Cours Thermodynamique MI2 [PDF]

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CHAPITRE 0: NOTIONS GÉNÉRALES SUR LA THERMODYNAMIQUE CHAPITRE 1: LE PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE CHAPITRE 2: THÉORIE CINÉTIQUE DU GAZ PARFAIT CHAPITRE 3: PROPRIÉTÉ ÉNERGÉTIQUE DES GAZ PARFAITS

Cours de Thermodynamique Physique pour Licence 2

CHAPITRE 4: LE SECOND PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE CHAPITRE 5: PROPRIÉTÉS DES CORPS PURS

Prof. KOUADIO Yves

1

CHAPITRE 0: NOTIONS GÉNÉRALES SUR LA THERMODYNAMIQUE 1- Principes de la thermodynamique classique

L’objet de la thermodynamique est de décrire les propriétés des systèmes macroscopiques. Un système macroscopique est un système constitué d’un grand nombre de particules.

La thermodynamique s’intéresse aux propriétés "moyennes" de cet ensemble de particules qui constituent le système. L’échelle typique du nombre de constituants est donnée par le nombre d’Avogadro: = . X  ×   −   X − La thermodynamique est développée à partir de deux principes :

 Le Premier Principe caractérise les phénomènes de transformation de l’énergie d'un point de vue quantitatif (principe de l’équivalence).  Le Second Principe détermine le sens d’évolution des transformations (principe d’évolution). Remarque : Ces deux principes ne partent d'aucune hypothèse sur la structure de la substance, ce qui permet de faire intervenir les méthodes thermodynamiques dans de très nombreux domaines. 2

CHAPITRE 0: NOTIONS GÉNÉRALES SUR LA THERMODYNAMIQUE 2- Définitions

Système physique: Un système physique est une portion d'univers que l'on peut séparer du reste de l'univers à l’aide d'une paroi réelle ou virtuelle. Exemple : un liquide contenu dans un réservoir

On distingue trois types de systèmes: Système ouvert, Système fermé, Système isolé  Système ouvert: Un système est dit ouvert s'il peut se transformer en échangeant de la matière et de l’énergie avec le milieu extérieur. Il interagit en permanence avec son environnement (exemple: Une capsule contenant quelques gouttes d'essence auxquelles on a mis le feu ; dans ce cas, le système (la capsule et son contenu) fournit de l'énergie calorifique au milieu extérieur dont la température au voisinage de la capsule s'élève et envoie également de la matière dans le milieu extérieur (les produits de combustion gazeux ne restent pas dans la capsule).

 Système fermé: Un système est dit fermé si ses frontières sont telles qu'aucune masse ne peut ni s’échapper ni pénétrer dans le système mais les échanges d’énergie avec le milieu extérieur sont possibles (exemple: Un tube à essai hermétiquement clos dans lequel se produit une réaction qui dégage de la chaleur. Il n’y a pas de passage de matière du système vers le milieu extérieur, ni dans l'autre sens).  Système isolé: Un système isolé est un système dont les frontières empêchent tout échange d’énergie et de matière avec l'entourage. Le seul système véritablement isolé est l'univers; ce qui reste un postulat à démontrer!(exemple: Un calorimétre " idéal " est un système isolé; un calorimétre est une bouteille thermos soigneusement fermée par un bouchon qui empèche les échanges de chaleur et de matière avec le 3 milieu extérieur). Cependant, des systèmes véritablement isolés n'existent pas dans la réalité physique.

CHAPITRE 0: NOTIONS GÉNÉRALES SUR LA THERMODYNAMIQUE 2- Définitions

 Diatherme ou diathermane: Lorsqu'un système possède une paroi thermiquement conductrice de la chaleur, la paroi est diatherme ou diathermane

 Athermane ou calorifugé: Lorsqu’un système possède une paroi imperméable à la chaleur, qui empeche tout transfert thermique, la paroi est athermane ou calorifugée. La transformation est donc presque toujours adiabatique.  Adiabatique: Lorsqu'un système possède une paroi n'admettant aucun transfert de chaleur, la paroi est adiabatique . Une paroi adiabatique peut échanger de la chaleur, sous forme de travail.  Quasi-statique: C’est une transformation infiniment lente, en tout cas, suffisamment lente pour que le système soit en équilibre thermique et mécanique avec l’extérieur tout au long de la transformation. 4

CHAPITRE 0: NOTIONS GÉNÉRALES SUR LA THERMODYNAMIQUE 2- Définitions

 Perméable: Lorsqu'un système possède une paroi permettant l’échange de mat i è r e , l a par o i e s t perméable .

 Variables thermodynamiques: L’état d'un système est défini à l'aide d'un certain nombre de grandeurs macroscopiques qui décrivent les propriétés globales du système. Ces grandeurs sont appelées appelées variables thermodynamiques ou variables d‘état. Exemples de variables d’état : le volume, la pression, la température, l’énergie, l’entropie, la densité, la conductibilité, la viscosité... Les variables ne sont pas toutes indépendantes : il existe des relations entre les variables. L'expérience montre qu'il suffit de se donner la valeur d'un petit nombre de ces variables pour caractériser le système. 5

CHAPITRE 0: NOTIONS GÉNÉRALES SUR LA THERMODYNAMIQUE 2- Définitions

 Variables indépendantes: On appelle variables indépendantes, les variables d’état qui permettent de définir totalement l’état d'un système.

 Variables liées: Toutes les autres variables sont appelées variables liées puisque fonction des variables indépendantes  Variable extensives et variables intensives: On peut classer les variables d’état en deux grandes catégories:  Les variables extensives dont la valeur est proportionnelle à la masse du système (par exemple: masse, volume, énergie, entropie, etc.) ;  Les variables intensives dont la valeur est indépendante de la quantité de matière contenue dans le système (par exemple: température, pression, masse volumique, etc.)

6

CHAPITRE 0: NOTIONS GÉNÉRALES SUR LA THERMODYNAMIQUE 2- Définitions

 Milieu extérieur: tout corps ne faisant pas partie du système étudié

 Etat du système: A un instant t, l'état du système est représenté par l'ensemble des valeurs

des grandeurs physiques (variables thermodynaniques) qui le caractérisent (exemple: ,

,

)

 Réservoir thermique: source de chaleur dont la température reste constante quels que soient les échanges effectués avec les systèmes thermodynamiques en présence  Thermostat: source de chaleur dont la température peut être fixée par l'expérimentateur, quels que soient les échanges effectués avec les systèmes en présence. Dans un thermostat, la température ne varie jamais, même si le système échange de l’énergie, que ce soit sous forme de travail ou de transfert thermique. Lorsque les propriétés macroscopiques sont les mêmes en tout point du système, il est dit "homogène"; dans le cas contraire, il est "hétérogène". Toute partie homogène constitue une "phase".

7

CHAPITRE 0: NOTIONS GÉNÉRALES SUR LA THERMODYNAMIQUE 2- Définitions

 Fonction d’état: Une fonction d’état est une relation entre les variables d’état. Par exemple, un fluide uniforme au repos peut être caractérisé par sa pression

, son volume

et sa température

et vérifie une loi d’état de la forme

( ,

,

)=

.

 Équilibre thermodynamique: On appelle équilibre thermodynamique la situation dans laquelle un système, soumis à des paramètres extérieurs constants, a atteint un état dans lequel toutes ses propriétés macroscopiques (celles qui nous intéressent ici !) sont constantes en fonction du temps. A l’équilibre, l’état thermodynamique du système est donc parfaitement défini même si le système est toujours le siège de mouvements microscopiques internes. L’état d’équilibre est réalisé lorsque les variables ont une valeur indépendante du temps. Le système reste indéfiniment dans cet état.

8

CHAPITRE 0: NOTIONS GÉNÉRALES SUR LA THERMODYNAMIQUE 2- Définitions

 Les phénomènes de transport: Ils correspondent à des situations stationnaires mais pas à l’équilibre thermodynamique (conduction de courant dans un fil).

Remarque: Pour différencier un état d’équilibre d’un état stationnaire on peut remarquer que si on isole un système à l’équilibre de son environnement, il reste dans le même état, alors que ce n’est pas vrai pour un système stationnaire.  L’énergie: Dans ce cours, Nous considérons des systèmes macroscopiques dans un référentiel galiléen au repos, c’est-à-dire dont l’impulsion du centre de masse et le moment cinétique du centre de masse sont nuls. Dans ce cas, l’énergie totale du système est égale à son énergie interne 2 .

Du point de vue microscopique, l’énergie interne est la somme de l’énergie cinétique de chaque particule constituant le système, de l’énergie d’interaction entre particules et de l’énergie potentielle individuelle de chaque particule (par exemple l’énergie potentielle gravitationnelle).

9

CHAPITRE 0: NOTIONS GÉNÉRALES SUR LA THERMODYNAMIQUE 2- Définitions

 Phase et mélange: Un système peut se trouver, simultanément ou non, sous plusieurs phases, telles que solide, liquide ou gaz.

Nous étudierons seulement les systèmes sous une seule phase, appelés corps purs.  Phase d’un système thermodynamique: C’est toute partie d’un système dont les grandeurs intensives sont des fonctions continues des coordonnées de l’espace. Lorsqu’il y a discontinuité d’au moins une grandeur intensive, on parle de changement de phase. Une phase est homogène (ou uniforme) si tous les paramètres intensifs sont homogènes, c’est-à-dire indépendants du point considéré.  Corps pur: La matière composant le système peut se présenter sous trois aspects : solide, liquide ou gazeux. Le système pouvant être complexe, les trois états peuvent coexister. Les systèmes fluides seront souvent des systèmes gazeux ou des systèmes avec changement d’état. Pendant le changement d’état, il peut y avoir un fort changement de volume mais la quantité de matière reste la même.

10

CHAPITRE 0: NOTIONS GÉNÉRALES SUR LA THERMODYNAMIQUE 2- Définitions

 Mélange: Il s’agit de mélanges de gaz, liquides ou solides (alliage), ou de mélanges gaz-liquide, liquide-solide, gaz-solide, liquide-liquide non miscibles.

 Transformations ou processus thermodynamiques: La thermodynamique étudie le passage d'un système d'un état d’équilibre ( état initial) vers un autre état d’équilibre ( état final ). Ce passage est appelé transformation thermodynamique ou processus thermodynamique  Transformation ouverte: Quand l’état d’équilibre final est différent de l’état d’équilibre initial, le système a décrit une transformation ouverte.  Transformation cyclique ou fermée: Lorsque l’état final, après un certain nombre de transformations, est identique à l’état initial, le système a décrit un cycle de transformations. Toute transformation cyclique peut être décomposée en la somme de deux transformations ouvertes.

11

CHAPITRE 0: NOTIONS GÉNÉRALES SUR LA THERMODYNAMIQUE 2- Définitions

 Transformation ouverte irréversible: Dans le cas général, les états intermédiaires entre et

ne sont pas des états d‘équilibre. Les

grandeurs ,    … ne sont pas définies entre les états

et

. Exemple: coup de marteau,

explosion… Remarque: La transformation inverse d'une transformation irréversible est une transformation impossible. Les transformations irréversibles sont rapides.

12

CHAPITRE 0: NOTIONS GÉNÉRALES SUR LA THERMODYNAMIQUE 2- Définitions

 Transformation ouverte réversible: Si la transformation est formée d'une suite d’états d’équilibre infiniment proches, la suite des états d’équilibre devient continue. Par une évolution inverse des variables d’état, il sera alors possible de revenir de B en A en repassant rigoureusement par les mêmes états intermédiaires. Les transformations réversibles sont lentes  Quasi statique: transformation assez lente pour qu’à chaque instant le système soit dans un état d’équilibre

Une transformation réversible est quasi statique et non l'opposé.

13

CHAPITRE 0: NOTIONS GÉNÉRALES SUR LA THERMODYNAMIQUE Définition

3- Notion de pression

Considérons une petite portion de surface ∆

entourant

. Soit ∆ la force qui s'exerce sur cette portion

un point

de surface. On appelle pression moyenne sur la surface la quantité : ∆ = ∆ Si on fait tendre ∆

vers 0, ∆

et ∆

tendent tous les

deux vers 0, mais le rapport tend vers une limite finie qui est la pression =

au point −

. On écrira donc que:

 XX  X

14

CHAPITRE 0: NOTIONS GÉNÉRALES SUR LA THERMODYNAMIQUE Travail des forces de pression

3- Notion de pression

Considérons un fluide placé dans un cylindre fermé par un piston mobile sans frottement. Posons un poids sur le piston exerçant une force Le déplacement étant vers le bas on : X =− X

avec

De même on a: =− et  .   X = (− )(− X) =

X


0

=−

V 15

CHAPITRE 0: NOTIONS GÉNÉRALES SUR LA THERMODYNAMIQUE 3- Notion de pression

Travail des forces de pression Le travail total au cours de la transformation aura pour expression:

=−

X  逷 X

V

Nous supposerons, dans la suite, que seules les énergies calorifiques et mécaniques entrent en jeu. Nous appellerons W et Q respectivement les les quantités de travail et de chaleur échangées par le système étudié avec l'extérieur >

        

>


est le covolume, c’est-à-dire le volume minimale occupé par une mole de gaz (les molécules étant amenées au contact. Elles ne sont pas ponctuelles). X  est un terme correctif de pression interne ou moléculaire (où a > 0 est une constante dépendant du gaz). Ce terme traduit l’interaction entre les molécules. 60 

CHAPITRE 3: PROPRIÉTÉ ÉNERGÉTIQUE DES GAZ PARFAITS Le gaz de Van Der Waals

4- Equations des gaz réels (i) Pour X =

et

≠

Examinons séparément les rôles des coefficients X et

l’équation d’état devient :

(

− X ) = XX

Il s’agit de l’équation d’état d’un gaz parfait dont le volume accessible aux molécules serait ( − X ). Le modèle de Van der Waals prend en compte le caractère non ponctuel des molécules et leur impossibilité à s’interpénétrer à cause du caractère répulsif de la force intermoléculaire à très courte distance. Les molécules se comportent comme des sphères dures de rayon et représente le covolume, c’est-à-dire le volume propre d’une mole de molécules occupant un espace inaccessible aux autres, avec: =

4 3

3

61

CHAPITRE 3: PROPRIÉTÉ ÉNERGÉTIQUE DES GAZ PARFAITS 4- Equations des gaz réels (ii) Pour X ≠

et

=

Le gaz de Van Der Waals

l’équation d’état devient :

=

XX

−

X2 X 2

Le modèle de Van der Waals prend en compte des interactions attractives à grande distance entre les molécules : la pression cinétique exercée par le gaz sur les parois est plus faible car les molécules sont retenues par l’attraction des autres molécules à l’intérieur de l’enceinte. Tout se passe comme si s’ajoutait à la pression cinétique du gaz supposé parfait un terme de pression négatif, la pression moléculaire: =−

X2 X 2

62

CHAPITRE 3: PROPRIÉTÉ ÉNERGÉTIQUE DES GAZ PARFAITS Autres équations de gaz réels

4- Equations des gaz réels

Les équations d’états des gaz réels sont d’un usage limité à des domaines de définition des paramètres thermodynamiques, si bien qu’il existe un très grand nombre d’équations d’état des gaz réels, dont par exemple celles de la forme (pour 1 mole):

Berthelot

+

Clausius

+

Dieterici

 (

( ( −

− )

−

) XX

(

)=X −

=X

)=X

À cela, il faut aussi ajouter les équations de Viriel qui sont de la forme: X

=

+

+

+

+…

63

CHAPITRE 3: PROPRIÉTÉ ÉNERGÉTIQUE DES GAZ PARFAITS 4- Equations des gaz réels

Exercice d’application

Un gaz d’équation d’état V = V (T; P) a pour coefficient de dilatation thermique isobare = X/ et pour coefficient de compressibilit´e isotherme =X / où X est la constante des gaz parfaits. 1- Donner en fonction de et de , l’expression de la différentielle du volume du gaz en fonction de et . 2- Par intégration, en déduire l’équation d’état du gaz sachant que pour = 2 on a = /X. On rappelle les définitions des coefficients thermoélastiques: 1 =    =−

1

  

64

CHAPITRE 3: PROPRIÉTÉ ÉNERGÉTIQUE DES GAZ PARFAITS 4- Equations des gaz réels =

+

=

ou encore:

X

−

Exercice d’application 1- Expression de la différentielle en fonction de et =

soit

X

−

du volume du gaz =

X

−

X

2- Expression de l’équation d’état du gaz à partir de la différentielle de Posons que

= X . On a donc

Or, on sait que:

=

1

Dérivons l’équation 1 par rapport à

=

=−

X

X

⟹

. On a donc:

⟹

=

=

=

X

X

X

+

+

(X)

’( )

( )

( )

( )

65

CHAPITRE 3: PROPRIÉTÉ ÉNERGÉTIQUE DES GAZ PARFAITS 4- Equations des gaz réels X

+ ’( ) =

X

⟹

Exercice d’application

En faisant (2) = (3), on a donc:

’( ) = 0

⟹

Soit donc en mettant (4) dans (1), on a donc: Appliquons les conditions initiales. On a:

l’équation d’état du gaz est donc:

=

2 =

X

+

X

= ×

( )=

X X

⟹

+

+

(

( )

⟹

−

=

)=X

66

CHAPITRE 3: PROPRIÉTÉ ÉNERGÉTIQUE DES GAZ PARFAITS 5- Représentation de l’équation d’état des gaz parfaits

Sur le diagramme de Clapeyron:

L’équation d’état = X comporte trois variables ,   ,   . elle ne peut donc être représentée dans l’espace que par une surface, dont chaque point figure un état du gaz. La plus courante de ces représentations, dans le plan

, 

, donne les courbes appelées

isothermes, qui sont des hyperboles équilatères ayant pour asymptotes les axes

(volume) et

(pression). À chaque température correspond une isotherme, ces isothermes s’éloignant d’autant plus de l’origine des coordonnées que leur température est élevée. , 

Remarque: La représentation dans le plan est dite représentation de Clapeyron. 67

CHAPITRE 3: PROPRIÉTÉ ÉNERGÉTIQUE DES GAZ PARFAITS 5- Représentation de l’équation d’état des gaz parfaits

Sur le diagramme de Clapeyron: Chaque point dans un tel diagramme représente un état bien déterminé du gaz. Par exemple, le point représente un état défini par une température 2

(cote de l’isotherme passant par (abscisse de

( ordonnée de

), un volume

) et une pression

)

Dans ce diagramme de Clapeyron: Isobares: Lignes à pression constante représentées par des parallèles à l’axe des abscisses Isochores: Lignes à volume constant représentées par des parallèles à l’axe des ordonnées

68

CHAPITRE 3: PROPRIÉTÉ ÉNERGÉTIQUE DES GAZ PARFAITS 5- Représentation de l’équation d’état des gaz parfaits

Représentation en coordonnées ( ,   )

Autres types de diagrammes Les diagrammes en coordonnées ( ,   ) et ( ,   ) représentent respectivement les variations de pression à volume constant, et les variations de volume à pression constante. Représentation en coordonnées ( ,   )

69

CHAPITRE 3: PROPRIÉTÉ ÉNERGÉTIQUE DES GAZ PARFAITS 5- Représentation de l’équation d’état des gaz parfaits

Sur le diagramme d’Amagat (

,  )

Une isotherme d’Amagat représente le produit en fonction de pour une température donnée. Cette représentation permet de visualiser les écarts de comportement d’un gaz réel par rapport au gaz parfait : pour un gaz parfait, à température fixée, le produit est constant et les isothermes sont des droites parallèles à l’axe des pressions . En coordonnées d’Amagat:  Le gaz parfait est représenté par des droites de pente nulle.  Les ordonnées à l’origine des isothermes coïncident et sont obtenues par extrapolation à =X 70

CHAPITRE 3: PROPRIÉTÉ ÉNERGÉTIQUE DES GAZ PARFAITS 6- Expérience caractérisant les gaz parfait

Expérience de Joule-Gay-Lussac

On considère deux récipients adiabatiques et pouvant communiquer par l'ouverture d'un robinet X. Le récipient est rempli avec un gaz comprimé, le récipient est vide. On ouvre le robinet de communication. Le gaz se détend sans travail extérieur et occupe tout le volume. On parle souvent de « détente dans le vide » car au moment où on ouvre le robinet, le gaz tend à occuper le compartiment de droite initialement vide.

On constate que la température du calorimètre ne varie pas.

Il n’y a ni travail échangé (pas de déplacement de parois ⇒ (⇒ = ): l’énergie interne du gaz ne varie pas ∆ = . Or dans cette expérience,

et

varient. Donc

=

ne dépend ni de

), ni échange de chaleur ni de

L’énergie interne d’un gaz parfait ne dépend donc que de la température:

.

∆

=

( )

71

CHAPITRE 3: PROPRIÉTÉ ÉNERGÉTIQUE DES GAZ PARFAITS 6- Expérience caractérisant les gaz parfait

Expérience de Joule-Gay-Lussac

Remarque Si l’énergie interne d'un gaz parf ai t n e d é p e n d q u e d e l a température, l'enthalpie d'un gaz parfait ne dépend que de la

∆

température: ∆ Et comme ∆

=

( ) alors on a:

∆

=∆

= G( )

=∆

+ ∆(

+ XX∆

) car

Avec X( ) = ∆

= XX

+ XX∆

72

CHAPITRE 3: PROPRIÉTÉ ÉNERGÉTIQUE DES GAZ PARFAITS 6- Expérience caractérisant les gaz parfait

Détente de Joule-Thomson ou Joule-Kelvin

Dans une canalisation parfaitement calorifugée, obstruée par un bouchon poreux, on fait arriver du gaz. Le gaz se détend. Cette détente est dite de Joule-Thomson et est irréversible. Pour calculer le travail reçu par le gaz lors de la détente, on peut imaginer qu’une masse donnée de gaz occupait le volume

1

avant la détente, et après le volume

est soumis de la part du gaz qui arrive, à une force de pression

1.

2.

Le volume

tend à exercer sur le gaz qui le précède pour le faire circuler une pression

2

Le volume 2

1

situé en aval,

. Pour traduire le

passage du gaz à travers le bouchon poreux, on peut envisager la transformation suivante:73

CHAPITRE 3: PROPRIÉTÉ ÉNERGÉTIQUE DES GAZ PARFAITS 6- Expérience caractérisant les gaz parfait

Détente de Joule-Thomson ou Joule-Kelvin

 L’écoulement du gaz est très lent et on néglige son énergie cinétique.  La conduite est horizontale et le travail du poids est nul.  Les parois du tube sont parfaitement calorifugés et la détente est adiabatique: = 0  En amont, le volume du système a diminué de correspondant est égal à − 1 (− 1 ) = 1 1 .  En aval, le volume du système a augmenté de correspondant est égal à − 2 2 .

2


1

avec En utilisant la relation de Mayer, on en déduit: X X X = = = −1 −1 X XX = −1

=

X = = X −1

Avec et les capacités thermiques molaires en  .   XX−1  .   −1

Cas particuliers: Pour un gaz parfait monoatomique

Pour un gaz parfait diatomique

5 3

=

=

=

7 = 5

83

CHAPITRE 3: PROPRIÉTÉ ÉNERGÉTIQUE DES GAZ PARFAITS 10- Bilan énergétique pour les différentes transformations

1- Transformation isochore ( varient)

= 逷X et

=−

et

⇒

2 1

=−

1

=−

2

=−

1

∆

=

2 1

+

= XX

2- Transformation isobare (

⇒

2

1 XX

=−

XX

= 0   ⇒   

=

(

⇒

−

)

= 逷X et

et

3- Transformation isotherme ( varient) =− X



=X

, 

= 逷X et

,  =X

varient)

, 

=−

2 1

84

CHAPITRE 3: PROPRIÉTÉ ÉNERGÉTIQUE DES GAZ PARFAITS 10- Bilan énergétique pour les différentes transformations

alors comme

=0 X

=

+

Pour une transformation adiabatique, et =− X

 =

XX

1 −1

 ⇒  L’équation devient

Et qui donne par intégration

, 

varient)

Les trois variables d’état varient simultanément. Il est donc nécessaire d’établir une nouvelle relation entre elles. =X

D’après le premier principe: or

4- Transformation adiabatique ( ,

( − )

X

= 逷X

  

=−

=−

XX

=− =− ( − 1)

C’est une expression de la loi liant les variables d'une transformation adiabatique et réversible en fonction du couple de variables. 85

CHAPITRE 3: PROPRIÉTÉ ÉNERGÉTIQUE DES GAZ PARFAITS 10- Bilan énergétique pour les différentes transformations =

=

XX

XX

 ⇒   ⇒ 

4- Transformation adiabatique ( ,

, 

varient)

En utilisant la loi des gaz parfaits, on a:

XX

XX

( −1)

= X

( −1)

= X

= 逷X

 ⇒   ⇒ 

( − )

= 逷X

Remarque Les trois relations sont les relations de Laplace pour une transformation adiabatique et réversible = 逷X

( − )

= 逷X

( − )

= 逷X

86

CHAPITRE 3: PROPRIÉTÉ ÉNERGÉTIQUE DES GAZ PARFAITS 10- Bilan énergétique pour les différentes transformations

5- Travail échangé au cours d’une transformation adiabatique =−

2 1

Si la transformation est adiabatique et réversible, alors  ⇒ 

=−

Ou encore

2 1

1

1

 ⇒  X = ( −

=

−

1

1

=

2

2

=

− −

)

87

CHAPITRE 3: PROPRIÉTÉ ÉNERGÉTIQUE DES GAZ PARFAITS 10- Bilan énergétique pour les différentes transformations

6- Comparaison des courbes représentatives La pente d’une courbe représentant l’évolution isotherme d’un gaz parfait est en coordonnées de Clapeyron:

La pente d’une courbe représentant l’évolution adiabatique quasi-statique d’un gaz parfait est en coordonnées de Clapeyron:

X

X

=−

=−

Remarque: Les deux courbes ont des pentes négatives en coordonnés de Clapeyron. La pente de l’adiabatique est fois plus grande que celle de l’isotherme (en valeur absolue) en un point donné du diagramme de Clapeyron. Ainsi, en un même point A de coordonnées ( ; ), la tangente à l'adiabatique est plus i n c l i né e que l 'i s o t h e r m e . D o n c l a p e n t e d e l'adiabatique est plus importante que l'isotherme

88

CHAPITRE 3: PROPRIÉTÉ ÉNERGÉTIQUE DES GAZ PARFAITS 10- Bilan énergétique pour les différentes transformations

7- Transformations polytropiques

Les transformations polytropiques constituent une bonne approximation des transformations réelles qui souvent ne sont ni adiabatiques ni isothermes mais intermédiaires entre ces deux types de transformations. Ces transformations sont caractérisées par : = X

1
∆

ou ∆

est la variation d’entropie de création interne du système (production d’entropie).

 ∆

=

si la transformation est réversible. Et donc

 ∆

>

si la transformation est irréversible. Et donc

X

= X

=

X

X

NB: l’entropie d’un système fermé et calorifugé hors d’équilibre ne peut que croître; elle atteint son maximum lorsque l’équilibre est établi. 100

CHAPITRE 4: LE SECOND PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE 2- Expression mathématique du second principe  L'entropie

Fonction entropie: Propriétés

est définie à une constante près. On ne peut calculer que les différences

d'entropie.  Pour les transformations adiabatiques réversibles ∆

=

.

On dit que la transformation est isentropique  L'entropie d'un système mesure l’état de désordre de ce système. Elle rend donc compte du degré de dispersion de l'énergie (thermique, chimique, etc.) au sein même du système. Plus l'entropie augmente, plus le désordre augmente. NB: Selon le deuxième principe de la thermodynamique, l'énergie d'un système isolé a tendance à se disperser le plus possible.

101

CHAPITRE 4: LE SECOND PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE Énoncé de Clausius

3- Enoncés du second principe

Le thermostat

donne

au moteur

: son entropie diminue de :

Le thermostat

reçoit

du moteur

: son entropie augmente de:

La variation totale d’entropie du système: Comme

>

, alors ∆


) est décrit dans le sens trigonométrique  La valeur de ce travail est égale à l’aire intérieure à la représentation du cycle

108

CHAPITRE 4: LE SECOND PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE 4- Diagramme entropique

Remarque: Bilan des échanges de chaleur pour le cycle de Carnot C’est le seul cycle moteur ditherme réversible. Pour être réversible, il faut en effet être (au moment de chaque échange) à la même température que la source avec laquelle on échange de la chaleur, et lorsqu’on n’est pas en contact avec les thermostats (c.a.d. adiabatique), la réversibilité entraîne l’isentropie. D’où l’allure sur les diagrammes ci-dessous (diagramme de Clapeyron et diagramme (T, S). Il est à noter que le système considéré n’est pas nécessairement un gaz parfait. 109

CHAPITRE 4: LE SECOND PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE 4- Diagramme entropique

Remarque: Bilan des échanges de chaleur pour le cycle de Carnot

Diagramme de Clapeyron ( ,   )

Diagramme de entropique ( ,   )

Remarque:  Une transformation adiabatique réversible est isentropique  L’isotherme de température la plus élevée est située dans les deux graphiques, au-dessus de l’isotherme de température la plus faible 110

CHAPITRE 4: LE SECOND PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE Remarque: Bilan des échanges de chaleur pour le cycle de Carnot

4- Diagramme entropique

Diagramme de entropique ( ,   )

Diagramme de Clapeyron ( ,   )

Avec le diagramme (T, S), on a: = =

=−

( (

=

− −

+

) )

⇒

⇒

= =−

=

( (

−

− −

) )

et

=0 =0

111

CHAPITRE 4: LE SECOND PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE Remarque: Bilan des échanges de chaleur pour le cycle de Carnot

4- Diagramme entropique

> >0 A partir de l'expression du deuxième principe pour une transformation non cyclique nous avons:

Pour un système isolé

=

et donc ∆

donc

=

+

       ( XX   X  X X  é X 逷XX )
0)

 fournit effectivement un transfert thermique à une source froide (

=

2

< 0)

逷 X X   X X 逷 X  X  XX   逷é X X = = éX G X  é X éX X  XX  X X XX   Xû逷X 127

CHAPITRE 4: LE SECOND PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE 9- Rendement d’une machine thermique ditherme

Rendement d’une machine motrice =−

Soit

1

=−

−

−

2

1

=

=

1

+

2

1

+ 1

Or, on sait que:

D’où

1

1

=

+

2 2

= 0   ⇒    

2 1

=−

2 1

−

Le rendement d'un moteur thermique réversible ne dépend que des températures, il ne dépend pas de la nature du fluide. Il est inférieur à 1. 128

CHAPITRE 4: LE SECOND PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE 9- Rendement d’une machine thermique ditherme

Moteur essence à 4 trajets verticaux (4 "temps") par cycle.

Exemple d’un m o t e u r "ditherme" réel : le cycle de Beau De Rochas (essence)

129

CHAPITRE 4: LE SECOND PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE 9- Rendement d’une machine thermique ditherme

Coefficient d’effet frigorifique d’un réfrigérateur la machine frigorifique pompe de la chaleur ( 2 ) d’un corps (qui se refroidit) et la transmet à un autre corps ( 1 ) (qui s'échauffe) grâce à un compresseur et à un détendeur qui permettent cette opération.

Dans le cas d'une machine frigorifique, l’effet recherché est la quantité de chaleur 2 > 0 retirée à la source froide. L’énergie apportée est le travail < 0 fourni au compresseur. Le coefficient d’effet frigorifique est: X

é

Gé X逷XX

=

=

−(

2

1

+

2)

=−

1 1 2

+1 130

CHAPITRE 4: LE SECOND PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE 9- Rendement d’une machine thermique ditherme

Coefficient d’effet frigorifique d’un réfrigérateur La machine étant réversible, on a:

é

=−

é

1 1 2

Soit

X

é

Gé X逷XX

+1

=

=−

1 1−

1 2

−

Le coefficient d’efficacité frigorifique ne dépend que des températures, il ne dépend pas de la nature du fluide. Il peut être inférieur ou supérieur à 1. 131

CHAPITRE 4: LE SECOND PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE 9- Rendement d’une machine thermique ditherme

Coefficient de performance d’une pompe à chaleur Le principe est simple : absorber de l'énergie thermique (chaleur) de l'extérieur de la maison (Q2 ) pour la rejeter à l'intérieur de la maison (Q1 ) (d'où son nom). Il s'agit donc simplement d’un réfrigérateur ouvert sur l'extérieur et dont la grille arrière est placée dans notre appartement. La pompe à chaleur absorbe donc la chaleur Q2 de l'extérieur et c'est la grille chaude du réfrigérateur qui chauffe la pièce.

Dans le cas d'une pompe à chaleur, l’effet recherché est la quantité de chaleur 1 < 0 restituée à la source chaude. L’énergie apportée est le travail > 0 fourni à la pompe à chaleur. Le coefficient de performance est: X

X

X

=

=

1

1+

2

=

1 1+

1 2

132

CHAPITRE 4: LE SECOND PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE 9- Rendement d’une machine thermique ditherme

Coefficient de performance d’une pompe à chaleur La machine étant réversible, on a: =

Soit

X

1 1

1+

X

2

X

=

=−

1 1−

2 1

−

Le coefficient de performance des pompes à chaleur est d’autant plus grand que les températures des deux sources sont proches. 133

CHAPITRE 4: LE SECOND PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE 9- Rendement d’une machine thermique ditherme Machine thermique

Récapitulatif sur le rendement des machines thermique

(travail)

(source chaude)

(source froide)

Moteur

0

0

0

Pompe à chaleur

>0

0

Rendement de Carnot

Rendement

=−

é

=1−

1

=

=−

2

é

1

=

2 1

2

=

1

−

1

1

−

2

134

2

CHAPITRE 4: LE SECOND PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE 9- Rendement d’une machine thermique ditherme

Exercice d’application

Un système constitué par 1 XX d’un gaz parfait de coefficient = 1.4 suit le cycle défini par le diagramme de Watt. La phase est une détente adiabatique réversible. Dans l’état , la température est . 1. Exprimer les températures et en fonction de . Pour déterminer on appliquera la loi de Laplace entre et . 2. En utilisant le sens de parcours du cycle, déterminer la nature de cette machine thermique (moteur ou récepteur). Montrer que le rendement s’exprime en fonction des différents échanges énergétiques selon : =1+

3. Exprimer le rendement η en fonction de γ et des températures , et , puis uniquement en fonction de . Calculer . 4. Quelles sont les températures de la source chaude et de la source froide avec lesquelles les échanges thermiques se font, en supposant le cycle ditherme ? En déduire le rendement maximal que l’on peut espérer atteindre.

135

CHAPITRE 4: LE SECOND PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE 9- Rendement d’une machine thermique ditherme −

=

(

)

−

Exercice d’application

1. Exprimer les températures

⇒

=X

−

; 2

=

(2

et

=X )

−

⇒

en fonction de

=X

=

⇒

2. Nature de cette machine et rendement • Le cycle est parcouru dans le sens des aiguilles d’une montre. Il est donc moteur: adiabatique d’où isobare,


Le premier principe: ∆

,

,

=

• Le rendement est donc: =−

=0 =

=

+

=−

−(

2

+

−

2

+

−

=−

−

2

X

2( −1) X

=

=0 ⇒ )

⇒

< 0 (chaleur cédée) (

−1)

2( −1)

=− (

=

+

X

. =

−


0 (chaleur reçue) +

)

136

X

CHAPITRE 4: LE SECOND PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE 9- Rendement d’une machine thermique ditherme =1+

⇒

Exercice d’application 3. Rendement η en fonction de γ et des températures. =1+

X 2( − 1) =1− × 2( − 1) X (2 − 1)

( (

⇒

− −

) )

⇒

=1−

4. Températures de la source chaude et de la source froide =

=

2

2

−

=1+

(2 − 1)

⇒

( (

− −

=

) )

. G

est la température de la source chaude

est la température de la source froide

• Rendement maximal X Le rendement maximal est le rendement théorique ou celui de Carnot. on a donc: =

−

⇒

=

− 2−

⇒

=

. X

137

CHAPITRE 4: LE SECOND PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE 10- Théorème de Carnot – Inégalité de Clausius

Théorème de Carnot Tous les moteurs thermiques réversibles fonctionnant entre deux sources ayant les températures 1 et 2 avec 1 > 2 ont le même rendement égal à: =

−

Les machines thermiques irréversibles fonctionnant entre ces mêmes températures ont un rendement inférieur à celui des machines réversibles.

Démonstration




=

′1
0

Si on regarde le schéma du cycle, on voit que 1 − ′1 est la chaleur donnée à la source chaude et 2 − ′2 est la chaleur récupérée depuis la source froide. Le bilan final de cette machine utilisant deux cycles est donc de transférer de la chaleur d’une source froide vers 139 une source chaude comme représenté ci-après:

CHAPITRE 4: LE SECOND PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE 10- Théorème de Carnot – Inégalité de Clausius

Théorème de Carnot C’est opposé au deuxième principe de la thermodynamique. D’où la démonstration par l’absurde que le cycle de Carnot est bien le plus efficace possible. Le rendement du cycle de Carnot est =

−

Ainsi, les machines thermiques irréversibles fonctionnant entre ces mêmes températures ont un rendement inférieur à celui des machines réversibles. Ce théorème est important car il indique l’impossibilité physique d’obtenir des moteurs thermiques dont le rendement est arbitrairement grand. On peut mesurer les flux de chaleur et de travail correspondants et en déduire ce qu’est la température ou le rapport entre deux températures. On voit donc que la thermodynamique. donne une façon en terme énergétique de définir les températures, mais à une constante près, 140 qu’on choisira telle que = 273.16 à la température du point triple de l’eau.

CHAPITRE 4: LE SECOND PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE 10- Théorème de Carnot – Inégalité de Clausius

Inégalité de Clausius Nous avons démontré que le rendement d’un moteur thermique à fonctionnement irréversible est inférieur au

rendement d’un moteur réversible fonctionnant entre les mêmes sources. A partir du théorème de Carnot, nous pouvons remplacer les rendements par leur expression en fonction des températures:

Comme

On a:

alors

é

1+

2 1

+

=−

0

inégalité de Clausius 141

CHAPITRE 4: LE SECOND PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE 10- Théorème de Carnot – Inégalité de Clausius

Remarque On peut rassembler la relation de Carnot et l’inégalité de Clausius sous forme générale:

+

≤

éGX 逷é éGX 逷é

+

+


=

le fluide est dans l’état gazeux le fluide est dans l’état liquide le fluide est en équilibre liquide-vapeur

 Dans le diagramme (P,  T), les trois courbes sont dites courbes d’équilibre. Elle se rejoignent au point triple.  Dans le cadre de ce cours, nous nous restreindrons à la transition Liquide-Gaz, et donc nous travaillerons au-delà du point triple. 1 2 3

Courbe de vaporisation Courbe de sublimation Courbe de fusion

 La courbe de vaporisation est limitée par le point critique au-delà duquel la différence entre le liquide et le gaz n’est plus possible; on parle alors de fluide 157 super-critique.

CHAPITRE 5: PROPRIÉTÉS DES CORPS PURS 4- Pression de vapeur saturante

Bon à savoir Un fluide super-critique est un fluide dont la température et la pression se situent au-delà de son point critique. Un fluide supercritique possède des propriétés physiques (densité, viscosité, diffusivité) intermédiaires entre celles des liquides et celles des gaz.  Le super-critique est ainsi utilisé dans l'industrie agroalimentaire et la parfumerie pour extraire les arômes des plantes à parfum, retirer l'amertume du houblon (sert à parfumer la bière), dénicotiniser le tabac, décaféiner le café, etc.  L’eau super-critique est obtenue en portant de l’eau à des températures supérieures à 374°C sous une pression supérieure à 221 bar. Ce liquide acquiert des propriétés nouvelles. Ainsi, à 500°C et 250 bar, l'eau supercritique a une masse volumique de moins de

100 X/ et une constante diélectrique proche de 2. Elle est un puissant solvant pour presque tous les composés organiques, et inversement produit un précipité de tous les 158 composés inorganiques (qui peuvent alors colmater ou corroder les installations).

CHAPITRE 5: PROPRIÉTÉS DES CORPS PURS 4- Pression de vapeur saturante

Caractéristiques du point critique La courbe de pression de vapeur s'arrête brusquement au point critique C: la liquéfaction du gaz ne peut s'observer qu'au dessous de la température critique . Un liquide peut toujours être vaporisé en réduisant la pression . Un gaz peut toujours être condensé ou liquéfié en augmentant la pression . Pour l’eau: Point triple: = XX , °   ;      =   X Point critique: = X°   ;      = XX ×   X

1 2 3

Courbe de vaporisation Courbe de sublimation Courbe de fusion

Pour le CO2: Point triple: = X Point critique: =

, °   ;      = G. × . X°   ;      = X ×

  X   X 159

CHAPITRE 5: PROPRIÉTÉS DES CORPS PURS 4- Pression de vapeur saturante

Point triple Sur le diagramme ci-contre sont représentées la courbe de fusion et la courbe de vaporisation d’un corps à fusion normale, c’est-à-dire s’effectuant avec augmentation de volume. Ces deux courbes se coupent en un point. En ce point, il y a équilibre entre le solide et le liquide d’une part, entre le liquide et la vapeur d’autre part. Il y a donc équilibre entre le solide et la vapeur, c’est-à-dire que la courbe de sublimation passe par ce point que l’on appelle point triple.

1 2 3

Courbe de vaporisation Courbe de sublimation Courbe de fusion

Au point triple, le corps pur est sous trois phases, car les trois phases (solide, liquide, vapeur) coexistent et sont en équilibre thermodynamique. On a donc: = . Le système est invariant: il n’y a plus aucune liberté pour déterminer la pression et la température en ce point. Elles dépendent uniquement du corps pur considéré. 160

CHAPITRE 5: PROPRIÉTÉS DES CORPS PURS 4- Pression de vapeur saturante

Vapeur sèche, vapeur humide, vapeur surchauffée, vapeur saturante Dans le vide, la vaporisation est instantanée. Si la quantité de liquide se vaporise en totalité, la vapeur obtenue est dite non saturante ou sèche. Lorsqu’on a affaire à un mélange de liquide et de vapeur saturante sèche, alors on a une vapeur humide. Si l’on augmente la quantité de liquide introduit, il arrive un moment où une partie ne se vaporise plus. La vapeur en présence de son liquide est dite vapeur saturante. Sa

1 2 3

Courbe de vaporisation Courbe de sublimation Courbe de fusion

pression

est appelée pression maximale de la vapeur à

la température considérée.

161

CHAPITRE 5: PROPRIÉTÉS DES CORPS PURS 4- Pression de vapeur saturante

Vapeur sèche, vapeur humide, vapeur saturante, vapeur surchauffée Si l’on continue à fournir de la chaleur à la vapeur saturante sèche, tou en maintenant sa prsession constante, alors sa température et son volume augmente en meme temps. On obtien une vapeur surchauffée. Une vapeur surchauffée est une vapeur à une température supérieure à celle de la vapeur saturante à la meme pression.

1 2 3

Courbe de vaporisation Courbe de sublimation Courbe de fusion

La vapeur saturante sèche se trouve dans un état très instable. Le moindre enlèvement de chaleur à pression constante provoque sa condensation partielle et son retour à l’état de vapeur humide. Inversement, tout apport de chaleur fait à la vapeur saturante sèche la transforme en 162 vapeur surchauffée.

CHAPITRE 5: PROPRIÉTÉS DES CORPS PURS 5- Changement d’état

Expérience de liquéfaction du CO2 Dans un tube maintenu à température constante, on enferme du CO2 puis on fait varier la pression et le volume en poussant sur le piston. Lorsqu’on atteint une certaine pression , une première goutte de liquide ( ) apparaît. Si l’on continue à enfoncer le piston, la masse de liquide produite augmente mais la pression reste constante tandis que le volume occupé par le mélange diminue.

Lorsqu’il n’y a plus que du liquide, la pression augmente très rapidement tandis que le volume diminue très lentement. Si l’on répète l’expérience pour d’autres températures, on obtient le réseau d’isothermes ci-contre. Au-delà de la température critique, la liquéfaction n’est plus possible (31°C pour CO2 ). La courbe (S) est appelée courbe de saturation, elle représente l’état du liquide pur (à gauche du point critique C) et de la vapeur saturée pure (à droite du point C). Les points situés en dessous de la courbe correspondent à un mélange de liquide et de vapeur en équilibre. 163

CHAPITRE 5: PROPRIÉTÉS DES CORPS PURS 5- Changement d’état

Définition On appelle changement d’état ou transition de phase la traversée d’une courbe d’équilibre du diagramme ( ,   ). Durant le changement de phase, les deux états coexistent: l’état est diphasé

Propriété fondamentale Un changement d’état isobare est également isotherme et réciproquement. Les paramètres

et

ne sont pas indépendants.

Un seul paramètre intensif ( ou ) est nécessaire et suffisant pour décrire ce système diphasé. 164

CHAPITRE 5: PROPRIÉTÉS DES CORPS PURS 5- Changement d’état

 Ainsi le diagramme ( ,   ) ne sera pas utile pour suivre le changement d’état. On étudiera donc le diagramme ( ,   ) . Il est aisé de se rendre compte que le volume va varier lors d’un changement d’état. En effet, pour un point ( ,   ) donné, lors d’un changement d’état la répartition de la masse de la substance entre les deux phases change. Or, comme les volumes massiques des phases sont différents, le volume total occupé par la substance va aussi varier.  Un changement d’état réversible est une succession d’équilibres diphasiques

165

CHAPITRE 5: PROPRIÉTÉS DES CORPS PURS 6- Chaleur latente de vaporisation

Considérons un cycle de Carnot ditherme fonctionnant entre deux sources aux températures voisines 0 et 0 + ∆ selon le cycle représenté ci-dessous. Le rendement du cycle vaut d’après le théorème de Carnot

Diagramme entropique

= =

Diagramme de Clapeyron

avec

soit

0

.

On a donc:

∆ ∆

∆

∆ 0

∆

=

= = − −

=

=

∆ ( 0(

− −

−

=

= (

−

=

) )

−

) )

− −

→

=

→

∆ ( 0(

)

166

CHAPITRE 5: PROPRIÉTÉS DES CORPS PURS 6- Chaleur latente de vaporisation

Pour l’unité de masse, et si ∆

→ 0 alors

∆ ∆

La formule de Clapeyron s’écrit =

X

X

−X

en

→ → →

.   G−

volume massique de la vapeur à la température volume massique de la vapeur à la température pente de la tangente à

=

( ) dans le diagramme ( ,

)

On appelle chaleur latente de vaporisation la quantité de chaleur qu'il faut fournir à l'unité de masse du liquide à la température , sous la pression d’équilibre , pour la transformer en vapeur à la même température et sous la même pression. La chaleur latente de vaporisation diminue lorsque la température s’élève pour s'annuler au point critique. La formule de Clapeyron permet de relier la chaleur latente de vaporisation à la 167 pente de la courbe.

CHAPITRE 5: PROPRIÉTÉS DES CORPS PURS 6- Chaleur latente de vaporisation La courbe

=

( ) montre que la dérivée

est

différente de 0 pour un équilibre liquide-vapeur, donc,