Analisis Quimico Pujol [PDF]

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A químicos nálisis

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A químicos nálisis Francesc Pujol Urban Joan Sánchez Rodríguez

© Francesc Pujol Urban Joan Sánchez Rodríguez

© EDITORIAL SÍNTESIS, S. A. Vallehermoso, 34. 28015 Madrid Teléfono 91 593 20 98 http://www.sintesis.com ISBN: 978-84-907714-3-3 ISBN: 978-84-907769-2-6 Depósito Legal: M-24.016-2015 Impreso en España - Printed in Spain Reservados todos los derechos. Está prohibido, bajo las sanciones penales y el resarcimiento civil previstos en las leyes, reproducir, registrar o transmitir esta publicación, íntegra o parcialmente, por cualquier sistema de recuperación y por cualquier medio, sea mecánico, electrónico, magnético, electroóptico, por fotocopia o por cualquier otro, sin la autorización previa por escrito de Editorial Síntesis, S. A.

S Í

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PRÓLOGO ..........................................................................................................................................

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PARTE I INTRODUCCIÓN A LOS MÉTODOS ANALÍTICOS. REACTIVOS Y REACCIONES

1. REACTIVOS QUÍMICOS ............................................................................................................

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Objetivos ................................................................................................................................... Mapa conceptual ..................................................................................................................... Glosario ...................................................................................................................................... 1.1. Definiciones .................................................................................................................... 1.1.1. Sustancias puras ...................................................................................................... 1.1.2. Reactivo químico .................................................................................................... 1.1.3. Producto químico ................................................................................................... 1.2. Especificaciones de calidad ...................................................................................... 1.2.1. Variabilidad de calidades y usos ........................................................................... 1.2.2. Aseguramiento básico de la calidad ...................................................................... 1.2.3. Etiquetaje ................................................................................................................. 1.2.4. Cumplimiento de regulaciones ................................................................................ 1.2.5. Acceso a la información .......................................................................................... 1.3. Calidades y usos ............................................................................................................ 1.3.1. Especies químicas primarias .................................................................................... 1.3.2. Productos para análisis ............................................................................................. 1.3.3. Productos purísimos ................................................................................................ 1.3.4. Productos de calidad técnica .................................................................................. 1.3.5. Productos auxiliares ................................................................................................. 1.3.6. Otras calidades ........................................................................................................

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ÍNDICE

ANÁLISIS

6

ÍNDICE

QUÍMICOS

1.4. El agua como reactivo analítico ............................................................................... 1.4.1. Normas de calidad del agua ................................................................................... 1.4.2. Impurezas ................................................................................................................. 1.4.3. Técnicas de purificación .......................................................................................... Resumen .................................................................................................................................... Ejercicios propuestos ........................................................................................................... Actividades de autoevaluación .........................................................................................

35 35 37 38 40 40 41

2. DISOLUCIONES .........................................................................................................................

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Objetivos ................................................................................................................................... Mapa conceptual ..................................................................................................................... Glosario ...................................................................................................................................... 2.1. Definiciones previas ........................................................................................................ 2.1.1. Sistemas químicos: homogéneos y heterogéneos .................................................. 2.1.2. Sistemas homogéneos: sustancias puras y disoluciones ......................................... 2.1.3. Disoluciones binarias ............................................................................................... 2.1.4. Concentración .......................................................................................................... 2.1.5. Solubilidad ............................................................................................................... 2.2. Clasificación de las disoluciones .............................................................................. 2.2.1. Según el estado físico ............................................................................................. 2.2.2. Según las dimensiones del soluto .......................................................................... 2.3. Formas de expresar la concentración .................................................................... 2.3.1. De forma cualitativa ................................................................................................. 2.3.2. De forma cuantitativa .............................................................................................. 2.4. Métodos de preparación de disoluciones ................................................................ 2.4.1. Descripción y utilización del material .................................................................... 2.4.2. Técnicas experimentales ......................................................................................... 2.4.3. Casos especiales ..................................................................................................... Resumen .................................................................................................................................... Práctica n.º 1 ........................................................................................................................... Práctica n.º 2 ............................................................................................................................ Ejercicios propuestos ........................................................................................................... Actividades de autoevaluación .........................................................................................

43 44 44 45 45 46 47 48 49 50 50 51 53 53 54 65 65 66 68 71 72 72 73 75

3. REACCIONES QUÍMICAS ............................................................................................................

77

Objetivos ................................................................................................................................... Mapa conceptual ..................................................................................................................... Glosario ...................................................................................................................................... 3.1. Cambio químico ............................................................................................................ 3.2. Ecuación química ......................................................................................................... 3.2.1. Ley de Lavoisier ....................................................................................................... 3.2.2. Convenciones de representación .......................................................................... 3.3. Ajuste de ecuaciones químicas ................................................................................ 3.3.1. Objetivo .................................................................................................................. 3.3.2. Reglas ......................................................................................................................

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ANÁLISIS

7

QUÍMICOS

3.4. Tipos de reacciones ..................................................................................................... 3.4.1. Según el tipo de transformación ............................................................................ 3.4.2. Según la variación del estado de oxidación .......................................................... 3.4.3. Según la velocidad a la que se desarrolla .............................................................. 3.4.4. Según la energía implicada en el proceso ............................................................. 3.4.5. Según el sentido de la reacción ............................................................................. 3.5. Velocidad de reacción ................................................................................................ 3.6. Equilibrio químico ........................................................................................................ Resumen .................................................................................................................................... Ejercicios propuestos ........................................................................................................... Actividades de autoevaluación .........................................................................................

85 85 87 88 88 89 89 92 94 95 97

4. ESTEQUIOMETRÍA ......................................................................................................................

99

Objetivos .................................................................................................................................. Mapa conceptual ................................................................................................................... Glosario ..................................................................................................................................... 4.1. Definiciones .................................................................................................................... 4.2. Resolución de problemas estequiométricos ........................................................ 4.2.1. Ley de los gases ideales .......................................................................................... 4.2.2. Reactivo limitante .................................................................................................... 4.2.3. Rendimiento ............................................................................................................ 4.2.4. Calor de reacción .................................................................................................... Resumen .................................................................................................................................... Práctica n.º 3 ........................................................................................................................... Ejercicios propuestos ........................................................................................................... Actividades de autoevaluación .........................................................................................

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5. ANÁLISIS CUALITATIVO INORGÁNICO ...............................................................................

117

Objetivos .................................................................................................................................. Mapa conceptual ................................................................................................................... Glosario ..................................................................................................................................... 5.1. Definiciones .................................................................................................................... 5.2. Ensayo analítico ............................................................................................................ 5.2.1. Ensayos por vía húmeda ............................................................................... 5.2.2. Ensayos por vía seca ...................................................................................... 5.3. Ensayo analítico. Características ............................................................................... 5.4. Ensayo analítico. Aplicación ..................................................................................... 5.4.1. Tratamiento de la muestra ............................................................................ 5.4.2. Enmascaramiento ............................................................................................. 5.4.3. Elección del reactivo ..................................................................................... 5.4.4. Análisis de los resultados .............................................................................. 5.4.4. Esquemas de separación e identificación ................................................ Resumen ................................................................................................................................... Práctica n.º 4 ...........................................................................................................................

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ÍNDICE

ANÁLISIS

8

QUÍMICOS

Ejercicios propuestos ........................................................................................................... Actividades de autoevaluación .........................................................................................

137 138

PARTE II ANÁLISIS CLÁSICO. VOLUMETRÍAS Y GRAVIMETRÍAS

ÍNDICE

6. INTRODUCCIÓN AL ANÁLISIS CLÁSICO ............................................................................

141

Objetivos .................................................................................................................................. Mapa conceptual ................................................................................................................... Glosario ..................................................................................................................................... 6.1. Objetivo del análisis químico .................................................................................... 6.2. Características de un método analítico ................................................................. 6.3. Clasificación de los métodos analíticos ................................................................. 6.4. Comparación entre los métodos analíticos clásicos e intrumentales ........... 6.5. Aplicaciones de los métodos analíticos clásicos ................................................ Resumen .................................................................................................................................... Caso práctico 1 ....................................................................................................................... Actividades de autoevaluación .........................................................................................

141 142 142 143 144 145 148 152 154 155 156

7. ANÁLISIS VOLUMÉTRICO ........................................................................................................

159

Objetivos .................................................................................................................................. Mapa conceptual ................................................................................................................... Glosario ..................................................................................................................................... 7.1. Definiciones .................................................................................................................... 7.1.1. Análisis volumétrico .............................................................................................. 7.1.2. Valoración ............................................................................................................. 7.1.3. Patrón primario ...................................................................................................... 7.1.4. Disolución patrón .................................................................................................. 7.1.5. Normalización ....................................................................................................... 7.1.6. Factor de una disolución ...................................................................................... 7.1.7. Título de una disolución ........................................................................................ 7.1.8. Punto de equivalencia .......................................................................................... 7.1.9. Punto final .............................................................................................................. 7.1.10. Indicador ............................................................................................................... 7.1.11. Error de valoración ................................................................................................ 7.2. Clasificación de las volumetrías ................................................................................ 7.2.1. Según las técnicas utilizadas ................................................................................... 7.2.2. Según la reacción que tiene lugar ........................................................................... 7.3. Etapas del procedimiento experimental ............................................................... Resumen .................................................................................................................................... Ejercicios propuestos ........................................................................................................... Actividades de autoevaluación .........................................................................................

159 160 160 161 161 163 163 164 164 164 165 166 166 166 168 168 168 169 169 171 171 172

ANÁLISIS

9

QUÍMICOS

8. VOLUMETRÍAS DE NEUTRALIZACIÓN .................................................................................

173

Objetivos .................................................................................................................................. Mapa conceptual ................................................................................................................... Glosario ..................................................................................................................................... 8.1. Conceptos de ácido y base ...................................................................................... 8.2. Ionización del agua ..................................................................................................... 8.3. Concepto de pH ........................................................................................................... 8.4. Fuerza relativa de ácidos y bases ............................................................................ 8.5. Cálculo del pH en disoluciones de ácidos y bases ............................................ 8.5.1. Ácidos y bases fuertes ............................................................................................ 8.5.2. Ácidos y bases débiles .......................................................................................... 8.6. Hidrólisis .......................................................................................................................... 8.6.1. Sales que provienen de un ácido fuerte y de una base fuerte (AB) ...................... 8.6.2. Sales que provienen de un ácido fuerte y de una base débil (Ab) ...................... 8.6.3. Sales que provienen de un ácido débil y de una base fuerte (aB) ....................... 8.6.4. Sales que provienen de un ácido débil y de una base débil (ab) ........................ 8.7. Disoluciones reguladoras ........................................................................................... 8.7.1. Disolución reguladora ácida ................................................................................... 8.7.2. Disolución reguladora básica .................................................................................. 8.8. Valoraciones ácido-base ............................................................................................ 8.8.1. Patrones ................................................................................................................... 8.8.2. Indicadores ácido-base .......................................................................................... 8.8.3. Curvas de valoración ............................................................................................... 8.9. Aplicaciones analíticas ................................................................................................ 8.9.1. Análisis de muestras y disoluciones ácidas y básicas ............................................ 8.9.2. Análisis de mezclas de carbonato, hidrogenocarbonato e hidróxido .................. 8.9.3. Método de Kjeldahl ................................................................................................ Resumen .................................................................................................................................... Ejercicios propuestos ........................................................................................................... Práctica n.º 5 ........................................................................................................................... Práctica n.º 6 ........................................................................................................................... Actividades de autoevaluación .........................................................................................

173 174 174 175 177 179 182 185 185 187 189 189 189 191 192 193 194 195 196 198 200 203 207 208 209 210 212 213 214 216 217

9. VOLUMETRÍAS DE PRECIPITACIÓN ......................................................................................

219

Objetivos .................................................................................................................................. Mapa conceptual ................................................................................................................... Glosario ..................................................................................................................................... 9.1. Equilibrios de solubilidad .......................................................................................... 9.1.1. Definiciones ............................................................................................................ 9.1.2. Constante del producto de solubilidad ................................................................. 9.1.3. Relación entre solubilidad y producto de solubilidad .......................................... 9.1.4. Predicción de la aparición de un precipitado ....................................................... 9.1.5. Disolución de precipitados .................................................................................... 9.1.6. Efecto del ión común ............................................................................................. 9.1.7. Separación de iones por precipitación .................................................................. 9.2. Valoraciones de precipitación ..................................................................................

219 220 220 221 221 222 224 226 227 231 232 234

ÍNDICE

ANÁLISIS

10

ÍNDICE

QUÍMICOS

9.2.1. Curvas de valoración ............................................................................................... 9.2.2. Detección del punto final ....................................................................................... Resumen .................................................................................................................................... Ejercicios propuestos ........................................................................................................... Práctica n.º 7 ........................................................................................................................... Práctica n.º 8 ........................................................................................................................... Actividades de autoevaluación .........................................................................................

235 236 241 241 242 244 246

10. VOLUMETRÍAS DE COMPLEJACIÓN ...................................................................................

247

Objetivos ..................................................................................................................................... Mapa conceptual ...................................................................................................................... Glosario ....................................................................................................................................... 10.1. Equilibrios de complejación ...................................................................................... 10.1.1. Definiciones .......................................................................................................... 10.1.2. Quelatos ................................................................................................................ 10.1.3. Complejos metal-EDTA ......................................................................................... 10.2. Valoraciones de complejación ................................................................................. 10.2.1. Reactivos patrón .................................................................................................... 10.2.2. Curvas de valoración ............................................................................................. 10.2.3. Indicadores de ión metálico ................................................................................. 10.3. Aplicaciones analíticas ................................................................................................ 10.3.1. Valoraciones directas ............................................................................................ 10.3.2. Valoraciones por retroceso ................................................................................... 10.3.3. Valoraciones por desplazamiento ........................................................................ 10.3.4. Valoraciones indirectas ......................................................................................... 10.3.5. Valoraciones con enmascaramiento ..................................................................... Resumen ...................................................................................................................................... Ejercicios propuestos .............................................................................................................. Práctica n.º 9 .............................................................................................................................. Práctica n.º 10 ........................................................................................................................... Actividades de autoevaluación ............................................................................................

247 248 248 249 249 252 253 255 255 256 257 259 259 262 263 263 264 265 266 266 268 271

11. VOLUMETRÍAS DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN .................................................................

273

Objetivos ..................................................................................................................................... Mapa conceptual ...................................................................................................................... Glosario ....................................................................................................................................... 11.1. Definiciones .................................................................................................................... 11.2. Ajuste de reacciones de oxidación-reducción ................................................... 11.2.1. Ajuste en medio ácido ......................................................................................... 11.2.2. Ajuste en medio básico ........................................................................................ 11.3. Valoraciones de oxidación-reducción ................................................................... 11.3.1. Agentes oxidantes y agentes reductores .............................................................. 11.3.2. Patrones primarios ................................................................................................. 11.3.3. Indicadores ........................................................................................................... 11.4. Aplicaciones analíticas ................................................................................................ 11.4.1. Oxidimetrías ..........................................................................................................

273 274 274 275 279 280 281 284 284 286 288 289 290

ANÁLISIS

11

QUÍMICOS

11.4.2. Reductimetrías ....................................................................................................... Resumen ...................................................................................................................................... Ejercicios propuestos .............................................................................................................. Práctica n.º 11 ........................................................................................................................... Práctica n.º 12 ........................................................................................................................... Práctica n.º 13 ........................................................................................................................... Actividades de autoevaluación ............................................................................................

295 297 298 299 300 302 303

12. ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO ....................................................................................................

305

Objetivos ..................................................................................................................................... Mapa conceptual ...................................................................................................................... Glosario ....................................................................................................................................... 12.1. Definiciones .................................................................................................................... 12.2. Cálculos gravimétricos ................................................................................................. 12.2.1. Método estequiométrico ...................................................................................... 12.2.2. Método del factor gravimétrico ............................................................................ 12.3. Técnicas gravimétricas ................................................................................................. 12.3.1. Gravimetría de volatilización ................................................................................ 12.3.2. Gravimetría de precipitación ................................................................................ 12.3.3. Gravimetría particulada ......................................................................................... 12.4. Aplicaciones analíticas ................................................................................................ Resumen ...................................................................................................................................... Ejercicios propuestos .............................................................................................................. Práctica n.º 14 ........................................................................................................................... Práctica n.º 15 ........................................................................................................................... Actividades de autoevaluación ............................................................................................

305 306 306 307 308 308 309 311 311 316 322 326 327 328 329 331 332

PARTE III ANÁLISIS ORGÁNICO

13. ANÁLISIS CUALITATIVO ORGÁNICO. ANÁLISIS ELEMENTAL ....................................

337

Objetivos ..................................................................................................................................... Mapa conceptual ...................................................................................................................... Glosario ....................................................................................................................................... 13.1. Esquema general de un análisis orgánico ............................................................. 13.2. Ensayos previos ............................................................................................................. 13.3. Separación de mezclas ............................................................................................... 13.4. Caracterización de una sustancia pura .................................................................. 13.4.1. Densidad ............................................................................................................... 13.4.2. Temperaturas de transición ................................................................................... 13.4.3. Índice de refracción .............................................................................................. 13.4.4. Rotación óptica ..................................................................................................... 13.5. Análisis elemental .........................................................................................................

337 338 338 339 341 344 345 345 346 349 351 351

ÍNDICE

ANÁLISIS

12

QUÍMICOS

13.5.1. Análisis elemental cualitativo ................................................................................ 13.5.2. Análisis elemental cuantitativo .............................................................................. 13.6. Ensayo de solubilidad ................................................................................................. 13.7. Análisis funcional .......................................................................................................... 13.8. Análisis espectroscópico ........................................................................................... Resumen ...................................................................................................................................... Ejercicios propuestos .............................................................................................................. Práctica n.º 16 ........................................................................................................................... Práctica n.º 17 ........................................................................................................................... Actividades de autoevaluación ............................................................................................

351 354 360 362 365 367 367 368 369 372

14. APLICACIONES DEL ANÁLISIS CUANTITATIVO ORGÁNICO .......................................

373

Objetivos ..................................................................................................................................... Mapa conceptual ...................................................................................................................... Glosario ....................................................................................................................................... 14.1. Análisis orgánico cuantitativo ................................................................................... 14.2. Análisis orgánico aplicado ......................................................................................... 14.2.1. Análisis de ácidos ................................................................................................. 14.2.2. Índice de esterificación ........................................................................................ 14.2.3. Índice de saponificación ...................................................................................... 14.2.4. Índice de yodo ..................................................................................................... 14.2.5. Índice de peróxidos ............................................................................................. 14.2.6. Determinación del nitrógeno mediante el método de Kjeldahl .......................... 14.2.7. Análisis de fármacos ............................................................................................. 14.2.8. Análisis de aminas ................................................................................................. 14.2.9. Determinación de la materia grasa extraíble ......................................................... Resumen ...................................................................................................................................... Ejercicios propuestos .............................................................................................................. Práctica n.º 18 ........................................................................................................................... Práctica n.º 19 ........................................................................................................................... Práctica n.º 20 ........................................................................................................................... Práctica n.º 21 ........................................................................................................................... Actividades de autoevaluación ............................................................................................

373 374 374 375 375 376 376 377 377 378 379 380 381 381 382 382 383 385 386 387 388

PARTE IV TRATAMIENTO BÁSICO DE LOS DATOS ANALÍTICOS

ÍNDICE

15. EXPRESIÓN Y ACEPTACIÓN DE LOS RESULTADOS ANALÍTICOS .............................

391

Objetivos ...................................................................................................................................... Mapa conceptual ....................................................................................................................... Glosario ........................................................................................................................................ 15.1. Obtención de los resultados .................................................................................... 15.1.1. Medidas y unidades .............................................................................................

391 392 392 393 394

ANÁLISIS

13

QUÍMICOS

15.1.2. Cifras significativas ................................................................................................. 15.1.3. Redondeo de resultados ...................................................................................... 15.2. Análisis de los resultados ............................................................................................ 15.2.1. Definición y clasificación de los errores ............................................................... 15.2.2. Exactitud, precisión y fiabilidad............................................................................ 15.2.3. Parámetros estadísticos.......................................................................................... 15.3. Aceptación de los resultados ................................................................................... 15.3.1. Valor anómalo ....................................................................................................... 15.3.2. Criterios de aceptación.......................................................................................... 15.4. Presentación del resultado final .............................................................................. 15.4.1. Intervalos de confianza e incertidumbre .............................................................. 15.4.2. Cálculo de los intervalos ........................................................................................ 15.4.3. Expresión final de los resultados ........................................................................... Resumen ...................................................................................................................................... Ejercicios propuestos .............................................................................................................. Actividades de autoevaluación ............................................................................................

398 400 402 403 404 405 408 408 409 412 412 413 415 417 417 419

16. GESTIÓN DE LA INFORMACIÓN ANALÍTICA ...................................................................

421

Objetivos ...................................................................................................................................... Mapa conceptual ....................................................................................................................... Glosario ........................................................................................................................................ 16.1. Introducción .................................................................................................................. 16.2. Fuentes de información .............................................................................................. 16.2.1. Clasificación de las fuentes ................................................................................... 16.2.2. Documentación química ....................................................................................... 16.3. Aplicación de los protocolos ................................................................................... 16.3.1. Las Buenas Prácticas de Laboratorio (BPL) ............................................................ 16.3.2. Estructura básica de un Procedimiento Normalizado de Trabajo (PNT) .............. 16.4. Requerimientos de los datos obtenidos ............................................................... 16.5. Elaboración del informe ............................................................................................. 16.5.1. El informe de trabajo ............................................................................................ 16.5.2. Los certificados ..................................................................................................... 16.5.3. Los informes analíticos .......................................................................................... Resumen ...................................................................................................................................... Caso práctico 2 ......................................................................................................................... Caso práctico 3 ......................................................................................................................... Caso práctico 4 ......................................................................................................................... Actividades de autoevaluación ............................................................................................

421 422 422 423 424 425 430 435 435 437 438 440 440 441 442 442 443 443 444 445

ANEXOS .............................................................................................................................................

447

BIBLIOGRAFÍA ...................................................................................................................................

451

ÍNDICE

S P

rólogo

El análisis químico, como ciencia experimental que se ha desarrollando a lo largo de los últimos siglos, ha ido dando respuesta a las cuestiones directamente relacionadas con la identidad, composición y propiedades de la materia. La larga experiencia acumulada en el trabajo de laboratorio y el establecimiento de las leyes fundamentales de la química permite en la actualidad disponer de multitud de técnicas experimentales y metodologías que satisfacen estas necesidades de información. En este sentido, el análisis químico constituye una herramienta indispensable para ayudar a la resolución de multitud de problemas de orden científico, tecnológico, económico o social. El presente texto se centra en el análisis químico clásico, caracterizado por la aplicación de metodologías de referencia, de exactitud y precisión establecidas, que requiriendo de laboratorios y equipamientos convencionales permite que el personal técnico pueda llevar a cabo multitud de determinaciones con velocidad de análisis, complejidad y costes aceptables en una gran variedad de actividades industriales, como la transformación de los alimentos, el control de las aguas, el análisis rutinario de materias primeras y de producto acabado, etc. Esta obra se dirige especialmente a los estudiantes de los ciclos formativos de grado superior de la especialidad de Química que incorporan los contenidos relacionados con el análisis químico, pero puede resultar de ayuda y soporte para los técnicos de laboratorio que diariamente aplican estas técnicas, así como para aquellas personas que en general estén interesadas en una visión más aplicada de la ciencia química. Los diferentes capítulos se han desarrollado desde una perspectiva pedagógica e incluyen no solo los conceptos fundamentales necesarios, sino también una gran diversidad de ejemplos resueltos, actividades prácticas y de evaluación en el contexto de la realidad actual. Este material formativo se presenta estructurado en cuatro partes. La primera parte hace referencia a los conceptos, leyes básicas de la química y cálculos sobre los que se fundamenta el análisis químico. La segunda parte del texto desarrolla las diferentes técnicas analíticas, incluyendo los diferentes tipos de volumetrías y gravimetrías, y sus múltiples aplicaciones. Posteriormente, se seleccionan las aplicaciones clásicas del análisis orgánico, particularizando sobre productos de gran consumo, como los alimentos o los fármacos, que requieren ser estudiados mediante la

ANÁLISIS

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QUÍMICOS

aplicación de normativas contrastadas. Para finalizar, se presentan dos capítulos de soporte a los previamente desarrollados, seleccionando el tratamiento estadístico para los datos experimentales obtenidos y la resolución de los ejercicios propuestos y explorando las posibles fuentes documentales que todo técnico de laboratorio debería conocer y utilizar. Los autores han pretendido hacer de este texto una herramienta útil para sus lectores y en este sentido agradecerán todos los comentarios y críticas dirigidos a la mejora del presente texto.

PRÓLOGO

Parte I

INTRODUCCIÓN A LOS MÉTODOS ANALÍTICOS . REACTIVOS Y REACCIONES

1 Reactivos químicos

Objetivos 1. Identificar la calidad de los reactivos químicos que ofrece el mercado. 2. Explicar los conceptos fundamentales de calidad en relación con las especificaciones de los reactivos químicos. 3. Seleccionar la calidad de un reactivo químico teniendo en cuenta su uso previsto. 4. Conocer los nuevos reglamentos sobre el etiquetado de productos químicos. 5. Reconocer las regulaciones de los sectores industriales en la producción de productos químicos. 6. Asociar la calidad de agua requerida a nivel de laboratorio con las normativas internacionales que regulan su clasificación. 7. Relacionar los parámetros analíticos de control de un agua para laboratorio con su nivel de calidad. 8. Adquirir el vocabulario técnico referido a los procesos de purificación de agua. 9. Describir el tipo de impurezas presentes en un agua apta para ser purificada. 10. Determinar el tipo de tratamiento de purificación de agua más adecuado en función de las impurezas que presenta y la calidad requerida.

PARTE I. INTRODUCCIÓN A LOS MÉTODOS ANALÍTICOS. REACTIVOS Y REACCIONES

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Mapa conceptual del capítulo REACTIVOS QUÍMICOS

AGUA PARA LABORATORIO

GENERALES

Normas y regulaciones

Etiquetaje

Normas de calidad

Especificaciones de calidad

ISO 3696

Impurezas

Técnicas de purificación

Trazabilidad ASTM 1193 Materiales de referencia Fiabilidad Niveles de calidad Usos previstos

Glosario Análisis gravimétrico. Técnica de análisis cuantitativo en la cual la sustancia o el constituyente que se va a analizar se determina a partir de la medida de su peso o del peso de un derivado suyo obtenido estequiométricamente. Análisis volumétrico. Análisis cuantitativo basado en la valoración de una muestra problema en solución a partir de la medida del volumen de solución valorante necesario para completar la determinación. Calibración. Conjunto de procedimientos analíticos para establecer la relación existente entre la medida resultante de un procedimiento analítico y la concentración o propiedad de interés. Eflorescencia. Proceso que se produce en las sales hidratadas consistente en la pérdida parcial o total del agua de cristalización como consecuencia de la tendencia a igualar la presión de vapor del agua en el interior y el exterior del cristal. Equivalente gramo. Peso en gramos de una sustancia que coincide con el valor numérico del equivalente químico. Estequiometría. Disciplina que mide las proporciones cuantitativas o las relaciones de masa de los elementos químicos que están implicados en una reacción química.

CAPÍTULO 1

REACTIVOS

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QUÍMICOS

Higroscopicidad. Tendencia de una sustancia a absorber la humedad del ambiente que la rodea. Metrología. Ciencia y técnica de la medida que tiene por objeto la obtención y expresión del valor de las magnitudes, haciendo uso de instrumentos y medios apropiados. Presenta dos características: el resultado obtenido del proceso de medida y una estimación de su incertidumbre. Pictograma químico. Representación sencilla de carácter icónico, no textual, que representa el riesgo de utilización de un producto químico. Por su carácter visual puede ser entendido fácilmente al margen de la cultura o idioma del usuario. Procedimiento analítico. Conjunto de etapas sucesivas, realizadas en un orden preestablecido y mediante manipulaciones bien especificadas, que permite el análisis de uno o más componentes en una muestra. Sustancia patrón. Sustancia de composición conocida que, en un procedimiento analítico, actúa de una forma determinada bajo unas condiciones definidas y que se utiliza como referencia para calibrar el procedimiento y validar los resultados.

1.1. Definiciones En el área de la química analítica se utilizan algunos conceptos que resultan habituales en la vida cotidiana. Debido a que adquieren un significado más restringido, con el objeto de definir mejor su alcance, resulta conveniente definirlos previamente en este contexto.

1.1.1. Sustancias puras Son aquellas que presentan en todos sus puntos la misma composición y pueden ser, por tanto, descritas a partir de una fórmula química. Dependiendo de la variedad de átomos presentes en la sustancia, es posible diferenciar entre elementos y compuestos. • Elemento Material formado por un único tipo de átomos. Son ejemplos el aluminio metal (Al) o el gas nitrógeno (N2). • Compuesto Se trata de una sustancia pura constituida por dos o más tipos de átomos diferentes que aparecen combinados en una proporción fija y definida. Así, el cloruro de sodio (NaCl) presenta el siguiente porcentaje en peso de sus átomos (M, masa atómica o molar):

CAPÍTULO 1

PARTE I. INTRODUCCIÓN A LOS MÉTODOS ANALÍTICOS. REACTIVOS Y REACCIONES

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M Na ⫽ 22,99 g/mol M Cl ⫽ 35,45 g/mol M NaCl ⫽ 22,99 ⫹ 35,45 ⫽ 58,44 g/mol % Na ⫽ 100 · 22,99 ⫽ 39,34 % p/p 58,44 % Cl ⫽ 100 · 35,45 ⫽ 60,66 % p/p 58,44

% Na ⫹ % Cl ⫽ 39,34 ⫹ 60,66 ⫽ 100,00 % Las masas atómicas se obtienen a partir de tablas de datos químicos o bien directamente de la tabla periódica.

1.1.2. Reactivo químico En función del contexto, un reactivo químico puede ser definido de diversas formas: a) En relación con el estudio de los cambios químicos, es todo material susceptible de reaccionar y participar estequiométricamente (con proporciones definidas) en una reacción química. La finalidad puede ser tan diversa como detectar, medir, examinar o producir otras sustancias. Recordar que una reacción (cambio o transformación) química supone la alteración de la naturaleza de los materiales que intervienen. Genéricamente, cuando las sustancias reactivas A, B ... proporcionan los materiales P, Q ... de acuerdo con la ecuación: A ⫹ B ··· → P ⫹ Q ⫹ ··· se denominan reactivos a las sustancias iniciales (A, B ...) y productos los compuestos formados en el proceso (P, Q ...). b) En relación con sus especificaciones de calidad, puede ser considerado como reactivo todo material que supere unos límites de pureza y especificaciones técnicas preestablecidas. Las características exigidas al reactivo pueden provenir de normas de referencia internacionales como ISO (International Organization for Standardization), ACS (American Chemical Society), etc., regulaciones de sectores industriales (alimentario, farmacéutico, electrónico...) o finalmente de la propia empresa que lo prepara. Su origen puede ser diverso (orgánico o inorgánico) y su campo de aplicación el trabajo de laboratorio, la utilización en el sector industrial o comercial, etc. En realidad, teniendo en cuenta la utilización final del reactivo, aparece una amplia diversidad de sustancias químicas diferentes. Así, en un laboratorio puede disponerse de patrones, disolventes, catalizadores, medios de reacción, enzimas, etc., para llevar a cabo los ensayos o análisis (cualitativos o cuantitativos) y las preparaciones (figura 1.1).

CAPÍTULO 1

REACTIVOS

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1

2

Reactivos especiales

Análisis químico básico

Análisis de trazas

7

3

Técnicas cromatográficas

Reactivos disponibles en el laboratorio

6

5

Microbiología Biotecnología

Síntesis orgánica

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QUÍMICOS

Medida del pH y conductividad

4 Valoraciones

Figura 1.1 Reactivos disponibles en un laboratorio de análisis de acuerdo a sus usos previstos

1.1.3. Producto químico Estrictamente, como ha sido comentado en el apartado anterior, se debería considerar producto químico a todo aquel material resultante de alguna reacción o proceso químico. Sin embargo, por abuso del lenguaje, el término “producto” podría corresponder a cualquier material químico genérico y, por tanto, incluir también a los denominados reactivos.

1.2. Especificaciones de calidad En el trabajo habitual en un laboratorio, un determinado reactivo químico suele aparecer bajo diferentes formatos, marcas y calidades. Los fabricantes de productos químicos para los laboratorios de análisis deben definir algunas características para facilitar la aplicación del reactivo a la utilización potencial del usuario final.

1.2.1. Variabilidad de calidades y usos Al observar la relación de reactivos que aparecen en un catálogo usual (Panreac, Merck, etc.) e intentar buscar información sobre un determinado compuesto surge una primera dificultad: un mismo reactivo se ofrece bajo purezas y precios diferentes. Al mismo tiempo se observa que las diferentes entradas comparten determinadas características como el nombre, la fórmula, la masa molecular, determinados parámetros fisicoquímicos, etc.

CAPÍTULO 1

PARTE I. INTRODUCCIÓN A LOS MÉTODOS ANALÍTICOS. REACTIVOS Y REACCIONES

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El número de especialidades ofertadas puede llegar a ser importante. EJEMPLO

Uno de los suministradores más importantes del mundo, Sigma-Aldrich, ofrece en su catálogo más de 30 000 referencias y unas 90 000 fichas de datos de seguridad (www.sigmaaldrich.com). Una amplia oferta supone una ventaja para el consumidor ya que facilita la selección de la calidad del producto a su uso previsto y racionaliza los costes económicos en su aplicación.

Aunque cada suministrador presenta una oferta diferenciada, en función de los usos previstos y las especificaciones marcadas, suele existir un consenso en fijar determinados niveles de calidad de acuerdo con el cumplimiento de normativas de referencia. Puede observarse la siguiente información obtenida a partir de un fabricante nacional para el caso del cloruro de sodio: CUADRO 1.1 Diversas presentaciones comerciales del cloruro de sodio Producto

Formato

Sodio cloruro estándar para volumetría, ACS, ISO Sodio cloruro ASTM B117-11(a) Sodio cloruro para análisis. ACS, ISO Sodio cloruro (USP, BP, Ph. Eur, JP)(b) puro, grado farma Sodio cloruro sal gruesa grado técnico

1 ⫻ 100 g 1 ⫻ 1000 g 1 ⫻ 1000 g 1 ⫻ 1000 g 1 ⫻ 5 kg

Precio (€/unidad) 36,24 20,42 18,80 18,11 37,01

Precio (€/kg) 363,40 20,42 18,80 18,11 7,40

(a) ASTM corresponde a American Society of Testing and Materials; (b) USP, BP, Ph. Eur, JP corresponden a las Farmacopeas estadounidense, británica, europea y japonesa. Fuente: Catálogo de reactivos PANREAC 2014 (www.panreac.es).

1.2.2. Aseguramiento básico de la calidad El proceso de preparación del reactivo debe asegurar al consumidor que el producto suministrado presenta un suficiente grado de trazabilidad a partir de la utilización de materiales de referencia certificados, exactitud y precisión. • Trazabilidad Según la norma ISO 25-1990, es la propiedad por la cual es posible relacionar el resultado de una medida con los patrones correspondientes, sean nacionales o internacionales, a través de una cadena sin interrupciones de comparación. Esta propiedad se aplica en el entorno de laboratorio tanto a aparatos de uso habitual (balanzas, termómetros...), material volumétrico (pipetas, matraces aforados...) como a los reactivos utilizados.

CAPÍTULO 1

REACTIVOS

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QUÍMICOS

• Materiales de referencia certificados En el caso de los reactivos químicos existen algunos organismos de ámbito internacional que preparan materiales de referencia certificados (CRM por su sigla en inglés) bajo rigurosos procesos de obtención. Debe asegurarse que en el material de referencia alguna de sus propiedades pueda certificarse por un procedimiento que establezca su trazabilidad a una unidad que exprese los valores de la propiedad considerada. UTILIZACIÓN Estos materiales pueden se utilizados con dos propósitos: ✓ Comprobar la calidad y la trazabilidad de los productos. ✓ Calibrar la mayor parte de las técnicas analíticas instrumentales, dado que la mayor parte de estas se fundamentan en la obtención de resultados analíticos por comparación con soluciones de referencia y no de forma absoluta. Sector

Patrones

Parámetros

Alimentación Farmacéutico Químico Medio ambiente Clínico Petroquímico ...

Absorción atómica Plasma (ICP) Espectrofotometría ISE (electrodos selectivos) Conductimetría Cromatografía Volumetría ...

Análisis de componentes mayoritarios Análisis de trazas Contenido en agua Materia orgánica (DQO) pH Conductividad Turbidez Color ...

Figura 1.2 Aplicaciones analíticas de los patrones

CARACTERÍSTICAS La oferta de CRM es limitada debido al nivel de exigencia que se les impone. Se fabrican de forma discontinua por lotes que deben cumplir las siguientes características: ✓ Un elevado grado de homogeneidad, de forma que los valores determinados en una muestra de la preparación se mantengan dentro de unas incertidumbres previstas para el conjunto del material. ✓ El grado necesario de estabilidad durante el tiempo previsto, indicando las condiciones de utilización y el protocolo adecuado de conservación.

Figura 1.3 Material de referencia certificado para la determinación de vitaminas. Fuente: NIST (www.nist.gov)

CAPÍTULO 1

PARTE I. INTRODUCCIÓN A LOS MÉTODOS ANALÍTICOS. REACTIVOS Y REACCIONES

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TIPOS Bajo la denominación de CRM se incluyen: ✓ Sustancias de alta pureza con especificaciones sobre el contenido de impurezas a nivel de trazas. ✓ Sustancias patrón y mezclas de gases, preparadas por pesada a partir de sustancias puras. ✓ Materiales preparados a partir de matrices naturales que contengan las sustancias de interés. ✓ Materiales de referencia diversos que presentan características fisicoquímicas (conductividad, pH, viscosidad. punto de fusión...) aptas para ser comparadas en procesos de calibración. CUADRO 1.2 Ejemplos de soluciones tampón (patrones de pH) empleadas en el trabajo rutinario del laboratorio Valor pH (a 20 °C)

Composición

4,00 ⫾ 0,02 7,00 ⫾ 0,02 10,00 ⫾ 0,05

Ácido cítrico, NaOH, HCl KH2PO4, Na2HPO4 Ácido bórico, KCl, NaOH

OBTENCIÓN Estos materiales pueden ser suministrados por instituciones y empresas privadas. Destacan, entre otros, por su amplia oferta e implantación los siguientes organismos internacionales: ERM (European Reference Materials), NIST (National Institute of Standards and Technology) y BAM (Bundesanstalt für Materialforschung und-prüfung, Federal Institute for Materials Research and Testing). La relación de productos suministrados puede consultarse en la página web correspondiente.

Figura 1.4 Instituciones internacionales que destacan en la preparación de CRM

En la práctica es posible fijar la trazabilidad en la pureza de los reactivos a partir de materiales iniciales ultrapuros, como por ejemplo la plata metálica obtenida por electrolisis que puede llegar a ofrecer un mínimo del 99,999 % p/p. Este material de referencia muestra algunas ventajas como su facilidad de preparación, su relativa abundancia y un coste accesible. Partiendo de plata metálica, puede establecerse por comparaciones sucesivas la calidad de otras sustancias (figura 1.5).

CAPÍTULO 1

REACTIVOS

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QUÍMICOS

PARA SABER MÁS

El Centro Español de Metrología (http://www2.cem.es/) es un organismo público responsable del Laboratorio de Materiales de Referencia. En este Laboratorio se preparan CRM de mezclas de gases, con un nivel de trazabilidad adecuado a unidades de masa del Sistema Internacional, mediante métodos gravimétricos (basados en pesadas). La comprobación de la composición final se realiza mediante la aplicación de la norma técnica UNE 77247 utilizando la técnica analítica de la cromatografía de gases y diversos analizadores específicos. Estas mezclas deben ser comparadas con las proporcionadas por otros institutos de metrología y así asegurar la calidad de la composición de las mismas. Después de participar en ejercicios de comparación, tiene reconocida internacionalmente la capacidad para certificar los siguientes materiales de referencia: monóxido de carbono (CO), dióxido de carbono (CO2), oxígeno (O2), monóxido de nitrógeno (NO), propano (C3H8), metano (CH4) y gas natural (mezcla de siete componentes). En el campo de la metrología química desarrolla proyectos siguiendo las directrices del Buró Internacional de Pesas y Medidas y cumpliendo las directivas comunitarias en relación al control de contaminantes atmosféricos.

Ag ⱖ 99,999 % p/p

HCl

NaCl

AgNO3

CaCO3

Na2CO3

BaCl2

EDTA

Ác. oxálico

Soluciones metálicas

KMnO4

Bases (NaOH, NH3…)

Na2S2O3

I2

K2Cr2O7

Figura 1.5 Trazabilidad de los reactivos químicos partiendo de plata de gran pureza

CAPÍTULO 1

PARTE I. INTRODUCCIÓN A LOS MÉTODOS ANALÍTICOS. REACTIVOS Y REACCIONES

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Resulta más práctico, sin embargo, partir de reactivos más asequibles comercialmente y de pureza suficiente como el NaCl, NaCO3 o el K2Cr2O7, más cercanos a los materiales que queremos evaluar. En este caso, las sustancias anteriores reciben el nombre de patrones primarios o especies químicas primarias. • Exactitud Es la propiedad que presentan las medidas experimentales y los resultados analíticos que determina el grado de acercamiento al valor que se considera real o aceptado. La discrepancia existente entre el valor experimental propuesto y el asumido como real es una medida del error cometido en el procedimiento analítico empleado. En particular, la pureza (concentración) de un reactivo analítico debe asegurarse con un margen de error limitado. Un buen grado de exactitud es consecuencia no solo de la aplicación correcta del procedimiento de medida, sino también de la utilización de materiales certificados. • Precisión Esta propiedad de las medidas supone que una serie de resultados analíticos presenta un grado de coincidencia determinado, es decir, que los datos experimentales presentan poca dispersión. El concepto de precisión es independiente del de exactitud: un resultado puede ser más o menos preciso aunque sea más o menos exacto. Si bien, aquello que se demanda a un resultado es que el valor que exprese sea lo más cierto posible (máxima exactitud), un suficiente grado de precisión debe ser siempre exigido ya que la coincidencia de resultados experimentales valida y da seguridad al procedimiento de obtención de los mismos. Algunos autores engloban los conceptos de exactitud y precisión en un término más genérico, la fiabilidad o veracidad. Puede resumirse que la pureza de un reactivo analítico debe ser trazable (comprobable a partir de materiales de referencia) y fiable (con datos suficientemente exactos y precisos obtenidos en la determinación de su pureza).

1.2.3. Etiquetaje El nivel de calidad de un producto debe ser mostrado de forma clara en la etiqueta. Diversas regulaciones estatales y europeas fijan la información mínima que debe explicitarse. En particular, ha de constar la identidad del producto, los datos del fabricante, su pureza mínima, el máximo contenido en impurezas residuales, las características fisicoquímicas básicas e información sobre seguridad química (figura 1.6). Figura 1.6 Inclusión de los nuevos pictogramas en el etiquetado actual de reactivos químicos

CAPÍTULO 1

REACTIVOS

PARA SABER MÁS

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QUÍMICOS

El nuevo reglamento CLP En 1992 en la Conferencia de las Naciones Unidas se tomó la decisión de crear un Sistema Global Armonizado (GHS, Globally Harmonised System) para clasificar las sustancias químicas en función del peligro que comportan y fijar un sistema de etiquetado común. No fue hasta 2002 cuando el reglamento GHS se publicó definitivamente. Esta fue una decisión de importantes consecuencias económicas y técnicas ya que en esa época coexistían a nivel mundial diversas normativas sobre clasificación, transporte y etiquetado de productos químicos. Esta situación dificultaba las relaciones comerciales y la adopción de sistemas similares de protección a la salud de las personas y el medio ambiente.

En 2008 la Unión Europea adoptó el GHS al nuevo Reglamento 1272/2008 conocido como CLP (Classification, Labelling and Packaging of Substances and Mixtures) derogando la anterior Directiva 67/548/CEE. El nuevo sistema ha supuesto un cambio en el formato y contenido de las etiquetas que identifican los productos químicos. Cabe destacar (figura 1.7): ✓ El diseño de los pictogramas de seguridad (pasan de 7 a 9) que cambian de tener su fondo anaranjado a ser pictogramas enmarcados en rojo con fondo blanco. ✓ La sustitución de las frases de riesgo (R) por nuevas indicaciones de peligro (frases H). ✓ La sustitución de las frases de seguridad (S) por nuevos consejos de prudencia (frases P). ✓ La inclusión de la palabra de advertencia “Atención” o “Peligro” encabezando las frases H y P.

Figura 1.7 Pictogramas y clasificación de las sustancias químicas de acuerdo con el nuevo reglamento

1.2.4. Cumplimiento de regulaciones Los requisitos de pureza de los productos químicos empleados y el correspondiente nivel de calidad quedan determinados en función del cumplimiento de especificaciones indicadas por:

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• Organismos como ACS, ISO, ASTM (American Society of Testing and Materials), etc. • Regulaciones de sectores industriales, por ejemplo, aditivos de la industria alimentaria: ADITIO (siguen las normas FCC, Food Chemical Codex), cumplimentadas por la legislación europea o española y materias primas o productos de la industria farmacéutica: CODEX calidad farmacopea: PhEur o EP (farmacopea europea), BP (farmacopea británica), USP (farmacopea estadounidense), etc. CUADRO 1.3 Algunos aditivos alimentarios para la fabricación de la cerveza Descripción

Utilización

Ácido benzoico (E-210, F.C.C.) ADITIO Benzoato de sodio (E-211, F.C.C.) ADITIO Sulfito de sodio anhidro (E-221, F.C.C.) ADITIO Disulfito de potasio (E-224, F.C.C.) ADITIO Ácido L(+) ascórbico (E-300, F.C.C.) ADITIO

Antimicrobiano, conservante Antimicrobiano, conservante Antioxidante, conservante antioxidante, conservante antioxidante

Fuente: Catálogo de aditivos para la industria de bebidas (PANREAC, 2014).

1.2.5. Acceso a la información De forma habitual la información sobre las especificaciones técnicas de un producto químico comercial estan disponibles en la página web del fabricante. Puede accederse a la ficha de datos de seguridad del producto y a las características analíticas del lote de fabricación bajo solicitud. PARA SABER MÁS

Productos intervenidos Determinados reactivos químicos requieren de autorización especial para poder ser adquiridos y sus transacciones están controladas por la Administración, debido a que son susceptibles de ser desviados hacia la producción de drogas de abuso, armas, bebidas alcohólicas o combustibles. En esta lista restringida aparecen las siguientes categorías: a) Etanoles ✓ Legislación europea: Directivas de Impuestos Especiales 92/12/CEE - 92/83/CEE - 92/84/CEE. ✓ Legislación española: Ley 38/1992 - 40/1995 de Impuestos Especiales, RD 1165/ 1995, Reglamento de los Impuestos especiales. b) Psicotrópicos estupefacientes ✓ Convenio internacional sobre sustancias psicotrópicas (Viena, 2102-1971). ✓ Legislación española: RD 2829/1977 sobre regulación de productos psicotrópicos.

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REACTIVOS

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QUÍMICOS

c) Precursores de drogas psicotrópicos ✓ Legislación europea: Reglamento CE 273/2004, 111/2005 y 1277/2005. ✓ Legislación española: Ley 3/1996 sobre sustancias precursoras para la fabricación ilícita de drogas, RD 865/1997 y RD 293/2004. d) Ionizantes ✓ Legislación europea: Directiva 96/29 EURATOM. ✓ Legislación española: RD 783/2001 sobre protección sanitaria contra radiaciones ionizantes. e) Productos de doble uso ✓ Legislación europea: Reglamentos CE 1334/2000; 1504/2004 y 394/2006. ✓ Legislación española: RD 1782/2004. f) Exportación e importación de productos químicos peligrosos ✓ Legislación europea: Reglamento CE 689/2008. g) Sustancias que afectan a la capa de ozono ✓ Legislación europea: Reglamento CE 2037/2000.

1.3. Calidades y usos Bajo la misma fórmula química, un determinado reactivo químico puede encontrarse en el mercado en forma de diversas cualidades y precios que dependen, principalmente, de: ✓ ✓ ✓ ✓

Grado de pureza. Tipo de envase y cantidad proporcionada. Marca comercial. Certificaciones particulares que se reclaman al reactivo tanto para aplicaciones analíticas específicas (técnicas espectroscópicas, cromatográficas, etc.) como para su uso potencial en industrias particulares (alimentarias, farmacéuticas, energéticas...).

Cada fabricante adapta su oferta comercial a sus estrategias de venta. Así, es común encontrar variedad de calidades, precios y formatos diferentes dependiendo de si el posible cliente pertenece al sector industrial, educativo, investigación, consumo doméstico, etc. A nivel internacional y para trabajos en laboratorios e industrias químicas, se han establecido unas calidades tipo reguladas por normativas específicas. De forma general, se pueden destacar: especies químicas primarias, productos para análisis, productos purísimos, productos de calidad técnica y productos auxiliares.

CAPÍTULO 1

PARTE I. INTRODUCCIÓN A LOS MÉTODOS ANALÍTICOS. REACTIVOS Y REACCIONES

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1.3.1. Especies químicas primarias Son reactivos analíticos de excepcional pureza (100,00 ⫾ 0,05 % p/p en la mayor parte de los casos). Hay pocas sustancias incluidas en este grupo y son empleadas: • Como sustancias de referencia o patrones para preparar soluciones volumétricas de concentración absolutamente establecida en calibraciones. • Para validar nuevos procedimientos analíticos. Todas estas sustancias han de poder ser trazadas frente a los CRM y suelen servirse en envases pequeños con certificación que indica el valor de la riqueza, su incertidumbre, el método utilizado para su determinación, el CRM de referencia utilizado y su fecha de caducidad.También se las conoce como estándares primarios. CUADRO 1.4 Especies químicas primarias Producto Ácido benzoico Óxido de arsénico (III) Nitrato de plata Bromato de potasio Cloruro de potasio Dicromato de potasio Hidrogenodiyodato de potasio Hidrogenoftalato de potasio Yodato de potasio Carbonato de sodio anhidro Cloruro de sodio Oxalato de sodio Tris(hidroximetil)aminometano Óxido de zinc

Método de valoración Alcalimétrica Oxidación-reducción, yodométrica Argentométrica Oxidación-reducción Argentométrica Oxidación-reducción Acidimétrica, yodométrica Alcalimétrica Yodométrica Acidimétrica Argentométrica Oxidación-reducción Acidimétrica Complexométrica

Temperatura de acondicionamiento (°C) 80 105 temperatura ambiente 130 110 130 105 105 130 120 110 130 105 130

Fuente: Catálogo de reactivos, PANREAC, 2014 (www.panreac.es).

Un patrón primario debe cumplir una serie de requisitos: ✓ Su fórmula debe ser perfectamente conocida, así como la estequiometría de las reacciones en que participa. Debe presentar una velocidad de reacción elevada. ✓ Su pureza debe ser elevada y para poder asegurarla debe disponerse de algún método para el ensayo de su pureza. ✓ Debe ser estable a temperatura ambiente y no ser atacado por los componentes de la atmósfera (H2O, CO2, O2...). ✓ Debe ser posible su secado en la estufa sin modificar sus propiedades.

CAPÍTULO 1

REACTIVOS

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QUÍMICOS

✓ No ha de ser higroscópico ni eflorescente ya que se dificultarían tanto los procesos de secado como de pesada. ✓ Debe ser asequible y económico. ✓ Ha de tener un equivalente-gramo razonablemente alto, ya que al aumentar la masa pesada disminuirá el error relativo en la pesada.

1.3.2. Productos para análisis Constituye la calidad habitual en trabajos de laboratorio con una cierta rigurosidad. En su obtención se controla la reproducibilidad lote a lote para garantizar unos resultados analíticos consistentes. El nivel de impurezas está limitado y puede ser controlado a partir de especificaciones de normativas de referencia como las ACS. En determinados catálogos aparece como calidad PA, AR-ACS (Analytical Reagent-ACS) o GR (Guaranteed Reagent).

1.3.3. Productos purísimos Se incluye a los reactivos químicos de suficiente calidad que no pueden ser utilizados como estándares oficiales. En ocasiones constituyen la máxima calidad comercial disponible ya que no siempre se dispone de normas ACS o ISO para fijar su calidad y entonces las especificaciones de pureza se indican bajo “análisis tipo”. Son productos aptos para aplicaciones generales y como auxiliares en análisis químicos, particularmente en trabajos cualitativos y semicuantitativos. Si bien las especificaciones de pureza son menos exigentes respecto a los reactivos PA (para análisis), están muy por encima de los productos industriales. En el caso de sustancias orgánicas, estas podrían contener pequeñas cantidades de isómeros o productos intermedios. A veces son conocidos con la calidad PRS, CP (Chemically Pure) o extra pure. Actividad propuesta 1.1 Observa atentamente la siguiente figura en la que aparecen dos calidades diferentes de un mismo reactivo, PA (para análisis) y PRS (purísimo). Señala las diferencias.

Figura 1.8 Diferentes especificaciones de calidad de la acetamida Fuente: Catálogo de reactivos PANREAC 2014 (www.panreac.es)

CAPÍTULO 1

PARTE I. INTRODUCCIÓN A LOS MÉTODOS ANALÍTICOS. REACTIVOS Y REACCIONES

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Solución: Ambas calidades coinciden en la denominación del reactivo, la fórmula, los códigos de identificación, la identidad (fijada por espectroscopía de infrarrojo, IR) e información relativa a la seguridad química (pictograma y frase de peligro H). Las diferencias aparecen en: ✓ Pureza o porcentaje de sustancia en el reactivo suministrado: determinada por cromatografía de gases (CG). ✓ Intervalo de fusión: directamente relacionado con el grado de pureza, reducido en sustancias puras. ✓ Límites máximos de impurezas aceptados: en ocasiones según ensayos particulares del departamento de control de calidad del fabricante (s/e). El coste final del reactivo seleccionado dependerá del número de parámetros que se desee determinar y del grado de exigencia en los valores máximos admisibles.

1.3.4. Productos de calidad técnica Esta calidad suele ser adecuada para un uso en el laboratorio en tareas no críticas (lavar, enjuagar) o en síntesis ya que no dejan de ser productos comerciales purificados.A nivel industrial y de química aplicada suele ser la materia prima en los procesos de preparación de mezclas o transformaciones. Sus especificaciones físicas y químicas también se indican bajo protocolos establecidos.

1.3.5. Productos auxiliares Pueden conseguirse a bajo precio en sistemas de distribución más convencionales (supermercados, droguerías, grandes superficies...). Se incluyen disolventes, sales, ácidos y bases habituales. Pueden ser utilizados en usos secundarios no analíticos como combustibles, productos de limpieza, etc.

1.3.6. Otras calidades Aparte de los niveles de calidad indicados, cada suministrador suele ofrecer series de productos para aplicaciones analíticas o preparativas, cada una de las cuales presenta requerimientos específicos. Como, por ejemplo: • • • • •

CAPÍTULO 1

Productos de grado farmacopea (en la industria farmacéutica y parafarmacia). Productos de grado FCC (en la industria alimentaria). Productos para la industria electrónica y de semiconductores. Productos para técnicas analíticas instrumentales (cromatografía líquida HPLC, plasma ICP...). Productos para biotecnología (para reacciones con enzimas, sustratos, etc.).

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QUÍMICOS

1.4. El agua como reactivo analítico El agua se emplea con diferentes finalidades en el laboratorio de química analítica. Su aplicación es diversa y se usa tanto en trabajos de limpieza como en operaciones de disolución o reacción. En general, no deberá utilizarse el agua de red ya que esta, aunque sea apta para el consumo y esté muy controlada, presenta en disolución una diversidad de sustancias como sales, gases, trazas de materia orgánica y productos resultantes del proceso de potabilización. Algunos de estos componentes disueltos pueden interferir o presentar algun tipo de actividad en las determinaciones analíticas, por ejemplo la presencia de determinados iones incide de forma directa en los valores de conductividad, dureza, saturación de oxígeno, etc. La calidad que presenta viene determinada por el tipo y concentración de impurezas presentes y por el método o métodos de purificación seleccionados. El proceso de purificación puede llegar a ser complejo en función de los contaminantes que deseemos reducir del agua (iones, gases, materia inerte, materia orgánica, microorganismos...) y el coste que queramos asumir en su purificación. Un ejemplo: determinados suministradores de reactivos utilizan agua ultrapura como reactivo auxiliar para el análisis de trazas metálicas y certifican niveles de impurezas en la escala del ppt (ng/L). Un nanogramo corresponde a 10⫺9 g.

1.4.1. Normas de calidad del agua La calidad analítica del agua de laboratorio está regulada por diversas normativas internacionales entre las que destacan: ✓ Norma ASTM 1193 (Standard specification for reagent water). ✓ Norma ISO 3696 (Water for analytical laboratory use. Specification and test methods). La Norma ASTM 1193 establece cuatro categorías con las siguientes especificaciones: CUADRO 1.5 Grados de calidad del agua para laboratorio según ASTM Parámetro Conductividad eléctrica (25 °C, µS/cm), máx. pH (25 °C) Carbono orgánico total (TOC, µg/L), máx. Sodio (µg/L), máx. Cloruro (µg/L), máx. Sílice (SiO2, µg/L), máx.

Tipo I(a)

Tipo II(b)

Tipo III(c)

0,056 (d) 100 1 1 3

1,0 (d) 50 5 5 3

0,25 (d) 200 10 10 500

Tipo IV 5,0 5,8 - 8,0 sin límite 50 50 sin límite

Notas: (a) Requiere el uso de un filtro de membrana de 0,2 µm; (b) Preparada por destilación; (c) Requiere el uso de un filtro de membrana de 0,45 µm; (d) El bajo nivel de conductividad hace poco precisa la medida de pH.

La Norma también establece parámetros de aceptación para la contaminación microbiana. En este caso, se fijan tres categorías (A, B y C) mediante la medida UE/mL (unidades de endotoxina por mililitro). El método de preparación para las diversas calidades del agua reactivo determina los límites de impureza.

CAPÍTULO 1

PARTE I. INTRODUCCIÓN A LOS MÉTODOS ANALÍTICOS. REACTIVOS Y REACCIONES

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Investiga La norma ASTM recomienda una secuencia de procesos de purificación determinados para obtener las calidades tipo, establecidas por el método o el investigador. Analiza el siguiente texto (adaptado de la norma indicada) e investiga sobre las diversas técnicas y parámetros de control en los procesos de purificación del agua: El método de preparación utilizado para los diferentes grados de calidad del agua determina los límites de impurezas y debería ser el siguiente: a) El agua reactivo de tipo I deberá prepararse por destilación u otro proceso equivalente. Seguidamente, se procederá a la purificación con un lecho mixto utilizando resinas de intercambio iónico y un filtro de 0,2 µm. El agua obtenida debe presentar una conductividad máxima de 20 µS/cm a 298 K (20 °C). b) El agua reactivo de tipo II se obtendrá mediante un proceso de destilación que produzca un destilado con conductividad inferior a 1,0 µS/cm a 298 K (20 °C). Para ello, deberá partirse de un agua pretratada mediante intercambio iónico, destilación u ósmosis inversa con adsorción de compuestos orgánicos que asegure una calidad suficiente para el agua de partida. c) El agua reactivo de tipo III deberá ser preparada mediante destilación, intercambio iónico, electrodesionización con ósmosis inversa o una combinación adecuada de estos procesos, seguida de una filtración final con una membrana de 0,45 µm. d) El agua reactivo de tipo IV se puede preparar por destilación, intercambio iónico, electrodesionización con ósmosis inversa, electrodiálisis o una combinación de los procedimientos.

Cuando un laboratorio presenta un consumo limitado de agua ultrapura, puede resultar más conveniente su adquisición que su preparación. Como ejemplo, se muestra una parte de la oferta de un fabricante norteamericano (figura 1.9).

Figura 1.9 Ejemplo de agua ultrapura apta para cromatografía Fuente: www.coleparmer.com

La Norma ISO 3696 fija, en cambio, tres grados de pureza para el agua de laboratorio: • GRADO 1 Prácticamente libre de contaminantes orgánicos o iónicos. Cumple con los requerimientos analíticos más exigentes. Se produce a partir de agua de grado 2 aplicando un tratamiento de ósmosis inversa o intercambio iónico seguida de filtración con membrana de 0,2 µm o destilación.

CAPÍTULO 1

REACTIVOS

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QUÍMICOS

• GRADO 2 Presenta niveles muy bajos de contaminantes inorgánicos, orgánicos o coloidales.Adecuada para el análisis de trazas y aplicaciones analíticas sensibles. Puede obtenerse por destilación múltiple o bien con tratamiento por ósmosis inversa o desionización seguida de destilación. • GRADO 3 Aplicable a la mayor parte de trabajos rutinarios de laboratorio y preparación de reactivos. Se produce por destilación sencilla, desionización u ósmosis inversa. CUADRO 1.6 Grados de calidad del agua para laboratorio según ISO Parámetro

Grado 1

Conductividad eléctrica (25 °C, µS/cm), máx. pH (25 °C) Materia oxidable (mg O2/L), máx. Sílice (mg/L), máx. Residuo (a 110 °C, mg/kg), máx. Absorbancia (␭ =254 nm, l = 1 cm), máx.

0,1 (a) (b) No especificado 0,01 No especificado 0,001

Grado 2 1 (a) (b) 0,08 0,02 1 0,01

Grado 3 5 5,0 - 7,0 0,4 No especificado 2 No especificado

Notas: (a) Estos valores se aplican al agua acabada de preparar. Durante el almacenamiento es posible que el agua retenga contaminantes; (b) Este valor no se indica debido a las dificultades para medir el pH en aguas ultrapuras.

1.4.2. Impurezas Las impurezas que pueden presentarse en el agua son: • Partículas en suspensión La arena, arcilla o barro presentes causan turbidez en el agua. Estas partículas pueden interferir en el funcionamiento correcto de las válvulas y en las membranas de los procesos de ósmosis inversa. Pueden ser eliminadas mediante filtros con tamaño de poro entre 1 y 20 µm. • Coloides Son partículas, tanto de origen orgánico como inorgánico, con dimensiones situadas en el rango de 0,01 a 1 µm. Se reduce su presencia mediante técnicas de ultrafiltración, ósmosis inversa y destilación. • Sólidos inorgánicos disueltos En el agua están presentes en forma iónica como cationes (Na⫹, Ca2⫹, Fe3⫹...) o aniones (Cl , HCO3⫺, SO42⫺...). Se eliminan mediante resinas de intercambio iónico o destilación. Pueden ser reducidos mediante ósmosis inversa (hasta un 98 %). ⫺

CAPÍTULO 1

PARTE I. INTRODUCCIÓN A LOS MÉTODOS ANALÍTICOS. REACTIVOS Y REACCIONES

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• Sustancias orgánicas disueltas Proceden de las plantas, de los animales o de la actividad humana. Se incluyen proteínas, alcoholes, residuos de pesticidas, detergentes, etc. Su concentración se evalúa mediante la medida del TOC (Carbono Orgánico Total). Las técnicas más apropiadas para su eliminación son el tratamiento con carbono activo, ósmosis inversa, ultrafiltración u oxidación con luz ultravioleta. • Gases disueltos Los gases más habituales en agua son el dióxido de carbono y el oxígeno. El CO2 presente en el medio se disuelve en agua para formar ácido carbónico que, aunque presenta una limitada disociación, libera suficientes iones para poder establecer con precisión una medida conductimétrica. Por otra parte, el O2, si bien presenta una solubilidad muy baja en agua, puede provocar problemas de corrosión. Ambos gases pueden ser eliminados mediante la utilización de resinas aniónicas adecuadas. • Microorganismos Tanto las bacterias como los hongos y algas se encuentran en la mayor parte del agua superficial. Si ha sido añadido cloro con el propósito de potabilizarla, este deberá ser eliminado en la primera etapa de purificación, con el riesgo de permitir la proliferación de microorganismos en los procesos posteriores. La destilación destruye estas impurezas, la ósmosis inversa las elimina y la radiación ultravioleta controla su crecimiento. • Virus y material nucléico Estos tipos de materiales deben ser destruidos ya que promueven actividad biológica al agua y pueden interferir en aplicaciones biomédicas o biotecnológicas. Se eliminan o reducen mediante destilación, ultrafiltración, ósmosis inversa, oxidación UV y adsorción con carbono activo.

1.4.3. Técnicas de purificación La práctica de preparación de agua para laboratorio combina diversas técnicas de purificación para potenciar la eliminación de los diversos contaminantes. Se puede destacar: • Destilación Es una técnica común y apropiada. Durante este proceso el agua cambia de estado dejando atrás sus impurezas disueltas, permitiendo la obtención de un agua de calidad y pureza superior. Como inconvenientes deben ser considerados tanto el gasto energético que supone llevar al agua al punto de ebullición como el consumo complementario del agua de refrigeración. • Ósmosis inversa Consiste en obligar al agua a atravesar una membrana semipermeable utilizando una presión externa. Mediante este proceso, la mayor parte de las impurezas del agua no pasan a través de la membrana. Suele utilizarse la ósmosis inversa como pretratamiento a la destilación o a los sistemas de desionización.

CAPÍTULO 1

REACTIVOS

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QUÍMICOS

• Desionización Tambien es conocida como desmineralización o intercambio iónico. Se utilizan dos tipos de resinas sintéticas para eliminar los iones presentes en el agua: las catiónicas y las aniónicas. Supone un tratamiento relativamente económico y permite escalar la cantidad producida a los consumos requeridos por un laboratorio o proceso industrial. En la actualidad, la técnica de desionización se ha perfeccionado originando un nuevo método de separación denominado electrodesionización. • Ultrafiltración A partir de membranas específicas se consigue retener partículas, sílice coloidal, bacterias y moléculas orgánicas de alta masa molecular. • Adsorción Se utiliza carbono activo de gran área superficial (dimensiones de partícula muy reducidas) para retener los compuestos orgánicos y el cloro del agua de suministro. Suele ser la primera o segunda etapa en un sistema de purificación de agua aunque puede estar también situada al final del proceso para mejorar los niveles de TOC. • Oxidación ultravioleta La oxidación fotoquímica provocada por esta radiación (normalmente a 185 y 254 nm) puede prevenir el crecimiento bacteriano o eliminar las trazas de compuestos orgánicos y los microbios presentes en el agua. • Combinación de métodos El uso de la radiación UV y las tecnologías de ultrafiltración en conjunción con etapas de adsorción y desionización en el mismo sistema permite la obtención de un agua virtualmente libre de impurezas. El diseño del sistema de purificación debe contemplar la calidad del agua requerida, el coste asumible y los contaminantes potencialmente presentes en el agua de alimentación. En el cuadro 1.7 se muestra la eficacia de diversos procesos de purificación en relación con las posibles impurezas que puede presentar un agua. No existe un único proceso de aplicación general y, en realidad, debe diseñarse una adecuada combinación de estos para cada caso particular. CUADRO 1.7 Adecuación de los procesos de purificación a las impurezas presentes en un agua Impureza Sólidos inorgánicos disueltos Sólidos orgánicos disueltos Gases disueltos Partículas Bacterias

Ósmosis inversa

µµ µµ µ µµµ µµµ

Desionización

µµµ µµ µµ µ µ

Destilación

µµµ µµ µ µµµ µµµ

Grado de adecuación: (µµµ) Excelente; (µµ) Bueno; (µ) Regular.

CAPÍTULO 1

PARTE I. INTRODUCCIÓN A LOS MÉTODOS ANALÍTICOS. REACTIVOS Y REACCIONES

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Resumen ■

■

■

■

Los reactivos químicos son sustancias que presentan un grado suficiente de pureza y se utilizan en el laboratorio con diversas finalidades. Pueden ser elegidos como material de partida para provocar transformaciones químicas en operaciones de obtención, identificación o cuantificación. La calidad de un reactivo depende de las especificaciones preestablecidas con las que se ha obtenido. Existen diversas normativas, procedentes de instituciones o sectores productivos, que fijan el grado de pureza y usos potenciales del reactivo preparado. La contrastación del nivel de pureza se realiza a partir de sustancias de calidad certificada, asegurando que en el proceso de comparación se mantengan algunos requisitos básicos como la trazabilidad o fiabilidad. Un reactivo de singular importancia en el laboratorio es el agua purificada. Los grados o calidades del agua se fijan mediante normativas internacionales teniendo en cuenta su uso previsto. La selección del proceso de preparación de cada tipo de agua depende, básicamente, de las impurezas iniciales presentes, de las técnicas de separación seleccionadas y del coste que se desee asumir en su obtención.

Ejercicios propuestos 1. Busca el término utilizado en inglés que exprese los siguientes conceptos: Compuesto químico Contaminante Desionización Destilación Elemento químico Ensayo químico Etiquetaje Exactitud Impureza

Intercambio iónico Ósmosis inversa Patrón primario Precisión Producto químico Pureza Reactivo Sustancia pura Trazabilidad

2. Visita la página web del fabricante de reactivos Scharlab (http://scharlab.com) y localizar las calidades, normativas, envases y precios que comercializa bajo la denominación ácido oxálico dihidrato. 3. Consulta los peligros que supone la exposición al benceno a partir de la Ficha Internacional de Seguridad Química (FISQ). Puede obtenerse directamente del portal del Instituto Nacional de Seguridad e Higiene en el Trabajo (www.insht.es). 4. Los reactivos químicos se identifican mediante un número de identificación, el CARN (otorgado por el Chemical Abstracts Service). Localiza en un catálogo de reactivos (disponible en el laboratorio o en Internet) los números CARN correspondientes al metanol, al benceno y al ácido acetilsalicílico.

CAPÍTULO 1

REACTIVOS

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QUÍMICOS

5. La información básica sobre un producto está recogida en un MSDS (Material Safety Data Sheet). Para el caso del cloroformo (CARN 67-66-3), determina los pictogramas que deben incluirse en su etiqueta según el nuevo sistema CLP, las indicaciones de peligro H y las declaraciones de prudencia P. A partir de un buscador de Internet, accede a la cadena “MSDS 67-66-3”.

ACTIVIDADES DE AUTOEVALUACIÓN 1. ¿Qué calidad de reactivo analítico sería la adecuada para estandarizar una solución valorante?: ■ ■ ■

a) Purísima. b) Especie química primaria. c) Para análisis.

2. La propiedad analítica que asegura mediante una serie de comparaciones la correspondencia de la medida con un patrón se denomina: ■ ■ ■

a) Trazabilidad. b) Fiabilidad. c) Calidad.

3. ¿Cuál de las siguientes regulaciones establece especificaciones de calidad para productos farmacéuticos?: ■ ■ ■

a) ADITIO. b) CODEX. c) ASTM.

4. Indica qué característica debe cumplir un patrón primario analítico: ■ ■ ■

a) Precio accesible. b) Estabilidad. c) Solubilidad en agua.

5. ¿Qué técnica de purificación retiene de forma efectiva los compuestos orgánicos presentes en un agua?: ■ ■ ■

a) Ultrafiltración. b) Radiación UV. c) Adsorción con carbono activo.

SOLUCIONES: a ■ b ■ c 1. ■ a ■ b ■ c 2. ■

a ■ b ■ c 3. ■ a ■ b ■ c 4. ■

a ■ b ■ c 5. ■

CAPÍTULO 1

2 Disoluciones

Objetivos 1. Utilizar adecuadamente el vocabulario químico relacionado con las disoluciones. 2. Definir los sistemas químicos multicomponentes de acuerdo con su grado de homogeneidad. 3. Clasificar las disoluciones según el estado físico de sus componentes y el tamaño de las partículas de soluto. 4. Relacionar las propiedades de las disoluciones con la naturaleza del soluto o su concentración. 5. Describir el efecto que ejercen las variaciones de presión y temperatura en la solubilidad de las disoluciones. 6. Relacionar las diferentes unidades de concentración con su aplicación práctica. 7. Calcular las concentraciones de las disoluciones utilizadas en el trabajo de laboratorio. 8. Resolver problemas cuantitativos relacionados con la preparación de disoluciones. 9. Diseñar un esquema de preparación de disoluciones por dilución de una solución concentrada. 10. Preparar a nivel de laboratorio soluciones habituales de trabajo.

PARTE I. INTRODUCCIÓN A LOS MÉTODOS ANALÍTICOS. REACTIVOS Y REACCIONES

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Mapa conceptual del capítulo SISTEMAS QUÍMICOS

HOMOGÉNEOS

HETEROGÉNEOS

Disoluciones

Separación por procesos físicos

Sustancias puras

Componentes

Clasificación

Soluto Disolvente

Solubilidad

Concentración

Según estado físico Según dimensiones soluto

Cualitativa

Preparación

Cuantitativa

Soluto/ disolvente

Soluto/ disolución Porcentaje

Molalidad

g/L ppm Molaridad Normalidad Fracción molar

Glosario Balance de masa. Expresión matemática, ampliamente utilizada en cálculos químicos, basada en la ley de conservación de la materia. Efecto Tyndall. Fenómeno físico que pone de manifiesto la presencia de partículas coloidales en una disolución mediante la dispersión que provocan estas partículas al ser iluminadas. Electrolisis. Técnica de separación de los elementos que forman un compuesto mediante la aplicación de electricidad. El paso de corriente tiene lugar sobre los electrodos introducidos en la disolución provocando así las reacciones de oxidación-reducción de las especies electroactivas.

CAPÍTULO 2

DISOLUCIONES

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IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry). Es una organización de referencia no gubernamental con autoridad reconocida en el desarrollo de normas para la nomenclatura química. Ley de Dalton. Para una mezcla de gases, la presión total de la mezcla es igual a la suma de las presiones parciales que cada gas mostraría estando solo. La presión parcial de cada gas puede calcularse sabiendo que es proporcional a la fracción molar del gas y a la presión total del sistema. Ley de Henry. A una temperatura constante, la cantidad de gas que puede ser disuelta en un volumen de un líquido en particular es directamente proporcional a la presión parcial de este gas en equilibrio con el líquido. Ley de Raoult. La presión parcial de un componente de una disolución es igual al producto de la presión de vapor del mismo componente puro por la fracción molar de este componente en la disolución. Miscibilidad. Cualidad de algunos líquidos y sustancias de poderse mezclar en todas las proporciones, formando una mezcla homogénea. Precipitado. Es el sólido que se forma en el seno de una disolución como consecuencia de cambios en la solubilidad o de una reacción química. Habitualmente, ya que suele poseer una densidad superior a la del medio, se deposita en el fondo del recipiente. Tolerancia. Límite de variación admisible en una propiedad. En el caso del material volumétrico utilizado en el laboratorio, coincide con el valor máximo de error, certificado por el fabricante de acuerdo a lo preestablecido por normas técnicas.

2.1. Definiciones previas En la aplicación de los métodos analíticos, las disoluciones constituyen la forma de presentación más habitual, tanto de las muestras a analizar como de los reactivos químicos empleados. Para situarlas correctamente, resulta de interés comentar la composición que presentan y su grado de homogeneidad.

2.1.1. Sistemas químicos: homogéneos y heterogéneos Los sistemas químicos no son más que porciones de materia que se separan o delimitan de un conjunto para favorecer su estudio experimental. Al observarlos, la primera información que poden de manifiesto es el aspecto que presentan y así podremos diferenciar entre sistemas: ✓ Homogéneos: de apariencia y propiedades idénticas en los diferentes puntos del sistema estudiado. La composición química se mantiene sea cual sea la porción elegida para el estudio. La figura 2.1 muestra las etiquetas de dos aguas minerales, con la descripción de la composición básica que presentan. Tanto la composición analítica del agua como sus características organolépticas (aspecto, sabor, etc.) o fisicoquímicas (conductividad, pH...) se mantienen en cada muestra.

CAPÍTULO 2

PARTE I. INTRODUCCIÓN A LOS MÉTODOS ANALÍTICOS. REACTIVOS Y REACCIONES

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Figura 2.1 Etiquetas de botellas de agua mineral

✓ Heterogéneos: de características variables en función de la porción elegida para su estudio. Los sistemas heterogéneos también son conocidos como mezclas y pueden ser descompuestos en sistemas homogéneos más simples, aplicando las técnicas analíticas adecuadas. Por tratarse de procesos físicos, la aplicación de estas técnicas supone la separación pero no la modificación de la naturaleza de las sustancias presentes. A nivel de laboratorio, teniendo en cuenta algunas propiedades relevantes de las muestras, resulta habitual aplicar las técnicas mostradas en el cuadro 2.1.

CUADRO 2.1 Técnicas de separación más habituales en el trabajo analítico Técnica

Propiedad empleada

Decantación

Diferencias de densidad entre líquidos inmiscibles

Precipitación

Diferencias de solubilidad como consecuencia de la variación de las condiciones del medio (temperatura, concentración del disolvente, pH, etc.)

Destilación

Diferencias entre los puntos de ebullición de los componentes

Extracción

Diferencias de solubilidad entre dos fases inmiscibles (por ejemplo, una fase orgánica y una fase acuosa)

Sublimación

Transición directa desde el estado sólido al gaseoso sin pasar por el líquido

Cromatografía

Diferencias de adsorción y absorción entre una fase móvil que incorpora la muestra que se va a separar y una fase estacionaria.

2.1.2. Sistemas homogéneos: sustancias puras y disoluciones Dependiendo del número de componentes presentes, los sistemas homogéneos se clasifican en: a) Sustancias puras: si solo contienen un tipo de sustancia y por tanto una composición fija y determinada. Presentan propiedades características que permiten identificarlas de forma exclusiva.

CAPÍTULO 2

DISOLUCIONES

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En esta categoría se incluyen: ➣ Sustancias simples o elementos químicos, como el oxígeno gas (O2) o el hierro metálico (Fe), que no pueden ser descompuestos en sustancias más sencillas. El número de elementos en el universo es relativamente reducido y aparecen ordenados en la conocida tabla periódica. A pesar de ello, las nuevas posibilidades técnicas permiten avanzar lentamente en el conocimiento de nuevos elementos químicos. ➣ Sustancias compuestas o compuestos químicos como el agua pura (H2O). A diferencia de las mezclas, los compuestos químicos pueden ser descompuestos en sustancias más simples e incluso en los elementos de los que están formados mediante procesos químicos. Un caso conocido es la obtención de hidrógeno gas y oxígeno gas mediante la electrolisis del agua: 2 H2O
energía eléctrica 2 H2 (g)
O2 (g) b) Disoluciones: si presentan más de un componente. Estos son los sistemas químicos más utilizados en el área de la química analítica, por ejemplo el amoniaco disuelto en agua, pero también se incluyen materiales tan habituales como el aire que respiramos o el agua mineral que bebemos. Las disoluciones presentan dos categorías de propiedades: ➣ Constitutivas: que dependen de la naturaleza de las partículas disueltas. Son ejemplos conocidos la conductividad eléctrica, la viscosidad, la densidad, etc. ➣ Coligativas: que son función únicamente de su concentración y no de la composición química del soluto. Las propiedades coligativas más notables son el aumento del punto de ebullición, la disminución del punto de congelación, la disminución de la presión de vapor y la presión osmótica de las disoluciones.

EJEMPLO

Dos sustancias tan distintas como la urea y la glucosa, que en igual concentración en agua presentan valores de densidad y solubilidad diferentes, modifican en cambio de forma idéntica los puntos de ebullición y congelación de las disoluciones.

2.1.3. Disoluciones binarias De entre todos las disoluciones destacan por su simplicidad y utilización las binarias, es decir, aquellas que contienen únicamente dos componentes. Deberá considerarse en este caso por una parte la sustancia dispersada y por otra el medio de dispersión. Se denomina soluto a la fase dispersa y disolvente a la fase dispersante. Algunas veces, por simplificación del lenguaje e influencia de los términos correspondientes en inglés, se usan indistintamente las palabras solución (por disolución) y solvente (por disolvente). No siempre está claro qué componente de la disolución corresponde al soluto o al disolvente. En estos casos, pueden utilizarse estos criterios:

CAPÍTULO 2

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• Si las dos sustancias presentan diferente estado físico (por ejemplo, las disoluciones de agua salada donde el NaCl es un sólido cristalino y el agua un líquido), se considerará como disolvente a la sustancia que presenta el mismo estado físico que la disolución resultante. En el caso comentado, el agua constituye el disolvente y el cloruro de sodio el soluto. • Cuando las dos sustancias presentan igual estado físico, el disolvente corresponde al que está en mayor proporción en la disolución.

EJEMPLO

El alcohol que utilizamos habitualmente para desinfectar las heridas corresponde a una disolución del 96 % de alcohol y un 4 % de agua. Por cuestiones legales, debido a la posible utilización del alcohol para la preparación de bebidas, el producto puede aparecer desnaturalizado, es decir, presentar la adición de algún producto que no lo haga posible (véase la figura 2.2). Ya que tanto el alcohol puro (denominado absoluto) como el agua son líquidos en las condiciones ambientales habituales, deberíamos considerar al agua como soluto y al alcohol como fase dispersante. Si, en cambio, tuviéramos que diluir suficientemente el alcohol de forma que la mayor proporción fuera finalmente de agua, debería considerarse entonces el agua como disolvente.

Figura 2.2 Etiqueta de una botella de alcohol etílico comercial

2.1.4. Concentración La concentración es la relación entre la cantidad de soluto presente y la cantidad de disolución o disolvente. La forma más habitual de mostrar la concentración es mediante la relación entre el soluto y la disolución (s/D), es decir, entre una parte y el total. Sin embargo, para determinados estudios de solubilidad o de propiedades de las disoluciones, resulta más conveniente estudiar la concentración como relación entre las partes que componen la disolución (s/d).

CAPÍTULO 2

DISOLUCIONES

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Se puede esquematizar como: soluto (s) disolvente (d)

s/D s
dD

Disolución (D)

concentración s/d

2.1.5. Solubilidad Es la cantidad máxima de soluto, generalmente expresada en gramos, que puede disolverse hasta completar una determinada cantidad de disolución. Por ejemplo, el yeso (sulfato de calcio), ligeramente soluble, presenta una solubilidad de 2,23 g/L (20 °C).A esta temperatura, una concentración de yeso superior provocará la aparición de un depósito insoluble en el fondo del recipiente. El valor de la solubilidad depende de tres factores: la naturaleza del soluto y disolvente, la temperatura y la presión. La velocidad de disolución (cómo de rápido se efectúa este proceso) varía, en cambio, con la superficie de contacto (dimensiones de las partículas del soluto), el grado de agitación y la temperatura. A nivel de laboratorio, debido a la facilidad y mejor precisión de las medidas de masa frente a las de volumen, las determinaciones experimentales de solubilidad, que aparecen recogidas en tablas, suelen expresarse como la relación existente entre la cantidad de soluto y de disolvente. Por ejemplo, el Handbook of Chemistry and Physics, obra de referencia para los químicos, muestra para el cloruro de sodio a 20 °C una solubilidad de 6,136 mol NaCl/kg H 2O (que corresponde a 35,86 g sal/100 g agua). Es preciso destacar el diferente efecto que ejercen la presión y la temperatura sobre el valor de la solubilidad. ✓ Disoluciones de sólidos en líquidos Normalmente, la presión ambiental no afecta pero sí lo hace, en cambio, la temperatura. Como regla general podemos establecer que al aumentar la temperatura aumenta la solubilidad. Hay algunas excepciones a este comportamiento común y se conocen algunas sales que disminuyen su solubilidad con la temperatura. Este es el caso de determinados compuestos de neodimio, cerio y lantano. Puede resultar interesante consultar los datos de solubilidad en http://srdata.nist.gov/solubility. Los gráficos siguientes (figura 2.3) muestran los comportamientos descritos.

Figura 2.3 Variación de la solubilidad en agua de determinados compuestos con la temperatura: (a) cloruro de sodio, NaCl; (b) sulfato de neodimio (III), Nd2(SO4)3; (c) sacarosa, C12H22O11

CAPÍTULO 2

PARTE I. INTRODUCCIÓN A LOS MÉTODOS ANALÍTICOS. REACTIVOS Y REACCIONES

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✓ Disoluciones de gases en líquidos De forma general, un aumento de la presión hace aumentar extraordinariamente la solubilidad (ley de Henry) y un aumento de temperatura la hace disminuir. PARA PENSAR

a) ¿Por qué la proximidad de una central energética (térmica o nuclear) cerca de un lago, río o mar, hace disminuir las capturas de pesca existentes hasta su puesta en funcionamiento? b) ¿Por qué una botella de cava, aparentemente homogénea y llena de líquido antes de descorcharla, pierde gas y disminuye el volumen de bebida cuando se abre para servir? ¿Pierde gas una bebida carbonatada cuando se calienta?

2.2. Clasificación de las disoluciones Se utilizan dos criterios independientes para clasificar los diferentes tipos de disoluciones, bien atendiendo al estado físico de los componentes o a las dimensiones del soluto.

2.2.1. Según el estado físico Si bien la mayor parte de las disoluciones, y en particular las que se utilizan en el laboratorio de análisis, están preparadas a partir de solutos sólidos y disolventes líquidos, en la naturaleza pueden encontrarse todo tipo de combinaciones posibles. El cuadro 2.2 muestra algunos de los ejemplos.

CUADRO 2.2 Ejemplos de disoluciones atendiendo al estado físico de sus componentes Disolvente

Soluto

Sólido

Gas

Sólido

C en Fe (acero)

Azúcar en agua

Líquido

Hg en Au (amalgama)

Etilenglicol en agua (anticongelante)

Agua (vapor) en aire (niebla)

O2 en agua

O2 en N2 (aire)

Gas

CAPÍTULO 2

Líquido

H2 en Pd

I2 (g) en aire

DISOLUCIONES

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Investiga a) Muchas aleaciones metálicas se utilizan con diversas finalidades técnicas o cotidianas. Seguro que te resultan familiares los términos acero, bronce, latón o alpaca. Localiza la composición de los materiales indicados. ¿Presentan una composición única y determinada? b) El yodo en condiciones habituales se comercializa en forma de cristales oscuros. La experiencia muestra que al calentarlo pasa directamente a formar nubes de color lila que se dispersan en el aire. ¿Recuerdas a qué es debido este proceso? c) El gas hidrógeno (H2) se difunde fácilmente en la red cristalina del paladio. Se considera que a temperatura ambiente el Pd es capaz de absorber hasta 900 veces su volumen en H2, generando un material homogéneo que podría presentar un interés tecnológico en el diseño de pilas de combustible y en el estudio de la denominada “fusión fría”, escenario teórico para la obtención de energía en condiciones ambientales. ¿Cuál es el estado actual de las investigaciones sobre este proceso?

2.2.2. Según las dimensiones del soluto Las dimensiones de las partículas del soluto en el medio dispersante hacen que el medio presente un grado de homogeneidad diferente según sea la escala en que observemos la disolución. Habitualmente se diferencian tres tipos generales de disoluciones: las dispersiones, los coloides y las disoluciones verdaderas. • Dispersiones Son aquellas que podrían llegar en ocasiones a ser observables a simple vista, como en el caso de las conocidas suspensiones. Mediante una adecuada filtración, seleccionando el tamaño del poro, sería posible la separación de las partículas más grandes de soluto y la obtención de un filtrado limpio. Un ejemplo conocido sería el agua turbia de un río, que incorpora lodos y arenas dispersadas en el líquido. Las dimensiones de las partículas del soluto suelen ser superiores a 10–5 cm (0,1 µm). • Coloides En este caso no es posible diferenciar las partículas presentes a simple vista, pero sí mediante el denominado efecto Tyndall. Las partículas son lo suficientemente pequeñas como para no ser observables a simple vista pero sí presentan una dimensión adecuada como para poder dispersar la luz. Según el estado físico de las fases implicadas en la disolución, aparecen muchas posibilidades que resultan familiares en productos de uso diario (observar el cuadro 2.3). Las partículas del soluto se sitúan, aproximadamente, entre 10–7 cm y 10–5 cm (es decir, entre 1 y 100 µm).

CAPÍTULO 2

PARTE I. INTRODUCCIÓN A LOS MÉTODOS ANALÍTICOS. REACTIVOS Y REACCIONES

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CUADRO 2.3 Tipos de coloides Soluto (fase dispersa)

Disolvente (fase dispersante)

Denominación

Ejemplos

Sólido

Sólido

Sol sólido

Polímeros pigmentados, aleaciones

Sólido

Líquido

Soles y geles

Pinturas, batidos de leche con cacao

Sólido

Gas

Aerosol sólido

Humo

Líquido

Sólido

Emulsión sólida

Mantequillas, jaleas

Líquido

Líquido

Emulsión

Leche, mayonesa

Líquido

Gas

Aerosol líquido

Niebla, nubes

Gas

Sólido

Espuma sólida

Espuma de poliestireno, goma

Gas

Líquido

Espuma

Espuma de afeitar, espuma de cerveza

En el cuadro 2.3 no se incluyen la posible formación de un coloide por mezcla de gases ya que estos son solubles entre sí y forman disoluciones verdaderas. • Disoluciones verdaderas Las partículas presentes no son detectables ni a simple vista ni por microscopio y no resulta posible separarlas por métodos físicos convencionales (sedimentación, filtración, decantación, etc.). En este grupo de disoluciones hay muchos ejemplos conocidos, como el agua del mar o las soluciones concentradas ácidas para análisis. Las partículas de soluto presentan un tamaño inferior a 10–7 cm (1 nm) y podemos considerar, por tanto, que la composición se mantiene constante hasta nivel molecular.

PARA SABER MÁS

Resulta difícil imaginar estas dimensiones tan reducidas. Se exponen algunos ejemplos para compararlas: a simple vista, pero con esfuerzo podemos apreciar el grosor de un cabello humano (entre 80 y 100 m), pero no el de una bacteria (de 0,5 a 5 m) que en cambio puede ser observada bajo un microscopio óptico habitual. Los virus, organismos de menor tamaño (de 0,01 a 0,3 m), solo son observables utilizando microscopios electrónicos que presenten un suficiente poder de resolución (un buen microscopio óptico puede llegar a tener una resolución de 0,2 m, mientras que uno electrónico, que utiliza electrones en lugar de fotones o luz visible, puede resultar hasta 5000 veces más potente). Accede al vídeo sobre tipos de disoluciones a través del siguiente código QR:

CAPÍTULO 2

DISOLUCIONES

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2.3. Formas de expresar la concentración No existe una única forma de expresar la proporción existente entre el soluto y el disolvente o bien entre el soluto y el conjunto de la disolución. Desde un punto de vista experimental, pensando en las medidas de masa y volumen que serán necesarias para la preparación de las disoluciones, algunas unidades de concentración resultan más fáciles e intuitivas. También habrá que tener en cuenta otros factores como el estado inicial de los materiales que han de ser disueltos, el nivel de concentración o si las soluciones preparadas serán la base del estudio de determinadas propiedades. Todo ello hace que, tanto por razones de tipo práctico como tradicional, se utilice una gran diversidad de unidades para expresar la concentración de una determinada disolución.

2.3.1. De forma cualitativa En ocasiones, para estudios cualitativos, es suficiente con tener una idea aproximada sobre el orden de concentración que presenta una disolución y se acude a la utilización de términos descriptivos y generales. Así, es común referirnos a: ✓ Disoluciones diluidas, con niveles de concentración del soluto relativamente bajos. ✓ Disoluciones concentradas, con concentraciones de soluto relativamente elevadas. Si, en cambio, resulta de interés relacionar el valor de concentración con el valor de la solubilidad de la sustancia a la temperatura experimental podremos distinguir entre: ✓ Disoluciones saturadas, si presentan la máxima solubilidad del soluto en las condiciones de trabajo. En este caso, las disoluciones se encuentran en un equilibrio dinámico con el soluto no disuelto y la adición de más soluto a la disolución saturada supondría la formación de un precipitado, correspondiente a la sustancia no disuelta. ✓ Disoluciones no saturadas, cuando todavía es posible disolver más cantidad de soluto. ✓ Disoluciones sobresaturadas, si en un momento determinado la concentración de soluto existente en el medio es superior a la prevista por la solubilidad. Estas disoluciones son necesariamente inestables y podrán existir durante el tiempo necesario que se requiera para poder formar la forma sólida que será separada. Una forma de forzar este proceso consiste en adicionar un cristal del soluto (operación conocida como sembrar), lo que desencadenará el inicio de la cristalización.

Figura 2.4 Proceso de precipitación del KNO3

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PARTE I. INTRODUCCIÓN A LOS MÉTODOS ANALÍTICOS. REACTIVOS Y REACCIONES

54

EJEMPLO

Observar la siguiente tabla de solubilidad para el nitrato de potasio, KNO3, a diferentes valores de temperatura. T (°C): s (g KNO3/100 g agua):

0

10

20

30

40

50

13

22

33

48

65

84

Si a 50 °C partimos de una disolución de KNO3 preparada con 70 g sal y 100 g de agua se observará, de acuerdo con los datos de solubilidad de la tabla, que la disolución no está saturada (punto A). Manteniendo esta temperatura y permitiendo la evaporación del disolvente podríamos llegar a obtener una disolución saturada (84 g sal/100 g agua), indicada por el punto B. Si rápidamente se enfría la solución hasta 20 °C (punto C), la solución inicial estará por encima del límite de solubilidad (sobresaturada) y acabará depositándose en el fondo del recipiente el exceso de sal hasta permitir que la solución quede saturada a la nueva temperatura (33 g sal/100 g agua), representada por el punto D. Este proceso está indicado en la figura 2.4.

2.3.2. De forma cuantitativa Se remarcarán las formas más utilizadas para expresar la concentración de una disolución. A excepción de la molalidad, todas ellas relacionan la cantidad de soluto con la cantidad total de disolución. A) En porcentaje Es una forma intuitiva y práctica a nivel de laboratorio de preparar las disoluciones. De acuerdo con el estado físico que presente el soluto y la disolución, se indica como partes de soluto (en peso o volumen) por cada 100 partes de disolución (en peso o volumen). Si bien, en teoría, podría hacerse uso de las cuatro posibilidades (p/p, p/v, v/p, v/v), de hecho la expresión correspondiente al porcentaje de soluto en volumen por cada 100 partes de disolución en peso (% v/p) no suele utilizarse. • PORCENTAJE PESO-PESO Corresponde al número de gramos de soluto presentes en cada 100 g de disolución. Se indica como % p/p y se calcula mediante la expresión: m % p/p = S ⋅ 100 mD siendo mS la masa en gramos de soluto y mD la masa en gramos de disolución. Es la forma habitual de expresar la concentración de los reactivos concentrados, como por ejemplo NH3 30 %, H2SO4 96 % o HCl 35 %. Los fabricantes a menudo no indican las unidades en que vienen referidos el porcentaje y debe entenderse que en todos estos

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DISOLUCIONES

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casos corresponde a relaciones en peso. Otra aplicación habitual de esta unidad de concentración hace referencia a la descripción de las composiciones de las disoluciones sólidas (como las aleaciones) y así, por ejemplo, podríamos referirnos a un bronce con un contenido del 80 % p/p en cobre. Actividad propuesta 2.1 a) Calcular la masa de agua (g) que debería ser añadida a 10 g de glucosa para proporcionar una disolución de concentración 4 % p/p. b) ¿Cuántos gramos de glucosa habrá disueltos en 25 mL de la disolución anterior? Solución: Es muy recomendable utilizar los factores de conversión en este tipo de resoluciones ya que simplifican las operaciones, muestran las unidades utilizadas y pueden resultar útiles en una diversidad de situaciones. En este caso, deberemos seleccionar la relación conveniente entre el soluto y el disolvente o entre el soluto y la disolución. a) Cada 100 g de disolución contendrán: soluto: 4 g glucosa disolvente: 100  4  96 g de agua 96 g agua ⋅10 g soluto = 240 g agua 4 g soluto b)

4 g soluto ⋅ 25 mL disolución = 1 g soluto 100 mL disolución

• PORCENTAJE PESO-VOLUMEN Corresponde al número de gramos de soluto presentes por cada 100 mL de disolución. Se expresa como % p/v: m % p/v = S ⋅ 100 VD siendo mS la masa en gramos de soluto y VD el volumen en mililitros de disolución. Seguramente es una de las formas más habituales en el laboratorio ya que a menudo los solutos utilizados son sólidos y su cantidad se determina mediante el peso con una balanza y la disolución resultante suele presentar un estado líquido y se controla su volumen final mediante un matraz aforado. A diferencia del caso anterior, presenta el inconveniente de que el valor de la concentración preparada puede variar con la temperatura debido a la posibilidad de la variación del volumen de la disolución con la temperatura. Además, es una unidad muy utilizada para fijar la calidad de determinados productos alimentarios. Por ejemplo, la aci-

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PARTE I. INTRODUCCIÓN A LOS MÉTODOS ANALÍTICOS. REACTIVOS Y REACCIONES

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dez de un vinagre de vino se expresa en grados, correspondiendo 1 grado a la concentración de 1 g de ácido acético por cada 100 mL del vinagre.

Investiga Otros alimentos indican en su etiqueta determinadas escalas para expresar su acidez. ¿Cómo se expresa la acidez de un aceite de oliva, de un vino y de una leche?

• PORCENTAJE VOLUMEN-VOLUMEN Corresponde al número de mililitros de soluto presentes por cada 100 mL de disolución. Se expresa como % v/v: V % v/v = S ⋅ 100 VD siendo VS el volumen en mililitros de soluto y VD el volumen en mililitros de disolución. Ya que tanto el soluto como la disolución son líquidos, prácticamente su única utilización se mantiene para expresar el grado alcohólico de las bebidas. En este caso, un grado alcohólico corresponde a 1 mL alcohol por cada 100 mL de bebida. A pesar de su popularidad, la preparación rigurosa de disoluciones mediante esta unidad presenta dos inconvenientes, la variabilidad de la concentración con la temperatura (como en el caso anterior) y, sobre todo, la posibilidad de que los volúmenes participantes en la preparación de la disolución no sean aditivos (por ejemplo, la suma de 100 mL de etanol puro con 100 mL de agua no proporciona un volumen total de 200 mL sino un valor ligeramente inferior ya que la disolución resultante presenta contracción de volumen).

PARA SABER MÁS

La ley de Seguridad Vial y la tasa de alcoholemia La actual Ley de Seguridad vial establece una sanción de 500 euros y la retirada de 4 puntos en el carné de conducir a los conductores que presenten una tasa de alcoholemia situada entre 0,25 y 0,50 mg/L aire. Para los conductores reincidentes o aquellos que hayan consumido drogas las sanciones aumentan. Además, el Código Penal sigue considerando delito contra la seguridad del tráfico conducir con tasas de alcohol superiores a 0,60 mg/L en el aire o 1,2 g/L en sangre. Consulta la revista de julio de 2014 de la Dirección General de Tráfico a través del siguiente código QR:

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Actividad propuesta 2.2 Si bien la tasa de alcoholemia en sangre depende directamente de la cantidad de bebidas alcohólicas consumidas, también influyen el peso de la persona, el sexo, el tiempo transcurrido desde la ingesta y las características personales relacionadas con la capacidad de metabolizar el etanol. Un hombre de unos 70 kg de peso presenta alrededor de unos 5,5 L de sangre. Del alcohol consumido aproximadamente un 15 % pasa a la sangre y desde aquí sigue unas vías específicas de degradación en el hígado y de eliminación por vía respiratoria. Un conductor de 70 kg toma 2 copas de vino del Priorat de 13° antes de iniciar su viaje. Cada copa es de unos 125 mL. Considerando la densidad del alcohol 0,79 g/mL, determinar: a) el volumen de alcohol consumido; b) la tasa de alcoholemia en sangre. Solución: a) Si la bebida presenta una graduación alcohólica de 13°, indica que cada 100 mL de vino aportan 13 mL de alcohol. El volumen de vino consumido será: 125 mL vino ⋅ 2 copas = 250 mL vino copa Y el de alcohol: 13 mL alcohol ⋅ 250 mL vino = 32,5 mL alcohol 100 mL vino

b)

32,5 mL alcohol ⋅

0,79 g alcohol 15 g alcohol en sangre 1 ⋅ ⋅ = mL alcohol 100 g alcohol 5,5 L sangre =

0,70 g alcohol L sangre

Con esta concentración de alcohol en sangre, el conductor daría positivo en una prueba de alcoholemia.

B) En gramos por litro Corresponde al número de gramos de soluto presentes por cada litro de disolución. Se expresa como g/L. Su utilización es prácticamente idéntica a la expresión en porcentaje pesovolumen. De hecho, los gramos de soluto por litro de disolución no son más que diez veces el porcentaje p/v. Se puede expresar como: C (g/L )  10 C (% p/v)

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Actividad propuesta 2.3 Se dispone de una disolución comercial concentrada de ácido sulfúrico. Su etiqueta indica una concentración del 98 % y la expresión 1 L ∼ 1,84 kg. Calcula su concentración en g/L. Solución: La pureza del ácido es del 98 % p/p (recuérdese que no siempre se indican las unidades). Su densidad es de 1,84 g/mL (equivalente a 1,84 kg/L). 98 g ácido 1,84 g disolución 1000 mL ⋅ ⋅ = 1803 g/L = 1,80 ⋅ 103 g/L 100 g disolución mL disolución L

C) En partes por millón Esta unidad de concentración es muy común en el ámbito de la química analítica cuando se hace referencia a concentraciones muy diluidas. La forma más común consiste en utilizar la expresión en unidades de peso/volumen, es decir, una parte por millón (1 ppm) sería la relación existente entre 1 parte en peso de soluto y 106 partes en volumen de la disolución. De forma convencional, 1 ppm (p/v) corresponderá a la relación entre 1 mg de soluto y 1 L de disolución. C ppm (p/v) =

m S (mg) VD (L)

En otros ámbitos, por ejemplo en el estudio de la concentración de agentes químicos en la atmósfera, se utiliza la expresión ppm (v/v) y en este caso correspondería a la relación existente entre 1 volumen de soluto y 106 volúmenes de disolución (de hecho, 1 mL/m3). C ppm (v/v) =

VS (mL) VD (m 3 )

Siguiendo el sistema de numeración anglosajón, se definen igualmente otras expresiones como ppb (parte por billón) o ppt (parte por trillón). Hay que tener cuidado con estas unidades porque en estos casos: 1 ppm  1 mg/L  10–3 g/L 1 ppb  1 mg/L  10–6 g/L 1 ppt  1 ng/L  10–9 g/L Obsérvese que 1 ppm  1000 ppb y que 1 ppb  1000 ppt

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Actividad propuesta 2.4

a) Una disolución presenta una concentración de 1 g/L. Exprésala en % p/v y ppm. b) Un agua mineral presenta 0,5 mg de ión fluoruro en cada 800 mL. Expresa su concentración en ppb. Solución: a)

1 g disolución 1L ⋅ ⋅100 mL = 0,1 g L disolución 1000 mL En 100 mL hay 0,1 g, la concentración será del 0,1 % p/v: 1 g disolución 1000 mg 1 ppm ⋅ ⋅ = 1000 ppm L disolución g 1mg/L

b)

0,5 mg fluoruro 1000 mL 103 µg 1 ppb ⋅ ⋅ ⋅ = 625 ppb fluoruro 800 mL disolución L mg 1 µg/L

D) Molaridad La molaridad (M) se define como el número de moles de soluto presentes por cada litro de disolución. Puede calcularse a partir de la fórmula: M=

nS VD

siendo nS el número de moles y VD el volumen en litros. Para poder calcular el número de moles debe determinarse previamente la masa molar del soluto, que puede establecerse fácilmente si se conoce la fórmula química y las masas atómicas de los elementos constituyentes de la fórmula. Aunque utilicen el mismo símbolo, no confundir ya que presentan diferentes unidades: Molaridad: M (mol/L) Masa molar: M (g/mol) Dado que el mol representa a la unidad de cantidad de sustancia que interviene en un proceso químico, la molaridad estará muy presente en los cálculos relacionados con la reactividad entre sustancias y en los procesos analíticos.

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Actividad propuesta 2.5 a) Calcula cuántos gramos de cloruro de sodio son necesarios para preparar 250 mL de una disolución 2,00 M. b) Calcula cuántos litros de una disolución 6,00 M de NaOH son necesarios para proporcionar 400 g del soluto. Solución: a) M NaCl  22,99
35,45  58,44 g/mol 58,44 g 2,00 mol NaCl 1L ⋅ ⋅ 250 ml ⋅ = 29,2 g NaCl L 1000 mL mol

b) M NaOH  22,99
16,00
1,01  40,00 g/mol 1L 1 mol ⋅ ⋅ 400 g = 1,67 L 6,00 mol 40,00 g

E) Molalidad Se define como el número de moles de soluto presentes por cada kilo de disolvente y se calcula de acuerdo con la expresión: m=

nS md (kg )

Obsérvese que esta unidad establece una relación entre el soluto y el disolvente, no la disolución. La molalidad y la masa comparten el mismo símbolo (m). No confundir ambos conceptos ya que presentan diferentes unidades: molalidad: m (mol/kg) masa: m (g) Su aplicación está prácticamente limitada al estudio de las propiedades coligativas de las disoluciones, como por ejemplo el descenso del punto de congelación de las disoluciones o la variación de la presión de vapor de las disoluciones respecto al disolvente.

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Actividad propuesta 2.6 a) Calcula la molalidad de una disolución de ácido fosfórico (H3PO4) que contiene 30 g del ácido en cada 100 g de agua. b) Calcula cuántos gramos de glicerina (C3H8O3) son necesarios para preparar 500 g de solución 2,00 m de glicerina en agua. Solución: a) M H3PO4  3 · 1,01
30,97
4 · 16,00  98,00 g/mol 30 g ácido ⋅

1000 g 1 mol 1 ⋅ ⋅ = 3,1 mol/kg = 3,1 m 98,00 g ácido 100 g agua 1 kg

b) M C3H8O3  3 · 12,01
8 · 1,01
3 · 16,00  92,11 g/mol Una solución 2,00 molal de glicerina contendrá 2 mol de glicerina por cada kg de agua 2 mol glicerina · 92,11 g/mol  184,22 g glicerina Podemos establecer una relación entre el soluto y la disolución: si por cada 184,22 g de glicerina hay 1000 g de agua, entonces 184,22 g de glicerina estarán en un total de 1184,22 g de solución.

500 g solución ⋅

184,22 g glicerina = 77, 8 g glicerina 1184,22 g solución

F) Normalidad Se define como el número de equivalentes-gramo (eq-g) de soluto presentes por cada litro de disolución. Se simboliza como N y puede calcularse a partir de la expresión: eq-g V El número de eq-g se determina dividiendo el número de gramos de soluto entre el valor del eq-g. El equivalente-gramo de una sustancia se define de acuerdo a la reacción en la que participa teniendo en cuenta que debe corresponder a 1 mol de protones (aceptados o consumidos) en una reacción ácido-base o a 1 mol de electrones (aceptados o consumidos) en una reacción de oxidación-reducción. En otros tipos de reacciones no es tan habitual la utilización de esta unidad. La IUPAC recomienda su progresiva eliminación ya que la normalidad puede ser sustituida en muchos casos por la molaridad, una vez se ha considerado una reacción en particular. A pesar de ello, su amplia utilización en la industria, los libros de texto y los procedimientos oficiales de análisis recomiendan su conocimiento aunque no su difusión. N=

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El uso de la normalidad simplifica en ocasiones los cálculos analíticos pero presenta como gran inconveniente que su valor depende no solo de la disolución preparada, sino también de la reacción en la que participa la sustancia, lo cual es a menudo una fuente de confusión.

EJEMPLO a) Reacción del ácido clorhídrico con hidróxido de sodio M HCl  1,01
35,45  36,46 g/mol La reacción que tiene lugar es: HCl
NaOH NaCl
H2O 1 mol de HCl corresponde a 36,46 g. Esta misma cantidad de ácido aporta un mol de protones en la reacción indicada y, por tanto, un equivalente-gramo de HCl contiene también 36,46 g. En consecuencia, se puede deducir que para este ácido la molaridad y la normalidad coinciden. b) Reacción del ácido sulfúrico con hidróxido de sodio M H2SO4  2 · 1,01
32,07
4 · 16,00  98,09 g/mol En este caso, 1 mol del ácido puede reaccionar con 1 o 2 moles de la base. H2SO4
NaOH NaHSO4
H2O En la reacción descrita, 1 mol del ácido aporta 1 mol de protones, por tanto: 98,09 g del ácido 1 mol del ácido 1 eq-g del ácido (el símbolo debe interpretarse como “corresponde a” o bien “equivale a”) La molaridad y la normalidad coinciden también. H2SO4
2 NaOH Na2SO4
2 H2O En la reacción descrita, 1 mol del ácido aporta 2 mol de protones, por tanto: 98,09 g del ácido 1 mol del ácido 2 eq-g del ácido La normalidad presentaría un valor doble de la molaridad, por ejemplo, una solución 0,1 M sería 0,2 N. Obsérvese que, generalizando: N  a · M, siendo a el número de moles de protones que aportaría cada mol de ácido.

CAPÍTULO 2

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PARA SABER MÁS

Figura 2.5 Permanganato de potasio sólido y en disolución acuosa

El permanganato de potasio, KMnO4, es un poderoso agente oxidante muy utilizado en las determinaciones analíticas redox. Cuando consideramos una solución en unidades de molaridad, por ejemplo, 0,0200 mol/L de la sustancia, esta está perfectamente definida. Así, para preparar 250 mL deberíamos pesar: M KMnO4  39,10
54,94
4 · 16,00  158,04 g/mol 0,0200 mol 158,04 g 1L ⋅ ⋅ ⋅ 250 mL = 0,790 g L mol 1000 mL Este valor de concentración está fijado para la disolución y no depende de la reacción en la que pueda intervenir el KMnO4. Este agente puede participar de forma diferente en procesos de oxidación-reducción en función del pH del medio. Vamos a considerar dos casos: a) En medio ácido, el ión permanganato (MnO4) se reduce a ión Mn2
, es decir, cada mol de KMnO4 capta 5 moles de electrones. En forma iónica, la ecuación descrita es la siguiente: MnO4
8 H
5 e Mn2

4 H2O Un eq-g del KMnO4 corresponderá a la quinta parte de su masa molar, es decir, a 31,6 g. Un mol de la sustancia proporcionará 5 eq-g y, por tanto, una solución 0,0200 M será 0,100 N. b) En medio neutro, la reacción iónica de reducción de este ión será: MnO4
4 H

3 e MnO2 (s)
2 H2O En este medio, 1 mol de KMnO4 capta 3 moles de electrones. Un eq-g del KMnO4 corresponderá a la tercera parte de su masa molar, es decir, a 52,7 g. Un mol de la sustancia proporcionará 3 eq-g y, por tanto, una solución 0,0200 M será 0,0600 N. Análogamente, como en el caso de los ácidos, se puede establecer la relación: Na·M siendo a el número de electrones captados por cada mol del reactivo.

CAPÍTULO 2

PARTE I. INTRODUCCIÓN A LOS MÉTODOS ANALÍTICOS. REACTIVOS Y REACCIONES

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G) Fracción molar Corresponde a la fracción, en tanto por uno, entre los moles de soluto (nS ) y de disolución (nD ). Esta unidad de concentración se indica mediante la letra griega ji () y no tiene unidades: n χ= S nD Su utilización está limitada a algunos casos particulares, como en el estudio de la variación de propiedades en las disoluciones binarias o en el estudio de la mezcla de gases (ley de Dalton). Puede demostrarse fácilmente que para un sistema homogéneo constituido por N componentes (A, B, … N), la suma de todas las fracciones molares individuales corresponde a la unidad: nT  número de moles totales  nA
nB
… nN A  nA/nT B  nB/nT   nN/nT … N A
B
… N    1 Actividad propuesta 2.7 Una disolución de sacarosa (C12H22O11) contiene 30,00 g del azúcar y 70,00 g de agua. ¿Cuál es la fracción molar de cada componente? Solución: M C12H22O11  12 · 12,01
22 · 1,01
11 · 16,00  342,34 g/mol M H2O  2 · 1,01
1 · 16,00  18,02 g/mol El número de moles de cada componente podremos calcularlo dividiendo la masa entre su masa molar:

n sacarosa = 30,00 g ⋅

1 mol = 0,0876321 …mol sacarosa 342,34 g

n agua = 70,00 g ⋅

1 mol = 3,88457 …mol agua 18,02 g

n total  0,0876321…
3,88457…  3,97220… mol

χ sacarosa =

χ agua =

CAPÍTULO 2

0,0876321… = 0,0221 3,972220…

3,88457… = 0,9779 3,972220…

DISOLUCIONES

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2.4. Métodos de preparación de disoluciones En el control de calidad rutinario aplicado a los procesos industriales, el número de procedimientos analíticos es limitado y una alternativa factible en la organización del trabajo del laboratorio pasa por adquirir algunas disoluciones ya preparadas con la indicación de su valor de concentración certificado (véase figura 2.6).

Figura 2.6 Oferta comercial de solución valorada de NaOH 0,1 M (Panreac)

A pesar de ello, la oferta comercial es limitada y a menudo deberá procederse a la preparación de determinadas disoluciones.

2.4.1. Descripción y utilización del material Teniendo en cuenta la utilización prevista, deberá considerarse tanto la cantidad de disolución necesaria como la precisión y exactitud que deberá requerir. Un laboratorio convencional dispone de diferentes instrumentos para la preparación de las disoluciones, en particular para la medida de las masas y volúmenes implicados. Algunas de las disoluciones no precisan de una elevada fiabilidad. Puede tratarse de soluciones auxiliares que no participen directamente en las reacciones analíticas o sencillamente de soluciones preparadas a partir de sustancias no suficientemente puras o estables. En estos casos, la medida de masas puede realizarse con balanzas de precisión limitada, del orden del cg (± 0,01 g) y la de los volúmenes con probetas (de precisión variable pero superior al mL) o material volumétrico de precisión limitada. Otra categoría de disoluciones, sin embargo, requiere que sean preparadas con sumo cuidado ya que el valor de su concentración podría resultar fundamental en la obtención de los resultados analíticos de calidad. Debe plantearse, entonces, la utilización de balanzas analíticas de precisión (típicamente ± 0,0001 g) y de material volumétrico de más confianza (pipetas aforadas, matraces aforados) con tolerancias fijadas por normas técnicas (ISO, UNE, etc.). Para cada uno de los casos anteriores, los medios necesarios del laboratorio y el tiempo requerido variarán. Es interesante, por tanto, tener en cuenta la precisión que ofrece el material volumétrico de uso común en el laboratorio para poder seleccionarlo correctamente. En general, los suministradores de este tipo de material de vidrio ofrecen dos tipos de calidades: • La calidad A, de precisión superior, suele reservarse para trabajos más comprometidos o en tareas de investigación. • La calidad B, la más común y económica, suele ser la habitual en laboratorios docentes o en análisis de rutina no demasiado exigentes.

CAPÍTULO 2

PARTE I. INTRODUCCIÓN A LOS MÉTODOS ANALÍTICOS. REACTIVOS Y REACCIONES

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De acuerdo a la norma ISO, en el cuadro 2.4 se muestran las tolerancias definidas para dos materiales volumétricos de uso común. CUADRO 2.4 Ejemplos de tolerancias para pipetas y matraces aforados (norma ISO) Pipeta 1 aforo

Matraz aforado

Capacidad (mL)

Clase A

Clase B

Capacidad (mL)

Clase A

Clase B

5

0,015

0,03

50

0,06

0,12

10

0,02

0,04

100

0,1

0,2

20

0,03

0,06

250

0,15

0,3

25

0,03

0,06

500

0,25

0,5

50

0,05

0,1

1000

0,4

0,8

2.4.2. Técnicas experimentales Normalmente se utiliza un procedimiento general para la preparación de las disoluciones, que puede diferir en la medida del soluto de acuerdo con su estado físico (normalmente sólido o líquido). El medio disolvente universal suele ser el agua desionizada aunque en ocasiones, por exigencias de solubilidad del soluto o del medio de reacción previsto, pueden ser utilizados otros medios disolventes como disoluciones de agua y etanol u otros disolventes orgánicos.

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 1. Cálculo de la cantidad de soluto necesario para la preparación de la disolución. Deberá considerarse su pureza y estabilidad. 2. De acuerdo con la precisión seleccionada, elección del material de medida volumétrico y de la balanza. 3. Medida del soluto. Considerar la utilización de los equipos de protección individual (EPI) adecuados (guantes, mascarilla…) y el posible uso de medios de protección colectiva, como la campana de gases, si la sustancia presenta peligrosidad. • Pesada del material en un recipiente adecuado que permita su posterior solubilidad. Es el caso habitual para solutos sólidos (y solo en ocasiones para solutos líquidos). Descartar el uso de vidrios de reloj. Si se utiliza directamente un pequeño vaso de precipitados se evitará el trasvase del sólido. • Medida del volumen necesario (probeta o pipeta), normalmente para solutos líquidos. En este caso, recordar las recomendaciones generales de seguridad (por ejemplo, no pipetear directamente con la boca).

CAPÍTULO 2

DISOLUCIONES

67

4. Disolución del soluto. Añadir una parte del disolvente, agitar y calentar en placa calefactora si es necesario para reducir el tiempo de preparación (evitar el uso de sistemas calefactores con llama). 5. Dejar enfriar la solución a temperatura ambiente. 6. Completar el volumen necesario con una probeta o, para mayor precisión, enrasar en un matraz aforado. En este caso, tener en cuenta que la solución no esté caliente ya que variaría el volumen del matraz colector (por dilatación) y que el enrase se efectúe correctamente con la parte inferior del menisco. 7. Trasvasar la solución al recipiente adecuado. Considerar la posible compatibilidad entre el material del recipiente y la disolución. 8. Etiquetar la disolución, indicando su composición, fecha de preparación, pictogramas de seguridad pertinentes e iniciales del técnico. 9. Conservar la solución. Considerar las posibles condiciones de temperatura o de no exposición a la luz.

La figura 2.7 muestra el material más comúnmente utilizado en la preparación de las disoluciones. En la fotografía de la izquierda, se observan diferentes pipetas (aforadas y graduadas) y en la de la derecha un vaso de precipitados, una probeta y un matraz aforado.

Figura 2.7 Material volumétrico utilizado en la preparación de disoluciones

PARA SABER MÁS

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CAPÍTULO 2

PARTE I. INTRODUCCIÓN A LOS MÉTODOS ANALÍTICOS. REACTIVOS Y REACCIONES

68

2.4.3. Casos especiales En ocasiones, deben ser preparadas algunas disoluciones partiendo de otras ya disponibles. Los casos más comunes son: preparación de soluciones por dilución o por mezcla. ✓ Preparación de soluciones por dilución A menudo se preparan disoluciones por dilución, añadiendo una cantidad determinada de disolvente a una solución concentrada disponible. Esta situación es muy común en la preparación de series de patrones para la realización de calibraciones instrumentales. Existen diversas formas de calcular la dilución que se ha de efectuar. Actividad propuesta 2.8 ¿Cómo pueden prepararse 200 mL de una disolución de 100 ppm (p/v) a partir de una solución ya preparada de 400 ppm (p/v)? Solución: Inicialmente debe calcularse el volumen (V) necesario de la primera solución (400 ppm), por ejemplo medido de forma precisa con pipeta, que debe ser dispuesto en un matraz aforado destino de 200 mL para que una vez enrasado y homogeneizado proporcione una solución final de concentración 100 ppm. Observar el siguiente esquema: V/200 400 ppm

100 ppm

Se presentan diversas estrategias de cálculo: a) De forma intuitiva Es recomendable, como mínimo en los casos evidentes, saber resolver este ejercicio mentalmente. En el caso expuesto, la solución final es cuatro veces más diluida que la original (400/100  4). Por tanto, la solución final deberá incluir 1/4 de la solución inicial. La cuarta parte de 200 mL es 50 mL y será necesario tomar 50 mL de la solución de 400 ppm y aforar hasta 200 mL para obtener finalmente la solución de 100 ppm. b) A partir de factores de conversión El método de cálculo consiste en partir de la solución final, establecer la cantidad de soluto que debe incluir y, para acabar, determinar a qué volumen de la solución inicial corresponde. 100 mg 1000 mL ⋅ 200 mL ⋅ = 50 mL 1000 mL 400 mg

CAPÍTULO 2

DISOLUCIONES

69

c) A partir de una fórmula Se denomina a la solución concentrada inicial (1) y la solución diluida final (2). Por tanto, todo el soluto presente en la solución 2 vendrá dado por V2 · C2 y el que proviene de la solución 1 vendrá dado por V1 · C1. V1 · C1  V2 · C2 En nuestro caso, la incógnita es V1 V1 · 400 ppm  200 mL · 100 ppm V1  50 mL

✓ Preparación de soluciones por mezcla En este caso se trata de determinar las cantidades o proporciones en que dos soluciones deben ser mezcladas para proporcionar una nueva solución de concentración intermedia. Es preciso recordar que durante este proceso la suma de las masas se mantiene constante pero no necesariamente la suma de volúmenes, debido a la posibilidad de una contracción. Clásicamente, este tipo de problemas se ha resuelto mediante la llamada regla de las mezclas, si bien se prefiere en la actualidad resolver estas situaciones mediante balances de masa adecuados. Se muestran las dos posibilidades de cálculo en la actividad propuesta 2.9.

Actividad propuesta 2.9 Determina qué volumen de una solución de etanol del 96 % p/p y qué volumen de una solución de etanol del 10 % p/p deberían mezclarse para preparar medio litro de una disolución de concentración 80 % p/p. Solución: En primer lugar, es necesario conocer las densidades de las disoluciones indicadas para poder realizar los cambios necesarios de masa a volumen. El Handbook of Chemistry and Physics muestra la siguiente información para las disoluciones de etanol/agua: C (% p/p): d (g/mL):

10,0 0,9819

80,0 0,8436

96,0 0,8036

CAPÍTULO 2

PARTE I. INTRODUCCIÓN A LOS MÉTODOS ANALÍTICOS. REACTIVOS Y REACCIONES

70

a) Regla de las mezclas Observa los siguientes diagramas. En la columna de la izquierda se indican las concentraciones (% p/p) de las cuales partimos y en el centro la concentración de la disolución (% p/p) que deseamos preparar. Se efectúan en diagonal las diferencias y se anotan sus valores (positivos). 96,0

96,0 80,0

10,0

70,0

80,0 10,0

16,0

De acuerdo con el diagrama anterior, la proporción en masa que debemos aplicar para preparar la disolución final es esta: 70,0 g de la solución del 96,0 %
16,0 g de la solución del 10,0 % 86,0 g de la solución del 80,0 %

Teniendo en cuenta que para una disolución de 500 mL del 80,0 %, la densidad es 0,8436 g/mL, se puede obtener la masa de etanol. 500,0 mL · 0,8436 g/mL  421,8 g • De la disolución del 96 % p/p se necesitan: m = 421,8 g (80%) ⋅

70,0 g (96%) = 343, 3 g 86,0 g (80%)

V  343,3 g · 1 mL/0,8036 g  427,2 mL • De la disolución del 10 % p/p, se necesitan: m = 421,8 g (80%) ⋅ V = 78,5 g ⋅

16,0 g (10%) = 78, 5 g 86,0 g (80%)

1 mL = 79, 9 mL 0,9819 g

Observa que la masa se mantiene constante, 343,3
78,5  421,8 g, pero no la suma de volúmenes 427,2
79,9  507,1 mL Se ha producido una contracción del volumen de: 507,1 – 500,0 = 7,1 mL

CAPÍTULO 2

DISOLUCIONES

71

b) Balances de masa El proceso se puede visualizar en el siguiente esquema. Para cada disolución se debe conocer su concentración (C), densidad (d), volumen (V) y masa (m). SOLUCIÓN 1 C1  96,0 % p/p d1  0,8036 g/mL




SOLUCIÓN 2

SOLUCIÓN 3

C2  10,0 % p/p

C3  80,0 % p/p

d2  0,9819 g/mL

d3  0,8436 g/mL

V1  ?

V2  ?

V3  500 mL

m1  ?

m2  ?

m3  ?

Se realizan dos balances de masa, uno sobre la masa total y otro sobre uno de los componentes. Balance sobre la masa total:

m1
m2  m3

Balance sobre la masa de etanol:

0,96 m1
0,10 m2  0,80 m3

Teniendo en cuenta la densidad, la masa total será: m3 =

0,8436 g ⋅ 500 mL = 421,8 g mL

Resolviendo el sistema de ecuaciones planteado, queda: m1  343,3 g; m2  78,5 g Para pasar estas masas a volúmenes, se utilizarán los valores de la densidad. Se puede comprobar que el valor de la contracción del volumen es el mismo del método de la regla de las mezclas.

Resumen ■

■

■

■

Las disoluciones constituyen los sistemas químicos homogéneos más utilizados. Presentan un gran interés en los trabajos de laboratorio y aparecen en la mayor parte de los productos cotidianos en forma de cremas, emulsiones, aerosoles, etc. Las más estudiadas son las binarias, constituidas por el soluto (la fase dispersa) y el disolvente (la fase dispersante). Se clasifican teniendo en cuenta los estados físicos que presentan sus componentes o atendiendo a las dimensiones del soluto. La concentración de las disoluciones puede expresarse de varias formas. Las expresiones más comunes son: en porcentaje, gramos por litro, ppm, molaridad, molalidad, normalidad y fracción molar. Las disoluciones presentan dos tipos de propiedades: las constitutivas que dependen de la naturaleza de las partículas disueltas y las coligativas que dependen únicamente de la concentración del soluto. En el trabajo de laboratorio se deben seguir unos determinados procedimientos para la preparación de las disoluciones que aseguren el nivel de precisión exigido. Para casos especiales, como la preparación de soluciones por dilución o mezclas, puede ser útil la utilización de balances de masa.

CAPÍTULO 2

PARTE I. INTRODUCCIÓN A LOS MÉTODOS ANALÍTICOS. REACTIVOS Y REACCIONES

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Práctica n.º 1 Disoluciones a partir de un reactivo concentrado OBJETIVO Preparar 100 mL de una disolución de HCl, CH3COOH y NH4OH de concentración 2,00 M de acuerdo a la asignación del profesorado. PROCEDIMIENTO a) Anota las características del reactivo concentrado a partir de su etiqueta o del catálogo de reactivos. b) Realiza los cálculos correspondientes para conocer el volumen del reactivo concentrado necesario. c) Mide el volumen necesario con probeta o pipeta graduada y trasvasa cuantitativamente a un matraz aforado de 100 mL. Trabaja en campana de gases para manipular el reactivo concentrado y adopta las medidas de protección y contención adecuadas (para evitar posibles derrames). d) Conserva la solución en un recipiente idóneo y etiquetado convenientemente.

Práctica n.º 2 Disoluciones por dilución OBJETIVO Preparar 100 mL de una disolución de 100 ppm (1 ppm = 1 mg L1) de Mn a partir de KMnO4 sólido y a partir de ella una serie de patrones por dilución. PROCEDIMIENTO a) Anota las características del reactivo a partir de su etiqueta o del catálogo del fabricante. b) Realiza los cálculos correspondientes para conocer la masa del reactivo necesario, de acuerdo a su pureza. c) Pesa la cantidad necesaria en balanza analítica utilizando un vaso de precipitados pequeño y una vez disueltos trasvasa cuantitativamente a un matraz aforado de 100 mL. d) A partir de la disolución anterior, prepara por dilución una serie de disoluciones patrón de 100 mL de concentraciones 5, 10, 15, 20 y 25 ppm Mn.

CAPÍTULO 2

DISOLUCIONES

73

Nota: El esquema de trabajo será el siguiente: Solución

[Mn] inicial, ppm

Dilución

[Mn] final, ppm

5/100

5

10/100

10

15/100

15

Patrón núm. 4

20/100

20

Patrón núm. 5

25/100

25

Patrón núm. 1 Patrón núm. 2 Patrón núm. 3

100

Utiliza un juego de pipetas aforadas de 5, 10, 15, 20 y 25 mL y una serie de matraces aforados de 100 mL. Enrasa correctamente con cuentagotas y homogeneiza las soluciones. Observa la secuencia en la intensidad de coloraciones obtenidas.

Ejercicios propuestos 1. Se dispone de 500 mL de alcohol puro a 20 °C (conocido como alcohol absoluto) de densidad 0,790 g/mL. ¿Cuántos gramos de agua deberán ser añadidos al alcohol para que la solución resultante presente un 5,00 % en peso de agua? Se considera que no existe contracción de volumen. 2. ¿Cuántos miligramos de plata hay disueltos en 25,0 L de agua del mar? La concentración de ión plata en el mar es de 0,30 ppb. 3. ¿Cuántos gramos de ácido sulfúrico del 96,0 % p/p se necesitan para preparar 250 L de una disolución 0,100 N? (el ácido actúa como diprótico). 4. Se quieren preparar 10,000 kg de una disolución 0,2000 m de cloruro de potasio (KCl) en agua. Calcula los kilos de soluto y de disolvente necesarios. 5. Observa la siguiente tabla de solubilidad del nitrato de potasio a diferentes temperaturas. T (°C) s (g KNO3/100 g agua)

0

10

20

30

40

50

13

22

33

48

65

84

CAPÍTULO 2

PARTE I. INTRODUCCIÓN A LOS MÉTODOS ANALÍTICOS. REACTIVOS Y REACCIONES

74

Calcula: a) La masa de sal que puede ser disuelta como máximo en 500 g de agua a la temperatura de 40 °C; b) la masa de sal que se depositará si la solución saturada anterior se enfría hasta 20 °C. 6. Calcula la molaridad de cada una de las siguientes disoluciones acuosas: a) Una disolución de ácido nítrico 20,00 % p/p y densidad 1,115 g/mL. b) Una disolución de ácido nítrico 0,500 N. c) Una disolución de ácido nítrico 3,768 m (d  1,100 g/mL). 7. F. Bermejo recoge en su texto Los cálculos numéricos en la química analítica el concepto de molón, definido como el número de moles de soluto presentes en 1 kg de disolución. Una disolución de etanol (CH3CH2OH) del 30,0 % p/p a 20 °C presenta una densidad de 0,95382 g/mL. Calcula: a) El molón de esta disolución; b) La molaridad. 8. En el envase de una botella de un reactivo comercial se muestra la siguiente información: amoniaco 20 % (en NH3); M = 17,03 g/mol; 1 L ~ 0,920 kg; 1 kg ~ 1,087 L. Determina: a) Los gramos de amoniaco puro que hay en un litro del reactivo. b) Su concentración molar. c) Los mililitros de reactivo que son necesarios para preparar, diluyendo con agua, 2,00 L de disolución 0,400 N. 9. Se dispone de dos soluciones de ácido sulfúrico, de densidades 1,435 g/mL y 1,824 g/mL. A partir de ellas se desea preparar una disolución de densidad 1,520 g/mL. a) ¿Cuántos gramos de cada disolución se necesitarían para preparar 250 g de la disolución final? b) ¿Cuántos mililitros de cada disolución deberán ser utilizados para preparar 1000 mL de la disolución final? ¿Qué se observa? Datos: Densidad (g/mL):

1,435

1,520

1,824

C (% p/p):

54,00

62,00

92,00

10. A partir de una disolución concentrada de 400 ppm, plantea cómo se podría preparar una serie de soluciones (100 mL cada una) de concentraciones 5, 10, 15, 20 y 25 ppm. Se dispone de pipetas aforadas de 1, 2, 5, 10, 15, 20, 25 y 50 mL, así como de matraces aforados de 25, 50, 100, 200, 250 y 500 mL. Diseña un esquema

CAPÍTULO 2

DISOLUCIONES

75

ACTIVIDADES DE AUTOEVALUACIÓN 1. El fenómeno de la presión osmótica que presentan las disoluciones depende de: ■ ■ ■

a) La naturaleza del soluto. b) La naturaleza del disolvente. c) La concentración de la disolución.

2. Una disolución saturada: ■ ■ ■

a) Presenta la máxima solubilidad a la temperatura de trabajo. b) Presenta un valor de concentración superior al previsto teóricamente. c) Acaba disminuyendo la concentración del soluto por separación de este.

3. Cuando la dimensión de las partículas de soluto permite que sean observadas mediante el efecto Tyndall, las disoluciones se denominan: ■ ■ ■

a) Suspensiones. b) Coloidales. c) Verdaderas.

4. Las disoluciones de un líquido en un líquido se denominan: ■ ■ ■

a) Emulsiones. b) Aerosoles. c) Geles.

5. ¿Cuál de estas formas de expresar la concentración relaciona la cantidad de soluto con la de disolvente? ■ ■ ■

a) Fracción molar. b) Molaridad. c) Molalidad.

SOLUCIONES: a ■ b ■ c 1. ■ a ■ b ■ c 2. ■

a ■ b ■ c 3. ■ a ■ b ■ c 4. ■

a ■ b ■ c 5. ■

CAPÍTULO 2

3 Reacciones químicas

Objetivos 1. Representar de forma normalizada una reacción química. 2. Ajustar una ecuación química. 3. Definir las leyes de Lavoisier, de acción de masas y el principio de Le Châtelier. 4. Clasificar las reacciones químicas según diversos criterios. 5. Predecir el resultado de una reacción química previa sistematización. 6. Establecer la posible formación de un precipitado en una reacción química. 7. Describir las variables que inciden sobre la velocidad de una reacción. 8. Evaluar cómo inciden las variaciones de las concentraciones de las especies reactivas en la velocidad de reacción. 9. Conocer el significado y alcance de la constante de equilibrio de una reacción. 10. Pronosticar el comportamiento de un equilibrio químico sometido a cambios experimentales.

PARTE I. INTRODUCCIÓN A LOS MÉTODOS ANALÍTICOS. REACTIVOS Y REACCIONES

78

Mapa conceptual del capítulo REACCIÓN QUÍMICA

Velocidad de reacción

Equilibrio químico

Ecuación química

Ley de acción de masas

Constante de equilibrio

Convenciones

Velocidad de reacción

Principio de Le Châtelier

Ajuste de reacciones

Tipo de transformación

Ley de Lavoisier

Estado de oxidación

Orden de reacción

Tipos de reacciones

Clasificación

Predicción

Cinética

Factores que afectan

Energía implicada

Sentido de la reacción

Glosario Combustión. Reacción exotérmica que tiene lugar entre una sustancia que se quema (el combustible) y el oxígeno (el comburente). Como consecuencia de la reacción, sobre la superficie del combustible se genera una masa gaseosa incandescente que adopta la forma de una llama característica que emite luz y calor. Mezcla frigorífica. Mezcla de dos o más sustancias, de las cuales al menos una es sólida, que al tener lugar produce un descenso de la temperatura. Durante la mezcla, alguno de los sólidos se funde, captando el calor necesario para la fusión de la propia mezcla y enfriando el medio.

CAPÍTULO 3

REACCIONES

79

QUÍMICAS

Red cristalina. Es la disposición regular tridimensional que adoptan los sólidos cuando se ordenan y empaquetan con patrones de repetición que se extienden en las tres direcciones del espacio. Solvatación. Fenómeno que tiene lugar en una disolución como consecuencia de la interacción de disolventes polares con iones o moléculas de soluto mediante fuerzas atractivas específicas. Como resultado, cada partícula de soluto se rodea de un cierto número de moléculas orientadas de disolvente que permite la migración conjunta en un campo eléctrico. En el caso particular en que el disolvente es el agua, el proceso se denomina hidratación. Termita. Reacción pirotécnica entre el aluminio y el óxido de un metal que provoca la obtención del metal con gran desprendimiento de calor. Esta reacción se aprovecha también para la obtención de soldaduras estables (por ejemplo, en las construcciones ferroviarias) y en los fuegos artificiales. Termodinámica. Disciplina de la física que estudia a nivel macroscópico los efectos que provocan los cambios de presión, temperatura y volumen sobre los sistemas físicos. Específicamente, se centra en los fenómenos relacionados con el calor y la temperatura tomando como hipótesis de partida que la energía se puede intercambiar en forma de calor o trabajo.

3.1. Cambio químico Un cambio químico es aquel en el que se altera de forma definida la composición o naturaleza de las sustancias que participan en el cambio. Estas transformaciones vienen siempre acompañadas de variaciones de energía.

Figura 3.1 Ejemplo de cambio químico

Al contrario, en un cambio físico, a diferencia de lo que ocurre en una transformación química, la materia no modifica su naturaleza, pero sí puede modificarse la temperatura, forma o posición de un objeto sin que por ello se altere su composición.

CAPÍTULO 3

PARTE I. INTRODUCCIÓN A LOS MÉTODOS ANALÍTICOS. REACTIVOS Y REACCIONES

80

Por ejemplo, en las separaciones de mezclas, no se produce un cambio químico. De hecho, aunque se modifique la composición local de la mezcla, no se modifica íntimamente la naturaleza de sus componentes. En una destilación de una solución de alcohol y agua permite enriquecer el destilado en alcohol pero ambos componentes continúan existiendo aunque en diferente proporción.

3.2. Ecuación química Es una representación abreviada que expresa un cambio químico utilizando los símbolos y las fórmulas de las sustancias participantes. Una vez descrita correctamente, debe procederse a su ajuste para poder establecer cálculos químicos sobre el proceso. El ajuste o igualación de la ecuación se efectúa teniendo en cuenta que debe cumplirse una ley clásica de la química, la ley de Lavoisier.

3.2.1. Ley de Lavoisier También es conocida como la ley de conservación de la masa en un proceso químico. Su enunciado es el siguiente: “La masa ni se crea ni se destruye durante los cambios químicos ordinarios. La masa que participa en un cambio químico permanece constante”.

Investiga Las reacciones nucleares, en las que aparece una variación energética importante, implican una leve variación de la masa e incumplen la ley anterior. a) ¿Qué ecuación establece la relación entre la masa perdida y la energía desprendida? b) ¿Qué aplicaciones prácticas se han desarrollado basándose en esta conversión?

3.2.2. Convenciones de representación Las reacciones químicas pueden aparecer más o menos detalladas según la información que se desee destacar. Las convenciones más significativas relacionadas con su representación se muestran a continuación:

CAPÍTULO 3

REACCIONES

81

QUÍMICAS

a) La ecuación presenta dos miembros separados por una flecha (Æ) o una doble flecha (´). b) Sobre la flecha pueden colocarse indicaciones sobre las condiciones de la reacción (uso de catalizadores, temperatura de reacción...). c) El primer miembro (a la izquierda) muestra los reactivos R (las sustancias iniciales). El segundo miembro (a la derecha) muestra los productos P (originados en la reacción) d) En cada miembro las sustancias se separan con el signo “
”. e) Se pueden utilizar los subíndices (s), (l), (g), (ac) para indicar el estado físico de los participantes o el medio de reacción. También pueden usarse flechas hacia arriba (·) para indicar la generación de gases o hacia abajo (‚) para indicar la formación de precipitados. La figura 3.2 muestra la descomposición de un carbonato en medio ácido con la generación de un gas (obsérvese la simbología utilizada). La reacción que tiene lugar es: Na2CO3 (ac)
HCl (ac) Æ NaCl (ac)
H2O
CO2 (g)

Figura 3.2 Reacción con generación de gas

3.3. Ajuste de ecuaciones químicas Si bien una reacción puede indicar de forma cualitativa la transformación que ha tenido lugar, para poder efectuar cálculos o estimaciones sobre las sustancias consumidas o formadas debe procederse a su ajuste.

3.3.1. Objetivo Se trata de encontrar los valores numéricos que permitan que la cantidad de átomos o moles de átomos de cada elemento sean idénticos en ambos miembros de la ecuación. Las ecuaciones químicas establecen la relación molar o ponderal (en peso) en que se combinan las sustancias.

CAPÍTULO 3

PARTE I. INTRODUCCIÓN A LOS MÉTODOS ANALÍTICOS. REACTIVOS Y REACCIONES

82

EJEMPLO a) Reacción entre el sulfuro de aluminio y el ácido clorhídrico Al2S3
6 HCl Æ 3 H2S
2 AlCl3 Relación molar: 1 mol 6 mol 3 mol 2 mol Relación en peso (g): 150,17 6 · 36,46 3 · 34,09 2 · 133,33 Comprobar que la reacción anterior está igualada. Los coeficientes estequiométricos del primer miembro (1 y 6) y los del segundo miembro (3 y 2) permiten que el número de átomos de Al, S, H y Cl sean los mismos en ambos extremos de la ecuación. Las masas molares de las especies indicadas son: M M M M

Al2S3  2 · 26,98
3 · 32,07  150,17 g/mol HCl  1,01
35,45  36,46 g/mol H2S  2 · 1,01
32,07  34,09 g/mol AlCl3  26,98
3 · 35,45  133,33 g/mol

Finalmente, de acuerdo con las proporciones indicadas, se comprueba la constancia de masa: 150,17
6 · 36,46  3 · 34,09
2 · 133,33  368,93 g b) Síntesis del amoniaco En este caso, los reactivos y los productos son gases y es posible establecer una relación entre el número de moles y el volumen que ocupan. Por ejemplo, si las condiciones son las denominadas normales, 1 mol de cualquier gas a 0 °C y 1 atm de presión ocupará 22,4 L. N2 Relación molar: 1 mol Relación en peso (g): 28,02 Relación en volumen (L): 22,4




3 3 3 3

H2 mol · 2,02 · 22,4

Æ

2 2 2 2

NH3 mol · 17,04 · 22,4

Las masas molares de las especies indicadas son: M N2  2 · 14,01  28,02 g/mol M H2  2 · 1,01  2,02 g/mol M NH3  14,01
3 · 1,01  17,04 g/mol Puede comprobarse que siempre se cumple la ley de conservación de masa, pero no necesariamente la conservación del número de moles o volúmenes.

CAPÍTULO 3

REACCIONES

83

QUÍMICAS

3.3.2. Reglas Las siguientes reglas permiten ajustar la mayor parte de las ecuaciones químicas de una forma sistemática. a) Las fórmulas correspondientes a las sustancias participantes deben estar perfectamente escritas.Tener en cuenta el posible estado en que se encuentran en la reacción (por ejemplo, los gases nobles son monoatómicos pero muchos otros aparecen en forma de moléculas diatómicas como O2, F2, etc.). b) Para iniciar el ajuste, seleccionar el compuesto que presente más cantidad de átomos (ya sea reactivo o producto) y dentro de él aquel elemento que presente más átomos en el compuesto. Indicar como coeficiente el valor 1. A partir de aquí, establecer los nuevos coeficientes que permitan el ajuste del número de átomos. c) Acabar el ajuste con el H y el O. d) Una vez que todos los elementos se han ajustado, es recomendable que los coeficientes finales sean los menores posibles pero enteros (no fraccionarios). Si es preciso, simplificar como si se tratara de una ecuación matemática o multiplicar cada miembro por la cantidad necesaria. En la ecuación final ajustada y simplificada, el coeficiente 1 no será preciso indicarlo ya que se sobreentiende. Algunas reacciones deben ser ajustadas mediante métodos particulares, por ejemplo el método del ión-electrón para las reacciones de oxidación-reducción, y se detallaran más adelante. Actividad propuesta 3.1 Ajusta las siguientes reacciones: a) Ca (OH)2 (ac)
H3PO4 (ac) Æ Ca3 (PO4)2 (s)
H2O

b) KClO3 (s)
calor Æ KCl (s)
O2 (g)

c) Hidróxido de aluminio y ácido fosfórico proporcionan fosfato de aluminio y agua. d) Cuando se añade ácido clorhídrico gota a gota a la piedra caliza (carbonato de calcio) se produce un gas incoloro (dióxido de carbono), agua y una sal. e) La combustión completa del butano (C4H10 ) proporciona dióxido de carbono y agua Solución: a) Se inicia el ajuste a partir del compuesto con más átomos, el fosfato de calcio, colocando el coeficiente 1 delante: Ca (OH)2 (ac)
H3PO4 (ac) Æ 1 Ca3 (PO4)2 (s)
H2O En el segundo miembro hay ahora 3 átomos de Ca, ajustaremos el Ca en el primer miembro con el coeficiente 3 delante del hidróxido de calcio.

CAPÍTULO 3

PARTE I. INTRODUCCIÓN A LOS MÉTODOS ANALÍTICOS. REACTIVOS Y REACCIONES

84

3 Ca (OH)2 (ac)
H3PO4 (ac) Æ 1 Ca3 (PO4)2 (s)
H2O Hay dos átomos de P en el segundo miembro, se colocará el coeficiente 2 delante del ácido fosfórico: 3 Ca(OH)2 (ac)
2 H3PO4 (ac) Æ 1 Ca3 (PO4)2 (s)
H2O Ya solo falta ajustar el agua. En el primer miembro hay 12 átomos de H ( 2 · 3

2 ·3 ), se colocará el coeficiente 6 delante del agua (6 · 2 = 12): 3 Ca(OH)2 (ac)
2 H3PO4 (ac) Æ 1 Ca3(PO4)2 (s)
6 H2O Puede comprobarse, finalmente, que el número de átomos de O en la izquierda ( 3 · 2
2 · 4  14) es el mismo que aparece a la derecha ( 1 · 2 · 4
6 · 1  = 14). La reacción final ajustada, prescindiendo del coeficiente 1, será: 3 Ca(OH)2 (ac)
2 H3PO4 (ac) Æ Ca3(PO4)2 (s)
6 H2O b) KClO3 (s)
calor Æ KCl (s)
O2 (g) 1 KClO3 (s)
calor Æ KCl (s)
O2 (g) 1 KClO3 (s)
calor Æ 1 KCl (s)
O2 (g) 1 KClO3 (s)
calor Æ 1 KCl (s)
1,5 O2 (g) 2 KClO3 (s)
calor Æ 2 KCl (s) +
3 O2 (g) c) Al(OH)3
H3PO4 Æ AlPO4
H2O 1 Al(OH)3
H3PO4 Æ AlPO4
H2O 1 Al(OH)3
H3PO4 Æ 1 AlPO4
H2O 1 Al(OH)3
1 H3PO4 Æ 1 AlPO4
H2O 1 Al(OH)3
1 H3PO4 Æ 1 AlPO4
3 H2O Al(OH)3
H3PO4 Æ AlPO4
3 H2O d) HCl
CaCO3 Æ CO2 (g)
H2O
CaCl2 HCl
1 CaCO3 Æ CO2 (g)
H2O
CaCl2 HCl
1 CaCO3 Æ CO2 (g)
H2O
1 CaCl2 2 HCl
1 CaCO3 Æ CO2 (g)
H2O
1 CaCl2 2 HCl
1 CaCO3 Æ 1 CO2 (g)
H2O
1 CaCl2 2 HCl
1 CaCO3 Æ 1 CO2 (g)
1 H2O
1 CaCl2 2 HCl
CaCO3 Æ CO2 (g)
H2O
CaCl2 e) C4H10 (g)
O2 (g) Æ CO2 (g)
H2O (g) 1 C4H10 (g)
O2 (g) Æ CO2 (g)
H2O (g) 1 C4H10 (g)
O2 (g) Æ 4 CO2 (g)
H2O (g) 1 C4H10 (g)
O2 (g) Æ 4 CO2 (g)
5 H2O (g) 1 C4H10 (g)
6,5 O2 (g) Æ 4 CO2 (g)
5 H2O (g) 2 C4H10 (g)
13 O2 (g) Æ 8 CO2 (g)
10 H2O (g)

CAPÍTULO 3

REACCIONES

85

QUÍMICAS

3.4. Tipos de reacciones Las transformaciones químicas aparecen en la mayor parte de los fenómenos conocidos y su gran variedad precisa que puedan ser estudiadas bajo criterios diferentes.Teniendo en cuenta el aspecto que se desee remarcar, las reacciones químicas pueden ser clasificadas de diversas formas.

3.4.1. Según el tipo de transformación En este caso, se tiene únicamente en cuenta como se enlazan o descomponen los integrantes de la reacción para formar nuevos productos. Básicamente, se pueden diferenciar cuatro casos. Para cada uno de ellos, se sistematizarán algunas reacciones tipo mediante ejemplos. Esta clasificación podrá ayudar a pronosticar como podría evolucionar un sistema químico parecido. • Combinación (o síntesis): A
B Æ C metal
oxígeno
calor para dar óxido metálico 2 Mg (s) + O2 (g) Æ 2 MgO (s) no metal
oxígeno para dar óxido no metálico S (s)
O2 (g) Æ SO2 (g) metal
no metal para dar sal 2 Na (s)
Cl2 (g)Æ 2 NaCl (s) agua
óxido metálico para dar hidróxido metálico (base) H2O (l)
MgO (s) Æ Mg(OH)2 (s) agua
óxido no metálico para dar ácido oxácido H2O (l)
SO3 (g) Æ H2SO4 (ac) óxido metálico
óxido no metálico para dar sal MgO (s)
SO3 (g) Æ MgSO4 (s) amoniaco
ácido para dar sal de amonio NH3 (g)
HCl (g) Æ NH4Cl (s)

Figura 3.3 Reacción de corrosión: metal
oxígeno Æ óxido metálico

CAPÍTULO 3

PARTE I. INTRODUCCIÓN A LOS MÉTODOS ANALÍTICOS. REACTIVOS Y REACCIONES

86

• Descomposición: AB Æ A
B algunos compuestos se descomponen para desprender oxígeno 2 HgO (s)
calor Æ 2 Hg (l)
O2 (g) 2 H2O
corriente eléctrica Æ 2 H2 (g)
O2 (g) 2 H2O2 (l)
calor o radiación Æ 2 H2O (l)
O2 (g) algunos hidrogenocarbonatos y carbonatos cuando se calientan desprenden CO2 2 NaHCO3 (s)
calor Æ Na2CO3 (s)
H2O (g)
CO2 (g) (extinción del fuego) CaCO3 (s)
calor Æ CaO (s)
CO2 (g) (obtención de la cal viva) Las sales hidratadas cuando se calientan pierden agua MgSO4 · 7 H2O (s)
calor Æ MgSO4 (s)
7 H2O (g) los hidratos de carbono se descomponen con el calor C12H22O11 (s)
calor Æ 12 C (s)
11 H2O (g) (formación de caramelo a partir del azúcar)

Figura 3.4 Proceso de caramelización de la sacarosa por acción del calor

• Desplazamiento (o sustitución): AB
C Æ AC
B ácido
metal  sal
hidrógeno HCl (ac)
Sn (s) Æ SnCl2 (ac)
H2 (g) H2SO4 (ac)
Zn (s) Æ ZnSO4 (ac)
H2 (g) Un metal puede sustituir a un ión metálico de una sal o a un protón en un ácido Fe (s) + CuSO4 (ac) Æ FeSO4 (ac) + Cu (s) Zn (s) + 2 AgNO3 (ac) Æ Zn(NO3 )2 + 2 Ag (s) Un no metal puede sustituir a un ión no metálico en su sal Cl2 (g)
2 NaBr (ac) Æ 2 NaCl (ac)
Br2 (ac) • Doble descomposición (o doble sustitución o metátesis): AB
CD Æ AD
CB reacciones de neutralización HCl (ac)
NaOH (ac) Æ NaCl (ac)
H2O (l) (ácido
hidróxido  sal
agua) ZnO (s)
2 HCl (ac) Æ ZnCl2 (ac)
H2O (l) (óxido básico
ácido  sal
agua) CO2 (g)
LiOH (s) Æ Li2CO3 (s)
H2O (l) (óxido ácido
hidróxido  sal
agua) BaO (s)
SO3 (g) Æ BaSO4 (s) (óxido ácido
óxido básico  sal)

CAPÍTULO 3

REACCIONES

87

QUÍMICAS

formación de precipitados AgNO3 (ac)
NaCl (ac) Æ NaNO3 (ac)
AgCl (s) Estas reacciones a menudo se representan en forma iónica. En este caso: Ag+ (ac)
Cl (ac) Æ AgCl (s) PARA SABER MÁS

Si bien la solubilidad que presenta un producto debe ser establecida empíricamente, el estudio de familias de compuestos ha permitido establecer unas reglas de carácter general que pueden ayudar a intuir la posible formación de un precipitado. Reglas generales de formación de precipitados: a) Prácticamente todos los nitratos, cloratos y acetatos son solubles. b) Todos los cloruros son solubles, excepto los correspondientes a los cationes Ag
, Pb2
y Hg
(el cloruro de plomo es insoluble en agua fría y parcialmente soluble en agua caliente). c) Todos los sulfatos son solubles, excepto los correspondientes a los cationes Ba2
, Sr2
y Pb2
. Los sulfatos de Ca2
y Ag
son parcialmente solubles. d) La mayoría de los metales alcalinos, sus sales y las sales de amonio son solubles. e) Todos los ácidos comunes son solubles. f) Todos los óxidos e hidróxidos metálicos son insolubles, excepto los correspondientes a los metales alcalinos y alcalinotérreos. g) Todos los sulfuros son insolubles excepto los correspondientes a los alcalinos, alcalinotérreos y amonio. h) Todos los fosfatos y carbonatos son insolubles, excepto los correspondientes a los metales alcalinos y las sales de amonio.

3.4.2. Según la variación del estado de oxidación El estado de oxidación, conocido también como número de valencia, es característico de cada átomo en un compuesto o elemento. Según este criterio, podemos diferenciar entre dos tipos de reacciones: • Aquellas donde no varía el estado de oxidación de los elementos reaccionantes. Por ejemplo, la formación del hidróxido de hierro (III) en medio básico. Observar que todos los elementos mantienen su estado de oxidación (en el caso del hierro, cloruro de hierro (III) en el primer miembro de la reacción e hidróxido de hierro (III) en el segundo). FeCl3
3 NaOH Æ 3 NaCl
Fe(OH)3 • Aquellas donde varía el estado de oxidación de algunos elementos reaccionantes debido a la transferencia de electrones entre un elemento oxidante (que capta e–) y un elemento

CAPÍTULO 3

PARTE I. INTRODUCCIÓN A LOS MÉTODOS ANALÍTICOS. REACTIVOS Y REACCIONES

88

reductor (que cede e). Estas reacciones son conocidas como reacciones de oxidaciónreducción o redox. Por ejemplo, la formación de sulfuro de hierro (II) a partir de sus elementos: Fe
S Æ FeS Fe Æ Fe2

2 e (reacción de oxidación, el Fe actúa como reductor) S
2 e Æ S2 (reacción de reducción, el S actúa como oxidante)

3.4.3. Según la velocidad a la que se desarrolla Se clasifican atendiendo a la cinética de reacción, diferenciándose entre reacciones: • Lentas: en las que la cantidad de productos formados (o de reactivos consumidos) es muy reducida respecto al tiempo transcurrido en la reacción. Por ejemplo, tal como nos indica la experiencia, la oxidación del hierro a temperatura ambiente por efecto del oxígeno del aire. 2 Fe (s)
3 O2 (g) Æ 2 Fe2O3 (s) • Rápidas: donde la cantidad de productos formados (o de reactivos consumidos) es importante por unidad de tiempo de reacción. Por ejemplo, las reacciones que tienen lugar entre los metales alcalinos y el agua: 2 Na (s)
2 H2O (l) Æ 2 NaOH (ac)
H2 (g)

3.4.4. Según la energía implicada en el proceso Se distingue entre reacciones: • Exotérmicas: con desprendimiento de calor. Pueden encontrarse muchos ejemplos en las reacciones de combustión de los metales: 4 Al
3 O2 Æ 2 Al2O3
calor • Endotérmicas: para que se produzcan es necesaria la absorción de calor. Figura 3.5 Reacción termita (exotérmica) Fuente: NIST

CAPÍTULO 3

3 O2
calor Æ 2 O3

REACCIONES

PARA SABER MÁS

89

QUÍMICAS

En los siguientes códigos QR puedes encontrar vídeos sobre reacciones: en el de la izquierda una reacción de metales alcalinos con agua y en el de la derecha la reacción que tiene lugar entre el permanganato de potasio y la glicerina:

3.4.5. Según el sentido de la reacción Este aspecto está relacionado con la posibilidad de que una reacción evolucione en un único sentido o que, a partir de un momento dado, pueda evolucionar tanto hacia la formación de los reactivos como de los productos. Se clasifican en: • Irreversibles: con rendimientos muy elevados, cerca del 100 %, que tienen lugar en una dirección determinada de forma prácticamente completa. Suele ser el caso de la formación de precipitados insolubles o gases que se desprenden. Por ejemplo: Formación de un precipitado (AgCl): AgNO3 (ac)
NaCl (ac) Æ AgCl (s)
NaNO3 (ac) Formación de un gas (O2 ): KClO3 (s)
calor Æ KCl (s)
O2 (g) • Reversibles: con rendimientos muy inferiores al 100 %. En este caso, los productos obtenidos vuelven a reaccionar entre sí para proporcionar los reactivos iniciales, alcanzando finalmente una situación de equilibrio, donde las tendencias a evolucionar hacia la formación de productos o de reactivos se igualan. La situación de equilibrio se indica mediante una doble flecha (´,¨ Æ) Muchas reacciones de síntesis pertenecen a esta categoría y muestran rendimientos limitados. N2
3 H2 ´ 2 NH3

(síntesis industrial del amoniaco)

3.5. Velocidad de reacción El establecimiento del concepto de constante de equilibrio, en el marco del estudio de las reacciones químicas, ha resultado fundamental para poder establecer la capacidad de reacción de las sustancias y pronosticar la evolución de los procesos. Según la ley de acción de masas: “La velocidad global de una reacción química es proporcional a las concentraciones de los reactivos (en mol/L) elevadas a ciertas potencias”.

Para una reacción química dada: a A
b B Æ c C
d D

CAPÍTULO 3

PARTE I. INTRODUCCIÓN A LOS MÉTODOS ANALÍTICOS. REACTIVOS Y REACCIONES

90

La velocidad global se puede representar como: v  k [A]x [B]y Donde: k

constante de velocidad específica

a, b, c, d

coeficientes estequiométricos

[A], [B]

concentraciones de los reactivos (en mol/L)

x, y

orden de reacción de cada reactivo (número fraccionario, entero, cero, positivo o negativo). Se determina experimentalmente

(x
y)

orden total de la reacción

Por lo general, los órdenes de reacción de cada reactivo suelen coincidir con los coeficientes estequiométricos. Por ejemplo: Coeficiente estequiométrico igual al orden de reacción 2 NO2 (g) Æ 2 NO (g)
O2 (g) v  k1 [NO2]2 Coeficiente estequiométrico distinto al orden de reacción 2 N2O5 (g) Æ 4 NO2 (g)
O2 (g) v  k2 [N2O5]1

Actividad propuesta 3.2 Determina el orden de reacción de cada reactivo y de la reacción global. a) Cl2 (g)
CHCl3 (g) Æ HCl (g)
CCl4 (g) v  k [Cl2]1/2 [CHCl3] b) A
B Æ C v  k [A]2 [B]3 Solución: a) El cloro presenta un orden de reacción de 0,5 y el cloroformo (CHCl3) de 1. El orden global de la reacción es 0,5
1  1,5 b) Para A la reacción es de segundo orden y para B de tercer orden. El orden total de la reacción es 2
3  5

CAPÍTULO 3

REACCIONES

91

QUÍMICAS

La velocidad de reacción se puede modificar, incidiendo en alguno de los siguientes factores: a) La naturaleza de los reactivos. La formación de nuevos productos supone la ruptura y formación de enlaces entre los átomos, que dependen en última instancia de las estructuras atómicas que fijan la tendencia a reaccionar. b) El grado de división. Facilita el contacto entre los reaccionantes y la posibilidad de que entren en reacción. En el estado gaseoso se presenta la máxima división y a menudo en este medio las cinéticas son muy rápidas. c) La concentración de los reactivos. De acuerdo a la ley de acción de masas, el valor de la concentración de los reactivos es determinante en la velocidad del proceso. d) La temperatura. Experimentalmente se muestra que un aumento de la temperatura incide favorablemente en la velocidad. Una regla general es que el aumento de 10 °C en la temperatura de la reacción llega a multiplicar por un factor comprendido entre 2 y 3 el valor de la velocidad. e) La presión. Particularmente para los reactivos gaseosos, la presión incide directamente en el grado de acercamiento de las partículas reaccionantes y aumenta la probabilidad de que un choque entre las partículas de los reactivos resulte efectivo. f) Catalizadores. Son sustancias que no participan directamente en la reacción pero que incrementan o disminuyen su velocidad. Los catalizadores no determinan la cantidad de productos formados ni que tenga o no lugar la reacción, solo inciden en su cinética. Actividad propuesta 3.3 En una reacción: A
B Æ C, donde v  k [A] [B]2, ¿qué efecto tienen las siguientes variaciones? a) Se duplica la concentración de A. b) Se duplica la concentración de B. c) Se triplica la concentración de A y se reduce a la mitad la concentración de B. Solución: a) v1  k [A] [B]2 v2  k [2A] [B]2 v2  2 k [A] [B]2  2 v1 Se duplica la velocidad b) v1  k [A] [B]2 v2  k [A] [2B]2 = 4 · k [A] [B]2 v2  4 v1 Se cuadriplica la velocidad c) v1  k [A] [B]2 v2  k [3A] [0,5 B]2  3 · 0,52 k [A] [B]2  2,12 k [A] [B]2 v2  2,12 v1 Aumenta la velocidad en un factor de 2,12 (o sea, un 212 %)

CAPÍTULO 3

PARTE I. INTRODUCCIÓN A LOS MÉTODOS ANALÍTICOS. REACTIVOS Y REACCIONES

92

3.6. Equilibrio químico En el caso de las reacciones reversibles, a partir de un cierto tiempo transcurrido las concentraciones de las especies se mantienen constantes. Esto supone que el número de moles transformados del primer al segundo miembro es idéntico al número de moles formados en el primer miembro provenientes del segundo. Este estado se denomina equilibrio químico. Consideremos el caso genérico: aA

+

bB

v2

cC

+

dD

v1

Donde: v1  velocidad directa  k1 [A]a [B]b v2  velocidad inversa  k2 [C]c [D]d

Si la reacción transcurre en una sola etapa, se dice que una reacción o sistema está en equilibrio cuando v1  v2. Por tanto, k1 [A]a [B]b  k2 [C]c [D]d a) Constante de equilibrio A partir de la expresión anterior, deducida por aplicación de la ley de acción de masas, se define la constante de equilibrio Keq como la relación entre las constantes k1 y k2 anteriores: k1 [C]c ⋅ [D]d =K eq = a k2 [A] ⋅[B]b Algunas consideraciones sobre Keq: ✓ Su valor depende de la temperatura, K  f (T). A una temperatura determinada, su valor es constante. ✓ Al aumentar el valor de la constante, la reacción se dirige a la formación de los productos. ✓ Keq puede presentar o no dimensiones, según sea la reacción. Algunos ejemplos sencillos: AÆB A B ÆA + B A+BÆC

Keq no presenta unidades Keq presenta unidades de M  mol · L1 Keq presenta unidades de M1  mol1 · L

Para evitar confusiones, no suelen indicarse las posibles unidades. ✓ Cuando la concentración de alguna de las especies presentes en la reacción se considere prácticamente constante, su valor se puede englobar en la constante de equilibrio.

CAPÍTULO 3

REACCIONES

93

QUÍMICAS

2 H2O Æ H3O
+ OH (disociación del agua) Keq · [H2O]2  [H3O]
· [OH–]  Kw (constante del producto iónico del agua) b) Principio de Le Châtelier Si bien las reacciones en equilibrio han establecido una situación donde no es posible que avancen en un determinado sentido, es posible externamente alterarlas de forma que evolucionen en un sentido que pueda interesar (por ejemplo, en la síntesis de productos industriales). Su enunciado es el siguiente: “Un sistema en equilibrio sobre el que se aplica una causa que tiende a modificarlo, evolucionará desplazando el equilibrio en el sentido que contrarreste el efecto modificador”.

PARA SABER MÁS

La aplicación del Principio es habitual para describir los cambios introducidos en un equilibrio, aunque su cumplimiento no es universal y presenta ciertas restricciones. Puede consultarse, por ejemplo, la información disponible en este código QR.

Actividad propuesta 3.4 Considera la reacción: 4 HCl (g)
O2 (g) ´ 2 Cl2 (g)
2 H2O (g)
calor Indica: a) ¿Qué efectos sobre la concentración desplazan la reacción hacia la izquierda o la derecha? b) ¿Cómo afecta una variación de la temperatura? c) ¿Cómo afecta una variación de la presión? d) ¿Cómo afectaría la introducción de un catalizador en el medio? Solución: a) La reacción se desplazará hacia la derecha, es decir, la formación de productos si: • aumenta la [HCl] o de [O2] • disminuye la [Cl2] o de [H2O]

CAPÍTULO 3

PARTE I. INTRODUCCIÓN A LOS MÉTODOS ANALÍTICOS. REACTIVOS Y REACCIONES

94

En cambio, la reacción se desplazará hacia la izquierda, es decir, hacia los reactivos si: • aumenta la [Cl2] o de [H2O] • disminuye la [HCl] o de [O2] b) Como es una reacción exotérmica, se desprende calor, por lo tanto un aumento de temperatura hará que la reacción se desplace hacia los reactivos (izquierda) y una disminución de la temperatura hacia la formación de los productos (derecha). c) Observa que todas las especies son gaseosas. Por lo tanto, un aumento de presión hará que la reacción se desplace a la formación de productos, porque existe un menor número de moles gaseosos y por ello un menor volumen. Si se produce una disminución de la presión, la reacción se desplaza hacia los reactivos, porque existe un mayor número de moles gaseosos y un mayor volumen. d) El uso de catalizadores modifica la velocidad de la reacción pero desplaza el equilibrio, incidiendo únicamente en que se alcance antes o después. Por lo tanto, el sistema no se desplazará de la situación inicial.

Resumen ■

■

■

CAPÍTULO 3

Las reacciones químicas deben ser descritas siguiendo una serie de convenciones que permitan su fácil interpretación. Una vez descritas, han de ser ajustadas, respetando lo establecido en la ley de Lavoisier, para poder efectuar cálculos químicos y predicciones sobre las cantidades de los reactivos y de los productos. A pesar de la gran variedad de reacciones químicas, es posible clasificarlas para poder pronosticar el posible resultado de una reacción parecida. Se pueden clasificar de acuerdo a criterios como: el tipo de transformación, el estado de oxidación, la velocidad, la energía implicada y el sentido de la reacción. El estudio de la velocidad de reacción condujo a la formulación de la ley de acción de masas y la definición de constante de equilibrio. Las situaciones de equilibrio pueden ser alteradas introduciendo cambios experimentales tal como predijo el Principio de Le Châtelier.

REACCIONES

95

QUÍMICAS

Ejercicios propuestos Nota: Si la reacción indicada no se produce, escribir N. R. (no reacciona) 1. Ajusta las siguientes reacciones: a) b) c) d) e) f)

C6H6 (l)
O2 (g) Æ CO2 (g)
H2O (l) Mg (s)
N2 (g) Æ Mg3N2 (s) FeCl2 (ac)
Na3PO4 (ac) Æ Fe3(PO4)2 (s)
NaCl (ac) CaC2
H2O Æ C2H2
Ca(OH)2 MnO2
Al Æ Al2O3
Mn CaCO3
H3PO4 Æ Ca3(PO4)2
CO2
H2O

2. Escribe y ajusta las siguientes reacciones: a) óxido férrico
ácido clorhídrico  cloruro férrico
agua b) bicarbonato de sodio
ácido fosfórico  fosfato de sodio
dióxido de carbono
agua c) cianuro de magnesio
ácido clorhídrico  ácido cianhídrico
cloruro de magnesio d) hierro
cloro  cloruro de hierro (III) e) sulfuro amónico
bromuro mercúrico  bromuro amónico
sulfuro de mercurio (II) f) sulfito de estroncio
ácido acético  acetato de estroncio
agua
dióxido de azufre 3. Escribe y ajusta las ecuaciones químicas correspondientes a las siguientes reacciones: a) b) c) d) e) f) g) h) i) j)

Combustión del fósforo con formación del anhídrido fosfórico. Descomposición del agua con formación de oxígeno gas e hidrógeno gas. Unión del hidrógeno y el nitrógeno para formar amoniaco. Oxidación del anhídrido sulfuroso y posterior hidratación para formar ácido sulfúrico. Reacción entre el sulfuro ferroso y el ácido clorhídrico para formar ácido sulfhídrico. Reacción entre el zinc metálico y el ácido sulfúrico con desprendimiento de hidrógeno. Reacción entre sulfato de magnesio y cloruro de calcio para formar un sulfato insoluble. Unión entre el cloro gas y el hidrógeno gas. Unión del producto de la reacción anterior con oxígeno para dar cloro y agua. Descomposición del pentacloruro de fósforo en cloro y tricloruro de fósforo.

4. Completa y ajusta las siguientes reacciones de combinación: a) b) c) d) e) f)

CaO (s)
H2O (l) Æ NH3 (g)
HBr (g) Æ P (s)
O2 (g) (en exceso) Æ Al (s)
Cl2 (g) Æ C
O2 (limitado) Æ N2O5
H2O Æ

CAPÍTULO 3

PARTE I. INTRODUCCIÓN A LOS MÉTODOS ANALÍTICOS. REACTIVOS Y REACCIONES

96

5. Completa y ajusta las siguientes reacciones de descomposición: a) b) c) d) e) f)

CaSO4 · 2 H2O
calor Æ C6H12O6
calor Æ KHCO3 (s)
calor Æ H2O2
calor Æ KClO3
calor Æ Na2CO3 · H2O
calor Æ

6. Completa y ajusta las siguientes reacciones de doble descomposición: a) b) c) d) e) f)

Zn(OH)2 (s)
H2SO4 (ac) Æ BaO (s)
H2SO4 (ac) Æ CO2 (g)
Ca(OH)2 (ac) Æ Al(OH)3 (s)
HCl (ac) Æ KOH (ac)
CO2 (g) Æ MgO (s)
CO2 (g) Æ

7. En la reacción: 2A (g)
B (g) Æ A2B (g), la velocidad de la reacción sigue la ecuación: v  k [A]2 [B]. Indica qué efecto tendrían las siguientes variaciones: a) b) c) d) e)

Disminuir a la mitad la concentración de A. Disminuir a la mitad la concentración de B. Triplicar la concentración de B. Duplicar las concentraciones de A y B. Duplicar la concentración de B y disminuir a la mitad la concentración de A.

8. En el equilibrio: A (g)
B (g)  calor Æ C (g), ¿qué efecto supondrían los siguientes cambios: a) b) c) d) e)

Aumento de la presión. Enfriamiento del reactor. Extracción del producto C del reactor. Incremento de la concentración de B. Aumento del volumen del reactor.

Indica cuáles podrían ser unas buenas condiciones para aumentar el rendimiento de obtención de C en el proceso anterior. 9. Determina el orden total de la siguiente reacción a partir de los datos experimentales recogidos en un estudio sobre su cinética de reacción. Los tres ensayos se han realizado a la misma temperatura: CH3Cl (g)
H2O (g) Æ CH3OH (g)
HCl (g)

CAPÍTULO 3

Ensayo

[CH3Cl], mol/L

[H2O], mol/L

v, mol/(L·s)

1 2 3

0,20 0,40 0,20

0,20 0,20 0,40

1,45 2,90 5,80

REACCIONES

97

QUÍMICAS

ACTIVIDADES DE AUTOEVALUACIÓN 1. De acuerdo con la ley de Lavoisier, durante un proceso químico: ■ ■ ■

a) Todas las reacciones pueden ser descritas mediante un equilibrio. b) La masa de todos los reactivos coincide con la masa de todos los productos. c) Los cambios de energía producidos pueden ser previstos.

2. En la reacción de formación de agua: 2 H2
O2 Æ 2 H2O: ■ ■ ■

a) El hidrógeno se oxida. b) El oxigeno es un reductor. c) No hay alteración en los estados de oxidación de los elementos.

3. La reacción CaCO3 (s)
calor Æ CaO (s)
CO2 (g) puede ser clasificada como: ■ ■ ■

a) De oxidación-reducción. b) Exotérmica. c) De descomposición.

4. En una reacción química que tiende a completarse, el valor de su constante de equilibrio: ■ ■ ■

a) Se acerca a la unidad. b) Tiende hacia cero. c) Adopta un valor muy grande.

5. En un sistema en equilibrio donde se produce liberación de calor, un enfriamiento del medio de reacción: ■ ■ ■

a) Tenderá a producir más cantidad de productos. b) No afectará la posición de equilibrio. c) Tenderá a producir más cantidad de reactivos.

SOLUCIONES: a ■ b ■ c 1. ■ a ■ b ■ c 2. ■

a ■ b ■ c 3. ■ a ■ b ■ c 4. ■

a ■ b ■ c 5. ■

CAPÍTULO 3

4 Estequiometría

Objetivos 1. Definir los conceptos de estequiometría y coeficiente estequiométrico. 2. Establecer las proporciones existentes entre las sustancias que participan en una reacción. 3. Aplicar métodos algorítmicos en la resolución de problemas estequiométricos. 4. Efectuar cálculos químicos sobre reacciones ajustadas en unidades de masa, volumen o moles. 5. Reconocer el reactivo limitante en un proceso químico. 6. Efectuar cálculos sobre el rendimiento de una reacción. 7. Utilizar los factores de conversión como método de cálculo en la resolución de problemas químicos. 8. Describir la ecuación general de los gases ideales y las unidades correspondientes. 9. Operar matemáticamente con los calores de reacción en un cálculo estequiométrico. 10. Determinar experimentalmente la estequiometría de una reacción sencilla.

100

PARTE I. INTRODUCCIÓN A LOS MÉTODOS ANALÍTICOS. REACTIVOS Y REACCIONES

Mapa conceptual del capítulo ESTEQUIOMETRÍA

Conceptos

Resolución de problemas

Definición

Coeficiente estequiométrico

Casos particulares

Factor estequiométrico

Caso general

Reactivo limitante

Rendimiento

Calor de reacción

Gases

Ecuación general de los gases

Volumen molar

Sistemas de unidades

Glosario Amoniaco. Compuesto químico gaseoso de fórmula NH3 obtenido industrialmente mediante el proceso de Haber-Bosch consistente en la reacción directa y catalizada de nitrógeno e hidrógeno. Se aplica en sistemas de refrigeración debido a su alto calor de vaporización, en la obtención de productos fertilizantes como la urea o el nitrato de amonio y en la elaboración de productos de limpieza. EPI (Equipo de Protección Individual). De acuerdo con el Real Decreto 773/1997 se define como “cualquier equipo destinado a ser llevado o sujetado por el trabajador para que le proteja de uno o varios riesgos que puedan amenazar su seguridad o salud en el trabajo, así como cualquier complemento o accesorio destinado a tal fin". En el laboratorio, los EPI más utilizados son la bata, las gafas de seguridad, los guantes y las mascarillas.

CAPÍTULO 4

ESTEQUIOMETRÍA

101

GLP (Gas Licuado del Petróleo). Consiste en el gas obtenido a partir del petróleo crudo y posteriormente condensado. Las formas más eficaces de obtención son por destilación en las refinerías o por métodos de cracking a partir de hidrocarburos más pesados. Los GLP más habituales son el propano y el butano, ampliamente usados como combustibles fósiles. Ley de Avogadro. Afirma que dos volúmenes de gases idénticos que se encuentren en las mismas condiciones experimentales de presión y temperatura contienen el mismo número de moléculas. Una consecuencia de la ley es que 1 mol de cualquier gas ocupará idéntico volumen a presión y temperatura constantes. Mol. Se define como la cantidad de sustancia que contiene un número de partículas o entidades elementales igual al número de átomos contenido en 0,012 kg de carbono-12. Constituye una de las unidades fundamentales del Sistema Internacional de unidades (SI). Pascal. Unidad física de presión que debe su nombre a Blaise Pascal, científico y filósofo francés. Es una unidad derivada del SI para la medida de la presión, equivalente a 1 Newton por metro cuadrado (1 Pa ⫽ 1 N/m2). Temperatura absoluta. Es el valor de la temperatura obtenido cuando se utiliza como referencia la escala absoluta, que se inicia en el cero absoluto (correspondiente a 0 K ⫽ ⫺273,15 °C). Es la temperatura utilizada en los estudios termodinámicos y constituye una de las unidades fundamentales del SI. Se expresa en Kelvin (K).

4.1. Definiciones La palabra griega stoicheion significa elemento y methron significa medida. Literalmente, por tanto, estequiometría indicaría la medida de los elementos. Desde una definición más académica, se define la estequiometría como aquella rama de la química que estudia las relaciones numéricas según las cuales reaccionan los participantes de una reacción para formar nuevas sustancias, teniendo en cuenta las leyes cuantitativas de las transformaciones químicas. Una vez ajustada la ecuación química, será posible proceder a los cálculos requeridos. En esta ecuación, se denominan coeficientes estequiométricos a los coeficientes que aparecen justo delante de las fórmulas. Por ejemplo, en la reacción: 3 H2SO4 (ac) ⫹ 2 Fe(OH)3 (s) Æ Fe2(SO4)3 (ac) ⫹ 6 H2O (l) el ácido sulfúrico, el hidróxido de hierro (III), el sulfato de hierro (III) y el agua presentan, respectivamente, los coeficientes estequiométricos 3, 2, 1 (recordar que en este caso no se indica) y 6. A partir de los coeficientes estequiométricos, es posible describir cualquier relación molecular o molar entre los reactivos y los productos de la reacción.

CAPÍTULO 4

PARTE I. INTRODUCCIÓN A LOS MÉTODOS ANALÍTICOS. REACTIVOS Y REACCIONES

102

EJEMPLO

La reacción de formación del agua a partir de sus elementos: 2 H2 (g) ⫹ O2 (g) Æ 2 H2O (l) El coeficiente estequiométrico para el oxígeno es 1 mientras que para el hidrógeno y el agua es 2. Una vez que se ha comprobado que la reacción está ajustada, puede establecerse la siguiente relación básica: 2 moléculas de H2 ⫹ 1 molécula de O2 proporcionan 2 moléculas de agua La proporción anterior es útil para describir a nivel molecular la reacción pero poco práctica desde nuestro punto de vista macroscópico. Escalando la relación anterior, multiplicando por n, se obtiene: 2 n moléculas de H2 ⫹ n moléculas de O2 proporcionan 2 n moléculas de agua En el caso de que n corresponda al número de Avogadro (NA ⫽ 6,022 · 1023 moléculas/mol), se puede establecer la relación molar: 2 mol H2 ⫹ 1 mol O2 Æ 2 mol H2O que nos transporta a nuestra escala perceptiva situada al nivel de gramos. En este momento, dependiendo del cálculo químico que se defina sobre la reacción, podrán establecerse factores estequiométricos entre cantidades de reactivos, de productos o de reactivos y productos a nivel de moles o sus múltiplos o submúltiplos, dependiendo de la escala de trabajo: 2 mol H2O 1 kmol O 2 2 µmol H2 ; ; ; etc. 1 mol O 2 2 kmol H2 1 µmol H2O

4.2. Resolución de problemas estequiométricos El trabajo químico, tanto en el laboratorio de control de calidad, de investigación o en la industria comporta a menudo la necesidad de pronosticar las cantidades que se consumen o forman en el transcurso de una reacción. Una forma sencilla de abordar estos problemas de cálculo es seguir unas pautas ordenadas, tal como se irá describiendo en los siguientes ejemplos. La información suministrada por cada problema variará pero, en principio, sería útil considerar el siguiente esquema de resolución:

CAPÍTULO 4

ESTEQUIOMETRÍA

103

Describir la reacción

‚

Escribir la ecuación química correspondiente

‚

Ajustarla (determinar los coeficientes estequiométricos)

‚

Indicar las cantidades conocidas e identificar las incógnitas

‚

Pasar las cantidades a nivel molar

‚

Establecer las relaciones necesarias a partir de factores estequiométricos

‚

Utilizar como metodología de cálculo los factores de conversión

‚

Expresar los resultados según las unidades solicitadas Figura 4.1 Esquema general de resolución de problemas estequiométricos

Actividad propuesta 4.1 La tostación es un proceso industrial utilizado para tratar minerales metálicos y transformarlos en los óxidos correspondientes, de forma que a partir de ellos resulte más conveniente la obtención final del metal. En un determinado proceso se han calcinado 750 kg de sulfuro de hierro (II), que asumimos como puro, haciendo reaccionar esta sal con oxígeno de forma que como productos finales se obtienen óxido de hierro (III) y dióxido de azufre. ¿Cuántos kilogramos del óxido metálico podrían obtenerse teóricamente? Solución: El proceso descrito se puede representar mediante la siguiente reacción química (ajustada): 4 FeS (s) ⫹ 7 O2 (g) Æ 2 Fe2O3 (s) ⫹ 4 SO2 (g) En ella, la relación entre las especies consideradas es: 4 FeS 2 Fe2O3, o, si se prefiere, 2 FeS Fe2O3 Para poder establecer las conversiones entre número de moles y número de gramos, se necesita calcular previamente la masa molar de las sustancias implicadas: M FeS ⫽ 55,85 ⫹ 32,07 ⫽ 87,92 g/mol M Fe2O3 ⫽ 2 · 55,85 ⫹ 3 · 16,00 ⫽ 159,70 g/mol

CAPÍTULO 4

PARTE I. INTRODUCCIÓN A LOS MÉTODOS ANALÍTICOS. REACTIVOS Y REACCIONES

104

750 kg FeS ⋅

1000 g FeS 1 mol FeS 1 mol Fe2O3 159,70 g Fe 2O3 1 kg Fe2O3 ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ = 1 kg FeS 87,92 g FeS 2 mol FeS 1 mol Fe2O3 1000 g Fe2O3 = 6811 , 6… = 681 kg Fe2O3

4.2.1. Ley de los gases ideales La resolución de problemas estequiométricos donde aparecen gases constituye un caso particular. En este caso, el número de moles está relacionado con las variables de presión, volumen y temperatura, según la conocida ecuación general de los gases: pV ⫽ n R T

PARA SABER MÁS

Leyes generales de los gases El comportamiento de los gases puede ser estudiado a partir de un número relativamente pequeño de variables, en particular la presión, el volumen y la temperatura. Ya en los inicios de la química moderna se describieron diversas leyes generales de los gases, con los objetivos de establecer su comportamiento cuando resultan modificadas las variables experimentales y de desarrollar diferentes aplicaciones prácticas. Puedes visionar los vídeos disponibles a partir de los siguientes códigos QRpara repasar estos conceptos:

La aplicación de esta expresión en un cálculo supone previamente decidir el sistema de unidades que se desea emplear. Fundamentalmente, se pueden seleccionar dos sistemas: el sistema internacional de unidades o bien un sistema más convencional, pero utilizado frecuentemente. La aplicación de ambos sistemas ha de conducir a la obtención de los mismos resultados pero la selección del sistema dependerá, básicamente, de las unidades iniciales. El cuadro 4.1 indica las diferencias entre ambos.

CAPÍTULO 4

ESTEQUIOMETRÍA

105

CUADRO 4.1 Sistemas de unidades aplicados en la ecuación general de los gases Símbolo

Significado

Unidades del sistema internacional

Unidades del sistema convencional

p

presión

Pascales (Pa)

atmósferas (atm)

V

volumen

metros cúbicos (m3)

litros (L)

n

número de moles

mol

mol K⫺1

R

constante de los gases

8,314 J

T

temperatura absoluta

Kelvin (K)

mol⫺1

0,0821 atm L K⫺1 mol⫺1 Kelvin (K)

Durante las conversiones de unidades más frecuentes en los ejercicios de estequiometría deben tenerse en cuenta las siguientes relaciones: 1 L ⫽ 1 dm3 1 m3 ⫽ 1000 L 1 atm ⫽ 760 mm Hg ⫽ 1,013 · 105 Pa T (K) ⫽ T (°C) ⫹ 273,15 Cabe mencionar que la temperatura termodinámica en Kelvin se indica con K, sin utilizar el símbolo de grado como se hace con los grados Celsius (°C). Una forma común de describir a los gases es considerar que se encuentran a la presión de 1 atm y a la temperatura de 0 °C. Estas variables definen lo que se conoce como condiciones normales (c.n.) para los gases. Es importante recordar que en estas condiciones, 1 mol de cualquier gas ocupará 22,4 L: pV ⫽ n R T p ⫽ 1 atm R ⫽ 0,0821 atm L K⫺1 mol⫺1 T ⫽ 0 ⫹ 273,15 K = 273,15 K V R ⋅ T 0,0821 (atmL/Kmol) ⋅ 273,15K = = =22,426…=22,4 L mol –1 n p 1atm

Actividad propuesta 4.2 Los gases licuados del petróleo (GLP) se utilizan a menudo como fuentes de energía. La combustión completa de propano (un hidrocarburo de fórmula C3H8) proporciona como productos finales de la reacción dióxido de carbono y agua. Calcula: a) la masa de agua que se formaría en la combustión de 50 g del combustible; b) el volumen, en litros, de dióxido de carbono obtenido en la reacción anterior expresado en condiciones normales y c) los metros cúbicos de aire (considerar que contiene un 20 % de O2 en volumen) necesarios para la combustión, expresados a 1050 hPa de presión y 25 °C.

CAPÍTULO 4

PARTE I. INTRODUCCIÓN A LOS MÉTODOS ANALÍTICOS. REACTIVOS Y REACCIONES

106

Solución: a) Se escribe y ajusta la reacción: C3H8 ⫹ 5 O2 Æ 3 CO2 ⫹ 4 H2O Cálculo de las masas molares del propano y el agua: M C3H8 ⫽ 3 · 12,01 ⫹ 8 · 1,01 ⫽ 44,11 g/mol M H2O ⫽ 2 · 1,01 ⫹ 16,00 ⫽ 18,02 g/mol 50 g propano ⋅

1 mol propano 4 mol agua 18, 02 g agua ⋅ ⋅ = 81, 705… = 82 g agua 44,11 g propano 1 mol propano 1 mol agua

b) En condiciones normales, 1 mol CO2 22,4 L 50 g propano ⋅

3 mol CO 2 1 mol propano 22, 4 L ⋅ ⋅ = 76,173… = 76 L CO2 44,11 g propano 1 mol propano 1 mol CO 2

c) En este caso, resulta más práctico utilizar el sistema internacional de unidades: p ⫽ 1050 hPa (hectopascales) ⫽ 1,050 · 105 Pa 50 g propano ⋅ V=

1 mol propano 5 mol CO2 ⋅ = 5,6676… mol CO 2 44,11 g propano 1 mol propano

nRT 5,6676…mol O 2 ⋅ 8,314 (J/Kmol) ⋅ (273,15+25) K = = 0,1338… m3 O 2 p 1,050 ⋅10 5 Pa V aire = 0,1338 m3 O2 ⋅

100 m3 aire = 0,67 m3 aire 20 m3 O2

Las relaciones mostradas son suficientemente válidas en la mayor parte de los casos para obtener resultados con la precisión requerida. No obstante, debe tenerse en cuenta que la ley general de los gases mostrada no es más que una simplificación de lo que sería la afectación de las variables fundamentales sobre los gases.

4.2.2. Reactivo limitante En una reacción donde participan diferentes reactivos. Se denomina reactivo limitante a aquel que forma la menor cantidad posible en los productos. En este sentido, una vez que se consume el reactivo limitante la reacción no continúa. La experiencia nos muestra que no es posible hacer coincidir las cantidades exactas de los reactivos participantes en una reacción. Por una parte, los reactivos no suelen tener la pureza adecuada o bien esta no es conocida con suficiente exactitud. Además, existe siempre una limitación física en la medida de las cantidades (de masa o volumen) de los reactivos y productos.

CAPÍTULO 4

ESTEQUIOMETRÍA

107

En cualquier caso, una aproximación realista al estudio estequiométrico de las reacciones debe suponer estas consideraciones. Es necesario, por tanto, identificar en los cálculos qué reactivo se consume antes y, por tanto, cuál determina el final de la reacción. • DETERMINACIÓN DEL REACTIVO LIMITANTE a) A partir del cálculo de la menor cantidad de producto formado Se considera la reacción que tiene lugar entre el zinc y el ácido clorhídrico que conduce a la formación del cloruro de zinc e hidrógeno gas: Zn (s) ⫹ 2 HCl (ac) Æ ZnCl2 (s) ⫹ H2 (g) M Zn ⫽ 65,38 g/mol M HCl ⫽ 1,01 ⫹ 35,45 ⫽ 36,46 g/mol M ZnCl2 ⫽ 65,38 ⫹ 2 · 35.45 ⫽ 136,28 g/mol Si se hacen reaccionar 10,5 g de zinc con 50,0 g de HCl del 37,5 % p/p, las cantidades máximas de ZnCl2 que se podrán obtener serán: 10,5 g Zn ⋅

1 mol Zn 1 mol ZnCl 2 136,28 g ZnCl 2 ⋅ ⋅ = 21,9 g ZnCl 2 65,38 g Zn 1 mol Zn 1 mol ZnCl 2

En la solución de ácido clorhídrico, únicamente se dispone de: 37,5 g HCl = 18,8 g HCl (puro) 100 g HCl (ac) 1 mol HCl 1 mol ZnCl 2 136,2 g ZnCl 2 ⋅ ⋅ = 35, 0 g ZnCl 2 18,8 g HCl ⋅ 36,46 g HCl 2 mol HCl 1 mol ZnCl 2 50,0 g HCl (ac) ⋅

Se concluye que el zinc es el reactivo limitante ya que es el que proporciona menor cantidad de producto. b) A partir de la comparación entre las cantidades relativas de los reactivos, expresadas en moles Se calcula el número de moles de cada reactivo: 1 mol Zn = 0,161 mol Zn 65,38 g Zn 1 mol HCl 18,8 g HCl ⋅ = 0, 514 mol HCl 36,46 g HCl 10,5 g Zn ⋅

El número de gramos de HCl que requeriría el primer reactivo (Zn) para finalizar la reacción sería: 0,161 mol Zn ⋅

2 mol HCl 36,46 g HCl = 11, 7 g HCl ⋅ 1 mol Zn 1 mol HCl

Como realmente hay disponibles 18,8 g HCl, el ácido estará en exceso y el zinc será el reactivo que se consumirá antes (reactivo limitante).

CAPÍTULO 4

108

PARTE I. INTRODUCCIÓN A LOS MÉTODOS ANALÍTICOS. REACTIVOS Y REACCIONES

Actividad propuesta 4.3 Una muestra de 32,5 g de carbonato de calcio reacciona con 47,0 g de ácido fosfórico. Determina: a) el reactivo limitante; b) la masa de fosfato de calcio que podría obtenerse; b) las cantidades finales (en moles) existentes de cada especie al final de la reacción.

Solución: a) La reacción ajustada que tiene lugar es: 3 CaCO3 (s) ⫹ 2 H3PO4 (l) Æ Ca3(PO4)2 (ac) ⫹ 3 H2CO3 (ac) Además, el ácido carbónico formado estará en equilibrio con el dióxido de carbono: H2CO3 (ac) ´ CO2 (g) ⫹ H2O (l) Masas molares: M CaCO3 ⫽ 40,08 ⫹ 12,01 ⫹ 3 · 16,00 ⫽ 100,09 g/mol M H3PO4 ⫽ 3 · 1,01 ⫹ 30,97 ⫹ 4 · 16,00 ⫽ 98,00 g/mol moles de cada reactivo: 32,5 g CaCO3 ⋅

1 mol Ca CO3 = 0, 3247 … = 0,325 mol CaCO3 100,09 g CaCO3

47,0 g H3PO 4 ⋅

1 mol H3PO 4 = 0, 4796 … = 0, 480 mol H3PO 4 98,00 g H3PO 4

Para completar la reacción, los 0,325 moles de CaCO3 requerirían: 0,325 mol CaCO3 ⋅

2 mol H3PO 4 = 0, 2166… = 0,217 mol H3PO 4 3 mol CaCO3

Como hay disponibles 0,480 moles de ácido fosfórico, este estará en exceso y será el carbonato de calcio el reactivo limitante. b) De acuerdo a la reacción ajustada: 3 CaCO3 1 Ca3(PO4)2 M Ca3(PO4)2 ⫽ 3 · 40,08 ⫹ 2 · 30,97 ⫹ 8 · 16,00 ⫽⫽ 310,18 g/mol

32,5 g CaCO3 ⋅

1 mol CaCO3 1 mol Ca3(PO 4 )2 310,18 g Ca3(PO 4 )2 ⋅ ⋅ = 100,09g CaCO3 3 mol CaCO3 1 mol Ca3 (PO 4 )2 = 33, 573… = 33, 6 g Ca3 (PO 4 )2

Obsérvese que el cálculo debe realizarse a partir del CaCO3, no del H3PO4.

CAPÍTULO 4

ESTEQUIOMETRÍA

109

c) Para visualizar las cantidades consumidas y producidas de las diversas sustancias en la reacción, puede utilizarse un balance masa (en moles), de acuerdo con los coeficientes estequiométricos de la reacción:

inicio reaccionan se forman

3 CaCO3 0,325 0,325 –

final

0

⫹

2 H3PO4 Æ 0,480 (2/3) · 0,325 – 0,263

Ca3(PO4)2 ⫹ – – (1/3) · 0,325 0,108

3 H2CO3 – – 0,325 0,325

4.2.3. Rendimiento En el marco de la reacción prevista, solo en determinadas ocasiones las cantidades de productos esperadas coinciden con las previstas teóricamente. Por diferentes causas, la reacción considerada no se completa, particularmente en las síntesis orgánicas en las que pueden transcurrir otras reacciones en paralelo con los reactivos iniciales. Para cuantificar esta situación, se define como rendimiento de una reacción a la relación existente entre la masa de producto obtenida y la prevista. Esta relación suele expresarse en porcentaje. r(%) =

masa (g) obtenida de producto ⋅100 masa (g) prevista de producto

El porcentaje, por tanto, se situará entre los valores de 0 y 100 % En un proceso químico real, los rendimientos no llegan al 100 %. Esto es debido a que las operaciones de laboratorio o industriales suponen la transferencia de los materiales entre recipientes y también la realización de operaciones de aislamiento, separación y purificación hasta la obtención del producto deseado, haciendo inevitable que parte de este se pierda durante los procesos. En la industria química, una estrategia para reducir el consumo de reactivos consiste en recircular de forma continua los materiales no consumidos al medio de reacción. Otra situación correspondería a la obtención experimental de un rendimiento superior al 100 %. En este caso, la justificación podría estar fundamentada en la poca fiabilidad de las medidas realizadas o en la posibilidad de que el producto obtenido no corresponda exactamente al esperado (por ejemplo, cuando la sustancia retiene humedad o se ha oxidado parcialmente). En los procesos de síntesis a escala industrial es preciso operar en las condiciones experimentales que maximicen el rendimiento. Forma parte de la investigación previa en plantas piloto la determinación de estas condiciones ya que incidirán en la viabilidad económica del proceso.

CAPÍTULO 4

PARTE I. INTRODUCCIÓN A LOS MÉTODOS ANALÍTICOS. REACTIVOS Y REACCIONES

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PARA SABER MÁS

La síntesis industrial y los recursos naturales Las materias primas han sido explotadas desde los orígenes de la humanidad para satisfacer las necesidades de las poblaciones. En la agricultura, el uso de los fertilizantes potencia y aumenta el rendimiento de las cosechas haciendo posible que los alimentos producidos puedan llegar a más personas. En los salares, zonas desérticas presentes en el norte de Chile, se han explotado los yacimientos salinos de nitrato de sodio (NaNO3) durante décadas comercializando el producto natural con el nombre de nitrato de Chile. Estos tipos de yacimientos resultan limitados y del todo insuficientes para las crecientes necesidades de la agricultura. Afortunadamente, la síntesis industrial del amoniaco a partir del N2 del aire (recurso prácticamente inagotable), conocido como proceso de Haber-Bosch, ha abierto la ruta a la obtención de multitud y variados productos nitrogenados adecuados como fertilizantes sintéticos. Este hecho científico ha resultado clave para ayudar a la sostenibilidad de la población de nuestro planeta. En 2013 se celebró el centenario de la inauguración de la primera planta para la síntesis de amoniaco en Oppau (Alemania), explotada por la empresa Basf.

Figura 4.2 Promoción comercial de la época del nitrato de Chile

4.2.4. Calor de reacción Las transformaciones químicas vienen acompañadas de variaciones energéticas, algunas veces de forma muy evidente como en el caso de las reacciones de combustión. Se define como calor de reacción a la cantidad de energía que se desprende (en una reacción exotérmica) o se absorbe (en una reacción endotérmica) durante un proceso químico, en relación con la cantidad de productos o reactivos que participan. Las unidades más comunes para expresar esta energía suelen ser la caloría y el Julio (1 J ⫽ 0,239 cal; 1 cal ⫽ 4,18 J).

CAPÍTULO 4

ESTEQUIOMETRÍA

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Por ejemplo, a 25 °C: CH4 (g) ⫹ 2 O2 (g) Æ CO2 (g) ⫹ 2 H2O (g) ⫹ 215 kcal H2 (g) ⫹ I2 (g) ⫹ 5,19 · 104 J Æ 2 HI (g) En el primer caso la reacción es exotérmica (signo positivo en el segundo miembro), mientras que en el segundo la reacción es endotérmica (signo negativo en el segundo miembro). Si es necesario, como si se tratara de una ecuación matemática, no hay inconveniente en pasar el término de calor de reacción al otro miembro cambiando su signo. En algunas combinaciones sencillas los calores de reacción pueden ser determinados en el laboratorio mediante calorímetros. Estos instrumentos no son más que recipientes aislados térmicamente del medio exterior, en los que se procede a la medida de las variaciones energéticas a partir de las cantidades de las sustancias y los cambios de temperatura producidos.

Figura 4.3 Calorímetro

Actividad propuesta 4.4 A 25 °C y presión de 1 atm se desea utilizar la reacción de combustión del hidrógeno para producir calor según: 2 H2 (g) ⫹ O2 (g) Æ 2 H2O (l) ⫹ 1,37 · 105 cal Partiendo de 15,0 g de hidrógeno, calcula: a) la energía liberada en J; b) los litros de oxígeno consumidos.

Solución: a) M H2 ⫽ 2 · 1,01 ⫽ 2,02 g/mol 1 mol H2 1,37 ⋅ 10 5 cal 1J ⋅ ⋅ = 4, 26 ⋅ 10 7 J 2,02 g H2 1 mol H2 0,239 cal

15, 0 g H2 ⋅ b) 15,0 g H2 ⋅

1 mol H2 1 mol O 2 ⋅ = 3, 7129… = 3, 71 mol O2 2,02 g H2 2 mol H2

pV = n R T V=

3,71 mol O 2 ⋅ 0,0821 (atmL/Kmol) ⋅ (273,15+25) = 280,76… = 281 L O 2 1 atm

CAPÍTULO 4

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PARTE I. INTRODUCCIÓN A LOS MÉTODOS ANALÍTICOS. REACTIVOS Y REACCIONES

Resumen ■

■

■

La estequiometría permite el cálculo de las cantidades de sustancias que reaccionan o se forman en un proceso químico, de acuerdo a las leyes cuantativas de la materia. Los cálculos necesarios deberán ser realizados sobre la ecuación química perfectamente descrita y ajustada, teniendo en cuenta que los coeficientes estequiométricos permiten establecer relaciones entre los integrantes de la ecuación a nivel molar o de volumen. La desaparición de alguno de los reactivos del medio de reacción hace que esta no continúe. En este caso, el reactivo limitante establecerá las cantidades máximas de productos que podrán ser obtenidas. Para hacer más eficientes los procesos, tanto a escala de laboratorio como industrial, se ajustan sus variables para aumentar el rendimiento de la reacción, ya que raramente se obtienen las máximas cantidades previstas teóricamente. En ocasiones, cuando el interés del cambio químico se centra en las variaciones energéticas que comporta, puede introducirse el valor del calor de reacción en las ecuaciones químicas y, de igual forma, establecer los cálculos necesarios con la estequiometría indicada en la ecuación.

Práctica n.º 3 Establecimiento de la estequiometría de un compuesto El estudio cuantitativo de las reacciones químicas permite justificar la ley de Proust. Puede enunciarse así: “Cuando dos o más elementos químicos reaccionan para formar un compuesto lo hacen siempre en las mismas proporciones en masa”. OBJETIVO En la presente experiencia se verificará la ley anterior preparando diversas muestras de cloruro de zinc. Esta sal se obtendrá atacando el zinc metal con ácido clorhídrico concentrado, comprobándose en todos los casos que la masa de zinc combinada con el cloro mantiene una proporción definida como establece la ley anterior. Finalmente, podrá determinarse la posible fórmula del compuesto formado. Las reacciones que tienen lugar son: Zn (s) ⫹ 2 HCl (ac) Æ ZnCl2 (ac) ⫹ H2 (g) ZnCl2 (ac) ⫹ calor Æ ZnCl2 (s)

CAPÍTULO 4

ESTEQUIOMETRÍA

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Figura 4.4 Reactivos utilizados en la práctica Zn y HCl

PROCEDIMIENTO 1. Pesar un matraz Erlenmeyer de 100 mL con precisión de ± 0,01 g. 2. Añadir unos 3 g de zinc y volver a pesar. 3. En una campana de gases, añadir ácido clorhídrico concentrado gota a gota hasta la disolución del metal. 4. Dentro de la campana, calentar suavemente en placa calefactora (controlando que no se produzcan proyecciones) hasta sequedad. 5. Dejar enfriar y volver a pesar el conjunto. 6. Volver a efectuar la experiencia con una cantidad de metal diferente. CÁLCULOS a) Anota ordenadamente en la siguiente tabla los resultados experimentales obtenidos: Experiencia 1

Experiencia 2

Masa del recipiente (g) .......................... Masa del recipiente + Zn ........................ Masa del recipiente + nuevo producto ......

b) Efectua los siguientes cálculos: Experiencia 1

Experiencia 2

Masa de Zn empleada (g) .............................. Masa de cloro combinada con el Zn (g) ............ Gramos de Zn presentes por cada gramo de cloro.

CUESTIONES a) De cuerdo a la relación g Zn/g Cl, ¿puede afirmarse que se cumple alguna ley? b) Para cada experiencia, conociendo la cantidad de zinc utilizada y la de cloro con él combinada, calcula el número de moles de átomos de zinc y el número de moles de átomos de cloro presentes en dicha cantidad. c) Calcula los valores de x e y en la fórmula ZnxCly. d) Teniendo en cuenta que los coeficientes en la fórmula deben ser números enteros, ¿cuál será la fórmula del cloruro de zinc obtenido?

CAPÍTULO 4

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PARTE I. INTRODUCCIÓN A LOS MÉTODOS ANALÍTICOS. REACTIVOS Y REACCIONES

Ejercicios propuestos 1. Calcula la cantidad de gramos de oxígeno que son necesarios para quemar 50,0 g de etano (C2H6). La combustión anterior genera dióxido de carbono y agua. 2. Calcula los moles de oxígeno que se producen al calentar 3,55 g de clorato de potasio: KClO3 ⫹ calor Æ KCl ⫹ O2. 3. Calcula la cantidad de moles de sulfato de bario que pueden prepararse a partir de 30,0 g de cloruro de bario: BaCl2 (ac) ⫹ Na2SO4 (ac) Æ BaSO4 (s) ⫹ 2 NaCl (ac). 4. Una muestra de 25,0 g de hidróxido de calcio se deja reaccionar con 45,0 g de ácido fosfórico. Determina: a) el número de gramos de fosfato de calcio que pueden producirse; b) si en realidad se obtienen 32,1 g de fosfato de calcio, ¿cuál será el rendimiento de la reacción? 5. Una aleación que se utiliza en aeronáutica está formada por 93,7 % de aluminio y 6,3 % de cobre en peso. Esta aleación presenta una densidad de 2,85 g/cm3. Una pieza de 0,350 cm3 de esta aleación reacciona con un exceso de HCl (ac). Si suponemos que solo el aluminio reacciona con el ácido, calcula los gramos de hidrógeno que podrán obtenerse. 6. Una muestra de 30,0 g de zinc se deja reaccionar con 75,0 g de ácido sulfúrico. Determina: a) los moles de reactivo en exceso que quedan al final de la reacción; b) los litros de hidrógeno obtenidos en condiciones normales; c) los litros de hidrógeno obtenidos a 750 mmHg y 15 °C. 7. Calcula el volumen de oxígeno (en litros) que se necesita para la combustión completa de 1,00 L de C2H6 y los volúmenes (en litros) de dióxido de carbono y agua que se formarán. Todos los volúmenes se consideran a 400 °C y 1 atm. 8. Una muestra de 0,15 moles de hierro se deja reaccionar con 200 mL de ácido clorhídrico al 5,0 % p/p (densidad ⫽ 1,02 g/mL). Suponiendo que se forma cloruro de hierro (II), determina: a) la masa de hidrógeno en gramos que puede formarse; b) el rendimiento del proceso si en realidad se han obtenido 0,20 g H2; c) los moles del reactivo en exceso al final de la reacción. 9. El gas natural (CH4) se quema en presencia de aire para producir CO2, H2O y energía calorífica. Calcula las kilocalorías que produce la combustión de 100 g de gas natural: CH4 (g) ⫹ 2 O2 (g) Æ CO2 (g) ⫹ 2 H2O (g) ⫹ 213 kcal (a 25 °C) 10. Considera la siguiente reacción ajustada: O2 (g) ⫹ 2 F2 (g) Æ 2 OF2 (g) ⫺ 11,0 kcal Calcula la masa de gas flúor necesaria para reaccionar con 5,15 kcal de energía calorífica y suficiente O2 gas.

CAPÍTULO 4

ESTEQUIOMETRÍA

115

ACTIVIDADES DE AUTOEVALUACIÓN 1. En la reacción 3A2 ⫹ 2 B Æ 2 A3B, la primera especie presenta un coeficiente estequiométrico de: ■ ■ ■

a) 3. b) 2. c) 6.

2. Sabiendo que las masas atómicas correspondientes al hidrógeno y al oxígeno son, respectivamente, 1,01 y 16,00, ¿cuál de las siguientes afirmaciones es cierta?: ■ ■ ■

a) 1 mol de agua contiene 1 mol de átomos de hidrógeno. b) 1 mol de agua contiene NA átomos de hidrógeno. c) 1 mol de agua contiene 2,02 g de átomos de hidrógeno.

3. El volumen molar de un gas ideal: ■ ■ ■

a) Depende de la presión y la temperatura. b) Corresponde a 22,4 L/mol. c) Es el doble en el caso del O2 respecto al He.

4. El rendimiento de una combinación química, viene determinado por: ■ ■ ■

a) El reactivo en exceso. b) El reactivo limitante. c) La energía aportada al sistema para que tenga lugar la reacción.

5. ¿Cuál de estos procesos libera calor al entorno?: ■ ■ ■

a) A ⫹ calor Æ B. b) A Æ B ⫺ calor. c) A ⫺ calor Æ B.

SOLUCIONES: a ■ b ■ c 1. ■ a ■ b ■ c 2. ■

a ■ b ■ c 3. ■ a ■ b ■ c 4. ■

a ■ b ■ c 5. ■

CAPÍTULO 4

5 Análisis cualitativo inorgánico

Objetivos 1. Definir los conceptos fundamentales relacionados con el análisis cualitativo. 2. Relacionar la calidad de un resultado analítico con la etapa previa de toma de muestra. 3. Clasificar los ensayos de identificación de acuerdo con el soporte utilizado. 4. Determinar el ensayo de identificación más idóneo según las características de la muestra. 5. Representar un ensayo de identificación a partir de la notación de Feigl. 6. Efectuar cálculos relacionados con las características de un ensayo analítico. 7. Aplicar la escala pD en la cuantificación de las condiciones límites de identificación. 8. Clasificar los reactivos según su capacidad de reacción. 9. Interpretar y diseñar esquemas de separación e identificación sencillos. 10. Aplicar métodos experimentales para determinar el límite de detección de una reacción de identificación.

118

PARTE I. INTRODUCCIÓN A LOS MÉTODOS ANALÍTICOS. REACTIVOS Y REACCIONES

Mapa conceptual del capítulo ANÁLISIS CUALITATIVO INORGÁNICO

Definiciones

Ensayo analítico

Analito Muestra

Características

Aplicación

Notación de Feigl

Tratamiento de la muestra

Clasificación

Toma de muestra

Vía húmeda

Vía seca

Soporte Límite de identificación Límite de dilución Límite de detección

Ensayos a la gota Kits analíticos

Ensayos a la llama Ensayos a la perla Ensayo sobre carbón

Sensibilidad

pD

Enmascaramiento

Elección del ensayo Especificidad Selectividad

Esquema de separación e identificación

Ensayo directo

Glosario Agua regia. Disolución ácida oxidante, empleada como agente de solubilización, preparada mezclando un volumen de ácido nítrico concentrado con tres volúmenes de ácido clorhídrico concentrado. Bórax. Compuesto de fórmula Na2B4O7 · 10 H2O (tetraborato de sodio-10-hidrato) utilizado en el laboratorio como patrón primario básico y en la preparación de perlas para ensayos de identificación. Decrepitación (o crepitación). Fenómeno característico que aparece en ciertas reacciones por la acción del fuego consistente en la aparición de un chisporroteo perceptible cuando se evapora el agua interpuesta entre las moléculas salinas. Deflagración. Reacción de combustión en la que el frente de la llama se propaga a velocidad subsónica (entre 1 m/s y la velocidad del sonido) sin que concurra un fenómeno explosivo. Aparece en la combustión de los gases inflamables, la pólvora y las mezclas pirotécnicas.

CAPÍTULO 5

ANÁLISIS

119

CUALITATIVO INORGÁNICO

Muestreo. Operación previa al análisis que tiene como objetivo la extracción de una muestra representativa y suficiente a partir de un lote o población mediante la aplicación de procedimientos normalizados. Nicrom. Aleación de níquel y cromo (80% Ni ⫹ 20% Cr) resistente a la corrosión, de gran resistividad y estabilidad a la oxidación. En el laboratorio, tiene aplicación en la confección de filamentos metálicos para los ensayos de identificación a la llama o en la formación de perlas. Reacción fotoquímica. Reacción química desencadenada por la previa absorción de energía radiante (por ejemplo, la luz visible). Este tipo de reacción supone la conversión de energía lumínica en energía química. Algunos ejemplos bien conocidos son la fotosíntesis y la obtención de imágenes fotográficas por exposición de placas que contienen sales de plata a la luz.

5.1. Definiciones Para comenzar el capítulo se describirán previamente algunos conceptos relacionados con las técnicas analíticas y las sustancias a investigar. Posteriormente, se tratará la calidad de las reacciones de identificación, establecida para las especies estudiadas, los reactivos utilizados y las características del medio de reacción donde transcurre el ensayo analítico. 1. Química inorgánica y química orgánica La química inorgánica centra su atención en el estudio de los compuestos minerales, incluyendo los elementos metálicos, los no metálicos y sus respectivas combinaciones. Se excluyen, por tanto, las sustancias presentes en los organismos vivos o derivadas de su actividad, constituidas básicamente por carbono, sistemáticamente estudiadas en la química orgánica. 2. Análisis cualitativo y cuantitativo El análisis cualitativo permite la identificación de las sustancias de interés presentes en una muestra problema mediante la aplicación de procedimientos experimentales. En un análisis cualitativo el resultado final no conduce a la obtención de un resultado numérico, sino a la posible confirmación de la sustancia investigada pudiendo, como mucho, indicar con un calificativo si está presente en forma abundante, limitada, a nivel de trazas, etc. El análisis cualitativo suele constituir la primera fase de la investigación analítica. Una vez asegurada la existencia de determinadas especies, suele procederse a su análisis cuantitativo, con el objetivo de determinar la proporción o concentración en que se encuentran. 3. Analito Es aquella especie química que es objeto del análisis. Puede tratarse de un ión, de una molécula o de una agrupación molecular.

CAPÍTULO 5

PARTE I. INTRODUCCIÓN A LOS MÉTODOS ANALÍTICOS. REACTIVOS Y REACCIONES

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4. Muestra Corresponde a aquella porción de la sustancia problema que se toma para realizar un determinado análisis. El ensayo experimental debe realizarse sobre un material perfectamente representativo para dar sentido a los resultados analíticos que se deriven. Se conoce como muestra media aquella que ha sido obtenida de forma conveniente y puede representar con seguridad la composición y propiedades del material que se va a analizar. 5. Toma de muestra Es una etapa previa a la aplicación de los ensayos que tiene por objeto la obtención de una muestra media que asegure la representatividad de la muestra. En la toma de muestra se incluyen toda una serie de operaciones y protocolos normalizados que deben ser seguidos de forma rigurosa. Una secuencia común de las etapas incluidas en la toma de muestra podría ser la siguiente: • Diseño del plan de muestreo: selección del procedimiento, preparación de los materiales, instrumentos y recipientes, definición de la muestra y ubicación de los puntos de recogida. • Obtención de la muestra: en cantidad suficientemente pequeña para permitir su transporte y manipulación posterior en el laboratorio pero al mismo tiempo en cantidad adecuada según el número de ensayos preestablecidos. • Etiquetado e identificación de la muestra: indicar el origen de la muestra, ubicación, código, nombre del técnico responsable, fecha y hora. • Conservación de la muestra hasta su llegada al laboratorio de análisis: considerar el uso de conservantes, refrigeración y, si procede, de recipientes que mantengan la muestra libre de humedad, luz ambiental, aire, etc. • Transporte de la muestra al laboratorio de análisis: tener en cuenta la estabilidad de la muestra y el tiempo máximo que debe transcurrir desde la recogida hasta la aplicación de los ensayos. PARA SABER MÁS

La figura 5.1 es un esquema del proceso que debe seguirse para la obtención de una muestra representativa en un terreno. Las etapas corresponderían a: 1. Delimitación de la zona a muestrear. 2. Utilización de material normalizado. 3. Toma de muestras al azar en número suficiente, por ejemplo siguiendo una línea en zigzag. 4. Selección de las profundidades del suelo según el objetivo del estudio. 5. Recolección y mezcla de las porciones. 6. Identificación, conservación y transporte de las muestras. Figura 5.1 Esquema del proceso para la toma de muestra de un terreno Fuente: www.igac.gov.co

CAPÍTULO 5

ANÁLISIS

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CUALITATIVO INORGÁNICO

5.2. Ensayo analítico Es todo aquel ensayo llevado a cabo con la finalidad de determinar la existencia de una sustancia o de una propiedad de la muestra estudiada. Clásicamente, se ha diferenciado entre dos grandes grupos de ensayos atendiendo al medio de reacción, en vía húmeda y en vía seca.

5.2.1. Ensayos por vía húmeda En los ensayos por vía húmeda la reacción transcurre en un medio líquido, habitualmente acuoso. La forma más habitual supone el desarrollo del ensayo sobre un tubo de ensayo pero en ocasiones, cuando la cantidad de muestra es limitada y la reacción es rápida, segura y fácilmente observable, puede procederse a la aplicación de los denominados ensayos a la gota. Según el soporte de la reacción, los ensayos a la gota pueden clasificarse en: a) Placa de toques: se observa un cambio de color en el medio o la aparición de un precipitado singular. En la figura 5.2 se muestra la detección de ión cobre (II) mediante amoniaco.

Figura 5.2 Reacción sobre placa de toques

b) Papel de filtro: se hacen coincidir gotas de muestra y reactivos y se observan los posibles cambios de color en la intersección de las disoluciones. La figura 5.3 muestra la determinación de la acidez de una disolución (incolora) utilizando un indicador universal (amarillo).

Figura 5.3 Reacción sobre papel de filtro

CAPÍTULO 5

PARTE I. INTRODUCCIÓN A LOS MÉTODOS ANALÍTICOS. REACTIVOS Y REACCIONES

122

c) Portaobjetos: se observa bajo un microscopio o lupa los crecimientos cristalinos característicos de determinadas sustancias. En el caso de la figura 5.4 se muestran las formas características de: a) fosfato doble de amonio y magnesio; b) acetato de uranilo, magnesio y sodio; c) oxalato de calcio y d) fosfato de calcio.

Figura 5.4 Reacción sobre portaobjetos

Desde un punto de vista comercial, se han desarrollado diversos kits de análisis para la determinación rápida de los iones y moléculas más comunes. A pesar de proporcionar en ocasiones valores semicuantitativos resultan muy útiles en los análisis realizados in situ (ríos, fuentes, piscinas, etc.). No se requiere ningún conocimiento especial ya que su aplicación es muy sencilla y solo es preciso seguir las instrucciones del fabricante. Como se observa en la figura 5.5, el resultado final se obtiene por comparación con una escala de colores relacionada con la concentración.

Figura 5.5 Kit comercial para el análisis de hierro

5.2.2. Ensayos por vía seca Los ensayos por vía seca se realizan mediante la aplicación de calor sobre la muestra sólida. Los más comunes son: A) Ensayo a la llama Utilizan como soporte un hilo de platino o nicrom. Los cationes metálicos proporcionan colores característicos en la llama debido a cambios en los niveles energéticos de sus electrones.

CAPÍTULO 5

ANÁLISIS

123

CUALITATIVO INORGÁNICO

Este color observado depende del elemento en particular y no de si se encuentra libre o combinado. En la figura 5.6 se observa la formación de intensos colores para el caso de las sales de litio (rojo carmín), sodio (amarillo intenso) y cobre (azul con bordes verdes).

Figura 5.6 Ensayo a la llama sobre sales de litio, sodio y cobre

B) Ensayo a la perla En este ensayo se utiliza el bórax como medio de reacción. El procedimiento consta de dos partes. En primer lugar, se forma una perla de bórax con un alambre de platino calentado al rojo hasta formar una masa fundida transparente e incolora. En segundo lugar, se recoge un poco de la muestra problema con la perla caliente y se introduce en la llama, se comienza en la parte de temperatura más elevada (zona oxidante) y después en la parte central más fría (zona reductora). Los colores obtenidos con las perlas dependen únicamente del tipo de catión, de la temperatura y de la cantidad de muestra empleada. El cuadro 5.1 muestra un resumen de los posibles resultados.

PARA SABER MÁS El procedimiento experimental de los ensayos a la llama y la obtención de algunos resultados pueden observarse en los vídeos que puedes abrir desde los siguientes códigos QR (1 y 2). Y, en el tercer código (3), encontrarás un vídeo que muestra cómo se desarrolla el ensayo a la perla:

1

2

3

CAPÍTULO 5

PARTE I. INTRODUCCIÓN A LOS MÉTODOS ANALÍTICOS. REACTIVOS Y REACCIONES

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CUADRO 5.1 Colores obtenidos por algunos compuestos metálicos en el ensayo a la perla Metal Co Cr Cu Fe Mn Ni Mo Ti

Color en llama oxidante

Color en llama reductora

Azul Verde Azul Amarillo Violeta Pardo Incoloro Amarillo

Azul Verde esmeralda Rojo Verde botella Rosa Gris Verde esmeralda Violeta

Están descritos los ensayos con perlas de fosfato de sodio y amonio y también con perlas de carbonato de sodio, si bien son menos utilizadas.

EJEMPLO

Se muestran las reacciones correspondientes al ión Cu2+ en el ensayo a la perla de bórax: • Condiciones oxidantes, en presencia del oxígeno del aire y a temperatura elevada: O2

bórax

Cu2⫹

CuO

Cu(BO2)2 (perla de color azulado)

• Condiciones reductoras, con presencia del carbono procedente de los gases reductores de la llama y a temperatura inferior: C Cu(BO2)2

Cu2(BO2)2

(perla de color rojo)

C) Ensayo sobre carbón Se coloca una parte de la muestra en una concavidad del carbón y se aplica la llama de un soplete. Pueden observarse fenómenos como la deflagración, la decrepitación, la aparición de un posible residuo metálico sobre el carbón y, finalmente, la posible formación de una aureola característica. El conjunto de estos fenómenos puede resultar útil en un ensayo previo sobre la composición del material.

CAPÍTULO 5

ANÁLISIS

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CUALITATIVO INORGÁNICO

5.3. Ensayo analítico. Características El analista deberá elegir el ensayo y el soporte más apropiados en función de las características particulares de su muestra. Se han de tener en cuenta algunos aspectos importantes como la concentración del analito, los reactivos disponibles o la cantidad de muestra necesaria.

PARA SABER MÁS

En la bibliografía pueden encontrarse multitud de recetas analíticas para la determinación cualitativa de iones comunes. Por ejemplo, F. Burriel et al. citan en su libro Química analítica cualitativa, un texto de referencia obligatorio en este campo, diversas reacciones de identificación para el caso del ión Fe3⫹ (cuadro 5.2): CUADRO 5.2 Algunas reacciones de identificación para Fe3⫹ Reactivo

Producto formado

Fe(OH)3 NaOH KCN (exceso) Fe(CN)63⫺ K4[Fe(CN)6] Fe4[Fe(CN)6]3 KSCN (exceso) Fe(SCN)63⫺ ferrón complejo Fe3⫹/ferrón

Observación precipitado marrón de aspecto gelatinoso ión complejo de color amarillo precipitado azul de Prusia (intenso) ión complejo rojo intenso

A) Límite de detección Corresponde a la concentración mínima detectable a partir de una reacción de identificación. Se simboliza como CLD. Este es el valor límite inferior en el cual el ensayo todavía resulta positivo. La concentración correspondiente suele expresarse en ppm o ppb. Antes se utilizaba el término sensibilidad para definir este concepto pero en la actualidad la sensibilidad adquiere un nuevo significado en otro contexto, relacionado con los métodos instrumentales de análisis.

B) Límite de dilución También conocida como dilución límite, corresponde matemáticamente a la inversa del límite de detección. Representa el valor de dilución por encima del cual la reacción ya no resultaría positiva. Suele expresarse en unidades de mL · g⫺1. Si bien representa la misma idea, pero en sentido inverso, este concepto no es tan habitual como el del límite de detección.

CAPÍTULO 5

PARTE I. INTRODUCCIÓN A LOS MÉTODOS ANALÍTICOS. REACTIVOS Y REACCIONES

126

EJEMPLO

Si una reacción de identificación presenta un límite de detección de 2 ppm, su dilución límite sería: Límite de detección (CLD) ⫽ 2 mg/L DiluciónÄ límiteÄ =Ä

1L 103 mL 103 mg ⋅ ⋅ = 500.000Ä = Ä 5 ⋅10 5 Ä mL/g 2 mg 1L 1g

Se concluye que 1 g del analito podría llegar a ser diluido hasta un volumen total de 500.000 mL y que la concentración resultante sería un valor positivo. Una dilución superior, en cambio, ya no haría detectable la reacción. También puede indicarse que para la reacción del ejemplo, la dilución límite sería 1:500.000.

C) Límite de identificación Es la masa de analito detectable en un ensayo analítico. Su valor depende del límite de detección de la reacción y del volumen de disolución utilizado. Suele ser expresado en microgramos (1 µg ⫽ 10–6 g). D) Soporte Indica el medio físico sobre el que tiene lugar la reacción y se verifican sus resultados. La elección del soporte fija el volumen de disolución de trabajo, es decir, en gotas o en mililitros, y, como consecuencia, el límite de identificación. Algunos ejemplos de los soportes más utilizados son el tubo de ensayo, la placa de toques, el papel de filtro, etc. E) Notación de Feigl En los años cuarenta, Fritz Feigl estudió en profundidad los ensayos a la gota y desarrolló una notación particular que permitía indicarlos y facilitar su comparación. En su texto de referencia, Spot Test. Inorganic Applications, compiló multitud de técnicas aplicables a un gran número de determinaciones. Se conoce como notación de Feigl a la forma clásica de expresar las características fundamentales de un ensayo de identificación. Se representa como: X (S)Y donde: X: masa identificada del analito en el ensayo (µg).

CAPÍTULO 5

ANÁLISIS

127

CUALITATIVO INORGÁNICO

S: soporte o técnica utilizada. Diversas letras sustituyen a la S para especificar la técnica del ensayo: A (placa de toques); B (papel de filtro); C (microtubo de ensayo); D (tubo de ensayo); M (microscopio). Y: volumen empleado (mL). Por ejemplo, para una reacción descrita como 5 (C)2, la notación de Feigl indica que permite la detección de 5 µg de sustancia utilizando un volumen de disolución de 2 mL sobre un microtubo de ensayo. F) Escala pD Escala empleada para cuantificar la capacidad de detección de un ensayo. Se define D como la relación entre la masa detectada (g) y el volumen utilizado (mL). Tiene las unidades y el símbolo de la densidad pero no hay que confundirlas ya que D relaciona la masa de analito (no de disolución) con el volumen de disolución. D=

masa analito (g) volumen disolución (mL)

A partir del valor de D, se define: pD ⫽ ⫺log D El valor de pD define una escala logarítmica negativa, es decir, pD aumenta al disminuir el límite de detección. Según el valor de pD, pueden compararse diferentes ensayos y calificarlos según su grado de sensibilidad de acuerdo con lo indicado en el cuadro 5.3.

CUADRO 5.3 Clasificación de las reacciones según el valor de pD Denominación Muy sensibles Sensibles Poco sensibles

pD >5 4a5 100

< 0,001 0,001 a 0,01 > 0,01

La mayor parte de los reactivos utilizados en el análisis cualitativo proporcionan reacciones muy sensibles o sensibles.

RECUERDA

1 ppm (p/v) ⫽ 1 mg/L ⫽ 0,0001 % p/v 1 ppb (p/v) ⫽ 1 ␮g/L ⫽ 0,001 ppm (p/v)

CAPÍTULO 5

PARTE I. INTRODUCCIÓN A LOS MÉTODOS ANALÍTICOS. REACTIVOS Y REACCIONES

128

A partir de la notación de Feigl, X (S)Y, pueden visualizarse algunas relaciones: X: D: CLD:

corresponde al límite de identificación 106 X/Y (ppm) X/Y

Observa que normalmente el límite de detección se expresa en ppm (1 ppm ⫽ 1 mg/L) y que esta concentración coincide con 1 µg/mL: 1 mg 1000 µg 1 L ⋅ = 1 µg/mL 1L 1 mg 1000 mL

1 ppm = Actividad propuesta 5.1

La reacción de identificación del catión Fe3⫹ con tiocianato (SCN⫺) presenta un límite de identificación de 0,25 µg cuando se lleva a cabo el ensayo sobre una placa de toques (volumen de disolución 0,05 mL). a) b) c) d)

Representa el ensayo mediante la notación de Feigl. Expresa el límite de detección en D, pD, ppm (p/v) y porcentaje peso-volumen. Clasifica la reacción. Determina el límite de dilución.

Solución: a)

X (S)Y ⫽ 0,25 (A)0,05

b)

D Ä =Ä 0,25Ä mgÄ ⋅ Ä

1g 1 ⋅ = 5 ⋅10 −6 g/mL 10 (mg) 0,05 mL 6

pD = Ä − logÄ 5 ⋅10 −6 = 5,30

C LD (ppm ) = 5 ⋅10 −6

g 103 mg 103 mL ⋅ ⋅ =5 mg/L =Ä 5Ä ppmÄ (p/v) mL 1g 1L

Observa que el límite de detección corresponde a la relación X/Y ⫽ 0,25/0,05 ⫽ ⫽ 5 ppm de la notación de Feigl. g CLD Ä (%p/v)Ä =Ä 5 ⋅10 −6 ⋅100 mLÄ =Ä 0,0005Ä %Ä p/v mL c)

De acuerdo con el cuadro 5.3, la reacción se clasifica como muy sensible.

d)

El límite de dilución es: 1 = (5 ⋅10 −6 g/mL)−1 = 200.000 = 2 ⋅10 5 mL/g D

También puede expresarse como 1:200000, indicando que es posible detectar en condiciones límite hasta 1 parte de analito en 200000 partes de la disolución que lo contiene.

CAPÍTULO 5

ANÁLISIS

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CUALITATIVO INORGÁNICO

5.4. Ensayo analítico. Aplicación La forma de aplicar el ensayo dependerá tanto del analito como del estado en que se encuentre. Partiendo de la muestra media obtenida por técnicas de muestreo, es posible que deba realizarse alguna de las siguientes operaciones para asegurar las condiciones óptimas de aplicación del ensayo.

5.4.1. Tratamiento de la muestra No siempre el ensayo se puede aplicar directamente al problema analítico. El analito de interés. inicialmente presente en la muestra, debe ser transferido a un medio adecuado, normalmente en vía húmeda, donde resulte posible la reacción de identificación. La figura 5.7 muestra las principales operaciones que aseguran la obtención de la disolución de trabajo, apta para el ensayo. MUESTRA MEDIA sí

¿soluble?

no

DISGREGACIÓN

DISOLUCIÓN

Concentración baja

Concentración alta

CONCENTRACIÓN

DILUCIÓN

Concentración adecuada

DISOLUCIÓN DE TRABAJO

Figura 5.7 Obtención de la disolución de trabajo a partir de la muestra media

CAPÍTULO 5

PARTE I. INTRODUCCIÓN A LOS MÉTODOS ANALÍTICOS. REACTIVOS Y REACCIONES

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• Disolución: este proceso puede requerir el uso de medios ácidos, oxidantes u orgánicos y el posible uso de la temperatura por debajo de la ebullición del agua. Un orden lógico de ensayo, desde condiciones más suaves a más enérgicas, adecuando el tiempo de actuación, la concentración del medio y la temperatura, sería el que se muestra en la figura 5.8.

MUESTRA MEDIA

¿soluble en H2O?

no

¿soluble en HCl?

sí

no

¿soluble en HNO3?

sí

sí

no

¿soluble en agua regia?

DISGREGACIÓN

sí

DISOLUCIÓN

Figura 5.8 Proceso de disolución

Solo en casos particulares, para muestras de origen orgánico, podría ser adecuado el uso de disolventes orgánicos como alcoholes, éteres, cetonas o ésteres. • Disgregación: si a pesar de ello el analito no puede ser disuelto, pueden utilizarse las técnicas de disgregación, en las que una mezcla íntima de la muestra y determinados reactivos específicos (como carbonatos, hidróxidos, peróxidos o ácidos) se dispone en crisoles para provocar reacciones a alta temperatura mediante el uso de la mufla, normalmente por debajo de los 1000 ºC. En este caso, si la disgregación ha resultado efectiva, el residuo de la reacción puede ser solubilizado por los procedimientos mostrados anteriormente. • Concentración adecuada: cada determinación es viable únicamente en un determinado rango de concentraciones, debe contemplarse la necesidad de proceder a la concentración o dilución del analito hasta niveles de concentración idóneos para su identificación.

5.4.2. Enmascaramiento Suele ocurrir que en las condiciones de la reacción exista otra especie química que se comporte de forma similar al analito, dificultando su detección. Esta posible especie recibe el nombre de interferencia o sustancia interferente. Una estrategia eficaz para evitar la distorsión de los resultados analíticos por la presencia de especies interferentes consiste en separarlas físicamente de la disolución mediante técnicas apropiadas (extracción, precipitación, destilación...). A menudo esta separación resulta complicada y

CAPÍTULO 5

ANÁLISIS

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CUALITATIVO INORGÁNICO

EJEMPLO Si se desea determinar la presencia de catión plata en un baño de revelado fotográfico, puede adicionarse una disolución reactiva de sulfuro con lo que se formará una sal muy insoluble, el sulfuro de plata de color negro: Ag⫹ ⫹ 2 S2⫺ → Ag2S (s) negro La reacción es muy clara pero tiene un inconveniente: otros cationes metálicos como el Pb2⫹, Ni2⫹, Hg2⫹ o Cu2⫹ forman precipitados en condiciones similares. Así, si una disolución problema forma un precipitado negro cuando reacciona con ión sulfuro, no podrá concluirse si el ión metálico presente es Ag⫹ o cualquiera de los otros. En este caso, el ión Ag⫹ se consideraría el analito y los iones restantes los iones interferentes para esta reacción.

puede acudirse al enmascaramiento. Esta es una técnica analítica que consiste en anular el efecto de las sustancias interferentes mediante la modificación controlada del medio de reacción o la adición de un reactivo complejante. De esta forma, las sustancias potencialmente interferentes continuarían en la disolución de trabajo pero inactivadas frente al reactivo de identificación.

5.4.3. Elección del reactivo El análisis cualitativo se fundamenta en las reacciones que tienen lugar entre un reactivo y el analito presente en la muestra problema. Con relación al grado de reactividad que presentan en el ensayo, los reactivos se clasifican como: a) Generales Proporcionan reacción positiva con un número elevado de analitos. Por ejemplo, NaOH, NH4OH o Na2CO3 reaccionan con la mayoría de los iones metálicos proporcionando una diversidad de hidróxidos, óxidos o carbonatos insolubles. b) Selectivos Dan reacción positiva con un número reducido de analitos. Este es el caso del HCl, que forma precipitados únicamente con los iones Ag+, Hg22+ y Pb2+. En estas condiciones, se diría que la reacción presenta selectividad. c) Específicos La reacción es positiva con un único analito. Ocurre cuando por el tratamiento adecuado se asegura que no hay especies interferentes en el medio. Expresado de otra forma, puede afirmarse que la reacción presentaría especificidad. Si bien esta situación constituiría un caso ideal, la experiencia muestra que existen pocos reactivos tan singulares.

CAPÍTULO 5

PARTE I. INTRODUCCIÓN A LOS MÉTODOS ANALÍTICOS. REACTIVOS Y REACCIONES

132

EJEMPLO

La reacción que tiene lugar entre la dimetilglioxima (DMG) y el catión Ni2⫹ en medio amoniacal, proporcionando un precipitado insoluble. Esta reacción específica puede ser apta tanto para el análisis cualitativo del catión como para su cuantificación mediante la determinación del peso de precipitado obtenido. Ni2⫹ ⫹ 2 DMG → Ni(DMG)2 (s) precipitado rojo escarlata

De izquierda a derecha, la figura 5.9 muestra algunas reacciones correspondientes a disoluciones de iones Ag+, Fe3+ y Ni2+ utilizando como reactivos al HCl (selectivo), al NH4OH (general) y a la dimetilglioxima (específico). Los productos obtenidos en las reacciones son, respectivamente, AgCl, Fe(OH)3 y Ni(DMG)2.

Figura 5.9 Reacciones de identificación de Agⴙ, Fe3ⴙ y Ni2ⴙ

5.4.4. Análisis de los resultados Todos los ensayos aportan algún tipo de información válida, bien confirmando o bien descartando una o más especies posibles en el medio de reacción. a) Para los reactivos específicos: ✓ Ensayo positivo confirma la presencia del analito. ✓ Ensayo negativo confirma la ausencia del analito por encima del límite de detección pero podría existir en concentraciones más bajas, no detectables en el ensayo.

CAPÍTULO 5

ANÁLISIS

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CUALITATIVO INORGÁNICO

b) Para los reactivos generales o selectivos, si bien no puede afirmarse o descartarse la presencia de una determinada especie. ✓ Ensayo positivo puede reducir a un grupo más manejable la presencia del analito y facilitar el análisis sobre una muestra menos compleja. ✓ Ensayo negativo permite descartar en un solo ensayo a todo un grupo de especies. Por ejemplo, en el caso descrito anteriormente, si la adición de HCl a una disolución de iones metálicos no proporciona un precipitado de color blanco, puede descartarse en un único ensayo la posible presencia de los cationes Hg22+, Ag+ o Pb2+ (por encima de la concentración correspondiente al límite de detección). Hay que tener en cuenta que la capacidad de reacción de un reactivo depende del medio de reacción. A veces, modificando de forma conveniente el medio reactivo (variando el pH, la temperatura, el medio disolvente o añadiendo algún reactivo complejante) un reactivo general pasa a ser selectivo y un reactivo selectivo puede llegar a comportarse como específico. La elección final del ensayo debe asegurar, en primer lugar, que el resultado analítico sea fiable y, por tanto, que resulta específico. Así, para asegurar la veracidad de una identificación, ante dos posibles reacciones a veces es preciso seleccionar una reacción más desfavorable desde el punto de vista del límite de detección si resulta en cambio más selectiva (o específica). Solo cuando se ha asegurado el punto anterior, si es posible elegir entre diferentes posibilidades, se seleccionará la técnica más conveniente teniendo en cuenta la cantidad de muestra disponible y su concentración. En la bibliografía se muestran los límites de identificación y de detección de los ensayos sobre diferentes soportes.

5.4.5. Esquemas de separación e identificación Para resolver muestras complejas, con un número significativo de analitos a determinar, se han diseñado esquemas de análisis combinando adecuadamente las capacidades de diversos reactivos. Estos procesos de separación e identificación son conocidos popularmente como marchas analíticas. De entre las más utilizadas, destacan las que seleccionan como reactivos generales el ácido sulfhídrico o el carbonato de sodio. Actualmente, dada la existencia de procedimientos más rápidos y eficaces, no tiene sentido plantearse la aplicación de marchas analíticas si no es dentro de un contexto educativo para reconocer y estudiar las reacciones. En cambio, puede resultar conveniente para muestras más sencillas saber diseñar y aplicar esquemas de separación concretos.

PARA SABER MÁS Un esquema muy utilizado para confirmar la presencia de Ag⫹, Hg22⫹ o Pb2⫹ consiste en combinar la capacidad reactiva moderada del HCl con la acción de algunos reactivos de confirmación. El esquema del proceso se muestra en la figura 5.10 de la página siguiente.

CAPÍTULO 5

134

PARTE I. INTRODUCCIÓN A LOS MÉTODOS ANALÍTICOS. REACTIVOS Y REACCIONES

La muestra que puede contener cualquiera de los cationes Hg22+, Ag+ o Pb2+ es tratada con ácido clorhídrico formándose los correspondientes cloruros insolubles. Todos ellos son blancos si bien el AgCl tiende a oscurecerse con la luz (reacción fotoquímica). Se separa por filtración la fase sólida y se trata con unos mililitros de agua caliente que solubiliza el PbCl2,, proporcionando iones Pb2+ (ac) que se reconocen precipitándolos como cromato. El residuo no disuelto se trata con amoniaco. La presencia del catión Hg22+ se verifica con el ennegrecimiento del precipitado mientras que el catión Ag+ forma un ión complejo soluble. La disolución que contiene Ag(NH3)2+ tratada con ácido nítrico vuelve a pasar el catión plata al estado de cloruro insoluble, confirmando su presencia.

Muestra que contiene Hg22⫹, Ag⫹, Pb2⫹ ⫹HCI

Hg2Cl2 (s) blanco AgCl (s) blanco PbCl2 (s) blanco

solución (se descarta)

⫹H2O caliente

Pb2⫹ (ac) ⫹ K2CrO4

Hg2Cl2 (s) blanco AgCl (s) blanco ⫹NH4OH

PbCrO4 (s) amarillo CONFIRMA Pb2⫹ Hg ⫹ HgCl(NH2) (s) negro CONFIRMA Hg22⫹

Ag(NH3)2⫹(ac) ⫹ HNO3

AgCl (s) blanco CONFIRMA Ag⫹ Figura 5.10 Esquema de separación e identificación de los iones Hg22+, Ag+ y Pb2+

CAPÍTULO 5

ANÁLISIS

CUALITATIVO INORGÁNICO

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Resumen ■

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■

■

El objetivo del análisis cualitativo es la aplicación de ensayos de reconocimiento de las especies de interés (analitos) sobre muestras que sean representativas, obtenidas mediante procedimientos normalizados de toma de muestra. Los ensayos analíticos se clasifican, en relación con la naturaleza del medio de reacción, en ensayos por vía húmeda o por vía seca. Los ensayos por vía húmeda pueden realizarse sobre diferentes soportes y así se puede diferenciar entre diversos ensayos a la gota (sobre placa de toques, papel de filtro o portaobjetos). Las reacciones de identificación presentan determinadas características como los límites de detección, dilución o identificación que permiten compararlas. La aplicación final de un ensayo dependerá finalmente de la capacidad del reactivo para actuar únicamente sobre la especie de interés y se deberá considerar la posible presencia de interferentes y la posibilidad de efectuar un tratamiento previo de la muestra para anular sus reactividades. Para muestras complejas, con diversas especies que deben ser determinadas, pueden ser desarrollados esquemas de separación e identificación seleccionando oportunamente la capacidad de interacción de los reactivos (generales, selectivos o específicos). En cualquier caso, la elección del ensayo debe asegurar la fiabilidad del resultado por encima del nivel de concentración detectable.

Práctica n.º 4 Determinación del límite de detección OBJETIVO Determinar la concentración correspondiente al límite de detección de la reacción de identificación del ión Fe3⫹ con ferrocianuro a partir de la reacción: 4 Fe3⫹ (ac) ⫹ 3 Fe(CN)64⫺ (ac) → Fe4[Fe(CN)6]3 (ac) MATERIALES Y REACTIVOS • • • •

6 tubos de ensayo 1 gradilla 1 bureta de 25 mL Cuentagotas o pipetas Pasteur

• • • •

Disolución patrón de Fe3⫹ 10 ppm (p/v) HCl 2M K4[Fe(CN)6] 10 % (p/v) Agua desionizada

CAPÍTULO 5

136

PARTE I. INTRODUCCIÓN A LOS MÉTODOS ANALÍTICOS. REACTIVOS Y REACCIONES

PROCEDIMIENTO 1. Limpia cuidadosamente los tubos de ensayo, sécalos y rotúlalos convenientemente. 2. Llena una bureta con la disolución patrón de Fe3⫹ 10 ppm para facilitar las adiciones variables de volumen sobre los diferentes tubos de ensayo. 3. Añade en los respectivos tubos de ensayo, por este orden, la disolución patrón de Fe3⫹, el agua desionizada, necesaria para igualar los volúmenes de los tubos, la disolución de HCl y, finalmente, la disolución de ferrocianuro de potasio. El esquema de adiciones se muestra en la siguiente tabla. Tubo

V (mL) Fe3ⴙ, 10 ppm

V (mL) H2O

gotas HCl 2 M

gotas Fe(CN)63ⴚ 10

[Fe3ⴙ], ppm

1

0

5

2

2

0

2

1

4

2

2

2

3

2

3

2

2

4

4

3

2

2

2

6

5

4

1

2

2

8

6

5

0

2

2

10

4. Homogeneiza las soluciones. Observa la obtención de una escala azulada de intensidad creciente. 5. Establece con claridad el inicio de la aparición del color y, si es preciso, prepara nuevas soluciones de Fe3⫹ de concentración conocida utilizando un proceso similar al descrito. Efectúa las lecturas sobre un fondo blanco y en vertical. 6. Repite el ensayo utilizando agua potable de red o del circuito de calefacción. 7. Elimina los residuos generados por el desagüe con suficiente dilución.

Figura 5.11 Reacción del ión Fe3+ con ferrocianuro a diferentes concentraciones

CUESTIONES a) Determina visualmente el límite de detección de la reacción (ppm), es decir, la concentración mínima que puede detectarse con seguridad. b) Expresa el resultado anterior en D, pD, % p/v, mol Fe3⫹/L. c) Indica el resultado del análisis del agua problema (ppm Fe3⫹).

CAPÍTULO 5

ANÁLISIS

CUALITATIVO INORGÁNICO

137

Ejercicios propuestos 1. ¿Cuántos ppm de Al3⫹ pueden ser detectados con naranja de xilenol si el ensayo resulta positivo a partir de una relación 1:200000 (analito/disolución)? 2. Calcula el pD de la reacción de detección de Cr6⫹ con difenilcarbacida de acuerdo con el siguiente ensayo normalizado: 0,01 (A)0,06. 3. La identificación de Sb (III) con ácido fosfomolíbdico es factible a partir de 0,2 µg con un límite de dilución de 1:250000. Muestra el valor del pD y la notación de Feigl correspondiente. 4. En una reacción es posible determinar un mínimo de 2,5 · 10⫺6 g de una sustancia A en un volumen de 5 mL contenidos en un tubo de ensayo. a) Calcula el límite de detección de la reacción en ppm y % p/v. b) Clasifica la reacción a partir de la escala pD. c) Describe el ensayo a partir de la notación de Feigl. 5. El catión plata puede ser determinado, entre otras posibilidades, mediante estas reacciones: Reactivo

HCl

K2CrO4

Reacción

Ag⫹ ⫹ Cl⫺ → Ag Cl (blanco) 2 Ag⫹ + CrO42⫺ → Ag2CrO4 (rojo)

Identificación

6,5 (D)10

1 (A)0,1

a) ¿Qué reacción presenta un límite de detección más bajo? b) ¿Qué resultado analítico se podría obtener aplicando las reacciones de identificación anteriores a una disolución que presenta una concentración de Ag⫹ de 100 ppb? 6. Una determinada reacción de identificación presenta un pD ⫽ 5,5: a) ¿Sería posible identificar 15 mg del analito disueltos en 5 L de agua? b) En caso afirmativo, ¿qué volumen de agua podría añadirse como máximo para que la reacción continúe siendo positiva? En caso negativo, ¿qué volumen mínimo de agua debería ser evaporado para hacer la determinación posible? c) Si el ensayo de determinación tiene lugar sobre placa de toques y empleamos una gota de la disolución problema (considera 1 gota ⫽ 0,03 mL), ¿cuál sería el límite de identificación?

CAPÍTULO 5

138

PARTE I. INTRODUCCIÓN A LOS MÉTODOS ANALÍTICOS. REACTIVOS Y REACCIONES

ACTIVIDADES DE AUTOEVALUACIÓN 1. La especie química que se va a determinar en un ensayo analítico se denomina: ■ ■ ■

a) Interferencia. b) Problema. c) Analito.

2. El ensayo al carbón tiene lugar: ■ ■ ■

a) Por vía seca. b) Sobre una placa de toques. c) Mediante la formación de perlas.

3. La anulación del efecto de un interferente mediante la adición de un reactivo se denomina: ■ ■ ■

a) Preparación de la muestra. b) Enmascaramiento. c) Tratamiento de la muestra.

4. Un reactivo que actúa en las condiciones de la reacción sobre un grupo limitado de sustancias se denomina: ■ ■ ■

a) Específico. b) Selectivo. c) General.

5. El ensayo de identificación indicado por la notación de Feigl 0,20 (A)0,10 presenta: ■ ■ ■

a) Un límite de identificación de 0,10 µg. b) Un límite de dilución de 1:200000. c) Un límite de detección de 2 ppm.

SOLUCIONES: a ■ b ■ c 1. ■ a ■ b ■ c 2. ■

CAPÍTULO 5

a ■ b ■ c 3. ■ a ■ b ■ c 4. ■

a ■ b ■ c 5. ■

Parte II

ANÁLISIS

CLÁSICO . VOLUMETRÍAS Y GRAVIMETRÍAS

6 Introducción al análisis clásico

Objetivos 1. Valorar el análisis químico como un instrumento para la resolución de problemas científicos y sociales. 2. Reconocer los nuevos retos analíticos que aparecen como consecuencia de los avances en las diversas actividades humanas. 3. Conocer y aplicar el vocabulario relacionado con los métodos analíticos. 4. Definir las características que presentan los métodos analíticos. 5. Disponer de criterios para la comparación de diversos métodos analíticos. 6. Seleccionar el método analítico más adecuado de acuerdo a las características requeridas y los medios disponibles. 7. Clasificar los métodos analíticos de acuerdo a diferentes criterios. 8. Considerar el desarrollo de nuevos métodos analíticos debido a los adelantos científicos. 9. Establecer las diferencias y las ventajas e inconvenientes que presentan los métodos clásicos frente a los métodos instrumentales de análisis. 10. Conocer las posibilidades que ofrecen los métodos analíticos clásicos.

142

PARTE II. ANÁLISIS

CLÁSICO.

VOLUMETRÍAS

Y GRAVIMETRÍAS

Mapa conceptual del capítulo ANÁLISIS QUÍMICO

Imprescindibles

Exactitud Representabilidad

Objetivo del análisis

Criterios de clasificación

Características

Finalidad Naturaleza de los analitos Cantidad de muestra Proporción relativa Destrucción de la muestra Técnica empleada

Básicas

Complementarias

Precisión Sensibilidad Especificidad Trazabilidad

Capacidad Coste Personal Seguridad Robustez

Análisis clásico

Análisis instrumental

Ventajas/limitaciones

Aplicaciones analíticas de los métodos clásicos

Métodos de referencia

Control de calidad

Glosario Alícuota. Parte de la muestra ya preparada que se emplea en el análisis. Puede corresponder a una porción en masa o en volumen y debe asegurar que representa a la sustancia original. Buenas prácticas de laboratorio. Constituyen una filosofía de trabajo aplicable en el entorno de un laboratorio analítico. Incluyen un conjunto de reglas, procedimientos normalizados de trabajo y prácticas promulgadas por organismos de referencia, especialmente europeos (Organization for Economic Cooperation and Development, OCDE) o norteamericanos (Food and Drug Administration, FDA), con el objetivo de asegurar la calidad e integridad de los datos producidos. Calibración. De acuerdo con la definición proporcionada por el Bureau International des Poids et Mesures, es una operación que establece una relación entre los valores proporcionados por un instrumento y los proporcionados por patrones de referencia, teniendo en cuenta las incertidumbres asociadas a las medidas.

CAPÍTULO 6

INTRODUCCIÓN

143

AL ANÁLISIS CLÁSICO

Cromatografía. Técnica de separación basada en la distinta retención que los diversos componentes de una muestra sufren al pasar a través de un medio estacionario. Las técnicas cromatográficas pueden utilizarse en un sentido preparativo, con la finalidad de separar, aislar y purificar determinados componentes o bien con un sentido más analítico, con el objetivo de separar, identificar y cuantificar las sustancias presentes en la muestra. Quimiometría. Es la disciplina química que utiliza métodos matemáticos y estadísticos para diseñar o seleccionar procedimientos de medida y experimentos óptimos, y para proporcionar la máxima información química mediante el análisis de datos químicos (definición de la International Chemometrics Society, ICS). Señal analítica. Corresponde a cualquier propiedad física, la medida de la cual puede ser utilizada para conocer la composición química de la muestra. Algunos ejemplos son la absorción de radiación, la conductividad, la masa, el volumen, el potencial

6.1. Objetivo del análisis químico La química analítica es una ciencia experimental que desarrolla, optimiza y aplica determinados procesos de medida. Con ello se pretende obtener información química sobre la composición de productos o sistemas variados, con el objetivo de facilitar datos y argumentos que ayuden a la resolución de problemas científicos, tecnológicos, económicos o sociales. La obtención de información es consecuencia del estudio de determinadas propiedades que se relacionan con la composición de las muestras analizadas. De esta forma, la química analítica aplica procedimientos experimentales contrastados para la determinación del color, la densidad, el pH, la masa obtenida o el volumen consumidos en una reacción, etc. El cuadro 6.1 muestra algunos ejemplos de aplicaciones analíticas sobre problemas planteados. CUADRO 6.1 Ejemplos de aplicaciones analíticas Material estudiado Aguas naturales Aguas residuales Alimento envasado Bebida alcohólica Sangre Orina de un paciente Tierra de cultivo Minerales Muestra geológica Acero

Problema analítico Determinación de su potabilidad Estudio de su posible tratamiento y retorno al medio natural Identificación de aditivos no permitidos Determinación de su grado alcohólico Determinación del nivel de colesterol y sus fracciones Presencia de cetona Determinación del proceso de fertilización más adecuado Estudio de la viabilidad económica de una explotación minera Determinación de su antigüedad Determinación de su contenido en manganeso

CAPÍTULO 6

PARTE II. ANÁLISIS

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CLÁSICO.

VOLUMETRÍAS

Y GRAVIMETRÍAS

Es necesario, además, definir cuál es el objetivo del problema analítico para poder seleccionar el método analítico más eficiente. Deberán establecerse previamente cuestiones como: • ¿Qué tipo de información es requerida, cualitativa o cuantitativa? • ¿Desea conocerse la estructura o grupos funcionales de la muestra o solo su concentración? • ¿Cuántas muestras deberán ser procesadas? • ¿Qué capacidades presenta el laboratorio analítico? • ¿Existe un método oficial o recomendado o deberá ser puesto a punto y validado? • ¿La muestra es compleja, con presencia de posibles interferencias? • ¿Puede ser destruida la muestra si esta es única? • ¿Qué cantidad de material es necesario para proceder a su análisis? • ¿En qué nivel de concentración se espera que esté presente el analito? • ¿Qué nivel de calidad deben presentar los resultados obtenidos? • ¿Qué tiempo debe transcurrir entre la toma de muestra, la ejecución del análisis y la presentación de los resultados? • ¿Se requiere de información puntual o ha de ser monitorizada en continuo?

6.2. Características de un método analítico Las características exigibles a un método analítico pueden ser agrupadas en tres categorías, imprescindibles, básicas y complementarias. a) Imprescindibles. Son aquellas características que no pueden faltar en la aplicación de un método analítico. ✓ Exactitud: es una expresión del grado de coincidencia entre el resultado experimental propuesto y el valor considerado como cierto del analito en la muestra. La discrepancia entre ambos valores se cuantifica mediante el error relativo, de forma que cuanto menor es este, mayor es la exactitud conseguida. ✓ Representatividad: corresponde al grado de coherencia existente entre los resultados generados en el laboratorio (derivados de las muestras recibidas) y el problema analítico planteado. b) Básicas. Corresponden a un conjunto de propiedades relevantes que sería interesante mantener, si bien alguna de ellas pueda no estar presente de forma óptima. ✓ Precisión: es el grado de concordancia dentro de una serie de resultados cuando se aplica el mismo procedimiento analítico a alícuotas de la misma muestra. Suele cuantificarse a partir de la desviación estándar de los valores obtenidos. ✓ Sensibilidad: capacidad para detectar (en análisis cualitativo) o medir (análisis cuantitativo) pequeñas concentraciones de analito presentes en la muestra. Puede cuantificarse la sensibilidad a partir de la variación de la señal analítica de un método o proceso analítico con la variación de la concentración, en la etapa de calibración previa al análisis.

CAPÍTULO 6

INTRODUCCIÓN

145

AL ANÁLISIS CLÁSICO

✓ Especificidad: capacidad de un método o proceso analítico para originar resultados que dependan de forma exclusiva del analito en su identificación o cuantificación. Se consigue mediante el control de las interferencias que pueden tener en el ámbito analítico un origen químico, físico o instrumental. ✓ Trazabilidad: Propiedad dependiente del conjunto de acciones que permite seguir la historia durante la producción de un resultado analítico, mediante estrategias como la utilización de patrones analíticos, el registro de los datos experimentales, el control del instrumento, la supervisión interna o externa del proceso analítico, etc. c) Complementarias. Propiedades auxiliares que inciden no tanto en la posibilidad de llevar a cabo una técnica analítica sino de cómo facilitarla. ✓ Capacidad de procesamiento: volumen de muestras o parámetros analíticos que pueden ejecutarse por unidad de tiempo. En determinadas situaciones, deberá anteponerse la velocidad de análisis a la calidad del resultado proporcionado. ✓ Coste: evaluación conjunta de los gastos derivados en la obtención de un parámetro analítico. Deberán ser incluidos los factores humanos, instrumentales, materiales, el mantenimiento de la infraestructura del laboratorio, etc. ✓ Factores personales y técnicos: se toma en consideración el nivel de formación requerida a los técnicos y el grado de ergonomía existente en el laboratorio. Hay que tener en cuenta que un diseño adecuado en el lugar de trabajo incide directamente en la ejecución de las operaciones y en la sencillez de los procedimientos, lo que incide positivamente en la reducción del número de errores y facilita las tareas y el mantenimiento de los equipos e instalaciones. ✓ Seguridad laboral y medioambiental: debe considerarse la sustitución o minimización de los reactivos peligrosos, el uso de los medios de protección personales o colectivos y la gestión de los residuos generados. ✓ Robustez: es la medida de la capacidad que presenta un procedimiento analítico para no sufrir alteraciones ante pequeñas pero deliberadas alteraciones en las condiciones del método. Esta propiedad proporciona seguridad a los resultados derivados de un uso normal del método.

6.3. Clasificación de los métodos analíticos Los métodos analíticos se clasifican de acuerdo con los siguientes criterios, según la finalidad, la naturaleza del analito, la cantidad de muestra, la proporción relativa de los analitos en la muestra, la posible destrucción de la muestra y la técnica utilizada. a) Según la finalidad, se diferencia entre: • Análisis cualitativo: cuando se pretende la identificación de los elementos, grupos funcionales o moléculas constituyentes en una muestra, por ejemplo la existencia de un aditivo no permitido en un alimento. • Análisis cuantitativo: para determinar la cantidad o proporción de algún componente de una muestra, por ejemplo la determinación del porcentaje en volumen de monóxido de carbono en los humos de combustión de un motor.

CAPÍTULO 6

146

PARTE II. ANÁLISIS

CLÁSICO.

VOLUMETRÍAS

Y GRAVIMETRÍAS

• Análisis estructural: para conocer la estructura química de la sustancia analizada, por ejemplo el establecimiento de la estructura tridimensional en las proteínas, de la que se deriva su actividad biológica. b) Según la naturaleza de los analitos: dependiendo del origen de las muestras, entre otras posibilidades destacan: • Análisis inorgánico: de analitos minerales, por ejemplo, la cuantificación de la salinidad de una muestra de agua residual. • Análisis orgánico: por ejemplo del contenido de benceno en una gasolina. • Análisis bioquímico: de fármacos, drogas, constituyentes de fluidos biológicos, etc. Por ejemplo, la determinación del nivel de colesterol en suero sanguíneo.

c) Según la cantidad de muestra disponible, se distingue entre: • • • • •

Macroanálisis: para un peso de muestra superior a 0,1 g Mesoanálisis: para pesos de muestra comprendidos entre 0,01 y 0,1 g Microanálisis: para pesos de muestra comprendidos entre 0,001 y 0,01 g Submicroanálisis: para pesos de muestra comprendidos entre 0,0001 y 0,001 g Ultramicroanálisis: para pesos de muestra inferiores a 0,0001 g

d) Según la proporción relativa de los analitos en la muestra, de acuerdo a su intervalo de concentración esperado, se diferencia entre: • Análisis de macrocomponentes: aquellos presentes en una concentración superior al 1 % p/p. Por ejemplo, la determinación del contenido en cromo en un acero inoxidable. • Análisis de microcomponentes: con una concentración esperada situada entre el 0,01 y el 1 % p/p. Por ejemplo, la determinación de los ácidos grasos presentes en un aceite refinado. • Análisis de trazas: para concentraciones de analitos inferiores al 0,01 % p/p (es decir, por debajo de 100 ppm). Por ejemplo, la determinación de contaminantes orgánicos en el agua potable. e) Según la posible destrucción de la muestra, teniendo en cuenta si después de ser aplicado el análisis la muestra puede ser reutilizada, se distinguen: • Análisis destructivos: los más habituales, que modifican de forma permanente la muestra o sus propiedades. Por ejemplo, la determinación del poder calorífico de un carbón mediante la medida de la energía desprendida en su combustión. • Análisis no destructivos (NDT, non destructive testing): que realizan la medida de la propiedad de interés sin alterar de forma permanente la composición de las muestras o sus propiedades (físicas, químicas, mecánicas, etc.). Por ejemplo, la aplicación de ultrasonidos, campos magnéticos o radiaciones a elementos constructivos o muestras de gran valor (obras de arte, muestras lunares…).

CAPÍTULO 6

INTRODUCCIÓN

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AL ANÁLISIS CLÁSICO

Figura 6.1 Muestras únicas sobre las que se aplican análisis no destructivos Fuente: www.nist.gov

f) Según la técnica analítica utilizada, se diferencian dos grandes grupos de técnicas: • Análisis clásicos: normalmente con mayor facilidad en su ejecución y menor exigencia de medios. Por ejemplo, la determinación de la riqueza de una lejía mediante una valoración con tiosulfato patrón o de la humedad de un pienso mediante la pérdida de agua en una estufa. Se subclasifican en: ➣ Análisis volumétricos (volumetrías): se basan en la medida del volumen de una disolución de concentración perfectamente conocida que interviene directa o indirectamente en la reacción con la sustancia que se pretende determinar. A partir de la equivalencia existente entre la disolución valorante y el analito objetivo puede determinarse su concentración. Los materiales de utilización común suelen ser las pipetas, buretas, matraces Erlemenyer, etc. ➣ Análisis gravimétricos (gravimetrías): están fundamentados en la medida de la masa de una sustancia, de composición definida relacionada con la sustancia de interés. Suelen utilizar equipos de filtración, de calefacción, desecación, balanzas analíticas, etc. • Análisis instrumentales: requieren de instrumentación analítica. Por ejemplo, la medida de la conductividad de una muestra de agua, la determinación de quinina en una tónica mediante la absorción de radiación ultravioleta o la determinación cromatográfica de cafeína en una bebida energética. Se clasifican en cuatro grupos: métodos electroanalíticos, métodos ópticos, métodos de separación y otros métodos (cinéticos, térmicos, radioquímicos, etc.).

Figura 6.2 Aplicación de un método clásico (método de Kjeldahl) y de un método instrumental (medida del pH)

CAPÍTULO 6

PARTE II. ANÁLISIS

148

CLÁSICO.

VOLUMETRÍAS

Y GRAVIMETRÍAS

6.4. Comparación entre los métodos analíticos clásicos e instrumentales Debido a la gran disponibilidad de métodos analíticos, el criterio de clasificación basado en la técnica analítica utilizada resulta más conveniente para proceder a su estudio. Las diferencias más significativas entre ambos métodos son las siguientes: a) Origen y evolución Los métodos clásicos están establecidos desde hace mucho tiempo, algunos de ellos desde el origen de la química moderna. Así, determinados métodos son conocidos por el nombre de los químicos que los desarrollaron (Mohr, Volhard, Dumas, Liebig, etc). Muchos de estos métodos están normalizados y requieren de pocas adaptaciones cuando pueden aplicarse a nuevos problemas analíticos. Los métodos instrumentales aparecieron con fuerza en la primera mitad del siglo pasado, si bien han experimentado un importante crecimiento en estas últimas décadas. Esto es debido a la posibilidad de poder integrar en la instrumentación analítica tanto los nuevos materiales desarrollados como determinados avances en los campos de la electrónica, la óptica y la quimiometría. En la figura 6.3 se muestra la evolución de los instrumentos de medida del pH, actualmente más compactos, digitales, con control de temperatura, autotest y trazabilidad de resultados (en cumplimiento con las buenas prácticas de laboratorio) frente a los antiguos analógicos de lectura en escala y manipulación más complicada.

Investiga En los últimos años ha aparecido una nueva técnica que ha revolucionado el análisis químico, el DART (Direct Analysis in Real Time), debido a que es rápida, sencilla y reproducible, y a que encuentra aplicaciones en campos tan diversos como la seguridad, la ciencia forense, la industria o los productos de consumo. Esta técnica permite determinar en tiempo real la composición de muestras orgánicas como drogas, explosivos, tóxicos, aromas, etc. por comparación con datos de referencia. Además, el método no es invasivo y únicamente requiere de cantidades de muestra tan pequeñas como algunos microgramos. a) ¿En qué se fundamenta esta técnica? b) ¿Con que objeto fue inicialmente concebida? c) ¿Qué aplicaciones pueden derivarse? Consulta el siguiente material disponible a través de los códigos QR:

CAPÍTULO 6

INTRODUCCIÓN

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AL ANÁLISIS CLÁSICO

Figura 6.3 Evolución en la instrumentación para la medida del pH

b) Equipamiento requerido Una de las ventajas indiscutibles de los métodos clásicos es la simplicidad de recursos necesarios. Los equipos y materiales son convencionales y están al alcance de un laboratorio medio. En cambio, dentro de los métodos instrumentales, si bien algunos de sus instrumentos ya forman parte de la rutina analítica debido a su facilidad de uso, bajo coste y aplicabilidad (pH-metros, conductímetros, etc.), la mayor parte de las técnicas hacen uso de instrumentación compleja, no asumible por muchos de los laboratorios de control. c) Formación de los técnicos La aplicación del análisis clásico requiere la exigencia de un trabajo preciso y manual para asegurar la obtención de resultados de calidad. A pesar de ello, la formación química necesaria es de tipo general y está al alcance de la mayoría de los técnicos. El análisis instrumental suele exigir, además, de conocimientos específicos en las técnicas que se van a aplicar y la instrumentación que se va a utilizar, no estando en principio al alcance de todos los técnicos la realización de los métodos instrumentales. d) Automatización de las técnicas Los métodos clásicos de análisis son relativamente manuales o de difícil automatización y requieren de la constante supervisión y acción por parte del personal del laboratorio. En este aspecto, los nuevos métodos instrumentales suponen una clara ventaja debido a la posibilidad de tratar y medir de forma automática las muestras pudiendo, en ocasiones, ejecutar mediante elementos mecánicos móviles algunas operaciones como la captación o introducción de las muestras en el sistema de medida. Otro aspecto interesante que se ha de tener en cuenta es que los instrumentos analíticos pueden conectarse tanto a nivel de equipos (hardware) como de programas (software) a sistemas de control informáticos, lo que permite la posibilidad del tratamiento estadístico de los resultados obtenidos y la consulta de datos de referencia para la identificación de los analitos.

CAPÍTULO 6

150

PARTE II. ANÁLISIS

CLÁSICO.

VOLUMETRÍAS

Y GRAVIMETRÍAS

e) Velocidad de análisis Corresponde al número de muestras que pueden ser analizadas por unidad de tiempo. En el caso de las técnicas clásicas de análisis, una vez se dispone de las disoluciones y equipos necesarios, un ensayo puede durar unos minutos o algunas horas, pero en cualquier caso el número de muestras procesadas no pasaría de algunas unidades o decenas de muestras por hora. En el otro extremo, debido a la posibilidad de automatizar determinados procesos analíticos, algunos equipos pueden llegar a procesar centenares de muestras por hora, como en el caso de la determinación de parámetros bioquímicos (glucosa, colesterol, urea, etc.) en fluidos biológicos dentro de un entorno hospitalario.

Investiga En mayo de 2014, la colaboración entre el Hospital Clínic de Barcelona y la compañía Siemens hizo posible la inauguración del laboratorio CORE del Centro de Diagnóstico Biomédico. Este laboratorio integra todas las etapas del proceso analítico y hace posible la determinación del conjunto de pruebas bioquímicas solicitadas. Su diseño y capacidad de trabajo lo convierte en uno de los laboratorios más innovadores y sofisticados a nivel mundial, pudiendo gestionar más de 5000 muestras diarias. Visiona el vídeo disponible en el siguiente código QR:

f) Aplicación Como regla general, los análisis clásicos permiten operar con seguridad en un entorno de micro/macroanálisis, es decir para concentraciones superiores al 1 % p/p o disoluciones con una concentración mínima milimolar (mM). Niveles de concentración inferiores no suelen ser detectables con fiabilidad mediante las técnicas volumétricas (donde debe ser observada una aparición o transición de color) o las técnicas gravimétricas (donde debe ser medida una variación de peso). Los análisis instrumentales, debido a que presentan bajos límites de detección, pueden operar en el nivel de trazas. Es habitual, por tanto, expresar los resultados analíticos en la escala de ppm o ppb (o incluso inferiores) y en ocasiones pueden requerir de una cantidad de muestra ínfima (un cabello o una gota de sangre, por ejemplo). Otro aspecto interesante que se ha de considerar es la posibilidad que ofrecen muchos métodos instrumentales para realizar análisis multicomponente, es decir, la determinación de diversos analitos en un único análisis frente al análisis clásico, normalmente centrado en la determinación de un único componente.

CAPÍTULO 6

INTRODUCCIÓN

PARA PENSAR

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AL ANÁLISIS CLÁSICO

Control antidopaje en el deporte El control antidopaje se establece en las competiciones deportivas para detectar la presencia en el organismo de diversos fármacos estimulantes o sustancias químicas prohibidas. El alto nivel de competitividad exigido a los deportistas de élite y a menudo la falta de ética de los implicados hace que el control del uso de sustancias ilícitas en los deportistas sea habitual, sobre todo en las competiciones de alto nivel. La Agencia Mundial Antidopaje prepara cada año una nueva lista de sustancias prohibidas, divididas en las siguientes categorías: • • • • • •

Estimulantes, para aumentar la concentración y reducir el cansancio. Esteroides, para aumentar el músculo y la fuerza. Hormonas, para controlar el crecimiento. Diuréticos, para perder peso. Narcóticos, para aliviar el dolor en la competición. Cannabinoides, para relajar.

La aplicación de estos controles es posible debido a la existencia de técnicas analíticas que son capaces de discriminar las sustancias investigadas en un entorno químico muy complejo, como el de la sangre o la orina. Además, estas técnicas deben asegurar un límite de detección suficientemente bajo, una velocidad de análisis viable y un elevado grado de seguridad y calidad en los resultados obtenidos. Accede al material adicional sobre el dopaje a través de los siguientes códigos QR:

g) Calidad de los resultados Debido a la experiencia acumulada y a su extensa implantación, los métodos clásicos de análisis proporcionan resultados fiables, con exactitud y precisión contrastadas. Este hecho proporciona una ventaja adicional a estas técnicas cuando se utilizan como técnicas analíticas de referencia en el establecimiento de nuevos métodos, que para poder ser validados necesitan demostrar que proporcionan resultados aceptables. La aplicación de métodos instrumentales suele centrarse en problemas analíticos de más dificultad, realizando la identificación y cuantificación a niveles de concentración inferiores, por lo que es de esperar errores relativos más grandes en los resultados obtenidos. Si bien la información suministrada es más compleja, al poder incorporar aspectos cualitativos y cuantitativos simultáneamente, la posibilidad de automatizar las técnicas instrumentales minimiza las fuentes de error humanas y puede proporcionar a los resultados mayor seguridad.

CAPÍTULO 6

PARTE II. ANÁLISIS

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CLÁSICO.

VOLUMETRÍAS

Y GRAVIMETRÍAS

h) Coste El coste económico derivado de la aplicación de las técnicas clásicas de análisis suele ser relativamente bajo considerando el consumo de materiales, reactivos y equipos materiales pero superior teniendo en cuenta el tiempo requerido del personal de laboratorio. Por el contrario, las técnicas instrumentales soportan elevados costes de inversión, mantenimiento y reparación de los equipos, pero hacen menor la carga de trabajo de los operarios y aumentan significativamente el número de análisis producidos disminuyendo, en consecuencia, su coste unitario.

Investiga El presidente de los Estados Unidos anunció un plan revolucionario en enero de 2015. Este plan financia la investigación de tratamientos médicos derivados de los datos genéticos de los pacientes en un nuevo campo conocido como “medicina de precisión”. Con una inversión de unos 215 millones de dólares, se deben crear bases de datos con información genética de hasta un millón de voluntarios, lo que podría hacer posible el conocimiento y el diseño de tratamientos eficaces de múltiples enfermedades ligadas al genoma. a) ¿Qué características deberían reunir las técnicas analíticas para hacer posible la extensión de este proyecto a una población tan importante? b) ¿Qué enfermedades podrían ser tratadas de forma eficaz y personalizada mediante este amplio estudio? c) ¿Qué derechos individuales deberían ser garantizados a los participantes en este estudio masivo? Para ampliar información, lee los artículos que puedes consultar en los siguientes códigos QR:

6.5. Aplicaciones de los métodos analíticos clásicos Los métodos analíticos clásicos presentan ciertas ventajas en determinadas aplicaciones de control rutinarias. Junto a la exigencia de resultados fiables, los métodos clásicos aportan simplicidad de recursos materiales y de espacios, facilidad de ejecución y un nivel de preparación básica por parte del personal técnico. Debido a su fiabilidad, a menudo constituyen métodos de referencia para la contrastación y validación de nuevos métodos de análisis. La química analítica clásica ha encontrado un buen campo de aplicación en el control de calidad de los alimentos y el agua. En el cuadro 6.2 se muestran algunas de las aplicaciones más comunes en este campo.

CAPÍTULO 6

INTRODUCCIÓN

153

AL ANÁLISIS CLÁSICO

CUADRO 6.2 Ejemplos de aplicaciones de los métodos analíticos clásicos Análisis volumétrico

Análisis gravimétrico

Grado de acidez de un vinagre Contenido en calcio en una leche Contenido en cloruro en un agua potable Determinación de azúcares en un vino Contenido de ácido fosfórico en una bebida de cola Estado de oxidación (rancidez) de una mantequilla Oxígeno disuelto en un agua natural Contenido de hidrogenocarbonato en aguas con gas Dureza de un agua Contenido proteico en un embutido

Extracto seco de un producto lácteo Contenido de gluten en pan Porcentaje de materia grasa en un queso Extracto total de un vinagre Materias celulósicas en cereales Cenizas en carne Residuo seco de un agua Impurezas insolubles en un aceite de oliva Contenido en sulfatos en un agua Humedad y materias volátiles en una grasa

Los productos comentados requieren ser especialmente protegidos y por ello disponen de normativas legales que dificultan el fraude y certifican un nivel básico de garantía sanitaria para el consumidor. La legislación indica cuáles deben ser los métodos oficiales de análisis que resultan aplicables y qué resultados deben ser considerados aceptables. Las normas técnicas iniciales, de aplicación en los laboratorios, se han convertido así en normas legales que pueden esclarecer posibles diferencias entre productores y consumidores de estos productos y fijar la aplicación de sanciones si corresponde. Una fuente de información que han de considerar los químicos analistas es, por tanto, la legislación publicada en el Diario Oficial de las Comunidades Europeas (DOCE) o en el propio Boletín Oficial del Estado (BOE).

Investiga En los años ochenta, más de 20 000 personas quedaron afectadas en España por una extraña enfermedad conocida como síndrome tóxico o enfermedad de la colza. Esta afectación producida por un tóxico desconocido causó 350 muertes según las fuentes oficiales. Si bien se consideró probada la relación entre el consumo de aceite de colza desnaturalizado para uso industrial y las víctimas, otras hipótesis fueron establecidas como el consumo de vegetales contaminados por pesticidas organofosforados. Este hecho dejó de manifiesto la falta de control existente sobre la calidad sanitaria de los productos alimentarios por parte de la Administración y la existencia de una red fraudulenta en la distribución y comercialización del aceite de oliva. a) ¿El aceite de colza es un aceite comestible? b) ¿Qué es un producto desnaturalizado para uso industrial? c) ¿Cuál fue la misión de las técnicas analíticas en la detección y tratamiento del síndrome? Visiona el siguiente vídeo:

CAPÍTULO 6

PARTE II. ANÁLISIS

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PARA SABER MÁS

CLÁSICO.

VOLUMETRÍAS

Y GRAVIMETRÍAS

Consulta las recopilaciones correspondientes a los Métodos Analíticos en Alimentaria para diversos productos (aguas, carnes, cereales, aceite, vino, etc.) a partir del siguiente código QR:

Por consiguiente, los métodos analíticos clásicos resuelven una gran variedad de problemas analíticos pero su aplicación pierde interés en los nuevos escenarios planteados donde la productividad y el ahorro de costes conduce al desarrollo de nuevos procedimientos experimentales en los que la automatización, los límites de detección requeridos y el número de muestras que se han de procesar marcan las nuevas tendencias.

Resumen ■

■

■

CAPÍTULO 6

La química analítica tiene como objetivo la obtención de información química para facilitar la resolución de múltiples problemas mediante la medida de determinadas propiedades físicas, las señales analíticas, relacionadas directamente con la composición de las muestras. La aplicación de un método analítico requiere del cumplimiento de algunas propiedades imprescindibles (exactitud y representatividad de la muestra), de otras básicas (precisión, sensibilidad, especificidad y trazabilidad) y de otras complementarias que facilitan el desarrollo del método (velocidad, coste, aspectos personales y técnicos, seguridad química y robustez). Los métodos analíticos pueden ser clasificados de acuerdo a múltiples puntos de vista pero es habitual diferenciar entre métodos clásicos y métodos instrumentales de análisis. Si bien los métodos instrumentales permiten adaptarse mejor a los nuevos retos analíticos al proporcionar menor límite de detección, mayor capacidad de trabajo y posibilidad de automatización, los métodos analíticos clásicos presentan algunas características interesantes. Las técnicas analíticas clásicas requieren normalmente de recursos materiales e infraestructuras menos exigentes, facilitando su aplicación particularmente en pequeños laboratorios. Suelen proporcionar resultados fiables lo que permite utilizarlos como métodos de referencia en la validación de nuevas metodologías analíticas. Estos métodos han sido largamente utilizados en el control de calidad de productos (agua, alimentos, fármacos, etc.), están recogidos en una gran diversidad de normas técnicas internacionales y llegan a formar parte de los métodos oficiales de análisis.

INTRODUCCIÓN

AL ANÁLISIS CLÁSICO

155

Caso práctico 1 Presencia de drogas en las aguas subterráneas Un estudio dirigido por Damià Barceló, responsable del Instituto de Investigaciones Químicas Ambientales de Barcelona, del Centro Superior de Investigaciones Científicas (CSIC), muestra los resultados sobre la presencia de drogas en las aguas subterráneas de la ciudad de Barcelona. Esta investigación se enmarca en un estudio a escala mundial sobre la contaminación de los acuíferos. El equipo de investigadores ha analizado 20 sustancias pertenecientes a 6 grupos diferentes (derivados de la cocaína, cannabinoides, opiáceos, anfetaminas, compuestos lisérgicos y benzodiacepinas) en tres zonas del área metropolitana de Barcelona, a partir de los biomarcadores presentes en muestras recogidas durante el año 2010. En todos los casos, los procedimientos analíticos estaban basados en la separación por cromatografía líquida incorporando la detección por espectrometría de masas. Después de recoger y conservar convenientemente las muestras, se procedió a su pretratamiento mediante la extracción de los analitos y posteriormente a su separación, identificación y cuantificación. Las concentraciones detectadas son tan reducidas que no suponen ningún riesgo para la salud pública; además, las aguas subterráneas analizadas se utilizan para limpiar calles y jardines públicos. Las drogas con más presencia han sido la metadona, el éxtasis, el diazepam y la cocaína. Los niveles más altos corresponden a la metadona (68 ng/L) y a la cocaína (60 ng/L). Otra conclusión del estudio muestra que el consumo de las drogas parece estar relacionado con el barrio y la condición social, de forma que la metadona y la cocaína aparecen preferentemente en las muestras recogidas en zonas de ocio nocturno de nivel medio-alto mientras que el éxtasis destaca en áreas económicamente más deprimidas. En otro estudio relacionado, centrado en la planta depuradora de El Prat que trata las aguas residuales equivalentes a 1,3 millones de habitantes del área metropolitana de Barcelona, se revela que el consumo diario para esta población es de unas 20 000 dosis diarias de cocaína (entre 1,5 y 2 kilos), cifras que se duplican en los fines de semana. Se han realizado otras investigaciones sobre la presencia de drogas de abuso en el aire de las ciudades y hasta en los billetes de curso legal, con el objetivo de disponer de herramientas que evalúen el consumo de drogas entre la población de forma rápida y anónima. Debate sobre las siguientes cuestiones: a) El trabajo citado indica que los niveles más elevados corresponden a la metadona (68 ng/L). ¿A cúantos ppb y ppt corresponde esta concentración? Sabiendo que la masa molar de la metadona es de 309,445 g/mol, ¿cuál sería la molaridad resultante? b) Una fuente informativa recogió la noticia expresando la concentración de las sustancias analizadas en unidades de psicogramos por litro. ¿Conoces la unidad psicogramos? ¿Cuál es su equivalencia?

CAPÍTULO 6

156

PARTE II. ANÁLISIS

CLÁSICO.

VOLUMETRÍAS

Y GRAVIMETRÍAS

c) Clasifica los métodos analíticos empleados en relación con su finalidad, la naturaleza de los analitos y la proporción relativa de los componentes. d) De acuerdo con la información mostrada, el método analítico empleado es instrumental. Comenta, en relación con los métodos clásicos, qué características aporta para hacer posible la resolución de este problema analítico y qué dificultades presenta.

Figura 6.4 Estructura química de la metadona, CAS [76-99-3]

Consulta el material adicional disponible a partir de los siguientes códigos QR:

ACTIVIDADES DE AUTOEVALUACIÓN 1. La precisión de un método analítico se considera una propiedad: ■ ■ ■

a) Imprescindible. b) Básica. c) Complementaria.

2. La capacidad de un método analítico para resistir pequeñas alteraciones en sus condiciones de aplicación se denomina: ■ ■ ■

CAPÍTULO 6

a) Robustez. b) Sensibilidad. c) Trazabilidad.

INTRODUCCIÓN

AL ANÁLISIS CLÁSICO

157

3. Un determinado procedimiento analítico precisa de 1 g de muestra. Se clasifica como: ■ ■ ■

a) Semimicroanálisis. b) Microanálisis. c) Macroanálisis.

4. Una ventaja de los métodos instrumentales de análisis frente a los clásicos es: ■ ■ ■

a) El coste de los equipos. b) La facilidad de formación del personal técnico. c) La velocidad de análisis.

5. En relación con los métodos clásicos de análisis, ¿cuál de las siguientes afirmaciones es falsa? ■ ■ ■

a) Requieren de instrumentación y laboratorios especializados. b) Proporcionan resultados con menor fiabilidad respecto de los instrumentales. c) Suelen estar presentes en los métodos oficiales de análisis.

SOLUCIONES: a ■ b ■ c 1. ■ a ■ b ■ c 2. ■

a ■ b ■ c 3. ■ a ■ b ■ c 4. ■

a ■ b ■ c 5. ■

CAPÍTULO 6

7 Análisis volumétrico

Objetivos 1. Conocer las características que definen un análisis volumétrico. 2. Diferenciar los distintos tipos de análisis volumétrico de acuerdo con el estado físico del volumen medido. 3. Adquirir el vocabulario relativo a todos los componentes de una valoración. 4. Conocer las distintas maneras de preparar una solución patrón. 5. Describir los parámetros cuantitativos que intervienen en una valoración. 6. Efectuar cálculos sencillos que ejemplifiquen los conceptos de título y factor de una solución 7. Diferenciar entre el punto final y el punto de equivalencia de una valoración. 8. Clasificar los tipos de volumetrías de acuerdo con distintos criterios químicos. 9. Describir las etapas de una valoración tipo. 10. Reconocer la necesidad de proporcionar resultados fiables mediante la aplicación de un tratamiento estadístico adecuado.

160

PARTE II. ANÁLISIS

CLÁSICO.

VOLUMETRÍAS

Y GRAVIMETRÍAS

Mapa conceptual del capítulo ANÁLISIS VOLUMÉTRICO

Fase analizada

Líquido

Gas

Gasometría

Separación

Titrimetría

Solución del analito

Sólido

Medida directa

Solución patrón

Valoración

Punto final

Estequiometría

Cuantificación del analito

Glosario Adimensional. Es aquella magnitud que no tiene unidades. Estado de oxidación. Es una medida del grado de oxidación de un átomo de un elemento en una sustancia química que se expresa mediante el número de oxidación. Ión complejo. Especie química con carga eléctrica formado por diferentes ligandos (iones o moléculas) unidos a un núcleo central metálico mediante enlaces covalentes coordinados. NET. Acrónimo del indicador negro de eriocromo T (Número CARN [77-86-1]), que forma complejos metálicos que por lo general son de color rojo y que se utiliza en valoraciones ácido-base y de formación de complejos.

CAPÍTULO 7

ANÁLISIS

161

VOLUMÉTRICO

Reacción equimolar. Es aquella reacción en la cual los coeficientes estequiométricos de los reactivos son la unidad. RSD (Relative Standard Deviation). Se calcula mediante la relación entre la desviación estándar de los resultados y su valor medio. Suele expresarse en porcentaje. Sigmoidea. Curva obtenida al representar la función del mismo nombre y que tiene forma de S. TRIS. Abreviatura del patrón primario Tris(hidroximetil)aminometano (Número CARN [1787-61-7]), utilizado en las valoraciones de neutralización para estandarizar ácidos. Turbidez. Aparición de partículas en suspensión en un líquido, que provoca una pérdida de transparencia. Valorador automático. Sistema analítico instrumental empleado en el análisis rutinario que permite la dispensación del volumen de agente valorante y la detección del punto final de la reacción de forma automática.

7.1. Definiciones El análisis volumétrico ha venido siendo una herramienta fundamental para el químico desde mitades del siglo XVII. El éxito y permanencia de este método analítico se debe a su relativa simplicidad y al hecho de que el procedimiento manual utiliza instrumental relativamente económico. Sin embargo, no se ha de olvidar que este tipo de análisis requiere del técnico analista un alto grado de destreza manual y unos conocimientos adecuados de química básica.

7.1.1. Análisis volumétrico Es aquel método de análisis químico en el cual la etapa determinante es la medida de un volumen, el valor del cual permite conocer la composición o la pureza de una muestra que se analiza. ANÁLISIS VOLUMÉTRICO

TITRIMETRÍA

NEUTRALIZACIÓN

PRECIPITACIÓN

OXIDACCIÓNREDUCCIÓN

MEDIDA DIRECTA

COMPLEJACIÓN

SÓLIDOS

GASOMETRÍA

LÍQUIDOS

Figura 7.1 Esquema del análisis volumétrico

CAPÍTULO 7

PARTE II. ANÁLISIS

162

CLÁSICO.

VOLUMETRÍAS

Y GRAVIMETRÍAS

a) Titrimetría. Es aquel tipo de análisis volumétrico que consiste en medir el volumen de una disolución, de concentración conocida, necesario para reaccionar completamente con el analito presente en la muestra objeto del análisis o con una sustancia equivalente químicamente a él. Este análisis se caracteriza por: ✓ ✓ ✓ ✓ ✓

Sencillez operativa. Fiabilidad aceptable. Reducido tiempo de análisis. Técnicas volumétricas ampliamente utilizadas y conocidas. Utilización como método de referencia.

b) Medida directa. Es aquel tipo de análisis volumétrico en el cual se mide directamente el volumen ocupado por el analito si es un líquido, o, en el caso de un sólido, por un producto químico que lo contiene. c) Gasometría. Es aquel tipo de análisis volumétrico que consiste en medir el volumen de un gas producido en una reacción que se utiliza para determinar el analito. La división del análisis volumétrico justifica la afirmación: el término titrimétrico no es sinónimo de volumétrico.

PARA SABER MÁS

En el mundo actual nos encontramos sistemas mecánicos, como los frenos de un automóvil o los pistones de un motor, que no funcionan correctamente si el aceite lubricante contiene agua. El análisis cuantitativo del contenido en agua en estos aceites es de vital importancia en su proceso de obtención. El método más actual de análisis es en realidad un antiguo método volumétrico de medida del volumen de agua revisado y puesto al día. En 1920 los químicos estadounidenses Edward Dean y David Stark desarrollaron un sistema que lleva su nombre (Dean-Stark), utilizando la destilación azeotrópica del agua de la muestra con tolueno aprovechando el hecho de que el tolueno es inmiscible con el agua y tiene menor densidad y mayor punto de ebullición que esta. Una muestra pesada de aceite se mezcla con tolueno y se calienta a ebullición de forma que el vapor, una vez condensado, se transforma en una mezcla líquida de agua y tolueno que se recoge en una bureta. El líquido se separa en dos capas y la medida del volumen de la capa acuosa inferior indica el contenido de agua en el aceite. El método analítico actual es la unión del clásico Dean-Stark con el método instrumental de Karl-Fischer de determinación de agua en muestras generales.

Figura 7.2 Sistema Dean-Stark (Cortesía de Mettler Toledo)

CAPÍTULO 7

ANÁLISIS

163

VOLUMÉTRICO

7.1.2. Valoración También conocida como titulación y titración, es aquella operación que consiste en añadir lentamente y de forma controlada, mediante una bureta manual o automática, un reactivo de concentración perfectamente conocida denominado agente o reactivo valorante a una disolución que contiene el analito, hasta completar la reacción. La disolución que se va a analizar está contenida en un matraz Erlenmeyer o en el recipiente del valorador automático. Una valoración ha de presentar las siguientes características: • • • •

Reacción sencilla y completa (rendimiento del 100%). Reacción rápida. Reacción estequiométrica (con ecuación química conocida). Existe un método fácil de utilizar para detectar el punto final de la valoración.

Actualmente una valoración puede llevarse a cabo de forma manual y de forma automatizada (figura 7.3).

a)

b)

c) Figura 7.3 Dispositivos experimentales: a) Equipo de valoración manual; b) Valoración manual; c) Valorador automático (de Metrohm)

7.1.3. Patrón primario El patrón primario es un producto químico de excepcional calidad que prácticamente se puede considerar como puro y que se utiliza para preparar soluciones de concentración invariable y perfectamente conocida o para determinar, por valoración, soluciones de concentración aproximada. No existen muchos productos químicos que reúnan los requisitos de patrón primario y como consecuencia de esta situación se utiliza el patrón secundario, que es aquel compuesto que también sirve como referencia en una titrimetría y cuya concentración se ha de establecer por análisis químico frente a un patrón primario y no por pesada.

CAPÍTULO 7

PARTE II. ANÁLISIS

164

CLÁSICO.

VOLUMETRÍAS

Y GRAVIMETRÍAS

7.1.4. Disolución patrón Es aquella solución de reactivo químico de concentración exactamente conocida; también recibe el nombre de disolución valorante. Esta disolución se puede preparar por dos métodos distintos: a) Directo. Se disuelve una cantidad exactamente pesada de patrón primario y se diluye la solución hasta un volumen conocido, en un matraz aforado. Es el método utilizado para preparar una disolución valorante de concentración predeterminada, como por ejemplo 0,1000 M de TRIS o disoluciones que tienen un título exacto, como por ejemplo, 0,005 g Cu/mL. b) Indirecto. Se disuelve una cantidad aproximada de la especie química que actuará como patrón secundario, se diluye la solución hasta un volumen conocido y se valora con una solución de concentración conocida.

7.1.5. Normalización También conocida como estandarización, es el proceso de valoración con un patrón primario que permite conocer el valor exacto de la concentración de una solución preparada de forma aproximada.

PARA SABER MÁS

Para valorar una disolución de HCl de concentración desconocida se pueden seguir dos estrategias: (1)

(2)

(3)

(4)

TRIS(s) patrón Æ TRIS(ac) Æ HCl problema ¨ NaOH(ac) ¨ KHP(s) patrón

a) Preparar una solución, por pesada y dilución, del patrón primario TRIS y valorar una alícuota del problema con la solución de TRIS (etapas 1 y 2). b) Preparar una solución aproximada de NaOH (no se conoce su pureza y no se puede precisar la concentración). Normalizar la solución de NaOH preparada con un patrón primario de naturaleza ácida, por ejemplo el hidrogenoftalato de potasio (KHP) por pesada de cantidades conocidas de la especie primaria y valorar una alícuota del problema con la solución de NaOH (etapas 3 y 4).

7.1.6. Factor de una disolución Es el valor del cociente entre la concentración real de una solución preparada y la concentración teórica prevista. Este valor se simboliza mediante la letra f, es adimensional y su valor puede ser superior o inferior a la unidad. f =

CAPÍTULO 7

ConcentraciónÄ realÄ deÄ laÄ solución ConcentraciónÄ teóricaÄ deÄ laÄ solución

ANÁLISIS

165

VOLUMÉTRICO

Actividad propuesta 7.1 Se prepara una solución de ácido nítrico 0,500 M y una vez estandarizada resulta ser 0,492 M. Calcula el factor de la disolución. Solución: Si se simboliza la concentración molar del ácido por [HNO3] y se aplica la definición anterior, resulta: f = f =

[HNO3 ]real [HNO3 ]teórica

0,492 M =0,984 0,500 M

La concentración de la disolución de ácido nítrico que se ha preparado se puede expresar de dos formas equivalentes: 0,492 M 0,500 M (f  0,984)

7.1.7. Título de una disolución Forma de expresar la concentración de una disolución valorante que indica su capacidad de reacción. Es la masa, expresada en gramos, de alguna sustancia que equivale químicamente a 1 mL de esta disolución. De acuerdo con la sustancia equivalente, habrá dos simbologías: TR  Expresa la masa de reactivo químico que contiene 1 mL de disolución valorada TR/A  Expresa la masa de analito que equivale a 1 mL de disolución valorada Si bien, este término ha caído en desuso, debe ser conocido ya que aparece en multitud de procedimientos analíticos.

Actividad propuesta 7.2 Con una muestra de 4,255 g de AgNO3 (PA) se preparan 250,0 mL de disolución acuosa de agente valorante. Calcula TAgNO3/NaCl si esta disolución se ha de utilizar para determinar cuantitativamente el ión cloruro, de acuerdo con la ecuación: Ag+ (ac) + Cl− (ac) → AgCl

(s)

CAPÍTULO 7

PARTE II. ANÁLISIS

166

CLÁSICO.

VOLUMETRÍAS

Y GRAVIMETRÍAS

Solución: Se observa que una molécula de AgNO3 (M  169,87 g/mol) contiene un ión Ag
y una molécula de NaCl (M  58,44 g/mol) contiene un ión Cl y, por lo tanto, una molécula de AgNO3 reacciona con una molécula de NaCl. Como que la reacción es equimolar, se infiere que: TAgNO3 /NaCl =

4,255 gÄ AgNO3 1Ä molÄ AgNO3 1Ä molÄ NaCl 58,44 gÄ NaCl ⋅ ⋅ ⋅ 250,0Ä mLÄ AgNO3 169,87Ä gÄ AgNO3 Ä 1Ä molÄ AgNO3 1Ä molÄ NaCl TAgNO3 /NaCl = 0,005855gÄ NaCl/mLÄ AgNO3

7.1.8. Punto de equivalencia Es aquel instante en que se ha adicionado la cantidad de agente valorante requerida para reaccionar con el analito y se mide por el volumen de disolución valorante añadida (VEQ ).También recibe el nombre de punto final estequiométrico o punto final teórico.

7.1.9. Punto final Es aquel instante en que se detecta que todo el analito ha reaccionado con el agente valorante y se mide por el volumen de disolución valorante añadida (VF ). Esta detección puede consistir en el cambio brusco de alguna propiedad del sistema reaccionante o de algún agente que se le añade.

7.1.10. Indicador Es el agente que permite reconocer el punto final de una valoración. En general es un reactivo auxiliar que posee una propiedad física que cambia en el punto de equivalencia o en sus proximidades. El motivo puede ser la rápida desaparición del analito o la rápida aparición de agente valorante en el citado punto. Por ejemplo: fenolftaleina, anaranjado de metilo, NET, etc. El agente indicador utilizado en una volumetría puede ser un agente visual o instrumental. a) Visual. Es una sustancia que participa en la reacción de valoración y que provoca un cambio apreciable visualmente (color, turbidez, fluorescencia, precipitación) en el punto de equivalencia o en sus proximidades. Según su origen, existen dos tipos de agente indicador: ✓ Interno. El agente indicador es uno de los participantes en la reacción de valoración. Se dice que la valoración es autoindicadora. Por ejemplo, en la valoración de Fe2+ con KMnO4, una vez alcanzado el punto de equivalencia, el exceso de valorante da un color violeta a la disolución.

CAPÍTULO 7

ANÁLISIS

167

VOLUMÉTRICO

✓ Externo. El agente indicador, llamado solamente Indicador, es un producto químico que provoca el cambio visual cuando se llega al punto de equivalencia. En el caso de que el cambio sea una modificación del color, conocida como viraje, la estructura inicial del indicador, InI, se convierte en una estructura final distinta y de distinto color, InF. Se pueden distinguir dos tipos de indicadores: • Monocolor. Cuando InI o InF es una especie incolora. Por ejemplo, la fenolftaleína (figura 7.4). • Bicolor. Cuando tanto InI como InI tienen distinto color. Por ejemplo, el rojo de metilo.

Figura 7.4 Viraje de la fenolftaleína desde pH ácido hasta pH básico

b) Instrumental. Es un instrumento que mide continuamente una propiedad de la disolución que se está valorando, relacionada con la concentración del analito o de otras especies de la reacción de valoración. La monitorización de la valoración permite obtener una representación gráfica que relaciona la variación de la propiedad medida con el volumen de agente valorante añadido y que se conoce con el nombre de curva de valoración. El estudio de esta curva de valoración, que puede ser lineal o sigmoidea (figura 7.5), permite obtener volumen equivalente. a)

b)

Figura 7.5 Curvas de valoración: a) Lineal, b) Sigmoidea

De acuerdo con el método instrumental utilizado la valoración recibe un calificativo especial y así se habla de valoración amperométrica, calorimétrica, conductimétrica, culombimétrica, fotométrica, potenciométrica, turbidimétrica, etc.

CAPÍTULO 7

PARTE II. ANÁLISIS

168

CLÁSICO.

VOLUMETRÍAS

Y GRAVIMETRÍAS

7.1.11. Error de valoración Se trata del error analítico debido a la diferencia de volúmenes de agente valorante añadido entre el punto final experimental y el punto de equivalencia teórico. Error  VF  VEQ Si VF y VEQ tienen un valor muy próximo, el error de valoración es insignificante y puede obviarse con total seguridad. Es pues evidente que la correcta determinación del punto final es un punto crítico en una titrimetría para obtener resultados fiables.

7.2. Clasificación de las volumetrías El número elevado de distintas situaciones en las cuales el análisis químico utiliza volumetrías para averiguar la composición cuantitativa de una muestra permite clasificar los métodos volumétricos según las técnicas utilizadas o la reacción que tiene lugar.

7.2.1. Según las técnicas utilizadas a) Valoración directa. Es la técnica utilizada en aquellas reacciones que transcurren de forma rápida y consta de las siguientes etapas: ✓ Se adiciona la disolución de agente valorante a la disolución problema que contiene el analito. ✓ Se determina el punto final de la valoración y volumen final (VF ). ✓ A partir de la estequiometría de la reacción y de VF, se determina el contenido de analito en la muestra problema. b) Valoración por retroceso. Es la técnica utilizada en aquellas reacciones que transcurren de forma lenta y consta de las siguientes etapas: ✓ Se adiciona un exceso medido de disolución de agente valorante a la disolución problema que contiene el analito. El analito reaccionará completamente y quedará una parte de agente valorante sin reaccionar en el sistema. ✓ Se añade un segundo agente valorante, de concentración conocida, que reacciona con el exceso sobrante del primer agente valorante. ✓ A partir de la estequiometría de la reacción y de los dos volúmenes añadidos de agentes valorantes, se determina el contenido de analito en la muestra problema.

CAPÍTULO 7

ANÁLISIS

169

VOLUMÉTRICO

7.2.2. Según la reacción que tiene lugar a) Volumetría de neutralización. La reacción entre el analito y el reactivo valorante es del tipo ácido – base y sigue la reacción: H

OH Æ H2O Es frecuente designar una volumetría por el nombre del reactivo valorante utilizado y así podemos distinguir dos tipos de volumetrías de neutralización: • Acidimetría: es aquella volumetría de neutralización en la cual el analito es una base y el reactivo valorante un ácido. • Alcalimetría: es aquella volumetría de neutralización en la cual el analito es un ácido y el reactivo valorante una base. b) Volumetría de precipitación. La reacción entre el analito y el reactivo valorante conllevan la aparición de fases sólidas insolubles identificables por su color o turbidez. 2AgNO3
K2Cr2O7 Æ Ag2Cr2O7‚ + 2 KNO3 c) Volumetría de formación de complejos. En la reacción entre el analito y el reactivo valorante se forma un ión complejo estable. Ag + (ac) + 2 CN − (ac)  [ Ag ( CN )2 ] (ac) −

d) Volumetría de oxidación-reducción (redox). La reacción entre el analito y el reactivo valorante es una reacción redox en la cual hay una variación en el estado de oxidación del analito y del reactivo valorante y un intercambio de electrones. 6 Fe 2 + (ac) + Cr2 O72− (ac) + 14H + (ac)  6 Fe 3+ (ac) + 2 Cr 3+ (ac) + 7H 2 O

7.3. Etapas del procedimiento experimental De manera general, las etapas que se han de seguir para realizar las titrimetrías son las siguientes: 1. Preparación de la solución valorante Por pesada del reactivo valorante o dilución de una disolución más concentrada. 2. Normalización de la solución valorante Si la solución valorante no es un patrón primario, es necesario normalizarla con un patrón primario. La normalización debería proporcionar un mínimo de tres valores aceptables que permitan su posterior tratamiento estadístico.

CAPÍTULO 7

PARTE II. ANÁLISIS

170

CLÁSICO.

VOLUMETRÍAS

Y GRAVIMETRÍAS

3. Cálculo previo de la cantidad de muestra Por lo común se tiene una idea aproximada del intervalo de concentraciones en el que puede estar situada la muestra. Se determina mediante un cálculo previo la masa de muestra o el volumen que se necesita para realizar la valoración, teniendo en cuenta que conviene gastar aproximadamente entre 2/3 y 4/5 del volumen de la bureta en cada valoración ya que de esta manera se minimiza el error relativo que se comete al medir el volumen con bureta y se mantiene un margen de seguridad suficiente para evitar un segundo llenado y enrase de la bureta. 4. Valoración de la muestra Antes de realizar la valoración de la muestra es conveniente hacer una primera valoración rápida y aproximada, para descubrir la zona del punto de equivalencia y comprobar la correcta detección del punto final. Si no es el caso, pueden modificarse las cantidades reaccionantes. Se valora, de acuerdo con el procedimiento validado, la muestra por triplicado, más rápido al inicio y lentamente en las proximidades del punto final para determinar el volumen del punto final de forma precisa. 5. Cálculo de la concentración de la muestra problema Teniendo en cuenta la estequiometría de las reacciones y los posibles procesos de preparación y dilución de la muestra, se determina la concentración del analito en la muestra problema. 6. Tratamiento estadístico y expresión del resultado final Se elaboran los resultados experimentales de acuerdo con los procedimientos del cálculo estadístico. Se validan los datos y se expresan los valores finales de la media aritmética, la RSD (%) y el intervalo de incertidumbre del resultado, con las unidades adecuadas.

PARA SABER MÁS Accede, a partir del siguiente código QR, a un vídeo sobre la medida del volumen de las disoluciones utilizadas en las volumetrías:

CAPÍTULO 7

ANÁLISIS

VOLUMÉTRICO

171

Resumen ■

■

■

■

■

El análisis volumétrico es un método clásico de análisis químico cuantitativo que implica la medida de un volumen para conocer la cantidad de analito presente en la muestra. En la mayoría de los casos, el volumen medido es el de la solución de agente valorante, de concentración exactamente conocida, que reacciona estequiométricamente con el analito presente en la muestra de disolución que se analiza. Este tipo de análisis se conoce como titrimetría o volumetría. El proceso experimental se conoce como valoración y consiste en añadir el agente valorante, mediante una bureta manual o automática, a un volumen medido de muestra hasta que se alcanza el punto final de la valoración, que se detecta mediante un indicador visual que cambia de color cerca del punto de equivalencia. Alternativamente, el indicador puede ser instrumental y en este caso se obtiene una curva de valoración que muestra el progreso de la valoración en función del volumen del agente valorante añadido y que permite obtener el punto final. La mayor parte de valoraciones son directas, es decir, con una única reacción entre el analito y el agente valorante. Cuando la reacción no es factible, se sigue otra estrategia conocida como valoración por retroceso, en la cual se añade un exceso de agente valorante que reacciona completamente con el analito. A continuación se determina el exceso sobrante de agente valorante con una segunda valoración con otro agente valorante distinto. Se han desarrollado distintos tipos volumetrías que abarcan cuatro tipos de reacciones: neutralización, precipitación, formación de complejos y redox.

Ejercicios propuestos 1. Se prepara una solución en teoría 0,300 M de NaOH y al normalizarla se determina que el valor correcto de la molaridad es 1/3. Calcula el factor de la solución preparada. 2. Un analista prepara una solución 0,2500 M de HCl y en el proceso de normalización, se equivoca y utiliza Na2CO3 · H2O en lugar de Na2CO3. Si el factor obtenido es 0,9623, calcula el factor real de la solución de HCl. 3. Una solución contiene 18,75 g de NaCl disueltos en 75,00 mL. Calcula el valor de: a) TNaCl , b) TNaCl/AgNO . 3

4. En la valoración de una solución de NaOH se gastan 17,50 mL de HCl que tiene un título THCl/NaOH  0,02800. Determina la masa de NaOH presente en la disolución. 5. Se prepara una solución 0,0500 M de KOH y al normalizarla se obtiene un factor de 0,9500. Calcula el valor de TKOH .

CAPÍTULO 7

172

PARTE II. ANÁLISIS

CLÁSICO.

VOLUMETRÍAS

Y GRAVIMETRÍAS

ACTIVIDADES DE AUTOEVALUACIÓN 1. La concentración de una solución de un patrón secundario se determina por: ■ ■ ■

a) Pesada. b) Dilución. c) Valoración.

2. El error de valoración se mide siempre en: ■ ■ ■

a) mL. b) L. c) Unidades de volumen.

3. El patrón primario KHP (hidrogenoftalato de potasio) es un reactivo químico de naturaleza: ■ ■ ■

a) Neutra. b) Ácida. c) Básica.

4. La valoración para determinar el contenido en ácido tartárico en una muestra de vino es una: ■ ■ ■

a) Alcalimetría. b) Volumetría de precipitación. c) Acidimetría.

5. Si al normalizar una solución 0,500 M de H2SO4 se deduce que su concentración real es 0,509 M, el factor de la disolución es: ■ ■ ■

a) Menor que 1. b) Mayor que 1. c) Igual a 1.

SOLUCIONES: a ■ b ■ c 1. ■ a ■ b ■ c 2. ■

CAPÍTULO 7

a ■ b ■ c 3. ■ a ■ b ■ c 4. ■

a ■ b ■ c 5. ■

8 Volumetrías de neutralización

Objetivos 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10.

Conocer las características de ácidos y bases. Comprender el concepto de par conjugado ácido-base. Entender la reacción de autoionización del agua. Comprender los conceptos de pH, pOH y pKw. Conocer la relación entre la fortaleza de ácidos y bases y los valores de Ka y Kb. Describir la hidrólisis de las sales y conocer el cálculo del pH de sus disoluciones. Reconocer el efecto del ión común en un equilibrio ácido-base y su función en la actuación de las disoluciones reguladoras. Comprender la actuación de los indicadores ácido-base y justificar su elección. Entender las curvas de valoración ácido-base y la información que suministran. Conocer la aplicación de las volumetrías ácido-base a los casos prácticos que se presentan en los laboratorios de análisis y control de calidad.

174

PARTE II. ANÁLISIS

CLÁSICO.

VOLUMETRÍAS

Y GRAVIMETRÍAS

Mapa conceptual del capítulo VOLUMETRÍAS DE NEUTRALIZACIÓN

Teoría

Técnica experimental

Disolución estándar

Concepto ácido-base

Muestra

Preparación

Analito

pH Sal ácida

Ácido

Cálculo

Sal básica

Alcalimetría Ácido

Base

Sal

Acidimetría

Buffer Valoración

Curva de valoración

Base

Material volumétrico

Indicador Punto final

Cálculos

Cuantificación del analito

Glosario Ácido carboxílico. Compuesto orgánico que posee en su molécula el grupo carboxilo (COOH). Se caracteriza por sus propiedades ácidas y su capacidad de reaccionar con otras funciones orgánicas. Ecuación de Van’t Hoff. Ecuación que relaciona la constante de equilibrio de una reacción química con la temperatura absoluta y la entalpía de la reacción. Disociación electrolítica. Proceso químico que tiene lugar cuando una sal, que tiene naturaleza iónica, se pone en contacto con un disolvente polar y se separa en los iones que la constituyen. Fuerza iónica. Factor que expresa la composición iónica total desde el punto de vista de la carga eléctrica que aportan todos los iones que hay en la disolución.

CAPÍTULO 8

VOLUMETRÍAS

175

DE NEUTRALIZACIÓN

Hipoclorito de sodio. Sal sólida de fórmula NaClO · 5 H2O, Número CARN [7681-529], que se utiliza normalmente en forma de disolución acuosa o lejía como blanqueador, desinfectante, fungicida y bactericida. Ionización. Proceso químico que tiene lugar cuando un compuesto químico de naturaleza molecular se pone en contacto con un disolvente polar y se forman iones que pasan a la disolución. Método ICE. Método de cálculo de las cantidades o concentraciones finales que hay en un sistema después que se haya llegado al estado de equilibrio, basado en un balance de materia. ICE es la sigla del inglés Initial Change Equilibrium. Polietileno. Plástico obtenido por polimerización del etileno, de fórmula general –CH2–CH2–)n y de naturaleza termoplástica. Punto de inflexión. Punto de una curva matemática en el cual cambia su concavidad y se produce la transformación de creciente a decreciente y viceversa. Tornasol. Indicador anterior al indicador universal, que se utilizaba en forma de tiras reactivas de papel. Existen dos tipos de papel de tornasol, el azul para reconocer ácidos y el rojo para reconocer bases.

8.1. Conceptos de ácido y base El estudio de la volumetrías de neutralización requiere un conocimiento detallado de las propiedades de los ácidos, bases, sales y de sus correspondientes reacciones. En el transcurso del tiempo, notables químicos como R. Boyle, A. Lavoisier y H. Davy han explicado el comportamiento de ácidos y bases (álcalis) a partir de sus propiedades. Durante los siglos XIX y XX se han postulado diversas teorías que definen ácidos y bases, destacan por su importancia, y en orden cronológico, las teorías de Arrhenius, Brønsted-Lowry y Lewis. Estas teorías se resumen en el cuadro 8.1. CUADRO 8.1 Teorías ácido-base

Arrhenius Brønsted-Lowry Lewis

Ácido

Base

Dador de H Dador de H Aceptor de pares de electrones

Dadora de OH Aceptora de H Dadora de pares de electrones

Las tres teorías son solo formas distintas de ver un mismo tipo de reacción, un ión H es un ácido y un ión OH es una base. Según Brønsted-Lowry cuando un ácido cede un protón, la nueva especie formada es una base potencial, ya que puede aceptar un protón, y recibe el nombre de base conjugada:

CAPÍTULO 8

PARTE II. ANÁLISIS

176

CLÁSICO.

VOLUMETRÍAS

Y GRAVIMETRÍAS

Æ base
protón ácido1 ¨ 1 Lo mismo se puede decir de la base y de la especie formada, que es el ácido conjugado: Æ ácido base2
protón ¨ 2 Los sistemas formados por especies químicas que difieren en la presencia de un protón, como ácido1/base1 y ácido2/base2, se denominan par ácido-base conjugados. Cuando estos dos procesos se combinan tiene lugar una reacción de intercambio de protones denominada reacción ácido/base o de neutralización. Æ base1
ácido2 ácido1
base2 ¨ El agua, al igual que otros disolventes, puede actuar como aceptor o dador de protones dependiendo de si la sustancia disuelta es un ácido o una base. Si actúa como aceptor se forma el ión hidronio H3O
. Por ejemplo, cuando el gas cloruro de hidrógeno, HCl, se disuelve en agua, se produce la liberación de un ión hidrógeno que es aceptado por la molécula de agua formándose H3O
. La disolución es ácida y de ahí que reciba el nombre de ácido clorhídrico: HCl (ac)
H2O → H3O
(ac)
Cl (ac) ácido 1

base 2

ácido 2 conjugado

base 1 conjugada

Si el agua actúa como dador se forma el ión hidróxido OH y así cuando el amoniaco gaseoso, NH3, se disuelve en agua, el NH3 acepta un ión hidrógeno de la molécula de agua que se transforma en ión OH. La disolución obtenida es básica y recibe el nombre de disolución de hidróxido amónico. NH3 (ac)
H2O → NH
(ac)
OH (ac) 4 base 1

ácido 2

ácido 1 conjugado

base 2 conjugada

Las especies químicas que, como el agua, pueden actuar en forma de ácido o de base se denominan anfóteras o anfipróticas. La definición es aplicable tanto a moléculas como a iones y así, por ejemplo, se puede considerar que el ión H2PO3 es una especie anfótera: H2PO3
H
→ H3PO3

(se comporta como una base)

H2PO3 → HPO32
H


(se comporta como un ácido)

La estructura molecular de un ácido puede permitir que sea dador de más de un protón y entonces recibe el nombre de ácido poliprótico: Ácidos dipróticos  H2SO4, H2CO3, H2C2O4 (ác. oxálico), C4H6O6 (ác. tartárico) Ácidos tripróticos  H3PO4, H3BO3, C6H8O7 (ác. cítrico) La reacción completa de ionización de un ácido poliprótico se desarrolla por etapas, en cada una de las cuales se libera un ión hidrógeno.

CAPÍTULO 8

VOLUMETRÍAS

177

DE NEUTRALIZACIÓN

Actividad propuesta 8.1 Escribe las fórmulas de las especies conjugadas que correspondan en cada caso: a) b)

Ácidos: PH4, HCN, HSO4, H2O y HC2H3O . 2 Bases: ClO4, Br, NH2, HCO3 y CHO2.

Solución: a)

De acuerdo con la reacción que indica la formación del par ácido/base conjugado:

Æ base  protón ácido ¨ se pueden escribir las siguientes ecuaciones que muestran las bases conjugadas respectivas: PH4 HCN HSO4 H2O HC2H3O2 b)

Æ ¨ Æ ¨ Æ ¨ Æ ¨ Æ ¨

PH3  H CN  H SO42  H OH  H C2H3O2  H

De acuerdo con la reacción que indica la formación del par ácido/base conjugado:

Æ ácido base  protón ¨ se pueden escribir las siguientes ecuaciones que muestran los ácidos conjugados respectivos: ClO4 Br NH2 HCO3 CHO2

    

H H H H H

Æ ¨ Æ ¨ Æ ¨ Æ ¨ Æ ¨

HClO4 HBr NH3 H2CO3 HCHO2

8.2. Ionización del agua El agua, como cualquier disolvente anfiprótico, es capaz de reaccionar consigo mismo. La teoría de Brønsted-Lowry permite escribir la siguiente reacción para la autoionización del agua (autoprotólisis): H2O  H2O ¨ Æ H3O (ac)  OH (ac) ácido 1 base 2

ácido 2 conjugado

base 1 conjugada

CAPÍTULO 8

PARTE II. ANÁLISIS

178

CLÁSICO.

VOLUMETRÍAS

Y GRAVIMETRÍAS

La constante de equilibrio de esta reacción será de la forma: H3O+  OH-  K= [H2O]2 Experimentalmente se sabe que el agua pura es muy poco conductora de la electricidad y por lo tanto se asume que la mayor parte del agua se encuentra en forma molecular. A 25 °C la densidad del agua es 0,997 g/mL y, consecuentemente, la concentración molar del agua pura, si se considera que la concentración molar de agua es constante, es:

[ H O] = 2

0,997 g 1000 mL 1 mol mol ⋅ ⋅ =55,3 1 mL 1L 18,02 g L

si se considera que la concentración molar de agua es constante: K · 55,32  [H3O] · [OH] se puede escribir: Kw  [H3O] [OH] La nueva constante obtenida, Kw, se denomina producto iónico del agua, se expresa en (mol/L)2 y depende de la temperatura. A 25 °C el valor de Kw es 1,0 · 1014 (mol/L)2 y si se considera que en el agua pura y en una solución neutra se cumple que [H3O]  [OH], entonces: 1,0 · 1014  [H3O]2 [H3O]  [OH]  1,0 · 107 (mol/L)

PARA SABER MÁS

La notación p El valor exacto a 25 °C de Kw es 1,008 · 1014 (mol/L)2 y si se asume que es también una constante de equilibrio, su valor dependerá de la temperatura de acuerdo con la ecuación de Van’t Hoff, de forma que Kw aumenta al aumentar la temperatura. Es muy frecuente en química, cuando se quiere evitar la utilización de expresiones exponenciales, usar la llamada notación p, de acuerdo con la definición p  log. Así se escribe pKw  log Kw: a 25 °C

CAPÍTULO 8

pKw  –log (1,0 · 1014)  14,00

VOLUMETRÍAS

179

DE NEUTRALIZACIÓN

A temperaturas superiores a 25 °C, el valor de pKw es menor que 14 tal como indica la figura 8.1.

Figura 8.1 Variación de pKw con la temperatura

8.3. Concepto de pH La medida de la concentración del ión [H3O] se establece a partir de la escala de pH. De acuerdo con la notación p, se define el pH de una disolución como el logaritmo decimal cambiado de signo de la concentración de ión hidrógeno (hidronio). pH  log [H3O] Análogamente, se define el pOH de una disolución como el logaritmo decimal cambiado de signo de la concentración de ión hidróxido. pOH  log [OH] De acuerdo con las propiedades de la función logaritmo, se pueden calcular los valores de [H3O] y [OH] de una disolución a partir de los valores del pH y pOH de la misma según: [H3O]  10pH

[OH]  10pOH

El cálculo del pH y pOH del agua pura a 25 °C, dado que [H3O]  1,0 · 10 7 (mol/L) conduce a: pH  log (1,0 · 107)  7,00 pOH  log (1,0 · 107)  7,00

CAPÍTULO 8

PARTE II. ANÁLISIS

180

CLÁSICO.

VOLUMETRÍAS

Y GRAVIMETRÍAS

La clasificación de las disoluciones también puede hacerse a partir del valor de su pH. Se cumple a 25 °C: Disolución ácida: pH < 7 donde [H3O] > [OH] Disolución neutra: pH  7 donde [H3O]  [OH] Disolución básica: pH > 7 donde [H3O] < [OH] PARA SABER MÁS

Se puede demostrar que para una disolución acuosa a 25 °C se cumple la siguiente igualdad: pH  pOH  14,00 Esta ecuación que también se puede utilizar, con un error asumible, cuando la temperatura ambiental está comprendida entre 15 °C y 35 °C, se puede deducir a partir de la ecuación de definición de Kw. Si se aplican logaritmos a los dos miembros de la igualdad: log Kw  log ([H3O]·[OH]) log Kw  log [H3O]  log [OH] La ecuación no se modifica si se multiplica por el entero (1): log Kw  log [H3O] log [OH] Y aplicando las definiciones de pKw, pH y pOH, se concluye: pKw  pH  pOH Como a 25 °C el valor de pKw es 14,00, se cumple que: 14,00  pH  pOH

DETERMINACIÓN DEL pH Existen dos métodos generales de acuerdo a la exactitud de la medida: Determinación del pH

Indicador

pH-metro

Indicador universal

Líquido

CAPÍTULO 8

Papel

Tiras reactivas

Figura 8.2 Métodos para determinar el pH

VOLUMETRÍAS

181

DE NEUTRALIZACIÓN

1. Colorimétrico Es un indicador cuyo color varía de acuerdo con el pH de la disolución que se va a investigar y que permite conocer su valor de forma aproximada. Este indicador puede abarcar una zona limitada de pH, las llamadas tiras reactivas, o el intervalo 0-14 y entonces se habla de un indicador universal. El indicador universal se presenta, bien en forma de papel con el que se moja la disolución (cinta o librito) o bien en forma de líquido que se añade en forma de gotas (figura 8.3).

b

a

Figura 8.3 Indicador universal: a) Disoluciones de distinto pH con indicador universal añadido b) Papel indicador pH

2. Electrométrico Es el instrumento de medida llamado pH-metro, constituido por un milivoltímetro y dos electrodos, uno de los cuales es sensible al pH. Permite conocer su valor exactamente. Se conoce el valor del pH característico de la mayor parte de las disoluciones acuosas comunes en el ámbito natural. El cuadro 8.2 muestra algunos valores de pH representativos y en él se puede observar cómo las disoluciones relacionadas con la materia viva tienen un pH de características ácidas. PARA DEBATIR

Lluvia ácida Se indica en el cuadro 8.2 que la lluvia ácida es un sistema químico con un pH estimado de 4. Debate con tus compañeros de clase los orígenes de la lluvia ácida, sus efectos, su relación con causas naturales y con las relacionadas con la actividad humana, asíc omo las posibles soluciones. Puedes consultar la información disponible a partir de los siguientes códigos QR para preparar el debate:

CAPÍTULO 8

PARTE II. ANÁLISIS

182

CLÁSICO.

VOLUMETRÍAS

Y GRAVIMETRÍAS

CUADRO 8.2 Valores aproximados del pH de algunas disoluciones comunes pH

Disoluciones

Características

0 1

Jugos gástricos

2

Jugo de limón

3

Vinagre

4

Lluvia ácida

5

Café negro

6

Orina humana

7

Agua pura

8

Agua de mar

9-10

Jabón común

11

Agua de cal

12

Amoniaco de limpieza

13

Lejía

14

NaOH 1M

Fuerte acidez

Débil acidez

Neutra Débil alcalinidad

Fuerte alcalinidad

8.4. Fuerza relativa de ácidos y bases La reacción de un ácido o una base con el disolvente, en general el agua, permite clasificarlos en dos categorías, fuertes y débiles. Recibe el nombre de ácido o base fuerte aquel ácido o base que en medio acuoso se ioniza totalmente o de forma prácticamente total, formando los iones correspondientes. El carácter ácido aumenta al hacerlo el carácter no metálico y el número de oxidación del elemento formador del ácido: HClO4 > H2SO4 > H3PO4 > H2SiO3 HClO4 > HClO3 > HClO2 > HClO Son ácidos fuertes: HCl (ac), HBr (ac), HI (ac), HNO3, HClO4, H2SO4 (primera ionización). El carácter básico aumenta al hacerlo el carácter metálico del elemento formador de la base y al disminuir su número de oxidación: NaOH > Mg(OH)2 > Al(OH)3 > Si(OH)4 Pb(OH)2 > Pb(OH)4

CAPÍTULO 8

VOLUMETRÍAS

183

DE NEUTRALIZACIÓN

Son bases fuertes: LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH y también los hidróxidos de los metales alcalinotérreos, a pesar de su poca solubilidad. Recibe el nombre de ácido o base débil aquel ácido o base que en disolución acuosa está parcialmente ionizado de forma que en el equilibrio final coexisten las moléculas del ácido o la base sin ionizar con los iones resultantes de la ionización. En ácidos y bases parcialmente ionizados se define el grado de ionización o de disociación iónica () como la fracción de moléculas ionizadas. El valor de  se obtiene a partir del cociente entre la concentración de la especie ionizada en estado de equilibrio y la concentración inicial de la especie sin ionizar

  [base conjugada]/[ ácido]

  [ácido conjugado]/[base]

Por su parte, el porcentaje de ionización es 100 . Con el valor de  se pueden conocer las concentraciones de todas las especies en equilibrio de una disolución de un ácido o una base débil. Alternativamente, se puede describir la fortaleza o debilidad de un ácido, a partir del valor de la constante de equilibrio de la reacción de ionización. HA (ac)  H2O ¨ Æ H3O (ac)  A (ac) H3 O+  ⋅  A -  K= [HA ] ⋅ [ H2 O] Si se considera que la concentración molar del agua es constante, se obtiene una nueva constante denominada constante de acidez (Ka ) y su correspondiente valor de acuerdo con la notación, pKa. H 3O+  ⋅  A -  K a = K ⋅ [ H 2O] = [HA ] pK a = − log K a Cuanto mayor sea la fuerza de un ácido, mayor es el valor de Ka y de  y menor el de pKa. Los valores de Ka se conocen para todos los ácidos, tanto inorgánicos como orgánicos, y están tabulados. Análogamente, en el caso de las bases débiles: B (ac)  H2O ¨ Æ BH (ac)  OH (ac), se puede definir la constante de basicidad (Kb ) y su correspondiente valor de acuerdo con la notación p, pKb.  BH+  ⋅ OH-  Kb = [ B] pK b = − log K b Cuanto mayor sea la fuerza de una base, mayor es el valor de Kb y de  y menor el de pKb. Al igual que los ácidos, los valores de Kb para todas las bases, en general orgánicas, están tabulados.

CAPÍTULO 8

PARTE II. ANÁLISIS

184

PARA SABER MÁS

CLÁSICO.

VOLUMETRÍAS

Y GRAVIMETRÍAS

Fuerza relativa en pares ácido-base conjugados Los valores de Ka y Kb para un par ácido-base conjugado determinado, como por ejemplo NH4/NH3, están relacionados: NH3 (ac)  H2O ¨ Æ NH4(ac)  OH (ac) base

ácido conjugado

De acuerdo con la reversibilidad de la reacción, se pueden escribir dos reacciones de características opuestas: NH4 (ac)  H2O Æ NH3 (ac)  H3O (ac) NH3 (ac)  H2O Æ NH4 (ac)  OH (ac)

Como ácido: Como base:

que cumplen las respectivas Ka y Kb: H3O+  ⋅ NH3  Ka =  NH+4 

NH+4  ⋅  OH-  Kb =  NH3 

El producto de Ka por Kb, después de simplificar, da como resultado Kw y, por lo tanto, se cumple que: Ka · Kb  Kw pKa  pKb  pKw

y a 25 °C

pKa  pKb  14,00

Por ejemplo, con las igualdades anteriores se puede calcular a 25 °C el Kb del ión nitrito (NO2 ), que es la base conjugada del ácido nitroso (HNO2) y que posee una Ka  2,1 · 10 4. pKa  log 2,1 · 104  3,68 pKb  14,00  pKa  14,00  3,68  10,32 Cuanto menor sea el valor de pKb mayor será la fortaleza de la base y más débil será el ácido conjugado correspondiente, que tendrá un mayor pKa. Lo mismo se puede decir del pKa en el caso de los ácidos y así podemos indicar que el ácido fórmico, con pKa  3,75 es 10 veces más fuerte que el ácido acético, con pKa  4,75. Se puede utilizar la fortaleza relativa de ácidos y bases para predecir la dirección de una reacción ácido-base de acuerdo con la siguiente norma: un equilibrio ácido-base siempre favorece la presencia del ácido y la base más débil.

Æ ácido débil  base débil ácido fuerte  base fuerte ¨ Así, en una reacción ácido-base, el protón siempre se une a la base más fuerte.

CAPÍTULO 8

VOLUMETRÍAS

185

DE NEUTRALIZACIÓN

Investiga El bioquímico estadounidense Linus Pauling (1901-1994) (Premio Nobel de Química 1954) en su libro Química General (Editorial Aguilar, 1977), indica que hay dos reglas básicas para predecir la fortaleza de los oxácidos inorgánicos. ¿Cuáles son estas reglas? ¿Justifican estas reglas la relación aceptada de ácidos fuertes?

Figura 8.4 Portada de la segunda edición del libro de Linus Pauling

8.5. Cálculo del pH en disoluciones de ácidos y bases El cálculo del pH de un ácido o una base depende de sus características de electrólito fuerte o débil. En ambos casos es factor determinante el valor de su concentración y en el caso de un ácido o base débil se ha de conocer también el valor de sus constantes de ionización.

8.5.1. Ácidos y bases fuertes El cálculo del pH o del pOH de las disoluciones de ácidos y de bases fuertes no entraña ninguna complicación pues están completamente ionizados. La concentración de iones hidronio o hidróxido se deduce directamente de la concentración molar de la disolución teniendo en cuenta que la temperatura es de 25 °C. Las etapas que se han de seguir en este cálculo son las siguientes: 1. 2. 3. 4.

Escribir la reacción de ionización. Realizar un balance iónico. Determinar la [H3O] o [OH] de la disolución. Calcular el pH.

CAPÍTULO 8

186

PARTE II. ANÁLISIS

CLÁSICO.

VOLUMETRÍAS

Y GRAVIMETRÍAS

Actividad propuesta 8.2 Calcula los valores de [H3O], [OH], pH y pOH de una disolución 2,0 · 103 M de Ba(OH)2. Solución: El Ba(OH)2 es una base fuerte y en disolución acuosa cada mol ionizado produce 2 mol de ión OH según la reacción: Ba(OH)2 (ac) Æ Ba 2 (ac)  2OH (ac) Si se toma como base de cálculo 1 L de disolución que contiene 2,0 · 103 mol de Ba(OH)2 y se considera que la ionización es total:

moles iniciales moles ionizados moles formados moles finales concentración final (mol/L)

Ba(OH)2

Ba 2

OH

2,0 · 103 2,0 · 103

—

—

—

—

—

2,0 · 103 2,0 · 103 2,0 · 103

4,0 · 103 4,0 · 103 4,0 · 103

— —

Se considera que es despreciable la concentración de OH que proviene de la autoioniozación del agua, por tanto: [OH]  4,0 · 103 M pOH  log 4,0 · 103  2,40 Se aplica la expresión que relaciona pH y pOH, y se obtiene: pH  14,00  pOH

pH  14,00  2,40

pH  11,60

Por último, aplicando la definición de pH, se calcula la concentración: 11,60  log [H3O]

[H3O]  1011,60

[H3O]  2,5 · 1012 M

Para pensar El HCl en disolución acuosa se llama ácido clorhídrico y el nombre hace suponer que una disolución de HCl es ácida. ¿Será esto cierto si la concentración del HCl es 108 M? ¿Cuál será el pH de esta disolución?

CAPÍTULO 8

VOLUMETRÍAS

187

DE NEUTRALIZACIÓN

8.5.2. Ácidos y bases débiles Si se conoce el grado de ionización de un ácido o una base débil también se conocen las concentraciones de todas las especies en equilibrio, entre ellas [H3O], y ello permite conocer directamente el valor del pH. Así, si en una disolución de un ácido monoprótico débil (HA) de concentración inicial 0,1 M, el grado de ionización es del 1%, al aplicar el balance de especies a 1 L de disolución inicial:

moles iniciales moles ionizados moles formados

HA

H

A

0,1 0,1·0,010,001

—

—

—

—

—

0,001

0,001

0,099 0,099

0,001 0,001

0,001 0,001

moles finales (equilibrio) concentración final (mol/L)

Y, por lo tanto: [HA]eq  0,099 M 

[H ]eq  [A]eq  0,001 M pH  log 0,001  3 El cálculo del pH de una disolución de un ácido débil también puede se puede llevar a cabo conociendo Ka, aplicando el método ICE, que se puede simplificar de acuerdo con: • Considerar que siempre se parte de 1 L de disolución y por lo tanto la concentraciones finales coinciden con el número de moles finales de cada especie. • Reunir los calificativos ionizados y formados en el término variación de la concentración, que respectivamente será negativo o positivo. • Denominar C a la concentración inicial del ácido (mol/L) y x al valor de la concentración de ácido que se ha ionizado. HA (ac)  H2O ¨ Æ H3O (ac)  A (ac) HA

H3O

A

concentración inicial variación de la concentración

C

—

—

x

x

x

concentración final (equilibrio)

Cx

x

x

Sustituyendo en la expresión de la constante se obtiene: Ka =

x2 que al ordenar x 2 + K a x − K aC = 0 C−x

CAPÍTULO 8

PARTE II. ANÁLISIS

188

CLÁSICO.

VOLUMETRÍAS

Y GRAVIMETRÍAS

La resolución de la ecuación de segundo grado proporciona el valor de [H3O]. − K a + ( K a )2 + 4 ⋅ K aC H 3O  = 2 +

Este cálculo puede ser simplificado si Ka es 100 veces o más inferior a C, ya que entonces x 7. Para una disolución de una sal de este tipo, se cumple que: pH = 7 +

1 1 pK a − pK b 2 2

Actividad propuesta 8.4 Se añaden 150 g de hipoclorito de sodio a una piscina llena de agua de capacidad 75,0 m3. Calcula el pH. Datos: M(NaClO)  74,44 g/mol, Ka(HClO)  3,8 · 108. Solución: El NaClO es una sal del tipo aB que proviene del ácido hipocloroso (ácido débil) y del hidróxido sódico (base fuerte) y por lo tanto sufre una hidrólisis básica. La sal en disolución acuosa se disocia íntegramente en sus iones: NaClO (ac) → Na(ac)  ClO (ac) El ión hipoclorito es el responsable del proceso de hidrólisis: ClO (ac)  H2O ¨ Æ HClO (ac)  OH (ac) con una constante de hidrólisis Kh que es el cociente entre Kw y la Ka del HClO. – HClO  ⋅  OH  Kh = = Ka ClO– 

Kw

CAPÍTULO 8

VOLUMETRÍAS

193

DE NEUTRALIZACIÓN

Se calcula la concentración inicial del NaClO en la disolución: 150 g NaClO 1 m3 1 mol NaClO ⋅ 3 ⋅ NaClO  = 3 75, 0 m disolución 10 L 74,44 g NaClO NaClO  = 2, 69 ⋅10 −5 mol/L Al realizar el balance iónico por el método ICE:

concentración inicial variación de la concentración

ClO

HClO

OH

2,69 · 105 x

—

—

x

x

x

x

concentración final (equilibrio) 2,69 · 103  x

Las concentraciones en el equilibrio se sustituyen en el valor de la constante Kh, y al sustituir los valores: Kh =

Kw Ka

=

10 −14 = 2, 63 ⋅10 −7 3, 80 ⋅10 −8

2, 63 ⋅10 −7 =

x2 2, 69 ⋅10 −5 − x

En este caso, dada la pequeña concentración de hipoclorito de sodio, no se puede menospreciar x frente a 2,69 · 105 y se ha de resolver toda la ecuación de segundo grado: x2  2,63 · 107x  7,07·1012  0 [OH]  x  1,65 · 107 mol/L pOH  log 1,65 · 107  6,78 pH  14,00  6,78  7,22

8.7. Disoluciones reguladoras Una disolución reguladora, también conocida como disolución tampón o amortiguadora, es aquella que resiste de forma apreciable los posibles cambios de pH derivados de una posible dilución o de la adición de cantidades moderadas de ácidos o bases fuertes. Son de gran importancia en los procesos químicos y bioquímicos ya que permiten mantener el pH del medio durante las reacciones químicas, por ejemplo en los procesos de digestión y respiración, en los fluidos biológicos, etc. El plasma sanguíneo es una disolución reguladora cuyo pH, en condiciones de salud, se mantiene entre 7,35 y 7,45. Es frecuente que muchas determinaciones analíticas, especialmente cuando intervienen iones complejos, necesiten un pH determinado y controlado, es en este caso cuando adquiere especial importancia la utilización de una disolución tampón. Existen dos tipos de disoluciones reguladoras: disolución reguladora ácida y básica.

CAPÍTULO 8

PARTE II. ANÁLISIS

194

CLÁSICO.

VOLUMETRÍAS

Y GRAVIMETRÍAS

8.7.1. Disolución reguladora ácida Es aquella disolución formada por un ácido débil y su base conjugada. Por ejemplo, una disolución que contenga ácido acético (HAc) e ión acetato (Ac –) proveniente de una sal como el acetato sódico (NaAc). Las reacciones que tienen lugar son: HAc (ac)  H2O ¨ Æ H3O (ac)  Ac (ac) NaAc (ac) → Na (ac)  Ac (ac) Inicialmente la disolución de ácido acético mantiene un equilibrio químico entre las especies que intervienen en la reacción de ionización, pero al añadir la sal y como esta se disocia totalmente, se produce un aumento elevado en la concentración del ión acetato que deshace el equilibrio y deja de cumplirse Ka. En consecuencia, la reacción de ionización se desplaza hacia la izquierda hasta que las nuevas concentraciones cumplan el valor numérico de la Ka. Este proceso se denomina efecto del ión común. El pH de la disolución se puede calcular a partir de las concentraciones del ácido débil y de su sal y del valor de la Ka del ácido. El cálculo se basa en una reordenación de la expresión de Ka y en hacer dos suposiciones: ✓ La concentración de la base conjugada en el equilibrio es prácticamente igual a la de la sal. ✓ La concentración del ácido en el equilibrio es prácticamente igual a su concentración inicial, ya que por efecto del ión común el equilibrio se ha desplazado hacia la izquierda. H 3O+  ⋅  Ac –  Ka = [HAc ]

[HAc ]  H3 O+  = Ka  Ac – 

Si se aplican logaritmos a ambos miembros y se multiplica por (1), se obtiene:

− log H 3O+  = − logK a − log

[HAc ]  Ac– 

 Ac –  − log  H3 O+  = − logKa + log  [HAc ]

En función del pH, la expresión sería:  Ac –  pH = pK a + log [HAc ] De acuerdo con las dos suposiciones anteriores se obtiene una expresión denominada primera ecuación de Henderson-Hasselbalch: pH = pKa + log

[sal ] [ácido ]

La validez de esta ecuación se limita a aquellas disoluciones en que las concentraciones son 100 o más veces mayores que el valor de Ka. Por lo común, la concentración del ácido suele estar comprendida entre 0,05 y 0,2 M.

CAPÍTULO 8

VOLUMETRÍAS

195

DE NEUTRALIZACIÓN

8.7.2. Disolución reguladora básica Es aquella disolución formada por una base débil y su ácido conjugado. Por ejemplo, una disolución que contenga amoniaco (NH3 ) e ión amonio (NH4) proveniente de una sal como el cloruro amónico (NH4Cl). Esta disolución se utiliza frecuentemente como reactivo auxiliar en las valoraciones complexométricas. Las reacciones que tienen lugar son: NH3 (ac)  H2O ¨ Æ NH (ac)  OH (ac) 4 NH4Cl (ac) → NH (ac)  Cl (ac) 4 Inicialmente la disolución de amoniaco mantiene un equilibrio químico entre las especies que intervienen en la reacción de ionización, pero al añadir la sal y como esta se disocia totalmente, se produce un aumento elevado en la concentración del ión amonio que deshace el equilibrio y deja de cumplirse Kb. En consecuencia la reacción de ionización se desplaza hacia la izquierda hasta que las nuevas concentraciones cumplan el valor numérico de la Kb. Este también es un ejemplo del efecto del ión común. El pH de la disolución se puede calcular a partir de las concentraciones de la base débil y de su sal y del valor de la Kb de la base. El cálculo se basa en una reordenación de la expresión de Ka y en hacer dos suposiciones: ✓ La concentración del ácido conjugado en el equilibrio es prácticamente igual a la de la sal. ✓ La concentración de la base en el equilibrio es prácticamente igual a su concentración inicial ya que por efecto del ión común el equilibrio se ha desplazado hacia la izquierda. OH –  ⋅  NH+4  Kb =   NH 3 

 NH3   OH–  = K b  NH+4 

Si se aplican logaritmos a ambos miembros y se multiplica por (1), se obtiene:  NH 3  − log  OH –  = − logK b − log   NH+4 

 NH+4  − log  OH–  = − logK b + log   NH 3 

En función del pOH, la expresión sería:  NH+4  pOH = pK b + log   NH 3  Se obtiene de esta forma la segunda ecuación de Henderson-Hasselbalch: pOH = pK b + log

[ sal ] [ base ]

Esta ecuación sigue las mismas limitaciones que la primera ecuación pero circunscrita al dominio de las bases.

CAPÍTULO 8

PARTE II. ANÁLISIS

196

CLÁSICO.

VOLUMETRÍAS

Y GRAVIMETRÍAS

PARA SABER MÁS Se puede observar que el valor del pH de una disolución reguladora depende del valor de pKa o pKb y del logaritmo de la relación de concentraciones de las especies químicas que sirven para obtener la disolución. Al respecto podemos encontrar tres situaciones particulares que se describen para el primer tipo de disolución reguladora: 1. Para la concentración de la sal igual a la concentración del ácido, [sal]  [ácido]: Se obtiene que pH  pKa. El pH de la disolución es independiente de la concentraciones de ácido y sal. 2. Para [sal]/[ácido] > 10, se obtiene que pH  pKa  1 3. Para [sal]/[ácido] < 10, se obtiene que pH  pKa  1 La eficacia que tiene una disolución tampón en resistir los cambios de pH al añadir una base o un ácido se define cuantitativamente por la capacidad reguladora ( ) que es el número de moles de ácido o de base que se han de añadir a un litro de disolución reguladora para variar su pH en una unidad. La capacidad reguladora de una disolución tampón es máxima cuando pH  pKa y se considera que la región útil de este tampón corresponde a pH  pKa ± 1. Fuera de esta región la capacidad reguladora cae hasta ser del 10 %.

Existen en el mercado soluciones tampón aptas para ser usadas y disoluciones tampón concentradas, que se han de diluir antes de su utilización, pero también es común tener que preparar en el laboratorio una disolución tampón para un uso particular. Para su preparación hay que tener en cuenta las siguientes premisas: • • • • •

Valor del pH requerido. Volumen de disolución tampón necesario. Concentración de la disolución tampón. Tipo de disolución tampón. Fuerza iónica que precisa la disolución.

8.8. Valoraciones ácido-base Una valoración ácido-base se utiliza para determinar la cantidad desconocida de un analito ácido o básico que hay en una muestra, mediante la utilización de un agente valorante de concentración conocida que reacciona con el analito. Esta reacción es de neutralización y esto provoca que el pH del sistema valorante vaya cambiando; el seguimiento de este pH permite conocer el final de la reacción de neutralización. Teniendo en cuenta la estequiometría de la reacción se calcula la cantidad de analito.

CAPÍTULO 8

VOLUMETRÍAS

DE NEUTRALIZACIÓN

197

Actividad propuesta 8.5 Una disolución tampón fórmico/formiato es 0,150 M en ácido fórmico (HCO2H) y 0,150 M en formiato de potasio (HCO2K). Calcula el pH de la disolución tampón: a) inicial, b) después de haber añadido 5,00 mL de HCl 1,00 M a 100 mL del tampón. Dato: pKa (HCO2H)  3,75. Solución: a) Las dos reacciones que simultáneamente tienen lugar en este tampón son: HCO2H (ac)  H2O ¨ Æ H3O (ac)  HCO2 (ac) HCO2K (ac) → K (ac)  HCO2 (ac) Al aplicar la ecuación de Henderson-Hasselbalch: sal pH = pK a + log   ácido 

pH = 3,75 + log

0,150 = 3, 75 0,150

b) La adición de HCl, que está totalmente ionizado, provoca la reacción del ión formiato con el ión hidrógeno para dar ácido fórmico y se modificarán las concentraciones [sal] y [ácido]. Se calcula la cantidad de ión hidrógeno añadido: 5, 00 mL HCl ⋅

1,00 mmol HCl = 5, 00 mmol HCl = 5,00 mmol H+ 1 mL HCl

Después se calcula la cantidad de ácido fórmico y de ión formiato presentes inicialmente en la disolución. mmoles HCO2H iniciales: 100 mL HCO2H ⋅

0,150 mmol HCO2H 1 mL HCO2H

= 15,0 mmol HCO 2H

Como la concentración inicial de la sal es la misma que la del ácido se tendrá que: mmoles HCO2K iniciales  15,0 mmol HCO2K Según la reacción: HCO2H (ac)  H2O ¨ Æ H3O (ac)  HCO2 (ac) Los 5,00 mmol de H reaccionarán con 5,00 mmol de HCO2 para dar 5,00 mmol de HCO2H, por tanto: mmol HCO2H finales:

(15,0  5,00) mmol HCO2H  20,0 mmol HCO2H

mmol HCO2K finales:

(15,0  5,00) mmol HCO2K  10,0 mmol HCO2K

CAPÍTULO 8

PARTE II. ANÁLISIS

198

CLÁSICO.

VOLUMETRÍAS

Y GRAVIMETRÍAS

Como se ha producido una variación en el volumen final siendo ahora 105 mL. Las nuevas concentraciones finales se obtendrán del cociente entre las cantidades de ácido y de sal, y el nuevo volumen. pH = 3, 75 + log

10,0 mmol/105 mL 10,0 mmol = 3, 75 + log = 3, 45 20,0 mmol/105 mL 20,0 mmol

La variación de pH ha sido  pH  3,45  3,75  0,30, si se hubiera añadido la misma cantidad de HCl a 100 mL de agua, el pH habría cambiado de 7,00 a 1,32, con una  pH  5,68.

Investiga Disoluciones tampón fisiológicas Existen soluciones tampón que son necesarias para la existencia de los organismos vivos y en el caso de nuestro organismo, los procesos metabólicos mantienen el pH del plasma sanguíneo dentro de un estrecho margen (7,35-7,45). ¿Cómo se controla este pH? Se puede consultar el libro Principios de Química: Los caminos del descubrimiento (Atkins, P. y Jones, L., Editorial médica Panamericana, Buenos Aires, 2010, [pp. 414-415]).

8.8.1. Patrones En las volumetrías todos los cálculos se basan en la concentración del agente valorante, y esta se ha de conocer con mucha exactitud. En las valoraciones ácido-base existen dos tipos de disoluciones patrón: ácidas y básicas. 1. DISOLUCIONES PATRÓN ÁCIDAS En la práctica analítica la disolución patrón ácida mas utilizada es la de HCl 0,1 M y raramente se utilizan otros ácidos fuertes como el sulfúrico, nítrico o perclórico. Las disoluciones de HCl 0,1 M se preparan por dilución a partir del ácido concentrado (aprox. 36 % p/p) y posteriormente se determina la concentración exacta por estandarización con un patrón primario básico.

CAPÍTULO 8

VOLUMETRÍAS

199

DE NEUTRALIZACIÓN

Tipos de patrones primarios básicos • Tris(hidroximetil)aminometano (TRIS), H2NC(CH2OH)3 Es una base débil (pKb  5,93) y adecuada para reaccionar con ácidos fuertes. Las soluciones de TRIS son estables y se utilizan en bioquímica como soluciones tampón. Se utilizan el rojo de metilo o el verde de bromocresol como indicadores apropiados para valorar HCl. La reacción con el HCl transcurre con una estequiometría 1:1 y se puede representar por: (HOCH2)3CNH2  H → (HOCH2)3CNH3 • Carbonato de sodio anhidro, Na2CO3 Es una sal con hidrólisis básica (pKb 1  6,34, pKb 2  10,36). Se obtiene fácilmente en estado puro pero se ha de calentar a 270-300 °C para eliminar los restos de hidrogencarbonato sódico y de humedad presentes en esta sal. 2 NaHCO3 (s)  calor → Na2CO3 (s)  H2O (g)  CO2 (g) Una cantidad exactamente pesada de la sustancia se disuelve en agua y se valora con HCl utilizando rojo de metilo o verde de bromocresol como indicadores; al llegar a las proximidades del punto de equivalencia se hierve la solución para eliminar el CO2 presente y con ello mejorar la exactitud de la estandarización. H2CO3 (ac)  calor → CO2(g)  H2O (g) Reacciona completamente con el HCl con una proporción 1:2, siguiendo las siguientes reacciones HCO3

CO32 (ac)  H (ac) → HCO3 (ac) (ac)  H (ac) → H2CO3 (ac) ¨ Æ CO2 (g)  H2O

• Tetraborato de sodio (bórax), Na2B4O7 · 10 H2O Es una sal con hidrólisis básica que contiene un 47,35 % de agua, parte de la cual se pierde si la sustancia no se mantiene en condiciones adecuadas (secar sobre una solución saturada de NaBr). Se disuelve en agua una cantidad pesada de bórax y se valora con HCl utilizando rojo de metilo como indicador. B4O72 (ac)  2 H3O (ac)  3 H2O ¨ Æ 4 H3BO3 En el pasado también se han utilizado otros patrones básicos como: KHCO3, Na2C2O4 (oxalato de sodio) o CaCO3.

CAPÍTULO 8

PARTE II. ANÁLISIS

200

CLÁSICO.

VOLUMETRÍAS

Y GRAVIMETRÍAS

2. DISOLUCIONES PATRÓN BÁSICAS La disolución básica más utilizada es la de NaOH 0,1 M. Se prepara por pesada aproximada a partir del reactivo sólido (es higroscópico y reacciona con el CO2 atmosférico) y se conservan en recipientes de polietileno ya que el NaOH ataca el vidrio. Antes de su utilización la disolución se ha de normalizar con un patrón primario ácido. Tipos de patrones primarios ácidos • Hidrogenoftalato de potasio (KHP), KHC8H4O4 También conocido como biftalato potásico o ftalato ácido de potasio.Es una sal hidrogenada y se comporta como un ácido débil (pKa  5,41). Antes de su uso, es necesario eliminar la humedad por secado en estufa a 110 °C. Se utilizan la fenolftaleína o el azul de timol como indicadores apropiados para valorar NaOH. La reacción de neutralización durante la estandarización es: HC8H4O4 (ac)  OH (ac) → C8H4O42 (ac)  H2O • Ácido benzoico, C6H5COOH Es un ácido carboxílico (pKa  4,20), no muy soluble en agua (2,9 g/L) y se añade etanol para favorecer la disolución. Se puede desecar sobre gel de sílice activa. Se utiliza la fenolftaleína como indicador en la reacción de neutralización de la estandarización, que es: C6H5COOH (ac)  OH (ac) → C6H5COO (ac)  H2O • Ácido oxálico dihidrato, HOOC–COOH · 2 H2O Es un ácido dicarboxílico (pKa 1  1,19, pKa 2  4,21). No precisa desecarse. Se utiliza la fenolftaleína como indicador en la reacción con el NaOH, reacción que transcurre en una proporción 1:2: H2C2O4 (ac)  2 OH (ac) → C2O42 (ac)  2 H2O Se ha empleado también el KH(IO3)2, que a diferencia de los patrones anteriores es un ácido más fuerte y podría ser utilizado para normalizar soluciones de ácidos más débiles.

8.8.2. Indicadores ácido-base Desde la Antigüedad se conoce la existencia de sustancias de origen vegetal cuyo color en disolución depende de la acidez o alcalinidad del medio. Los derivados de ciertos colorantes orgánicos tienen un comportamiento de ácido o base débil con una forma coloreada, como

CAPÍTULO 8

VOLUMETRÍAS

201

DE NEUTRALIZACIÓN

mínimo, del par ácido-base conjugado. Por lo tanto, la exposición de estos colorantes a unas condiciones ácidas o básicas provocará un cambio de color o viraje. Se definen pues los indicadores ácido – base como aquellas sustancias orgánicas cuyo color en disolución depende del pH de la misma. Se utilizan como un sistema de determinación del punto final de una valoración ácido – base, siempre que el viraje coincida con el punto de equivalencia. De acuerdo con la teoría de Ostwald de los indicadores, el pH en el cual se produce el cambio de color está relacionado, para los indicadores ácidos, con el valor de su Ka. El equilibrio que corresponde a un indicador ácido débil se puede representar por : HIn (ac)  H2O ¨ Æ In (ac)  H3O (ac) color A color B siendo HIn la especie que presenta el color ácido (A) e In– la especie con el color básico (B) (In– es la base conjugada de HIn). La ecuación anterior indica que el ácido y su base conjugada tienen colores diferentes. De acuerdo con la constante de acidez del indicador: In –  pH = pK a + log   [HIn ]

El término log [In]/[HIn] de la ecuación, denominado razón de concentraciones, determina el color de la disolución. Se puede afirmar que se aprecia una forma coloreada respecto de otra cuando la concentración de la primera es al menos 10 veces mayor que la segunda. Esto determina el llamado intervalo o zona de viraje del indicador, explicitado para cada indicador por la siguiente ecuación: pH viraje  pKa (HIn) ± 1

CUADRO 8.3 Indicadores ácido-base comunes Indicador Azul de timol Azul de bromofenol Anaranjado de metilo Verde de bromocresol Rojo de metilo Azul de bromotimol Azul de timol Fenolftaleína Timolftaleína Amarillo de alizarina R

Viraje de pH

pKa

Color ácido

Color básico

1,2 - 2,8 3,0 - 4,6 3,2 - 4,4 4,0 - 5,6 4,4 - 6,2 6,2 - 7,6 8,0 - 9,6 8,0 - 10,0 9,4 - 10,6 10,0 - 12,0

1,6 4,1 3,7 4,7 5,0 7,1 8,9 9,6 10,0 11,0

rojo amarillo rojo amarillo rojo amarillo amarillo incoloro incoloro amarillo

amarillo azul-violeta anaranjado azul amarillo azul azul rosa-rojo azul violeta

CAPÍTULO 8

PARTE II. ANÁLISIS

202

CLÁSICO.

VOLUMETRÍAS

Y GRAVIMETRÍAS

La elección de un indicador u otro dependerá del valor del pH donde se prevé que esté situado el punto de equivalencia. Para que se pueda considerar como un buen indicador se han de cumplir las siguientes características: ✓ No ha de reaccionar con el analito. ✓ El cambio de color ha de ser fácilmente detectable. ✓ El cambio de color ha de ser rápido.

PARA SABER MÁS Los indicadores citados en el cuadro 8.3 no se pueden utilizar en cualquier tipo de valoraciones ácido-base y en algunos casos se necesita un rápido cambio de color en una zona de viraje muy estrecha. Para evitar este problema se pueden utilizar los siguientes tipos de indicadores: 1. Indicadores mixtos: consisten en la mezcla de dos o mas indicadores ácido base, elegidos de forma que los valores de su pKa sean muy cercanos y que los colores que se superponen sean complementarios. Con ellos se consigue una mejor apreciación del punto final de la valoración. El indicador universal utilizado para determinar el pH de una disolución es de este tipo 1. 2. Indicadores protegidos: consisten en una mezcla de un indicador ácido-base con un colorante neutro, el cual muestra un color en el punto final que es distinto de los colores ácido y básico del indicador. 3. Indicadores fluorescentes: son ácidos o bases muy débiles que muestran un distinto color fluorescente en sus formas ácida y básica, por ejemplo, la eosina. Se utilizan en la valoración de disoluciones coloreadas o turbias. 4. Indicadores quimioluminiscentes: también son ácidos o bases muy débiles que producen luminiscencia a un pH determinado, por ejemplo, la luciferina. CUADRO 8.4 Mezcla de indicadores Tipo 1 1 1 2 2 2

CAPÍTULO 8

Indicador

Viraje de pH

Color ácido

Color básico

Verde de bromocresol + Anaranjado de metilo 3,5 – 4,3 anaranjado verde-azul Verde de bromocresol + Rojo de clorofenol 5,4 – 6,2 amarillo azul-violeta Azul de bromotimol + Rojo fenol 7,2 – 7,6 amarillo violeta Amarillo de dimetilo + Azul de metileno 3,2 – 3,4 azul-violeta verde Rojo de metilo + Azul de metileno 5,2 – 5,6 rojo-violeta verde Rojo neutro + Azul de metileno 6,8 - 7,3 violeta-azul verde

VOLUMETRÍAS

203

DE NEUTRALIZACIÓN

8.8.3. Curvas de valoración En una valoración ácido-base se representa la variación del pH frente al volumen de agente valorante (ácido o base) añadido en el transcurso de la valoración. El cálculo teórico y la práctica experimental demuestran que se obtienen curvas sigmoideas ascendentes o descendentes.

Figura 8.5 Curvas de valoración

La curva ascendente representa la valoración de un ácido fuerte con una disolución patrón básica mientras que la curva descendente representa la valoración de una base fuerte con una disolución patrón ácida. El volumen de equivalencia en ambos casos es de 10,00 mL y el pH en este punto es 7,00. En los dos ejemplos se pueden observar tres zonas claramente diferenciadas en función del pH: 1. Al inicio de la valoración las variaciones de pH son suaves y las adiciones de agente valorante modifican muy poco el valor del pH. 2. En la zona central, alrededor del punto de equivalencia, aparece una variación brusca del pH. Esta propiedad es muy importante ya que permite la determinación experimental del punto de equivalencia de la valoración. Si el indicador de la valoración es instrumental existen diversos métodos para establecer la situación del punto de equivalencia, algunos geométricos y otros matemáticos. 3. Al final de la valoración las variaciones de pH vuelven a ser suaves ya que todo el analito se ha consumido y el valor del pH depende solamente del agente valorante añadido. A) Análisis de las curvas de valoración Permiten obtener mucha información. A continuación, se detallan las determinaciones que se pueden realizar. a) Determinación de la concentración o de la riqueza de un ácido o de una base en un problema. b) Determinación del equivalente gramo de un ácido o de una base que se ha sintetizado y purificado.

CAPÍTULO 8

PARTE II. ANÁLISIS

204

CLÁSICO.

VOLUMETRÍAS

Y GRAVIMETRÍAS

c) Determinación del valor de Ka. Cuando se ha añadido la mitad del volumen de agente valorante del punto de equivalencia o punto de semineutralización, se cumple que [ácido] ⫽ [sal] y la ecuación de Henderson-Hasselbalch establece que en este punto de la valoración pH ⫽ pKa. Así el pKa del ácido valorado corresponde al valor del pH leído en la curva de valoración que corresponde al volumen de semineutralización. Lo mismo se puede decir respecto del valor de Kb y en el punto de semineutralización pOH ⫽ pKb d) Determinación del número de grupos ácidos o básicos valorables. El número de puntos de inflexión o saltos en la curva de valoración informa de los iones H⫹ o OH⫺ valorables que contiene una molécula, los cuales no tienen por qué corresponder al número total de iones H⫹ u OH⫺ existentes. Por ejemplo: • Si dos grupos ácidos o básicos presentan una fuerza similar serán valorados conjuntamente (es el caso del H2SO4 que presenta un solo salto en su valoración en fase acuosa). • Un determinado grupo ácido o básico puede llegar a no ser valorado si es suficientemente débil en el medio (el ácido ortofosfórico (H3PO4 ) presenta dos saltos y no tres; el último no es visible en fase acuosa, figura 8.6). 14 12

pH

10 8 6 4 2 0

0

1

2

3

4

5

6

VNaOH

7

8

9

10

11

Figura 8.6 Curva de la valoración de H3PO4 con NaOH

EJEMPLO 2

El siguiente esquema representa una acidimetría en la cual se valora un volumen VBOH (mL) de una disolución acuosa de una base BOH de concentración desconocida CBOH (mol/L), con una disolución patrón de un ácido HA de concentración CHA (mol/L). Se supone que al llegar al punto de equivalencia se han añadido VEQ (mL) medidos con la bureta. Como la reacción de neutralización transcurre con la proporción 1:1, HA (ac) ⫹ BOH (ac) → BA (ac) ⫹ H2O se puede escribir que en el punto de equivalencia: milimoles de ácido añadidos ⫽ milimoles de base

CAPÍTULO 8

VOLUMETRÍAS

HA

BOH

DE NEUTRALIZACIÓN

205

VEQ · CHA = VBOH · CBOH

C HA mol/L V EQ mL

Se puede aplicar también para calcular la masa de analito y no la concentración, así si 22,50 mL de HCl 0,500 M neutralizan el NaOH (M = 40,00 g/mol) contenido en una disolución, se puede calcular la masa de NaOH presente en la muestra. La reacción es:

C BOH mol/L V BOH mL

HCl (ac)  NaOH (ac)→ NaCl (ac)  H2O En el punto de equivalencia se cumplirá que: Figura 8.7

milimoles de HCl añadidos  milimoles de NaOH iniciales n(NaOH) = 22,40 mL HCl ⋅

0,500 mmol HCl 1 mmol NaOH ⋅ = 11,2 mmol NaOH 1 mL HCl 1 mmol HCl

Y a partir de este valor, se obtiene la masa de NaOH. Ten en cuenta que el valor de la masa molar expresada en g/mol, es lo mismo que expresarla en mg/mmol, g/mol o kg/kmol. masa NaOH = 11,2 mmol NaOH ⋅

40,00 mg NaOH = 448 mg NaOH 1 mmol NaOH

Actividad propuesta 8.6 Se mezclan 25,00 mL de una disolución de KOH 0,120 M con 2,50 mL de HCl 1,00 M. ¿Qué sustancia quedará en exceso? ¿Cuál será el pH de la disolución resultante? Solución: La reacción ácido-base se desarrolla en la proporción 1:1 según: HCl (ac)  KOH (ac) → KCl (ac)  H2O Se ha de calcular la cantidad de HCl y de KOH presentes en el sistema: 1,00 mmol HCl = 2,50 mmol HCl 1 mL HCl 0,120 mmol KOH n(KOH) = 25,00 mL KOH ⋅ = 3,00 mmol KOH 1 mL KOH n(HCl) = 2,50 mL HCl ⋅

Los 2,50 mmol de HCl reaccionarán con 2,50 mmol de KOH y, por lo tanto, quedará en exceso el KOH.

CAPÍTULO 8

PARTE II. ANÁLISIS

206

CLÁSICO.

VOLUMETRÍAS

Y GRAVIMETRÍAS

n(KOH) = 3,00 mmol KOH – 2,50 mmol HCl ⋅

1 mmol KOH = 0,50 mmol KOH 1 mmol HCl

Para calcular el pH, dado que el KCl formado es una sal que no sufre hidrólisis, se ha de calcular la concentración del KOH en exceso, teniendo en cuenta que, n(KOH)  0,50 mmol KOH

Vdisolución  (25,00  2,50) mL  27,50 mL 0, 50 mmol KOH = 0, 018 M 27,50 mL pOH = −log ( 0, 018) = 1, 74

OH−  = [KOH] =

pH = 14, 00 − 1, 74 = 12, 26

La forma de las curvas de valoración ácido-base depende de las concentraciones de los reactantes y de su fortaleza o debilidad, es decir, de Ka o Kb. Actualmente el uso de aplicaciones informáticas para hojas de cálculo permite obtener teóricamente las curvas de valoración. En la práctica, el agente valorante siempre es un ácido o una base fuerte y de acuerdo con el tipo de analito a analizar. B) Tipos generales de curvas de valoración 1. Valoración ácido fuerte-base fuerte Las sustancias reaccionantes están completamente ionizadas y por lo tanto en el punto de equivalencia, como se ha formado una sal que no sufre hidrólisis, el pH es 7. La forma de la curva depende de sus concentraciones y no de sus identidades y ello permite elegir el indicador para detectar el punto final. De los principales indicadores al uso, solo el azul de bromotimol es el apto para todas las concentraciones de ácidos y bases.

14,0 12,0

10,0

Fenolftaleína

8,0 pH

Punto de equivalencia

6,0

Verde de bromocresol

!

4,0

2,0

0,0 0,0

2,0

4,0

6,0

8,0

10,0 VNaOH

CAPÍTULO 8

12,0

14,0

16,0

18,0

20,0

Figura 8.8 Curva de la valoración de HCl 0,1 M con NaOH 0,1 M

VOLUMETRÍAS

207

DE NEUTRALIZACIÓN

2. Valoración ácido débil-base fuerte y ácido fuerte-base débil Una de las sustancias reaccionantes está parcialmente ionizada y ello provoca una complejidad por la existencia de equilibrios regulados por las Ka, Kb y Kh. Antes de llegar al punto de equivalencia se forman disoluciones tampón por la presencia de la especie que se va a valorar y su pareja ácido-base conjugada producida durante la valoración. En el punto de equivalencia se ha formado una sal que sufre hidrólisis y por lo tanto pH es distinto de 7. La forma de la curva depende de las identidades de los reactantes además de su concentración. 14,0

12,0

10,0

Punto de equivalencia

Fenolftaleína

8,0

pH 6,0

4,0

Figura 8.9 Curva de la valoración de HAc 0,1 M con NaOH 0,1 M

2,0

0,0 0,0

2,0

4,0

6,0

8,0

10,0

12,0

14,0

16,0

18,0

20,0

VNaOH

La selección del indicador apropiado requiere un estudio de la curva de valoración ya que al final de la valoración se ha formado la sal con hidrólisis. Si el pH del sistema al final de la valoración es 7-10, la fenolftaleína y el azul de timol son indicadores apropiados. Si el pH es 4-7, conviene utilizar anaranjado de metilo, rojo metilo o azul de bromofenol.

8.9. Aplicaciones analíticas Las valoraciones ácido-base han sido con toda probabilidad el primer tipo de valoraciones que se han utilizado en análisis químico. En estas valoraciones, una disolución patrón de ácido o base se utiliza para determinar cuantitativamente la presencia de H3O u OH en la disolución que se va a analizar. Estos iones pueden provenir directamente de la muestra o producidos por ella misma tras una o varias reacciones químicas.

PARA SABER MÁS Mediante este código QR puedes informarte sobre el procedimiento típico de una valoración ácido-base.

CAPÍTULO 8

PARTE II. ANÁLISIS

208

CLÁSICO.

VOLUMETRÍAS

Y GRAVIMETRÍAS

8.9.1. Análisis de muestras y disoluciones ácidas y básicas Muchos productos de uso habitual se comportan químicamente como ácidos o bases. El contenido ácido o básico suele ser un parámetro de calidad que indica si el producto es o no apto para un uso determinado. También es un parámetro de calidad del proceso de obtención de estos productos. A modo de ejemplo se puede indicar la aplicación en: ✓ ✓ ✓ ✓ ✓ ✓ ✓

Reactivos químicos: pureza de reactivos, disoluciones patrón, reguladoras... Fármacos: antiácidos, analgésicos... Alimentos: leche, aceite, vinagre, vino... Productos de limpieza: detergentes, champús, disoluciones amoniacales... Productos industriales: decapantes, antical... Procesos alimentarios (fermentación): pan, yogur, cerveza, queso... Procesos de síntesis: control del medio de reacción, etc.

La determinación del punto final en todos estos procesos de neutralización puede realizarse utilizando técnicas clásicas con indicadores ácido-base o técnicas instrumentales como la potenciometría, la conductimetría, la espectrofotometría, etc. Actividad propuesta 8.7 Para determinar la acidez de un vinagre comercial se toma una muestra de 25,0 mL y se diluye con agua hasta tener un volumen de 250,0 mL. Al valorar una alícuota de 25,0 mL de esta disolución se consumen 24,0 mL de NaOH 0,100 M. Calcula la acidez de este vinagre expresada en % p/v de ácido acético (HAc, M = 60,06 g/mol).

C 0

C 0

25,0 mL

NaOH 0,100 M

C 1

24 ,0 mL

25,0 mL

C 1

250,0 mL

Figura 8.10

C0  Concentración molar del HAc en el vinagre C1  Concentración molar del HAc en la alícuota

CAPÍTULO 8

VOLUMETRÍAS

209

DE NEUTRALIZACIÓN

Solución: La reacción de la valoración tiene lugar entre el ácido acético y el hidróxido sódico en la proporción 1:1. Al llegar al punto de equivalencia, se cumple: n(HAc)  n(NaOH) n(NaOH)  24,0 mL · 0,100 M  2,40 mmol Esta cantidad de HAc está contenida en 25,0 mL y, por lo tanto, la concentración C1 es: C1 =

2,40 mmol HAc = 0,0960 M 25,0 mL

La concentración inicial C0 se obtiene a partir de la fórmula de la dilución: 250,0 mL · 0,0960 M  25,0 mL · C0 C0  0,960 M % p/v =

60,06 g HAc 0,960 mol HAc 1L ⋅ ⋅ ⋅100 L 1000 mL 1 mol HAc % p/v  5,77

8.9.2. Análisis de mezclas de carbonato, hidrogenocarbonato e hidróxido Este análisis se lleva a cabo con el Método de Warder que resuelve la composición de posibles mezclas de hidróxido, carbonato e hidrogenocarbonato a partir de una valoración con ácido patrón (HCl), dividida en dos etapas: en la primera se utiliza fenolftaleína y en la segunda anaranjado de metilo o azul de bromofenol como indicador. La mezcla problema no puede ser ternaria (por ejemplo, NaOH  Na2CO3  NaHCO3), ya que la base fuerte NaOH reaccionaría con el ácido débil HCO3 según: HCO3  OH → CO2  H2O Así pues, existirán dos posibles mezclas problema: (NaOH  Na2CO3) o (Na2CO3   NaHCO3 ). En la primera etapa, se utiliza la fenolftaleína (pH de viraje: 10,0 a 8,0 ) y se visualiza por el cambio de color en la disolución de rosa fucsia a incoloro. Las reacciones posibles son: NaOH  HCl → NaCl  H2O Na2CO3  HCl → NaHCO3  H2O

CAPÍTULO 8

PARTE II. ANÁLISIS

210

CLÁSICO.

VOLUMETRÍAS

Y GRAVIMETRÍAS

En la segunda etapa, se pueden utilizar los siguientes indicadores: Anaranjado de metilo (pH de viraje: 4,4 a 3,2). El cambio de color observable es del anaranjado al rojo. Azul de bromofenol (pH de viraje: 4,6 a 3,0). El cambio de color observable es del azulvioleta al amarillo. En esta etapa tiene lugar la neutralización del hidrogenocarbonato presente: NaHCO3  HCl → NaCl  CO2  H2O • Este hidrogenocarbonato corresponde a la suma del que la muestra incorpora y del que proviene de la primera etapa de la valoración. La comparación del volumen requerido en cada etapa permite conocer la composición cualitativa de la mezcla. • Si se considera que V1  volumen de HCl consumido en la primera valoración y V2   volumen de HCl consumido en la segunda valoración, se cumplen las condiciones que se muestran en el siguiente cuadro: CUADRO 8.5 Método de Warder Condición

Hay

No hay

V1  V2  0 V1  V2 > 0 V2  2 V1 V1  0 ; V2 > 0 V2 < 2 V1 V2 > 2 V1

— OH CO32 HCO3 OH  CO32 CO32 HCO3

OH, CO32, HCO3 CO32, HCO3 OH, HCO3 OH, CO32 HCO3 OH

8.9.3. Método de Kjeldahl Es el método más usado para determinar el contenido en nitrógeno en compuestos orgánicos e inorgánicos de todo tipo. El método de Kjeldahl tiene muchas aplicaciones, particularmente en química orgánica para determinar proteínas, aminas, amidas y otras funciones nitrogenadas. Es fundamental en el análisis de fertilizantes y alimentos. Según la forma en que se encuentra presente el nitrógeno, el tratamiento inicial de la muestra puede variar. El método consta de cuatro etapas: 1. Etapa de digestión. La muestra es tratada con H2SO4 a ebullición prolongada en presencia de un catalizador y otros reguladores del proceso. La reacción se lleva acabo en un matraz de forma especial llamado Kjeldahl. Todo el N se transforma en NH . 4 N...  (H2SO4  catalizador  calor) → NH (ac) 4

CAPÍTULO 8

VOLUMETRÍAS

211

DE NEUTRALIZACIÓN

2. Etapa de formación de amoniaco. Se añade una disolución concentrada de NaOH que transforma el ión NH en NH3. 4 (ac)  OH (ac) → NH3 (g)  H2O NH 4 3. Etapa de absorción del amoniaco. Se destila el NH3 formado y se recoge en una disolución ácida. Se utilizan dos tipos de disoluciones ácidas: Ácido clorhídrico: NH3 (ac)  HCl (ac) → NH4Cl (ac)  H2O Ácido bórico: NH3 (ac)  HBO2 (ac) ¨ Æ NH4+ (ac)  BO2 (ac) 4. Etapa de valoración. Depende de la disolución ácida utilizada en la tercera etapa: • Se valora el exceso de ácido que no ha reaccionado con el NH3 absorbido, con disolución patrón de NaOH. Este proceso se llama valoración por retroceso. • Se valora el ión borato formado con HCl patrón, ya que es una base débil. BO2 (ac)  H (ac) → HBO2 (ac) Los datos de la etapa de valoración permiten calcular la cantidad de N en la muestra. En la actualidad las cuatro etapas se pueden realizar con un único montaje que incorpora un valorador automático.

Figura 8.11 Analizador automático Kjeldahl (Mettler-Toledo)

PARA SABER MÁS

Valoraciones en medios no acuosos Aunque la mayoría de las veces las neutralizaciones tienen lugar en medio acuoso, los procedimientos clásicos pueden resultar ineficaces. Esto sucede cuando, por ejemplo, interesa valorar bases débiles o muy débiles o cuando estas son poco solubles en agua. En general se pueden determinar ácidos y bases en disolución acuosa con un límite para Ka o Kb de 108, mientras que en disolventes no acuosos se pueden determinar compuestos que presenten constantes menores de 1014.

CAPÍTULO 8

212

PARTE II. ANÁLISIS

CLÁSICO.

VOLUMETRÍAS

Y GRAVIMETRÍAS

Son particularmente interesantes las aplicaciones en el ámbito farmacéutico ya que algunos alcaloides y sulfonamidas se comportan como bases en soluciones no acuosas y se pueden determinar fácilmente por valoración en otros disolventes. De forma general se pueden encontrar dos situaciones: 1. El analito es una base débil, como un alcaloide, una amina o una sal de ácido débil. Se utiliza como reactivo valorante un ácido fuerte (HClO4) y los disolventes suelen ser el ácido acético (CH3COOH), el acetonitrilo (CH3CN) o el benceno (C6H6). 2. El analito es un ácido débil (orgánico o inorgánico). Como reactivo valorante se utiliza el KOH en etanol, el metóxido de sodio en metanol o el hidróxido de tetrabutilamonio ((C4H9)4NOH) y los disolventes más adecuados son la piridina (C5H5N), el acetonitrilo (CH3CN) o la acetona (CH3COCH3).

Resumen ■

■

■

■

CAPÍTULO 8

Los ácidos son aquellos electrolitos que en disolución acuosa ceden protones que son captados por las moléculas de agua para dar iones hidronio (H3O). Estos iones son capaces de reaccionar con los iones hidróxido (OH) que suministran las bases para dar moléculas de agua en una reacción que se denomina neutralización. El agua es un disolvente que sufre una autoionización dando iones H3O y OH, cumpliéndose que el producto de sus concentraciones es una constante que depende de la temperatura y que se denomina Kw. El pH es una forma de expresar la concentración de iones H3O de una disolución. Por lo común se utiliza una escala que va del 0 al 14. Estos valores corresponden, respectivamente, a la máxima acidez y a la máxima basicidad. El pH de los ácidos y bases fuertes, que están totalmente ionizados, depende de la concentración, mientras que el pH de los ácidos y bases débiles, parcialmente ionizados, depende de la concentración y del valor de una constante que expresa su fortaleza. Una valoración ácido-base es la técnica experimental que se ha de utilizar para conocer el contenido en ácido o base de una disolución, mediante la utilización de una disolución patrón, básica o ácida, que neutraliza al analito y un agente o indicador que siga la evolución del pH. En las valoraciones clásicas el indicador es un colorante cuyo color depende del pH.

VOLUMETRÍAS

DE NEUTRALIZACIÓN

213

Ejercicios propuestos 1. Si el valor de Kw del agua a 60 °C es 9,61 · 1014 (mol/L)2, calcula el valor del pH del agua neutra a esta temperatura. 2. Calcula el pH de las siguientes disoluciones: a) H2SO4 0,20 M, b) HNO3 1,00 M y c) NaOH 0,40 M. 3. A 1,0 dm3 de agua destilada, a 25 °C, se añade una gota (1/20 cm3) de ácido clorhídrico concentrado de densidad 1,175 g cm3 y 35,20 % p/p. Calcula el pH de la disolución resultante. 4. Se prepara, a 25 °C, una disolución disolviendo 829 mg de ácido metanoico (HCO2H) en agua hasta obtener 100 mL de disolución. Calcula: a) el pH de la disolución, b) El grado de ionización del ácido metanoico. Dato: Ka (HCO2H)  1,8 · 104. 5. La etilamina (CH3CH2NH2) es una base orgánica que se utiliza en la fabricación de colorantes y en síntesis orgánicas. Calcula el pH y el grado de ionización de una solución acuosa 0,225 M de etilamina. Dato: pKb (CH3CH2NH2)  3,19. CH3CH2NH2 (ac)  H2O → CH3CH2NH3 (ac)  OH– (ac) 6. Calcula el pH de una disolución de NaCN 0,20 M. Dato: Ka = 2,1 · 109 7. Se prepara una disolución tampón acético/acetato de manera que [HAc]  0,030 M y [NaAc]  0,020 M. Calcula: a) El pH de esta disolución. b) El pH resultante al diluir 200 mL de la disolución inicial hasta 500 mL. c) El pH resultante al añadir a 200 mL de la disolución inicial 1,00 · 104 mol de NaOH sólido (se supone que el volumen permanece constante). d) El pH resultante al añadir a 200 mL de la disolución inicial 1,00 · 104 mol de HCl (se supone que el volumen permanece constante). Dato: Ka (HAc)  1,8 · 105. 8. Para determinar el contenido en ácido acético de un vinagre, se diluyen 10,03 g en agua hasta obtener un volumen de 100 mL. Se valora una alícuota de 25,0 mL de esta disolución con una disolución de hidróxido de bario 0,0175 M, y se requieren 34,30 mL para alcanzar el final de la valoración. Determina la acidez del vinagre expresada en porcentaje en peso. 9. Una muestra de 0,3000 g de masa que contiene carbonato de sodio, hidrogencarbonato de sodio e impurezas se valora con HCl 0,100 M. Se gastan 8,00 mL con fenolftaleína como indicador y, después de añadir anaranjado de metilo, se necesitan 12,00 mL más hasta alcanzar el punto final. Calcula la composición de la muestra. 10. Se determina el contenido en ZnO de una muestra del pigmento blanco de zinc y para ello se disuelven 2,000 g de pigmento en 100,00 mL de HCl 0,491 M. El exceso de ácido se valora con KOH 0,1280 M y se requieren 29,90 mL para llegar al punto final. Calcula el porcentaje de ZnO en la muestra: ZnO (s)  2 HCl (ac) → ZnCl2 (ac)  H2O

CAPÍTULO 8

214

PARTE II. ANÁLISIS

CLÁSICO.

VOLUMETRÍAS

Y GRAVIMETRÍAS

Práctica n.º 5 Estandarización de una disolución de NaOH OBJETIVO • Preparar una disolución de aproximadamente 0,1 M de NaOH para su posterior uso en alcalimetrías. • Estandarizar la disolución preparada con el patrón primario KHP. MATERIALES Y REACTIVOS • • • • • •

Bureta de 25 mL Matraces aforados de 500 mL Vaso de precipitados de 100 mL Matraz Erlenmeyer de 250 mL Pipeta aforada de 20 mL Balanza analítica

• Hidróxido de sodio NaOH, (corrosivo) • Hidrogenoftalato de potasio (KHP), KHC8H4O4 (EQP) • Solución alcohólica de fenoltaleína (0,2% p/v) • Agua destilada

PROCEDIMIENTO 1. Calcula la cantidad de NaOH necesaria para preparar 500 mL de solución 0,1 M, teniendo en cuenta la pureza indicada en la ficha técnica del producto. 2. Pesa en el vaso de precipitados de 100 mL, con precisión de 1 cg, la cantidad calculada anteriormente. 3. Añade agua destilada, disuelve y trasvasa la disolución obtenida a un matraz aforado de 500 mL. Homogeneiza la disolución y transfiere a una botella de polietileno. Etiqueta la disolución. Una parte de esta disolución será consumida en su normalización y el resto se utilizará en prácticas posteriores. 4. Calcula la cantidad de KHP necesaria para preparar 500 mL de disolución 0,1 M. 5. Pesa en un vaso de precipitados de 100 mL, con una precisión mínima de 1 mg, la cantidad calculada. No es necesario que sea exactamente la masa prevista pero la pesada se ha de hacer con la máxima precisión. 6. Disuelve el KHP en agua destilada y transfiere cuantitativamente la disolución obtenida a un matraz aforado de 500 mL. Homogeneiza la disolución y, si se ha de utilizar en otras determinaciones, pásala a un recipiente de vidrio y etiquétala. 7. Toma la bureta limpia y seca de 25 mL y acondiciónala, es decir, introduce un pequeño volumen de la disolución de NaOH a normalizar, enjuágala y vacíala. Monta la bureta en su soporte, llénala con la solución de NaOH y enrasa correctamente. Vigila que no queden burbujas de aire en el interior de la bureta o una bolsa de aire en la salida. 8. En un matraz Erlenmeyer de 250 mL añade 20 mL de disolución patrón de KHP, medidos con pipeta aforada, y 2 gotas de fenolftaleína. Se puede añadir

CAPÍTULO 8

VOLUMETRÍAS

DE NEUTRALIZACIÓN

215

un poco de agua destilada para facilitar la agitación del conjunto ya sea manual o con la ayuda de un agitador magnético. 9. Realiza una primera valoración rápida para comprobar la zona de viraje y si el cambio de color desde incoloro hasta rosa es perfectamente apreciable y estable en 30 s. 10. Haz tres valoraciones de control tal y como se indica en el punto anterior, más rápido al inicio y lentamente en la aproximación al punto de equivalencia. Es necesario conseguir el viraje del indicador con la precisión de una gota. Lee el consumo de la bureta para cada valoración, con una precisión mínima de 0,05 mL. 11 Anota los resultados y efectúa los cálculos correspondientes al factor de la disolución de NaOH, presentando el resultado final con el tratamiento estadístico apropiado.

CÁLCULOS 1. Escribe los cálculos para la preparación de la disolución 0,1 M de NaOH. 2. Escribe los cálculos para la preparación de la disolución 0,1 M de KHP. 3. Calcula la concentración real de la disolución de KHP.

RESULTADOS 1. Datos experimentales y cálculo de la concentración de la disolución de NaOH. Indica detalladamente el cálculo correspondiente a la primera valoración.

Ensayo

V KHP (mL)

V NaOH (mL)

[NaOH] (M)

1 2 3

2. Calcula el valor medio de la concentración (x–), su desviación estándar (s) y la desviación estándar relativa, RSD (100·s/x–). 3. Calcula el factor de la disolución de NaOH.

CAPÍTULO 8

216

PARTE II. ANÁLISIS

CLÁSICO.

VOLUMETRÍAS

Y GRAVIMETRÍAS

Práctica n.º 6 Determinación de la acidez de un vinagre OBJETIVO • Determinar el contenido en ácido acético de un vinagre comercial mediante una alcalimetría con una solución estandarizada de NaOH. MATERIALES Y REACTIVOS • • • • •

Bureta de 25 mL Matraz aforado de 100 mL Matraz Erlenmeyer de 250 mL Pipetas aforadas de 10 y 20 mL Agitador magnético provisto de imán

• Hidróxido de sodio NaOH 0,1 M • Solución alcohólica de fenoltaleína (0,2% p/v) • Agua destilada

PROCEDIMIENTO 1. Observa la muestra y decide si necesita un filtrado previo. Algunos vinagres añejos pueden necesitar esta etapa. 2. Toma con una pipeta aforada de 20 mL una alícuota de vinagre y transfiérelos a un matraz aforado de 100 mL. 3. Pipetea 10 mL de la disolución de muestra diluida a un matraz Erlenmeyer, añade 2 o 3 gotas de disolución de fenolftaleína y la cantidad mínima de agua para favorecer una correcta agitación. 4. Acondiciona la bureta limpia y seca de 25 mL, llénala con la solución de NaOH y enrasa correctamente. Vigila que no queden burbujas de aire en el interior de la bureta o una bolsa de aire en la salida. 5. Realiza una primera valoración rápida para comprobar la zona de viraje y si el cambio de color desde incoloro hasta rosa es perfectamente apreciable y estable en 30 s. Reajusta los volúmenes utilizados si fuese necesario. 6. Efectúa tres nuevas valoraciones, más rápido al inicio y más lentamente hacia el punto final de la valoración. Consigue el cambio de color del indicador con el consumo de una gota de la solución patrón. Lee el volumen añadido con la precisión adecuada. 7. Anota los resultados y efectúa los cálculos correspondientes a la acidez de la muestra, presentando el resultado final con el tratamiento estadístico apropiado. 8. Discute la posible diferencia respecto al valor indicado en la etiqueta en el producto comercial y las posibles causas de los errores cometidos en el trabajo experimental.

CAPÍTULO 8

VOLUMETRÍAS

DE NEUTRALIZACIÓN

217

RESULTADOS 1. Datos experimentales y cálculo de la concentración de la muestra analizada. Indica detalladamente el cálculo correspondiente a la primera valoración. Concentración NaOH  .................. M Ensayo

V NaOH (mL)

V Solución (mL)

Grado acidez

1 2 3

2. Expresa los resultados finales de la acidez en la muestra inicial de vinagre. Calcula el valor medio, su desviación estándar y la desviación estándar relativa. 3. Analiza los resultados obtenidos con relación al valor indicado en la etiqueta. Dando por válido el valor del fabricante, ¿cuál es el error relativo cometido? Marca del vinagre ........................... Grado de acidez indicado .....................

ACTIVIDADES DE AUTOEVALUACIÓN 1. Una disolución de cianuro potásico tiene un pH: ■ ■ ■

a) Ácido. b) Básico. c) Neutro.

2. Si una disolución tiene un pH  1, el soluto será: ■ ■ ■

a) Un ácido fuerte. b) Un ácido débil. c) No existe esta disolución.

CAPÍTULO 8

218

PARTE II. ANÁLISIS

CLÁSICO.

VOLUMETRÍAS

Y GRAVIMETRÍAS

3. El número de puntos de equivalencia en la valoración de H2SO4 con NaOH es: ■ ■ ■

a) 2. b) ½. c) 1.

4. Al diluir una disolución reguladora, el pH: ■ ■ ■

a) No cambia. b) Aumenta. c) Disminuye.

5. El azul de timol es un indicador que vira a pH: ■ ■ ■

a) Cercano a la neutralidad. b) Básico. c) Ácido.

SOLUCIONES: a ■ b ■ c 1. ■ a ■ b ■ c 2. ■

CAPÍTULO 8

a ■ b ■ c 3. ■ a ■ b ■ c 4. ■

a ■ b ■ c 5. ■

9 Volumetrías de precipitación

Objetivos 1. Conocer las distintas formas para expresar la solubilidad de las sustancias. 2. Comprender el concepto de producto de solubilidad de una sustancia. 3. Relacionar la solubilidad con el producto de solubilidad y realizar los cálculos que permiten su conocimiento. 4. Adquirir la capacidad de predecir una reacción de precipitación en un caso práctico. 5. Entender los procesos que pueden llevar a la disolución de un precipitado. 6. Comprender el mecanismo del ión común. 7. Relacionar la precipitación fraccionada de varias especies químicas con su producto de solubilidad. 8. Entender las curvas de valoración por precipitación y la información a que dan lugar. 9. Comprender las argentometrías y su aplicación a los casos prácticos. 10. Adquirir la capacidad de realizar los cálculos de las volumetrías de precipitación.

220

PARTE II. ANÁLISIS

CLÁSICO.

VOLUMETRÍAS

Y GRAVIMETRÍAS

Mapa conceptual del capítulo VOLUMETRÍAS DE PRECIPITACIÓN

Concepto de solubilidad

Solubilidad

Producto de solubilidad

Aplicaciones

Muestra

Técnica experimental

Disolución estándar

Otros

Analito

AgNO 3

Disolución de precipitados

Sal insoluble de plata

Preparación

Otros

Argentometría

Ión común Mohr

Volhard

Fajans

Valoración

Cálculos

Material volumétrico

Cuantificación del analito

Glosario Adsorción. Fenómeno superficial mediante el cual se produce la acumulación de uno de los componentes de una mezcla (adsorbato) que es retenido en la superficie de una fase en contacto con la mezcla (adsorbente). Conductimetría. Técnica de análisis instrumental en la cual se mide la resistencia al paso de la corriente eléctrica que provoca un líquido, en general una disolución de un electrolito. Descomposición fotoquímica. Tipo de reacción fotoquímica mediante la cual una sustancia absorbe luz de una determinada longitud de onda que provoca un proceso químico de descomposición.

CAPÍTULO 9

VOLUMETRÍAS

221

DE PRECIPITACIÓN

Diclorofluoresceína. De fórmula molecular, C20H10Cl2O5 (Número CARN [76-54-0]), es un colorante orgánico y fluorescente de color amarillo-verdoso e insoluble en agua. Eosina. Colorante orgánico fluorescente de color rojizo, de naturaleza ácida y de fórmula C20H8Br4O5 (Número CARN [15086-94-9]), insoluble en agua. La sal sódica se utiliza como colorante general y en histología. Potasa. Es el nombre que se da a las rocas salinas que contienen KCl (Número CARN [7447-40-7]), y que se extrae de los yacimientos sedimentarios salinos, si bien también se da este nombre al carbonato de potasio.

9.1. Equilibrios de solubilidad Las redes iónicas que constituyen las sales son muy estables y con una unión muy fuerte entre los iones constituyentes. Esto hace pensar que el proceso de su disolución será desfavorable ya que la red se ha de romper y los iones han de pasar al estado libre y solvatado en el disolvente. Sin embargo, el proceso de disolución de una sal suele ser espontáneo aunque no indefinido y es necesario conocer los factores que inciden en su extensión.

9.1.1. Definiciones • Equilibrio físico. Es el equilibrio que alcanza un sistema material en ausencia de cualquier tipo de reacción química y que se caracteriza por la distribución de una o más sustancias entre más de una fase. En una disolución saturada, el soluto disuelto se encuentra en equilibrio con el soluto en exceso, que está en forma de precipitado. Este equilibrio es un equilibrio físico y se rige por la ley del mismo nombre cuyo enunciado es: Si a una determinada temperatura se ponen en íntimo contacto dos o más estados o fases de una misma sustancia, el sistema evoluciona hasta alcanzar un estado de equilibrio en el que se mantiene constante la relación entre las concentraciones de la sustancia en dichas fases.

• Coeficiente de solubilidad. Es una forma de expresar la solubilidad de un soluto en un disolvente, a una temperatura determinada. Indica la masa de soluto, expresada en gramos, que como máximo se disuelve en 100 gramos de disolvente. • Solubilidad molar. Indica la máxima cantidad de soluto, expresada en mol, que contiene un litro de disolución saturada. La unidad es mol/L. • Reacción de solubilización. Es la reacción que corresponde al proceso reversible de formación de los iones que provienen de la disolución de un compuesto sólido iónico de baja solubilidad en un medio determinado. Por ejemplo: Ag2CrO4 (s) ¨ Æ 2 Ag
(ac)
CrO42 (ac)

CAPÍTULO 9

PARTE II. ANÁLISIS

222

CLÁSICO.

VOLUMETRÍAS

Y GRAVIMETRÍAS

9.1.2. Constante del producto de solubilidad Se considera que una sustancia es prácticamente insoluble si su solubilidad es menor que 0,01 mol/L. Si se toma una cantidad muy pequeña de la sal insoluble AgCl y se lleva a un vaso de precipitados lleno de agua, la sal se disolverá inicialmente y dejará en disolución sus iones constituyentes: AgCl (s) Æ Ag
(ac)
Cl (ac) Si se sigue añadiendo sal, va aumentando la concentración de iones Ag
y Cl y se inicia la reacción en sentido contrario: Ag
(ac)
Cl (ac) Æ AgCl (s) El proceso va evolucionando hasta que se alcanza la saturación de la disolución. En ese instante el sistema se mantiene en un equilibrio dinámico (figura 9.1) que corresponde a la reacción: AgCl (s) ¨ Æ Ag
(ac)
Cl (ac)

Figura 9.1 Equilibrio en una disolución saturada

A este equilibrio se le puede aplicar la ley de acción de masas: [Ag + ] ⋅ [Cl - ] K= [AgCl] Si se considera que la concentración de la sal es constante, se obtiene una nueva expresión que recibe el nombre de Producto de solubilidad (KPS): K·[AgCl]  [Ag
(ac)]·[Cl (ac)] KPS  [Ag
(ac)]·[Cl (ac)] En una disolución acuosa saturada de un electrolito poco soluble, se define el producto de solubilidad como el producto de las concentraciones molares de las especies iónicas formadas, elevada cada una a un exponente que coincide con el coeficiente estequiométrico de la reacción de disolución. Para cada electrolito este valor depende exclusivamente de la temperatura. Para el caso general de un electrolito sólido poco soluble AmBn, se puede escribir: AmBn (s) ¨ Æ m An
(ac)
n Bm (ac)

CAPÍTULO 9

VOLUMETRÍAS

223

DE PRECIPITACIÓN

Por lo tanto, el producto de solubilidad se representa como: KPS  [An
]m · [Bm]n Los valores del producto de solubilidad están tabulados pero también es habitual encontrar en las tablas de solubilidad, en lugar de KPS, el valor de pKPS, definido como: pKPS  log KPS RECUERDA

Los compuestos muy insolubles proporcionarán concentraciones pequeñas de sus iones, KPS pequeños y pKPS grandes.

Actividad propuesta 9.1 Escribe la expresión del producto de solubilidad para el hidróxido de aluminio, el ortoarseniato de bario y el yoduro de plomo (II). Solución: La expresión general del producto de solubilidad se puede aplicar a cualquier tipo de electrolito poco soluble. Hidróxido de aluminio: Al(OH)3 ¨ Æ Al3

3 OH KPS  [Al3
]·[OH]3 Ortoarseniato de bario: Ba3(AsO4)2 ¨ Æ 3 Ba2

2 AsO43 KPS  [Ba2
]3·[AsO43]2 Yoduro de mercurio (II): PbI2 ¨ Æ Pb2

2 I KPS  [Pb2
]·[I]2

Investiga Piedra de alumbre

Figura 9.2 Piedra de alumbre

Alumbre es el nombre con que se designa a un sulfato doble de aluminio y un metal alcalino (también de amonio). Una de estas sales es el sulfato doble de aluminio y potasio (alumbre común o piedra de alumbre [figura 9.2]) que se ha venido utilizando desde siempre en las barberías, debido a sus propiedades de cauterizar las heridas de los microcortes producidos en el afeitado. También se puede aplicar como desodorante. ¿A qué se debe esta propiedad cauterizante? ¿Cuál es la reacción química que tiene lugar?

CAPÍTULO 9

PARTE II. ANÁLISIS

224

CLÁSICO.

VOLUMETRÍAS

Y GRAVIMETRÍAS

9.1.3. Relación entre solubilidad y producto de solubilidad Es posible determinar el valor del producto de solubilidad (KPS) de un electrolito poco soluble a partir de su solubilidad y viceversa. En ambos casos se sigue una sistemática que consta de seis etapas. A) Cálculo del producto de solubilidad El cálculo se realiza de acuerdo con las siguientes etapas: 1. 2. 3. 4. 5. 6.

Se escribe la ecuación de ionización del equilibrio de solubilidad. Se formula la expresión del KPS. Se expresa la cantidad del soluto en forma de solubilidad molar. Se calcula la concentración molar de cada ión en la disolución saturada. Se sustituyen los valores de las concentraciones iónicas en la expresión de KPS. Se realiza el cálculo de KPS.

Actividad propuesta 9.2 La solubilidad de muchas sales tiene gran importancia en química analítica pero también en otros campos como, por ejemplo, la medicina clínica. Así el sulfato de bario, que tiene una solubilidad en agua de 2,45 · 104 g/100 mL a 25 °C, se utiliza en forma de papilla en las radiografías con RX del tracto gastrointestinal. Con este dato calcula el valor de KPS y de pKPS. Solución: Æ Ba2

SO42 BaSO4 ¨ KPS  [Ba2
]·[SO42] Como la masa molar del BaSO4 es 233,39 g/mol, la solubilidad molar será: 2,45 ⋅10−4 g BaSO4 1000 mL 1 mol BaSO4 ⋅ ⋅ =1,05 ⋅10−5mol BaSO4 /L 100 mL 1 L 233,39 g BaSO4 De acuerdo con la reacción de disolución, por cada mol que se disuelve de BaSO4 se libera 1 mol de Ba2
y 1 mol de SO42, por lo tanto: [Ba2
]  [SO42]  1,05 · 105 mol BaSO4/L KPS  [Ba2
]·[SO42]  (1,05 · 105)2  1,10 · 1010 pKPS   log KPS   log (1,10 · 1010)  9,959

CAPÍTULO 9

VOLUMETRÍAS

225

DE PRECIPITACIÓN

B) Cálculo de la solubilidad El cálculo se realiza de acuerdo con las siguientes etapas: 1. 2. 3. 4. 5. 6.

Se escribe la ecuación de ionización del equilibrio de solubilidad. Se asigna al valor de la solubilidad (mol/L) el símbolo x. Se expresa la concentración de cada ión en función de x. Se formula la expresión del KPS. Se sustituyen en la expresión del KPS las concentraciones de cada ión. Se resuelve la ecuación que permite obtener x, expresando la solubilidad en las unidades que corresponda.

Actividad propuesta 9.3 Mediante conductimetría se determina que el KPS a 25 °C del cromato de plata (I) en agua es 1,12 · 1012. A partir de este valor, calcula la solubilidad molar de esta sal y el coeficiente de solubilidad. Solución: Ag2CrO4 ¨ Æ 2 Ag

CrO42 Se indica que la solubilidad molar del Ag2CrO4  x mol/L. Según la reacción anterior, por cada mol de Ag2CrO4 que se disuelve, se forman 2 mol de Ag
y 1 mol de CrO42. Por tanto, las concentraciones iónicas se podrán escribir como: [Ag
]  2x

[CrO42]  x

Estos datos se sustituyen en la expresión del KPS, quedando una ecuación cuyo valor es: KPS  [Ag
]2·[CrO42] 1,12 · 1012  (2x)2 · x  4x3

x=3

1,12 ⋅10−12 = 6,54 ⋅10−5 mol / l 4

Se considera que la disolución saturada tiene una densidad equivalente a la del agua y, por tanto, se puede calcular el coeficiente de solubilidad. 6,54 ⋅10 −5mol Ag2CrO 4 331,73g Ag2CrO 4 1L ⋅ ⋅ ⋅100 1L 1000 mL 1 mol Ag2CrO 4

Coeficiente de solubilidad  2,17 · 103 g Ag2CrO4/100 mL El coeficiente de solubilidad indica que en 100 mL de agua a 25 °C se pueden disolver como máximo 2,17 mg de Ag2CrO4.

CAPÍTULO 9

PARTE II. ANÁLISIS

226

CLÁSICO.

VOLUMETRÍAS

Y GRAVIMETRÍAS

9.1.4. Predicción de la aparición de un precipitado El producto de solubilidad (KPS) rige el equilibrio existente entre la fase sólida insoluble y los iones en disolución. Esta constante expresa una situación límite con un valor de la máxima solubilidad a una temperatura determinada. Para una disolución de un electrolito sólido poco soluble AmBn, se puede escribir: AmBn (s) ¨ Æ m An
(ac)
n Bm (ac) La comparación entre el valor del producto [An
]m · [Bm]n, producto iónico, y el valor del KPS permite establecer el criterio para la posible formación de un precipitado. Existen tres casos posibles: 1. Si [An
]m · [Bm]n < KPS. La disolución no está saturada. No hay exceso de sólido en equilibrio con los iones, por tanto, no se formará un precipitado. 2. Si [An
]m · [Bm]n  KPS. La disolución está saturada y no hay exceso de sólido en equilibrio con los iones. No aparecerá precipitado pero debido a la situación metaestable del sistema cualquier pequeña alteración de las concentraciones o de la temperatura podría llevarnos a cualquiera de las otras situaciones. 3. Si [An
]m · [Bm]n > KPS. La disolución está sobresaturada, hay un exceso de sólido en equilibrio con los iones, por tanto, se formará un precipitado. Actividad propuesta 9.4 Supongamos que mezclamos, a 25 °C, dos disoluciones acuosas que contienen las especies iónicas responsables de la formación de un precipitado. Indica en cada caso si existirá o no reacción de precipitación. a) Se mezclan disoluciones de AgNO3 y de NaCl. Después de la mezcla la concentración que inicialmente se espera para el ión Ag
es 105 M y para el ión Cl es 105 M. b) Se mezclan 50,0 mL de disolución 0,040 M de Pb(NO3)2 y 50,0 mL de disolución 0,010 M de KF. Datos: KPS AgCl = 1,82 · 1010, KPS PbF2  3,3 · 108 Solución: a) Las dos sales son solubles en agua y, por lo tanto: H2O AgNO3  → Ag+(ac)+NO3− (ac) H2O NaCl  → Na+(ac)+Cl− (ac) La reacción de precipitación que tiene lugar es: Ag
(ac)
Cl (ac) ¨ Æ AgCl (s)

CAPÍTULO 9

VOLUMETRÍAS

227

DE PRECIPITACIÓN

El producto iónico de esta reacción es: [Ag
]·[Cl]  (105)·(105)  1010 Este valor se compara con el valor del KPS. Como 1010 < 1,82·1010, no se formará precipitado. b) Las dos sales al disolverse en agua liberan los iones constituyentes:

H2O Pb(NO3 )2  → Pb2+(ac)+2 NO3− (ac) H2O KF  → K+(ac)+F− (ac) La reacción de precipitación que tiene lugar es: Pb2
(ac)
2 F(ac) ¨ Æ PbF2 (s)

con

KPS  [Pb2
]·[F]2

Antes de llevar a cabo la mezcla, las concentraciones de las especies iónicas son: [Pb2
]1  [Pb(NO3)2]  0,040 M y [F]1  [KF]  0,010 M Al mezclar las disoluciones, el volumen final es 50,0 mL
50,0 mL  100,0 mL, es decir, el volumen se ha hecho el doble con lo que las concentraciones iónicas se han reducido a la mitad. También se puede calcular la concentración iónica final aplicando la fórmula de los procesos de dilución: C1 · V1  C2 · V2 50,0 mL · 0,040 M  100,0 mL · [Pb2
]2 50,0 mL · 0,010 M  100,0 mL · [F]2

[Pb2
]2  0,020 M [F]2  0,005 M

El producto iónico de esta reacción es: [Pb2
]·[F]2  (0,020)·(0,005)2  5 · 107 Este valor se compara con el valor del KPS. Como 5 · 107 > 3,3 · 108, sí que se formará precipitado.

9.1.5. Disolución de precipitados La formación y la disolución de un precipitado es de importancia fundamental en el análisis químico clásico y es necesario considerar el principio de predicción comentado con anterioridad como premisa fundamental para la posible disolución de un precipitado. La disolución de un precipitado se consigue aumentando la solubilidad y disminuyendo la concentración de los iones que lo forman. Esta disminución se consigue aplicando alguno de los siguientes procesos:

CAPÍTULO 9

PARTE II. ANÁLISIS

228

CLÁSICO.

VOLUMETRÍAS

Y GRAVIMETRÍAS

1. Precipitación Consiste en transformar un electrolito poco soluble en otro aún más insoluble. Así, al poner en contacto un precipitado blanco de AgCl con una disolución caliente de KI, se produce la formación del AgI, compuesto más insoluble que el AgCl. El AgI tiene un color amarillo característico. AgCl (s)
KI (ac) ¨ Æ AgI (s)
KCl (ac) 2. Formación de un electrolito débil Si el electrolito poco soluble es un derivado de un ácido o de una base débil o un hidróxido poco soluble, la variación en el pH de la disolución puede provocar la ruptura del equilibrio de solubilidad y disminuir la concentración de uno de los iones hasta que el producto iónico sea inferior al KPS y el precipitado se disuelva. Así, sustancias insolubles como CaCO3, FeS, Ca3(PO4)2 o Mg(OH)2 se disuelven cuando se tratan con HCl, debido a la formación de electrolitos débiles y poco ionizados como H2CO3, H2S, H3PO4 y H2O. La variación del pH también puede hacerse por adición de una sal con hidrólisis y así, por ejemplo, el Mg(OH)2 puede disolverse por adición de NH4Cl ya que se forma la base débil y poco ionizada NH4OH.

Actividad propuesta 9.5 ¿A qué valor del pH comenzará a precipitar el Al(OH)3 en una disolución 0,11 M de AlCl3? Dato: KPS Al(OH)3  1,0 · 1033. Solución: El AlCl3 se disocia completemente en agua: H 2O AlCl3  → Al3+ (ac)+3 Cl− (ac)

Por cada mol de AlCl3 que se disuelve se forma 1 mol de Al3
y 3 mol de Cl. Por tanto, las concentraciones iónicas son: [Al3
]  0,11 M

[Cl]  0,33 M

A partir de cierto valor del pH, la concentración de OH hará precipitar el Al3
en forma de hidróxido: Al3
(ac)
3 OH (ac) ¨ Æ Al(OH)3 (s)

con

KPS  [Al3
]·[OH]3

Si se cumple que [Al3
]·[OH]3 > KPS, aparecerá un precipitado.

CAPÍTULO 9

VOLUMETRÍAS

229

DE PRECIPITACIÓN

Como la [Al3
] es 0,11 M, se puede calcular la [OH]. [OH− ] > 3

KPS 1,0 ⋅10−33 =3 = 2,1⋅10 −11 mol/L 3+ [Al ] 0,11 [OH− ]>2,1⋅10−11 mol/L

Por tanto, el pOH < 10,68

y

el pH > 3,32.

A partir de pH  3,32 una solución 0,11 M de Al3
comenzará a precipitar en forma de Al(OH)3, pero a pH menores de 3,32 no se formará el precipitado de Al(OH)3.

3. Formación de complejos La formación de un ión complejo estable puede disminuir la concentración de uno de los iones que forman el precipitado hasta tal punto que no se supere el producto de solubilidad y, por consiguiente, no hay formación de precipitado. Por ejemplo, algunos compuestos insolubles de cationes metálicos se pueden transformar en complejos amoniacales muy poco ionizados y solubles.

EJEMPLO

A una disolución de Cu(NO3)2 se le añade NaOH y se forma un precipitado gelatinoso de Cu(OH)2 de color azul claro. Cu2
(ac)
2 OH (ac) ¨ Æ Cu(OH)2 (s) Este precipitado se disuelve si se añade una disolución de amoniaco. Se produce la formación del ión complejo [Cu(NH3)4]2
que es de color azul oscuro (figura 9.3). Cu(OH)2 (s)
4 NH3 (ac) ¨ Æ [Cu(NH3)4]2
(ac)
2 OH (ac)

Figura 9.3 Disolución por formación de complejos: 1. Disolución inicial de Cu2
2. Precipitación del Cu(OH)2 3. Inicio de la redisolución 4. Disolución final de [Cu(NH3)4]2


CAPÍTULO 9

PARTE II. ANÁLISIS

230

CLÁSICO.

VOLUMETRÍAS

Y GRAVIMETRÍAS

PARA SABER MÁS La redisolución es aquel proceso en el cual al añadir un exceso de agente precipitante a una disolución de un electrolito no se produce ningún precipitado. El proceso lleva a la formación de un ión complejo derivado del precipitado que se obtendría inicialmente. Así, si a una disolución que contenga el ión Al3
se añade cuidadosamente disolución de NaOH se forma un precipitado gelatinoso de Al(OH)3. Este hidróxido es anfótero y se disuelve tanto en HCl como en NaOH. Una posterior adición de NaOH provoca que el precipitado desaparezca por redisolución debido a la formación del ión complejo [Al(OH)4]. Al3
(ac)
3 OH(ac) ¨ Æ Al(OH)3 (s) Al(OH)3 (s)
OH(ac) ¨ Æ [Al(OH)4] (ac) La redisolución es frecuente en los hidróxidos de iones metálicos como Cr3
, Sb3
, Sn2
, Pb2
y Zn2
. El mismo proceso tiene lugar mediante la formación de complejos cianurados de metales pesados a partir del cianuro insoluble. Así, si a una disolución de Ag
se añade cuidadosamente disolución de NaCN se forma un precipitado de AgCN. Una posterior adición de NaCN provoca que el precipitado desaparezca por redisolución debido a la formación del ión complejo [Ag(CN)2].

Investiga Rocas calcáreas

Figura 9.4 Roca calcárea del Yucatán

CAPÍTULO 9

Un tipo de rocas sedimentarlas son las rocas órgano-químicas y entre ellas destacan las de origen carbonatado, muy parecidas a los depósitos calcáreos de las grutas kársticas. En la formación de estas rocas interviene el equilibrio existente entre los iones CO32, el CO2 y el H2O. Investiga la formación de estas rocas y su relación con la reacción de precipitación. ¿Pueden intervenir los organismos vivos o muertos en su formación?

VOLUMETRÍAS

231

DE PRECIPITACIÓN

4. Reacción redox La concentración de uno de los iones formadores del precipitado se puede también disminuir mediante un proceso redox que transforma dicho ión en otra especie. Por ejemplo, el CuS se disuelve si se trata con HNO3 (oxidante), que transforma el ión S2 en S: Æ S (s) S2 (ac)  2e ¨ Y entonces se provoca la redisolución, porque en la expresión del producto de solubilidad disminuye la [S2]. [Cu2
]·[S2] < KPS

9.1.6. Efecto del ión común La solubilidad de un compuesto poco soluble queda alterada si se añade a la disolución alguno de los iones que participan en la formación del precipitado. De acuerdo con el Principio de Le Châtelier, si se aumenta la concentración de uno de los iones que participan en el equilibrio de solubilidad disminuirá la concentración del compuesto. Este fenómeno se conoce con el nombre de efecto ión común y también ocurre en las disoluciones saturadas de las sustancias solubles.

a

b

Figura 9.5 Efecto del ión común: a) Disolución saturada de NaCl b) Precipitación de NaCl al añadir HCl concentrado

Según la reacción: AB (s) ¨ Æ A
(ac)
B (ac) si aumenta la concentración de A
o de B, el equilibrio se desplazará hacia la izquierda y disminuirá la solubilidad de AB.

CAPÍTULO 9

PARTE II. ANÁLISIS

232

CLÁSICO.

VOLUMETRÍAS

Y GRAVIMETRÍAS

Actividad propuesta 9.6 La solubilidad del PbSO4 en agua destilada a 25 °C es 1,34 · 104 mol/L. Calcula su solubilidad en una disolución 0,10 M de Pb(NO3)2. Dato: KPS PbSO4  1,8·108. Solución: El Pb(NO3)2 se disocia completamente en agua: H2O Pb (NO3 )2  → Pb2+ (ac) + 2NO3-(ac)

Las concentraciones iónicas son: [Pb2
]  0,10 M

[NO3]  0,20 M

La reacción de precipitación que tiene lugar es: Pb2
(ac)
SO42 (ac) ¨ Æ PbSO4 (s)

con

KPS  [Pb2
]·[SO42]

Por cada mol de PbSO4 que disuelve se forma 1 mol de Pb2
y 1 mol de por tanto, las concentraciones iónicas son:

SO42–,

[Pb2
]  x

[SO42]  x

Por la existencia del ión común, la concentración iónica total del Pb2
es la suma (0,10
x) mol/L. Se sustituyen los valores de las concentraciones en la expresión del producto de solubilidad: 1,8 · 108  (0,10
x)·x Debido a la baja solubilidad del PbSO4, 0,10 >> x, se puede simplificar la ecuación, quedando: 0,10
x ⬵ 0,10 1,8 · 108  0,10·x x  1,8 · 107 mol/L Como se puede observar, la solubilidad ha disminuido considerablemente por la presencia de un ión común.

9.1.7. Separación de iones por precipitación Una muestra a analizar puede contener diversos iones que pueden reaccionar de manera idéntica con un reactivo precipitante, si bien los precipitados suelen tener distinto color y consistencia, como ocurre con los haluros de plata (figura 9.6).

CAPÍTULO 9

VOLUMETRÍAS

233

DE PRECIPITACIÓN

Figura 9.6 Precipitados de haluros de plata

El estudio de las solubilidades de los posibles productos a precipitar permite idear la mejor estrategia de separación. Existen dos métodos: 1. Orden de precipitación Una de las aplicaciones más importantes del principio del producto de solubilidad es la llamada precipitación selectiva o precipitación fraccionada, proceso en el que al añadir un mismo reactivo precipitante a una disolución que contiene dos o más iones susceptibles de reaccionar, precipitará primero aquel ión que requiera una menor concentración de ión precipitante de acuerdo con los respectivos valores del KPS. Actividad propuesta 9.7 Una disolución salina ternaria presenta las siguientes concentraciones de aniones: [Cl]  1,8 · 101 M; [Br]  5,0 · 104 M; [CrO42]  1,9 · 102 M Se añade, gota a gota, a la disolución anterior una solución de AgNO3. Indica el orden de precipitación de acuerdo con el producto de solubilidad de las sales de plata (I) que se pueden formar. Dato: KPS AgCl  1,8·1010; KPS AgBr  5,0 · 1013; KPS Ag2CrO4  1,9 · 1012 Solución: Las reacciones del ión Ag
con cada uno de los aniones son: Æ AgCl (s) Ag
(ac)
Cl (ac) ¨ Ag
(ac)
Br (ac) ¨ Æ AgBr (s) 2 Ag
(ac)
CrO42 (ac) ¨ Æ Ag2CrO4 (s) Se trata de determinar cuál sería teóricamente la concentración de ión Ag
necesaria para precipitar cada uno de los aniones. Cuanto más pequeña sea la [Ag
] requerida, menos volumen de AgNO3 será necesario añadir y, por lo tanto, antes precipitará un determinado anión.

CAPÍTULO 9

PARTE II. ANÁLISIS

234

CLÁSICO.

VOLUMETRÍAS

Y GRAVIMETRÍAS

Para el AgCl: KPS  [Ag
]·[Cl] 1,8 · 10–10  [Ag
]·1,8 · 101 [Ag
]  1,0 · 109 M Para el AgBr: KPS  [Ag
]·[Br–] 5,0 · 10–13  [Ag
] · 5,0 · 104 [Ag
]  1,0 · 109 M Para el Ag2CrO4: KPS  [Ag
]2·[CrO42] 1,9 · 1012  [Ag
]2 · 1,9 · 102 [Ag
]  1,0 · 105 M Inicialmente precipitan de forma simultánea el AgCl y el AgBr; posteriormente precipitará el Ag2CrO4.

2. Idoneidad de una separación por precipitación En el análisis cualitativo y cuantitativo es frecuente que la identificación o cuantificación de un determinado ión se vea afectada por la presencia de otro, que en este caso actúa como una interferencia. Una de las posibles estrategias para aumentar la especificidad de la reacción analítica consiste en eliminar la interferencia por precipitación selectiva de la especie interferente, adicionando un reactivo precipitante adecuado. El conocimiento de las concentraciones presentes en el medio y de los valores de los KPS afectados permite prever si la separación será o no efectiva. A efectos prácticos, se puede considerar que una separación es cuantitativa si la concentración del ión precipitado que queda en disolución después de la operación es igual o inferior a 106 M. En cualquier caso, se puede calcular el porcentaje de ión que se ha separado y de aquí deducir si la separación ha sido cuantitativa (por ejemplo, % precipitado > 99,9 %, es decir, que en la disolución quede menos de 1 parte por mil de la concentración inicial).

9.2. Valoraciones de precipitación Las titrimetrías que se basan en la formación de un producto poco soluble reciben el nombre de valoraciones de precipitación. A finales del siglo XVIII se determinaba el contenido de K2CO3 y K2SO4 en la potasa mediante la valoración con Ca(NO3)2; se llegaba al punto final cuando no se observaba la formación de un precipitado de CaCO3 y CaSO4. A pesar del gran número de sustancias insolubles, pocas pueden adaptarse satisfactoriamente para establecer el apropiado mé-

CAPÍTULO 9

VOLUMETRÍAS

235

DE PRECIPITACIÓN

todo volumétrico ya que no siempre se cumplen los requisitos necesarios para su aplicación cuantitativa: reacción rápida, cuantitativa, obtención de un único producto de composición definida, posibilidad de detección del punto final, etc. El número de métodos disponibles es limitado y su aplicación está muy ligada a la determinación de especies frecuentes y muy importantes. Los haluros en todo tipo de muestras acuosas se determinan mediante argentometría con disoluciones estándar de Ag
ya que los haluros de plata son insolubles. También se utiliza BaCl2 para determinar sulfatos y [Fe(CN)6]4 para determinar iones metálicos divalentes. La utilización de compuestos de UO22
para determinar fosfatos se está sustituyendo por otras técnicas. En una argentometría se utiliza como reactivo patrón el AgNO3, a menudo normalizado con NaCl de calidad patrón primario. También, se puede utilizar directamente AgNO3 patrón, pero su coste económico es muy superior. AgNO3 EQP

Pesada y disolución

Æ

AgNO3 patrón

Estandarización

¨

NaCl EQP

El nitrato de plata es soluble en agua fría. Tanto el sólido como las disoluciones acuosas han de ser protegidas de las partículas sólidas ambientales, de materiales orgánicos y de la luz del sol. En el primer y segundo caso se produce plata metálica per reducción química y por descomposición fotoquímica en el último. Las soluciones de AgNO3 han de ser manipuladas con atención. Son corrosivas y manchan la piel, los instrumentos volumétricos y las superficies de trabajo.

9.2.1. Curvas de valoración La curva de valoración en una titrimetría de precipitación indica el valor de la concentración del analito frente al volumen añadido de reactivo valorante. Así, en el análisis cuantitativo del contenido en ión Br de una muestra mediante una disolución de ión Ag
: Æ AgBr (s) Ag
(ac)
Br (ac) ¨ Se puede obtener una curva de valoración representando pAg o pBr frente al volumen de disolución valorante añadida (figura 9.7). En las argentometrías se representa pAg frente al volumen de AgNO3 añadido.

a)

b)

Figura 9.7 Curva de valoración de precipitación: a) Representación de pAg; b) Representación de pBr

CAPÍTULO 9

PARTE II. ANÁLISIS

236

CLÁSICO.

VOLUMETRÍAS

Y GRAVIMETRÍAS

Las curvas son semejantes a las obtenidas en las valoraciones de neutralización entre ácidos y bases fuertes. En las reacciones de precipitación con una relación estequiométrica 1:1, la curva es siempre simétrica respecto del punto de equivalencia. La determinación del punto de equivalencia es más nítida a mayor concentración del analito a determinar y también cuanto más insoluble sea el precipitado formado.

9.2.2. Detección del punto final Como en las valoraciones de neutralización, el punto final de una valoración de precipitación se puede detectar por dos tipos de indicador, aunque la detección visual con indicador externo es la más utilizada: a) Instrumental. Por potenciometría, amperometría y conductimetría. b) Visual. ➣ Interno. El punto final coindice con el cese de la formación del precipitado. ➣ Externo. El punto final se puede poner de manifiesto mediante tres observaciones: aparición de un segundo precipitado, desaparición de precipitado y cambio de color. En el caso de las argentometrías se utilizan tres métodos visuales externos en la detección del punto final: método de Mohr, método de Volhard y método de Fajans. A) Método de Mohr Ideado por Karl Mohr (1806-1879), es el método argentométrico más sencillo y se basa en la detección del punto final por la formación de un segundo precipitado de color diferente. Este método es muy utilizado en la valoración de disoluciones de iones Cl y Br con AgNO3 patrón. El ión cromato indica el punto final produciendo un precipitado de cromato de plata de color rojo terroso. En el caso de la determinación de cloruros, las reacciones involucradas son: Reacción analítica: Reacción del indicador:

Ag
(ac)
Cl (ac) ¨ Æ AgCl (s) 2 Ag
(ac)
CrO42 (ac) ¨ Æ Ag2CrO4 (s)

Experimentalmente, a la disolución a valorar que contiene el cloruro o el bromuro, se le añade cromato de potasio que confiere una coloración amarilleta. Con la adición de disolución de AgNO3 se va formando un precipitado blanquecino (que se oscurece a la luz) que proporciona al medio un aspecto de turbidez lechosa y amarillenta. Una vez precipitada la mayor parte del haluro, precipita el cromato de plata, que da una tonalidad rojo terrosa a la solución e indica el punto final de la valoración. A partir de los KPS del AgCl y del Ag2CrO4 se puede calcular la concentración de CrO42 necesaria para que empiece a precipitar en el punto final, justo después de alcanzarse el punto de equivalencia. En la práctica se trabaja con concentraciones 0,005 M de CrO42. Esta valoración se ha de realizar en muestras con un pH cercano a la neutralidad (pH entre 6,5 y 10,5). Así:

CAPÍTULO 9

VOLUMETRÍAS

237

DE PRECIPITACIÓN

• un pH ácido desactiva el indicador, pasando el cromato a dicromato: 2 CrO42 (ac)
2 H
(ac) ¨ Æ 2 HCrO4 (ac) ¨ Æ Cr2O72 (ac)
H2O • un pH básico hace que el ión Ag
precipite en forma de óxido: 2 Ag
(ac)
2 OH (ac) ¨ Æ 2 AgOH ¨ Æ Ag2O (s)
H2O Es frecuente, según el tipo de muestras, añadir previamente una sal como el hidrogencarbonato de sodio o bórax para mantener el pH en el intervalo adecuado. Actividad propuesta 9.8 Se pesa una muestra de 2,4010 g de sal común, se disuelve en agua y se obtienen 500,0 mL de disolución. En la valoración de una alícuota de 25,00 mL por el método de Mohr, se consumen 18,20 mL de AgNO3 0,1014 M. Calcula el porcentaje de cloro en la muestra. Solución:

Figura 9.8 C1  Concentración molar de Cl en la alícuota analizada Cuando se llega al final de la valoración argentométrica se cumple: n (AgNO3)  n (Cl) n (AgNO3)  18,20 mL · 0,1014 M  1,845 mmol  n (Cl) Esta cantidad de Cl está contenida en 25,00 mL y, por lo tanto, C1 es: C = 1

1,845 mmol Cl mmol = 0,07382 = 0,07382 M 25,00 mL mL

El contenido en Cl de la muestra de sal ha pasado íntegramente a la disolución contenida en el aforado: mCl = 500,0 mL ⋅ 0,07382

mmol Cl 1 mol Cl 35,45 g Cl ⋅ 3 ⋅ mL 10 mmol Cl 1 mol Cl

mCl = 1,308 g Cl % Cl =

1,308 g Cl ⋅100 = 54,50 % p / p 2,4010 g sal

CAPÍTULO 9

PARTE II. ANÁLISIS

238

CLÁSICO.

VOLUMETRÍAS

Y GRAVIMETRÍAS

B) Método de Volhard Ideado por Jakob Volhard (1834-1910), es un método de valoración por retroceso basado en la formación de un complejo coloreado que permite determinar cloruros y otros haluros. Se adiciona un exceso de AgNO3 patrón, en un medio ácido (HNO3 diluido): Ag
(ac)
Cl (ac) ¨ Æ AgCl (s)
Ag
(ac) (exceso) El exceso de Ag
se determina por valoración con una disolución patrón de KSCN, en presencia de ión Fe3
que actúa como indicador, originándose un precipitado blanco de la sal AgSCN: Ag
(ac)
SCN (ac) ¨ Æ AgSCN (s) La acidez impide que se altere el indicador por formación de un precipitado de hidróxido: Fe3
(ac)
3OH (ac) ¨ Æ Fe(OH)3 (s) Una vez se ha alcanzado el punto de equivalencia, el SCN que se sigue añadiendo reacciona con el Fe3
para dar un ión complejo soluble (ión tiocianohierro (III)) de color rojo sangre. Fe3
(ac)
SCN (ac) ¨ Æ [Fe(SCN)]2
(ac) Cuando se conoce la cantidad de SCN consumida en la valoración por retroceso, se puede determinar la cantidad de Ag
en exceso. Como se conoce la cantidad de Ag
añadida inicialmente, por diferencia se calcula la cantidad consumida por el haluro. El método de Volhard en realidad es un método para valorar ión Ag
y por ello se puede aplicar con éxito a la determinación de cualquier anión que precipite cuantitativamente con Ag
, como por ejemplo Cl, Br, I, SCN, PO43, CN, C2O42 (oxalato), S2 y CrO42. Actividad propuesta 9.9 Se añaden 50,0 mL de AgNO3 0,1000 M a una muestra de 0,5000 g de bromuro potásico impuro. Después de la reacción y de la separación por filtración del AgBr formado, se valora por retroceso con KSCN 0,2200 M y se requieren 5,54 mL para llegar al final de la valoración. Calcula el porcentaje de KBr en la muestra analizada. Solución: En este análisis que se realiza por el método Volhard, la reacción que tiene lugar es: Ag
(ac)
Br (ac) ¨ Æ AgBr (s)
Ag
(ac) (exceso) y el exceso de Ag
, se valora con el KSCN. Se cumple, pues, que: n(Ag+) iniciales  n(Ag+) reaccionados
n(Ag+) exceso n(Ag+) reaccionados  n(Br–) n(Ag+) exceso  n(SCN–) Por lo tanto, la cantidad de Br se obtiene de la diferencia: n(Br–)  n(Ag+) iniciales  n(SCN–)

CAPÍTULO 9

VOLUMETRÍAS

239

DE PRECIPITACIÓN

n(Ag+) iniciales  50,0 mL · 0,1000 M  5,00 mmol n(SCN–)  5,54 mL · 0,2200 M  1,22 mmol n(Br–)  5,00 mmol  1,22 mmol  3,78 mmol La masa de KBr es: 119,00 g KBr 1mol KBr m = 3,78 mmol KBr ⋅ ⋅ = 0,450g KBr KBr 3 1mol KBr 10 mmol KBr Y el porcentaje de KBr en la muestra analizada es: Porcentaje de KBr =

0,450 g ⋅100 = 90,0% KBr 0,5000g

C) Método de Fajans Un indicador de adsorción es una sustancia que imparte un color distinto a la superficie de un precipitado. En determinadas circunstancias se puede conseguir que la adsorción (o la desorción, el fenómeno contrario) tenga lugar en el punto de equivalencia o muy cerca de él y de esta forma la aparición o desaparición de un color marca el punto final. Este método, debido a Kasimir Fajans (1887-1975), es una valoración directa con AgNO3 como agente valorante y se utiliza para determinar haluros y otros iones. Se fundamenta en la utilización de indicadores de adsorción de tipo aniónico como la diclorofluoresceína o la eosina. En una valoración del Br de una muestra, el mecanismo de actuación del indicador se basa en la carga eléctrica existente en la superficie del precipitado coloidal de AgBr. Antes de llegar al punto de equivalencia el precipitado de AgBr se rodea de iones Br, que a su vez se rodean de una capa de iones positivos, que en la química de los procesos de adsorción se denominan contraiones. Una vez alcanzado el punto de equivalencia, son los iones Ag
en exceso los que rodean el precipitado y atraen a los aniones orgánicos del indicador y se produce el cambio de color del precipitado. En general, el indicador ha de estar en forma aniónica y la disolución debe ser débilmente ácida. Para determinar cloruros se utiliza diclorofluoresceína y el cambio de color es del amarillo al rosa. En la figura 9.9 se puede ver el aspecto de esta valoración al inicio, a la mitad y cuando se alcanza el punto final. En cambio, para determinar bromuros, yoduros y tiocianatos se utiliza eosina, con el mismo cambio de color.

Figura 9.9 Determinación de cloruros (método Fajans)

CAPÍTULO 9

PARTE II. ANÁLISIS

240

PARA SABER MÁS

CLÁSICO.

VOLUMETRÍAS

Y GRAVIMETRÍAS

Las valoraciones argentométricas además de utilizarse para determinar el contenido en haluros de una muestra, también se utilizan en la determinación de otros aniones, como: CUADRO 9.1 Argentometrías

Analito AsO43

Valorante

Método

AgNO3
KSCN

Volhard

AgNO3

Mohr o Fajans

AgNO3
KSCN

Volhard

CO32

AgNO3
KSCN

Volhard

C2O42

AgNO3
KSCN

Volhard

CrO4

AgNO3
KSCN

Volhard

I

AgNO3

Fajans

AgNO3
KSCN

Volhard

PO43

AgNO3
KSCN

Volhard

S2

AgNO3
KSCN

Volhard

SCN

AgNO3
KSCN

Volhard

Br,

Cl

3

Otras valoraciones de precipitación que cabe destacar son: 1. Determinación del SO42 con disolución patrón de Ba2
, con dos posibilidades: a) Valoración directa con un colorante orgánico como indicador. b) Valoración por retroceso, utilizando AEDT, disolución patrón de MgCl2 y NET como indicador. 2. Determinación de cationes divalentes como Zn2
, Cd2
, Ni2
, Pb2
, Mn2
y UO22
con disolución patrón de ferrocianuro potásico y difenilamina como indicador. En el caso del zinc, la reacción de precipitación es: 2 [Fe(CN)6]4
(ac)
2 K
(ac)
3 Zn2
(ac) ¨ Æ K2Zn3[Fe(CN)6]2 (s) En los últimos tiempos esta segunda aplicación está siendo sustituida por valoraciones complexométricas con AEDT.

CAPÍTULO 9

VOLUMETRÍAS

DE PRECIPITACIÓN

241

Resumen ■

■

■

■

■

■

Se considera que una sustancia es insoluble en agua cuando la solubilidad molar es menor que 0,01 mol/L. El equilibrio existente entre una sustancia insoluble y su disolución saturada queda descrito por una constante, denominada producto de solubilidad, que depende exclusivamente de la sustancia y de la temperatura. La comparación del producto iónico y el producto de solubilidad permite predecir si habrá o no precipitación. El valor numérico del producto de solubilidad de una sustancia se puede conocer a partir de su solubilidad molar y de la ecuación concreta del producto de solubilidad. A su vez, a partir del producto de solubilidad se puede conocer la solubilidad molar. Cualquier factor que disminuya las concentraciones de las especies iónicas participantes en la reacción de precipitación facilitará su disolución. El aumento en la concentración de alguno de los iones participantes en la reacción de precipitación, por adición de otra sustancia, provocará una nueva precipitación. Este fenómeno se conoce como efecto ión común. La titrimetrías de precipitación se basan en el estudio de unas curvas de valoración muy sencillas, que obedecen a la estequiometría clara de las reacciones de precipitación y a que no hay otros equilibrios que alteren las concentraciones. La mayor parte de las titrimetrías de precipitación utilizan el nitrato de plata como agente valorante; se conocen con el nombre de argentometrías y utilizan tres métodos: valoraciones de Mohr, de Volhard y de Fajans.

Ejercicios propuestos 1. La disolución saturada a 18 °C de una sal inorgánica (M  168 g/mol) tiene una concentración 3,40 M y una densidad de 1,22 g/mL. Calcula: a) el coeficiente de solubilidad, b) la concentración expresada en % p/p. 2. A partir de los siguientes datos de solubilidad molar, calcula el correspondiente valor de KPS y de pKPS: a) Bromuro de plomo (II) 2,14 · 102 mol/L b) Hidróxido de hierro (III) 4,68 · 1010 mol/L c) Cloruro de mercurio (I) 6,50 · 107 mol/L 3. El valor del pKPS del CaF2 es 10,49 a 25 °C. Calcula su solubilidad molar. ¿Cuántos gramos de Ca2
están presentes en 500 mL de disolución saturada de CaF2? 4. Una disolución saturada de Ca(OH)2 tiene un pH de 12,34 a 25 °C. Calcula: a) Las concentraciones de los iones Ca2
y OH, b) El valor del KPS del Ca(OH)2. 5. El valor del KPS del sulfato de calcio es 1,72 · 105 a 25 °C. Calcula la masa de sulfato sódico que se ha de añadir a un depósito que contiene 5 m3 de disolución 0,01 M de cloruro cálcico para que se inicie la precipitación.

CAPÍTULO 9

242

PARTE II. ANÁLISIS

CLÁSICO.

VOLUMETRÍAS

Y GRAVIMETRÍAS

6. A una disolución binaria 0,10 M en Sr2
y 0,10 M en Ba2
se añade lentamente sulfato de sodio. Los productos de solubilidad del SrSO4 y BaSO4 son 3,4 · 107 y 1,1·1010, respectivamente. Responde a las siguientes preguntas: a) ¿Cuál es la concentración del ión sulfato cuando precipita el primer sólido? b) ¿De qué sólido se trata? c) Prescindiendo de la dilución, calcula la concentración de ión bario presente en el momento en que se inicia la precipitación del SrSO4. 7. Para determinar el contenido en ión cloruro del agua del río Ebro a su paso por el municipio de Flix, se toma una muestra de 100,0 mL y se valora mediante el método de Fajans. Si el punto final se alcanza cuando se han consumido 6,10 mL de 0,100 M de AgNO3, calcula la concentración de Cl expresada en ppm. 8. Se analiza una muestra de KCl y para ello se disuelven en agua 3,010 g de muestra, hasta obtener 500,0 mL de disolución. A una alícuota de 25,00 mL se añaden 50,00 mL de AgNO3 0,0850 M. Para valorar el exceso de AgNO3 se necesitan 21,00 mL de NH4SCN 0,1100 M. Calcula el porcentaje de KCl en la muestra. 9. Una muestra de 0,238 g de una mezcla de NaCl y KBr se disuelve en agua. Si al valorar toda la disolución acuosa se requiere un total de 48,40 mL de AgNO3 0,0480 M, calcula la composición de la mezcla, expresada en porcentaje. 10. Una disolución de ferrocianuro de potasio se normaliza con una muestra de 0,1830 g de óxido de zinc y son necesarios 38,80 mL para la valoración. La misma disolución se utiliza posteriormente para determinar el porcentaje de carbonato de cinc en una muestra de 0,2380 g de un mineral. En esta valoración se requieren 30,60 mL. Los dos procesos pueden ser representados por la reacción: 2 [Fe(CN)6]4(ac)
2 K
(ac)
3 Zn2
(ac) ¨ Æ K2Zn3[Fe(CN)6]2 (s) Calcula el porcentaje de ZnCO3 en el mineral.

Práctica n.º 7 Estandarización de una disolución de AgNO3 OBJETIVO • Preparar una disolución de aproximadamente 0,1 M de AgNO3 para su posterior uso en argentometrías. • Estandarizar la disolución preparada aplicando el método de Mohr. MATERIALES Y REACTIVOS • • • •

CAPÍTULO 9

Bureta de 25 mL Matraces aforados de 1 L y 50 mL Vaso de precipitados de 100 mL Matraz Erlenmeyer de 100 mL

• Cloruro de sodio NaCl (EQP) • Nitrato de plata AgNO3 (PA) (corrosivo y peligroso para el medio ambiente)

VOLUMETRÍAS

• • • • • •

Frasco cuentagotas Pipeta aforada de 5 mL Balanza analítica Granatario Agitador magnético provisto de imán Frasco topacio de vidrio de 1 L

DE PRECIPITACIÓN

243

• Cromato potásico K2CrO4 (nocivo, irritante y peligroso para el medio ambiente) • Agua desionizada

PROCEDIMIENTO 1. Se prepara 1 L de disolución de AgNO3 0,1 M. Pesa en un vaso de precipitados, con precisión de 1 cg, 17 g de nitrato de plata. Disuelve con agua desionizada, enrasa a 1 L, homogeneiza y reserva en el frasco de color topacio previamente etiquetado. 2. Se preparan 100 mL de disolución indicadora (K2CrO4 5 % p/v en agua). Pesa 5,00 g de la sal en un vaso de precipitados. Disuelve, enrasa a 100 mL e introdúcelo en un frasco cuentagotas etiquetado. 3. Prepara la disolución patrón de cloruros. Pesa con precisión mínima del mg aproximadamente 0,292 g de la sal, transfiere a un matraz aforado de 50 mL y enrasa con agua desionizada. Esta disolución, de concentración conocida de cloruros, tendrá una concentración de alrededor 0,1 mol/L y será utilizada para estandarizar la disolución de nitrato de plata. 4. Toma con una pipeta aforada 5 mL de la disolución patrón de cloruros y transfiérelos a un matraz Erlenmeyer. Añade unos 20 mL de agua desionizada y 1 mL de disolución indicadora. 5. Acondiciona la bureta de 25 mL con la disolución de AgNO3, llénala y enrasa. 6. Valora el contenido del Erlenmeyer. Al adicionar la solución de Ag
observa la formación del precipitado blanco de cloruro de plata en el seno de la disolución de color amarillo debido al indicador. Finaliza la valoración cuando observes la aparición de un segundo precipitado de color rojo-marrón (Ag2CrO4). Anota el volumen gastado de AgNO3 en la tabla de resultados. 7. Repite las etapas anteriores a fin de disponer de tres valoraciones. 8. Efectúa los cálculos y el tratamiento estadístico correspondiente. RESULTADOS 1. Calcula la concentración de la disolución de AgNO3 e indica detalladamente el cálculo correspondiente a la primera valoración. m (g) NaCl: [NaCl] (mol/L): Ensayo

V NaCl (mL)

V AgNO3 (mL)

[AgNO3] (M)

1 2 3

CAPÍTULO 9

244

PARTE II. ANÁLISIS

CLÁSICO.

VOLUMETRÍAS

Y GRAVIMETRÍAS

2. Tratamiento de los resultados. Calcula el valor medio, la desviación estándar y la desviación estándar relativa. Notas • Comprueba que todo el material volumétrico que se va a utilizar está perfectamente limpio, enjuagado con agua desionizada y seco. • Realiza la valoración en ausencia de luz intensa y de forma ágil, para minimizar el efecto de la luz ambiental sobre las disoluciones de Ag
. • Toma precauciones con la manipulación del nitrato de plata ya que es corrosivo y mancha la piel y las superficies de trabajo con las que se pone en contacto. Trabaja con guantes y limpia al instante cualquier líquido derramado sobre el lugar de trabajo o el desagüe. • Las disoluciones de cromo (VI) son tóxicas y se han de manipular con precaución. • Recoge todos los residuos generados en un recipiente cuya etiqueta indique “Residuos de plata”. Ni los compuestos de plata ni de cromo pueden ser eliminados por el desagüe debido a su carga tóxica y contaminante.

Práctica n.º 8 Determinación de cloruros en el agua OBJETIVO • Determinar mediante una argentometría, siguiendo el método de Mohr, el contenido en ión cloruro de una muestra de agua. • Ajustar el volumen de muestra y la concentración del agente valorante al tipo de agua que se va a analizar. MATERIALES Y REACTIVOS • • • • • •

CAPÍTULO 9

Bureta de 25 mL Matraz aforado de 100 mL Vaso de precipitados de 100 mL Matraz Erlenmeyer de 100 mL Pipetas aforadas de 20 y 25 mL Agitador magnético provisto de imán

• Disolución de nitrato de plata AgNO3 0,1 M aprox. (corrosivo y peligroso para el medio ambiente) • Disolución de cromato potásico K2CrO4 5 % (p/v) (nocivo, irritante y peligroso para el medio ambiente) • Agua desionizada • Muestra de agua que se va a analizar

VOLUMETRÍAS

DE PRECIPITACIÓN

245

ASPECTOS PREVIOS • El amplio intervalo de concentraciones que pueden presentar las muestras de agua, desde las más salinas (salmueras, agua de mar...) hasta las menos mineralizadas (aguas puras, alpinas, de montaña...) obliga a ajustar la concentración del agente valorante y del volumen de muestra a cada circunstancia. • Las muestras han de tener un pH entre 7 y 10,5. Para algún tipo de aguas (residuales, de origen industrial) será necesario ajustar el pH. • A bajas concentraciones de cloruros puede resultar difícil la detección del punto final de la valoración. PROCEDIMIENTO 1. Se preparan 100 mL de AgNO3 de aproximadamente 0,02 M. Toma con pipeta aforada 20 mL de la disolución 0,1 M preparada en la práctica anterior. Llévalos a un matraz aforado de 100 mL y enrasa con agua desionizada. 2. Toma con una pipeta aforada 25 mL del agua que se va a analizar y transfiérelos a un matraz Erlenmeyer. Añade 1 mL de disolución indicadora de K2CrO4. 3. Acondiciona la bureta de 25 mL con la disolución de AgNO3 recién preparada, llénala y enrasa. 4. Valora el contenido del Erlenmeyer. Al adicionar la solución de Ag
observa la formación del precipitado blanco de cloruro de plata en el seno de la disolución de color amarillo debido al indicador. Finaliza la valoración cuando observes la aparición de un segundo precipitado de color rojo-marrón (Ag2CrO4). Anota el volumen gastado de AgNO3 en la tabla de resultados. 5. Repite les etapas anteriores a fin de disponer de tres valoraciones aceptables. 6. Efectúa los cálculos y el tratamiento estadístico correspondiente. RESULTADOS 1. Calcula de la concentración en cloruro de la muestra de agua. Indica detalladamente el cálculo correspondiente a la primera valoración. [AgNO3] solución preparada (mol/L): Ensayo

V muestra (mL)

V AgNO3 (mL)

[Clⴚ] (ppm)

1 2 3

2. Tratamiento de los resultados. Calcula el valor medio, la desviación estándar y la desviación estándar relativa. Notas Revisa las notas de la práctica anterior.

CAPÍTULO 9

246

PARTE II. ANÁLISIS

CLÁSICO.

VOLUMETRÍAS

Y GRAVIMETRÍAS

ACTIVIDADES DE AUTOEVALUACIÓN 1. El yoduro de plomo es un sólido de color: ■ ■ ■

a) Blanco. b) Rojo. c) Amarillo.

2. La unidad en que se expresa el producto de solubilidad es: ■ ■ ■

a) Siempre mol/L. b) Siempre g/L. c) No se le asigna ninguna unidad.

3. Si a una disolución equimolar de iones Cl y Br se le añade AgNO3, precipita primero: ■ ■ ■

a) El ión Cl. b) El ión Br. c) Precipitan los dos a la vez.

4. El proceso mediante el cual el CuS se disuelve en ácido nítrico concentrado es la: ■ ■ ■

a) Reacción redox. b) Reacción de formación de complejos. c) Redisolución.

5. Al llegar al final de una valoración de yoduros por el método de Fajans, la eosina muestra un color: ■ ■ ■

a) Rosa. b) Amarillo. c) Verde.

SOLUCIONES: a ■ b ■ c 1. ■ a ■ b ■ c 2. ■

CAPÍTULO 9

a ■ b ■ c 3. ■ a ■ b ■ c 4. ■

a ■ b ■ c 5. ■

10 Volumetrías de complejación

Objetivos 1. Describir las reacciones de formación de complejos de coordinación. 2. Comprender la estructura de los compuestos complejos y sus distintos componentes. 3. Relacionar y cuantificar los procesos de equilibrio que subyacen en la formación de un complejo. 4. Conocer las características de los agentes quelantes y sus tipos. 5. Comprender el papel que juega el EDTA en las valoraciones de formación de complejos. 6. Conocer los distintos tipos de indicadores visuales utilizados en las valoraciones de formación de complejos. 7. Justificar el mecanismo de actuación de los indicadores metalocrómicos. 8. Adquirir la capacidad de calcular los distintos tipos de dureza que puede presentar una muestra de agua. 9. Conocer las distintas unidades con que se expresa la dureza del agua. 10. Conocer los distintos tipos de complexometrías utilizando EDTA.

248

PARTE II. ANÁLISIS

CLÁSICO.

VOLUMETRÍAS

Y GRAVIMETRÍAS

Mapa conceptual del capítulo VOLUMETRÍAS DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS

Complejos

Formación Constante de estabilidad

Técnica experimental

Disolución estándar

Estructura

Analito

Átomo central Indicador ión metálico

Ligandos

Complexonas

Reactivo auxiliar

EDTA y análogos Valoración

Directa

Dureza del agua

Indirecta Sustitución Por retroceso Enmascaramiento

Glosario Alcaloides. Compuestos químicos orgánicos nitrogenados de carácter básico y de origen vegetal que, en general, a bajas dosis, tienen importantes efectos sobre las personas y los animales. Electrófilo. Reactivo que gana electrones en una reacción química y que es capaz de formar con otro reactivo un enlace covalente, sin aportar electrones. Estereoquímica. Parte de la química que estudia la estructura tridimensional de las moléculas, es decir, de la distribución de sus átomos y de las propiedades químicas surgidas de esta distribución. Nucleófilo. Reactivo que aporta un par de electrones en una reacción química y que es capaz de formar con un reactivo electrófilo un enlace covalente.

CAPÍTULO 10

VOLUMETRÍAS

DE COMPLEJACIÓN

249

10.1. Equilibrios de complejación Para algunas especies catiónicas es conocido que un exceso en la adición de una especie aniónica precipitante provoca la disolución del precipitado. Así se comprueba experimentalmente que al añadir un exceso de ión cianuro a una disolución que contiene el ión Ag
no se forma el precipitado blanco de AgCN, sino la siguiente reacción química: Ag
(ac)
2 CN (ac) ¨ Æ [Ag(CN)2] (ac) La especie [Ag(CN)2] se conoce con el nombre de ión complejo y la reacción se llama de complejación. Los iones complejos son de gran aplicación en química analítica ya sea en reacciones de identificación y de determinación cuantitativa como, por ejemplo, en los procesos de separación.

10.1.1. Definiciones En el año 1923 cuando Gilbert N. Lewis (1875-1946), a partir del concepto del par de electrones, elaboró su teoría ácido-base, sentó las bases para entender la estructura de los iones complejos y de los compuestos complejos describiendo el enlace covalente coordinado.

A) Compuestos complejos o de coordinación Agrupación constituida por un átomo central, generalmente un átomo o un catión de un elemento de transición, rodeado de iones o moléculas que reciben el nombre de ligandos. El enlace que se establece entre el átomo central y los ligandos es covalente coordinado: el átomo central actúa como receptor de un par de electrones (ácido de Lewis) y el ligando como dador (base de Lewis). Se considera que el átomo central es electrófilo y el ligando es nucleófilo. Si el compuesto de coordinación tiene carga iónica recibe le nombre de ión complejo. Ag

Átomo central ácido de Lewis (receptor de pares de electrones)

2 : C  N: Ligandos base de Lewis (donador de pares de electrones)

Æ ¨

[:N  C Æ Ag ¨ C  N:] Ión complejo (dicianoargentato)

Todos los cationes metálicos en agua están solvatados por moléculas de agua, con el átomo de oxígeno orientado hacia el catión. En el caso de que el número de moléculas de agua sea definido se forma un ión complejo llamado acuocomplejo o hidrato: [Cu(H2O)4]2
, [Ti(H2O)6]3
. Un complejo es mononuclear si existe un solo átomo central, mientras que un complejo polinuclear es aquel que contiene varios átomos centrales unidos por ligandos que actúan como un puente.

CAPÍTULO 10

250

PARTE II. ANÁLISIS

CLÁSICO.

VOLUMETRÍAS

Y GRAVIMETRÍAS

B) Átomos coordinadores o dadores Son los átomos de los ligandos que actúan como dadores de pares de electrones y se unen directamente al átomo central. En general la unión tiene lugar a través de un único átomo coordinador y entonces los ligandos reciben el nombre de ligandos monodentados. Por ejemplo, en el caso del ión complejo [CuCl4]2, el anión cloro aporta un par de electrones en cada enlace coordinado (figura 10.1).

Figura 10.1 Ión complejo con ligandos monodentados

Hay casos en que utilizan más de uno (cuadro 10.1) y entonces se habla de ligandos multidentados y ligandos macrocíclicos.

CUADRO 10.1 Tipos de ligandos Tipo

Ejemplos

Monodentados

H2O:, :NH3, :P(C2H5)3, :NO2, :CN, C5H5N:

Polidentados

:(NH2) CH2 CH2 (H2N): o en :N(CH2COO:)2 CH2 CH2 (CH2COO:)2 N: o EDTA

Macrocíclicos

18-corona-6, dibenzo-18-corona-6, criptando-2,2,2

C) Número o índice de coordinación Es una característica del átomo central que depende de su configuración electrónica. Corresponde al número total de átomos dadores que tiene el complejo (es decir, al número de enlaces covalentes coordinados que puede establecer el átomo central con los ligandos). La estereoquímica demuestra que los complejos metálicos presentan estructuras que dependen del número de coordinación (ver cuadro 10.2). Los índices de coordinación más comunes son el 4 y el 6, que corresponden a estructuras tetraédrica y cuadrada plana, y octaédrica, respectivamente (la más común).

CAPÍTULO 10

VOLUMETRÍAS

DE COMPLEJACIÓN

251

CUADRO 10.2 Geometría de los complejos

PARA SABER MÁS

Número de coordinación

Geometría

Ejemplos

2 4 4 5 5 6

Lineal Tetraédrica Cuadrada plana Bipirámide trigonal Piramidal cuadrada Octaédrica

[Ag(NH3)2]
, [CuBr2], [Be(OH)4]2, [CoI4]2, [FeCl4]2 [Ni(CN)4]2, [PdBr4]2, [PtCl4]2, [Fe(CO)5], [PCl5], [SbF5]2, [Ni(CN)5]3 [Co(NO2)6]3, [Fe(CN)6]4, [IrCl6]3

Teoría de la coordinación Es difícil poder establecer el descubrimiento de los complejos metálicos, si bien el primero del que se tiene información es el azul de Prusia, Fe4[Fe(CN)6]3 (figura 10.2) sintetizado en Berlín en 1708 por Johann J. Diesbach, fabricante de pigmentos para pintores.

Figura 10.2 Azul de Prusia El desarrollo histórico de la química de la coordinación se inició en el año 1798 cuando el químico francés B. M. Tassaert descubrió accidentalmente el CoCl3·6NH3 (en formulación actual, [Co(NH3)6]Cl3) y estudió sus inusuales características. Tuvieron que pasar más de 100 años para encontrar la primera teoría que explicara las evidencias experimentales de la formación de los compuestos complejos. Esta teoría se debe al químico de nacionalidad suiza Alfred Werner (1866-1919, Premio Nobel en 1913), quien en 1893 elaboró la Teoría de la coordinación. Los tres postulados más importantes de la misma son: 1. Los metales, en los compuestos de coordinación, presentan dos tipos de valencia, una valencia principal o primaria y una valencia auxiliar o secundaria, es decir, la primera corresponde al estado de oxidación y, la segunda, al número de coordinación. 2. Todo elemento tiende a satisfacer ambos tipos de valencia. 3. Las valencias auxiliares están dirigidas hacia posiciones fijas en el espacio. Esta teoría se adelantó en más de 20 años a las aceptadas ideas de G. N. Lewis sobre el enlace iónico y el enlace covalente.

CAPÍTULO 10

252

PARTE II. ANÁLISIS

CLÁSICO.

VOLUMETRÍAS

Y GRAVIMETRÍAS

D) Constante de estabilidad Las reacciones de formación de los complejos metálicos en disolución se desarrollan en etapas sucesivas de tal manera que se puede establecer una constante de equilibrio para cada paso. Así cuando el ión Ag+ reacciona con NH3: Ag
(ac)
NH3 (ac) ¨ Æ [Ag(NH3)]
(ac)

[Ag(NH3)]
(ac)
NH3 (ac) ¨ Æ [Ag(NH3)2]
(ac) La constante de equilibrio de cada etapa se llama constante de estabilidad, porque cuanto mayor sea su valor numérico mayor será la concentración del complejo en la disolución en equilibrio.  Ag ( NH3 )+   K1 =  +  Ag  ⋅  NH 3 

 Ag ( NH3 )+  2  K2 = +  Ag ( NH3 )  ⋅  NH 3   

La llamada constante de estabilidad total o de formación, simbolizada con la letra griega , es la constante de formación final de una especie sin la intervención de las etapas. Así, para el [Ag(NH3)2]
:  Ag ( NH )+  3  β1 = K 1 =  +  Ag  ⋅  NH 3   Ag ( NH 3 )+  2 β2 = K 1 ⋅ K 2 =  + 2  Ag  ⋅  NH 3  No es extraño utilizar también la llamada constante de inestabilidad (Kin ), que es la inversa de la constante de estabilidad y que expresa la tendencia a la disociación del complejo. Mediante la utilización de estas dos constantes se pueden prever las condiciones de precipitación o de redisolución de precipitados en presencia de agentes complejantes: Ag
(ac)
2 NH3 (ac) ¨ Æ [Ag(NH3)2]
(ac)

[Ag(NH3)2]
(ac) ¨ Æ Ag
(ac)
2 NH3 (ac)

2  1,7 · 107 Kin  5,9 · 108

Se observa que 2  1/ Kin

10.1.2. Quelatos Un quelato (del griego chele  pinza de cangrejo) es aquel complejo cíclico que resulta de la unión de ligandos bidentados o multidentados con cationes metálicos. La unión con un ligando multidentado provoca aumento en la estabilidad de un complejo. Por ejemplo, el Cu2
se enlaza a dos moléculas de etilendiamina, NH2CH2CH2NH2, para formar el complejo [Cu(en)2]2
(figura 10.3). En este compuesto, la etilendiamina se comporta como un ligando bidentado, los átomos coordinadores son los de N y el numero de coordinación es 4. Ten en cuenta que en el caso de los quelatos el número de coordinación no coincide con el número de ligandos.

CAPÍTULO 10

VOLUMETRÍAS

DE COMPLEJACIÓN

253

Figura 10.3 Estructura del complejo [Cu(en)2]2


El efecto de quelato es la capacidad que tienen los ligandos multidentados de formar complejos metálicos más estables que los correspondientes análogos monodentados. Por ejemplo, la reacción del [Ni(H2O)6]2
con tres moléculas de etilendiamina es más favorable que la reacción con seis moléculas de amoniaco de acuerdo con el valor del logaritmo de las respectivas constantes de estabilidad total: [Ni(H2O)6]2

6 NH3 (ac) ¨ Æ [Ni(NH3)6]2
(ac)
6 H2O

log 6  8,49

Æ [Ni(en)6]2
(ac)
6 H2O log 3  18,59 [Ni(H2O)6]2

3 NH2CH2CH2NH2 (ac) ¨ Los quelatógenos o agentes quelantes tienen un particular interés en la química analítica ya que son capaces de formar especies muy estables con los iones metálicos. Es de destacar el grupo de quelatógenos sintéticos que incluyen estructuras de ácidos aminocarboxílicos como DCTA, DTPA, EDTA, EGTA y NTA. Estos compuestos reciben el nombre de complexonas (cuadro 10.3).

CUADRO 10.3 Complexonas usuales Complexonas DCTA DTPA EDTA EGTA NTA

Compuesto químico ácido trans-1,2-diaminociclohexanotetraacético ácido dietilenaminopentaacético ácido etilendiaminotetraacético ácido bis-(aminoetil)glicol éter-N,N.N’,N’,-tetraacético ácido nitrilotriacético

10.1.3. Complejos metal-EDTA El EDTA, C10H16N2O8 Número CARN [60-00-4], es el agente más usado en las valoraciones complexométricas. Tanto de forma directa o como indirecta se podrían determinar cuantitativamente la mayor parte de los elementos metálicos con este reactivo. Este ácido es tetraprótico (figura 10.4) y se representa generalmente como H4Y.

CAPÍTULO 10

254

PARTE II. ANÁLISIS

CLÁSICO.

VOLUMETRÍAS

Y GRAVIMETRÍAS

Figura 10.4 Estructura del EDTA

El EDTA es el único ligando que forma complejos 1:1 fuertes con la mayoría de los iones metálicos con un número de coordinación 6 (hexadentado), independientemente de la carga del catión y del número de coordinación. De los 6 enlaces coordinados, 4 corresponden a los grupos carboxilo y 2 a los grupos amino terciarios. Para un catión metálico Mn
, la reacción general de formación del complejo tiene lugar con la especie principal Y4 que proviene de la desprotonación de los grupos ácido: M (ac)+Y (ac)  MY n+

4–

n −4

(ac)

 MY n − 4  β4 = M n+  ⋅  Y 4 − 

La concentración de Y4 depende del pH de la disolución y si bien las valoraciones con EDTA se realizan muchas veces en presencia de un tampón básico (por ejemplo, tampón NH3/NH4
, pH  9), el pH óptimo para la quelación con EDTA depende del catión metálico involucrado. Se han establecido las condiciones más favorables para la óptima determinación de cationes metálicos. A pesar de alguna excepción, de forma general, Welcher estableció estas condiciones: • Los complejos con los metales divalentes son muy estables en disoluciones básicas o ligeramente ácidas. • Los complejos con los metales trivalentes son estables en intervalos moderadamente ácidos. • Los complejos con los metales tetravalentes son a menudo estables a pH muy ácidos incluso a pH < 1.

Investiga El EDTA como contaminante Los agentes quelantes se utilizan abundantemente, tanto en productos domésticos como industriales. Debido a su amplio espectro de aplicaciones se obtienen y se consumen en elevadas cantidades. Algunos, como el NTA, son biodegradables pero otros, como el EDTA y el DTPA, se degradan muy lentamente y de ahí su persistente presencia en el medio ambiente.

CAPÍTULO 10

VOLUMETRÍAS

DE COMPLEJACIÓN

255

¿Qué problemas causan las complexonas en los ecosistemas? ¿Y en el cuerpo humano? ¿Cuál es el límite de concentración de EDTA en el agua potable admitido por la Organización Mundial de la Salud (OMS)? Puede ser interesante consultar la página web de la OMS (www.who.int/es/).

10.2. Valoraciones de complejación Las titrimetrías de formación de complejos o complexometrías son un método relativamente reciente, si se comparan con las otras titrimetrías. Las complexometrías adquirieron importancia a partir del descubrimiento de las propiedades del EDTA por el químico suizo Gerold Schwarzenbach en los años cuarenta. Si bien es cierto que ya se conocía el método de Liebig-Denigès, para la determinación de plata y el método Votocek-Dubsky, para la determinación de haluros, actualmente una valoración de complejación es sinónimo de titrimetría con EDTA.

10.2.1. Reactivos patrón El EDTA es muy poco soluble en agua y no se utiliza para la preparación de disoluciones patrón. De la misma manera, la sal tetrasódica, que sí es soluble en medio acuoso, tampoco se utiliza ya que su hidrólisis provoca una elevada alcalinidad y por esta razón se utiliza su sal disódica Na2H2Y · 2 H2O, Número CARN [6381-92-6], que se puede obtener con una elevada pureza (figura 10.5). Esta sal se disocia al disolverse en agua y produce la especie H2Y2 que da un pH del orden de 4,4 a una disolución del 5% p/v.

a

b

Figura 10.5 Reactivo Na2H2Y · 2 H2O: a) Etiqueta de un producto comercial y b) Aspecto

CAPÍTULO 10

256

PARTE II. ANÁLISIS

CLÁSICO.

VOLUMETRÍAS

Y GRAVIMETRÍAS

Únicamente la sal disódica se puede considerar un patrón primario si se somete a un tratamiento térmico a 80 °C durante un largo periodo de tiempo. Sin embargo, y de forma habitual, se utilizan patrones primarios de calidad EQP para contrastar la concentración de las disoluciones de EDTA preparadas. Destacan el óxido de zinc (ZnO), el zinc metálico y el carbonato de calcio (CaCO3) (cuadro 10.4).

CUADRO 10.4 Patrones para el EDTA Patrón seleccionado Zn, ZnO CaCO3

Reacción Zn2
(ac)
H2Y2 (ac) Ca2
(ac)
H2Y2 (ac)

Æ ZnY2 (ac)
2 H
(ac) ¨ Æ CaY2 (ac)
2 H
(ac) ¨

El patrón seleccionado se disuelve en un medio ácido concentrado y después la disolución resultante se trasvasa a un matraz aforado. Se obtiene así una disolución con una concentración conocida del metal, válida para reaccionar con el EDTA. Tanto el EDTA como su sal disódica se encuentran en el mercado con nombres parecidos, dentro de una misma casa comercial, como, por ejemplo,Titriplex® II y Titriplex® III o IDRANAL® II e IDRANAL® III. También es normal que se utilicen tabletas que contienen el indicador y el tampón. En el proceso de estandarización, los virajes de los indicadores utilizados son graduales y por ello es necesario añadir el reactivo lentamente y con eficiente agitación hasta la obtención del color esperado. Se ha de tener presente que un exceso de indicador dificulta la observación del punto final. Las disoluciones valoradas de EDTA son estables durante meses si se conservan adecuadamente en botellas de PE (polietileno) o vidrio borosilicatado.

10.2.2. Curvas de valoración Las curvas de valoración de las complexometrías muestran la variación del pM o pY de la disolución en función del volumen de disolución patrón (Y) añadido. En el caso del EDTA la curva tiene la típica forma sigmoide (figura 10.6), dividida en las tres habituales regiones características. En el cálculo de los puntos de la curva de valoración se han de tener en cuenta la constante de estabilidad total y la variación en la concentración de la especie Y4 como consecuencia del pH, así como la posible interacción de los componentes de la disolución tampón con el catión metálico analizado. Se llega al punto de equivalencia de una valoración complexométrica en el momento en que, de acuerdo con la estequiometría de la reacción, el agente complejante añadido ha reaccionado con todo el analito. Para las reacciones entre el EDTA y un catión metálico Mn
es el instante en el cual [Mn
]  [EDTA] y coincide con el punto de inflexión de la curva.

CAPÍTULO 10

VOLUMETRÍAS

DE COMPLEJACIÓN

257

Figura 10.6 Típica curva de valoración con EDTA

10.2.3. Indicadores de ión metálico La detección del punto final de una complexometría puede llevarse a cabo por diversos métodos: ✓ ✓ ✓ ✓ ✓

Potenciometría mediante un electrodo selectivo de iones (ISE). Amperometría. Espectrofotometría . Termometría. Indicador.

En general en una valoración con EDTA se utilizan indicadores formados por colorantes de naturaleza orgánica (figura 10.7) que forman un quelato estable con los iones metálicos y que se denominan indicadores de ión metálico o metalocrómicos. Un indicador metalocrómico se caracteriza por formar con el ión metálico un complejo (MIn) que tiene un color distinto del que presenta el indicador libre (In). MIn
EDTA ¨ Æ M(EDTA)
In

color 1

incoloro

a

incoloro

color 2

b Figura 10.7 Indicadores metalocrómicos: a) Murexida y b) Negro de eriocromo T

CAPÍTULO 10

258

PARTE II. ANÁLISIS

CLÁSICO.

VOLUMETRÍAS

Y GRAVIMETRÍAS

El cuadro 10.5 muestra los indicadores más comunes con la indicación del color que confieren a la disolución. CUADRO 10.5 Indicadores metalocrómicos Indicador

pH

Color indicador libre

Color indicador-metal

Patton - Reeder Calmagita Negro de eriocromo T (NET) Violeta de pirocatecol Murexida Zincon Naranja de xilenol

13 – 14 11 – 12 10 – 11 9 – 12 9 – 10 9 – 10 2–6

azul azul azul violeta violeta rojo amarillo

rojo rojo rojo azul amarillo (Co2
, Ni2
, Co2
) rojo (Ca2
) azul rojo/púrpura

Las capacidades complejantes de estos indicadores están relacionadas con su estructura y el pH del medio. Seleccionando adecuadamente el indicador y las condiciones de valoración es posible la determinación directa o indirecta de la mayor parte de los metales. Con vistas a entender la viabilidad de los indicadores en la detección del punto final de una valoración, es importante recordar que para que un indicador de ión metálico sea útil, la estabilidad del complejo metal-indicador ha de ser menor que la estabilidad del complejo metal-EDTA, es decir, el EDTA ha de ser capaz de arrancar el metal de su complejo con el indicador. Por ejemplo, en el caso de la determinación de Zn2
utilizando NET como indicador, la siguiente reacción ha de poder avanzar de forma rápida y cuantitativa: ZnIn + EDTA ¨ Æ Zn-EDTA + In rojo

incoloro

incoloro

azul

Al inicio de la valoración, añadimos una pequeña cantidad de NET (In) a la disolución incolora que contiene Zn2
para formar también una escasa cantidad del complejo rojo (ZnIn). A continuación añadimos el EDTA que primeramente reacciona con el ión el Zn2
libre y no complejado, produciendo el complejo incoloro Zn-EDTA. La última porción de EDTA añadido justo antes del punto de equivalencia desplaza el indicador del complejo rojo (ZnIn). El cambio de color del rojo al azul indica el punto final de la valoración (figura 10.8).

Figura 10.8 Viraje del NET en una complexometría

CAPÍTULO 10

VOLUMETRÍAS

DE COMPLEJACIÓN

259

10.3. Aplicaciones analíticas Desde que en el año 1946 G. Schwarzenbach iniciara sus estudios de las titrimetrías con EDTA, el número de sus aplicaciones y el de otras complexonas ha ido en aumento y en la actualidad estas titrimetrías se han incorporado a los métodos instrumentales. Existen cinco tipos de titrimetrías con EDTA: 1. 2. 3. 4. 5.

Valoraciones directas. Valoraciones por retroceso. Valoraciones por desplazamiento. Valoraciones indirectas. Valoraciones con enmascaramiento.

10.3.1. Valoraciones directas Las titrimetrías directas son generalmente un método bastante sencillo si el catión a determinar, tamponado correctamente, forma con el EDTA un complejo muy estable y si existe un indicador metalocrómico apropiado. La valoración se hace a pH elevado y, para evitar la precipitación de hidróxidos metálicos, se añaden agentes auxiliares como amoniaco, trietanolamina, ión tartrato o ión citrato. Se pueden determinar metales como: Ba, Bi, Ca, Cd, Co, Cu, Fe, Mg, Ni, Pb, Sr, Th, Zn. La aplicación más importante de este tipo de titrimetrías es la determinación de la dureza del agua. La dureza del agua es la medida del contenido en cationes de metales pesados, fundamentalmente alcalinotérreos aunque la presencia de otros metales como Fe y Mn contribuyen a su valor. En esta determinación directa se aprovecha que a pH 10 los iones Ca2
forman con el EDTA un complejo más estable que el Mg2
y así, el magnesio se compleja cuando todo el calcio lo ha hecho. Un indicador metalocrómico del Mg2
como el NET o la calmagita permite detectar el punto final. Valores elevados de la dureza (aguas duras) provocan precipitados en los objetos que están en contacto con ella. Este fenómeno afecta tanto a las aguas domésticas como a las industriales, provocando incrustaciones o depósitos en tuberías, calderas, reactores, intercambiadores de calor, planchas para la ropa, cafeteras, etc. La dureza total o título hidrotimétrico (TH), expresa el contenido total en sales de metales alcalinotérreos en el agua, principalmente las sales de Ca y Mg. Al valor de la dureza total contribuyen las sales de calcio, dureza total cálcica (TH Ca), y las sales de magnesio, dureza total magnésica, (TH Mg). TH total  TH Ca
TH Mg Se distinguen dos fracciones del TH: • La dureza temporal o carbonatada o título hidrotimétrico temporal es la dureza asociada a la presencia de iones HCO3, mide la presencia de Ca(HCO3 )2 y Mg(HCO3 )2 y corresponde a las sales que precipitan por ebullición del agua:

CAPÍTULO 10

260

PARTE II. ANÁLISIS

CLÁSICO.

VOLUMETRÍAS

Y GRAVIMETRÍAS

2 HCO3 (ac) ¨ Æ CO32 (s)
H2O
CO2 (g) La dureza permanente o no carbonatada o título hidrotimétrico permanente expresa el contenido en sales no carbonatadas de metales alcalinotérreos en el agua y corresponde a las sales que no precipitan por ebullición del agua (Cl y SO42). Se puede hablar también de dureza temporal y permanente respectivamente para cada uno de los iones Ca2
y Mg2
y entonces se cumple que: TH total TH temporal
TH permanente TH Ca total  TH Ca temporal
TH Ca permanente TH Mg total  TH Mg temporal
TH Mg permanente La dureza se puede expresar en meq/L, ppm CaCO3 o en grados hidrotimétricos, de los cuales los más comunes son el grado francés (°fH) y el grado alemán (°dH): 1 °fH  0,01 g CaCO3/L  10 ppm CaCO3  0,1 mmol CaCO3/L  0,2 meq/L 1 °dH  0,01 g CaO/L  10 ppm CaO  0,357 meq/l 1 °dH  1,78 °fH El valor del título hidrotimétrico (TH) total de una muestra de agua permite clasificarla en los distintos tipos de dureza. El cuadro 10.6 muestra una forma de clasificar el agua de acuerdo con su dureza total. CUADRO 10.6 Escala de dureza Tipo

TH (°fH)

muy blanda blanda semidura dura muy dura

< 7,1 7,1 a 14,2 14,2 a 32,0 32,0 a 53,4 > 53,4

Investiga Resinas de intercambio iónico Cada proceso industrial suele requerir agua con unas características determinadas y libre de ciertas impurezas que se conocen como contaminantes. En el caso de la calderas generadoras de vapor de agua, uno de los problemas principales es la formación de incrustaciones de CaCO3 que dificultan la transmisión de calor y pueden provocar la rotura del recipiente metálico y su explosión. El intercambio iónico permite el ablandamiento del agua con la uti-

CAPÍTULO 10

Figura 10.9 Resina catiónica

VOLUMETRÍAS

DE COMPLEJACIÓN

261

lización de resinas catiónicas (figura 10.9) que sustituyen los cationes presentes en el agua por Na
. ¿Qué es una resina de intercambio iónico? ¿Cómo actúa en un proceso de ablandamiento? ¿Qué propiedad caracteriza a una resina para su uso en el proceso de ablandamiento? Puedes obtener más información a partir de este código QR:

Actividad propuesta 10.1 Para analizar una muestra de agua del grifo, se toman 100,0 mL y después de tamponar a pH 10 se valora con EDTA 0,100 M y se consumen 2,50 mL con NET como indicador. Posteriormente se toman 100,0 mL más, se hierven durante media hora y con el líquido resultante se prepara una nueva disolución de 100,0 mL. Se valora esta última disolución como la anterior, pero ahora se consumen 1,30 mL de EDTA. Calcula la dureza total, temporal y permanente del agua, expresándola en mol/L EDTA y en °fH. Clasifica este tipo de agua según la escala de dureza. Solución: La primera valoración es la que corresponde a la determinación del TH total. La reacción del EDTA con los iones metálicos se realiza en la proporción 1:1, por tanto 1 mol de CaCO3 reacciona con 1 mol de Ca y también con 1 mol de Mg. Se calcula el número de moles de CaCO3 que reaccionan:

(

)

n CaCO3 = 2, 50 mL ⋅

0,100 mmol EDTA 1 mmol CaCO3 ⋅ = 0, 250 mmol CaCO3 1 mL EDTA 1 mmol EDTA

El cociente entre la cantidad de CaCO3 y el volumen de la muestra permite conocer el valor del TH total, expresado en mol/L y °fH. 0,250 mmol CaCO3

= 2, 50 ⋅10 −3 M CaCO3 100 mL mmol CaCO3 103 mL 1 °fH TH total = 2,50 ⋅10 −3 ⋅ ⋅ = 25, 0 °fH mL 1 L 0,1 mmol CaCO3 / L TH total =

La segunda valoración es la que corresponde a la determinación del TH permanente. En primer lugar, se calcula el número de moles CaCO3 que reaccionan:

n(CaCO3 ) = 1, 30 mL ⋅

0,100 mmol EDTA 1 mmol CaCO3 ⋅ = 0,130 mmol CaCO3 1 mL EDTA 1 mmol EDTA

CAPÍTULO 10

262

PARTE II. ANÁLISIS

CLÁSICO.

VOLUMETRÍAS

Y GRAVIMETRÍAS

Teniendo en cuenta el volumen de la muestra, se calcula el valor de TH permanente expresado en mol/L y en °fH: 0,130 mmol CaCO3

= 1, 30 ⋅10 −3 M CaCO3 100 mL mmol CaCO3 103mL 1°fH TH permanente = 1, 30 ⋅10 −3 ⋅ ⋅ = 13, 0 °fH mL 1L 0,1 mmol CaCO3 /L TH permanente =

La diferencia entre la dureza total y la permanente permite conocer la dureza temporal: TH temporal  TH total  TH permanente TH temporal  2,50 · 103 M  1,30 ·103 M  1,20 · 103 M CaCO3 TH temporal  25,0 °fH  13,0 °fH  12,0 °fH De acuerdo con la escala de dureza es un tipo de agua semidura.

10.3.2. Valoraciones por retroceso Consisten en añadir a la disolución del analito un volumen conocido y en exceso de disolución patrón de EDTA y se valora el exceso de EDTA con disolución de MgSO4 o ZnSO4, de igual molaridad que el EDTA. Es un método útil cuando la reacción con el analito es lenta, cuando puede haber reacciones secundarias o si no existe un indicador válido para la determinación. Con este tipo de valoraciones se determina el Co y Ni con NET y el Al con calmagita o ditizona. Actividad propuesta 10.2 Una muestra líquida de 50,0 mL que contiene Ni2
se trata con 25,00 mL de EDTA 0,0600 M que permiten complejar todo el Ni2
y dejar un exceso de EDTA en disolución. El exceso de EDTA se determina mediante una valoración por retroceso y se consumen en la misma 4,00 mL de Zn2
0,0600 M. Calcula la concentración de Ni2
en el líquido inicial. Solución: De acuerdo con la valoración por retroceso: EDTA inicial  EDTA que reacciona con Ni2

EDTA que reacciona con Zn2
mmol EDTA = 1, 50 mmol EDTA mL EDTA mmol EDTA n (EDTA)Zn = 4,00 mL EDTA ⋅ 0,0600 = 0, 240 mmol EDTA mL EDTA n(EDTA)Ni = n(EDTA)inicial − n(EDTA)Zn =1,50 mmol EDTA − 0,240 mmol EDTA = n (EDTA)inicial = 25,00 mL EDTA ⋅ 0,0600

=1,26 mmol EDTA Ni2+  =

CAPÍTULO 10

1, 26 mmol EDTA 1 mmol Ni2+ = 0, 0252 M ⋅ 1 mmol EDTA 50, 0 mL

VOLUMETRÍAS

DE COMPLEJACIÓN

263

10.3.3. Valoraciones por desplazamiento Es un método poco común que se utiliza cuando no hay un indicador válido para la valoración directa o cuando el ión metálico puede precipitar al pH de la valoración. Consiste en añadir un exceso del quelato Mg-EDTA (MgY2) a pH 10 o Zn-EDTA (ZnY2) a pH 5, que reacciona con el ión metálico presente en la disolución. Para un ión metálico (M2
), la reacción que tiene lugar es: MgY2(ac) + M2
(ac) ¨ Æ MY2(ac)
Mg2
(ac) El ión Mg2
o el Zn2
desplazado se valora después directamente. Este método se usa para determinar Hg2
y Ag
.

10.3.4. Valoraciones indirectas Es el método utilizado cuando el EDTA no forma complejos estables con el analito y se hace reaccionar este con un catión metálico valorable. Se puede aplicar tanto para determinar cationes como aniones. Se usa para determinar SO42, CN, PO43, F, Na
y compuestos orgánicos tan diversos como glucosa, alcaloides y xantatos. Actividad propuesta 10.3 Para determinar la riqueza de una muestra del floculante Al2(SO4)3, se pesan 0,2060 g, se disuelven en agua desionizada y se precipita el sulfato como sulfato de bario. Se filtra el precipitado, se lava y se disuelve en 50,00 mL de EDTA 0,0240 M, formándose el complejo Ba-EDTA. El exceso de EDTA se valora con una disolución patrón de Mg2
y consume 11,80 mL. Si 10,00 mL de la disolución de Mg2
equivalen a 12,50 mL de EDTA, calcula el porcentaje de sulfato de aluminio en la muestra. Para la resolución de esta actividad, es necesario escribir las reacciones que tiene lugar. Solución: El Al2(SO4)3 se disuelve en agua según: HO

2 Al2 (SO 4 )3  → 2 Al3+ (ac) + 3 SO2+ (ac) 4

En presencia de ión Ba2
, el ión sulfato precipita en forma de BaSO4: Æ BaSO4 (s) Ba2
(ac)
SO42(ac) ¨ El BaSO4 se disuelve en EDTA, según: Æ BaY2 (ac)
2 Na
(ac)
SO42 (ac) BaSO4 (s)
Na2Y2 (ac) ¨ El exceso de EDTA que no ha reaccionado con el Ba2
se determina por retroceso mediante la disolución de Mg2
y se puede escribir:

CAPÍTULO 10

264

PARTE II. ANÁLISIS

CLÁSICO.

VOLUMETRÍAS

Y GRAVIMETRÍAS

EDTA que reacciona con Ba2
 EDTA inicial  EDTA que reacciona con Mg2
Al conocer la equivalencia de la disolución de Mg2
respecto del EDTA, se puede calcular el volumen de EDTA que ha reaccionado con el Ba2
:

EDTA que reacciona con Mg2+ = 11,80 mL dis. Mg2+ ⋅

12, 50 mL EDTA = 14, 75 mL EDTA 10,00 mL dis. Mg2+

EDTA que reacciona con Ba2+ = (50,00 − 14,75) mL EDTA = 35,25 mL EDTA n(BaSO 4 )=35,25 mL EDTA ⋅

0,0240 mmol EDTA 1 mmol Ba2 + 1 mmol BaSO 4 ⋅ ⋅ = 1 mL EDTA 1 mmol EDTA 1 mmol Ba2+ = 0,846 mmol BaSO 4

masa Al2 (SO 4 )3 = 0, 846 mmol BaSO 4 ⋅

1 mmol Al2 (SO 4 )3 342,15 mg Al2 (SO 4 )3 ⋅ = 3 mmol BaSO 4 1 mmol Al2 (SO 4 )3

= 96, 5 mg Al2 (SO 4 )3 riqueza =

96, 5 mg Al2 (SO 4 )3 206 mg muestra

⋅100 = 46, 8% Al2 (SO 4 )3

10.3.5. Valoraciones con enmascaramiento Es el método utilizado cuando la muestra que se va a analizar contiene varios iones metálicos que forman complejos estables con EDTA. Se añade un agente enmascarante que reacciona con una parte de ellos y deja libre el analito de interés, que se puede valorar con EDTA. Posteriormente, se pueden desenmascarar total o parcialmente el resto de iones metálicos y proceder a la valoración con EDTA. Como agentes enmascarantes se utilizan sustancias como: KCN, F, trietanolamina, tiourea, 2,3-dimercapto-1-propanol y ácido tioglicólico.

Actividad propuesta 10.4 Se analiza una muestra que contiene carbonato de calcio, óxido de zinc y materia inerte. Se pesan 0,9800 g, se disuelven en ácido clorhídrico y, después de neutralizar con amoniaco, se añade disolución tampón amoniaco-cloruro de amonio y se enrasa a 100,0 mL. La valoración de una alícuota de 25,00 mL de esta disolución consume 24,40 mL de EDTA 0,0500 M cuando se utiliza NET como indicador. A otra alícuota de 25,00 mL se añade cianuro de potasio como agente enmascarante del zinc y en la valoración se consumen 18,80 mL de EDTA. Calcula el porcentaje de zinc y de calcio en la muestra. Solución: El CaCO3 y el ZnO se disuelven en el medio ácido liberando iones Ca2
y Zn2
: CaCO3 (s) + ZnO(s) + 4H+ (ac) → Ca2+ (ac) + Zn2+ (ac) + 2H2O + CO2 (g)

CAPÍTULO 10

VOLUMETRÍAS

DE COMPLEJACIÓN

265

En la primera valoración, el EDTA reacciona con ambos iones Ca2
y Zn2
y en la segunda valoración, el EDTA solo reacciona con el ión Ca2
ya que el ión Zn2
ha reaccionado con el ión CN, formando el complejo estable [Zn(CN)4]2. Por lo tanto, con los datos de la segunda valoración se puede calcular la cantidad de Ca2
. n(Ca2+ )=

18,80 mL EDTA 0, 0500 mmol EDTA 1 mmol Ca2+ ⋅ ⋅ ⋅ 100, 00 mL = 3,76 mmol Ca2+ 25,00 mL 1 mL EDTA 1 mmol EDTA

Como la alícuota es idéntica, el volumen consumido de EDTA para identificación del Zn, será la diferencia entre los volúmenes gastados de EDTA en cada valoración: V(Zn2+ )=(24,40-18,80) mL EDTA = 5,60 mL EDTA n(Zn2+ )=

5,60 mL EDTA 0, 0500 mmol EDTA 1 mmol Zn2+ ⋅ ⋅ ⋅ 100, 00 mL =1,12 mmol Zn2+ 25,00 mL 1 mL EDTA 1 mmol EDTA % Ca =

3,76 mmol Ca2+ 40,08 mg Ca ⋅ ⋅100 = 15, 4% Ca 980,0 mg muestra 1 mmol Ca2+

% Zn =

1,12 mmol Zn2+ 65,38 mg Zn ⋅ ⋅ 100 = 7 , 47% Zn 980,0 mg muestra 1 mmol Zn2+

Resumen ■

■

■

■

■

Los iones metálicos pueden formar con las especies moleculares o iónicas que sean ácidos de Lewis, complejos de coordinación mediante el establecimiento de enlaces covalentes coordinados. La formación de un complejo está dividida en una serie de reacciones, caracterizada cada una por una constante de estabilidad y la combinación de las sucesivas constantes, permite la obtención de la constante de estabilidad total. Los ácidos aminocarboxílicos, como el EDTA, actúan como ligandos hexadentados que forman, con los iones metálicos, complejos muy estables. La formación de los complejos metálicos se ve afectada por el pH de la disolución, debido a que las especies que el ácido carboxílico suministra a la disolución dependen del pH. La mayor parte de las valoraciones complexométricas de iones metálicos, utilizan la sal sódica del EDTA como agente valorante y un agente auxiliar para impedir la formación de hidróxidos metálicos a pH básico. El punto final de una valoración complexométrica se suele determinar visualmente mediante la utilización de indicadores metalocrómicos, que forman débiles complejos metálicos coloreados. El indicador forma con el metal un complejo coloreado, que se destruye con el primer exceso de EDTA y forma la especie libre del indicador, que presenta otro color. Los tipos de valoraciones complexométricas son cinco: directa, indirecta, por retroceso, por desplazamiento y por enmascaramiento. Esta variedad permite que el número de especies iónicas que se pueden determinar sea elevado, ya sea en muestras sencillas como en muestras multicomponentes.

CAPÍTULO 10

266

PARTE II. ANÁLISIS

CLÁSICO.

VOLUMETRÍAS

Y GRAVIMETRÍAS

Ejercicios propuestos 1. Para estandarizar una disolución de EDTA, se disuelven en un medio ácido 1,3250 g de CaCO3 y se diluye con agua destilada hasta 250,0 mL. Se toma una alícuota de 25,00 mL y, después de un tratamiento adecuado, se necesitan 26,47 mL de EDTA para alcanzar el punto final. Calcula la molaridad de la disolución y el TEDTA/Ca. 2. Se determina la concentración en calcio de una muestra de suero sanguíneo mediante una valoración complexométrica. Se toman 0,100 mL de suero y se alcaliniza. Para alcanzar el punto final se necesitan 0,200 mL de EDTA 0,00120 M. Calcula la concentración de calcio en el suero en mg/100 mL. 3. Para analizar una muestra de agua de pozo se toman 100,0 mL y después se tampona a pH 10. A continuación se valora con EDTA 0,0100 M consumiéndose 19,50 mL, con NET como indicador. Posteriormente se determina el calcio tomando otra alícuota de 100,0 mL, se alcaliniza hasta pH 12 con NaOH y se valora con el mismo EDTA, utilizando murexida como indicador. La valoración consume 17,15 mL de EDTA. Calcula el TH total, el TH Ca y el TH Mg, expresando los resultados en °fH. Clasifica este tipo de agua según la escala de dureza. 4. Se analiza una muestra sólida para determinar la presencia de talio. Se pesan 9,480 g y después de un tratamiento oxidante que convierte el talio en Tl3
se añade a la disolución obtenida un exceso de disolución de Mg-EDTA que provoca la reacción: Tl3
(ac)
MgY2 (ac) ¨ Æ TlY(ac)
Mg2
(ac) En la valoración del Mg2
se consumen 23,60 mL de EDTA 0,0200 M. Calcula el porcentaje de Tl2SO4 en la muestra. 5. Se analiza una muestra de 700 mg de un latón y, después de disolverla en ácido nítrico, se obtienen 100,0 mL de disolución. Se toman 25,00 mL de disolución y se diluyen en un matraz aforado hasta 250,0 mL. Se toma una alícuota de 10,00 mL y, después de añadir tampón acético/acetato, se valora el contenido metálico total con EDTA 0,0100 M, gastándose 10,90 mL. Otra alícuota de 10,00 mL se trata con tiosulfato sódico para enmascarar el Cu2
y se necesitan 3,80 mL del mismo EDTA para valorar el Zn2
. Determina la composición del latón.

Práctica n.º 9 Estandarización de una disolución de EDTA OBJETIVO • Preparar una disolución 0,1 M de EDTA para su posterior uso en complexometrías. • Estandarizar la disolución preparada utilizando ZnO.

CAPÍTULO 10

VOLUMETRÍAS

DE COMPLEJACIÓN

267

MATERIALES Y REACTIVOS • Bureta de 25 mL • Matraces aforados de 1 L, 250 mL y 100 mL • Vaso de precipitados de 1 L • Matraces Erlenmeyer de 100 mL • Pipetas aforadas de 25 mL y 10 mL • Pipeta graduada de 10 mL • Probeta de 100 mL • Balanza analítica • Balanza granataria • Agitador magnético provisto de imán • Cuentagotas • Frascos de polietileno de 1 L y 250 mL

• Ácido clorhídrico HCl 1M (corrosivo) • Disolución tampón pH 10 amoniaco/ amonio (corrosiva, irritante y peligrosa para el medio ambiente) • EDTA-sal disódica C10H14N2Na2O8 · 2H2O (PA) (irritante) • NET disolución 1 % p/v (inflamable) • Óxido de zinc ZnO (EQP) (peligroso para el medio ambiente) • Agua desionizada

PROCEDIMIENTO 1. Se prepara 1 L de disolución de EDTA 0,1 M. Comprueba que todo el material está perfectamente limpio, enjuagado con agua desionizada y seco. Pesa 37,2 g de EDTA-sal disódica, pásalos a un vaso de precipitados de 1 L, añade 600 mL de agua desionizada y agita hasta disolución completa (este proceso puede tardar 15 minutos o más). Transfiere el líquido a un matraz aforado de 1 L, diluye, homogeneiza y enrasa hasta el aforo. 2. Se preparan 250 mL de disolución patrón de EDTA 0,01 M. Toma con una pipeta 25 mL de la disolución de EDTA 0,1 M, transfiérelos a un matraz aforado de 250 mL, diluye, homogeneiza y enrasa hasta el aforo. Transfiere la disolución a un frasco de polietileno previamente etiquetado. 3. Pesa en balanza analítica, con precisión de 0,1 mg, alrededor de 0,163 g de ZnO. Añade mediante una probeta 40-50 mL de HCl 1 M (no sobrepasar esta cantidad de ácido) y agita hasta disolución total. Transfiere el líquido a un matraz aforado de 100 mL y enrasa hasta el aforo. 4. Toma con una pipeta 10 mL de disolución patrón de Zn2
y transfiérelos a un matraz Erlenmeyer. Añade unos 50 mL de agua desionizada, dos gotas de disolución de NET y 3 mL de disolución tampón de pH 10 medidos con pipeta graduada. Según la capacidad del matraz se puede añadir un poco más de agua desionizada para facilitar la agitación del conjunto, ya sea manual o con la ayuda de un agitador magnético. 5. Acondiciona la bureta de 25 mL con la disolución de EDTA 0,01 M y enrasa. 6. Realiza una primera valoración rápida para comprobar la zona de viraje y si el cambio de color desde el rojo vino hasta el azul puro es perfectamente apreciable y estable en 30 s. 7. Realiza tres valoraciones de control tal y como se indica en el punto anterior, más rápido al principio y lentamente cerca del punto de equivalencia. Anota los resultados experimentales en la tabla correspondiente. Si fuera preciso, re-

CAPÍTULO 10

268

PARTE II. ANÁLISIS

CLÁSICO.

VOLUMETRÍAS

Y GRAVIMETRÍAS

calcula las cantidades a utilizar y repite el proceso de valoración hasta obtener tres valores aceptables. 8. Efectúa los cálculos y el tratamiento estadístico correspondiente. RESULTADOS 1. Calcula la concentración de la disolución de EDTA. Indica detalladamente el cálculo correspondiente a la primera valoración. m (g) ZnO: [Zn2
] (mol/L):

Ensayo

V Zn2+ (mL)

V EDTA (mL)

[EDTA] (M)

1 2 3

2. Para la disolución de EDTA calcula el valor medio de la concentración, su desviación estándar y la desviación estándar relativa.

Práctica n.º 10 Determinación de la dureza del agua OBJETIVO • Determinar la dureza total, la dureza cálcica y la dureza permanente de una muestra de agua. MATERIALES Y REACTIVOS • • • • • • • • •

CAPÍTULO 10

Bureta de 25 mL Vaso de precipitados de 100 mL Matraces Erlenmeyer de 100 mL Pipeta aforada de 50 mL Pipeta graduada de 10 mL Embudo de filtración Papel de filtración plegado Agitador magnético provisto de imán Frasco cuentagotas

• Disolución tampón pH 10 amoniaco/ amonio (corrosiva, irritante y peligrosa para el medio ambiente) • EDTA 0,01 M • Hidróxido sódico NaOH 10 % p/v (corrosivo) • NET disolución 1 % p/v (inflamable) • Murexida 1 % p/p en NaCl • Agua desionizada

VOLUMETRÍAS

DE COMPLEJACIÓN

269

DUREZA TOTAL PROCEDIMIENTO 1. Toma con una pipeta 50 mL de la muestra problema de agua y transfiérelos a un matraz Erlenmeyer. Añade dos gotas de disolución de NET, 3 mL de disolución tampón de pH medidos con pipeta graduada y homogeniza. 2. Acondiciona la bureta de 25 mL con la disolución de EDTA 0,01 M y enrasa. 3. Realiza una primera valoración rápida para comprobar la zona de viraje y si el cambio de color desde el púrpura hasta el azul puro es perfectamente apreciable y estable en 30 s. Si fuese necesario, puede llevarse a cabo un ensayo en blanco para visualizar el color final. 4. Realiza tres valoraciones de control tal y como se indica en el punto anterior, más rápido al principio y lentamente y con agitación intensa en las proximidades del punto de equivalencia. Anota los resultados experimentales en la tabla correspondiente. Si fuese preciso, recalcula las cantidades a utilizar y repite el proceso de valoración hasta obtener tres valores aceptables. 5. Efectúa los cálculos y el tratamiento estadístico correspondiente. RESULTADOS 1. Calcula la dureza total. Indica detalladamente el cálculo correspondiente a la primera valoración. [EDTA] (mol/L): Ensayo

V agua (mL)

V EDTA (mL)

TH total (M)

1 2 3

2. Calcula el valor medio de la dureza total, su desviación estándar y la desviación estándar relativa, RSD.

DUREZA CÁLCICA PROCEDIMIENTO 1. Toma con una pipeta 50 mL de la muestra problema de agua y transfiérelos a un matraz Erlenmeyer. Añade con pipeta graduada 2 mL de disolución de NaOH 10 % p/v y deja reposar 3 minutos. Añade una punta de espátula de murexida 1 % p/p y homogeniza.

CAPÍTULO 10

270

PARTE II. ANÁLISIS

CLÁSICO.

VOLUMETRÍAS

Y GRAVIMETRÍAS

2. Acondiciona la bureta de 25 mL con la disolución de EDTA 0,01 M y enrasa. 3. Realiza una primera valoración rápida para comprobar la zona de viraje y si el cambio de color desde el rosa hasta púrpura puro es perfectamente apreciable y estable en 30 s. 4. Realiza tres valoraciones de control tal y como se indica en el punto núm. 3, más rápido al principio y lentamente y con agitación intensa en las proximidades del punto de equivalencia. Anota los resultados experimentales en la tabla correspondiente. Si fuese preciso, recalcula las cantidades a utilizar y repite el proceso de valoración hasta obtener tres valores aceptables. 5. Efectúa los cálculos y el tratamiento estadístico correspondiente.

RESULTADOS 1. Calcula la dureza cálcica. Indica detalladamente el cálculo correspondiente a la primera valoración. [EDTA] (mol/L):

Ensayo

V agua (mL)

V EDTA (mL)

TH cálcico (°fH)

1 2 3

2. Calcula el valor medio de la dureza cálcica, su desviación estándar y la desviación estándar relativa.

DUREZA PERMANENTE PROCEDIMIENTO 1. Toma con una pipeta 50 mL de la muestra problema de agua y transfiérelos a un vaso de precipitados. Tapa con un vidrio de reloj y calienta a ebullición suave durante 15 minutos, procurando no perder demasiado volumen de muestra. 2. Lava con agua desionizada el vidrio de reloj, de forma que todas las salpicaduras se recojan en el vaso de precipitados. 3. Filtra el líquido anterior sobre un Erlenmeyer, lavando el papel con un poco de agua desionizada de forma que se vuelva a tener un volumen parecido a la muestra inicial. 4. Proceder con el filtrado como en la determinación de la dureza total.

CAPÍTULO 10

VOLUMETRÍAS

DE COMPLEJACIÓN

271

RESULTADOS 1. Calcula la dureza cálcica. Indica detalladamente el cálculo correspondiente a la primera valoración. [EDTA] (mol/L): Ensayo

V agua+ (mL)

V EDTA (mL)

TH permanente (°fH)

1 2 3

2. Calcula el valor medio de la dureza cálcica, su desviación estándar y la desviación estándar relativa.

ACTIVIDADES DE AUTOEVALUACIÓN 1. El ión complejo [Cu(H2O)4]2
es: ■ ■ ■

a) Polinuclear. b) Mononuclear. c) Multidentado.

2. El número de coordinación del Na2H2Y · 2 H2O es: ■ ■ ■

a) 4. b) 6. c) 8.

3. La murexida es un sólido de color: ■ ■ ■

a) Rojo oscuro. b) Azul marino. c) Negro.

CAPÍTULO 10

272

PARTE II. ANÁLISIS

CLÁSICO.

VOLUMETRÍAS

Y GRAVIMETRÍAS

4. En la valoración por retroceso con EDTA se suele utilizar: ■ ■ ■

a) Na2SO4. b) MgSO4. c) Ca(HCO3)2.

5. Agua con una dureza de 35 °fH se clasifica como: ■ ■ ■

a) Dura. b) Blanda. c) Muy dura.

SOLUCIONES: a ■ b ■ c 1. ■ a ■ b ■ c 2. ■

CAPÍTULO 10

a ■ b ■ c 3. ■ a ■ b ■ c 4. ■

a ■ b ■ c 5. ■

11 Volumetrías de oxidación-reducción

Objetivos 1. Identificar las reacciones de oxidación y de reducción en disolución. 2. Conocer las características de los agentes oxidantes y de los agentes reductores. 3. Realizar mediante el método del ión-electrón el ajuste de reacciones redox. 4. Conocer las características de los agentes oxidantes y reductores utilizados en las valoraciones redox. 5. Comprender el papel de los agentes auxiliares utilizados en las valoraciones redox. 6. Conocer los distintos tipos de indicadores visuales frecuentes en las valoraciones redox. 7. Entender los distintos tipos de oxidimetrías de acuerdo con el agente oxidante, el medio y el analito determinado. 8. Entender los distintos tipos de reductimetrías de acuerdo con el agente oxidante, el medio y el analito determinado. 9. Adquirir la capacidad de realizar los cálculos que acompañan a los distintos tipos de volumetrías redox. 10. Conocer la aplicación de las oxidimetrías y reductimetrías en los casos prácticos de análisis por volumetrías redox de distintos tipos de muestras.

274

PARTE II. ANÁLISIS

CLÁSICO.

VOLUMETRÍAS

Y GRAVIMETRÍAS

Mapa conceptual del capítulo VOLUMETRÍAS REDOX

REACCIÓN REDOX

TÉCNICA EXPERIMENTAL

Reactivos

Semirreacciones

Oxidación

Reductor

Reducción

Oxidante

Tipos

Oxidimetría

Analito

Reactivo auxiliar

Reductimetría

KMnO 4

l  /I 2

K 2 Cr 2 O 7

Sal de Mohr

Ecuación

Ión-Electrón

I 2 /l  Indicador

Valoración

Cálculos

Cuantificación del analito

Glosario Almidón. Polisacárido de fórmula (C6H10O5)n que se encuentra en la mayor parte de vegetales como material de reserva. Se utiliza en las industrias alimentaria, farmacéutica y textil, y es la materia prima para la obtención de la glucosa. Amilosa. Componente, junto con la amilopectina, del almidón. Está formada por una cadena polimérica lineal de millares de moléculas de glucosa, que adopta la forma de hélice. Clatrato. Asociación ilimitada de dos moléculas en la cual una de las moléculas está parcial o enteramente incluida en la red tridimensional de la otra.

CAPÍTULO 11

VOLUMETRÍAS

DE OXIDACIÓN - REDUCCIÓN

275

Electrodo combinado. Sensor único de un sistema potenciométrico que integra el electrodo de referencia y el electrodo indicador. Electrodo de referencia. Electrodo basado en una reacción química que permite la generación de un potencial eléctrico constante. Constituye uno de los terminales del sistema potenciométrico y junto al electrodo indicador permite la medida del potencial. Electrodo redox. Electrodo constituido por un metal inerte (Pt, Au, Pd), que se utiliza para transmitir los electrones que participan en la reacción de un sistema redox, con el cual está en contacto. Función orgánica. Conjunto de compuestos orgánicos con propiedades físicas y químicas semejantes y caracterizados por presentar en su molécula el mismo agregado de uno o más átomos llamado grupo funcional. Índice de yodo. Parámetro utilizado para caracterizar las grasas y aceites y que mide la presencia de ácidos grasos insaturados. Triglicérido. Compuesto orgánico formado a partir de la reacción (esterificación) entre la glicerina y un ácido graso, ya sea saturado o no. Xantatos. Sales y ésteres del ácido xántico (ácido ditiocarbónico) de gran importancia industrial. Se utilizan en la obtención de seda artificial y celofán.

11.1. Definiciones El mecanismo de una reacción de neutralización tiene su origen en una transferencia de protones y el de una reacción de complejación se basa en una cesión de pares de electrones. Existe un tipo especial de titrimetrías en las cuales el mecanismo consiste en una transferencia de electrones de una especie química (átomo, molécula o ión) a otra. Estas reacciones se denominan reacciones de oxidación-reducción o reacciones redox. El número de estas reacciones es abundante pero en las titrimetrías redox solo se estudian las que tienen lugar en disolución. En todos los procesos redox se produce una variación en la valencia o estado de oxidación de los átomos de uno o más elementos. A) Número de oxidación Es el número que expresa el estado de oxidación de los átomos de un elemento en una especie química. El valor, entero o fraccionario, puede ser positivo, cero o negativo. Se expresa siempre con una cifra precedida por un signo. Para asignar el número de oxidación se considera que cada átomo de un elemento en una especie química está presente en forma iónica, aunque ello no sea cierto, al considerar que en cada enlace el elemento más electronegativo retiene los electrones del enlace. Las reglas de asignación del número de oxidación son: 1. Los elementos libres, no combinados con otros, tienen número de oxidación nulo.

CAPÍTULO 11

276

PARTE II. ANÁLISIS

CLÁSICO.

VOLUMETRÍAS

Y GRAVIMETRÍAS

2. El número de oxidación del átomo de hidrógeno combinado es
1, excepto en los hidruros metálicos, en los cuales es 1. 3. El número de oxidación del átomo de oxígeno combinado es 2, excepto en los peróxidos, en los cuales es 1. 4. El número de oxidación de los átomos de los metales en óxidos, hidróxidos y sales coincide con su valencia. 5. El número de oxidación del átomo de un elemento en un ión monoatómico es igual a la carga del ión. 6. En un ión poliatómico, la suma algebraica de los números de oxidación de todos los átomos es igual a la carga del ión. 7. En una molécula, la suma algebraica de los números de oxidación de todos los átomos es igual a 0.

Actividad propuesta 11.1 Determina el número de oxidación de todos los elementos en las siguientes especies químicas: Cl2, Hg22
, I , PH4
, [HgCl4]2, FeS, Fe2(O2)3, K2P2O7, 3 Na2S2O3, KH(IO3)2. Solución: Para su resolución se han de aplicar las reglas de asignación y hacer la posterior comprobación. En el caso de que no sea evidente la resolución y alguno de los números de oxidación no se conozca, se ha de plantear una ecuación de primer grado. Así para la molécula K2S2O3 si se quiere conocer el número de oxidación del azufre, el cálculo se plantea: número de oxidación K 
1 como todos los metales alcalinos número de oxidación O  2 como en todos los óxidos número de oxidación S  se desconoce 2·(
1)
2·(x)
3·(2)  0

2
2 x 6  0

x2

De acuerdo con las siete reglas anteriores, los números de oxidación son: Cl2 Hg2
2 I3 PH4
[HgCl4]2 FeS Fe2(O2)3 K4P2O7 Na2S2O3

CAPÍTULO 11

Cl  0 Hg 
1 I  1/3 P  3 Hg 
2 Fe 
2 Fe 
3 K 
1 Na 
1

H 
1 Cl  1 S  2 O  1 P 
5 S 
2

O  2 O  2

VOLUMETRÍAS

DE OXIDACIÓN - REDUCCIÓN

277

B) Reacciones de oxidación-reducción Oxidación es aquella reacción en la cual una especie química aumenta su número de oxidación. Este aumento corresponde a una pérdida de electrones. Por ejemplo, la reacción que transforma el cobre metálico en un compuesto de cobre (II) es una reacción de oxidación, ya que el número de oxidación del cobre ha pasado de 0 a
2: Cu (s)  2 e ¨ Æ Cu2
(ac) Reducción es aquella reacción en la cual una especie química disminuye su número de oxidación. Esta disminución corresponde a una ganancia de electrones. Por ejemplo, la reacción que transforma el ión plata (I), en disolución, en plata metálica es una reacción de reducción ya que el número de oxidación de la plata ha pasado de
1 a 0: Ag
(ac)
e ¨ Æ Ag (s) Por tanto, una reacción de oxidación-reducción es aquella reacción de transferencia de electrones de una especie química a otra. Son consecuencia de la simultaneidad entre una reacción de oxidación y otra de reducción de forma que la especie que se oxida cede los electrones que son captados por la especie que se reduce. De acuerdo con esta definición la reacción redox entre el cobre metálico y el ión Ag
, con un intercambio de dos electrones, es: Æ Cu2
(ac)
2 Ag (s) Cu (s)
2 Ag
(ac) ¨

(± 2e)

Experimentalmente se comprueba que al poner en contacto cobre metálico con una disolución de AgNO3 se forma plata metálica y la disolución toma el color azul típico de las sales de Cu(II) en disolución (figura 11.1).

a

b

Figura 11.1 Reacción redox entre Cu y Ag(I): a) Vista general del sistema y b) Detalle de la plata metálica formada

C) Agentes oxidante y reductor El agente oxidante es la especie química que actúa como aceptor de electrones. Como consecuencia de esta actuación disminuye su número de oxidación y se reduce. Son agentes oxidantes los iones dicromato, permanganato, nitrato o los halógenos.

CAPÍTULO 11

278

PARTE II. ANÁLISIS

CLÁSICO.

VOLUMETRÍAS

Y GRAVIMETRÍAS

Reducción   → Reductor (1) Oxidante (1) + ne − ← 

El agente reductor es la especie química que actúa como donador de electrones. Como consecuencia de esta actuación aumenta su número de oxidación y se oxida. Son agentes reductores los iones tiosulfato, Fe(II) o muchos metales en estado nativo. Oxidación   → Oxidante (2) Reductor (2) − ne − ← 

De acuerdo con las dos definiciones anteriores, el proceso redox resultante puede escribirse como: Oxidante (1) + Reductor (2)  Reductor (1) + Oxidante (2)

La reacción es similar a la descrita para las reacciones ácido-base y de la misma forma se habla de pares Oxidante (1)/Reductor (1) y Reductor (2)/Oxidante (2) conjugados. Si una sustancia es un oxidante fuerte, el reductor conjugado es débil y viceversa, y si una sustancia es un reductor fuerte, el oxidante conjugado es débil. CUADRO 11.1 El proceso redox Reacción

Agente

Electrones

Número de oxidación

Oxidación Reducción

Reductor Oxidante

Pérdida Ganancia

Aumento Disminución

PARA SABER MÁS Serie electroquímica Observando sistemáticamente lo que sucede cuando un metal se pone en contacto con disoluciones de sales de otros metales, los químicos han ordenado dichos elementos de acuerdo con la relativa facilidad con que pueden ser oxidados. Has visto que el cobre metálico desplaza al ión plata (I) de sus disoluciones mediante una reacción redox. Si se cambia la disolución por otra de nitrato de zinc, se observa que no se produce la reacción redox de desplazamiento del ión zinc por el cobre metálico. Cu (s)
Zn2
(ac) Æ Cu2
(ac)
Zn (s) Y, al contrario, sí que se produce la reacción: Cu2
(ac)
Zn (s) Æ Cu (s)
Zn2
(ac)

CAPÍTULO 11

VOLUMETRÍAS

DE OXIDACIÓN - REDUCCIÓN

279

Así se indica que el zinc tiene más tendencia a ser oxidado que el cobre. La reacción entre las distintas parejas de metales/iones metálicos son la base de la serie electroquímica, también llamada serie de actividades o serie electromotriz, que es una ordenación de los metales y el hidrógeno de acuerdo con su relativa tendencia a oxidarse. Encabezan la serie los metales que tienen más facilidad en oxidarse, es decir, que son más reductores, denominados metales activos. Los metales que cierran la serie, llamados metales inertes o nobles, son aquellos con poca capacidad para ser oxidados. La serie de actividades se utiliza para predecir el resultado de una reacción metal/ión metálico; cualquier metal reduce a los compuestos de los metales que están a su derecha en la serie de actividades.

Aumento de la facilidad en oxidarse Li, K, Ra, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Cr, Fc, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, H2, Cu, Ag, Hg, Pt, Au

Reaccionan con H2O para dar H2

Reaccionan con H2O (v) para dar H2

Reaccionan con ácidos no oxidantes para dar H2

No reacciona con ácidos no oxidantes

11.2. Ajuste de reacciones de oxidación-reducción Comparadas con las reacciones que intervienen en los otros métodos volumétricos, las reacciones redox son, frecuentemente, procesos con coeficientes estequiométricos que no son evidentes. Aunque se pueden utilizar diversos métodos para ajustar las reacciones redox (algebraico, cambio del número de oxidación, tanteo…), el método más utilizado es el método del ión-electrón ya que en la ecuación iónica final que se obtiene aparecen únicamente las especies químicas que intervienen. Es aplicable a todas las reacciones redox que implican especies iónicas en disolución acuosa (inorgánicas como orgánicas) y además se puede utilizar tanto en medio ácido como en medio básico. En el método del ión-electrón, la reacción redox se divide en dos procesos parciales: la semirreacción de oxidación y la semirreacción de reducción. Se ajustan independientemente las cargas eléctricas (balance de cargas) y las especies atómicas (balance de masas) teniendo en cuenta si la reacción transcurre en medio ácido o básico.

CAPÍTULO 11

280

PARTE II. ANÁLISIS

CLÁSICO.

VOLUMETRÍAS

Y GRAVIMETRÍAS

11.2.1. Ajuste en medio ácido Una reacción redox clásica en medio ácido es la de oxidación del ión Fe2
a ión Fe3
por la acción del ión MnO4, que en medio ácido se reduce a Mn2
: +

Fe 2+ +MnO4– H→ Fe 3+ +Mn 2+ A continuación se ilustra una posible secuencia del proceso de ajuste, que se puede seguir: 1. Se identifica el número de oxidación de cada elemento y se localizan aquellos que hayan experimentado un cambio en el mismo: +2

+7

–2

+3

+2

+

Fe 2+ +MnO4– H→ Fe 3+ + Mn 2+ En este caso, cambian de número de oxidación el Fe: de
2 a
3 y el Mn: de
7 a
2. 2. Para el ajuste se ponen los iones o especies en los cuales se produce el cambio en el número de oxidación, en este caso Fe2
y MnO4. 3. Se escriben las correspondientes semirreacciones de oxidación y de reducción: Fe 2+ → Fe 3+ MnO → Mn – 4

semirreacción de oxidación 2+

semirreacción de reducción

4. Se ajusta cada semirreacción respecto de las especies atómicas que intervienen (balance de masas), de acuerdo con el siguiente orden de prelación: a) El elemento principal, es decir el que se ha oxidado o reducido. b) El oxígeno, añadiendo una molécula de H2O por cada átomo de O que falte en el correspondiente miembro de la semirreacción, formándose dos iones H
en el otro miembro. c) El hidrógeno, añadiendo tantos iones H
como átomos de H falten en el correspondiente miembro de la semirreacción. Semirreacción de oxidación Según lo indicado en 4a, b y c, esta semirreacción está ajustada atómicamente. Semirreacción de reducción a) El Mn ya está ajustado. b) Hay cuatro átomos de O en el 1.er miembro y ninguno en el 2.º; escribe pues cuatro moléculas de H2O a la derecha: MnO4 Æ Mn2

4 H2O c) Hay ocho átomos de H en el 2.º miembro y ninguno en el 1.º; escribe pues ocho iones H
a la izquierda: MnO4
8 H
Æ Mn2

4 H2O 5. Se ajusta cada semirreacción respecto de las cargas eléctricas que intervienen (balance de cargas), añadiendo los electrones que sean necesarios.

CAPÍTULO 11

VOLUMETRÍAS

DE OXIDACIÓN - REDUCCIÓN

281

Semirreacción de oxidación En el 1.er miembro hay dos cargas positivas y tres cargas positivas en el 2.º; se añade un electrón a la derecha o, lo que es lo mismo, sustrae un electrón a la izquierda. Fe2
 1e Æ Fe3
Semirreacción de reducción En el 1.er miembro hay siete cargas positivas y dos cargas positivas en el 2.º; se añaden cinco electrones a la izquierda. MnO4– + 8H+ + 5e − → Mn 2+ + 4H 2O 6. Se multiplica cada semirreacción por el menor coeficiente de manera que el número de electrones perdidos en el proceso de oxidación coincida con el de los electrones ganados en la reducción. Se suman las dos semirreacciones para obtener la ecuación redox final. En el ejemplo, se multiplica la semirreacción de oxidación por cinco y obtiene la ecuación final. 5 ⋅ (Fe 2+ − 1e − → Fe 3+ ) MnO4− + 8 H+ + 5e − → Mn 2+ + 4 H2 O 5 Fe 2+ + MnO4− + 8 H + → 5 Fe 3+ + Mn 2 + + 4 H 2 O Teniendo en cuenta que la reacción transcurre en disolución acuosa, se agrega el estado físico de cada especie, por tanto la ecuación redox final es: 5 Fe 2+ (ac) + MnO−4 (ac) + 8 H + (ac) → 5 Fe 3+ (ac) + Mn 2+ (ac) + 4 H2 O

( ± 5e − )Å

7. Si la ecuación inicial fuese molecular, se ha de pasar los coeficientes hallados a las especies moleculares y ajustar el resto de especies atómicas presentes. 8. En cualquier caso se comprueba finalmente el número de átomos de cada elemento, miembro a miembro.

11.2.2. Ajuste en medio básico Cuando el proceso redox tiene lugar en medio básico, el procedimiento de igualación sigue la misma secuencia que en medio ácido pero con diferencias en el ajuste del O y el H ya que en lugar de intervenir H
y H2O , se ha de utilizar OH y H2O. A continuación se ilustra la reacción de oxidación de la especie Cr3
a CrO42 por la acción del ión ClO3, que en medio básico se reduce Cl. 1. Se identifica el número de oxidación de cada elemento y se localiza aquellos que hayan experimentado un cambio en el mismo:

CAPÍTULO 11

282

PARTE II. ANÁLISIS

CLÁSICO.

VOLUMETRÍAS

+3

Y GRAVIMETRÍAS

+5 –2

+6 –2

2− 4

–1

Cr +ClO  → CrO + Cl – 3+

3

OH–

En este caso, cambian de número de oxidación el Cr de ⫹3 a ⫹6 y el Cl de ⫹5 a ⫺1. 2. Se localizan los iones o especies en los cuales existe cambio en el número de oxidación, en este caso Cr3⫹ y ClO3⫺. 3. Se escriben las correspondientes semirreacciones de oxidación y de reducción: Cr 3+ → CrO42–

semirreacción de oxidación

ClO–3 → Cl –

semirreacción de reducción

4. Se ajusta cada semirreacción respecto de las especies atómicas que intervienen (balance de masas), de acuerdo con el siguiente orden de prelación: a) El elemento principal, es decir el que se ha oxidado o reducido. b) El oxígeno, añadiendo dos iones OH⫺ por cada átomo de O que falte en el correspondiente miembro de la semirreacción y al otro miembro una molécula de H2O. c) El hidrógeno, añadiendo una molécula de H2O por cada átomo de H que falte en el correspondiente miembro de la semirreacción y al otro miembro un ión OHSemirreacción de oxidación a) El Cr ya está ajustado. b) No hay átomos de O en el 1.er miembro y cuatro en el 2.º; se escriben ocho iones OH– a la izquierda y cuatro moléculas de H2O a la derecha: Cr 3+ + 8 OH− → CrO42– + 4 H 2O c) El H ya está ajustado. Semirreacción de reducción a) El Cl ya está igualado. b) Hay tres átomos de O en el 1.er miembro y ninguno en el 2.º; se escriben seis iones OH– a la derecha y tres moléculas de H2O a la izquierda: ClO-3 + 3 H 2O → Cl - + 6 OHc) El H ya está ajustado. 5. Se ajusta cada semirreacción respecto de las cargas eléctricas. Cr 3+ + 8 OH – − 3 e – → CrO2– 4 + 4 H2 O ClO3– + 3 H 2 O + 6 e – → Cl – + 6 OH –

CAPÍTULO 11

VOLUMETRÍAS

DE OXIDACIÓN - REDUCCIÓN

283

6. Se multiplica la ecuación de oxidación por 2; el número de electrones intercambiados es 6. Se suman las semirreacciones y se hacen las cancelaciones pertinentes de electrones y de iones OH y moléculas de H2O en exceso. 2 ⋅ (Cr 3+ + 8 OH – − 3 e – → CrO42– + 4 H 2O) ClO3– + 3 H 2 O + 6 e – → Cl – + 6 OH – 2 Cr 3+ + ClO3– + 10 OH – → 2 CrO42– + Cl − + 5 H 2 O Teniendo en cuenta que la reacción transcurre en disolución acuosa, se agrega el estado físico de cada especie, por tanto, la ecuación redox final es: 2 Cr 3+ (ac) + ClO3− (ac) + 10 OH − (ac) → 2 CrO42– (ac) + Cl − (ac) + 5 H2O

( ± 6e− )Å

7. Si la ecuación inicial fuese molecular, se ha de pasar los coeficientes hallados a las especies moleculares y ajustar el resto de especies atómicas presentes. 8. En cualquier caso se comprueba finalmente el número de átomos de cada elemento, miembro a miembro.

Investiga Reacciones redox en química orgánica Un ejemplo de una reacción redox orgánica es el alcoholímetro químico que la policía emplea para examinar el estado de los conductores que se sospecha que están ebrios. Este analizador contiene una disolución ácida del agente oxidante dicromato potásico de color amarillo. Si esta disolución se pone en contacto con el alcohol etílico del aliento, lo oxida a ácido acético mientras que el cromo se reduce al estado Cr(III), que da compuestos de color verde. La reacción redox es: CH3CH2OH
K2Cr2O7
H2SO4 Æ CH3COOH
Cr2(SO4)3
K2SO4
H2O De acuerdo con el ajuste de reacciones redox, investiga cómo igualar la ecuación anterior. ¿Qué número de oxidación tiene el C en cada uno de los compuestos? ¿Coincide la variación del número de oxidación del C con el número de electrones perdidos en la reacción de oxidación?

PARA SABER MÁS

Reacciones de desproporción En algunas reacciones redox, un único elemento presente en una sustancia es el que se oxida y se reduce. Esta reacción se denomina reacción de desproporción, de dismutación o redox interna. En consecuencia, el elemento que sufre esta reacción ha de presentar por lo

CAPÍTULO 11

284

PARTE II. ANÁLISIS

CLÁSICO.

VOLUMETRÍAS

Y GRAVIMETRÍAS

menos tres números de oxidación distintos. Una reacción de desproporción es la que se utiliza en la industria química para la obtención del hipoclorito de sodio que, en disolución acuosa (lejía), se utiliza como blanqueante doméstico y como desinfectante. El proceso industrial consiste en hacer reaccionar Cl2 gas y disolución de NaOH. La reacción es: Cl2 (g)
NaOH (ac) Æ NaClO (ac)
NaCl (ac)
H2O (sin igualar) Puedes observar que el Cl con número de oxidación  0 en el Cl2 pasa a tener número de oxidación 
1 en el NaClO (oxidación) y número de oxidación  1 en el NaCl (reducción). Por tanto, el Cl2 actúa como reductor y como oxidante. Las dos semirreacciones igualadas al aplicar el método del ión-electrón en medio básico son: Æ 2 ClO
2 H2O semirreacción de oxidación Cl2
4 OH  2 e ¨   Cl2
2 e ¨ Æ 2 Cl semirreacción de reducción La ecuación redox final es: Cl2 (g)
2 NaOH (ac) Æ NaClO (ac)
NaCl (ac)
H2O

11.3. Valoraciones de oxidación-reducción La reacción redox entre un analito y un agente valorante es un método muy versátil y ampliamente utilizado en análisis químico. Las valoraciones redox empezaron a usarse un poco después del desarrollo de las valoraciones de neutralización y experimentaron un auge hacia la mitad del siglo XIX con la utilización de KMnO4, K2Cr2O7 y I2 como oxidantes y FeSO4 y Na2S2O3 como reductores. Dado el elevado número de funciones orgánicas en las cuales el C actúa con distintos números de oxidación, este tipo de valoraciones también permite la determinación cuantitativa de compuestos orgánicos.

11.3.1. Agentes oxidantes y agentes reductores La mayor parte de las aplicaciones cuantitativas habituales se llevan a cabo con un número relativamente pequeño de reactivos oxidantes o reductores. • Agentes oxidantes El número de agentes oxidantes utilizados en las valoraciones redox se muestran en el cuadro 11.2. Los agentes oxidantes más fuertes tienen un amplio campo de aplicación pero, en cambio, tienden a ser menos estables ya que pueden oxidar el agua y suelen presentar menor selectividad.

CAPÍTULO 11

VOLUMETRÍAS

DE OXIDACIÓN - REDUCCIÓN

285

CUADRO 11.2 Agentes oxidantes Condiciones del medio

Semirreacción

Fuertemente ácido (no HCl)

MnO4 Æ Mn2


Débilmente ácido o neutro

MnO4 Æ MnO2

Fuertemente básico

MnO4 Æ MnO42

(NH4)2Ce(NO3)6

Fuertemente ácido

Ce4
Æ Ce3


Siempre estable en H2SO4

K2Cr2O7

Ácido

Cr2O72– Æ Cr3


Siempre estable

KIO3

Disolución de HCl fuerte

IO3
I Æ I2

Estable

I3– (I2
I–)

Neutro

I3 Æ I

Es necesario renormalizar

Agente

KMnO4

Estabilidad de la disolución

Normalización ocasional

• Agentes reductores En general el grado de utilización de los agentes reductores es menor que el de los agentes oxidantes, debido fundamentalmente a la menor estabilidad. Los agentes reductores más utilizados se muestran en el cuadro 11.3. Sus disoluciones están sujetas a la oxidación por el aire y se han de proteger del O2 o han de ser renormalizadas frecuentemente.También se ha de considerar el posible efecto de las sustancias reductoras sobre el ión H
, lo cual produce una variación en su concentración y en las condiciones del medio. Por esta razón, los agentes reductores se utilizan a menudo en combinación con un agente oxidante estable: en este caso la estrategia pasa por añadir un exceso de reductor y valorar posteriormente su exceso con un agente oxidante patrón.

CUADRO 11.3 Agentes reductores Agente

Semirreacción

Estabilidad de la disolución

Ión Fe2


Fe2
Æ Fe3


Es necesario proteger del O2

Disolución As2O3 (H3AsO3)

As3
Æ As5


Estable en disolución ácida

Na2S2O3

S2O32– Æ S4O62

Es necesario renormalizar

CAPÍTULO 11

286

PARTE II. ANÁLISIS

PARA SABER MÁS

CLÁSICO.

VOLUMETRÍAS

Y GRAVIMETRÍAS

Fortaleza de oxidantes y reductores Has podido comprobar que en una reacción redox espontánea hay una transferencia de electrones entre la especie que se oxida y la que se reduce. El físico italiano Alessandro Volta (1745-1827), inventor de la primera pila eléctrica, demostró que este flujo de electrones puede ser aprovechado para generar una corriente eléctrica. Para poder establecer este flujo de electrones es necesario que se puedan separar físicamente los dos sistemas donde se producen las semirreacciones de oxidación y de reducción y que estos sistemas se conecten mediante un conductor eléctrico. Este conjunto se denomina célula galvánica o voltaica y cada uno de los sistemas formado por el conductor eléctrico y el par conjugado redox recibe el nombre de electrodo. El electrodo correspondiente a la semirreacción de oxidación es el ánodo y el que corresponde a la reducción, cátodo. En cada electrodo, debido a la acumulación de cargas eléctricas, se genera un potencial denominado potencial de electrodo. Por convención, los químicos han ordenado los potenciales de electrodo, expresados en voltios, considerando que la reacción del sistema es una reducción; esta relación ordenada es la tabla de potenciales normales de reducción. Los potenciales más positivos corresponden a las especies con más poder oxidante y los potenciales más negativos a las especies con más poder reductor. Con este código QR puedes acceder a la tabla de potenciales normales de reducción.

11.3.2. Patrones primarios Hay diversas sustancias que cumplen los requisitos exigidos para poder ser utilizados como patrones primarios: ✓ Para la estandarización de reductores se usan KIO3, K2Cr2O7, KBrO3. ✓ Para la estandarización de oxidantes se usan Na2C2O4, As2O3, Fe(NH4 )2(SO4 )2 · 6 H2O (sal de Mohr). Entre ellos cabe destacar: • Yodato potásico, KIO3 Es una sal que se presenta en forma de cristales blancos. Antes de su uso, es necesario eliminar la humedad por secado en estufa a 110 °C durante 1 h. Se utiliza para estandarizar las disoluciones de Na2S2O3 y para ello se prepara una disolución acidificada a la cual se ha añadido KI para producir I2 que reacciona con el tiosulfato. Las reacciones que tienen lugar durante la estandarización son:

CAPÍTULO 11

VOLUMETRÍAS

DE OXIDACIÓN - REDUCCIÓN

287

IO3 (ac)
5 I (ac)
6 H
(ac) Æ 3 I2 (ac)
3 H2O I2 (ac)
2 S2O32 (ac) Æ 2 I (ac)
S4O62 (ac) 1 mol KIO3 < > 6 moles Na2S2O3 • Dicromato potásico, K2Cr2O7 Es una sal que se presenta en forma de cristales rojo anaranjado. Antes de su uso, es necesario eliminar la humedad por secado en estufa a 150-200 °C durante 2 h. Se utiliza para estandarizar las disoluciones de sales de Fe2
y para ello se prepara una disolución acidificada (2 M en H2SO4 ) y se valora utilizando un indicador como el ácido difenilaminosulfónico. La reacción que tiene lugar durante la estandarización es: Cr2O72 (ac)
6 Fe2
(ac)
14 H
(ac) Æ 2 Cr3
(ac)
6 Fe3
(ac)
7 H2O • Oxalato sódico, Na2C2O4 Es una sal que se presenta en forma de cristales blancos. Antes de su uso, es necesario eliminar la humedad por secado en estufa a 110 °C durante 2 h. Si se utiliza para estandarizar KMnO4. se disuelve en H2SO4 1 M y se valora a 60 °C. La reacción que tiene lugar durante la estandarización es: 2 MnO4 (ac)
5 C2O42 (ac)
16 H
(ac) Æ 2 Mn2
(ac)
10 CO2 (g)
8 H2O Si se utiliza para estandarizar las sales de Ce(IV), la sal seca se disuelve en HCl (1 M), se añade ICl que actuará como catalizador en la estandarización y se valora utilizando ferroína como indicador. La reacción que tiene lugar durante la estandarización es: 2 Ce4
(ac)
C2O42 (ac) Æ 2 Ce3
(ac)
2 CO2 (g)

Actividad propuesta 11.2 Se prepara una disolución patrón de Na2C2O4 disolviendo en agua 1,3400 g de la sal y aforando a 250,0 mL. Una alícuota de 25,00 mL de esta disolución se valora con una disolución recién preparada de KMnO4 y se gastan 22,22 mL. Calcula la molaridad de la disolución de KMnO4. Solución: La reacción redox de la valoración es: 2 MnO4 (ac)
5 C2O42 (ac)
16 H
(ac) Æ2 Mn2
(ac)
10 CO2 (g)
8 H2O

CAPÍTULO 11

288

PARTE II. ANÁLISIS

CLÁSICO.

VOLUMETRÍAS

Y GRAVIMETRÍAS

Al llegar al punto de equivalencia en la volumetría redox KMnO4/Na2C2O4 se cumple que: 2 moles KMnO4 reaccionan con 5 moles Na2C2O4 Así pues, se puede calcular el número de moles de KMnO4 que han reaccionado. n(KMnO 4 ) = 25,00 mL Na2C2O 4 ⋅

1, 3400 g Na2C2O 4

⋅

1 mol Na2C2O 4

⋅

2 mol KMnO 4

250, 0 mL Na2C2O 4 134, 00 g Na2C2O 4 5 mol Na2C2O 4

n(KMnO 4 ) = 4,000 ⋅ 10 −4 mol KMnO 4 ⋅

103 mmol = 0, 4000 mmol KMnO 4 1 mol

La molaridad de la disolución de KMnO4 se deduce a partir del volumen gastado en la valoración. KMnO 4  =

0, 4000 mmol KMnO 4 22,22 mL

= 0, 01800 M

11.3.3. Indicadores La detección del punto final de una valoración redox puede llevarse a cabo mediante indicadores instrumentales o indicadores visuales. A) Indicadores instrumentales La utilización de un potenciómetro equipado con un electrodo de referencia y un electrodo redox, combinados o no, sumergidos en la disolución a valorar, permite conocer la diferencia de potencial eléctrico (potencial de óxido-reducción, POR) existente entre estos dos electrodos. Este potencial es una propiedad que depende siempre de la concentración de las especies del sistema redox. Este tipo de indicador es el que permite obtener la curva de valoración del sistema redox y, consecuentemente, el punto de equivalencia. B) Indicadores visuales En general en las valoraciones redox se continúan utilizando indicadores visuales que se clasifican en tres grupos: • Internos (autoindicadores). Son aquellos agentes oxidantes o reductores que debido a su intenso color permiten indicar su aparición o desaparición del medio redox en el que se lleva a cabo la valoración. Como por ejemplo, el KMnO4. Otras especies, aunque presenten color como el K2Cr2O7, no presentan suficiente intensidad y requieren otros sistemas indicadores. • Externos. Son indicadores químicos y se pueden distinguir dos tipos:

CAPÍTULO 11

VOLUMETRÍAS

DE OXIDACIÓN - REDUCCIÓN

289

✓ Indicadores específicos. Son aquellos que reaccionan de forma específica con alguno de los participantes de la reacción para producir un cambio de color. El más conocido es el almidón, que forma un complejo azul oscuro con el ión I3, que es la forma soluble del yodo en medio acuoso en presencia de ión yoduro. No es una reacción redox, el almidón reacciona con la especie I3 originando un clatrato en el cual las grupos de yodo I6 se rodean de cadenas helicoidales de amilosa, formándose el color azul. ✓ Indicadores redox. Se definen como aquellas sustancias que, sin participar en la reacción redox de la valoración, sufren un cambio de color cuando pasan de la forma oxidada a la reducida y viceversa de acuerdo con el equilibrio: In (oxidado)
n e ¨ Æ In (reducido) color 1

color 2

En una volumetría redox, si el agente valorante es un oxidante, se ha de utilizar aquel indicador que se oxide solamente cuando ha reaccionado todo el agente reductor que se está determinando. En el cuadro 11.4 se muestran los indicadores redox más comunes con la indicación del color de ambas formas. CUADRO 11.4 Indicadores redox Indicador

Color forma oxidada

Color forma reducida

Fenosafranina Tetrasulfonato de índigo Azul de metileno Difenilamina Ácido difenilaminosulfónico Hierro tris(2,2’-bipiridina) Ferroína Hierro tris(5-nitro-1,10-fenantrolina)

rojo azul azul violeta rojo-violeta azul pálido azul pálido azul pálido

incoloro incoloro incoloro incoloro incoloro rojo rojo rojo-violeta

11.4. Aplicaciones analíticas Las volumetrías redox continúan utilizándose en la actualidad en determinaciones analíticas en laboratorios ambientales, farmacéuticos e industriales. Estas valoraciones pueden necesitar una etapa previa de pretratamiento de la muestra ya que es necesario que el analito tenga un único estado de oxidación. Por ejemplo, el hierro en una muestra se puede determinar mediante una valoración redox, en la cual el KMnO4 oxida el Fe2
a Fe3
. Como el hierro puede estar presente en la muestra en estado Fe2
y Fe3
, se ha de realizar previamente un pretratamiento que consistirá en reducir todo el hierro al estado Fe2
.

CAPÍTULO 11

290

PARTE II. ANÁLISIS

CLÁSICO.

VOLUMETRÍAS

Y GRAVIMETRÍAS

El pretratamiento se realiza con los denominados agentes auxiliares redox, que pueden ser de dos tipos: • Agentes auxiliares reductores. En general, son metales que pueden estar en estado elemental (Zn, Al y Ag) o de amalgama. Destacan el Reductor de Jones, formado por una amalgama de zinc Zn(Hg) (s) y el Reductor de Walden, formado por plata metálica en contacto con iones cloruro. La disolución a tratar se hace pasar por una columna de vidrio en la cual está el reductor, soportado por una placa de vidrio poroso. Las semirreacciones de actuación de los citados reductores son: Zn(Hg) (s)  2e Æ Zn2
(ac)
Hg (l) Ag (s)
Cl– (ac)  e Æ AgCl (s)

Reductor de Jones Reductor de Walden

En algunos casos pueden utilizarse otros agentes reductores, como por ejemplo el SnCl2 en la determinación del Fe. CUADRO 11.5 Reacciones con agentes auxiliares reductores Semirreacción de reducción

Especie oxidada

Reductor de Jones

Reductor de Walden

Cr3


Cr3

e Æ Cr2


No hay reacción

Cu2


Cu2


Æ Cu

Cu2

e Æ Cu


Fe3


Fe3

e Æ Fe2


Fe3

e Æ Fe2


MoO42

MoO42
8H

3e Æ Mo3

4H2O

MoO42
4H

e Æ MoO2

2H2O

TiO2


TiO2

2H

e Æ Ti3

H2O

VO3

VO3




6H








2e

3e

Æ V2



3H2O

No hay reacción VO3


4H

e Æ VO2

2H2O

• Agentes auxiliares oxidantes. En general, son sustancias sólidas que se añaden a la disolución a analizar y una vez realizado el pretratamiento el agente auxiliar sobrante se separa por filtración o eliminádolo por ebullición. Se utilizan el peroxidisulfato amónico ((NH4)2S2O8), el bismutato sódico (NaBiO3 ) y el peróxido de hidrógeno (H2O2). Las semirreacciones de actuación de los citados oxidantes son: Æ 2 SO42 (ac) S2O82 (ac)
2 e ¨ Æ BiO
(ac)
Na
(ac)
2 H2O NaBiO3 (s)
4 H
(ac)
2 e ¨ Æ 2 H2O H2O2 (ac)
2 H
(ac)
2 e ¨

11.4.1. Oxidimetrías Son aquellas volumetrías redox que utilizan un oxidante como agente valorante, el cual da el nombre a la volumetría. Las más utilizadas son las que usan como agente valorante al KMnO4, K2Cr2O7 y el I2.

CAPÍTULO 11

VOLUMETRÍAS

DE OXIDACIÓN - REDUCCIÓN

291

A) Permanganimetrías Utilizan el KMnO4 como oxidante. Es el agente oxidante más utilizado y debido a la intensidad de sus disoluciones no requiere indicador. Presenta el inconveniente de oxidar el ión cloruro, lo cual impide trabajar en medio clorhídrico: 2 MnO4 (ac)
10 Cl (ac)
16 H
(ac) Æ 2 Mn2
(ac)
5 Cl2 (g)
8 H2O Las disoluciones de KMnO4 poseen una estabilidad limitada y por ello se requieren renormalizaciones periódicas de sus disoluciones. La luz, el polvo, la materia orgánica y la presencia de Mn2
y MnO2 catalizan la descomposición de estas disoluciones: 4 MnO4 (ac)
2 H2O Æ 4 MnO2 (s)
3 O2
4 OH (ac) • Reacciones La acción del KMnO4 depende del pH del sistema redox y pueden distinguirse tres semirreacciones distintas 1. Reducción al estado
2 en medio suficientemente ácido. MnO4 (ac)
8 H
(ac)
5 e ¨ Æ Mn2
(ac)
4 H2O Habitualmente esta reducción presenta una cinética rápida excepto en el caso de la reacción con el ácido oxálico H2C2O4 (o con oxalatos) que requiere calentar el medio y de la reacción con As2O3 que precisa de catalizador. 2. Reducción al estado
4 (pH 4 a 9). MnO4 (ac)
4 H
(ac)
3 e ¨ Æ MnO2 (s)
2 H2O 3. Reducción al estado
6 (pH muy básico) MnO4 (ac)
e ¨ Æ MnO42 (ac) • Aplicaciones ✓ Se puede determinar gran número de iones y moléculas oxidables como Fe2
, Sn2
, VO2
, Mo3
, Ti3
, U4
, H2O2, As3
, C2O42, NO2 y SO32. Destacan las determinaciones del Fe en minerales, del CaO en calizas y del H2O2 en el agua oxigenada. ✓ Determinación de sulfuros, sulfitos, tiosulfatos y cianuros. ✓ Oxida algunos compuestos orgánicos (alcoholes, aldehídos, cetonas, alquenos). • Normalización El KMnO4 no es un patrón primario ya que siempre está contaminado por MnO2 que promueve una reacción de descomposición autocatalítica en sus disoluciones. El patrón primario utilizado para estandarizar estas disoluciones es el Na2C2O4, aunque se puede utilizar el As2O3 (tóxico).

CAPÍTULO 11

292

PARTE II. ANÁLISIS

CLÁSICO.

VOLUMETRÍAS

Y GRAVIMETRÍAS

• Punto final Su propio color, aunque este suele desaparecer al poco tiempo por la reacción que tiene lugar entre el exceso de MnO4 y el Mn2
presente en el medio: 2 MnO4 (ac)
3 Mn2
(ac)
2 H2O Æ 5 MnO2 (s)
4 H
(ac) Al llegar al punto de equivalencia el sistema valorado adquiere una tenue coloración rosa, que se intensifica una vez sobrepasado dicho punto (figura 11.2).

Figura 11.2 Viraje en una permanganimetría

El KMnO4 es el agente oxidante más poderoso de los utilizados en volumetrías redox y existen numerosos ejemplos que lo corroboran.

EJEMPLO

El H2O2, agua oxigenada, es una sustancia que se utiliza como antiséptico por su poder oxidante debido al oxígeno que se libera en su descomposición. 2 H2O2 Æ 2 H2O
O2 (g) La concentración de las disoluciones de H2O2 se mide en una unidad propia denominada volúmenes, que corresponden a los litros de oxígeno, medidos en condiciones normales, que puede liberar un litro de disolución de acuerdo con la reeacción de descomposición del H2O2 Aun siendo un oxidante, el análisis de las disoluciones de H2O2 se realiza por permanganimetría en presencia de H2SO4 según: 2 KMnO4
5 H2O2
3 H2SO4 Æ 2 MnSO4
5 O2
K2SO4
8 H2O El agua oxigenada de uso habitual tiene una concentración del 3 % p/v, que corresponde a un valor aproximado de 10 volúmenes: 3 g H2O 2 103 mL 1 mol H2O 2 1 mol O 2 22, 4 L O 2 ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ = 100 mL 1L 34,02 g H2O 2 2 mol H2O2 1 mol O 2 = 9, 88 L O 2 / L = 9, 88 vol

CAPÍTULO 11

VOLUMETRÍAS

DE OXIDACIÓN - REDUCCIÓN

293

B) Dicromatometrías Utilizan del K2Cr2O7 como oxidante. Esta sal puede ser usada como patrón primario y, además de ser un patrón económico, presenta las ventajas de no reaccionar con el HCl (no hay oxidación del ión cloruro a cloro, como sí le ocurre al ión permanganato) y formar disoluciones estables. Sus inconvenientes son que presenta un uso más limitado que el permanganato por ser menos oxidante y que reacciona más lentamente. Las disoluciones de Cr(VI) son tóxicas y por lo tanto es necesario manipularlas con precaución y eliminar convenientemente los residuos que las contienen. • Reacción La acción del K2Cr2O7 se lleva a cabo en medio fuertemente ácido. Æ 2 Cr3
(ac)
7 H2O Cr2O72 (ac)
14 H
(ac)
6 e ¨ • Punto final Las disoluciones de dicromato son de color naranja pero su intensidad no es suficiente para establecer el punto final de las valoraciones. Se suele utilizar el ácido difenilaminosulfónico como indicador del punto final. • Aplicaciones Determinación de Fe en minerales, análisis ambiental y análisis orgánico, como la determinación del grado alcohólico de una bebida. Las aplicaciones también incluyen las valoraciones indirectas en las cuales se añade un exceso de disolución de Fe2
y el exceso de Fe2
se determina mediante una disolución normalizada de dicromato.

Actividad propuesta 11.3 Se analiza un mineral de hierro mediante una dicromatometría y para ello se toma una muestra 0,4891 g, se disuelve en HCl y posteriormente se trata con reductor de Jones para que el hierro adopte la forma Fe2
. En la valoración de la disolución obtenida se gastan 24,60 mL de K2Cr2O7 0,03230 M con ácido difenilaminosulfónico como indicador. Calcula el porcentaje en peso de Fe2O3 en el mineral. Solución:

Todo el hierro de la muestra mineral, después del tratamiento, está como Fe2
y reacciona en la valoración según: Cr2O72– (ac)
6 Fe2
(ac)
14 H
(ac) Æ 2 Cr3
(ac)
6 Fe3
(ac)
7 H2O

CAPÍTULO 11

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PARTE II. ANÁLISIS

CLÁSICO.

VOLUMETRÍAS

Y GRAVIMETRÍAS

Al llegar al punto de equivalencia en la volumetría redox Cr2O72–/ Fe2
se cumple que: 1 mol K2Cr2O7 reacciona con 6 moles Fe2. Puedes calcular el número de moles de Fe2
presentes en la muestra: n(Fe 2+ ) = 24, 60 mL K 2Cr2O 7 ⋅

0, 03230 mmol K 2Cr2O 7 1 mL K 2Cr2O 7

⋅

6 mmol Fe2+ = 4, 767 mmol Fe2+ 1 mmol K 2Cr2O 7

Como que se cumple que 1 mol Fe2O3 produce 2 moles Fe elemental o iónico: m(Fe 2O3 ) = 4, 767 mmol Fe 2+ ⋅

1 mmol Fe2O3 159, 69 mg Fe 2O3 1g ⋅ ⋅ 3 = 0, 3806 g Fe2O3 2+ 1 mmol Fe2O3 2 mmol Fe 10 mg

% Fe 2O3 =

0, 3806 g Fe2O3 0, 4891 g mineral

⋅ 100 = 77 , 82 %

C) Yodimetrías Utilizan el I2 como agente oxidante. El sistema redox I2/I– tiene una capacidad oxidante intermedia y frente a oxidantes más fuertes el yoduro se transforma en yodo y, en presencia de reductores fuertes, es el yodo el que actúa como oxidante reduciéndose a yoduro. En las yodimetrías el yodo actúa como un oxidante suave. La principal ventaja es la de disponer de un indicador muy sensible y reversible como, por ejemplo, el almidón. Los inconvenientes más destacables son la limitación en las aplicaciones, la inestabilidad de las disoluciones y la posibilidad de producir reacciones no completas. • Reacción La acción oxidante del I2 se lleva a cabo según la siguiente reacción: Æ 2 I (ac) I2 (ac)
2 e ¨ Aunque como el yodo se disuelve poco en agua, se añade KI a la disolución acuosa para aumentar la solubilidad debido a la formación del ión triyoduro I3: I2 (ac)
I (ac) ¨ Æ I3 (ac) Por tanto, la reacción que tiene lugar es: Æ 3 I (ac) I3 (ac)
2 e ¨ Las yodimetrías se realizan en disoluciones neutras; si la disolución es básica se produce una desproporción del yodo en yoduro e hipoyodito: I2 (ac)
2 OH Æ I– (ac)
IO (ac)
H2O Si la disolución es ácida, se produce una incompatibilidad con el almidón utilizado como indicador.

CAPÍTULO 11

VOLUMETRÍAS

DE OXIDACIÓN - REDUCCIÓN

295

• Normalización El yodo se puede utilizar como patrón primario pero es un poco volátil y su pesada exacta es problemática. Las disoluciones I2/I se han de normalizar periódicamente ya que son inestables; la luz, el aire y la existencia de un medio ácido oxidan el ión I aumentando la concentración de I2. 4 I (ac)
O2
4 H
(ac) Æ 2 I2 (ac)
2 H2O Las disoluciones de I2 se pueden normalizar con As2O3 (tóxico). • Punto final Si bien el yodo actúa de autoindicador, se utiliza la disolución de almidón que en el punto de equivalencia da lugar a un color azul intenso. • Aplicaciones Determinación de Sn2
, SO32, S2, S2O32, SO2, CNS, N2H4, vitamina C y H2O (Método Karl Fischer).

11.4.2. Reductimetrías Son aquellas volumetrías redox que utilizan un reductor como agente valorante. A) Yodometrías Es una técnica indirecta que utiliza el sistema I2/I como agente reductor. Al determinar una sustancia oxidante se añade un exceso de disolución de KI y se produce la oxidación a I2 que posteriormente es valorado con una disolución patrón de Na2S2O3. • Reacción La reacción del ión yoduro debido a la acción del analito oxidante es: 2 I (ac)
2 e ¨ Æ I2 (ac) Y la de valoración con el ión S2O32 para dar ión tetrationato (S4O62) es: 2 S2O32 (ac)
I2 (ac) Æ S4O62– (ac)
2 I (ac) • Normalización Las disoluciones de Na2S2O3 se han de normalizar ya que son inestables. Las principales variables que afectan a la estabilidad de estas disoluciones son el pH, la presencia de

CAPÍTULO 11

296

PARTE II. ANÁLISIS

CLÁSICO.

VOLUMETRÍAS

Y GRAVIMETRÍAS

microorganismos, la concentración de la disolución, la exposición a la luz natural y la presencia de O2. En la normalización de las disoluciones patrón de tiosulfato recién preparadas se utilizan los patrones primarios KIO3 o K2Cr2O7. • Punto final El punto final de la valoración se establece fácilmente mediante una disolución de almidón. Con un exceso de yodo el almidón tiende a descomponerse, la adición del indicador se lleva a cabo cerca del punto final esperado, cuando el color del medio ha pasado de rojizo a amarillo pálido, es decir, baja concentración de I2. • Aplicaciones. Se usa en la determinación de Ce4
, Cu2
, Cl2, Br2, MnO4, Cr2O72, BrO3 y el índice de yodo de un triglicérido. PARA SABER MÁS

Puedes observar la determinación yodométrica del Cu(II) en el vídeo disponible a través del siguiente código QR:

B) Reductimetrías con sal de Mohr La llamada sal de Mohr es una sal doble, de fórmula Fe(NH4)2 (SO4)2 · 6 H2O, que se utiliza como patrón primario reductor en la valoración por retroceso de la cantidad de agente oxidante patrón no consumido en una oxidimetría.También se utiliza en la determinación de un oxidante, adicionando un exceso de disolución de Fe2
y valorando el exceso de la sal ferrosa no consumida con una disolución patrón de agente oxidante. Las disoluciones recién preparadas son inestables debido a la reacción espontánea con el oxígeno del aire que oxida lentamente el Fe2
a Fe3
: O2 (g)
4 Fe2
(ac)
4 H
(ac) Æ 4 Fe3
(ac)
2 H2O Esta reacción de oxidación se minimiza si se añade a la disolución H2SO4 hasta que su concentración sea 1-2 M. Les disoluciones almacenadas han de ser normalizadas antes de su utilización con una disolución patrón oxidante, por ejemplo MnO4, Cr2O72 o Ce4
.

PARA SABER MÁS

Demanda química de oxígeno (DQO) Tanto la actividad natural como la humana inciden en la contaminación orgánica de las aguas naturales, domésticas e industriales. El correcto funcionamiento de una planta de tratamiento de aguas

CAPÍTULO 11

VOLUMETRÍAS

DE OXIDACIÓN - REDUCCIÓN

297

requiere conocer la concentración en compuestos orgánicos del agua a tratar. Uno de los parámetros utilizados para cuantificar esta concentración es la DQO que es una medida de la cantidad de sustancias oxidables por oxidantes químicos (KMnO4 o K2Cr2O7) contenidas en el agua y se expresa en ppm de O2. La determinación de la DQO se realiza mediante una valoración redox; la muestra de agua es tratada a ebullición con un volumen medido de disolución sulfúrica de K2Cr2O7 en presencia de sulfato de plata que actúa como catalizador. Después de la oxidación, el exceso de K2Cr2O7 no consumido se valora con disolución patrón de sal de Mohr. Catalizador Materia oragánica + Cr2O27− (ac) + H+ (ac)  → Cr3+ (ac) + CO2(g) Calor

Las aguas no contaminadas tienen valores de DQO entre 1 y 5 ppm de O2. Las aguas residuales domésticas muestran valores de entre 250 y 600 ppm. La relación de la DQO con otro parámetro denominado Demanda biológica de oxígeno o DBO permite conocer la biodegradabilidad de las materias contaminantes presentes en el agua. Otro parámetro similar utilizado en la medida de las sustancias reductoras presentes en el agua es la oxidabilidad al permanganato. Puedes estudiar su determinación consultando el código QR de la derecha.

Resumen ■

■

■

■

■

En el proceso de oxidación la especie reductora experimenta una pérdida de electrones como consecuencia del aumento en el número de oxidación de un elemento constituyente de la especie, mientras que en el proceso de reducción la especie oxidante experimenta una ganancia de electrones como consecuencia de una disminución en el número de oxidación de un elemento constituyente de la especie. Ambos procesos o semirreacciones ocurren simultáneamente en una reacción que se denomina reacción de oxidación-reducción (redox). La estequiometría de toda reacción redox siempre cumple que el número de electrones ganados por el oxidante es igual al número de electrones perdidos por el reductor. Las ecuaciones correspondientes a las reacciones redox que tienen lugar en disolución acuosa se igualan mediante el método del ión electrón que consiste en descomponer la reacción en dos semirreacciones de oxidación y de reducción, teniendo en cuenta la acidez o basicidad del medio. Las valoraciones redox se clasifican en oxidimetrías y reductimetrías en función de si la disolución patrón valorante es oxidante o reductora. Dada la gran inestabilidad de las disoluciones reductoras debida a la acción del aire, es mayor el número de aplicaciones oxidimétricas. Las valoraciones más utilizadas son las permanganimetrías, dicromatometrías, yodometrías y yodometrías. Esta variedad permite que el número de especies químicas,

CAPÍTULO 11

298

PARTE II. ANÁLISIS

CLÁSICO.

VOLUMETRÍAS

Y GRAVIMETRÍAS

Ejercicios propuestos 1. Escribe las semirreacciones y la reacción final ajustadas de cada uno de los siguientes procesos de oxidación-reducción. Indica en cada caso el agente oxidante y el agente reductor: Reactivos

Productos

Condiciones

UO22
, Te

U4
, TeO42

HgS, HNO3

S, NO2

Medio ácido clorhídrico*

Mn2
, MnO4

MnO2

Medio básico

Medio ácido

(*) En medio clorhídrico el mercurio (II) adopta la forma [HgCl4]2–. 2. Ajusta cada una de las siguientes reacciones moleculares redox, indicando en cada caso el agente oxidante y el agente reductor: Sn
HNO3 Æ Sn (NO3)2
NH4NO3
H2O Zn
NaNO3
NaOH Æ Na2ZnO2
NH3
H2O As2S5
KClO3
H2O Æ H3AsO4
H2SO4
KCl

3. Determina la masa y el volumen de cloro, medido a 20 °C y 1021 hPa, que se desprende al reaccionar completamente 32,0 g KMnO4 con ácido clorhídrico. 4. Para el análisis de un nitrito de sodio comercial, se pesa una muestra de 1,3800 g, se disuelve en agua y se afora a un litro. La valoración de una alícuota de 25,00 mL de esta disolución requiere 18,50 mL de disolución patrón 0,0100 M de KMnO4. Calcula el porcentaje de NaNO2 en la muestra. 5. Se desea obtener una disolución de K2Cr4O7 de modo que cada mililitro de la misma equivalga a 12,0 mg de Fe2O3. Determina la masa de sal sólida de 99,85 % de pureza que se tiene que pesar para obtener 1 L de disolución. 6. Para analizar una agua oxigenada comercial se toma una muestra de 10,00 mL y se diluye a 250,0 mL en un matraz aforado. Una alícuota de 5,00 mL de esta disolución requiere 22,40 mL de KMnO4 0,0315 M en una valoración en medio ácido. Calcula la concentración de H2O2 en el producto comercial expresada en % p/v y en volúmenes. 7. En medio básico, el MnO4 se puede utilizar para valorar el Mn2
mediante una reacción redox que transforma a ambas especies en MnO2 sólido. Se pesan 0,5100 g de una muestra mineral para determinar el contenido en Mn, se disuelven y se tratan con un reductor auxiliar, para pasar todo el metal al estado Mn2
. Se alcaliniza la disolución y su valoración requiere 32,00 mL de KMnO4 0,03450 M. Calcula el % p/p de Mn en el mineral.

CAPÍTULO 11

VOLUMETRÍAS

DE OXIDACIÓN - REDUCCIÓN

299

8. Se quiere determinar el contenido en cromo en una muestra del mineral cromita. Se pesan 0,5000 g y, después de un tratamiento con Na2O2 que oxida el cromo a cromato, se reducen con 10,00 mL de disolución 1,000 M de FeSO4 · 7H2O. El exceso de Fe2
se valora con disolución 0,0333 M de K2Cr2O7 y se requieren 10,00 mL para llegar al punto de equivalencia. Calcula el porcentaje en peso de Cr en el mineral. 9. Una muestra de 3,000 g de una sal de cobre(II) se disolvió en agua, obteniéndose 250,0 mL de disolución. A una alícuota de 50,0 mL de esta disolución se añadió suficiente cantidad de KI para provocar la reacción (no igualada): Cu2
(ac)
I (ac) ¨ Æ CuI(s)
I3 (ac) El yodo liberado requirió en su valoración 24,00 mL de disolución 0,0480 M de Na2S2O3. Calcula el porcentaje en peso de Cu en la sal. 10. Se quiere estandarizar una disolución de Na2S2O3 y para ello se pesan 0,2198 g de yodato de potasio, se disuelven en agua y se diluyen a 100,0 mL en un matraz aforado. Una alícuota de 25,00 mL de esta disolución se diluye con agua, se acidifica con ácido sulfúrico, se añaden 2 g de KI y se valora con la disolución de Na2S2O3. Si el volumen necesario para llegar al punto de equivalencia es de 31,25 mL, calcula

Práctica n.º 11 Determinación de la pureza de un agua oxigenada OBJETIVO • Determinar la concentración de una muestra comercial de H2O2. MATERIALES Y REACTIVOS • • • • • • •

Bureta de 25 mL Matraz aforado de 100 mL Matraz Erlenmeyer de 100 mL Pipeta aforada de 10 mL Probeta de 100 mL Agitador magnético provisto de imán Cuentagotas graduado

• Permanganato potásico KMnO4 0,02 M (0,1 N) • Disolución H2SO4 25 % p/v (corrosiva) • Muestra de agua oxigenada comercial 10 % (irritante y peligrosa para el medio ambiente) • Agua desionizada

PROCEDIMIENTO 1. Considerando que la disolución inicial de agua oxigenada tiene una concentración aproximada de 10 volúmenes, calcula previamente cuál sería el volumen de KMnO4 0,02 M que corresponde al punto final esperado.

CAPÍTULO 11

300

PARTE II. ANÁLISIS

CLÁSICO.

VOLUMETRÍAS

Y GRAVIMETRÍAS

2. Toma con una pipeta aforada 10 mL de la disolución comercial de agua oxigenada, transfiere el líquido a un matraz aforado de 100 mL, enrasa hasta el aforo con agua desionizada y homogeneiza. 3. Transfiere a un matraz Erlenmeyer, con una pipeta aforada, 10 mL de la disolución anterior y diluye con 25-50 mL de agua desionizada. Añade 10 mL de H2SO4 25 % p/v y homogeneiza el sistema líquido. 4. Acondiciona la bureta de 25 mL con la disolución de KMnO4 0,02 M y enrasa. 5. De acuerdo con el resultado obtenido en el punto 1, realiza una primera valoración rápida para comprobar la zona de viraje añadiendo un volumen considerable al inicio con intensa agitación y con pequeñas adiciones del reactivo valorante cerca del punto final, el cual se observa por la aparición rosada persistente al añadir una gota de más. 6. Haz un total de tres valoraciones como se indica en el punto anterior. Anota los resultados experimentales en la tabla correspondiente. Si fuese preciso, repite el proceso de valoración hasta obtener tres valores aceptables. 7. Efectúa los cálculos y el tratamiento estadístico correspondiente. RESULTADOS 1. Calcula la concentración de H2O2 en la disolución de agua oxigenada comercial. Indica detalladamente el cálculo correspondiente a la primera valoración. [KMnO4] (mol/L): Ensayo

V Muestra (mL)

V KMnO4 (mL)

[H2O2] (vol)

1 2 3

2. Para la disolución de agua oxigenada comercial, calcula el valor medio de la concentración de H2O2, su desviación estándar y la desviación estándar relativa, RSD.

Práctica n.º 12 Análisis de una lejía comercial OBJETIVO • Determinar el contenido en cloro activo de una lejía comercial de uso doméstico.

CAPÍTULO 11

VOLUMETRÍAS

DE OXIDACIÓN - REDUCCIÓN

301

MATERIALES Y REACTIVOS • • • • • •

Bureta de 25 mL Matraz aforado de 100 mL Matraz Erlenmeyer de 100 mL Pipetas aforadas de 10 y 15 mL Probeta de 100 mL Agitador magnético provisto de imán

• • • • • •

Tiosulfato sódico Na2S2O3 0,1 M Disolución KI 10 % p/v Disolución H2SO4 2M (corrosiva) Disolución de almidón 1% p/v Muestra de lejía comercial (corrosiva) Agua desionizada

PROCEDIMIENTO 1. Toma con una pipeta aforada 10 mL de la disolución comercial de lejía, transfiere el líquido a un matraz aforado de 100 mL, enrasa hasta el aforo con agua desionizada y homogeneiza. 2. Transfiere a un matraz Erlenmeyer, con una pipeta aforada, 15 mL de la disolución anterior. Diluye con 25 mL de agua desionizada, añade secuencialmente 20 mL de KI 10 % p/v y 15 mL de H2SO4 2 M y homogeneiza el sistema líquido. 3. Acondiciona la bureta de 25 mL con la disolución de Na2S2O3 0,1 M y enrasa. 4. Valora hasta que la disolución tome un color amarillo pálido (el color amarillo va desapareciendo debido a la reacción del iodo con el tiosulfato). Añade ahora 5 mL de disolución de almidón y continúa la valoración hasta que desaparezca el color azul formado anteriormente. 5. Haz un total de tres valoraciones como se indica en el punto anterior. Anota los resultados experimentales en la tabla correspondiente. Si fuera preciso, repite el proceso de valoración hasta obtener tres valores aceptables. 6. Efectúa los cálculos y el tratamiento estadístico correspondiente. Nota: La concentración de cloro activo corresponde al cloro liberado cuando se acidifica la disolución de hipoclorito. El cloro activo suele determinarse yodométricamente añadiendo KI a la muestra en medio ácido, de acuerdo con las siguientes reacciones:

Cl
ClO
2 H
¨ Æ Cl2
H2O  Æ 2 Cl
I2 Cl2
2 I ¨ I2
2 S2O32 ¨ Æ 2 I
S4O62

RESULTADOS 1. Calcula la concentración en NaClO de la lejía expresándola como cloro activo en g/L. Indica detalladamente el cálculo correspondiente a la primera valoración. [Na2S2O2] (mol/L):

CAPÍTULO 11

302

PARTE II. ANÁLISIS

CLÁSICO.

Ensayo

VOLUMETRÍAS

Y GRAVIMETRÍAS

V Muestra (mL)

V Na2S2O3 (mL)

Cloro activo (g/L))

1 2 3

2. Calcula el valor medio del contenido en cloro activo de la lejía, su desviación estándar y la desviación estándar relativa, RSD.

Práctica n.º 13 Determinación yodométrica del cobre OBJETIVO • Determinar la concentración de Cu de una disolución de una sal de Cu(II). MATERIALES Y REACTIVOS • • • • • • • •

Bureta de 25 mL Matraz aforado de 100 mL Matraz Erlenmeyer de 100 mL Vaso de precipitados de 100 mL Pipeta aforada de 20 mL Probeta de 100 mL Balanza analítica Agitador magnético provisto de imán

• • • • • •

Tiosulfato sódico Na2S2O3 0,1 M Disolución KI 10 % p/v Disolución NH4SCN 10 % p/v Disolución de almidón 1 % p/v Sulfato de cobre (II) CuSO4 · 5 H2O Agua desionizada

PROCEDIMIENTO 1. Pesa entre 2,5 y 2,8 g de CuSO4 · 5 H2O y disuelve la sal en agua desionizada. Transfiere el líquido a un matraz aforado de 100 mL, enrasa hasta el aforo con agua desionizada y homogeneiza. 2. Transfiere a un matraz Erlenmeyer, con una pipeta aforada, 20 mL de la disolución anterior, añade 10 mL de KI 10 % p/v y homogeneiza el sistema líquido. 3. Acondiciona la bureta de 25 mL con la disolución de Na2S2O3 0,1 M y enrasa. 4. Valora hasta que la disolución tome un color amarillo pálido. Añade 5 mL de disolución de almidón y continúa la valoración hasta que comience a desaparecer el color azul formado anteriormente. A continuación añade 10 mL de di-

CAPÍTULO 11

VOLUMETRÍAS

DE OXIDACIÓN - REDUCCIÓN

303

solución NH4SCN 10 % p/v y, al intensificarse el color azul, se ha de proseguir rápidamente la valoración hasta que al llegar al punto final se observe la aparición de un color carne pálido. 5. Realiza un total de tres valoraciones como se indica en el punto anterior. Anota los resultados experimentales en la tabla correspondiente. Si fuera preciso, repite el proceso de valoración hasta obtener tres valores aceptables. 6. Efectúa los cálculos y el tratamiento estadístico correspondiente.

RESULTADOS 1. Calcula la concentración en Cu de la muestra expresándola en % p/p. Indica detalladamente el cálculo correspondiente a la primera valoración. [Na2S2O3] (mol/L): m (g) muestra: Ensayo

V Muestra (mL)

V Na2S2O3 (mL)

Cobre % p/p

1 2 3

2. Calcula el valor medio del contenido del porcentaje de Cu, su desviación estándar y la desviación estándar relativa, RSD. 3. A partir del valor medio de la concentración de cobre en la muestra de sal CuSO4 · 5 H2O utilizada, calcula su pureza.

ACTIVIDADES DE AUTOEVALUACIÓN 1. El número de oxidación del Cr en las dicromatometrías: ■ ■ ■

a) Disminuye. b) Aumenta. c) No varía.

CAPÍTULO 11

304

PARTE II. ANÁLISIS

CLÁSICO.

VOLUMETRÍAS

Y GRAVIMETRÍAS

2. El reductor de Jones es una amalgama de: ■ ■ ■

a) Ag. b) Sn. c) Zn.

3. El almidón no puede utilizarse como indicador yodimétrico en medio: ■ ■ ■

a) Básico. b) Ácido. c) Neutro.

4. La ferroína es un ejemplo de indicador: ■ ■ ■

a) Redox. b) Interno. c) Específico.

5. La determinación del Cu(II) en una volumetría redox se realiza por: ■ ■ ■

a) Yodimetría. b) Yodometría. c) Permanganimetría.

SOLUCIONES: a ■ b ■ c 1. ■ a ■ b ■ c 2. ■

CAPÍTULO 11

a ■ b ■ c 3. ■ a ■ b ■ c 4. ■

a ■ b ■ c 5. ■

12 Análisis gravimétrico

Objetivos 1. Conocer las características que definen un análisis gravimétrico. 2. Clasificar las gravimetrías de acuerdo con el método de aislamiento del analito. 3. Conocer el vocabulario relativo a los materiales utilizados en los distintos tipos de gravimetrías. 4. Adquirir habilidad en los cálculos gravimétricos mediante el método estequiométrico. 5. Conocer y calcular el factor gravimétrico y aplicarlo a los cálculos gravimétricos. 6. Comprender el mecanismo del ión común. 7. Aplicar las gravimetrías de volatilización a la determinación de distintas propiedades de muestras específicas. 8. Entender las condiciones óptimas de formación de precipitados válidos en la gravimetría de precipitación. 9. Comprender la información que el análisis termogravimétrico suministra. 10. Entender el papel del análisis gravimétrico en la práctica de la higiene industrial.

306

PARTE II. ANÁLISIS

CLÁSICO.

VOLUMETRÍAS

Y GRAVIMETRÍAS

Mapa conceptual del capítulo ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO

TEORÍA

Con reacción

Sin reacción

TÉCNICAS EXPERIMENTALES

Instrumentales

Estequiometría Termogravimetría

Clásicas

Volatilización

Precipitación

Particulada

Factor gravimétrico Electrogravimetría

Directa

Precipitado

Extracción

Indirecta

Filtración

Filtración

Glosario Agente químico. Elemento o compuesto químico, solo o mezclado, en estado natural o que es producido, utilizado o vertido en una actividad laboral, se haya elaborado o no de manera intencionada y sea o no un producto comercial. Aguas madres. Disolución que se mantiene en contacto con los cristales, al cristalizar una sustancia disuelta. Anhidrona. Nombre que recibe el perclorato de magnesio anhidro, utilizado como desecante de gases. Cal sodada. Nombre con que se conoce la mezcla de hidróxido de calcio y de hidróxido de sodio, utilizada en la industria y en el laboratorio por su capacidad en absorber CO2. Cenizas. Residuo formado en general por sales metálicas que queda al someter un producto orgánico a una calcinación. Coagulación. Proceso que altera la fase dispersa de un sistema coloidal o el sólido disuelto en un sistema líquido, ocasionando la separación del sistema en una fase líquida y una masa insoluble gelatinosa.

CAPÍTULO 12

ANÁLISIS

GRAVIMÉTRICO

307

Electroanálisis. Conjunto de técnicas instrumentales de análisis químico que permiten, a partir de la medida de una propiedad eléctrica de un sistema químico, conocer la composición del mismo. Matriz. Es el conjunto de todos los componentes de una muestra excepto el analito o analitos. Pirólisis. Transformación de un compuesto químico en una o más sustancias distintas debido a un proceso de calefacción. Polvo neumoconiótico. Sustancia química orgánica o inorgánica en forma de polvo que queda fijado en los pulmones a través de la inhalación.

12.1. Definiciones El análisis gravimétrico o gravimetrías engloba todas aquellas técnicas analíticas en las cuales se mide directamente una masa o la variación en la masa, con el objetivo de conocer la composición o pureza de una determinada muestra. La medida de la masa es fundamental en las determinaciones analíticas y por ello la gravimetría es la técnica analítica más antigua. Los procedimentos experimentales en una gravimetría implican la determinación de la cantidad de una sustancia, de un elemento, o de un compuesto presente en una muestra después de ser separado y finalmente pesado en el estado de mayor pureza posible, utilizando un tratamiento adecuado. De acuerdo con la selección del método de separación se pueden distinguir cuatro tipos de técnicas gravimétricas: • Gravimetría de volatilización: es aquella técnica gravimétrica en la cual se mide la masa de una especie química volátil producida por la muestra. • Gravimetría de precipitación: es aquella técnica gravimétrica en la cual se mide la masa de una especie producida por reacción química de la muestra con un reactivo específico. • Electrogravimetría: es aquella técnica gravimétrica en la cual se mide la masa del sólido depositado en uno de los electrodos, ánodo o cátodo, de una célula electrolítica. Es en realidad un método instrumental de electroanálisis. • Gravimetría de aislamiento o particulada: es aquella técnica gravimétrica en la cual se mide la masa del analito que se ha separado de la matriz de la muestra por extracción o filtración. En general, las técnicas gravimétricas suelen proporcionar resultados de gran exactitud si se trabaja en condiciones precisas y, por ello, continúan utilizándose en los métodos oficiales de análisis de distintos países. No obstante, al requerir un prolongado tiempo de análisis, muchas determinaciones gravimétricas han dejado de utilizarse en los análisis convencionales.

CAPÍTULO 12

308

PARTE II. ANÁLISIS

CLÁSICO.

VOLUMETRÍAS

Y GRAVIMETRÍAS

12.2. Cálculos gravimétricos El análisis gravimétrico está basado en el Principio de conservación de la materia a través de la medida experimental de dos cantidades: la masa de la muestra inicial y la masa de analito problema o de un compuesto derivado, de composición conocida, obtenido a partir de la muestra. La transformación de estos datos en un valor que exprese la concentración del analito es un cálculo de proporcionalidad sencillo. Normalmente, los resultados de una determinación gravimétrica se expresan en porcentaje en peso. Así, para un analito A se puede escribir: % A p/p =

masa de A (g) ⋅ 100 masa de muestra (g)

En el caso de las gravimetrías de aislamiento y en aquellas gravimetrías de volatilización donde el analito se separa directamente de la muestra, la determinación de la masa del analito A puede hacerse por dos métodos:

A) Método directo El analito separado es retenido por un soporte que se pesa antes (SI ) y después (SF ) del proceso de separación. Masa de A  SF  SI B) Método indirecto Se pesa la muestra antes (mI ) y después (mF ) del proceso de separación. Masa de A  mI  mF En el caso de las gravimetrías de precipitación y en aquellas gravimetrías de volatilización donde el analito se separa de la muestra mediante una reacción química, la determinación de la masa del analito A se basa en la ley de Proust o de las proporciones definidas. Se pueden utilizar dos métodos para el cálculo: estequiométrico y factor gravimétrico.

12.2.1. Método estequiométrico Utiliza la reacción química previamente ajustada que relaciona las masas molares de la sustancia pesada al final de la gravimetría y del analito buscado. Es el método más recomendado y puede utilizarse siempre, incluso cuando en el análisis haya una secuencia de reacciones.

CAPÍTULO 12

ANÁLISIS

GRAVIMÉTRICO

309

Actividad propuesta 12.1 Una muestra de 0,9800 g de un mineral de Fe se disuelve en medio ácido y después de oxidar el metal al estado Fe(III), se precipita como Fe(OH)3. Posteriormente, la calcinación del hidróxido produce un residuo de 0,8406 g de Fe2O3. Determina el % Fe p/p en la muestra.

Solución: Una vez el Fe pasa al estado Fe3
, las reacciones son: Fe3
(ac)
3 OH (ac) Æ Fe(OH)3 (s)

Precipitación Calcinación

2 Fe(OH)3 (s)
Calor Æ Fe2O3 (s)
3 H2O (v)

La estequiometría del proceso indica que un mol Fe2O3 proviene de dos moles Fe m(Fe) = 0, 8406 g Fe 2O3 ⋅ % Fe =

1 mol Fe 2O3 159,69 g Fe 2O3

⋅

55, 85 g Fe 2 mol Fe ⋅ = 0, 5880 g Fe 1 mol Fe 2O3 1 mol Fe

0, 5880 g Fe ⋅100 = 60, 00 % Fe p/p 0,9800 g muestra

12.2.2. Método del factor gravimétrico El factor gravimétrico o factor químico (Fg ) es la masa de sustancia buscada (A, analito) que hay en la unidad de masa de la sustancia que la contiene. Es un factor adimensional que se calcula de acuerdo con la siguiente expresión: Fg =

a Masa molar de A ⋅ Masa molar de la sustanccia pesada b

Siendo a y b dos números naturales que tienen el valor necesario para que las masas molares escritas en el numerador y en el denominador sean químicamente equivalentes respecto de una estructura química. La masa de sustancia buscada A se calcula a partir de la masa de sustancia pesada y del Fg Masa de A  Masa de sustancia pesada · Fg Este método de cálculo tiene su principal utilidad en análisis rutinarios ya que permite una determinación rápida y directa del resultado final.

CAPÍTULO 12

310

PARTE II. ANÁLISIS

EJEMPLO 1

CLÁSICO.

VOLUMETRÍAS

Y GRAVIMETRÍAS

En el caso de la actividad propuesta 12.1, para el cálculo del Fg observa que la estructura química que relaciona el Fe y el Fe2O3 es el elemento Fe: Sustancia buscada: Fe Sustancia pesada: Fe2O3

M(Fe)  55,85 g/mol M(Fe2O3)  159,69 g/mol

Cada molécula de Fe2O3 contiene 2 átomos de Fe, es decir, cada mol de Fe2O3 contiene dos moles de Fe y, por lo tanto, a  2 y b  1 Fg =

2 ⋅ M(Fe) 2 ⋅ 55, 85 = = 0, 6995 M(Fe 2O3 ) 159, 69

El cálculo de la masa de Fe presente en la muestra de mineral es: m(Fe) = 0,8406 g Fe2O3 ⋅ 0, 6995 = 0, 5880 g Fe % Fe =

0,5880 g Fe ⋅100 = 60, 00 % Fe p/p 0,9800 g muestra

Actividad propuesta 12.2 Calcula el factor gravimétrico para las siguientes determinaciones gravimétricas: Sustancia buscada

Sustancia pesada

Fe3O4

Fe2O3

MgO

Mg2P2O7

P2O5

(NH4)3PO4 · 12 MoO3

Sb2S3

BaSO4

K3PO4

K2PtCl6

Solución: En cada uno de los casos, se observa que para el cálculo del Fg hay que relacionar las sustancias buscada y pesada y determinar los números a y b de la expresión del Fg. Estos coeficientes se determinan de forma que el número total de átomos del elemento que relaciona ambas sustancias sea el mismo.

CAPÍTULO 12

Sustancia buscada

Sustancia pesada

Elemento

Fg

Fe3O4

Fe2O3

Fe

2M(Fe3O4) / 3M(Fe2O3)

MgO

Mg2P2O7

Mg

2M( MgO) / M(Mg2P2O7)

P2O5

(NH4)3PO4 · 12 MoO3

P

M(P2O5) / 2M((NH4)3PO4 · 12 MoO3)

Sb2S3

BaSO4

S

M(Sb2S3) / 3M(BaSO4)

K3PO4

K2PtCl6

K

2M(K3PO4) / 3M(K2PtCl6)

ANÁLISIS

GRAVIMÉTRICO

311

12.3. Técnicas gravimétricas Existen cuatro grupos de técnicas gravimétricas que inicialmente se distinguen por ser o no transformaciones químicas. Las gravimetrías de precipitación, las electrogravimetrías y una parte de las gravimetrías de volatilización se basan en una o más reacciones químicas. Las gravimetrías de materia particulada y el resto de gravimetrías de volatilización se basan en un proceso físico.

12.3.1. Gravimetría de volatilización Esta técnica consiste en determinar el analito después de ser separado de la muestra inicial por una volatilización, debida ya sea a la acción de la energía térmica como a una reacción química de descomposición. Existen dos variantes de esta gravimetría: métodos directos y métodos indirectos. Cualquiera de ellos requiere el conocimiento de los productos de reacción. En el caso de las sustancias orgánicas no se presenta ningún inconveniente ya que, por lo general, la descomposición origina gases como CO2, H2O y N2. Sin embargo, las sustancias inorgánicas dan productos que dependen de la temperatura de descomposición.

A) Método directo En general el componente buscado se desprende en estado gaseoso y se determina su masa reteniéndolo en un medio adecuado o absorbente, previamente pesado. Este método se prefiere si se dispone de un medio captador muy selectivo, pero no es válido si la muestra puede contener otros componentes volátiles susceptibles de ser también retenidos por el absorbente. Desde el punto de vista experimental, es un método complicado y no siempre resulta posible su aplicación ya que no todas las sustancias liberadas al aplicar calor pueden ser captadas cuantitativa y selectivamente en un sistema de retención determinado. Una variante en este método consiste en determinar la masa de la sustancia buscada, después de volatilizar el resto de la muestra. Ejemplos de gravimetrías de volatilización por el método directo: • Determinación de la humedad de una muestra por calefacción y captación del vapor de agua mediante sulfato de calcio anhidro, anhidrona u otro agente desecante (figura 12.1). MUESTRA HÚMEDA

DESECANTE

Calor

Figura 12.1 Determinación de la humedad por gravimetría directa de volatilización

• Determinación de carbonatos o bicarbonatos en una muestra tratándola con un exceso de ácido como el clorhídrico o el fosfórico siruposo y con la captación del CO2 des-

CAPÍTULO 12

312

PARTE II. ANÁLISIS

CLÁSICO.

VOLUMETRÍAS

Y GRAVIMETRÍAS

prendido, mediante cal sodada o un hidróxido alcalino sólido. En general el sistema de absorción también lleva un agente absorbente del vapor de agua que puede haberse formado por la acción del ácido. El CO2 desprendido reacciona con los componentes de la cal sodada según las siguientes reacciones: Ca(OH)2 (s)
CO2 (g) Æ CaCO3 (s)
H2O (v) 2 NaOH (s)
CO2 (g) Æ Na2CO3 (s)
H2O (v) • • • •

Determinación del contenido en C, H y metales de una muestra orgánica. Caracterización de mustras de carbón mineral. Determinación de las cenizas en una muestra orgánica. Determinación de los sólidos disueltos (SD) o salinidad total en aguas naturales y aguas residuales. • Determinación de los sólidos en suspensión volátiles (SSV) en aguas residuales como medida de la concentración en biomasa.

B) Método indirecto La determinación es fundamental en la pérdida de peso que experimenta la muestra original al sufrir el proceso de volatilización. Es fácil de realizar pero solo se puede utilizar cuando la pérdida de peso es consecuencia de la volatilización de un único producto que contiene al analito. Ejemplos de gravimetrías de volatilización por el método indirecto: • Determinación de la humedad de una muestra por calefacción a 105/110 °C mediante una lámpara IR o una estufa de secado y evaluando la pérdida de peso. • Determinación de la sílice en minerales y en aguas naturales y residuales.

Actividad propuesta 12.3 Se analiza una muestra de pienso para determinar el contenido en humedad y en materia orgánica mediante dos gravimetrías. En la primera gravimetría se calientan 2,0100 g de pienso a 105 °C, hasta peso constante, y la muestra experimenta una pérdida de peso de 0,1570 g. En la segunda gravimetría se calienta otra muestra de 1,0600 g hasta alcanzar los 600 °C para eliminar el carbono orgánico y se mantiene la temperatura hasta constancia de peso. El peso de la muestra al final de este proceso es 0,1590 g. Calcula: a) El porcentaje de humedad de la muestra; b) El porcentaje de materia orgánica, sobre base de materia seca.

Solución: Las dos gravimetrías son un ejemplo de determinaciones indirectas:

CAPÍTULO 12

ANÁLISIS

GRAVIMÉTRICO

313

a) Primera gravimetría La pérdida de peso experimentada es consecuencia de la volatilización del agua contenida en la muestra: °C Muestra húmeda 105  → Muestra seca + H2O (v)

m (H2O) = 0,1570 g % Humedad =

m(H2O) Masa muestra húmeda

⋅100 =

0,1570 g ⋅100 2, 0100 g

% Humedad = 7,811 % p/p b) Segunda gravimetría El calentamiento a 600 °C provoca en primer lugar la volatilización del agua contenida en la muestra y posteriormente la incineración de la materia orgánica, que se transforma en sustancias gaseosas. El residuo corresponde a la materia inorgánica o cenizas. 600 °C Muestra seca  → Cenizas + Productos incineración m (Muestra húmeda) = m (Muestra seca) + m(H2O)

7,811 ⋅1, 0600 g = 0, 08280 g 100 m (Muestra seca) = 1,0600 g – 0,08280 g = 0,9772 g m (Muestra seca) = m (Materia orgánica) + m(Cenizas) m(H2O) =

m (Materia orgánica) = 0,9772 g – 0,1590 g = 0,8180 g % Materia orgánica =

m (Materia orgánica) 0, 8180 g ⋅100 = ⋅100 m (Muestra seca) 0, 9772 g

% Materia orgánica = 83,73 %

La determinación del porcentaje de humedad en una muestra permite el cálculo del contenido de un analito tomando la muestra seca como base del porcentaje, a partir del valor del contenido en la muestra húmeda, utilizando la siguiente fórmula: (%) A base seca = (%) A base húmeda ⋅

100 100 – (%) humedad

C) Análisis termogravimétrico Es un caso especial de análisis indirecto por volatilización. Es una en la cual se mide el cambio en la masa de una muestra, con relación al tiempo o a la temperatura, cuando esta se somete a una proceso térmico programado en una atmósfera específica. La variación de temperatura en la muestra puede provocar cambios como descomposición, sublimación, absorción, etc.

CAPÍTULO 12

314

PARTE II. ANÁLISIS

CLÁSICO.

VOLUMETRÍAS

Y GRAVIMETRÍAS

El programa de temperaturas consiste habitualmente en un calentamiento a velocidad constante (10 °C/min o 5 °C/min), aunque también un enfriamiento o cualquier combinación de ellos. Generalmente se produce una pérdida de masa. La atmósfera específica utiliza gases como N2, O2, CO2, Ar o aire, o combinaciones de los mismos y permite la eliminación de los productos volatilizados. A diferencia del resto de técnicas gravimétricas requiere un equipo muy específico llamado termobalanza (figura 12.2) cuyas partes fundamentales son una microbalanza electrónica, con una resolución de 1 g, y un horno capaz de alcanzar los 1100 °C. El sistema térmico que acompaña la termobalanza está constituido por sensores de temperatura y sistemas de intercambio de calor.

a

b

Figura 12.2 Equipo de análisis termogravimétrico (Mettler-Toledo): a) Termobalanza y b) Microbalanza para el pesaje de muestras

El resultado de un análisis termogravimétrico es una gráfica denominada termograma (TG) o curva de pirólisis en la cual cada cambio en la masa de la muestra (escalón) representa una pérdida por volatilización. También se obtiene la curva DTG como derivada primera de la curva TG.

Actividad propuesta 12.4 Una muestra de 17,61 mg de oxalato de calcio monohidrato se somete a un análisis termogravimétrico por calentamiento hasta 1000 °C, a una velocidad de 10 °C/min. El termograma muestra tres disminuciones en la masa (escalones) de la muestra que corresponden a: 1.º Calentamiento de 100 a 200 °C; la masa final de la muestra es 15,44 mg 2.º Calentamiento de 400 a 500 °C; la masa final de la muestra es 12,06 mg 3.º Calentamiento de 600 a 800 °C; la masa final de la muestra es 6,76 mg Identifica la sustancia que se ha volatilizado en cada uno de los escalones (figura 12.3).

CAPÍTULO 12

ANÁLISIS

GRAVIMÉTRICO

315

18 17

Masa de la muestra (mg)

16 15 14 13 12 11 10 9 8 7 6

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

Temperatura (°C)

Figura 12.3 Termograma Solución: El oxalato de calcio monohidrato es una sal de fórmula CaC2O4 · H2O y de masa molar 146,12 g/mol. Puedes observar que su molécula solo posee una molécula de agua de hidratación y, sin embargo, el análisis da tres transformaciones. Para identificar lo que ha sucedido en cada una de las transformaciones has de calcular la pérdida de masa de la muestra y relacionarla con lo que sucedería si se hubiera hecho el análisis para 1 mol. Primera transformación La variación de masa es: m  17,61 mg  15,44 mg  2,17 mg, que corresponde a: 2,17 mg 146,12 mg oxalato ⋅ = 18, 0 mg/mmol = 18,0 g/mol 17,61 mg oxalato 1 mmol La masa molar de la sustancia que se ha volatilizado coincide con la del H2O, así que en la primera etapa se ha producido la reacción: CaC2O4 · H2O (s) Æ CaC2O4 (s)
H2O (g) Segunda transformación La variación de masa es: m  15,44 mg  12,06 mg  3,38 mg, que corresponde a: 3,38 mg 146,12 mg oxalato ⋅ = 28, 0 mg/mmol = 28,0 g/mol 17,61 mg oxalato 1 mmol La masa molar de la sustancia que se ha volatilizado coincide con la del CO, así que en la segunda etapa se ha producido la reacción:

CAPÍTULO 12

316

PARTE II. ANÁLISIS

CLÁSICO.

VOLUMETRÍAS

Y GRAVIMETRÍAS

CaC2O4 (s) Æ CaCO3 (s)
CO (g) Tercera transformación La variación de masa es: m  12,06 mg  6,76 mg  5,30 mg, que corresponde a: 5,30 mg 146,12 mg oxalato ⋅ = 18, 0 mg/mmol = 44,0 g/mol 17,61 mg oxalato 1 mmol La masa molar de la sustancia que se ha volatilizado coincide con la del CO2, así que en la tercera etapa se ha producido la reacción: CaCO3 (s) Æ CaO (s)
CO2 (g)

Investiga

Figura 12.4 Instrumento DVS (IQAC)

El análisis termogravimétrico (TGA) es un caso especial del llamado análisis térmico. Existen otras técnicas analíticas que forman parte del análisis térmico, tales como DSL, TMA y DVS (figura 12.4). Son utilizadas en el análisis de productos farmacéuticos, plásticos y fibras textiles, entre otros. Investiga estas técnicas y alguna aplicación práctica publicada. Para ello, puedes consultar en la web del Instituto de Química Avanzada de Cataluña, perteneciente al Consejo Superior de Investigaciones Científicas, el enlace al Servicio de Análisis Térmico y Calorimetría (www.iqac.csic.es).

12.3.2. Gravimetría de precipitación Es aquella técnica que consiste en transformar el analito en un precipitado insoluble que se separa del resto de constituyentes de la muestra, por la acción de un reactivo conocido como agente precipitante o precipitante. En la mayor parte de los casos se determina la masa de este precipitado, resultado de una simple reacción entre el analito y el precipitante. En otros casos el precipitado obtenido es posteriormente calcinado para obtener el analito buscado o una sustancia de composición definida que lo contiene. El análisis se completa con la aplicación del método estequiométrico o del factor gravimétrico. En algunas ocasiones el precipitante no se añade a la disolución de la muestra, sino que se genera in situ, en este caso el proceso se denomina precipitación homogénea. Así el Ba2
puede ser

CAPÍTULO 12

ANÁLISIS

GRAVIMÉTRICO

317

precipitado homogéneamente en una disolución si se añade ácido sulfámico NH2SO3H, que se hidroliza para dar SO42, según las siguientes reacciones: Æ NH4
(ac)
H3O
(ac)
SO42 (ac) NH2SO3H (ac)
2 H2O ¨ Æ BaSO4 (s) Ba2
(ac)
SO42 (ac) ¨

Para que la gravimetría de precipitación dé resultados no erróneos se han de cumplir dos condiciones: 1.ª El precipitado ha de tener muy baja solubilidad, elevada pureza, composición conocida, estabilidad y un tamaño de partícula conveniente. 2.ª El precipitado se ha de poder separar fácilmente del sistema reaccionante mediante un proceso de filtración perfectamente controlado.

A) Solubilidad En el proceso de solubilidad, se ha de conseguir que el 99,9 % del analito a determinar esté contenido en el precipitado formado y si este valor llega al 99,99 %, se puede asegurar que cualquier posible disolución no afectará a la exactitud del análisis. La solubilidad en este tipo de gravimetrías se minimiza controlando las condiciones de precipitación y esto se consigue a partir del estudio de todos los procesos de equilibrio que intervienen en la formación del precipitado; uno de los factores más importantes es el control del pH como puede verse en la figura 12.5 que indica cómo varía la solubilidad del CaF2 respecto del valor del pH; a partir de pH  4,17 la solubilidad de esta sal ya no depende de este parámetro.

1,00

log Solubilidad

1,50

2,00

2,50

3,00

3,50

4,00

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10 11

12

13

pH

Figura 12.5 Solubilidad del CaF2 en función del pH

CAPÍTULO 12

318

PARTE II. ANÁLISIS

CLÁSICO.

VOLUMETRÍAS

Y GRAVIMETRÍAS

Actividad propuesta 12.5 Determina el porcentaje de BaSO4 que se disuelve en el lavado de un precipitado de 1,4731 g de esta sal con 150 mL de agua desionizada a 25 °C, sabiendo que el pKPS (BaSO4) = 9,959. Solución: Al ponerse en contacto el BaSO4 con el agua desionizada, se producirá un proceso de disolución según: BaSO4 ¨ Æ Ba2

SO42– KPS  [Ba2
]·[SO42–] pKPS   log KPS  9,959

KPS  109,959  1,10 · 1010

Si la solubilidad molar del BaSO4  x mol/L, se cumple que. 110 , ⋅ 10 −10 = x ⋅ x = x 2 x = 110 , ⋅ 10 −10 = 1, 05 ⋅ 10 −5 mol BaSO 4 /L Esta es la concentración molar del BaSO4 en el líquido de lavado del precipitado y puedes calcular la masa de precipitado disuelto y el porcentaje que representa. m(BaSO 4 ) disuelta = 0,150 L ⋅

1,05 ⋅10 -5 mol BaSO 4 233, 39 g BaSO 4 ⋅ = L 1 mol BaSO 4

= 3, 67 ⋅10 −4 g BaSO 4 % (BaSO 4 ) disuelto =

3,67 ⋅10 -4 g BaSO 4 1,4731 g BaSO 4

⋅100 = 0, 0249 %

B) Pureza La formación del precipitado normalmente es consecuencia de la reacción de dos disoluciones ricas en distintos iones, algunos de los cuales pueden ser impurezas del precipitante. Como consecuencia, el precipitado puede contener impurezas que han de ser eliminadas para no estar presentes en el producto que al final se pesa. El proceso de precipitación de impurezas conjuntamente con el analito se denomina coprecipitación. Ejemplos de coprecipitación son la inclusión, la oclusión y la adsorción. ✓ Inclusión: proceso que tiene lugar durante la formación del precipitado, cuando iones interferentes con carga y tamaño parecido a los de la red cristalina del precipitado, entran a formar parte de la misma. Sucede cuando dichos iones estan en elevada concentración; la distribución de estos iones en el precipitado es al azar. En general esta coprecipitación hace aumentar la masa final del precipitado. Se elimina por reprecipitación, aislando el precipitado obtenido y disolviéndolo en caliente con la mínima cantidad de disolvente.

CAPÍTULO 12

ANÁLISIS

GRAVIMÉTRICO

319

✓ Oclusión: proceso que tiene lugar durante la formación del precipitado, cuando los iones interferentes quedan atrapados en zonas localizadas del interior del precipitado. En general esta coprecipitación hace aumentar la masa final del precipitado. Se elimina por digestión del precipitado, en general calentando, sin ebullición, el sistema precipitado/aguas madres. ✓ Adsorción: proceso que tiene lugar después de la formación del precipitado, cuando los centros activos actuan como centro de retención de especies iónicas, formando capas concéntricas de iones adsorbidos. La adsorción aumenta al hacerlo la superficie de las partículas de precipitado (la digestión hace aumentar esta superfície). Se elimina por lavado del precipitado, aunque esta acción siempre acarrea pérdidas por solubilización. La mayor parte de estas impurezas son resultado de interacciones químicas y físicas que tienen lugar en la superficie del precipitado, ya que su estructura cristalina posee puntos parcialmente cargados eléctricamente que se convierten en centros activos que atraen impurezas.

C) Composición Los métodos de cálculo en un análisis gravimétrico requieren que la sustancia final pesada tenga una fórmula definida conocida; se dice entonces que el compuesto es estequiométrico o daltónido. Si el precipitado no presenta una fórmula definida o si ésta se desconoce, es necesario convertirlo en un compuesto estable de fórmula conocida. Un caso habitual consiste en la transformación de los hidróxidos hidratados a óxidos por calcinación, como por ejemplo, Fe(OH)3 · x H2O a Fe2O3 o bien Al(OH)3 · x H2O a Al2O3. D) Estabilidad El precipitado o el compuesto derivado que se ha de pesar no ha de ser higroscópico (no absorber la humedad) ni reaccionar con los componentes del aire (CO2, O2) y al mismo tiempo ha de ser estable ante determinadas condiciones ambientales (luz, temperatura...). E) Tamaño de partícula Toda gravimetría de precipitación requiere seguir la técnica operativa paso a paso para asegurar que las partículas del precipitado presentan un tamaño adecuado, con el fin de facilitar su posterior separación por filtración. En el desarrollo de una gravimetría de precipitación se han de fijar algunas variables como: • • • • • •

El orden de adición de los reactivos. La concentración de los reactivos. La velocidad de adición del precipitante. La temperatura del sistema. Las condiciones de agitación. La digestión del precipitado.

La formación del precipitado consta de dos fases, la fase inicial de nacimiento de las partículas de precipitado o nucleación y la fase final de formación o crecimiento. Si la velocidad de crecimiento

CAPÍTULO 12

320

PARTE II. ANÁLISIS

CLÁSICO.

VOLUMETRÍAS

Y GRAVIMETRÍAS

es mayor que la velocidad de nucleación, se forman partículas grandes de precipitado, en el caso contrario se forma un número muy elevado de pequeñas partículas de precipitado. Las partículas grandes se retienen fácilmente en el proceso de filtración pero, en contraposición, facilitan la adsorción de impurezas. La precipitación homogénea produce partículas grandes. Estas partículas grandes también se producen si se crean partículas eléctricamente neutras que se agrupan por coagulación, sin embargo, si las partículas inicialmente formadas adsorben iones en su superficie exterior (figura 12.6), se impide la coagulación en partículas mayores. 1.ª Capa iónica adsorbida

CRISTAL AgCl

2.ª Capa iónica adsor-

DISOLUCIÓN HOMOGÉNEA

Figura 12.6 Superfície de un precipitado de AgCl

F) Proceso de filtración Una vez terminada la etapa de digestión se ha de separar el precipitado del sistema líquido y para ello es necesaria una filtración. Se pueden utilizar dos sistemas de filtración: papel de filtro y crisol filtrante. • Papel de filtro Es el método más común y utiliza papel de filtro especial para análisis cuantitativo. El papel de filtro es circular y está constituido por celulosa tratada convenientemente para eliminar las trazas de materia inorgánica. El contenido en materia inorgánica suele ser inferior a 0,01 % y por ello se denomina sin cenizas. Este tipo de papel se caracteriza por su tamaño, velocidad de filtración y porosidad. La filtración es por gravedad utilizando un embudo filtrante que soporta el papel de filtro (figura 12.7), una

CAPÍTULO 12

Figura 12.7 Embudo filtrante y papel de filtro plegado

ANÁLISIS

GRAVIMÉTRICO

321

varilla de vidrio y un vaso de precipitados receptor del filtrado. En ocasiones puede ser útil la utilización de una varilla policía para recuperar restos de precipitado. Es frecuente recuperar el papel de filtro con el precipitado e incinerarlo en un horno o mufla que permita obtener un producto de composición perfectamente conocida que contiene el analito. En este proceso de ignición la celulosa se quema y deja un residuo de ceniza de masa conocida y por lo tanto se puede conocer por pesada la masa de producto obtenido. • Crisol filtrante Tambien llamado crisol Gooch. Es un crisol de vidrio Pyrex, cuya base es una placa de vidrio poroso (vidrio fritado) y se utiliza comúnmente para recuperar cuantitativamente precipitados que deben secarse a 105-110 °C. Se fabrican de distinta capacidad y porosidad. La filtración se hace al vacío acoplando, mediante una adaptador, el crisol a un matraz Kitasato conectado al sistema de vacío (figura 12.8). El crisol se pesa limpio y seco antes de la precipitación y se vuelve a pesar con el precipitado, una vez se ha secado a peso constante.

Figura 12.8 Crisol filtrante y adaptador

Actividad propuesta 12.6 Se pretende determinar la concentración de una disolución de Co2
mediante una gravimetría de precipitación con una disolución de antranilato sódico. En esta gravimetría se han tratado 25,00 mL de disolución con el precipitante, formándose un precipitado de color rosa de antranilato de cobalto(II), que se ha separado por filtración en un crisol Gooch y luego se ha secado en estufa a 110 °C hasta peso constante. El peso inicial del crisol era 23,7606 g y el peso con el precipitado de antranilato 23,9012 g. Si el Fg de conversión del antranilato de Co(II) a Co2
es 0,17796, calcula la concentración de la disolución en ppm de Co2
.

CAPÍTULO 12

322

PARTE II. ANÁLISIS

CLÁSICO.

VOLUMETRÍAS

Y GRAVIMETRÍAS

Solución: La reacción entre el ión antranilato y el ión Co2+ es: 2 C7H6NO 2- (ac) + Co2+ (ac) → Co(C7H6NO 2 )2 (s) m (Co(C7H6NO 2 )2 ) = 23,9012 g - 23,7606 g = 0,1406 g m (Co2+ ) = m (Co(C7H6NO 2 ) ⋅ Fg m (Co2+ ) = 0,1406 g ⋅ 0,17796 = 0,02502 g [Co2+ ] =

0,02502 g Co2+ 103 mg 103 mL 1 ppm ⋅ ⋅ ⋅ = 1001 ppm Co2+ 25,00 mL 1g 1L 1 mg/L

12.3.3. Gravimetría particulada Esta técnica consiste en recuperar el analito, que se encuentra en forma de unidades individuales (partículas de polvo, glóbulos de grasa, etc.), de la matriz sólida, líquida o gaseosa en la cual se encuentra disperso. Se mide la masa de analito separado, sin ninguna reacción química, mediante extracción o filtración.

A) Extracción La sustancia se separa mediante un proceso de extracción con un disolvente orgánico y posteriormente se pesa después de eliminar el disolvente por evaporación. Se utiliza el rotavapor para recuperar fácilmente el disolvente. Se pueden utilizar dos procedimientos según el producto pesado. 1. Determinación del material extraído: Consiste en extraer el analito A desde una fase acuosa a una fase orgánica. Si la estructura del analito A no cambia al pasar de la fase acuosa a la orgánica, la ecuación que representa el equilibrio físico de la extracción adopta la forma: A (ac) ¨ Æ A (org) La constante de equilibrio KD de este proceso se llama constante de distribución o de reparto.  A  (org) KD =    A  (ac) El disolvente orgánico ideal ha de cumplir las siguientes condiciones:

CAPÍTULO 12

ANÁLISIS

GRAVIMÉTRICO

323

✓ Ser inmiscible con el medio acuoso. ✓ La solubilidad del analito en el disolvente ha de ser muy superior a la solubilidad respecto del agua, es decir, KD muy grande. ✓ Ser muy volátil, para facilitar su separación final. ✓ Ser fácilmente manipulable (toxicidad moderada, no inflamable). 2. Determinación del material no extraído: Es un caso particular que corresponde a la determinación del material no extraíble, como medida del nivel de impurezas presentes en la muestra, por ejemplo, en aceites comestibles.

Actividad propuesta 12.7 Se analiza una muestra de café molido para determinar el contenido en cafeína. Se pesa una muestra de 25,1050 g de café, con un contenido en humedad de 8,15 % p/p y se prepara una infusión con agua desionizada. Esta infusión, una vez enfriada a temperatura ambiente, se extrae con CH2Cl2 y se lleva a un rotavapor para eliminar el disolvente. Después de la evaporación queda un residuo de 0,3128 g. Calcula: a) El porcentaje de cafeína en el café sobre base seca. b) La cantidad de cafeína ingerida al tomar una taza de café, suponiendo que es igual a la que contienen 7,0 g del café comercial utilizado.

Solución: a) La cafeína contenida en la masa inicial de café ha sido primero extraída por el agua y luego ha pasado íntegramente al diclorometano. Esta cafeína se corresponde con el residuo que queda después de la evaporación, es de 0,3128 g. m (café húmedo) = m (café seco) + m (H2O) 8,100 ⋅ 25,1050 g = 2,034 g 100 m (café seco) = 25,1050 g – 2,034 g = 23,071 g m (H2O) =

% cafeína =

0,3128 g ⋅100 = 1, 36 % p/p 23,071 g

b) La cafeína contenida en 7,0 g de café húmedo es la que se indica que ha pasado integramente a la taza de café. m (cafeína) =

7,0 g café 0, 3128 g cafeína ⋅ = 0, 087 g cafeína/taza 1 taza 25,1050 g café

CAPÍTULO 12

324

PARTE II. ANÁLISIS

CLÁSICO.

VOLUMETRÍAS

Y GRAVIMETRÍAS

B) Filtración El análisis de los aerosoles sólidos, constituidos por fibras o partículas, se realiza mediante sistemas gravimétricos en los cuales por acción de una bomba de vacío o una bomba aspiradora se hace pasar un volumen de aire a través de un filtro, que retiene la materia sólida particulada de un tamaño determinado; es lo que se conoce como un sistema activo de toma de muestras de un agente químico (figura 12.9).

Figura 12.9 Sistema activo de toma de muestras

La diferencia de peso del filtro antes y después del muestreo indica la masa de sólido retenido, y el volumen de aire muestreado permite conocer la concentración del aerosol sólido en el aire. Concentración de aerosol =

masa de sólido reetenido volumen de aire muestreado

Este tipo de gravimetrías encuentra su principal aplicación en el campo de la higiene industrial, en la evaluación de agentes químicos en la atmósfera de trabajo.

PARA SABER MÁS

La práctica de la higiene industrial utiliza sistemas propios para la la toma de muestras de un aerosol sólido en un lugar de trabajo. El sistema utilizado, que se acopla al trabajador, consta de una bomba y un sistema de filtración. El sistema de filtración está formado de el portafiltros, el soporte y el filtro (figura 12.10).

SOPORTE

FILTRO

Figura 12.10 Componentes del sistema de filtración de humo y polvo

CAPÍTULO 12

ANÁLISIS

GRAVIMÉTRICO

325

El portafiltros o cassette consta de dos o tres cuerpos de poliestireno, de 37 mm de diámetro, que se encajan uno en el otro. El portafiltros es un disco circular de celulosa que sirve para soportar físicamente el filtro. El filtro es un disco circular caracterizado por su tamaño, porosidad y material; en general se utilizan filtros de 35 mm de diámetro cuya porosidad oscila entre 0,45 y 5 μm si bien se elige de acuerdo con las caraterísticas del tipo de humo o polvo a determinar. Existe una gran variedad de materiales constitutivos del material filtrante: cloruro de polivinilo (PVC), lana de vidrio, ésteres de celulosa, policarbonato (PC/PCO), difluoruro de polivinilideno (PVDF), politetrafluoruro de etileno (PTFE), plata. En el proceso gravimétrico de determinación se ha de secar en un desecador el filtro durante 24 h y, una vez pesado, se sitúa en el portafiltros que se cierra y se ajusta perfectamente. El conjunto se conecta a la bomba mediante tubo de silicona. En el caso del análisis del polvo neumoconiótico se adapta al cassette un ciclón de aluminio, así se puede determinar la fracción inhalable (Norma UNE – EN 481:1993, Atmósferas en los puestos de trabajo. Definición de las fracciones por el tamaño de las partículas para la medición de aerosoles). La NTP 20 del Instituto Nacional de Seguridad e Higiene en el Trabajo indica el procedimiento de toma de muestras con filtro (consúltese código QR inferior izquierdo). La presentación de la firma comercial SKC (disponible en el QR inferior derecho) detalla la toma de muestras de agentes químicos, entre ellos los aerosoles.

Actividad propuesta 12.8 Se pretende determinar la concentración de polvo de madera en un taller de carpintería. La determinación se lleva a cabo con una bomba de toma de muestras que trabaja a un caudal de 2,00 L/min y un filtro de PVC. La toma de muestras se inicia a las 16 h 00 min y termina a las 18 h 45 min. Calcula a partir de los datos de pesada del filtro la concentración de polvo de madera expresada en mg/m3. Datos: masa del filtro al inicio de la captación  0,01691 g, masa del filtro al final de la captación  0,01790 g. Solución: La determinación de la concentración requiere conocer el volumen de aire que ha pasado por el filtro durante la toma de muestras. tiempo de muestreo = 18 h 45 min - 16 h 00 min = 2 h 45 min = 2,75 h volumen de aire mu uestreado = 2,75 h ⋅

60 min 2, 00 L ⋅ = 330 L 1h min

Conocido el volumen y con el valor de la masa de aerosol sólido retenido, puedes calcular su concentración ambiental. masa de polvo de madera = 0, 01790 g – 0,01691 g = 0,00099 g C=

0,00099 g 103 L 103 mg ⋅ ⋅ = 3, 00 mg/m3 330 L 1g 1 m3

CAPÍTULO 12

A

h

326

PARTE II. ANÁLISIS

CLÁSICO.

VOLUMETRÍAS

Y GRAVIMETRÍAS

12.4. Aplicaciones analíticas Aparte de las aplicaciones expecíficas de las gravimetrías de volatilización y de materia particulada, la bibliografia describe una gran cantidad de gravimetrías de precipitación y a tal efecto han sido sintetizados y estudiados muchos agentes precipitantes. Sin embargo, solo una pequeña selección de estas gravimetrías se utilizan en la actualidad con finalidades cuantitativas ya que, a menudo, se dispone de técnicas analíticas con exactitud parecida pero más eficientes. Aún así, la gravimetría de precipitación continúa siendo un método estándar de análisis, por ejemplo de Mg2
y SO42 en aguas naturales y residuales. La mayor parte de agentes precipitantes inorgánicos (cuadro 12.1) son poco selectivos y en cambio los agentes orgánicos (cuadro 12.2) solo reaccionan con uno o dos iones inorgánicos. CUADRO 12.1 Gravimetrías con precipitantes inorgánicos Analito

Precipitante

Producto formado

Producto pesado

Ag
Al3
Ba2


HCl NH3 H2SO4 (NH4)2CrO4 (NH4)2C2O4 NH3 (NH4)2HPO4 H2SO4 K2CrO4 H2SO4 KH2PO4 (NH4)2HPO4 AgNO3 AgNO3 AgNO3 FeSO4/AgNO3 AgNO3 SO2/CuSO4 BaCl2

AgCl Al(OH)3 BaSO4 BaCrO4 CaC2O4 Fe(OH)3 NH4MgPO4 PbSO4 PbCrO4 SrSO4 SrHPO4 NH4ZnPO4 AgBr AgCl AgCN AgCl AgI CuSCN BaSO4

AgCl Al2O3 BaSO4 BaCrO4 CaCO3 o CaO Fe2O3 Mg2P2O7 PbSO4 PbCrO4 SrSO4 Sr2P2O7 Zn2P2O7 AgBr AgCl AgCN AgCl AgI CuSCN BaSO4

Ca2
Fe3
Mg2
Pb2
Sr2
Zn2
Br Cl CN ClO3 I SCN SO42

CUADRO 12.2 Gravimetrías con precipitantes orgánicos

CAPÍTULO 12

Analito

Precipitante

Producto formado

Producto pesado

Co2
Cu2
Fe3
K
Ni2
NO3

1-nitroso-2-naftol Cuprón Cupferrón Tetrafenilborato de sodio Dimetilglioxima (DMG) Nitrón

Co(C10H6NO2)3 CuC14H11NO2 Fe(C6H5N2O2)3 K[B(C6H5)4] Ni(C4H7N2O2)2 C20H16N4HNO3

Co(C10H6NO2)3 CuC14H11NO2 Fe2O3 K[B(C6H5)4] Ni(C4H7N2O2)2 C20H16N4HNO3

ANÁLISIS

PARA SABER MÁS

GRAVIMÉTRICO

327

A partir del siguiente código puedes consultar una determinación gravimétrica de níquel en aceros inoxidables:

Resumen ■

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■

■

■

■

■

El análisis gravimétrico es un método en el cual se determina por pesada la masa de un producto obtenido o la variación en la masa de una muestra cuando esta se somete a una acción física o química. La masa determinada permite cuantificar la presencia del analito en la muestra. Existen cuatro tipos de gravimetrías: de volatilización, de precipitación, de materia particulada y electrogravimetría, aunque esta última se considera un método de análisis instrumental del grupo de las técnicas electroanalíticas. En las gravimetrías de volatilización, mediante la aplicación de energía térmica o mediante una reacción química se produce la descomposición de la muestra, acompañada de la volatilización de una o más especies químicas. Se mide la masa del producto volátil obtenido, la masa del residuo de muestra después de la volatilización o la pérdida de masa de la muestra. La ecuación química que rige el proceso permite conocer la masa de analito presente en la muestra. En la gravimetría de precipitación, mediante la acción de un agente precipitante, inorgánico u orgánico, se provoca una reacción química que origina la aparición de un precipitado. El precipitado se separa del sistema mediante un proceso de filtración, por gravedad o al vacío. La masa de este precipitado o la de un producto obtenido por su calcinación permite conocer el contenido del analito en la muestra. En el caso de la gravimetría particulada, el analito se puede separar fácilmente de la muestra y sin ninguna reacción química. El análisis gravimétrico utiliza material básico de laboratorio y requiere del personal técnico que lo realiza habilidad manual en los procesos de pesada y filtración. El análisis gravimétrico ha disminuido su ámbito de aplicación pero, sin embargo, las nuevas tecnologías han hecho aparecer el análisis termogravimétrico (TGA) que incorpora todos los avances técnicos, de medida e informáticos para proporcionar una técnica muy útil en el análisis de materiales y de productos farmacéuticos. Las gravimetrías de precipitación y parte de las de volatilización requieren de la ecuación química del proceso para calcular, por estequiometría o mediante el factor gra-

CAPÍTULO 12

328

PARTE II. ANÁLISIS

CLÁSICO.

VOLUMETRÍAS

Y GRAVIMETRÍAS

Ejercicios propuestos 1. Calcula el factor gravimétrico para las siguientes determinaciones gravimétricas: Sustancia buscada

Sustancia pesada

Ni

Ni(C4H7N2O2)2

SrO

Sr2P2O7

Ca3(PO4)2

(NH4)3PO4 · 12 MoO3

KCl

K[B(C6H5)4]

V2O5

Ag3VO4

2. Calcula el valor de x en la sal, AlK(SO4)2 · x H2O (alumbre de potasio), si se sabe que al calentar 6,90 g de este hidrato se obtienen 2,582 g del compuesto anhidro. 3. A partir de un muestra de 1,0150 g de carbón mineral se ha obtenido, después de un tratamiento apropiado, 0,2890 g de precipitado calcinado de BaSO4. Calcula el porcentaje de azufre en la muestra de carbón. 4. En la determinación del contenido en Fe de una arcilla se analiza una muestra de 5,0000 g de arcilla, cuyo contenido en humedad es del 1,85 %, y se obtiene un precipitado de Fe(OH)3 que una vez calcinado pesa 0,1732 g. Calcula el porcentaje de Fe en la muestra sobre base seca. 5. Se analiza una muestra de ZnSO4 recién cristalizado que se sospecha tiene K2SO4 como impureza. A partir de una muestra pesada de 1,2200 g y después de dos precipitaciones se obtienen 0,8200 g de BaSO4 y 0,5300 g de Zn2P2O7. Calcula el porcentaje de impureza presente en el ZnSO4. 6. Una muestra de 1,2227 g del mineral dolomita (CaCO3
MgCO3) se somete a un proceso de calcinación que deja un residuo de 0,6004 g de óxidos de calcio y magnesio. Calcula el porcentaje de cada carbonato en la muestra de dolomita. 7. Se analiza una aleación Ag/Pb y para ello se pesa una muestra de 0,3990 g que se disuelve en HNO3 concentrado. Una vez eliminado el exceso de ácido y con la disolución ya fría, se añade HCl obteniéndose un precipitado de cloruros que pesa 0,5000 g. Cuando este precipitado se trata con agua caliente para extraer el PbCl2, queda un residuo de 0,2066 g de AgCl. Calcula: a) El porcentaje de Ag en la aleación. b) La masa de PbCl2 que no precipitó. 8. Una muestra de 1,42 g de un material que contiene fósforo fue disuelta y el fósforo se precipitó en forma de (NH4)3PO4 · 12 MoO3. Posteriormente el precipitado fue disuelto y el molibdato precipitó como PbMoO4, obteniéndose 0,0820 g. Calcula el porcentaje de P2O5 en la muestra original. 9. Se ha realizado el análisis de la presencia de humo en un taller de soldadura utilizando una bomba personal de toma de muestras, previamente calibrada, y filtros de

CAPÍTULO 12

ANÁLISIS

GRAVIMÉTRICO

329

PVC de 37 mm de diámetro y 5 m de porosidad. El caudal de aspiración ha sido 120 L/h y el muestreo ha durado 2,0 h en todas las captaciones. Utilizando los resultados gravimétricos adjuntos, calcula la concentración ambiental media expresada en mg/m3. Muestra

Masa de sólidos (mg)

M-1

1,25

M-2

3,82

M-3

0,05

M-4

0,41

10. Se queman en corriente de O2 0,2795 g de una muestra de insecticida que solo contiene Lindano (C6H6Cl6) y DDT (C14H9Cl5). Los productos finales (una mezcla de CO2
H2O
HCl) se hacen pasar por una disolución de NaHCO3 para fijar el HCl. Después de acidular esta disolución, el cloruro absorbido origina 0,7161 g de AgCl. Calcula la composición de la muestra.

Práctica n.º 14 Determinación del hierro en una sal OBJETIVO • Analizar una muestra sólida de una sal de hierro mediante una gravimetría de precipitación. MATERIALES Y REACTIVOS • • • • • • • • • • • •

Balanza analítica Probeta de 25 mL Vasos de precipitados de 400 mL Crisol de porcelana Embudo de filtración Papel de filtro cuantitativo Placa de calefacción Mufla Cuentagotas Desecador Frasco lavador Varilla policía

• • • • • •

Sal de Mohr (NH4)2Fe(SO4)2 · 6 H2O Disolución HCl 1:1 (corrosivo) Ácido nítrico HNO3 (corrosivo) Disolución NH4OH 1:1 Disolución NH4NO3 1% p/v Disolución AgNO3 0,1 M (corrosivo y peligroso para el medio ambiente) • Disolución HNO3 10% v/v (corrosivo) • Agua desionizada

CAPÍTULO 12

330

PARTE II. ANÁLISIS

CLÁSICO.

VOLUMETRÍAS

Y GRAVIMETRÍAS

PROCEDIMIENTO 1. Previamente al inicio del proceso de precipitación del hidróxido de hierro (III), toma el crisol de porcelana y calcínalo en la mufla a 1000 °C durante 20 minutos. Enfríalo en un desecador y pésalo. 2. Pesa con balanza analítica alrededor de 1 g de (NH4)2Fe(SO4)2 · 6 H2O. 3. Disuelve la sal en 20 mL de agua desionizada en un vaso de precipitados de 400 mL. 4. Añade 20 mL de HCl (1:1) y calienta a ebullición. La disolución ha de ser completa y sin dejar residuo alguno en el fondo del vaso. 5. Añade 2 mL de HNO3 concentrado y hierve durante 2-3 minutos. La disolución debe adquirir un color amarillo claro. 6. Añade agua desionizada hasta un volumen de unos 300 mL y vuelve a hervir la disolución. 7. Agrega NH4OH 1:1 lentamente y agitando, hasta que haya un ligero exceso de reactivo, que se aprecia por el olor a amoniaco. Hierve durante 1 minuto. 8. Retira el vaso del sistema de calefacción y déjalo en reposo para que sedimente el precipitado pardo rojizo de hidróxido de hierro (III). 9. Filtra por decantación el líquido sobrenadante, a través del papel de filtro cuantitativo perfectamente adaptado al embudo filtrante. 10. Lava el precipitado repetidamente con porciones de 25 mL NH4NO3 1 % caliente al que se ha añadido 2 gotas de NH4OH, agitando, decantando el líquido y filtrando. 11. Transfiere de forma íntegra el precipitado al filtro. Las porciones de precipitado que queden adheridas al vaso se recuperan con la ayuda de la varilla policía y se añaden al resto del precipitado. 12. Vuelve a lavar el precipitado con NH4NO3 1 % caliente, hasta que el filtrado no indique la presencia de ión Cl. 13. Transfiere el filtro con su contenido, doblado convenientemente, al crisol de porcelana. Calienta el crisol en la mufla calcinando durante 40 minutos a 1000 °C. 14. Retira el crisol de la mufla, deja enfriar el crisol en un desecador y pesa. 15. Realiza los cálculos correspondientes. RESULTADOS 1. Datos experimentales y cálculo del % Fe p/p de la sal analizada. Masa de la muestra: Masa del crisol: Masa del crisol
Fe2O3: Masa de Fe2O3: 2. Considerando como correctas las indicaciones en la etiqueta del recipiente de la sal de hierro. Calcula el error cometido en la determinación del % Fe p/p.

CAPÍTULO 12

ANÁLISIS

GRAVIMÉTRICO

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Práctica n.º 15 Determinación de níquel con dimetilglioxima OBJETIVO • Determinar mediante una gravimetría de precipitación con un agente precipitante orgánico, la riqueza en Ni de una de sus sales. MATERIALES Y REACTIVOS • Balanza analítica • Probeta de 25 mL • Vasos de precipitados de 100 y 400 mL • Vidrio de reloj para el vaso de 400 mL • Crisol filtrante del núm. 3 • Sistema de filtración al vacío con matraz Kitasato y adaptador del crisol • Baño termostático o baño de agua • Cuentagotas • Desecador • Estufa de laboratorio • Frasco lavador • Varilla policía

• Sal de níquel problema • Disolución HCl 1:1 (corrosivo) • Dimetilglioxima, disolución alcohólica 1% p/v • Disolución NH4OH 1:1 (corrosivo) • Disolución AgNO3 0,1 M (corrosivo y peligroso para el medio ambiente) • Disolución HNO3 10% v/v (corrosivo) • Ácido tartárico C4H6O6 • Agua desionizada

PROCEDIMIENTO 1. Pesa en un vaso de precipitados pequeño, con balanza analítica, una cantidad de sal de Ni que contenga aproximadamente 0,04 g de Ni. 2. Añade 20 mL de agua desionizada y 2-3 mL de HCl 1:1 hasta disolución completa. Transfiere la disolución a un vaso de precipitados de 400 mL diluye a unos 200 mL y calienta el vaso a 60-80 °C mediante un baño termostático o baño de agua. En caso de que observes interferencias, añade 4-5 g de ácido tartárico y agita hasta disolución (en caso contrario, pasa al siguiente punto). 3. Adiciona en primer lugar lentamente 20-25 mL de disolución alcohólica de DMG del 1% p/v y a continuación disolución de NH4OH 1:1 gota a gota y con agitación hasta precipitación total, a un pH 8-9 (papel indicador). Percibirás un ligero olor a amoniaco después de agitar. 4. Deja el precipitado en digestión en baño termostático durante 30 min. 5. Pasado este tiempo, comprueba que la precipitación ha sido total, añadiendo unas gotas de precipitante al líquido sobrenadante. Deja enfriar a temperatura ambiente. 6. Filtra el precipitado en un crisol de placa filtrante del núm. 3 que previamente habrás desecado en estufa a 110 °C y tarado. Es necesario recoger todo el precipitado con la ayuda de un frasco lavador o una varilla policía.

CAPÍTULO 12

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PARTE II. ANÁLISIS

CLÁSICO.

VOLUMETRÍAS

Y GRAVIMETRÍAS

7. Lava el precipitado con diversas porciones de agua desionizada fría, hasta que en las aguas de lavado no es positiva la presencia de cloruros (en presencia de cloruros, la adición de unas gotas de ácido nítrico diluido y de disolución de nitrato de plata provoca la precipitación de AgCl, de color blanco). 8. Seca el precipitado en estufa a 100-120 °C hasta peso constante (generalmente 1 hora es suficiente). Enfría en desecador y pesa el crisol. Vuelve a colocar el crisol en la estufa unos minutos más y vuelve a pesar. Repite el proceso hasta constancia de peso (± 0,5 mg). 9. Limpia la placa filtrante haciendo pasar mediante filtración al vacío HCl 1:1, varias veces. 10. Efectúa los cálculos correspondientes. RESULTADOS 1. Desarrolla el cálculo de la cantidad de sal necesaria para que la muestra contenga alrededor de 0,04 g de Ni. 2. Datos experimentales y cálculo del % p/p Ni de la sal analizada. Sal analizada: Masa de la muestra: Masa del crisol filtrante: Masa del crisol filtrante
precipitado: 3. Considerando como correctas las indicaciones en la etiqueta del recipiente de

ACTIVIDADES DE AUTOEVALUACIÓN 1. El valor del factor gravimétrico es: ■ ■ ■

a) > 1. b) < 1. c) > 1 o < 1.

2. La etapa inicial de la precipitación es: ■ ■ ■

CAPÍTULO 12

a) La digestión. b) La nucleación. c) El crecimiento.

ANÁLISIS

GRAVIMÉTRICO

333

3. El proceso de precipitación de impurezas con el analito se denomina: ■ ■ ■

a) Reprecipitación. b) Precipitación homogénea. c) Coprecipitación.

4. La constante de distribución se mide en: ■ ■ ■

a) Es adimensional. b) mol/L. c) mg/L.

5. El precipitante orgánico del Co2
es: ■ ■ ■

a) El 1-nitroso-2-naftol. b) El Nitrón. c) La DMG.

SOLUCIONES: a ■ b ■ c 1. ■ a b c 2. ■ ■ ■

a ■ b ■ c 3. ■ a b c 4. ■ ■ ■

a ■ b ■ c 5. ■

CAPÍTULO 12

Parte III

ANÁLISIS

ORGÁNICO

13 Análisis cualitativo orgánico. Análisis elemental

Objetivos 1. Conocer las características del análisis orgánico. 2. Determinar las distintas etapas en que se divide el análisis de una muestra orgánica. 3. Relacionar las etapas de un análisis orgánico con el conjunto de determinaciones que en él se realizan. 4. Relacionar el resultado de los ensayos previos con la información que de ellos se deriva. 5. Conocer los métodos y procedimientos utilizados en la determinación de las propiedades de las sustancias puras. 6. Determinar los procedimientos que se han de seguir para separar los componentes de una mezcla orgánica. 7. Calcular la composición centesimal y la fórmula molecular de compuestos orgánicos. 8. Relacionar la presencia de grupos funcionales en una sustancia orgánica con el ensayo de solubilidad. 9. Conocer las pruebas químicas de clasificación funcional. 10. Agrupar los resultados de todas las pruebas de un análisis orgánico para determinar la identidad de una muestra.

338

PARTE III. ANÁLISIS

ORGÁNICO

Mapa conceptual del capítulo MUESTRA ORGÁNICA

Separación

Componentes aislados Solubilidad

Propiedades físicas

Propiedades características

Peso molecular

Análisis elemental

Análisis funcional

Cualitativo

IR

Cuantitativo

EM

Fórmula empírica

RMN

UV VIS

Fórmula molecular

Estructura molecular

Glosario Azeótropo. Mezcla de dos líquidos volátiles que destila sin cambio de composición a una temperatura constante a una presión determinada. La destilación de una mezcla azeotrópica no permite, por tanto, su separación. Configuración. Disposición geométrica de los átomos o grupos que rodean a un átomo determinado con el cual están enlazados. Conformación. Cada una de las disposiciones geométricas de los átomos de una molécula en el espacio, que pueden interconvertirse por rotación.

CAPÍTULO 13

ANÁLISIS

CUALITATIVO ORGÁNICO .

ANÁLISIS

ELEMENTAL

339

Fluorescencia. Propiedad óptica que presentan determinadas sustancias consistente en la emisión de luz de corta duración cuando se exponen a determinadas radiaciones electromagnéticas, especialmente UV. Isomería. Es aquella propiedad que presentan determinados compuestos químicos, en su mayor parte orgánicos, que con la misma fórmula molecular presentan estructuras moleculares diferentes. Mineralización. Proceso químico o bioquímico que consiste en la transformación de material orgánico en un residuo formado por sustancias inorgánicas. Rotación específica. También llamada poder rotatorio específico, es una propiedad física que presentan determinadas sustancias con isomería óptica. Serie homóloga. Serie de compuestos que poseen el mismo grupo funcional, pero difieren entre ellos por el número de grupos metileno (–CH2–) de su cadena. TLC (Thin Layer Chromatography). Cromatografía de capa fina. Es una técnica cromatográfica utilizada para separar los componentes de una muestra líquida.

13.1. Esquema general de un análisis orgánico El análisis químico se divide en cualitativo y cuantitativo, pero a su vez se puede clasificar en inorgánico y orgánico de acuerdo con el tipo de compuestos químicos que se vayan a determinar. Inicialmente puede parecer que el análisis orgánico ha de ser más sencillo que el inorgánico ya que en los compuestos orgánicos intervienen muy pocos elementos químicos: • Elementos comunes: C, H • Elementos frecuentes: O, N, S, X (halógenos) • Elementos ocasionales: P, B, Si, algunos metales El análisis orgánico es mucho más complejo que el inorgánico debido a dos causas fundamentales: 1. Las reacciones orgánicas son bastante complejas, ya que: ✓ En cualquier síntesis orgánica hay una reacción principal y otras reacciones colaterales, denominadas secundarias. ✓ No suelen ser unas reacciones completas y en muchas ocasiones se llega a una estado de equilibrio químico. El exceso de alguno de los reactivos permite desplazar el equilibrio y este exceso estará presente en el sistema final. ✓ Suelen ser reacciones lentas que requieren un catalizador. Como consecuencia de ello, el resultado final de una reacción de síntesis orgánica es una mezcla compleja de: productos principales, productos secundarios, reactivos sobrantes, disolventes utilizados, catalizadores, iniciadores, etc.

CAPÍTULO 13

340

PARTE III. ANÁLISIS

ORGÁNICO

2. Los productos naturales orgánicos y las materias primas utilizadas en la industria química de obtención de productos orgánicos son también mezclas complejas. Es así frecuente que una muestra orgánica sea un sistema complejo. El analista orgánico no solo ha de caracterizar los componentes de una muestra, sino que también ha de realizar una elucidación de su estructura molecular. Esta elucidación estructural requiere el conocimiento de la conectividad molecular, es decir, la naturaleza de los grupos funcionales, su localización en el esqueleto carbonado y las relaciones estereoquímicas existentes. Por otro lado, el número de compuestos químicos conocidos ha ido aumentando desde la mitad del siglo XX de forma exponencial. El CAS REGISTRY de Chemical Abstracts Service (www.cas.org) indica que en la actualidad hay cerca de 100 millones de sustancias químicas, con una abrumadora proporción de compuestos orgánicos que se debe principalmente a: • • • •

Tetravalencia covalente del C. Concatenación del C consigo mismo. Formación de dobles y triples enlaces del C. Isomería.

El análisis orgánico se puede dividir en: A) Análisis cualitativo ✓ Análisis físico ➣ ➣ ➣ ➣

Ensayos previos. Determinación de constantes físicas. Determinación del peso molecular. Ensayo de solubilidad.

✓ Análisis químico ➣ Análisis elemental. ➣ Análisis funcional. ➣ Preparación de derivados sólidos. ✓ Análisis instrumental ➣ ➣ ➣ ➣

Espectroscopía IR (infrarrojo). Espectroscopía de masas. Espectroscopía de RMN (resonancia magnética nuclear). Espectroscopía UV/Visible.

B) Análisis cuantitativo ✓ Análisis elemental. ✓ Análisis instrumental.

CAPÍTULO 13

ANÁLISIS

CUALITATIVO ORGÁNICO .

ANÁLISIS

ELEMENTAL

341

Las etapas de un análisis orgánico son las siguientes: 1. Determinar si la muestra es una sustancia pura, impura o una mezcla, con la ayuda de las técnicas cromatográficas y de las temperaturas de transición en los procesos de fusión y ebullición. 2. Purificar la muestra o separar cada uno de los componentes de la mezcla. 3. Ensayos previos. 4. Caracterización de una sustancia pura. 5. Análisis elemental. 6. Ensayo de solubilidad. 7. Análisis funcional. 8. Análisis por espectroscopía IR, UV y RMN. 9. Elaboración de hipótesis a partir del estudio de las fuentes documentales (bibliografía y webgrafía). 10. Comprobación de las propiedades del compuesto mediante la formación de derivados analíticos y técnicas instrumentales. Previamente al proceso de análisis es preciso conocer si la muestra problema está constituida o no por una única sustancia. Si bien la observación previa de la muestra indica en algunos casos su complejidad, la utilización de una técnica de separación como la cromatografía de capa fina (TLC) empleando distintos eluyentes permite conocer si la muestra es o no un sistema complejo. Si la muestra a analizar es una mezcla, se ha de proceder a un proceso de separación de los distintos constituyentes; en este caso los ensayos de solubilidad ayudan al proceso de separación así como a un primer conocimiento de las grupos funcionales presentes. Una vez aislados los componentes de la muestra problema se procede a la determinación de sus propiedades físicas y sus grupos funcionales Las técnicas espectroscópicas de análisis instrumental, el análisis elemental y la espectrometría de masas permiten formular una hipótesis sobre los constituyentes de la muestra. La obtención y caracterización, mediante la determinación del punto de fusión, de derivados analíticos de cada componente ratifican la composición propuesta para la muestra.

PARA SABER MÁS

Para una rápida visión de la TLC se puede consultar el vídeo didáctico disponible en este código QR:

13.2. Ensayos previos Es el conjunto de procesos de observación de una muestra (original o después de pequeñas transformaciones) que nos orientan de la posible presencia de determinados grupos funcionales pero que nunca permiten excluir ninguno de estos. Entre ellos destacan: estado físico, color, olor y calentamiento a la llama o ensayo de ignición: A) Estado físico El estado físico a temperatura ambiente de una sustancia orienta acerca de la magnitud del peso molecular. Los términos con menor peso molecular de la mayor parte de

CAPÍTULO 13

342

PARTE III. ANÁLISIS

ORGÁNICO

series de los distintos grupos funcionales son líquidos, excepto los hidrocarburos alifáticos que son gases. Si la sustancia es sólida, una observación a pocos aumentos permite averiguar la presencia de más de un componente y, por consiguiente, la necesidad de un proceso de separación y purificación. B) Color El color de la mayor parte de sólidos y líquidos se debe a la presencia de grupos cromóforos, que presentan dobles enlaces: Muchos compuestos del tipo nitroderivados, quinonas, azoderivados, sistemas conjugados, carbocationes y carboaniones estables tienen color: • Amarillo: Nitroderivados y sales de diazonio. • Amarillo-naranja-rojo: Fenilhidrazonas, azoderivados y semicarbazonas. • Verde pálido: N-nitrosoderivados.

Figura 13.1 Compuestos orgánicos coloreados 1. 1,5-difenilcarbazona; 2. Eosina y 3. 4-aminofenol oxidado

Si un compuesto desconocido es un líquido incoloro estable o un sólido cristalizado blanco, se puede asegurar que no contiene grupos cromóforos ni grupos que por oxidación dan grupos cromóforos. En algunos casos las sustancias orgánicas en disolución presentan fluorescencia, este fenómeno indica la existencia de dobles enlaces conjugados, de estructuras aromáticas multicíclicas y también de grupos dadores de electrones como NH2 y OH.

Figura 13.2 Fluorescencia de la fluoresceína sódica

CAPÍTULO 13

ANÁLISIS

CUALITATIVO ORGÁNICO .

ANÁLISIS

ELEMENTAL

343

C) Olor El olor de algunos compuestos orgánicos se hace evidente en el transcurso del análisis, no obstante, no es aconsejable examinar el olor de una muestra orgánica por inhalación directa. En el siguiente cuadro se muestra el olor característico de distintos compuestos orgánicos. CUADRO 13.1 Olor característico de diversos compuestos orgánicos Compuesto

Olor

Hidrocarburos alifáticos Hidrocarburos aromáticos Halogenoalcanos Alcoholes Aldehídos Cetonas Ácidos Ésteres Anhídridos Aminas alifáticas Aminas aromáticas Mercaptanos Isonitrilos

A gasolina A benceno Agradable y dulce Picante y suave Picante no desagradable (algunos a esencia) Agradable Fuerte y picante Agradable, a fruta y licores Irritante Desagradable, a amoniaco o pescado A anilina Repugnante, a huevos podridos Repugnante y pestilente

D) Ensayo de ignición Consiste en calentar, con la llama de un mechero Bunsen, una pequeña porción de muestra (unos 10 mg) situada en la punta de una espátula de níquel. Este ensayo se realiza por etapas: 1. Acercamiento a la llama: se aproxima la muestra al extremo de la llama y se observa la posible inflamabilidad. 2. Calentamiento suave: se calienta la muestra suavemente y se observan los siguientes fenómenos: ➣ ➣ ➣ ➣ ➣ ➣

Inflamabilidad. Naturaleza de la llama. Producción de pequeñas explosiones. Fusión. Desprendimiento de gases o vapores (forma, color, olor). Formación de un residuo.

3. Calentamiento fuerte: se repite el proceso anterior, proporcionando más calor a la muestra y se repiten las observaciones.

CAPÍTULO 13

344

PARTE III. ANÁLISIS

ORGÁNICO

4. Análisis del residuo: se deja enfriar y a continuación se realizan los siguientes ensayos: ➣ Se añaden unas gotas de agua desionizada y se observa el pH de la disolución. ➣ Se añaden unas gotas de HCl y se observa el posible desprendimiento de gas. ➣ Puede realizarse un ensayo de coloración a la llama para observar si hay metales Los siguientes resultados empíricos indican las posibles sustancias presentes en la muestra: ✓ Los hidrocarburos aromáticos arden con una llama amarilla y fuliginosa. ✓ Los hidrocarburos alifáticos arden con llama clara, en algún caso ligeramente fuliginosa. ✓ La presencia de oxígeno en la molécula aumenta el color azul en la llama. ✓ Los picratos y las sales de diazonio producen pequeñas explosiones. ✓ Los hidratos de carbono, tartratos y citratos producen un olor a azúcar quemado. ✓ La presencia de proteínas y aminoácidos producen un olor a chamusquina. ✓ La inflamabilidad a la llama nos orienta para la posible posterior manipulación de la muestra. ✓ La efervescencia al añadir HCl al residuo indica la presencia de carbonatos que provienen de sales de ácidos carboxílicos o fenolatos.

13.3. Separación de mezclas Una vez se ha determinado que la muestra a analizar es una mezcla se ha de proceder a las operaciones de aislamiento y purificación o a separación de los componentes. Las técnicas utilizadas en la separación son parte de las llamadas operaciones básicas de laboratorio. La figura 13.3 muestra un esquema del procedimiento a seguir desde que se ha terminado un proceso de síntesis orgánica hasta el inicio del análisis, aunque es necesario indicar que las circunstancias de cada muestra pueden hacer variar el procedimiento y algunas técnicas pueden repetirse.

Muestra sólida o líquida FILTRACIÓN EXTRACCIÓN Recuperación

(líquido/líquido) DESTILACIÓN CRISTALIZACIÓN SUBLIMACIÓN SECADO SECADO ANÁLISIS

Figura 13.3 Esquema general de separación de mezclas

CAPÍTULO 13

ANÁLISIS

CUALITATIVO ORGÁNICO .

ANÁLISIS

ELEMENTAL

345

Al final del proceso de separación es aconsejable utilizar alguna técnica analítica,TLC o IR, para comprobar si la separación ha sido efectiva. Si la mezcla es un sólido o una disolución líquida de un sólido es normal utilizar la extracción seguida de la recristalización, mientras que si la mezcla es de líquidos, lo correcto es proceder a una destilación aunque puede ser necesaria una extracción previa. PARA SABER MÁS

El desarrollo del proceso de síntesis y de separación aparece paso a paso en el vídeo del Centro Superior de Investigaciones Científicas (CSIC) disponible en:

13.4. Caracterización de una sustancia pura La sustancias puras presentan la peculiaridad de tener unas propiedades físicas propias y de fácil determinación. Los valores de estas propiedades son conocidos y están tabulados en los libros de constantes y páginas web específicas. La determinación de estas propiedades permite también indicar si una muestra es una sustancia pura o una mezcla. La selección de las propiedades físicas que se determinan depende del estado en que se encuentra la muestra. Como se observa en el cuadro 13.2, en función del estado de la materia se pueden analizar unas determinadas propiedades físicas. CUADRO 13.2 Propiedades físicas de caracterización de compuestos orgánicos Sólidos

Líquidos

Punto de fusión Densidad Rotación específica (si la sustancia es ópticamente activa) Si la sustancia funde a baja temperatura, se puede determinar:

Punto de ebullición Densidad Índice de refracción

• Punto de ebullición • Índice de refracción

13.4.1. Densidad En el caso que la sustancia orgánica sea un líquido es conveniente conocer su densidad. Generalmente se determina la densidad relativa respecto del agua y a una temperatura conocida. La densidad relativa 420 de la mayor parte de compuestos orgánicos oscila entre 0,6 y 1,4; un valor superior a 1,4 indica en muchos casos la presencia de Br, I o de más de un halógeno. Los hidrocarburos son más ligeros que el agua y el aumento de átomos de carbono en una serie homóloga provoca el aumento, cada vez más atenuado, de la densidad. La sustitución de un átomo de hidrógeno por un átomo de otro elemento provoca un aumento de la densidad, ligado al peso atómico del elemento. Así, para la densidad de los halogenuros de alquilo RX se cumple: RH < RF < RCl < RBr < RI

CAPÍTULO 13

346

PARTE III. ANÁLISIS

ORGÁNICO

Y lo mismo sucede para los halogenuros de arilo. La introducción de grupos funcionales oxigenados provoca un aumento de la densidad en relación con los hidrocarburos de procedencia, y en general el aumento de átomos de carbono en una serie homóloga provoca el aumento de la densidad. Los métodos de determinación varían en función del volumen de muestra a analizar peroen análisis orgánico normalmente se utilizan los siguientes dispositivos: • Picnómetro: comercial o construido con un tubo capilar. • Micropicnómetro de Clemo y Maquillen (2 µL). • Matraz aforado de 1 mL.

13.4.2. Temperaturas de transición Se denomina temperatura de transición de una sustancia pura a aquella que corresponde a un cambio de estado. De acuerdo con el estado de la sustancia se puede determinar el punto de fusión y el punto de ebullición. A) Punto de fusión La temperatura de fusión de una sustancia sólida pura y cristalina es aquella temperatura a la cual se transforma en líquido. El punto de fusión corresponde a la temperatura de fusión a la presión de una atmósfera. En general las fuerzas en las redes cristalinas de los compuestos orgánicos sólidos son débiles y los puntos de fusión suelen ser bajos. Aunque durante la fusión de una sustancia pura la temperatura permanece invariable, generalmente se observa el proceso de fusión en una zona de temperaturas denominada intervalo de fusión situada entre la primera aparición de gotas de líquido y la desaparición de las últimas trazas de sólido. Esta zona suele abarcar entre 0,5 y 1 °C aunque se admite un valor de 2 °C. El punto de fusión, además de ser una constante de identificación, se considera un criterio de pureza, ya que su valor y el del intervalo de fusión son muy sensibles a la presencia de impurezas. La presencia de pequeñas impurezas miscibles o parcialmente miscibles provoca una disminución de la temperatura de fusión y un aumento notable del intervalo de fusión. El punto de fusión se determina por calefacción controlada de una pequeña cantidad de sustancia, unos 5 mg, introducida en un tubo capilar de vidrio Pyrex, situado en un dispositivo denominado de punto de fusión y posterior lectura de la temperatura a la que tiene lugar el cambio de estado (figura 13.4). En el caso de que la sustancia se descomponga antes de llegar a la fusión, se determina el punto de fusión en tubos capilares cerrados al vacío. Cuando se supone que una sustancia problema X coincide con una sustancia conocida A, se determina el punto de fusión de la mezcla X  A; es el llamado punto de fusión mixto. En el caso de que X  A, el punto de fusión de la mezcla coincidirá con el de A, y, en caso contrario, el punto de fusión de la mezcla será menor que el de A y el intervalo de fusión será amplio.

CAPÍTULO 13

ANÁLISIS

CUALITATIVO ORGÁNICO .

ANÁLISIS

ELEMENTAL

347

Los principales métodos de determinación son: 1. Instrumentos con baño de líquido calefactor: a) Thiele. b) Montaje de laboratorio (vaso de precipitados, termómetro). 2. Instrumentos con calefacción eléctrica: a) Instrumentos de placa caliente (Kofler, Fisher-Johns, Nalge-Axelrod). b) Instrumentos digitales (Mettler, Büchi, Jencons, Gallenkamp...).

Figura 13.4 Aparato para determinar la temperatura de fusión (Büchi)

PARA SABER MÁS

Puedes ver una demostración de la determinación del punto de fusión en el vídeo al que puedes acceder mediante este código QR:

B) Punto de ebullición La temperatura de ebullición de un líquido es aquella temperatura a la cual su presión de vapor es igual a la presión externa y el líquido se transforma en vapor. El punto de ebullición corresponde con la temperatura de ebullición a la presión de una atmósfera, es decir, es aquella temperatura a la cual la presión de vapor del líquido es 1 atm. Las sustancias puras líquidas tienen un punto de ebullición fijo y característico y por lo tanto la importancia de su determinación es idéntica a la del punto de fusión. Un intervalo de ebullición de 1-2 °C se considera a un líquido como sustancia pura (excepto para los azeótropos). La temperatura a la que se produce la ebullición depende de la presión y al medir la temperatura de ebullición es necesario también registrar el valor de la presión atmosférica, para poder así hacer la oportuna corrección utilizando tablas, nomogramas y ecuaciones adecuadas.

CAPÍTULO 13

348

PARTE III. ANÁLISIS

PARA SABER MÁS

ORGÁNICO

En algunas ocasiones el analista que determina el punto de ebullición de un líquido orgánico puro puede medirlo a una presión atmosférica de 1013 hPa (1 atm). Si no hubiera un sistema de corrección que permitiera obtener el punto de ebullición a partir de la temperatura leída, la determinación sería baldía. La ecuación de Clausius-Clapeyron permite obtener el punto de ebullición conociendo la temperatura de ebullición en otras condiciones de presión atmosférica y de la entalpía de vaporización. Es útil el nomograma de la figura 13.5 que permite determinar el punto de ebullición (escala B) a partir de la temperatura de ebullición (escala A) y de la presión a la cual se ha determinado esta temperatura de ebullición (escala C). Temperatura de ebullición Temperatura observada a la de ebullición corregida a

Presión p, torr

Punto

A

B

C

Figura 13.5 Nomograma de corrección de la temperatura de ebullición El método consiste en trazar la recta que une los valores respectivos de la medida experimental, la intersección de esta recta con la escla B indicará el valor del punto de ebullición. La firma comercial Sigma Aldrich presenta una forma automática de determinación del punto de ebullición (código QR):

Los principales métodos de determinación de la temperatura de ebullición son: 1. Macrométodos: a) Destilación (~ 10 mL) b) Método de reflujo (~ 1 mL)

CAPÍTULO 13

ANÁLISIS

CUALITATIVO ORGÁNICO .

ANÁLISIS

ELEMENTAL

349

2. Micrométodos a) Método de Siwoloboff (~ 0,1 mL) b) Método de Emich (~ 0,5 mL) c) Método de Wiegand (3-4 L) d) Instrumentos digitales Al ascender entre los componentes de una serie homóloga aumenta el punto de ebullición y la sustitución de un átomo de hidrógeno en un alcano por el de otro elemento, para originar otro compuesto, provoca un aumento en el punto de ebullición; este aumento es aún más acusado si en la nueva sustancia se produce asociación de moléculas.

PARA SABER MÁS

Con este código QR puedes acceder a un vídeo con una demostración del método Siwoloboff:

13.4.3. Índice de refracción El índice de refracción de un líquido es una constante física determinada muy frecuentemente para la confirmación de la identidad de una sustancia, aunque no es una propiedad característica. Su valor depende de la temperatura y de la longitud de onda de la radiación utilizada en su determinación; en general está tabulado el valor nD20, que indica el valor del índice de refracción a 20 °C para la línea D del sodio (589,3 nm). El índice de refracción de los líquidos orgánicos oscila entre 1,3 y 1,7. El aumento de la temperatura provoca la disminución del índice de refracción y en general se cumple que n/ t  0,0005 (°C)1. Sin embargo, existe una propiedad denominada Refracción molar RD, característica de cada sustancia orgánica líquida, que solo depende de la longitud de onda utilizada en la medida; para una sustancia de masa molar M (g/mol) que a temperatura t (°C) posee un índice de refracción nD y una densidad (g/mL), la ecuación de Lorentz-Lorenz define la refracción molar de acuerdo con: RD =

nD2 − 1 M ⋅ n D2 + 2 ρ

A su vez RD depende de los grupos atómicos y de los elementos que forman el compuesto químico. Cada grupo y elemento posee una propiedad denominada Refracción atómica (con valores tabulados en la literatura especializada, cuadro 13.3), cuya suma es también la RD. La refracción molar en una serie homóloga aumenta regularmente con el crecimiento de la cadena carbonada y es una propiedad que se utiliza para identificar sustancias y como criterio de pureza. Para cada serie homóloga también se puede establecer una relación aproximada entre el peso molecular y el índice de refracción, que puede utilizarse en análisis cualitativo. Sin necesidad de conocer exactamente el peso molecular, el valor del índice de refracción de un componente de una serie homóloga determinada permite determinar aproximadamente el peso molecular, tal

CAPÍTULO 13

350

PARTE III. ANÁLISIS

ORGÁNICO

CUADRO 13.3 Refracciones atómicas y de grupo funcional Átomo/grupo

Refracción

Átomo/grupo

Refracción

Átomo/grupo

Refracción

C H O O O en OH O en éster

2,418 1,100 2,211 1,643 1,525 1,640

F Cl Br I N en RNH2 N en ArNH2

0,951 5,967 8,865 13,900 2,45 3,21

S S CC C⭤C Anillo de 3C Anillo de 4C

7,91 7,97 1,733 2,398 0,710 0,480

como se puede observar en la figura 13.6 que muestra la relación entre el peso molecular y el índice de refracción de los alcoholes primarios de los n-alcanos. 140 130 120 Peso molecular

110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 1,32

1,33

1,34

1,35

1,36

1,37

1,38

1,39

1,40

1,41

1,42

1,43

Índice de refracción

Figura 13.6 Relación entre el peso molecular y el índice de refracción

Actividad propuesta 13.1 Un frasco de laboratorio contiene un líquido de fórmula molecular C4H8O que puede ser butanal o tetrahidrofurano (THF). Aplicando la ecuación de Lorentz-Lorenz se obtiene una refracción molar de 20,69. A partir de las refracciones atómicas, indica de qué sustancia se trata. Solución: Se calcula el valor teórico de RD para la sustancia a partir de los valores de las refracciones atómicas y del número de átomos de cada elemento y de grupos funcionales: RD butanal  4·(C)  8·(H)  1·(O)  4·2,418  8·1,100  2,211  20,683 RD THF  4·(C)  8·(H)  1·(- O -)  4·2,418  8·1,100  1,643  20,115 El valor teórico de RD para el butanal 20,683 coincide prácticamente con el valor experimental 20,69, por tanto, el líquido problema es el butanal.

CAPÍTULO 13

ANÁLISIS

CUALITATIVO ORGÁNICO .

ANÁLISIS

ELEMENTAL

351

La determinación del índice de refracción se realiza con el refractómetro de Abbé o refractómetros digitales (figura 13.7).

a

b Figura 13.7 Refractómetros a) Refractómetro Abbé y b) Refractómetro digital

13.4.4. Rotación óptica Las sustancias con isometría óptica presentan una propiedad característica denominada rotación específica, que depende exclusivamente de la temperatura y de la longitud de onda de la luz utilizada en su determinación, para una concentración dada y en un disolvente determinado. Estos valores están tabulados para todas las sustancias con actividad óptica por el valor []D20, que indica el valor de la rotación específica a 20 °C para la línea D del sodio. La determinación de la rotación específica se realiza midiendo la rotación óptica de una disolución de concentración conocida en el instrumento denominado polarímetro. En la actualidad se utilizan polarímetros fotoeléctricos automáticos aunque aún se utiliza el polarímetro de media sombra de Mitscherlich. Su utilización en análisis cualitativo permite reconocer determinados compuestos como hidratos de carbono, aminoácidos, antibióticos, fármacos y esteroides.

13.5. Análisis elemental Recibe este nombre el proceso que determina los elementos químicos que constituyen una sustancia orgánica. Como se ha comentado con anterioridad, se divide en cualitativo y cuantitativo.

13.5.1. Análisis elemental cualitativo En un análisis orgánico no es usual determinar la presencia de C, H y O, pero sí es bastante común determinar la presencia de otros elementos como N, S, X (halógenos) y ocasionalmente

CAPÍTULO 13

352

PARTE III. ANÁLISIS

ORGÁNICO

el P. La determinación de estos elementos por métodos químicos es sencilla y además bastante sensible, lo cual obliga al uso de disoluciones con agua desionizada. El conocimiento de los elementos que constituyen un compuesto orgánico es esencial ya que se utiliza en: • Pruebas de análisis funcional. • Selección de procedimientos de preparación de derivados. • Información adicional a los espectros de IR, RMN y EM, para deducir la fórmula molecular, los grupos funcionales y la estructura molecular. A) Determinación de C y H El ensayo de ignición ya habrá demostrado que la muestra es una sustancia orgánica, al producir una carbonización o una combustión. Sin embargo, si la muestra es volátil o difícilmente combustible, se realiza el ensayo de combustión que consiste en calentar fuertemente la muestra orgánica mezclada con el CuO que actúa de oxidante. En presencia de C y H se forma CO2 y H2O; el CO2 se reconoce al hacer burbujear los gases producidos en agua de barita (suspensión acuosa de Ba(OH)2) y formarse un precipitado blanco. El H2O se reconoce por la formación de gotas de condensación en el conducto de salida de los gases. B) Determinación de N, X y S La determinación se hace por mineralización de la muestra orgánica, que da como resultado una disolución con los elementos en forma iónica. Los iones formados se reconocen utilizando los métodos del análisis inorgánico. En general se trabaja a escala micro (5-10 mg de muestra). Los métodos más utilizados son: el método de fusión de Lassaigne y el método de fusión de Middleton. Ambos consisten en una fuerte degradación reductora, a elevada temperatura, de la sustancia orgánica con Na en el método Lassaigne y con Na2CO3  Zn en el método Middleton. La acción de ambos reductores provoca que el nitrógeno, el azufre y los halógenos orgánicos se conviertan en iones cianuro, sulfuro y halogenuro respectivamente. La fusión de Lassaigne es una técnica no muy apta para productos volátiles, por ello es preferible utilizar la fusión Middleton. • Fusión de Middleton El ensayo consiste en calentar fuertemente, en un tubo de fusión, la mezcla de la muestra problema con la mezcla reductora Na2CO3  Zn que convierte el N y los halógenos en NaCN y NaX; el S se convierte en ZnS. El tubo se rompe al ponerlo en contacto con agua desionizada y la disolución alcalina obtenida puede contener CN y X, mientras que el residuo puede contener un precipitado de ZnS. NaCN    C, H, O, N, X, S → NaX  ZnS    Na 2 CO3Zn ∆

CAPÍTULO 13

ANÁLISIS

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ANÁLISIS

ELEMENTAL

353

• Reconocimiento del N: existen diversos métodos para determinar la presencia de N: a) método del azul de Prusia, b) método del nitroprusiato, c) método del 1,2-dinitrobenceno, d) método del polisulfuro amónico. El método del 1,2-dinitrobenceno es el mejor, si bien aún es muy utilizado el método del azul de Prusia que consiste en añadir a una porción de la disolución unos cristales de sal de Mohr, calentar y luego acidificar con H2SO4. La formación de un precipitado azul de hexacianoferrato (II) de hierro (III) o azul de Prusia indica la presencia de N; el Fe(III) proviene de la oxidación del Fe(II) en medio básico. 4−

Fe 2+ (ac) + 6CN − (ac) →  Fe(CN)6  (ac) 4−

4−

3 Fe(CN)6  (ac) + 4 Fe 3+ (ac) → Fe 4  Fe(CN)6  (s) azul • Reconocimiento del S: se lleva a cabo tratando el residuo obtenido en el proceso de fusión, con HCl y acercando un papel impregnado con Pb(AcO)2. La aparición de un color negro de PbS indica la presencia de S. ZnS (s) + 2H + (ac) → Zn 2+ (ac) + H2S (g) Pb2+ (ac) + S2− (ac) → PbS (s) negro • Reconocimiento de X: la presencia de haluros se basa en la precipitación de los haluros de plata, al añadir una disolución de nitrato de plata, si bien mediante este ensayo el flúor no se puede determinar ya que el AgF es soluble en agua. Si la muestra contiene N se ha de eliminar previamente de la disolución pues el AgCN es insoluble y dificultaría la determinación. La eliminación se consigue mediante adición de HNO3 y calefacción. 3 disolución con CN −  → HCN(g) + disolución ∆

HNO

Al añadir disolución de AgNO3 del 1%, la formación de un precipitado pesado y en grumos indica la presencia de Cl–, Br– o I–. Una débil turbidez indica un resultado negativo.

Ag + (ac) + Cl − (ac) → AgCl (s) −

Ag (ac) + Br (ac) → AgBr (s) +

Ag + (ac) + I− (ac) → AgI (s)

blanco amarillento amarillo

La distinta solubilidad de estos haluros en NH4OH permite su diferenciación. El AgCl es completamente soluble en NH4OH, el AgBr es ligeramente soluble y el AgI es insoluble. Hay sistemáticas para diferenciar los tres halógenos aunque no es frecuente que en un compuesto orgánico haya más de uno.

CAPÍTULO 13

354

PARTE III. ANÁLISIS

PARA SABER MÁS

ORGÁNICO

Reconocimiento del H2S La reacción de reconocimiento del S a partir del H2S generado se utiliza tambien en el reconocimiento químico de micoorganismos a partir de los productos generados en su metabolismo. Observa en el siguiente vídeo disponible en el código QR el ensayo de detección de H2S mediante una tira de papel impregnada en solución de acetato de plomo, durante el curso de un reconocimiento microbiológico.

13.5.2. Análisis elemental cuantitativo El análisis elemental cuantitativo de un compuesto orgánico permite determinar su composición centesimal y, a partir de ella, la fórmula más sencilla de la molécula de un compuesto su fórmula empírica. La fórmula empírica facilita la identificación de un compuesto problema, pero no es un dato significativo y es necesario conocer el peso molecular para determinar la fórmula real de la molécula del compuesto, su fórmula molecular. • Determinación de la composición centesimal La composición centesimal de un compuesto es la cantidad másica de cada elemento que hay en 100 partes de masa del compuesto. La determinación de la composición centesimal de un compuesto orgánico necesita un tratamiento oxidante enérgico, que transforma los elementos buscados en compuestos que se puedan determinar mediante las técnicas analíticas habituales. Estos métodos de oxidación utilizados se clasifican en dos grupos: métodos de mineralización húmeda y métodos de mineralización seca. A) Métodos de mineralización húmeda Las disoluciones de agentes oxidantes se pueden utilizar en la descomposición de una muestra orgánica, sobre todo, en el caso de la determinación de elementos metálicos. LAs disoluciones más utilizadas son: ✓ H2SO4 ✓ Mezcla H2SO4/HNO3 ✓ Mezcla HClO4/HNO3 La oxidación total de la muestra originará una disolución con todos los elementos en forma iónica y que permitirá su determinación por métodos clásicos o instrumentales. Los métodos utilizados actualmente son: 1. Mineralización a alta presión En un reactor de cuarzo cerrado herméticamente se sitúa la muestra con ácido nítrico concentrado. El reactor se coloca en el interior de un bloque de aluminio y todo

CAPÍTULO 13

ANÁLISIS

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ANÁLISIS

ELEMENTAL

355

el conjunto en un autoclave a presión (hasta 100 atm de N2), que se calienta a 250300 °C. En un tiempo que oscila entre 15 y 120 minutos, la muestra orgánica se oxida completamente y la composición en metales se determina por espectroscopía atómica. 2. Mineralización por microondas En un reactor de teflón presurizado y cerrado herméticamente, se sitúa la muestra con ácido nítrico concentrado. El reactor se introduce en el interior de un horno especial de microondas. El tiempo de oxidación es muy corto y se necesita poca cantidad de reactivos para oxidar completamente la muestra orgánica. 3. Metodo Kjeldahl Permite determinar el contenido en N de una sustancia orgánica nitrogenada. B) Métodos de mineralización seca La mineralización seca es el método más sencillo para descomponer sustancias orgánicas. Los analizadores elementales actuales son instrumentos herederos de los antiguos instrumentos de análisis elemental ideados por Liebig, Pregl y Dumas y que llevaban su nombre. Los modernos instrumentos han convertido los análisis en procedimientos rápidos, sencillos y totalmente automatizados, que permiten analizar, a escala micro, muestras sólidas o líquidas, volátiles y no volátiles. En un analizador actual CHNOS (figura 13.8), la muestra sólida o líquida sufre una reacción de combustión a 1200 °C en presencia de una corriente de O2. El N se convierte en óxidos de nitrógeno (NOx ) y el resto de componentes, en CO2, H2O y SO2. La mezcla de gases, impulsada por un gas inerte, se pone en contacto con un reductor, como el Cu o el W, que reduce los NOx al N2. La mezcla gaseosa pasa por un tren de tubos en forma de U con distintos adsorbentes. Un sistema de detección que incorpora detectores de conductividad térmica (TCD) e IR permite cuantificar el contenido en N y en CO2, H2O y SO2 o también indicar directamente el porcentaje en peso de cada uno de los elementos. La determinación directa del O se hace en el mismo instrumento, transformándolo en CO y determinado este último mediante IR. Opcionalmente se puede determinar con este tipo de analizador la presencia de Cl.

Figura 13.8 Analizador CHNOS (Elementar) a) Vista general del instrumento b) Tubo en U adsorbente

a

b

CAPÍTULO 13

356

PARTE III. ANÁLISIS

ORGÁNICO

A) Determinación de la composición centesimal Para el cálculo de la composición centesimal, si al analizar una muestra de masa m(muestra) (g) se obtienen m (H2O) (g) de H2O y m(CO2) (g) de CO2, se puede calcular la composición centesimal de H y C de acuerdo con las masas atómicas y moleculares correspondientes: %H=

m(H2 O) ⋅ 2, 02 ⋅ 100 m(muestra) ⋅ 18, 02

%C=

m(CO2 ) ⋅ 12, 01 ⋅ 100 m(muestra) ⋅ 44 , 01

Actividad propuesta 13.2 En un analizador elemental se queman 100,0 mg de un heterociclo que contiene azufre. Como resultado de la combustión se forman 209,2 mg de CO2 y 42,8 mg de H2O. Determina la composición centesimal del heterociclo. Solución: Mediante factores de conversión o mediante la utilización de las ecuaciones pertinentes se calcula el porcentaje en C y H.

%H=

42,8 mg ⋅ 2,02 ⋅100 = 4,80 % 100 mg ⋅18, 02

%C=

109, 2 mg ⋅12,01⋅100 = 57,09 % 100 mg ⋅ 44, 01

(%) C  (%) H  (%) S  100 (%) S  100  (57,09  4,80)  38,11 % Composición centesimal heterociclo: 57,09 % C, 4,80 % H y 38,11 % S.

B) Determinación de la fórmula empírica La determinación de la fórmula empírica de un compuesto se lleva a cabo a partir de la composición elemental obtenida en el análisis elemental cuantitativo. Dado que la composición centesimal nos indica la masa de cada elemento presente en 100 g del compuesto, si se divide cada una de las masas entre la masa molar del respectivo elemento, se obtiene el número de moles de cada elemento que hay en 100 g del compuesto. Este conjunto de números se divide entre el menor de ellos y se obtiene un grupo de números enteros correspondientes al número de átomos de cada elemento que integran la fórmula empírica, tal como se detalla en el ejemplo 1.

CAPÍTULO 13

ANÁLISIS

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357

EJEMPLO 1 Se pretende obtener la fórmula empírica del heterociclo de la actividad propuesta 13.2. Para ello es necesario utilizar los datos de la composición centesimal y los valores de la masa molar de C, H y S. En 100 g del heterociclo hay 57,09 g C, 4,80 g de H y 38,11 g de S, que corresponderá a un número de moles: nC = 57,09 g C ⋅

1 mol C = 4,754 mol C 12, 01 g C

1 mol H = 4,75 mol H 1, 01 g H 1 mol S nS = 38,11 g S ⋅ = 1,188 mol S 32, 07 g C nH = 4,80 g H ⋅

Se obtiene una relación de moles de átomos de los elementos que ha de ser la misma que la relación de átomos que hay en la molécula. Para ello, se divide entre el número menor, que es 1,188: 4, 754 mol C 4, 75 moll H = 4,002 mol C = 4,00 mol H 1,188 1,188 1188 , mol S = 1,000 mol S 1,188 8 Esto corresponde prácticamente a una relación de 4 átomos de C y 4 átomos de H por cada átomo de S, por tanto, la fórmula empírica es C4H4S.

C) Determinación del peso molecular El peso molecular de una sustancia pura es la propiedad que ha tenido más técnicas distintas de determinación. Las distintas técnicas están basadas tanto en la medida de propiedades físicas (densitometría, ebulloscopía, crioscopía, osmometría, viscosimetría) como químicas. En la actualidad prácticamente se utiliza la técnica de análisis instrumental de espectrometría de masas. Si bien en el caso de la determinación del peso molecular de macromoléculas se utilizan técnicas como: viscosimetría, light scattering, electroforesis y cromatografía de filtración sobre gel. La espectrometría de masas es también una técnica que actualmente se utiliza como sistema de detección en cromatografia de gases (CG) y en cromatografia líquida de alta resolución (CLAR/HPLC) y permite determinar el peso molecular, la fórmula y la estructura molecular de una sustancia pura. El valor del peso molecular indica también el valor de la masa molar y, a partir de esta, un sencillo cálculo permite obtener la fórmula molecular. La fórmula empírica solo indica la relación cuantitativa de los átomos de los distintos elementos que forman una molécula, sin embargo, no indica los átomos de cada elemento que hay en una molécula o fórmula molecular. La división de la masa molar de una sustancia por la masa molar de la fórmula empírica da un número entero que indica cuántas fórmulas empíricas son necesarias para obtener la fórmula molecular.

CAPÍTULO 13

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PARTE III. ANÁLISIS

ORGÁNICO

Mediante la fórmula molecular y el valor de los pesos atómicos de los elementos que constituyen una molécula, se calcula el peso molecular exacto de una sustancia química. Actividad propuesta 13.3 En un analizador CHNOS se analiza una muestra de 360,3 mg de galactosa y el resultado indica que posee 144,1 mg de C, 24,2 mg de H y 192,0 mg de O. El análisis de otra muestra de la misma galactosa indica que el peso molecular es 180,18. Averigua la fórmula molecular de la galactosa. Solución: A partir de los valores que suministra el análisis elemental se calcula el porcentaje de cada elemento a la galactosa: %C=

144,1 mg C ⋅100 = 39,99 % 360,3 mg %O=

%H=

24,2 mg H ⋅100 = 6,72 % 360,3 mg

192,0 mg O ⋅100 = 53,29 % 360,3 mg

Con estos valores se calcula la fórmula empírica, 1 mol C = 3,330 mol C 12, 01 g C 1 mol H nH = 6,72 g H ⋅ = 6,65 mol H 1, 01 g H

nC = 39,99 g C ⋅

nS = 53,29 g S ⋅

1 mol O = 3,331 mol O 16, 00 g O

La división de estos valores entre el menor indica la relación de átomos en la molécula, 3, 330 mol C 6, 65 mol H = 1,000 mol C = 2,00 mol H 3, 330 3, 330 3, 331 mol O = 1,000 mol O 3, 330 La galactosa contiene dos átomos de hidrógeno y un átomo de oxígeno por cada átomo de carbono y la fórmula empírica es CH2O. La masa molar de la galactosa es 180,18 mol/g y como el peso de la fórmula empírica es 12,01  2·1,01  16,00  30,03, la masa molar de la fórmula empírica es 30,03 g/mol. Puedes comprobar que 180,18 es seis veces 30,03 y, por lo tanto, la fórmula molecular contiene seis veces la fórmula empírica. Fórmula molecular galactosa  6 · Fórmula empírica galactosa (CH2O) Por tanto, la fórmula molecular de la galactosa es C6H12O6

CAPÍTULO 13

ANÁLISIS

CUALITATIVO ORGÁNICO .

ANÁLISIS

ELEMENTAL

359

De forma complementaria, el establecimiento de la fórmula molecular permite el cálculo del número de grados de insaturación que presenta la molécula y ayuda a interpretar el conjunto de la información analítica obtenida, ya que establece el número de anillos o enlaces múltiples que se pueden derivar de la fórmula molecular. En química orgánica, una molécula que solo contiene enlaces sencillos y ningún ciclo se considera saturada, como por ejemplo:

CH3CH2CH2CH3

2-pentanol

Una molécula insaturada, contrariamente, contiene enlaces múltiples (dobles o triples, entre átomos de carbono o no) y/o algún ciclo o anillo, como por ejemplo:

CH3CH  CHCH3

2-bromo-3-octino

El número de instauraciones NI en una molécula orgánica se puede calcular a partir de una ecuación en la que intervienen el número de átomos de cada elemento que participan en la fórmula.

NI =

2 + 2C + N − H − X 2

Donde: C  número de átomos de carbono N  número de átomos de nitrógeno H  número de átomos de hidrógeno X  número de átomos de halógenos (F, Cl, Br, I) La aplicación de esta ecuación nos lleva a decir que: • Un doble enlace (por ejemplo C  C, C  O...) implica una insaturación • Un triple enlace representa dos insaturaciones • Un ciclo representa una insaturación

CAPÍTULO 13

360

PARTE III. ANÁLISIS

EJEMPLO 2

ORGÁNICO

La aplicación del cálculo del NI a la identificación de una muestra analítica ayuda a la identificación de un compuesto orgánico desconocido y así, si se conoce que el compuesto tiene de fórmula molecular C2H4O, el cálculo del NI indica: 2 + 2C + N − H − X 2 2 + 2⋅ 2 + 0 − 4 − 0 Como que C = 2 y H = 4 NI = 2 NI =

La sustancia tiene una instauración que ha de corresponder obligatoriamente a un doble enlace ya que es imposible un ciclo con solo dos átomos de carbono. Las estructuras posibles se reducen a dos:

CH3 – C Etanal

O H

CH2

CHOH

Etenol

13.6. Ensayo de solubilidad El conocimiento de la solubilidad de una sustancia orgánica desconocida es una información que, junto con los datos espectroscópicos, permite predecir su estructura. Los manuales de Química Orgánica suelen considerar que una sustancia es soluble si su solubilidad es igual o superior a 30 mg de soluto por mililitro de disolvente, es decir, el 3 %. El concepto de solubilidad en el análisis de un compuesto orgánico se puede abordar según distintos criterios. Así, se puede diferenciar entre solubilidad general, solubilidad específica y solubilidad analítica. A) Solubilidad general Es la capacidad de los compuestos orgánicos de disolverse en distintos disolventes de acuerdo con la polaridad de sus respectivas moléculas. Hay unas reglas generales que describen el comportamiento de los disolventes. Entre ellas destacan dos: • Las sustancias de estructura similar se disuelven entre sí, es decir, semejante disuelve a semejante (es la antigua norma similia similibus solvunter). • Los componentes de una serie homóloga tienen una solubilidad en un disolvente inerte que va disminuyendo al aumentar el peso molecular.

CAPÍTULO 13

ANÁLISIS

CUALITATIVO ORGÁNICO .

ANÁLISIS

ELEMENTAL

361

B) Solubilidad específica Es la solubilidad caracterísitica de cada compuesto químico y corresponde a la relación de disolventes que disuelven una sustancia química determinada. Puede conocerse esta relación en las obras específicas que describen las propiedades de cada sustancia, como por ejemplo Index Merck. C) Solubilidad analítica Es la solubilidad de una sustancia de acuerdo con las propiedades de los grupos funcionales presentes en su molécula. Permite desarrollar una secuencia de pruebas o marcha que clasifica a una sustancia según sus grupos funcionales. La marcha más aceptada es la de R. L. Shriner que se basa en la utilización secuencial de los siguientes disolventes: • • • • • •

Agua Éter dietílico Disolución de NaOH 5 % p/v Disolución de NaHCO3 5 % p/v Disolución de HCl 5 % v/v H2SO4 concentrado

La técnica del ensayo consiste en tomar unos 15 mg de sustancia (si es sólida ha de estar finamente pulverizada), introducirlos en un tubo de ensayo pequeño y añadir con un cuentagotas 0,5 mL de agua destilada o del disolvente escogido. Se agita y se observa la solubilidad, así como otros fenómenos como: • • • •

Calentamiento del tubo Solubilidad después de calentar el tubo pH de la disolución, cuando el disolvente es el agua Alteración por oxidación

De acuerdo con esta marcha, cualquier sustancia orgánica se clasifica en alguno de los diez grupos resultantes (figura 13.9). Cada función orgánica está integrada en un determinado grupo, aunque a veces de forma parcial. Grupo 1: sales de ácido, sales de amina. Grupo 2: ácidos carboxílicos (
C5), ácidos sulfónicos. Grupo 3: alcoholes, aldehídos, cetonas, ésteres, nitrilos y amidas (
C5). Grupo 4: aminas alifáticas (
C6) Grupo 5: ácidos orgánicos fuertes  ácidos carboxílicos (> C5), fenoles con aceptores de electrones en posición orto y/o para. Grupo 6: ácidos orgánicos débiles  fenoles, enoles, oximas, imidas, sulfonamidas, tiofenoles, con (> C5), 1,3 – dicetonas, nitrocompuestos aromáticos. Grupo 7: aminas alifáticas (> C8), aminas aromáticas primarias. Grupo 8: amidas, sulfonamidas terciarias y nitrilos.

CAPÍTULO 13

362

PARTE III. ANÁLISIS

ORGÁNICO

Grupo 9: alcoholes, aldehídos, cetonas y ésteres (> C5 y < C9 ), éteres, alquenos, alquinos, algunos compuestos aromáticos. Grupo 10: alcanos, haluros de alquilo y de arilo, diariléteres, otros compuestos aromáticos.

MUESTRA

Insoluble

NaOH 5%

Soluble

H2O

Soluble

Éter

Soluble

Insoluble Soluble

NaHCO3 5%

HCl 5% Insoluble

7 Sí

6

No H2SO4 Conc.

Soluble

1

¿pH?

Insoluble

¿Hay S y/o N?

8

Insoluble

7

2 3 4

Soluble

Insoluble 10

9

Figura 13.9 Ensayo de solubilidad

13.7. Análisis funcional Los resultados del ensayo de solubilidad, del análisis elemental y de los ensayos físicos ya pueden indicar la funcionalidad de la sustancia química analizada, pero son necesarias las pruebas de identificación de grupos funcionales o análisis funcional. En general este análisis requiere una secuencia preestablecida de ensayos que sigue la de la reactividad de los grupos funcionales, de

CAPÍTULO 13

ANÁLISIS

CUALITATIVO ORGÁNICO .

ANÁLISIS

ELEMENTAL

363

forma que los grupos más reactivos son los que se determinan primero. La secuencia parte del previo conocimiento de las características ácidas, básicas o neutras de la sustancia a ensayar, lo cual permite diferenciar los grupos funcionales según indica el cuadro 13.4. CUADRO 13.4 Clasificación funcional de los compuestos orgánicos Compuestos neutros Con C, H, O Aldehídos Cetonas Ésteres Alcoholes Éteres Con C, H Alquenos Alquinos Arenos Alcanos

Compuestos ácidos

Compuestos básicos

Con C, H, O Ácidos carboxílicos Anhídridos Fenoles*

Con C, H, N Aminas Heterociclos nitrogenados

Con C, H, O, X Haluros de acilo

Con C, H, N, X Sales de amonio cuaternario

Con C, H, S Tioles aromáticos* Con C, H, O, S Ácidos sulfónicos

Con C, H, X Haluros Con C, H, N, O Nitrocompuestos Amidas Con C, H, N Nitrilos Con C, H, S Tioéteres Tioles Con C, H, O, S Sulfóxidos Sulfonas Con C, H, P Fosfinas Con C, H, O, P Fosfonatos Fosfitos (*) Débilmente ácidos.

CAPÍTULO 13

364

PARTE III. ANÁLISIS

ORGÁNICO

Una síntesis de las pruebas o test de identificación funcional y del derivado sólido de confirmación se indican en el cuadro 13.5. CUADRO 13.5 Identificación de funciones orgánicas Grupo funcional

2,4-dinitrofenilhidracina (test de Brady) Yodoformo (para metilcetonas)

Oxima Semicarbazona

–CHO

2,4-dinitrofenilhidracina (test de Brady) Test de Tollens Test de Fehling

Semicarbazona

Ácido hidroxámico Hidrólisis a ácido y pruebas de ácido

Anilida

Nitrato de cerio (IV) Trióxido de cromo (test de Jones) Test de Lucas

3,5-dinitrobenzoato

–OH

>C=C< –C≡C– R–X

Br2/CCl4 Permanganato potásico (test de Baeyer) Nitrato de plata

–COOH

Bicarbonato sódico

Anilida

Ph–OH

Cloruro de hierro (III)

Benzoatos

Nitrosalicilaldehído (base de Schiff)

Benzamida

–NH2

b

Figura 13.10 Ensayo de reconocimiento del grupo carbonilo a) Reactivo de Brady y b) Reactivo de Tollens

CAPÍTULO 13

Derivado sólido

–CO–

–COOR

a

Prueba

ANÁLISIS

CUALITATIVO ORGÁNICO .

ANÁLISIS

ELEMENTAL

365

Actividad propuesta 13.4 Un frasco de laboratorio contiene, a 35 °C, un compuesto líquido de olor agradable, de fórmula C3H6O, que es soluble en agua y en éter y cuya disolución acuosa tiene pH  7. El compuesto es bastante estable y posee un nD20 aproximado  1,36. Las pruebas funcionales dan los siguientes resultados: • Positiva: prueba del yodoformo, prueba de la 2,4-dinitrofenilhidracina • Negativa: prueba del nitrato de cerio (IV), prueba de Tollens, prueba Br2/CCl4 ¿Cuál es el nombre y la estructura del líquido desconocido? Solución: El cálculo del número de instauraciones indica que NI = 1, hay pues dos posibilidades: doble enlace o ciclo. La consulta de la fórmula en el CRC Handbook of Chemistry and Physics indica las siguientes posibles estructuras de acuerdo con NI = 1:

Acetona

Alcohol alílico

1,2-epoxipropano 1,3-epoxipropano

Propanal

A 35 °C todos excepto el 1,2-epoxipropano son líquidos y los cuatro compuestos restantes son solubles en agua y en éter. La prueba negativa con Br2/CCl4 para los dobles enlaces y la prueba negativa del nitrato de cerio (IV) para alcoholes descarta la presencia de alcohol alílico. La prueba positiva de la 2,4-dinitrofenilhidracina nos indica la presencia de un aldehído o cetona, pero la prueba negativa de Tollens descarta el propanol. La prueba positiva del yodoformo nos indica que es una metilcetona. Tambien se descarta el 1,3-epoxipropano ya que no es un compuesto muy estable y su nD23 tabulado es 1,3905, mientras que el nD20 tabulado de la acetona es 1,3591. Así pues, el compuesto desconocido es la acetona o propanona.

13.8. Análisis espectroscópico En la actualidad las técnicas de análisis instrumental se utilizan de forma rutinaria para caracterizar las sustancias orgánicas y averiguar tanto su estructura como los grupos funcionales presentes en la molécula. Los datos que estas técnicas proporcionan permiten: ✓ Determinar la estructura de compuestos desconocidos. ✓ Confirmar la estructura de productos de síntesis. ✓ Proporcionar información sobre el transcurso de una reacción.

CAPÍTULO 13

366

PARTE III. ANÁLISIS

ORGÁNICO

Las técnicas instrumentales que se utilizan, en general de forma combinada, para determinar la naturaleza de un compuesto orgánico son: ✓ ✓ ✓ ✓

Espectroscopía infrarroja (IR). Espectroscopía de masas (EM). Espectroscopía de resonancia magnética nuclear (RMN). Espectroscopía ultravioleta y visible (UV/VIS).

La determinación de la identidad de un compuesto desconocido se obtiene a partir de la confluencia de los datos proporcionados por las técnicas espectroscópicas y de los suministrados por los ensayos físicos y químicos realizados previamente. El encaje de este puzle analítico a veces no es completo y se llega al final a una lista de dos o tres compuestos como candidatos finales. En este caso el análisis concluye con la preparación de uno o más derivados analíticos y comparando sus propiedades físicas con las propiedades tabuladas de los derivados de los compuestos posibles. FÓRMULA MOLECULAR

IR

EM

RMN

UV/ VIS

FÓRMULA ESTRUCTURAL ESTRUCTURA CONFIGURACIÓN CONFORMACIÓN

PARA SABER MÁS

Preparación de derivados La confirmación, mediante la determinación de propiedades físicas, de la identidad de la muestra desconocida puede llevar en ocasiones a tener dos o más estructuras como candidatos a la identidad final. En este caso se preparan derivados de la sustancia desconocida y se compara su punto de fusión con los que la literatura especializada indica. Para esta identificación es aconsejable consultar las obras: CRC Handbook of Chemistry and Physics, CRC Handbook os Basic Tables for Chemical Analysis, Vogel’s Textbook of Practical Organic Chemistry. Excepto en el caso de los alcanos que no se derivatizan, el resto de funciones orgánicas presentan diversas opciones de obtención de derivados y no es fácil la elección del derivado que se va a preparar, pero la principal es que exista suficiente diferencia entre los puntos de fusión de los derivados para permitir su distinción.

CAPÍTULO 13

ANÁLISIS

CUALITATIVO ORGÁNICO .

ANÁLISIS

ELEMENTAL

367

Resumen ■

■

■

■

■

■

El análisis orgánico es aquel tipo de análisis químico que trata de determinar la constitución y la composición de una muestra orgánica a partir de ensayos físicos, químicos e instrumentales. Por lo general y de acuerdo con su origen las muestras orgánicas suelen ser complejas y, antes de cualquier proceso analítico, la muestra se ha de someter a un proceso de separación en el cual intervienen operaciones básicas de laboratorio. Los métodos físicos de análisis orgánico engloban la observación previa, el ensayo de calentamiento a la llama y la determinación de algunas propiedades características de cada sustancia, como la densidad, las temperaturas de transición en el cambio de fase, el índice de refracción y la rotación específica. La realización del análisis elemental cualitativo permite conocer si los elementos N, S y X (halógenos) están presentes en la muestra. Esta información permite dirigir el análisis elemental cuantitativo y conocer secuencialmente, la composición centesimal, la fórmula empírica y la fórmula molecular. Esta última propiedad precisa también la determinación del peso molecular. El ensayo de solubilidad y el análisis elemental suministran la información necesaria para saber las posibles funciones orgánicas presentes en la muestra. Las pruebas específicas de análisis funcional pueden confirmar las primeras hipótesis acerca de la constitución de la muestra. La aplicación de las técnicas espectroscópicas es la penúltima etapa para dar un resultado final del análisis de la muestra orgánica. La obtención de derivados sólidos y la medida de sus propiedades, así como la comparación, a través de las técnicas espectroscópicas, entre las propiedades de la sustancia problema y de los candidatos a su identificación, permite la resolución final del análisis.

Ejercicios propuestos 1. Un frasco de laboratorio contiene un líquido desconocido de fórmula molecular C4H6O2 que puede ser acetato de vinilo o 1,4 - butanodial. Aplicando la ecuación de Lorentz-Lorenz se calcula una refracción molar de 20,740. A partir de las refracciones atómicas indica la sustancia de que se trata. 2. La penicilina V tiene la siguiente composición centesimal: 54,84 % C, 5,18 % H, 22,83 % O, 8,00 % N y 9,15 % S. Determina su fórmula empírica 3. Al calentar 0,1802 g de un hidrato de carbono en ausencia de aire se obtienen 0,1081 de vapor de agua y queda un residuo negro de 0,0721 g. Determina la fórmula empírica del hidrato de carbono. 4. Al analizar una cromoproteína se deduce que cada molécula contiene cuatro átomos de hierro y que el contenido en este metal es del 0,350 % p/p. Calcula el peso mo-

CAPÍTULO 13

368

PARTE III. ANÁLISIS

ORGÁNICO

lecular de la cromoproteína. 5. La densidad del vapor de un cicloalcano respecto del hidrógeno es 42,0. Determina la identidad del hidrocarburo si se sabe que no es ramificado. 6. Un hidrocarburo gaseoso contiene el 82,7 % de su peso en carbono. La densidad del gas a 25 °C y 1006,3 hPa es 2,36 kg/m3. Indica si se trata de un alcano o de un hidrocarburo insaturado. 7. En un analizador elemental se queman 190,2 mg de un compuesto orgánico halogenado y se obtienen 72,1 mg de H2O y 528,1 mg de CO2. El halógeno no produce ningún precipitado cuando se realiza el ensayo con AgNO3 en la fusión de Middleton. El análisis por espectroscopía de masas indica que el peso molecular es 190. Determina la fórmula molecular del compuesto y el número de insaturaciones. 8. A causa de la destrucción parcial de la etiqueta de un frasco de laboratorio que contiene un ácido orgánico líquido, no se puede saber si es ácido propanoico, ácido butanoico o ácido piválico. Con el fin de conocer su identidad se disuelven 183,3 mg de la muestra en una disolución acuosa de etanol y se valoran con NaOH 0,100 M, gastándose 20,80 mL. ¿Qué ácido hay en el frasco? 9. Tres compuestos A, B y C dan los siguientes resultados respecto del ensayo de solubilidad y del análisis elemental. • Compuesto A: insoluble en agua y en el resto de disolventes del ensayo, la fusión de Middleton seguida de la prueba del AgNO3, da un precipitado blanco. • Compuesto B: insoluble en agua y en el resto de disolventes del ensayo, la fusión de Middleton seguida de la prueba del AgNO3, no da precipitado. • Compuesto C: insoluble en agua y en el resto de disolventes del ensayo excepto en H2SO4 concentrado, la fusión de Middleton seguida de la prueba del AgNO3, no da precipitado. Indica la identidad de cada compuesto si pueden ser ciclohexano, dietiléter y clorociclohexano. 10. Un líquido tóxico e incoloro tiene un punto de ebullición de 81 °C y se cree que su fórmula es C4H6O. Es soluble en agua y en éter y el análisis elemental indica la ausencia de N, X y S. Las pruebas funcionales dan los siguientes resultados: • Positiva: prueba de Baeyer, prueba de la 2,4-dinitrofenilhidracina

Práctica n.º 16 Ensayo de solubilidad OBJETIVO • Caracterizar un compuesto orgánico de acuerdo con su pertenencia en uno de los diez grupos de solubilidad.

CAPÍTULO 13

ANÁLISIS

CUALITATIVO ORGÁNICO .

ANÁLISIS

ELEMENTAL

369

Práctica n.º 17 Análisis funcional OBJETIVO • Realizar las pruebas específicas de identificación de distintas funciones orgánicas. MATERIALES Y REACTIVOS • • • • • •

Tubos de ensayo Vasos de precipitados de 400 mL Gradilla Cuentagotas Pipeta Pasteur Placa de calefacción

• Productos orgánicos correspondientes a las funciones investigadas • KMnO4 0,3 % p/v • H2SO4 concentrado (corrosivo) • HNO3 concentrado (corrosivo) • NaOH 10 % p/v (corrosivo) • NaI • (NH4)2Ce(NO3)6 en disolución nítrica (corrosivo) • FeCl3 3 % p/v • Reactivo de Brady • Reactivo de Tollens (corrosivo) • Etanol • Acetona • Agua desionizada

PROCEDIMIENTO 1. Reconocimiento de hidrocarburos insaturados. A 2 mL de disolución de permanganato de potasio al 0,3 % p/v, añade unas gotas del hidrocarburo insaturado. Agita para mezclar perfectamente y observa la pérdida de coloración violeta del permanganato y la aparición de un precipitado marrón de dióxido de manganeso. 2. Reconocimiento de hidrocarburos aromáticos. Añade a un tubo de ensayo treinta gotas de ácido sulfúrico concentrado y veinte gotas de ácido nítrico concentrado y enfría la mezcla. Añade 1 mL del hidrocarburo aromático (tolueno, benceno). Agita y calienta suavemente al baño María. Se produce una nitración con la formación de compuestos con un fuerte olor a almendras amargas. 3. Reconocimiento de derivados halogenados. En un tubo de ensayo disuelve agitando 0,15 g de yoduro de sodio en 1 mL de acetona. Añade dos gotas del derivado halogenado y deja reposar 3 minutos. Si se forma un precipitado, se trata de un bromuro de alquilo primario. Si no precipita, calienta el tubo a 50 °C en un baño de agua sin superar la temperatura. Si precipita, se trata de un cloruro de alquilo, bromuro de alquil secundario o bromuro de alquilo terciario.

CAPÍTULO 13

370

PARTE III. ANÁLISIS

ORGÁNICO

4. Reconocimiento de alcoholes. En un tubo de ensayo añade 1 mL del reactivo de nitrato de cerio (IV) a 5 mL de agua desionizada y mezcla perfectamente. Añade diez gotas del alcohol y agita la mezcla. Observa un cambio de color de amarillo a rojo. Si el alcohol no es soluble en agua, añade unas gotas de dioxano. 5. Reconocimiento de fenoles. Disuelve una pequeña cantidad de fenol en 2 mL de agua calentando suavemente. Enfría y añade cinco gotas de una disolución de FeCl3 3 % p/v aprox. Se producirá un cambio de color característico (verde, azul, violeta). 6. Reconocimiento de aldehídos y acetonas A 1 mL de aldehído o cetona en un tubo de ensayo se añaden 5 mL de reactivo de Brady. Agita y si no hay precipitación calienta hasta ebullición durante un minuto y enfría en hielo. Se forma un precipitado amarillo, naranja o rojo de 2,4-dinitrofenilhidrazona. 7. Reconocimiento de aldehídos. Si la prueba anterior ha sido positiva, introduce en un tubo de ensayo 1,5 mL de muestra y añade 5 mL de reactivo de Tollens recién preparado, agita perfectamente y calienta el tubo en baño María. Al poco tiempo observa la formación de un espejo de plata en el interior del tubo. Añade unas gotas de ácido nítrico para disolver la plata antes de vaciar el contenido del tubo. 8. Reconocimiento de ácidos. A 2 mL ácido acético, añade diez gotas de ácido sulfúrico concentrado y 1 mL de etanol. Agita y hierve. Vierte el producto de la reacción sobre un vaso de precipitados que contiene unos 50 mL de agua. Reconoce el olor característico. 9. Reconocimiento amidas. A 0,2 g de amida añade 5 mL de NaOH 10 % p/v (alternativamente, disuelve en agua y añade una lenteja de sosa cáustica). Hierve la mezcla y puedes observar el desprendimiento de amoniaco por su olor característico, o bien situando sobre el tubo de ensayo una tira de papel pH universal húmedo que se volverá azul. 10. Anota los resultados obtenidos en la tabla adjunta.

RESULTADOS 1. Describe las características y observaciones de las funciones analizadas: Nombre

CAPÍTULO 13

Grupo Fórmula funcional

Estado físico

Aspecto

Peligro

Observaciones

ANÁLISIS

CUALITATIVO ORGÁNICO .

ANÁLISIS

ELEMENTAL

371

MATERIALES Y REACTIVOS • • • • •

Tubos de ensayo Gradilla Cuentagotas Pipeta Pasteur Espátula

• Productos orgánicos correspondientes a cada uno de los grupos de solubilidad • Disolución NaOH 5 % p/v (corrosivo) • Disolución NaHCO3 5 % p/v • Disolución HCl 5 % v/v (corrosivo) • H2SO4 concentrado (corrosivo) • Dietil éter • Agua desionizada

PROCEDIMIENTO 1. Con la espátula pon unos 25 mg de la sustancia a ensayar en un tubo de ensayo y añade unos 0,75 mL de agua desionizada en pequeñas porciones. Agita vigorosamente después de cada adición, comprueba si al final de la adición la disolución ha sido total y en este caso comprueba el valor del pH de la disolución obtenida. 2. Si la sustancia se ha solubilizado en agua, repite el procedimiento anterior con dietil éter. 3. Si la sustancia no se ha disuelto en agua, repite el procedimiento con una disolución de NaOH 5 % p/v. Si la sustancia se disuelve, determina la solubilidad con una disolución NaHCO3 5 % p/v. La utilización del NaHCO3 ayuda a distinguir entre ácidos fuertes (solubles) y ácidos débiles (insolubles) 4. Si la sustancia no se ha disuelto en NaOH 5 % p/v, repite el procedimiento con una disolución de HCl 5 % v/v. 5. Si la sustancia no se ha disuelto en NaOH 5 % p/v, repite el procedimiento con una disolución de HCl 5 % v/v. 6. Si la sustancia no se ha disuelto en HCl 5 % v/v, comprueba la disolución con H2SO4 concentrado. 7. Anota los resultados de cada ensayo y de alteraciones observadas en cada ensayo. A partir de los resultados, sitúa la sustancia en el grupo de solubilidad correspondiente. RESULTADOS 1. Escribe los datos experimentales en la tabla adjunta y estudia la pertenencia en un grupo de solubilidad.

Nombre Fórmula

Ensayo de solubilidad H2O Éter NaOH NaHCO3

HCl

H2SO4

pH

Grupo

CAPÍTULO 13

372

PARTE III. ANÁLISIS

ORGÁNICO

ACTIVIDADES DE AUTOEVALUACIÓN 1. El olor del acetato de amilo es: ■ ■ ■

a) A pescado. b) Fuerte y picante. c) Agradable, a frutas.

2. Al aumentar la temperatura, el índice de refracción de un alcohol: ■ ■ ■

a) Disminuye. b) Aumenta. c) No varía.

3. En un analizador elemental CHNOS, se puede determinar la presencia de Cl: ■ ■ ■

a) Nunca. b) Siempre. c) Opcionalmente.

4. Un tioéter es un compuesto: ■ ■ ■

a) Ácido. b) Neutro. c) Básico.

5. El número de instauraciones de un compuesto orgánico que posee un doble enlace y un grupo carbonilo es: ■ ■ ■

a) Tres. b) Dos. c) Ninguno.

SOLUCIONES: a ■ b ■ c 1. ■ a ■ b ■ c 2. ■

CAPÍTULO 13

a ■ b ■ c 3. ■ a ■ b ■ c 4. ■

a ■ b ■ c 5. ■

14 Aplicaciones del análisis cuantitativo orgánico

Objetivos 1. Conocer la utilización actual del análisis orgánico cuantitativo por métodos clásicos. 2. Conocer los distintos parámetros cuantitativos que se pueden determinar según el tipo de materia orgánica analizada. 3. Aplicar las volumetrías y las gravimetrías al análisis orgánico cuantitativo. 4. Manejar el cálculo de los valores de los distintos parámetros que se utilizan para caracterizar grasas y aceites. 5. Definir los índices químicos de calidad más representativos de los análisis de los alimentos. 6. Realizar el cálculo del valor del porcentaje en proteínas de una muestra proteica. 7. Consultar la normativa oficial sobre los métodos analíticos aplicados a compuestos orgánicos.

374

PARTE III. ANÁLISIS

ORGÁNICO

Mapa conceptual del capítulo APLICACIONES DEL ANÁLISIS CUANTITATIVO ORGÁNICO

CLÁSICO

INSTRUMENTAL Volumetrías

Técnicas Gravimetrías Productos

Alimentos Productos naturales Fármacos Investigación Productos de síntesis Industria química

Glosario Aceite natural. Éster (triglicérido) formado a partir del glicerol y de los ácidos grasos saturados e insaturados, de procedencia animal o vegetal, que es líquido a 20 °C. Álcali. Designación genérica que corresponde a los óxidos, hidróxidos y carbonatos de los metales alacalinos. Diazoación. Reacción de formación de sales de diazonio por la acción del ácido nitroso sobre las aminas aromáticas primarias, en presencia de una disolución de ácido fuerte. Esterificación. Reacción química que tiene lugar entre un ácido carboxílico y un alcohol para dar un éster. Grasa. Sustancia semisólida neutra constituida por triglicéridos y una porción insaponificable, que contiene colesterol y otros componentes químicos específicos.

CAPÍTULO 14

APLICACIONES

DEL ANÁLISIS CUANTITATIVO ORGÁNICO

375

Margarina. Emulsión plástica de grasas y aceites que no proceden de la leche o que solo proceden en parte. Rotavapor. Instrumento de laboratorio que se utiliza para separar por medio de evaporación a presión reducida y una condensación, el disolvente de una disolución que contiene el soluto de interés. Saponificación. Reacción química irreversible que consiste en hacer reaccionar un éster con un álcali, como el hidróxido sódico, en disolución para formar un alcohol y la sal alcalina del ácido.

14.1. Análisis orgánico cuantitativo La implantación de las técnicas de análisis instrumental en los laboratorios de control de calidad, farmacéuticos y clínicos ha modificado los métodos utilizados en el análisis cuantitativo de muestras orgánicas. Como consecuencia, el uso de las técnicas clásicas, fundamentalmente volumetrías, disminuye y cada vez es más frecuente acudir a técnicas cromatográficas, espectroscópicas y potenciométricas. No obstante esta situación, en algunas determinaciones se utilizan los métodos clásicos, entre las que destacan: • • • • • • • • • •

Análisis de ácidos. Índice de éster. Índice de saponificación. Índice de hidroxilo. Índice de yodo. Determinación de nitrógeno por el método Kjeldahl. Análisis de fármacos. Análisis de aminas. Análisis de aminoácidos. Análisis de alimentos: contenido en materia grasa, hidratos de carbono, fibra, etc.

14.2. Análisis orgánico aplicado La mayor parte de las determinaciones antes citadas corresponden a volumetrías que requieren de operaciones de adecuación de la muestra, previas a la etapa de valoración y en muchos casos también se realiza una valoración por retroceso. No es infrecuente que las valoraciones sean en medio no acuoso. Además, no se debe olvidar que las reacciones orgánicas suelen presentar el inconveniente de no completarse y debe acudirse a la adición del exceso de alguno de los reactivos para desplazar el equilibrio. Esta situación obliga a menudo a determinar el exceso de reactivo en el sistema final.

CAPÍTULO 14

376

PARTE III. ANÁLISIS

ORGÁNICO

14.2.1. Análisis de ácidos Los ácidos orgánicos se pueden determinar cuantitativamente por volumetrías de neutralización directas o por retroceso. En el caso de que el ácido no sea soluble en agua es preciso disolverlo en alcohol etílico y se utilizará una disolución alcohólica del álcali normalizado. Esta determinación permite llevar a cabo el análisis de: ✓ Ácidos de cualquier tipo de riqueza. ✓ Ácidos contenidos en productos naturales con un contenido entre 1-10 %. ✓ Ácidos presentes como una impureza con un contenido de hasta 0,1 %. En todas estas categorías es posible la determinación volumétrica utilizando respectivamente disoluciones de álcali 1 M, 0,1 M y 0,01 M, sin excesivas interferencias. Estas situaciones se encuentran en el control de los procesos de la industria alimentaria y farmacéutica. Como ejemplos destacan: • La determinación de la acidez en alimentos como el aceite, la leche o el vino. • La determinación del ácido acetilsalicílico presente en un fármaco que contiene aspirina. En esta determinación se añade un exceso medido de NaOH normalizado a la muestra para que se produzca la reacción:

Posteriormente se valora con HCl patrón el NaOH que no ha reaccionado y con el valor del volumen de NaOH que ha reaccionado y a partir de la estequiometría de la reacción se puede calcular la cantidad de ácido acetilsalicílico presente en la muestra.

PARA SABER MÁS

Antiguamente también se utilizaba el índice de acidez definido como el número de miligramos de KOH que se requieren para neutralizar los ácidos grasos libres contenidos en 1 gramo de grasa.

14.2.2. Índice de esterificación El índice de esterificación indica la masa, en mg, del KOH necesario para saponificar 1 gramo de éster. Este índice es un valor característico de todo tipo de ésteres, tanto naturales como sintéticos. Para la saponificación del acetato de etilo con KOH la reacción es:

CAPÍTULO 14

ANÁLISIS

FUNCIONAL ORGÁNICO

377

La determinación se inicia con una saponificación en caliente de una cantidad pesada de éster con un volumen conocido de una disolución alcohólica de KOH normalizada. Una vez finalizada la reacción se determina el exceso de KOH que no ha reaccionado mediante una valoración de neutralización con HCl patrón. Previamente se ha de hacer un ensayo en blanco, valorando una alícuota de la disolución de KOH con el HCl. La expresión que permite calcular el índice de esterificación es:

ÍndiceÄ deÄ esterificaciónÄ =Ä

(

56,11 ⋅  KOH  ⋅ Vblanco − Vmuestra

)

masaÄ deÄ laÄ muestraÄ (g)

Donde: [KOH]  Concentración de KOH (mol/L). Vblanco  Volumen del HCl gastado en la valoración del blanco (mL). Vmuestra  Volumen del HCl gastado en la valoración después de la saponificación (mL).

14.2.3. Índice de saponificación El índice de saponificación indica la masa, en mg, del KOH necesario para saponificar 1 gramo de grasa. Este índice es un valor característico de las grasas, aceites naturales y margarinas, que aparece tabulado en la bibliografía especializada; su valor numérico oscila entre 120 y 260. La valoración se lleva a cabo de la misma forma que el índice de éster y la fórmula de cálculo del índice de saponificación es la misma que la utilizada para el índice de éster.

14.2.4. Índice de yodo Este índice de yodo indica la masa, en g, de yodo necesario para reaccionar completamente con 100 gramos de grasa y expresa el grado de instauración de un compuesto orgánico con dobles o triples enlaces en la cadena carbonada. Es un valor característico de las grasas, aceites naturales y margarinas, que aparece tabulado en la bibliografía especializada.

CAPÍTULO 14

378

PARTE III. ANÁLISIS

ORGÁNICO

La determinación consiste en hacer reaccionar en primer lugar una cantidad pesada de la muestra con un exceso medido de un agente halogenante como: ✓ El reactivo de Wijs, que es una disolución de ICl en ácido acético glacial. ✓ El reactivo de Hanus, que es una disolución equimolar de yodo y bromo en ácido acético glacial. Terminada la reacción se añade KI que reacciona con el exceso de agente halogenante y el yodo producido se determina mediante una valoración redox con tiosulfato sódico.

Investiga La determinación del índice de yodo en grasas y aceites animales y vegetales ha sido establecida en normas internacionales. Contesta a las siguientes preguntas (puedes consultar el pdf disponible a través del código QR inferior): a) ¿Cómo se prepara el reactivo de Wijs? b) Haz un esquema de la determinación analítica comentada.

14.2.5. Índice de peróxidos El índice de peróxidos indica el número de miliequivalentes de oxígeno activo que están presentes en 1000 g de un aceite o grasa. Este índice está relacionado con el estado de oxidación del material graso e incide directamente en el grado de rancidez del material que afecta directamente a las propiedades organolépticas del producto y solo resulta efectivo en las primeras etapas de oxidación debido a la formación de otras sustancias. En la determinación experimental, la muestra problema, disuelta en cloroformo y ácido acético, se trata con una solución de yoduro de potasio. El yodo liberado se valora con una disolución normalizada de tiosulfato de sodio. De acuerdo con el Método Oficial, el índice de peróxidos (IP) se determina usando la siguiente fórmula:

IP Ä =Ä

1000 ⋅ V ⋅ N P

Donde: IP  Índice de peróxidos (meq O2/kg de grasa). V  Volumen (mL) de disolución de Na2S2O3 empleado en el ensayo una vez corregido por el ensayo en blanco. N  Normalidad exacta de la disolución de la Na2S2O3. P  Masa de la muestra problema (g).

CAPÍTULO 14

ANÁLISIS

FUNCIONAL ORGÁNICO

379

14.2.6. Determinación del nitrógeno mediante el método de Kjeldahl Este método permite determinar la composición en nitrógeno de un compuesto orgánico. El nitrógeno se halla en muchas sustancias en los campos de la investigación, industria y agricultura: aminoácidos, proteínas (carne, cereales, piensos), fármacos sintéticos, abonos, explosivos, colorantes, etc. A la digestión de la muestra orgánica le sigue una alcalinización que desprende amoniaco, que es absorbido por una disolución ácida. La posterior valoración de la disolución ácida permite obtener el contenido en nitrógeno de la muestra.

Mediante el valor del nitrógeno de una muestra proteica se puede conocer el valor del contenido en proteínas utilizando la expresión: (%) Proteínas ⫽ (%) N · factor El factor depende del tipo de sustancia analizada, aunque se puede utilizar el valor general de 6,25.

Actividad propuesta 14.1 Se analiza mediante el método Kjeldahl una muestra de carne que pesa 5,000 g. El NH3 desprendido al alcalinizar la disolución resultante de la digestión ácida se recoge en 50,00 mL de H2SO4 0,500 M. El exceso de ácido se neutraliza con 18,53 mL de NaOH 1,000 M. Calcula el porcentaje de N y el porcentaje de proteína, si el factor es 6,25. Solución: En el método Kjeldahl, la valoración final determina la cantidad de ácido sobrante después de la absorción del NH3. Las reacciones en este ejemplo son: absorción valoración

H2SO4 (ac) ⫹ 2 NH3 (g) Æ (NH4)2SO4 (ac) ⫹ 2 H2O H2SO4 (ac) ⫹ 2 NaOH (ac) Æ Na2SO4 (ac) ⫹ 2 H2O

CAPÍTULO 14

380

PARTE III. ANÁLISIS

ORGÁNICO

nH SO iniciales = 50,00 mL H2 SO 4 ⋅ 2

4

nH SO sobrantes = 18,54 mL NaOH ⋅ 2

4

0, 500 mmol H2SO 4 1 mL H2SO 4

= 25, 0 mmol H2SO 4

1,000 mmol NaOH 1 mmol H2SO 4 ⋅ = 9, 27 mmol H2SO 4 1 mL NaOH 2 mmol NaOH

nH SO reaccionados = nH SO iniciales − nH SO sobrantes = (25,0 − 9,27) mmol = 15,73 mmol H2SO 4 2

4

2

4

2

mNH = 15,73 mmol H2SO 4 ⋅ 3

%N =

4

2 mmol NH3 1 mmol N 14, 01 mg N ⋅ ⋅ = 440, 8 mg N 1 mmol H2SO 4 1 mmol NH3 1 mmol N

0, 4408 g masa de N ⋅100 = ⋅100 = 8, 816 % N masa de muestra 5,000 g (%) proteínas (%) N ⋅ 6,25 = 8,816 ⋅ 6,25 = 55,1 %

14.2.7. Análisis de fármacos Algunos productos farmacéuticos de uso habitual son sustancias con propiedades que les permiten ser determinadas mediante volumetrías de neutralización o redox. Como por ejemplo, el ácido ascórbico (vitamina C, C6H8O6) que es un agente reductor. Su determinación se realiza mediante una valoración redox, utilizando yodato de potasio como agente oxidante primario y almidón como indicador. En esta valoración redox el I 2 oxida los dos grupos OH del ácido ascórbico. El I2 se genera in situ mediante otra reacción redox entre los aniones yodato y yoduro en medio ácido. Las reacciones de las tres etapas de la determinación son: IO3  6 H  5 I Æ 3 I2  3 H2O I2  I Æ I3

CAPÍTULO 14

ANÁLISIS

FUNCIONAL ORGÁNICO

381

14.2.8. Análisis de aminas En las farmacopeas oficiales se describe el uso de la diazoación para la determinación de aminas primarias aromáticas. Para el análisis se introduce la muestra y HCl en un matraz Erlenmeyer y, conservando el sistema a una temperatura de 5-10 °C, se añade poco a poco disolución de NaNO2. Se genera in situ HNO2 que reaciona con la amina y forma una sal de diazonio. Ar  NH2  NaNO2  2 HCl Æ [Ar  N2]Cl  NaCl  2 H2O El HNO2 que se encuentra en exceso se determina mediante una volumetría redox con IK y almidón como indicador. 2 I (ac)  2 HNO2 (ac)  2 H+(ac) Æ I2 (ac)  2 NO  2 H2O

14.2.9. Determinación de la materia grasa extraíble En la determinación de la materia grasa en algunos productos, naturales y elaborados se utiliza la extracción sólido-líquido mediante el dispositivo extractor denominado Soxhlet, que permite una extracción con repetición y continua (figura 14.1). Esta determinación gravimétrica utiliza un contenedor de papel de filtro, denominado cartucho, que se pesa vacío y lleno del producto a analizar. El cartucho se coloca en el interior del cuerpo del Soxhlet y se termina el montaje acoplando un matraz previamente tarado y un refrigerante. En el interior del matraz se introduce el disolvente orgánico utilizado y una vez está circulando el agua de refrigeración por el refrigerante, se calienta el matraz. Cuando se alcanza la temperatura de ebullición del disolvente, los vapores de este ascienden por el conducto lateral del Soxhlet y al condensar en el refrigerante las gotas de disolvente caen sobre el cartucho, extrayendo la grasa de la muestra. El disolvente se va acumulando en el cuerpo del Soxhlet hasta que, llegado a cierto nivel, mediante un sifón lateral, el líquido cae al matraz; se ha completado un ciclo de extracción. Los ciclos de extracción se van repitiendo y una vez ha terminado el proceso de extracción y el matraz está frío, se desmonta el equipo, se retira el matraz y se elimina el disolvente por evaporación en un dispositivo rotavapor. El matraz, que contiene la grasa extraída, se lleva a la estufa y se seca hasta peso constante. La diferencia entre la masa del matraz al final del proceso y la masa del matraz tarado inicialmente nos indicará la masa de materia extraída de la muestra.

Figura 14.1 Montaje de un equipo de extracción Soxhlet Fuente: Alex Tan [GFDL (http://www.gnu.org/copyleft/fdl.html)]

CAPÍTULO 14

382

PARTE III. ANÁLISIS

ORGÁNICO

Resumen ■

■

■

■

El análisis orgánico cuantitativo aún utiliza las técnicas clásicas de las volumetrías y de las gravimetrías para determinar el contenido de determinadas funciones orgánicas en unos tipos seleccionados de muestras. En las materias grasas se determinan mediante valoraciones por retroceso de parámetros característicos como el índice de saponificación y el índice de yodo. Las volumetrías de neutralización y redox permiten determinar el índice de esterificación, el grado de acidez y el contenido en componentes oxidantes o reductores de materias orgánicas. Las gravimetrías también encuentran aquí su utilización en la determinación de la materia extraíble.

Ejercicios propuestos 1. La acidez de un vino blanco suele expresarse en gramos de ácido tartárico por litro. Determina la acidez de una muestra de acuerdo al siguiente procedimiento: • En un matraz Erlenmeyer se han pipeteado 25,0 mL de vino y calentado hasta ebullición para eliminar el posible CO2 presente. • Se valora la muestra tratada con NaOH 0,250 M hasta el viraje de la fenolftaleína y se gastan 11,55 mL. Dato: el ácido tartárico presenta la fórmula molecular C4O4H6 y reacciona con NaOH de acuerdo a la estequiometría 1 ácido tartárico 2 NaOH. 2. Un comprimido efervescente de Vitamina C (C6H8O6) se disuelve en agua y se afora hasta 100,0 mL. Tres alícuotas de 10,0 mL fueron valoradas con KIO 3 0,01650 M proporcionando consumos de 11,25; 11,30 y 11,26 mL. Sabiendo que la estequiometría de la reacción es 1 KIO3 3 vitamina C, expresa el contenido en vitamina C en el comprimido indicando también su incertidumbre. 3. Una muestra de 1,5010 g de un fertilizante es analizada para determinar su contenido en N mediante el método de Kjeldhal. El amoniaco liberado se recogió sobre 50,0 mL HCl 0,175 M y se requirieron 20,15 mL de NaOH 0,100 M para neutralizar el exceso del ácido anterior. Expresa el contenido de N en el fertilizante como porcentaje de urea, CO(NH2)2. 4. Se determina el índice de saponificación (IS) de un aceite comestible de acuerdo a este procedimiento: • Se pesan 2,0117 g del aceite, se añaden 25,0 mL de solución de KOH 0,5 M en etanol y se mantiene el conjunto a reflujo durante 60 minutos. • Se retira de la fuente de calor, se deja enfriar, se añaden 2 gotas de disolución de fenolftaleína y se valora con HCl 0,5602 M proporcionando un consumo de 9,81 mL. • Se realiza un ensayo en blanco que consume 22,04 mL de HCl.

CAPÍTULO 14

ANÁLISIS

FUNCIONAL ORGÁNICO

383

Determina el índice de saponificación (IS) 5. La determinación del contenido en cafeína en un refresco de cola puede realizarse mediante la extracción de la muestra con diclorometano en un embudo de extracción y posterior evaporación del disolvente orgánico. La determinación gravimétrica del residuo generado permite evaluar el contenido de cafeína. 200 mL de un refresco de cola, después de ser desgasificado y neutralizado con carbonato de sodio, fueron extraídos con 100 mL de CH2Cl2. La fase orgánica, separada y evaporada en un rotavapor para permitir su recuperación, proporcionó 29,4 mg de residuo. Determina la concentración de cafeína en la bebida en g/L.

Práctica n.º 18 Obtención de la aspirina OBJETIVO • Sintetizar el ácido acetilsalicílico (aspirina) a partir de la reacción entre el ácido salicílico y el anhídrido acético.

MATERIALES Y REACTIVOS • • • • • • • • • • • •

Matraz Erlenmeyer 100 mL Vaso de precipitados de 100 mL Vaso de precipitados de 400 mL Probeta de 100 mL Embudo de filtración Baño María Termómetro 0-100 °C Placa calefactora Soporte con pinza Varilla de vidrio Cuentagotas o pipetas Pasteur Núcleo de agitación magnético

• • • • • • •

Ácido salicílico Anhídrido acético (corrosivo) Ácido fosfórico 85 % p/p (corrosivo) Etanol 96 % v/v (Inflamable) FeCl3 0,1 M Hielo Agua desionizada fría

Todos los reactivos utilizados serán de calidad PRS.

CAPÍTULO 14

384

PARTE III. ANÁLISIS

ORGÁNICO

PROCEDIMIENTO • Constará de dos partes fundamentales, por un lado la obtención de la aspirina y por otro la purificación de la misma. OBTENCIÓN 1. En un matraz Erlenmeyer de 100 mL o un vaso de precipitados pequeño pesa 1 g de ácido salicílico, con precisión de 1 cg. 2. Añade 3 mL de anhídrido acético y unas gotas (2 o 3) de ácido fosfórico 85 % p/p. Agita suavemente hasta la homogeneización de la mezcla. 3. Sumerge el conjunto en un baño María a unos 70-80 °C durante 10 minutos, agitando suavemente de vez en cuando. 4. Añade con lentitud, gota a gota hasta 1 mL de agua con objeto de eliminar el exceso de anhídrido acético. 5. Añade unos 10 mL de agua y continúa calentando hasta que el medio se aclare. Retira del baño María y deja enfriar a temperatura ambiente. 6. Al iniciarse el enturbiamiento, frota la pared interior del recipiente con una varilla de vidrio hasta que se inicie la cristalización de la aspirina. Puede acelerarse el proceso descrito sumergiendo el recipiente que contiene la masa de reacción en un baño de hielo. 7. Una vez formado el precipitado, filtra por gravedad con un embudo cónico y papel de filtro convencional, lavando los cristales obtenidos con 2 porciones de 3 mL de agua fría. PURIFICACIÓN 1. Coloca la aspirina obtenida en un vaso de precipitados de 100 mL y añade de 8 a 10 mL de etanol. Calienta al baño María hasta la disolución del producto. 2. Añade unos 15 mL de agua y continúa la calefacción hasta el inicio de la ebullición. Separa el recipiente de la fuente de calor y deja enfriar. Comprime el material obtenido sobre papel de filtro y deja evaporar al aire algunos días. 3. Una vez seca la aspirina, pesa la masa obtenida y establece el rendimiento del proceso. RESULTADOS 1. Datos experimentales. Masa de ácido salicílico  Masa de aspirina  2. Cálculo del rendimiento del proceso (El ácido salicílico es el reactivo limitante)

CAPÍTULO 14

ANÁLISIS

FUNCIONAL ORGÁNICO

385

Práctica n.º 19 Determinación de la pureza de la aspirina OBJETIVO • Determinar la pureza del compuesto obtenido mediante una volumetría ácidobase. MATERIALES Y REACTIVOS • Matraces Erlenmeyer de 250 mL • Pipeta aforada de 25 mL • Bureta de 10 mL

• NaOH 0,1 M aprox. normalizado • HCl 0,1 M aprox. normalizado • Fenolftaleína 0,5 % p/v en etanol

PROCEDIMIENTO 1. Pesa en una balanza analítica unos 0,15 g de la muestra de aspirina obtenida sobre un matraz Erlenmeyer de 250 mL. 2. Añade 25,0 mL de solución normalizada NaOH 0,1 M aprox. Coloca un embudo en la parte superior para impedir pérdidas por proyección y lleva a ebullición suave durante unos 15-20 minutos, añadiendo agua para reponer las pérdidas por evaporación. 3. Deja enfriar el conjunto, añade 2 gotas del indicador (fenolftaleína) y valora con disolución de HCl 0,1 M aprox. hasta la desaparición del color fucsia. Pueden mejorarse los resultados efectuando un ensayo en blanco para incluir la posible afectación del proceso de ebullición sobre la disolución de NaOH. 4. Repite el proceso de valoración por triplicado y efectúa el tratamiento estadístico de resultados. RESULTADOS 1. Datos experimentales y cálculo de la concentración de la masa determinada de aspirina. Indica detalladamente el cálculo correspondiente a la primera valoración. [NaOH] (M)  [HCl] (M)  Ensayo

Aspirina pesada (g)

V HCl (mL)

Aspirina determinada

1 2 3

CAPÍTULO 14

386

PARTE III. ANÁLISIS

ORGÁNICO

Práctica n.º 20 Determinación de la vitamina C OBJETIVO • Determinar el contenido en ácido ascórbico (vitamina C) en un comprimido comercial.

MATERIALES Y REACTIVOS • • • • • • •

3 Matraces Erlenmeyer 250 mL Vaso de precipitados de 250 mL Soporte con pinza Bureta de 25 mL Pipeta aforada de 15 mL Pipeta graduada de 5 mL Probeta de 100 mL

• Yodato de potasio 0,0150 M normalizado • HCl 1 M (corrosivo) • KI 10 % p/v • Almidón 1 % p/v • Agua desionizada

Todos los reactivos utilizados serán de calidad PRS, excepto el yodato de potasio que será de calidad EQP preferiblemente o PA.

PROCEDIMIENTO 1. En un vaso de precipitados disuelve perfectamente un comprimido de vitamina C de un contenido aproximado de 1000 mg. Afora a 100 mL con agua desionizada. 2. Acondiciona la bureta con la disolución de KIO3 patrón. 3. Sobre un matraz Erlenmeyer rotulado, añade 15 mL (pipeta aforada) de la disolución de la muestra y diluye aproximadamente con 25 mL de agua desionizada (probeta). Añade 5 mL de HCl 1M (pipeta graduada) y 10 mL KI 10 % p/v (probeta). 4. Procede a la valoración de forma habitual, añadiendo un volumen considerable al principio con intensa agitación y reduciendo el ritmo de adición del valorante cerca del punto final esperado. En este momento, es recomendable añadir el indicador (2 gotas de disolución de almidón) y proseguir la valoración hasta el cambio de color azul-lila. 5. Realiza la valoración por triplicado o hasta la obtención de 3 valores aceptables. Anota los resultados mediante una tabla en tu libreta de laboratorio. 6. Elimina los residuos y limpia el material utilizado. 7. Realiza el tratamiento estadístico correspondiente.

CAPÍTULO 14

ANÁLISIS

FUNCIONAL ORGÁNICO

387

Práctica n.º 21 Contenido de grasas extraíbles en cacahuetes OBJETIVO • Determinación gravimétrica del contenido en grasas de una muestra de cacahuetes mediante extracción con diclorometano. MATERIALES Y REACTIVOS • • • • • • •

Equipo de extracción Soxhlet Manta calefactora Bolitas de vidrio Mortero Balanza granataria (± 0,01 g) Estufa de desecación Rotavapor

• Diclorometano, CH2Cl2, (nocivo) • Cacahuetes naturales

Todos los reactivos utilizados serán de calidad PRS. PROCEDIMIENTO 1. Pesa aproximadamente 20 g de cacahuetes y pícalos en un mortero. 2. Tara un papel de filtro y coloca en él los cacahuetes picados. Calcula la masa de muestra utilizada. 3. Haz un paquete apto para el Soxhlet con el papel y los cacahuetes de forma que estos no puedan salir. 4. Introduce el paquete en el Soxhlet. 5. Pesa un balón limpio y seco con unas bolitas de vidrio para favorecer el proceso de ebullición. 6. Con la ayuda de una probeta añade diclorometano hasta el nivel donde se sitúa el cuello del balón. 7. Realiza el montaje del Soxhlet asegurándote de que las uniones estén engrasadas. Coloca pinzas clip en las uniones. Comprueba que la entrada del agua al sistema de refrigeración es correcta y que el sistema se mantiene estable y estanco. 8. Abre poco a poco el paso de agua al refrigerante y conecta la manta calefactora. Hasta el principio de la ebullición, mantén la máxima potencia, después reduce la potencia de la manta hasta conseguir una ebullición continua y no violenta. 9. Observa los ciclos o sifonadas que se producen durante el proceso de extracción. Después de un número determinado de ciclos, deja cargado al máximo el cuerpo del Soxhlet y para la calefacción. 10. Una vez enfriado el sistema, cierra el paso del agua de refrigeración y retira el balón del cuerpo del Soxhlet. Transfiere el contenido del líquido del Soxhlet al balón.

CAPÍTULO 14

388

PARTE III. ANÁLISIS

ORGÁNICO

11. Recupera el disolvente mediante un rotavapor. La temperatura del baño será de unos 60 °C. El disolvente recuperado podrá reutilizarse en otras prácticas de extracción. 12. Una vez evaporado el disolvente, coloca el balón en la estufa durante unos 15 minutos para asegurarse que se ha eliminado toda traza del disolvente. 13. Una vez frío, pesa el conjunto del balón con el residuo de la extracción. Calcula el porcentaje de material extraído.

ACTIVIDADES DE AUTOEVALUACIÓN 1. El componente activo del reactivo de Wijs es: ■ ■ ■

a) El monocloruro de yodo. b) Una mezcla de yodo y bromo. c) El yodato de potasio.

2. El índice de esterificación se mide en: ■ ■ ■

a) % KOH. b) mg de KOH/mg de éster. c) mg de KOH/g de éster.

3. El índice de yodo se determina mediante una volumetría: ■ ■ ■

a) De neutralización. b) De oxidación-reducción. c) De precipitación.

4. La vitamina C es el ácido: ■ ■ ■

a) Salicílico. b) Acetilsalicílico. c) Ascórbico.

5. El dispositivo Soxhlet se utiliza en la extracción: ■ ■ ■

a) Sólido-líquido. b) Líquido-líquido. c) Vapor-líquido.

SOLUCIONES: a ■ b ■ c 1. ■ a ■ b ■ c 2. ■

CAPÍTULO 14

a ■ b ■ c 3. ■ a ■ b ■ c 4. ■

a ■ b ■ c 5. ■

Parte IV

TRATAMIENTO

BÁSICO DE LOS DATOS ANALÍTICOS

15 Expresión y aceptación de los resultados analíticos

Objetivos 1. Describir el proceso de tratamiento de los datos experimentales desde su adquisición hasta la expresión del resultado final. 2. Conocer las características básicas del sistema internacional de unidades y su utilización en el análisis químico. 3. Considerar el nivel de precisión requerido en las medidas experimentales y su expresión con el número correcto de cifras significativas. 4. Aplicar los criterios establecidos para el redondeo de resultados. 5. Clasificar los errores experimentales de acuerdo a diferentes criterios. 6. Definir los conceptos de exactitud, precisión y fiabilidad. 7. Calcular los principales parámetros de centralización y dispersión de una serie de resultados experimentales. 8. Validar los resultados finales aplicando criterios de aceptación normalizados. 9. Expresar un resultado analítico con su incertidumbre y cifras significativas adecuadas. 10. Desarrollar aplicaciones en hoja de cálculo para el tratamiento de una serie de valores.

392

PARTE IV. TRATAMIENTO

BÁSICO DE LOS DATOS ANALÍTICOS

Mapa conceptual del capítulo EVALUACIÓN DE LOS RESULTADOS

Obtención

Proceso de medida

Sistema de unidades

Presentación del resultado final

Errores experimentales

Cálculo de la incertidumbre

Aceptación criterios Q, d

Resultados experimentales

Expresión final

t de Student

Cálculo de parámetros

Cifras significativas Redondeo

Análisis

x–

R – d s RSD

Glosario Error de paralaje. Error personal debido a la desviación angular de la posición aparente de un objeto, dependiendo del punto de vista elegido. En el caso de la lectura de la posición del menisco en un enrase, se evita si el observador se sitúa de forma que la parte inferior del menisco esté a la altura de sus ojos, es decir, de frente. Grados de libertad. En estadística, corresponde al número de valores que pueden ser asignados a otro valor de forma libre, antes de que el resto de valores tomen un valor automáticamente. Se determina mediante la diferencia entre el número total de valores y el número de relaciones establecidas entre los mismos. Hoja de cálculo. Aplicación informática que permite la manipulación de información numérica dispuesta en forma de tabla. La posibilidad de analizar los datos, hacer gráficas y ayudar a la toma de decisiones hace que sea imprescindible en el campo del tratamiento de los datos analíticos y la estadística. Nivel de confianza. Es la probabilidad de que el verdadero valor del parámetro a estimar se encuentre dentro del intervalo de confianza calculado. Patrón. Objeto o material que puede ser utilizado para medir alguna magnitud o bien para replicarla.

CAPÍTULO 15

EXPRESIÓN

Y ACEPTACIÓN DE LOS RESULTADOS ANALÍTICOS

393

Pie de rey. También conocido como calibre, es un instrumento para medir longitudes de objetos relativamente pequeños y profundidades con relativa precisión, habitualmente 0,1 mm, 0,05 mm o 0,02 mm. Consta de una regla principal sobre la cual se desliza una secundaria (el nonius) para apreciar las fracciones más pequeñas. Validación. Para una serie de valores experimentales, es el proceso que confirma que estos no discrepan significativamente de la tendencia general de los valores de acuerdo a un criterio preestablecido. La etapa de validación se utiliza para eliminar los resultados anómalos y para juzgar la calidad y continuidad de los resultados analíticos.

15.1. Obtención de los resultados El objetivo fundamental del análisis químico es la obtención de información relevante sobre la composición química de una muestra analizada, para poder dar así respuesta a un problema que se haya planteado previamente. En muchas ocasiones, la información obtenida es de carácter cuantitativo y debe ser expresada mediante un resultado final con formato numérico. Desde los datos iniciales generados en el entorno del laboratorio hasta la obtención del resultado final, deben ser aplicadas toda una serie de técnicas estadísticas para poder asegurar: • La máxima información sobre el conjunto de las medidas efectuadas. • Un adecuado nivel de garantía sobre el resultado proporcionado. La valoración conjunta de la información obtenida permite validar los datos obtenidos y, en su caso, detectar la presencia de errores, abriendo así la posibilidad a su localización y corrección. En este proceso resultan de gran utilidad la utilización de los recursos informáticos, desde la adquisición de los datos, hasta su validación y tratamiento. No debe olvidarse, sin embargo, el valor de la experiencia y el buen criterio del técnico de laboratorio cuando sea preciso dar sentido a la información analítica disponible y detectar cualquier anomalía en los resultados. En este capítulo se remarcaran los aspectos básicos sobre la evaluación de los resultados obtenidos de acuerdo al siguiente proceso temporal: Obtención de resultados

Æ

Análisis de los resultados

Æ

Aceptación de los resultados

Æ

Presentación del resultado final

El análisis químico, como toda ciencia empírica, permite la obtención de resultados experimentales mediante la aplicación de procesos de medición.

CAPÍTULO 15

394

PARTE IV. TRATAMIENTO

BÁSICO DE LOS DATOS ANALÍTICOS

15.1.1. Medidas y unidades Se denomina magnitud a toda aquella propiedad que puede ser medida y cuantificada. Algunas magnitudes analíticas conocidas son la masa, el volumen, la densidad o la concentración. Otras percepciones como el dolor, la belleza, la bondad, etc. no entran en esta categoría de propiedades. En el laboratorio, la aplicación del proceso de medición a una muestra comporta la obtención de una medida o resultado experimental. La medida obtenida proporciona el valor o el tamaño de un elemento físico o de una propiedad mesurable en relación con otra de referencia de la misma especie, denominada unidad, mediante un proceso de cuantificación por comparación. Se cumple: AX·U Siendo, A la cantidad mesurada X la medida realizada U la unidad de comparación utilizada Si bien la utilización de instrumentación facilita el proceso de medida, debe verificarse previamente que la respuesta instrumental es la adecuada frente a una medida de referencia, proporcionada por un patrón. La figura 15.1 muestra el proceso de verificación de una balanza que proporciona la precisión del centigramo mediante una pesa patrón certificada.

Figura 15.1 Verificación de una balanza granataria

Algunas unidades útiles para expresar las magnitudes anteriores son el kilogramo, la pulgada, el litro, el gramo por centímetro cúbico o la molaridad. A pesar de los acuerdos internacionales alcanzados en esta materia, que pretenden simplificar el uso de las unidades de medida, las diferentes tradiciones culturales recogen formas particulares en la expresión de los resultados. Actualmente, en consecuencia, coexisten diversos sistemas de unidades con los problemas que ello comporta. La existencia de diversos sistemas de unidades dificulta el intercambio comercial, la uniformización de los resultados y procedimientos y la difusión científica.

CAPÍTULO 15

EXPRESIÓN

Y ACEPTACIÓN DE LOS RESULTADOS ANALÍTICOS

395

Investiga El metro y el kilogramo patrón Las unidades para resultar útiles deben cumplir algunas condiciones, en particular ser universales y constantes. Habrás oído que en París, en el Bureau International des Poids et Mesures (BIPM), se conservan los patrones originales de las unidades de masa y longitud, conocidos como el metro y el kilogramo patrón. En ambos casos, están constituidos por piezas de platino e iridio (materiales resistentes a la corrosión y a los cambios ambientales) y han servido para obtener las copias de forma trazable del metro y kilogramo que utilizamos diariamente. Aparte de su valor como objetos únicos, su posible desaparición habría constituido un grave problema para la obtención de copias válidas y por ello desde hace años se trabaja en el desarrollo de estos patrones con carácter virtual, es decir, no ligados a ningún objeto y, en consecuencia, podrían constituir elementos de comparación válidos en cualquier lugar del universo. a) ¿Cómo se define en la actualidad el metro de acuerdo al sistema internacional de unidades? b) ¿En qué estado se encuentra la definición del kilogramo patrón electrónico? Consulta la información disponible en los siguientes códigos QR:

PARA SABER MÁS Accidente en Marte A finales de septiembre de 1999 se perdió el contacto con la sonda Mars Climate. El proyecto, valorado en 125 millones de dólares, acabó estrellándose contra la superficie del planeta rojo. El error, tan colosal como ridículo, consistió en no efectuar un cambio de unidades. El Jet Propulsion Laboratory de Pasadena era el encargado de programar los sistemas de navegación de la sonda y utilizó el sistema internacional de unidades. En cambio, el Lockheed Martin Astronautics de Denver que diseñó y construyó la nave, utiliza el sistema inglés. Los datos de navegación no fueron convertidos de un sistema a otro antes del lanzamiento y actualmente el primer satélite interplanetario de estudio y seguimiento del clima, después de entrar en una órbita equivocada, es pura chatarra. Fuente: El País, 2 de octubre de 1999

CAPÍTULO 15

396

PARTE IV. TRATAMIENTO

BÁSICO DE LOS DATOS ANALÍTICOS

A pesar de los esfuerzos por unificar los diferentes criterios en torno al sistema internacional de unidades, algunos sistemas se resisten a desaparecer. En la actualidad, desde un punto de vista práctico y al margen de unidades muy particulares utilizadas en ámbitos reducidos, coexisten tres grandes sistemas de unidades: • Sistema Internacional (SI). • Sistema inglés. • Sistema cegesimal (CGS). Si bien el número de magnitudes es muy elevado, tres de ellas resultan especialmente relevantes, las correspondientes a la longitud, la masa y el tiempo (cuadro 15.1) CUADRO 15.1 Comparación entre los sistemas de unidades Magnitud

Unidades del sistema internacional

Unidades del sistema inglés

Unidades del sistema cegesimal

Longitud Masa Tiempo

metro kilogramo segundo

pulgada libra segundo

centímetro gramo segundo

La conversión de unidades entre sistemas se efectúa mediante la utilización de los factores correspondientes: 1 m  100 cm; 1 pulgada  2,540 cm 1 kg  1000 g; 1 libra  0,4536 kg

Actividad propuesta 15.1 La unidad de producción del petróleo crudo se establece en barriles. Sabiendo que 1 barril de petróleo equivale a 42 galones y que cada galón corresponde a 3,785 L, ¿cuál sería el precio de 1 litro de petróleo crudo en euros suponiendo que un determinado día la cotización es 57,5 dólares ($) el barril y de 1 $  1,25 €? Solución: 1 barril 1 galón 57,5 $ 1,25 € ⋅ ⋅ ⋅ = 0,452€ / L 42 galones 3,785 L 42 galones 1$ El motivo por el que el precio de la gasolina que paga el consumidor final difiere tanto del valor anterior es debido a los costes de elaboración, transporte, beneficios de venta y, sobre todo, a los impuestos que se le aplican a este producto.

CAPÍTULO 15

EXPRESIÓN

Y ACEPTACIÓN DE LOS RESULTADOS ANALÍTICOS

397

Dentro de lo posible, es recomendable el uso del SI. El cuadro 15.2 muestra las siete magnitudes fundamentales a partir de las cuales pueden ser deducidas las demás. CUADRO 15.2 Magnitudes y unidades fundamentales en el SI

EJEMPLO

Magnitud

Unidad

Símbolos

Longitud Masa Tiempo Intensidad de la corriente eléctrica Intensidad luminosa Temperatura termodinámica Cantidad de sustancia

metro kilogramo segundo amperio candela Kelvin mol

m kg s A cd K mol

En este ejemplo se expresa la relación entre distintas magnitudes: densidad  masa/volumen unidad de densidad  unidad de masa/unidad de volumen  kg/m3 fuerza  masa · aceleración Unidad de fuerza  unidad de masa · unidad de aceleración  kg · m/s2  Newton (N) presión  fuerza/superficie unidad de presión  unidad de fuerza/unidad de superficie  N/m2  Pascal (Pa)

Utilizando un solo sistema de unidades es posible reflejar cualquier resultado. De acuerdo con la publicación del texto íntegro sobre la aplicación del SI (véase BOE 18/02/2010), solo falta tener en cuenta los posibles prefijos de múltiplos y submúltiplos para poder expresar y visualizar mejor el valor final (cuadro 15.3). CUADRO 15.3 Prefijos utilizados en el SI Prefijo yotta zetta exa peta tera giga mega kilo hecto deca

Símbolo

Valor

Prefijo

Símbolo

Valor

Y Z E P T G M k h da

1024 1021 1018 1015 1012 109 106 103 102 101

deci centi mili micro nano pico femto atto zepto yocto

d c m  n p f a z y

101 102 103 106 109 1012 1015 1018 1021 1024

CAPÍTULO 15

PARTE IV. TRATAMIENTO

398

BÁSICO DE LOS DATOS ANALÍTICOS

Por tanto, como ejemplos, se puede tener una radiación de 450 nm, una masa de 3 zg, una concentración 2,5 pM o un tiempo de 2 ms, etc.

PARA SABER MÁS

Con estos códigos QR puedes ampliar información sobre el SI:

15.1.2. Cifras significativas La primera dificultad que aparece en el establecimiento de una medida es determinar con cuántos dígitos debe expresarse el resultado, de acuerdo con la calidad del instrumento de medida utilizado. Se denomina cifras significativas de un resultado a todas aquellas sobre las cuales existe certeza incluyendo, además, una cifra final sobre la que recae el nivel de error. A menudo, la cifra más incierta se establece a juicio del técnico. EJEMPLO

En la figura 15.2, se muestran dos medidas. A la izquierda, la correspondiente a una longitud mediante una escala arbitraria y a la derecha la de un volumen mediante una bureta, teniendo en cuenta la posición inferior del menisco provocado por el líquido. a)

b)

Figura 15.2 Ejemplos de medidas a) En el caso de la medida de longitud, estaría comprendida entre 16,2 y 16,3. Todos los observadores estarían de acuerdo en que la secuencia 16,2 es cierta en la expresión del resultado. La posición del segundo decimal dependería ya de la apreciación visual del técnico y podría ser objeto de controversia: quizás algunos considerarían más correcta la medida 16,22 y otros 16,23 o 16,24. El instrumento utilizado no permite fijarlo y quizás el técnico opte por registrar el valor 16,22. Este resultado final contendría 4 cifras significativas, ya que las tres primeras desde la izquierda son seguras y la última, la situada más a la derecha, discutible. El error de la medida se establece así a nivel de las centésimas.

CAPÍTULO 15

EXPRESIÓN

Y ACEPTACIÓN DE LOS RESULTADOS ANALÍTICOS

399

b) En el caso de la medida de volumen, un posible resultado de la medida podría ser 8,46. A simple vista, algunas personas quizás estarían más de acuerdo con 8,45 o 8,47. En cualquier caso todos los observadores reconocerán que la medida está comprendida entre 8,4 y 8,5 y que la incertidumbre se situará en el segundo decimal. En este caso, la medida presentaría 3 cifras significativas, siendo la última aquella sobre la que recae el posible error.

El número de cifras significativas fija la calidad de la medida y depende finalmente de la posibilidad de apreciación del instrumento utilizado. Por ejemplo, un mismo objeto medido con una regla graduada en milímetros podría proporcionar un resultado de 15,25 cm y con un pie de rey 152,53 mm. La regla graduada habría proporcionado 4 cifras significativas mientras que el pie de rey 5. La calidad de una medida depende de cómo fue obtenida y no puede alterarse artificialmente por simples cambios de unidades. Por ejemplo: 15,25 mm  1,525 cm  0,1525 dm  0,01525 m… Todas las cantidades muestran cuatro cifras significativas. 15,25 mm  1,525 · 104 mm, pero no 15250 µm, que incluiría cinco cifras significativas. En relación con los ceros que aparecen en los resultados, se observa que no son significativos si aparecen a la izquierda pero sí si lo hacen a la derecha. Debe tenerse especial cuidado con este detalle y utilizar, cuando corresponda, la notación exponencial para expresar las cantidades con la precisión original. Al utilizar múltiplos o submúltiplos de las unidades, los ceros que se derivan no son significativos.

Figura 15.3 Instrumentos de medida de longitud

CRITERIOS PARA LA OBTENCIÓN DE CIFRAS SIGNIFICATIVAS Los resultados obtenidos al aplicar operaciones matemáticas a los valores experimentales deben respetar las cifras significativas que corresponden. Se van a ver los tres casos más frecuentes:

CAPÍTULO 15

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PARTE IV. TRATAMIENTO

BÁSICO DE LOS DATOS ANALÍTICOS

• En las sumas y restas, se deben retener únicamente las posiciones decimales que corresponden al número con menos dígitos a la derecha del punto decimal. Dicho de otra forma, el resultado de la operación debe tener tantas cifras decimales como el sumando que presente menos decimales (menor precisión). Por ejemplo: 15,30
0,315
7,1  22,715 ... 22,7. Se ha transformado el resultado con un único decimal. 2020  150,3
0,32  1870,02 ...  1870. Este resultado se debe expresar hasta la unidad. • En las multiplicaciones y divisiones, el resultado de la operación debe tener tantas cifras significativas como el factor con menos cifras significativas. Por ejemplo: 20, 36 mL ⋅

1L

0,156 mol 103,05 g ⋅ = 0, 3273032 … g = 0, 327 g 1000 mL L 1 mol ⋅

El resultado final debe presentar tres cifras significativas, correspondientes al valor experimental que presenta menos cifras significativas, la molaridad. Recuerda que este criterio solo se aplica a las cantidades procedentes de medidas que presentan una determinada significación, no a las cantidades exactas expresadas en los factores de conversión (en nuestro caso, 1 L  1000 mL). • En los logaritmos y antilogaritmos, el número de cifras significativas de la medida se mantiene en la parte decimal del logaritmo. Por ejemplo: log 15,74  1,1970047...  1,1970 La cantidad inicial 15,74 presenta 4 cifras significativas. Por tanto, el resultado del logaritmo debe mostrar cuatro cifras decimales. El valor del pH es un número logarítmico y en el caso pH  9,30 contiene dos cifras significativas. Por tanto, el resultado final, [H+], también se expresa con dos cifras significativas: [H
]  109,30  5,0118723... · 1010 M  5,0 · 1010 M.

15.1.3. Redondeo de resultados Como consecuencia de un cálculo matemático puede surgir la necesidad de redondear el resultado obtenido a un número determinado de cifras decimales o a un número determinado de cifras significativas. El criterio será, en todo caso, el de cometer el menor error posible por redondeo y, en caso de duda, aplicar algún criterio que tienda a presentar con igual probabilidad los resultados con errores por exceso o por defecto. En el caso de los resultados matemáticos, se aplican estas reglas: a) No mostrar más dígitos a partir del primer dígito incierto. b) Mantener el número que se encuentra en la última cifra significativa si el siguiente a la derecha es inferior a 5.

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Y ACEPTACIÓN DE LOS RESULTADOS ANALÍTICOS

401

c) Aumentar en una unidad el número que se encuentra en la última cifra significativa si el siguiente es superior a 5. d) Si el número que se encuentra después de la última cifra significativa es 5, debe aplicarse un criterio equitativo. Es un error habitual aplicar el criterio de “si la última cifra es 5 o superior a 5, se redondea por exceso”. En estos casos es habitual aplicar el criterio de redondeo a la cifra par que puede enunciarse así: “Si no existe ninguna razón para redondear por exceso o por defecto, se redondea en el sentido que permita obtener una última cifra par”. Este criterio permite que a lo largo de los cálculos efectuados la probabilidad de redondeo sea idéntica en cualquier sentido. e) Para evitar errores debidos a ajustes previos, solo se permite efectuar un único redondeo y será sobre el resultado final de las operaciones.

PARA SABER MÁS

Con el uso del euro y sus fracciones, algunos países como Finlandia y los Países Bajos decidieron prescindir de las monedas de 1 y 2 céntimos de euro en los pagos al contado utilizando el llamado “redondeo sueco”. Se trata de ajustar la suma total a pagar con una precisión de 5 céntimos, aplicando el criterio siguiente: las sumas que acaban en 0,01 €, 0,02 €, 0,06 € y 0,07 € se redondean por defecto mientras que las sumas que finalizan en 0,03 €, 0,04 €, 0,08 € y 0,09 € se redondean hacia arriba. Como puede observarse, la probabilidad de redondear por arriba o por abajo es la misma.

Actividad propuesta 15.2 a) Redondear a 1, 2, 3, 4 y 5 cifras significativas el número 冑 7 De acuerdo con la calculadora científica, 冑 7  2,6457513... Redondeo a 5 cifras significativas: 2,6458 Redondeo a 4 cifras significativas: 2,646 Redondeo a 3 cifras significativas: 2,65 Redondeo a 2 cifras significativas: 2,6 Redondeo a 1 cifra significativa: 3 b) Redondear al segundo decimal los siguientes números: 5,05

Quedará: 5,0

(tanto podría ser 5,0 como 5,1 pero la regla del redondeo a la cifra par obliga a elegir 5,0. En este caso se redondea por defecto)

5,15 5,25 5,35

Quedará: 5,2 Quedará: 5,2 Quedará: 5,4

(en este caso se redondea por exceso) (en este caso se redondea por defecto) (en este caso se redondea por exceso)

Observa que en la mitad de las ocasiones se redondea en cada sentido.

CAPÍTULO 15

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PARTE IV. TRATAMIENTO

BÁSICO DE LOS DATOS ANALÍTICOS

Actividad propuesta 15.3 Se quiere calcular el pH teórico que presentará una disolución que se ha preparado pesando 0,87 g de ácido clorhídrico del 37,5 % p/p, diluyendo y llevando la disolución final a un volumen de 100,0 mL mediante un matraz aforado. La consulta de las tablas atómicas indica que las masas atómicas (g/mol) correspondientes al H y Cl son, respectivamente, 1,0079 y 35,453. Solución: M HCl  1,0079
35,453  36,4609 g/mol  36,461 g/mol (la masa atómica del Cl presenta 3 decimales, por lo tanto, el resultado final tendrá tres decimales) Si la cuestión fuera calcular M HCl, la respuesta que debería mostrarse sería 36,461 y no 36,4609. Ahora bien, como el valor calculado continúa en el proceso matemático y solo está permitido redondear una única vez en el resultado final, trabajaremos con todas las cifras, sabiendo que en este caso el valor presenta cinco cifras significativas. 0,87 g ⋅

37,5 g HCl 1 mol HCl 1 mol H+ 1 ⋅ ⋅ ⋅ = 100 g 36,4609 g HCl 1 mol HCl 100,0 mL =

1000 mL 0,0894794…mol H+ = 1L 1L

El valor mostrado realmente esconde únicamente dos cifras significativas, correspondientes al factor 0,87. pH  log [H
]  log 0,0894794...  1,0482769... pH  1,05 Se ha procedido al redondeo del resultado final a dos cifras significativas (los dígitos que aparecen después de la coma decimal).

15.2. Análisis de los resultados Una vez recogidos los datos experimentales con sus cifras significativas correspondientes, se aplica un conjunto de operaciones matemáticas (normalmente se utilizan factores de conversión) para obtener un resultado final. A pesar del buen hacer de los técnicos de laboratorio y de la utilización de buenos instrumentos y procedimientos de trabajo validados, es inevitable que el resultado final presente un determinado error. Por ello, para incrementar la seguridad con la que se desea establecer el valor final, deben ser realizados no una, sino diversas determinaciones que establezcan el grado de coincidencia de los resultados entre sí y en relación con el valor considerado correcto, si este es conocido.

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15.2.1. Definición y clasificación de los errores Se define error a la expresión de la inexactitud que existe entre el valor proporcionado por una medida o un ensayo y el valor que se considera real. A) Tipos de errores Pueden ser absolutos o relativos. Los errores absolutos corresponden a la diferencia entre el valor obtenido experimentalmente y el que se considera real. Presentan las unidades de los valores que participan en el cálculo. Error absoluto  Valor obtenido  Valor real Los errores relativos se calculan dividiendo los errores absolutos entre el valor considerado real. Son adimensionales (no presentan unidades). Error relativo 

Valor obtenido  Valor real Valor real

Es común expresar el error relativo en porcentaje, partes por mil o partes por millón, según su valor. B) Clasificación de los errores • Por sus características: De acuerdo a sus características, en el trabajo de laboratorio se pueden distinguir dos tipos diferentes de errores: a) Errores sistemáticos, consecuencia de una o diversas causas que pueden ser detectadas, por lo que permite, efectuando los ajustes necesarios, eliminar la fuente del error. Actúan sobre la medida con la misma tendencia (o por exceso o por defecto) y magnitud. Por ejemplo, la utilización de un aparato de medida mal calibrado, la no consideración de interferencias en la muestra o la utilización de reactivos de pureza inferior a la esperada. En cualquier caso, una vez identificados pueden ser posiblemente corregidos. b) Errores aleatorios, consecuencia de causas desconocidas, inherentes al propio proceso de medida. Estos errores pueden ser reducidos mejorando las condiciones de la medida pero no anulados completamente. Actúan sobre la medida de forma aleatoria, a veces por exceso y a veces por defecto, y con una magnitud variable. Por ejemplo, un volumen de 25 mL puede ser medido mediante una probeta, con una incertidumbre de 0,5 mL o con una pipeta aforada con una incertidumbre de 0,03 mL. Al utilizar material volumétrico de más calidad se reduce el error de medida (aumenta el número de cifras significativas) pero no se anula, situándose en otra posición el error. • Por su origen: Es importante localizar las fuentes de error para tener la posibilidad de eliminarlo o, como mínimo, reducir su magnitud. Atendiendo a su origen, se diferencia entre:

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PARTE IV. TRATAMIENTO

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a) Errores humanos, derivados de la incapacidad del técnico o de sus propias limitaciones en cuanto al grado de apreciación. Aparte de la posible falta de capacitación por parte del analista, son ejemplos comunes los errores debido a la medida sobre escalas, como en el caso de la estimación del menisco en una bureta, o en el establecimiento del punto final en una reacción que implique la aparición o cambio de un color. La figura 15.4 muestra el error de paralaje en la medida del enrase debido a la posible posición del observador.

Figura 15.4 Error de paralaje

b) Errores instrumentales, como consecuencia de un incorrecto mantenimiento, falta de calibración o mal funcionamiento de un equipo o material de medida. c) Errores de método, cuando el procedimiento aplicado no es el adecuado o no se adapta, por ejemplo, al tipo de muestra, a la presencia de interferencias o a la concentración del analito.

15.2.2. Exactitud, precisión y fiabilidad La calidad de los resultados experimentales obtenidos se evalúa en función de dos criterios independientes entre sí: ✓ Exactitud: es la propiedad que determina el grado de proximidad entre una medida (o un representante de una serie de ellas) y el valor considerado como correcto. Un resultado se considera tanto más exacto cuanto más se acerque al valor real. ✓ Precisión: es la propiedad que determina el grado de coincidencia de los resultados de una serie experimental entre sí. Una serie de medidas se considerarán tanto más precisas cuanto más coincidentes (menor dispersión) sean en conjunto. Ambos criterios son igualmente exigibles y no están necesariamente relacionados ya que una serie de resultados pueden ser más o menos exactos pudiendo ser más o menos precisos. Una forma de visualizar este comportamiento se ejemplifica en la figura 15.5 donde se muestran cuatro series de medidas correspondientes a los casos a, b, c y d, indicando en cada caso el valor que se considera real en línea vertical discontinua. En el caso a, las medidas presentan una tendencia general cercana al valor real pero están suficientemente dispersas, siendo por tanto muy

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exactas y poco precisas. En el caso b, las medidas se alejan del valor real pero están agrupadas y podemos considerar que en conjunto son poco exactas y muy precisas. En el caso c, las medidas son poco exactas y poco precisas. Finalmente, en el caso d, nos encontraríamos con el caso ideal, un conjunto de medidas muy exactas y muy precisas.

Figura 15.5 Exactitud y precisión de un conjunto de medidas

Si bien la exactitud es un requisito imprescindible en la aplicación de un método analítico, la precisión es un requisito básico que proporciona seguridad al valor final. Cuando un procedimiento, a lo largo del tiempo y ante diferentes muestras proporciona resultados suficientemente exactos y precisos, se dice que presenta un buen grado de fiabilidad o veracidad.

15.2.3. Parámetros estadísticos Se denomina parámetro estadístico, o sencillamente estadístico, a cualquier valor numérico extraído a partir de las series de datos experimentales que refleje alguna característica cuantitativa del fenómeno estudiado. Dentro de los parámetros estadísticos destacan los siguientes: a) Parámetros de centralización (o de posición) son aquellos que muestran un valor global representativo de la serie de datos. Deben cumplir dos requisitos: • Tener un valor comprendido entre los valores máximo y mínimo de la serie. • Deben ser calculados empleando todos los valores aceptados de la serie. Se incluyen los diferentes tipos de media, la mediana y la moda. De entre todos ellos, destaca la media aritmética ( –x ), también conocida como valor medio o promedio. Para una serie de N datos: x1, x2, .... xN, de define como: x=

x 1 +x 2 +…+x N ∑ x i = N N

siendo xi la suma de todos los valores. Cuando los diversos valores de la serie presentan grados de importancia diferente en relación con la obtención del valor promedio, resulta más representativo el parámetro de la media aritmética ponderada, asignando los coeficientes de ponderación (ai ) a cada valor.

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PARTE IV. TRATAMIENTO

BÁSICO DE LOS DATOS ANALÍTICOS

x ponderada =

a 1 ⋅ x 1 + a 2 ⋅ x 2 +…+ a N ⋅ x N = a 1 + a 2 +…+ a N

∑a ⋅ x ∑a i

i

i

debiéndose cumplir que ai  1

Actividad propuesta 15.4 Un análisis isotópico del neón muestra que en la naturaleza se encuentran tres isótopos estables. Sus masas atómicas (u.m.a) y abundancias son las siguientes: 20 (90,52 %); 21 (0,26 %) y 22 (9,22 %). ¿Cuál debería ser la masa atómica representativa del neón? Solución: Una primera inspección del problema indica que la masa atómica del Ne no puede corresponder al valor medio: M Ne  20
21
22 3 En cambio, debería estar más cercana al valor de la masa atómica del isótopo más abundante, el 20Ne. En este caso, se calcula la masa del Ne, teniendo en cuenta la abundancia de cada isótopo. Por tanto: M Ne  0,9052 · 20
0,0026 · 21
0,0922 · 22  20,187  20,19 Se comprueba que 0,9052
0,0026
0,0922  1,0000

Habitualmente, el valor de la media aritmética se establece como el más representativo de la serie a la que hace referencia y se compara con el valor considerado como cierto para evaluar el grado de error. En este sentido, los parámetros de centralización permiten establecer el grado de exactitud de una serie de resultados. b) Parámetros de dispersión son aquellos que muestran el grado de concentración con que se encuentran distribuidos los valores de una serie de datos experimentales respecto a un valor central. Determinan, por tanto, cómo de coincidentes son los valores entre sí. Para el tratamiento de resultados experimentales destacan: 1. Rango (R): corresponde a la diferencia existente entre el valor máximo (xmáx.) y el valor mínimo (xmín.) de una serie: R  xmáx.  xmín.

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– 2. Desviación media ( d ): se calcula como el valor medio de las desviaciones de cada valor respecto al valor medio. Para una serie de N datos (x1, x2, ... xN), cada valor diferirá del valor medio con una desviación absoluta di definida como: di  | –x  xi | De acuerdo con la definición previa: d=

d1 + d 2 +…+ d N ∑ d i = N N

A diferencia del error, la desviación no presenta signo ya que en caso con– trario el valor de d sería siempre cero y no aportaría información sobre la dispersión de la serie. 3. Desviación estándar (s): también es conocida como desviación típica o normal. Se calcula a partir de la expresión: s=

∑d

2 1

N −1

Su valor elevado al cuadrado, s2, se conoce con el nombre de varianza. 4. Desviación estándar relativa (RSD): es conocida a partir de la sigla de su nombre en inglés Relative Standard Deviation y suele expresarse en porcentaje. Se define como: % RSD = 100 ⋅

s x

Si bien la forma más práctica para evaluar estos parámetros es mediante el uso de una calculadora científica, con funciones estadísticas incorporadas, es interesante poder calcular estos valores mediante una hoja de cálculo.

Actividad propuesta 15.5 Calcula los parámetros estadísticos más importantes del siguiente conjunto de datos experimentales obtenidos en la determinación del grado de dureza permanente (°fH) de una muestra de agua potable. Datos: 15,13  15,17  15,10  15,08  15,12  15,17  15,09 Solución: Utilizando la hoja de cálculo Excel de Microsoft®, puede resolverse el problema de la siguiente forma (figura 15.6):

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PARTE IV. TRATAMIENTO

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Figura 15.6

La hoja se ha diseñado para tratar los datos de una serie de resultados de como máximo 10 valores. Para una nueva serie, solo hace falta eliminar los datos introducidos y entrar los nuevos. En las celdas B6 hasta B14 se han introducido las fórmulas convenientes para obtener los estadísticos: B6 B7 B8 B9 B10 B11 B12 B13 B14

        

CONTAR(A2:E3) PROMEDIO(A2:E3) MAX(A2:E3) MIN(A2:E3) B8B9 DESVPROM(A2:E3) DESVEST(A2:E3) VAR(A2:E3) 100*B12/B7

15.3. Aceptación de los resultados En algunas ocasiones, durante la obtención de los datos experimentales, el técnico puede sospechar de la presencia de algún valor anómalo como consecuencia de algún error no previsto. Para poder efectuar tratamientos de datos normalizados entre diferentes laboratorios, se ha previsto el uso generalizado de algunos criterios de aceptación.

15.3.1. Valor anómalo Se conoce como valor anómalo (outlier, en inglés) a aquel que más discrepa de la tendencia general de la serie. Si bien en la mayor parte de las ocasiones puede detectarse a simple vista, en caso de duda podrá identificarse el valor anómalo como aquel que diste más del valor medio de la serie.

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EJEMPLO

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En la serie de datos: 0,154  0,157  0,150  0,158  0,149  0,150

xmáx.  0,158 xmín.  0,149 x–  0,153 |xmáx.  x–|  0,005 |xmín.  x–|  0,004 El valor anómalo es el valor máximo de la serie (0,158).

15.3.2. Criterios de aceptación Los criterios más utilizados para aceptar o eliminar un valor, previamente al tratamiento definitivo de los datos, son los siguientes: A) Criterio Q Fue establecido por Dixon y utiliza como parámetro de dispersión el valor del rango. Se aplica a partir de un mínimo de tres valores de la siguiente forma: 1. Se ordena la serie de valores y se determinan los valores máximo y mínimo. 2. Se determina el valor sospechoso. 3. Se calcula un valor de Q basado en los datos (Qcalc.): Qcalc. =

valor sospechoso - valor más próximo rango

4. Se localiza el valor de Q que aparece en las tablas estadísticas (Qtab.) en función del número de datos (cuadro 15.4) a un nivel preestablecido de seguridad, habitualmente del 90 %.

CUADRO 15.4 Valores de Q (90%) N Q

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

0,941 0,765 0,642 0,560 0,507 0,468 0,437 0,412 0,392 0,376 0,361 0,349 0,338

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PARTE IV. TRATAMIENTO

BÁSICO DE LOS DATOS ANALÍTICOS

5. Si Qcalc. > Qtab., se rechaza el valor sospechoso; en caso contrario debe aceptarse. Si un valor ha sido rechazado, debe volver a aplicarse el mismo criterio a la nueva serie (sin incluir el valor eliminado) hasta que el nuevo valor anómalo candidato sea aceptado. – B) Criterios basados en la desviación media ( d ) Presentan la ventaja de no necesitar de tablas estadísticas auxiliares para tomar decisiones pero el inconveniente es el cálculo de la desviación media, no preestablecida en la mayor parte de las calculadoras científicas. Se trata de definir un intervalo centrado en el valor medio de los datos seguros (sin contemplar el valor anómalo) y observar si en este intervalo entra el valor sospechoso. – Los diversos criterios d varían en la definición del intervalo de aceptación, siendo los – – dos más comunes el criterio 2,5 d y el criterio 4 d . Se aplican de la siguiente forma sobre un mínimo de cuatro valores: 1. Se localiza el valor anómalo. 2. Sobre el resto de valores se determina el valor medio y la desviación media. 3. Se establecen los intervalos de aceptación: – – • para el criterio 2,5 d : [ –x ± 2,5 · d ] – – • para el criterio 4 d : [ –x ± 4 · d ] 4. Si el valor sospechoso entra en el intervalo definido se acepta, en caso contrario se rechaza. Como puede observarse, la aplicación de los criterios anteriores conduce a si puede o no aceptarse el valor sospechoso. La conclusión a la que se llegue podrá variar según el criterio utilizado y es por ello que debe indicarse siempre qué criterio se ha aplicado en el protocolo de tratamiento de datos.

Toma nota • El criterio Q suele ser el más utilizado y al que nos referiremos en caso de no indicar lo contrario. La experiencia muestra que para un nivel común de exigencia en el tratamiento de datos de un laboratorio analítico suele ser permisivo, dando por válidos valores que tenderíamos a rechazar. – • El criterio 2,5 d , por el hecho de fijar un estrecho intervalo de aceptación, supone un criterio restrictivo y se emplea cuando deba asegurarse un nivel de rigurosidad – elevado en el tratamiento de los resultados. En cambio, el criterio 4 d se aplicará cuando en los datos analíticos se pueda utilizar un nivel de exigencia moderado en su aceptación.

CAPÍTULO 15

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411

Actividad propuesta 15.6 Diseña una hoja de cálculo para aplicar el criterio Q (90 %) a una serie con un máximo de 10 valores. Datos: 0,154  0,157  0,150  0,158  0,149  0,150 Solución: La resolución de esta actividad, se hace por medio del uso de una hoja Excel (figura 15.7).

Figura 15.7

En la resolución se fija una zona para la entrada de un máximo de 10 valores de una serie (área A2:E3) y se incluyen los valores críticos de Q (área G2:H9). Ordenadamente, se procede a la aplicación del criterio a partir de las fórmulas introducidas en la columna D que se indican a continuación: D7  PROMEDIO(A2:E3) Calcula el valor medio de los datos introducidos D8  MAX(A2:E3) Calcula el valor máximo de la serie anterior D9  MIN(A2:E3) Calcula el valor mínimo de la serie anterior D10  D8-D7 D11  ABS(D9D7) Expresa el valor absoluto (sin signo) de la operación indicada

CAPÍTULO 15

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PARTE IV. TRATAMIENTO

BÁSICO DE LOS DATOS ANALÍTICOS

D12  SI(D10>D11;D8;D9) Toma de decisión: si se cumple la condición inicial (D10>D11) se toma en consideración el valor en la celda D8, en caso contrario, el valor indicado en la celda D9 D15  CONTAR(A2:E3) Contabiliza el número de datos introducidos D16  K.ESIMO.MENOR(A2:E3;2) Presenta el segundo valor inferior del rango de datos A2:E3 D17  K.ESIMO.MAYOR(A2:E3;2) Presenta el segundo valor superior del rango de datos A2:E3 D18  SI(D12>D7;D17;D16) D19  D8-D9 D20  ABS(D12-D18)/D19 D23  BUSCARV(D15;G2:H9;2) Localiza el valor indicado en la celda D15 dentro del rango G2:H19 y devuelve como resultado el valor situado en la segunda columna) D25  SI(D20>D23;"Se rechaza el valor anómalo";"Se acepta el valor anómalo") Toma de decisión: si se cumple la condición inicial (D20>D23) aparece el mensaje de texto “Se rechaza el valor anómalo”. En caso contrario, aparece el segundo mensaje de texto “Se acepta el valor anómalo”.

Solo sustituyendo los valores indicados en el recuadro de entrada de datos, automáticamente la hoja de cálculo realizará las funciones introducidas.

15.4. Presentación del resultado final Después de ser obtenidos y registrados los datos experimentales se procede a la obtención de la serie de resultados. Es necesario validar los resultados, eliminando los valores anómalos por aplicación del criterio seleccionado. Una vez se dispone de los resultados finales validados, se procede a mostrar el resultado final con la precisión correspondiente.

15.4.1. Intervalos de confianza e incertidumbre En la figura 15.8 se muestra la información suministrada por el fabricante en una pipeta aforada de 20 mL.

Figura 15.8 Tolerancia de una pipeta aforada

CAPÍTULO 15

EXPRESIÓN

Y ACEPTACIÓN DE LOS RESULTADOS ANALÍTICOS

413

El fabricante asegura que la pipeta, en las condiciones de utilización adecuadas, debe proporcionar un volumen de 20 mL con una incertidumbre de ± 0,03 mL, es decir, se asegura y se certifica que el volumen estará comprendido entre 19,97 y 20,03 mL. Este es un aspecto realista del proceso de medida ya que es inevitable que se produzcan ciertos errores.

Para debatir Empleando la pipeta de la figura 15.8, ¿como afectarían las siguientes causas sobre el grado de exactitud y precisión del volumen obtenido? a) La pipeta está sucia y retiene gotas en el interior cuando se vacía. b) No se espera el suficiente tiempo para que la pipeta se vacíe en contacto con la pared del recipiente receptor. c) La pipeta está despuntada. d) No se limpia exteriormente la punta de la pipeta antes de proceder a su vaciado.

Se denomina intervalo de confianza al rango de valores entre los cuales se asegura que aparece el resultado propuesto. En el caso anterior de la pipeta de la figura 15.8 se expresaría como [19,97; 20,03]. Este intervalo está fijado por dos valores: el límite de confianza inferior (19,97 mL) y el límite de confianza superior (20,03 mL). El intervalo de incertidumbre () corresponde a la cantidad que debe sumarse o restarse al valor medio de las medidas para obtener el intervalo de confianza. En el ejemplo citado,  = ± 0,03 mL. Las medidas que presentan menor intervalo de confianza aparecen más concentradas sobre su valor medio y presentan, por tanto, menor dispersión entre ellas y mayor precisión.

15.4.2. Cálculo de los intervalos Partiendo de una serie de resultados aceptables, la forma más habitual de determinar el intervalo de incertidumbre es utilizando el término estadístico t de Student, mediante la expresión: ∆=

s ⋅t N

Donde: s = desviación estándar del conjunto de valores t = valor del estadístico t de Student N = número de valores de la serie

CAPÍTULO 15

414

PARTE IV. TRATAMIENTO

PARA SABER MÁS

BÁSICO DE LOS DATOS ANALÍTICOS

La t de Student Fue William S. Gosset (1876-1937) quien desarrolló la teoría estadística que dio lugar a la conocida ley de Student que utiliza el estadístico t. Gosset, graduado en Química y Matemáticas, trabajó en la destilería Guiness seleccionando las mejores variedades de cebada basándose en el estudio de un número reducido de muestras. A partir de su experiencia, aplicando el método del ensayo y error y con la ayuda de algunos colegas matemáticos, llegó a publicar sus descubrimientos en revistas especializadas de estadística. Unos años antes, otro trabajador de la destilería, había publicado algunos secretos de fabricación de la empresa y a raíz de ello Guiness prohibió a sus trabajadores la publicación de información fuera cual fuera su contenido. Por este motivo, sin informar a la empresa, Gosset utilizó un pseudónimo en sus artículos y por ello la que actualmente debería ser la distribución t de Gosset se conoce como distribución t de Student.

El valor de t puede determinarse consultando las tablas estadísticas ya calculadas a partir de dos parámetros: ✓ El nivel de confianza, que fija la probabilidad con que se desea calcular el parámetro estadístico. Se ha llegado al acuerdo de utilizar el 95 %, es decir, de asumir un riesgo del 5 %). ✓ El número de grados de libertad (n), que para una serie corresponde al número de datos menos uno. nN1 El cuadro 15.5 muestra los primeros valores de t (95 %) en función del número de grados de libertad. CUADRO 15.5 Valores de t (95%) N t

1

2

12,7062 4,3026

3

4

5

6

7

8

9

10

3,1824

2,7764

2,5705

2,4469

2,3646

2,3060

2,2621

2,2281

Puede observarse que el valor de t disminuye rápidamente a partir de solo algunos resultados y después lo hace ya lentamente. Para disminuir el intervalo de incertidumbre que acompaña al valor medio, una vez fijado el nivel de seguridad solo caben dos posibilidades: ✓ Aumentar la precisión de las medidas para disminuir el valor de la desviación estándar. ✓ Aumentar el número de resultados, aumentando el trabajo experimental.

CAPÍTULO 15

EXPRESIÓN

Y ACEPTACIÓN DE LOS RESULTADOS ANALÍTICOS

415

15.4.3. Expresión final de los resultados En el informe final de resultados se debe mostrar una estimación del valor real con su incertidumbre, para poder establecer su nivel de exactitud y de precisión. Un posible esquema de trabajo se muestra en la figura 15.9 Resultados obtenidos

Validación (criterios de aceptación)

Resultados aceptados x1, x2, x3, … xN Parámetros estadísticos N, x–, s, n, t

Resultado final % RSD

X

Figura 15.9 Obtención del resultado final

Actividad propuesta 15.7 Diseña una hoja de cálculo que permita, a partir de una serie de resultados aceptados, expresar el resultado final con sus parámetros estadísticos. Considera la siguiente serie de resultados, obtenida en la determinación de la humedad de un alimento preparado para gatos: 81,42; 81,07; 81,44; 81,19; 81,26; 81,12; 81,30 Solución: La resolución se lleva a cabo mediante una hoja de cálculo Excel y se muestra en la figura 15.10.

Figura 15.10

CAPÍTULO 15

416

PARTE IV. TRATAMIENTO

BÁSICO DE LOS DATOS ANALÍTICOS

El área definida por A2:E3 se utiliza para la entrada de un máximo de 10 resultados. Las fórmulas introducidas, que permiten los cálculos intermedios y la consulta del valor de la t de Student, se muestran a continuación: D6  CONTAR(A2:E3) Contabiliza el número de datos introducidos D7  D6-1 Calcula el número de grados de libertad (uno menos que el número de datos) D8  PROMEDIO(A2:E3) Calcula el valor medio de los datos introducidos D9  DESVEST(A2:E3) Calcula la desviación estándar de los datos introducidos D10  DISTR.T.INV(0,05;D7). Esta función permite extraer el valor de la t de Student para un 95 % de nivel de confianza (5 % de riesgo, que se indica en tanto por uno, es decir, 0,05) para un número de grados de libertad de 6 (un número menos que el número de datos). D11  D9*D10/RAIZ(D6) Calcula el intervalo de incertidumbre de acuerdo a la ecuación mostrada D13  D8 E13  (puede obtenerse fácilmente manteniendo pulsada la tecla ALT, escribiendo en el teclado numérico de la derecha 241 y levantando finalmente el dedo de la tecla ALT) G13  D11 Expresa el resultado final con su intervalo correspondiente D14  100*D9/D8 Calcula la desviación estándar relativa del resultado final Como el intervalo de incertidumbre muestra el nivel de inseguridad en el resultado final presentado, solo debería contener una cifra significativa. Para ser coherentes, el valor medio al cual acompaña deberá presentarse con el mismo nivel de apreciación. En el caso anterior: Intervalo de incertidumbre  0,1308709... ~ 0,1 (redondeado a 1 cifra significativa) Humedad (% p/p)  81,25714... ~ 81,3 (redondeado hasta el nivel fijado por la aparición de la cifra significativa en el intervalo de incertidumbre, en este caso las décimas) Por tanto, Humedad (% p/p)  81,3 ± 0,1

CAPÍTULO 15

EXPRESIÓN

Y ACEPTACIÓN DE LOS RESULTADOS ANALÍTICOS

417

Resumen ■

■

■

■

■

El proceso analítico comporta la obtención de series de resultados, habitualmente en formato numérico, que una vez procesados deben conducir a la expresión de un resultado final. Durante el proceso de medida, deben recogerse las observaciones empleando un sistema normalizado de unidades, habitualmente el sistema internacional de unidades, con la precisión requerida y utilizando los prefijos previstos. Las medidas deben indicar el nivel de incertidumbre previsto en su adquisición y ser expresadas mediante las cifras significativas adecuadas. Existen reglas sobre cómo afectan y deben aplicarse las operaciones matemáticas a las medidas experimentales. Todas las medidas experimentales y, por tanto, todo resultado final deducido a partir de ellas incorpora un nivel de error. De acuerdo con la forma de ser cuantificado se puede expresar de forma absoluta o relativa. Teniendo en cuenta sus características se puede diferenciar entre errores sistemáticos y aleatorios. Finalmente, de acuerdo con su origen, pueden ser clasificados como errores personales, instrumentales o de método. De la serie de resultados pueden obtenerse parámetros estadísticos que reflejen características cuantitativas de la serie estudiada. Destacan los parámetros de centralización que ayudan a determinar el grado de exactitud y los parámetros de dispersión que miden el grado de precisión de las medidas. Antes de obtener el resultado final, los resultados deben ser validados a partir de criterios de aceptación que de forma objetiva muestran si un determinado valor anómalo debe ser descartado. Sobre los valores aceptados, debe calcularse finalmente el intervalo de incertidumbre que acompaña al valor final utilizando el estadístico t.

Ejercicios propuestos 1. Calcula la masa molar media del aire de acuerdo a los siguientes datos relativos a su composición en porcentaje de volumen (equivalente a porcentaje molar). Gas

Fórmula

M (g/mol)

C (% v/v)

Nitrógeno Oxígeno Argón Dióxido de carbono Neón

N2 O2 Ar CO2 Ne

28,0134 31,9988 39,948 44,001 20,179

78,084 20,946 0,934 0,035 0,001

2. Utilizando los factores de conversión convenientes, indica: a) b) c) d)

¿Cuántos ms corresponden a 3 das? ¿Cuántos Gb son 4,6 kb? ¿Cuántos km son 3,75 · 102 µm? ¿Cuántos ng corresponden a 3 Tg?

CAPÍTULO 15

418

PARTE IV. TRATAMIENTO

BÁSICO DE LOS DATOS ANALÍTICOS

3. Realiza los siguientes cálculos y expresa el resultado final con las cifras significativas adecuadas. a) b) (12,1 · 4,3) - (7,28 · 0,023) + (1000 · 0,172) c) 4. Sabiendo que la constante del producto iónico del agua a 10 °C vale 2,92 · 1015 (mol/L)2, calcula el valor del pH de una disolución que contiene una [OH]  1,347 · 102 mol/L 5. La conductividad de una disolución ha sido determinada de forma independiente por cinco grupos de alumnos proporcionando los siguientes valores (mS/cm): 1,23; 1,13; 1,34; 1,60; 1,19. Determina qué valores deberán aceptarse si aplicamos los – – criterios: a) Q 90 %; b) 2,5 d y c) 4 d. 6. La siguiente serie de datos experimentales corresponde a la estandarización de una disolución de KMnO4 (mol/L): 0,02361; 0,02357; 0,02337; 0,02328. Determina el valor medio, el rango, la desviación media, la desviación estándar, la varianza y la desviación estándar relativa (%). 7. Se evalúan los resultados de cuatro laboratorios diferentes a partir del análisis de una muestra certificada con un contenido en cloruro del 24,55 % p/p. Los resultados presentados por los diferentes laboratorios se muestran en la tabla siguiente. Comenta la exactitud y precisión de los datos a partir del error relativo y la RSD.

Laboratorio A:

24,78

24,75

24,82

24,77

Laboratorio B:

24,58

24,23

24,78

24,50

Laboratorio C:

24,76

23,89

24,56

Laboratorio D:

24,62

24,47

24,51

24,61

24,50

8. El analista A realiza cinco determinaciones sobre una muestra que contiene 100,0 mg/L de ión cloruro y el analista B cuatro sobre otra muestra que contiene 50,0 mg/L. A partir de los siguientes datos calcula para cada analista el error absoluto, el porcentaje de error relativo y el porcentaje de desviación estándar relativa. Analista A: 102,1; 101,3; 101,9; 101,7; 100,8 Analista B: 50,0; 49,8; 52,6; 51,9; 50,5 9. Determina la concentración molar de ión Cu (II) en una disolución sulfato de cobre5-hidrato y expresa su valor con las cifras significativas adecuadas a partir de los siguientes datos: m CuSO4 · 5 H2O  5,24 g, M CuSO4 · 5 H2O  249,68 g/mol, Pureza  99 % p/p, V  250,0 mL.

CAPÍTULO 15

EXPRESIÓN

Y ACEPTACIÓN DE LOS RESULTADOS ANALÍTICOS

419

10. Se ha determinado la concentración de una disolución de agua oxigenada en volúmenes, obteniéndose estos 6 valores. [H2O2] (vol) = 10,56; 10,57; 10,52; 10,61; 10,49; 10,58. Valida los resultados experimentales a partir del criterio Q (90 %) y expresa el

ACTIVIDADES DE AUTOEVALUACIÓN 1. ¿Cuántas cifras significativas presenta la medida 0,050230 m?: ■ ■ ■

a) 7. b) 4. c) 5.

2. ¿Cuál de las siguientes afirmaciones es falsa?: ■ ■ ■

a) 1 nm  1 · 109 m. b) 103 µs  1015 Ms. c) 1 EA  1018 cA

3. Suponiendo que se trata de valores experimentales, el valor correspondiente a la operación: 15,0
0,15
1
103 corresponde a: ■ ■ ■

a) 119. b) 119,2. c) 119,15.

4. Los errores que actúan siempre por exceso se denominan: ■ ■ ■

a) De método. b) Sistemáticos. c) Absolutos.

5. ¿Qué parámetro estadístico se utiliza para fijar el intervalo de incertidumbre de un resultado?: ■ ■ ■

a) t. b) Q. c) RSD.

SOLUCIONES: a ■ b ■ c 1. ■ a ■ b ■ c 2. ■

a ■ b ■ c 3. ■ a ■ b ■ c 4. ■

a ■ b ■ c 5. ■

CAPÍTULO 15

16 Gestión de la información analítica

Objetivos 1. Describir el flujo de información que tiene lugar durante el proceso analítico. 2. Relacionar el tipo de información con las necesidades de los posibles tipos de usuarios. 3. Clasificar las diferentes fuentes documentales de acuerdo con su grado de elaboración y revisión. 4. Conocer el tipo de información contenida en las revistas científicas, normas y patentes. 5. Describir las fuentes documentales más importantes en el área de la química analítica. 6. Localizar los recursos en Internet más útiles para el trabajo del laboratorio de análisis. 7. Valorar las ventajas del trabajo siguiendo los principios de las Buenas Prácticas de Laboratorio. 8. Conocer la estructura de un PNT y las ventajas que proporciona su utilización. 9. Valorar los requerimientos exigibles a los datos analíticos. 10. Describir los diferentes formatos de informes y certificados derivados del trabajo analítico.

422

PARTE IV. TRATAMIENTO

BÁSICO DE LOS DATOS ANALÍTICOS

Mapa conceptual del capítulo GESTIÓN DE LA INFORMACIÓN ANALÍTICA

Análisis documental

Aplicación de procedimientos

Obtención de datos analíticos

Elaboración de documentos

Obtención de información

Buenas Prácticas de Laboratorio

Requerimientos

Informes certificados

Fuentes de información

Procedimientos normalizados

Primarias Secundarias

Terciarias Documentación química

Estructura

Calidad Veracidad Trazabilidad Confidencialidad Seguridad Transparencia

Ventajas

Tratados Obras generales Enciclopedias Revistas resúmenes Revistas científicas Recursos web

Glosario Auditoría. Evaluación de los procesos de una determinada organización para confirmar que se ajustan a los requerimientos de calidad prefijados por las normas. Espectro. Desde un punto de vista químico, el espectro de una sustancia corresponde a la distribución de la intensidad de radiación absorbida o emitida en función de alguna característica como la energía, la frecuencia, la longitud de onda, etc., o bien la masa. Puede tener aplicaciones cualitativas o cuantitativas en el análisis de la sustancia. Factor de impacto. Relación entre el número de citaciones recibidas por una revista en un año determinado y el número de artículos que esta misma revista publicó durante los dos años anteriores. Normalización. De acuerdo a la ISO (International Organization for Standardization), se define como aquella actividad que tiene por objeto establecer disposiciones destinadas a usos comunes y repetidos, con el fin de obtener un ordenamiento óptimo en un contexto tecnológico, político, etc. Su aplicación persigue el objetivo de simplificar y unificar los criterios de aplicación.

CAPÍTULO 16

GESTIÓN

DE LA INFORMACIÓN ANALÍTICA

423

Parámetro físico-químico. En relación con las propiedades de una sustancia, constituyen aquellos parámetros no biológicos que identifican la calidad o la identidad de una muestra. Por ejemplo, densidad, índice de refracción, conductividad, etc. Química organometálica. Es la parte de la química encargada del estudio de los llamados compuestos organometálicos, caracterizados por disponer de al menos un enlace entre un átomo de carbono de un ligando orgánico y un átomo de un metal, formando complejos de coordinación. Teratógeno. Producto químico que presenta la propiedad de aumentar la frecuencia de malformaciones congénitas.

16.1. Introducción La resolución de un problema analítico se inicia con una perfecta definición del problema y se debe finalizar con la obtención de resultados fiables que puedan interpretarse, la toma de decisiones y finalmente la transferencia de información al usuario correspondiente. Todo el proceso comentado comporta la consulta, la obtención, el análisis y la interpretación de la información derivada de la aplicación de protocolos experimentales a muestras representativas (figura 16.1).

Fuentes de información Selección del método analítico

Adaptación del método analítico

Definición del problema

Aplicación del protocolo analítico Obtención de la muestra Técnicas de muestreo

Preparación de la muestra Obtención de resultados

Análisis estadístico

Presentación del resultado final

Interpretación del resultado

Disolución Acondicionamiento Control de interferencias

Información al usuario

Figura 16.1 Flujo de información en el proceso analítico

CAPÍTULO 16

424

PARTE IV. TRATAMIENTO

BÁSICO DE LOS DATOS ANALÍTICOS

La gestión de la información analítica tiene como objetivo el control y optimización del flujo de información derivado del proceso analítico para facilitar la resolución del problema planteado. En la actualidad, la gestión y adquisición de toda la información generada en el laboratorio puede llevarse a cabo mediante la aplicación de herramientas informáticas diseñadas con este objetivo, conocidas como LIMS (Laboratory Information Management System). Si bien los laboratorios con alta productividad ya han introducido estos sistemas, su progresiva implantación los hará cada vez más comunes en un futuro próximo. LIMS presenta, potencialmente, una serie de ventajas: a) Adquisición de información bajo diferentes sistemas: instrumentación analítica, sistemas informáticos, lectores de códigos de barras, libretas electrónicas de recogidas de datos, etc. b) Centralización de la información en una única base de datos, comportando seguridad y sencillez en el acceso, recuperación efectiva de la documentación y custodia y trazabilidad de los datos. c) Generación rápida de informes, etiquetas, recibos de recepción de muestras y gráficos. d) Aumento de la productividad debido al uso más efectivo de los recursos humanos y técnicos del laboratorio.

16.2. Fuentes de información En el trabajo científico la información presenta un carácter cíclico. El investigador en el campo de la innovación o el técnico en el de la aplicación utilizan conocimientos establecidos para iniciar sus trabajos, los cuales generaran nuevas informaciones que vuelven a entrar en el ciclo de la transferencia de información. La primera etapa de este ciclo es el análisis documental, que incluye el conjunto de operaciones necesarias para extraer la información generada y prepararla para su futura recuperación y uso. La última y más importante fase del proceso de transferencia de información es su utilización. Para poder ser aplicada, es preciso que la información se adecue al tipo de usuario final. Existen diversos tipos de consumidores de información científica y técnica pero pueden establecerse cuatro perfiles generales de acuerdo al cuadro 16.1. CUADRO 16.1 Tipos de usuarios y necesidades de información Usuario

Necesidad de la información

Ámbito de la investigación y la docencia

• La información debe ser exhaustiva y no necesariamente elaborada. • Suele focalizarse en temas particulares.

Ámbito productivo y técnico

• Información más específica y elaborada. • Debe aportar soluciones a problemas particulares.

Ámbito de la gestión y político

• Información muy elaborada y sintetizada. • Debe facilitar la toma de decisiones.

Público en general

• Información comprensible sobre temas de actualidad. • El formato y profundidad debe permitir la divulgación científica.

CAPÍTULO 16

GESTIÓN

DE LA INFORMACIÓN ANALÍTICA

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16.2.1. Clasificación de las fuentes De acuerdo a la originalidad del material documental y a su grado de elaboración y revisión, se distingue entre fuentes de información primarias, secundarias y terciarias. A) Fuentes primarias Son aquellas que contienen material original (no publicado). Su elaboración necesita de un complejo proceso de verificación, incluyendo la revisión por parte de expertos en la materia para asegurar que la información que va a publicarse es fiable. Se incluyen: • Revistas científicas Constituyen la forma más utilizada en el campo científico desde su aparición en el siglo XVIII. A partir de artículos de investigación se presentan la metodología, resultados y conclusiones de un nuevo trabajo basado en la experimentación práctica o bien en un estudio teórico. El intervalo de tiempo reducido que aparece entre la publicación de los números de la revista y su difusión electrónica permite mantener a la comunidad científica al corriente de los avances más recientes. La repercusión de las revistas en cada área de conocimiento se establece a partir del factor de impacto, un índice que cuantifica el grado de penetración de una publicación en un grupo potencial de usuarios. Existen diversas formas indicar la referencia de un artículo. Por ejemplo: R. S. Stoodley, J. R. Rodríguez, T. Bartz. “Field and In-Lab Determination of Ca2⫹ in Seawater”. J. Chem. Educ., 91, 1954-1957 (2014). Donde se indican, por este orden, los autores, el título del artículo, la revista (en este caso Journal of Chemical Education, con la abreviación aceptada), el número de volumen, el intervalo de páginas del artículo y el año de publicación. Según la fuente, puede haber ligeras variaciones al orden indicado.

PARA SABER MÁS

Science y Nature Estas son las dos revistas científicas por excelencia. Vienen compitiendo desde hace más de 150 años en la publicación de trabajos de investigación y en la difusión de noticias de primera línea dentro del ámbito científico y técnico. Han divulgado algunos de los trabajos más innovadores y reconocidos como, por ejemplo, el genoma humano (Science, 16-02-2001) o la clonación de la oveja Dolly (Nature, 27-02-1997). La publicación en estas revistas supone un reconocimiento y prestigio para los autores de los trabajos. Ambas revistas fueron galardonadas en 2007 con el Premio Príncipe de Asturias.

CAPÍTULO 16

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PARTE IV. TRATAMIENTO

BÁSICO DE LOS DATOS ANALÍTICOS

Nature (www.nature.com) es un semanario británico que publicó su primer artículo en 1869. Si bien no está especializada en un campo científico en concreto, enfoca sus trabajos en el área de biología. Los artículos publicados son previamente seleccionados y revisados por expertos, pero de vez en cuando se han colado algunos artículos como los referidos a la “fusión fría” o la “memoria del agua” que tuvieron de ser desautorizados posteriormente. Presentó en 2013 un factor de impacto de 42 351. Science (www.sciencemag.org) es una revista norteamericana de periodicidad semanal que se fundó en 1880. Publica investigaciones científicas recientes y artículos de revisión pero también incluye noticias y opiniones sobre la política científica y otras materias de interés. Cubre todas las disciplinas científicas pero pone su énfasis en las ciencias de la vida. Actualmente tiene alrededor de un millón de lectores. Presentó en 2013 un factor de impacto de 31 477.

• Patentes Documentos primarios que otorgan al inventor, persona o empresa, un periodo temporal para poder disfrutar de la explotación comercial de la invención. Los derechos de protección sobre la patente fijan de forma general un máximo de 20 años desde la fecha de solicitud, si bien en el caso de las patentes de productos farmacéuticos y fitosanitarios es posible extender la protección por un máximo de 5 años más. Se considera que, aproximadamente, un 80 % del conocimiento técnico está contenido en la documentación de patentes, constituyendo por tanto la información más actual sobre el estado de innovación tecnológica. Un 85% por ciento del total de las patentes se registran en Japón, Estados Unidos y la Unión Europea. Toda patente presenta la siguiente estructura: ✓ Indicación de la técnica a la que se refiere la aportación en el momento de la redacción e indicación de la innovación real que se presenta. ✓ Descripción del método, proceso o idea que se patenta. ✓ Ejemplos específicos de su aplicabilidad. ✓ Reclamaciones concretas para la cuales se reclama protección legal. En el Estado español, la Oficina Española de Patentes y Marcas es el organismo público responsable del registro y la concesión de las patentes (www.oepm.es). A nivel mundial, la consulta de Espacenet (www.espacenet.com) facilita la consulta de una base de datos que contiene más de 90 millones de patentes industriales. • Normas Son documentos de aplicación voluntaria, aprobados por organismos competentes, que establecen reglas y requisitos que han de cumplir los diferentes productos, procesos, etc. Son fruto de la experiencia y del desarrollo tecnológico y se han redactado con el consenso de las partes interesadas en la actividad objeto de la norma. Suponen una herramienta fundamental para el desarrollo industrial y comercial de un país al incidir en

CAPÍTULO 16

GESTIÓN

DE LA INFORMACIÓN ANALÍTICA

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la mejora de la calidad y la gestión de las empresas y aumentando el grado de competitividad en los mercados nacionales y globales. En cada país existe un organismo dedicado a la edición de las normas. En el Estado español existe AENOR (Asociación Española de Normalización) que elabora las normas UNE (Una Norma Española), en el Reino Unido se editan las normas BS (British Standard), en Alemania las normas DIN, etc. Para unificar y simplificar las diferentes normas técnicas se editan algunas normas internacionales que adquieren amplia repercusión, como las normas ISO (International Organization for Standardization).

Investiga Los beneficios de las normas ISO Consulta este código QR y responde a las siguientes preguntas: a) ¿Qué beneficios aporta a las empresas la utilización de las normas ISO? b) ¿Cuántas normas ha editado la organización ISO relacionadas con aspectos de la vida diaria? c) ¿Qué definición propone ISO para el término norma (standard)? d) ¿Aporta alguna ventaja a los gobiernos la adopción de estas normas?

• Literatura no convencional También conocida como literatura gris, agrupa aquel conjunto de documentos que no se publican a través de los canales de información científica habituales (libros y publicaciones en serie). Al escaparse de los circuitos habituales de producción y distribución muchos de sus documentos no están sujetos al depósito legal y a menudo no aparecen en las listas bibliográficas siendo, por tanto, difícil de identificar y obtener. Cada vez resulta más frecuente la producción de documentos en forma de literatura gris al resultar más económica, rápida y fácil de confeccionar. Algunas características comunes a estos documentos son: ediciones muy limitadas, poca o nula publicidad, información muy especializada y rápida obsolescencia. Los ejemplos más relevantes son los informes de investigación, las actas de los congresos y las tesis doctorales. Todo este material es de acceso más complicado si bien una parte está digitalizado y es de acceso libre. Por ejemplo, pueden consultarse las tesis doctorales de las universidades españolas en la base de datos Teseo (www.educacion.gob.es/teseo). B) Fuentes secundarias Están constituidas por materiales conocidos, basados en las fuentes primarias después de haber sido sometidas a un proceso de análisis, síntesis, interpretación o evaluación. Si bien no presentan la novedad de las fuentes primarias, su confección suele asegurar más fiabilidad al do-

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PARTE IV. TRATAMIENTO

BÁSICO DE LOS DATOS ANALÍTICOS

cumento elaborado al estar sometidas, desde la distancia temporal, a los materiales originales, a la revisión de expertos. Suelen haber sido producidas por instituciones de prestigio, por ejemplo la Encyclopaedia Britannica y otras enciclopedias de calidad similar que publican artículos firmados por expertos que pueden considerarse fiables. Al reorganizar la información, suelen facilitar el acceso a los usuarios potenciales. Las fuentes secundarias tienen una doble misión: ✓ Actuar como servicios de alerta, para mantener informados a los usuarios en todo aquello que se publica en sus temas de interés. ✓ Recuperar la información existente con carácter retrospectivo. Los formatos más habituales son las revistas de resúmenes, índices, bases de datos y otras fuentes secundarias. • Revistas de resúmenes Un resumen debe ser autosuficiente y sin necesidad de referirse al documento original debe contener la información más relevante, mantener su estilo y resultar inteligible para el usuario. En la actualidad, dado el volumen de publicaciones existentes, la consulta de los resúmenes supone una buena estrategia de preselección de la información editada, en cuanto a cobertura y tiempo invertido. El objetivo final en la elaboración de un resumen es proporcionar al lector la base necesaria para decidir sobre la conveniencia de leer el artículo completo. Han acompañado a las revistas científicas desde sus orígenes. La Norma UNE 50-10390 define al resumen como“una representación abreviada y precisa del contenido de un documento, sin interpretación ni crítica y sin mención expresa del autor del resumen”.

PARA SABER MÁS

La norma ISO-214-1976 y los resúmenes Para el caso de la literatura científica, un resumen o abstract debe presentar la estructura explicitada en la norma ISO-214-1976. Un buen resumen debería tener una extensión de no más de 200 palabras, sin sobrepasar en cualquier caso las 250. Su estructura debería ser la siguiente: • Indicar, a ser posible, mediante una sola frase, el objetivo del trabajo. • Comentar los antecedentes sobre los cuales se fundamenta el trabajo y en qué consiste la aportación efectuada. • Incluir la metodología utilizada y los procesos que tienen lugar, sin llegar al detalle de la instrumentación pero sí del uso que se realiza. Pueden incluirse los márgenes de error que es posible introducir. • Concretar los resultados obtenidos. • Discusión de los resultados y conclusiones a las que llega el autor. • Incluir palabras clave (keywords) que sirvan al análisis documental del trabajo.

CAPÍTULO 16

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DE LA INFORMACIÓN ANALÍTICA

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Algunos comentarios sobre el estilo: • Utilizar frases breves, respetar la terminología del autor, no expresar ideas ambiguas y limitar las referencias numéricas al mínimo. • Evitar expresiones como “los autores...”; “en este trabajo...” ya que resultan obvias. Sustituir el reflexivo “se” por el correspondiente verbo en forma activa. Por ejemplo, “se aplica el método...” por “aplicación del método...” • Intentar sustituir párrafos por frases y frases por palabras y, cuando sea posible, palabras por letras.

• Índices Se denomina índice bibliográfico al documento confeccionado solo con las referencias bibliográficas de un conjunto de documentos. Respecto a la revista de resúmenes, la diferencia fundamental es la ausencia del resumen de cada documento. No siempre el título del trabajo informa correctamente del contenido del artículo y por tanto los índices bibliográficos actúan mejor como servicio de alerta que como herramienta para la recuperación de información. Debido a su facilidad de preparación, también se utilizan los índices de contenido que reproducen las páginas del índice de las revistas seleccionadas. También es preciso destacar los índices de citas, de entre los cuales destaca el Science Citation Index. Se trata de un índice de autores que incluye sus correspondientes trabajos, bajo cada uno de los cuales aparece el conjunto de artículos en que han sido citados. De cara a efectuar estudios documentales resulta interesante por la posibilidad de seguir la pista de los trabajos que han citado a un trabajo de interés. • Bases de datos Una base de datos está constituida por un conjunto de datos homogéneos, ordenados según un criterio establecido, fácilmente legible por un sistema informático. Se diferencia entre las bases de datos bibliográficas, que contienen referencias bibliográficas de documentos publicados y las bases de datos factuales, que contienen datos concretos, numéricos o de otro tipo. Las primeras remiten a la consulta de una determinada bibliografía, las segundas facilitan la respuesta a preguntas concretas. • Otras fuentes secundarias Pueden incluirse las obras de referencia y consulta, indispensables para el usuario de la información. Cabe destacar enciclopedias, diccionarios, manuales, monografías, tablas de datos, resúmenes estadísticos, guías, catálogos, etc.

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PARTE IV. TRATAMIENTO

BÁSICO DE LOS DATOS ANALÍTICOS

C) Fuentes terciarias Son un tipo de fuentes muy resumidas y organizadas. Adoptan la forma de compilaciones o guías electrónicas que contienen información sobre las fuentes secundarias y resultan fundamentales en la gestión documental de una biblioteca, al facilitar el acceso a las obras de referencia y las bibliografías. En una búsqueda bibliográfica, suponen un buen punto de comienzo ya que la información que proporcionan es más resumida, general y útil para una primera introducción del trabajo que se está desarrollando. En ocasiones la frontera entre fuentes secundarias y terciarias no está bien definida, como en el caso de los libros de texto o las enciclopedias. Algunas de las fuentes terciarias de uso común son determinadas enciclopedias en línea como Wikipedia (www.es.wikipedia.org), buena parte de los contenidos de Internet, los catálogos de bibliotecas, directorios, artículos sobre encuestas, etc.

16.2.2. Documentación química El avance científico no se entiende actualmente sin una visión multidisciplinar, mediante la aportación simultánea de diversos enfoques orientados a la resolución de problemas. Así, en el campo de la química analítica se precisa de diversos soportes como la informática, la estadística, la electrónica, la óptica, el conocimiento de los nuevos materiales, etc. para poder desarrollar nuevos métodos, equipos y técnicas de captación y análisis de datos. Sería recomendable que un técnico en análisis consultara, de forma periódica, diversas fuentes documentales según su área de trabajo y su nivel de especialización. Además, para estar bien informado, debería conocer y tener a su alcance toda aquella información relacionada con los compuestos químicos, sus propiedades, la forma de obtenerlos, su reactividad, las aplicaciones, etc. Este tipo de información, necesaria para la mayor parte de los técnicos químicos es conocida como documentación química. En función de su formato, se distingue entre:

A) Los grandes tratados de la química El conocimiento sobre los elementos y compuestos químicos se encuentra recogido en una serie de obras monumentales, conocidas como tratados, entre las que destacan la correspondiente a la química inorgánica y organometálica (Gmelin) y la que hace referencia a la química orgánica (Beilstein). Estas obras se empezaron a publicar a principios del siglo XIX y en ellas se encuentran ordenadas las sustancias químicas, sus propiedades y reacciones. Estos tratados magistrales son obras de gran importancia ya que recopilan de forma sistemática y exhaustiva toda la información acumulada a lo largo del tiempo en forma de revistas científicas, monografías, etc. Presentan la ventaja de poder evitar la necesidad de consultar las revistas originales, poco accesibles al usuario. Recientemente se ha creado la plataforma Reaxys (www.reaxys.com) un sistema integrado de información química que incluye tres bases de datos: Beilstein Organic Chemistry Reactions, la Gmelin Inorganic Chemistry y la Patent Chemistry, que permite la consulta conjunta y ampliada de estos grandes tratados.

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DE LA INFORMACIÓN ANALÍTICA

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B) Las obras generales Por su utilidad en el trabajo de laboratorio y de química en general destacan dos obras de consulta general: el Handbook of Chemistry and Physics (conocido sencillamente como Handbook) y el Merck Index. El Handbook constituye el libro de referencia para la consulta de datos físicos y químicos de las sustancias inorgánicas y orgánicas. Su primera publicación es del año 1914. Su extensión ha ido aumentando a lo largo del tiempo. El manual inicial contenía 116 páginas y la última versión cerca de 2700 páginas, con un peso cercano a los 4 Kg. Los datos más consultados hacen referencia a la fórmula empírica y estructural, puntos de fusión y ebullición, solubilidad, índice de refracción, etc., pero también se pueden buscar datos termodinámicos y los relativos a propiedades atómicas. El Merck Index contiene más de 10 000 monografías sobre los compuestos químicos, fármacos y sustancias biológicas más relevantes. De ellos proporciona información sobre la nomenclatura, referencias de la literatura científica y patentes, propiedades físicas y químicas, utilización, toxicología y actividad farmacológica (ver ejemplo en figura 16.2).

Figura 16.2 Monografía publicada en el Merck Index

C) Las enciclopedias Diversas colecciones temáticas en el mundo de la química pueden resultar interesantes debido a su nivel de concreción. Estas enciclopedias se pueden consultar en las bibliotecas especializadas de facultades universitarias y centros de investigación. Son conocidas por el autor que inició la compilación y entre ellas destacan: a) Química inorgánica: Pascal. b) Química orgánica: Rodd, Patai.

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PARTE IV. TRATAMIENTO c) d) e) f)

BÁSICO DE LOS DATOS ANALÍTICOS

Química industrial: Ullmann, Kirk-Othmer. Química analítica: Kolhtoff. Bioquímica: Florkin. Toxicologia: Irwing Sax.

D) Las revistas de resúmenes La obra de resúmenes por excelencia en el campo de la química es el Chemical Abstracts (CA). Esta obra se comenzó a publicar a principios del siglo XX y desde entonces recoge ampliamente la literatura existente (en revistas científicas y patentes) sobre química e ingeniería química, incluyendo las áreas de farmacia, medicina, biología, física, geología, ciencias del medio ambiente, alimentación, etc.

PARA SABER MÁS

Lee el artículo: L. J. Martínez. “Chemical Abstracts cumple cien años”, accesible a través de este código QR.

Resulta especialmente valioso su diccionario químico donde se encuentra cada sustancia acompañada de un número CARN (Chemical Abstract Registry Number) que lo convierte en su etiqueta identificadora universal. A partir del CARN, se facilita la localización de información sobre el producto en catálogos, bases de datos e Internet. Es posible localizar la información deseada por diversas vías, a partir del tema, nombre de la sustancia química, número CARN, fórmula empírica, estructura, nombre de autores, número de la patente, etc. La figura 16.3 muestra un ejemplo de resumen publicado en el Chemical Abstracts, donde se incluye; (1) Volumen del CA y número del resumen; (2) Título del documento; (3) Nombre de los autores; (4) Institución donde se realizó el trabajo; (5) Nombre de la revista (abreviada); (6) Año de publicación; (7) Volumen y número de la publicación; (8) Páginas del artículo original; (9) Lengua del documento original y (10) Resumen.

Figura 16.3 Ejemplo de resumen publicado en el Chemical Abstracts

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En la actualidad, la gran cantidad de información disponible hace que su consulta se realice por medios informáticos, haciendo posible la descarga del documento original en formato electrónico, previa suscripción. Consúltese la aplicación Scifinder (https://scifinder.cas.org/).

PARA SABER MÁS

El número CARN El número CARN es un identificador numérico único, sin significado químico, que designa a una única sustancia independientemente de las muchas formas en que pueda ser nombrada. Puede contener hasta un máximo de diez dígitos, divididos por guiones en tres bloques, el último correspondiente a un dígito de control (por ejemplo, [50-78-2] corresponde a la aspirina). Actualmente se han asignado más de 100 millones de números CARN pero la adición constante y progresiva de nuevas sustancias, aproximadamente unas 15 000 por día, hace que el número total deba actualizarse constantemente. Para más información, consulta el código QR:

Para un ámbito más específico, en el campo de la química analítica, resulta de interés la consulta de la revista de resúmenes del Analytical Abstracts, que permite al acceso a más de 1000 revistas de todo el mundo, libros, normas e informes técnicos, conteniendo información sobre técnicas, instrumentación, aplicaciones informáticas, procedimientos, etc. del análisis químico. El principal criterio para la consideración de un artículo en esta base de datos es que debe describir la medida práctica de una o más especies químicas mediante nuevos protocolos analíticos. (www.rsc.org/Publishing/CurrentAwareness/AA). E) Las revistas científicas Aparte de Nature y Science, ya comentadas, existe una gran diversidad de revistas científicas, muchas de ellas en el campo de la química. Con carácter divulgativo resulta muy interesante la consulta de Journal of Chemical Education y en el terrreno de la química analítica es habitual realizar consultas en Analytical Chemistry, Analyst o Analytica Chimica Acta, por solo citar algunas revistas conocidas. Las revistas más consultadas presentan un alto factor de impacto, ya que se publican en inglés y pueden consultarse en línea, previa suscripción. F) Los recursos web Prácticamente toda la información química generada y publicada actualmente está disponible en la red, aunque la de carácter menos divulgativo y más específico pueda tener un acceso restringido a sus contenidos o limitado al modo de suscripción.

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PARTE IV. TRATAMIENTO

BÁSICO DE LOS DATOS ANALÍTICOS

Desde el punto de vista de las necesidades de información química para el trabajo habitual en el laboratorio, los datos más requeridos corresponden a los parámetros físico-químicos de las sustancias, así como los datos relativos a los espectros de identificación o a cuestiones de seguridad química. Por solo citar algunas fuentes, sería recomendable la consulta de las siguientes páginas: Páginas web

Comentarios

Fabricantes de reactivos químicos

https://www.sigmaaldrich.com http://www.panreac.es/ http://www.merckmillipore.com/

Consulta de fichas de datos de seguridad (MSDS, Material Safety Data Sheet), especificaciones de calidades y características de los productos comercializados.

Datos y propiedades de sustancias

http://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/ http://www.chemspider.com/ http://www.chemicalbook.com/

Fórmula, sinónimos, número CARN, masa molecular, puntos de fusión y ebullición, solubilidad, índice de refracción, densidad, riesgo químico, empresas suministradoras, etc.

Constantes de equilibrio

http://chemwiki.ucdavis.edu/ Reference/Reference_Tables/ Equilibrium_Constants

Consulta de constantes de equilibrio de acuerdo al tipo de reacción. También se incluyen tablas de referencia, tablas de electroquímica, indicadores ácido-base, parámetros espectroscópicos, unidades y conversiones físicas, etc.

Espectros

http://sdbs.db.aist.go.jp/ http://webbook.nist.gov/chemistry/

Acceso gratuito a bases de datos sobre diversos espectros de sustancias orgánicas, principalmente de infrarrojo (IR), Resonancia magnética nuclear (RMN) y Espectrometría de masas (EM).

Riesgo químico

http://www.insht.es/

Instituto Nacional de Seguridad e Higiene en el Trabajo. Se pueden encontrar notas técnicas de prevención, guías técnicas, legislación sobre prevención de riesgos laborales, valores límite de exposición profesional, portales temáticos (riesgo químico, riesgo biológico, equipos de protección individual, etc.).

Tablas periódicas http://www.rsc.org/periodic-table/ http://www.chemistry-reference.com/

Descripción, propiedades atómicas y periódicas de los elementos químicos, propiedades físicas, estructura electrónica, abundancia, historia, datos atómicos e isotópicos, usos.

Textos químicos e información en general

Temas de divulgación sobre la química y sus usos y posibilidades en la vida cotidiana. Contenidos académicos sobre las aplicaciones de la química (análisis, obtención de productos, medio ambiente, medicina…).

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http://www.chembook.co.uk/ http://quimica.laguia2000.com/ http://www.internetchemistry.com/

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16.3. Aplicación de los protocolos La filosofía actual de trabajo en un laboratorio analítico, que abarca todos los aspectos de su funcionamiento, pasa por la aplicación de las Buenas Prácticas de Laboratorio (BPL), también conocidas internacionalmente como GLP (Good Laboratory Practices). Las BPL se concretan en la ejecución de determinados protocolos autorizados, conocidos como Procedimientos Normalizados de Trabajo (PNT), en inglés Standard Operating Procedures (SOP). Un PNT es un documento que debe estar disponible en el lugar donde se realice el trabajo y debe describir de forma clara, organizada y detallada la ejecución de una tarea rutinaria del laboratorio que afecte a la calidad del proceso analítico. Su principal objetivo es que las operaciones descritas sean realizadas de forma sistemática y correcta.

16.3.1. Las Buenas Prácticas de Laboratorio (BPL) Las BPL están constituidas por un conjunto de recomendaciones y procedimientos sobre cómo gestionar y aplicar los protocolos dentro de un laboratorio de análisis para asegurar la fiabilidad de sus resultados y permitir el control y la mejora de la calidad. La implantación de las BPL en un laboratorio analítico comporta el establecimiento de sistemas de trabajo que afectan a todas sus áreas de gestión y actuación. La figura 16.4 muestra los principales procedimientos normalizados que debieran estar disponibles y en funcionamiento en un laboratorio.

Figura 16.4 Relación de PNT habituales en un laboratorio de análisis

A) Origen Las Buenas Prácticas de Laboratorio tienen su origen en la industria farmacéutica norteamericana. Los efectos de los medicamentos en la salud pública obligaron a garantizar la calidad en todas las fases de los estudios farmacológicos (química, experimentación con animales, experimentación clínica con humanos, etc.).

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PARTE IV. TRATAMIENTO

PARA SABER MÁS

BÁSICO DE LOS DATOS ANALÍTICOS

El caso de la talidomida La talidomida (CARN [50-35-1]) es un fármaco que fue extensamente recetado en todo el mundo entre los años 1953 y 1963 por sus efectos sedantes y calmantes de las náuseas derivadas de los primeros meses del embarazo (figura 16.5). Algunos años después de estar en el mercado, se comprobó que la talidomida tenía propiedades teratogénicas.

Figura 16.5 Estructura química de la talidomida

Las investigaciones posteriores, derivadas de las trágicas consecuencias de la utilización de este medicamento, pusieron de manifiesto una serie de deficiencias en el desarrollo de los ensayos clínicos y se requirió a la agencia norteamericana responsable de los medicamentos (FDA, Food and Drug Administration) que estableciera una normativa precisa que regulase los ensayos para poder corregir las deficiencias observadas. Esta agencia publicó por primera vez un texto relativo a las BPL en el que se señalan los criterios de organización que se deben seguir en un laboratorio para garantizar la fiabilidad de los resultados. Posteriormente otros organismos, como la CEE, han ido adoptando estos criterios y los incorporan en su legislación, obligando por tanto a sus Estados miembros (entre ellos el español) a su publicación y cumplimiento (ver, por ejemplo, el Real Decreto 822/1993, de 28 de mayo, por el que establecen los principios de Buenas Prácticas de Laboratorio y su aplicación en la realización de estudios no clínicos sobre sustancias y productos químicos). En la actualidad, la mayor parte de los laboratorios procura adaptar la evolución normal de su organización a los principios de las BPL al considerar sus potenciales ventajas.

B) Implementación La puesta en marcha de las BPL supone algunos cambios en el funcionamiento clásico de un laboratorio. Hay que tener en cuenta las siguientes premisas: • Registro: todo queda anotado, en soporte papel o electrónico. Es obligatorio la utilización de las libretas de laboratorio para recoger los datos primarios (medidas directas) y de los registros relativos a la utilización de los equipos, calibrados, mantenimiento, etc.

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• Simplificación y uniformización de tareas: la aplicación de las BPL comporta la reducción de procedimientos ya que estos pasan a ser comunes. Las tareas habituales son llevadas a cabo de igual forma aunque se realicen por personal técnico diferente. • Formación del personal: los procedimientos deben fijar la formación requerida de los técnicos ya que un PNT debe ser ejecutado únicamente por personas autorizadas y de competencia reconocida. • Recursos humanos: facilitan la rotación y sustitución del personal. • Integración: se favorece la integración de los nuevos técnicos y el aprendizaje de los procedimientos. Aumenta el grado de seguridad en el personal menos experimentado al eliminar la interpretación de las tareas. • Participación: todo el personal técnico está comprometido en el proceso de mejora: redacción, optimización, revisión y selección de los procedimientos finales. • Control: el sistema permite la localización de fuentes de error, diseñar acciones correctivas, llevarlas a cabo y evaluar su aplicación. Aparece un departamento específico para efectuar este control, la Unidad de Garantía de Calidad, que puede verificar el grado de cumplimiento de las tareas indicadas. • Información: se fijan canales de distribución de la información y los sistemas de protección de datos. • Costes: si bien la aplicación de las BPL puede suponer un aumento de costes en formación de personal, renovación de equipos, instalaciones y productos, a medio plazo aumenta la productividad debido a la simplificación de los procesos y la disminución de los costes de no calidad (errores internos). • Mejoras ambientales: se minimiza la generación de residuos en el laboratorio y se aplican planes de gestión de reciclado y tratamiento de residuos. Aumenta la seguridad química del entorno de trabajo.

16.3.2. Estructura básica de un Procedimiento Normalizado de Trabajo (PNT) No existe un guion básico para la redacción de un PNT. Algunos de ellos podrán incluir esquemas, cálculos o información relativa a la seguridad química mientras que otros, por ser quizás de carácter más organizativo, deban adoptar otra estructura. Existe un cierto consenso en que un PNT debería incluir los siguientes apartados, aunque debería adaptarse para cada caso concreto. ✓ Organización: nombre de la organización que mantiene el PNT y su logo identificativo. ✓ Título: nombre del procedimiento, de forma escueta y no ambigua. ✓ Fecha: fecha de puesta en circulación, a partir de la cual quedan anuladas las posibles versiones anteriores del procedimiento. ✓ Código identificativo: secuencia de letras y dígitos que permiten la localización del procedimiento y su archivo. ✓ Relación de PNT asociados: la mayor parte de los procedimientos se fundamentan en el conocimiento de otros más generales. Por ejemplo, un PNT sobre un método analítico puede incluir como PNT asociados el funcionamiento de las balanzas, la preparación de disoluciones, etc.

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PARTE IV. TRATAMIENTO

BÁSICO DE LOS DATOS ANALÍTICOS

✓ Autores: nombres y firmas de los responsables. Se establecen tres niveles: redacción, revisión y aprobación. ✓ Copias: se indica el número de copias en circulación y su ubicación. ✓ Introducción: se define el campo de aplicación del procedimiento, la relevancia del método, el fundamento teórico, etc. ✓ Responsabilidades: se indica a quién va dirigido el procedimiento y quién lo puede aplicar. Se fija la obligación de firmar los registros y cumplir las especificaciones. ✓ Precauciones: antes de iniciar el procedimiento, se advierte de los problemas más importantes y posibles peligros en la utilización de los equipos, materiales y reactivos. Se indica la posible utilización de medidas de seguridad (individuales o colectivas). Se dan pautas sobre la preparación de montajes. ✓ Materiales y reactivos: se indica el material e instrumentación empleados, con indicación expresa de sus características (por ejemplo, balanza analítica con precisión ± 0,0001 g, pipeta clase A de un aforo, etc.). Se relacionan los materiales auxiliares y reactivos con las calidades correspondientes. ✓ Procedimiento: de forma detallada, pautada y paso a paso. Debe ser interpretado claramente utilizando un lenguaje riguroso. Se recomienda utilizar frases cortas y comprensibles. Incluir los esquemas y fotos necesarios para facilitar la comprensión. ✓ Cálculos: se concretan las fórmulas a aplicar, la conversión de datos y el tratamiento estadístico de los resultados. ✓ Observaciones: si es posible, se indican los valores de referencia. Es necesario mostrar durante la aplicación del procedimiento cuáles son los errores típicos esperados e indicar las características del método en relación con su exactitud, precisión, límite de detección, etc. ✓ Referencias: se indican las fuentes documentales utilizadas, en forma de bibliografía, catálogos, normas, legislación, webs, etc. ✓ Anexos: puede incluirse cualquier otra información que pueda resultar útil: ejemplos numéricos, aplicaciones, fotografías, tablas de consulta, etc.

16.4. Requerimientos de los datos obtenidos La información generada en un entorno de laboratorio para ser aceptable debe reunir una serie de características, entre las cuales destacan: a) Calidad. En términos generales, la calidad se define como la posibilidad de ofrecer lo que se necesita a quien lo necesita. La forma más directa de cuantificarla es a partir de la medida del grado de satisfacción del cliente. En el entorno más concreto de un laboratorio de química analítica, la calidad se determina a partir de la ausencia de errores y defectos en los datos generados y en los estudios realizados. En este caso, la aplicación de las políticas de calidad comporta multitud de ventajas potenciales (cuadro 16.2).

PARA SABER MÁS

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Con este código QR puedes acceder a un vídeo sobre la filosofía de la calidad y las ventajas que comporta su implantación:

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CUADRO 16.2 Aplicación de la calidad en un laboratorio analítico Aumenta/mejora

Disminuye/reduce

La efectividad de los procesos

El número de errores en los trabajos realizados

La competitividad y productividad del laboratorio

El número de ensayos realizados

La imagen de la organización

El tiempo de obtención de los resultados finales

El nivel de satisfacción del cliente

Los gastos de producción

b) Veracidad. La información analítica generada y posteriormente facilitada debe ser cierta y fiable. Muchos factores pueden facilitar el grado de veracidad, como la selección de las metodologías de trabajo aplicadas, la autoexigencia y el rigor de la organización en la persecución de las políticas de calidad y la responsabilidad del personal técnico en la ejecución de los procedimientos y el tratamiento de la información. c) Trazabilidad. Debe existir la posibilidad de verificar la información primaria obtenida en el laboratorio para poder localizar los posibles errores cometidos y así optimizar los procesos analíticos. De aquí la obligación de dejar por escrito todos los datos obtenidos y operaciones realizadas. Si bien actualmente existe la posibilidad de registrar la información mediante sistemas informáticos, la forma más común y a menudo eficaz de asegurar un buen nivel de trazabilidad es mediante la utilización de las libretas de laboratorio. d) Confidencialidad. La ISO, en su norma ISO/IEC 27002, la define como “la garantía de que la información sea accesible solo a aquellas personas autorizadas a tener acceso”. La aplicación de esta propiedad supone mantener reserva sobre los hechos y datos relativos a un estudio y el compromiso de no divulgación de la información derivada a terceras partes. Una parte de la información utilizada o generada en el laboratorio debe ser protegida, bien por estar en juego intereses comerciales o por afectar a datos sensibles (por ejemplo, sanitarios). En este sentido, la Ley Orgánica 15/1999, de 13 de diciembre, de Protección de Datos de Carácter Personal establece que, salvo casos particulares, “el tratamiento de los datos personales exige el consentimiento de su titular y que los datos que se traten deben ser adecuados, pertinentes y no excesivos, de acuerdo con la finalidad a la que se destina el fichero”. e) Seguridad. Está muy relacionada con la confidenciabilidad. La seguridad incluye las medidas de protección que aseguran el acceso restringido y previsto a la información y a su custodia. Debe contemplar la autentificación de los usuarios autorizados y la adopción de estrategias que eviten los posibles accesos no deseados a los datos, particularmente en los ataques informáticos, mediante el uso de técnicas de encriptación. Las medidas de seguridad se establecen en tres niveles: • Físico, cuidando de la integridad de los equipos. • Lógico, encargándose de la seguridad de los programas. • Organizativo, determinando las funciones y responsabilidades en materia de seguridad dentro del grupo de trabajo.

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PARTE IV. TRATAMIENTO

BÁSICO DE LOS DATOS ANALÍTICOS

f) Transparencia. La restricción de acceso a la información debe ser compatible con la posibilidad de que en todo momento el cliente o el usuario afectado pueda tener acceso a ella previa autentificación.

16.5. Elaboración del informe Una vez finalizada la etapa experimental, a partir de obtención de los datos analíticos pertinentes debe confeccionarse un informe que ponga en orden la información obtenida, los resultados que se derivan y que facilite las conclusiones al usuario final. De esta forma los datos iniciales, puramente técnicos y de valor limitado, se convierten en un tipo de información útil y eficaz. Se pueden distinguir tres tipos de documentos básicos, dependiendo de su finalidad, contenido y destino: los informes de trabajo, los certificados y los informes analíticos de resultados.

16.5.1. El informe de trabajo Si el objetivo perseguido es la evaluación de un procedimiento o la de sus autores, suele utilizarse el formato de informe de trabajo científico. Este informe debe desarrollarse de acuerdo a un índice preestablecido para facilitar su posterior evaluación. El estilo empleado en su redacción debe ser preciso, esquemático e impersonal. Una modalidad de estos informes, en el ámbito docente, son los conocidos informes de laboratorio, que suelen incorporar los siguientes apartados: ✓ Portada: debe incluir el título del trabajo realizado (usando menos de 10 palabras), nombre y ubicación de los autores, nombre del responsable y del centro de trabajo, fecha de realización. ✓ Objetivos: se indica, utilizando los verbos adecuados en infinitivo, los propósitos del trabajo. Por ejemplo: “Determinar el contenido en cloruro en una muestra sólida soluble mediante el método de Volhard”. ✓ Introducción teórica: se trata de presentar un resumen de los principios, leyes o teorías de la química que se aplican en el procedimiento experimental. Indicar las reacciones que tienen lugar. ✓ Materiales y reactivos: en el caso del material, indicar la cantidad requerida y su calidad (por ejemplo, la tolerancia del material volumétrico). En el caso de reactivos, indicar la cantidad requerida, su concentración y grado de pureza de las sustancias. ✓ Procedimiento: se exponen las operaciones experimentales efectuadas de forma detallada. Si se hace referencia a un método ya descrito, puede sencillamente hacerse referencia a él. ✓ Datos experimentales: se indican en forma de tabla, con las unidades y cifras significativas adecuadas, los resultados de las mediciones que han de permitir su tratamiento matemático posterior. En ocasiones, si el estudio presenta la relación entre diversas variables, puede ser aconsejable la representación de los datos en forma de gráficos. ✓ Cálculos y resultados: debe incluirse el procedimiento matemático que permite la obtención de los resultados finales a partir de los datos experimentales, con aplicación de las técnicas básicas estadísticas.

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✓ Conclusiones: se discute la validez de los resultados obtenidos, en relación con los valores esperados. Se analizan las posibles fuentes de errores experimentales y se proponen las medidas correctoras pertinentes del procedimiento. ✓ Cuestiones: en el caso de la inclusión de preguntas en el informe, estas deben contestarse de forma clara y resumida, indicando las fuentes de información consultadas. Deben interpretarse los resultados, no repetirlos. ✓ Fuentes consultadas: se indican los recursos documentales consultados, no las fuentes generales sobre el tema, incluyendo tanto bibliografía, como webgrafía, vídeos, etc.

16.5.2. Los certificados Son unos documentos expedidos por el fabricante o suministrador del material en los que se indican, en función de unos valores de referencia, una estimación de su calidad y de las incertidumbres determinadas. El certificado presenta un estilo muy esquemático y suele concretarse en una única hoja firmada. En ella pueden distinguirse cuatro elementos: los datos del responsable de la certificación, la identificación del material certificado, el proceso de certificación (fecha del control y método empleado) y los resultados finales obtenidos. Los certificados más comunes en el laboratorio son: • Certificados de análisis. Hacen referencia a la calidad de los productos, su composición y propiedades fundamentales, con indicación expresa de los límites tolerables. • Certificados de calibración. Se aplican tanto a material volumétrico (pipetas, matraces aforados...) como a instrumentos de medida (termómetros, balanzas...). En la figura 16.6 se muestran como ejemplos: a) Certificado de análisis de un producto; y b) Certificado de calibración de un termómetro.

a)

b)

Figura 16.6 Ejemplos de certificados

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PARTE IV. TRATAMIENTO

BÁSICO DE LOS DATOS ANALÍTICOS

16.5.3. Los informes analíticos Se conocen también como informes de ensayo y son similares a los certificados de análisis. Los informes analíticos presentan la diferencia de estar orientados a la presentación de los resultados finales correspondientes a una muestra problema, obtenidos por aplicación de determinados métodos experimentales que deben indicarse. Por ejemplo, los informes analíticos de laboratorio correspondientes al análisis de muestras de orina o sangre. Su estilo debe ser claro, ausente de ambigüedad, incluyendo aquella información necesaria para su perfecta interpretación. El responsable del informe da validez a los resultados y se responsabiliza del cumplimiento de los requisitos establecidos en la política de calidad del laboratorio. En el caso de que algunos resultados no se hayan establecido en el propio laboratorio, debe indicarse su procedencia.

PARA SABER MÁS

En este código QR puedes encontrar un ejemplo del formato de presentación de un informe analítico:

Resumen ■

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La resolución de los problemas analíticos en el entorno de un laboratorio comporta la consulta, generación e interpretación de diversa información química antes de ser facilitada al usuario final. La optimización de este proceso es conocida como gestión de la información analítica. En función de la originalidad de la información consultada y su grado de elaboración y revisión, se distingue entre fuentes de información primarias, secundarias y terciarias. Desde el punto de vista químico destacan los grandes tratados y enciclopedias, algunas obras generales, como el Handbook of Chemistry and Physics o el Merck Index y, en particular, el Chemical Abstracts, compendio de prácticamente toda la literatura existente en el mundo de la química y disciplinas relacionadas. La facilidad de acceso a la red hace inevitable el uso de esta herramienta para la consulta de las fuentes de información químicas. En las últimas décadas se ha extendido la aplicación de las Buenas Prácticas de Laboratorio en los laboratorios analíticos, afectando a todas sus áreas de gestión y sistemas de trabajo. Esta filosofía de trabajo establece que todos los protocolos de actuación se lleven a cabo mediante la ejecución de procedimientos normalizados de trabajo. La presentación final de los resultados se formaliza mediante diversos documentos como informes de trabajo, certificaciones de calidad e informes analíticos. En la actualidad, todo el flujo de información en el área de laboratorio puede ser gestionado mediante la implementación de sistemas informáticos avanzados, conocidos como LIMS.

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DE LA INFORMACIÓN ANALÍTICA

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Caso práctico 2 Estudio de un resumen de artículo científico Química e Industria es una revista trimestral de la Asociación Nacional de Químicos de España (ANQUE) que incluye artículos de actualidad sobre el sector, monografías y puntualmente artículos científicos sobre el tema tratado en el número. Observa el siguiente resumen publicado. Comenta su estructura y contenido de acuerdo a las premisas estudiadas en el capítulo. R. Pérez Olmos, J. J. López, M. B. Etxebarria, J. M. Merino, J. L. F. C. Lima, M. C. B. S. M. Montenegro. “Determinación de cloruros en baños de niquelado mediante electrodos selectivos de iones”. Química e Industria, 41 (5), 18-23 (1995) “Este trabajo describe un método rápido y sencillo que empleando un electrodo selectivo al ión cloruro permite determinar el contenido de dicho ión en baños electrolíticos de niquelado. Con objeto de mantener regulada la fuerza iónica se ha utilizado una disolución de nitrato potásico 1,0 mol dm–3. La técnica analítica de medidas empleada ha sido la potenciometría directa. La precisión y exactitud del procedimiento recomendado son buenas, ya que expresadas en términos del coeficiente de variación y del porcentaje de recuperación promedio resultan ser 0,88 % y 99,1 %, respectivamente. Cuando el procedimiento propuesto y el adoptado como método de referencia (valoración de Mohr) se aplican simultáneamente sobre nueve muestras sintéticas de baños de niquelado y dos muestras reales suministradas por una empresa, el porcentaje promedio de diferencia resulta ser –1,9 %. PALABRAS CLAVE: Cloruros, baños de niquelado, electrodos selectivos de iones.”

Caso práctico 3 Redacción de un PNT Por grupos de dos personas, puede asignarse la elaboración de un PNT sobre una posible aplicación en el trabajo del laboratorio docente. Una vez entregado, puede ser presentado por los autores y comentado por el grupo-clase con las aportaciones críticas del profesorado. Algunos posibles PNT podrían ser: • Adquisición de material y reactivos. • Limpieza del material de vidrio. • Calidad del agua desionizada.

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PARTE IV. TRATAMIENTO

• • • • •

BÁSICO DE LOS DATOS ANALÍTICOS

Determinación de cloruros en el agua de red. Determinación de la dureza del agua. Calibración y medida del pH-metro. Mantenimiento y utilización de un extintor. Clasificación y tratamiento de residuos generados.

Puedes consultar algunos ejemplos disponibles en Internet: a) Procedimiento para medir el pH

b) Determinación de la Demanda Química de Oxígeno (DQO) por el método del dicromato

Caso práctico 4 Utilización de la libreta de laboratorio Tanto en un entorno docente como profesional, el uso de la libreta de laboratorio constituye la forma más sencilla y segura de recoger toda la información generada en el trabajo de laboratorio. Prepara una libreta de laboratorio para anotar de forma ordenada todas las actividades prácticas que realices, siguiendo las recomendaciones que se indican. ¿Por qué una libreta? a) Para poder aplicar unas Buenas Prácticas de Laboratorio en cualquier estudio en curso. b) Para tener centralizada tota la información en un único soporte. No utilizar al mismo tiempo otros sistemas como papeles sueltos, hojas de procedimientos, etc. c) Para facilitar la redacción de los informes posteriores. d) Para facilitar la trazabilidad de los datos. Constituye el registro inicial y básico en el caso de una auditoría o revisión de un estudio. e) Para facilitar el seguimiento y la continuación de los trabajos. f) Para facilitar la evaluación de los trabajos. ¿Cómo debe ser? a) Una libreta para cada estudio, con tapas duras. b) Tamaño: DIN A4 o A5.

CAPÍTULO 16

GESTIÓN

DE LA INFORMACIÓN ANALÍTICA

445

c) Papel cuadriculado que facilite la realización de esquemas, gráficos, dibujos, etc. d) Numerar todas las páginas. e) No se puede arrancar ninguna hoja. ¿Cómo se estructura? a) En la página inicial indicar el título de la materia o el estudio que se inicia, el nombre del responsable de la libreta y la fecha de inicio. b) Las siguientes dos o tres páginas se reservan para ir confeccionando el índice de la libreta, que deberá ser actualizado diariamente. c) Las páginas siguientes se dedicarán a la recoger las anotaciones derivadas de los trabajos de laboratorio. ¿Qué debe ser anotado? a) La identificación de la práctica. Al inicio de cada sesión, indicar la fecha, el número y el título de la práctica. b) Las posibles modificaciones sobre el procedimiento previsto, como cambios en la utilización de reactivos, aparatos, etc. c) Los comentarios y explicaciones del responsable del laboratorio. d) Toda la información útil referida a las observaciones experimentales, cálculos iniciales, etc. e) Los aspectos referidos a la seguridad química, EPI utilizados, etc. f) El tratamiento o destinación de los residuos generados. g) La bibliografía o recursos consultados.

ACTIVIDADES DE AUTOEVALUACIÓN 1. ¿Qué organismo español se dedica a la edición de normas técnicas?: ■ ■ ■

a) AENOR. b) UNE. c) BOE.

2. ¿Cuál de las siguientes fuentes de información es de tipo primario?: ■ ■ ■

a) Las instrucciones de funcionamiento de un refractómetro. b) Chemical Abstracts. c) Un artículo publicado en el J. Organic Chemistry.

CAPÍTULO 16

446

PARTE IV. TRATAMIENTO

BÁSICO DE LOS DATOS ANALÍTICOS

3. ¿Qué fuente de información sería la más adecuada para la consulta rápida de las propiedades farmacológicas de la aspirina?: ■ ■ ■

a) Gmelin. b) Merck Index. c) Handbook.

4. Respecto a la confección de un resumen, cuál de las siguientes afirmaciones es cierta?: ■ ■ ■

a) Debe incluir una valoración crítica por parte del autor. b) Debe concretar los resultados obtenidos. c) Debe desarrollar claramente las ideas principales.

5. Las recomendaciones y procedimientos sobre cómo gestionar y aplicar los protocolos dentro de un laboratorio de análisis se conocen como: ■ ■ ■

a) PNT. b) LIMS. c) BPL.

SOLUCIONES: a ■ b ■ c 1. ■ a b c 2. ■ ■ ■

CAPÍTULO 16

a ■ b ■ c 3. ■ a b c 4. ■ ■ ■

a ■ b ■ c 5. ■

S A

nexos

CUADRO 1 Masa atómica relativa de los elementos químicos (Se incluyen los elementos que más frecuentemente aparecen a lo largo de este libro. Los valores, relativos al C – 12, están redondeados a dos cifras decimales, de acuerdo con las indicaciones del año 2011 de la IUPAC) Nombre Aluminio Antimonio Arsénico Azufre Bario Berilio Bismuto Boro Bromo Cadmio Calcio Carbono Cesio Cloro Cobalto Cobre Cromo Estaño Estroncio Flúor Fósforo Helio Hidrógeno Hierro

Símbolo

Número atómico

Masa atómica

Nombre

Símbolo

Número atómico

Masa atómica

Al Sb As S Ba Be Bi B Br Cd Ca C Cs Cl Co Cu Cr Sn Sr F P He H Fe

13 51 33 16 56 4 83 5 35 48 20 12 55 17 27 29 24 50 38 9 15 2 1 26

26,98 121,76 74,92 32,07 137,33 9,01 208,98 10,81 79,90 112,41 40,08 12,01 132,91 35,45 58,93 63,55 52,00 118,71 87,62 19,00 30,97 4,00 1,01 55,85

Litio Magnesio Manganeso Mercurio Molibdeno Níquel Nitrógeno Oro Oxígeno Plata Platino Plomo Potasio Radio Selenio Silicio Sodio Talio Teluro Uranio Vanadio Wolframio* Yodo Zinc**

Li Mg Mn Hg Mo Ni N Au O Ag Pt Pb K Ra Se Si Na Tl Te U V W I Zn

3 12 25 80 42 28 7 79 8 47 78 82 19 88 34 14 11 81 52 92 23 74 53 30

6,97 24,30 54,94 200,59 95,96 58,69 14,01 196,97 16,00 107,87 195,08 207,2 39,10 (226) 78,96 28,09 22,99 204,38 127,60 238,03 50,94 183,84 126,90 65,38

* También denominado Tungsteno ** También denominado Cinc

ANÁLISIS

448

QUÍMICOS

CUADRO 2 Concentración de algunos reactivos comerciales Nombre Ácido acético Ácido acético glacial Ácido clorhídrico concentrado (d ⫽ 1,16) Ácido clorhídrico concentrado (d ⫽ 1,19) Ácido fórmico concentrado Ácido fosfórico concentrado (d ⫽ 1,71) Ácido nítrico concentrado Ácido nítrico fumante Ácido perclórico (60 %) Ácido perclórico (70 %) Ácido sulfúrico concentrado Amoniaco en disolución

% p/p

Densidad (g/mL)

Molaridad (mol/L)

96 99-100 32 37 90 85 65 100 60 70 95-97 32

1,06 1,05 1,16 1,19 1,20 1,71 1,40 1,51 1,53 1,68 1,84 0,88

17 17,5 10 12 23,4 15 14,4 24 9 11,5 18 16,5

Fuente: Labtool, Tables for laboratory use. Merck kGaA. www.merckmillipore.com/labtools

CUADRO 3 Constantes de disociación ácida (25 °C) Ácido Ácido acético Ácido benzoico Ácido bórico Ácido carbónico Ácido cianhídrico Ácido cítrico Ácido cloroacético Ácido cloroso Ácido fluorhídrico Ácido fórmico Ácido fosfórico Acido fosforoso Ácido o-ftálico Ácido hipocloroso Ácido hipoyodoso Ácido malónico Ácido nitroso Ácido oxálico Ácido propanoico Ácido salicílico Ácido sulfúrico Ácido sulfuroso Ácido tartárico Ácido tricloroacético Ácido yódico

Fórmula

pK2

pK3

CH3–COOH 4,757 C6H5–COOH 4,202 H3BO3 12,74 (20º) 13,80 (20º) 9,236 H2CO3 10,329 6,352 HCN 9,21 HOOC(OH)C(CH2COOH)2 6,396 4,761 3,128 ClCH2–COOH 2,865 HClO2 1,95 HF 3,17 HCOOH 3,745 H3PO4 12,15 7,199 2,148 H3PO3 6,79 1,5 C6H4(COOH)2 5,408 2,950 HClO 7,53 HIO 10,64 HOOC-CH2-COOH 5,696 2,847 HNO2 3,15 HOOC–COOH 4,266 1,252 CH3–CH2–COOH 4,874 C6H4(OH)COOH 13,74 2,97 H2SO4 Ácido fuerte 1,99 H2SO3 7,18 1,91 HOOC–(CHOH)2–COOH 4,366 3,036 Cl3C–COOH 0,66 HIO3 0,77

Fuente: Harris, D. C. (2010), Análisis Químico Cuantitativo (3.ª Ed.)

ANEXOS

pK1

ANÁLISIS

QUÍMICOS

449

CUADRO 4 Constantes de disociación básica (25 °C) Base

Fórmula

pK1

Anilina Dietilamina Dimetilamina Etilamina Hidróxido amónico Metilamina Piridina

C6H5NH2 (C2H5)2NH (CH3)2NH C2H5NH2 NH4OH CH3NH2 C5H5N

9,399 3,067 3,226 3,364 4,656 3,36 8,771

CUADRO 5 Productos de solubilidad (25 °C) Fórmula

pKPS

Fórmula

pKPS

AgBr AgCl AgCN Ag2CrO4 AgI Ag2S AgSCN Al(OH)3 BaCO3 BaC2O4 BaCrO4 BaSO4 CaCO3 CaC2O4 CaF2 Ca(OH)2 CaSO4 CuS CuSCN FeCO3

12,30 9,74 15,66 11,92 16,08 50,1 11,97 33,5 8,30 6,0 9,67 9,96 8,35 7,9 10,41 5,19 4,62 36,1 13,40 10,68

Fe(OH)2 Fe(OH)3 FeS Hg2Br2 Hg2Cl2 Hg2(CN)2 Hg2I2 MgCO3 Mg(OH)2 NiS (␤) PbBr2 PbCl2 PbI2 PbS PbSO4 SrCO3 SrC2O4 SrSO4 TlCl Zn(OH)2

15,1 38,8 18,1 22,25 17,9 39,3 21,95 7,46 11,15 24,9 5,68 4,78 8,10 27,5 7,79 9,03 6,4 6,50 3,74 15,50

Fuente: Harris, D. C. (2010), Análisis Químico Cuantitativo (3.ª Ed.)

ANEXOS

S B

ibliografía

Atkins, P. y Jones, L. (2010), Principios de Química (3.ª Ed.), Editorial Médica Panamericana, Buenos Aires. Averill, B. A. y Eldredge, P. (2012), Principles of General Chemistry, (1.0) (e-book). Bermejo, F., Bermejo, M. P. y Bermejo, A. (1991), Química analítica: general, cuantitativa e instrumental (7.ª Ed.).Vols. 1 y 2, Editorial Paraninfo. Madrid. Brewer, S. (1993), Solución de problemas de química analítica (1.ª Ed.), Limusa Noriega Editores, México. Burriel, F., Lucena, F., Arribas, S. y Hernández, J. (2001), Química analítica cualitativa (18.ª Ed.), Editorial Paraninfo, Madrid. Compendium of analytical nomenclature: http://old.iupac.org/publications/analytical_compendium. Guiteras, J., Rubio, R. y Fonrodona, G. (2003), Curso experimental en química analítica (1.ª Ed.), Editorial Síntesis, Madrid. Harris, D. C. (2010), Análisis Químico Cuantitativo (3.ª Ed.), Editorial Reverté, Barcelona. Harvey, D. (2000), Modern Analytical Chemistry, McGraw-Hill. Mayo, D.W., Pike, R. M. y Trumper, P. K. (2011), Microscale organic laboratory (5.ª Ed.), John Wiley & Sons, Nueva York. McPherson, P. A. C. (2015), Practical volumetric analysis, Royal Society of Chemistry, Cambridge. Miller, J. C. y Miller, J. N. (1993), Estadística para química analítica (2.ª Ed.), Addison-Wesley Iberoamericana, Estados Unidos. Pujol, F. (2000), Manual d’Anàlisi Instrumental: Pràctiques de laboratori, Rafael Garrote Editor, Barcelona. Ross, S. M (2007). Introducción a la estadística (2.ª Ed.), Editorial Reverté. Barcelona. Sánchez, J.,Villalobos, M. (2010), Tratamiento de los resultados analíticos. Aplicación de la estadística en el laboratorio (1.ª Ed.), Ediciones Ceysa. Barcelona. Shriner, R.L., Hermann, C. K. F., Morrill, T. C., Curtin, D.Y. y Fuson, R. C. (1998), The sistematic identification of organic compounds (7.ª Ed.), John Wiley & Sons, Nueva York. Skoog, D. A., West, D. M., Holler, F. J. y Crouch, S. R. (2005), Fundamentos de Química Analítica (8.ª Ed.), International Thomson Editores, Madrid. VOGEL’s (2000), Quantitative chemical analysis (6.ª Ed.), Longman Group, Reino Unido.