Final Acidul Azotic [PDF]

Zitiervorschau

1. Tehnologia de obtinere a acidului azotic 1.1. Produsul finit Acidul azotic se mai numeste acid nitric sau apa tare . Stare naturala : Acidul azotic se gaseste in cantitati foarte mici in atmosfera si in apa de ploaie, ca urmare a descarcarilor electrice, insa nu ramane ca atare, ci se combina cu amoniacul din atmosfera, dand azotat de amoniu. Proprietatile fizice sunt prezentate in tabelul de mai jos: Tabel nr 1- Proprietatile fizice ale acidului azotic Culoare

Incolor, galben sau rosu

Punct de fierbere

83 grade C

Punct de topire

-41.6 Grade C

Greutate moleculară

63.013

Coroziune

Acidul azotic va ataca unele din material din plastic, cauciuc etc.

Densitate

1.55 g /

Constanta de disociere

pKa = -1.38

Entalpia molara de vaporizare

39.1 kJ / mol la temp de 25 grade C

In stare pura este un lichid incolor, cu miros intepator , cu densitatea 1,52 g /

. In

apa se dizolva in orice proportii, obtinandu-se acid azotic de diferite concentratii . Acidul azotic cu o concentratie de 96-98 % fumega in aer,deoarece vaporii lui absorb umezeala si dau nastere la o ceata formata din picaturi fine de lichid.

1

Proprietati chimice Acidul azotic concentrat este colorat in galben datorita dioxidului de carbon care se formeaza in urma descompunerii partiale la aer, in prezenta luminii si care ramane dizolvat in el : HNO -> 4 NO + 2 H O + O ^ Din acest motiv acidul azotic se pastreaza in sticle de culoare inchisa si la intuneric . Acidul azotic concentrat, bogat in NO , se numeste acid azotic fumans. In solutie apoasa ionizeaza conform reactiei reversibile : HNO + H O == [ H O ] + NO Este unul din acizii cei mai tari avand un grad mare de ionizare . Este un oxidant puternic . Metalele, cu exceptia aurului si a catorva metale rare,sunt oxidate de acidul azotic concentrat, pana la oxid . Daca acesti oxizi sunt solubili in acid azotic, se formeaza azotati. De exemplu : 3 Cu + 2 HNO -> 3 CuO + H O + 2 NO 3 CuO + 6 HNO -> 3 Cu(NO ) + 3 H O -----------------------------------3 Cu + 8 HNO -> 3 Cu(NO ) + 2 NO + 4 H O Fierul si cromul nu sunt atacate de acidul azotic concentrat, in schimb sunt atacate de acidul azotic diluat. Aluminiul nu este atacat nici de acidul azotic concentrat, nici de cel diluat. La suprafata acestor metale se formeaza un strat subtire de oxid insolubil in acid azotic. Aceasta proprietate poarta numele de pasivitate. Datorita pasivitatii acestor metale, se pot folosi vase de otel sau de aluminiu, la fabricarea, pastrarea si la transportul acidului azotic concentrat. Acidul azotic concentrat oxideaza unele nemetale pana la oxizi sau chiar la acizi : 4 HNO + 3 C -> 3 CO + 2 H O + 4 NO 2

2 HNO + S -> H SO + 2 NO 5 HNO + 3 P + 2 H O -> 3 H PO + 5 NO Oxideaza de asemenea acizii halogenati. Astfel, acidul clorhidric este transformat in clorura de nitrozil si clor : HNO + 3 HCl -> 2 Cl + NOCl + 2 H O Amestecul de 1 parte acid azotic concentrat si 3 parti acid clorhidric concentrat, se numeste apa regala si are o actiune mai energica decat fiecare acid in parte . Astfel , acest amestec dizolva aurul si platina conform ecuatiilor : Au + HNO + 3 HCl -> AuCl + NO + 2 H O 3 Pt + 4 HNO + 12 HCl -> 3 PtCl + 4 NO + 8 H O Reactiile au loc datorita degajarii de clor liber ( atomic ) si formarii clorurii de nitrozil NOCl, substante care au o reactivitate mare. Acidul azotic ataca substantele organice, de exemplu pielea ( reactie xantoproteica ) . 1.2.Procedee de obtinere Acidul azotic se fabrica in cantitati mari, fiind intrebuintat la fabricarea ingrasamintelor, in special a azotatului de amoniu, a explozivilor si a nitroderivatiilor. Industrial acidul azotic de obtine din amoniac. In prima etapa amoniacul este oxidat catalitic la oxid de azot, conform reactiei:

Pe masura racirii gazelor, oxidul de azot este oxidat la dioxid:

In etapa urmatoare, dioxidul de azot este absorbit in apa, rezultand acid azotic:

3

Prin procedeul mentionat se poate obtine acid azotic diluat, adica solutii continand 50 – 60%

. Pentru obtinerea directa a acidului azotic concentrat (96 – 98%) este necesara

concentrarea gazelor nitroase in

, dimerizarea la

si lichefierea

, urmata de reactia

acestuia din urma cu oxigen pur si apa, la presiuni relativ ridicate (50 at):

 Etapa 1 - Oxidarea Amoniacului Oxidarea amoniacului se realizeaza in majoritatea cazurilor cu oxigenul din aer, fiind deopotriva posibile urmatoarele reactii:

1.

Toate cele 3 reactii sunt exoterme, cantitatea de caldura degajata crescand de la prima catre ultima

.

Dintre reactiile de oxidare ale amoniacului numai prima reactie este utila, celelalte doua sunt nedorite intrucat duc la pierderi de amoniac in urma formarii

. In

consecinta desfasurarea procesului de oxidare conform primei reactii se numeste conversie utila. Pentru a favoriza conversia utila a amoniacului si a impiedica pe cat posibil reactiile secundare nedorite 2. si 3. este necesar ca oxidarea amoniacului sa se desfasoare in prezenta unor catalizatori cu selectivitate mare (platina), la temperaturi suficient de ridicate

.

Dupa cum rezulta din valorile coeficientilor stoechiometrici ai reactiilor de mai sus, excesul de oxigen (aer), favorizeaza conversia utila a amoniacului. Din prima reactie rezulta ca in cazul in care oxidarea se efectueaza cu o cantitate stoechiometrica de aer, concentratia amoniacului in amestec are valoarea:

4

In care

reprezinta, respectiv, volumul amoniacului, oxigenului si azotului

din amestecul de reactie, 21 si 79 fiind concentratiile oxigenului si azotului din aer. Practic se lucreaza cu o concentratie de 10 – 11%

, favorabila conversiei utile.

Excesul de oxigen este necesar si pentru prevenirea eventualelor explozii (amestecurile amoniac – aer cu 14,4%

, precum si alte amestecuri sunt explozive).

Un factor deosebit de important este temperatura. Cresterea temperaturii are o influenta favorabila atat asupra conversiei amoniacului la oxid de azot cat si asupra vitezei de reactie. Astfel, ridicarea temperaturii de la doua ori. Temperaturile joase

mareste viteza de reactie de aproximativ favorizeaza formarea azotului conform reactiei.

De aceea pentru a realiza conversii utile ridicate si viteze de reactie mari, procesul de oxidare este condus in practica la

. Temperaturi mai mari nu se utilizeaza, datorita

cresterii pierderilor de catalizator (platina) prin volatizare. Aceste pierderi au fost mult mai reduse prin alierea platinei cu rodiu (5 – 10%). Timpul de contact al gazelor reactante cu catalizatorul este de asemenea important. Spre deosebire de marea majoritate a proceselor catalitice heterogene, in care conversia creste cu cresterea timpului de contact, oxidarea amoniacului prezinta o particularitate, care consta in existenta unui timp de contact optim, la care gradul de conversie este maxim.

 Etapa 2 - Oxidarea oxidului de azot Oxidarea oxidului de azot la dioxid are loc conform reactiei:

Reactia este exoterma, decurgand cu contractie de volum. In consecinta deplasarea echilibrului in sensul formarii dioxidului de azot este favorizata de scaderea temperaturii, respectiv de cresterea presiunii. In ceea ce priveste viteza de oxidare a oxidului de azot la dioxid de azot, spre deosebire 5

de viteza majoritatii reactiilor chimice, creste cu scaderea temperaturii. Aceasta particularitate prezinta un avantaj practic deosebit, intrucat procesul de oxidare al oxizilor de azot se desfasoara cu cel de absorbtie a dioxidului de azot, care dupa cum se stie, este favorizat de scaderea temperaturii  Etapa 3 - Absorbtia dioxidului de azot in apa Amestecul gazos care contine dioxid de azot este, supus absorbtiei in acid azotic diluat sau in apa. Formarea acidului azotic decurge conform reactiei :

In continuare, oxidul de azot format in procesul absorbtiei dioxidului de azot conform reactiei de mai sus este reoxidat si ciclul reincepe. Reactia parte din

se oxideaza la

, este o reactie de disproportionare, intrucat o , iar o parte se duce la NO. Formarea continua a oxidului de

azot in procesul absorbtiei constituie un inconvenient important intrucat, pe masura desfasurarii procesului de absorbtie, odata cu scaderea concentratiei acestuia in faza goasa, timpul necesar reoxidarii la dioxid de azot creste considerabil. Ori, pentru asigurarea unui timp de oxidare suficient de mare, volumul aparaturii trebuie marit in mod corespunzator. Pentru a micsora volumul utilajelor de absorbtie – oxidare este necesar ca procesul de absorbtie al gazelor nitroase sa fie condus sub presiune. Prin folosirea presiunii, timpu de oxidare al oxidului de azot se reduce foarte mult. Concomitent creste si gradul de absorbtie a dioxidului de azot. Micsorarea temperaturii influenteaza favorabil procesul de absorbtie a oxizilor de azot. Practic se lucreaza la temperaturi ce nu depasesc

6

C si la presiuni pana la 8 – 9 ata.

1.3. Procesul tehnologic de fabricare a acidului azotic 1.3.1. Schema bloc a procesului tehnologic Schema bloc a procesului tehnologic este prezentată în Figura 1.

7

1.3.2. Descrierea proceselor componente Procesul tehnologic de fabricare a acidului azotic cuprinde următoarele faze principale: - pregătirea amestecului amoniac-aer - oxidarea catalitică a amoniacului la oxizi de azot - recuperarea căldurii - oxidarea NO la NO2 la joasă şi inaltă presiune - comprimarea gazelor nitroase - absorbţia NO2 în apă cu formarea acidului azotic a. Pregătirea amestecului ammoniac - aer Amoniacul Amoniacul lichid primit de la depozitul de amoniac lichid cu presiunea cuprinsă între 6- 15 ata şi temperatura de 14-150 C este introdus în evaporatorul principal de ammoniac şi evaporatorul secundar, unde presiunea este menţinută la 4,2 – 4,8 ata. Evaporarea amoniacului lichid se face cu ajutorul apei de răcire care circulă într-un circuit în care sunt cuplate alături de evaporator şi răcitorul de producţie şi partea de sus a coloanei de absorbţie. Eliminarea apei şi uleiului din amoniacul lichid se face în evaporatorul secundar, utilizând abur de 37 ata. Amoniacul evaporat este supraîncălzit la 50 - 600 C, în supraîncălzitor, cu abur de 37 ata. De aici intră în camera de amestec. Aerul Aerul atmosferic este aspirat de compresorul de aer din atmosferă, după ce în prealabil

8

a fost spălat, filtrat şi este comprimat la 2,6 bar. În urma comprimării, temperatura acestuia creşte la 1880 C, ceea ce impune recuperarea unei cantităţi de energie, care se face în răcitorul de aer total, unde are loc răcirea aerului la 1610 C şi preîncălzirea condensului de la turbină, de la 25 la 700 C. După răcire, aerul se împarte în două circuite: -

aerul principal

-

aerul secundar Aerul primar trece în amestecător, unde se face amestecul amoniac şi aer. Aerul secundar trece prin răcitorul secundar, unde cedează o parte din căldură apei de

răcire, apoi intră în coloana de denitrare, unde are loc degazarea acidului azotic de producţie. De aici trece în turnul de oxidare de joasă presiune, unde se amestecă cu circuitul de gaze nitroase şi urmează cursul acestuia. Cantitatea de amoniac în aer este precis dozată, la o concentraţie de 10,5 - 10,7% volume amoniac în aer. b. Oxidarea catalitică a amoniacului cu oxigen din aer Amestecul amoniac – aer cu temperatura de 1470 C este filtrat printr-un set de filtre de poral-inox, în scopul unei filtrări avansate a amestecului, pentru a se elimina ultimele particule de praf. Amestecul filtrat este distribuit în camera de distribuţie uniform, la cei 4 (patru) elemenţi de oxidare. Conul superior al fiecărui element de oxidare conţine câte un deflegmator şi o placă perforată, care au rolul de uniformizare a repartiţiei amestecului pe toată suprafaţa sitei catalitice. Pe fiecare element de oxidare există câte 5 (cinci) site de platină. Pe suprafaţa sitelor catalitice are loc oxidarea amoniacului cu oxigenul din aer, conform reacţiilor: 4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O

(1)

4NH3 + 4O2 = 2N2O + 6H2O

(2) 9

4NH3 + 3O2 = 2N2 + 6H2O

(3)

Reacţia principală este reacţia 1, care se realizează în proporţie de 97%.Reacţiile sunt exoterme, temperatura pe suprafaţa sitei fiind de 800-8600 C. Gazele nitroase trec prin supraîncălzitoare de abur (câte unul pentru fiecare element), cazane fiebătoare, unde se răcesc, ajungând la 3100 C. Cu această temperatură intră în schimbătorul de căldură gaz-gaz de joasă presiune, unde cedează căldura gazelor reziduale, care se încălzesc la 2200 C, iar gazele nitroase se răcesc la 2500 C. Pe traseu se încălzesc datorită oxidării NO la NO2, intrând în condensatorul apei de reacţie, cu formare de acid azotic 30%, care este pompat la coloana de absorbţie. c. Recuperarea căldurii Se realizează prin trecerea gazului printr-un sistem de recuperare a energiei termice, obţinându-se în final abur supraîncălzit de 37 ata şi 400 °C. d. Oxidarea la joasă presiune a gazelor nitroase Gazele nitroase cu temperature de 450 C se încălzesc între condensator şi coloana de oxidare la joasă presiune până la 700 C, şi la intrarea în coloana de oxidare, unde întâlnesc aerul secundar, NO se oxidează în mare parte la NO2. În timpul recirculării acidului în coloană şi racitor, acidul este răcit de la 60 la 340 C, iar apa recirculată se încălzeşte de la 29 la 390 C.Acidul format trece printr-un deversor în denitror. La ieşirea din coloană, gazele sunt aspirate de compresorul de gaz. e. Comprimare gaze nitroase Gazele sunt comprimate de compresorul de gaze nitroase la 9 ata, temperatura lor crescând la 1500C. Gazele nitroase comprimate sunt apoi răcite într-un schimbător de căldură de înaltă presiune, căldura fiind preluată de gazele reziduale care vin de la coloana de absorbţie de joasă presiune., care se încălzesc de la 11 la 1410 C. După ce străbat schimbătorul gaz-gaz se încălzesc la 2200 C şi merg la turbina de recuperare, unde recuperează o parte din energia de 10

antrenare a grupului TK şi sunt evacuate la duză, cu presiunea de 0,8 ata şi o concentraţie de maxim 0,041%.

f. Oxidarea la înaltă presiune a gazelor nitroase Gazele nitroase, continuă să se oxideze în coloana de înaltă presiune şi circulând în contracurent cu acid azotic diluat formează acid azotic concentrat de 56%. Acidul concentrat este trimis la denitror g. Absorbţia oxizilor de azot. Gazele nitroase, în drumul lor ascendent, trec în coloana de absorbţie, aici având loc absorbţia oxizilor de azot în apă şi formarea acidului azotic. Acidul azotic 56 % obţinut este trimis într-o coloană de denitrare, unde circulă în contracurent aer secundar, asigurându-se degazarea acestuia de NO2 conţinut. In final, acidul azotic este depozitat în 3 (trei) rezervoare speciale.

1.3.3. Shema tehnologica si descrierea instalatiei tehnologice Instalaţia Acid azotic este realizată după licenţă Grande Paroisse, anul de punere în funcţiune fiind 1975. Instalaţia are o capacitate de proiect de 240.000 t/an acid azotic 100%, respectiv 725 t/zi. Produsul finit al instalaţiei este acidul azotic cu concentraţia de 56%, care este un semifabricat utilizat pentru producerea de îngrăşăminte chimice de tipul azotat de amoniu, ingrăşăminte complexe, ş.a. Instalaţia funcţionează continuu, 8 h/schimb, 3 schimburi/zi, 330 zile/an. Tehnologia constă în oxidarea amoniacului la presiune medie (3,5 ata), în reactoare 11

cu catalizator de Pt/Rh, urmată de oxidarea gazelor nitroase şi absorbţia oxizilor de azot la presiune ridicată (9 ata). Absorbţia oxizilor de azot în apă se face în coloană cu talere tip site. Gazele reziduale care ies din coloanele de absorbţie, intră în turbina de detentă, unde se recuperează energia de destindere, după care se evacuează în atmosferă, prin duza de evacuare cu înălţimea de 77,5 m, la o concentraţie cuprinsă între 800 – 1200 ppm.

12

13

1.4. Materii prime si auxiliare 1.4.1. Surse de materii pime si auxiliare Maretiile prime folosite pentru fabricarea acidului azotic sunt : 

Amoniacul



Aerul

Materiile auxiliare sunt : 

Apa



Catalizator Pt/Rh

Amoniacul In majoritatea cazurilor se prefera ca fabricile de amoniac si acid azotic sa fie amplasate pe aceeasi platforma. Amoniacul se livreaza fie sub forma gazoasa, fie sub forma lichida. Odata cu costruirea unor instalatii de capacitate mare si la presiune ,

alimentarea

amoniacului se face sub forma lichida. Pe langa conditiile de calitate(puritate) impuse,o importanta deosebita o are livrarea amoniacului la o presiune constanta, adecvata procesului tehnologic. Caracteristicile calitative obligatorii sunt: 

puritate min. 99,7%



ulei: max. 10 ppm



apă: max. 0,3%



continut de fier sub forma de combinatii : max. 0,0001%.



presiunea trebuie mentinuta la 4,2 – 4,8 ata

O importanta mai deosebita o are continutul de ulei, fier si apa. Din punct de vedere al catalizatorului utilizat, cea mai periculoasa impuritate este uleiul. Aerul

14

Alimentarea cu aer se realizeaza chiar din zona instalatiei. Important este ca aerul sa ajunga in instalatie cat mai curat si usor supaincalzit, prin urmare aerul atmosferic va fi filtrat cu filtre de mare eficienţă. In general, se recomanda ca aerul de la aspiratia compresorului sa aiba o unitate relativa de maximum 65-70%. Apa In procesul tehnologic se utilizeaza apa demineralizata si apa industriala recirculata. Apa demineralizata este folosita in procesul de absorbtie a gazelor nitroase si in sistemul de recuperare a caldurii de reactie.

Din punct de vedere al procesului de absorbtie, o importanta

deosebita o are lipsa clorului din apa demineralizata. Apa industriala reciculata se foloseste ca agent de racier-incalzire in sistemul de oxidareobsorbtie a gazelor nitroase si respective in sistemul de evaporare a amoniacului lichid. Conditia principala ce se impune apei de racire este lipsa depunerilor pana la o temperatura maxima de 29 C. Daca in sistemul oxidare-absorbtie, prin constructia utilajelor in domeniul economicului inca se pot evita depunerile, in sistemul de evaporare si racire la condensatorul turbinei de abur acest lucru nu se poate realiza intotdeauna. Existenta depunerilor sub temperatura de 29 C la aceste utilaje indica o calitate necorespunzatoare a apei de racire recirculata. Se impun deci masuri deosebite pentru eliminarea acesto depuneri, avand in vedere ca ele, dupa un timp, au actiune nefavorabila asupra procesului tehnologic.

15

1.4.2.Caracteristici si proprietati 1. Amoniacul  Proprietati fizice Amoniacul este ușor solubil în apă la temperatura de 0 °C, se dizolvă 90,7 g amoniac în 100 ml de apă, soluție cu un miros înțepător și care o reacție alcalină. Amoniacul sub formă de gaz într-un amestec între 15,5 - 30 % cu aerul este explosiv. La contactul cu suprafețe cu o temperatură de peste 630 °C se descompune în apă și azot, reacție de descompunere care este catalizată prin prezența unui metal, care coboară tempratura de descompunere de la 630 °C la 300 °C. Gazul de amoniac are acțiune caustică în contact cu suprafețele umede, fiind iritant al pielii, mucoaselor căilor respiratorii, digestive sau ochilor. O concentrație de amoniac de 0,5% în aerul inspirat produce în timp de 30-60 de minute moartea.

Tabel nr. 1.4.2.1.- Proprietatile fizice ale amoniacului Nume

Amoniac

Formula chimică

NH3

Descriere scurtă

gaz incolor cu miros înțepător

Masă molară

17 g ·mol

Stare de agregare

gaz

Densitate

0,7198 kg·m³

Punct de topire°C

-77,73

Punct de fierbere °C

−33

Presiune vapori

8,5737 bar (20 °C)

Solubilitate

541 g·l (20 °C)[1],solubil în apă, alcool și acetonă, greu solubil in hexan

−1

−1

16

Aerul  Proprietati fizice După volum, aerul conține: 

78.084% Azot (N2)



20.947% Oxigen (O2)



0.934% Argon (Ar)



0.033% Dioxid de carbon (CO2)

 Proprietăți chimice Toate reacțiile cu oxigenul poartă numele de arderi: 

Reacția cu nemetale: S + O2 → SO2



Reacția cu unele metale



o

O2 + 2Mg → 2MgO

o

2Cu + O2 → 2CuO

o

3Fe + 2O2 → Fe3O4

o

2Ca + O2 → 2CaO

o

4Al + 3O2 → 2Al2O3

Reacția oxigenului cu unele substanțe compuse: CH4 + 2O2→ CO2 + 2H2O

Apa  Proprietati fizice Apa este un lichid incolor, fără miros, fără gust, inodoră, insipină, îngheaţă la temperatura de 0oC, fierbe la temperatura de 100oC,pâna la temperatura de +4oC îşi măreşte constant densitatea 1 g/cm3 , după care se micşorează(apa îşi măreşte volumul la solidificare), la 25 oC, densitatea este de 0,997 g/cm3.

17

Gheaţa pluteşte pe apă, ceea ce face posibilă viaţa acvatică, deoarece sub stratul de gheaţă se găseşte un strat de apă, densitatea gheţi este de 0,917 g/cm3. Omologi apei , H2S, H2Se, H2Te, sunt substanţe gazoase în condiţii obişnuite.  Proprietati chimice  Activitatea apei asupra metalelor Magneziu reacţionează cu apa la cald sau în stare de vapori: Mg2 + 2H2O = Mg(OH)2 + H2 Aluminiu este atacat de apă numai dacă este curăţat de stratul protector de oxid: 2Al + 6H2O = Mg(OH)3 + 3H2 Fierul înroşit reacţionează cu apa în stare de vapori şi formează oxid feroferic (oxid al Fe II şi Fe III): 3Fe + 4H2O = Fe3O4 + 4H2 

Acţiunea apei asupra nemetalelor:

Clorul în reacţie cu apa formează apa de clor: Cl2 + H2O = HCl + HClO HClO = NCl + [O] 

Acţiunea apei asupra oxizilor:

Apa reacţionează cu oxizii metalici solubili cu formarea de hidroxizi. Una dintre reacţiile cu importanţă practică o constituie stingerea varului, reacţie puternic exotermă. CaO + H2O = Ca(OH)2 + O

18

1.5. Resursele energetice 1. Energia electrică Aceasta reprezintă una din formele de energie cele mai folosite în industria chimică datorită uşurinţei de transport la distanţe mari şi la punctele de consum şi randamentelor mari cu care se poate fi transformată în energie mecanică, termică sau luminoasă. Energia electrică transformată în energie mecanică este utilizată la acţionarea electromagnetică cu care sunt dotate diversele utilaje din industria chimică (pompe, ventilatoare, reactoare cu agitare mecanică etc.). Energia electrică este folosită şi la încălzire, prin transformare în căldură, folosind mai multe tehnici: -

trecerea curentului prin rezistenţe electrice;

-

transformarea energiei electrice în radiaţii infraroşii;

-

folosirea curenţilor de înaltă frecvenţă, medie şi mică;

-

folosirea pilelor dielectrice;

-

încălzirea prin arc electric.

Avantajul încălzirii electrice constă în reglarea uşoară a temperaturii, posibilitatea generării căldurii într-un punct, introducerea unei cantităţi mari de căldură într-un volum mic, realizarea unei încălziri directe, fără impurificarea mediului şi la orice presiune. Dezavantajul utilizării energiei electrice îl constituie costul ridicat şi impunerea unor măsuri speciale de protecţia muncii. Energia electrică folosită este de două feluri: -

energie electrică forţă (380V) folosită pentru acţionarea utilajelor;

-

energie electrică iluminat (220V) folosită pentru iluminatul secţie.

19

2. Aburul Aburul este cel mai utilizat agent de încălzire şi poate fi: abur umed, abur saturat, abur supraîncălzit. Aburul umed conţine picături de apă şi rezultă de la turbinele de contra presiune sau din operaţiile de evaporare, ca produs secundar. Este cunoscut sub denumirea de abur mort. Aburul saturat este frecvent folosit ca agent de încălzire, având temperatura latentă de condensare mare şi coeficienţi individuali de transfer de căldură mari. Temperatura aburului saturat poate fi reglată uşor prin modificarea presiunii. Încălzirea cu abur se poate realiza direct, prin barbotare, sau indirect, prin intermediul unei suprafeţe ce separă cele două fluide. Aburul supraîncălzit cedează, in prima fază căldură sensibilă de răcire, până la atingerea temperaturii de saturaţie, când coeficientul individual de transfer de căldură este mic şi apoi căldură latentă prin condensare.

2. Analiza procesului chimic 2.1. Mecanismul procesului Procesul de formare a acidului azotic constǎ , într-o linie industrialǎ clasicǎ , din absorbţia oxizilor superiori de azot în apǎ şi din procese legate de formarea şi oxidarea oxidului de azot secundar. Ecuaţia caracteristicǎ a procesului , presupunând cǎ oxizii superiori se gǎsesc numai sub formǎ de bioxid de azot, este reprezentatǎ astfel: [NO2 + O2 + N2] (g) + [H2O] (l) → [HNO3 + H2O](l) + [N2 + O2 + NO2 + H2O](g) (1) Faza gazoasǎ finalǎ conţine cantitǎţi relatic mici de oxizi de azot deoarece atât timp cât se desfǎşoarǎ procesul are loc şi formarea oxidului de azot. Cecetarea mecanismelor macrocinetice posibile a condus la concluzia cǎ procesul poate fi realizat dupǎ douǎ structuri extreme : structura procesului în care oxidul de azot secundar nu trece în faza gazoasǎ şi aceea în care are loc o astfel de trecere.

20

În conformitate cu primul mecanism macrocinetic , dupǎ realizarea contactului intre fazele reactant , are loc transferul oxigenului şi al bioxidului de azot în faza gazoasǎ , dizolvarea acestora la suprafaţa de contact , transferul lor eventual în faza lichidǎ şi reacţiile globale notate cu (2) şi (3). . Reacţia globalǎ (2) este redatǎ prin ecuaţiile : 6NO2

+ 3H2O = 3HNO3 + 3HNO2

3HNO2

= HNO3 + 2NO + H2O

sau 6NO2

3

+ 2H2O = 4HNO3 + 2NO

NO2 + H2O = 2HNO3 +NO

(2)

Cealaltǎ reacţie global (3) reprezintǎ oxidarea secundarǎ a oxidului de azot format în reacţia precedent (2) : NO + ½ O2 = NO2 Relaţiile menţionate pot avea loc , în general , în întreaga fazǎ lichidǎ , îtr-o porţiune a acesteia sau pe suprafaţa de contact între faze. Dintre aceste posibilitǎţi cea mai probabilǎ este desfǎşurarea tuturor reacţiilor pe suprafaţa de separare a fazelor. Întradevar , în condiţiile obţinerii acidului azotic diluat , vitezele de transfer în faza lichidǎ . a apei şi a acidului azotic sunt destul de mari şi , ca urmare , transferul rectanţilor prin faza lichidǎ nu mai are loc. Prin urmare bioxidul de azot şi oxigenul se transfer prin faza gazoasǎ , se dizolvǎ şi reacţioneazǎ la suprafaţa de separare a fazelor. În cazul celei de-a doua structuri se dizolvǎ numai compusul azotului adicǎ , conform presupunerii fǎcute , numai bioxidul de azot. Oxidul de azot secundar , format în reacţia (2) se desoarbe sau apare In procesul de formare şi creştere de germeni de fazǎ gazoasǎ şi se transfer prin faza gazoasǎ , amestecându-se cu oxigenul şi reacţioneazǎ apoi cu acesta în aceeaşi fazǎ. Astfel , când procesul se desfǎşoarǎ dupǎ prima structurǎ , reacţia (2) Si reacţia (3) se petrec în fazǎ lichidǎ , pe suprafaţa de separare a fazelor ; în cazul desfǎşurǎrii dupǎ cea de a doua structurǎ , reacţia (3) are loc în fazǎ gazoasǎ. 21

2.2. Bilanţul de masǎ 2.2.1. Modelul matematic de bilanţ de masǎ Conducerea raţionalǎ a unei fabricaţii presupune cunoaşterea circulaţiei materialelor prin fazele procesului tehnologic. În fiecare operaţie , materialele sunt supuse la transformǎtile mecanice , fizice sau chimice , în care proprietǎţile sau cantitǎţile relative sau absolute ale lor se schimǎ.Circulaţia materialelor se cunoaşte fǎcând bilanţul materialelor în punctele sau în regiunile instalaţiei unde intervin schimburi de mateiale. Bilanţul materialelor este expresia conservǎrii materiei şi se defineşte prin relaţia : MATERIALE INTRATEE + MATERIALE EXISTENTE = MATERIALE IESITE + MATERIALE RAMASE (1) Toate cantitǎţile de material se exprimǎ prin greutǎţile lor sau prin debitele gravimetrice. Bilanţul total de material este definit de relaţia (1) , aplicatǎ la o întreagǎ instalaţie sau fabricaţie şi la toate materialele care intervin în procesul tehnologic. Înafara de bilanţul total de material se mai pot întocmi o varietate de bilanţuri parţiale , în care relaţia (1) se referǎ la : 

Numai la o parte din instalaţie ( de exemplu la un singur aparat sau la un element dintr-un aparat) ;



Numai la un singur material (o substanţǎ simplǎ sau un component al unui amestec) ; Întocmirea bilanţului de material sau a grafiului de circulaţie a materialelor prezintǎ

uneori dificultǎţi , mai ales când intervin gaze.

Se presupune realizarea contactului dintre fazele [NO2 + AII] (g) şi [H2O ] (l). In acest caz se va desfǎşura în sistem numai reacţia (2). 3

NO2 + H2O = 2HNO3 +NO 22

Numǎrul de moli în fazele iniţiale se noteazǎ cu :

;

;

.

De aici : =

+

;

=

Gradul de transformare al bioxidului de azot se defineşte prin relaţiile :

=

=

=

=

(5)

Cantitǎţile de component existente într-un moment oarecare vor fi date prin relaţiile : =

* (1 -

);

=

;

=

*

=

;

*

;

Numǎrul total de moli din sistem vor fi : nT=

+

+

+

=

+

=

+

+

-

=

(6)

Cantitǎţile fazelor se vor exprima prin : n[ ]g = =

+ +

+

= =

+

(7) (8)

Se presupune cǎ într-un moment oarecare separǎm oxidul de azot format sub forma fazei [NO] (g) şi cǎ în aceastǎ fazǎ introducem oxigen. În noul sistem are loc reacţia (3). NO + ½ O2 = NO2 (9) 23

Într-un moment dat vor exista în acest sistem componentele : =

-

=

*

=

NO ;

Mǎrimea

*

NO ;

*

NO;

(10)

este tocmai cantitatea de oxid de azot format în primul sistem şi separate. De aceea

se poate scrie : = Generalizând , dupǎ un numǎr mare de cicluri , se por scrie relaţiile indicate în continuare :

consumatǎ:

Cantitatea de =

+

=

+

*

+

*

+…….=

[1 + +

+

+ …]

(11)

Cantitatea de acid azotic formatǎ : =

[1+ +

]=

(12)

Cantitatea de apǎ şi oxigen rǎmase : = =

-

[ + [ +

+ …..]= + …] =

(13) -

(14)

Din ecuaţia 14 se observǎ cǎ dupǎ 4 cicluri se obţine cantitatea iniţialǎ de

s-a transformat în

.

24

= 0,98

, adicǎ 98% din

2.2.2. Metodologia de calcul a bilaţului real de masǎ Pentru întocmirea ecuaţiilor de bilanţ în procesul real se va lua în considerare , pe baza celor arǎtate mai sus , reacţia globalǎ : 3

NO2 + H2O = 2HNO3 +NO

NO + ½ O2 = NO2 2NO2

+ ½ O2 + H2O = 2 HNO3

(15)

În conformitate cu reacţia globalǎ (15) se defineşte gradul de transformare =

=

=

:

(16)

Tinând seama de aceste relaţii şi de ciclurile care au avut loc în process , se obţin urmǎtoarele ecuaţii de bilanţ : =

-

=

=

-

=

(1-

) (17)

(18)

--

(19)

=

(20)

Bilanţul total se va reda prin ecuaţia : nT = nT =

+

-

+

+

+

=

+

+

+

-

(21)

Pentru a exprima compoziţia fazelor , se presupune cǎ fazele finale sunt formate din componentele indicate în simbolurile: [ NO2 + O2 + AII ] (g) şi [ H2O + HNO3] (l)

25

Pe baza acestei simplificǎri se obţin relţiile : n[ ]g =

+

+

=

(1 -

-

+

-

+

=

-

=

(22)

n[ ] l =

+

n[ ] l =

(1 +

=

+

-

=

+

(23)

Compoziţia fazei lichide se exprimǎ în fracţii de masa. În acest caz se scrie : m[ ]l =

+

=

*

m[ ]l

(

[ 1+

=

*

+

-

*

-

=

)

(

-

)*

(24)

Compoziţia fazei gazoase se va exprima prin relaţiile : =

=

=

(25)

=

(26)

Compoziţia fazei lichide se va exprima prin intermediul relaţiilor : ̅

=

=

*

(27) (

[

)

]

sau =

*

(28) [

(

)

26

]

+

2.3. Bilanţul termic 2.3.1. Modelul matematic de bilanţ termic Bilanţul termic serveşte la determinarea randamentului termic , la urmǎrirea circulaţiei cǎldurii într-o instalaţie şi la dimensionarea aparatelor. Bilanţul termic se defineşte prin realaţia : ENERGIILE INTRODUSE IN INSTALATIE + ENERGIILE EXISTENTE IN INSTALTIE = ENERGIILE RAMASE IN INSTALATIE + ENERGIILE IESITE DIN INSTALATIE

Bilanţul termic este deci un mod de exprimare a principiului conservǎrii energiei. Şi aici existǎ un bilanţ termic total sau parţial , pentru întreaga instalaţie şi bilanţuri parţiale , pentru un singur aparat sau pentru un singur element dintr-un aparat. Nu existǎ bilanţuri parţiale pentru un singur fel de energie deoarece energiile se transformǎ uşor între ele . Energiile care intervin într-un process pot fi : cǎlduri sensibile , cǎlduri latente , cǎlduri de reacţie , cǎlduri transmise prin conductivitate , convecţie şi radiaţie , lucru mecanic , alte energii (energia electricǎ , energia mageticǎ , energia luminoasǎ etc ). În cazul unui sistem termodinamic în care se desfǎşoara o reacţie chimicǎ , energia totalǎ poartǎ numele de “energie internǎ”. ∆U = Uf -Ui Având în vedere energia chimicǎ a sitemului, principiul I al termodinamicii menţionaezǎ cǎ variaţia energiei unui sistem şi a mediului exterior luate împreunǎ va fi egalǎ cu 0. ∆DEsist + DEext = 0 În cazul procesului chimic , schimbul de energie se realizeazǎ prin efectuarea unui lucru mechanic şi prin transfer de cǎldurǎ. Din acest motiv bilanţul energetic scris cu referire la bilanţul termic va fi stability în termini de cǎldurǎ (energie termicǎ notatǎ Q). 2.3.2. Metodologia de calcul a bilaţului termic real Ecuaţia generalǎ de bilanţ termic se scrie pentru întreg reactorul sau pentru o porţiune a reactorului ; considerând cǎ într-un reactor se desfǎşoarǎ un process chimic omogen dupǎ o singurǎ reacţie chimicǎ , vom putea scrie urmǎtoarea ecuaţie de bilanţ termic: ∑Qinitial + Qproc = ∑ Qfinal + Qext Dacǎ procesul este descris de o ecuaţie caracteristicǎ precum : 27

→ ∑

=∑

atunci ecuaţia de bilanţ termic se scrie :

- energia termicǎ (cǎldura fizicǎ ) a maei de reacţie iniţialǎ la temperature de intrare în reactor - energia termicǎ (cǎldura fizicǎ ) a masei de reacţie finalâ la temperature de ieşire din reactor - cǎldura de reacţie (consumatǎ sau degajatǎ) - energia termicǎ (cǎldura fizicǎ) schimbatǎ cu mediul exterior Calculul bilanţului termic se reduce la calculul entalpiei fazelor implicate în proces şi a entalpiei de reacţie Qi = ni * ∆Hi ni - numǎrul de component “i’ sau fazǎ “i” H - entalpia de formare a componentului “i” dHi = Cpi*dT → ∆Hi = ∆ Cpi*dT ∫

Prin urmare :

Având la bazǎ aceste considerente şi considerând procesul ca un sistem care schimbǎ energia termicǎ cu exterior , vom avea urmǎtoarea relaţie de calcul pentru termenii bilanţului termic: = ∑

∫

∫

= ∑

+ ∑

∫

+∑

∫ Similar pentru cǎldura masei de reacţie finalǎ se scrie urmǎtoarea reacţie : Qf = Qg =∑ Qf = ∑

i∫

i

=∑

∫

+∑

∫

+∑

∫

- capacitatea caloric a composului “i” (cǎldura specific molarǎ) , exprimatǎ în j/mol*K Aceste douǎ relaţii pentru Qi şi Qf sunt verificate numai pentru gaze ideale şi la soluţii ideale . 28

Calculul entalpiei , a entropiei şi a energiei libere Gibbs în condiţii standard 

Entalpia :

T - temperatura din reacţie; 0 - condiţiile standard Conform legii lui Kirchoff : =∑ 

-∑

Entropia =∑



+∫

=

-∑

Energia liberǎ Gibbs =

-

Calculul entalpiei , a entropiei şi a energiei libere Gibbs la temperature din reacţie 

Calculul Entalpiei =

+∫

DCp = ∑

- ∑ (



)

(

)

(

Calculul Entropiei

+∫ 

Calculul energiei libere =

-T*

29

)

(

)

2.4. Descrierea constructivǎ şi funcţionalǎ a reactorului chimic Reactor cu funcţionare discontinuǎ

Reactorul cu funcţionare discontinuǎ este compus din: 1. Corp cilindric 2. Paharul interior 3. Paharul exterior 4. Capac 5. Disc de barbotaj 6. Ştuţ cu robinet Autoclave are forma unui pahar cilindric confecţionat din oţel şi din doua pahare confecţionate din aluminiu pur - 99,8% Al . Paharul exterior din aluminiu protejeazǎ cilindrul de oţel faţǎ de acţiunea corozivǎ a masei de reacţie.Paharul interior este reactorul propriu zis.Autoclava este închisǎ cu capacul cǎptuşit cu aluminiu. Prin capac trec 6 teve de diameter diferite , al cǎror rol este indicat prin sǎgeţile din figurǎ.Oxigenul intrǎ în faza lichidǎ prin intermediul dispozitivului de barbotare. În 30

acelaşi timp oxigenul pǎtrunde în spaţiul dintre corpul autoclavei şi paharul de reacţie pentru a egala presiunea internǎ.Autoclava este prevǎzutǎ şi cu un robinet de control.

3. Indicatori de analizǎ a eficienţei procesului tehnologic Varietatea mare a instalaţiilor pentru obţinerea acidului azotic diluat existente astǎzi în lume aratǎ cǎ nu sunt încǎ posibilitǎţi pentru a concepe o instalaţie optimǎ. Instalaţiile care lucreazǎ la presiune atmosfericǎ se caraterizeazǎ prin cheltuieli de exploatare reduse şi prin cheltuieli ridicate de investiţii. Acidul aotic produs finit are o concentraţie de 40-50%. Instalaţiile care lucreazǎ la presiuni ridicate se caracterizeazǎ prin cheltuieli mici de investiţii şi prin cheltuieli mari de exploatare. Se obţine acid azotic de 54-60% şi chiar 72%.Oxidarea amoniacului la presiune ridicatǎ prezintǎ ca dezavantaje pierderile mult mai mari de platinǎ în comparaţie cu instalaţiile care lucreazǎ la presiune atmosfericǎ , un grad de transformare al amoniacului în oxid de azot mai mic şi consumul ridicat de energie necesar pentru comprimarea gazelor.Instalaţiile combinate care lucreazǎ la presiune atmosfericǎ în sistemul de oxidare şi la presiune de 3-4 ata în sistemul de absorbţie îmbina avantajele principale ale celorlalte douǎ tipuri de instalaţii. Principalul dezavantaj al instalaţiilor combinate este utilizarea unui turbocompresor pentru oxizii de azot , care este un aparat costisitor şi necesitǎ o exploatare extreme de îngrijitǎ. În tabelul 3 sunt prezentaţi indicia de consum ai metodelor enumerate. Dupǎ calculele lui Mantecatini , amoniacul contribuie cu 70-75% la calculul preţului de cost al acidului azotic , de aceea preţul amoniacului este decisive în alegerea procedeului de fabricaţie. De asemenea , o sursǎ important de economii o constituie micşorarea cheltuielilor de investiţii. Datǎ fiind dezvoltarea considerabilǎ a industriei de îngrǎşǎminte atât în ţarǎ cât şi pe plan mondial , trebuie sǎ se acorde o atenţie deosebitǎ alegerii raţionale a tipurilor de instalaţii pentru fabricarea acidului azotic.

31

Tabelul nr. 3 - Indicii de consum ai metodelor enumerate , recalculaţi la 1 t HNO3 / 100% Metoda

NH3 (kg)

Platinǎ (g)

Energie electric (kw/h)

Producţi a de abur (t)

La presiune atmosfericǎ

290-300

0,04-0,06

90-110

1-0

Presiune

290-294

0,14-0,3

10-250

Combinatǎ

280-290

0,04-0,06

15-250

Concentr aţia acidului

Indicele cheltuielilor de investiţie

Indicele de uzurǎ a oţelului inoxidabil

150-220

44-50

1

1

2-0,1

120-200

54-60

0,89

0,54

2-0,1

100-160

54-72

1,11

0,75

32

Apa de rǎcire (m3)

Bibliografie : 1. “Manualul Inginerului Chimist” , Vol III , Ed. Tehnicǎ , 1953 2. Prof. C. Calistru , “Tehnologia acidului azotic” , Insitutul Politehnic Iasi , 1969

33