Juan Leonardo Aguilar Chirinos [PDF]

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PROBLEMAS SOBRE LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA 1.- Un sistema consistente de 18 g de agua en estado sólido a – 10ºC, se cambia a vapor a 120ºC. Calcular la variación de entropía para este cambio. Si Cp(s), Cp(l) y Cp(v) del agua son 0,5, 1,0 y 8,11 cal/ºK-g; el calor de fusión del agua es 79,7 cal/g; y el calor de vaporización del agua es 539,7 cal/g. Rpta: ∆S = 45,57 u.e DATOS m = 18g To = 263 °K Tfusión= 273 °K Tb= 373 °K cal/g°K Cp(v) = 8.11 cal/g°K ∆Hf = 79.7 cal /g DESARROLLO I.

Δ𝑆1 = 𝑚𝐶𝑝(𝑠) 𝑙𝑛

𝑇𝑓𝑢𝑠𝑖ó𝑛 𝑇𝑜

0.5 𝑐𝑎𝑙 273 Δ𝑆1 = 18 𝑔 ∗ ∗ 𝑙𝑛 ( ) 𝑔°𝐾 263 Δ𝑆1 = 0.34 𝑢. 𝑒. II.

Δ𝑆2 = 𝑚

Δ𝐻𝑓 𝑇

79.7 𝑐𝑎𝑙 273 °𝐾 Δ𝑆2 = 5.25 𝑢. 𝑒. Δ𝑆2 = 18 𝑔 ∗

III.

Δ𝑆3 = 𝑚𝐶𝑝(𝑙) 𝑙𝑛 𝑇

𝑇𝑏

𝑓𝑢𝑠𝑖𝑜𝑛

373 °𝐾 Δ𝑆3 = 18 𝑔 ∗ 1.0 𝑐𝑎𝑙⁄𝑔°𝐾 ∗ 𝑙𝑛 273 °𝐾 Δ𝑆3 = 5.62 𝑢. 𝑒. IV.

Δ𝑆4 = 𝑚

Δ𝐻𝑏 𝑇

539.7 𝑐𝑎𝑙 373 °𝐾 Δ𝑆4 = 26.04 𝑢. 𝑒. Δ𝑆4 = 18 𝑔 ∗

V.

Δ𝑆5 = 𝑚𝐶𝑝(𝑣) 𝑙𝑛

𝑇𝑓𝑢𝑠𝑖𝑜𝑛 𝑇𝑜

8.11 𝑐𝑎𝑙 393 Δ𝑆5 = 18 𝑔 ∗ ∗ 𝑙𝑛 ( ) 𝑔°𝐾 373 Δ𝑆5 = 7.62 𝑢. 𝑒. VI.

Δ𝑆𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = Δ𝑆1 + Δ𝑆2 + Δ𝑆3 + Δ𝑆4 + Δ𝑆5 Δ𝑆𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = 45 𝑢. 𝑒.

Tfinal = 393 K Cp(s)=0,5 cal/g°K ∆Hb = 539,7 cal/g

Cp(l) = 1.0

2.- Se añade un gramo de hielo a 0ºC a 10 gramos de agua en su punto de ebullición. ¿Cuál será la temperatura final, y la variación de entropía que acompaña al proceso? Considere los datos del problema anterior. Rpta: Te = 356,6 ºK; ∆Stotal = 0,11 u.e. DATOS m1 = 1g

Tf = 273 °K

m2 = 10 g

Tb = 373 °K

DESARROLLO I.

𝑄1 = −𝑄2 𝑄1 = 𝑚1 Δ𝐻 + 𝑚1 𝐶𝑝(𝑙) (𝑇𝑒 − 𝑇𝑓 ) 𝑄2 = 𝑚2 𝐶𝑝(𝑙) (𝑇𝑒 − 𝑇𝑏 ) 𝑚1 Δ𝐻 + 𝑚1 𝐶𝑝(𝑙) (𝑇𝑒 − 𝑇𝑏 ) = −𝑚2 𝐶𝑝(𝑙) (𝑇𝑒 − 𝑇𝑏 ) −𝑚1 Δ𝐻 + 𝑚1 𝐶𝑝(𝑙) 𝑇𝑓 + 𝑚2 𝐶𝑝(𝑙) 𝑇𝑏 𝑇𝑒 = 𝑚1 𝐶𝑝(𝑙) + 𝑚2 𝐶𝑝(𝑙) 𝑇𝑒 = 356.6 °𝐾

II.

Δ𝑆1 = 𝑚

Δ𝐻𝑓 𝑇𝑓

𝑐𝑎𝑙 79.7 𝑔 Δ𝑆1 = 1 𝑔 ∗ 273 °𝐾 Δ𝑆1 = 0.29 𝑢. 𝑒. III.

𝑇

Δ𝑆2 = 𝑚1 𝐶𝑝(𝑙) 𝑙𝑛 (𝑇𝑒 ) 𝑓

𝑐𝑎𝑙 356.6 °𝐾 Δ𝑆2 = 1 𝑔 ∗ 1 °𝐾 ∗ ln ( ) 𝑔 373 °𝐾 Δ𝑆2 = 0.29 𝑢. 𝑒. IV.

𝑇

Δ𝑆3 = 𝑚2 𝐶𝑝(𝑙) 𝑙𝑛 (𝑇𝑒 ) 𝑏

𝑐𝑎𝑙 356.6 °𝐾 Δ𝑆3 = 10 𝑔 ∗ 1 °𝐾 ∗ 𝑙𝑛 ln ( ) 𝑔 373 °𝐾 Δ𝑆3 = −0.45 𝑢. 𝑒. V.

Δ𝑆𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = Δ𝑆1 + Δ𝑆2 + Δ𝑆3 = 0.11 𝑢. 𝑒.

3.- Indique el sistema e inmediaciones del mismo que deben utilizarse para conseguir la transformación reversible de un mol de benceno sólido a líquido, a temperatura constante

de 5,4 ºC, punto de fusión del benceno. ¿Cuál es la variación de entropía del benceno y de las inmediaciones? Calor de fusión del benceno es 30,2 cal/g. ∆S = q/T = 2 355,6 cal/ 278 ºK Rpta:∆S= 8,46 u.e. Datos n= 1 mol= 78,11 g Qf = 30,2 cal /g T= 5,4°C= 278,4 K 𝑸 ∆𝑺 = 𝑻 ∆𝑺 =

∆𝑺 =

𝒎 𝒙 𝑸𝒇 𝑻

𝟕𝟖, 𝟏𝟏𝒈 𝒙 𝟑𝟎, 𝟐 𝒄𝒂𝒍/𝒈 𝟐𝟕𝟖, 𝟒 𝑲 ∆𝑺 = 𝟖, 𝟒𝟕 𝒖. 𝒆

4.- Para cierto gas ideal Cp = 5R/2. Calcular el cambio de entropía que experimentó el gas, 3 moles del cual fueron calentados desde 300 a 600 ºK, (a) a presión constante y (b) a volumen constante. Rpta: ∆S =6,23 u.e. Datos #n= 3 moles R=2 cal/mol. K Cp=5R/2 =5 x2/2 = 5 cal/mol. K Tf= 600 k I. Calculamos el cambio de entropía a presión constante 𝑇𝑓 ∆𝑆 = 𝑛 𝑥 𝐶𝑝 𝑥 ln 𝑇𝑖 ∆𝑆 = 3𝑚𝑜𝑙 𝑥 5 𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙. 𝐾 𝑥 ln

600 300

∆𝑆 = 15𝑐𝑎𝑙/ 𝐾 𝑥 ln 2 ∆𝑆 = 15𝑐𝑎𝑙/ 𝐾 𝑥0,693 ∆𝑆 = 10,397 𝑢. 𝑒

II.

III.

Calculamos Cv Cv = Cp – R Cv= 5 cal/mol. K -2 cal/mol. K Cv= 3 cal /mol. K Calculamos el cambio de entropía a volumen constante

Ti= 300K

∆𝑆 = 𝑛 𝑥 𝐶𝑣 𝑥 ln

𝑇𝑓 𝑇𝑖

∆𝑆 = 3 𝑚𝑜𝑙 𝑥 3𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙. 𝐾 𝑥 ln

600 300

∆𝑆 = 9𝑐𝑎𝑙/ 𝐾 𝑥 ln 2 ∆𝑆 = 9𝑐𝑎𝑙 /𝐾 𝑥0.693 ∆𝑆 = 6,24 𝑢. 𝑒

5.-Utilizando la ecuación de Cp del CH4(g), en la que se expresa la capacidad calorífica en función de la temperatura, calcular la variación de la entropía que resulta al calentar 2 moles de este gas desde 300 a 600 ºK a presión constante. Rpta: ∆S = 7,42 u.e DATOS n = 2 moles

T1= 300 °K

T2= 600 ºK

DESARROLLO 𝑐𝑎𝑙

I.

𝐶𝑝 = 5.34 + 0.0115𝑇 °𝐾𝑚𝑜𝑙 300 °𝐾 + 600 °𝐾 𝑇= = 450 °𝐾 2 𝑐𝑎𝑙 𝐶𝑝 = 5.34 + 0.0115(450) °𝐾𝑚𝑜𝑙 𝐶𝑝 = 10.515 𝑐𝑎𝑙/°𝐾𝑚𝑜𝑙

II.

Δ𝑆 = 𝐶𝑝 ln (𝑇2 )

𝑇

1

𝑐𝑎𝑙 600 °𝐾 ) ln ( ) °𝐾𝑚𝑜𝑙 300 °𝐾 ΔS = 7.29 u. e. Δ𝑆 = (10.515

6.- Suponiendo que para el CH4(g) Cp – Cv = R, hallar el cambio de entropía que resulta al calentar 2 moles de gas desde 300 a 600 ºK a volumen constante. Rpta: ∆S = 4,66 u.e. DATOS n = 2 moles

T1= 300 °K

T2= 600 ºK

DESARROLLO I.

𝐶𝑣 = 𝐶𝑝 − 𝑅 𝑐𝑎𝑙 𝑐𝑎𝑙 𝐶𝑣 = 8.94 − 1.987 °𝐾𝑚𝑜𝑙 °𝐾𝑐𝑎𝑙

𝐶𝑣 = 6.95 II.

𝑐𝑎𝑙 °𝐾𝑚𝑜𝑙 𝑇

Δ𝑆 = 𝐶𝑣 ln(𝑇2 ) 1

cal 600 °𝐾 ) ln °Kmol 300 °𝐾 ΔS = 4.82 u. e. ΔS = (6.95

7.- Calcular el cambio de entropía que experimenta 2 moles de un gas ideal al calentarse desde 10 litros a 50 ºC hasta un volumen de 150 litros a 150 ºC. Para el gas Cp = 7,88 cal/gradomol. Rpta: ∆S = 13,93 u.e. DATOS n = 2 moles

T1= 50 °K

T2= 150 ºK

V1 = 10 L

V2 = 150 L

Cp = 7,88 cal/grado-

mol. DESARROLLO I. 𝐶𝑣 = 𝐶𝑝 − 𝑅 𝑐𝑎𝑙 𝑐𝑎𝑙 𝐶𝑣 = 7.88 − 1.987 °𝐾𝑚𝑜𝑙 °𝐾𝑚𝑜𝑙 𝑐𝑎𝑙 𝐶𝑣 = 5.893 °𝐾𝑚𝑜𝑙 𝑇 𝑉 II. Δ𝑆 = 𝑛 𝐶𝑣 ln (𝑇2 ) + 𝑛 𝑅 ln (𝑉2 ) 1

1

cal 423 °𝐾 𝑐𝑎𝑙 150 𝐿 ΔS = (2 moles) (5.893 ) ln ( ) + (2 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠) (1.987 ) ln ( ) °Kmol 324 °𝐾 °𝐾𝑚𝑜𝑙 50 𝐿 Δ𝑆 = 13.93 𝑢. 𝑒.

8.- Calcular el cambio de entropía que experimenta 3 moles de un gas ideal al calentarse desde una presión inicial de 5 atm. a una final de 10 atm., con la variación de temperatura de 50 a100ºC. En este gas Cp = 9,88 cal/ºKmol Rpta: ∆S = 0.13 u.e. DATOS n = 3 moles

T1= 50 °K

T2= 100 ºK

P1 = 5 atm

P2 = 10 atm

Cp = 9,88

cal/ºKmol DESARROLLO I.

𝑇

𝑃

Δ𝑆 = 𝑛 𝐶𝑝 ln (𝑇2 ) + 𝑛 𝑅 ln (𝑃1 ) 1

2

cal 373 °𝐾 𝑐𝑎𝑙 5 𝑎𝑡𝑚 ΔS = (3 moles) (9.88 ) ln ( ) + (3 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠) (1.987 ) ln ( ) °Kmol 327 °𝐾 °𝐾𝑚𝑜𝑙 10 𝑎𝑡𝑚 ΔS = 0.13 u. e.

9.- 3 moles de N2(g) originalmente a la presión de 1 atm. se mezcla isotérmicamente con 5 moles de H2 (g), también a igual presión, con la cual la presión total resultante es de 10 atm. Si suponemos que los gases son ideales, calcular (a) la entropía total de la mezcla, y (b) la entropía de mezcla por mol de gas. Rpta: a) ∆Stotal = 10,5 u.e; b) ∆S/mol = 1,31 u.e. DATOS P1 = 1 atm

P2 = 10 atm

DESARROLLO I. El cambio de entropía a T cte con una variación de presión esta dado por: 𝑃

Para el primer gas 𝑆1 = 𝑛1 𝑅 ln (𝑃1 ) 2

𝑃

Para el segundo gas 𝑆2 = 𝑛2 𝑅 ln (𝑃1 ) 2

II.

La entropía total de la mezcla 𝑆𝑚 = Δ𝑆1 + Δ𝑆2 𝑃1 𝑃1 𝑆𝑚 = 𝑛1 𝑅 ln ( ) + 𝑛2 𝑅 ln ( ) 𝑃2 𝑃2 𝑐𝑎𝑙 1 𝑎𝑡𝑚 𝑐𝑎𝑙 1 𝑎𝑡𝑚 𝑆𝑚 = (3 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠) (1.987 ) ln( ) + (5 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠) (1.987 ) ln ( ) °𝐾𝑚𝑜𝑙 10 𝑎𝑡𝑚 °𝐾𝑚𝑜𝑙 10 𝑎𝑡𝑚 𝑆𝑚 = −36.60 𝑢. 𝑒.

III.

Δ𝑆𝑡𝑜𝑡 = 36.60 𝑢. 𝑒

10.- Un mol de un gas ideal a 0 ºC y 1 atm. de presión, se mezcla adiabáticamente con otro mol del mismo gas a 100 ºC y 1 atm. y la mezcla conserva la misma presión. Si Cp del gas es 5R/2. Calcular la variación de entropía para el proceso. Rpta: ∆S total= 2,86 u.e. DATOS n1 = 1 mol

n2 = 1 mol

T1 = 273°K

T2 = 323°K

Cp = 5R/2

DESARROLLO I. Presión total = P1 + P2 = 2 atm II. Entropía total de la mezcla es: Sm = S1+S2 𝑇1 𝑃1 𝑇2 𝑃2 𝑆𝑚 = 𝑛1 𝐶𝑝 ln ( ) + 𝑛1 𝑅 ln ( ) + 𝑛2 𝐶𝑝 ln ( ) + 𝑛2 𝑅 ln ( ) 𝑇𝑓 𝑃𝑡 𝑇𝑓 𝑃𝑡 𝑐𝑎𝑙 273 °𝐾 𝑐𝑎𝑙 1 𝑎𝑡𝑚 𝑆𝑚 = (1 𝑚𝑜𝑙) (4.9675 ) ln ( ) + (1 𝑚𝑜𝑙) (1.987 ) ln ( ) °𝐾𝑚𝑜𝑙 323 °𝐾 °𝐾𝑚𝑜𝑙 2 𝑎𝑡𝑚 𝑐𝑎𝑙 373 °𝐾 + (1 𝑚𝑜𝑙) (4.9675 ) ln ( ) °𝐾𝑚𝑜𝑙 323 °𝐾 𝑐𝑎𝑙 1 𝑎𝑡𝑚 + (1 𝑚𝑜𝑙) (1.987 ) ln ( ) °𝐾𝑚𝑜𝑙 2 𝑎𝑡𝑚 𝑆𝑚 = −2.87 𝑢. 𝑒. III.

ΔS = 2.87 𝑢. 𝑒.

11.- Un mol de un gas ideal, originalmente en un volumen de 8,21 litros y 1000 ºK, se deja expandir adiabáticamente hasta un volumen final de 16,42 litros. El valor de Cv en este gas es de 3R/2, Calcular los valores de variación de entropía en este proceso cuando: a) La expansión es reversible. b) La expansión tiene lugar contra una presión constante de 3 atm. Rpta: a) ∆Ssis = 0,00u.e; b) ∆Ssis = 0,71 u.e. DATOS • n = 1 mol

V1 = 8.21 L

T1 = 1000 °K

V2= 16.42 L

T2 = 628.5 °K

γ = 1.67

DESARROLLO I.

𝑃1 = 𝑃1 =

𝑛 𝑅 𝑇1 𝑉1

𝑎𝑡𝑚𝐿 ) (1000°𝐾) °𝐾𝑚𝑜𝑙 8.21 𝐿

(1𝑚𝑜𝑙) (0.082

𝑃1 = 9.99 II.

𝑃2 = 𝑃2 =

𝑛 𝑅 𝑇2 𝑉2

𝑎𝑡𝑚𝐿 ) (628.5°𝐾) °𝐾𝑚𝑜𝑙 16.42 𝐿

(1𝑚𝑜𝑙) (0.082

𝑃2 = 3.14 𝑎𝑡𝑚 III.

𝑇2 𝑇1

𝑉

𝛾−1

= (𝑉1 ) 2

𝑇2 8.21 1.67−1 =( ) 1000 °𝐾 16.42 𝑇2 = 628.5 °𝐾 IV.

Para (a) 𝑇2 𝑃1 𝑆𝑠𝑖𝑠 = 𝑛 𝐶𝑝 ln ( ) + 𝑛 𝑅 ln ( ) 𝑇1 𝑃2 𝑐𝑎𝑙 628.5 °𝐾 𝑐𝑎𝑙 9.99 𝑎𝑡𝑚 𝑆𝑠𝑖𝑠 = (1 𝑚𝑜𝑙) (4.9675 ) ln ( ) + (1 𝑚𝑜𝑙) (1.987 ) ln ( ) °𝐾𝑚𝑜𝑙 1000 °𝐾 °𝐾𝑚𝑜𝑙 3.14 𝑎𝑡𝑚 𝑆𝑠𝑖𝑠 = 0.01

V.

Δ𝑆 = 𝑆𝑠𝑖𝑠 + 𝑆𝑒𝑛𝑡𝑜𝑟𝑛𝑜 Δ𝑆 = 0

VI.

Para (b) 𝑇2 Δ𝑆 = 𝑛 𝐶𝑣 ln ( ) 𝑇1 Δ𝑆 = (1 𝑚𝑜𝑙) (2.98

𝑐𝑎𝑙 628.5 °𝐾 ) ln ( ) °𝐾𝑚𝑜𝑙 1000 °𝐾

Δ𝑆 = −1.38𝑢. 𝑒.

12.- El dióxido de carbono, a la presión inicial de 50 atm. y la temperatura de 300ºK, experimenta una expansión adiabática libre hasta un volumen final que es 20 veces el volumen inicial. Hallar la variación de temperatura y el aumento de entropía, suponiendo que el CO2 es un gas ideal y para un mol Rpta:∆T= - 177,87ºK ; ∆S= - 0.27 u.e.