CURS 14 Metode Si Tehnologii de Remediere A Solurilor Poluate [PDF]

Zitiervorschau

CURS 14 METODE ŞI TEHNOLOGII DE REMEDIERE A SOLURILOR POLUATE În cazul siturilor contaminate cu poluanţi pot fi aplicate fie proceduri de securizare, fie proceduri de remediere. În timp ce remedierea asigură distrugerea sau reducerea cantitativă şi calitativă a poluanţilor, securizarea are drept scop ridicarea de bariere pentru împiedicarea împrăştierii poluanţilor pe arii mai largi. Deoarece sursa de poluare rămâne, iar barierele ridicate sunt supuse degradării şi îmbătrânirii, securizarea este doar o măsură temporară, tot remedierea rămânând procedura cea mai sigură de aplicat. Metodele şi tehnologiile de remediere a solurilor poluate se pot clasifica după următoarele criterii: locul de aplicare al acestora şi natura proceselor care se execută. Astfel, potrivit primului criteriu, se deosebesc procese ex situ şi procese in situ, iar după al doilea criteriu se deosebesc procese termice, fizico-chimice şi biologice. Metodele de tratare ex situ necesită excavarea solului contaminat urmată de tratarea acestuia fie pe loc (remediere on-site), fie într-o instalaţie externă de tratarea solului (remediere off-site). Metodele de tratare in situ se realizează direct în situl contaminat, fără a fi necesară excavarea solului. Procesele termice de remediere se bazează pe transferul poluanţilor din interiorul solului în faza gazoasă prin aport de energie termică. Poluanţii sunt eliberaţi din sol prin vaporizare, după care sunt incineraţi, gazele reziduale fiind ulterior purificate. Procesele fizico-chimice sunt, în general procese de extracţie şi/sau de clasare umedă. Principiul procedeelor de extracţie ex-situ a solurilor constau în spălarea acestora în scopul concentrării poluanţilor într-o fracţiune reziduală cât mai redusă, apa fiind agentul de extracţie cel mai frecvent utilizat. Pentru transferul contaminanţilor din sol către extractant, două mecanisme sunt importante: - crearea unor forţe de forfecare puternice, induse prin pompare, amestecare, vibrare sau prin utilizarea unor jeturi de apă de înaltă presiune, care să rupă aglomeraţiile de particule poluate şi nepoluate şi să disperseze contaminanţii în faza de extracţie; - dizolvarea contaminanţilor de către componenţii fazei extractant. Extracţia in situ constă în percolarea unui agent extractant apos prin solul contaminat. Percolarea se poate realiza prin şanţuri de suprafaţă, drenuri orizontale sau puţuri verticale de adâncime. Contaminanţii solubili din sol se dizolvă în lichidul percolant care este pompat şi tratat ulterior la faţa locului. Procesele biologice se bazează pe acţiunea microorganismelor care au capacitatea de a transforma poluanţii organici în principal în CO2 , apă şi biomasă, sau de a imobiliza poluanţii prin legare în fracţiunea humică a solului. Degradarea se realizează, de regulă, în condiţii aerobe sau, mai rar în condiţii anaerobe. Pentru eficientizarea procesului este esenţială optimizarea condiţiilor de dezvoltare a microorganismelor (aport de oxigen, pH, conţinut de apă etc.). Stimularea activităţii biologice se poate realiza prin omogenizarea solului, aerare activă, umidificare sau uscare, încălzire, adăugare de nutrienţi sau substraturi, inoculare cu microorganisme. Procesele biologice necesită un aport de energie mult mai redus decât cele termice sau fizico-chimice, dar necesită perioade de tratare mai îndelungate. Optiunile de remediere a solurilor contaminate se fac în urma unei analize de evaluare a tehnologiilor de remediere, făcută pe baza capacităţii de tratare a grupurilor de contaminanţi. În tabelele 14.1 şi 14.2 , sunt prezentate în mod sintetic categoriile şi tipurile disponibile de metode şi tehnologii de securizare şi remediere a solurilor contaminate cu poluanţi organici, respectiv cu poluanţi anorganici şi explozivi cu indicarea capacităţii acestora de tratare a diferitelor categorii de contaminanţi. Metodele inginereşti de securizare a solurilor contaminate sunt utilizate în scopul stopării sau a limitării extinderii poluării solurilor şi constau în realizarea unor bariere (ecrane) permeabile sau impermaeabile cu porţi de tratare, prin care se realizează o limitare fizică sau aplicarea unor tehnologii de izolare hidraulică.

Fig. 14.1 Izolarea zonei contaminate a solului cu ecrane impermeabile Ecranele impermeabile au rolul de a controla curentul de apă subterană într-o anumită zonă, reducând sau anulând debitul de apă în zona afectată de poluare. Cel mai adesea se folosesc ecrane impermeabile care realizează o incintă complet închisă în jurul zonei poluate (vezi figura 14.1), soluţie care necesită un control al nivelului apei subterane din interiorul incintei fie prin realizarea unor puţuri de extracţie în incintă, fie prin acoperirea suprafeţei incintei cu un strat impermeabil care să oprească infiltrarea apelor de suprafaţă. Stratul acoperitor poate fi realizat din argilă, membrane sintetice sau o combinaţie a acestora. Este necesar ca la partea superioară a stratului impermeabil să se asigure o pantă de scurgere a apelor de precipitaţii. Pentru realizarea ecranelor impermeabile sunt folosite diverse scheme constructive, alegerea lor făcându-se funcţie de caracteristicele zonei contaminate şi funcţie de locaţia zonei poluate. Materialele utilizate la realizarea ecranelor sunt diverse, cel mai adesea fiind utilizată bentonita, dar şi betonul sau betonul în amestec cu polimeri. Săparea tranşeei pentru realizarea ecranului se face cu excavatorul, pereţii fiind susţinuţi cu noroi pentru realizarea ecranelor impermeabile. Tabelul 14.1

Tabelul 14.2

Izolarea hidraulică poate fi folosită cu succes atunci când se urmăreşte prevenirea creşterii ariei poluate sau pentru evitarea poluării altor acvifere, respectiv a apelor de suprafaţă. Amplasarea unui puţ de extracţie în faţa frontului poluant, din care se va pompa apă poluată care necesită, desigur, tratare înainte de evacuare, va stabiliza avansarea acesteia. De cele mai multe ori această soluţie se aplică ataşând puţului de extracţie şi un puţ de injecţie, amplasat în amonte de zona poluată, cu scopul creşterii gradientului hidraulic, pentru a avea astfel un control mai bun al curentului subteran. De asemenea, puţul de injecţie rezolvă problema debuşării apelor extrase din subteran, în cazul în care nu poate fi găsit un emisar la o distanţă acceptabilă. În figura 14.2 este prezentată o astfel de soluţie, în care pentru controlul zonei poluate se folosesc două puţuri pentru extracţie, respectiv pentru injecţie.

Fig. 14.2 Izolarea hidraulică a zonei contaminate Excavarea şi depozitarea într-un alt loc a solului poluat este folosită pentru volume ale poluării de până la 100 m3, la care concentraţia poluantului este mare. Având în vedere că solul depozitat nu este tratat, se impun o serie de restricţii în alegerea locului şi soluţiei de depozitare. Metoda se aplică frecvent, la solurile poluate cu tipurile de produse petroliere dar poate fi utilizată şi în cazul solurilor contaminater cu alte tipuri de poluanţi. Excavarea şi tratarea solului poluat este folosită pentru volume ale solului poluat mai mici de 1000 m 3 şi se aplică în cazul în care poluarea este severă sau în cazul în care tehnologiile aplicate in situ nu realizează nivelurile de remediere impuse. Tratamentele tipice care se aplică în astfel de cazuri sunt: tratarea termică, incinerarea, tratarea biologică. Metodele şi tehnologiile biologice de remediere a solurilor contaminate sunt tehnologiile de bioremediere, utilizate la tratarea solurilor poluate cu substanţe organice (exemplu tipic: produse şi reziduuri petroliere) şi tehnologiile de fitoremediere, utilizate la tratarea solurilor poluate cu substanţe minerale (exemplu tipic: metale grele). Tehnologiile de bioremediere includ un număr de sisteme ori procese care utilizează microorganismele pentru tratarea solurilor şi apelor freatice în scopul degradării ori descompunerii poluanţilor organici. Procesul de bioremediere poate fi executat in situ sau ex situ. În tabelul 14.3 sunt prezentate sintetic principalele avantaje şi inconveniente ale principalelor procedee de bioremediere. Tabelul 14.3

Procesele de bioremediere in situ sunt utilizate în cazurile în care excavarea este o soluţie impracticabilă şi implică metode ca: biostimularea, bioventilaţia, biosparging sau atenuarea naturală. Biostimularea implică aerarea şi aplicarea unor micronutrienţi şi biostimulenţi atent selectaţi. Acest proces este eficient când populaţiile microbiene indigene, prezente în substrat, sunt într-o cantitate suficient de mare pentru degradarea contaminanţilor şi dacă aceste microorganisme se pot adapta cu uşurinţă la contaminanţi străini. Biosparging-ul este o tehnică de reabilitare, în care se injectează un gaz (cel mai frecvent aer) şi uneori nutrienţi în zona contaminată pentru a stimula procesul de biodegradare aerobă realizat de biomasa de microorganisme autohtone. Injectarea aerului se face printr-un sistem de puţuri de injecţie în zona saturată cu

poluant din sol sau în pânza de apă freatică subterană. Dacă injecţia se face în sol, aerul injectat se dispersează prin sol, şi în drumul său ascendent dislocă poluanţii reţinuţi în capilarele solului, îi volatilizează şi îi antrenează în afara zonei contaminate, către suprfaţa solului. Dacă injecţia de aer se face în pânza de apă freatică din zona contaminată, procesul are loc asemănător, cu deosebirea că în acest caz oxigenul din aer se dizolvă în apă şi favorizează procesul de biodegradare. De menţionat că la metoda biosparging debitele de aer insuflat sunt relativ mici, în concordanţă cu necesităţile de procesului de biodegradare aerobă (spre deosebire de metoda air-sparging la care volatilizarea contaminanţilor şi transportul acestora spre suprafaţa solului are loc sub acţiunea mecanică a fluxului de aer insuflat, debitele necesare de aer în acest cay fiind mult mai mari). Biospargingul este o metodă care se adresează în special bioremedierii solurilor contaminate cu hidrocarburi mijlocii, cum ar fi motorina sau combustibilul pentru avioane. De menţionat că hidrocarburile uşoare, aşa cum ar fi benzina şi componenţii săi: benzenul, tuluenul, etilbenzenul, xilenii (BTEX) şi compuşii organici volatili solubili (SVOC) sunt uşor de extras din zona comtaminată doar prin acţiunea mecanică a fluxului de aer insuflat, în timp ce hidrocarburile grele, cum ar fi uleiurile sau păcura pot fi mai greu remediate prin biosparging, fiind mai greu biodegradabile din cauza lungimii mari a lanţurilor de carbon, acestea necesitând durate mult mărite ale intervenţiilor. În funcţie de tipul contaminanţilor şi de debitul de aer insuflat în urma procesului de biosparging rezultă un fluxul de vapori poluanţi care traversează solul de deasupra zonei contaminte, îndreptându-se către la suprafaţa acestuia. În acestă zonă sunt prevăzute sisteme de extracţie a vaporilor, constituite din sisteme de puţuri de colectare conectate la pompe de vacuum care captează vaporii din sol şi îi transmite către instalaţii de epurare în scopul tratării emisiilor. De menţionat că datorită debitelor mai reduse de aer insuflat necesitate de acest procedeu şi în cazul unei exploatări corespunzătoare a instalaţiei, în cazul biosparging-ului apar rareori scăpări de vapori poluaţi prin suprafaţa solului.

Fig. 14.3 Schema de principiu a unui sistem de biosparging prevăzut cu sistem de extragere a vaporilor În figura 14.3 este prezentată schema tipică a unui sistem de biosparging în care insuflarea de aer se face în apa freatică din zona contaminată şi care este prevăzut cu sistem de extracţie a vaporilor în stratul de sol de deasupra zonei contaminate. Uneori pentru creşterea eficienţei procesului de biosparging poate fi prevăzut şi un sistem suplimentar de bioventing, în stratul de sol de deasupra zonei contaminate, prin care se insuflă debite reduse de aer şi în această zonă în scopul biodegradării vaporilor contaminaţi. Bioventing-ul este un procedeu frecvent utilizat pentru tratarea biologică a solurilor contaminate cu hidrocarburi constând în injectarea în zona contaminată din sol a unor debite relativ reduse de aer (oxigen) în scopul favorizării biodegradării microbiene aerobe (vezi figura 14.4). Aerul (oxigenul) este injectat în zona contaminată din sol prin intermediul unui sistem de puţuri de injecţie.

Fig. 14.4 Schema de principiu a biosventing-ului Cel mai frecvent sistemele de bioventing lucrează în agregat cu sisteme vacuumatice de extracţie a vaporilor (similare cu cele prezentate anterior). De menţionat că dătorită debitelor reduse de aer insuflat la aceste sisteme apar rareori scăpări ale vaporilor poluanţi în atmosferă. Prin bioventing se tratează în principal solurile poluate cu contaminanţi biodegradabili aerob cum ar fi compuşii organici volatili (VOC) şi compuşii organici volatili solubili (SVOC), neclorinaţi (adică de exemplu hidrocarburi petroliere), infiltraţi în cavităţile capilare ale solului. Biofiltrarea reprezintă o tehnologie de remediere aplicabilă cu precădere pentru tratarea apelor industriale contaminate sau efluenţilor rezultaţi ca urmare a acţiunii pluviale asupra haldelor de steril minier. Metoda se bazează pe interpunerea unor filtre biologice, fixate pe un suport (pelicule biologice), cu capacităţi de reţinere şi/sau metabolizare a poluanților. Utilizarea unor biofiltre în cascadă sporeşte eficienţa decontaminării. Stimularea cu agenţi tensioactivi reprezintă o biotehnologie bazată pe capacitatea unor tulpini bacteriene de a genera bioproduşi (produşi de metabolism) de tipul biosurfactanţilor (substanţe tensioactive) cu rol de emulsionanţi. Biotehnologia este aplicabilă pentru decontaminarea solurilor şi apelor poluate cu hidrocarburi petroliere. Procesul de emulsionare a poluantului contribuie la o mai bună aderenţă microbiană la interfaţa celor două faze (apă/ţiţei), favorizând astfel metabolizarea contaminantului. Atenuarea naturală sau remedierea intrinsecă este cea mai simplă modalitate de bioremediere, ce presupune nici o altă intervenţie decât să demonstreze că populaţiile indigene există şi pot avea acţiune de degardare a poluanţilor şi să monitorizeze realizarea procesului de degradare. Pentru biodegradarea hidrocarburilor petroliere se utilizează speciile naturale, existente în sol, de tipul Arthrobacter, Achromobacter, Novocardia, Pseudomonas, Flavobacterium etc. Pentru bioremedierea ex situ există diferite tehnologii care se pot utiliza atât pentru depoluarea zonei nesaturate cât şi a zonei saturate: metoda “biopile”, metoda “land farming”, compostarea sau tratarea solului în bioreactor. Metoda biopile constă în tratarea biologică a solurilor excavate plasate în grămadă (vezi figura 14.5), pe sit sau în afara sitului, cu asigurarea unui control a parametrilor cum sunt: concentraţia în oxigen, umiditatea solului, conţinutul în nutrienţi minerali şi în microorganisme.

Fig. 14.5 Metoda biopile Metoda land farming constă în depunerea solurilor poluate cu produse organice, adesea de origine petrolieră, pe o suprafaţă pregătită în avans. Depunerea se face într-un strat de grosime redusă (câţiva zeci de centimetri) pe zone bine izolate, pentru protejarea subsolului de orice risc de infiltrare (de exemplu prin instalarea unei folii din polietilenă de înaltă densitate care poate suporta trecerea utilajelor cultivatoare/de aerare). Tratarea în bioreactor presupune introducerea solurilor poluate condiţionate sub formă de nămol, într-un reactor, prevăzut cu sisteme de agitare şi de aerare. Solurile excavate necesită mai întâi o preparare mecanică adecvată: omogenizare, mărunţire şi clasare volumetrică.

Compostarea este procesul prin care materialele reziduale organice sunt degradate în humus ca produs final. Compostarea este un proces biologic prin care contaminanţii organici periculoşi sunt transformaţi de către microorganisme în condiţii atât aerobe cât şi anaerobe în produşi nepericuloşi stabilizaţi. În acest scop procesul biologic trebuie să se desfăşoare în condiţii temofile (54-60°C), care se obţin chiar de la căldura produsă în timpul procesului microbiologic de degradare a materiei organice. Procesul de compostare implică următoarele faze (vezi figura 14.6): - amestecarea solului poluat excavat cu agenţi de umplutură (care conferă o porozitate adecvată şi asigură un raport adecvat carbon/azot pentru menţinerea activităţii microbiene în regim termofil) şi amendamente organice (rumeguş, fân, bălegar, resturi vegetale, etc.); - distribuţia sub formă de brazde a amestecului obţinut într-o incintă închisă; - menţinerea condiţiilor corespunzătoare procesului prin controlul oxigenării (care se realizează prin răsturnarea periodică a brazdelor), umidităţii (prin irigare dacă este necesar), şi temperaturii.

Fig. 14.6 Compostarea solurilor contaminate Eficienţa metodelor biologice de decontaminare depinde de numeroşi parametri, cei mai importanţi fiind: - cunoaşterea poluanţilor existenţi şi biodegradabilitatea acestora; - alegerea oxidantului şi a substantelor nutritive; - caracteristicile mediului supus depoluării; - tipul microorganismelor utilizate. Tehnologii de fitoremediere sunt tehnologii “blânde” de remediere a solurilor poluate cu substanţe anorganice, în special metale grele, care menţin sau refac fertilitatea naturală a solului în comparaţie cu tehnologiile “brutale” care se caracterizează în principal prin manipularea unor cantităţi enorme de sol sau prin folosirea unor reactivi chimici care fac ca solul tratat să îşi piardă fertilitatea. Metode cum ar fi extracţia metalelor cu acizi puternici sau spălarea solului, chiar dacă sunt eficiente, modifică proprietăţile fizico-chimice ale solului (în special structura şi capacitatea de schimb cationic), distrugând totodată şi microorganismele din sol şi, în ultimă instanţă, stratul de humus. Avantajele majore ale fitoremedierii comparativ cu tehnologiile de remediere tradiţionale sunt: - posibilitatea de a genera mai puţine reziduuri secundare; - degradarea minimă a mediului ambiant; - posibilitatea de a lăsa solul pe loc si in condiții de folosință după tratament; - au costuri reduse de proiectare pentru terenurile candidate la remediere; - metoda cere dotare tehnică redusă, implementarea sa fiind comparabilă cu tehnicile agricole de bază. Dezavantajele principale ale fitoremedierii sunt: - timp îndelungat de implementare (de obicei citeva sezoane); - adancime limitată pe care se poate aplica (1,2 m pentru sol si 3 m pentru apa freatică), deoarece rădăcinile pot curăţa efectiv numai o adancime limitată; - posibilitatea ca poluanţii să poată intra in lanţul alimentar, prin consumul plantelor de către animale;

- caracteristicile de operare si costurile pentru o scară largă de implementare nu au fost incă in intregime evaluate; - reziduurile plantelor pot necesita regim de reziduuri periculoase care necesită tratare suplimentară; - subprodusele de degradare pot fi mobilizate spre apa freatică ori bioacumulate în animale; - dacă concentraţia contaminanţilor este prea mare, plantele pot muri; - cresterea plantelor poate fi sezonieră in funcţie de locaţie; - condiţiile climatice si hidrologice (ex. inundaţii, secetă) pot restricţiona viteza de crestere a tipului de plantă ce poate fi utilizat; - suprafaţa terenului locului poate fi modificată pentru a preveni inundaţiile sau eroziunea; - pot fi necesare amendamente pentru sol, inclusiv agenţi de chelatare pentru a usura preluarea poluanţilor de către plante prin ruperea legăturilor dintre contaminanţi si particulele de sol. Fitoremedierea foloseste plantele pentru a extrage, sechestra şi/ori detoxifia poluanţii. Aceasta este o metodă eficientă, non-invazivă, eficientă economic, plăcută estetic si social acceptată pentru remedierea zonelor poluate. Plantele sunt agenţii ideali de remediere a solului si apei datorită geneticii lor, proprietăţilor biochimice si fiziologice. Având în vedere mecanismele principale ale procesului biologic, fitoremedierea poate fi clasificată astfel: - rizofiltrarea – absorbţia, concentrarea şi precipitarea metalelor grele de către rădăcinile plantelor; - fitoextracţia – tehnică ce implică întregul organism al plantei in procesul de preluare a contaminanţilor din sol; - fitotransformarea – degradarea moleculelor organice complexe în molecule simple şi incorporarea acestor molecule în ţesuturile plantelor; - fitostimularea (bioremedierea asistată de plante) – stimulează degradarea de către bacterii şi fungi prin cedarea de exudate/enzime in zona radiculară (rizosferă); - fitostabilizarea – implică absorbţia şi precipitarea contaminanţilor, în special a metalelor de către plante, reducerea mobilităţii lor şi prevenirea spălării către apa freatică, sau aer sau intrarea in lanţul alimentar. Dintre aceste metode pentru remedierea solurilor poluate cu metale grele, cele mai utilizate sunt fitoextracţia şi fitostabilizarea. Fitoextracţia este o fitotehnologie dezvoltată pentru extracţia metalelor grele din solurile poluate, care a primit o atenţie deosebită datorită caracteristicilor sale: costuri mai reduse, noninvazivă si plăcută la vedere. Tehnologia se bazează pe capacitatea unor plante (hiperacumulatori) de a extrage din sol cantităţi mari de metale. Hiperacumulatorii sunt plante care au capacitatea de a acumula, transloca şi rezista la concentraţii mari de metale de-a lungul unui ciclu complet de creştere. De exemplu, Thlaspi caerulescens a fost identificat ca fiind un hiperacumulator pentru Zn ei Cu. Bioaccesibilitatea se referă la abilitatea unui produs chimic din mediul ambiant de a interacţiona cu receptorii umani ori ecologici. Materia organică a solului, pH-ul şi conţinutul de argilă sunt proprietăţile chimice ale solului care influenţează bioaccesibilitatea şi toxicitatea pentru receptorii ecologici (ex. râme, plante). Un studiu comparativ cu 21 tipuri de soluri naturale, multiplu contaminate şi cu un număr mare de plante şi râme ca punct final, a fost realizat pentru a determina efectele simple si combinate ale proprietăţilor chimice ale solului asupra bioaccesibilităţii şi toxicităţii. Solurile au fost astfel selectate încât să asigure un domeniu combinat de pH al solului, conţinut de carbon organic, capacitate de schimb cationic, oxizi de Al şi Fe şi conţinut de argilă. În acest nou tip de abordare, tipul de sol şi nu concentraţia contaminanţilor au fost folosite pentru a produce o varietate de bioaccesibilităţi a metalelor si dozele de expunere. Fitoextracţia implică cultivarea uneia sau mai multor specii de plante hiperacumulatoare, cărora să li se creeze cele mai bune condiţii de dezvoltare pentru a asigura o masă vegetală cât mai mare, pentru a putea extrage, acumula şi îndepărta o cantitate cât mai mare de metale. Masa vegetală recoltată va fi supusă altor tratamente de extracţie a metalelor sau va fi uscată si incinerată, iar cenuşa depusă intr-un depozit de gunoi controlat. Aceste specii de plante remarcabile acumulează concentraţii de 100 de ori mai mari de elemente poluante decât plantele cultivate normal; unele plante cultivate suferă reduceri de producţie datorită fitotoxicităţii metalelor. Toleranţa la metale şi hiperacumularea se desfăsoară pe solurile mineralizate şi sunt specifice metalelor prezente acolo unde plantele expuse prezintă aceste trăsături. Unele elemente sunt atât de puternic legate de soluri, ori precipitate în rădăcinile plantelor, că plantele nu pot acumula niveluri suficient de ridicate pentru a asigura o fitoextracţie folositoare. Nu au fost identificate plante care să acumuleze 1 % Pb în biomasa supraterană fără ca să se aplice agenţi de chelatare pe sol pentru a dizolva Pb şi preveni precipitarea lui în rădăcinile plantelor. Adăugarea agenţilor de chelatare produce o spălare către apele freatice, lucru de care trebuie să se ţină cont în studiu. Tehnica fitoextracţiei are un număr de avantaje care o poate face mult mai atractivă decât alte tehnici de reabilitare, şi anume: - reduce volumele ce trebuie depozitate în gropile de gunoi (la sfârşitul procesului plantele sunt arse şi astfel volumul cenuşii este mult mai mic decât poate fi masa solului contaminat); - economiseste energia (procesul de curăţare se bazează pe energia solară); - operează foarte simplu;

- nu deranjează vizual si este acceptabil pentru opinia publică; - este relativ usor de aplicat pe suprafeţe contaminate extinse; - este posibilă reciclarea produselor rezultate din procesele de fitoextracţie; - este posibil de utilizat pentru o mare varietate de poluanţi (metale, radionuclizi, substanţe organice). Caracteristicile plantelor capabile să fie folosite în procesul de fitoextracţie sunt următoarele: - abilitatea de a acumula si tolera concentraţii ridicate de metale grele în partea recoltabilă a plantei; - viteză de crestere mare; - producţie de biomasă ridicată pentru a putea îndepărta cat mai multe metale. Plantele pot fi comparate cu ’’pompele de energie solară’’; poluanţii absorbiţi de rădăcini trec prin fluxul xilemic şi se acumulează în organele aeriene. Adâncimea de acţiune a acestei tehnici depinde de adâncimea de dezvoltare a sistemului radicular al plantelor utilizate pentru fitoextracţie. Poluantul este îndepărtat din sol la recoltarea plantelor, ceea ce face de dorit o concentraţie cât mai mare a poluantului în plantă. Contaminanţii ce pot fi îndepărtaţi prin fitoextracţie sunt: - metale: Ag, Cd, Co, Cr, Cu, Hg, Mn, Mo, Ni, Pb, Zn. - metaloizi: As, Se. - radionuclizi: Sr90, Cs137, Pu239, U238, U234. Estimarea transferului metalelor grele din sol în plantă se realizează folosind factorul de transfer (FT), denumit si coeficient de fitoextracţie, care are relaţia: FT = [M]p/[M]t

(14.1)

în care: [M]p [mg/kg]- conţinutul de metal în plantă; [M]t [mg/kg]- conţinutul de metal din sol. Cantitatea specifică qp [mg/ha.an] de poluanţi îndepărtată anual de pe unitatea de suprafaţă se determină cu relaţia: qp = Y · Cp · n

(14.2)

în care: Y [kg s.u./ha] - producţia la hectar de biomasă contaminată; Cp [mg/kg s.u.] - concentraţia poluantului în plantă; n - numărul de recoltări a biomasei contaminate pe an; Fiecare element contaminant are propriul echilibru chimic în soluri, în acord cu pH-ul solului, fazele sorbante ale solului, materia organică a solului, potenţialul redox al solului, etc. Dacă un element este numai slab legat în sol, el poate fi spălat prin sol si contaminează apa freatică. Având în vedere pH-ul si chimismul elementelor, anionii si cationii monovalenţi sunt de obicei spălaţi (levigaţi). Anionii divalenţi cum sunt sulfaţii sunt rapid levigaţi, în timp ce seleniaţii, molibdaţii, tungstaţii şi alte câteva elemente sunt spălate numai la pH alcalin; la pH acid aceste elemente pot fi adsorbite bine de oxizii de fier si alţii. Arseniaţii sunt adsorbiţi bine la pH acid şi precipită ca mineral de Ca la pH ridicat. Fitostabilizarea poate fi folosită pentru a restabili covorul vegetal în locurile unde vegetaţia naturală lipseste datorită concentraţiilor mari de metale grele în orizontul de suprafaţă ori din cauza degradărilor fizice a materialelor de suprafaţă. Speciile tolerante pot fi folosite pentru restaurarea vegetaţiei locului, scăzând totodată potenţialul de migrare a contaminanţilor sub influenţa eroziunii eoliene şi hidrice şi de levigare către apa freatică (eroziunea şi levigarea sunt frecvente pe terenurile fără vegetaţie). Plantele pretabile pentru fitostabilizare într-un anumit loc trebuie să: - aibe toleranţă ridicată pentru contaminantul avut în vedere; - asigure o producţie ridicată a biomasei radiculare capabilă să imobilizeze acesti contaminanţi prin preluare, precipitare ori reducere; - reţină contaminanţii aplicaţi în rădăcină, împiedicand transferul în tulpini şi frunze, pentru a evita o depunere specială. Fitostabilizarea asigură reducerea riscului prin stabilizarea contaminanţilor localizaţi în apropierea suprafeţei solului. Acest rezultat este asigurat de secreţia de către plante a unor compuşi ce influentează pH-ul solului si formează complexe metalice cu solubilitate redusă. In plus plantele ajută la reducerea eroziunii solului şi la reducerea levigării prin cresterea evapotranspiraţiei.

Metodele de tratare chimică se bazează pe capacitatea unor reactivi chimice de a distruge poluanţii din sol şi acvifer sau a unor procese chimice pentru a schimba structura poluanţilor din sol şi acvifer astfel încât să nu mai prezinte un pericol pentru mediu. Metodele de tratare chimică in situ sunt bazate pe transformarea şi imobilizarea poluanţilor la locul contaminării, cum ar fi oxidarea sau reducerea chimică a poluanţilor din mediul subteran în forme netoxice. Metodele chimice de tratare s-au dezvoltat în două direcţii, care acţionează prin procese aparent diferite, dar care din punct de vedere al instalaţiilor şi utilajelor folosite sunt asemănătoare: - tehnici care asigură transformarea şi imobilizarea poluanţilor; - tehnici care urmăresc mobilizarea şi extragerea (spălarea) poluanţilor din mediul subteran. Metodele care urmăresc transformarea şi imobilizarea poluanţilor constau în utilizarea unor agenţi chimici care oxidează sau reduc poluanţii la forme mai putin toxice/netoxice şi îi imobilizează în mediul subteran, în scopul diminuării migraţiei acestora şi implicit a ariei de extindere a poluării. Metodele care se bazează pe oxidare chimică (vezi figura 14.7) sunt concepute să distrugă contaminanţii organici (cum ar fi anumite pesticide) dizolvaţi în apa subterană, ad/absorbiţi pe matricea solidă a acviferului, sau prezenţi în faza liberă (cum ar fi benzina). Agenţii oxidanti cel mai frecvent utilizaţii în metodele bazate pe oxidare chimică includ peroxidul de hidrogen (H 2O2), permanganatul de potasiu (KMnO 4), ozonul (O3) şi persulfatul (Na2O8S2). De asemenea, mai este folosit şi peroxonul, care este o combinaţie de ozon şi peroxid de hidrogen.

Fig. 14.7 Tratarea chimică a solurilor contaminate prin oxidare chimică Metodele de reducere chimică se bazează pe agenţi de reducere dintre care cel mai frecvent folosiţi sunt: dioxidul de sulf, sulfiţii, fierul metalic, zincul şi sulfatul feros. Metodele de spălare a mediului subteran au în vedere alimentarea mediului subteran poluat cu agenţi chimici în scopul mobilizării/dizlocării poluanţilor de către aceştia în curentul de apă natural sau având un gradient hidraulic amplificat artificial prin activităţi de sucţiune – injectare de apă din/în subteran (vezi figura 14.8). Apa subterană pompată la suprafaţă este deci tratată ex-situ, putând fi reintrodusă ulterior în circuit. Agenţii chimici introduşi în subteran prin puţuri de injecţie, drenuri sau bazine de infiltrare reduc tensiunile interfaciale poluant matrice solidă a mediului subteran, reduc tensiunile superficiale ale poluanţilor favorizând astfel diminuarea volumului particulelor lichide de poluant nemiscibile cu apa subterană, măresc solubilitatea poluanţilor şi diminuează vâscozitatea acestora. Toate aceste aspecte favorizează transportul poluanţilor prin porii matricei solide până la sorbul pompelor de sucţiune/aspiraţie. Metoda este aplicată în principal în situatiile în care este vorba despre poluanţi cu solubilitate redusă în apă: pungi de NAPL (non aqueous phase liquids – lichide nemiscibile cu apa), poluanţi adsorbiţi etc.

Fig. 14.8 Spălarea mediului subteran în scopul mobilizării/dizlocării poluanţilor Conform US – EPA, agenţii chimici utilizaţi pentru spălarea matricii solide a mediului subteran se împart în două categorii: detergenţi – substanţe chimice ale caror molecule facilitează creşterea solubilităţii în apă a poluanţilor, pe care îi dizolvă în curentul subteran, şi cosolvenţi, care sunt substanţe chimice care în contact cu apa măresc solubilitatea unor compuşi organici, reduc factorul de întârziere al NAPL (factorul de întârziere caracterizează deplasarea mai lentă a unui poluant în zona saturată decât mediul sau de transport – apa, datorită unei varietăţi de factori cum ar fi: tensiuni interfaciale, forţe electrostatice de atracţie-respingere, adsorbţie/absorbţie, reacţii chimice etc.) şi favorizează degradarea acestora. Cantitatea de poluanţi extrasă/recuperată şi eficienţa spălării mediului subteran depind în principal de structura chimică a detergenţilor şi cosolvenţilor folosiţi, concentraţia de injecţie a acestora în subteran, condiţiile hidrogeochimice locale, proprietăţile fizico-chimice ale poluantului, temperatură etc. Dehalogenarea este o metodă chimică care înlătură halogenii din substanţele poluante ale solului, reducândule toxicitatea. Halogenii reprezintă o clasă de elemente chimice ce includ clorul, bromul, iodul şi fluorul. Schema de principiu a procesului chimic de dehalogenare a solurilor poluate este prezentată în figura 14.9.

Fig. 14.9 Schema de principiu a procesului chimic de dehalogenare a solurilor poluate Dintre metodele fizice de remediere frecvent utilizate sunt: extragerea vaporilor din sol şi injectarea de aer în sol. Metodele de extragere a vaporilor din subteran (SVE) sistemelor de extragere a vaporilor se bazează pe tehnologii de remediere in situ care reduc concentraţiile de constituenţi volatili în produse petroliere absorbite în mediul subteran din zona nesaturată (vadoasă). În aceste tehnologii, se aplică vacuum pe matricea solidă subterană în scopul creării unui gradient de presiune negativ care să cauzeze deplasarea vaporilor către puţurile de extracţie. Această categorie de metode s-a dovedit eficientă în reducerea concentraţiilor compuşilor organici volatili (COV) şi ale unor compuşi organici semivolatili (COsV) detectaţi în produsele petroliere care poluează mediul subteran. SVE este în general mai eficientă atunci când se aplică produselor petroliere mai uşoare (mai volatile), cum ar fi benzina. Un sistem SVE tipic (vezi figura 14.10) cuprinde: puţuri de extracţie/aspiraţie, conducte, sisteme de pre-tratare vapori/separator condens, filtru particule, pompă de vacuum (pentru extragerea vaporilor), aparatură de masură şi control şi componente opţionale cum ar fi : puţuri de injecţie, membrană de impermeabilizare a suprafeţei solului, pompe în scopul coborârii nivelului apei subterane, sisteme de tratare a vaporilor. Un sistem SVE poate utiliza fie puţuri de extracţie verticale, fie drenuri (galerii orizontale), fie variante intermediare. Orientarea puţurilor trebuie să se bazeze pe necesităţile şi condiţiile specifice amplasamentului, dintre factorii mai importanţi amintind: mărimea zonei poluate, proprietăţile fizice şi chimice ale poluantului, tipul şi caracteristicile mediului subteran poluat (în speţă, permeabilitatea la aer),

adâncimea zonei poluate, discontinuităţile mediului subteran, raza de influenţă a puţurilor etc. Pentru determinarea acestor aspecte sunt efectuate atât calcule teoretice cât şi măsurători in situ pe staţii pilot.

Fig. 14.10 Schema de principiu a sistemului de extragere a vaporilor din sol (SVE) Injectarea aerului în sol, în zona saturată, are scopul de a determina antrenarea compuşilor chimici poluanţi şi transportul acestora la suprafaţă. În timpul procesului, bulele de aer introduse în subteran, în zona saturată, determină transferarea poluanţilor din faza dizolvată sau adsorbită, în faza de vapori. Curentul de aer va trebui apoi captat printrun sistem de aspiraţie a vaporilor şi introdus într-o instalaţie de tratare. Aspiraţia este, de regulă, realizată prin sisteme SVE. Avantajul esenţial adus de sistemele SVE constă însă în faptul că permit controlul migraţiei în mediul subteran a penei de gaz poluat, limitând astfel împrăştierea sa în subteran. Injectarea este mai eficientă decât pomparea în recuperarea compuşilor organici volatili de tip NAPLs, deoarece transferul acestora în aer este mai rapid decât în apă. Pomparea aerului este mai eficientă decât pomparea apei şi, de asemenea, mai puţin costisitoare din cauza vâscozităţii mai mici a aerului faţă de cea a apei. O altă tehnologie de decontaminare in situ, aplicată în special solurilor poluate cu metale, care tinde să se impună din ce în ce mai mult în prezent este tehnologia de remediere electrochimică (denumită şi electrocinetică). Procesul de remediere electrochimică poate înlătura metale şi compuşi organici din solurile cu o permeabilitate redusă. Această metodă foloseşte procese electrochimice şi electrocinetice pentru extragerea, şi apoi înlăturarea poluanţilor, cum ar fi metalele. Principiul remedierii electrochimice (vezi figura 14.11) se bazează pe aplicarea unui curent de intensitate mică în solul poluat, prin intermediul unor electrozi din diferite materiale (oţel inoxidabil, grafit, metale preţioase etc.). Speciile încărcate cu curent sunt mobilizate, producându-se o mişcare a ionilor şi a apei către electrozi. Ionii de metal şi de amoniu şi compuşii organici încărcaţi pozitiv se îndreaptă către catod. Anionii, cum ar fi clorul, fluorul, nitraţii şi compuşii organici încărcaţi negativ se deplasează către anod. Generarea unor condiţii acide in situ poate ajuta la mobilizarea şi transportul contaminanţilor metalici către sistemul de colecţie a catodului.

Fig. 14.11 Schema de principiu a remedierii electrochimice

Principalele fenomene care se observă atunci când se aplică un curent electric în sol, sunt: electroliză, reacţii geochimice, electroforeză, electroosmoză şi electromigraţie. Această metodă se poate aplica cu succes pe terenurile contaminate cu metale grele, costurile implicate depind de: cantitatea de sol ce va trebui să fie tratată, conductivitatea solului, tipul poluanţilor, distanţa dintre electrozi, tipul procesului aplicat. Metodele termice de remediere a solurilor frecvent utilizate sunt vitrificarea, incinerarea şi desobţia termică. Vitrificarea constă în topirea solului la temperaturi înalte şi transformarea acestuia, după răcire, într-un material vitros, inert şi stabil din punct de vedere chimic. Vitrificarea este un procedeu termic, dar poate fi încadrat şi în rândul procedeelor de stabilizare şi inertare, dacă este privit prin prisma obiectivului urmărit. Vitrificarea solului se obţine prin introducerea în zona contaminata a patru electrozi dispuşi în careu şi alimentaţi la o sursa de curent electric (vezi figura 14.12). Deoarece solul în stare uscată nu este un conducător de electricitate, între electrozi se pune la suprafaţă un strat de foiţe de grafit şi sticla friată. Acest strat are rolul de a demara şi activa reacţia termică din sol. Zona contaminată este supusă unor temperaturi de cca 2000 C, datorate efectului termic al curentului electric. La astfel de temperaturi, solul, format preponderent din alumino-silicaţi se transformă într-o sticlă în care toţi compuşii prezenţi sunt topiţi sau vaporizaţi. Pe măsură ce zona topită se extinde, încorporează elementele nevolatile, în timp ce produşii organici sunt distruşi prin piroliză.

Fig. 14.12 Schema şi rezultatul procesului de vitrificare a solului Deasupra zonei în curs de decontaminare se instalează un capac, prevăzut cu o gură de aspiraţie a gazelor rezultate în timpul reacţiei. Aceste gaze sunt tratate separat, funcţie de specificul poluanţilor din componenţa lor. După terminarea reacţiei chimice şi după răcirea materialului topit, acesta se află într-o stare stabilă fiind inert din punct de vedere chimic şi lipsit de elemente lixiviabile. El este foarte asemănător, din punct de vedere al stabilităţii, cu un granit. Acest procedeu de decontaminare in situ a solurilor poluate este aplicat în faza de laborator şi pilot. Avantajele conferite de aplicarea in situ a procedeului de vitrificare sunt contrabalansate de câteva inconveniente marcante: transformarea solului într-o rocă sterilă, impermeabilă, fără valoare agricolă; riscul provocării unei migrări a poluantilor în afara zonei contaminate, din cauza temperaturilor ridicate, utilizate în proces, costul ridicat al decontaminării, generat de necesitatea asigurării unui important potential energetic. Incinerarea este un procedeu ex-situ care presupune utilizarea temperaturilor înalte pentru distrugerea poluanţilor de tip hidrocarburi care sunt transformaţi în dioxid de carbon şi apă. Din punct de vedere tehnic, există mai multe sisteme de incinerare a solurilor, diferenţiate în special după tipul utilajului de incinerare (cuptoare cu strat fluidizat, cuptoare cu încălzire indirectă, cuptoare cu tambur rotativ ş.a.). Dintre aceste procedee cele care folosesc cuptoare cu tambur rotativ au aplicabilitatea cea mai mare. Procedura de lucru presupune iniţial excavarea zonei afectate de poluare şi transportul solului contaminat la o bază de lucru unde este supus unor operaţii de pregătire, impuse de incinerare: uscare, mărunţire şi clasare volumetrică. În general, granulele grosiere, afectate în mică măsură de poluare, sunt separate din sol în amonte de incinerare, fiind depozitate în mod controlat. Incinerarea efectivă a solului contaminat se realizează de obicei în două etape: - prima etapă constă în volatilizarea poluanţilor la temperaturi mai mici de 400°C; - a doua etapă constă în distrugerea poluanţilor, prin combustie, la temperaturi mai mari de 1000°C.

Materialul rezultat din unitatea de preparare este introdus în cuptorul rotativ, unde este încălzit şi amestecat, în scopul degajării poluanţilor mai volatili. Procesul termic este reglat şi condus astfel încât, la evacuarea din cuptor, materialul solid să fie eliberat de poluanţi. După răcire, acest material poate fi redepus în zona excavată. Gazele cu poluanţi din evacuarea cuptorului rotativ sunt vehiculate pneumatic la o serie de cicloane şi filtre pentru reţinerea granulelor solide de dimensiuni reduse, antrenate cu fluxul de gaze şi vapori. Funcţie de caracteristicile sale, praful colectat poate fi depozitat împreună cu solul decontaminat sau poate fi reintrodus în alimentarea cuptorului rotativ. Odată eliberate de praf, gazele încărcate cu poluanţi în stare volatilă sunt aspirate într-o cameră de ardere la temperaturi ridicate (1000-1500°C), unde toţi poluanţii organici sunt distruşi prin transformarea moleculelor organice în dioxid de carbon şi apă. Clorul şi sulful, care se degajă din unii compuşi organici (molecule cu atomi de sulf şi sau clor alături de carbon şi hidrogen, solvenţi cloruraţi), sunt extraşi din fluxul gazos prin barbotare într-o soluţie alcalină. Precauţii suplimentare trebuie luate în cazul decontaminării termice a solurilor contaminate cu policlorbifenili (PCB), deoarece există riscul formarii furanilor şi dioxinelor, cu caracter deosebit de toxic. Metalele grele se volatilizează sau rămân în matricea solului sub formă legată în compuşi minerali. De asemenea, pentru solurile contaminate cu compuşi cu azot se vor adopta măsuri speciale pentru a diminua formarea oxizilor de azot prin tratare termică. Dacă solul supus procesului de incinerare conţine metale grele volatilizabile (Zn, Cd, sau Pb), gazele de ardere trebuie să urmeze un tratament special destinat separării, recuperării şi eventual revalorificării acestor metale. Un control riguros al poluanţilor se impune atât pentru fluxul de gaze evacuate în atmosferă, cât şi pentru materialul tratat, la evacuarea din cuptorul rotativ. Schema de principiu a unei instalaţii ex-situ de incinerare a solui este prezentată în figura 14.13.

Fig. 14.13 Schema de principiu a unei instalaţii ex-situ de incinerare a solui Desorbţia termică este o metodă termică care lucrează pe principiul încălzirii solului poluat. Căldura ajută la deplasarea poluanţilor prin sol până în zona puţurilor de colectare. Ea ajută şi la distrugerea sau evaporarea anumitor poluanţi. Atunci când se evaporă, substanţele chimice se transformă în gaze, putându-se astfel mişca mult mai uşor prin sol. Puţurile de colectare, captează şi pompează la suprafaţa solului atât substanţele chimice dăunătoare cât şi gazele rezultate. Metodele termice pot fi utile în cazul în care avem de-a face cu poluanţi care nici nu se dizolvă şi nici nu se mişcă uşor în apele subterane. Desorbţia termica se poate aplica in situ prin: - injecţie de abur - se injectează abur în sol cu ajutorul unor puţuri săpate în zona poluată (vezi schema din figura 14.14); aburul încălzeşte zona şi mobilizează, evaporă şi/sau distruge poluanţii, apa şi gazele produse fiind colectate în puţuri speciale de unde sunt dirijate spre instalaţii de epurare.

Fig. 14.14 Schema de principiu a remedierii electrochimice - injecţie de aer fierbinte - procedeu similar cu injecţia de abur exceptând faptul că se injectează aer fierbinte prin puţuri în loc de abur, aerul fierbinte încălzeşte solul cauzând evaporarea poluanţilor; - injecţie cu apă fierbinte - procedeu similar celor două procese prezentate anterior, introducându-se apă fierbinte de această dată în loc de abur sau aer fierbinte; - încălzire prin rezistenţă electrică - procedeu prin care se aplică un curent electric în sol prin intermediul unei reţele de electrozi din oţel (vezi schema din figura 14.15); căldura generată de rezistenţa electrică a solului la trecerea curentul electric vaporizează apa subterană şi apa din sol creându-se condiţiile evaporării poluanţilor;

Fig. 14.15 Schema încălzirii prin rezistenţă electrică [1] - încălzire cu unde radio - procedeu la care se amplaseză antene ce emite unde radio în puţuri realizate în solul contaminat; undele radio încălzesc solul producând evaporarea poluanţilor; În cazuri speciale, desorbţia termică se poate aplica şi ex-situ, care este un procedeu mai scump dar la care procesul de tratare este mul mai bine controlat. Sistemele tipice de desorbţie termică ex-situ lucrează în mai multe faze succesive (vezi figura 14.15), şi anume: pretratarea, desorbţia şi post-tratarea materialului solid şi al gazelor rezultate.

Fig. 14.15 Schema de principiu a desorbţiei termice ex-situ - pretratarea implică procese cum ar fi acţiuni de sortare, deshidratare, neutralizare şi amestecare. - desorbţia se realizează în instalaţii termice denumite desorbere, a căror clasificare se face de regulă în funcţie de sistemul de încălzire utilizat (vezi figura 14.16); - post - tratarea gazelor reziduale - depinde de factori specifici echipamentelor şi poate include: - combustia la temperaturi înalte (peste 1400°C) urmată de epurare şi eliminare; - arderea la temperaturi moderate (200 – 400°C) utilizând catalizatori; - epurarea şi eliminarea gazelor arse.

Fig. 14.16 Instalaţie termică pentru tratarea solurilor prin desorbţie termică ex-situ Durata necesară remedierii prin desorbţie termică ex-situ depinde de mai mulţi factori, printre care: - cantitatea de sol poluat; - condiţia solului; - tipul şi cantitatea poluanţilor prezenţi.

De exemplu, pentru zone de sol cu o suprafaţă mică şi contaminat cu un număr mic de poluanţi, durata necesară remedierii prin desorbţie termică ex-situ poate fi de câteva săptămâni. Metoda desorbţiei termice ex situ poate fi aplicată pentru zonele cu sol uscat şi pentru anumite tipuri de poluanţi, cum ar fi: hidrocarburi, compuşi organici persistenţi, cărbune, solvenţi. De multe ori această metodă este preferată în locul altora deoarece este foarte eficientă pentru curăţarea zonelor de sol puternic poluate cu poluanţi dificil de îndepărtat prin metode in-situ.

Bibliografie