Cunostere Explozivi [PDF]

Zitiervorschau

CAPITOLUL 2 EXPLOZIVI ŞI AMESTECURI DE INIŢIERE 2.1. Introducere. Proprietăţi caracteristice explozivilor de iniţiere Atâta timp cât s-a utilizat ca încărcătură de propulsie şi explozie numai pulberea neagră, problema iniţierii era relativ simplă deoarece ea se aprinde foarte uşor de la o flacără sau scânteie. Conceperea unui mijloc de iniţiere se reducea deci la construirea unui dispozitiv capabil de a da o flacără sau scânteie la un moment dat. La început se utilizau în acest scop fitile care puteau comunica focul la încărcătura de azvârlire dispusă în ţeava armametului şi la încărcătura de explozie din proiectile sau bombe. Dezavantajele acestui mod de iniţiere erau substanţiale şi ele se refereau la manipularea lor incomodă, întârzieri mari de iniţiere (cadenţă de tragere mică), precizie mică a tragerilor. În plus, prin practicarea în culata ţevii a orificiului de comunicare a flăcării, armele erau de multe ori periculoase pentru trăgători. Inconveniente mult mai grave au apărut atunci când s-au descoperit pulberile fără fum şi explozivii brizanţi care cereau cu necesitate existenţa unor mijloace de iniţiere sigure şi fiabile. Conceperea şi realizarea acestora nu a fost posibilă decât după descoperirea şi fabricarea explozivilor şi amestecurilor de iniţiere. Apariţia explozivilor primari şi a mijloacelor pirotehnice de iniţiere începând cu secolul XIX a dus la ample schimbări calitative în construcţia de armament şi muniţii. Prin explozivi primari sau explozivi de iniţiere se înţeleg toţi acei explozivi care din cauza vitezei mari de reacţie şi a mecanismului de descompunere, suferă o transformare rapidă şi violentă sub formă de detonaţie. Aceştia sunt utilizaţi exclusiv pentru iniţiere, fiind capabili a amorsa deflagraţia pulberilor de azvârlire şi propulsie, dar şi detonaţia explozivilor brizanţi. Detonaţia explozivilor primari poate fi provocată de: un impuls mecanic (şoc, frecare, impact), caloric (flacără, efect Joule), electric (scânteie), radiaţie (laser). Rezultă din definiţia lor că pentru explozivii de iniţiere, energia de activare a reacţiei de descompunere atinge foarte uşor pragul pentru care se formează o undă de detonaţie stabilă. Practic, explozivii primari detonează uşor chiar în cantităţi mici sub acţiunea unor energii de valori mici. Sensibilitatea lor la sarcinile exterioare (mecanice, termice sau electrice) este deci foarte ridicată (pentru substanţe în stare pură), ceea ce influenţează esenţial securitatea muncii - fabricarea, încărcarea şi manipularea lor. Contrar aşteptărilor, explozivii de iniţiere se comportă destul de bine şi adesea mult mai bine la creşterea progresivă a temperaturii, având temperaturi de decrepitaţie relativ ridicate (cu excepţia fulminatului de mercur şi a tetrazenului). Sensibilitatea la acţiuni exterioare depinde foarte mult de structura lor cristalină şi de granulometrie. Bineînţeles aceste lucruri nu sunt valabile decât în stare uscată deoarece apa "flegmatizează" în general explozivii primari, adică le diminuează sensibilitatea. Această proprietate este larg utilizată în fabricaţia şi transportul explozivilor (cu excepţia azoturii de plumb pe care apa o "flegmatizează" prost şi o descompunere în timp). Explozivul primar de regulă nu arde, descompunerea sa fiind sub formă de detonaţie; metode moderne de investigaţie au arătat recent că această afirmaţie trebuie nuanţată. De fapt există aproape întotdeauna o tranziţie deflagraţie-detonaţie, mai mult sau mai puţin rapidă după natura mediului, condiţiile de confinare şi compresiune: azotura de plumb întotdeauna detună, fulminatul de mercur puternic comprimat nu detună sub acţiunea unei flăcări sau şocului, iar diazodinitrofenolul şi stifnatul de plumb pot să capete regimuri intermediare. Energia eliberată la detonaţia explozivilor primari este relativ mică; energia înmagazinată de molecule este mult mai mică decât explozivii brizanţi obişnuiţi. În consecinţă şi viteza de detonaţie va fi mai mică, fiind în jur de 5000 m/s, comparativ cu valoarea ei pentru explozivii secundari, ce se situează între 7000 şi 8500 m/s. Deşi cantitatea de energie eliberată la detonaţie este mică, aceasta este capabilă a amorsa explozivii brizanţi şi pulberile coloidale. Caracteristicile speciale ale explozivilor primari provin din faptul că cel mai adesea configuraţia moleculară nu cuprinde elementele carburante şi oxidante împreună, aşa cum se întâmplă la explozivii brizanţi şi pulberile coloidale. Ei sunt compuşi endotermici, deci netastabili; este suficientă o energie exterioară mică pentru a distruge echilibrul lor destul de fragil, eliberând astfel energia de formare. În acest caz, tipic pentru azotura de plumb, există o mică emisie de gaze (volume specifice mici). Cu toate acestea (cazul TNRPb şi DDNF) există în acelaşi timp şi grupe NO2 în moleculă, deci avem o reacţie clasică de oxido-reducere. În concluzie, distincţia dintre "explozivi primari" şi "explozivi secundari" este puţin artificială. Ei se deosebesc prin una sau mai multe din următoarele caracteristici: - mare sensibilitate la sarcinile exterioare; - regim unic de descompunere sub formă de detonaţie; - energia eliberată relativ scăzută; - viteză de detonaţie relativ mică; - volum redus al produşilor gazoşi eliberaţi la descompunere. 2.2. Utilizarea explozivilor şi amestecurilor de iniţiere Pentru ca utilizarea unui exploziv brizant sau a unei pulberi coloidale să fie posibilă, trebuie amorsată reacţia de descompunere (detonaţie, deflagraţie) evitând fenomenele tranzitorii. Deci utilizarea explozivilor de iniţiere şi a amestecurilor sale este strâns legată de utilizarea substanţelor explozive în general. 1

Apariţia explozivilor primari şi a mijloacelor (sistemelor) de iniţiere a deschis câmpul aplicaţiilor cu pulberi şi explozivi în domeniul militar şi civil, revoluţionând ştiinţa şi tehnica ce au ca obiect substanţele explozive. Domeniile principale de utilizare ale explozivilor primari sunt: - amorsarea detonaţiei explozivilor brizanţi; - aprinderea pulberilor propulsive. Datorită sensibilităţii lor extrem de ridicate şi a pericolelor ce apar la manipulare, explozivii de amorsare nu sunt niciodată utilizaţi decât în cantităţi mici (limitate), încărcaţi în dispozitive mecanice care în funcţie de complexitate sunt denumite mijloace sau sisteme de iniţiere. Pentru amorsarea detonaţiei explozivilor brizanţi se vor utiliza explozivi primari încărcaţi în detonatoare care conţin, în general, fracţiuni de gram de exploziv de iniţiere şi un exploziv secundar (cel mai adesea trinitrorezorcinatul de plumb, azotura de plumb şi pentrita sau hexogenul); iniţierea poate fi realizată fie de un percutor, flacără, fie de o scânteie sau curent electric. Aceste detonatoare pot fi conectate prin intermediul fitilelor detonante la încărcăturile explozive (în domeniul civil), fie la relee explozive (detonatori suplimentari) ce transmit detonaţia la încărcătura explozivă a proiectilului sau bombei. În cazul aprinderii (inflamării) pulberilor propulsive se vor utiliza amestecuri pe bază de explozivi primari deoarece amorsarea deflagraţiei necesită pe lângă o cantitate mare de energie termică şi o proporţie însemnată a produşilor solizi de reacţie aflaţi la temperaturi ridicate. După cum se cunoaşte, amorsarea eficientă a reacţiei explozive nu se poate face decât după crearea unor "centrii de iniţiere" (vezi teoria "punctelor calde" a lui Bowden). Amestecurile sunt încărcate în alveolele metalice ale capselor de aprindere prin percuţie sau frictoarelor, ori depuse pe "punţile" electrice ale capselor electrice de aprindere. După descoperirea în 1779 de către Howard a fulminatului de mercur, în 1807 apar primele arme cu sistem de percuţie ce utilizau un amestec pirotehnic cu fulminat aşezat între două hârtii ceruite. Pericolul la manipularea acestora a condus la introducerea alveolelor metalice, pentru prima dată în 1811, în America. Alveolele de cupru ce conţineau amestecul de iniţiere au luat denumirea de capse de aprindere. După fabricarea în 1842 de către Flaubert a primului cartuş acuplat, la care amestecul de iniţiere era presat direct pe fundul tubului cartuş, în 1861 s-au folosit primele capse de aprindere cu percuţie centrală. În artilerie, s-au utilizat la început procedeele de aprindere prin frecare (tuburi frictoare) ca după 1897 să se folosească şuruburile portamorsă (S.P.A.). Pentru proiectilele explozive au apărut mai întâi focoase speciale, fără detonatori, a căror încărcătură se aprindea de la o capsă lovită de un percutor. Odată cu descoperirea explozivilor brizanţi şi a fenomenului de detonaţie s-au construit focoase cu capse detonante. Începând cu secolul XX capsele de aprindere prin percuţie au devenit principalul mijloc pentru producerea impulsului caloric pentru pulberile propulsive de infanterie şi artilerie, dar şi în muniţii care erau acum echipate cu încărcături explozive amorsate de detonatori. În paralel existau preocupări pentru realizarea unor mijloace de iniţiere cu ajutorul curentului electric. Pionierii acestui domeniu au fost Watson în Anglia şi Benjamin Franklin în S.U.A. În anul 1880 acest tip de amorsor capătă semnificaţie, fiind fabricaţi şi comercializaţi primii amorsori electrici. Primul detonator electric de "joasă tensiune", pus în funcţiune de un explozor sau o pilă voltanică (baterie), era construit dintr-o capsulă de lemn dublată de un tub metalic care conţinea o cantitate de fulminat de mercur. Iniţierea acestuia se făcea la trecerea curentului electric printr-un filament introdus în explozivul de iniţiere. Din 1900 tehnica a evoluat rapid şi a permis utilizarea unor fire electrice fuzibile "fixate de o armătură intermediară numită "punte electrică". Câmpul aplicaţiilor detonatorilor şi amorsorilor electrici s-a extins mult, apărând sisteme de amorsare specifice locului unde se utilizau. Exigenţele exploatării acestor dispozitive au impus apariţia electrodetonatorilor cu funcţionare instantanee şi cu întârziere, dar şi cu microîntârziere. Asigurarea deplinei siguranţe în manipulare, dar şi a fiabilităţii în exploatare au determinat, pe lângă apariţia detonatorilor cu fir incandescent, construirea şi fabricarea detonatorilor cu scânteie electrică, cu fir explodat şi a amorselor prin inducţie. 2.3. Principalii explozivi de iniţiere Numărul explozivilor primari, din raţiuni economice, practice de utilizare, stabilitate chimică şi putere de iniţiere, este limitat deşi aşa cum se va putea observa au fost brevetaţi foarte mulţi. După ultimul război mondial, experienţa a demonstrat că numărul explozivilor de iniţiere utilizaţi rămâne aproximativ constant, cei mai des folosiţi fiind: fulminatul de mercur, azotura de plumb, stifnatul de plumb, tetrazenul, diazodinitrofenolul şi într-o măsură mai mică sulfocianatul de plumb. Gama explozivilor de iniţiere cu fabricare industrială diferă şi de la o ţară la alta funcţie de posibilităţile tehnice şi tradiţia în domeniu. 2.3.1. Fulminatul de mercur Fulminatul de mercur, Hg (CNO)2 este cel mai vechi dintre explozivii primari, fiind preparat pentru prima dată de Johann von Lowenstren (1630 - 1703), dar numai în 1799 Edward Howard a descris prepararea şi proprietăţile sale. Lucrările lui Liebing şi Gay Lussac din 1824 au permis recunoaşterea izometriei existente între cianaţi şi fulminaţi urmând ca Nobel în 1860 să-l utilizeze în capsele detonante. El este un exploziv de iniţiere cu caracteristici interesante, fiind utilizat mult timp în amestecuri cu alţi componenţi pentru capsele de aprindere şi în stare pură în capsele detonante. 2

Gradul de utilizare a scăzut datorită principalului său dezavantaj - lipsa de stabilitate chimică la temperaturi superioare a 50oC. Formula structurală a fulminatului de mercur este (C = N-O)2Hg. Nu se consideră oportun a analiza în totalitate diversele reacţii chimice ce permit a ajunge la această formulă. Deci fulminatul de mercur se obţine utilizând acid fulminic care împreună cu mercur formează sarea mercurică a acidului fulminic. Acidul fulminic care nu s-a obţinut totuşi în stare pură, este foarte otrăvitor şi are miros asemănător cu acidul cianhidric. Caracteristicile fulminatului de mercur a) Aspectul Fulminatul de mercur se prezintă sub forma unor cristale de culoare alb-gri. Astfel se întâlnesc două tipuri de fulminat: alb şi gri în funcţie de concentraţia şi proporţia materiilor prime, precum şi temperatura soluţiei mercuriene. Aceşti factori pot influenţa chiar şi mărimea cristalelor. În ceea ce priveşte forma cristalină, după Kast forma gri este alcătuită din cristale monoclinice, trapezoidale, iar forma albă din conglomerate reprezintă cristalele sub formă aciculară. La prima vedere între cele două tipuri de fulminat nu există multe diferenţe. Pentru forma gri, cristalele sunt mult mai regulate decât pentru cel alb. Fulminatul alb, obţinut prin purificare, dizolvat în amoniac şi precipitat cu acid acetic, prezintă un aspect mult diferit comparativ cu fulminatul gri. Lucrând cu amoniac, apă distilată, alcool etilic 95 % şi acid acetic, fulminatul gri cristalizează mult mai regulat decât cel alb. Motivele pentru care fulminatul de mercur prezintă mai multe nuanţe a stat la baza multor cercetări şi ipoteze dintre care majoritatea n-au dus la rezultate satisfăcătoare. Pentru a obţine fulminatul alb se utilizează aceleaşi materii prime descrise mai sus. În plus se adaugă 32-35 cm3, (pentru fiecare 1,5 l de azotat de mercur folosit), dintr-un lichid format din dizolvarea a 1 kg cupru pur în 4 l acid azotic cu ρ = 1,38 g/cm3. La această soluţie de azotat de cupru se adaugă apoi 1,5 kg acid clorhidric cu ρ = 1,16g/cm3. Reacţia se va face la rece cu o puternică degajare de vapori verzi, culoare dată de clor, motiv pentru care lichidul este numit "verde". Cauza coloraţiei albe dată fulminatului nu este încă deplin lămurită. Ea poate fi atribuită unei modificări pur fizice, dar există şi alte ipoteze. Ca dovadă, s-a demonstrat că randamentul de preparare a celor 2 forme este oarecum acelaşi, fiind uşor diminuat pentru fulminatul alb. În plus proba Trauzl pentru forma albă indică valori uşor inferioare faţă de forma gri. De fapt media este de 16,3 cm3 pentru cel alb şi 17 cm3 pentru cel gri (media a 30 de probe). După proba la 500 C cu greutatea de 388 g s-au obţinut rezultate din care se deduce uşor că fulminatul alb este uşor mai sensibil decât cel gri. b) Proprietăţi fizice şi chimice Fulminatul de mercur se conservă bine în apă rece în care este insolubil (la 20o C aproximativ 130-140 părţi apă sunt necesare a dizolva 1 parte fulminat). Este solubil în alcool, amoniac, piridină şi soluţie de clorură de potasiu. Când este umezit cu 5% apă explozia nu se propagă; cu 25 % apă explozia nu se va mai produce. După o lună de expunere în mediu saturat cu umiditate, atât fulminatul ca şi azoturile absorb 0,004 % umiditate. În stare uscată, este periculos datorită sensibilităţii sale excesive, deşi în această stare poate fi conservat mult timp fără să se altereze. În stare umedă fulminatul se descompune uşor. În contact cu metalele uşor oxidabile formează alţi fulminaţi care sunt mult mai sensibili decât fulminatul de mercur, deci mult mai periculoşi. Ordinea în care sunt atacate metalele sau aliajele este: alamele, Zn, Cu, Pb, Fe, Cd, Bi, Sn, Ag, Ni şi de aceea este deci necesar ca toate alveolele în care se încarcă fulminatul de mercur sau amestecurile ce-l conţin să se acopere cu un strat de protecţie. Dacă stratul de protecţie este realizat cu lacuri pe bază de răşini, concentraţia lacului să fie de cel puţin 5-10 %. Trebuie menţionat că pe plan mondial fulminatul de mercur este acum utilizat numai în capse de aprindere prin percuţie şi din ce în ce mai rar în capsele detonante, fiind treptat înlocuit de azotura de plumb (PbN6) şi TNRPb. Relativa uşurinţă de descompunere a fulminatului în stare umedă pare a fi în legătură cu faptul că acidul fulminic polimerizează uşor. De fapt se cunosc polimerii acestuia: acidul metilfulminic, trifulmina etc. În scopul utilizării şi depozitării în siguranţă timp îndelungat este absolut necesar de a se evita descompunerea fulminatului şi prezenţa mercurului liber care de altfel este uşor de vizualizat la microscop. Substanţa poate fi purificată prin dizolvare în piridină sau amoniac reprecipitându-l apoi în apă sau acid azotic cu concentraţia de 70 %. În acidul sulfuric el detonă violent. Fulminatul alb poate avea concentraţia de 99,75 %, produs ce va putea fi menţinut mult timp nealterat dacă se depozitează la 20o C. Trebuie menţionat faptul că produsul menţinut la 50o C timp de 24 ore ajunge la o concentraţie de 95 %, iar după 30 luni păstrat la 200 C, concentraţia ajunge la 99 %. La 85 % există pericolul ca după mult timp să apară o reacţie explozivă. După studiile americane el va putea exploda la 263o C în mai puţin de 1/10 sec, iar la 210o C în mai puţin de 5 secunde. Temperatura de decrepitaţie pentru o viteză de creştere a temperaturii de 5o C/min este de 210o C. 3

Încălzit progresiv el poate detuna începând de la 180o C, în funcţie de gradul de puritate (180o C la o 10 C/min, 165o C la 20oC/min); este deci foarte dificil de obţinut punctul său de topire care este peste 263 o C (temperatura la care explodează în mai puţin de 0,1 s). Masa volumică a fulminatului este de 4,42 g/cm3, dar densitatea gravimetrică este de 1,35-1,75 g/cm3. Supus la presiuni de 200-700-1400-3500 daN/cm2 se pot obţine densităţi de 3 - 3,5 - 4 - 4,3 g/cm 3. Presat sub 350 daN/cm2 puterea explozivă a fulminatului este scăzută, iar când este presat prea mult nu mai detună (la 3000 daN/cm2, aprins ca o flacără, arde fără a detuna) deci îşi pierde proprietăţile de exploziv de iniţiere. Asupra densităţii reale a fulminatului nu s-a ajuns la un acord. Berthelot a dat valoarea de 4,42 g/cm3, în timp ce Solonin da 4,33 g/cm3 pentru un produs alb purificat prin dizolvare şi recristalizare într-o soluţie de cianură de potasiu. În fine Miles a găsit 4,307 g/cm3 pentru un produs de concentraţie 99,9 %. Marcel Patry în volumul "Combustia şi detonaţia substanţelor explozive" editat în 1933 comunica faptul că a încercat să găsească o relaţie între densitate, culoare şi puritate în funcţie de modul de preparare. Măsurarea densităţilor s-a făcut cu picnometrul la 0o C, utilizând ca lichid un amestec de xileni. C. Caracteristici explozive Ecuaţia de descompunere a fulminatului de mercur este următoarea: Hg(CNO)2 → 2CO + N2 +Hg Temperatura produşilor gazoşi dezvoltaţi la explozie este înaltă şi poate să ajungă la 3560o C, compoziţia fiind următoarea: HgCN - CO2 --------------0,15 % CO --------------------65,7 % N ---------------------32,28 % Hg---------------------1,87% Principalele caracteristici ale fulminatului de mercur sunt: - masa moleculară = 284,6 g/mol; - energia de formare = - 229 Kcal/kg; - entalpia de formare = - 225 kcal/kg; - căldura de explozie = 335 kcal/kg; - temperatura gazelor de explozie = 3560o C; - volumul specific = 356 l/kg (243 l/kg - Tomlinson); - temperatura de explozie = 263oC/0,1s; 239/1s; 210/5s; 199/10s; 194/15s; 190o C/20s; - masa volumică = 4,42 g/cm3; - viteza de detonaţie [m/s] = 3500 (2,0 g/cm3); 4250 (3,0 g/cm3); 5000 (4,42 g/cm3); - energia de activare = 29,81 kcal/mol; - căldura specifică = 1,1 cal/g o C; - conductivitate termică = 10-4 cal/s . cm . o C; - sensibilitatea la şoc = 1 - 2J; - sensibilitatea la frecare = 0,5 - 1 kgf; - sensibilitatea la şoc cu ciocanul de 5 kg = 4 cm; - sensibilitatea la şoc cu ciocanul de 1 kg = 10 - 20 cm; - cavitatea în blocul de plumb cu 10 g = 150 cm3; - cavitatea în blocul de plumb cu 1 g = 16,3 - 17 cm3; - sensibilitatea la sarcini electrostatice = 0,025 J; - cantitatea minimă de fulminat pentru iniţierea sigură a unor explozivi secundari = 0,25 g/TNT; 0,2 g/Tetril; 0,19 g/RDX; 0,17 g/PETN; - testul de stabilitate (vacuum), după 40 ore la 100o C = explozie; - testul de brizanţă în bomba cu nisip de 200 g = 23,4 g. Fulminatul de mercur este mai sensibil la impact decât azotura de plumb şi stifnatul de plumb. Fiind la fel de sensibil la impact ca tetrazenul şi diazodinitrofenolul (DDNF), aceşti 3 explozivi sunt cei mai sensibili la impact utilizaţi în armată. La temperatură el este mai sensibil decât azotura de plumb şi TNRPb, având temperatura de decrepidaţie 210o C (mai ridicată decât a tetrazenului şi DDNF). Sensibilitatea fulminatului de mercur la percuţie este una din cele mai reprezentative caracteristici ale sale. Măsurată în bomba de nisip, brizanţa fulminatului este mai mare decât cea a azoturii de plumb, dar reprezintă doar 50 % din cea a DDNF. Stabilitatea chimică relativ redusă este unul din dezavantajele pentru care se încearcă înlocuirea sa. Mânuirea fulminatului de mercur este o operaţie extrem de periculoasă din punctul de vedere al toxicităţii. Atmosfera nu trebuie să conţină mai mult de 0,1 mg/m3, iar contactul cu pielea trebuie evitat. 4

După Patry, fulminatul de mercur alb lăsat la soare un timp îndelungat va căpăta o culoare albastră ce se va obţine şi dacă produsul este supus acţiunii radiaţiilor ultraviolete. Suprafaţa superficială devine complet brun-negricioasă timp de câteva ore. Analiza compoziţiei produsului supus acţiunii razelor ultraviolete a arătat că de la proporţia iniţială de fulminat de 99,7 %, în care conţinutul de mercur era de 70,8 % s-a ajuns după 6 zile de expunere la 71,3 % mercur, iar după o lună de expunere el a rămas tot de 71,3 %. d. Analiza materiilor prime şi a produsului finit Acidul azotic trebuie să aibă o densitate în jur de 1,4 g/cm 3 corespunzătoare a 42o Be nu trebuie să conţină mai mult de 1,0 % acid nitrozo şi nici urme de acid clorhidric sau sulfuric. Mercurul trebuie să aibă luciu metalic şi masa volumică de 13,54 g/cm3, să nu conţină mai mult de 0,1 % metale străine, proporţie ce se determină prin încălzirea într-un pahar de porţelan a 10 -15 g de produs (nu trebuie să rămână nici o urmă). De asemenea scurs pe o lamelă de sticlă nu trebuie să lase nici o urmă iar acidul clorhidric rece să nu-l atace. La alcoolul etilic se analizează conţinutul de impurităţi, aciditatea şi conţinutul substanţelor de natură aldehidică. Analiza chimică a fulminatului de mercur constă în determinarea: conţinutului de fulminat prin conţinutul de mercur (mercurul să fie sub 1%), acidităţii (trebuie să fie nulă), conţinutului de cloruri (max. 0,05%). Încercarea la proba Trauzl se face la 20o C cu cilindri de plumb obişnuiţi prin turnare, având diametrul şi înălţimea de 60 mm. În centrul cilindrilor şi pe axa de simetrie se practică o gaură cu diametrul de 7 mm şi adâncimea de 33 mm. Proba se face cu 1 g de fulminat introdus în cilindru care va fi obturat la unul din capete cu un dop de oţel, lung de 18 mm, găurit (Φ = 1 mm) pe toată lungimea. Dopul va avea acelaşi diametru cu cel al orificiului (7 mm). Volumul excavaţiei provocate de detonaţia fulminatului trebuie să fie de cel puţin 16 cm 3 şi se măsoară prin umplere cu apă distilată. Granulaţia obişnuită a fulminatului se situează în general între 0,01 şi 0,1 mm şi poate fi analizată la microscop, ca de altfel şi prezenţa mercurului liber. În concluzie, se poate spune că fulminatul de mercur prezintă 3 dezavantaje majore ce îl fac tot mai puţin utilizat: - în stare umedă el are tendinţa de a se descompune în contact cu cuprul, aliajele sale şi cu alte metale uşor oxidabile; - este un exploziv primar puţin stabil la temperatură, deci nu poate fi utilizat în ţările cu climă caldă; - încărcătura minimă necesară pentru amorsarea unui exploziv secundar clasic (TNT, PETN, RDX, etc) este relativ ridicată comparativ cu azotura de plumb. Dezavantajele enumerate fac ca treptat fulminatul de mercur să fie eliminat complet din sfera aplicaţiilor militare în favoarea azoturii de plumb şi TNRPb. În fine, prepararea sa rămâne de altfel cvasiartizanală, principiul procedeelor utilizate fiind reacţia complexă de oxidare şi izomerizare între mercur, acid azotic şi alcool etilic, ele realizându-se, în general, în fluxuri discontinui. 2.3.2. Azotura de plumb Acidul azothidric şi sărurile sale de plumb, argint, mercur au fost preparate pentru prima dată de Curtius în 1890. Fabricarea şi utilizarea sa a început însă după primul război mondial, mai întâi în Germania, înlocuind în anumite mijloace de iniţiere fulminatul de mercur. În Franţa el a fost studiat de Hyronimus, iar fabricarea sa a început în anul 1928. Azoturile (în Germania denumite azide), sărurile acidului azothidric, au căpătat în ultimii ani o mare importanţă practică, fiind utilizate la fabricarea detonatorilor, pentru anumite tipuri de capse de aprindere prin percuţie necorozive, cu destinaţie civilă şi militară. Acidul azothidric (H - N = N = N (HN3)) este un acid relativ instabil şi în stare anhidră se prezintă sub forma unui lichid volatil (tvap = 37o C - la presiune normală), exploziv şi toxic. Vaporii săi irită mucoasele ca şi acidul fluorhidric, lichidul produce arsuri profunde în piele, fiind o otravă puternică ce provoacă la fel ca şi acidul cianhidric inhibarea mecanismelor biologice. Toate sărurile sale au caracteristici explozive într-o măsură mai mare sau mai mică. Sărurile alcaline, cum ar fi azotura de sodiu, sunt mai puţin sensibile, dar cele de argint şi plumb sunt explozivi primari cu deosebite caracteristici explozive. Azotura de plumb are formula Pb(N3)2 sau N N N - Pb - N N N Proprietăţile fizico-chimice Azotura de plumb pură există sub 2 forme cristalografice; una a - rombică şi alta b - monoclinică. După Gardner, Gomm şi Miles forma b pare a fi mai sensibilă decât a. Forma rombică se materializează prin nişte prisme alungite, în literatura de specialitate cunoscându-se şi sub numele de cristale aciculare. Produsul industrial se prezintă ca o pulbere de culoare alb-gălbuie, constituită din aglomerări dense de siluete cu margini de preferat rotunde; prezenţa asperităţilor şi a dantelăriilor de-a lungul marginilor are ca efect 5

scăderea notabilă a densităţii aparente, în timp ce apariţia transparenţelor este similară cu mărimea sensibilităţii. Atunci când forma cristalelor este foarte neregulată şi grosimea lor este foarte mică, aşa cum am mai spus, devin foarte periculoase la manipulare şi este bine să fie distruse. Este puţin solubilă în apă; la 18o C nu se dizolvă decât 0,023 g în 100 ml de apă, iar la 100o C numai 0,5 g. Este solubilă în acid acetic, în acetat de sodiu şi de plumb. Se dizolvă în amoniac, acid azotic diluat şi acid sulfuric. În alcool etilic nu se dizolvă. Primii care au făcut cercetări interesante asupra sensibilităţii diferitelor săruri ale acidului azothidric au fost Wother şi Martin care au studiat sistematic temperatura de decrepitaţie şi sensibilitatea la şoc. Aceştia au demonstrat o particularitate oarecum curioasă, aceea că toate azoturile au temperaturi de decrepitaţie dependente de masa atomică a metalului şi ca aceasta scade cu creşterea cantităţii de substanţă (în special azotura de plumb). Dată fiind temperatura de inflamare relativ ridicată (327o C) pentru mărirea sensibilităţii la o temperatură a azoturii, se adaugă întotdeauna în proporţii de 60 % stifnat de plumb care scade valoarea temperaturii la 288o C. Sub acţiunea flăcării, azotura detună imediat. Dacă se încălzeşte la 250 o C, ea se descompune în azot şi plumb fără explozie. Azotura de plumb pură sau dextrinată este mai puţin sensibilă la şoc decât fulminatul de mercur şi este cuprinsă între 2,5 şi 4 N.m pentru produsul pur şi 3 - 6,5 N.m pentru azotura dextrinată. Sensibilitatea la frecare a azoturii pure este cea mai mare dintre toţi explozivii primari, fiind cuprinsă între 0,01 - 0,1 Kgf. Sensibilitatea la şoc şi frecare mai este în funcţie şi de mărimea şi forma cristalelor. Cu un adaos de 5% apă sensibilitatea la acţiuni mecanice nu scade, iar din experienţă s-a demonstrat că ea detună chiar sub apă. Scăderea sensibilităţii sau flegmatizarea cu ajutorul dextrinei este utilă numai din punctul de vedere al siguranţei muncii, fiind însoţită din păcate de o scădere a capacităţii de iniţiere, în special la presiuni de presare mari şi de timpi de funcţionare mari; acestea sunt motivele pentru care în S.U.A. s-a căutat să se înlocuiască azotura dextrinată cu o azotură obţinută în prezenţa alcoolului polivinilic (azotura de plumb P.V.A.) care nu prezintă acest dezavantaj. Sensibilitatea la scântei electrostatice este relativ mică (0,1 mJ); de aceea pentru îmbunătăţirea ei se amestecă cu stifnatul de plumb. Densitatea reală este de 4,71 g/cm3, iar cea gravimetrică este de 1,5 g/cm3. În stare uscată nu reacţionează sau corodează: oţelul , fierul, nichelul, aluminiul, plumbul, zincul, staniul, cuprul; nu afectează căptuşelile antiacide, uleiul sicativat, şelacul În prezenţa umidităţii însă, zincul şi aluminiul sunt oxidate puţin, însă mai mult decât fulminatul de mercur; împreună cu cuprul formează azotura de cupru mult mai sensibilă - iată de ce alveolele de la capsele detonante cu azotura de plumb se fac din aluminiu, sau sunt acoperite cu straturi protectoare de nichel. Caracteristicile principale ale azoturii de plumb - masa moleculară = 291,3 g/mol; - energia de formare = - 397,6 Kcal/kg = - 1664 KJ/Kg (endotermic); - entalpia de formare = - 391,3 Kcal/Kg = - 1638 KJ/Kg; - căldura de explozie = 364 Kcal/Kg - temperatura produşilor de explozie = 3350o C; - volumul specific = 310 l/Kg - temperatura de explozie = 396oC//0,1s; 356o C/1s; 340o C/5s; 335o C/10s; 335o C/20s; - temperatura de decrepitaţie 5o C/min = 310 - 360o C; - viteza de detonaţie [m/s] = 4070 (2,0 g/cm3); 4630 (3,0 g/cm3); 5180 (4,0 g/cm3); - energia de activare = 23,74 Kcal/mol; - căldura specifică = 0,110 cal/g . o C; - conductivitatea termică = 1,55 . 10-4 cal/s.cm.o C; - sensibilitatea la impact = 2,5 - 4 N.m; - sensibilitatea la frecare = 0,01 - 0,1 Kg; - sensibilitatea la şoc cu ciocanul de 5 Kg = 8 - 14 cm; - sensibilitatea la şoc cu ciocanul de 1 Kg = 25 - 40 cm; - cavitatea în blocul Trauzl cu 10 g = 110 cm3; - sensibilitatea la sarcini electrostatice = 0,007 J; - cantitatea minimă de azotură pură pentru iniţierea sigură = 0,09 g/trotil; 0,025 g/tetril; - cantitatea minimă de azotură dextrinată pentru iniţierea sigură = 0,25 g/trotil; 0,1 g/tetril; 0,05 g/RDX; 0,02 g/PETN; - balanţă de oxigen = - 5,5 %; - testul de stabilitate (vacuum) după 40 ore la 100o C = 0,07 cm3 (pentru azotura dextrinată); - testul de brizanţă în bomba cu nisip de 200 g = 19,0 g. 6

Pentru a face azotura de plumb inactivă şi neexplozivă este suficient de a o trata cu o soluţie de 5 % acid azotic sau dizolvată într-o soluţie apoasă de acetat de amoniu 10%. În timpul precipitării azoturii de plumb pure dar şi dextrinate, pe pereţii reactorului de precipitare se formează cruste. Acest strat, în cazul azoturii pure, este destul de friabil şi la terminarea reacţiei se poate îndepărta aproape în totalitate cu jet subţire de apă. În cazul azoturii tehnice, grosimea crustei este mai mică, dar mai dură şi de aceea se introduce printr-o mică coloană laterală o soluţie de acid azotic 2% care umple complet aparatul; se pune în funcţiune agitatorul şi se lasă lichidul în mişcare timp de 2 ore. Pentru uscarea azoturii se poate proceda la fel ca în cazul fulminatului de mercur. De multe ori azotura de plumb ca şi fulminatul trebuie cernută cu ajutorul sitelor. Sunt indicate sitele cu vibrator. Operaţia se execută în locuri special amenajate, protejate cu blindaje şi valuri de pământ. În fine, comparând azotura de plumb cu fulminatul de mercur se poate afirma că primul exploziv prezintă următoarele avantaje: - o capacitate de iniţiere mult mai bună; - o mai bună rezistenţă la umiditate; fulminatul de mercur cu mai mult de 2% apă nu explodează, în timp ce azotura detună chiar sub apă; rămâne nealterată menţinută la 80O C timp de 15 zile, în timp ce fulminatul îşi reduce concentraţia după 2 zile de la 99 la 90%; - densitate de încărcare mai bună; la 2000 bari ajunge la 3,6 g/cm3; - azotura poate fi încărcată în detonatori, utilizând ca material pentru alveole - aluminiul, în timp ce fulminatul are nevoie de cupru sau de alamă, material mult mai scump; - azotura are preţul de cost mai mic şi necesită în plus pentu iniţiere o cantitate aproximativ de 2 ori mai mică; - fulminatul presat peste 400 bari nu mai detună, în timp ce azotura detună şi după ce a fost presată peste 2500 bari. 2.3.3. Stifnatul de plumb Muniţiile moderne sunt destinate să funcţioneze în condiţii de mediu din ce în ce mai severe; aceasta a condus la excluderea din amestecurile de amorsare prin percuţie a fulminatului de mercur care poate fi coroziv în contact cu metalele şi instabil la temperaturi mai mari de 50o C. Trinitrorezorcinatul de plumb sau 2, 4, 6 trinitrorezocinat de plumb, cunoscut şi sub numele de "tricinat" a fost descoperit relativ recent de von Herz şi a făcut obiectul unui brevet în 1935. Înainte de a analiza fabricaţia şi proprietăţile stifnatului de plumb, considerăm oportun de a discuta despre rezorcina şi acidul stifnic (trinitrorezorcina). Rezorcina se obţine plecând de la benzen pur, tratându-l mai întâi cu acid sulfuric concentrat şi apoi cu hidroxid de sodiu. Rezorcina este solubilă în apă şi alcool, iar tratată cu un amestec sulfonitric (numai acidul azotic ia parte la reacţie, în timp ce acidul sulfuric absoarbe doar apa formată la nitrare) dă naştere la 2, 4, 6 trinitrorezorcina (sau acidul stifnic) care este o substanţă cristalină, galbenă, cu temperatura de topire în jurul valorii de 175,5O C. Prepararea acidului stifnic se face numai în vederea transformării sale în sarea de plumb. Este puţin solubil în apă, solubil în alcool şi eter; este un acid puternic şi împreună cu NaOH formează stifnatul de sodiu. Impurităţile trinitrorezorcinei influenţează în mare măsură forma cristalină şi culoarea stifnatului de plumb. Rezorcina utilizată pentru fabricare se topeşte la 108 o C şi nu trebuie să aibă o puritate foarte ridicată. Totuşi este important ca aceasta să nu conţină fenoli, pentru a elimina riscurile de a se produce picraţi. Proprietăţi fizico-chimice Stifnatul de plumb este o substanţă cristalină de culoare galben-portocalie; componenţii mono şi dinitraţi sunt galbeni. Cristalele sunt foarte netede şi se prezintă sub formă de octoedre simetrice, aparţinând sistemului de cristalizare rombic. Atunci când este precipitat conţine o moleculă de apă, care se pierde la 140o C. Solubilitatea sa în apă la 17o C este de 0,09 %. Este solubil în alcool metilic şi acid azotic; este aproape insolubil în cloroform, benzen, acid clorhidric, acid acetic la temperatura obişnuită. Nu este atacat de baze şi amoniac; este descompus de acidul azotic şi sulfuric concentrat. Masa volumică este de 3,1 g/cm3, iar densitatea aparentă variază de la 1,4 la 1,6 g/cm3. Încălzit la 270 - 280o C detună. Este foarte stabil ca şi azotura de plumb. Nu este higroscopic, dar dacă este în stare uscată se încarcă foarte uşor cu electricitate statică; detună foarte uşor la descărcările electrostatice, iar această sensibilitate se poate diminua prin adăugarea de substanţe dezelectrizante. Sensibilitatea la şoc este apropiată de cea a fulminatului de mercur, iar la trepidaţie ca cea a azoturii de plumb. Cu toate acestea sensibilitatea scade cu umiditatea (se poate conserva şi transporta în stare umedă cu mai puţin de 20 % apă). 7

Capacitatea sa de iniţiere este mică pentru toţi explozivii brizanţi, cu excepţia pentritei nepresate, iar pentru a obţine detonaţia se utilizează 0,55 g comparativ cu 0,3 g fulminat de mercur şi 0,04 g azotură de plumb. Temperatura de decrepitaţie este relativ scăzută (270 - 280 o C) şi se adaugă la încărcăturile detonatorilor amestecată cu azotura de plumb pentru a-i mări sensibilitatea la flacără a acestuia din urmă. Amestecurile dintre azotură şi stifnat pot fi de 70/30, 60/40, 50/50, în funcţie de tipul detonatorilor. Trinitrorezorcinatul de plumb nu atacă nici cuprul nici alamele sau orice alt metal; de asemenea nu reacţionează cu explozivii brizanţi - deci poate fi încărcat în orice alveolă metalică. Totuşi se recomandă protecţia alveolelor cu soluţii alcoolice de răşini cu concentraţii de 5 - 10%. Ecuaţia sa de descompunere este : 2C6H3O9N3Pb → 3CO2 + 9CO + 3H2O + 3N2 + 2Pb Observaţie: în formula stifnatului de plumb s-a ţinut seama şi de prezenţa unei molecule de apă. Caracteristicile principale ale stifnatului de plumb - masa moleculară = 468,3 g/mol; - energia de formare = - 426,6 Kcal/kg = - 1785 KJ/kg; - căldura de explozie = 310 Kcal/kg; - volumul specific = 400 l/kg; - căldura de combustie = 426 Kcal/kg; - temperatura de decrepitaţie = 270 - 280o C; - temperatura produşilor de explozie = 2700O C; - viteza de detonaţie [m/s]= 4900 (2,6 g/cm3); 5200 (2,9 g/cm3); - sensibilitatea la impact = 4 N.m; - sensibilitaea la şoc cu ciocanul de 5 kg = 9 cm; - sensibilitatea la frecare = 0,8 kg; - cavitatea în blocul Trauzl cu 10 g = 122 - 130 cm3; - sensibilitatea la sarcini electrostatice = 0,05 mJ; - balanţa de oxigen = - 18,8 %. Datorită sensibilităţii extrem de ridicate la sarcini electrostatice şi capacităţii acestuia de a se încărca uşor electrostatic, trebuiesc luate măsuri deosebite la uscarea, sortarea granulometrică, ca de altfel în toate operaţiile în care se lucrează cu produsul uscat. Aparatele şi instalaţiile trebuie să fie conectate la centura de împământare, iar materialele trebuie să fie "antiscântei". Personalul ce lucrează cu stifnatul de plumb trebuie să aibă echipament din bumbac, eliminându-se îmbrăcămintea din fire sintetice. De asemenea încălţămintea operatorilor să permită scurgerea eventualelor sarcini electrostatice acumulate. În încăperile unde se lucrează cu TNRPb se va crea artificial umiditate. Distrugerea reziduurilor de stifnat se face prin acţiunea succesivă a unei soluţii de NaOH (20%) care o dizolvă, apoi cu bicromat de sodiu sau de potasiu care o oxidează. 2.3.4. Tetrazenul (C2H8N10O) Tetrazenul este denumirea tehnică a guanil nitrozoamina guanil tetrazenul. În comparaţie cu explozivii primari analizaţi mai sus, tetrazenul este un compus organic a cărei formulă structurală este: NH2 - C - NH - NH - N = N - C - NH - NH - N = 0 NH NH Observaţie: există mai multe formule stucturale propuse pentru tetrazen. A fost preparat pentru prima dată în 1910, dar a fost descoperit în 1892 de J. Thiele. Introdus în aplicaţiile cu explozivi în 1928, a fost utilizat în special de către S.U.A. în multe amestecuri de iniţiere, fie pentru capse de aprindere, fie pentru detonatori. În ultimii ani este utilizat pe scară largă şi în Europa în amestecurile pentru capsele de aprindere tip "Sinoxid". Metoda de fabricaţie a rămas mult timp secretă. Se poate prepara tetrazenul prin reacţia unei sări a aminoguanidinei (sulfat sau bicarbonat) cu azotitul de sodiu în prezenţa acizilor minerali. Proprietăţile fizico-chimice Tetrazenul se prezintă la microscop sub forma unor cristale prismatice, lungi şi voluminoase. Produsul este pulverizat şi dă impresia unei pulberi moi, pufoase. Este de culoare albă-gălbuie, dar poate să prezinte şi nuanţe brune, în funcţie de metoda de preparare. Densitatea a reală este de 1,7 g/cm3, iar densitatea gravimetrică nu depăşeşte 0,5 g/cm 3. Presat la 200 bari poate ajunge până la 1,05 g/cm3. Solubilitatea în apă este mică (0,2 g/l); nu se dizolvă în solvenţi obişnuiţi. Se dizolvă totuşi în acid clorhidric concentrat, iar apa fiartă îl descompune eliberând azot. Nu reacţionează nici cu metalele nici cu alţi explozivi. Temperatura de decrepitaţie este cea mai scăzută dintre toate valorile caracteristice explozivilor primari şi este de 140o C. 8

Sensibilitatea sa la frecare este mică şi poate fi considerat un flegmatizator pentru explozivii primari. Încălzit în cantităţi de câteva zecimi de gram deflagrează, dar încălzit lent pe o lamelă metalică detună. Nu este utilizat în stare pură datorită sensibilităţii sale şi datorită limitei de compresiune foarte scăzute (sub aceasta nu mai detună); în plus, datorită densităţii reduse, dozarea acestuia este foarte dificilă. Este stabil până la 75o C şi se descompune la 100o C. Necomprimat nu iniţiază nici TNT, nici tetrilul, dar poate iniţia pentrita. Este un compus de formaţie puternic endotermică acest lucru explicând lucrul mecanic util foarte mare (10g în blocul Trauzl= 155 cm3). Constituţia sa explică motivul pentru care tetrazenul în amestec cu oxidanţii ar fi Ba(NO3)2 devine mult mai eficient. Brizanţa sau capacitatea de sfărâmare este redusă, dar creşte cu cât acesta nu este presat; de exemplu 0,4 g tetrazen necomprimat produce la proba de brizanţă cu nisip 13,1 g, iar presat la 35 bari 7,5 g, în timp ce la 200 bari numai 2 g. Peste 200 bari nu mai detună. Datorită efectului termic intens, tetrazenul se utilizează în amestecuri cu alţi explozivi de iniţiere cum ar fi: fulminatul de mercur, stifnatul de plumb, azotura de plumb. De fapt se pare că tetrazenul are un rol important la protecţia împotriva coroziunii ţevilor şi în plus ca sensibilizator la şoc. Reacţia de descompunere explozivă este: C2H8N10O → CO + 4H2 + 5N2 + C Caracteristicile principale ale tetrazenului: - masa moleculară = 188,2 g/mol; - căldura de formare = - 270,2 Kcal/kg = - 1130 KJ/kg; - entalpia de formare = - 240,2 Kcal/kg = - 1005KJ/kg; - căldura de explozie = 663,5 Kcal/kg; - volumul specific = 1190 l/kg; - temperatura de decrepitaţie = 140o C; - temperatura de explozie = 160o C; - masa volumică = 1,64 - 1,7 g/cm3; - densitatea gravimetrică = 0,45 - 0,5 g/cm3; - sensibilitatea la impact = 1 N.m; - sensibilitatea la şoc cu ciocanul de 2 kg = 5 cm; - sensibilitatea la şoc cu ciocanul de 1 kg = 33 cm; - sensibilitatea la descărcări electrostatice = 0,01 J (neconfinat); = 0,012 J (confinat); - balanţa de oxigen = - 59,5 %; - volumul excavaţiei în blocul Trauzl (10g) = 155 cm3 2.3.5. Diazodinitrofenolul (DDNF) C6H2O5N4 Diazodinitrofenolul este un alt exploziv primar organic, preparat pentru prima oară de Griess, dar utilizat începând cu 1920 în S.U.A. Datorită deficienţelor legate de modul de preparare, la ora actuală este fabricat la scară idustrială numai de puţine ţări (S.U.A., Germania...). Este utilizat în detonatoarele speciale (S.U.A.) şi mai este cunoscut sub sigla DDNP. Se obţine prin diazotarea acidului picramic cu azotit de sodiu şi acid clorhidric. Acidul picramic se prezintă sub formă de cristale aciculare roşii, cu temperatura de topire de 169o C. Proprietăţile fizico-chimice Diazodinitrofenolul se prezintă sub formă de cristale dreptunghiulare de culoare galben-roşiatică. Este aproape insolubil în apă (0,08 % la 25o C), mai solubil în alcool etilic (2,42 % la 50o C) şi solubil în acetonă, piridină, anilină, nitroglicerină, acid acetic). Nu este higroscopic şi se păstrează sub apă. Se descompune cu degajare de azot, tratându-l cu hidroxid de sodiu 0,5 %. Apa îi diminuează sensibilitatea şi sub apă nu detună chiar dacă este iniţiat cu un detonator obişnuit. Poate fi comprimat până la 12.000 bari fără să fie desensibilizat. Densitatea reală este de 1,63 g/cm3, iar densitatea grovimetrică este cuprinsă între 0,5 şi 0,9 g/cm3. Capacitatea de iniţiere a DDNF este superioară azoturii de plumb; poate iniţia explozivi brizanţi ce nu pot fi amorsaţi de alţi explozivi primari (TNT-topit). La densitatea de 1,58 g/cm3 viteza de detonaţie este de 6900 m/s, în timp ce la 1,63 g/cm 3 ajunge la 7100 m/s. Sensibilitatea sa este asemănătoare cu cea a fulminatului de mercur; este însă mai sensibil la impulsul termic comparativ cu fulminatul şi azotura de plumb. Stabilitatea sa este inferioară azoturii de plumb, dar superioară fulminatului de mercur, lucru demonstrat de testele de încălzire şi stabilitatea sub vid la 100o C. După depozitarea la 50o C, în stare uscată, timp de 30 luni brizanţa îi rămâne nemodificată; de asemenea rămâne nealterat după păstrare sub apă la 50o C, timp de 22 luni. 9

Încălzit lent până la 180o C se inflamează. Deşi detună când este lovit brusc, DDNF arde cu flacără dacă este aprins în stare neconfinată şi în cantităţi de maxim câteva grame. Comparând capacitatea sa de iniţiere cu cea a fulminatului se observă că masa de DDNF poate fi înjumătăţită. Caracteristicile principale ale diazodinitrafenolului: - masa moleculară = 210,1 g/mol; - căldura de formare = 349 Kcal/kg = 1461 KJ/kg; - entalpia de formare = 365 Kcal/kg = 1527 KJ/kg; - căldura de explozie = 820 Kcal/kg; - volumul specific = 865 l/kg; - temperatura de topire = 157o C; - căldura de combustie = 1243 Kcal/kg; - temperatura de decrepitaţie = 180 - 190o C; - temperatura de explozie = 200o C/1s; 195o C/5s; 180o C/10s; - viteza de detonaţie [m/s] = 4400 (0,99/cm3); 6600 (1,5 g/cm3); 6900 (1,6 g/cm3); - sensibilitatea la impact = 1,5 N.m; - sensibilitatea la descărcări electrostatice = 0,012 J; - cavitatea în blocul Trauzl cu 10 g = 325 cm3; - testul de stabilitate la vacuum (100o C) = 7,6 cm3; - testul de brizanţă în bomba cu nisip de 200 g = 47,5 g; - balanţa de oxigen = - 60,9 %; - cantitatea minimă pentru iniţierea sigură [g] = 0,115/acid picric; 0,163/TNT; 0,075/tetril. După unele brevete, este avantajos să se utilizeze DDNF în amestecuri cu oxidanţi. Ecuaţiile de descompunere ale DDNF şi amestecului acestuia cu azotatul de amoniu sunt: C6H2N4O5 → CO + 2C + H2O + 2N2 C6H2N4O5 + 2NH4NO3 → 6CO + 5H2O + 4N2 2.3.6. Alţi explozivi primari Numeroşi alţi explozivi de iniţiere au fost studiaţi şi preparaţi experimental. Unii au primit aplicaţii industriale, iar alţii se află în imposibilitatea de a se utiliza fie din motive economice, fie din raţiuni de securitate. Fulminatul de argint (AgCNO) Este un exploziv primar cu proprietăţi uşor superioare faţă de compusul mercuric, dar mult mai costisitor şi periculos. Cristalizează sub forme aciculare albe şi lucioase; este puţin solubil în apă rece şi mai solubil în apă caldă. Detonează la 130o C (după alţii la 170o C). Se închide la culoare sub acţiunea luminii şi este mai sensibil la şoc în comparaţie cu fulminatul de mercur. Fabricarea este asemănătoare cu cea a fulminatului de mercur, utilizându-se bineînţeles în locul mercurului - argintul. Se dizolvă o parte de argint în 20 părţi acid azotic cu densitatea d = 1,37 g/cm3; peste această soluţie se toarnă 27 părţi alcool etilic (95o), încălzindu-se pe baie de apă (procedeul Gay Lussac şi Liebig). Precipitatul format se spală ca şi fulminatul de mercur. Reacţia nu este tot aşa de energică, dar prepararea sa este mult mai periculoasă şi delicată -ştiind că fulminatul de argint este sensibil la frecare chiar în stare umedă. Este utilizat numai în scopuri militare; în S.U.A. şi marina italiană intră în compunerea detonatorilor speciali. Fulminatul de argint are o capacitate de iniţiere superioară fulminatului de mercur; este mai puţin higroscopic şi mai stabil. Cu toate acestea, datorită preţului de cost ridicat se utilizează numai în produsele speciale. Azotura de argint (AgN3) Azotura de argint se obţine în mod asemănător cu azotura de plumb prin reacţia dintre azotura de sodiu şi azotatul de argint: NaN3 + AgNO3 → NaNO3 +AgN3 Randamentul reacţiei este de 88 % relativ la azotatul de argint utilizat. Este un exploziv primar puţin utilizat, fiind mult mai costisitor decât azotura de plumb; în Italia este utilizat în detonatori speciali. Au fost făcute numeroase cercetări în scopul evaluării acţiunii pe care o are asupra diferitelor metale: cupru, staniu, aluminiu, argintul; s-a constatat că produsul chiar dacă este la conţinutul de higroscopicitate maximă sau este alterat de radiaţia solară, nu atacă niciunul din metalele enunţate mai sus. În stare umedă atacă toate metalele (cu excepţia argintului), în special aluminiul. Sarea de argint a acidului azothidric a fost obţinută de Angeli tratând o soluţie de azotit de argint (la rece) cu o soluţie saturată de sulfat de hidrazină. NH2 - NH2 + AgNO2 → AgN3 + 2H2O Se prezintă sub forma unor cristale aciculare albe. 10

Wohler a demonstrat că 0,05 g sunt apte să iniţieze trotilul. Comparativ cu azotura de plumb, are avantajul că are temperatura de decrepitaţie mai redusă, deci nu trebuie amestecată cu stifnatul de plumb. Este mai sensibilă la frecare şi mai insensibilă la şoc. Temperatura de topire este de 251o C, iar la 273o C detună puternic. Prezenţa impurităţilor şi a defectelor de natură amorfă îngreunează încărcarea (apar dilatări la compresiune). Este insolubilă în apă, alcool, eter şi acetonă; este solubilă în acizii concentraţi, acid azotic diluat şi amoniac. Caracteristicile principale ale azoturii de argint: - masa moleculară = 149,9 g/mol; - temperatura de topire = 251o C; - masa volumică = 5,1 g/cm3; - higroscopicitatea = 0,04 %; - căldura de explozie = 452 Kcal/kg; - volum specific = 224 l/kg; - temperatura de decrepitaţie = 270 - 280o C; - temperatura de explozie = 310o C/1s; 290o C/5s; - cavitatea în blocul Trauzl cu 10 g = 115 cm3; - testul de brizanţă în bomba cu nisip de 200 g = 18,9 g; - cavitatea în blocul Trauzl cu 2 g = 22,5 cm3; - viteza de detonaţie [m/s] la 5,1 g/cm3 = 5700 m/s; - temperatura produşilor la explozie = 3545o C; 2.4. Compoziţii de amorsare Fulminatul de mercur, azotura de plumb, stifnatul de plumb, tetrazenul, fac parte din clasa explozivilor de iniţiere şi servesc la amorsarea pulberilor şi explozivilor brizanţi. Uneori, din motive economice sau raţiuni de sensibilitate, acestea se utilizează în amestecuri cu diferite substanţe cum ar fi: cloratul de potasiu, azotatul de bariu, sulfura de stibiu, sulfocianura de plumb, pentrita, acidul picric, cromaţi şi bicromaţi etc. Componenţii amestecurilor de iniţiere sunt: - unul sau mai mulţi explozivi primari; - oxidanţi - sunt acele substanţe care furnizează oxigenul pentru oxidarea completă (sau parţială) a elementelor carburante din amestec (ex. Ba(NO3)2, KClO3, PbO2; - carburanţi - sunt acele substanţe care prin aportul lor energetic intensifică acţiunea de amorsare a substanţelor explozive; de menţionat că unii dintre aceştia au şi rol de liant (Sb2S3, CaSi2); - sensibilizatori - sunt acele substanţe care măresc sensibilitatea la şoc su la frecare, fără însă a lua parte la reacţie (sticlă pisată, carborundum). 2.4.1. Amestecuri pe bază de fulminat de mercur Fulminatul se utilizează împreună cu alte substanţe în amestecurile de iniţiere sensibile la percuţie şi înţepare, constituind încărcăturile capselor de aprindere pentru cartuşe şi focoase. Amestecurile trebuie să fie omogene; altfel fulminatul detună fără a inflama carburantul, adausurile introduse în compoziţie fiind proiectate în afara alveolei metalice. Oxidanţii şi carburanţii introduşi în amestec vor mări cantitatea produşilor (solizi şi gazoşi) de explozie, micşorează viteza de reacţie şi permit astfel destinderea produşilor din capsă în tubul cartuş unde inflamează pulberea de azvârlire. În amestecurile de amorsare pentru cartuşe s-au obţinut mai bune rezultate pentru compoziţiile cu fulminat de mercur, clorat de potasiu şi sulfura de stibiu. De fapt din ecuaţia de descompunere a fulminatului se cunoaşte că rezultă CO; deci pentru oxidarea completă mai este nevoie de oxigen, care este furnizat de cloratul de potasiu. Ecuaţia de descompunere pentru amestecul binar este: 3Hg(CNO)2 + 2KClO3 è 3Hg + 6CO2 + 3N2 + 2KCl din care se deduc proporţiile acestora (29% KClO3 şi 71 % Hg(CNO)2) Din analizele experimentale s-a demonstrat că rezultatele cele mai bune le dau amestecul cu 80 % fulminat şi 20 % clorat. Amestecurile cu fulminat se pot comprima până la 260 daN/cm2. Încărcarea acestora în capse se poate face în stare uscată sau umedă. Indiferent de modul de încărcare, prepararea amestecului se face în stare uscată. Dacă încărcarea se face cu amestecul umed, după pregătirea celor 3 componenţi se adaugă în amestec o soluţie (3 - 5%) de gumă arabică sau răşină; încărcarea se face cu ajutorul unei maşini care este prevăzută cu nişte pistonaşe ce sunt introduse în soluţia de gumă şi exploziv (aflată în permanentă mişcare). Se aduc apoi pistonaşele deasupra alveolelor metalice lăsând să cadă în interior cantitatea dorită. O altă variantă de încărcare presupune utilizarea unei plăci dozatoare pe care se întinde pasta formată din compoziţia umedă. Cele mai utilizate amestecuri de iniţiere pe bază de fulminat sunt redate în tabelul 2.3. 11

Masa încărcăturii unei capse de aprindere variază în funcţie de tipul acesteia între 0,02 - 0,1 g. Trebuie menţionat că fiecare fabricant are pentru fiecare tip de capsă mici "secrete"; acestea se referă la proporţiile componenţilor, alte adaosuri, acoperiri de protecţie, granulaţia componenţilor etc. Uneori amestecurilor sunt astfel concepute, încât pun probleme celor mai buni analişti (la identificare). 2.4.2. Sulfocianatul de plumb şi amestecurile sale Amestecurile de amorsare cu sulfocianaţi produc prin descompunere o flacără ce poate servi la iniţierea detonaţiei unui exploziv de iniţiere sau inflamarea unei pulberi negre. Sulfocianatul de plumb nu este chiar un exploziv de iniţiere, deoarece nu este apt de a provoca o undă de şoc capabilă să iniţieze un exploziv brizant (TNT,RDX, PETN). Are formula chimică Pb(CNS)2 şi se obţine ca rezultat al reacţiei dintre 379 p. acetat de plumb cu 8p. sulfocianat de amoniu. Pb(CH3COO)2 + 2NH4CNS è 2CH3COO(NH4) + Pb(CNS)2 Sulfocianaţii se mai întâlnesc şi sub denumirea de sulfocianuri, tiocianaţi, tiocianuri, rodanaţi, rodanuri. Amestecurile pe bază de sulfocianat de plumb sunt foarte sensibile la şoc şi frecare; sunt fabricate după procedeul în stare umedă. Sulfocianatul de plumb poate intra în amestec şi cu azotura de plumb; astfel de compoziţii se utilizează în capsele de aprindere prin percuţie şi au proporţiile: - clorat de potasiu 50 - 55 %; - sulfocianură de plumb 25 %; - sulfură de stibiu 15 - 18 %; - azotura de plumb - aprox. 5 %. Datorită sensibilităţii la temperatură relativ ridicate, sulfocianatul şi amestecurile sale constituie o bună încărcătură pentru inflamatori şi capsele electrice de aprindere. De menţionat că pentru intensificarea capacităţii de aprindere în amestecuri se pot introduce pulberi metalice (aluminiu, magneziu şi aliajele lor). 2.4.3. Amestecuri de iniţiere inoxidabile ce utilizează stifnat de plumb şi tetrazen În ultimii ani au căpătat o mare amploare, în special în S.U.A. şi Europa, amestecurile de iniţiere numite "Sinixid" datorită proprietăţilor sale necorozive; s-a ajuns chiar la interzicerea capselor de aprindere cu fulminat de mercur (pentru cartuşe). Compoziţia unor astfel de amestecuri a fost pentru prima dată publicată în "Memorial des poudres" din 1949, compoziţia fiind însă foarte evazivă: - stifnat de plumb 25 - 55 %; - tetrazen 1,2 - 5 %; - azotat de bariu 25 - 40 %; - peroxid de plumb 5 - 10 %; - sulfură de stibiu 0 - 10 %; - siliciură de calciu 3 - 15 %; - pulbere de sticlă 0 - 5 %. Masa încărcăturilor utilizate este între 0,02 - 0,1 g. Alveolele metalice utilizate pot fi nichelate, cositorite sau cadmiate; în toate cazurile se fac şi acoperiri suplimentare cu soluţii alcoolice de răşini. Modul de preparare şi încărcare este asemănător cu cel descris în paragraful 2.4.1. Cele mai cunoscute amestecuri tip "Sinoxid" sunt redate în tabelul 2.5. Tabelul 2.5. Cu toate că amestecurile "Sinoxid" deteriorează mai puţin armele, nu inflamează întotdeauna bine pulberile din încărcătura de azvârlire. Va fi necesar ca dimensionarea încărcăturii din capsă să fie în funcţie de pulbere şi arma utilizată. O metodă experimentală de apreciere a caracteristicilor balistice ale capselor de aprindere prin percuţie, este prezentată în anexa 2.6. 2.4.4. Alte amestecuri de iniţiere Multe brevete recente au ca obiect amestecurile de amorsare. Compoziţiile revendicate cuprind pe lângă explozivii de iniţiere, oxidanţii şi carburanţii clasici, alţi componenţi cum ar fi: fosforul roşu, explozivi brizanţi (TNT, PETN, RDX), clorat de thaliu, pulberi metalice (vezi tabelul 2.4.). Amestecurile ce utilizează fosforul roşu pot avea următoarele proporţii: - explozivi primari 10 - 30 %; - explozivi secundari 5 - 10 %; - oxidanţi 50 - 70 %; - fosfor roşu 15 - 25 %. Principalul neajuns al acestor amestecuri constă în faptul că în contact cu aerul fosforul roşu se poate oxida, înrăutăţind astfel efectul; se vor lua deci măsuri speciale de protecţie.

12

CAPITOLUL 3 EXPLOZIVI BRIZANŢI 3.1 Introducere Explozivii secundari, cei care se iniţiază prin intermediul celor primari şi care nu detună în contact cu un filament înroşit, sunt substanţele sau amestecurile cu cea mai mare întrebuinţare din punct de vedere cantitativ, în momentul de faţă. Pe baza lor se obţin o gamă foarte largă de amestecuri explozive cu destinaţie militară sau civilă, dar deşi au caracteristici diferite, sensibilitate, densitate, viteză de detonaţie, brizanţă, toate se folosesc în scopul obţinerii unui efect mecanic dorit, perfect reproductibil, cu cheltuieli minime. Explozivii nitrici, produşi pentru nevoi civile şi militare, preparaţi, în general, prin acţiunea acidului azotic sau a altor amestecuri nitrative asupra materiilor prime, aparţin, în special la trei familii: - derivaţi nitroaromatici; - esteri nitrici; - nitramine. 3. 2 Principalii explozivi brizanţi 3.2.1 Trotilul Tolita face parte din grupa nitroderivaţilor şi a fost preparat pentru prima dată de Haussermann în 1891. A început să fie utilizat la începutul secolului nostru, devenind treptat cel mai întrebuinţat şi totodată explozivul standard; faţă de el se raportează toate celelalte substanţe utilizate în sectoarele pirotehnice. Această proprietate, de substanţă de referinţă, demonstrează o dată în plus, faptul că o bună perioadă de timp a fost singurul exploziv folosit la încărcarea muniţiilor, că pe baza lui s-au executat o gamă foarte largă de testări privind efectele prin sulfu, schije etc. Proprietăţi fizico-chimice Trotilul pur, 2, 4, 6 trinitrotoluenul, este solid, cristalizat în sistem romboedric, incolor, resturile de impurităţi îi conferă culoarea galbenă, se topeşte la 80,8o C, are duritatea cristalului de 1,2 pe scara Mohr între talc şi gips şi densitatea reală de 1,654 g/cm3. Densitatea în stare lichidă scade la 1,46 g/cm3, iar vâscozitatea are 13,9 centipoise la 85o C şi 9,5 centipoise la 100o C. Produsul este practic insolubil în apă, 0,15% la 100o C şi 0,01% la 0o C, dar se dizolvă bine într-o serie de solvenţi organici uzuali, tabelul 3.2. Produsul supus la presiuni de 200, 350, 700, 1050, 1400 şi 3500 bari se compactizează uşor, obţinându-se densităţi de 1,34; 1,47; 1,51; 1,55 şi 1,60 g/cm 3. Lumina nu îl descompune ci doar îl închide la culoare concomitent cu creşterea nesemnificativă a sensibilităţii. Ca toţi nitroderivaţii rezistă bine la temperatură, încălzit la 150 o C nu s-a descompus nici după 40 de ore, dar peste 240o C se poate inflama spontan şi arde cu flacără dacă grosimea stratului este mai mică de 5 cm sau nu prezintă confinare. Deoarece diferenţa între temperaturile de topire şi decrepitaţie, 295 - 300o C, este importantă, explozivul standard prezintă cea mai mare siguranţă la încărcarea prin turnare. Merită a se menţiona faptul că nu reacţionează cu metale uzuale, că umiditatea nu are nici o influenţă asupra stabilităţii şi că rezistă bine în medii acide, chiar în stare pulverulentă. În medii bazice, în prezenţa produselor alcaline, a sulfurii de sodiu hidratate, devine instabil şi se descompune; de aceea se recomandă, pentru distrugerea sa pe cale himică, o soluţie apoasă 1/6 sulfură de sodiu care să reprezinte de 30 de ori mase de exploziv. Trotilul este un produs relativ toxic, întrucât produce migre, iritări, alergii şi anemii. Normele americane recomandă o concentraţie în atmosferă de 0,5 mg/m3, dar toxicitatea, în general, acceptabilă pare să fie mult mai mică. Dozele letale limită pe animale au fost următoarele: a) pe pisici: - pe cale cutanată - 200 mg/kg; - pe cale orală - 1850 mg/kg; b) pe şoareci şi şobolani: - pe cale orală - 1010 mg/kg. Proprietăţi explozive şi utilizări Molecula compusului chimic este puternic suboxigenată, chiar supracarburată, balanţa de oxigen BOCO2 = -74% (în urma descompunerii apare depozit de carbon), fapt ce influenţează negativ volumul specific, Vo= 620 l/kg şi căldura de explozie, Qe= 5060 J/g. Valoarea escavaţiei produsă de detonarea a 10 g în blocul de plumb, proba Tranzl, este 300 cm 3, ceea ce reprezintă 100% pentru ceilalţi explozivi, procent care se menţine şi la mortierul balistic. Viteza de detonaţie se modifică odată cu densitatea astfel: - D = 6900 m/s la ρ = 1,65 g/cm3; - D = 3800 m/s la ρ = 1,1 g/cm3. 13

Diametrul critic este de 15 mm în stare solidă, neconfinat şi 5 mm în tub de oţel în stare lichidă; în stare pulverulentă, acest parametru, pentru ρ = 0,85 g/cm3, este cuprins între 5 mm, la granulaţii de 10 - 50 µ m şi 11 mm la granulaţii de 70 - 200 µ m. Sensibilităţi la: - şoc: 15J - frecare: nici o iniţiere la 36 N; - temperatură: 295 - 300o C cu 20o C/min; - undă de detonaţie (amorsă): 360 mg fulminat de mercur şi 90 mg azotură de plumb; - descărcări electrostatice: 0,06 J neconfinat şi 4,4 J confinat. Sensibilităţile la şoc, frecare şi temperatură pentru toţi explozivii s-au determinat conform metodei B.A.M. cu aparatură Iulius Peters. În general, pentru toate produsele explozive, sensibilitatea la şoc se modifică cu mărimea dimensiunilor granulelor şi presiunea de presare; cu cât substanţa este mai fină, iar compactarea mai puternică cu atât se iniţiază mai uşor. Din contră, sensibilitatea la inflamare se modifică în sens invers; pentru a aprinde un produs cu granulaţie fină este necesară o presiune de amorsare mai ridicată. Datorită materiilor prime uzuale şi relativ ieftine, a proceselor tehnologice relativ simple, trotilul reprezintă substanţa de bază pentru multe încărcături cu destinaţie militară şi civilă. În domeniul militar, graţie punctului său de solidificare mic, inferior temperaturii de fierbere a apei, el se încarcă uşor prin topire şi turnare în muniţii, fie singur fie asociat cu hexagonul sub formă de hexolite, uneori cu azotatul de amoniu, amatoluri, sau cu aluminiu, tritonaluri. În domeniul civil, al explozivilor minieri sau de carieră, al unor tehnologii ce au la bază energia degajată în urma detonaţiei, se utilizează ca senzibilizator al azotatului de amoniu (îi scade acestuia din urmă şi diametrul critic) în amestecuri încartuşate sau "explozivi fierţi". 3.2.2 Pentrita Pentrita, tetranitratul de pentaeritrită (NPPETN) sau TEN-ul cum o denumesc ruşii este cunoscută încă din 1894, dar utilizarea ei a luat amploare cu mult timp după cea a trotilului. Proprietăţi fizice şi chimice Tetranitratul de pentaeritrină este o substanţă cristalizată, sub formă de prisme, mai mult sau mai puţin lungi, incolore (în cantitate de peste câteva zeci de mg este albă), are densitatea cristalelor de 1,77 g/cm3, iar cea aparentă, fără tasare de 1,1 g/cm3. O2N - O - H2C CH2- O - NO2 C O2N - O - H2C CH2- O - NO2 Figura 10 Formula structurală Cristalele au duritate de 1,9 pe scara Mohr, se topesc începând să se descompună la 141,4 o C produsul pur şi presate la 2800 bari se compactează bine, obţinându-se 1,74 g/cm 3 (valoarea maximă a densităţii ce se poate obţine prin presare). Pentrita este nehigroscopică, practic insolubilă în apă, puţin solubilă în alcool, eter şi benzen, solubilă în acetat de metil şi acetonă şi formează cu trotilul, la 76oC, un ententic ce conţine 13% PETN şi 87% TNT. Ea este relativ stabilă în mediu alcalin, rezistă bine la acţiunea sodei la 50 o C. Din contră, la acţiunea acizilor se descompune, în special al celui azotic când are concentraţii cuprinse între 65 şi 80%. La concentraţii mai mici de 65% sau mai mari de 80% fenomenul de oxidare este mult diminuat. În prezenţa umidităţii pentrita reacţionează uşor cu aluminiu după o perioadă mare de depozitare, mai greu cu fierul, cuprul, alama, magneziul, aliajele magneziu-aluminiu, dar nu atacă oţelurile inoxidabile. În stare uscată este perfect compatibilă cu toate metalele. Acest ester nitric nu este toxic pentru organismele vii, fiind totodată utilizat în industria farmaceutică ca un hipotensor activ. Se consideră totuşi că peste 1,669 mg/kg, administrată pe cale orală, devine toxic pentru om. Proprietăţi explozive şi utilizări Substanţa este un exploziv puternic, suboxigenat, complet gazeificabil, cu balanţa de oxigen BO CO2 = -10,1%; ea are volumul specific Vo = 780 l/kg căldura de explozie Qc = 5895 kJ/kg, iar forţa (energia specifică) f = 1338 kJ/kg. În blocul de plumb valoarea escavaţiei produsă de 10g de TEN este de 523 cm3 ceea ce reprezintă 174,3% faţă de explozivul standard. Compactată la ρ o= 1,74g/cm3 şi iniţiată cu o capsă de tonantă, nitropenta detună cu 8351 m/s, viteză care scade la 7850 m/s pentru ρ o = 1,65 g/cm3 şi la 5500 m/s când ρ o = 1,1 g/cm3. Diametrul critic, când produsul este confinat de un tub de oţel, are în general valori cuprinse între 0,9 şi 1 mm; la densităţi de ρ o = 1,0 g/cm3 cu particule ce au mărimea 25 - 50 um, diametrul critic este d cr = 0,7 14

0,9 mm. Dacă granulaţia creşte la 50 - 100 um, diametrul critic se măreşte la 1 mm şi ajunge la 2,1 mm pentru granulaţii de 250 um. Pentrita este deosebit de sensibilă la amorsă, la undă de detonaţie produsă de 20 mg azotură de plumb sau 300 mg fulminat de mercur mai ales atunci când se află în stare de făină nepresată. În situaţia când compusul este presat la 2000 bari, cantitatea minimă de azotură necesară unei iniţieri sigure creşte la 100 mg. În stare uscată se recomandă să fie manipulată cu multă grijă deoarece este sensibilă la acţiuni exterioare, spre exemplu: - la şoc 3J - la frecare 35N - la temperatură (5o C/min) 202o C - la descărcări electrostatice 0,06 J neconfinat şi 0,21 J confinat. Cu toate că preţul de cost este mai mare decât al trotilului, dar acceptabil, pentrita se utilizează în mod curect în producţia pirotehnică; astfel se întrebuinţează la fabricarea dispozitivelor de transmisie a detonaţiei de la o încărcătură de exploziv primar la cea principală sai între încărcături brizante, deci a fitilelor detonante ce pot conţine între 3 şi 70 g substanţă pe metru liniar. Pentru a putea fi introdusă în fitile trebuie să aibă densitatea gravimetrică în jur de 0,8 g/cm3. granulaţie precisă (se evită granulaţii sub 100 um, întrucât acestea devin periculoase la încărcare), o formă corespunzătoare a cristalelor pentru a asigura o curgere bună la încărcare. În unele capse detonante, electrice şi pirotehnice, pentrita reprezintă încărcătura de bază. De asemenea în explozivul plastic şi în amestecul tip pentrită 20 (pentrită 20% - trotil 80%) folosit în producerea unor explozivi industriali ce mai includ şi azotat de amoniu, nitropenta este constituentul de bază cu brizanţă şi viteză de detonaţie mari. 3.2.3 Nitroglicerina Nitroglicerina sau trinitratul de glicerol este unul din cei mai vechi esteri nitrici cunoscuţi. Ea a fost preparată pentru prima dată în 1847 de chimistul italian Sabrero şi datorită sensibilităţii ridicate la acţiuni exterioare nu şi-a găsit aplicabilitate decât după 1860 când flegmatizată se regăsea sub formă de dinamită sau de pulbere cu bază dublă. Proprietăţi fizice şi chimice Nitroglicerina, NG, la temperaturi peste 8o C este lichidă, galbenă cu densitate de 1,6 g/cm3 la 25o C şi are vâscozităţi de 69,2; 36; 21; 9,4 şi 6,8 centipoise la temperaturi de 10, 20, 30, 50 şi respectiv 60 o C produsul cristalizează sub o formă stabilă, iar la 22 o C sub o formă labilă. În stare cristalizată, sensibilitatea este mai mare, dar această caracteristică pare a fi mai importantă când există cristale şi lichidsituaţie în care, datorită frecărilor interne esterul are o mare susceptibilitate spre detonaţie. Din aceste considerente produsul industrial, care cristalizează la 8o C se păstrează la minimum 12o C. La 40o C începe să degaje un miros caracteristic, temperatură ce marchează şi o creştere a sensibilităţii, la 145o C fierbe, iar volatilitatea la 60o C este de 0,11 mg/cm2/oră. În prezenţa acidului sulfuric concentrat nitroglicerina se descompune cu formare de acid azotic; în prezenţa mercurului dă naştere la vapori de hipoazotidă, apa o hidrolizează uşor, iar sulfura de sodiu o descompune cu mare degajare de căldură. Stabilitatea la căldură este limitată; acceptabilă când substanţa este pură şi menţinută la temperaturi ordinare, dar net insuficientă la 75o C. Descompunerea se face autocatalitic şi produce acizi ce nu sunt compatibili cu produsul. Esterul nitric este un puternic vasodilatator al tuturor arterelor, având efect hipotensiv, producând deranjamente stomacale şi dureri de cap localizate în zona frontală. Aceste migrene se pot combate cu cofeină, cafea şi aspirină. Accesul în organismul uman se poate face pe cale pulmonară, sau cutanată şi de aceea se recomandă ca limita accesibilă în aer să fie 2 mg/m3 şi utilizarea manuşilor de protecţie corespunzătoare. Intoxicaţiile cu doze letale pot apare doar în caz de supradozaj medicamentos sau de injecţii accidentale. Proprietăţi explozive şi întrebuinţări Nitroglicerina este totodată unul dintre cei mai puternici explozivi secundari cu balanţa de oxigen pozitivă BOCO2 = +3,05%, cu volum important de gaze Vo = 715 l/kg, ce degajă, la explozie, o substanţială cantitate de căldură Qc = 6322 kJ/kg şi care, datorită faptului că este supraoxigenat, dezvoltă o energie specifică de f= 1318 kJ/kg. Sub impulsul unui mijloc de iniţiere detună cu o viteză de D= 7700 m/s şi produce în blocul de plumb o excavaţie de 5,30 cm3; trebuie menţionat faptul că în jur de 2000 m/s s-a constatat o detonaţie mai lentă, dar care este greu de pus în evidenţă. Diametrul critic la care transformarea explozivă are loc este cuprins între 1 şi 4 mm fiind influenţat de prezenţa în masa lichidului a bulelor de aer, chiar microscopice; totodată prezenţa acestor incluziuni măresc şi mai mult sensibilitatea la şoc, deoarece în momentul impactului fiecare sferă reprezintă un punct cald apărut în urma comprimării gazelor ce-l formează. Sensibilităţile au ca valori: - la şoc: 0,3J; 15

- la frecare nu se iniţiază la 360N; - la temperatură (5o/min) 217o C; - la descărcări electrostatice confinată sau neconfinată 712,5J. Sensibilitatea la amorsă este şi ea mare, o cantitate de 0,25 g fulminat de mercur sunt necesare pentru iniţiere sigură, deci mai puţin decât este necesar la pentrită. Nitroglicerina se întrebuinţează la producerea unei game largi de explozivi minieri, de pulberi hi şi multibazice precum şi în industria farmaceutică. 3.2.4 Hexogenul Hexogenul denumit RDX, T4, ciclonită sau ciclotrimetilentrinitramină a fost descoperit de Henning în 1899 şi a început să fie utilizat pe scară largă în timpul celui de al doilea război mondial. Proprietăţi fizice şi chimice Hexogenul pur este un produs solid, incolor, cu cristale ortorombice (figura 12), ce au densitatea de 1,82 g/cm3, duritatea de 2,5 pe scara Mohr şi se topesc la 204o C cu uşoară descompunere. Fără tasare produsul are 1,10 g/cm3 şi în urma comprimării la presiuni de 350; 1400; 2100; 3500 bari se obţin densităţi de 1,52; 1,68; 1,70 respectiv 1,72 g/cm3. Din punct de vedere al stabilităţii la temperatură, ciclonita se apropie de trotil deşi mecanismul descompunerii este total diferit pentru ecle două substanţe. În mediu acid diluat este relativ stabil, dar este descompus de acizii sulfuric şi azotic. cu concentraţii de peste 70%; împreună cu difenil amina în mediu sulfuric produce o coloraţie de bleu intens. La acţiunea bazelor, rezistenţa explozivului este redusă; astfel soda, chiar în soluţie slabă îl distruge. Ca majoritatea nitraminelor, hexogenul nu reacţionează cu metalele, dar este relativ toxic, drept pentru care nu trebuie ingerat sau inhalat deoarece produce deranjamente gastrointestinale şi renale, are acţiune nocivă asupra sistemului nervos. Dozele toxice sunt următoarele: a) pe şoareci - pe cale orală: 500 mg/kg; - pe cale intravenoasă 19 mg/kg; b) pe şobolani - pe cale orală 200 mg/kg; - pe cale intravenoasă 18 mg/kg. Doza letală pentru pisici este de 18 mg, administrată pe cale orală. În cazul toxicităţii craniene în generarea a 10 mg/kg pe zi a condus la efecte neurologice importante. După ultimele norma în ateliere, este recomandat să nu se depăşească concentraţia medie de 1,5mg/m3. Proprietăţi explozive şi utilizatori Hexogenul este un exploziv puţin suboxigenat BOco2 = -21,6% complet gazeificabil, care produce la detonaţie un volum de gaze mare. Vo = 908 l/kg, eliberează multă căldură Qc = 6025 kJ/kg şi implicit o energie specifică deloc de neglijat f = 1354 kJ/kg. La densitate de 1,65 g/cm3 iniţiat cu o capsă corespunzătoare detună cu D= 8200 m/s, viteză ce creşte la 8520 m/s când ρ o = 1,71 g/cm3, iar în blocul de plumb produce o excavaţie de 480 cm3/10g. Diametrul critic, la ρ o = 1,0g/cm3 şi granulaţie de 25 - 150 um este de aproximativ 1 mm, creşte la 1,5 mm pentru mărimi ale particulelor de 200 um (hexocerurile, amestecurile hexogen - ceară, ce conţin 45% RDX au diametrul critic de 5 mm). În stare pură produsul este puţin întrebuinţat deoarece are următoarele sensibilităţi: - la şoc 4,5J; - la frecare 113N; - la temperatură (5o/min) - 260o C, - la descărcări electrostatice - confinat 4,4 J; - neconfinat 0,6J. Sensibilitatea la amorsă este de acelaşi ordin de mărime cu al pentritei. Umiditatea îi reduce simţitor această caracteristică, fapt pentu care se recomandă a fi transportat cu 15 % apă. În stare pulverulentă este extrem de periculos, situaţie în care trebuie luate o serie de măsuri tehnologice în scopul micşorării aptitudinii de detonabilitate. În stare pură hexogenul se întrebuinţează doar la realizarea fitilelor şi a unor capse detonante; în rest se utilizează flegmatizat cu substanţe inerte sau active alţi explozivi sub formă de amestecuri. În amestec cu cauciuc şi alte ingrediente dă naştere la explozivi plastici; înglobat de ceară, cu sau fără aluminiu, se foloseşte la muniţiile cumulative, la cele de calibru mic. În amestec cu trotilul se obţin hexolitele care se încarcă prin turnare şi reprezintă cele mai utilizate compoziţii din lume la ora actuală. Pentru aceste melanjuri o importanţă deosebită o are granulaţia explozivului de mare sensibilitate şi energie care influenţează calitatea finală prin vâscozitatea de o dă, prin asistenţă sau lipsa fisurilor, prin omogenitate.

16

3.2.5 Octogenul Octogenul (HMX, Romociclonit, ciclotetrametilen tetranitramină) se obţine, ca şi hexogenul, prin nitroliza hexametilentetraminei şi constă în efectuarea nitrării în mediu acetonic în prezenţa azotatului de amoniu. Procedeul este derivat din cel al ciclonitei, primele încercări s-au executat în SUA în timpul şi după cel de al doilea război mondial. Proprietăţi fizice şi chimice Octogenul pur se prezintă sub 4 forme cristaline: a, b, g şi d (d apare la încălzire peste 160o C). (figura 13). Formulele a, g şi d sunt instabile la temperaturi ordinare şi ele trebuie evitate în cursul fabricaţiei deoarece prezintă o mare sensibilitate la şoc şi frecare. Forma b este stabilă termic la 25 o C, dar trebuie totuşi evitată încălzirea sa exagerată. Octogenul pur, forma b este cristalizat ortorombic, incolor, cu duritate mare 2,3 pe scara Mohr, densitatea atinge ρ o = 1,91 g/cm3 şi se topeşte cu descompunere la 282o C; densitatea aparentă, fără nici un fel de tasare este ρ o = 1,2 g/cm3. Densităţile celorlalte forme sunt: a = 1,87 g/cm3; g = 1,82 g/cm3; d = 1,78 g/cm3. Produsul nu reacţionează cu metalele; este practic nehigroscopic şi deoarece reprezintă omologul superior al hexogenului, utilizează aceeaşi materie primă, substanţele în care se dizolvă vor fi identice,însă solubilitatea mai mică de 3 sau 4 ori (are molecula mult mai grea). Solubilitatea octogenului în grame la 100 g solvent, la temperatura de 25o C este : acid acetic - 0,0375 acetonă - 0,96 acetonitril - 1,98 ciclohexanonă - 2,11 În medii acide, stabilitatea sa este bună, excluzând acidul sulfuric concentrat şi cald, însă în contact cu bazele ea lasă de dorit. Ca şi hexogenul, dar într-o măsură ,mai mică, datorită solubilităţii sale mai reduse, este toxic dacă este inhalat su ingerat în organismele vii. Dozele toxice determinate în urma experienţelor efectuate pe anumale au fost: a) pe cobai - pe cale orală: 300 mg/kg; - pe cale intravenoasă: 28 mg/kg. b) pe şoareci - pe cale orală: 1500 mg/kg. Proprietăţi explozive şi utilizări Octogenul este un exploziv secundar suboxigenat, complet gazeificabil, balanţa de oxigen BOCO2 = -21,6%, ce produce la detonaţie un volum mare de gaze V0 = 782 l/kg, degajă o căldură de Qc = 6092 kJ/kg şi dezvoltă o forţă de f = 1328 kJ/kg. În blocul de plumb, excavaţia realizată de 10 g de HMX este de 480 cm 3 şi iniţiat când are d = 1,84 g/cm3, detună cu viteza D = 9100 m/s (cea mai mare viteză de detonaţie) care scade la 7100 m/s dacă d = 1,35 g/cm3. Sensibilităţile sunt şi ele comparabile cu ale ciclonitei astfel: - la şoc - 5,2 J; - la frecare - 100N; o - la temperatură (5 /min) - 330o C; - la descărcări electrostatice - confinat - 4,4 J; - necofinat - 0,6 J. La fel ca omologul sau inferior, în momentul în care a fost aprins şi se află în cantitate mică, el arde repede, dar orice confinare transformă arderea în detonaţie, fapt ce justifică şi diametrul saă critic redus, la 1 mm. Prezenţa umidităţii în masa substanţei duce la o flegmatizare importantă şi de aceea se recomandă a fi transportat când conţine 15% apă. Octogenul, chiar dacă are fabricaţia integrată într-un ciclu ce permite rentilizarea acidului rezidual şi a anhidridei acetice, este de câteva ori mai scump decât hexogenul, motiv care limitează producerea lui de toate statele şi întrebuinţarea doar în scopuri militare pentru încărcarea unor muniţii deosebit de performante. 3.2.6. Tetrilul Preparat prima oară de Mertens în 1877 tetrilul (trinitro 2.4.6. fenilmetilnitramina, pironită, tetralita) a fost folosit pentru prima dată în 1906 dar fabricarea pe scară industrială şi utilizarea lui masivă a început în timpul primului război mondial. Substanţa este în acelaşi timp o nitranină şi un compus aromatic. Caracterul hiperaromatic al anilinelor interzice nitrarea ceea ce face posibilă existenţa mai multor procedee de obţinere. Proprietăţi fizice şi chimice 17

Tetrilul pur, figura 14, este solid, de culoare galben-pai, cristalizat în sistem rombic, cu densităţi de ρ cristal= 1,73 g/cm3, ρ gravimetric = 1,0 g/cm3 (fără tasare), se topeşte la 129,3o C; are duritate de 0,7 pe scara Mohr şi presat la 200; 350; 700; 1400 şi respectiv 2100 bari se obţin densităţi de 1,40; 1,47; 1,57; 1,61 şi 1,71 g/cm3. Compusul este nehigroscopic şi practic insolubil în apă, dar se dizolvă uşor în acetonă, benzen tabelul 3.5 ceea ce permite recristalizarea lui. Explozivul este neutru, dar reacţionează cu bazele şi formează picraţi şi azotaţi cu metalul respectiv, are descompus de sulfitul de sodiu, rezultă produşi neexplozivi solubili în apă, iat în urma reacţiei cu anilina dă naştere la trinitrodifenilanilina. În prezenţa apei hidrolizează rezultând acidul picric. Depozitat la temperatură ordinară s-a constatat că după 20 ani stabilitatea nu a suferit modificări notabile. La 100o C începe să se descompună şi peste o anumită temperatură combustia vie se transformă în detonaţie dacă apare cea mai mică confinare. Tetrilul este foarte toxic şi a produs numeroase accidente cutanate cum ar fi dermatitele. Aceste neajunsuri implică supravegherea atentă a concentraţiei mediei din aer, normele americane prevăd 1,5 mg/m3, valoarea maximă fiind de 3 mg/m3. Toxicitatea generală propriu-zisă se pare că este relativ mică deoarece doza letală limită pe câini, aplicată subcutanat, este de 5000 mg/kg. Introdus în organism prin căile respiratorii produce iritaţii ale mucoaselor nazale, laringelui şi faringelui, iar fazele grave chiar la CORYZA. Intrat în aparatul digestiv dă naştere la stări de greaţă, vomititive şi la diverse şi la diureze. Proprietăţi explozive şi utilizatori Este un exploziv cu performanţe medii, suboxigenat, complet gazeificabil. BOCO2 = - 47/ ce eliberează, după iniţiere, un volum de gaze de Vo = 672 l/kg, o căldură de explozie relativ mică Qc = 5527 kj/kg şi implicit o forţă mai mică decât a altor substanţe brizanţe f = 1069 kj/kg. În blocul de plumb excavaţia este destul de importantă 410 cm3 10 g, iar brizanţa obţinută în urma tragerilor cu pendulul balistic reprezintă 130 % din cea a trotilului. La densitate de ρ o= 1,3 g/cm3 detunează cu o viteză de D= 6050 ms, iar la ρ o= 1,7 g/cm3 viteza creşte la D= 7850 m/s; diametrul critic este în jur de 1 mm. Compusul prezintă o sensibilitate mare la amorsă, 0,025 g de azotură de plumb sau 0,29 g de fulminat de mercur îl iniţiază sigur, valori ce sunt în concordanţă cu celelalte tipuri de sensibilităţi. - la şoc: 11J; - la frecare: 27% din probe se iniţiază 352 N; - la temperatură (5o C/min) - 240o C; - la descărcări electrostatice: - neconfinat 0,007 J; - confinat 4,4 J. Datorită acestei ultime proprietăţi pe de o parte, precum şi preţului relativ mare, pe de altă parte, tetrilul se utilizează ca încărcătură de bază în unele detonante electrice sau pirotehnice, ca detonator, detonator suplimentar. În unele ţări dezvoltate se tinde la înlocuirea lui cu hexogen. Primii explozivi de bază utilizaţi la încărcarea muniţiilor au fost compuşii nitroaromatici în stare pură sau în amestec cu azotat de amoniu. Trotilul este cel mai reprezentativ şi rămâne încă cel mai utilizat din lume; el are un preţ de cost redus, se încarcă uşor şi prin turnare, mai ales că are punctul de topire sub temperatura de fierbere a apei. Începând cu al doilea război mondial a apărut o nouă generaţie de explozivi de bază ca pentrita, utilizată în capse şi fitile detonante, explozivi plastici, dar mai ales hexogenul, mult mai performant ca explozivul standard, însă prezintă dificultăţi la încărcare şi utilizare datorită sensibilităţii mari fapt ce impune flegmatizarea sa. Ciclonita a devenit astfel la fel de important ca trotilul. În scopul creşterii performanţelor unor tipuri de muniţii speciale s-au căutat explozivi cu densităţi şi viteze de detonaţie ridicate, octogenul. Acesta din urmă, la rândul său, a fost descoperit de "sorguyl" care este o tetranitramină obţinută prin nitrarea glicolurilor care la rândul lor din acţiunea glioxalurilor asupra ureei. Acest produs, foarte sensibil la hidroliză, din păcate, atinge viteze de detonaţie de D= 9150 m/s la ρ o= 2,01 g/cm3. 3.3 Compoziţii (amestecuri) explozive militare 3.3.1. Flegmatizarea explozivilor Melinita (trinitrofenolul) şi trotilul, singurii explozivi dezvoltaţi între cele două războaie mondiale, au temperaturile de topire suficient de joase pentru a putea fi încărcate prin turnare. Sensibilităţile lor la şoc şi frecare sunt relativ scăzute, ceea ce permite a le utiliza în stare pură în lovituri, dar proprietăţile lor explozive sunt relativ mediocre cu cerinţele tot mai mari impuse efectelor muniţiilor. Noii explozivi obţinuţi, din materii prime de sinteză, pentrita, hexogenul şi octogenul, au puncte de topire ridicate, se descompun parţial la aceste temperaturi inconveniente ce le fac improprii încărcăturii prin turnare. Pe de altă parte, sensibilităţile lor la şoc şi frecare interzic utilizarea lor în stare pură. Toate aceste inconveniente au determinat să se pună la punct compoziţii în care explozivul de bază, cel de mare energie dar sensibil, să fie flegmatizat, desensibilizat, pentru a uşura încărcarea şi a rezista la acceleraţiile mari ce apar în ţeavă. Flegmatizarea unui exploziv înseamnă a amesteca o substanţă inertă sau explozivă (flegmatizator) cu sensibilitate scăzută cu una periculoasă aşa încât amestecul lor să reziste mai bile la acţiuni mecanice. Cu cât 18

cantitatea de flegmatizator va fi mai importantă cu atât amestecul exploziv rezultat va fi mai insensibil dar şi proprietăţile explozive se vor diminua vizibil. Eficacitatea agenţilor de flegmatizare depinde considerabil de modul cum cristalele de exploziv sunt înglobate şi protejate. O mare importanţă prezintă şi natura chimică a flegmatizatorului, afinitatea sa faţă de suprafaţa granulei, puterea lor de acoperire. Pe de altă parte granulaţia explozivului pentru aceeaşi proporţie masică de agent de flegmatizare influenţează asupra sensibilităţii la acţiuni mecanice. Astfel un exploziv ce se prezintă slab sub forma unei pulberi foarte fine, deci cu suprafaţă specifică ridicată, cere o cantitate ridicată de flegmatizator pentru a putea suporta şocuri mari. Până în prezent s-au impus două tipuri de agenţi de desensibilizare; prima, cea a cerurilor, materiale inerte, permite încărcarea prin presare şi a doua, reprezentată de trotil, substanţă activă ce-şi aduce şi ea aportul energetic la efectul exploziv, utilizată în tehnica turnării. În scopul sporirii efectului termic al reacţiei în aceste două tipuri se poate încorpora şi un anumit procent de metal, în special aluminiu. Principalul de codificare al amestecurilor, în general, are la bază un grup de litere şi de cifre. Partea literară reprezintă câteva caractere semnificative ale componenţilor amestecului, de regulă explozivul fiind în faţă. Cifrele, sub forma unui număr sau raport, furnizează informaţii despre participarea pprocentuală a substanţei ce a fost flegmatizată sau a tuturor componenţilor. Această modalitate de inscripţionare (codificare) se aplică cel mai des la amestecurile binare. 3.3.2. Amestecuri explozivi-ceruri Cristalele de RDX, HMX sau PETN sunt îmbrăcate cu o peliculă de ceară. Dacă acestă acoperire este bine executată şi proporţia de flegmatizator redusă, amestecurile din această gruă nu se disting de explozivul de bază decât printr-o concistenţă mai mare, mai greoasă, la atingere. Pentru a nu fi confundate cu substanţele de bază şi totodată uşor de recunoscut ele se colorează. La început s-a utilizat drept flegmatizator parafina, produs filtru, care care are temperatură de topire scăzută, 55o C; ulterior ea a fost înlocuită de ceara de albine dar şi ea are punctul de topire destul de redus, 65o C, iar în plus este un produs natural de compoziţie complexă şi aleatoare, baza de aprovizionare nefiind sigură şi permanentă. În prezent se întrebuinţează ceruri sintetice ce au temperaturi de topire între 80 şi 90o C, mai uşor de produs şi totodată mai dure ca ceara de albine, dar care prezintă aceeaşi capacitate de flegmatizare. O ceară ce prezintă bune calităţi de flegmatizare trebuie: - să aibă o lungă putere de acoperire şi să asigure o desensibilizare eficace în proporţii cât mai mici posibilie; - să permită obţinerea unei densităţi de încăcare cât mai apropiate de densitatea cristalului de exploziv pentru presiuni de presare cât mai mici; - să asigure o bună coeziune, rezistenţă mecanică a produsului comprimat; - să aibă o temperatură de topire suficient de ridicată pentru a înlătura fenomenele de exudare şi negregare; - să nu fie prea lipicioase pentru a uşura operaţiile de derulare ale comprimatului, iar în cazul cel mai favorabil să permită încărcarea volumetrică a amestecului exploziv-amestecul trebuie să prezinte bune calităţi de curgere şi perfect reproductibile. Toate aceste proprietăţi sunt dificil de a fi reunite în acelaşi produs. Proporţia de flegmatizator în amestecurile explozivi - ceruri este cuprinsă între 2 şi 10%. Amestecurile din această grupă sunt fabricate prin înglobarea explozivului în ceară sub apă. Într-un recipient de oţel inoxidabil se agită puternic o suspensie de cristale de exploziv în apă fierbinte cu temperatura peste punctul de topire a flegmatizatorului. Apoi se introduce densibilizatorul în stare topită, se menţine agitarea energică şi astfel el este fin dispersat în apă şi se repartizează pe granulele de exploziv. Amestecul se răceşte brusc prin introducerea unei mase importante de apă rece, ceea ce determină scăderea temperaturii sub cea de solidificare a cerii. Nu se recomandă răcirea amestecului printr-o căptuşală a pperetelui recipientului deoarece va duce la apariţia unei cruste pe aparat. Particulele formate se filtrează şi se usucă. În timpul procesului de amestecare în baia de apă fiartă se introduec şi un colorant ce indică după uscare că explozivul brizant a fost flegmatizat. Procedeul prezentat este sigur din punct de vedere al securităţii muncii. În unele amestecuri, pentru a reduce fenomenele de încărcare electrostatică ce apar în timpul uscării se introduce, la începutul înglobării o mică cantitate de grafit, până la 1%. Această substanţă joacă în acest caz rol de colorant, amestecul are o tentă gri, produce chiar un efect de flegmatizare, iar prin capacitatea sa de lubrifiere uşurează operaţia de presare. Principalii explozivi-ceruri sunt: - hexoceară 98/2/1 RDX, ceară, grafit; - hexoceară 91/9 sau compoziţiile cu 3 la 9% ceară; (compoziţii A-3)

3.3.2.1 Amestecuri exploziv-ceară-aluminiu 19

În aceste compoziţii se introduce şi aluminiu care măreşte puterea explozvului, ridică temperatura produşilor de detonaţie permiţând obţinerea de efecte incendiare şi prin suflu importante. În detonaţiile submarine aluminiul măreşte efectele exploziei deoarece presiunea în bula de gaze creşte pe seama fenomenului de aluminotermie, ceea ce duce la o undă de şoc hidraulică mai puternică şi care se deplasează cu viteză sporită. Amestecurile explozive cu aluminiu sunt mai sensibile la şocuri mecanice şi scântei comparativ cu cele ce nu conţin acest metal. Aluminiul, ca şi grafitul, se introduce la început împreună cu explozivul secundar în baia de apă. Se cunoaşte că aluminiul, mai ales dacă are granulaţie mică, reacţionează cu apa ceea ce a impus punerea unor metode speciale de pasivizare a metalului. Când este necesar obţinerea unor cantităţi mai mici de amestec aluminizat, se poate acoperi particula de exploceară cu metal printr-o simplă operaţie de agitare într-o moară rotativă. Dezavantajul principal al metodei constă în interpunerea flegmatizatorului între aluminiu şi exploziv ceea ce duce la o diminuare a parametrilor exploziei faţă de soluţia sub apă. Principalele amestecuri exploziv-ceară-aluminiu utilizate pe plan mondial sunt: - hexoceral 17 (RDX, ceară, grafit, aluminiu-78/4/1/17); 3.3.3. Amestecuri exploziv mare energie-trotil Tolita, exploziv cu punct de topire puţin peste 80o C, foarte sensibil, puţin sensibil sub 80o C se întrebuinţează în scopul realizării unor suspensii de graule de hexogen, octogen, pentrită în acest "flegmatizator" topit. Această suspensie se poate încărca şi prin turnare, ea apoi solidificându-se. Metoda de praparare este asemănătoare cu cea utilizată la producerea explocerurilor şi cuprinde: - dispersarea în apă caldă a compusului puternic, dar sensibil şi a tolitei topite, ele fiind permanent puternic agitate; - răcirea bruscă prin adaos de apă rece; - filtrarea şi uscarea. Se obţine astfel un amestec sub formă granulară. Retopirea conduce la apariţia unor bule de aer sub formă de incluziuni, precum şi la concentraţii ale componenţilor diferite pe cele două axe de simetrie. Hexogenul şi octogenul sunt foarte puţin solubile în trotil topit; entecticul RDX-TNT conţine doar 25% ciclonită şi se topeşte la 79,1o C, octogenul fiind şi mai puţin solubil. În primă aproximaţie, hexolita topită se comportă ca o suspensie de cristale de hexogen în tolită, însă, în realitate, trotilul nu îmbracă explozivul puternic cu o peliculă etanşă şi fină. Se pot realiza uşor hexolite 50, vâscozitatea suspensiei fiind acceptabilă, dar pentru hexolite 60 este necesar a utiliza granulaţii diferite de RDX în scopul menţinerii unei vâscozităţi convenabile. Prepararea hexolitei 70, cu vâscozitate corespunzătoare nu este posibilă decât utilizând amestecuri foarte precise între mai multe calităţi de exploziv, de granulaţie bine definită, lucru costisitor, dar care permite obţinerea unor încărcături performante. Pentolitele constituie un caz partucular deoarece pentrita este foarte solubilă în trotilul topit. Pentrita 20, în stare topită, este practic formată dintr-o soluţie de TETN în TNT, entectic care prin răcire va cristaliza. Pentolita 50, în stare topită, este constituită din cristale de pentrită în suspensie în entecticul lichid. Ambii explozivi brizanţi fiind în general mai puţin stabili în soluţie decât în stare cristalină, precum şi solubilitatea pentritei în tolită explică mediocra stabilitate a TEN-ului peste 80o C; sub această valoare rezistenţa la descompăunere a amestecului este bună. În scopul creşterii efectului la ţintă a acestor compoziţii în masa lor s-a introdus şi pulbere de aluminiu. Cele mai utilizate amestecuri pe bază de trotil sunt: - hexolita 50; - compoziţia B sau hexolita 60 care conţine şi circa 1% ceară; - hexolita 70; - ciclotul 77; - octolita 76,3; - octolita 76,3; - pentolita 20; - torpex (RDX; TNT; aluminiu) 42/40/18; - alex -20 (RDX; TNT; aluminiu; ceară) 44/32,2/19,8/4; - alex - 32 (RDX; TNT; aluminiu; ceară) 37,4/27,8/30,8/4; - H-6 (RDX; TNT; aluminiu; ceară) 45/30/20/5; - HBX-1 (RDX; TNT; aluminiu; ceară) 40/38/17/5; - HBX-3 (RDX; TNT; aluminiu; ceară) 31/29/35/5. 3.3.4 Amestecuri exploziv-liant plastic Amestecurile prezentate prezintă o serie de dezavantaje ca: proprietăţi mecanice relativ mediocre, imposibilitatea utilizării lor la temperaturi peste 80o C, apariţia fenomenelor de segregare de deformare ireversibilă, cauze ce au condus la folosirea unor lianţi plastici. Funcţie de tipul de liant utilizat compoziţiile se 20

pot presa sau turna, ele având o rezistenţă mecanică deosebită, o excelentă omogenitate, permiţând totodată atingerea unor viteze de detonaţie de 8700 m/s.

Capitolul 4 Pulberi negre 4.1 Introducere Prima menţiune a salpetrului apare în scrierile autorului arab Ab Allah în secolul XIII; numele de "zăpadă chinezească" dat acestei substanţe, dar şi altor produse, menţionate încă din epoca dinastiei Song ne permite să considerăm că efectiv în China, într-o epocă mult mai timpurie pulberea neagră a fost inventată pentru utilizarea în focuri de artificii şi la propulsia rachetelor. Într-o manieră mult mai clară, filozoful englez Roger Bacon a găsit în 1242 prima formulă a pulberii negre. În lucrarea sa, Bacon descria purificarea salpetrului şi prepararea unui amestec cu 7 părţi salpetru, 5 părţi cărbune şi 5 părţi de sulf, fără a menţiona însă utilizarea pentru propulsare. Apariţia pulberii negre pe câmpurile de luptă de la Brescia (1311), La Rochelle (1313) şi îndeosebi Crecy (1346) a bulversat efectiv arta militară. Compoziţia sa şi prezentarea sub formă de granule din ce în ce mai compacte au fost modificate progresiv în scopul măririi eficacităţii artileriei. Pulberea neagră a fost de asemenea utilizată în minele de extracţie începând cu anul 1627, dată la care a fost folosită pentru prima dată în minele regale de la Schemnitz, în Ungaria. Astfel, pulberea neagră a dominat singură timp de 500 ani tehnica tragerilor militare sau civile, până la brevetarea la sfârşitul secolului al XIX-lea a unor pulberi cu nitroceluloză de către Vieille şi Nobel pe de o parte şi a dinamitei şi explozivilor de siguranţă de către Nobel şi Favier pe de altă parte. Trebuie menţionat de asemenea că studiind modul de combustie al pulberei negre comprimate, Vieille a fost condus la descoperirea pulberilor cu bază simplă. Începând cu acest moment, pulberea neagră a suferit constant un declin; astfel în SUA consumurile în domeniul civil înregistrau un maximum 120.000 t/an pentru nevoile minelor, scăzând la mai puţin de 10.000 t/an în 1950 şi la 250 t/an în zilele noastre pentru scopuri civile. Cu toate acestea ea ramâne dificil de înlocuit pentru anumite utilizări, în special în domeniul militar (unde consumul american rămâne de ordinul a 1300 t/an). 4.2 Proprietăţile pulberilor negre 4.2.1 Compoziţia chimică Pulberile negre sunt amestecuri eterogene solide de azotat de potasiu (salpetru, KNO 3) sau uneori de azotat de sodiu, de sulf şi cărbune (în general cărbune de lemn sau lignit), aceste materii prime fiind mărunţite fin şi amestecate intim. Optimul proprietăţilor explozive se pare că se găseşte pentru compoziţii în jur de 75% azotat de potasiu 15% cărbune şi 10 % sulf. Pentru pulberile ce ard foarte lent, conţinutul de sulf poate fi majorat până la 20%, iar cel de cărbune până la 18%, proporţia de KNO3 scăzând până la 62%. Trebuie menţioat că azotatul de poatasiu are rolul de oxidanat, cărbunele şi sulful de carburanţi: în plus sulful îndeplineşte şi rolul de liant şi sensibilizator. Compoziţiile diferitelor pulberi negre utilizate în domeniul militar şi civil sunt prezentate în tabelul 4.1. din anexă. 4.2.2 Modul de transformare explozivă Pulberea neagră se inflamează uşor, dar combustia sa nu tranzitează niciodată în detonaţie, chiar sub confinarea cea mai puternică sau la iniţierea acesteia cu un detonator. Deflagraţia pulberii negre se efectuează totuşi cu viteze ridicate pentru acest gen de fenomene (până la 500 m/s sau chiar 900 m/s) şi se manifestă deci prin transformări explozive violente a căror efecte sunt asemănătoare cu cele ale unei detonaţii (echivalenţa în suprapresiunea maximă în raport cu trotilul este de la 0,2 la 0,4). Din aceste motive pulberea neagră, din punctul de vedere al reglementărilor internaţionale de transport, este clasificată ca un exploziv şi nu ca o pulbere. Pulberea neagră, prin descompunere produce multe reziduuri solide incandescente; acest lucru însoţit de propria uşurinţă de inflamare explică rolul important pe care-l joacă ca pulbere de aprindere a încărcăturilor de azvârlire sau propulsie. Numeroase cercetări au fost întreprinse pentru înlocuirea ei din acest punct de vedere. Nici una nu a permis până în prezent să aducă rezultate satisfăcătoare pentru încărcăturile de azvârlire. O ecuaţie posibilă de descompunere a pulberii negre poate fi: 20KNO3 + 32C + 8S → 5K2CO3 + K2SO4 + K2S2O3 + 3K2S + 2S + 11CO2 + 16CO + 10N2 Viteza de combustie Combustia pulberii negre nu se realizează în straturi paralele (cu excepţia cazurilor când are densităţi mari şi la presiuni peste 1600 bari). Ea este greu de stăpânit: se pare că granulele mari încep prin a arde în straturi paralele, dar se sparg (eclatează) foarte rapid. În mod sigur acesta este cel mai grav inconvenient pentru evoluţia balistică a tragerii care devine aleatorie. Aceasta explică de ce pulberea neagră nu este utilizată acum în încercările propulsive, cu excepţia anumitor cartuşe de vânătoare. Viteza de combustie depinde foarte mult de presiune şi este suficientă o confinare pentru a face să crească rapid. Arderea nu începe practic decât peste o presiune de 5 mm Hg (variabilă în funcţie de compoziţie). Pentru presiuni ridicate, viteza de combustie este reprezentată în funcţie de presiunea p printr-o 21

formulă de forma V = k . pn, n variind de la 0,2 la 0,6 în funcţie de compoziţie. De altfel, această viteză de combustie depinde mult de granulometrie deci de suprafaţa specifică: pulberea arde cu atât mai repede cu cât este mai fină, dar pentru granulele cele mai mari combustia duce la fisurarea granulelor, mărind astfel viteza la sfârşitul combustiei. Densitatea reală joacă de asemenea un rol important: cu cât pulberea este mai compactă cu atât ea arde mai repede în incintă închisă, ceea ce necesită o supraveghere atentă a acestui parametru pentru produsele militare. Observaţii: a) Conform unor cercetări recente, pulberile negre ce conţin 75% KNO 3 prezintă un pericol mult mai mare decât cele ce nu conţin decât 70% din acest component fără ca totuşi sensibilitatea termică să fie modificată. b) Viteza de inflamare a pulberilor negre depinde de densitate, suprafaţa granulelor şi de volumul liber. Compresiunea pulberii împiedică difuzia gazelor ce traversează granulele. c) După unele cercetări americane recente, viteza de deflagraţie a pulberii variază de la 170 m/s la 950 m/s în funcţie de granulometrie. 4.2.4. Higroscopicitatea Pulberea neagră este higroscopică, lucru deloc curios dată fiind compoziţia sa; umiditatea sa de echilibru în clima ţării noastre este cuprisă între 1 şi 1,4% în funcţie de compoziţie. O pulbere neagră cu 0,1% umiditate, sfărâmată într-un mojar de lemn dur va absorbi umiditatea lemnului. În prezenţa unui exces de apă, azotatul de potasiu se dizolvă uşor; este deci posibil a distruge cu uşurinţă reziduurile prin spălare, iar o bună măsură de securitate în atelierele de fabricaţie este de a păstra solul stropit în permanenţă cu apă. 4.2.5. Sensibilitatea pulberii negre la flacără este mult mai mare în comparaţie cu sensibilitatea la şoc şi frecare. Are sensibilitatea la descărcări electrostatice de aproximativ 600 mJ, iar temperatura sa de decrepitaţie se află în jurul valorii de 270o C, temperatură ce depinde de compoziţia şi umiditatea pulberii. La impactul cu un glonte tras dintr-o armă de infanterie pulberea neagră explodează. Cu toate că valorile sensibilităţii la flacără şi scânteie i-au permis să fie utilizată înainte să se fi inventat mijloacele pirotehnice de iniţiere, aceste sensibilităţi oferă şi mari dezavantaje, în special la fabricaţie şi depozitare. 4.2.6. Proprietăţi fizice Aspectul şi culoarea pulberii negre, culoare ce variază de la un cenuşiu brun până la negru cu nuanţe albăstrii (în funcţie de compoziţia sa chimică şi tipul cărbunelui de lemn folosit) permit identificarea rapidă. Luciul granulelor este mat şi nu trebuie să lase urme la frecarea acestora pe hârtie. Densitatea absolută este cuprinsă între 1,55 şi 1,75 g/cm3 dar densităţile aparente (gravimetrice) nu pot fi mai mari de 0,95 - 0,98 g/cm3. 4.3. Utilizarea pulberii negre Deşi a fost utilizată pe scară largă atât în domeniul militar cât şi cel civil până în secolul 19, fiind singura substanţă explozivă de propulsie sau distrugere, în zilele noastre ea nu mai este des utilizată. De exemplu în Franţa anului 1971 consumul de pulbere neagră era de 450 tone din care 240 tone pentru scopuri distructive (abataje, derocări), 160 tone pentru utilizatorii militari (încărcături de amorsare) iar restul pentru utilizări civile (cartuşe de vânătoare, artificii etc.). În anul 1980 consumul scade şi înregistrează valori de aproximativ 200 t/an. Trebuie menţionat în plus că pulberea neagră este un produs scump (de ordinul a 70 F/kg pentru produsele militare şi de 15 F/kg pentru produsele cu destinaţie civilă) deoarece fabricaţia este oarecum rudimentară şi în plus este un produs periculos. În domeniul militar utilizarea pulberii negre se bazează pe sensibilitatea ridicată la flacără şi capacitatea mare de amorsare a pulberilor coloidale din încărcăturile de azvârlire şi propulsie. Astfel, în compunerea şuruburilor şi tuburilor portamorsă, dar şi a amorselor electrice şi stupilelor, pulberea neagră preia impulsul sub formă de flacără de la capsa de aprindere; se inflamează şi se arde cu viteză ridicată eliberând o mare cantitate de produşi solizi şi gazoşi apţi a inflama încărcătura de pulbere coloidală. Observaţie: Pentru calculul amorsorilor se poate considera că pulberea neagră se descompune după legile vitezei geometrice de ardere şi are "forţa" de aproximativ 280.000 J/kg, iar covolumul de 0,5 l/kg. Cantitatea de produs din amorsor va fi astfel calculată încât presiunea de amorsare să depăşească 60 - 100 daN/cm2. Pulberea neagră sub diferite forme mai este utilizată şi la releele întârzietoare din focare, siguranţe pirotehnice şi altele. Trebuie arătat că utilizarea în domeniul militar necesită produse cu granulometrie controlată cu grijă, cu condiţii de compoziţie chimică şi densitate foarte stricte. În domeniul civil se utilizează la confecţionarea fitilurilor de amorsare (Bickford), ca încărcătură de azvârlire la unele cartuşe de vânătoare, în minerit sau industria materialelor de construcţii ca încărcătură. de distrugere. Caracteristicile explozive (vezi tab. 4.1.) o recomandă pentru extragerea blocurilor mari de piatră (deşi este mai puţin "brizantă" decât un veritabil exploziv). Nu în ultimul rând, pulberea neagră este mult utilizată în focurile de artificii şi "jocurile pirotehnice" ca încărcătură de azvârlire, propulsie şi amorsare. 22

În fine, cu toate încercările de eliminare sau limitare a pulberii negre din sfera aplicaţiilor civile şi militare s-a ajuns la concluzia că aceasta nu poate fi înlocuită în anumite scopuri cu nici o altă substanţă explozivă.

CAPITOLUL 5 PULBERI ŞI PROPERGOLI 5.1 Introducere Pulberile sunt substanţe explozive ce au drept formă caracteristică de transformare explozivă decrepitaţia - arderea rapidă. Sunt întrebuinţate ca încărcături de azvârlire în sistemele artileristice clasice(pulberi balistice) sau ca încărcături de propulsie (combustibili de rachetă, propergoli, pulberi propulsive) în sistemele reactive. După compoziţie pulberile se clasifică astfel: - Pulberi cu bază simplă: - pentru arme de mic calibru; - pentru arme de calibru mijlociu şi mare. - Pulberi cu bază dublă; - Pulberi multibază; - Pulberi dopate; - Pulberi compozite. În compoziţia pulberilor cu bază simplă intră următoarele elemente: - Nitroceluloza reprezintă compoziţia de bază, datorită aportului său energetic 96 - 98 %; - Difenilamina are rol de flegmatizator 1%; - Solvenţi reziduali - eter etilic, alcool etilic, acetat de etil pentru pulberile sferice, alcool etilic - 0,5 %; - Gelatinizatori moderatori - camfor, centralite, ester ftalic 0,2 - 1,0 %; - Grafit - pulberile se ung superficial cu grafit pentru a le proteja electrostatic 0,1 % fiind în acelaşi timp şi lubrifiant solid; - Sulfatul de potasiu cu rol de substanţă antiflacără , - %; - Nitroglicerină - utilizat drept solvent pentru pulberile sferice. Pulberile cu bază dublă sunt puţin utilizate la fabricarea încărcăturilor pentru tunurile ghintuite datorită erozivităţii ridicate în ciuda bunei lor vivacităţi. Aceste pulberi sunt grafitate, iar pentru facilitarea aprinderii conţin , - % azotat de potasiu. Datorită temperaturilor înalte de ardere care generează erozivitatea ridicată, se utilizează drept gelatinizatori dinitrietilenglicolul. Pulberile multibazice, pe lângă nitroceluloză şi nitroglicerină mai conţin elemente ce conferă acestor pulberi caracteristici speciale sub raport energetic. Se fabrică astfel pulberi reci: - Nitroceluloză 25 - 40 %; - Nitrat de glicerină 20 - 30 %; - Nitroguanidică 55 - 30 %. În acestă compoziţie nitroguanidina conferă pulberii calităţi antiflacără şi erozivitate scăzută. Din alte compoziţii de pulberi multibazice mai fac parte centralitale sau nitratul de polivinil care reprezintă plastifiant în procesul de fabricaţie. Pulberile dopate conţin pe lângă produşii energetici obişnuiţi (nitroceluloză sau nitroceluloză şi nitroglicerină) şi unii explozivi: trotil, herogen, octogen sau pentrită. Ele mai pot conţine nitrat de triaminoguanidină, care cere stabilitatea compuşilor de ardere şi diminuează temperatura flăcării. Aceste pulberi sunt superioare sub raport energetic pulberilor clasice la temperaturi egale de combustie. Pulberi de nitroceluloză "nitroglicerină şi dopate cu 10 - 15 % pentrită fabricate în granule multitubulare s-au utilizat pe scară largă încă din timpul celui de-al doilea război mondial. Pulberi compozite Datorită vulnerabilităţii pulberilor la impact cu proiectilele sau exploziile acestora, precum şi a variaţiei mari a presiunii cu temperatura în camerele de încărcare şi motoarele rachetă a condus la realizarea unei noi specii de pulberi constând într-un exploziv de tip nitramină înglobat într-un polimer nenitrat (de ex. polibutadiena). La astfel de pulberi arderea se produce în straturi paralele după o cinetică ce diminuează mult vulnerabilitatea acestora la variaţii locale ale presiunii, temperaturii sau suprafeţei de ardere. Compoziţiile de acest gen sunt utile pentru combustibili compoziţi (eterogeni) de rachetă şi fiind trataţi într-un capitol separat. 5.2. Proprietăţile pulberilor Proprietăţile pulberilor se împart în trei categorii: a) Proprietăţi fizico-chimice; b) Proprietăţi mecanice; c) Proprietaţi balistice. a) Proprietăţi mecanice Pe timpul arderii pulberile sunt supuse următoarelor structuri: 23

- aprinderea produce compactarea stratului de pulbere pe fundul proiectilului. Viteza primită de granule poate să atingă 200 m/s; - pe timpul combustiei, pereţii pulberii devin mai subţiri deci mai fragili şi trebuie să suporte şocurile dintre granule şi pereţii camerei de încărcare; - sunt supuse tensiunilor de undă produse de undele de şoc ce apar în cameră pe timpul deplasării proiectului. Pentru a detecta proprietăţile mecanice ale pulberilor acestea se supun următoarelor probe: - proba de compresiune; - proba de tracţiune - alungire; - proba de şoc la perete. b) Proprietăţi fizico-chimice Se examinează următoarele caracteristici: -dimensiunile granulelor de pulbere; - textura; starea suprafeţei; - compoziţia pulberilor. Pentru determinarea compoziţiei se utilizează următoarele măsurători: - Măsurarea proporţiei de azot de nitroceluloză - metoda Devorda; - Măsurarea potenţialului calorimetric - Bomba calorimetrică adiabatică; - Măsurarea proporţiei de stabilizant - cu ajutorul cromatografului; - Măsurarea proporţiei de dizolvant rezidual; - Măsurarea proporţiei de constituienţi minerali; - Măsurarea instabilităţii; - Analiza globală a nitrocelulozei, nitroglicerinei, ftalatului de dietil şi centralită prin mijloace cromatografice; - Analiza globală a nitraminelor; c) Proprietăţi balistice Proprietăţile balistice ale pulberii se clasifică astfel: 1. Proprietăţile combustibilului pulbere: - Proprietăţi cinetice: - Potenţialul pulberii; - Viteza de combustie; - Proprietăţi termodinamice: - Ecuaţia de stare; - Forţa pulberii; - Covolumul pulberii. 2. Proprietăţile genetice ale pulberii: - Vivacitatea pulberii; - Funcţii de formă - progresivitatea arderii. 3. Proprietăţile de aprindere ale pulberilor - Inflamabilitatea; - Puterea inflamatoare; 4. Flacăra şi erozivitatea - Flacăra la gură; - Erozivitatea 5. Influenţa balistică a temperaturii 5.3 Combustibili de rachetă 5.3.1. Clasificarea sistemelor propulsive cu principiu reactiv În literatura ştiinţifică de specialitate, există mai multe tipuri de clasificări ale motoarelor ce utilizează propulsia reactivă; în continuare vom prezenta pe cele semnificative: a) Dacă folosesc sau nu aerul atmosferic: 1. Sisteme propulsive (motoare aeroreative) care folosesc aerul atmosferic: - cu reactie directă (reactoare) - turboreactoare - statoreactoare - pulsoreactoare - cu reacţie indirectă (ele se disting prin prezenţa elicei) - motor cu elice (motopropulsor) - turbopropulsorul Există în practică şi sisteme mixte - cu ajutorul elicei se realizează portanţa iar tracţiunea se realizează cu ajutorul efuzorului de gaze (ajutaj). 2. Sisteme pur reactive (motoare rachetă MR) sunt acele sisteme care nu folosesc aerul atmosferic; ele se clasifică după următoarele criterii: a) După combustibilul utilizat: Motoare rachetă chimice: 24

- Motoare rachetă cu combustibil solid - MRCS; - Motoare rachetă cu combustibil lichid - MRCL; - Motoare rachetă cu combustibil hibrid - MRCH; - Motoare rachetă cu combustibil gel - MRCG; Motoare rachetă nechimice: - cu radicali liberi; - cu accelerator electromagnetic al plasmei; - electrostatic; - bazat pe utilizarea particulelor nucleare; - fotonic; - nuclear; - utilizarea câmpurilor de forţă. b) După destinaţie - M.R. de bază (de înaintare) - de start (buster) - de marş M.R. auxiliare: - gazogeneratoare - de dirijare - de frânare etc. c) După regimul de funcţionare: - optim (nominal) - nenominal - subdestindere; - supradestindere. d) După numărul de M.R. în serie utilizate: - cu o treaptă; - cu mai multe trepte. Există şi un sistem intermediar; sistem pur reactiv cu folosirea aerului atmosferic - motorul rachetă cu postcombustie numit de cele mai multe ori statorachetă. Aerul atmosferic este utilizat drept oxidant, ceea ce modifică raportul oxidant/carburant mărind astfel autonomia rachetei. Clasificarea motoarelor rachetă chimice a). M.R.C.S. cu combustibil : - omogen - cu bază simplă - cu bază dublă - multibază - eterogen - amestec mecanic (compozit) Carburantul şi oxidantul se prepară separat apoi se amestecă realizându-se un amestec omogen prin intermediul unui liant. b). M.R.C.L. cu combustibil: - unitar - fracţionat: - cu autoaprindere - cu aprindere forţată - cu alternare: - prin dislocare - turbopompă c). M.R.C.H. - este acel combustibil care conţin carburantul şi oxidantul în stări de agregare diferită; de multe ori carburantul este solid iar oxidantul lichid. Sistemele de propulsie care absorb aerul din mediul ambiant, de pe traiectoria de zbor şi pe care îl evacuează în sens invers sensului de zbor, cu o viteză superioară celei de intrare în sistem, se numesc sistem de propulsie aeroreactoare. Mişcarea este rezultanta diferenţei de impuls a aerului la intrare şi la ieşire. Sistemele cu reacţie directă reprezintă cazul când aerul necesar funcţionării instalaţiei de forţă este şi cel destinat propulsiei; sistemele de propulsie se numesc reactoare iar vitezele realizate variază de la M H : 1 până la MH = 20 - 24 Sistemele cu reacţie indirectă reprezintă cazul în care aerul necesar tracţiunii este diferit de cel utilizat de instalaţia de forţă. Organul de bază este propulsorul (elicea); astfel de sisteme de propulsie se numesc propulsoare, iar vitezele realizate în general în aceste sisteme sunt subsonice. Particularităţi caracteristice ale motoarelor rachetă 1. Nu au nevoie de aerul atmosferic; sunt sisteme monotermice; pot efectua zboruri extraatmosferice. Viteza necesară înscrierii pe o orbită circulară se calculează cu relaţia:

Vc =

µ R+h

µ = k ( M 0 + m) , unde:

h este distanţa de la aparat la suprafaţa pământului; R este raza pământului; m este masa rachetei; k = 6. 67 ⋅ 10−11 N ⋅ m2 / kg 2 - Constanta atracţiei universale. 25

Pentru h = 0 rezultă :

Vc0 =

µ R

care reprezintă viteza minimă ce trebuie imprimată aparatului

parţial pe o traiectorie paralelă cu suprafaţa pământului pentru a deveni satelit artificial acestuia; Vc ≅ 7,9 km/s şi se numeşte prima viteză cosmică; 0 pentru h = 0 rezultă Vc , care este viteza circulară de zero. 0

Viteza parabolică de zero V p = 2 ⋅Vc0 ≅ 1. 4142 ⋅Vc0 , şi reprezintă viteza minimă ce trebuie imprimată la suprafaţa pământului pentru ca masa să se depărteze continuu de centrul de atracţie, devenind planetă artificială. Viteza parabolică de zero se mai numeşte şi a 2-a viteză cosmică.

Vp0 ≅ 11.19 km / s

A treia viteză cosmică reprezintă viteza minimă ce trebuie imprimată la suprafaţa pământului pentru ca vehiculul să părăsească sistemul solar şi se determină cu relaţia:

V0 =

(Vp1 − V ) 2 + (Vp0 ) 2 − 2 ⋅ µρ = 16. 7 km / s

Vp1 = 42 km / s V = 29,8 km/s ρ = raza sferei de influenţă a atracţiei soarelui 2. Nu conţin părţi mobile, forma geometrică este invariabilă, deci funcţionarea motorului nu depinde de viteza de zbor; 3. Presiunile mari în camera de ardere (10 - 500) kgf/cm2 conduc la energii specifice mari; 4. Existenţa atât a carburantului cât şi a oxidantului la bordul rachetei conduce la debite foarte mari şi la independenţa de mediul exterior. Acest lucru face ca motoarele rachetă să fie singurele mijloace de propulsie în spaţiul interplanetar. În practică sunt preferate motoarele rachetă în următoarele situaţii: - Proiectile rachetă cu rază de acţiune apropiată, medie, îndepărtată; - Acceleratoare pentru avioane la decolare sau deceleratoare la aterizare; - Pentru avioane interceptoare; - Motoare auxiliare (scaune catapultare, dirijare, gazogeneratoare etc.); - Instalaţii de forţă pentru cărucioarele supersonice pe şine; -Motoare de start, marş, dirijare, rotire ale rachetelor de toate tipurile, cu destinaţie militară (rachete tactice dirijate şi nedirijate, rachete operativ tactice, rachete antitanc, rachete strategice etc.) sau civilă (antigrindină, meteorologice, bustere pentru transportul materialelor ori personalului în spaţiul cosmic). Proprietăţile combustibililor de rachetă Ca bază pentru compararea combustibililor servesc următoarele grupuri de proprietăţi: a) Poprietăţi termodinamice (energetice) 1. Să posede o putere calorifică mare.

W ef = 2gI ( H TC − H Te )

m / s , unde:

g = 9,80665 m/s2 I = 4186,8 kg.m2/s2 = 1kcal HTC = entalpia din camera de ardere HTe = entalpia produşilor în secţiunea de ieşire Wef = 91,507 HTC − HTe Tsp = Wef/g = 9,33111715 HTC − HTe 2. Prin ardere să dezvolte o mare cantitate de gaze: W

e

=

  P k 1 − e 2gR ⋅T P 0 k −1    0   

k −1    k    ,     

s

unde:

P0 ⋅ 16 = RT0

3. Produsele arderii să fie stabile, să se supună cu greu procesului de disociere în camera de ardere. b) Proprietăţi cinetice Se referă la mărirea timpului necesară pentru eliberarea energiei. Acest timp determină durata în decursul căreia componenţii trebuie să rămână în camera de combustie şi posibilitatea de recombinare a produselor de ardere în ajutaj. Proprietăţi cinetice determină durata necesară pentru eliberarea energiei conţinută în combustibil. Se deosebesc două faze ale procesului cinetic: - pornirea (inflamarea); - funcţionarea la un regim staţionar. De proprietăţile cinetice sunt în dependenţă imediată: - stabilirea arderii; - siguranţa motorului. c) Proprietăţi fizico-chimice 26

i) Proprietăţi care influenţează pulverizarea, vaporizarea, autoaprinderea şi arderea combustibilului: - compoziţia - densitatea - vâscozitatea - tensiunea artificială - temperatura de autoaprindere - arderea să se facă fără detonaţii ii) Proprietăţi care influenţează uzura: - aciditatea minerală şi organică - impurităţi mecanice - efectul de coroziune - hogroscopicitatea iii) Proprietăţi care influenţează transportul, depozitarea şi exploatarea combustibilului: - punctul de congelare - temperatura de inflamabilitate - stabilitate fizico-chimică Caracteristici energetice ale combustibililor Parametrul care influenţează în cea mai mare măsură viteza şi distanţa de zbor a unei rachete este viteza efectivă de scurgere a produselor de ardere din ajutaj. M.R.C.S. prezintă următoarele particularităţi: - construcţie şi exploatare simplă; - camera de ardere este şi depozit de combustibil; - stare de pregătire permanentă pentru funcţionare în cazul unei conservări îndelungate; - completul simplu al instalaţiei de lansare; incompatibilitatea chimică dintre cei mai buni oxidanţi şi cei mai buni carburanţi; - pericol de explozie în timpul fabricaţiei combustibilului, echipării şi exploatării motorului; - coeficientul de destindere scăzut datorită presiunii mari din camera de ardere, ceea ce conduce la folosirea insuficientă a energiei combustibilului; - dependenţa funcţionării de parametrii mediului ambiant; - reglarea greoaie a mărimii tracţiunii şi limitarea ecartului de variaţie a acesteia; - sensibilitatea înaltă a parametrilor de lucru faţă de defectele încărcăturii; - dificultăţi în realizarea de cuplări şi decuplări repetate ale motorului; - preţul de cost ridicat al combustibilului solid unitar. M.R.C.L. prezintă următoarele paricularităţi: - valori mari ale impulsului specific; - comoditatea reglării mărimii tracţiunii; - stabilitatea insuficientă a procesului de funcţionare; - complexitatea construcţiei şi a exploatării; - posibilităţi limitate de variaţie a mărimii tracţiunii - agresivitatea chimică a componenţilor; - apropierea de limita superioară a mărimii impulsului specific la combustibili aiogenici. H.R.C.H. prezintă următoarele particularităţi: -Isp al MRCH este mai mare decât al MRC şi o conducţie mai simplă decât MRCL, având o siguranţă bună în funcţionare; - Componenta solidă a combustibilului hibrid reprezintă o substanţă inertă; - proprietăţile mecanice ale combustibilului lichid sunt superioare combustibilului solid; - Viteza de ardere se reglează prin variaţia debitului unuia din componenţi; - Gama largă de legare a tracţiunii; - Stabilitate bună pe timpul funcţionării; - Preţ de cost mai scăzut; - Dificultăţi în ceea ce priveşte cunoaşterea cineticii arderii combustibililor hibrizi ceea ce generează uniformitatea arderii combustibililor. Combustibili hibrizi pentru rachete Rezolvarea problemelor majore puse în faţa proiectanţilor şi a cercetărilor din domeniul rachetelor (valori mari ale caracteristicilor energetice, oprirea rapidă pentru dozarea impulsului, posibilitatea de a porni după o oprire îndelungată, reglarea mărimii tracţiunii etc.) a condus şi la studierea combustibililor cu stare de agregare mixtă (cei mai utilizaţi sunt lichid - solid sau solid - lichid). Astfel de combustibili se numesc combustibili lichizi sau carburanţi, iar motoarele rachetă care-i utilizează, motoare rachetă cu combustibil lichid (MRCH). Caracteristicile principale ale rachetei sunt determinate într-o mare măsură de proprietăţile combustibilului folosit, dintre care cele mai importante sunt: - ednsitatea comoponentelor acestuia; - temperatura produşilor de ardere; - greutatea moleculară. 27

Mai eficace sunt combustibilii cu densitate mare, a căror combustie are loc la o temperatură mare, produşii de ardere fiind stabili şi cu greutate moleculară mică. Prin arderea unui combustibil cu FE = Cxc - Hxh - Oxo rezultă următoarele produse de ardere: CO2, CO, H2O. Este de preferat ca ponderea apei în produşii de ardere să fie cât mai mare. Cei mai utilizaţi combustibili hibrizi sunt cei în care componenta lichidă este oxidantul iar cea solidă carburantul numită în literatura de specialitate schema directă; în cazul în care componenta lichidă este carburantul iar cea solidă oxidantul se uneşte schema inversă. Sub raportul caracteristicilor, motoarele rachetă hibride cu schemă directă se apropie mai mult de MRCL pe când cele cu schemă inversă se apropie de MRCL. Didactic, putem împărţi combustibili hibrizi astfel: - carburant solid + oxidant lichid (schema directă); - carburant lichid + oxidant solid (schema inversă); - carburant solid +oxidant solid; - combustibil hibrid cu trei componente. Cel mai mare Isp au motoarele rachetă hibride care funcţionează cu trei componente; de regulă ce ed-a treia componentă o constituie hidrogenul lichid al cărui adaos micşorează brusc greutatea moleculară a produşilor de ardere. Drept oxidanţi ai combustibililor hibrizi pentru rachete se întrebuinţează sau se vor întrebuinţa: Nr.crt.

Denumirea

Formula chimică

Starea de agregare

1.

Oxigen lichid

O2

lichid

Densitatea kg/m3 1140

2.

Fluor

F2

Lichid

1510

3.

Tetrafluorură de clor

Cl F3

Lichid

1830

4.

Concentraţia de 98% de peroxid de hidrogen

98% H2O2+2% H2O

Lichid

1437

5.

Tetraoxid de azot

N2O4

Lichid

1450

6.

Perclorat de amoniu

NH4ClO4

solid

1950

7.

Perclorat de nitroniu

NO2ClO4

solid

2160

8.

Oxid de fluor

F2O

lichid

1520

9.

Tetranitrometan

C(NO2)4

lichid

1620

Combustibili solizi pentru rachete Primii combustibili solizi pentru rachete au fost: - variante ale pulberii negre; - amestecuri pirotehnice; S-au utilizat apoi combustibili cu doi componenţi de bază: - N.G. - N.C. Combustibilii solizi pentru rachete (pulbere cu bază dublă) IPN / balistică - N.C. (13,25% N) 51,5%; - N.G. 43%; - Dietilftalat 3,25%; - Etilcentralită 1%; - Sulfat de potasiu 1,25%; - Ceară 0,08%; - Negru de fum 0,2%; 28

SD - N.C. (13,25%); - N.G. 25 - Etilcentolită 8 IATO (compozit) - Perclorat de potasiu 73 - Asfalt 16,8 - Ulei 7,2 Amestecurile de combustibili solizi constau dintr-un oxidant cristalin şi un carburant-liant necesar pentru adeziunea particulelor din combustie şi a-i da acestuia proprietăţi mecanice corespunzătoare. Se mai poate adăuga în combustie un metal sau o hidrură de metal.

29