andere alkalische koperoplossing, die veel bestendiger is en voor dezelfde doeleinden. als die van FEHLING kan gebruikt worden, is door OST gevonden. Zij bestaat uit een mengsei van kopersulfaat met zuur en neutraal kaliumcarbonaat en bevat een oplosbaar dubbelcarbonaat van koper en kalium. Linkswijnsteenzuur wordt verkregen uit druivenzuur. Afgezien van het draaiend vermögen heeft het dezelfde eigenschappen, ook in zijne zouten als het rechtszuur. De zouten met actieve alcaloiden als basis verschillen echter in oplosbaarheid van die van het rechtszuur. Druivenzuur. 193. In 1 8 6 zagen wij, dat optisch actieve Stoffen inactief kunnen worden gemaakt, d. w. z. worden overgevoerd in een mengsei van gelijke deelen der tegengesteld draaiende isomeren, door verhitting. Dit wordt menigmaal door de aanwezigheid van sommige Stoffen aanzienlijk vergemakkelijkt. Dit is hier het geval, als rechtswijnsteenzuur met overmaat van natronloog gekookt wordt. Bij verhitting met water alleen moet de temperatuur aanzienlijk hooger zijn en langer duren om de omzetting te bewerken. Er ontstaat tegelijkertijd ook antiwijnsteenzuur. De inactiveering berust op den overgang van de helft van het rechtsin het linksdraaiende zuur. Is nu COqH COOH HOH^-

-OH

de voorstelling voor het rechtszuur, dan is

HOJJ_

-H -OH

C0 2 H CO 2 H het Schema voor het linksdraaiende zuur; men ziet aan deze schemas, dat de verwisseling der groepen, waardoor een actief lichaam in zijn tegengesteld draaiend isomeer overgaat (186), hier aan beide, asymmetrische C-atomen moet gescliieden, zal het rechts- in het linkszuur overgaan

232 Druivenzuur is moeielijker oplosbaar in water en verschilt in krystalvorm van de twee actieve zuren; het heeft in gekrystalliseerden vorm de samenstelling 2C4HgO@ -t- 2H2O. Ook zijne zouten hebben veelal een ander gehalte aan krystalwater dan de overeenkomstige van de actieve zuren. Dat het uit de twee actieve componenten is samengesteld, blijkt daaruit dat het door vermenging van de oplossingen van rechts- en linkszuur synthetisch kan verkregen worden. Zijn deze oplossingen geconcentreerd, dan treedt bij hunne menging warmteontwikkeling op en het veel moeielijker oplosbare druivenzuur krystalliseert uit. Omgekeerd kan druivenzuur in deze beide zuren gesplitst worden. Het druivenzuur,

dat in vasten toestand zooals wij zagen,

verschilt van rechts- en linkswijnsteenzuur, schijnt in oplossing, of als ester in dampvorm gebracht, enkel uit een mengsei der beide actieven te bestaan; althans de vriespuntsverlaging zijner verdunde oplossing duidt op moleculen C 4 H 6 0 6 en de dampdichtheid der esters evenzeer op de enkele moleculen in plaats van op moleculen" van de dubbele grootte. De term racemische stof is afkomstig van den naam acidum racemicum voor druivenzuur, waaraan het verschijnsel van optische inactiviteit, veroorzaakt door de aanwezigheid van gelijke hoeveelheden van tegengesteld draaiende isomeren door

PASTEUR

het eerst werd opgemerkt. Antiwijnsteenzuur. 194.

Dit zuur , optisch inactief als druivenzuur, maar niet

in optisch actieve componenten te splitsen, ontstaat naast druivenzuur, indien men rechtswijnsteenzuur met een groote overmaat van natronloog

aan een opstijgenden koeler gedurende

eenige uren kookt (zie 194). Indien men aan het rechtswijnsteenzuur de configuratie CO9H H-

-OH geeft, dan ziet men, dat voor zijn overgang -H

H0-

CO.H

233 co2h HO

H

HO

H

in antiwijnsteenzuur

voldoende is, dat slechts

co2h . aan een asymmetrisch koolstofatoom omwisseling van twee groepen plaats heeft, terwijl bij de vorming van druivenzuur dit aan die beide atomen noodig was. Het is nu gebleken, dat wanneer rechtswijnsteenzuur met verdund zoutzuur wordt verMt, of wanneer het met verdunde natronloog wordt^ gekookt, eerst antiwijnsteenzuur ontstaat en eerst bij längeren duur der verhitting druivenzuur is aan te toonen.

Het zure kaliumzout van antiwijnsteenzuur is in l?oud water gemakkelijk oplosbaar, in tegenstelling van het overeenkomstige zoüt der andere wijnsteenzuren. 1 9 5 . De in het bovenstaande gegeven opvatting van de stereostructunr der wijnsteenzuren sluit geheel op het verband, dat er tusschen deze zuren en fumaar- en maleinezuur ( 1 7 0 ) bestaat; druivenzuur en antiwijnsteenzuur kunnen nl. uit genoemde zuren worden verkregen door behandeling met eene verdunde waterige oplossing van kaJiumpermanganaat waardoor twee hydroxylgroepen geaddeerd worden; en wel geeft iumaarzuur hierbij druivenzuur, maleinezuur antiwijnsteenzuur. Bij additie van 20H aan maleinezuur kan men zieh voorstellen, dat öf de binding 1,1' öf de binding 2,2' in fig. 62 wordt opgeheven. Hierdoor ontstaan de configuraties van fig. 63 en 64.

-co.on

H

COOK

s

IC Kig. 62. Maleinezuur.

Fig. 63. Antiwijnsteenzuur.

OK Fig. 64. Anti wij usteenz u u r.

234 of in projectieformules geschreven: OH HO-

C0 2 H

HO-

-CO2H

en

H-

-C0 2 H

H-

-CO2H

H

OH

Deze schijnbaar verschillende configuraties zijn feitelijk identiek; hetgeen blijkt als men de eerste anders schrijft (bl. 226): HO C0 2 H-

-H

CO,H-

-H HO

"Wordt deze thans in het vlak van het papier 180° gedraaid, dan kan zij de eerste bedekken. Zooals men ziet, door vergelijking met het schema van 1 9 4 is het de configuratie van antiwijnsteenzuur. Bij additie van 20H aan maleinezuur ontstaat dus enkel antiwijnsteenzuur. Anders bij de additie van 20H aan fumaarzuur, waarvan de figuren 65, 66 en 67 een denkbeeld geven. Hier ontstaan, al naarmate de binding 1,1 of 2,2' wordt opgeheven bij de additie twee configuraties, die door geene draaiing tot bedek-

Fig. 65. • Fumaarzuur.

Fig. 66. 1

Fig. 67. ~ ! ^ Druivenzuur.

king kunnen gebracht worden, zooals nog nader uit onderstaande projectieformules blijkt.

235 co 2 h

en

C02H

HO-

-H

HO-

-CO.,H

-H

HOH-

-OH

H

co«,H

HO

C02H -H

CO2H—

-C02H

H—

H-

-HO

HO-

-H COoH

HO

Uit de vergelijking van deze, inet de projectieformules op bl. 229, blijkt dat zij indentiek zijn met die van het rechts- en het linkswijnsteenzuur.

Over racemische Stoffen en hnnne splitsing in optisch actieve componenten.

196.

De ervaring heeft geleerd, dat optisch-actieve en tegen-

gesteld draaiende isomeren in hunne physische en chemische eigenschappen geheel overeenkomen: dezelfde oplosbaarheid bezitten, hetzelfde kook- en smeltpunt hebben; hunne zouten met evenveel moleculen krystalwater krystalliseeren, enz. Hierdoor is de scheiding van een inactief lichaam in zijne actieve componenten met de gewone hulpmiddelen niet mogelijk, daar deze juist op verschil in physische eigenschappen is gegrond. PAS't'EUR heeft echter reeds drie methoden aangegeven, waardoor die scheiding is te verwezenlijken. De eerste is daarop gegrond,

dat somtijds de oplossing der zouten van racemische

zuren bij het langzaam krystalliseeren, afzonderlijke krystallen van het rechtsche en van het linksche zout afzet, die zieh door liun krystalvorm laten onderkennen, zoodat door uitzoeken dier krystallen scheiding is te verkrijgen. PASTEUR voerde dit uit bij het natrium-ammonium-racemaat C8H 8 Oi 2 Na 2 (NH 4 ) 2 + 2 H 2 0 . Door VAN 'T HOFF is later gevonden, dat enkel beneden 28° de oplossing van dit zout afzonderlijke krystallen van rechts- en linkstartraat afzet, boven die temperatuur het racemaat krystal-

236

liseert, zoodat bij 28° het overgangspunt dier zouten ligt (anorg. chem. 70): rechts -f- links Na-Am-tartraat

2Na.NH4C4H4Oe.4H2O

Na-Ain-racemaat

C8H8012Na2(NH4)2-2H20 + 6H 2 0

In fig. 68 zijn de krystalvormen van beide tartraten afgebeeld, waaraan men zien kan, dat zij zieh door de verschillende ligging der vlakjes a en b onderscheiden, waardoor de krystalvormen spiegelbeelFig. 08.- Krystalvormen van de Na-Am-tartraten.

d ( m

y a n

e l k a n d e r

zi

jn(

die niet tot bedekking kunnen worden gebracht. De tweede scheidingsmethode die P A S T E U R vond, berust op de verschillende oplosbaarheid der zouten van actieve zuren, indien hunne basis een optisch actieve stof is. Zoolang de basis, waarmede een rechts- en een links-zuur zieh vereenigd hebben, optisch inactief is (zooals in de metaalzouten) blijft de inwendige bouw van hun molecule geheel gelijk; de structuur der zoutmoleculen wordt, evenzeer als die van het vrije zuur, door schema's weergegeven, die elkanders spiegelbeelden zijn. Dit wordt echter anders, als het rechts- en het links-zuur zieh met eene actieve, b.v. rechtsdraaiende basis vereenigd hebben; dan zijn de configuraties dier zoutmoleculen niet langer elkanders spiegelbeelden; en daar dit laatste juist veroorzaakte, dat gelijkheid in physische eigenschappen bestond, moet deze nu noodzakelijkerwijze zijn opgeheven. Druivenzuur laat zieh b.v. splitsen door zijn cinchoninezout, daar cinchonine-linkstartraat moeielijker oplosbaar is, dus eerder uitkrystalliseert dan het rechtstartraat. Van strychnine als actieve basis wordt met voordeel gebruik gemaakt bij de scheiding van melkzuur in zijne componenten, enz. De overvoering van optisch isomere lichamen in anderen, wier configuraties geene spiegelbeelden meer van elkander zijn, laat zieh 00k nog op andere wijzen verwezenlijken. Voor zuren b.v. door estervorming met een optisch actieven alcohol. Terwijl de snelheid der estervorming met een optisch inaktieven alcohol

AA?

voor beide antipoden geheel gelijk moet zijn, wegens den volkomen symmetrischen bouw der ontstaande esters, moet deze, als bij gewone isomeren verschillend worden, wanneer de gevormde esters niet langer elkanders spiegelbeeld zijn. Inderdaad is door MARCKWALD gevonden, dat als racemisch amandelzuur (347,3) met menthol (362) als actieven alcohol gedurende één uur op 155° verhit werd, het niet geësterificeerde zuur linksdraaiend was. Terwijl de oplosbaarheid van optische antipoden in een inactief oplosmiddel gelijk is, moet die in een actief oplosmiddel voor beide kunnen verschillen. De oplosbaarheid eener stof toch moet zeker samenhangen met de configuratie harer moleculen in verband met die van het oplosmiddel. Want eenerzijds is de oplosbaarheid van isomere lichamen in het algemeen ongelijk, anderzijds lost een zelfde lichaam in verschillende oplosmiddelen in zeer uiteenloopende mate op. Bij optische antipoden heeft men nu wel geheel gelijken bouw ; een optisch actief oplosmiddel heeft echter ten opzichte der twee tegengesteld draaiende isomeren verschillenden bouw. Ten opzichte van zulk een oplosmiddel moeten zieh dus de optische als gewone isomeren gedragen, d. i. verschillende oplosbaarheid bezitten. Dit is door K I P P I N G en P O P E voor Na-Am-racemaat aangetoond. Bij gefractionneerde krystallisatie uit een dextroseoplossing (rechtsdraaiend) overwoog in de eerste fracties het rechtsdraaiende zout aanmerkelijk. De derde scheidingsmethode van P A S T E U R berust op de werking van schimmelsoorten en bacteriën. Wordt b.v. racemisch melkzuur voorzien van de noodige voedingsstoffen voor bacteriën en vervolgens in de zeer verdunde oplossing de bacillus acidi laevolactici uitgezaaid, dan wordt de aanvankelijk inactieve oplossing linksdraaiend, doordien enkel het rechtsdraaiende zuur door de bacillen wordt omgezet in andere Stoffen. Eene verdunde oplossing van druivenzuur waarin sporen van de schimmelsoort pénicillium glaueum gebracht wordt, doet deze zieh voortplanten en de vloeistof wordt linksdraaiend, doordien de schimmel enkel het rechtsdraaiende zuur ontleedt. Deze scheidingsmethode is in beginsel gelijk aan de vorige. De bacteriën en schimmeis vormen nl. gedurende hun groei een eigenaardig soort van lichamen, enzymen geqaamd, die op eene

238 nog geheel onverklaarde wijze ontledend op andere verbindingen kunnen inwerken. Zulke enzymen zijn optisch actief, waardoor op analoge wijze als boven hunne verschillende werking op optische antipoden is op te vatten. 197.

Wanneer een racemische stof vloeibaar of gasvormig is,

bestaat zij meestal enkel uit een mengsei der beide antipoden; wij zagen dit reeds bij druivenzuur in oplossing en bij zijne esters (195). Is zij echter gekrystalliseerd, dan kunnen er zieh drie gevallen voordoen. Vooreerst kunnen de afzonderlijke krystallen rechts of linksdraaiend zijn, zoodat men hen door uitzoeken zou kunnen scheiden. Men zegt dan, dat de racemische stof een conglomeraat

der antipoden is.

Ten tweede kan eene werkelijke verbinding van de rechts- en linksdraaiende modificatie voorkomen. Is dit het geval, dan heeft men eene racemische verbinding.

Hare vorming is te ver-

gelijken met die van een dubbelzout, als men eene oplossing die twee zouten bevat,

onder bepaalde omstandigheden laat

krystalliseeren. Het derde geval heeft ook zijne analogie bij het uitkrystalliseeren van mengsels van zoutoplossingen. Hierbij ontstaan nl. somtijds krystallen die beide zouten bevatten, maar de verhouding waarin die zouten in de afzonderlijke krystallen aanwezig zijn, varieert. Somtijds kunnen de zouten in alle verhoudingen samen krystalliseeren,

in vele gevallen kan die verhouding

slechts tusschen bepaalde grenzen wisselen. Dit samen krystalliseeren van zouten op de aangegeven wijze geeft de zoogenaamde mengkrystallen.

Indien dit plaats heeft bij optische antipoden,

dan noemt men de verkregen krystallen: pseudoracemische mengkrystallen. Wat uit eene gegeven oplossing of smelt (d. i. de gesmolten massa) van eene racemische stof zal uitkrystalliseeren, een conglomeraat,

eene racemische

mengkrystallen,

verbinding of

pseudoracemische

kan o. a. van de temperatuur,

waarbij de

krystallisatie plaats heeft, afhangen. Wij zagen hiervan reeds een voorbeeld bij het Na-Am-racemaat; boven 28° ingedampt, krystalliseert uit de oplossing van dit zout het racemaat (d. i. de racemische verbinding) beneden die temperatuur daarentegen de afzonderlijke tartraten (d. i. het conglomeraat).

239 heeft aangegeven op welke wijze men de drie genoemde categorien van lichamen kan onderkennen. Voor een conglomeraat is dit eenvoudig. Maakt men hiervan eene verzadigde oplossing, dan is deze zoowel ten opzichte van het rechtsals van het linksdraaiende lichaam verzadigd. Deze oplossing is natuurlijk inactief. Voegt men nu vast rechts- of linkslichaam toe en schudt opnieuw, dan kan er van het toegevoegde niets meer worden opgenomen, aangezien de vloeistof ten opzichte daarvan reeds verzadigd was. De hoeveelheid opgeloste stof moet dus dezelfde zijn gebleven en ook moet de oplossing hare inactiviteit behouden hebben. Had men daarentegen eene racemische verbinding gehad, dan was de aanvankelijke oplossing wel-ten opzichte daarvan verzadigd, maar niet ten opzichte der beide actieve modificaties. Voegt men dus bij deze verzadigde oplossing vaste links- of rechtsdraaiende stof, dan verändert de totale hoeveelheid opgeloste stof en de vloeistof wordt optisch actief. Minder eenvoudig is het dikwijls om uit te maken of men met pseudoracemische mengkrystallen te doen heeft. B A K H U I S ROOZEBOOM

IV.

HOOGERBASISCHE

OXYZUREN.

198. Hier zij enkel het driebasische citroenzuur C6H807 vermeld, een zuur dat in het plantenrijk veel verspreid voorkomt. Ook is het in koemelk aangetoond. Het wordt bereid uit het sap van niet geheel rijpe citroenen, waarin het tot een gehalte van 6 ä 7 °/0 voorkomt. Het tricalciumzout van citroenzuur is in koud water gemakkelijk, in kokend water zeer weinig oplosbaar; van deze eigenschap maakt men gebruik om het in den vorm van zijn calciumzout uit citroensap af te scheiden. Uit dit zout wordt het vervolgens door zwavelzuur in vrijheid gesteld. Eene andere technische bereidingswijze is gegrond op het feit dat sommige schimmelsoorten (citromyces pfefferianus en c. glaber) uit glucose of suiker aanzienlijke hoeveelheden citroenzuur doen ontstaan. Synthetisch kan citroenzuur längs den volgenden weg worden verkregen, waaruit zijne structuur blijkt. Men gaat uit van symmetrisch dichloorhydrine CH2C1.CH0H.CH2C1 (162); dit

m wordt door oxydatie overgevoerd in symm. dichlooraceton C H 2 C I . C O . C H 2 C I . Door de cyaanhydrinesynthese ontstaat hieruit /OH CHgCl.Cs^pjjOH2Cl en door verzeeping hiervan het oxyzuur CH2C1.C/xO H CH2C1. Door behandeling dezer verbinding met cyaankalium ontstaat een dicyanide, dat ten slotte door verzeeping citroenzuur geeft: CH2.CN ' / O H

CH2.CO2H ' / O H

V \ C O 2 H CH2.CN

Y \ C O 2 H CH2.CO2H

De triaethylester van citroenzuur kan nog met acetylchloride reageeren onder vorming cener acetylverbinding, waaruit de alcoholfunctie van het zuur blijkt. Citroenzuur is fraai gekrystalliseerd, bevat 1 mol. krystalwater, en is gemakkelijk oplosbaar in water en alcohol. Het verliest zijn krystalwater bij 130° en smelt dan bij 153°. Het wordt gebruikt voor de fabricatie van limonaden en in de katoendrukkerij.

V.

AMIDOZUREN.

199. Onder amidozuren verstaat men zuren, waarin aan koolstof gebonden H-atomen door amidogroepen zijn vervangen. Zij zijn van physiologisch belang, daar velen hunner als splitsingsproducten der eiwitstoffen zijn verkregen, en sommigen 00k in de natuur voorkomen. Längs synthetischen weg kan men hen op verschillende wijzen verkrijgen: 1. Analoog aan de vorming van aminen door inwerking van alogeenvetzuren op ammöniak: H 2 N|H + C1|H2C.CQ2H = H 2 N.CH 2 .C0 2 H + HCl. 2. Door reductie van oximen met Na-amalgama: R . C = N 0 H . C 0 2 H + 4 H = R.CHNH 2 .C0 2 H + H 2 0. Dit is dus een middel om ketonzuren in amidozuren om te zetten.

241 3. a-amidozuren ontstaan door op cyaanhydrinen van aldehyden of ketonen ammoniak te laten inwerken en daarna de nitrilgroep te verzeepen: CH3.Cq

OHg.C-OH; + N H 3

acetaldehyd

° melkzuurnitrü X

CH3.C-NH2

CH3.C-NH2

° nitril van alanine

N

X

2H' alanine

N

X c 0

In de amidozuren zijn twee tegengestelde functies in een molecule vereenigd; zij vormen zoowel met zuren als met bases zouten, zijn dus zoowel bases als zuren. Meer samengestelde amidozuren verkrijgt men, indien de waterstof der amidogroep door radicalen wordt vervangen. Werken er b.v. zuurchloriden op in, dan vormen deze, als met ammoniak, een zuuramide, waarin echter een waterstofatoom der NH 2 -groep is vervangen: R.COIC1 + H|HN.CH 2 .CQ 2 H =

R.C0.NH.CH2.C02H.

Deze Stoffen zijn dus tegelijkertijd amidozuur en zuuramide. Men kent 00k verschillende amidozuren, .waarin de H der NH2groep door alkyl is vervangen. Deze verkrijgt men door in plaats van ammoniak, aminen op halogeenzuren te laten inwerken: (CH 3 ) 2 .N|H + C1 H 2 C . C 0 2 H =

( C H 3 ) 2 . N . C H 2 . C 0 2 H -t- HCl.

De meeste omzettingen der aminen vindt men terug bij de amidozuren. Zoo b.v. die met salpetrigzuur, waardoor oxyzuren ontstaan, evenals uit aminen alcoholen. Men vindt bij de amidozuren dezelfde kenmerkende verschillen terug, veroorzaakt door de plaats van de amidogroep ten opzichte van de carboxylgroep, als wij in 1 7 8 en 1 8 3 zagen bij de oxy- en bij de halogeenzuren. De a-amidozuren toch geven gemakkelijk anhydriden (zuuramiden) door uittreding van twee moleculen water uit twee moleculen zuur: CH2.NH|H HO OC 1 ,

CO;OH

1

HJHNCH2

-

CH2NH.OC

2H20+ 1

1

CO . HNCH 2

De ^-amidozuren splitsen gemakkelijk ammoniak af onder vorming van onverzadigde zuren. Zoo geeft /?-amidopropionzuur (verkregen uit /5-joodpropionzuur) bij verhitting ammoniak en acrylzuur: CH 2 |NH 2 |CjH]H.C0 2 H =

holleman ,

Organische chemie, 2e druk.

NH3+CH2:CH.C02H. 16

242 De y-amidozuren eindelijk geven op de wijze der y-oxyzuren inwendige anhydriden, die naar analogie van den naam lacton den naam lactarn hebben verkregen: CH2.CH2.CH2.CO CH2.CH2.CH2.CO J = H 2 0 + ^t NH NHIH OHI l a c l a m v a n J'-amidoboterzmir y-amidoboterzunr ~ Enkele termen. 200. Glycocoll, amidoazijnzuur CH2NH2.C02H kan verkregen worden door lijm met verdund zwavelzuur of inet barytwater te koken; om deze vormingswijze en zijn zoeten smaak, draagt het den naam van „lijmsuiker". Het wordt ook bereid uit hippuurzuur, eene stof die in paardenurine voorkomt en glycocoll is waarin een der waterstofatomen der amidogroep door benzoyl C6H5.CO is vervangen, die dus de formule C6H5.C0NH.CH2.C02H heeft. Wordt dit hippuurzuur met verdunde zuren gekookt, dan splitst het zieh onder wateropname, zooals alle zuuramiden: C6H5C0.|NH.CH2.C02H = C 6 H 5 .C00H + NH2.CH2.C02H. OHlH benzoezuur glycocoll hippuurzuur

Synthetisch is glycocoll verkregen uit monochloorazijnzuur en ammoniak. Glycocoll is vast en gekrystalliseerd, smelt bij 232° onder ontleding en is in water zeer gemakkelijk oplosbaar, in absoluten alcohol onoplosbaar. Kenmerkend, zooals trouwens voor vele amidozuren, is zijn fraai blauw koperzout, dat in water moeielijk oplost en goed krystalliseert. Het wordt verkregen door kopercarbonaat met glycocolloplossing te koken, en krystalliseert met een molecule krystalwater: (NH2.CH2.C02)2Cu -+- H 2 0. Betaine C 5 HuN0 2 is een derivaat van trimethylglycocoll; het is in het sap der beetwortelen gevonden en hoopt zieh bij de suikerbereiding in de melasse op. Deze verbinding moet als een inwendig ammoniumzout (CH3)3N.CH2.CO begchouwd worden, ¿iH~ÖHl

243

want zij is synthetisch verkregen uit trimethylamine door additie van monochloorazijnzuur en afsplitsing van HCl: (CH3)3N + C1.CH2.C02H = (CH3)3N.CH2.CO * / I o £1 U\ die dus geheel analoog is aan de additie van alkylhalogeen aan tertiaire aminen onder vorming van de zouten der ammoniumbasis. Het krystalliseert in groote krystallen met één molecule water, dat bij 100° en boven zwavelzuur ontwijkt. Bij verhitting ontleedt het zieh onder vorming van trimethylamine. Vele tertiaire aminen kunnen lichamen geven, die in structuur met betai'ne overeenstemmen, d. w. z. inwendige zouten van ammoniumbases zijn. Zij worden in het algemeen betai'nen genaamd. Alanine of a-amidopropionzuur CH3.CH(NH2).C02H is synthetisch bereid uit a-chloorpropionzuur en NH3. Leucine, a-amidoisobutylazijnzuur (CH 3 ) 2 .CH.CH 2 .CH(NH 2 ).C0 2 H, ontstaat naast glycocoll bij de ontleding van eiwitstoffen door zuren en alkalien of bij rotting. Synthetisch is het verkregen uit isovaleeraldehydammoniak en blauwzuur en verzeeping van het verkregen nitril : (CH 3 ) 2 .CH.CH 2 .C-[OH +•" H]CN

(CH 3 ) 2 .CH.CH 2 .CH(NH 2 )C0 2 H

N

^NH2 isovaleeraldehydammoniak

leucine

Door oxydatie met bruinsteen en verdund zwavelzuur ontstaan kooldioxyde, water en valeronitril : C4H9.C HT|C02!H" = C4H9.CN -+- C0 2 + 2 H 2 0 ; N Ho -+- 0 0

opmerkelijk is, dat bij deze oxydatie eene zuurstofvrije stof ontstaat. Het uit eiwitstoffen verkregen leucine is optisch actief; de formule drukt dit uit, want zij bevat, zooals men ziet, een asymmetrisch koolstofatoom. Asparagine is in kiemende zaden dikwijls aangetoond. Die van lupinen bevatten zelfs, op de droge stof berekend 20—30% dezer verbinding. Zij moet worden opgevat als het aminezuur (165) van /CONH 2 amidobarnsteenzuur: C2H3(NH2)(^ daar het door verzeeping in amidobarnsteenzuur

(asparaginezuur)

C0 2 H.CH(NH 2 ).CH 2 .C0 2 H 16*

244 overgaat. De structuur van asparaginezuur blijkt uit het feit, dat het door behandeling met salpetrigzuur appelzuur geeft. Asparagine, uit zaden gewonnen is sointijds rechts-, meestal linksdraaiend. Dit laatste is zonder smaak, het eerste daarentegen is zoet. Homoloog met asparagine is glutamine, dat ook in kiemende zaden voorkomt. Het is het aminezuur van a-amidoglutaarzttur, C0 2 H.CH(NH2).CH2.CH2.C0 2 H. Lysine CgH^^C^ is eene stof die bij de splitsing van eiwitlichamen door zuren wordt verkregen. Bij inwerking van rottingsbacillen ontleedt zij zieh onder vorming van pentamethyleendiamine (162); daar zij een zuur i s , wordt dus de formule NH2.CH2.(CH2)3.CH

O0 . " ;

0

Fig. 70.

Fig. 71.

»

a

°

r®

o

Da o

Z e t m e e l u i t rijst. ,i'20-voudige vergrooting (liniair).

A a r d a p p e l m e e l . 250-voudige v c r g r o o t i n g (liniair).

diastase neemt men w a a r , dat eerst alles in oplossing g a a t ; daarna treedt splitsing van het molecule op en ten slotte ont-

281 Staat e n k e l m a l t o s e (en isomaltose

C ^ H ^ O u ) . Bij b e i d e b e h a n d e -

lingswijzen ontstaan echter tusschenproducten, gomachtige lichamen-, polyosen wier molecule kleiner is dan dat van zetmeel, die den naam van dextrinen dragen. Dextrine ontstaat ook door verhitting van zetmeel alleen, of met weinig salpeterzuur (op 110°). Zetmeel heeft niet de reacties der monosen; het reduceert niet alkalische koperoplossing, verharst niet met alkalien en geeft geene verbinding met Phenylhydrazine. Er is dus geene vrije carbonylgroep in aanwezig, zoodat het molecule moet worden voorgesteld door : C 6 H 1 0 O 5 C 6 H U 0 5 . Men kan echter de vraag opwerpen of er niet nieer dan eene dicarbonylbinding in zijn molecule aanwezig is, de formule b.v. door C 6 H 1 0 O 5 C 6 H 10 O5... O>C 6 H 10 O 4 < C 6 H 10 O 4 .O>C 6 H 10 O 5 .O>C Ö H 10 O 5 . . . O>C 6 H 10 O 5 moet worden voorgesteld. Deze vraag moet ontkennencl worden beantwoord; want bij de hydrolyse van zoodan ig lichaam zou nevens moleculen ¿-glucose ook eene stof .>CgHj20g. CO.CH ¡Nä+J|C 8 H 1 7 1

CO2C2H5

CH 3 .C0.CH.C 8 H 1 7 1

CO2C2H5 —> CH3.CO.CH2.C8H17

; ketonsplitsing

methylnonylketon

Door de zuursplitsing van n-octylacetylazijnester verkrijgt men caprinezuur C10H20O9 welks koolstofketen dus normaal moet zijn. 2. Het heptylzuur, dat door de cyaanhydrinesynthese enz. uit d-fructose is verkregen (zie 212,2), is synthetisch uit acetylazijnester opgebouwd, door achtereenvolgens n-butyl en methyl in te voeren, en bleek daardoor methyl-n-butylazijnzuur te zijn:

289 CHg.CO.CHNa i CO2C2H5

CH3.CO.CHC4H9

->

CO2C2H5 butylacetylazij nester

CH 3 .CO.CNaC 4 Hq r n r v C0 2 C 2 H 5

-»

/CH3 CH3.CO.C^C4H9 ; C0 2 C 2 H 5 methylbutylacetylazij nester

C H 3 . C H . C4H9 £

zuursplitsing g a f :

methyl-n-butylazij n zuur 3.

y-ketonzuren worden v e r k r e g e n uit esters van a-halogeen-

vetzuren en acetylazijnester, g e v o l g d door ketonsplitsing: R

R

CH 3 .CO.CH|Na XCH 1 1 CO2C2H5 CO2C2H5

CH3.CO.CH—CH.C02C2Hr); 1 CO2C2H5

- *

ketonsplitsing g e e f t C H 3 . C 0 . C H 2 . C H R . C 0 2 H . y

ß

«

4. Laat men op de natriumverbinding van acetylazijnester jodium inwerken, dan wordt natrium weggenomen en de twee resten vereenigen zieh: CH3.CO.CH Na

NaHC.CO.CH3

I +J CO2C2H5 =

2

+

1 I CO2C2H5

CH3.CO.OH CH.COCH 3 1 1 + C0 2 C 2 H 5 CO2C2H5

=

2NaJ.

Er ontstaat diacetylbarnsteenxure ester, die door koken met eene 20proeentige potasehoplossing gemakkelijk kooldioxyde en alcohol afsplitst en overgaat in acetonylaeeton (203): CH 3 .CO.CH—CH.CO.CH 3 H

1

C 2 H 5 |O 2 C OH

1

H

IC02IC2H5 I OH

CH 3 .CO.CH 2 .CH 2 .CO.CH 3 . acetonylaeeton

Door deze synthese blijkt zijne structuur van diketon 1,4. Laevulinezuur CH 3 .C0.CH 2 .CH 2 .C0 2 H. 236.

Dit is het eenvoudigste

het kan

y-lcetonzuur;

volgens

de daar even besproken methode synthetisch v e r k r e g e n worden uit acetylazijnester en monochloorazijnzuren ester. In de bovenstaande formules (235,3) w o r d t dan R = HOLLEMAN, Organische chcmie,

2e druk.

H.

In 212,6 zagen 19

2Ô0 wij reeds, dat het gevormd wordt, indien hexosen met geconcentreerd zoutzuur worden gekookt. Dit is ook de methode om laevulinezuur te bereiden. Het verloop van dit procès is nog niet geheel opgehelderd. Laevulinezuur is gekrystalliseerd, smelt bij 33°.5, kookt i»ij 250° onder geringe ontleding. Het kan een oxime en een hydrazon vormen, addeert blauwzuur, kortom heeft aile reacties van de ketonen. M e s o x a a l z u u r C3H2O5 -+- H 2 0 .

237.

Dit is een voorbeeld van

een tweebasisch

ketonzuur.

Zijne structuur blijkt door zijne vorming uit dibroommalonzuur B^C^COoCoH,^ bij koking met barytwater: (C 2 H 5 0 2 C) 2 .C B r 2 + B a (OH) 2 =

(C 2 H 5 0 2 C) 2 .C(0H) 2 + B a B r 2 .

Mesoxaalzuur kan, evenmin als glyoxylzuur ( 2 3 3 ) , zonder het molecule wator dat het bevat, verkregen worden. Een ester van het watervrije zuur is hier echter bekend; deze addeert uiterst gemakkelijk water. Aan het vrije zuur moet dus de structuur (C0 2 H) 2 .C(0H) 2 worden toegekond; het heeft de meeste eigenschappen der ketonen, evenals chloraal en glyoxylzuur de meeste eigenschappen der aldehyden hebben. Bij koken met water verliest mesoxaalzuur kooldioxyde en gaat in glyoxylzuur over: CÖÜH.C(0H) 2 .C0 2 H. Bij de belading van het koolstofatoom met vier

negatieve

groepen is deze afsplitsing niet bevreemdend. Zij gaat aanzienlijk gemakkelijker dan bij malonzuur, dat eerst bij verhitting boven zijn smeltpunt (op 140—150°) C0 2 verliest. Oxaalazijnester. 238.

Deze verbinding wordt verkregen door volgens CLAISENS me-

thode oxaalester met azijnester te condenseeren : .ONa C 2 H 5 0 2 C—C0 2 C 2 H 5 oxaalester

-»

H

C 2 H 5 0 2 C.C^|OC 2 H 5 H.C.C0 2 C 2 H 5 X |OC 2 H 5 ~^ H| azijnester

additieprod. m. Na-aethylaat /ONa III I C 2 H 5 0.,C.C=CH.C0 2 C 2 H 5 C 2 H 5 0 2 C.C0.:CH 2 . c o 2 c 2 h 5 oxaalazijaester

291 Deze verbinding kan evenals acetylazijnester op twee wijzen eetie splitsing ondergaan onder opname van H 2 0 , in de formule aangegeven door de stippelJijnen I en II. Bij splitsing volgens I (door verdund zwavelzuur), ontstaan pyrodruivenzuur ( 2 3 4 ) , kooldioxyde en alcohol; bij splitsing volgens II (door alkalien), oxaalzuur en azijnzuur. De ketonnatuur van den oxaalazijnester blijkt o. a. doordien er een oxime van kan verkregen worden. Het vrije oxaalazijnzuur is niet bekend; bij verzeeping van den ester treedt ontleding in. Bij reductie met natriumamalgama ontstaat appelzuur, hetgeen met de synthese en de oximevorniing, de structuur der verbinding bewijst. Acetondicarboonzaur. 2 3 9 . Deze verbinding ontstaat uit citroenznur bij behandeling met geconcentreerd zwavelzuur ; er ontwijken dan waterdamp en kooloxyde: CH2.C02H ch2.co2h I /OH I OfX = CO + CO -f- HoO. | C02H i ch2.co2h ch2.co2h citroenznur acetondicarboonzuur Deze splitsing is analoog aan die van andere a-oxyzuren in aldehyd en mierenzuur (C0 + H20). De structuur van dit zuur blijkt daaruit, dat het door additie van blauwzuur weer in citroenzuur kan worden overgevoerd. In acetondicarboonzuur kunnen achtereenvolgens vier waterstofatomen door natrium vervangen worden; uit de formule blijkt, dat er twee methyleengroepen in aanwezig zijn, die negatieve groepen dragen, waardoor deze eigenschap verklaard wordt. Men zal er dus achtereenvolgens vier verschillende radicalen kunnen invoeren, waardoor de mogelijkheid der vorming van talrijke derivaten bestaat. Het is eene gekrystalliseerde stof die bij 135° smelt, daarbij twee moleculen kooldioxyde verliest en overgaat in aceton. OVER

240.

TAUTOMERIE.

Bij acetylazijnester, en in het algemeen bij lichamen, die

eene atoomgroep —CO—CH 2 —CO bezitten (1, 3-diketonen enz.) treft men eene eigenaardige soort van isomerie a a n , die den naam tautomerie heeft verkregen. Zulke lichamen g e d r a g e n zieh nl. nu eens of daarin werkelijk de g e n o e m d e g r o e p aanwezig is,

dan w e e r ,

alsof zij eene atoomgroep —C(OH) =

CH—CO

hebben. E e n paar voorbeelden mögen dit nader toelichten. 19*

292

Indien men op de in 2 3 5 aangegeven wijze in acetylazijnester alkylgroepen invoert, worden deze zonder twijfel met koolstofbinding vastgebonden. Methylacetylazijnester is zeker van de structuur CH3.C0.CH(CH3).C02C 2 H5, want bij ketonsplitsing ontstaat methylaethylketon, bij zuursplitsing methylazijnzuur = propionzuur. De vorming van methylacetylazijnzuur is, gegeven deze structuur, het gemakkelijkste zoo te verklaren, dat de eerst gevormde Na-verbinding van acetylazijnester CH3.CO. CHNa.CO.C2H5 is, waarin nu het Na-atoom door inwerking van JCH 3 door de methylgroep gesubstitueerd wordt. Op deze wijze moet men zieh het verloop van verreweg de meeste substituties in acetylazijnester voorstellen. Er ontstaan C-derivaten van dezen ester. Anders echter is het resultaat der reactie tusschen Na-acetylazijnester en chloorkoolzuren ester C1.C02C2H5 ( 2 4 9 ) . Hierbij ontstaan twee lichamen; het eene, dat in kleinere hoeveelheid gevormd wordt, is op de boven aangegeven wijze ontstaan: CH3.CO.CHNa—CO2C2H5 -H

/C02C2H5

C1.C0 2 C 2 H 5

* XC02C2h5

want dit lichaam is identiek met het inwerkingsproduet van acetylchloride op Na-malonester: CH3.COCI -+- NaCH(C0 2 C 2 H 5 ) 2

CH 3 C0.CH(C0 2 C 2 H 5 ) 2 .

Zijne structuur blijkt 00k nog daaruit, dat deze stof oplosbaar in alkalien is, d. w. z. een door metalen vervangbaar H-atoom bezit, wat het H-atoom der groep CH moet zijn. Als hoofdproduet ontstaat hier echter een isomeer lichaam, waaraan men de structuur CH 3 .C = CH.C0 2 C 2 H 5 toekent; inderX

0C02C2H5

daad is dit lichaam onoplosbaar in alkalien, bevat dus niet nieer de groep CH gebonden aan twee carboxaethylgroepen. Dit, en zijne wijze van ontstaan maken deze structuur waarschijnlijk. De vorming van zulk eene verbinding wordt nu het gemakkelijkste daardoor verklaard, dat men voor acetylazijnester en zijne Na-verbinding de structuur CH 3 .C(ONa) = CH.CO2C2H5 aanneemt, waaruit door vervanging van Na door de groep —C02C2Hr, een lichaam van bovenstaande structuur wordt verkregen.

293 Geheel analoog hiermede is het verloop der reactie tusschen chloorkoolzuren ester en Na-acetylaceton. Voor een klein bedrag verloopt zij volgens de vergelijking: CH3.CO.CHNa.CO.CH3 + C1.C0 2 C 2 H 5

=

CH3CO.CH.CO.CH3 1 + NaCl CO 2 C 2 H 5

want de gevormde verbinding is oplosbaar in alkalien (groep C H , gebonden aan drie negatieve resten); en door verwarming met 1 mol. KOH verkrijgt men eene gladde splitsing in acetaat en acetylazijnester: -+-H OK CH3.CO.CH. CO.CH3 = C0 2 C 2 H5

CH3C0.CH2.C02C2H5 + CH3C02K acetylazijnester K-acetaat

Hoofdzakelijk echter verloopt bovengenoemde reactie a l d u s : CH3.C=CH.COCH3 ONa -+- C1.C0 2 C 2 H

CH3.C=CH.COCH3 0.C02C2H5+NaCl

5 =

want het gevormde lichaam is onoplosbaar in verdunde alkalien; deze splitsen het echter gemakkelijk (reeds bij gewone temperatuur) in acetylaceton, alcohol en C 0 2 : -?:CH-COCH3 0jC02iC2H5 4- I l l o H "

C H 3

CH3.C(OH)=CH.COCH3 acetylaceton + C 0 2 + C 2 H 5 OH

Hierdoor is het dus 00k onwaarschijnlijk dat de groep —C0 2 C 2 H 5 met C-binding zou zijn vastgehecht. Wanneer men op acetylazijnester zuurchloriden laat inwerken heeft men het zelfs geheel in zijn macht, of men een C-derivaat wil doen ontstaan of wel een O-derivaat, d. w. z. eene verbinding waarin de zure g r o e p , door middel van koolstof of van zuurstof aan het molecule is gebonden. Bij de gewone wijze van werken, dus door eerst Na-acetylazijnester te maken en daarop het zuurchloride te laten inwerken verkrijgt men het C-derivaat. Indien men echter acetylazijnester met pyridine ( 3 8 6 ) mengt en dan het zuurchloride langzaam laat toevloeien, ontstaat uitsluitend het O-derivaat: CH3.C0.CH.C02C2H5 COCH3 C-derivaat (opl. in alkalien)

CH3.C=CH.C02C2H5 O.COCH 3 O-derivaat (onopl. in alkalien).

294 Door zulke dubbelzinnige reacties,

die nog bij vele andere

lichamen zijn gevonden, is het ondoenlijk om uit te maken of eene verbinding de atoomgroep C O — C H 2 — C O bezit, eene ketoverbinding is, of wel de atoomgroep C ( O H ) = C H . C O bevat, eene enolverbinding

is. Terwijl men aanvankelijk daartoe overhelde,

om aan Stoffen, die het verschijnsel der tautomerie vertoonen, toch een van beide formules toe te kennen, en de daarmede niet in overeenstemming zijnde reacties te verklaren door voorafgaande omzetting, is men thans tot het inzicht gekomen, genoemde Stoffen, althans in vloeibctren en opgelosten uit een mengsei der keto- en enolverbinding

bestaan,

dat

toestand

en dat het

van verschillende omstandigheden afhangt hoeveel dezer beide aanwezig zijn. Hierdoor laten zieh inderdaad de waargenomen verschijnselen bevredigend verklaren. Vooreerst het principieele verschijnsel, dat tautomeren nu eens reageeren of zij geheel keto- dan weder of zij geheel enolverbinding zijn. Stel nl. dat men een mengsei van twee isomeren heeft, die in elkander kunnen overgaan, en nemen wij aan, dat het evenwicht tusschen hen snel tot stand komt. Indien men zou trachten om aan zulk een mengsei door eene of andere chemische scheidingsmethode een zijner componenten te onttrekken, dan zoude ten gevolge der storing van den evenwichtstoestand de andere componente zieh in de eerste omzetten, d. w. z. het mengsei zou zoo reageeren alsof het geheel uit de eerste componente bestond. Wendt men daarentegen een chemisch reagens aan dat enkel op de tweede componente inwerkt,

dan zoude

zieh het geheele mengsei zoo g e d r a g e n , alsof het enkel uit die tweede component bestond. Eene

scheiding

der

tautomeren

längs

chemischen

weg

is

echter mogelijk 10 wanneer zij slechts langzaam het verbroken evenwicht

herstellen;

2^ door

eene reactie,

die

voor

beide

vormen ongeveer even snel verloopt en tot verschillende produeten voert. Aan deze voorwaarden voldoen in zekere mate de boven beschreven reacties met chloorkoolzuren ester. S C H I F F heeft nog eene andere gevonden in de additie van benzalaniline C^HsN—CH.CßHg aan acetylazijncster, waardoor ook twee isomere lichainen ontstaan. Men heeft natuui'lijk geene zekerheid daaromtrent, of de verhouding, waarin deze

295 isomeren ontstaan, ook die is, waarin de tautomere vormen in den acetylazijnester aanwezig waren, onadat men niet weet, in hoeverre aan bovenstaande voorwaarden voldaan wordt.

Van de twee tautomere vormen geeft volgens veelvuldige ervaring de enolvorm eene intensieve kleurreactie met FeCl 3 , de ketovorm niet. Hierin heeft men een gemakkelijk middel om het eene tautomeer aan te toonen en om de overgangen der twee vormen in elkander na te gaan. Hiervan is o. a. gebruik gemaakt bij het onderzoek van den formylphenylazijnester. Dit lichaam ontstaat volgens de condensatiemethode van CLAISEN door inwerking van phenylazijnzuren- en mierenzuren ester: /L A^RR'

|

/ C6H5

H C\-f! of ri 2Hi }s5 + H 2 !

C H

21

322 Volgens deze formules is xanthine een reductieproduct van urinezuur; het heeft niet aan pogingen ontbroken om genoemd zuur tot xanthine te reduceeren. Dit is echter eerst in 1897 aan E . F I S C H E R gelukt. Hij heeft verscheiden wegen gevonden, die van urinezuur tot de drie bovengenoemde lichamen voeren; zelfs de technische synthese der therapeutisch zoo belangrijke basen theobromine en caffeine uit urinezuur is daardoor wellicht uitvoerbaar. Om urinezuur in xanthine over te voeren wordt het eerst met P O C I 3 behandeld. Hierdoor ontstaat 8-oxy-2-6-dichloorpurine, hetgeen door verdere zeer voorzichtige behandeling met ditzelfde reagens 2-6-8-trichloorpurine geeft: N=CC1 I

C1C IL

I

C—NH. II

N-C

>

IT _

C

1

2-fi-8-trich]oorpnrine Dit trichloorpurine gaat door behandeling met HJ en NEI4.T liij 0° over in een di-joodpnrine: C 5 HN 4 C] 3 + 4 H J =

C 5 H 2 N 4 J 2 -I- 3HC1 -4- 23

hetwelk door koken zijner waterige oplossing met zinkstof purine geeft. Dil is een wit gekrystalliseerd lichaam, smeltende bij 216—217°. dat in water zeer gemakkelijk oplosbaar en slechts zwak basisch is, daar het lakmoes niet blauw klenrt.

In trichloorpurine is het Cl-atoom 8 zeer moeielijk aangrijpbaar door alkalien, terwijl de Cl-atomen 2 en 6 betrekkelijk gemakkelijk worden uitgewisseld. Bij behandeling van trichloorpurine met Na-aethylaat worden nl. slechts de Cl-atomen 2 en 6 door oxyaethyl vervangen. Bij verhitting der zoo verkregen verbindingen met HJ-oplossing worden eenerzijds de aethylgroepen afgesplitst en door H vervangen, anderzijds wordt het Cl-atoom 8 door waterstof gesubstitueerd; zoodat xanthine ontstaat: N=C.OC 2 H 5 C2Hr,O.C

N^C.OH

C—NH 'I

\

LL

>

N-C—N

HO.C C

1

2-P>-dioxaethyl-8-chloorpnrine

C—NH > H

N-C—N

xanthine (tautomere vorm)

NH—CO =

CO

C—NH II

NH—C—N

xanthine

>

H

323 V e r h i t men 2-6-dioxaethyl-8-chloorpurine echter met zoutzuur, dan worden slechts de aethylgroepen door H vervangen en men verkrijgt: HN-CO I I CO C — N H

\

^cci HN—C—N hetwelk bij methyleering zijne 3H-atomen tegen methylgroepen verwisselt,

waardoor

chloorcaff'eine ontstaat. Daar dit zeer ge-

makkelijk door waterstof in statu nascendi in caffeine kan worden o v e r g e v o e r d , bezit men hierdoor eene methode om caffeine uit urinezuur te bereiden. N o g gemakkelijker kan men dit aldus uitvoeren: E .

FISCHER

heeft g e v o n d e n , dat door eene zeer eigenaardige methyleeringsmethode, nl. door schudden van urinezuur in waterig-alkalische oplossing met j o o d m e t h y l , zijne vier H-atomen gemakkelijk door methyl gesubstitueerd w o r d e n ; er ontstaat dus een tetramethylurinezuur.

Wordt

dit met P O C I 3 behandeld,

dan v o r m t

zieh

volgens de v e r g e l i j k i n g : 3C 5 N403(CH 3 )4-hP0C1 3 =

3C 5 N 4 0 2 (CH 3 ) 3 C1 4- P O ( O C H 3 ) 3

chloorcaffeine, waaruit c a f f e i n e , als b o v e n , gemakkelijk te verkrijgen is.

21*

TWEEDE AROMATISCHE

GEDEELTE.

LICHAMEN

VERWANTE

EN

DAARMEDE

STOFFEN.

INLEIDINO. 2 5 9 . In het eerste gedeelte van dit boek zijn lichamen behandeld, die eene open atoomketen hebben. Slechts in zeer enkele gevallen zijn verbindingen besproken, met eene gesloten atoomketen; onder deze zijn te noemen de lactonen, de anhydriden van tweebasische zuren, de verbindingen der urinezuurgroep. Deze Stoffen, wier gesloten keten gemakkelijk te openen is, waren door hunne vormingswijzen en eigenschappen zoo verwant aan lichamen met eene open atoomketen, dat hunne bespreking het beste in aansluiting aan deze plaats had. Er zijn echter een aanzienlijk aantal lichamen, wier gesloten atoomketen tegen allerlei chemische invloeden hoogst bestand is en wier eigenschappen op vele belangrijke punten aanzienlijk van de vetlichamen afwijken. Onder deze nemen het benzol CeHß en zijne derivaten eene eerste plaats in. In benzol is eene gesloten keten van zes koolstofatomen aanwezig, zooals nader zal bewezen worden. Benzol en zijne derivaten zijn de eigenlijke aromatische verbindingen. Neemt benzol zes waterstofatomen op, dan gaat het over in hexamethyleen C6H12, eveneens eene gesloten keten van zes koolstofatomen bevattende; deze stof Staat in eigenschappen veel nader bij de vetlichamen. Aan haar sluiten zieh lichamen CnH2n met een gesloten keten van vier en vijf koolstofatomen aan, die analoge eigenschappen bezitten.

325

In de bovengenoemde lichamen is de gesloten keten, de ring, enkel gevormd door atomen van een zelfde element, de koolstof. Men kent echter ook gesloten ketens, waarin de atomen van twee of meer elementen voorkomen. Dit is het geval bij pyridine C5H5N en zijne derivaten, waarin een ring van vijf koolstofatomen en een stikstofatoom voorkomt; bij furfuraan C4H4O met een ring van vier koolstofatomen en één zuurstofatoom; bij pyrrol C4H5N met een ring van vier C-atomen en één stikstofatoom; bij thiopheen C4H4S met een ring van vier C-atomen en één zwavelatoom; bij pyrazol C3H4N2 met een ring van drie C-atomen en twee stikstofatomen; en nog bij vele anderen. Vorder zijn verbindingen bekeod, waarin zoogenaamde gecondenseerde ringen voorkomen, d. w. z. twee gesloten ketens, die atomen gemeenschappelijk hebben. Het type van zulke verbindingen is naphtaline C10H8 waarin twee benzolringen aanwezig zijn. Er kunnen Qok twee ongelijke ringen atomen gemeen hebben; als voorbeeld van zulk eene verbinding is chinoline C9H7N te noemen, waarin een benzol- en een pyridine-ring voorkomen. Bedenkt men, dat van al deze verbindingen weer tallooze derivaten bekend zijn, dan ziet men in dat dit gedeelte. der organische chemie nog een veel grooter veld omvat' dan de vetreeks. Na het behandelde in het eerste gedeelte is echter de bespreking van de derivaten dezer verbindingen aanzienlijk gemakkelijker; want wij zullen hier alle functies: alcohol-, aldehyd-, zuurfuncties enz. terug vinden, waarvan in de vetreeks de eigenschappen reeds uitvoerig besproken zijn. Als belangrijkste der verbindingen met gesloten ketens zal eerst benzol en zijne derivaten worden behandeld, na vooraf een zeer vluchtigen blik op de ringen C n H 2 n , bestaande uit drie, vier of vijf koolstofatomen, geworpen te hebben.

POLYMETHYLEENVERBINDINGEN.

I.

TRIMETHYLEEN VERBINDINGEN.

CH2\ i /CH.j is verkregen door inCH 2 werking van natriuui op trimethyleenbromide, CH2Br.CH2.CH2Br. Het is een gas, dat bij eene drukking van vijf tot zes atmospheeren vloeibaar wordt, en niet identiek is met propyleen CH2=CH.CH;J, daar het broom in Ixet zonlicht slechts langzaam opneemt en daarbij weder Iriraethyleenbromide geeft. Hieruit en nit zijne synthese blijkt de opgegeven structuur. Trimethyleenderivaten zijn verkregen door inwerking van aethyleenbromide op natriummalonester: 260.

Triniethyleen

c h 9 Br i " On21 Br

zelf CgHe =

I H2Cx NaJC(C0 2 C 2 H 5 ) 2 == "OC(C02C2H5)2+2NaBr. I W20

Door verzeeping van dezen ester ontstaat een tweebasiseh zuur, dat door verliitting C0 2 afsplitst en zoo trimethyleencarboonzuur CH 2 ^;CH.C0 2 H geeft. CH 2

II.

261.

TETRAMETHYLEENVERBINDINGEN.

Tetraraethyleen zelf is nog niet bekend. Derivaten worden op

analoge wijze verkregen als daar even voor trimethyleenverbindingen werd medegedeeld. Laat men nl. op natriummalonester trimethyleenbromide inwerken, dan ontstaat de ester van een dicarboonzuur van tetramethyleen:

"—> CH 2 C(C0 2 C 2 H 5 ) 2 =

CH 2 C(C0 2 C 2 H 5 ) 2 +2NaBr. CH,

327

III.

PENTAMETHYLEENDERIVATEN.

2 6 2 . Ook de/.e kunncn op analoge wijze verkregen worden, nl. door inwerking van tetramethyleenbromide op natriummalonester. Door droge distillatie van adipinezure kalk is een ketoderivaat van pentametliyleen verkregen:

CH2.CH2.CO.|Üx

CH2.CH2v

| / /Ca = CH 2 .CH 2 .|CO.O / adipinezure kalk

CaC0 3 4- | /CO CH2.CH2 ketopentamethyleen

De structuur dezer verbinding blijkt bij oxydatie; daarbij ontstaat nl. glutaarzuur: CH2.CH2X^

CH 2 .CH 2 .CO 2 h

! /CO CH2.CH2^

I ch2.CO2H

glutaarzuur IJit dit ketoderivaat kan pentamethyleen worden, waarbij eerst de carbonylgroep twee dus in CHOH overgaat. Door behandeling vervangen door jodium en dit eindelijk door

CHo.CHo\ i

/CO

CH2.CH2/

CHo.CHov i '

CHo. CHo\ 2 I 2 >CHJ CH 2 .CH 2 /

door reductie verkregen waterstofatomen opneemt, met HJ wo reit hydroxyl waterstof:

/CHOH

GH2.GH2X

CHo. C Ho\ | ^Ci CHo.CHo^

Pentamethyleen is eene kleurlooze vloeistof, kokende bij 50°.

Voor het vormen van een tri- en een tetramethyleenring is het volgens de spanningstheorie van B A E Y E R noodig (129), dat de bindingseenheden van hunne richting afwijken, daar enkel bij een keten van vijf koolstofatomen de eindstandigen zoo dicht bij elkander liggen dat ringsluiting mogelijk wordt, zonder dat de richting der bindingseenheden gewijzigd behoeft te worden (169). Hieruit volgt, dat de pentamethyleenring eene hooge mate van bestendigheid moet bezitten, terwijl bij den tetraen nog meer bij den trimethyleenring neiging moet bestaan om zieh te openen, opdat de bindingseenheden hunne oorspronkelijke richting kunnen hernemen. Deze gevolgtrekkingen zijn door het experiment volkomen bevestigd. Boven werd reeds medegedeeld, dat trimethyleen broom kan addeeren, onder opening

328 van

den ring.

Dit gaat evenwel niet zoo gemakkelijk als de

additie van broom aan eene dubbele binding, b.v. bij propyleen. Inder daad is bij eene zoodanige binding de rich ting der bindingseenheden nog aanzienlijk meer veranderd,

dan bij den

trimethyleenring. Ook andere Stoffen, b.v. joodwaterstofzuur, worden door trimethyleen opgenomen. Pentamethyleen daarentegen addeert geen broom en is tegen salpeterzuur en zwavelzuur

even

bestendig

als een verzadigde

koolwaterstof.

Hier

bestaat dus geene neiging tot opening van den ring. De groote overeenkomst tusschen pentamethyleen en de verzadigde koolwaterstoffen (met open keten) langrijke besluit, eigenschappen

dat

ringbinding

der verbindingen

op

met zieh

zieh

voert tot het bezelve

geene

andere

brengt.

Evenals bij droge distillatie van adipinezure kalk ketopentamethyleen worrit verkregen, ontstaan uit de Ca-zouten der hoogere homologen in de reeks der verzadigde tweebasische vetzuren dergelijke ketopolymethyleenverbindingen, b.v. uit pimelinezure kalk CvHioO^a ketohexamethyleen; uit kurkzure kalk CgH^C^Ca ketoheptamethyleen of suberon, enz. I N volkoinen overeenstemming met B A E Y E R S theorie is liet ecliter, dat terwijl de vijfring nagenoeg quantitatief op deze wijze wordt verkregen, de opbrengsten aan de hoogere homologen snel dalen met toename van het aantal C-atomen, ten bewijze, dat verzadigde zes-, zeven- en hoogere ringen onbestendig zijn. Dit blijkt ook daaruit, dat hexamethyleenderivaten en aromatische koolwaterstoffen, door verhitting op liooge temperatuur met joodwaterstofzuur, in pentamethyleenderivaten overgaan. Over hexamethyleenderivaten zie 2 7 0 .

STßUCTUUR VAN BENZOL.

2 6 3 . Onder de plantenstoffen treft men sommige aan, die door een aangenaam aroma gekenmerkt zijn. De bitteramandelolie, de karweiolie, de komijnolie, de tolubalsem, de benzoehars, de vanille zijn hiervan welbekende voorbeelden. Deze plantenstoffen bleken in hoofdzaak te bestaan uit verbindingen, die een eenigszins analoog karakter hebben, en zieh van de vetlichamen onderscheiden door een aanzienlijk lager waterstofgehalte ten opzichte van dat aan andere elementen. Uit de karweiolie b.v. werd afgezonderd het cymol C10H14, uit de tolubalsem het toluol C7H8, uit de benzoehars het benzoezuur C7H602 enz. De verzadigde verbindingen met hetzelfde aantal C-atomen hebben de formules C10H22, C7H16, C7H14O2. Nog vöor dat een dieper ingaand onderzoek omtrent deze zoogenaamde aromatische verbindingen had plaats gehad, werden zij, afgaande op hunne uiterlijke overeenkomst, in eene groep samengevat, op dezelfde wijze als men eertijds, enkel afgaande op gelijkheid van consistentie, de gewone boter met „antimoonboter" (SbCl3) in eene groep van lichamen plaatste; en evenals men thans nog lichamen, wier aard niet voldoende is opgehelderd, bij overeenkomst van sommige eigenschappen samenvat. Dit is b.v. nog het geval met de bitterstoffen, met de plantenalkaloiden, met vele plantenkleurStoffen. Het nader onderzoek der aromatische verbindingen leerde, dat althans in dit geval de vroeger eenigermate willekeurige samenvatting op grond van uiterlijke overeenkomst een dieperen grond heeft, en wel daardoor dat al deze lichamen zijn te beschouwen als derivaten van eenzelfde koolwaterstof C6H(j, het benzol; evenals alle vetlichamen in laatste instantie kunnen beschouwd worden als derivaten van methaan CH4. Bij oxydatie

330 van toluol b.v. ontstond benzoezuur, welks calciumzout bij distillatie met kalk benzol opleverde; bij oxydatie van cymol werd het tweebasische terephtaalzuur CgHßOi verkregen, dat bij dezelfde bewerking eveneens benzol opleverde, enz. Nadat dit feit door K E K U L E was gevonden, rees in de eerste plaats de vraag naar de structuur van dit benzol, de grondstof van alle aromatische verbindingen. Vergelijkt men de formule van benzol CßH6 met die van de verzadigde koolwaterstof der paraffinereeks met zes koolstofatomen, het hexaan C 6 H 14 , dan valt op, dat benzol zeer waterstofarm is in vergelijking met deze verbinding; het heeft acht waterstofatomen minder. Het vermoeden rijst daardoor, dat in benzol meervoudige koolstofbinding voorkomt, evenals men die in andere waterstofarme verbindingen, CßH^, CßHio enz. aanneemt. De eigenschappen van benzol weerspreken echter terstond eene zoodanige aanname. Want lichamen met meervoudige koolstofbinding addeeren zeer gemakkelijk halogenen; zijn voor oxydatie zeer vatbaar en reageeren gemakkelijk met permanganaat en soda, het reagens van B A E Y E R op de dubbele binding. A I deze eigenschappen mist het benzol. Het addeert wel is waar halogenen, maar zeer traag, terwijl Stoffen met meervoudige koolstofbinding dit oogenblikkelijk doen; het is tegen oxydatiemiddelen uiterst bestendig, en reageert niet met permanganaat en soda. Men moet dus besluiten, dat in benzol geene meervoudige koolstofbindingen aanwezig zijn, en dus de binding der koolstofatomen in deze stof van geheel bijzonderen aard is. Tot hetzelfde resultaat komt men ook längs een geheel anderen weg. B A E Y E R heeft verbindingen leeren kennen, tweebasische zuren o. a., die zieh afleiden van hexamethyleen (cyclohexaan) / H9C

CH2—CH2 \ CH 2 door vervanging van waterstof door carboxyl.

/

CH2—CH2 Onttrekt men aan deze hexamethyleenderivaten twee of vier atomen waterstof, dan ontstaan lichamen, die geheel het karakter dragen van Stoffen met meervoudige bindingen. Onttrekt men er echter zes waterstofatomen aan, dan zou men verwachten, een lichaam te hebben verkregen dat nog sterker het

331 onverzadigde karakter heeft; in plaats daarvan is een benzolderivaat ontstaan, dat alle kenmerken der dubbele binding mist. Bij de onttrekking van het derde paar waterstofatomen aan het hexamethyleenderivaat treden plotseling geheel andere eigenschappen op dan bij eliminatie van het eerste en het tweede paar. Ten einde zieh van deze geheel bijzondere bindingswijze der koolstofatoraen in benzol nader rekenschap te geven, is het eerst noodig na te gaan, hoe de zes waterstofatomen dezer verbinding over de koolstofatomen verdeeld zijn. Twee feiten volstaan om dit te bepalen. Het eerste is, dat men van monosubstitutieprodueten van het benzol geene isomeren heeft; het tweede, dat disubstitutieprodueten in drie isomeren kunnen optreden. Men kent b.v. slechts een monobroombenzol C(jH5Br; daarentegen drie dibroombenzolen, die door de voorzetsels ortko, meta en para onderscheiden worden. Uit het eerste feit volgt, dat de zes luaterstofatomen van benzol gelijlcwaardig moeten zijn; m. a. w. onverschillig welk waterstofatoom gesubstitueerd wordt, steeds ontstaat een zelfde monosubstitutieproduet. Drie formules van benzol laten zieh denken, waarin alle zes waterstofatomen gelijkwaardig zijn: I.

C 4 (CH 3 ) 2

II.

C 3 (CH 2 ) 3

III.

(CH) 6 .

Laten wij nagaan, met welke dezer formules het tweede feit in overeenstemming is te brengen. Een disubstitutieproduet zou volgens I kunnen zijn: OJCH2x

»

P

JCHX 2

Meer isomeren zijn hier niet mogelijk. Deze formule leidt slechts tot twee in plaats van tot drie isomeren, en is dus te verwerpen. Volgens II zouden mogelijk zijn: a.

(CHX C 3 CHX ICH 2

b.

(CHX C 3 CH 2 ICHX

c.

iCX 2 C 3 >CH 2 ICH 2

d.

fCH 2 C 3 CX 2 ICH 2

schijnbaar dus vier isomeren. Bedenkt men evenwel dat de waterstofatomen gelijkwaardig zijn en dit slechts het geval kan zijn als ook de groepen CH 2 volkomen gelijkwaardig in het

332 benzolmolecule gebonden zijn, dan ziet men in dat a = c =

b en

d wordt, zoodat het aantal mogelijke isomeren tot twee

wordt herleid. Ook deze formule, als niet het aantal van drie isomere disubstitutieproducten kunnende verklaren, moet dus verworpen worden. Er blijft derhalve enkel formule I I I over, waarin ieder koolstofatoom

een waterstofatoom draagt. De vraag

naar de structuur van het benzol is daardoor teruggebracht tot deze: gegeven eene verbinding C 6 H 6 , waarin aan ieder koolstofatoom een waterstofatoom is gebonden; hiervoor eene zoodanige structuurformule op te stellen dat 1. alle waterstofatomen gelijkwaardig zijn; 2. er de drie disubstitutieproducten uit volgen; 3. geene dubbele of meervoudige bindingen er in voorkomen. Bij eenige overweging ziet men in, dat eene open koolstofketen aan de gestelde eischen niet kan voldoen; want men zou in eene open keten steeds eind- en middenstandige CH-groepen hebben, waaruit noodzakelijkerwijze de ongelijkwaardigheid der waterstofatomen zou volgen. Slechts bij eene gesloten keten van zes koolstofatomen:

is gelijkwaardigheid der zes waterstofatomen te verkrijgen. Eene dergelijke rangschikking der CH-groepen voldoet tevens aan den tweeden eisch; want men ziet uit onderstaande schemas gemak-

cx n cx EC

cx

es

3) CK •s!/ CS

CX

sc

CS

HCY«

CK

SC/\

sc

CK

SC

es'

TIC

CS

CK

cn

cn cx

kelijk in, dat de verbindingen CÖH4X2 1,2 = 1,6; 1,3 = 1,5 en 1,4 isomeer zijn; het aantal van drie isomeren hierdoor derhalve ook verklaard wordt. In deze schemas is ieder koolstofatoom gebonden aan twee andere en aan een waterstofatoom; van de bindingswijze van

333 drie valenties der C-atomen is dus rekenschap gegeven; rest nog om uit te maken, hoe de Vierde is gebonden. ARMSTRONG en BAEYER hebben hieromtrent eene hypothese uitgesproken, die thans als de meest waarschijnlijke wordt beschouwd. Zij stellen zieh voor, dat die gericht is naar het midden van den benzolring en dat deze bindingseenheden elkander daar in evenwicht houden, door hunne attracties de vastheid van den bouw der gesloten keten vermeerderende. Hieraan wordt uitdrukking gegeven door de centrische

formule:

cw

Eene dergelijke bindingswijze is in de vetreeks onbekend; de eigenaardigheden, die aromatische verbindingen hebben en die de vetlichamen missen,

kunnen derhalve op deze bijzondere

bindingswijze worden teruggevoerd. Deze struetuurformule heeft dus niet slechts de eigenschap om van de isomerien der benzolderivaten rekenschap te geven, maar verklaart tevens het bijzondere, het „aromatische" karakter dezer lichamen. Nomenclatuur en isomerie der benzolderivaten. 264.

Om de verschillende isomere bisubstitutieprodueten aan

te duiden maakt men gebruik van de voorzetsels ortho, meta en para of duidt hunne plaats ook wel door cijfers aan :

De 1, 2 = »

1, 3 =

»

1, 4

1,6 substituenten noemt men oriAoverbindingen. 1,5

»

»

»

meta

»

»

»

»

para

»

Het aantal isomere bisubstituten is even groot of de twee groepen gelijk of ongelijk zijn. Dit is niet meer het geval bij

334

drie substituenten. Voor het geval dat deze allen gelijk zijn, bostaan er drie isomeren: X

X

X

X vicinaal

1,2,3

svmmetrisch

'1,3,5

asymmetrisch

'1,3,4

Is er een ongelijk aan de twee andere, dan bestaat er verschil of deze ongelijke groep bij het vicinale derivaat op 2 of op 3 staat en bij het asymmetrische of zij op 3 of op 4 Staat. Men kan gemakkelijk zelf het aantal mogelijke isomeren afleiden bij drie ongelijke groepen. Bij vier gelijke substituenten heeft men hetzelfde aantal (dus drie) isomeren als bij twee, daar thans de twee overblijvende waterstofatomen op de ortho-, meta- of paraplaats ten opzichte van elkander kunnen staan. Het zij aan den lezer overgelaten, het aantal isomeren op te zoeken, die in nog andere gevallen mogelijk zijn. Is aan een benzolrest een alkyl of een andere rest gebonden, als in C6H5-CH3, CeH5-CH2.CH2.CH3 enz. dan noemt men deze eene zijketen. De benzolrest wordt menigmaal de kern genaamd; men kan substituties hebben zoowel in de kern als in de zijketen. Bij substituties in de kern spreekt men van de plaats waar zij geschied zijn ten opzichte van een reeds aanwezigen substituent; en de bepaling, waar de elementen of groepen in de kern zijn ingetreden, heet de plaatsbepaling der substituenten. Hoe deze wordt uitgevoerd zal later uitvoerig besproken worden.

KENMERKENDE FJGENSCH APPEN DER AROMATISCHE VERBINDINGEN; SYNTHESEN UIT VETLICHAMEN.

265. De verzadigde koolwaterstoffen der vetreeks worden niet aangegrepen door geconcentreerd salpeterzuur, door geconcentreerd zwavelzuur, en zeer moeielijk door oxydatiemiddelen ; hunne halogeenverbindingen zijn gemakkelijk in reactie te brengen. Op al deze punten verschillen de aromatische koolwaterstoffen van de aliphatische. 1.

Door geconcentreerd salpeterzuur worden zij gemakkelijk

aangegrepen onder vorming van

nitroverbindingen:

C 6 H 5 . H -+- H 0 N0 2 =

C 6 H 5 .N0 2 + H 2 0. nitrobenzol

Dat hier werkelijk nitroverbindingen ontstaan, blijkt bij reductie; er ontstaan dan amidoverbindingen. 2.

Bij behandeling met geconcentreerd zwavelzuur geven de

aromatische lichamen sulfozuren: CfiH-,. H -f- I I Ö ,SO:iH -

C 6 H 5 .S0 3 H + H 2 0. benzolsidfozuur

De zwavel der groep S0 3 H is hier aan een koolstofatoom van de benzolkern gebonden, want bij oxydatie van thiophenol CeH5.SH ontstaat eveneens sulfozuur : C 6 H 5 .SH 3.

C 6 H 5 .S0 3 H.

De aromatische koolwaterstoffen met zijketens worden ge-

makkelijk geoxydeerd tot zuren, waarbij gewoonlijk de geheele zijketen wordt weggeoxydeerd, op het direct aan de kern gebonden koolstofatoom na, dat in carboxyl overgaat. 4.

In

chloor- en broombenzol zijn de halogenen zoo vast

aan phenyl

(d. i. de groep C 6 H 5 ) gebonden, dat deze Stoffen

voor dubbele omzettingen (met alcoholaten, met zouten enz.) nagenoeg ongeschikt zijn.

336 2 6 6 . Men kent verscheidene synthesen van aromatische Verbindungen uit aliphatische, waarvan sommigen zeer glad verloopen. Ziehier enkele voorbeeiden. 1. Bij het leiden der dampen van vluchtige vetlichamen door eene roodgloeiende buis ontstaan onder andere verbindingen ook aromatische. Dit is vooral geconstateerd voor het acetyleeri C2H2, dat zieh onder deze omstandigheden tot benzol condenseert. 2. Aceton gaat door inwerking van zwavelzuur over in mesityleen (trimethylbenzol 1,3,5) SCgHgO—3H2O =

C9H12.

Ook andere ketonen laten zieh op analoge wijze tot aromatische koolwaterStoffen condenseeren. 3.

Het aldehyd van acetylazijnzuur CH 3 .CO.CH 2 .CQ gaat, uit

zijne Na-verbinding in vrijen toestand g e b r a c h t , terstond over in 1,3,5-t.riacetylbenzol f COCH31 CfiHs COCH 3 3 (COCH3 5 * Dit akleliyd woi'dt verkregen door de condensatiemethodo van Claisen ( 2 0 3 ) ton te passen op acet.011 en mierenzuron ester. Yan den omgekeerden overgang van aromatische verbindingen in vette mögen hier de volgende voorbeelden eene plaats vinden. 1. Benzoldamp, door eene gloeiende buis geleid, geeft acetvleen. Daar wij boven zagen, dat acetyleen onder dezelfde omstandigheden in benzol overgaat, blijkt, dat de beide reacties onvolledig verloopen. 2. Pyrocaiechine CgBL^OH^ (ortho) wordt door salpetrigzunr tot dioxywynsleenzuur C02H.C(0H)2.C(0H)2.C02H geoxydeerd. De struetuur van dit zuur blijkt daamit, dat het met twee moleculen hydroxylamine of Phenylhydrazine reageert, dus een diketon is (evenals chloraalhydraat CCl3.CH(OH)2 nog de meeste aldehydeigenschappen vertoont); dat het door reduetie tot wijnsteenzunr wordt, en dat het met eene geconcentreerde oplossing van zuur natriumsulfiet behandeld, onder verlies van twee moleculen kooldioxyde, in de sulfietverbinding van glyoxaal overgaat.

AROMATISCHE KOOLWATERSTOFFEN MET VERZADUiDE ZUKETENS.

De üchtgasfabricatie en hare nevenproducten; de teer. 267-

De aromatische koolwaterstoffen, die in zeer groote hoe-

veelheid in de fabrieken der anilinekleurstoffen verwerkt worden, verkrijgt men uit steenkolenteer. Dit is een nevenprodukt der lichtgasfabrikatie. Aangezien ook hare andere produkten belangrijke grondstoffen voor de chemische industrie der organische lichamen zijn, möge hier zeer in het kort

genoemde

fabrikatie besproken worden. Grondstof zijn de steenkolen; deze worden in ijzeren retorten van eigenaardige halfcylindervormige doorsnede O aan allengs verhöogde temperatuur, ten laatste aan roodgloeihitte, blootgesteld, waarbij door middel van een exhaustor gezorgd wordt, dat de gassen en dampen zoo volledig mogelijk verwijderd worden. In de retorten blijft de cokes terug, die behalve als brandstof, ook bij vele metallurgische processen aan wending vindt. Het distillaat bestaat uit drie hoofddeelen, die in eene reeks van toestellen zooveel mogelijk van elkander gescheiden worden: 1°. de gassen (lichtgas), 2P. eene waterige vloeistof, die ammoniak en andere basische Stoffen (pyridinebasen) bevat, 3°. de teer. Vermeld möge nog worden, dat het ruwe lichtgas eene zuivering ondergaat door het te laten strijken over ijzeroer,

waardoor

zijne cyaanverbindingen worden weggenomen. Deze reinigingsmassa dient ter bereiding van geel bloedloogzout ( 2 4 3 ) , waaruit vele andere cyaanderivaten zijn te verkrijgen. De teer is eene eigenaardig riekende, dikke zwarte vloeistof (zwart door er in zwevende kooldeeltjes), een uiterst samengesteld mengsei. Men vindt er indifferente, zure en basische Stoffen in. De eersten zijn hoofdzakelijk koolwaterstoffen, waarvan die der aromatische^ reeks verreweg de overhand hebben. Ond§r deze' Kor,T.F.MAN , Organische chemie, 2e druk.

22

S3ä komt naphtaline in eene hoeveelheid van 5—10 % (betrokken op de teer) b e n z o l t o l u o l van 1—1.5 o/o voor. Van de zure bestanddeelen der teer is het carbolzuur het voornaamste; de basische bestanddeelen zijn slechts in geringe hoeveelheid aanwezig, het zijn in hoofdzaak pyridine en chinoline en liunne homologen. De scheiding der teerbestanddeelen, voor zooverre die van technisch belang is, geschiedt deels längs chemischen weg, deels door fractioneeren. De teer wordt eerst aan eene eenvoudige distillatie onderworpen, waarbij een aanzienlijk deel als zwarte eenigszins weeke massa in de retort achterblijft. Dit is het pik. Het distillaat ondergaat nu eene achtereenvolgende behandeling met loog (verwijdering van carbolzuur) en met zuur (verwijdering der basische Stoffen). Hetgeen terug blijft, wordt gefractioneerd, waarbij meestal de volgende fracties worden genomen: I. de lichte teerolie, overgaande beneden 170°. II. de carbololie, overgaande tusschen 170 en 230°. III. de zware teerolie of kreosootolie, overgaande tusschen 230° en 270°. IV. de anthraceenolie, overgaande boven 270°. De lichte teerolie bevat het benzol en zijne homologen, die daaruit door verdere fractioneering zijn af te zonderen. In deze teerolie komen echter slechts een beperkt aantal der homologen voor; het zijn voornamelijk toluol of methylbenzol, en xylol of dimethylbenzol. Voriningswijzen. De synthese van F I T T I G . Deze bestaat daarin, dat men op broombenzol, of in het algemeen op een in de kern gebroomde koolwaterstof broom- of joodalkyl en natrium laat inwerken: CßHs Br -f- Br C 2 H 5 = C 6 H 5 - C 2 H 5 + 2NaBr. aethylbenzol -I- NaNa 268.

I.

Hierbij ontstaan dikwijls eene geheele reeks nevenproducten waaronder ook dialkyl en diphenyl C6H5—C6H5. Bij de hoogere normale primaire alkyljodiden is echter de opbrengst aan alkylbenzol bijzonder gunstig. De synthese van F R I E D E L en C R A F T S , kenmerkend voor de aromatische reeks. Deze berust op eene eigenaardige eigen2.

m schap van aluminiumchloride; brengt men doze stof (zooals zij door inwerking van zeer droog zoutzuurgas op aluminiumvijlsel wordt verkregen) in een mengsel van een aromatische koolwaterstof en een alkylchloride, dan ontwijkt er zoutzuur in stroomen en men verkrijgt waterstof van de kern gesubstitueerd door alkyl: C 6 H 5 .|H + C1ICH3 = C 6 H 5 .CH 3 + HC1. Het aluminiumchloride werkt hier dus schijnbaar enkel door kontakt. Over eene nadere verklaring zijner werking zie 300. Bij de synthese van FKIEDEL en CRAFTS blijft het gewoonlijk niet bij de invoering van eene alkylgroep; tegelijkertijd ontstaan naast dit inonosubstitutieproduct ook de hoogere, zoodat op de synthese eene gefractioneerde distillatie moet volgen ter scheiding der homologen. Ook is bij deze reactie, naast een opbouw, een afbreken der koolwaterstoffen geconstateerd. Wordt b.v. toluol GgH5.CH;-; met aluminiumchloride behandeld, dan ontstaat eenerzijds benzol GfiH6, anderzijds xylol C6H4(CH3)2. De alkylgroepen worden hierbij dus van de eene koolwaterstof op de andere overgedragen. Dit kan bij de aromatische koolwaterstoffen met vele zijketens ook door geconcentreerd zwavelzuur geschieden.

3. Analoog aan de vorming der verzadigde koolwaterstoffen, ontstaan de aromatische door distillatie van de calciumzouten der aromatische zuren met natronkalk: C6H5.[C02ca + ca0|H = CaC0 3 + C6H6. 4. Uit de sulfozuren kunnen bepzol en zijne homologen terugverkregen worden door verhitting met zwavelzuur of zoutzuur. Vooral het inleiden van oververhitten waterdamp bevordert de splitsing: C6H3(CH3),, SO3H4-HO II = C 6 H 4 (CH 3 ) 2 +

H2S04.

Van deze methode kan men gebruik maken om aromatische koolwaterstoffen van paraffinen te scheiden. Door verwarmen met geconcentreerd zwavelzuur worden enkel de eersten in sulfozuren veranderd. die in water oplossen, terwijl de paraffinen onveranderd blijven en daarin onoplosbaar zijn en er dus mechanisch van te scheiden zijn. Ook voor de scheiding van aromatische koolwaterstoffen onderling kan deze methode dienst doen, daar sommigen veel gemakkelijker in sulfozuren overgaan dan anderen. 22*

340

5. Dool* verhitting van alcohol, aromatische koolwaterstof en chloorzink op 270—300°. Dit laatste werkt hier als wateronttrekkende stof: C6H5|H

HOi.CsHu =

C 6 H 5 — C 5 H u + H 2 0.

Enkele termen. 269. De aromatische koolwaterstoffen met verzadigde zijketens zijn bij gewone temperatuur meest vloeistoffen, kleurloos, van sterk lichtbrekend vermögen, met een eigenaardigen r e u k ; zij zijn niet mengbaar met w a t e r , daarentegen in alle verlioudingen met sterken alcohol. Onderstaande tabel geeft enkele hunner physische eigenschappen. FORMULE

NAAM

Benzol Toluol

C'eHß C6H5.CH3

m-Xylol

P TI

Mesityleen Aethylbenzol Isopropvlbonzol (cumol)

C6H3(CH3)3 (1,3,5) C6H5.G2H5 C6H5.CH(CH3)2 P TT / CH 3 1 CH(CH3)2 4

p-Methyl-isopropylbenzol (cvmol)

/ CH3 1 | CH2 3

KOOKL'UNT

80°.4

SIT.C. GEW. 0 . 8 7 4 (20°)

110°

0.869(1«°)

139°

0.881

(0°)

104°

0.8(55(14°)

IHG3

0.883

153°

0.860(10°)

175°

0 . 8 5 6 (20°)

(0°)

Ziehier nog enkele opmerkingen over sommige dezer koolwaterstoffen : Benzol is in 1825 door F A R A D A Y ontdekt in eene vloeistof, die door samenpersen van lichtgas was verkregen. Xylol, dimethylbenzol, komt in drie isomeren voor; metaxylol is het hoofdbestanddeel (70—85 o/o) van het teerxylol. " Deze drie isomeren zijn vrij moeielijk te scheiden; daar hunne kookpunten te weinig verschillen (o-xylol 142°, m-xylol 139°, p-xylol 138°) is dit door gefractioneerde distillatie onuitvoerbaar. Voor deze scheiding kan men van de snlfozuren gebruik maken. Door behandeling met zwavelzuur bij gewone teraperatuur gaan enkel m- en o-xylol in oplossing (als sulfozuur), terwijl p-xylol onopgelost blijft. De snlfozuren van de meta- en orthoverbindingen kunnen vervolgens door gefractioneerde krystallisatie Iranner natrinmzouten gescheiden worden, daar het orthozout het eerst krystalliseert.

341 Cymol C10H14 staat in nauw verband met de terpentijnolien C10H16 en de camphersoorten CioH160, daar het op verschillende wijzen uit deze Stoffen kan gewonnen worden. Cymol komt 00k in sommige aetherische olien voor : zooals in karweiolie, thymolie, eucalyptusolie enz. Gehydreerde koolwaterstoffen. 270.

Wanneer aan de aromatische koolwaterstoffen twee of vier

waterstofatomen geaddeerd worden, verliezen zij het aromatische karakter en gaan over in Stoffen, dje de eigenschappen van onverzadigde Stoffen vertoonen ( 2 6 3 ) .

De centrale bindingen worden opgeheven en

gaan over in dubbele: H

H

IV/ l/iV H'CHC12

e r Van het zeer groote aantal verbindingen, die dus volgens de theorie zijn te verwachten, zijn vele bekend; wij betreden hier een uitgestrekt terrein, waarvan echter slechts enkele der voornaamste punten zullen beschouwd worden. Het zoude zelfs voor deze enkele verbindingen ondoenlijk zijn, om voor ieder aan te geven, hoe de plaats hunner substituenten is bepaald geworden. Daarom zal aan het einde dezer beschouwing een algemeen overzicht gegeven worden van de wijze, waarop zoodanige plaatsbepalingen zijn gedaan.

391

I.

MEERWAARDIGE SULFOZUREN.

311. Door behandeling van benzol en zijne homologen met rookend zwavelzuur bij verhoogde temperatuur ontstaan di- en trisulfozuren, die in eigenschappen zeer veel overeenkomen met de monosulfozuren. Benzol geeft op deze wijze in hoofdzaak meta-disulfozuur. Bij lang voortgezet verhitten gaat dit gedeeltelijk in het para-disulfozuur over.

II. 312.

MEERWAARDIGE HALOGEENVERBINDINGEN.

Zij kunnen

van chloor

verkregen

of broom

worden door directe

inwerking

op aromatische koolwaterstoffen.

I s er

reeds een atoom halogeen in a a n w e z i g , dan treedt het tweede hoofdzakelijk op de p a r a p l a a t s , voor een gering b e d r a g op de orthoplaats; metadichloor (of broom)benzol wordt uit m-dinitrobenzol ( 3 1 8 ) door reductie tot diamine en daaropvolgende diazoteering v e r k r e g e n . Bij benzol zelf gelukt h e t , om door voortgezette chloreering alle zes waterstofatomen vervangen;

men v e r k r i j g t

door halogeen te

dus C 6 C1 6 ( J u l i n s '

chloorkoolstof),

kleurlooze n a a l d e n , smeltende bij 229°. Bij toluol daarentegen heeft men niet alle waterstofatomen door chloor kunnen vervangen ; men k a n tetrachloorbenzotrichloride ehloride;

het hier slechts brengen of tot C 6 Cl5.CHCl2

tot

C 6 HCl4.CCl3, pentachloorbenzal-

bij verdere chloreering splitst zieh het molecule.

Dit

verschijnsel vindt men ook in de vetreeks. T e r bereiding

der meerwaardige

halogeenverbindingen

van

benzolhomologen kan men de methoden aanwenden, die bij de monohalogeenverbindingen ( 2 7 3 ) zijn aangegeven. Wil men b . v . in toluol enkel de waterstofatomen der methylgroep

substitu-

e e r e n , dan laat men bij verhoogde temperatuur chloor of broom inwerken; achtereenvolgens ontstaan dan CßHg.CI^Cl ride,

C6H5.CHCI2 benzalchloride,

en C6H 5 .CCl3

benzylchlo-

benzotrichloride.

Wil men de chloreering enkel in de kern doen plaats h e b b e n , dan zal men bij gewone temperatuur chloor laten inwerken bij aanwezigheid van een weinig jodium. Wil men eindelijk eene verbinding als C 6 H4C1—CH 2 C1 b e r e i d e n , dan moet men beide methoden achtereenvolgens toepassen.

392

Benzalchloride (kookp. 206°) en benzotrichloride (kookp. 213°) zijn technisch van belang; wij zagen reeds dat uit het eerste benzaldehyd ( 2 9 9 ) , uit het tweede benzoezuur ( 2 9 6 ) verkregen wordt. Men kent ook aclclitieproducten van chloor en broom aan benzol en aan enkele homologen. Yan benzol liebben zij de formules CpH6Cl6 en C6H6Br(i bcnzolhexachloride en -bromide. Beide ontstaan bij inwerking van een overniaat van halogeen op benzol in het zonlicht; de chloorverbinding is in twee isomere vormen bekend.

III.

MEERWAARDIGE PHENOLEN.

Bij phenol werd medegedeeld, dat dit veel gemakkelijker door oxydeorende middelen wordt aangegrepen dan benzol zelf. Dit is nog in verhoogde mate bij de meerwaardige phenolen het geval, waarvan velen zelfs als krachtige reductiemiddelen fungeeren kunnen, indien zij in alkalien opgelost zijn. Tweewaardige phenolen. 313.

De orthoverbinding C 0 H 4

OH 1

draagt den naam

pyro-

UH 2 catechine; zij komt in vele harsen voor; men kan haar bereiden, door ortho-phenol-sulfozuur met kali te smelten. Pyrocatechine is gekrystalliseerd, en in water, alcohol en aether gemakkelijk oplosbaar, smeltp. 104°. De alkalische oplossing wordt door oxydatie aan de lucht eerst groen, daarna zwart. De waterige oplossing Scheidt uit eene oplossing van zilvernitraat reeds bij gewone temperatuur metaal af. Door ijzerchloride wordt zij groen gekleurd. De monomethylaether C ß H /^O^ C j jH 3 ^1 draagt den naam van guajacol; deze verbinding komt voor in de beukenteer (d. i. teer, die door droge distillatie van beukenhout wordt verkregen). Uit guajacol wordt door verhitting met joodwaterstof pyrocatechine en joodmethyl verkregen. Resorcine,

metadioxybenzol

* kan verkregen worden

393

/SO-8 H 1 door smelten van m-phenyleendisulfozuur C ß H ^ metkali; N0Ü3H o dit is de technische bereidingswijze. Met ijzerchloride geeft het eene donkerviolette kleur ; met broomwater ontstaat tribroomresorcine. Het is gekrystalliseerd, kleurloos, smp. 118°, maar wordt aan de lucht spoedig bruin, en is in water, alcohol en aether gemakkelijk oplosbaar. Hydrochinon, paradioxybenzol (smp. 169°) is voornamelijk gekenmerkt doordien het bij oxydatie twee waterstofatomen verliest en daardoor in chinon C e H 4 0 2 overgaat; omgekeerd kan deze verbinding weer gemakkelijk door reductie in hydrochinon worden overgevoerd. Door zijne reduceerende eigenschappen wordt het in de photographie voor de ontwikkeling der negatieven gebruikt. Het kleurt zieh met ammoniak roodbruin onder vorming van complexe verbindingen. In water is het, evenals zijne isomeren, gemakkelijk oplosbaar. Driewaardige phenoIen. /-OH 1 C 6 H 3 ^OH2 wordt verkregen uit OH 3 door verhitting, waarbij C0 2 wordt afgesplitst: 314.

Pyrogallol

galkiszuur

C 6 H 2 (0H) 3 .C0 2 H = C 6 H 3 (0H) 3 + C0 2 . galluszuur Pyrogallol (smp. 132°) is gekrystalliseerd en in water gemakkelijk oplosbaar; het is in alkalische oplossing een krachtig reductiemiddel, absorbeert b.v. gemakkelijk de zuurstof van de lucht (onder bruinkleuring) en wordt uit dien hoofde in de gasanalyse gebruikt om dit gas uit mengsels weg te nemen. Ook als ontwikkelaar wordt het in de photographie gebezigd. /OH1 Phloroglucine C6H3—OH 3 symmetrisch trioxybenzol ontstaat xOH5 uit verschillende harssoorten door smelten met kali. Het is gekrystalliseerd en wordt door ijzerchloride donkerviolet gekleurd. Eene zeer eigenaardige vormingswijze van dit lichaam, die door B A E Y E R is ontdekt, is de verhitting van natriummalon-

394

ester, waarbij zieh drie moleculen, onder uittreding van drie moleculen alcohol condenseeren: c

J&0|CO

CO2C2H5— H|CNa C9II5O CO

CNa !"H I —CO2C2H5 ^ C O OC2H5I

—

H|cNa I CO2C2H5 CO C0 2 C 2 H 5 - CNaCNa.C0 2 C 2 H 5 =

3C>H5OH +

oA

CO CNa CO9C2H5

Dit condensatieproduct geeft na aanzuren (waardoor de natriumatomen door waterstof worden vervangen) phloroglucinetricarboonzuren ester. Bij smelting van dit lichaam met kali worden de carboxaethylgroepen (—CO2C2H5) er uit genomen en door waterstof vervangen, waarbij zuiver phloroglucine verkregen wordt. Phloroglucine zou dus naar bovenstaand schema de structuur CO H2C

GH.,

OC

CO

I

I "

liebben, d. i. een hexamethyleen zijn, waarin drie der methyleengroepen (CH2) door carbonyl (CO) zijn vervangen; men zou het dus Iriketohexamethyleen moeten noemen. Inderdaad is nu gebleken dat phloroglucine kan reageeren alsof het deze structuur heeft; het kan b.v. met drie moleculen hydroxylamine een trioxime geven. Anderzijds echter heeft phloroglucine het karakter van een phenol, geeft b.v. met acetylchloride een triacetaat. Het kan dus in twee tautomere vormen reageeren, nl. als hexamethyleenderivaat en als trioxybenzol: H HO / j \ O H

(D^h OH

395 Het is een zeer merkwaardig voorbeeld, hoe een benzolderivaat enkel door intramoleculaire atoomverschuiving (de H der OH-groepen) in een hexamethyleenderivaat kan overgaan.

Hoogerwaardige phenolen. 315. Van deze is vooral het hexaoxybenzol Cg(OH)6 merkwaardig, welks kaliumverbinding C6(OK)6 het kooloxydkalium is, dat bij de bereiding van kalium ontstaat en liggende aan de lucht explosieve eigenschappen verkrijgt (anorg. chem. 227). Het kan verkregen worden door verhitting van kalium in een stroom van kooloxyde. Dit is dus eene directe synthese van een benzolderivaat. Door distillatie met zinkstof is hexaoxybenzol in benzol over te voeren. Het is -wit en gekrystalliseerd, en zeer gemakkelijk oxydeerbaar.

IV. 316.

CHIN ON EN.

Onder chinonen verstaat men in het algemeen lichamen,

die van aromatische dihydroxylverbindingen zijn afgeleid door verlies van de twee hydroxylwaterstofatomen: C 6 H 4 (OH) 2 - 2H = dioxy benzol

C6H402. chinon

Het eenvoudigste chinon is het benzochinon C g H ^ ,

kortweg

meestal chinon genaamd. Het ontstaat bij de oxydatie van vele C

6

zuur

paraderivaten

van

benzol,

H < ^ ^, van sulfanilzuur C6H4^?? *; \SO3H 4

maar

zooals

van van

p-amidophenol p-phenolsulfo-

ook door oxydatie van aniline met

chroomzuurmengsel; dit is zelfs de gewone bereidingswijze. Wij zagen reeds (313) dat het ook door oxydatie van hydrochinon ontstaat. Dit wordt echter meestal door reductie van chinon bereid. De twee andere dioxybenzolen (meta en ortho) geven bij oxydatie geene chinonen; deze eigenschap komt bij het benzol (en bij zijne substitutieproducten) uitsluitend aan de paradioxyverbindingen of aan hoogere phenolen met OH-groepen in paraplaatsing, toe. De chinonen zijn Stoffen van eene meestal gele kleur, en een eigenaardigen stekenden reuk; met waterdamp zijn zij (onder ontleding) vluchtig; zij bezitten oxydeerende eigenschappen. De

396

structuur van benzochinon wordt door het volgende schéma het beste uitgedrukt: CO HC

/ X

CH

CO Eene dergelijke formule verlangt, dat het chinon tweemaal de ketonfunctie en. tweemaal die der dubbele binding bezit. Zijne eigenschappen zijn hiermede in overeenstemming. De ketonfunctie blijkt uit het feit dat het met hydroxylamine een chinonmonoxime en vervolgens een chinondioxime kan vormen : C=NOH HC

/

X

C=NOH

CH

H C ^ C H

hÜ X

/

CH

H ^ ^ H

EN

CO

C=NOH

De aanwezigheid van dubbele bindingen blijkt uit het additievermogen; chinon kan, in Chloroform opgelost, vier atomen broom tot zieh nemen. Ook reageert het terstond met kaliumpermanganaat en soda. Volgens deze structuur is dus chinon geen eigenlijk benzolderivaat meer, maar het para-diketon van een dihydrobenzol : CH 2

HC^CH H ^CHH3 In de vorming van chinon uit hydrochinon hebben wij dus op nieuw een voorbeeld, hoe de centrale bindingen in dubbele bindingen overgaan, indien er twee van gene verdwijnen : C

/

HC^I^CH

HA^I^CH ° \

C=0

0 H

0 H

HC

/ X

CH

.¿H C=0

Tetrachloorchinon CgC^C^ of ehboranil wordt door chloreering van chinon en ook bij de oxydatie van vele organische Stoffen met HCl en KCUO3 verkregen. Het bestaat uit gele glanzende blaadjes en werkt als oxydatiemiddel.

397 3 1 7 . Yan pentamethyleen zijn merkwaardige chinonen bekend, die verkregen worden door oxydatie van hexaoxybenzol in alkalische oplossing. Yan deze is te noemen het krokonzuur C5H2O5; dit is sterk geel gekleurd en laat zieh door zwakke reductiemiddelen in een kleurloos product overvoeren, dat bij oxydatie dit zuur weer teruggeeft. Door oxydatie gaat krokonzuur over in leukonzuur C5O5 CO-CO / \ -)- 4H 2 0. Deze verbinding heeft de structuur O C ^ -j- 4H 2 0, CO daar zij in een pentoxime van de formule (C=NOH)5 kan ovcrgaan.

V.

MEERWAARDIGE NITROVERBINDINGEN.

318. Door nitreeren van benzol met een mengsei van sterk zwavelzuur en rookend salpeterzuur ontstaat meta-dinitrobmzol, kleurlooze naalden smeltende bij 90°. Het vindt (door zijne reduetie tot phenyleendiamine) toepassing bij de bereiding van anilinekleurstoffen; en als zoodanig in de techniek der explosiefstoffen, daar het met knalkwik tot explosie kan gebracht worden. In kleine hoeveelheid ontstaat naast de metaverbinding 00k orthodinitrobenzol, terwijl de hoeveelheid paraverbinding zeer gering is. Bij nog krachtiger inwerking, nl. door verhitting van m-dinitrobenzol met een mengsei van salpeterzuur en rookend zwavelzuur op 140° ontstaat symmetrisch dinitrobenzol (1,3,5); smp. 121°. In deze meervoudig genitreerde benzolen is zoowel de bewegelijkheid der waterstofatomen als van de nitrogroepen aanzienlijk vermeerderd, in vergelijking van mononitrobenzol, waar zij slechts weinig voorhanden is. Wat de H-atomen betreft zij vermeld, dat m-dinitrobenzol door oxydatie overgaat in dinitrophenol, en trinitrobenzol in pikrinezuur of trinitrophenol: N0 2

NO2

NO2

NO2

NO2 NO< / "Ti02

^NO2 N0 2 , NO2

En wat de nitrogroepen aangaat, een dezer is in ortho- en paradinitrobenzol door inwerking van Na-aethylaat of methylaat quantitatief vervangbaar door OC 2 H 5 , resp. OCH 3 :

398 C

H < ^ + NaOCH3 = C e H ^ ^

6

3

+ NaN0 2 .

ortho en para

Opvallend is, dat in m-dinitrobenzol deze substitutie niet plaats heeft. — Ook geeft o-dinitrobenzol bij koking met natronloog nitrophenol, en bij verhitting met alcoholische ammoniak nitroniline : OH x|N02l+Na|0H C6H

^N022

" =NaN02 + C6H 0 ^CO|OH \ / c o phtaalzuuranhyd ride 326.

Bij inwerking van phosphorpentachloride op phtaalzuur

zou men verwachten dat er, op de gewone wijze der vorming /COC1 van zuurchloriden, een Chloride van de structuur CeH^Q^, gevormd wordt; dit is evenwel niet het geval; phtalylchloride /CCla heeft de structuur CgH^ > 0 . Dit blijkt op verschillende wijzen. xCO Laat men er benzol en aluminiumchloride op inwerken, dan wordt eene verbinding verkregen, die de structuur /CfjHr, yC—CßHr, C6HZ > 0 x co 26*

404 h e e f t , het phtalophenon;

want deze stof ontstaat ook uit tri-

phenylcarbinolcarboonzuur door waterverlies: /C6H5

X^ik

C6H4C

\

O H

/CaH;,5

— H2O =

0 0 0 H ' ' triphenylcarbinolcarboonzum'

C6H4c

/Sein;

>0 CO phtalophenon

Een tweede bewijs voor de aangegeven structuur van phtalylchloride i s , dat door reductiemiddelen (b.v. Na-amalgama en water, of zink en zoutzuur) de halogeenatomen worden vervangen door waterstof en daardoor phtalide ontstaat, welks struc/CH2 tuur door CßH^ > 0 wordt uitgedrukt; want door behandeling X C0 met natronloog gaat deze verbinding over in oxymethylbenzoezuur: /CHo jj C6H4x > 0 + nir = U H "CO

/CH2OH C6H4x x CO2H

waaruit blijkt dat zij een lacton is en geen di-aldehyd C 6 H 4

/COH

/C0C1 zooals men bij eene formule C ß H i ^ ^ ^ ^ j voor phtalylchloride zou verwachten. 3 2 7 . De zuurstof van een der carbonylgroepen van phtaalzuuranhydride kan nog op andere wijze gesubstitueerd worden. Bij verhitting met phenolen en zwavelzuur ontstaan d e p k t a l e i n e n : C o + S ! r 6 H OH C6H4< ' nbonol = \ _ 0 phenol phtaalzuuranhydride

/C^§H18H H 2 0 + C 6 H 0 C0 phenolphtale'ine

Phenolphtaleine, de eenvoudigste vertegenwoordiger van de phtale'inen is een geelachtig poeder, dat in alkalische vloeistoffen (overeenkomstig zijne phenolfuncties) oplost en wel met prachtig roode kleur; het is een gevoelige indicator bij de alkalimetrie. Resordnephtaleme is gekenmerkt door eene prachtige en intensieve geelgroene fluorescentie in alkalische oplossing; het heeft daaraan den naam van fluoresceme te danken. Daar reeds sporen aan deze eigenschap zijn te herkennen, is de vorming dezer stof een zeer gevoelig reagens zoowel op phtaalzuuranhy-

405

dride (en dus ook op phtaalzuur) als op resorcine. Men heeft hiertoe slechts resorcine en phtaalzuuranhydride met elkander op 210° te verhitten, onder toevoeging van chloorzink als wateronttrekkend middel. — Door inwerking van broom ontstaat tetrabroomfluoresceïne, welks kaliumverbinding, CioHßBr^K^ de prachtige kleurstof eosine is. De structuur der phtaleïnen blijkt doordien zij zijn over te voeren in derivaten van triphenylmethaan. 328.

Phtaalimide C g H ^ X

.GO > N H is eene verbinding, die door CO

de onderzoekingen van G A B R I E L van belang is geworden voor de synthese van primaire aminen in wier alkylgroepen substituties hebben plaats gehad. Het wordt verkregen door droog ammoniakgas over verhit phtaalzuuranhydride te leiden. De imidowaterstof is vervangbaar door metalen; de kaliumverbinding b.v. ontstaat door alcoholische oplossingen van het amide en van KOH te vermengen; zij slaat dan neer. Laat men op dit phtaalimidekalium een halogeenalkyl inwerken, dan wordt het metaal vervangen door alkyl, en bij verhitting met zuren of alkalien wordt primair aminé, geheel vrij van secundair en tertiair afgesplitst : .CO C 6 H 4 < >N|K + B r . C n H 2 n + 1 xCO phtaalimidekalium

.CO > N . C n H 2 n ^ 1 -» xCO

C6H^

Deze zelfde reacties zijn ook te verwezenlijken met verschillend gesubstitueerde halogeenalkylen ; b.v. met aethyleenbromide CH2Br—CH2Br, waardoor broomaethylamine H2N.CH2—CH2Br wordt verkregen ; met aethyleenbroomhydrine CH 2 Br—CH 2 OH, waardoor oxyaethylamine H2N.CH2—CH2OH ontstaat. Uit deze voorbeelden zal duidelijk zijn, dat längs dezen weg talrijke alkylgesubstitueerde primaire aminen kunnen ontstaan. HOOGEWERIÎF

en

VAN DORI-

voiwlen, dat indien op phtalylchloride am-

moniak inwerkt o-e,yaanbenzofv,uur ( J p H . ^ ^ ^ ontstaat; iils tusschen-

406 product moet hierbij een iso-imide van phtaalzuur worden aangenomen : /COla C6H4 0 - , XCO phtalylchloride

/C=NH C6H4/ > 0 XCO iso-imide

/ C N

CtfiS ^COOH o-cyaanbenzoëzuur

Hoewel zij het iso-imide zelf niet konden verkrijgen, hebben zij tocli verschillende lichamen bereid, waarin de waterstof der imidogroep door koolwaterstofresten is vervangen. Isophtaalzuur en terephtaalzuur C 6 H 4 (C0 2 H)2 (1,3) en (1,4). 329. Behalve door oxydatie van aromatische verbindingen met twee zijketens in de meta-plaats, kan isophtaalzuur worden verkregen door de oxydatie van liars (colophonium) met salpeterzuur. Het is in water moeielijk oplosbaar en kan geen anhydride geven. Terephtaalzuur ontstaat o. a. bij de oxydatie van terpentijn ; het is in water, alcohol en aether nagenoeg onoplosbaar. Het smelt bij gewone dnikking niet, maar sublimeert zonder ontleding bij hoogo teinperatuur. Ook dit zuur kan geen anhydride geven. Gehydreerde phtaalzuren. 330. Deze hebben door de onderzoekingen van BAEVER een groot theoretisch belang gekregen; het is voornamelijk aan deze verbindingen dat de eigenschappcn der partieel en totaal gehydreerde bcnzolderivaten zijn bestudeerd, waarvan in 2 6 3 met körte woorden werd gewag gemaakt. Hoogerbasische zuren. 331. Bekend zijn tri-, tetra-, penta- en hexaearboonzuren. Van deze trekt dit laatste, het melliethzuur, de aandacht, omdat het voorkomt in een mineraal, de lionigsteen, die in bruinkoollageri wordt gevonden. De lionigsteen is het aluminiumzout van melliethzuur: C ^ O ^ A l ^ - f - 18H20; het zijn gele kwadratische octaSders. Melliethzuur ontstaat bij oxydatie van houtskool met kaliumpermanganaat in alkalische oplossing (16). Het is in fijne naalden gekrystalliseercl en in water en alcohol gemakkelijk oplosbaar. Door verhitting verliest het twee moleculen CO2 en twee moleculen water en gaat daardoor over in pyromelliethzuuriCCL C0>02 ^ dat door opname van water pyromelliethanhydride CßH2 QQ C0>°5 zuur geeft.

MEERWAARD1GE VERBINDJNGEN MET ONGELIJKE SUliSTITUENTEN.

COMBINATIES MET DE SULFOGROEP.

Halogeensulfozuren. 3 3 2 . De dric broombenzolsulfozuren zijn hier te vermelden, omdat zij de eigenaardigheid vertoonen van bij smelting met kali alien resorcine C

6

< ^ ^ te geven. Dit is een der betrekkelijk weinige geval-

len, waarin oene groep, eene andere vervangende, niet op diens plaats kouit te staan. "Wij zullen er nog enkele meer te vermelden liebben. Phenolsulfozuren. 3 3 3 . Ortho- en para-phenolsulfozuur worden verkregen door phenol op te lossen in sterk zwavelzuur. Het metazuur ontstaat door smelting van m-benzoldisulfozuur met kali. Het orthozuur heeft de eigenaardigheid van zeer gemakkelijk in de paraverbinding over te gaan. Dit heeft al plaats wanneer zijne waterige oplossing wordt ingedampt. Phenol wordt veel gemakkelijker gesulfoneerd dan benzol; reeds bij gewone temperatuur geeft eene oplossing van phenol in zwavelzuur de beide genoemde sulfozuren. o-Phenolsulfozuur vindt onder den naani aseptol of sozolxuur aanwending als antisepticum; daarvoor wordt ook dijood-p-phcnolsulfoxuur gebruikt, onder den naain van sozojodol bekeud. p-Amidobenzolsulfozuur of sulfanilzuui'. 3 3 4 . Het wordt verkregen door verhitting van aniline met rookend zwavelzuur; het is (evenals zijne isomeren) in koud water moeielijk oplosbaar. De basische eigenschappen van aniline zijn door intreding der sulfogroep in de kern zeer verzwakt; want

408

deze amidoverbinding kan geene zouten met zuren meer geven; de sulfogroep daarentegen is tot zoutvorming met bases in Staat. De formule van sulfanilzuur is waarschijnlijk C g H ^ ^ j ® ^ ; , d. w. z. het is een inwendig zout. Bij smelting met kali ontstaat geen amidophenol, zooals men zoude verwachten, maar aniline. Door oxydatie met chroomzuur wordt chinon gevormd. Wanneer men een mengsei van de waterige oplossingen van sulfanilzure natron en van natriumnitriet in verdund zwavelzuur giet, Scheidt zieh een inwendig zout van benzoldiazoniumsulfozuur als in water zeer moeielijk oplosbare stof af. p TT / N 2 . i O H _

TT

0

I p TT / N 2

Deze verbinding is van groot belang voor de bereiding der azokleurstoffen ; zie b.v. helianthine (324). Sulfobenzoëzuren. 335.

De imidoverbinding van orthosulfobenzoëzuur c

«

h

< c o

2

>

h

is bekend als saccharine, eene stof die door zijne buitengewone zoetheid (ongeveer driehonderd maal zoeter dan rietsuiker) toepassing vindt. Daar bij directe sulfoneering van benzoëzuur bijna uitsluitend metasulfobenzoëzuur ontstaat, is deze weg ter bereiding van saccharine niet praktisch. Men gaat daartoe uit van toluol, dat door behandeling met zwavelzuur een mengsei van para (in hoofdzaak) en orthotoluolsulfozuur geeft. Uit dit orthozuur wordt het sulfamide bereid, en hiervan door oxydatie met permanganaat de methylgroep in de carboxylgroep omgezet. Door verhitting van dit oxydatieproduet verliest het zeer gemakkelijk één molecule H2O en gaat daardoor in saccharine over : c TT PH toluol

>

—» O R / S O s H I o-toluolsulfozuur

/S02NH2 o-sulfamide

/so nh C 6 H 4 x c2o o h 2

/s°2\ „ O 6 H 4 x c o / nn h .

o-sulfamkle van benzoëzuur

saccharine

409 Saccharine is een wit krystallijn poeder, in koud water moeielijk, in alcohol en aether gemakkelijk oplosbaar. Door opname van één molecule water gaat het weer in het o-sulfamide van benzoëzuur over, dat niet zoet van smaak is. COMBINATIES MET HALOGENEN.

Halogeenphenolen. 336. Door direct chloreeren van phenol ontstaan o- en pchloorphenol; deze verbindingen ontstaan ook door reductie der halogeennitrobenzolen en daaropvolgende diazoteering. Zij hebben een scherpen reuk. Door smelten met kali kan hun halogeen door hydroxyl worden vervangen, waarbij dikwijls niet de overeenkomstige oxyverbinding ontstaat. Het zure karakter der phenolen is door de intreding van halogeen aanzienlijk verhoogd; trichloorphenol b.v. ontleedt carbonaten. Wij zagen in 275 dat bij aanwezigheid van hydroxyl in de kern de substitutie der waterstofatomen door halogeen veel gemakkelijker wordt. Jodium echter kan slechts dan substitueerend werken, als er tevens een oxydatiemiddel aanwezig is, om het gevormde joodwaterstofzuur weg te oxydeeren, daar dit anders weder uit joodphenol het jodiumatoom zoude wegnemen. Halogeenbenzoezuren. 337. Door directe chloreering van benzoezuur ontstaat de metaverbinding. Deze kan echter gemakkelijker uit de overeenkomstige amidoverbinding door diazoteeren bereid worden, welke methode ook voor de bereiding der ortho- en parahalogeenbenzoezuren zeer praktisch is. De inwerking van PC15 op de oxybenzoezuren verloopt weinig glad, zoodat de bereiding der halogeenbenzoezuren längs dezen weg niet aanbevelenswaard is. Zooais te verwachten was, is door invoering van halogeen het benzoezuur sterker geworden, d.w.z. de dissociatieconstante K is grooter dan bij genoemd zuur. Deze is nl. voor benzoezuur zelf 0.006; voor o-chloorbenzoezuur 0.132; m- 0.0155; p- 0.0093. Hieruit ziet men dat het op de orthoplaats staande chlooratöom

410

den grootsten invloed uitoefent, het op de paraplaats staande den kleinsten, terwijl voor het op de metaplaats staande K grooter dan bij de p-, kleiner dan bij de o-verbinding is. Over combinaties van halogeen met de sulfogroep, zie 3 3 2 . C O M B I N A T I E S MET

HYDROXYL.

Nitrosophenol. 338.

Deze verbinding reageert in sommige gevallen als heb-

bende de structuur

terwijl hare vormingswijze uit

chinon en hydroxylamine op de structuur

duidt.

Zij ontstaat ook door inwerking van salpetrigzuur op phenol, alsmede door inwerking van kali op nitrosodimethylaniline: / H |- IIO NO C6H4xoh = ONOH.

Nitrosophenol (chinonoxime) verbindt zieh met basen, analoog aan andere oximen. Het bestaat uit kleurlooze naalden, die aan de lucht spoedig bruin worden. Bij oxydatie en reduetie reageert het als nitrosophenol; het geeft daarbij nl. nitro-, resp. amidophenol. Nitrophenolen. 3 3 9 . De gemakkelijkere substitueerbaarheid der kern-waterstofatomen, indien in benzol eene hydroxylgroep is ingevoerd, blijkt ook ten opzichte van salpeterzuur. Want nitrobenzol ontstaat slechts bij inwerking van geconcentreerd salpeterzuur op benzol; o- en p-nitrophenol reeds bij behandeling van phenol met verdund salpeterzuur bij läge temperatuur. Deze twee isomeren zijn te scheiden door distillatie met waterdamp, waarbij enkel de orthoverbinding overdistilleert. m-Nitrophenol kan via de diazoverbinding uit m-nitraniline verkregen worden. Uit oen p-nitraniline kan door kali direct nitrophenol worden bereid, niet uit m-nitraniline:

411

/ x

nh

nh2 2

n/NO*

en I

+

KOH

x /

no 2

->

/^oh I

\/N02

oh A

en

!

+ NH3.

x /

no 2

Hieruit blijkt weer dat de bewegelijkheid der substituenten in benzol veel grooter is wanneer er meerdere groepen in aanwezig zijn, dan bij eene groep. In de nitrophenolen is het zure karakter van phenol versterkt: zij ontleden allen carbonaten; maar omgekeerd

wordt uit eene oplossing van

alkali-nitrophenolaat

door kooldioxyde nitrophenol neergeslagen. 340.

De meest bekende nitrophenolverbinding is het pikrine-

zuur , trinitrophenol 1 , 2 , 4 , 6

iVö2\2«

\os

Het is eene stof,

N0„ 2 die reeds lang bekend is, daar zij bij inwerking van geconcentreerd salpeterzuur op zeer verschillende Stoffen, zooals zijde, leder, wol, harsen,

aniline, indigo enz. gevormd wordt.

Men

bereidt pikrinezuur door phenol op te lossen in sterk zwavelzuur en deze oplossing voorzichtig bij kleine hoeveelheden in sterk salpeterzuur (1.4 spec. gew.) te brengen. E r ontstaat eene hevige inwerking;

indien deze voorbij is, wordt nog eenigen

tijd op een waterbad verhit. Bij afkoeling krystalliseert pikrinezuur

uit.

Het laat zieh niet verder nitreeren,

en is dus het

eindproduet der inwerking van salpeterzuur op phenol. Daaruit is ook verklaarbaar dat het bij inwerking van dit zuur op zoo verschillende Stoffen als daar even genoemd werden,

ontstaat.

Pikrinezuur is in zuiveren vasten toestand slechts zeer zwak, zijne waterige oplossing daarentegen, intensief geel. Daar het — als sterk zuur — in water vrij aanzienlijk geioniseerd is, is deze gele kleur aan het anioon eigen. Pikrinezuur is in koud water weinig oplosbaar en met waterdamp niet vluchtig. Het smelt bij 122°. Pikrinezuur is — zooals uit de volgende reacties blijkt — te vergelijken met een carboxylzuur. Door

PCI5 wordt

de hydroxylgroep

glad vervangen door chloor; er ontstaatpikrylchloride

NOar^NOa \ j

\/C1 N0 2

dat zieh gedraagt als een zuurchloride. Met heet water b.v. zet het

412

zieh om in zoutzuur en pikrinezuur ; met ammoniak geeft het pikramide CßE^ i'^'^" zilverpikraat en joodmethyl ontstaat de methylaether, die de eigenschappen van een ester heeft; zoo laat hij zieh verzeepen door koken met sterke loog, en geeft bij behandeling met ammoniak pikramide. Uit deze feiten blijkt verder ten duidelijkste hoezeer de bewegelijkheid der hydroxylgroep door de aanwezigheid der drie nitrogroepen is verhoogd. Pikrinezuur geeft goed krystalliseerende zouten, die geel of rood van kleur zijn en die explosieve eigenschappen bezitten ; het kaliumzout, dat in water moeielijk oplosbaar is en het ammoniumzout explodeeren door een slag hevig. Het zuur zelf explodeert daardoor niet. Met Vele aromatische koolwaterstoffen geeft pikrinezuur moléculaire verbindingen; met naphtaline b.v. eene stof van de samenstelling Ci0H8.CfiH2(NO3)2.OH. Zij krystalliseeren goed en kunnen dikwijls inet voordeel gebruikt worden om koolwaterstoffen te scheiden, of om hen (door het smeltpunt dier verbindingen) te identifieeeren. Uit deze verbindingen is pikrinezuur gemakkelijk door ammoniak weg te nemen. Om op pikrinezuur te reageeren voegt men bij de waterige oplossing eyaankalium, waardoor de vloeistof zieh rood kleurt. Er ontstaat hierbij isopurpurzuur. Pikrinezuur wordt gebruikt als explosiefstof ; gewoonlijk dient als zoodanig het ammoniumzout, daar dit zonder vaste rest achter te laten ontploft. Ook als kleurstof vindt het aanwending, wol en zijde worden er direct schoon geel door gekleurd. Styphninezuur

C6H j ( N O ^

een voor

beeld

van een

genitreerd

dioxybenzol. Het wordt verkregen uit resorcine en koud salpeterzuur. Bij de behandeling van sommige gomharsen met dit zuur ontstaat het ook. Merkwaardigerwijze gaat ook m-nitrophenol bij de inwerking van salpeterzuur in styphninezuur over; hier heeft dus behalve eene nitratie nog eene vorming van hydroxyl plaats. Amidophenolen. 341. Zij ontstaan door reduetie van nitrophenolen. Het zuurkarakter is in deze verbindingen zoozeer verzwakt, dat zij geene

413

verbindingen met bases meer geven; daarentegen wel met zuren. In vrijen toestand bestaan de amidophenolen uit vaste kleurlooze blaadjes, die reeds door de zuurstof ( der lucht, onder bruinkleuring en harsvorming geoxydeerd worden; hunne zoutzure zouten zijn bestendiger. Orthoamidophenol geeft, door invoering van zuurresten in de amidogroep verbindingen, die terstond water afsplitsen. Deze dragen den naam van anhydrobasen:

.

JOH

^

.da

i

^ L

acetylderivaat

0

C

-

C H

*

aethenylamidophenol, anhydrobasis

Door zuren worden amidophenol en azijnzuur teruggevormd. Para-amidophenol ontstaat bij reductie van nitrobenzol door den electrischen stroom in zure oplossing (289). De alkalische oplossing van p-amidophenol kleurt zieh spoedig donker; zij is echter lioudbaar wanneer er tevens natriurasulfiet in aanwezig is. Zulk eene oplossing komt in den handel voor onder den naam van rodinaal en is een goede photographische ontwikkelaar. Lumiere heeft eenige algemeene regels gevonden, waaraan aromatische lichamen moeten voldoen om photographische ontwikkelaars te zijn. Hij heeft o. a. aangetoond, dat ziüke lichamen öf eenige hydroxyl- of amidogroepen moeten bevatten, öf ten minste een dezer beide groepen. gelijktijdig. Verder, dat substituties, zoowel in de amidoals in de hydroxylgroep het ontwikkelingsvermögen te niet doen, als niet minstens nog twee zulke groepen ongesubstitueerd in het molecule aanwezig zijn. Een derivaat van het p-ainidophenol, dat ook toepassing gevonden OC Hheeft, is het acetyl-phenetidine C 6 H 5 ) 4 ; het wordt verkregen door inwerking van POCL3 op het zuur. Dit anhydride krystalliseert met twee moleculen chloroform, die door verwarming weer worden afgegeven. Men heeft hiervan vroeger wel gebruik gemaakt voor de bereiding van volkomen zuivere chloroform. 343.

Meta-

en para-oxybenzoëzuur

g e v e n geene kleuring met

i j z e r c h l o r i d e ; hunne basische b a r y t z o u t e n zijn onoplosbàar. "VVij hebben in 2 6 3 medegedeeld, dat van de monosubstitutieprodueten van benzol geene isomeren gevonden zijn; daaruit is de gevolgtrekking gemaakt, dat alle zes waterstofatomen van deze koolwaterstof gelijkwaardig zijn. Ziehier een meer direct bewijs voor die gelijkwaardigheid : Uitgangspunt was phenol. Door inwerking van broomphosphor werd dit in broombenzol en dit door behandeling met CO2 en natrium ( 2 9 6 ) in benzoëzuur omgezet: C6H5OH

C6H5Br -> C6H5.C02H.

Noemt men de plaats waarop in phenol de hydroxylgroep Staat a, dan bevat het daaruit verkregen benzoëzuur de carboxylgroep ook op a. Nu zijn er drie isomere oxybenzoëzuren ; deze kunnen eenerzijds in benzoëzuur verandcrd of er nit verkregen worden ; men mag hen dus

416

aanduiden met a,6, a,c en a,d als a de plaats van de carboxylgroep weer aanduidt, b, c en d die der hydroxylgroep. Andorzijds is, door afsplitsing van CO2, uit alle drie phenol te verkrijgen. Hieruit Voigt dat de plaatsen der hydroxylgroepen onderling gelijkwaardig zijn. Maar aangezien benzoezuur uit phenol verkregen was, moet 00k a gelijkwaardig met de drie anderen, dus a = b = c = d zijn. Wij hebben nu nog aan te toonen dat 00k de twee nog overige plaatsen e, en f gelijk aan deze vier zijn. Uitgangspunt voor dit tweede gedeelte van het bewijs is benzoezuur. De plaats waarop de carboxylgroep Staat worde weder door a aangeduid. Door bromeeren ontstaat • (meta)broombenzoezuur. Aangezien dit zuur in een oxybenzoezuur is om te zetten, moet het Br-atoom op b, c of d. zijn ingetreden. Wij ncmen willekeurig aan, dat het zieh op de plaats e bevindt. Wordt dit broombenzoezuur genitreerd, dan ontstaan twee isomere broomnitrobenzoözuren. Hunne isomerie kan blijkbaar enkel veroorzaakt worden door eene verschillende plaats der nitrogroepen, aangezien in beide carboxyl op «, broom op c staat. De reduetie dezer beide broomnitrobenzoezuren kan zoo geleid worden, dat de nitrogroep tot amido, en het broomatoom door waterstof vervangen wordt. Er ontstaat dan uit beide een amidobenzoezuur, en deze zijn identiek. Dit is alleen mogelijk indien de plaatsen, op welke de nitrogroepen stonden, ten opzichte van a gelijkwaardig zijn. Het verkregen amidozuur is anthranilzuur, hetgeen gemakkelijk in oxybenzoezuur (salicylzuur) is om te zetten. Hieruit volgt, dat in een der isomere broomnitrobenzoezuren de nitrogroep op b, c of d Staat; daar wij willekeurig aannamen, dat Br op c Staat, blijft de keuze tusschen b of d. Nemen wij willekeurig b aan. In het andere broomnitrobenzoezuur kan de N0 2 -groep niet op d staan; want het er uit te verkrijgen amidobenzoezuur zou dan a,d zijn • en dus versehillend moeten zijn van amidozuur a,b (evenals oxybenzoezuur a,d versehillend van afi en a,o is), terwijl de proef leerde dat de twee amidozuren identiek zijn. In het andere broomnitrobenzoezuur moet dus de nitrogroep op e of f staan; stel willekeurig op f . Hierdoor is dan bewezen, dat b = f is. /

B R

C

„ CfiHs~C02Ha R H PO H C fi H 5 .C0 2 H

C < H

/ ß R

C

r a

^

S. N

B C R° 6Hl l 4 /\ N °H2 (H bA= f ) /Br c 2 0 0 2 l l a , anthranilzuur X N02 f ^

De gelijkwaardigheid van plaats c aan de anderen wordt op analoge wijze aldus bewezen: Anthranilzuur (a. b = f ) wordt in oxybenzoezuur (salieylzuur) veranderd, en dit genitreerd. Hierbij ontstaan twee isomere nitrosalicylzuren. Door een hier niet nader te bespreken proces is het

417 mogeJijk in deze zuren hydroxyl door waterstof te vervangen. Hierdoor ontstaat uit beide hetzelfde nilrobenzoezuur, waaruit weer volgt dat de twee plaatsen, waarop de nitrogroepen in de isomeren standen, ten opzichte van a gelijkwaardig zijn. Een dezer plaatsen is c, omdat bij reductie van dit nitrobenzoezuur in-amidobenzoezuur ontstaat, hetgeen in het genoemde m-broombenzoSzuur a,c is over te voeren. In het andere nitrosalicylzuur is de plaats b — f voor de nitrogroep uitgesloten, omdat dan het er uit ontstaande nitrobenzoezuur bij reductie anthranilzuur zou moeten geven; en plaats d eveneens, omdat dan de beide nitrobenzoezuren niet identiek zouden kunnen zijn. Rest dus nog slechts plaats e, waaruit volgt c = e. /C02H a \ N H 2 b=f anthranilzuur

CeH4

/C02H a \ O H b=f salicylzuur

^

CßH4

/CO,H a . C 6 H 4 ^-OH b = f X N02 C /C02H a a °6U4\N02c=e yG02E C 8 H A O H b = f ^ nitrobenzoSzuur X N02 e ^ isomere nitrosalicylzuren

/C02H a °eHi\NH2 c=e amidobenzoözuur

Dioxyznren. 344. Onder deze is hier te noemen het protocatechuzuur |C02H1 C6H3< OH 3. Het ontstaat door smelten van vele harsen met lOH 4 kali; synthetisch uit pyrocatechine door verhitten met ammoniumcarbonaat; een zeer opmerkelijk voorbeeld van gemakkelijke invoering der carboxylgroep in de kern. In water is deze verbinding gemakkelijk oplosbaar; zij reduceert eene ammoniakale zilveroplossing, maar niet eene alkalische koperoplossing. Met ijzerchloride geeft zij eene karakteristieke reactie; zij kleurt zieh nl. daarmede groen; bij toevoeging van zeer verdunde sodaoplossing slaat deze kleur over in blauw, die later rood wordt. Trioxyzuren.

(OH

5

345. Het bekendste. van deze is het galluszuur C6H2 qjj g[C0 2 H1 Dit zuur komt voor in de galappels, in thee, in divi-divi (eene stof die als looimiddel gebezigd wordt). Gewoonlijk wordt het holleman , Organische ch.em.ie, 2e drnk.

27

418

verkregen uit tannine door koken met verdunde zuren. Het krystalliseert in fijne naalden, die in heet water gemakkelijk oplosbaar zijn. Wij zagen in 314 dat het zuur bij verhitting CO2 afsplitst onder vorming van pyrogallol. Het reduceert gouden zilverzouten en geeft met ijzerchloride een blauwzwarten neerslag. Evenals pyrogallol kleurt het zieh in alkalische oplossing aan de lucht bruin door oxydatie. Gralluszmir dient voor de inktfabrikatie. Hiertoe wordt zijne waterige oplossing met eene van ferrosulfaat gemengd, die een spoor vrij zwavelzuur bevat. Terwijl zieh anders het ferrozout aan de lucht snel oxydeert en met galluszuur alsdan een dikken zwarten neerslag geeft, wordt deze oxydatie door genoemde bijvoeging van een spoor zwavelzuur buitengewoon vertraagd. Komt echter de oplossing op papier, dan wordt het vrije zuur door de daarin steeds aanwezige kleiaarde gencutraliscerd; de oxydatie wordt niet meer vertraagd en het schritt wordt bij het opdrogen intensief zwart. Nu is echter het mengsei der oplossingen van ferrosulfaat en galluszuur slechts zwak bruin gekleurd, zoodat het versehe schrift te bleek zou zijn. Om dit te voorkomen, voegt men aan dat mengsei een weinig indigocarmijn toe, waardoor de inkt donkerblauw uit de pen vloeit, maar tengevolge van bovengenoemd proces intensief zwart opdroogt.

De looistoffen of looizuren zijn met galluszuur nauw verwant; zij zijn in het plantenrijk zeer verspreid. Onder looistoffen verstaat men in het algemeen verbindingen, die in water oplosbaar zijn, een wrangen (adstringeerenden) smaak hebben, met ijzeroxydzouten donkerblauwe of groene neerslagen geven, zieh met lijmstoffen tot leder vereenigen en eiwitstoffen uit hunne oplossingen nederslaan. Sommige looistoffen zijn glucosiden. Het type der looistoffen is het tannine of eikenlooizuur; het is een derivaat van galluszuur, daar het door koken met verdund zoutzuur daarin overgaat. Tannine is optisch actief en schijnt een vrij gecompliceerden moleculairen bouw te bezitten. Het kan het gemakkelijkst verkregen worden uit galnoten, d. z. pathologische uitwassen aan eikenbladeren en takken, ontstaande door den steek van insecten. Vooral de Turksche galnoten zijn er rijk aan; uit deze kan men tot 65% van hun gewicht aan tannine verkrijgen. Tannine geeft aan vele dranken hunnen eigenaardigen bitteren smaak. Dit is b.v. het geval met thee wanneer deze te lang getrokken heeft.

419

De toevoeging van melk neemt den bitteren smaak wog, omclat tannine met de eiwitstoffen, die daarin aanwezig zijn zieh tot eene onoplosbare verbinding vereenigt. Tannine is een wit (dikvvijls geelachtig) amorph poeder dat in water goed oplost, in alcohol weinig en in aether niet oplosbaar is. Het geeft zouten met twee aequivalenten der metalen. Het slaat vele alcaloiden uit hunne waterige oplossingen neer, b.v. strychnine en chinine. Men onderscheidt verschillende soorten van looistoffen; zij hebben analoge eigenschappen maar verschillen in samenstelling van tannine. Zij dragen den naam van de planten waarin zij moringa-, gevonden zijn. Zoo kent men b.v. kino-, catechu-, koffie-, eiken-, chinalooizuur en nog andere. 346. De looistoffen vinden aanwending in de geneeskunde en in de leerlooierij. Bij de leerlooierij wordt de dierlijke huid met looistof doortrokken. Zij is nl. als zoodanig niet bruikbaar voor het vervaardigen van schoenen enz. daar zij weldra tot eene harde hoornachtige massa indroogt, of in voehtigen toestanrl zeer gemakkelijk begint te rotten. Na het doortrekken met looistof blijft zij soepel en gaat niet meer in ontbinding over. De dierlijke huid bestaat uit drie lagen, de epidermis, het corram, en de vethuid. Voor de lederbereiding dient enkel het corium; de twee andere lagen moeten dus verwijderd worden. De huiden worden daartoe in stroomend water gehangen, waardoor in die lagen een begin van rotting optreedt; door een stomp mes zijn zij dan gemakkelijk af te Schaven. De zoo voorbereide huiden komen in groote bakken („kuipen"), waarin zij in horizontale lagen worden uitgespreid, waartusschen eikenschors (of een ander looizuur bevattend, materiaal) wordt gestrooid. Vervolgens worden zij vol water gepompt. Na 6—8 weken worden de huiden er uitgehaald en in een tweede kuip gezet met meer of sterkere schors. Dit wordt voortgezet met een steeds geconcentreerder looimiddel totdat de huiden gaar zijn, hetgeen 2 tot 3 jaar kan duren, ,al naar de dikte der huid. Of de huid goed doorgelooid of gaar is ziet men op de doorsnede en door behandeling met verdund azijnzuur; zweit zij daarmede van binnen nog op dan is de overgang in leder nog niet volledig. Het schijnt nog twijfelachtig te zijn of het looien een mechanisch of een chemisch proces is. Volgens sommigen zet zieh de looistof enkel mechanisch in de huid af; volgens anderen ontstaat er eene chemische verbinding tusschen de bindweefselstof der huid en de looistof. De eerste meening heeft echter de overhand. 27*

420

Zaren met hydroxyl of carboxyl in de zijketen. 347.

Drie verschillende typen zijn hier denkbaar: 1. OH in

de zijketen, C0 2 H in de kern; 2. C0 2 H in de zijketen, OH in de kern; 3. OH en C0 2 H beide in de zijketen. Ziehier enkele vertegenwoordigers van deze drie soorten. / C H OH 1 1.

^ is reeds in 3 2 6 ver-

Oxymethylbenzoëzuur

meld, als gevende door waterverlies phtalide. •pTT p] Dit zuur wordt verkregen door o-tolyleenchloride loodnitraat te koken. 2.

Het p-oxyphenylpropionzuur

een zeker belang daar tyrosine

met water en /OH

CH CO. H

^eeft

(smp. 235°) er mede samen-

hangt, eene stof die in oude kaas voorkomt, alsmede in de zieke lever, in de milt, in het pancreas enz. Tyrosine ontstaat verder uit eiwit, hoorn, hären, enz. door koken met zoutzuur en zwavelzuur. Zijne formule is C.,Hi1N03 en zijne structuur jj HOC

6

H

4

—CH

2

—C0

2

H ; het is het a-amidozuur correspon-

deerende met p-oxyphenylpropionzuur. Als amidozuur geeft het zouten zoowel met zuren en met bases. /OH Ortho-oxykaneelzuur ^ ^ ^ ^ is bekend in twee vor men, cumaarzuur en cumarinezuur, die gemakkelijk in elkander kunnen overgaan. Cumarinezuur is in vrijen toestand niet bekend,

enkel in zouten;

wordt

het uit deze vrij gemaakt

dan verliest het terstond één molecule water en gaat over in Cumarine, de reukstof van de lieve-vrouwe-bedstroo

(asperula

odorata, duitsch „Waldmeister"). Cumaarzuur daarentegen kan als zoodanig geen anhydride geven. Onttrekt men er toch water aan dan ontstaat Cumarine, dat door alkalien zouten van cumarinezuur geeft. Daar de beschreven verschijnselen levendig doen denken aan het gedrag van fumaar- en maleinezuur mag men aannemen, dat men ook hier met stereo-isomerie te doen heeft. Beide zuren kunnen dan worden voorgesteld door:

421

H-C-C6H4-OH H02C-C-H cumaarzuur; geeft als zoodanig geen anhyclride

H-C-C6H4OH H-C-C02H

H-C-C(;H4 ~

H 2

cumarinezuur, enkel in zouten bekencl

°

=

HC-CO Cumarine

Cumarine kan worden verkregen uit salicylaldehyd volgens PERKINS synthese ( 3 0 9 ) ; er ontstaat daardoor eerst acetyl/or.HO

cumaarzuur

C g H ^ ^ ^ j ^ ^ j CC)~|H'

^ o o r verhitting azijnzuur

afsplitst en in Cumarine overgaat. 3. Het amandelzwur heeft hydroxyl en carboxyl beide in de zijketen. Zijne structuur is C 6 H 5 . C H 0 H . C 0 2 H zooals blijkt door zijne synthese uit benzaldehyd en blauwzuur. Het natuurlijke amandelzuur is linksdraaiend; het synthetische kan door schimmelculturen (van penicillium glaucum) worden gesplitst, waarbij het rechtsdraaiende zuur overblijft. Ook door overvoering in het cinchoninezout, waarbij het zout van het rechtsdraaiende zuur het eerst uitkrystalliseert, is splitsing bereikt. Oxyaldehyden. 3 4 8 . Deze kunnen kunstmatig verkregen worden volgens eene synthetische methode, waardoor het in het algemeen mogelijk i s , om aromatische oxyaldehyden te bereiden. Zij bestaat in de inwerking van watervrij blauwzuur en zoutzuurgas op de aetherische oplossing der phenolen. Somtijds is het doelmatig om als condensatiemiddel nog eene kleine hoeveelheid chloorzink toe te voegen. Naar hären ontdekker heet zij de synthese van GATTERMANN. Als tusschenproduct ontstaat daarbij het zoutzure zout van een imide: C 6 H 5 0 H + H C N + HC1 =

C

ÖH4\CH:NH.HC1

dat ook in verscheiden gevallen kan geisoleerd worden. Door behandeling met warm water g a a t het imide over in oxyaldehyd en salmiak. n TT 6

4

\ C H : N H . H C I + H2O =

w-)TT C 6 H 4 Q ; J h + NH4C1.

Uit phenol ontstaat op deze wijze para-oxyaldehyd.

422

Salicylaldehyd C g H ^ ^ j j * komt voor in de vluchtige olie van spiraeasoorten. De ortho-oxyaldehyden hebben de eigenschap om de huid intensief geel te kleuren. Tot deze klasse van lichamen behoort ook het vanilline, de reukstof der vanille. Het is de methylaether van protocatechucg 1 aldehyd C6Hg OCH 3* Technisch wordt het verkregen door oxyOH 3 4 [OH datie van iso-eugenol C0H3IOCH3 . Deze stof ontstaat uit lCH:CH.CH 3 (OH eugenolC6H3! OCH3 door koken met alkoholische kali, waarlCH 2 .CH:CH 2 door zieh de dubbele binding in de zijketen verplaatst. Eugenol is het hoofdbestanddeel der kruidnagelolie. Over combinaties der hydroxylgroep met de sulfogroep zie 333; met de halogenen, zie 336. COMBINATIES MET DE NITRO- EN DE AMIDOGROEP.

Nitranilinen. 349. Deze verbindingen, die de nitro- en amidogroep bevatten, kunnen verkregen worden door partieele reduetie van dinitroverbindingen; deze gelukt door van zwavelammonium als reductiemiddel gebruik te maken. Eene andere methode om hen te verkrijgen is de nitratie van aniline. Laat men echter salpeterzuur direct op deze basis inwerken, dan oefent het voornamelijk eene oxydeerende werking uit. Zal het nitreerend werken, dan moet eerst de amidogroep tegen de werking van dit zuur „beschut" worden. Dit gelukt öf door aniline eerst in acetanilide om te zetten en dit te nitreeren, öf door bij aanwezigheid van veel zwavelzuur salpeterzuur er op te laten inwerken. Maakt men gebruik van de acetylverbinding dan ontstaat voornamelijk p-nitraniline, bij aanwending van zwavelzuur orthonitraniline. Het

basische karakter

in deze Stoffen is v e r z w a k t ;

niline b . v . g e e f t zouten die d o o r w a t e r ontleed w o r d e n .

m-nitra-

423

Ortho-, meta- en paranitraniline

zijn gele gekrystal-

liseerde lichamen, die in alcohol gemakkelijk oplossen. Hunne smeltpunten liggen bij 71°, 114° en 147°. Nitrobenzoezuren. 350. Bij het nitreeren van benzoezuur ontstaat hoofdzakelijk de meta-verbinding; daarnevens ortho- en zeer weinig parazuur. De orthoverbinding wordt het beste verkregen door oxydatie van o-nitrotoluol; zij is gekenmerkt door een intensief zoeten smaak. Door de invoering der nitrogroep is de dissociatieconstante K aanzienlijk grooter geworden. K is nl. voor benzoezuur zelf 0.006; voor o-nitrobenzoezuur 0.616; voor het m-zuur 0.0345 en voor het p-zuur 0.0396. De smeltpunten dezer zuren liggen bij 148°, 141° en 241°. Ainidobenzoezuren. 351. Van deze is het o-zuur, anthranilzuur genaamd, het belangrijkste; het is het eerst verkregen door oxydatie van indigo. Het heeft geheel het karakter van een amidozuur, geeft nl. zoowel met zuren als met bases zouten. Het is zoet van smaak en heeft zwak antiseptische eigenschappen. Het kan volgens de methode van HOOGEWERFF en VAN DORP (244) verkregen worden

uit phtaalimide door behandeling met broomloog; hierbij ontstaat eerst het phtaalaminezuurzout, dat vervolgens in anthranilzuur overgaat: fCO\ C6H4\CO/NH

phtaalimide

/CONH2 COOK

4\

K-zout van phtaalaminezuur

6

iNH 2 41COOK

anthranilzuur

Anthranilzuur smelt bij 145°, kan zonder ontleding gesublimeerd worden en is in water en alcohol gemakkelijk oplosbaar. Het wordt thans op groote schaal volgens de daar even genoemde methode bereid (waarbij de broomloog door chloorkalk wordt vervangen) voor de technische synthese van indigo.

PLAAT8MPALING IN AROMATISCHE VERBINDINGEN.

verstaat men het vinden van de 3 5 2 . Onder plaatsbepaling plaatsen waarop zijketens of substituenten in de benzolkern ten opzichte van elkander staan. Nadat op de voorafgaande bladzijden eenige belangrijke meerwaardige benzolderivaten beschreven zijn, moet thans een inzicht worden gegeven in de wijze, waarop men zulke plaatsbepalingen uitvoert. In beginsel is dit zeer eenvoudig; slechts twee principes dienen hierbij als grondslag. Het zijn de volgende: 1. De relatieveplaatsbepaling. Men tracht verbindingen, waarin de plaats der substituenten onbekend is, in zulke over te voeren, waarvan genoemde plaats wel bekend is, en besluit daaruit, dat het eerste lichaam de substituenten op dezelfde plaats heeft als datgene waarin het is overgevoerd. Wanneer men b.v. van een der drie xylolen de structuur wil bepalen, zou men de koolwaterstof kunnen oxydeeren; het daardoor ontstaande phtaalzuur zoude — bij kennis van de plaats der carboxylgroepen in de drie phtaalzuren — de plaatsing der methylgroepen in het onderzochte xylol aangeven. Yoor de toepassing van deze methode is noodig, dat men voor een betrekkelijk klein getal verbindingen de plaats der substituenten reeds kent. Verder wordt hierbij ondersteld, dat bij de verschillende omzettingen die voor hare toepassing noodig zijn, de plaats der substituenten dezelfde blijft. De ervaring heeft geleerd dat dit in de meeste gevallen werkelijk zoo is, dat echter bij enkele reacties de plaats der zijketens verändert. Zoo zagen wij in 3 3 2 dat alle drie broomsulfozuren bij smelting met kali resorcine geven. Over het geheel is gebleken dat plaatsverwisseling voorkomt wanneer men de sulfogroep door smelten met kali door de hydroxylgroep vervangt.

425

Om voor verkeerde besluiten gevrijwaard te zijn is het dus wenschelijk om in geval van twijfel de plaatsbepaling door overvoering der stof in andere te controleeren. 2. De absolute plaatsbepaling,

d. i. de bepaling van den stand

der substituenten, zonder daarbij van de bekende plaats der groepen in andere verbindingen gebruik te maken. Eene algemeene methode hiervoor is gegeven in het beginsel van

KÖRNER,

waarbij disubstitutieproducten C 6 H 4 X 2 als ortho-, meta- of paraverbindingen worden herkend door na te gaan, hoeveel trisubstitutieproducten daarmede overeenkomen. Wanneer nl. in eene o-verbinding C6H4X2 eene derde groep Y (gelijk of ongelijk aan X) wordt ingevoerd, kunnen er twee isomeren ontstaan, nl.: X

X en

Y Bij eene metaverbinding geeft de invoering eener derde groep aanleiding tot de vorming van drie isomeren: X X X

H

Y

^

' M

Y Bij eene paraverbinding eindelijk geeft de invoering eener derde groep slechts een trisubstitutieproduct X

O i x

y

i

Naast deze algemeene methode zijn er nog verscheidene voor bijzondere gevallen. Eenige van deze mögen hier vermeld worden. Men zal daarbij zien, dat zij de gevolgtrekkingen uit de methode van

KÖRNER

geheel bevestigd hebben.

1. Absolute plaatsbepalingen voor orthoverbindingen. 353.

Voor de orthoreeks is volgens het beginsel van

o. a. de structuur bepaald van een dibroombenzol

KÖRNER

smeltende bij

—1°, dat twee isomere nitrodibroombenzolen geeft, en van een

426 kokende bij 142° en smeltende bij 28°; dit geeft bij behan-

xylol

deling met salpeterzuur twee isomere nitroxylolen. Uit dit xylol ontstond bij oxydatie phtaalzuur, waarvan dus ook de orthostructuur bekend was. Voor deze laatste verbinding werd de o-plaats der carboxylgroepen ook nog längs een geheel anderen weg bepaald, nl. door oxydatie van naphtaline. Deze koolwaterstof CjoHg geeft bij oxydatie phtaalzuur. Hieruit volgt, dat men zijne structuur mag sclirijven C ß H ^ j ^ i L j , d. w. z. de atoomgroep C4H4 is op twee plaatsen in een benzolkern gebonden. Bij behandeling van naphtaline met salpeterzuur ontstaat nitronaphtaline, dat bij oxydatie nitrophtaalzuur geeft. De atoomgroep C4H4 is dus ook hier in twee carboxylgroepen overgegaan: 0 2 N.C 6 H 3 :C 4 H 4

02N.C6HNH verwijderd, CgHi' hetgeen in aanzienlijke hoeveelheden in ruw anthraceen voorkomt. Deze stof gaat door genoemde behandeling in eene niet vluchtige kaliumverbinding ( C e ^ ^ N K over. Het distillaat bestaat bijna geheel uit anthraceen en phenanthreen; zij kunnen gescheiden worden door middel van zwavelkoolstof, waarin alleen phenanthreen oplost. Ten slotte wordt anthraceen door omkrystalliseeren uit benzol geheel gezuiverd. Deze

koolwaterstof

krystalliseert

in

kleurlooze

glanzende

blaadjes, die eene schoon blau we fluorescentie hebben. Zij smelt bij 213°, kookt bij 351° en is gemakkelijk oplosbaar in kokend benzol, moeielijk in alcohol en aether. Met pikrinezuur geeft zij eene verbinding C14H10,C6H2(NO2)3OH, smeltende bij 138°. Verschillende vormingswijzen van anthraceen zijn bekend, die een inzicht

in zijne structuur verschaffen. Zeer geschikt is

daartoe eene door

ANSCHÜTZ gevonden synthese uit benzol,

aluminiumchloride en tetrabroomaethaan: BrCHBr /CHX C6H6 + I + C 6 H 6 = C6H4C 1 ;C 6 H 4 + 4HBr. b 6 BrCHBr ^CH^ ~ Hieruit blijkt, dat in anthraceen twee benzolkernen voorkomen, die door eene groep C2H2 aaneengeschakeld zijn. Eene andere vormingswijze, die tot hetzelfde resultaat voert, is de verhitting van o-tolylphenylketon met zinkstof: /COx C H —H 0 = 6 5 2

C H C 6 H 4/x ^ / /\C 6 H 4 .

Hieruit blijkt, dat de groep C2H;>, althans in een der benzol-

460 körnen, op orthoplaatsen ingrijpt, zoodat men anthraceen kan CH\ | /C6H4. CHX In de tweede kern is echter de groep C2H2 (de „middelstandige" groep) 00k op orthoplaatsen gebönden. Dit volgt o.a. uit de synthese van anthraceen uit o-broombenzylbromide en natrium, waarbij primair eene dihydroverbinding ontstaat, die echter door oxydatie gemakkelijk in anthraceen overgaat: Br Na., Br H . , C \ / \ I i ""+ _ _ I I = 4 NaBr -f\/\Cn2ljr Na1Br|/'X'/ o-Br-bon ¡sylbromide. CHo CH schrijven als

CH2 CH diliyilroanthiaceen anthraucen Men ziet, bij deze structuur voor anthraceen, de inogulijkheid in van con zoor groot aantal isomeren. Monosubstitutieproducten loch kunnen er reeds drie zijn. Bij de onderstaande nummering der koolstofatomen:

zijn de substituenten 1 = 4 — 5 = 8; 2 = 3 = 6 = 7, en 9 = 10. Disubstitutieproducten met gelijkwaardige groepen zijn er reeds 15 mogelijk; het zij aan den lezer overgelaten, dit te verifieeren. Bij het kolossale aantal isomeren, dat hier dus theoretisch mogelijk is, kan het niet verwunderen, dat daarvan nog slechts een betrekkelijk gering aantal is verkregen; betrekkelijk, want het aantal bekende anthraeeenderivaten is vrij aanzienlijk. De plaatsbepaling wordt hier op dezelfde wijze uitgevoerd als bij naphtaline ; 00k hier is de oxydatie en de Studie der daarbij ontstaande produeten een zeer gewichtig hulpmiddel. Substitutieproducten. 3 8 0 . Een der belajigrijkste anthraeeenderivaten is het anthrachinon C]4H802, dat door inwerking van oxydeerende middelen,

461

zooals salpeterzuur, chroomzuur enz. op anthraceen ontstaat. Deze stof wordt zelfs zoo gemakkelijk gevormd, dat anthraceen zieh niet laat nitreeren; het wordt door salpeterzuur enkel tot anthrachinon geoxydeerd. Deze verbinding heeft de structuur: CO I CO daar zij door behandeling van phtaalzuuranhydride met benzol en een wateronttrekkend middel ontstaat, waarvoor aluminiumchloride kan gebruikt worden: /CO. i C 6 H 4 / C O \ O + H ? |C 6 H 4 =

/CO. C6H4/CO\C6H4.

phtaalzuuranhydride Deze reactie verloopt in twee phasen; want eerst ontstaat (GO C H o-benzoylbenzoezuur CeH4 j c Q O l i 5»

door verlies van een

molecule water anthrachinon geeft: CO C e H ^ xCgH,5 — H9O = C 6 HiC ^ ^ ^ C ß H i . X x CO 2 H CO/ 381. Ziehier nog een ander bewijs, dat in anthraceen do middelstandige groep in beide benzolkernen in de o-plaats aangrijpt. Dit zal bewezen zijn als men het voor anthrachinon kan aantoonen, hetgeon aldua mogelijk is. De method« van bewijsvoering is weer dezelfde als die, welke bij het structuurbewijs voor naphtalj-ne is gevolgd: een der benzolkernen wordt door invoering van eea substituent gemerkt", waardoor is uit te maken welke van de twee bij eene oxydatie verdwijnt. Het anhydride van broomphtaalzuur geeft op dezelfde wijze als phtaalzuuranhydride zelf, bij behandeling met benzol en A1C13 een broomben zovlbenzoSzuur, dat door waterverlies broomanthrachinon geeft: /C0X BrC6H,^copO

I

CO II I II /v /CO. BrC 6 H 3 ^ co C fi H 5 -» B r C 6 H 3 ^ c ( ) / C 6 H 4 . broomanthrachinon

In deze verbinding is Zeker benzolkern I orthogesubstitueeKl door de twee CO-groepen, als zijnde afkomstig van phtaalzuur. In (lit broomanthrachinon kan het broomatoom worden vervangen door hydroxy!,

462 wanneer het met potasch wordt verhit op 160°; en dit oxyanthraehinon, aan oxydatie met salpeterzuur onderworpen, geeft phtaalzuur; de kern I I is hier dus behouden gebleven en uit de vorming van genoemd zuur blijkt, dat ook deze ortho-gesubstitueerd is: I II TT / " ' ; C O \ P „ HOC6H3X;CO/C6H4 T T A p

II HOCO\P HOCO/

TT

phtaalzuur

DG structuurformule voor anthrachinon verlangt, dat er slechts twee isomere monosubstitutieproducten van kunnen bestaan; dit is inderdaad ook geconstateerd, hetgeen haar op nieuw steunt. 3 8 2 . Anthrachinon krystalliseert uit ijsazijn in lichtgele naalden, smeltende bij 277°. Bij hoogere temperatuur sublimeert het zeer gemakkelijk in lange zwavelgele prismas; het is eene zeer stabiele verbinding, die niet dan moeielijk door oxydeerende middelen, geconcentreerd zwavelzuur of salpeterzuur wordt aangegrepen. De naam anthracAiwow is in zooverre onjuist, dat het de eigenlijke chinoneigenschappen: gemakkelijke reduceerbaarheid, groote vluchtigheid, stekenden reuk enz. niet bezit. Het heeft veeleer het karakter van een diketon. Met kali gesmolten ontstaat benzoezuur, met hydroxylamine geeft het een oxime. Door verwarmen met zinkstof en natronloog ontstaat oxyanthranol H COH , hetgeen in alkalische oplossing, door oxydatie CO aan de lucht, weer in anthrachinon overgaat. Het genoemde reductioproduct lost met intensief bloedroode kleur in alkalien op. In dit gedrag van oxyanthranol bezit men een gevoelig reagens op anthrachinon. Men verwarmt het daartoe met zinkstof en natronloog, waardoor eene bloedroode oplossing ontstaat, die zieh door schudden met lucht ontkleurt.

Door reduetie met tin en zoutzuur gaat anthrachinon over in c (OH). anthranol C 6 H 4 ^ I^CgHi een lichaam van zwak phenolkarakter, CH daar het zieh in koude alkalien weinig, in kokende gemakkelijk oplost. De vorming dezer stof kan worden opgevat als eene waterafsplitsing uit een primair gevormden tweewaardigen alcohol:

463

C 6 H 4 { C O }C 6 H 4 -*

:JC6H4

C 6 H 4 {|>.C 6 H 4

anthrachinon

anthranol

Door nog krachtigere reductie, nl. bij verhitting van anthrachinon met zinkstof, wordt anthraceen verkregen. Het belangrijkste derivaat van anthrachinon is zijne dioxyverbinding, het alizarine. Vroeger werd deze prachtig roode kleurstof op groote schaal uit de meekrapwortels verkregen, waarin een glucoside, het ruberythrinezuur C^H^O^ voorkomt, hetgeen bij koken met verdund zwavel- of zoutzuur alizarine en glucose oplevert. Thans echter wordt het nagenoeg uitsluitend längs synthetischen weg verkregen. Het is een der organische kleurstoffen, die reeds van oudsher zijn gebruikt. Om alizarine uit anthraceen te bereiden wordt dit eerst met natriumbichromaat en zwavelzuur geoxydeerd tot anthrachinon. Door verhitting met geconcentreerd zwavelzuur op ca 100° worden verschillende bij mengseien in sulfozuren omgezet, terwijl anthrachinon daarbij onaangegrepen blijft. Bij verdunning gaan deze sulfozuren in oplossing, zoodat zuiver anthrachinon op het filter terugblijft. Dit lichaam wordt vervolgens met rookend zwavelzuur (50 o/0 S0 3 bevattende) op 160° verhit, waardoor in hoofdzaak het monosulfozuur ontstaat. Zijn natriumzout is in water weinig oplosbaar en Scheidt zieh dus af wanneer het zuur met soda wordt geneutraliseerd. Door smelten met soda wordt op de gewone wijze de sulfogroep door hydroxyl vervangen. Het eigenaardige in dit geval is echter, dat tevens een tweede hydroxylgroep intreedt, hetgeen nog aanzienltik wordt vergemakkelijkt, indien men aan de te smelten massa een oxydatiemiddel, nl. een weinig kaliumchloraat toevoegt. C 6 H 4 {°°}c f i H 3 .S0 3 Na + 3Na0H + 0

=

anthrachinonmonosulfozure Na

= C6H4{

} C6H2(ONa)2 + 2H 2 0 + Na 2 S0 3 .

De kleurstof eindelijk wordt verkregen door bij deze natriumverbinding een zuur te voegen. Alizarine krystalliseert en sublimeert in prachtig roode prismas die bij 289° smelten; het is in water nagenoeg onoplösbaar,

464

weinig in alcohol. Het lost in alkalien op, heeft dus phenoleigenschappen; het geeft een diacetaat. Door distillatie met zinkstof geeft het anthraceen. Het is längs dezen weg, dat men het eerst een inzicht in de structuur dezer verbinding heeft gekregen. De waarde van alizarine als kleurstof ligt in het feit, dat het met metaaloxyden prachtig gekleurde onoplosbare verbindingen geeft, die den naam van „lakken" dragen. Worden deze oxyden als bijtmiddel op geweven goederen vastgelegd, dan kunnen zij met alizarine geverwd worden. De kleur die ontstaat hangt van het gebruikte oxyde af; de ijzeroxydeverbinding van alizarine is zwart-violet, de chroomoxydeverbinding bordeauxkleurig, de kalk verbinding blauw, de tin- en aluminiumverbindingen hebben verschillende tinten van rood enz. Deze dragen den naam van turksch-rood. 3 8 3 . De structuur van alizarine is door zijne vormingswijze ten deele reeds gegeven; volgens deze moet het een derivaat van anthrachinon zijn. De vraag kan enkel nog zijn, op welke plaats de hydroxylgroepen zieh bevinden. Deze zijn in dezelfde benzolkern aanwezig; want alizarine ontstaat ook wanneer phtaalzuuranhydride met pyrocatechine en zwavelzuur op 150° wordt verhit. Daar in dit dioxybenzol de hydroxylgroepen op orthoplaatsen staan, moet dit ook in alizarine het geval zijn: r

H

/

c o

\ o

phtaalz.anhydride

i c h '

0 0 1

-

r H

pyrocatechine

/ C O x

r

h /

0 H 1

+

ho

alizarine

Er blijft dus enkel de keuze tusschen de twee volgende structuurformules over: O

OH en

II

Door nitratie is uitgemaakt dat formule I de juiste is. Men heeft daardoor nl. twee isomere mononitroprodueten verkregen, die de nitrogroep in dezelfde kern hebben als de hydroxylgroepen, want beide geven bij oxydatie phtaalzuur. Aangezien enkel structuur I de mogelijkheid van twee dergelijke mononitroderivaten toelaat, moet deze de juiste zijn.

465 Ook andere hydroxylderivaten van anthrachinon bezitten de eigenschappen van kleurstoffen. Het vermögen van oxyanthrachinonen oin met bijtraiddelen klenrstoffen te geven, is aan de voorwaarde gebonden, dat twee hydroxylgroepen op orthoplaatsen ten opzichte van elkanderstaan. III. 384.

PHENANTHREEN C14H10.

Deze koolwaterstof, isomeer met anthraceen, k o m t , zoo-

als wij reeds zagen ( 3 7 0 ) ,

tegelijk met deze in de „anthra-

ceenolie" voor en is daarvan op de reeds besproken wijze te scheiden.

Zij krystalliseert in kleurlooze, glanzende blaadjes,

die in alcohol gemakkelijker dan anthraceen oplossen; deze oplossing fluoresceert blauw.

H a a r smeltpunt ligt bij 96°,

haar

kookpunt bij 340°. Door oxydatie met chroomzuur ontstaat eerst phenanthreenchinon (zie onder), vervolgens dipheenzuur ( 3 6 5 )

^

H02C ¿O2H Hierdoor is bewezen, dat phenanthreen twee benzolkernen bevat, die direct met elkander gebonden zijn, dat het dus een diphenyld e r i v a a t i s , en wel een diorthoderivaat daarvan. Diphenyl, waarin twee waterstofatomen gesubstitueerd zijn, is C 6 H 4 —C 6 H 4 öf C ] 2 H 8 , onderscheidt zieh van phenanthreen C14H10 door eene atoomgroep C 2 H 2 . Deze moet twee orthoplaatsen verbinden, zoodat phenanthreen de s t r u e t u u r :

CH=CH

\

/

\

/

\

\ /

verkrijgt. Deze struetuur wordt bevestigd door de vorming van phenanthreen uit stilbeen, wanneer dampen van dit laatste door eene gloeiende buis worden geleid: CH-CßHö CH-C6H4 ¿ H . CßHg stilbeen

^

¿H—¿6H4 phenanthreen

eene vormingswijze die geheel analoog is aan die van diphenyl uit benzol. Zooais

men

uit

de groep C H = C H ,

bovenstaande

struetuurformule

ziet

vormt

met vier koolstofatomen van diphenyl op

nieuw een ring van zes koolstofatomen. De v r a a g rijst, of deze BOJ.I.F.MAN , Organische chanic, 2c druk. 30

466 ook een eigenlijken benzolring v o r m e n ;

is dit niet het geval

dan moet in de verbindingsketen C 2 H 2 eene dubbele binding aangenomen worden. lijk te

geven.

Het antwoord

Eenerzijds

op deze v r a a g is moeie-

toch treft men aromatische

schappen aan. De vorming van phenanthreenchinon,

eigen-

dat zieh,

als andere chinonen, reeds door zwaveligzuur laat redueeeren C6H4-C—OH I II ; het bestaan vaneenbroomCßHi—C—OH C 6 H 4 —CBr phenanthreen I II (struetuur: door oxydatie geeft het CßH4—CH phenanthreenchinon) waarin het broomatoom slechts zeer weinig tot dioxyphenanthreen

bewegelijk is, daar het door alcoholische kali bij 170° nog niet wordt aangegrepen; het onaangetast blijven door BAEYERS reagens op de dubbele bindingen zijn allen uitingen van het aromatische karakter van dezen ring. Anderzijds echter addeert de groep C2H2 zeer gemakkelijk broom en grijpt de oxydatie van phenanthreen, als wäre C2H2 eene gewone onverzadigde g r o e p , juist daar aan.

C 8 H 4 —CO I I , boven reeds eenige malen geCeH 4 —CO noemd, is eene gele gekrystalliseerde stof, die bij 200° smelt Phenanthreenchinon

en zonder ontleding distilleert. Het diketonkarakter dezer stof blijkt uit hare verbindbaarheid met zuur natriumsulfiet en met hydroxylamine. Zij is reukeloos en met waterdamp niet vluchtig. 3 8 5 . Behalve de drie hier beschreven koolwaterstoffen met gecondenseorde ringen kent men nog andere met een hooger aantal koolstofatomen. Zoo b.v. fluorantheen C^H^q , waaraan men de struc.CgH4\prr tuur | / \ n t r toekent; pyreen CifiHjn waarvoor de struetuur C

6

H

3

—^


N. C.CH H

Pyridine

Eene andere vormingswijze van piperidine, die nog duidelijker zijne struetuur aangeeft, omdat zij bij läge temperatuur verloopt, is die uit e-chlooramylamine; men behoeft eene waterige oplossing hiervan slechts op een waterbad eenigen tijd te verwarmen om de omzetting in het zoutzure zout van piperidine bewerkstelligd te hebben:

469 /CH2-CH2-C1 2\CH2-CH2-NH2

2

/CH2-CH2\ \CH2-CH2/

e-chlooramylamine Dit E-cldooraraylamine is door GABRIEL aldus verkregen: propylphenylaether

(uit trimethyleenchlorobromide

y-chloor-

en phenoltiatriuin)

iaat men op Na-malonester inwerken: C 6 H 5 O.CH 2 .CH 2 .CH 2 Cl + NaCH(C0 2 C 2 H 5 ) 2 = Door

=

C6H 5 0.CH 2 .CH 2 .CH 2 .CH(C0 2 C 2 H 5 ) 2 .

verzeeping van dezen ester en verhitten van het

verkregen

zuur splitst het 1C0 2 af en gaat dus over in s

CH3C—CH /?-/?-'dimethylthiopheen

De bekende structuur dezer verbindingen kan als basis voor de plaatsbepaling in thiopheenderivaten dienen. De twee monocarboonzuren,

en |

-C02H

|

a- en ß-thiopheenzuur

|

JJ

hebben de merkwaardige eigenschap, dat zij, beide

' V

in koud water opgelost en langzaam uitkrystalliseerende, mengsels vormen, die op geenerlei wijze meer in de twee componenten zijn te scheiden. Oxydeert men samen een mengsei van a- en /?-thiotoleen, dan ontstaat 00k een zuur, dat geheel homogeen schijnt te zijn, maar toch, blijkens zijne wijze van ontstaan, enkel een mengsei van het a- en /?-zuur is. Ketonen van thiopheen kan men door middel der reactie van F R I E D E L en CRAFTS verkrijgen. Acetothienon C 4 H 3 . S . C O C H 3 b.v. uit acetylchloride, thiopheen en aluminiumchloride. Aangezien deze ketonen gemakkelijk door oxydatie in thiopheenzuren overg a a n , is dit een geschikte weg ter hunner bereiding. Van thiopheen kent men verder een sulfozuur; dit vormt zieh zelfs gemakkelijker dan van benzol, hetgeen de scheiding dezer Stoffen mogeliik heeft gemaakt. Bij distillatie met eyaankalium ontstaat uit het sulfozuur het nitril; daarentegen gelukt het niet om door smelten met kali de sulfogroep door hydroxyl te vervangen. Toch kan men längs een anderen weg tot een pkenol

481 van thiopheen komen; dit gelukt, indien op het zoutzure zout van amidothiopheen salpetrigzuur inwerkt. Er ontstaat dan eene genitreerde hydroxylverbinding C 4 H 2 S^Q^. 2 ; deze stof heeft veel overeenkomst met p-nitropheiiol, lost b.v. in alkalien met gele kleur op. Indien men thiopheen in een luchtstroom verdampt, en dezen in rookend, zorgvuldig afgekoeld salpeterzuur leidt, vormt zieh hoofdzakelijk dinitrothiopheen, daarnevens echter ook de' mononitroverbinding; deze laatste is vast, smelt bij 44° en kookt bij 224°. Zij heeft volkomen denzelfden reuk als nitrobenzol. Door hare reduetie is amidothiopheen (thiophenine) verkregen, dat echter, in tegenstelling van aniline eene zeer onbestendige stof is, die spoedig in eene vernisachtige massa övergaat. Het zoutzure zout echter is bestendig. Het is niet in S t a a t om diazoverbindingen te geven. Met benzoldiazoniumchloride sainengebracht, ontstaat echter een gekrystalliseerde oranje azokleurstof. Vooral door de onderzoekingen van V . M E Y E R zijn nog talrijke andere thiopheenderivaten verkregen. Het bovenstaande zal echter reeds de overtuiging van de groote analogie tusschen thiopheen en benzol gevestigd hebben. V.

PYRAZOL C 3 H 4 N 2 .

394- Deze verbinding ontstaat door inwerking van hydrazine NH 2 -NH 2 op epichloorhydrine (162): CH2-CH CH—CH X / | II II Öl CH2 N CH er NH H 2 |N-NH H Hierbij moet dus ook onttrekking van waterstof hebben plaats gehad; deze wordt bewerkt door een overmaat van hydrazine, dat door opname van twee atomen waterstof tot twee moleculen ammouiak wordt. Deze synthese duidt op bovenstaande structuur; volgens deze is pyrazol te beschouwen pyrrol, waarin een der CH-groepen door N is vervangen. Het is eene zwakke basis, gekrystalliseerd, smelt bij 70°; zij is zeer bestendig. Hare waterige oplossing reageert neutraal. HOLLEMAN, Organuche chemie, 2e druk. 31

482 Belangrijke derivaten van pyrazol zelf zijn er niet, wel van een dihydroproduct, het pyrazoline C a H 6 N 2 , dat door inwerking vän hydrazinehydraat op acroleine is verkregen. Men kan aan dit CH—CH2 II I lichaam daarom de structuur N CO toekennen. Door broom NH

gaat het over in pyrazol. Een ketoderivaat hiervan met de strucCH—CH2

II

1

tuur N

CO draagt den naam van pyrazolon;

substitutiepro-

NI1 ducten hiervan worden zeer gemakkelijk verkregen uit acetylazijnester en Phenylhydrazine: CH.s-CjÖ H2N CH3.C = N I . + i I >n.C6H5 H2C-C0.I0C2H5

h!nc6h5

h

2

c -

co

Hierbij ontstaat dus een phenylmethylpyrazolon. Eene analoge condensatie kan 00k plaats hebben bij inwerking van methylphenylhydrazine C ß H5.NH.NHCH 3 op acetylazijnester. Men verkrijgt dan een dimethylphenylpyrazolon, waaraan men de strucCH3.C-N.CH3 tuur || >N.C 6 H 5 toekent. Dit is het antipyrine C J J H ^ ^ O , HC-CO eene stof die wegens hare uitnemende therapeutische (koortswerende) werkingen uitgebreide aanwending vindt. Het krystalliseert in witte blaadjes die bij 113° smelten; zonder ontleding kan het niet gedistilleerd worden. In water en in alcohol lost het gemakkelijk op; de waterige oplossing wordt door ijzerchloride rood, door salpetrigzuur blauwgroen gekleurd. Technisch wordt antipyrine bereid door eerst uit Phenylhydrazine en acetylazijnester phenylmethylpyrazolon te maken, en hierin door veihitten met niethylalcoliol, joodmethyl en kali nog eene methylgroep in te voeren.

Behalve de boven behandelde ringsystemen bestaan er nog talrijke anderen, zoowel met zes als met vijf atomen in den ring. Op deze zal hier echter niet nader worden ingegaan.

BENZOL GECONDENSEERD MET HETEKOCYCLISCHE KERNEN.

Van deze lichamen zullen wij er slechts drie bespreken : chinoline, isochinoline en indol. De eerste twee zijn verbindingen, waarmede vele alkaloiden samenhangen, het laatste is belangrijk", omdat indigo er van af te leiden is. I.

CHINOLINE

C9H7N.

395. Deze stof komt in de steenkolenteer en in de beenderolie voor; zij is daaruit echter moeielijk in geheel zuiveren toestand te verkrijgen, zoodat zij thans meest door de synthose van S K R A U P (zie hieronder) wordt bereid. Het is eene kleurlooze, sterk lichtbrekende vloeistof, met een karakteristieken reuk. Haar kookpunt ligt bij 236°; haar spec. gewicht is 1.1081 bij 0°. Zij heeft het karakter eener tertiaire basis, bevat dus aan de stikstof geen waterstof gebonden. Zij vormt met zuren zouten ; het bichromaat (CgHyN^^C^Oy is in water moeielijk oplosbaar. Chinoline kan op verschillende wijzen synthetisch worden verkregen; uit deze synthesen kan men tot zijne structuur besluiten. Het eerst werd het door KÖNIGS opgebouwd, door dampen van allylaniline over roodgloeiend loodoxyde te leiden : H CH 2 H H ;

, H

1

+20

=

NH

allylaniline

De synthese van SKRAUP bestaat d a a r i n , dat aniline met glycerine, zwavelzuur en nitrobenzol wordt verhit. Uit glycerine ontstaat door de wateronttrekkende werking van zwavelzuur 31*

484

acroleine, dat zieh met aniline tot acroleine-aniline C 6 H 5 .N=CH. C H = C H 2 vereenigt. De oxydeerende werking, die in de synthèse van KÖNIGS het loodoxyde uitoefent, wordt hier verkregen door nitrobenzol, dat tot aniline gereduceerd wordt. In plaats van nitrobenzol kan ook arseenzuur aangewend worden. Eene andere synthese, door BAEYER en DREWSEN gevonden, toont ook duidelijk de structuur van chinoline ; het is de reductie van o-nitrokaneelaldehyd ; hierbij ontstaat intermediair de overeenkomstige amidoverbinding, in welke de waterstofatomen der NH2-groep met het zuurstofatoom der aldehydgroep uittreden : H

HUX H

CH

N|H2

o-amidokaneelaJdehyd

H

H chinoJine

Uit deze laatste synthese blijkt, dat chinoline een ortho-gesubstitueerd benzol is; er blijft nog over de structuur van den stikstofhoudenden ring uit te maken. Dit gelukt door oxydatie, want hierbij wordt een tweebasisch zuur verkregen, het chinoH HOOCf^H linezuur i , dat door distillatie met kalk pyridine HOOC^/H N geeft. Het besluit is dus onafwijsbaar, dat chinoline een benzolen een pyridinekern bevat, die twee ortho-koolstofatomen gemeenschappelijk hebben. Het is een naphtaline, waarin één der a-CH-groepen door N is vervangen. Zoowel bij benzol en pyridine , als in naphtaline hebben wij gezien, dat de aanname der centrische bindingen de meest waarschijnlijke uitdrukking hunner structuur was. Dit, en het met genoemde Stoffen geheel analoge gedrag van chinoline maakt, dat men ook hier genoemde bindingen aanneemt, waardoor zijne structuur wordt voorgesteld door :

485 Het aantal isomere substitutieproducten is hier natuurlijk zeer groot. De 7 waterstofatomen hebben allen eene andere plaats ten opzichte van het stikstofatoom, zoodat er 7 monosubstitutieproducten mogelijk zijn; het aantal disubstitutieproducten met gelijke substituenten bedraagt reeds 21; nog grooter is het aantal triderivaten enz. 396.

Voor het bepalen der plaats van de substituenten heeft

men drie methoden. Vooreerst de relatieve plaatsbepaling (352,1). Ten tweede de oxydatie. In het algemeen is gebleken, dat daarbij de pyridinekern

behouden blijft,

de benzolkern

daarentegen

wegvalt. Men heeft hierin een middel om te beslissen welke substituenten in de benzol-, welke in de pyridinekern zieh bevinden. Ten derde is

synthese een belangrijk middel.

SKRAUPS

Deze is nl. niet alleen op aniline zelf toepasselijk, maar ook op tal van zijne substitutieproducten; zoo b.v. op in de kern gealkyleerde anilinen, op nitranilinen, op amidophenolen enz. In al deze gevallen bevinden zieh in de verkregen chinolinelichamen de substituenten natuurlijk in de benzolkern. Tevens geeft deze synthese bij ortho- en paragesubstitueerde anilinen de plaats der zijketen aan. Want uit |

|

X ortho

kan enkel |

| X

NH 2

I ontN

echter para

kan zoowel |

|

| als N

door

SKRAUPS

|

I i

gevormd

worden,

zoodat

r

synthese alle vier mogelijke in de benzolkern ge-

substitueerde chinolinederivaten kunnen verkregen worden. De nomenclatuur der chinolinederivaten is aldus:

486

Heeft de substitutie in de benzolkern plaats gehad, dan voegt men voor het cijfer van het koolstofatoom B ; bij substitutie in de pyridinekern Py. Derivaten van chinoline zijn in vele gevallen door de methode van S K R A U P verkregen ; minder door directe invoering in chinoline. Sulfozuren zijn echter längs laatstgenoemden weg bereid; door smelten met kali zijn zij in oxychinolinen, door verhitten met cyaankalium in cyaanchinolinen over te voeren, welke laatste bij verzeeping carboonzuren opleveren. Een Py-l-oxychinoline is het carbostyril. Deze stof kan synthetisch verkregen worden door onttrekking van water aan o-amidokaneelzuur : , C H = C H C6H4/ | —H20 = I , x no2 („»Hywn v N H OjCOH N o-amidokaneelzuur carbostyril

Zij heeft het karakter van een phenol, is b.v. in alkalien oplosbaar, en wordt er door CO2 weer uit afgescheiden. II.

ISOCHINOLINE Ci,[I;N.

397. Deze verbinding is in de steenkolenteer aanwczig eil werd door H O O G E W E R F F en V A N D O R P daaruit in den vorm van haar moeielijk oplosbaar sulfaat geisoleerd. Het is eene kleurlooze stof van chinolineachtigen reuk die bij 237° kookt en bij 21° smelt. Door de volgende synthese blijkt hare structuur. Uitgangspunt was CH COOH 1 hierbij het homophlaahuur C(iH4< Q Q Q J J ^ waaruit, door verhitting van het ammoniumzout, homophtaalimide is te verkrijgen: f CH9COONH4 c 6 H 4. [I C O q N H Ii

9CR_N

-

n1*111 h3

=

/CH 2 .CO c h ^ c o _ >\ nX h .

N.TI/ 6 4

homophtaalimide.

Door verhitting met POCI3 wordt ieder der zuurstofatoinen door twee chlooratomen vervangen; tevens worden twee moleculen HCl afgesplitst, waardoor dichloorisochinoline ontstaat: CHjH_ n

U

/ \ C C 1| | C — 1 -2HC1 — C-N C1 Cl HI

C1 dichloorisochinoline.

487 Dit laat zieh door joodwaterstof en phosphor reduceeren tot isochinoline. Het verschilt dus enkel van het gewone chinoline doordien de stikstof van de pyridinekern niet direct aan de benzolkern is gebonden. Het resultaat der oxydatie van isochinoline bevestigt deze structuur. Zij verloopt nl. zoo, dat in een gedeelte van het isochinoline de benzolkern , in een ander deel de pyridinekern wordt weggeoxydeerd. Er ontstaan nl. einckomeronzuur en phtaalxuur: HOoC/x "

/~\COoH

2 '\/ ' cinchomeronzuur h 0

C

N

x / W phtaalzuur

6n

Doorclien de structuur van isochinoline door boven medegedeelde syntliese vaststaat, laat zieh daaruit die van cinchomeronzuur afleiden, welke, zooals men ziet, samenvalt met de vroeger in 3 9 0 op andere gronden daaraan toegekende. III. 398.

INDOL C 8 H 7 N .

Bo'ven werd m e d e g e d e e l d ,

d a t deze v e r b i n d i n g b e l a n g

h e e f t , o m d a t indigo er v a n k a n a f g e l e i d g e d a c h t worden.

De

s a m e n h a n g dezer twee Stoffen blijkt uit de v o l g e n d e r e e k s v a n o v e r g a n g e n , die bijna allen door B a e y e r zijn g e v o n d e n . Bij b e h a n d e l i n g v a n i n d i g o Ci 6 H 1 0 N 2 O2 met s a l p e t e r z u u r onts t a a t een o x y d a t i e p r o d u e t , isatine synthetisch

verkregen,

C8H5NO2. Dit l i c h a a m is ook

uitgaande

van

o-nitrobenzoylchloride,

hetgeen bij b e h a n d e l i n g met A g C N het o v e r e e n k o m s t i g e c y a n i d e g e e f t , w a a r u i t bij v e r z e e p i n g o-nitrobenzoylmierenzuur o n t s t a a t : ( NO 2 1 ° 6 t l 4 \ C0C1 2 o-nitrobenzoylchloride

/NO2 ° 6 t l 4 \ CO.CN -cyanide

/NO2 ° 6 t l 4 \ CO.COOH o-nitrobenzoylmierenzuur

Bij reduetie v a n dit zuur g a a t de n i t r o g r o e p in N H 2 over en door inwendig w a t e r v e r l i e s ontstaat i s a t i n e , w a a r a a n d u s onderstaande structuur toekomt: I nco.c!o|oH ~ o-amidobenzoylmierenzuur C 6 H

Door reduetie met zinkstof

H 2

°

=

C6H4Xco^C.OH. isatine

en zoutzuur g a a t isatine onder

o p n a m e v a n twee w a t e r s t o f a t o m e n over in dioxindol

CgHyNC^.

D a a r deze v e r b i n d i n g ook door w a t e r a f s p l i t s i n g uit het op zieh"

488 zelf onbestendige o-amidoamandelzuur ontstaat, is hare structuur gegeven: C(JH4iNH-H — H20 = b 2 HCHOH—COiOH o-amido-amandelzuur

C6H4^ ~ - > C 0 b X C H i OH dioxindol

Door reductie van dioxindol met tin en zoutzuur

ontstaat

C8H7NO, dat 00k door reductie van o-nitrophenylazijn-

oxindol

zuur en daaropvolgende waterafsplitsing verkregen i s : C

«H«!C2]-CO|oh -

-




o-amidophenylazijnzimr

c

o

oxindol

Oxindol eindelijk geeft bij distillatie met zinkstof indol aan deze stof moet dus de structuur C«H4 toegekend,

of anders geschreven [ y ^ J

\CH/

J het is een

C 8 H 7 N; worden benzoi-

cs kern, yecondenseerd met een pyrrolkern. Inderdaad vertoont het eenige pyrroleigenschappen. Het is b.v. slechts zeer zwak basisch en kleurt zieh met zoutzuur rood. ß-Methylindol of skatol C6H4v

^ C H is in de faeces aanwezig C.CH3 en veroorzaakt hoofdzakelijk hun onaangenamen reuk. Het is 00k in eene Indische houtsoort gevonden en ontstaat uit eiwit bij smelting met kali of door rotting. De structuur van indigo blijkt door zijne vorming uit chloride,

isatine-

hetgeen uit isatine en PCI5 kan verkregen worden. Met

zinkstof en azijnzuur geeft het indigo: c

6

h

4

^

0

+ =

^ c . c r + ci c ^ H[H

0

^ c

6

h

4

H|H

p „ / N H \ p _ p ^ H \ r TT C6H4xco/o-OXco/O6H4.

Daar indigo 00k kan verkregen worden uit diacetyleen

=

^

o-dinitrodiphenyl-

door behandeling met zwa-

489

velzuur en daarop volgende reductie zijn inderdaad de twee isatineresten in indigo door koolstofbinding vereenigd. 399. Indigo was reeds in de oudheid bekend; het behoort tot de fraaiste blauwe kleurstoffen en is daarenboven zeer lichtecht , waschecht, zuur- en alkali-echt, d. w. z. verschiet daardoor niet. Indigo wordt bereid uit sommige planten, die o. a. op Java op groote schaal gecultiveerd worden. Het zijn voornamelijk indigofera tinctoria en leptostycha. In deze planten is de kleurstof echter niet als zoodanig aanwezig. Zij bevatten een glucoside, indicaan genaamd, dat hoofdzakelijk in hunne bladeren voorkomt, en door extractie met heet water er uit genomen kan. worden. Het is eene gekrystalliseerde stof, die de samenstelling C14H17N06 -f- 3H 2 0 heeft. In de bladeren is naast dit glucoside ook een enzyme aanwezig, dat — zooals alle enzymen — door kokend water zijne werkzaamheid verliest (vandaar dat indicaan door extractie met heet water moet genomen worden): maar met koud water mede in oplossing gaat en het NH glucoside splitst in glucose en indoxyl , eene stof die in zwak zure oplossing tamelijk bestendig is, maar in zwak alkalische zieh snel door zuurstofopname oxydeert tot indigo. De technische bereiding van indigo uit genoemde planten volgt den daareven aangeduiden weg. De bladeren van de indigoplant worden met lauw water overgoten en hiermede eenige uren in aanraking gebracht; het verkregen waterige extract wordt nu „geklopt" d. w. z. men laat er een waterwiel met houten schoepen in ronddraaien, waardoor de vloeistof in innig contact met de lucht komt en dus het indoxyl geoxydeerd wordt tot indigo. Om dit gemakkelijker te maken voegt men kalk toe ten einde de vloeistof zwak alkalisch te doen reageeren. De gevormde indigo bezinkt, wordt afgefiltreerd, gedroogd en komt in kleine eubusjes in den handel. In deze indigo zijn, behalve de eigenlijke blauwe kleurstof, indigotine, nog aanwezig indigolijm, indigobruin en indigorood, welke Stoffen door uittrekken met water, alcohol en alkalien zijn weg te nemen, daar indigotine in deze onoplosbaar is. Dit laatste is een donkerblauw poeder, koperglanzend wanneer het gewreven wordt ; het kan in vacuo zonder ontleding gesublimeerd worden ;

490 van daar dat zijne dampdichtheid kon bepaald worden. Het is in de meeste oplosmiddelen onoplosbaar, maar kan uit nitrobenzol of aniline krystalliseeren. In rookend zwavelzuur is het oplosbaar onder vorming van sulfozuren. De groote waarde der indigo heeft talrijke pogingen ten gevolge gehad, deze kleurstof längs synthetischen weg te verkrijgen. Twee methoden bestaan er thans, waardoor dit zoodanig is gelukt, dat de prijs van het verkregen produkt met dien der natuur-indigo kan concurreeren. Daarbij komt, dat deze synthetische methoden zuiver indigotine leveren, hetgeen voor de ververij in vele gevallen voordeelig is. De eene methode is in gebruik bij de „Badische Aniline- und Sodafabrik".

Zij bestaat daarin, dat anthranilzuur (o-amido-

benzoezuur) CßH^QQ^jj met monochloorazijnzuur wordt gecombineerd tot phenylglycinecarboonzuur : efiII,!NHH

+

Cl|H,C.COoH

\C0 2 H

iNHÌEfclCJiXfc'ÌH

-

4\c

f o i OH

"

p-phenylglycinecarboonzuur

Door smelten met NaOH gaat dit laatste over in indoxyl ' k e t S e e n in alkalische oplossing door de lucht tot indigo geoxydeerd wordt. De andere methode wordt toegepast door de „Société chinique des usines du Rhône". Hierbij wordt eene oplossing van o-nitrobenzaldehyd

in aceton aan de inwerking van

een verdund alkali blootgesteld. Onder diens invloed heeft condensatie van de genoemde stofen plaats : r h /NN* - r h 'N°2 /H ^ t j p h r„ n _ — ^ O"gnrC i -H pi^O" H " J . C H ^ C O . C H i3 ^CH Q + H C H 2 . C O . CPTT H3 _

o-nitrophenylinelkznur-methy]keton

Uit twee moleculen van dit keton ontstaat, onder afsplitsing van twee moleculen azijnzuur, indigo. Beide wijzen om indigo te bereiden zijn door door technisch uitvoerbaar geworden, dat men methoden heeft gevonden om

491

eenerzijds anthranilzuur, anderzijds o-nitrobenzaldehyd goedkooper te bereiden. Het eerste wordt ni. verkregen door naphtaline te oxydeeren tot phtaalzuur (325) en dit via phtaalimide tot genoemd zuur te maken (351) ; het tweede door toluol te nitreeren en de orthoverbinding door koken met bruinsteen en zwavelzuur in aldehyd om te zetten. Daar in de teer veel meer naphtaline dan toluol aanwezig is, schijnt enkel het procédé der Badische Anilin- en Sodafabrik in Staat te zullen zijn, de natuurlijke indigo op den duur te verdringen. Door reductiemiddelen gaat indigo onder opname van twee waterstofatomen over in indigowit C^H^^C^, een witte gekrystalliseerde stof van phenolkarakter, daar zij in alkalien oplost. Deze alkalische oplossing oxydeert zieh krachtig aan de lucht onder terugvorming van indigo. Men maakt hiervan gebruik voor het verwen met indigo. De kleurstof wordt nl. eerst tot indigowit geredueeerd en met de alkalische oplossing daarvan de geweven goederen gedrenkt; door blootstelling aan de lucht fixeert zieh het ontstaande indigoblauw op de vezels. In de techniek is dit procès bekend onder den naam van „indigokuip". De reduetie van indigo tot indigowit heeft in de ververij op verschillende wijzen plaats, al naar gelang wol, katoen of zijde moet geverfd worden. Voor de twee eerstgenoemden is de reduetie met hyposulfiet (Anorg. Chemie 8 2 ) zeer voordeelig. De oplossing, die zinkhyposulfiet bevat, wordt met een overmaat van kalkmelk behandeld, waardoor zinkhydroxyde wordt neergeslagen. De met water aangeroerde indigo wordt met eene hoeveelheid dier Ca-hyposulfietoplossing op ca 60° verwarmd, waardoor in eenige oogenblikken eene zeer geconcentreerde alkalische oplossing van indigowit wordt verkregen. Het is thans voldoende, daarvan eene passende hoeveelheid met water in de verfkuip te vermengen om een geschikt bad te verkrijgen. De reduetie met hyposulfiet heeft ook dit voordeel, dat zij niet verder gaat, dan tot indigowit, zoodat er nagenoeg geen indigo bij dit procès verloren gaat.

ALKALOIDEN.

400. In sommige plantensoorten komen eigenaardige Stoffen voor van nieestal complexe samenstelling en van basisch karakter; zij dragen den naam van alkaloiden. Hunne samenvatting in eene groep dateert van vroeger en was toen evenzoo gemotiveerd als voor de plantenzuren, voor men hunne structuur had leeren kennen. Evenals men deze later heeft gebracht tot verschillende klassen van verbindingen (eenbasische, meerbasische, aliphatische, aromatische zuren enz.) is gebleken dat in het algemeen gesproken, de verschillende alkaloiden ook in zeer verschillende klassen van verbindingen behooren gerangschikt te worden. Verreweg de meesten zijn echter tot pyridine (chinoline en isochinoline) terug te voeren, terwijl een kleiner aantal tot de aliphatische reeks behoort. Van sommige dezer laatste is reeds vroeger sprake geweest; het betaine, muscarine, choline, caffeine, theobromine werden behandeld ter plaatse waar zij in het tegenwoordige chemische systeem passen. Wij zullen ons hier uitsluitend bezig houden met enkele alkaloiden, die derivaten van pyridine zijn; deze noemt men wel meer in het bijzonder alkaloiden en geeft aan de anderen den naam plantenbasen. Algemeene eigenschappen. 401. Eenzelfde alkaloide vindt men zelden in verschillende plantenfamilien tegelijk; vele dezer bevatten geene alkaloiden, met name niet de groote familien der compositae en der labiaten. Bijna alle alkaloiden komen in dicotyle planten voor. Slechts enkele zijn vloeistoffen (coniine, nicotine); de meesten zijn v a s t , gekrystalliseerd. Vele zijn optisch actief en wel linksdraaiend; slechts bij uitzöndering zijn zij rechtsdraaiend. Zij reageeren

493

alkalisch en hebben een bitteren smaak; meestal zijn zij onoplosbaar in water, meer of minder oplosbaar in aether, gemakkelijk oplosbaar in alcohol. In alkalien zijn de meesten onoplosbaar, in zuren oplosbaar onder vorming van dikwijls goed gekrystalliseerde zouten. OUDEMANS heeft gevonden dät het specifieke draaiingsvermogen van de waterige oplossing der zouten van alkaloiden met sterke zuren enkel van het alkaloide afhangt en dus de zuurrest daarop geen invloed uitoefent. Bij de zouten van zwakke zuren daarentegen was dit wel het geval. De electrolytische dissociatie geeft de verklaring hiervoor; want de zouten der sterke zuren zijn nagenoeg geheel geioniseerd, zoodat in hunne oplossing steeds hetzelfde optisch actieve katioon in gelijke concentratie aanwezig is. Bij de zouten der zwakke zuren daarentegen is een aanzienlijk deel niet geioniseerd, waardoor liun specifiek draaiingsvermogen anders (kleiner) gevonden wordt.

Yele alkaloiden vertoonen eigenaardige kleurreacties, waardoor zij te herkennen zijn; sommige Stoffen bezitten het vermögen om zeer vele alkaloiden uit hunne waterige (of zure) oplossing te praecipiteeren ; dergelijke algemeene alkaloidereagentien zijn o. a. tannine, phosphormolybdeenzuur, joodkaliumkwikzilver, KJ.HgJ 2 . Vele alkaloiden zijn in hooge mate vergiftig. Als tegengift kan dikwijls sterke thee gebruikt worden, omdat het daarin aanwezige tannine het alkaloide praecipiteert en daardoor onschadelijk maakt.

De meeste alkaloiden zijn tertiaire aminen, geven dus met joodmethyl additieproducten ; geen enkele heeft het karakter van een primair amine. Vele alkaloiden bevatten zuurresten of oxymethylgroepen ; de eersten zijn er door verzeeping (verhitten met basen of zuren) uit af te splitsen, de laatsten door verhitten met joodwaterstof, waardoor joodmethyl ontstaat. Hydroxylgroepen zijn er op de gewone wijze (met zuurchloriden, of azijnzuuranhydride) in aan te toonen. Door droge distillatie, of door verhitting met zinkstof ontstaan dikwijls gesubstitueerde Pyridinen. Door de complexe samenstelling der alkaloiden is het voor velen nog niet gelukt, hunne structuur geheel op te helderen; vandaar dat eene'rationeele klassificatie nog niet mogelijk is.

494 402.

Aan eene nadere beschouwing

van enkele alkaloiden

ga een enkel woord over de afscheiding dezer Stoffen uit de planten

vooraf.

Hiertoe worden de fijngemaakte plantendeelen

met aangezuurd water uitgetrokken, hetgeen gemakkelijk kan geschieden door hen in een zwak conisch vat te doen, dat in zijn nauwste deel een weinig glaswol,

pluksel of

anderszins

heeft. Het aangezuurde water moet dus door eene dikke laag der te extraheeren stof heensijpelen; deze handelwijze noemt men deplaceeren. Gewoonlijk gaan tegelijk met het alkaloide kleurstoffen, koolhydraten, anorganische zouten enz. in oplossing. Is het alkaloide vluchtig of moeielijk oplosbaar, dan kan men de zure vloeistof

alkalisch maken en het in het eerste

geval

overdrijven,

met

waterdamp

in het tweede

door

fil-

tratie afscheiden. Meestal is daarna herhaald omkrystalliseeren van het vrije alkaloidö of van een zijner zouten ter verdere zuivering noodzakelijk. Enkele alkaloiden. 403. Coniine CgH^N. Over de synthese dezer verbinding werd in 388 gehandeld. Het komt voor in de dolle kervel (conium maculatum), is eene kleurlooze, verdoovend riekende vloeistof die bij 167° kookt en in water weinig oplost. Het is zeer vergiftig. 404. Nicotine

C10H14N2 komt aan appelzuur en citroenzuur

gebonden in de tabaksbladeren voor. Het is eene olieachtige kleurlooze vloeistof, linksdraaiend,

gemakkelijk oplosbaar in

water met een reuk naar tabak, die echter aan een versch gedistilleerd praeparaat veel zwakker is dan aan een oud. Haar kookpunt ligt bij 246°.7; zij heeft zeer vergiftige eigenschappen. Aan de lucht kleurt nicotine zieh spoedig bruin. Het is eene ditertiaire basis; door oxydatie met KMn0 4 ontstaat nicotinezuur ( 3 8 9 ) ; het is dus een /?-pyridinederivaat. Omtrent zijne struetuur is men thans van meening, dat het een pyridinekern en een gehydreerde pyrrolkern bevat, welke laatste aan zijn stikstofatoom nog methyl gebonden heeft. 405. Atropine

C17H23NO3 komt voor in de dolkers (atropa bella-

donna) en in de doornappels, de vruchten van datura stramonium. Het is gekrystalliseerd, smelt bij 115°.5 en is zeer ver-

495 giftig. Het vindt in de oogheelkunde aanwending omdat het eene „mydriatische" werking uitoefent, d. w. z. in verdunde oplossing op de oogen gedruppeld, de pupil verwijdt. Het is optisch inactief. Door verhitting met zoutzuur of met natronloog op 120° splitst het zieh onder opname van water in tropine en tropazuur: C17H23N03 + H 2 0 = C8H15NO + C9H10O3. atropine

tropine

tropazuur

Uit deze twee Stoffen ontstaat het weer door inwerking zoutzuur. Atropine is dus te beschouwen als een ester, tropazuur tropine. De struetuur van tropazuur is bekend; /CH2.OH is a-phenyl-/?-oxypropionzuur C 6 Hö.CH ; de struetuur \C02H tropine is waarschijnlijk I. II. H2C—CH CH 2

van als het van

n.ch3 CHOH I I H2C—CH CH2 d. i. een koolstofzevenring met eene „stikstofbrug". Deze formule verklaart het optreden van verschillende splitsingsprodukten, daar zoowel pyrrolidinederivaten (ring I) als piperdine Substituten (ring II) en eindelijk 00k heptamethyleenderivaten (buitenste koolstofring) zijn verkregen. 406. Hyoscyamine is isomeer met atropine en gaat daarin over door inwerking van alcoholische kali; het is eveneens te splitsen in tropine en tropazuur; de isomerie is waarschijnlijk van stereochemischen aard. 407. Cocaine Ci7H21N04. In de cocabladeren (van erythroxylon coca) komen verschillende alkaloiden voor onder welke het cocaine het bekendste is door zijn gebruik om plaatselijke anaesthesie te weeg te brengen. Het is gekrystalliseerd, in alcohol gemakkelijk oplosbaar en smelt bij 98°. Door verhitting met Sterke zuren worden eene benzoyl- en eene methylgroep afgesplitst en ontstaat eegonine C9H15NO3, zoodat cocaine kan geformuleerd OCH

{_,

r 3 ; 00k laat het zieh uit eegonine G(J0 6 H 5 door benzoyleeren en methyleeren weer terugkrijgen. Eegonine is een carbonylderivaat van tropine. r(

496

408. Morphine Ci7H19N03 is het oudst bekende alkaloide; het werd in 1 8 0 6 door S E R T Ü R N E R uit opium gewonnen. Onder opium verstaat men het ingedikte melksap der zaaddoozen van papa ver somniferum. Het is een uiterst samengesteld mengsei, dat o. a. caoutchouc, vetten, harsen, gom, suikersoorten, eiwitstoffen, minerale zouten, eenige organische zuren enz. naast talrijke alkaloiden bevat. Twintig zijn er in aangetoond, onder welke evenwel morphine quantitatief overweegt ; daarvan bevat opium gemiddeld 10 o/0. Morphine is gekrystalliseerd, smelt bij 230° onder ontleding, is in water weinig oplosbaar, reukeloos, en van pijnstillende en narcotische werking. Door distillatie met zinkstof ontstaan pyrrol, pyridine, chinoline en phenanthreen. Het is eene tertiaire basis, die tegelijk phenolnatuur heeft, daar zij in alkalien oplosbaar is. 409. Narcotine C22H23NO7 komt naast morphine in opium voor; in hoeveelheid (gemiddeld 6%) volgt het daarop. Het is gekrystalliseerd, smelt bij 176° en is weinig vergiftig; het is slechts eene zwakke (tertiaire) basis, daar zijne zouten gemakkelijk hydrolytisch worden gesplitst. Het bevat drie oxymethylgroepen, zoodat men het kan schrijven: Cx9Hi4N04(0CH3)3. De verbinding CigH^NO^OH^ heet nornarcotine. Door hydrolyse geeft narcotine het anhydride van meconinezuur C10H10O4 en cotarnine C12H13NO3, hetgeen door broom in dibroompyridine kan overgevoerd worden. Cotarnine is een isochinolinederivaat. 410. Chinine C20H24N2O2. In de schors van verschillende boomen die tot de cinchona- en remya-soorten behooren zijn een groot aantal alkaloiden aanwezig; 24 zijn er uit geisoleerd; vermoedelijk zijn er nog meer in aanwezig. Onder deze is chinine wegens zijne uitnemende koortsverdrijvende eigenschappen het belangrijkste. Van de anderen is cinchonine C19H22N2O2 het bekendste; zijne physiologische werking is dezelfde als die van chinine, maar zwakker. Behalve alkaloiden komen in deze schors verschillende zuren (chinazuur, chinovazuur, kinalooizuur enz.) en indifferente Stoffen (chinovine, chinarood enz.) voor. Chinine is in water zeer weinig oplosbaar, linksdraaiend; in watervrijen toestand smelt het bij 177°, met 3 mol. krystalwater

497

verbonden bij 57°. Het is eene Sterke basis; beide stikstofatomen zijn er tertiair in gebonden. Het vereenigt zieh met twee aequivalenten zuur. In verdunde oplossing fluoreseeeren de chininezouten prachtig blauw, hetgeen als reagens op deze basis kan dienen. De struetuur van chinine is, vooral door de onderzoekingen van KÖNIGS, althans gedeeltelijk opgehelderd. Het schijnt uit twee ringsystemen te bestaan en bevat eene hydroxyl- en eene oxymethylgroep; men kan het aldus schrijven: CH3O.C9H5N—C10Hi5(OH)N. De eerste dezer ringsystemen is B-4-methoxychinoline (nomenclatuur 396), welke verbinding door smeltende kali uit chinine wordt verkregen. De tweede ring is waarschijnlijk analoog aan dien, welke in tropine wordt aangenomen (405). Strychnine C21H22N2O2. In de kraanoogen, d. z. de zaden van strychnos nux vomica, alsmede in andere strychnos-soorten komen drie alkaloiden voor strychnine, brucine en curarine, die hevige vergiften zijn. Omtrent de chemische natuur van dit laatste is nog weinig bekend; uit een physiologisch oogpunt echter is het goed bestudeerd; het veroorzaakt in kleine dosis eene algeheele verlamming. Strychnine en brucine daarentegen veroorzaken den dood onder hevige krampen; d. z. contracties van het spierweefsel; curarine kan daarom als tegengift worden gebruikt. Strychnine is gekrystalliseerd, smelt bij 265°, is in water nagenoeg onoplosbaar. Het is eene eenwaardige tertiaire basis; slechts een der stikstofatomen vertoont basische eigenschappen. Met kali gesmolten geeft het chinoline en indol; door distilleeren met kalk /S-picoline (388). Door verhitten met zinkstof is o. a. carbazol (379) verkregen.

HOLMOMAN, OnjnnUche

chcmie, "2e

ilnik.

32

EIWITSTOFFEN.

411. Het laatste hoofdstuk van dit boek bevat eene körte beschouwing der eiwitstoffen, verbindingen, die voor het dierenen plantenleven van het grootste belang zijn, maar die aan het chemische onderzoek door hunne hoogst samengestelde natuur zeer ernstige moeielijkheden veroorzaken. De groote physiologische beteekenis dezer Stoffen blijkt daaruit, dat de droge stof van het dierlijke lichaam, afgezien van de minerale bestanddeelen en de vetten, nagenoeg geheel uit eiwitstoffen bestaat; dat elke levende plantencel als noodzakelijk bestanddeel deze lichamen bevat en dat zij het belangrijkste bestanddeel van het voedsel van menschen en dieren zijn; want terwijl vetten en koolhydraten, althans gedurende eenigen tijd, als voedsel kunnen ontbeerd worden, gaat een dier onvermijdelijk te gronde bij onthouding van eiwitstoffen. Behalve hunne samengestelde natuur is er nog eene andere rede, die het onderzoek der eiwitstoffen verzwaart; het is het feit, dat afgezien van zeer enkele, deze verbindingen niet krystalliseeren en evenmin zonder ontleding distilleerbaar zijn. Men mist hierdoor deze belangrijke middelen om zieh te overtuigen of men al dan niet met eene enkelvoudige stof te doen heeft. Daarenboven zijn vele dezer Stoffen zeer gemakkelijk veranderlijk en de verschillen tusschen de onderscheidene soorten van eiwitstoffen somtijds weinig scherp. Onder den naam proteinestoffen worden samengevat de eiwitstoffen en hunne naaste verwanten de proteiden en de albutnino'idm. Wij zullen hier eerst over de eigenlijke eiwitstoffen handelen, die ook wel natieve eiwitstoffen genoemd worden. Zij vertoonen dikwijls een zeer verschillend physisch en chemisch gedrag; eerst moeten derhalve hunne gemeenschappelijke eigen-

499

schappen, waardoor zij als eiwitstoffen gekenmerkt zijn, vermeid worden. Zij bestaan uit slechts vijf elementen en wijken in procentische samenstelling niet aanzienlijk van elkander af; deze wisselt tusschen de volgende cijfers: koolstof 50—55 o/0 waterstof 6.5—7.3 « stikstof 15—17.6 « zuurstof 19—24 « zwavel 0.3—2.4 « Eene bijzondere soort, de nuclemen zijn ook phosphorhoudend. Zoowel de stikstof als de zwavel van het eiwitmolecule zijn op verschillende wijze daarin gebonden. Een gedeelte der stikstof toch wordt door inwerking van verdunde, heete kaliloog gemakkelijk als ammoniak geelimineerd, terwijl de hoofdmassa op deze wijze niet verwijderd wordt. Hetzelfde gedrag vertoont de zwavel: een deel daarvan splitst zieh bij verwarming der eiwitstoffen met kaliloog als zwavelkalium af (kenbaar doordien zieh bij toevoeging van loodacetaat zwart zwavellood afscheidt); de rest van de zwavel is slechts door geheele vernietiging van het molecule door smelten met kali en salpeter aan te toonen. Het eiwitmolecule be vat dus minstens twee, atomen zwavel. Eene empirische formule voor eiwit heeft men tot nu toe niet kunnen opstellen; het moleculairgewicht heeft men volgens de vriespuntsmethode trachten te bepalen, waarbij althans dit is gebleken, dat het zeer hoog moet zijn; gevonden is ca 15000. 412. De oplossingen der eiwitstoffen zijn allen optisch actief en wel linksdraaiend. De eiwitstoffen behooren tot de colloiden, d. w. z. zij diffundeeren niet door perkamentpapier enz.; hiervan wordt veelvuldig gebruik gemaakt om hen van zouten en andere diffundeerbare bijmengselen te ontdoen. Slechts zeer enkele eiwitstoffen zijn in gekrystalliseerden toestand verkregen, b.v. het serumalbumine; de meesten zijn witte amorphe lichamen zonder bepaald smeltpunt, daar zij bij verhitting onder gasontwikkeling verkolen. Sommige eiwitstoffen laten zieh uit hunne oplossingen uitzouten andere niet. Dit is een gewichtig hulpmiddel ter herkenning en scheiding der verschillende soorten. Hiervoor wordt 32*

500

meestal keukenzout of magnesiumsulfaat gebruikt; zeer opmerkelijk is, dat niet slechts alle eiwitstoffen, maar de prote'inestoffen in het algemeen uit neutrale zoowel als uit zure vloeistoffen volkomen worden uitgezouten door verzadiging hunner oplossing met ammoniumsulfaat. De natieve eiwitstoffen kunnen uit hunne waterige oplossing gefractioneerd worden neergeslagen door toenemende concentratie der ammoniumsulfaatoplossing. De concentratie, waarbij een zout eene eiwitstof begint te praecipiteeren, is evenzoo kenmerkend voor het eiwitlichaam, als b.v. de oplosbaarheid voor een gekrystalliseerd lichaam is. Met het uitzouten gaat, indien het bij gewone temperatuur geschiedt, voor de eiwitstoffen geene verandering hunner eigenschappen gepaard; zij zijn na deze bewerking onder dezelfde omstandigheden als te voren oplosbaar. Door toevoeging van alcohol worden zij uit hunne waterige oplossingen onveranderd neergeslagen; door Sterken alcohol gaan zij echter in den gecoaguleerden toestand over. In dienzelfden toestand komen zij ook door verhitten met water. ledere natieve eiwitstof heeft zijn bijzonder coagulatiepunt, d. w. z. stolt bij eene bepaalde temperatuur. Door de coagulatie zijn alle verschillen in oplosbaarheid der eiwitstoffen opgeheven: zij zijn in neutrale oplosmiddelpn onoplosbaar geworden. De eenige mogelijkheid om hen weer in oplossing te brengen is, hen met verdunde loogen of met minerale zuren te behandelen. Eene oplossing, zieh geheel gelijk met deze gedragende, verkrijgt men door koken der ongecoaguleerde eiwitstoffen met veel azijnzuur of met loog. De natieve en gecoaguleerde eiwitstoffen hebben hierbij echter eene verandering ondergaan. Dit proces wordt het denatureeren van eiwitstoffen genaamd. Geschiedt dit met loog dan noemt men het gevormde produet albuminaat; is een zuur aangewend, syntonine (acidalbumine). Zij verschillen in samenstelling; immers wij zagen reeds boven dat bij de behandeling der eiwitstoffen met loog ammoniak en zwavelwaterstof ontstaan. Albuminaat en syntonine zijn in water volkomen onoplosbaar, slaan dus bij het neutraliseeren hunner oplossingen neer. 413. Ontledingsproducten. Door langdurig koken met verdunde minerale zuren of loogen worden de eiwitlichamen onder

501 opname van water gesplitst. Hierbij ontstaan, behalve ammoniak en zwavelwaterstof, eene reeks van amidozuren. Daar deze voor alle eiwitstoffen dezelfde zijn, blijkt dat zij enkel in de verhouding, waarin zij genoemde verbindingen bevatten, verschillen. Deze amidozuren zijn tyrosine, waaruit volgt dat het eiwitmolecule ook benzolkernen bevat, leucine, asparaginezuur, amidoglutaarzuur (glutaminezuur), en andere. Van deze alien is leucine verreweg overwegend. Ook bij de ontleding door trypsine, het ferment van het buikspeeksel, ontstaan deze amidozuren; bij rottende ontleding treden aromatische lichamen, als indol, skatol, phenylazijnzuur, phenol, kresol enz. meer op den voorgrond. Naar alle waarschijnlijkheid zijn deze stikstofhoudende splitsingsprodukten primair, daarentegen Stoffen als koolzuur, azijnzuur en andere hoogere vetzuren tot capronzuur, die bij inwerking van loog en zuren en bij oxydatieve behandeling der eiwitlichamen zijn verkregen, secundair tiit de amidozuren ontstaan. Door sommige S t o f f e n worden de eiwitlichamen uit hunne oplossing neergeslagen, hetgeen of op coagulatie berust, of op het ontstaan van in water onoplosbare verbindingen. Het eerste wordt teweeggebracht door toevoeging van minerale zuren, het beste door salpeterzuur, daar zoutzuur en andere, in overmaat toegevoegd, het eiwit weder oplossen onder syntoninevorming, wat met het eerste niet het geval is. De vorming van in water onoplosbare verbindingen heeft plaats door toevoeging van zouten der meeste zware metalen, voornamelijk van kopersulfaat, ijzerchloride en aangezuurde sublimaatoplossing. De eiwitstoffen gedragen zieh dus als zwakke zuren, die met de oxyden dier metalen zoutachtige verbindingen geven. Deze zure natuur blijkt ook daaruit, dat versch gepraecipiteerd ijzerhydroxyde door neutrale eiwitoplossingen voor een deel wordt opgenomen. De koperalbuminaten zijn een geschikt middel om eiwitstoffen geheel vrij van minerale bestanddeelen, (die er steeds in meerdere of mindere mate in voorkomen) te verkrijgen; men maakt uit deze koperverbindingen door toevoegen van een zuur de eiwitstof weer vrij, die daarbij gedenatureerd wordt. Met sommige zwakke zuren ontstaan ook onoplosbare verbin-

502

dingen; eiwit gedraagt zieh dus ook als eene basis; het vertoont hierin geheele analogie met zijne voornaamste splitsingsprodueten, de amidozuren. Zulke zwakke zuren zijn looizuur, pikrinezuur, phosphorwolfraanzuur, en andere; aangezien door laatstgenoemd zuur de eiwitstoffen volledig gepraeeipiteerd worden, maakt men hiervan, naast de coagulatie door koken en het neerslaan met alcohol, gebruik om vloeistoffen van het daarin opgeloste eiwit te ontdoen. De zure en basische eigenschappen der eiwitlichamen doen het meeste denken aan de pseudozuren en pseudobases. Zij reageeren b.v. op de indicatoren in vrijen toestand neutraal, maar de reactie blijft ook neutraal, indien men sterke zuren en basen toevoegt (281). 414. Men kent verschillende readies op eiwitstoffen. Als zoodanig zijn te noemen: 1. Millon's reagens (eene oplossing van mercurinitraat die salpetrigzuur bevat) geeft bij koken eene roode gecoaguleerde massa. 2. de xanthoproteinereactie, d. w. z. geelkleuring door behandeling met salpeterzuur in de wärmte. 3. de biureetreactie; door toevoeging van kali en vervolgens voorzichtig bijdruppelen eener verdunde (2 o/0) oplossing van kopersulfaat ontstaat eene schoon violette kleuring. Deze reactie wordt zoo genaamd omdat biureet (253), op dezelfde wijze behandeld, eene analoge reactie geeft. De eiwitstoffen zijn in de volgende groepen te verdeelen: I. Natieve of eigenlijke eiwitstoffen; deze worden in drie soorten verdeeld: a. de albuminen, waartoe behooren serumalbumine, ei-albumine, lactalbumine, spieralbumine. b. globulinen, waartoe behooren Serumglobuline, plantenglobuline. c. Stollende eiwitten: fibrinogeen, myosine, kleefstofproteine. d. Nucleo-albuminen, caseine, vitelline. II. Omzettingsprodukten der eigenlijke eiwitstoffen: a. gedenatureerd eiwit, acidalbuminen (syntoninen) en albuminates b. Albumosen en peptonen. III. Proteiden, verbindingen van eiwit met andere, meest zeer samengestelde lichamen: a. nucleoproteiden, verbindingen met nucleinezuur.

503

Haemoglobinen. c. glucoproteiden, verbindingen met koolhydraten (slijmstoffen). Albuminoiden. IV. Ziehier enkele bijzonderheden omtrent de genoemde klassen. Albuminen zijn de bestbekende en gemakkelijkst te verkrijgen eiwitstoffen; zij zijn allen in goed g e v o r m d e krystallen v e r k r e g e n , behooren dus tot de weinige eiwitstoffen, w a a r v a n men zeker is dat zij chemische individuen zijn. Zij zijn oplosbaar in zuiver w a t e r , in verdunde z u r e n , alkalien en zoutoplossingen. b.

Hunne neutrale oplossingen worden noch door NaCl noch door MgSC>4 uitgezouten; en evenmin door half verzadigde Am-sulfaato p l o s s i n g , waardoor zij te scheiden zijn v a n de globulinen, die steeds naast hen aanwezig zijn. De globulinen onderscheiden zieh, behalve door de d a a r even genoemde uitzoutbaarheid, van de albuminen ook d a a r d o o r , dat zij in zuiver water onoplosbaar zijn; wel lossen zij op in verdunde neutrale zoutoplossingen en in alkalicarbonaatoplossing. Door m a g n e s i u m s u l f a a t worden zij bij 30° volkomen uitgezouten; door keukenzout onvolkomen. De globulinen zijn niet gekrystalliseerd verkregen.

Stollende eiwitten hebben de e i g e n s c h a p , dat zij onder den invloed van een ferment in den geronnen t o e s t a n d , d. i. een tusschentrap tusschen oplossing en gecoaguleerden t o e s t a n d , kunnen komen. In eerstgenoemden toestand zijn zij in water en zoutoplossingen onoplosbaar geworden, m a a r kunnen toch door v e r w a r m e n , Sterken alcohol enz. in coagulatie geraken. De nucleo-albuminen zijn phosphorhoudend en werden d a a r o m vroeger tot de nucleoproteiden (zie onder) gerekend. Zij onderscheiden zieh echter scherp van deze door het ontbreken van xanthinebases onder hunne splitsingsprodukten. De nucleo-albuminen zijn duidelijk z u u r ; zij kleuren lakmoes r o o d , zijn als zoodanig in water weinig o p l o s b a a r , zeer gemakkelijk daarentegen in den vorm hunner zouten met alkalien of ammoniak. De oplossing hunner zouten is niet c o a g u l e e r b a a r en kan zonder verandering te o n d e r g a a n , gekookt worden. Van de omzettingsprodulcten der eiwitstoffen is boven reeds een en ander over het gedenatureerde eiwit raedegedeeld.

504

Albumosen en peptonen kunnen uit alle proteinestoffen door gematigde hydrolyse verkregen worden; zij hebben nog het algemeene karakter der eiwitlichamen, zijn nl. onoplosbaar in alcohol en geven naast de xanthoprote'ine- ook de biureetreactie. Zij ontstaan ook door de inwerking van maagsap op de proteinestoffen. Zij zijn op te vatten als tusschenphasen der volledige hydrolytische splitsing; de albumosen staan hierbij dichter bij de proteinestoffen, de peptonen bij de amidozuren. Onder albumosen verstaat men die oplosbare splitsingsprodukten van eiwit, die niet meer kunnen gecoaguleerd worden, maar door zouten (Am-sulfaat) kunnen worden uitgezouten. Onder peptonen worden de laatste, eenvoudigste splitsingsprodukten der natieve eiwitstoffen samengevat, die door hunne kleurreacties (in het bijzonder de biureetreactie) hunne samenstelling en hun physiologisch gedrag nog tot de eiwitten te rekenen zijn, die dus geene verdere splitsing meer kunnen ondergaan zonder in lichamen van geheel anderen aard (amidozuren) uiteen te vallen. 415. Zeer nabij de eigenlijke eiwitstoffen staan de Proteiden; men verstaat hieronder verbindingen van eiwit met andere, meest zeer samengestelde lichamen. Zij zijn, evenals de eigenlijke eiwitstoffen in alcohol onoplosbaar; meest allen worden daardoor gecoaguleerd. Nukleoproteiden dragen dezen naam omdat zij het hoofdbestanddeel der celkernen uitmaken. Het zijn verbindingen der eiwitstoffen met nucleinen, d. w. z. verbindingen van eiwit met phosphorzuur of een nukleinezuur. Onder nukle'inezuur verstaat men phosphorzuur, dat gedeeltelijk verzadigd is (misschien als amide) door basische Stoffen, als hypoxanthine, guanine, xanthine e. a. De samenstelling der nucleinen wijkt daardoor aanzienlijk van die der eigenlijke eiwitstoffen af; het koolstofgehalte is ca 410/ 0 , het zuurstofgehalte ca 3 1 % en het phosphorgehalte ca 5.7 o/0. De nucleinen hebben een sterk zuur karakter; zij zijn onoplosbaar in water, oplosbaar in loog, in verdunde zuren geheel onoplosbaar. Zij geven de kleurreacties der eiwitstoffen. In samenstelling wijken de nucleoproteiden weinig af van de eigenlijke eiwitstoffen, hetgeen begrijpelijk is doordien de nu-

505

cle'fnestof slechts voor een gering bedrag er in aanwezig is. Zij zijn phosphorhoudend (door het nucleinegehalte) en vertoonen een sterker zuur karakter dan de eiwitstoffen, en wel het karakter van een tweebasisch zuur. Haemoglobinen zijn verbindingen van eiwitstoffen met ijzerhoudende kleurstoffen. Het haemoglobine is de kleurstof der roode bloedlichaampjes; het is te splitsen in eiwit en in haematine. Het vereenigt zieh zeer gemakkelijk met zuurstof onder vorming van oxyhaemoglobine hetwelk in vacuo of door reductiemiddelen zijn zuurstof weer afgeeft. Vandaar de gewichtige rol die haemoglobine bij de ademhaling speelt. Met kooloxyde kan het zieh vereenigen tot kooloxydhaemoglobine, dat geen zuurstof meer kan opnemen, waaruit de vergiftige werking van kooloxyde blijkt. — Oxyhaemoglobine, behandeld met ijsazijn en keukenzout, geeft het zoutzure zout van haematine , haemine genaamd, dat in karakteristieke microscopische roodbruine naalden krystalliseert. De vorming dezer krystallen is een gevoelig middel om bloed aan te toonen. Glycoproteiden zijn verbindingen van eiwitstoffen met koolhydraten. Hiertoe behooren de muscinen of slijmstoffen. Zij bezitten, als de nucleo-albuminen, een zuur karakter en zijn in zuiver water onoplosbaar, oplosbaar in zeer weinig kalkwater (of alkali). De verkregen oplossing is neutraal, heeft een slijmig uiterlijk en stolt bij het koken niet. In tegenstelling met de eigenlijke eiwitstoffen worden deze oplossingen door salpeterzuur niet gepraeeipiteerd. Door koken met zuren of loogen ontstaan aan de eene zijde syntoninen resp. peptonen, aan de andere zijde koolhydraten. Door de aanwezigheid der (stikstofvrije) koolhydraten, is het stikstofgehalte der muscinen aanzienlijk minder dan dat der eigenlijke eiwitstoffen: het bedraagt slechts 11.7—12.30/q. 416. De albuminoiden zijn Stoffen die in samenstelling eenigszins meer van de eigenlijke eiwitstoffen afwijken. Zij komen enkel in het dierlijk lichaam in onopgelosten toestand voor, daar zij het organische bestanddeel van het skelet en der huidbedekking uitmaken. Men onder Scheidt o. a. de soorten: kerdtine, elastine en kollag een.

506

Keratine vormt het hoofdbestanddeel der epidermis, hären, nagels, horens, hoeven en vederen. Het is bijzonder rijk aan zwavel, 4—5%, waarvan een gedeelte gemakkelijk is weg te nemen zelfs reeds door kokend water. Slechts door koken met loogen of door waterdamp van hooge spanning zijn zij, onder ontleding, in oplossing te brengen. Hunne ontledingsproducten zijn gelijk aan die der eigenlijke eiwitstoffen. Keratine geeft met salpeterzuur de xanthoprotei'nereactie; vandaar de gele kleur die dit zuur op onze huid te voorschijn brengt. Elastine vormt de elastische vezels die in het bindweefsel aanwezig zijn en die op sommige plaatsen van het lichaam tot banden vereenigd zijn. Door verwarmen met verdunde kali is alle zwavel er uit te verwijderen, waardoor het zieh van andere eiwitstoffen onderscheidt. Zijne ontledingsproducten door koken met Sterke loog zijn qualitatief dezelfden als van de echte eiwitstoffen. Het is in verdunde zuren en loogen geheel onoplosbaar. De Kollagenen zijn van de albuminoi'den het meeste verspreid. Zij vormen o. a. een hoofdbestanddeel van het kraakbeen. Zij wijken in verschillende opzichten van de eigenlijke eiwitstoffen af. In samenstelling onderscheiden zij zieh van deze doordien zij meer stikstof (17.9 o/0) hebben. De kollagenen bevatten geene aromatische kernen; tyrosine wordt er bij de hydrolytische splitsing niet uit gevormd. Zij leveren daarentegen een splitsingsproduet wat niet uit de eiwitstoffen wordt verkregen, nl. glycocoll. Daarnaast ontstaan leucine, asparaginezuur en glutaminezuur. Verder onderscheiden zieh de kollagenen daardoor, dat zij niet de gemakkelijk afsplitsbare zwavel der eiwitstoffen bevatten. Door koken met water gaan kollagenen onder opname van water over in glutine of lijm. Eene lijmoplossing wordt niet gepraeeipiteerd door salpeterzuur of andere minerale zuren, wel door sublimaatoplossing bij toevoeging van zoutzuur. Verder wordt lijm door tannine gepraeeipiteerd. 417. Bij de lagere dieren heeft men eene reeks van Stoffen gevonden, die in hunne chemische eigenschappen min of meer tot de kollagenen of ook wel tot elastine naderen. Van deze mögen nog genoemd worden het spongine, het hoofdbestanddeel der spon-

507 sen: het is tegen natronloog en barytwater veel beter bestand dan kollageen. Bij de volledige hydrolyse door koken met verdund zwavelzuur ontstaan leucine en glycocoll, maar geen tyrosine, waaruit blijkt dat het een kollageen is. Zijde laat zieh door langdurig koken splitsen in eene stof, fibroine genaamd, die zelfs bij 200° niet meer door water wordt aangetast, en in sericine of zijclelijm. Dit laatste is misschien een mengsel van lijm en eiwitstoffen. Fibroine lost zeer gemakkelijk in sterke zuren op, waarbij echter tevens onder afsplitsing van ammoniak serigoine ontstaat. Bij de volledige hydrolyse van fibroine ontstaan tyrosine en glycocoll, maar geen leucine. Eindelijk möge hier nog het hörnerne genoemd worden, het organische bestanddeel der koralen. Bij de hydrolytische splitsing ontstaat leucine en een aromatisch lichaam van nog onbekende samenstelling.

R E G I S T E R . N.B.

De cijfers geven de hladzijden cum.

A. Aardappelraeel 280 aardwas 41 acetamide 124 acetaldehvd 138 acetalen 134 acetanilide 355 acetaten 109 aceton 140 —dicarboonzuur 291 acetonylaceton 247, 289 aceto-phenon 374 —thienon 480 acetoxime 131 acetyl 106 —aceton 247 —azijnester 286 —chloride 116 —cumaarzuur 421 acetyleen 151, 154 —dicarboonzunr 205 acetylphenetidine 413 aconietzuur 207 acroleine 167, 181 —ammoniak 167 acrylzuur 162 adipinezuur 189 aethaan 43 —tetracarboonzuur 195 —tricarboonzuur 194, 207

aetherische oJien 434 aether 76 aethers, aromatische — 349 aethers, gechloorde — 185 aethers, samengesteklo — 69 aethyl 40 —alcohol 54 —amine 88 —benzol 340 —carbylamine 99 aethyleen 144 —bromide 175 —chloride 175 —cyanide 194 —diamine 186 —oxyde 178 aethylglycolzuur 215 aethylideenchloride 152 aethyl-methyl-acetyleen 153 malonzuur 193 —phosphaat 74 —sulfaat 73 —sulfozuur 82 —zwavelzuur 74 alanine 243 albuminoiden 505 alcoholaten 68 alcoholen, aliphatische — 50—, aromatische — 349 —, meerwaardige — 176 I —, onverzadigde — 158 I —, tertiaire — 61, 130

510 alcoholische dranken 57 aldehydammoniak 133 aldehyden 133 —, aromatische — 372 —, gehalogeneerde — 248 aldehyd-hars 135 ^ z u r e n 285 aldimen 372 aldohexose 251 aldol 135 aldosen 251 aldoximen 131 aliphatisch» verbindingen 36 alizarine 463 alkaloiden 492 alkylenen 141—145 alkyl-groepen 40 —nitrieten 91 allantoine 318 alleen 155 allokaneelzuur 389 allophaanzure ester 314 alloxaan 317 alloxantine 318 allyl-alcohol 159, 180 —bromide 158 —chloride 158 allyleen 151 allyl-jodide 158, 181 —sulfide 160 —pyridine (a) 472 amandel-olie, bittere — 373 —zuur 421 amidchloriden 124 amidinen 125 amido-acetaal 284 —acetaldehyd 284 —amandelzuur (o) 488 —azoverbindingen 384 —azijnzuur 242 —barbituurzuur 319 —barnsteenzuur 243 —benzoSzuren 423 —-boterzmir 242 —glutaarzuur (a-) 244

amido-guanidine 316 —isobutylazijnzuur 243 amidol 413 amido-phenolen 412 —propionzuur 243 —zuren 240 amidoximen 125 aminen 83—90 aminezuren 192 ammoniumbases, quaternaire amygdaline 299, 373 amylalcoholen 53, 54, 62 amylenen 144, 147 amyljodide 72, 282 amyloide 282 amylzwavelzuur 74 angelicazuur 161 anhydrobasen 413 aniline 355 —blauw 447 —geel 401 anisol 349 anisylphenylketon 375 antifebrine 355 antipyrine 482 antiwijnsteenzuur 232 anthraceen 459" —olie 338 anthrachinon 460 anthranilzuur 423 anthranol 463 I appelzuur 224 arabiet 183, 258 arabinose 257 arabonzuur 258 arsinen 95 ar8enobenzol 365 arsinobenzol 365 arsoniumbases 95 aseptol 407 asparagine 243 asparaginezuur 243 atropine 494 Avogadro, wet van — 17 azelaïnezuur 189

511 azobenzol 363 azoxybenzol 363 azokleurstoffen 399 azuhninezuur 298 azijn 108 —zuur 108 anhydride 117 B. Baeyer, spanningstheorie van — 150 barbituurzuur 319 barnsteenzuur 189, 194 —anhydride 196 Baumann-Schotten 369 Beckmann's omzetting 132 Beckmann, toestel van — 21 behenolzuur 212 benzalchloride 372, 392 benz-aldehyd 372 —aldoxime 375 —amide 370 —anilide 37,0 —hydrol 374 benzidine 363 benzoë-imidoaether 370 benzoëzuur 368 —anhydride 370 —aethylester 370 benzil 449 —dioxime 449 —zuur 449 benzochinon 395 benzoine 449 benzol 340 —diazoniumsulfozuur 408 —diazoniurazouten 379 —dihydruur 341 —formule, centrische — 333 —disulfozuren 391 —hexachloride 392 —sulfozuur 343 —tetraliydruur 341 benzo-nitril 371 —phenon 374

benzo-purpurinen 455 —trichloride 365, 392 benzoylbenzoëzuur (o) — chloride 369 —waterstofsuperoxyde 374 benzpinakon 374 benzylamirie 361 —alcohol 349 —chloride 345 —jodide 345 Berthelot 31, 37, 118 betaine 242 bier 57 binding, dubbele — 145 —, drievoudige — 151 biosen 251, 267 bismarckbruin 401 bismuthinen 96 biureet 311 blauwzuur 298 bloedloogzout, geel — 300 borneol 437 bornylchloride 437 boterzuren 110 braakwijnsteen 230 brandewijn 57 brassidinezuur 165, 213 brassylzuur 189 bromoform 172 broom-acetylideen 158 —aethyl 72 amine 405 —anthrachinon 461 —benzolsulfozuren 407 —benzoylbenzoëzuur 461 —benzylbromide (o-) 460 —fumaarzuur 204 —maleinezuur 204 —methyl 72 —naphtaline (a-) 454 brucine 497 Buchner, 274 buskruit, rookvrij — 284 butaan 43 —hexacarboonzuur 207

512 butaantetracarboonzuur 207 butyl-acetyleen 151 —alcoholen 53, 60 butyleen 142 buty ramici e 124 butyrolacton 216 bijtmiddelen 400 C. Cadaverine 186 caffeine 320, 321 calciumcarbuur 154 camphaanzuur 441 campheen 436 camphers 437 campheroxime 437 campherzuur 441 campholeenzuur 437 c-amphoronzuur 441 caprinezuur 106 caramel 269 carbamine-chloride 314 —zunr 312 oarbazol 459 carbinol 53 carbololie 338 carbolzuur 348 carbonylgroep 128 carbostyril 486 carboxylgroep 104 carbylaminen 99—102 cellulose 282 cetylalcohol 67 chinine 496 chinoline 483 —zuur 473 chinonen 395 chinondioxime 396 —monoxime 396, 410 chinoxalinen 398 chitine 284 chitosamine 284 chloraal 248 chlooracetol 146, 156

chloor-amylamine (e-) 469 —anil 396 —caffeine 323 —cyaan 301 —koolzure esters 306 —raierenzure esters 307 —pikrine 171 —propyleen 156 chloroform 170 choline 187 chromoforen 399 chryseen 466 chiysoidine 401 cinchomeronzuur 474 cinchonine 496 cineol 437 citraal 438 citroenzuur 239 Claisen, synthese van — 246 cocaine 495 cognac 57 cokes 337 collidine 471 collodion 283 colophonium 406 condensatie van moleculen 136 i conglomeraat 238 congorood 455 coniine 472, 494 cotarnine 496 cremor-tartari 229 croton-aldehyd 168 —zuren 163 cumaarzuur 420 cumarinezuur 420 cumol 340 curarine 497 ; cyaan-amide 304 i —azijnzuur 192 —gas 297 , — hydrinesynthese 214 | —kalium 299 —verbindingen 297 —zuur 300 j cyamelide 300

513 cyanutirssutir 30C, 304 cymol 340 D. Dampdichtheid, bepaling der — 15 decyleen 142 dekaan (n-), 43 dekamethyleendicarboonzuur 189 deplaceeren 494 depressimeter 20 dextrine 281 cliacetonamine 140 diacetyl 246, 286 —barnsteenzure ester 289 diacetyleendicarbooDzuur 205 diaethylaether 76 dialky 1-phosphinezuur 95 —ureum 310 diallyl 155 diamant 21 diaminen 186 diamyleen 145 diastase 56 diazo-azijnester 244 —amidoverbiadingen 384 —verbindingen 378 dibenzhydroxamzuur 352 dibenzyl 448 dibroom-barnsteenzuur 202 —propaan 175 —thiopheen 479 dicarbonylbinding 270 dichloor-acetaal 248 —azijnzuur 210, 211 —hydrine 185 —isochinoline 486 diffusieproces 271 di-isopropyl 47 dijood-p-phenolsulfozuur 407 diketonen 246 dimethyl-aether 78 —amine 88 —aniline 358 —anilinoxyde 360 HOLLEMAN , Organische chemie, 2e druk.

dimethyl-phenylpyrazolon 482 —thiopheen 480 dinaphtol (a) (ß) 455 clinicotinezuur 474 dinitro-benzolen 397 —diphenyldiacetyleen 488 — (a) naphtol 455 sulfozuur 456 —phenol 397 —thiopheen 481 dioxindol 487 dioxy-aceton 255 —wijnsteenzuur 336 dipenteen 436 diphenyl 442 —thioureum 361 dipheenzuur 443 diphenyl-aethaan 448 —aethyleen 448 —amine 357 diphenyleenketon 443 diphenylmethaan 443 —ureum 361 dipicolinezuur 474 Dippels dieriijke olie 467 dipropyl 46 dissoeiatie, electrolytische — 113 distearyl-phosphorzure glycei ine-ester 187 distiUatie, gefractioneerdo — 27 disulfiden 81 dithiocarbaminezuur 314 dodekaan 43 dodekamethyleendicarboonzuur 189 draaiingsvermogen, spec. — 35 druivenzuur 231 drukking, osmotische — 17 dubbele C-binding 145 dulciet 183, 264 dynamiet 183 E. Ecgonine 495 eikenlooizuur 418 33

514 eiwitstoffen 498 elaidine-reactie 165 —zuur 165 elastine 505 electrolytische dissociatie 113 elementair-analyse 6 emulsie 113 emulsine 299 enolverbinding 294 enzymen 56, 274 eosine 405 epichloorhydrine 183 erucazuur 165, 212 —dibromide 212 erythriet 183 esterificatie 75 esters 69, 117 estervorming 118 eucalyptusolie 341 eugenol 422 Eijkman, 20 Fehling's vloeistof 230

F. Fibroine 507 Filtig, Synthese van — 338 fluorantheen 466 fluoreen 443 fluoresceïne 404 foezelolie 62 formaldehyd 137 forraaline 138 formaraide 123 formiaten 107 formol 138 formose 256 fractioneerapparaten 27 Friedet en Grafts 338 fructosazon 261 fructose (d-) 260 fuchsine 446 fumaarzuur 199 furfuraan 475 furfuralcohol 476

furfuramide 476 furfurol 475 furoine 476

G. Galactonzuur (d-) 264 galactose (d-) 264 galluszuur 393, 417 gelatine, explosieve — 183 geraniaal 438 geranieen 438 geraniol 438 gisting 274 gistingsboterzuur 110 Gladstone en Tribe 37 globulinen 502 gluconzuur (d-) 260 glucosazon (d-) 260 glucose (d-) 259 — (1-) 263 glucosiden 270 glucoson 262 glutaarzuur 189, 196 glutamine 244 glutine 506 glycerine 179 —aldehyd 255 —zuur 179 glycerose 255 glycocoll 242 glycogeen 282 glyeol-aldehyd 255 —chloorhydrine 178 glycolen 177 glyccjlide 217 glycolzuur 215 glycoproteiden glyoxaal 245 glyoxylzuur 285 graphiet 21 grenskoolwaterstoffen 40 guajacol 392 guanidine 315 guanine 320

515 »

hydronaphtalinedicarboonzmir 451 hyoscyamine 495 hypnon 374 hypoxanthine 320

H. Haemine 505 haemoglobine 505 halogeen-alkylen 69, 70, 72 —benzoSzuren 409 —bepaling 5, 9 —hydrinen 185 —phenòlen 409 Hantxsch, pyridinesynthese van 471 helianthine 401 hemiterpenen 434 hentriakontaan 43 heptaan 43 heptosen 264 heptyl-alcohol (n-) 54 —zmir (n-) 106 hexaan 43 hexa-hydropyridine —methyleen 341 amine 138 —oxybenzol 395 hexiet 251 hexobiosen 251 hexonzuren 251 hexosen 259 hippuurzuur 242 Hofmann, 17 homologe reeksen 42 homophtaal-imide 48C —zuur 486 honig 260 honigsteen 406 houtgeest 46 houtsuiker 257 humusstoffen 264

I.

—

hydrazine, alkylderivaten van — 89 hydrazobenzol 363 hydrazonen 133 hydro-benzamide 373 —benzoine 449 —chinon 393 —kaneelcarboonzuur (o-) 457

Itnidchloriden 125 imido-aethers 125 indicaan 4S9 indigo 489 indigotine 489 indigowit 491 indol 487 indopheninereactie 478 indoxyl 489 inktfabricatie 418 inuline 260 inversie 269 invertsuiker 259, 269 ionen 113 ionisatieuonstante 114 isatine 487 iso-hoterzmu 110 —butylcarbinol 53 —butylecn 147 —butyljodide 147 —chinoline 486 —cinchomeronzuur 474 —crotonzuur 163 -cyaanzuur 301 —cyanuurzuur 304 —dibroombarnsteenznur 202 isomerie 44 iso-mcotinezuur —nitrilen 99—102 —nitrosoketonen 246 —phtaalzuur 406 isopreen 155 iso-propyl-alcohol 59 benzol 340 carbinol 53 jodide 181 —thiocyaanzure estors 303 —valeriaanznre isoamylester 118 ' 33*

516

J. Jenever 57 jodobenzol 345 jodoform 172 —reactie 172 jodol 478 jodosobenzol 345 jood-aethyl 72 —methyl 72 —propionzuur (/?-), 210, 211 Julin's chloorkoolstof 391 K. Kakodylverbindingen 95 kalium-antimonyltartraat 229 kaneel-alcohol 388 —aldehyd 388 —olie 388 —zuur 389 karweiolie 341 katoen 282 keratine 505 kernzeep 112 keto-aldehyden 246 —hexosen 251 ketonen, aliphatische — 126, 139 —, gehalogeneerde — 249 —, onverzadigde — 168 ketonzuren 285 ketostearinezuur 166 ketosea 251 ketoverbinding 294 ketoximen 131 kleurbasen 445 knal-kwik 304 —zilver 304 koeler 24 kollageen 506 kolomapparaat 56 kookpuntsverhooging 17 koolhydraten 250 kooloxyde kalium 395

koolstof, het element — 21 koolstof-atoom, asymmetrisch — 66 —ketens 47 — , molecule der — 22 —oxysulfide 308 —tetra-aethyl 97 koolwaterstoffen, aromatische — 337 —, onverzadigde — 141 —, verzadigde — 37 koolzuur 306 kookpunt, bep. v. h. — 33 Körner, beginsel van — 425 korneine 507 kreoline 349 kresol 348 kreosootolie 338 krokonzuur 397 krystallisatie 32 krystalviolet 445 kunst-boter 110 —campher 435 —muskus 398 —zijde 284 kurkzuur 189 kwikphenyl 366 kwikzilveralkylen 98 L. Lactam 242 lactide 216 lactobionzuur 269 lactonen 211, 216,.221 laevulinezuur 264, 289 Lassaigne, proef van — 5 lecithine 187 leerlooierij 419 leucine 243 leuko-basen 444 —malachietgroen 444 leukonzuur 397 levenskracht 1 lichtgasfabricatie 337 lignine 282 ligroine 40"

517 limoneen 436 linaloôl 438 linkswijnsteenzuur 231 linnen 282 linolzuur 166 lood-azijn 110 —suiker 110 looistoffen 418 lutidine 471 —zuur 474 lijm 506 —suiker 242 lysine 244 M. Madera 57 malachietgroen 444 maleïnezuur 199 malonzuur 189, 192 malonylureum 319 maltobionzuur 268 maltase 268 maltose 268 manniet 183, 262 mannoheptose 264 man non zuur (d-) 262 mannose (d-) 262 — (1-) 263 manno-suikerzuur (d-) 262 —nonose 264 —octose 264 margarinezuur 106 Martiusgeel 455 meekrap 463 melasse 272 melebiose 278 melk-suiker 268 —zuur 215, 217 gisting 217 melliethzuur 22, 406 Mensckutkin 122 menthol 437 mercaptanen 79 mercaptiden 80

mesityleen 340 —zuur 428 mesityloxyde 168 mesoxaalzuur 290 mesoxalylureum -318 metaldehyd 139 meta-styrol 388 —verbindingen 333 methaan 37 —tricarboonzuur 206 methacrylzuur 163 inethyl-acetanilide 358 —aethyl-azijnzuur 193 carbinol 53 propylcarbinol 130 —alcohol 54, 55 —amine 88 —aniline 357 —butylacetylazijnester 289 methyleen 143 —chloride 171 — diphenyldiamine 355 —jodide 173 methyl-glucoside 270 —indol 488 —iso-ureum 311 —jodide 72 —mercaptaan 80 —naphtaline (a) (/?) 454 —n-butylazijnzuur 289 —nonylketon 288 —oranje 402 —violet 447 mierenzuur 106, 107, 181 moerasgas 37 moleculairgewicht, bep. v. h. 26 mono-broom-azijnzuur 210 benzol 345 —carbonylbinding 268 —chloor-aether 185 azijnzuur 210, 211 benzol 345 —jood-azijnzuur 210 benzol 345

518 mono-methylphosphinezuur 95 —nitrothiopheeu 481 —sacchariden 250 monosen 251 morphine 496 mostaardoliSn 303 multirotatie 258 murexide 318 muscarine 284 mnscinen 505 mijngas 37 myricylalcohol 68

N. Naphta 40 naphtaliue 450 —dicarboonzuur(peri) 453 —dihydruut 452 —geel 456 —sulfozuur 454 —tetrachloride 457 naphtenen 341 naphtionzuur 456 naphtocliinon (a) (fi) 456 uaphtoézuur (a) (fi) 454 naphtol (a) (fi) 454 naphtyl-amine (a) (fi) 455 sulfozuur 456 narcotine 496 natrium-alkyl 98 —ammoniumraceraaat 235 natuurboter 110 neurine 159 nicotine 494 —zuur 473 nitraminen 310 nitranilinen 422 nitrilen 99—102 nitro-aetliaan 91 —benzol 351 —benzoezuren 423 —benzoyl-chloride (o) 487 mierenzuur (o) 487 —dimethylaniline (p-) 359

1

nitro-glycerine 183 —guanidine 316 —kaneelaldehyd (o) nitrolzuren 93 nitro-naphtaline (a) 454 —paraffinen 91 —phenolen 410 —phenylazijnzuur (o) 488 nitrosaminen 87 nitroso-dimethylaniline 359 —methylaniline 358 —phenol 359, 410 —pineen 435 nitro-toluol 351 —styrol 388 —verbindingen , aliphatische — nonaan (n-) 43 nonosen 264 nornarcotine 4i)6 nucleine 504 —zuur 504 nucleo-albuminen 502 nucleoproteiden 502 O. Octaan 43 octosen 264 olefinen 141 oliezuur 163 ontvlammiiigspunt 41 opium 496 ortho-verbindingen 333 —azijnzuur 109 —esters 104 —mierenzure aethylester 171 osazon 252 osonen 262 Ostwald, 114 oxaal-azijnester 290 - z u u r 189 oxamide 191 oxaminezuur 192 oxaluurzuur 317 oxalylureum 317

519 oximen 131 oxy-aethylamine 405 —aldehyden 421 —anthrachinon 462 —anthranol 462 —azobenzol 363, 385 —benzoezuren 413 —boterzuur QS-) 221 —haemoglobin« 505 —isoboterzuur (a-) 214 —kaneelzuur (o-) 420 —methylbenzoezuur 420 —methyleen 137 —nitrilen 131 —phenylpropionzuur (p-) 420 —propionzuur (/?-) 215, 221 ozokeriet 41

P. Palmitinezuur 111 papier 282 para-baanzuur 317 —leukaDiline 446 —rosanUine 446 —cyaan 297 paraffinen 41 paraldehyd 135 paraverbiDdingen 333 Pasteur, 235, 274 pelargoonzuur 164 pentaan 43 penta-chloorbenzalchloride 391 —methyleen 327 —methyleendiame 186 —triacontaan 43 pentiet 251 pentonzuren 251 pentosen 257 peptonen 504 perkamentpapier 283 peri-plaats 453 persvoeder 218 petroleum 140 —aether 40

I petroleumbenzine 40 phenacetine 413 phenanthreen 465 —chinon 466 phenetol 350 phenol 348 phenolen, meerwaardige — 392 phenol-phtaleine 404 —sulfozuren 407 phenyl-acetyleen 388 —aether 350 —arsinezuur 365 —azijnzuur 371 phenyleendiaminen 398 phenyl-hydracrylzuur 389 —hydrazine 386 —hydroxylamine 362 —isocyanaat 361 crotonzuur 451 —koolzuur 414 —kwikhydroxyde 366 —methyl-hydrazine (as) 387 nitrosamine 387 pyrazolon 482 —mostaardolie 361 —nitromethaan 352 —phosphine 364 zuur 364 —propiolzuur 388 —urethaan 36,1 phlorogiucine 393 —tricarboonzuur 394 phoron 168 phosgeengas 306 phosphenylchloride 364 phosphenyligzuur 364 phosphine 94 —zuren 95 phosphinobenzol 364 phosphineoxyden 95 phosphobenzol 364 pho'sphoniumbases 94 phtaal-imide 405 —zuren 403 —, gehydreerde — 406

520 phtaalzuuranhydride 4 0 3 phtaleïoen 404 phtalide 404 phtalophenon 404 phtalylchloride 403 picoline 4 7 1 —zuur 473 pik 338 pikrinezuur 411 pikramide 412 pikrylchlorido 411 pimelinezuur 189 pinakoline 177 pinakon 177 pineen 435 pinylamine 435 piperidine 486 piperine 472 —zuur 472 pisstof 308 polarisatievlak, draaiing v. h. — polymerisatio 135 polymethyloenverbindingen 150 polyosen 278 poly-sacchariden 250 —terpenen '434 projectieformules 226 propaan 4 3 —tricarboonzuur m-a-oj 206 propargyl-alcohol 160 —aldehyd 168 —halogenide 158 propiolzuur 165 propionitril 100 propionzuur 106 propyl-acetyleen 153 —alcoholen 5 3 , 59 —aminen 88 — carbinol (n-) 53 propyleen 142 propylideenchloride 1 4 6 , 156 propyl-jodiden 72 —piperidine 472 proteünestoffen 498 proteïden 498 , 502

protocatechu-aldehyd 422 —zuur 417 pseudo-nitrolen 93 —basen 445 —racemische mengkrystallen 238 —zuren 352 —urinezuur 320 ptomaïnen 186 purine 321 p u r p u r z u u r 318 putrescine 186 Pyknometer 34 pyrazoi 481 pyrazoline 482 pyrazolon 482 pyreen 466 Pyridine 467 —carboonzuren 473 pyro-catechine 392 —druivenzuur 285 —gallol 393 —gene reacties 129 —raelliethzuur 406 —slijmzuur 476 pyrrol 477 —kalium 478 pyrroline 478 pyrrolrood 477

Q. Quaternaire ammoniumbases 84

R. Racemie 232 raffinose 278 ranzig worden van vetten 182 rechtswijnsteenzuur 229 reeksen, homologe — 42 resorcine 392 —geel 402 — p h t a M n e 404 rhodaan-allyl 303 —waterstofzuur 302

521 rhodinol 438 rietsuiker 269 rodinaal 413 rooten 282 rosanilinen 444 rosolzuur 448 ruberythrinezuur 463

S. Saccharaten 271 saccharine 408 salicine 414 Salicyl-aldehyd 422 —zuur 413 anhydride 415 saligenine 414 salol 415 schietkatoen 283 Schweitzers reactief 282 sebacinezuur 189 seleenverbindingen 82 semi-carbazide 312 —carbazonen 312 semidine-orazetting 364 sericine 507 seriçoïne 507 siliciumverbindingen, organische — 96 skatol 488 Skraup, Synthese van — 484 slangenexcrementen 320 slijm-stoffen 505 —zuur 264 smeltpunt, bep. v. h. — 33 snelazijnmethode 108 sorbinezuur 166 sorbiet (d-) 260 sozojodol 407 sozolzuur 407 spanningstheorie v. Baeyer 150, 198 spiritus 57 spoeling 56 spongine 506 steaiine-kaarsen 112 —zuur 111, 164

stearolzuur 165 stereoisomerie 67 stibinen 96 stiboniumbases 96 stikstof-atoom, asymmetrisch 360 —bepaling 8 stilbeen 448 storax 388 strychnine 497 stijfsel 279 styphninezuur 412 styrol 388 succin-amide 197 —imide 197 suikerzuur (d-) 260 sulfanilzuui' 407 sulfietmethode 283 sulfinezuren 82 sutfo-benzoezuren 408 —Chloriden 82 sulfonaal 140 sulfonen 81 sulfoxyden 81 sulfozuren 82 syntoninen 500

T. Tannine 418 tartraten 229 tartronzuur 179, 223 tautomerie 291 teer 337 teerolie, lichte en zware — 338 telluurverbindingen 82 terephtaalzuur 406 terpenen 434 terpinoleen 439 terpine 436 —hydraat 436 terpineol 437 tetra-acetyleendicarboonzuur 205 —chloor-benzotrichloride 391 chinon 396 methaan 172

522 tetra-hydronaphtylamine 457 —joodpyrrol 478 —methylammoniumhydroxyde 89 —methyleen 326 -diamine 186 , —Oxalaten 191 tetrolzuur 165 thei'ne 321 theobromine, 320, 321 thio-aethers 79, 81 —aldehyden 140 —cyaanzuur 302 —ketonen 140 thiopheen 478 —zuur 480 thiophenine 481 —phenol 349 —toleen 478 —ureuin 315 thioxeen 478 thiozuren 123 thymol 349 thymolie 341 tiglinezuur 161 tinverbindingen, organische — 97 tolaan 448 toluidine 356 toluol 340 toluylzuren 371 tolyleenchloride (o) 420 tolylphenylketon 459 tri-acetohamine 140 —amyleen 145 —aethylamine 89 —broom-hydrine 175 propaan 175 —carballylziiur 206 —chloor-acetaal 248 azijnzuur 210 purine 322 —ketohexamethyleen 894 —methyl-amine 88 ammoniumhydroxyde 88 carbinoljodide 147 —methyleen 326

tri-methyleen-bromide 175 carboonzuur 326 cyanide 186 verbindingen 326 —nitrobenzol 397 butyltoluol 398 triosen 255, 278 tri-oxy-glutaarzuur 258 —• —isoboterzuur 255 —phenyl-amine 358 carbinolcarboonzuur 404 methaan 444 —stearine 182 —thio-aeetaldehyd 140 ace ton 140 koolzuur 307 methyleen 303 tropazuur 495 tropine 495 turksch-rood 464 tyrosine 420 U. Uitsohudden, theorie van het — 31 undecyleenzuur 161 undekaan (n) 43 ureidozuren 317 urethanen 313 ureum 308 urine 309 —zuur 317 urochloraalzuur 249 V. Vacuumpannen 272 valentie 23 valeriaanzuur 193 valero-lakton 211 —nitrii 243 vanilline 422 vaseline 41 verdunningswet 114 verzeeping 75

523 verzeepingssnelheid 121 vet-liehamen 36 —zuren, verzadigde — 103—115 , vluehtige 110 vinyl-aethyleen 151 —alcohol 159 —bromide 156 —chloride 158 violuurzuur 319 vleeschmelkzuur 218 vriespuntsverlaging 17 vruchtessences 118 W. Watten 282 1 wei 268 wijn 57 —geest 57 —steeii 229 zuren 224 X. Xanthine 321 xantho-geenzuur 308 —protei'nereactie 502 xylidinen 357 xyliet 183, 258 xylyleenbromide (o) 451

xylol 340 xylonzuur 258 xylose 257 xylylzuren 371 IJ. IJsazijn 108 Z. Zandsuiker 269 zeepen 112 zetmeel 279 zinkalkylverbindingen 97 zuren, hoogerbasisclie — 206 —, onverzadigde — 161, 199 —, verzadigde — 103, 188 zuringzout 191 zuur-amiden 123 —anhyclriden 117 —aziden 125 —Chloriden 116 —hydraziden 125 —ureiden 317 zwavelkoolstof 307 zweefmethode 173 zijde 507 —lijm 507

INHOUDSOPGAVE.

Tilz.

INLEITIING

1

Q U A L I T A T I V E EN QUANTITATIEVE ANALYSE VAN ORGANISCHE VERBINDINGEN .

3

BEPALING VAN HET MOLECULAIRGEWICHT

13

HET ELEMENT K00LST0F

21

VALENTIE

23

METHODEN

24

HOOFDVERDEELING DER ORGANISCHE CHEMIE

36

EERSTE

GEDEELTE.

YETLICHAMEN.

VERZADIGDE KOOI.WATERSTOFFEN

37

ALCOHOLEN C N H 2 N + 2 0

50

HALOGEENALKYLEN , ESTERS, AETHERS

69

A L K Y L A AN ZWAVEL GEBONDEN

79

A L K Y L AAN STIKSTOF GEBONDEN

83

I. II.

AMINEN

83

NITROVERBINDINGEN

90

A L K Y L GEBONDEN AAN ANDERE ELEMENTEN I. II. III.

ALKYL GEBONDEN AAN DE ELEMENTEN DER STIKSTOFGROEP

94 94

ALKYL GEBONDEN AAN DE ELEMENTEN DER KOOLSTOFGROEP

96

ALKYL GEBONDEN AAN METAAL

97

NITRII-EN EN ISONITRILEN

99

ZUREN C N H 2 N 0 2

103

DERIVATEN DER VETZÜREN DOOR WIJZIGING AAN CARBOXYL

116

520 til/. ALDEHYDEN

EN KETONEN

126

Aldehyden

183

Ketonen

'. .

.

. liiö

ONVERZADIGDE KOOLWATERSTOFFF.N

I. II. III.

Alkylenen of olefinen

141

Polymethyleenverbindingen

150

CNH2n-2

Koolwaierstoffen

SÜBSTITUTIEPRODUCTEN

I. II.

II.

Onverzadigde alcoholen

158

Zuren

ONVERZADIGDE ZUREN CNH2N-202

Zurean CNH2N-402

MEERWAARDIGE

I.

l.r)G

DER ONVERZADIGDE KOOIJWATERSTOFFEN

150

ONVERZADIGDE

II.

150

Onverzadigde. halogeenverbindingen

EENBASISCHE I.

141

161

(oliezuurreeks)

161

(propiolzuurreeks)

165

ALDEHYDEN EN KETONEN

167

VERHINDINGEN

Halogeenverbindingen

170

van metlman

170

Halogeenderivaten der homologen van methaan

173

III.

Meerwaardige alcoholen

176

IV.

Meerwaardige. verbindingen, amidogroepen

MEERBASISCHE I.

II. III.

ZUREN

hydroxylnitro-

of

bevatten

184

.

188

Verzadigde tweebasische zuren

CNH2LL-204

188

Onverzadigde tweebasische zuren

199

Hoogerbasische

206

GESUBSTITUEERDE

I.

die halogeen,

zuren

ZUREN

209

Halogeenderivaten der zuren

209

Eenbasische oxyzuren

213

III.

Tweebasische oxyzuren

223

IV.

Hoogerbasische

239

II.

V.

oxyzuren

Amidozuren

MEERWAARDIGE

ALDEHYDEN

240 EN

KETONEN;

HALOGEENVERBINDINGEN

ALDEHYDEN EN KETONEN ALDEHYD-

I.

EN KETONALCOHOLEN

Monosen

VAN 245

(SUIKERSOORTEN)

250

257

527 Blz.

II. III.

Biosen

267

Polyosen

278

Amidoderivaten

van aldehyden en Icetonen

284

ALDEHYD- EN KETONZUREN

285

Over tautomerie

291

CYAANVERBINDINGEN

297

KOOLZUUUDERIVATEN

306

URINEZUURGROEP

317

TWEEDE

GEDEELTE. DAARMEDE

AROMATISCHE VERWANTE

LICHAMEN

EN

STOFFEN.

INLEIDING

324

POLYMETHYLEENVERBINIIINGEN

32G

STRUCTUUR VAN HENZOI,

329

KENMERKENDE EIGENSCIIAITEN DER AROMATISCHE VERBINDUNGEN; TTIT VETLICH AMEN

SYNTHESEN 335

AROMATISCHE KOOLWATERSTOFFEN MET VERZADIPDE ZI.TKETENS

337

MONOSUBSTITUENTEN DER AROMATISCHE KOOLWATERSTOFFEN

342

I. II.

Eenwaardige

sulfozuren

Monohälogeenverbindingen

342 343

III.

Eenwaardige phenolen en aromatische alcoholen

346

IV.

Mononitroverbindingen

350

Monoamidoverbindingen

354

Tusschenproducten biß de reductie van nitrolichamen

362

Ph.enyl gebonden aan andere elementen

364

V. VI. VII.

BENZOEZUUR EN HOMOLOGEN

367

ALDEHYDEN EN KETONEN

372

DIAZOVERBINDINGEN ; HYDRAZINEN

378

VERBINDINGEN MET EENE ONVERZADIGDE ZIJKETEN

388

MEERWAARDIGE VERMNDINGEN MET GELI.TKE SUBSTITUENTEN

390

MEERWAARDIGE VBRBINDINGEN MET ONGELI.IKF. SUBSTITUENTEN

407

PLAATSBEPALING IN AROMATISCHE VERBINDINGEN

424

528 BIZ. TERPËNËN

EN CATOPFIEÎTS

434

BENZOLKERNEN DOOR KOOLSTOF VERBÜNDEN

442

GECONDENSEERDE BENZOLRINGEN

450

I. II. III.

NAPHTALINE

450

ANTHRACEEN

460

PHENANTHREEN

465

HETEROCYCLISCHE VERBINDINGEN

I.

467

PYRIDINE

467

FURFURAAN

475

III.

PYRROL

477

IV.

THIOPHEEN

478

II.

BENZOL GECONDENSEERD MET HETEROCVC,LISCHE KERNEN

I. II. III.

482

CHINOLINE

482

ISOEHINOLINE

486

INDOL

487

ALKALOIDEN

492

EIWITSTOFFEN

498

REGISTER

509