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Zitiervorschau

République Algérienne Démocratique et Populaire Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique Université des Sciences et de la Technologie d’Oran -Mohamed Boudiaf

Faculté de Chimie Département de Génie chimique Filière : Génie des Procédés Option : Génie Chimique Projet fin d’études En vue de l’obtention du diplôme de Master

Thème

DIMENSIONNEMENT D’UN NOUVEAU REACTEUR ISOTHERME POUR LA PRODUCTION DU METHANOL Présenté par : M. BELABBAS ABOUBAKR TARIQ WALID M. BENYAHIA ABDERRAHMANE

Devant le jury : Encadreur : Pr. HADDOU Boumediene USTO-MB Co- Encadreur : Dr. BENYOUNES Hassiba USTO-MB Président : Dr. YAKOUBI Khalid USTO-MB Examinateur: Dr. BENHAMMADI Samia USTO-MB

Année universitaire : 2013-2014

Remerciement En premier lieu, nous remercions Dieu, le créateur, qui nous a donné la force et la persévérance pour réaliser ce travail. Nous remercions également nos parents, pour leur soutient moral. En terme de ce travail, nous nous somme rendu compte qu’aucun auteur ne puisse vraiment prétendre être un « selfe-made man ». Un livre, une édition, une publication, une communication, une thèse, une étude ou un mémoire, ne sont seulement que l’aboutissement de la pensée et de la collaboration de beaucoup de gens, nous tenons à exprimer notre haute gratitude à tous ceux qui ont contribué de prés ou de loin à la réalisation de ce mémoire de fin d’étude. Mes remerciements sont destinés à mes encadreurs : Professeur B. HADDOU, et Docteur

H. Benyounes, qui nous ont donnés souffle et

clarté dont l’enchainement pour proumouvoir la recherche et d’apporter un plus pour dynamiser notre université et notamment notre département pour se situer a un niveau très élevé des études. A mes professeurs qui par leur sérieux, et suivi durant toutes nos années passés, nous ont donnés et enseignes le meilleur deux même avec fierté et beaucoup de courage. Monsieur Tekouke, qui nous encadré au niveau du complexe CP1/Z et pour avoir suivi notre travail. Aux membres de jury qui, en dépit de leur fonction, ont accepté de nous honorer par leur présence, afin de juger ce travail.

NOTATION Symbole

Définition

unité

: Surface de catalyseur (m2) : Surface volumique de la particule du catalyseur (m-1) : Chaleur spécifique du mélange gazeux (KJ /Kg °K) : Diamètre du catalyseur (m) G

: débit volumique (m3/sec)

gc : facteur de correction : Flux molaire (mol/sec) : Coefficient de transfert de chaleur à l’intérieure du tube, phase gaz (KW/m2 °K) : Coefficient de transfert de chaleur à l’intérieure du tube, phase solide (KW/m2 °K) : Coefficient de transfert de chaleur du fluide de refroidissement (KW/m2 °K) : Hauteur de la particule du catalyseur (m) : Conductivité thermique du mélange gazeux (KW/m °K) : Conductivité thermique de la paroi (KW/m °K) : Conductivité thermique du solide (KW/m °K) : Conductivité thermique dynamique (KW/m °K) : Conductivité thermique statique (KW/m °K) : Conductivité thermique radial du mélange gazeux (KW/m °K) : Conductivité thermique radial du solide (KW/m °K) : La hauteur du réacteur (m)

: La masse molaire (Kg / Kmol) : Débit massique (Kg / sec) : Flux massique (Kg / sec m2) : Nombre totale des tubes : La pression (bars) : Pression partiel (bars) : Nombre Prandtl : Nombre Prandtl du fluide de refroidissement : Nombre de Reynolds : Nombre de Reynolds du fluide de refroidissement : Rayon de la particule (m) : Rayon du diamètre interne (m) : Rayon du diamètre externe (m) : vitesse de la réaction d’obtention du méthanol (mol/ Kgcat sec) : vitesse de la réaction d’hydrolyse (mol/ Kgcat sec) : Température du système (°k) : Température du fluide de refroidissement (°k) : Coefficient globale d’échange thermique (KW/m2 °K) : Coefficient d’échange thermique enter la paroi et le fluide refroidissement, phase gaz (KW/m2 °K) : Coefficient d’échange thermique enter la paroi et le fluide refroidissement, phase solide (KW/m2 °K) : Volume totale de réacteur (m3) : Volume totale des tubes (m3)

: Fraction molaire : La hauteur du réacteur (m) : Densité du catalyseur (Kg/ m3) : Densité du mélange gazeux (Kg/ m3) : L’enthalpie des réactions (J/mol) : Viscosité du mélange gazeux (Kg/sec m) : Viscosité du constituant i,j (Kg/sec m) : Degré du vide

Introduction général

Introduction général Afin de répondre à la forte demande en hydrocarbures et ces dérivés, l’entreprise nationale Sonatrach veut développer le secteur pétrochimique qui s’intéresse à l’utilisation des composés chimique de base issu des hydrocarbures pour fabriquer d’autres composés synthétique. Ces fabrications sont, en général, basées sur des réactions chimiques appropriées en présence ou non d’un catalyseur. La pétrochimie est basée principalement sur deux types de procédés : craquage à la vapeur et procédé d’extraction. Par reformage à la vapeur du gaz naturel ou des naphtas, elle débouche sur la production d’hydrogène qui, sert au-delà de son utilisation comme vecteur énergétique et vecteur pétrochimique dans les hydrotraitements, à la fabrication

de l’ammoniac, du

méthanol et des alcools. Le méthanol est produit à partir du méthane (CH4) et de la vapeur d’eau pour obtenir un gaz de synthèse, destiné à la fabrication d’alcool, de formaldéhyde et des matières plastiques au moyen de différents procédés et opération de transformation. Le complexe de production de méthanol (CP1/Z) de l’entreprise nationale Sonatrach envisage d’améliorer les capacités de production pour conquérir d’autres marchés extérieurs et en même temps de répondre à la demande du marché intérieur. Parmi les dérivés du méthanol on cite le Méthyl-tertio- butyl éther (MTBE). Ce produit est à ça forte demande cette dernière décennie, vue son emploie dans les défirent domaine notamment les carburants. C’est précisément dans ce cadre que notre projet de fin d’études est élaboré. Nos recherches ce sont basés à partir de différentes expériences exploité dans différents complexes de grands pays exportateurs de ce produit sensible. Nos études actuelles prennent dimension pour la future exploitation des grands complexes pétrochimiques qui se basent sur la nouvelle génération des réacteurs. Cette étude qui permettrait d’atteindre un taux plus élevé de production du produit cité avec les mêmes paramètres actuellement en vigueur. Ainsi, pour mener nos travaux, nous avons scindé notre étude en plusieurs chapitres : Le premier chapitre est une présentation générale regroupant toutes les structures qui composent le complexe méthanol CP1/Z, nous évoquerons ensuite dans le même chapitre le procédé de fabrication du méthanol. 2

Introduction général Nous présentons dans le chapitre II les différents types de catalyseurs et réacteurs utilisés dans la synthèse de méthanol. Le chapitre III est consacré à la cinétique de la synthèse de méthanol où nous avons plusieurs model à choisir. Nous exposerons dans le chapitre IV le dimensionnement du nouveau réacteur effectué en utilisant le nouveau logiciel Polymath. La seconde partie de ce chapitre, a été dédiée à la présentation du simulateur Aspen technologie, où nous avons mis en évidence l’intérêt des simulations dans la résolution des problèmes de procédé. Enfin, nous terminerons ce mémoire par estimer la duré de vie du catalyseur dans le nouveau réacteur.

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Chapitre I

Description du complexe CP1/Z

I. Présentation du complexe CP1/Z I.1 Création de l’Entreprise Nationale des Industries Pétrochimiques Issue de la restructuration de SONATRACH, l’entreprise nationale de la pétrochimie fût crée par décret n°84/257 du 1er septembre 1984 modifiant le décret n°83/410 du 6 août 1983 portant création de l’Entreprise Nationale des Industries Pétrochimiques (ENIP), dans la mission devait être la prise en charge des activités pétrochimiques et phytosanitaires. Suite à une restructuration des filiales Sonatrach en 2010, la société ENIP a intégré «l’activité AVAL » qui est la société mère de Sonatarch.

I.2 Missions principales de l’ENIP L’ENIP a pour mission la prise en charge de toutes opérations de transformation chimiques des hydrocarbures liquides ou gazeux ainsi que leurs dérivés pour la production de produits pétrochimiques de base et des produits finis destinés au marché national et à l’exportation, notamment les matières premières pour l’industrie chimique et pharmaceutique sont :  Les matières thermoplastiques/thermodurcissables.  Les élastomères.  Les fibres synthétiques

L’ENIP couvre également toutes les opérations commerciales, industrielles, financières et mobilières ou immobilières, directement ou indirectement liées à son objet, ou toutes autres activités susceptibles d’en faciliter le développement ou la réalisation. Actuellement, L’ENIP dispose de deux complexes pétrochimiques en exploitation :  Le complexe Ethylène et Dérivés (CP1/K) à Skikda.  Le complexe Méthanol et Dérivés à Arzew.

I.3 Création du complexe méthanol et résines synthétiques d’Arzew Dans le cadre de la politique d’industrialisation du pays et du développement de l’économie nationale, la société nationale SONATRACH et la société italienne SIR donnèrent

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Chapitre I

Description du complexe CP1/Z

naissance en 1969 à la société mixte ALMER dont le premier projet sera le complexe méthanol et résines synthétiques d’Arzew. L’objectif de ce complexe est la production du méthanol et de résines synthétiques. Le 10 septembre 1970, ALMER signe un contrat avec la société HUMPHREYS & GLASGOW pour la construction de l’unité méthanol, contrat qui rentrera en vigueur en février 1971. En novembre 1971, la société ALMER fut dissoute. SONATRACH poursuivit la réalisation du projet en signant deux contrats avec la société italienne ITALCONSULT, le premier en 1972 pour la construction des utilités, et le second contrat en 1973 pour celle des unités de production des résines. Le démarrage des utilités eut lieu en 1975, celui du méthanol en 1976 et des Résines synthétiques en 1977. Le 24 février en 1978, eut lieu l’inauguration du complexe par le président défunt Houari Boumediene.

I.4 Description générale des activités du complexe CP1/Z Le complexe Méthanol et Résines synthétiques (Figure I.1) occupe une superficie de 27 hectares sur le plateau du Mohgoun dominant la baie d’Arzew. Le CP1/Z est situé à deux kilomètres de la ville d’Arzew du nord de la raffinerie. Il est desservi par la route nationale Oran-Arzew-Mostaganem. Le CP1/Z est constitué d’un ensemble d’unités destinées à la fabrication des produits thermodurcissables à base d’urée / formol, de phénol, et de méthanol. Il est composé de neuf (9) unités de production, à savoir :  Une unité de production de méthanol d’une capacité de 100 000 T/an ;  Une unité de production de formaldéhyde et de formurée d’une capacité de 20 000 T/an ;  Une unité de production de résines phénoliques liquides d’une capacité de 3 400 T/an ;  Une unité de production de résines phénoliques en poudre à mouler dont la capacité est de 2500 T/an ;

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Chapitre I

Description du complexe CP1/Z

 Une unité de production de résines uriques liquide ayant une capacité de 6 000 T/an ;  Une unité de production de résines uriques atomisées dont la capacité est de 3 000 T/an ;  Une unité de production de résines uriques en poudre à mouler d’une capacité de 2 500 T/an ;  Une unité de production de résines mélaniques liquides d’une capacité de 500 T/an ;  Une unité de production des utilités nécessaire au fonctionnement des unités de production en fournissant l’eau de chaudière, l’eau de refroidissement, et en assurant la génération de vapeur, d’électricité de secours, de l’air comprimé, etc. Le complexe CP1/Z se compose de deux laboratoires, le premier de recherche et de développement de Résines, et le deuxième de contrôle.

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Chapitre I

Description du complexe CP1/Z

DIRECTION CP1/Z

Secrétariat Service informatique

Département Technique

Département Tech. Commercial

Département Sécurité

Département M. généraux

Sous-direction rénovation

Département Approvisionnement

Sous-direction exploitation

Figure I.1 : Organigramme du CP1/Z

I.4.1 Procédé de fabrication du méthanol I.4.1.1 Introduction

La synthèse du méthanol s’effectue de façon très sélective à partir d’un mélange d’oxyde de carbone, monoxyde de carbone et d’hydrogène. Ces gaz peuvent être obtenus par reformage à la vapeur d’eau du gaz naturel. Le procédé de reforming consiste à mélanger le gaz naturel d’alimentation désulfuré et chaud avec de la vapeur d’eau, puis à faire réagir le mélange au-dessus d’un catalyseur approprié dans le four de reforming pour produire de l’hydrogène, monoxyde de carbone, et l’oxyde de carbone.

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Chapitre I

Description du complexe CP1/Z

Le gaz, connu sous le nom de gaz de synthèse, est refroidi et comprimé jusqu’à la pression requise pour la synthèse du méthanol. Avant de faire réagir au-dessus du catalyseur de synthèse et enfin de condenser le méthanol brut ainsi produit. Le méthanol brut est purifié par distillation afin d’enlever l’eau et les impuretés (produits légers) qui se forment comme sousproduits de synthèse.

I.4.2 Description du procédé de fabrication du méthanol La production du méthanol à partir du gaz passe par plusieurs étapes successives (Annexe 1) : La désulfuration de la charge d’alimentation (gaz naturel).  Le reformage à la vapeur d’eau et du gaz naturel (production du gaz de synthèse).  Le refroidissement du gaz de synthèse et récupération de l’eau.  La compression du gaz de synthèse.  La boucle de synthèse.  La détente et stockage du méthanol brut.  La distillation du méthanol brut.  Production de la vapeur d’eau par récupération d’énergie. La nomenclature utilisée sur ce schéma ainsi qu’une description détaillée du procédé de fabrication du méthanol se trouve dans l’annexe A).

I.4.2.1 Désulfuration de la charge d’alimentation

Le gaz, provenant du gazoduc, s’écoule vers le séparateur V106 à une pression de 32,5 bars où tous les hydrocarbures liquides seront éliminés. Le gaz naturel quittant le séparateur V106 est utilisé comme :  Gaz combustible dans le four de reforming et la chaudière.  Gaz d’alimentation du procédé. Le gaz de combustion est détendu à une pression de 8 bars par la vanne PICV103.

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Chapitre I

Description du complexe CP1/Z

Le gaz qui alimente le procédé est détendu à une pression 28 bars par la vanne PICV105, puis il passe dans le réchauffeur de gaz naturel F204 situé dans la zone convection du four de reforming où il atteint une température de 400 °C. Le gaz naturel contient des traces de soufre qui constitue un poison pour le catalyseur du four de reforming ; de ce fait, la désulfuration du gaz naturel est impérative pour diminuer la teneur en soufre qui ne doit pas dépasser 0,5 ppm en volume. Pour cela on fait passer le gaz naturel au-dessus d’un absorbeur à base d’oxyde de zinc (ZnO) à environ 400 °C. L’oxyde de zinc adsorbe le soufre présent dans le gaz naturel pour former le sulfure de zinc, garantissant ainsi la limite admissible du soufre dans le gaz naturel d’alimentation. La réaction dans le désulfureur V105 s’écrit comme suit : H2S + Zn

OZnS +H2O

(I.1)

Notons que dans le cas d’une présence de H2 S au niveau du four de reforming on assisterait alors à la réaction de destruction du catalyseur à base de nickel par H 2S est comme suit : Ni + H2S

NiS +H2

(I.2)

I.4.2.2 Reforming I.4.2.2.1 Mélange vapeur d’eau / gaz naturel

A la sortie du désulfureur, le gaz naturel désulfuré est mélangé à la vapeur d’eau de procédé surchauffée venant de la canalisation de vapeur à 30 bars. Le débit de gaz naturel est contrôlé par le régulateur de débit FRC101, et le débit de vapeur est contrôlé indépendamment par le FRC102. Le rapport molaire normal vapeur / carbone est 3/1, compte tenue du risque de voir ce rapport trop baisser, ces deux débits sont surveillés étroitement. Un système de drainage approprié est prévu dans la zone des vannes de vapeur afin d’éliminer toute présence de condensat qui pourrait se former durant l’arrêt de l’unité. Le mélange de vapeur et gaz naturel s’écoule ensuite vers le collecteur d’entrée du four de reforming à une température d’environ 360 °C et une pression près de 22,8 bars.

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Chapitre I

Description du complexe CP1/Z

I.4.2.2.2 Four de reforming

Le gaz naturel désulfuré mélangé à la vapeur d’eau surchauffée alimente donc au four de reforming à 360°C et passent à l’intérieur des tubes où la réaction a lieu au-dessus d’un catalyseur à base de nickel. Le catalyseur de reforming est tassé dans 168 tubes verticaux et la chaleur nécessaire à la réaction (endothermique) est absorbée par le gaz par l’intermédiaire des parois des tubes. Le produit obtenu à la sortie du four de reforming à 850°C et 20,5 bars est un gaz de synthèse composé principalement d’hydrogène (H 2), monoxyde de carbone (CO), d’oxyde de carbone (CO2), d’azote (N2), de méthane et de la vapeur d’eau. Les réactions qui ont lieu dans le four de reforming sont les suivantes :

CH4 + H2O

CO + 3H2

(

CO + H2O

CO2 + H2

(

)

)

(I.3) (I.4)

I.4.2.3 Refroidissement du gaz de synthèse et récupération de l’eau

Le gaz de synthèse chaud sortant du four de reforming à une température de 850°C et à une pression de 20,3 bars est d’abord refroidi dans une chaudière de récupération H301 à une température d’environ 375°C par échange de chaleur avec de l’eau bouillante portée à une température de 301°C. Le gaz de synthèse sortant de H301 est ensuite refroidi à environ 157°C dans un réchauffeur d’eau d’alimentation chaudière H302 ; le gaz sortant de cette dernière avec de l’eau condensée entre dans le séparateur V303 où l’eau et envoyée vers l’unité de récupération des condensats de procédé. Le gaz saturé s’écoule vers le rebouilleur H610 de l’unité de distillation de méthanol V601 où le gaz est refroidi à environ 142°C avec condensation de l’eau. Le gaz de synthèse sortant du rebouilleur H610, contient encore de l’eau qui est séparée du gaz dans un deuxième séparateur V605 et renvoyée vers l’unité de récupération des condensats ; le gaz s’écoule ensuite vers un réchauffeur d’eau d’alimentation H303 où il est refroidi à environ 126°C.

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Chapitre I

Description du complexe CP1/Z

Le réchauffeur H303 est monté au-dessus du réfrigérant final H304, le mélange gaz / eau s’écoule vers le bas du réfrigérant H304 où la chaleur est échangée avec de l’eau de refroidissement, réduisant la température du gaz à environ 40°C. Le gaz de synthèse refroidi sort de l’échangeur H304 avec de l’eau condensée et pénètre dans un troisième séparateur V302 où l’eau est éliminée et renvoyée vers l’unité de récupération des condensats. I.4.2.4 Compression du gaz de synthèse

Le gaz de synthèse est comprimé d’une pression de 18 bars à la pression de la boucle de synthèse qui est de l’ordre de 50 bars dans un compresseur de synthèse centrifuge K401 à deux étages. Le gaz sortant de K401 est mélangé avec du gaz sortant du séparateur de méthanol V502 à une température égale à 50°C. Le mélange gazeux passe ensuite dans un recycleur K402 où il est comprimé à une pression égale à 50 bars et une température égale à 57°C. I.4.2.5 La boucle de synthèse

La boucle de synthèse est la section de l’unité où une partie du gaz de synthèse est convertie en méthanol. Le gaz sortant du recycleur K402 s’écoule vers l’échangeur H501 où il est réchauffé jusqu’à 232°C par le gaz sortant du réacteur V501 à une température de 263°C. Celui-ci est refroidie alors jusqu’à une température de 126°C. Le gaz préchauffé pénètre dans le réacteur V501 à une pression de 50 bars. Le V501 est un récipient cylindrique vertical contenant 4 lits de catalyseur à base de cuivre où se passent les réactions de synthèse du méthanol :

CO + 2H2

CH3OH

CO2 + 3H2

CH3OH + H2O

CO2 + H2

CO + H2O

(

) (

(

La température du catalyseur dans toutes les parties du est supérieure à 210

(I.5) )

)

(I.6) (I.7)

. Le gaz

chaud sortant de la base de ce réacteur V501 s’écoule ensuite vers le coté tube de l’échangeur 12

Chapitre I

Description du complexe CP1/Z

H501 ou il est préchauffé l’alimentation du réacteur tout en étant lui-même refroidi a une température d’environ 126

. Le gaz s’écoule ensuite vers le condenseur de méthanol H502

ou il refroidi a environ 31

par échange de chaleur avec de l’eau de refroidissement. A ce

niveau, la plus grande partie du méthanol est condensé sous forme liquide. Le mélange constitué de gaz du méthanol liquide s’écoule ensuite vers le séparateur de méthanol V502 ou le liquide est séparé du gaz. Le gaz recyclé sec s’écoule pour se joindre au gaz de synthèse produit pénétrant dans la boucle complétant ainsi le circuit de la synthèse du méthanol. I.4.2.6 Détente et stockage du méthanol brut

La pression du méthanol brut condensé à 31

dans le séparateur de méthanol V502 est

réduite à 5 bars. Dans le ballon de flash du méthanol V503 ou la plupart du gaz dissous se sépare du liquide et il est éliminé a la partie supérieure du ballon puis renvoyé au collecteur du gaz combustible pour être brulé dans le four de reforming; le méthanol brut est stocké dans le réservoir T651. I.4.2.7 Distillation du méthanol brut

La distillation permet de séparer les constituants ayant des différentes compositions dans un mélange vaporisable. On peut effectuer la distillation en réduisant la pression à température constante. Généralement la distillation fonctionne à une pression constante et en augmentant la température du haut de la colonne jusqu’au en bas. La plupart des colonnes de distillation utilisée dans l’industrie du pétrole et dans les industries chimiques et pétrochimiques fonctionnent en continu. Elles sont alimentées en permanence par une charge dont la composition, le débit et la température sont constants. Elles produisent en tête un distillat et au fond un résidu dont la composition, le débit et la température sont également constants. Cette propriété est valable en tout point de l’appareillage ; seule la pression varie légèrement entre le sommet et le fond, par suite des pertes de charge dans les étages (plateau) de contact. Pour le procédé de fabrication du méthanol il y a deux colonnes de distillation : la première destinée à éliminer les produits légers et la deuxième à éliminer les produits lourds. I.4.2.7.1Elimination des produits légers

Le méthanol brut est pompé du réservoir de méthanol brut par la pompe P651 au sommet de la colonne de séparation des produits légers V601 ; cette tour contient quarante-huit 13

Chapitre I

Description du complexe CP1/Z

plateaux du type tamis avec des points de prélèvement et des puits thermométrique placé à intervalles réguliers. Le courant d’alimentation est contrôlé et il est préchauffé de 53 à 78 dans l’échangeur produit d’alimentation / produit de tête H601 par condensation d’une partie de la vapeur des produits de tête de la tour V601. La vapeur de tête ne contient qu’une proportion d’eau relativement peu élevée. Par conséquent, la température de la vapeur correspond pratiquement à la température d’équilibre du méthanol à la pression au sommet de V601 (1,6 bars) soit 74

La majeure partie de la

vapeur est condensée successivement dans l’échangeur H601 et dans l’aérocondenseur H602. Les condensats produits dans chacune des unités sont purgés séparément dans le ballon de reflux V603 la vapeur non condensé est sous refroidi a environ 36

dans l’aérocondenseur

final H603 refroidis à l’eau et enfin purgée dans le ballon de reflux V603. I.4.2.7.2 Gaz de stripping

Durant la plus grande partie de la vie utile du catalyseur de gaz de synthèse du méthanol, la concentration des produits légers dans le méthanol brut est faible, et les gaz permanent dissous dans le liquide sont suffisants pour purger les produits légers du système. Vers la fin de la vie utile du catalyseur, une quantité plus élevée de produits légers est produite, et du gaz de stripping supplémentaire pourrait être nécessaire pour l’élimination efficace des produits légers. I.4.2.7.3 L’élimination des produits lourds

Les produits lourds sont soutirés de la tour de séparation des produits légers et sont admis dans la tour de séparation des produits lourds (V602) par la pompe alimentaire de la tour de séparation des produits lourds (P604). Les pressions du sommet et du fond de la tour doivent être respectivement de 1,53 et 1,95 bars durant le fonctionnement. La vapeur de méthanol est soutirée du sommet de la tour à environ 75 , condenseur de tête H605, refroidi à l’air et le condensat formé est récupéré dans le ballon de reflux V604 le méthanol final est soutiré de la tour, le produit est refroidi jusqu'à 50

environ dans un

réfrigérant de méthanol final H607, et par de l’eau passe dans le réservoir du méthanol raffiné T625 A et B ayant chacun une capacité de stockage du produit d’environ 12 heures ; les alcools lourds ont tendance à se concentrer au fond de la tour de séparation des produits lourds.

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Chapitre I

Description du complexe CP1/Z

L’eau est récupérée au fond de la colonne tandis que le méthanol purifié au minimum à 99, 85

est soutiré en tête de colonne. Les alcools lourds sont soutirés au voisinage du fond de

colonne.

I.4.2.8 Production de la vapeur d’eau par récupération d’énergie L’unité méthanol est conçue de telle façon que la plus grande partie de la chaleur perdue, est récupérée dans les équipements de production de vapeur, qui se trouvent dans la section de refroidissement du gaz synthèse. Cette production permet de faire fonctionner les machines les plus importantes au moyen de turbines à vapeur et par conséquent d’économiser l’énergie électrique. Il y a 3 niveaux de pression de vapeur dans l’unité:

 La vapeur HP est produite à 87bars dans le F208.  La vapeur MP est fournie pour le four de reforming à 29 bars.  La vapeur BP est fournie pour les rebouilleurs de l’unité de distillation à 4 bars.

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Chapitre II

Catalyseurs et réacteurs utilisés dans la synthèse de méthanol

II. Catalyseurs et réacteurs utilisés dans la synthèse de Méthanol II.1 Catalyseurs Les catalyseurs augmentent les taux des réactions chimiques, mais ne sont pas consommés dans les réactions. Ils baissent l'énergie exigée pour l'initiation des réactions. Typiquement plus qu'une réaction chimique arrive dans des réacteurs chimiques. Les catalyseurs peuvent influencer seulement la réaction désirée et augmenter ainsi la sélectivité du processus. Des réactions catalysées hétérogènes arrivent sur l'interface à gaz/solide ou liquide/solide. Ainsi les réactions chimiques réelles sont précédées par la diffusion et l'adsorption des substances régissantes à la surface et dans les pores des catalyseurs et suivies par la désorption. La diffusion des substances peut être divisée dans la diffusion externe et interne. Dans la diffusion externe, les substances régissantes sont transportées à la surface du catalyseur. Dans la diffusion interne, les substances régissantes sont transportées dans les pores du catalyseur où l'adsorption a lieu comme les substances qui s’attachent aux sites actifs du catalyseur. La réaction chimique a lieu dans les sites actifs. Après la réaction, les produits se détachent par la désorption et se répand par la diffusion interne et externe. II.1.1 Catalyseurs employés à haute pression

Depuis le début de la synthèse du méthanol industriel dans les années vingt, le méthanol a été produit à partir de gaz de synthèse en opérant à 250-350 bars et 300-450 °C en utilisant un système catalytique plus actif constitué d'oxyde de zinc stabilisé par l'oxyde de chrome à base de cuivre (Cr2O3-ZnO) qui était déjà connu à l'époque. La raison en est que ce catalyseur était beaucoup plus stable par le soufre et le chlore présent dans le gaz de synthèse à l'époque. Dans les années cinquante, l’injection du gaz de synthèse a une pureté d’un taux plus élevé dans de nouvelle génération de catalyseurs à base du cuivre mis en place ont permis, une activité plus élevée, une meilleure sélectivité et donc amélioration de la production. II.1.2 Catalyseurs employés à basse pression Les catalyseurs à basse pression pour la production industrielle de méthanol à partir du gaz de synthèse ont été frayés un chemin par (ICI) aujourd’hui Johnson Matthey en 1966, qui à découvert un procédé de préparation des catalyseurs suffisamment stables. Ce catalyseur à base d'oxyde de cuivre et d'oxyde de zinc a été stabilisé thermiquement par de l'alumine. 17

Chapitre II

Catalyseurs et réacteurs utilisés dans la synthèse de méthanol

Pour l'application de ce catalyseur, le gaz de synthèse doit être essentiellement exempt de composés de soufre et de chlore (H2S \ 0,1 ppm). Outre la performance et les avantages ainsi commerciaux du nouveau système de catalyseur, la percée de l'utilisation de ce système de catalyseur a été induite par les nouveaux systèmes de purification et les nouvelles technologies de reformage qui ont été développés en même temps et remplir la pureté d'alimentation nécessaire. La synthèse du méthanol en utilisant ce système de catalyseur très actif peut être réalisée à 220 à 230 C et 50 bars, ce qui évite le vieillissement provoqué par le frittage du cuivre à des températures de réaction élevées. La grande sélectivité du nouveau catalyseur fourni une pureté de méthanol [99,5%]. En outre, en raison de la faible température de fonctionnement du nouveau procédé, la formation de sous-produits (par exemple l'éther de diméthyle, des alcools supérieurs, des composés carbonylés et de méthane) a été significativement réduite. La qualité du catalyseur Cu / ZnO / Al est déterminée par la composition optimale des composants de métal, la température de précipitation, le pH utilisé pour la précipitation, le temps de vieillissement, température de vieillissement et de la séquence d'additions de sels métalliques. II.1.3 Catalyseurs à base de Zirconium Le zirconium a été reconnue comme un matériau de support intéressant pour les catalyseurs à base de cuivre, car il a été montré pour améliorer l'activité des catalyseurs pour la synthèse du méthanol à partir de CO et de CO 2 à la fois [Fisher et al. 1997, Fisher et al. 1998, Jung et al. 2002, Yang et al. 2006 Pokrowsky et al. 2006] ont étudié l’utilisation du catalyseur Cu/ZrO2. Ils ont constaté que l’activité du catalyseur est fortement dépendante de la phase du ZrO2. Ceci a également été rapporté par Liu et al. (2005), qui a étudié les catalyseurs à base de cuivre avec l'ajout de nanocristallin Zr. Yang et al. (2006) ont comparé un catalyseur Cu / ZnO soutenu par Zr du catalyseur Cu / ZnO pur. Ils ont présenté que la Cu / ZnO avec le soutien Zr a montré la forte activité et la sélectivité en CO et CO2, en particulier le CO2. Ces chercheurs ont remarqué que la conversion et la sélectivité ont été plus élevées avec le catalyseur Zr soutenue. Fisher et al. (1997) ont étudié le catalyseur Cu/SiO2 avec addition de Zr. Ils ont expérimenté le catalyseur avec différentes charges de Zr et ont constaté que l'augmentation du Zr dans le chargement a augmenté le taux de synthèse du méthanol. L'effet a été constaté à être plus importantes pour hydrogénation du CO que pour l'hydrogénation de CO2. Ils ont 18

Chapitre II

Catalyseurs et réacteurs utilisés dans la synthèse de méthanol

également remarqué que la sélectivité maximale en méthanol est obtenue avec des charges Zr intermédiaires. Fisher et Bell (1998) ont comparé Cu/SiO2 et Cu/ZrO2/SiO2 dans l'hydrogénation de CO. Ils ont également étudié le mécanisme de l'hydrogénation du CO sur des catalyseurs appliqués, ils ont constaté que le taux de synthèse du méthanol est renforcé avec le catalyseur avec Zr. Schilke et al. (1999) ont étudié les mêmes catalyseurs, mais aussi examiné les catalyseurs avec plus Ti. Ils ont trouvé que l'addition de Ti a une influence similaire à l'addition de Zr. Słoczyński et al. (2004) ont comparé l'utilisation Cu, Ag et Au dans les catalyseurs pour la synthèse du méthanol. Les catalyseurs étudiés sont de M / (3ZnO ⋅ ZrO2) à partir de Cu, Ag ou Au. Ils ont découvert que le catalyseur de Cu a montré la plus haute activité dans la synthèse du méthanol. Ils ont conclu que la synergie entre le Cu et le support est apparent et avantageux pour la synthèse du méthanol. Zhang Y. et al. (2006) ont expérimenté Cu/γ-Al2 O3 et Cu /Zr/γ-Al2O3 catalyseurs. Ils ont étudié l'influence de la température de réaction, la vitesse spatiale et le rapport molaire de H2/CO2 à la synthèse du méthanol. Ils ont remarqué que la présence de Zr dans le catalyseur permet d'améliorer les performances catalytiques. Ils ont également remarqué que la basse température, vitesse spatiale élevée et le rapport molaire approprié de H 2/CO2 sont avantageux pour la synthèse du méthanol. Pokrowsky et al. (2006) ont étudié l'influence de l'addition de Ce à l'oxyde de Zr. Ils préparés et testés catalyseurs Cu/CexZr 1-xO2 avec différentes teneurs en Ce. Ils ont remarqué que l'addition de Ce a augmenté l'activité du catalyseur pour la synthèse du méthanol. II.1.4 Catalyseurs à base de Pd A température élevée, d'un catalyseur Cu / ZnO se désactive rapidement durant la synthèse du méthanol. Les catalyseurs Pd supportés ont été étudiés et ont montré à être plus stable. Fujitani et al. (1995) ont développé un catalyseur de Pd/Ga2O3 qui est comparable à l'activité du catalyseur Cu / ZnO classique. Ga2O3 a un effet positif sur le catalyseur supporté. Bonivardi et al. 2000 ont expérimenté son addition avec Pd/SiO2 Ga avec de bons résultats. Kim et al. (2003) ont étudié l'influence des méthodes de préparation des catalyseurs Pd – ZnO et

ils ont trouvé la meilleure structure de catalyseur et méthodes proposées pour

l'obtention d’une telle structure.

19

Chapitre II

Catalyseurs et réacteurs utilisés dans la synthèse de méthanol

Tsubaki et Fujimoto (2003) ont étudié l'effet de différents additifs d'oxyde de catalyseur Pd supporté. Dans leurs expériences, Pd supporté par CeO2 a montré la forte activité et longue durée de vie pour la synthèse du méthanol à partir du CO2. Ils ont également remarqué que La2Û3 et TiO2 ont montré des résultats similaires. Zhang Q. (2006) a utilisé un Pd supporté Cr / catalyseur de ZnO sur leurs expériences. L'addition de Pd amélioré l'activité et la sélectivité du catalyseur pour la synthèse du méthanol à partir de gaz de synthèse. Chiavassa et al. (2008) ont étudié un catalyseur Ga promu Pd/SiO 2 et l'influence des produits de la réaction à son activité. Ils présenté que le CO et H 2O a des effets néfastes sur l'activité et la sélectivité du catalyseur appliqué. II.1.5 D'autres catalyseurs Maack et al. (2003) ont étudié la synthèse du méthanol à partir de CO sur un catalyseur à base de Cu avec l'addition de potassium. Ils ont remarqué que le potassium agit comme un promoteur pour la production de méthanol et que le catalyseur préparé était sélectif pour le méthanol. Ils ont découvert que le CO2 a un effet négligeable sur la performance du catalyseur avec le régime de pression appliquée. D’autres chercheurs ont étudié Pt-bases catalyseurs. Ils ont préparé deux catalyseurs, l'un avec Pt, W et SiO 3 et l'autre avec Pt, Cr et SiO3, et ont trouvé leur très actifs et sélectifs pour la synthèse du méthanol à partir de CO 2. Cependant, l'utilisation de métaux nobles comme catalyseur n'est pas commercialement faisable.

20

Chapitre II

Catalyseurs et réacteurs utilisés dans la synthèse de méthanol

II.2 Les différents types de réacteurs utiliser dans la synthéase de méthanol II.2.1 Introduction La section la plus importante du procédé de synthèse du méthanol est le réacteur. Comme la réaction de synthèse est fortement exothermique, la tâche principale du réacteur est de contrôler la température. Les technologies de réacteurs qui ont été largement utilisés dans les établissements commerciaux se répartissent en deux catégories; plusieurs réacteurs à lit de catalyseur et de convertisseurs de lit simple. II.2.2 Réacteur adiabatique II.2.2.1 Réacteur de Quench Un réacteur de trempe (Quench) est constitué d'un certain nombre de lits catalytiques adiabatiques installés en série dans une enveloppe de pression (Figure II.1). En pratique, jusqu'à cinq lits de catalyseur ont été utilisés. La charge d'alimentation entrant dans le réacteur est divisé en plusieurs fractions et distribué aux plusieurs lits de catalyseur. Le réacteur de trempe n'est pas adapté pour les plantes de grande capacité.

Gaz de quench

Gaz de synthèse Méthanol brut

Figure II.1 : Réacteur de Quench 21

Chapitre II

Catalyseurs et réacteurs utilisés dans la synthèse de méthanol

II.2.2.2 Réacteur avec échange de chaleur intermédiaire

Contrairement à un réacteur de trempe, dans un réacteur adiabatique avec des lits fixes placés en série avec un refroidissement entre les réacteurs (figure II.2). Le refroidissement peut se faire par de préchauffage à haute pression, préchauffage de l'alimentation dans le premier réacteur. Le système de réacteur adiabatique dispose de bonnes économies d'échelle. Simplicité mécanique contribue à faible coût d'investissement. Gaz de synthèse

Méthanol brut

Figure II.2 : Réacteur avec échange de chaleur intermédiaire II.2.3 Réacteur Lurgi refroidi à l'eau (BFR)

Le Lurgi est un réacteur tubulaire. Les tubes sont remplis de catalyseur et entourée par l'eau bouillante ou du gaz circulant entre le côté calandre du réacteur, la chaleur de réaction est éliminé par l'eau bouillante ou du gaz à l'extérieur des tubes. Par conséquent, un état de quasi-isotherme est maintenue dans le système, ce qui assure un taux de conversion élevé et élimine le risque de surchauffe de catalyseur.

22

Chapitre II

Catalyseurs et réacteurs utilisés dans la synthèse de méthanol

Deuxième réacteur refroidie avec gaz de synthèse

Premier réacteur refroidie avec l’eau

Vapeur saturé Alimentation de l’eau bouillant L’entré du gaz

Support du catalyseur L’entré de la vapeur

Méthanol brut L’entré du gaz de synthèse

Figure II.3 : Réacteur Lurgi

Pour les plantes à grande échelle (au-dessus d'environ 3000 T /jour de méthanol), la réaction est divisé en deux étapes de conversion (Figure II.3). Le gaz est comprimé à la pression choisie entre (50 – 105 bars) par un compresseur de gaz de synthèse et préchauffé à la température d'entrée requise (230-240 °C) du premier réacteur de méthanol. Ce dernier est un réacteur WCR (water cooled reactor) à eau bouillante. Le gaz de la réaction entrant dans ce réacteur est très réactif et une surchauffe du catalyseur doit être évitée. Dans le second réacteur, le gaz de réaction prétransformé est introduit dans un réacteur refroidi à gaz. (Gaz de synthèse pour préchauffer) La conversion finale en méthanol est réalisée à des températures de fonctionnement continu réduit le long de la voie de réaction. La température de la réaction en diminuant fournit une 23

Chapitre II

Catalyseurs et réacteurs utilisés dans la synthèse de méthanol

force d'entraînement permanent pour la conversion de méthanol. La chaleur de réaction est utilisée pour préchauffer le gaz d'entrée du réacteur à l'intérieur des tubes pour le premier convertisseur de méthanol. Le gaz de sortie du réacteur est refroidi. II.2.3.1 Avantages du réacteur Lurgi

Les principaux avantages du système de réacteur combinés sont les suivants: 

Le rendement élevé de conversion du gaz de synthèse



Le taux de recyclage est d'environ la moitié



La réduction du volume de catalyseur



Étendue de vie du catalyseur



Possibilité de très grandes capacités unique trains



Faible coût d'investissement

II.2.4 Réacteur de méthanol « Casale » (refroidissement à plaque)

Casale méthanol réacteur (Lugano-Besso, Suisse), ce type de réacteur se compose d'un seul lit catalytique. Les plaque d’une forme de losange (lozengeshaped)’’ sont émergée dans le lit catalytique pour la distribution de l’eau de refroidissement. Ce réacteur est pseudo isotherme, dans lequel les surfaces de transfert de chaleur sont des plaques au lieu des tubes. Une combinaison de différents fluides de refroidissement est également possible. Ceci élimine les points chauds à l'intérieur du lit et permet d'utiliser les lits à très basses températures d'entrée (Figure II.4).

24

Chapitre II

Catalyseurs et réacteurs utilisés dans la synthèse de méthanol

Figure II.4 : Réacteur Cascal II.2.4.1 Avantages du réacteur Casale



L'élimination de chaleur à partir du lit catalytique peut être contrôlée de façon indépendante dans les différentes sections du lit. Ainsi, il est possible de faire fonctionner le réacteur à un profil de température en fonction de la vitesse de réaction la plus élevée



La chaleur peut être évacuée directement à partir du lit de catalyseur



Le gaz de s'écouler axial-radial à travers les résultats de conversion en très faible chute de pression



Le fluide de refroidissement s'écoulant à l'intérieur des plaques peut être fraîche gaz d'alimentation du convertisseur, de l'eau ou un autre fluide de transfert de chaleur



Une capacité de production jusqu'à 7000 T/jour

25

Chapitre II

Catalyseurs et réacteurs utilisés dans la synthèse de méthanol

II.2.5 Le réacteur isotherme Linde

Le réacteur isotherme Linde (Figure II.5) représente l'un des développements les plus efficaces et réussies du passé récent. L'objectif du développement est la création d'un réacteur qui offre au moins les avantages d'un réacteur tubulaire. Le catalyseur conduit la chaleur de réaction à un faisceau de tubes de refroidissement incorporé dans le remblai de catalyseur, ce qui permet de faire fonctionner le procédé à une température optimale. Il en résulte des performances plus élevées, des quantités plus faibles de catalyseur, moins de sous-produits ainsi que la récupération efficace de la chaleur du réacteur à des coûts inférieurs du réacteur. La chaleur de réaction s'écoule dans un tube de refroidissement enroulé en spirale, qui est émergé dans le lit de catalyseur. La température est contrôlée par la pression de vapeur. Les coefficients de transfert de chaleur très élevées sur le côté de catalyseur, qui sont obtenus par la technique à écoulement transversal, à réduire la zone de refroidissement nécessaire. Vapeur

Sortie d’eau

Alimentation de l’eau bouillant L’entré du gaz synthèse L’entré dudegaz de synthèse

Méthanol brut L’entré d’eau

Figure II.5 : Réacteur Linde isotherme

26

Chapitre II

Catalyseurs et réacteurs utilisés dans la synthèse de méthanol

II.2.5.1Principaux avantages de réacteur isotherme Linde:



Le réacteur isotherme Linde présente la plus grande quantité de catalyseur par unité de volume de réacteur de tous les réacteurs isothermes. Dans le cas de la synthèse de méthanol, selon les conditions du procédé, d'une capacité allant jusqu'à 4000 tonnes par jour peut être obtenue. Le réacteur isotherme Linde est actuellement utilisé dans huit usines de méthanol.



Ce réacteur présente les avantages d'un réacteur tubulaire tout en évitant simultanément les problèmes de tension de la chaleur d'un réacteur à tube droit.



Cela se traduit par de meilleurs rendements, moins de sous- produits ainsi que l'efficacité de récupération de la chaleur de réaction et des coûts de réaction plus basses.



Chute de pression inférieure dans le réacteur.



Moins de variations de température.



Durée de vie accrue de catalyseur.



Bande étroite de différences de température dans le lit de catalyseur du réacteur.

27

Chapitre II

Catalyseurs et réacteurs utilisés dans la synthèse de méthanol

II. CATALYSEURS ET REACTEURS UTILISES DANS LA SYNTHESE DE METHANOL .............................................. 17 II.1 CATALYSEURS ........................................................................................................................................... 17 II.1.1 Catalyseurs employés à haute pression........................................................................................... 17 II.1.2 Catalyseurs employés à basse pression ........................................................................................... 17 II.1.3 Catalyseurs à base de Zirconium..................................................................................................... 18 II.1.4 Catalyseurs à base de Pd ................................................................................................................ 19 II.1.5 D'autres catalyseurs ....................................................................................................................... 20 II.2 LES DIFFERENTS TYPES DE REACTEURS UTILISER DANS LA SYNTHEASE DE METHANOL ..................................................... 21 II.2.1 Introduction ................................................................................................................................... 21 II.2.2 Réacteur adiabatique ..................................................................................................................... 21 II.2.2.1 Réacteur de Quench ................................................................................................................................ 21 II.2.2.2 Réacteur avec échange de chaleur intermédiaire ..................................................................................... 22

II.2.3 Réacteur Lurgi refroidi à l'eau (BFR)................................................................................................ 22 II.2.3.1 Avantages du réacteur Lurgi .................................................................................................................... 24

II.2.4 Réacteur de méthanol « Casale » (refroidie à plaque) .................................................................... 24 II.2.4.1 Avantages du réacteur Casale .................................................................................................................. 25

II.2.5 Le réacteur isotherme Linde .......................................................................................................... 26 II.2.5.1Principaux avantages de réacteur isotherme Linde: .................................................................................. 27

28

Chapitre III

Cinétique de la synthèse du méthanol

III. Cinétique de la synthèse du méthanol III.1 Introduction Pour pouvoir calculer et dimensionner un réacteur destiné à une transformation chimique il est nécessaire de disposer d’une équation de vitesse de réaction. Devant l’impossibilité d’obtenir des informations utilisable à partir de considération purement théorique, il est indispensable de recourir à l’expérience pour établir une expression mathématique de la vitesse et, si possible, un mécanisme fournissant une image du phénomène chimique et apportant des renseignements sur l’importance relative des diverses étapes du processus. Lorsque la réaction met en jeu des gaz et solide intervenant comme catalyseur. L’étude à petit échelle peut également avoir pour but d’estimer les qualités de ce catalyseur.

III.2 Cinétique de la synthèse du méthanol Un ensemble détaillé de réactions dérivé des données théoriques et expérimentales est utilisé comme base pour développer le modèle cinétique équilibré pour la synthèse de méthanol et la réaction d’hydrolyse sur un catalyseur à base de Cu/Zn/Al2O3. Des données expérimentales obtenues à partir des installations fonctionnant à des températures de 180 à 280

et de 15 à 80 bars, sont plus tard utilisées pour l’évaluation des paramètres dans le

modèle proposé. Un grand nombre d’équations cinétiques ont été proposées. Généralement, ce mécanisme réactionnel peut être basé sur trois réactions principales qui sont l’hydrogénation de CO 2 et de CO ainsi que la réaction d’hydrolyse (RWGS), selon les réactions suivantes :

CO + 2H2

CH3OH

(

)

(III.1)

CO2 + 3H2

CH3OH + H2O

(

)

(III.2)

CO2 + H2

CO + H2O

(

)

(III.3)

29

Chapitre III

Cinétique de la synthèse du méthanol

III.3 Les différents model cinétique III.3.1 Cinétique de Leonov et al.(1973) Leonov et al. (1973) ont été les premiers à modéliser la cinétique de synthèse de méthanol sur un catalyseur Cu/Zn/Al2O3 leur modèle à également supposé que le CO est la source du carbone du méthanol et n’ont pas expliqué l’influence du CO2 dans l’alimentation :

(

)

(III.1)

Tableau III.1 : Conditions opératoires utilisées par Lenove et al. (1973) Catalyseur

CuO-ZnOAl2O3

Réactions

(1)CO +2H2

CH3OH

T

P

Type de

[°K]

[bar]

réacteur

498 -523

40- 56

Adiabatique

III.3.2 Cinétique de Klier et al.(1982) Klier et al. (1982) n’ont pas considéré uniquement que le CO est la seul source, mais toujours la plus importante du carbone en méthanol. La variation expérimentale du rapport PCO/PCO2, à des conditions fixes de pression totale et de concentration d’hydrogénation a indiqué un maximum dans la vitesse de synthèse. Ils ont justifié la diminution de la vitesse à un rapport PCO/PCO2 faible et adsorption forte de CO2, alors qu’aux rapports élevés une réduction excessive du catalyseur à lieu. Le rapport du nombre de sites actifs oxydés et de sites inactifs est uniquement déterminé par le rapport P CO/PCO2 à travers le mécanisme oxydoréduction, dont lequel l’équilibre est caractérisé par la constant Kred. Ils ont supposé une adsorption compétitive entre le CO2 et le CO ou l’H2, et ils ont quantifié l’hydrogénation directe de CO2 par l’ajout d’un terme empirique, ceci à mené à l’équation suivante :

30

Chapitre III

Cinétique de la synthèse du méthanol

(

(

)

(

⁄

(

))

(III.2)

)

(

)

(III.3)

Tableau III.2 : Conditions opératoires utilisées par Klier et al. (1982) Catalyseur

Réactions

Flux

T

P

Type de

[mol %]

[°K]

[bar]

réacteur

75

CuO-ZnO

(1)CO +2H2

CH3OH

CO : 0-30

498 -

30-70 métaux

(2)CO2+3H2

CH3OH+H20

CO2 : 0-30

523

atomique %

(3)Ared+CO2

Aox+CO

Adiabatique

H2 : 70

III.3.3 Cinétique de Villa et al.(1985) Villa et al.ont compris qu’une modélisation complète et approfondie du système de synthèse de méthanol devrait également impliquer une description de la réaction d’hydrolyse et de ce fait ils ont pris comme hypothèse que l’hydrogénation du CO est le seul chemin conduisant au méthanol ils ont proposé la cinétique suivante :

⁄ (

(III.4)

)

(III.5)

31

Chapitre III

Cinétique de la synthèse du méthanol

Tableau III.3 : Conditions opératoires utilisées par Villa et al. (1985) Catalyseur

Réactions

Type de réacteur

CuO-ZnO-

(1) CO2+3H2

CH3OH+H20

Al2O3

(2) CO2+ H2

CO+H20

Adiabatique

III.3.4 Cinétique de Graaf et al. (1988) Graaf et al. (1988) ont considéré les trois réactions d’hydrogénation de CO et de CO 2 en plus de la réaction d’hydrolyse par le travail d’Herman et al. (1982) ils ont proposé un mécanisme sur deux sites distincts, adsorbant le CO et le CO2 sur le premier site et l’hydrogène et l’eau sur le deuxième site. La formation du méthanol à partir de CO et CO2 se produit par hydrogénation successive, plus la réaction d’hydrolyse qui se déroule séparément. Ils ont supposé que les phénomènes d’adsorption et désorption sont en équilibre et prenant chaque étape élémentaire dans chacune des trois réactions globales à son tour comme vitesse déterminante, il en résulte 48 modèles possibles. La discrimination statique a permis de sélectionner l’ensemble d’équations finales suivant : ⁄

( (

( )(

(

(

(

⁄

(

)(

⁄

)

(

⁄

32

)

)

(III.6)

(III.7)

)

⁄

⁄ ⁄

⁄

)) ⁄

(

)) ⁄

⁄ ⁄

)(

(

⁄

(

(

⁄

⁄

)) ⁄

)

)

(III.8)

Chapitre III

Cinétique de la synthèse du méthanol

Tableau III.4: Conditions opératoires utilisées par Graff et al. (1988) Catalyseur

Réactions

Flux

T

P

Type de

[mol %]

[°K] [bar] réacteur 483 -

CuO-ZnO-

(1)CO +2H2

CH3OH

CO : 0-22

Al2O3 Haldor

(2)CO2+3H2

CH3OH+H20

CO2 :2.1-26.1

15-

Tubulaire

50 518

TopsØe

(3) CO2+ H2

CO+H20

H2 : 67.4-90

MK 101

Tableau III.5 : Paramètres du modèle de la cinétique équilibré selon Graff et al.

⁄

⁄

A

B

1,660e5

-93925

7,210 e17

-215130

8,520 e-1

43425

9,010 e-12

92138

3,150 e-5

34053

2,710 e-12

103030

2,391 e-13

98388

1,068 e2

-39683

2,554 e-11

58705

III.3.5 Cinétique de McNeil et al. (1989) McNeil et al. (1989) ont utilisé un réacteur pour examiner la cinétique de synthèse de méthanol sur une vaste gamme de rapports H2/CO/CO2

sur un catalyseur à base de

Cu/Zn/Al2O3 Ce modèle prend en considération tant monoxyde de carbone que réactions d'hydrogénation de dioxyde de carbone. Il inclut aussi le rôle de dioxyde de carbone comme un inhibiteur de production de méthanol. Dans le développement du modèle cinétique, les suppositions suivantes ont été faites :

33

Chapitre III

Cinétique de la synthèse du méthanol

1. Adsorption dissociative de la molécule d’hydrogène. 2. Le nombre des sites qui contiennent des molécules hydrogènes est constant. 3. L'Hydrogène est adsorbé sur ZnO tandis que le monoxyde de carbone et le dioxyde de carbone sont adsorbés sur le cuivre, où CO2 est adsorbé sur Cu+I sites et CO est adsorbée sur Cu +II sites. ⁄

( ⁄

⁄

)

⁄

* ⁄

⁄

⁄(

)+

⁄

(III.9) Tableau III.6 : Conditions opératoires utilisées par McNeil et al. (1989) Catalyseur

Réactions

T [°K]

CuO-ZnO-

(1)CO +2H2

CH3OH

Al2O3

(2)CO2+3H2

CH3OH+H20

(3) CO2+ H2

CO+H20

483 -513

P

Type de

[bar]

réacteur

28- 44

Tubulaire

III.3.6 Cinétique de skrzypek et al. (1991) Skrzypek et al. (1991) ont présenté l'équation cinétique Langmuir-Hinshelwood-type pour la synthèse de méthanol basse pression. Ils ont utilisé un catalyseur commercial polonais, CuO (60 %)-ZnO (30 %)-Al2O3 (7,5 %) dans leur étude. Ils ont constaté que la synthèse de méthanol favorise le CO2 au lieu de CO comme une source carbonique. Ainsi ils ont basé leur modèle cinétique sur les réactions (III. 2) et (III. 3). Pour ce faire, Skrzypek et al.ont exécuté deux ou trois expériences simples. Quand ils ont utilisé la charge constituée uniquement du CO2 et H2 le méthanol se formé sans difficultés. En outre, la sélectivité de la synthèse a été très élevée. Des essaies avec le CO et H2 en absence de CO2 et H2O été infructueux. Skrzypek et al.ont proposé la cinétique suivante :

34

Chapitre III

Cinétique de la synthèse du méthanol

[

[

(

)

(

)

](III.10)

](III.11)

Tableau III.7 : Conditions opératoires utilisées par Skrzypek et al. (1991) Catalyseur

CuO-ZnO-

Réactions

(1) CO2+3H2

Flux

CH3OH

Al2O3 62-30-7%

(2) CO2+ H2

CO+H20

T

P

Type de

[mol %]

[°K] [bar] réacteur

CO : 0-20

460

30-

CO2 : 5-35

550

90

Tubulaire

H2 : 10-80

Pois

Tableau III.8 : Paramètres du modèle de la cinétique équilibré selon Skrzype et al. A

B

3 e9

-104700

2,50 e9

-104700

4,930 e-16

75400

4,340 e-14

75400

1,380 e-14

75400

3,450 e-14

75400

1,090 e-15

29300

2,391 e-13

98388

1,068 e2

-39683

35

Chapitre III

Cinétique de la synthèse du méthanol

III.3.7 Cinétique de Coteron and Hayhurst (1994) Coterón et Hayhurst (1994) ont étudié la synthèse du méthanol en faisant varier la concentration de CO2 tout en maintenant constant le rapport H2/CO dans le flux d'alimentation. Ils ont utilisé des catalyseurs amorphes de composition suivante : Cu70Zr30 et Cu70Zn30 (en indice indique atome pour cent). Pour le catalyseur de Zr, le taux de synthèse du méthanol a augmenté avec l'augmentation de la teneur en CO 2 dans la charge. Une légère diminution du taux de synthèse a été observée avec la teneur en CO 2 supérieure à 10% en moles. Pour le catalyseur Cu / Zn, la diminution du taux de synthèse a été observé lorsque la teneur en CO2 a dépassé 2% en moles. Les équations cinétiques obtenues par Coterón et Hayhurst sont les suivantes: de H2 et CO :

⁄

(III.12)

⁄

de H2, CO et CO2 :

⁄

(III.13)

⁄

Tableau III.9 : Conditions opératoires utilisées par Coterón et Hayhurst. (1994) Catalyseur

Cu70Zn30

Réactions

(1) CO2+3H2

Flux

CH3OH+H20

et Cu70Zr30

(2) CO2+ H2

CO+H20

P

Type de

[mol %]

[°K] [bar] réacteur

CO : 10-40

473

CO2 : 0-10

523

H2 : 40-70

36

T

10

Tubulaire

Chapitre III

Cinétique de la synthèse du méthanol

Tableau III.10 : Paramètres du modèle de la cinétique équilibré selon Coterón et Hayhurst. A

B

3,717 e-5

5144

5,207 e-1

0

3,579

-1328

1,758

0

2,857 e-3

-1225

III.3.8 Cinétique de Vanden Bussche et Froment (1996) Vanden Bussche And Froment (1996) ont proposé un schéma détaillé de réaction de conversion de gaz de synthèse sur un catalyseur à base Cu/Zn/Al2O3. Ils ont considéré que le CO2 est la source principale du carbone de méthanol. Une description approfondie de ce système devrait également tenir compte de la réaction d’hydrolyse, procédant le long d’un mécanisme d’oxydoréduction. Aux conditions industrielles typiques. Les deux réactions à savoir l’hydrogénation du CO2 pour l’obtention du méthanol et celle d’hydrolyse, se déroulent exclusivement sur la phase cuivre du catalyseur selon le model suivant : L’H2 et le CO2 sont adsorbés dissociativement sur la partie active du cuivre, l’oxydation du CO2 adsorbé sur le cuivre métallique est favorisée par la présence des surfaces oxygénées (O.s) ou par des espèces alcalines. Cette oxydation donne des carbonates qui sont rapidement hydrogénés, premièrement en structure bicarbonate et par la suite aux formiates de cuivre, formaldéhydes, des espèces méthoxy, et finalement donnent le méthanol. Comme il est montré le coté droite du schéma, l’étape intermédiaire la plus long dans la synthèse du méthanol sur le cuivre. Dans les deux étapes d’hydrogénation du CO2 en méthanol, l’oxygène de surface (O.s) est libéré par les molécules [HCO3.2s, HCO2.2s], cette espèce (oxygène) est également hydrogénée par les atomes d’hydrogène disponible, résultant des groupe hydroxyles et par la suite de l’eau, qui se désorbe relativement lentement. En effet, le coté droit du schéma décrit la réaction d’hydrolyse, qui se déroule selon un mécanisme d’oxydoréduction. Dans cet ordre

37

Chapitre III

Cinétique de la synthèse du méthanol

de réaction, l’adsorption dissociative du CO2 est la vitesse limitante, comme il à été montré par Nakamura(1995) et al. (1990), Fujita et al. (1995 ) et Ernst et al (1992 ) (Figure III.1).

CO2 + s + O.s

+s

CO3 .2s

O.s + CO

H.s + CO3 .2s

HCO3 .2s + s

HCO3 .2s + s

HCO2 .2s + O.s

H.s + HCO2 .2s

H2CO.s + O.s + s

H.s + H2CO.s

H3CO.s + s

H.s + H3CO.s

CH3OH + 2s

S : site actif

O.s + H.s

OH.s + s

OH.s + H.s

H2O.s + s

H2O.s

H2O + s

2H.s H2 + 2s

Figure III. 1: Mécanisme réactionnel de synthése de méthanol selon Vanden Bussche et Froment (1996) Figure III. 2

montre les différentes étapes de réaction élémentaires à considérer et

présente la nomenclature des constantes d’équilibre

et les constantes de vitesse

correspondant. Les constantes d’équilibre

et

sont déterminées thermodynamiquement. Les valeurs

ont été prises par Graff et al. (1986) : (

⁄

)

(III.14)

38

Chapitre III

Cinétique de la synthèse du méthanol

H2(g) + 2s = 2H-s

(

CO2(g) + s = O-s + CO(g)

(

,

CO2(g) + O-s + s = CO32-s

(

)

CO32-s + H-s = HCO32-s + s

(

)

HCO22-s + H-s = H2CO2-s + s

(

) rds

H2CO22-s = H2CO-s + s

(

)

H2CO-s + H-s = H3CO-s + s

(

)

H3CO-s + H-s = CH3OH(g) + 2-s

(

)

OH-s + H-s = H2O-s + s

(

)

H2O-s = H2O(g) + s

(

) rds

)

rds : l’étape limitante de la vitesse Figure III. 2 : Schéma réactionnel des étapes élémentaires de la réaction de la synthèse de méthanol et la réaction inverse d’hydrolyse √

(III.15) (III.16) (III.17) (

⁄

)

⁄

(

(

⁄

))

(III.18) ⁄

(

( (

⁄

( ⁄

)

√

))

(III.19) )

√

39

Chapitre III

Cinétique de la synthèse du méthanol

Tableau III.11 : Conditions opératoires utilisées par Vanden Bussche et Froment (1996) Catalyseur

Réactions

Flux [mol %] CO : 0-30

CuO-ZnOAl2O3

(1) CO2+3H2

CH3OH+H20

CO2 : 0-30 H2 :70

(2) CO2+ H2

T

P

Type de

[°K] [bar] réacteur 453-

15-

553

51

Tubulaire

Pco2/Pco: 0-4.1

CO+H20

Tableau III.12 : Paramètres du modèle de la cinétique équilibré selon Vanden Bussche et Froment

√

A

B

0.499

17197

3453.38

0

1.07

36696

1.22 e10

-94765

6.62 e-11

124119

2,391 e-13

98388

2,554 e-11

58705

III.3.9 Cinétique de Setne et Levec (2001)

Setinc et Levec (2001) ont étudié la cinétique de synthèse de méthanol dans un réacteur parfaitement agité. Ils ont utilisé un catalyseur à base de Cu/ZnO/Al2O3 et ils ont proposé un modèle pour la synthèse de méthanol en phase liquide selon le mécanisme LangmuirHinshelwood pour décrire les étapes élémentaires sur la surface de catalyseur. Ces auteurs ont remarqué que la production de méthanol dans la phase liquide est proportionnelle uniquement à la concentration de CO2. Ils ont aussi remarqué que la production de l'eau est significative. 40

Chapitre III

Cinétique de la synthèse du méthanol

Les conditions de fonctionnement utilisées dans cette étude sont présentées dans le Tableau

III.13 et les équations cinétiques proposées par Setinc et Levec (2001) sont comme suit : (

)

(

)

(

)

(III.20)

(III.21)

Tableau III.13 : Conditions opératoires utilisées par Setinc et Levec. (2001) Catalyseur

Réactions

Flux

T

[mol %]

[°K]

P

[bar] réacteur

CuO-ZnO-

(1)CO +2H2

CH3OH

CO : 10-20

473 -

34-

Al2O3

(2)CO2+3H2

CH3OH+H20

CO2 : 10-20

513

41

CO+H20

H2 : 60-80

(C79—5GL ;Sϋd (3) CO2+ H2

Type de

Sulurry en phase liquide

Chemie AG) Tableau III.14 : Paramètres du modèle cinétique équilibré selon Setinc et Levec. A

B

9,25 e13

-82250

3,91 e7

-54640

1,32 e2

9550

III.3.10 Cinétique de Lim et al. (2009)

Récemment, Lim et al. (2009) ont effectué une étude approfondie the la synthèse de méthanol en supposant que CO et CO2 s’adsorbaient sur des sites différents de Cu et que l'eau s’adsorbait sur un site de ZnO. Ils ont constaté que le taux d'hydrogénation du CO 2 était plus lent que le taux d'hydrogénation de CO, ce qui a diminué le taux de formation de méthanol, mais étant donné que le CO2 diminue la vitesse de réaction d’hydrolyse, cette dernière qui peut entrainer une diminution de la production de DME (Diméthyle éther), un sous-produit à partir de méthanol. Il a donc été conclu que le taux de production de méthanol peut être indirectement renforcé par la recherche d'une concentration optimale de CO2.

41

Chapitre III

Cinétique de la synthèse du méthanol

Ils affirment être la première étude entre les différents ceux ayant déclaré le rôle du CO 2 dans la synthèse du méthanol, ce qui suggère un mécanisme cinétique relative CO et les réactions d'hydrogénation de CO2 Ils revendiquent être la première étude rapportant le rôle de CO2 dans la synthèse de méthanol, suggérant un rapport de mécanisme cinétique CO et des réactions d'hydrogénation de CO2. Dans une étude plus récente (2010), les mêmes auteurs ont utilisé le modèle cinétique développée pour évaluer l'effet de la fraction de dioxyde de carbone sur le rendement en méthanol, ils ont également mis au point une stratégie d'optimisation pour maximiser la vitesse de production de méthanol en prenant la fraction du CO2 et le profil de température en compte.

⁄

(

)

(

(III.22)

) ⁄

( (

)⁄

)( ⁄

( (

(III.23)

)

)(

)⁄

(III.24)

)

Tableau III.13 : Conditions opératoires utilisées par Lim et al. (2009) Catalyseur

CuO-ZnO-

Réactions

Flux

T

[mol %]

[°K]

CH3OH

CO : 10-20

503 -

CH3OH+H20

CO2 : 10-20

553

(3) CO2+ H2

CO+H20

H2 : 60-80

(4)2CH3OH

CH3OCH3+H2O

(1)CO +2H2

Al2O3 –ZrO2 (2)CO2+3H2

42

P

Type de

[bar] réacteur 50

Tubulaire

Chapitre III

Cinétique de la synthèse du méthanol

III.4 Conclusion Après avoir passé en revu tout les modèles cinétique, nous avons choisi celui de Vanden Bussche et Froment (1996) pour le dimensionnement des nouveaux réacteurs Lurgi et Lind, le critère de notre choix est la disponibilité des données.

43

Chapitre IV

Dimensionnement du réacteur

IV Dimensionnement du réacteur IV.1 Introduction Le problème de conception peut être abordé à différents niveaux de sophistication en utilisant différentes modèles mathématiques. Dans les cas d'intérêt industriel, il n'est pas possible d'obtenir des solutions analytiques, mais la plus simple des modèles dans des conditions de fonctionnement isotherme. Toutefois, les procédures numériques peuvent être utilisées pour prédire les compositions des effluents en fonction de différentes méthodes. Nous considérons d'abord les équations fondamentales qui doivent être respectées par tous les réacteurs à lit catalytique sous différentes contraintes de transfert d'énergie, puis discuter de certains des modèles les plus simples de comportement du réacteur. Ces discussions sont limitées à des pseudos conditions de fonctionnement en régime permanent (l’activité du catalyseur est présumée être sensiblement constante pour les temps qui sont long par rapport au temps de fluide de séjour dans le réacteur). Les modèles de réacteurs à lit fixe peuvent être classés en deux manières différentes. Une base réside dans le nombre de coordonnées spatiales employées dans les équations utilisées pour décrire le modèle. Un des modèles tridimensionnels prennent en compte les variations de la composition et de la température en fonction de la longueur du réacteur, tandis que les deux modèles dimensionnels permettent également la variation de ces propriétés dans la direction radiale. Un deuxième fondement de la catégorisation des modèles de réacteurs réside dans la manière dont on envisage que la réaction doit être distribué dans le lit du catalyseur. En ce sens, les modèles sont considérés soit comme pseudo homogène ou hétérogène. Pour les modèles pseudo homogènes, on envisage les réactions se déroulent dans tout le volume du réacteur pour éviter les espaces mort. Le présent travail est basé sur une technologie d’un réacteur de type Lurgi. Un modèle pseudo homogène a été utilisé à la fois pour les procédures employés dans la conception de ce réacteur, dans ce modèle, les hypothèses suivantes ont été adoptées pour le dimensionnement du réacteur à écoulement piston (PFR): 

Diffusion axiale négligeable: la dispersion de l'espèce dans le réacteur n'est pas considérée



Particule catalytique homogène: aucun gradient de température ou de concentration à l'intérieur de la particule.



Réactions secondaires négligeables en raison de la sélectivité élevée du catalyseur. 45

Chapitre IV

Dimensionnement du réacteur

IV.2 Equations du modèle IV.2.1 Bilan matière Les équations de bilan matière sur les composants de la réaction étudiée dans ce travail sont les suivantes :



(IV.1)



(IV.2)



(IV.3)



(IV.4)



(IV.5)



j=

(IV.6)

Avec j = CH3OH, H2O, CO2, H2, CO, N2, CH4. IV.2.2Bilan thermique Dans la conception du réacteur, il est important de décrire en termes quantitatifs, les processus de transfert de chaleur qui ont lieu dans le réacteur. Dans la conception des réacteurs homogènes, on suppose généralement que le mélange radial est suffisamment rapide pour que toute la résistance au transfert de l'énergie soit concentrée sur la paroi et que le transfert de chaleur peut être décrit par un seul coefficient de transfert de chaleur. Cependant, dans des réacteurs à lit fixe, les grains de catalyseur inhibent radial mélange du fluide, et des gradients importants de température peuvent exister à la fois dans les directions radiale et axiale. Ce dernier procédé est décrit en termes de conductivité thermique efficace qui amalgame des contributions d'un certain nombre de mécanismes de transfert de chaleur. Tant ce paramètre et du coefficient de transfert de chaleur de la paroi peuvent être estimées sur la base des corrélations qui résument vaste expérimentation dans ce domaine. 

(

(

)

(

46

))

(IV.7)

Chapitre IV

Dimensionnement du réacteur

IV.2.3 Chute de pression Pour simplifier une analyse préliminaire de la conception du réacteur, les ingénieurs supposent souvent que la chute de pression dans un réacteur est négligeable et a peu d'influence sur les exigences de taille de réacteur. Cependant, il ya des situations dans la conception du réacteur où il est important d'examiner les conséquences de la chute de pression, en particulier lorsqu'il s'agit de l'écoulement des fluides compressibles dans un réacteur à lit fixe ou fluidisé. En raison de son importance dans une grande variété d'opérations de génie chimique, de s'écouler à travers un garnissage a été étudiée par de nombreux chercheurs. Des corrélations qui sont représentée par l'équation d'Ergun (1998): Equation d’Ergun :

(

)[

⏞

(

)

⏞

]

(IV.8)

IV.3 Les propriétés thermodynamiques IV.3.1Estimation de la viscosité du mélange gazeux Les viscosités des substances pures en phase vapeur ont été calculées en utilisant les corrélations présentées sur le Vert et Perry, 2007. Viscosité vapeur du mélange a été calculée en utilisant la méthode de Wilke rapporté sur Poling, Prausnitz et Connell, 2001.



(IV.9) *



Où

(

) ⌈ (

et

(

)

+

(IV.10)

)⌉

sont les viscosités des constituants,

constituants, et

est la viscosité du mélange gazeux.

47

et

sont les masses molaires des

Chapitre IV

Dimensionnement du réacteur

IV.3.2Estimation de la conductivité thermique La conductivité thermique de substances pures en phase vapeur ont été calculées en utilisant les corrélations présentées sur le vert et Perry, 2007. La conductivité thermique du mélange a été calculé selon la méthode Mason et Saxena rapporté sur Poling et al, 2001: 

Avec

(IV.11) est la conductivité thermique des constituants.

IV.3.3Estimation de la capacité thermique



(IV.12)



(IV.13)

IV.3.4Estimation de l’enthalpie des réactions

( (

 

) )

(IV.14) (IV.15)

IV.4 Corrélations du coefficient globale d’échange thermique Dans la littérature il existe plusieurs corrélations et méthodes de calcule du coefficient globale d’échange thermique. Nous avons choisit la méthode de Froment and Birchoff (1990) qui été suggérée comme une technique d’estimation de cette grandeur, cette corrélations stipule que le transfert de chaleur ce fait entre la paroie et le gaz, et entre le gaz et le catalyseur, et également entre la paroie et le fluide de refroidissement. Ils ont obtenues une équation analytique reliant les différents phénomènes

thermiques cette relation est la

suivante : 

(

)



(



(

⁄

⁄

(

) (

(

⁄

⁄

)

(IV.16)

)

(IV.17)

)

(IV.18)

)

48

Chapitre IV

Dimensionnement du réacteur

La conductivité qui relie les deux phases et les coefficients de transfert thermiques peuvent être calculée par les corrélations suivantes :

 ⁄

*( (

⁄

)

⁄

)(

⁄

(

)

)

(

(

)+



⁄ ⁄

)) (

(IV.19) ⁄

(

(IV.20)

)

 

(IV.21) (IV.22)



(IV.23) (



⁄ ⁄



(

)

⁄

(IV.24) )

(IV.25)

Calcule de nombre de Reynolds et Prandtl : 

(IV.26)



(IV.27)



(IV.28)



⁄

(

(



(



(IV.29)

)

⁄ ) ( ⁄ )

(

 

⁄ ) )

(IV.30) (IV.31) (IV.32)

(

(IV.33)

)



(IV.34)

49

Chapitre IV

Dimensionnement du réacteur

IV.5 Calcul et résultats Pour résoudre ce système d’équations différentielles par méthode numérique nous avons utilisé le logiciel de calcul POLYMATH qui offre une solution rapide IV.5.1 Présentation du logiciel POLYMATH POLYMATH est un logiciel de calcul éprouvée qui a été créé spécifiquement pour un usage éducatif et professionnel. Les différents programmes de Polymath permettent à l'utilisateur d'appliquer des techniques efficaces d'analyse numérique lorsqu’un problème interactif surgit. Les résultats sont présentés sous forme de tableaux et graphes pour faciliter le travail. Le logiciel POLYMATH traite les équations différentielles ordinaires (ODE), il est doté aussi d’un solveur d'équation non linéaire. Nous avons regroupé dans le tableau ci-dessous les débits molaires partiels qui interviennent dans la boucle de synthèse de méthanol. Nous avons intégrés ces donnes dans le logiciel polymath avec les équations des bilans matières et de cinétique ainsi que leurs constantes d’équilibre à 523°K et 51 bars.

Tableau IV.1 : Débits d’alimentation des constituants

N2

Débit à l’alimentation (mol/sec) 209,13

CO

255,42

CO2

228,65

CH4

580,55

H2

4303,10

Débit totale

5576,85

Les composants

IV.5.2 Résultats et discussion Le logiciel Polymath permet de représenter les résultats sous forme de tableaux et sous forme graphique. Nous avons choisie cette dernière forme pour discuter les résultats et pour plus de précision les résultats tabulés sont regroupés dans l’ANEXE (C).

50

Dimensionnement du réacteur

Flux (mol/sec)

Chapitre IV

W (Kgcat)

Figure IV.1 : Variation des flux des réactifs et des produits de la réaction en fonction du poids de catalyseur

La production du méthanol dépend essentiellement du débit de la charge du gaz de synthèse et de la quantité du catalyseur. Ainsi, on peut constater sure la figure (IV.1) la diminution des réactifs (CO2, CO), en fonction de la masse de catalyseur. Ces deux réactifs servent à la production de CH3OH et H2O. Cependant, on remarque sur la figure (IV.1) que la conversion du CO2 et CO en méthanol est pratiquement inchangée à partir d’une certaine quantité du catalyseur. Il semble donc qu’une masse de 35 Tonne de catalyseur est suffisante pour atteindre le maximum de taux de conversion (voir détaille des chiffres en Annexe C).

51

Dimensionnement du réacteur

Flux (mol/sec)

Chapitre IV

W (Kgcat)

Figure IV.2 : Variation du flux de l’hydrogène en fonction de la quantité du catalyseur

La figure (IV.2) montre la diminution du flux de l’hydrogène de 4303.1 mol/sec jusqu’a 3400 mol/sec. Ainsi, ce flux diminue lorsque la conversion en méthanol augmente.

52

Dimensionnement du réacteur

Vitesse de réaction (mol/ Kgcat sec)

Chapitre IV

W (Kgcat)

Figure IV.3: Variation de la cinétique (équations III.18 et III.19) en fonction du poids de catalyseur D’après la figure (IV.3) une augmentation de la quantité du catalyseur toute en gardant un débit du gaz de synthèse suffisamment élevé permet de stabiliser la cinétique à partir d’une certaine masse de catalyseur. Ceci permet au réacteur d’augmenter le taux de production du méthanol en sortie. IV.5.3 Calcule du volume du réacteur et le nombre de tube Certaine donné sont spécifique et ils sont imposé par le constructeur, dans notre cas le réacteur de type Lurgi a des spécifications qui sont les suivantes : les valeurs des diamètres des tubes internes et externes et la hauteur du réacteur.

53

Chapitre IV

Dimensionnement du réacteur

Tableau IV.2 : Paramètre de réacteur de type Lurgi 35 Tonne 7m 44,5 mm 48,5 mm 1750 kg / m3 0,5 1923 0,843 5,3e-3 4,18e-3 20,0e-3 493

Pour une masse de 35 000 Kg de catalyseur, nous avons les dimensions suivantes : Volume du réacteur : 

(

)

(

)

= 40 m3

Volume des tubes : 

=

*(

) *7 = 10887e-6 m3

Nombre des tubes : 

=

= 3675

54

Chapitre IV

Dimensionnement du réacteur

IV.5.4 Calcule du coefficient globale d’échange thermique Pour permettre de représenter le profile de température a partir de l’équation du bilan thermique il est indispensable de calculer le coefficient globale d’échange thermique en utilisant la méthode de Froment and Birchoff (1990)

= 7,185 * 5,3e-3 *



= 163,1e-7 *



*(

)(

(

)) (

(

(

) )

(

)

)+

= 5,852 e-4 

⁄

(

=

)

(

)

= 2,135 e-4



   ⁄

(



⁄





(

⁄

)

(

⁄

(

)

)

(

(

⁄

)

)

55

(

)

(

)

)

Chapitre IV

Dimensionnement du réacteur

2,89 (



⁄

(

⁄

)

)

(

)

(

(

)

)

2,27 

(

)

(

)

(

)

T (°K)

0,185

W (Tonne)

Figure IV.4 : Variation de la température en fonction du poids de catalyseur

Etant donné que la réaction progresse le long du réacteur, une augmentation progressive de la température du réacteur peut être observée en raison de la nature exothermique de la réaction. D’après la figure (IV.4),

le profil de température du réacteur montre une augmentation

progressivement de 513K à 526K. Nous remarquons qu’à partir de 526°K, un équilibre thermique s’établi et la température du réacteur se stabilise vers une masse de catalyseur de 5 tonnes.

56

Dimensionnement du réacteur

Pression (bars)

Chapitre IV

W (Kg)

Figure IV.5 : Variation de la pression en fonction du poids de catalyseur

D’après la figure (IV.5) la chute de pression est de 1 bars et n’influe pas sur la production du méthanol donc on peut dire que cette chute n’est pas significative.

Tableau IV.3 : Les dimensions finales du réacteur Volume total

40 m3

Nombre de tube

3675

Quantité de catalyseur

35 Tonne

La hauteur

7m

IV.6 Réaction avec apport de CO2 : Redimensionnement du réacteur Dans le cadre de la réalisation d’un projet d‘une ligne de transfert du CO2 provenant d’une source extérieure pour augmenter la production du méthanol, nous avons redimensionné le nouveau réacteur avec un nouveau débit d’alimentation qui contient le débit CO 2 injecté. 57

Chapitre IV

Dimensionnement du réacteur

Cette étude est réaliser pour confirmer la théorie de Vanden Bussche et Froment (1997) et d’autre chercheur lorsque ils ont considérer que le CO2 est la source principale du carbone de méthanol. Le complexe CP1/Z propose un débit de CO2 provenant du complexe SORFLT (Figure IV. 6) à une pression de 1,5 bars et T = 315°K, le tableau suivant regroupe le débit ainsi que la composition :

Tableau IV.4: Débit et composition du courant provenant du complexe SORFLT Les composants

Composition molaire

CO2

99,89

N2

0,01

H2

0,1

Débit Totale

110 T/h

A l’aide du logiciel Hysys nous avons eux les résultats suivant en ce qui concerne le débit d’alimentation, le tableau suivant présente les débits molaires :

Tableau IV.5: Débits d’alimentation des constituants Les composants

Débit molaire (mol/sec)

N2

209,20

CO

255,42

CO2

922,87

CH4

580,55

H2

4303,38

Débit totales

6271,42

58

Chapitre IV

Dimensionnement du réacteur

Figure IV.6 : Schéma de simulation retenue par le simulateur Hysys

Nous avons dimensionné le nouveau réacteur en suivant les même étapes de calcule toujours à l’aide du logiciel polymath, les résultats sont présenter graphiquement et les tableaux sont présent dans l’ANEXE (C).

Flux (mol/sec)

IV.6.1 Résultats et discussion

W (Kgcat)

Figure IV.7 : Variation des débits en fonction du poids de catalyseur 59

Chapitre IV

Dimensionnement du réacteur

D’après la figure (IV.7) l’injection du CO2 dans le gaz d'alimentation permet d’augmenter la production de méthanol, les résultats peuvent être interprétés conformément à la théorie des chercheurs concernant le mécanisme des réactions de synthèse de méthanol. Comme il a été mentionné dans le chapitre précédant, la théorie appliqué qui a reçu plus de soutien est que la réaction de synthèse de méthanol progresse exclusivement avec l’oxyde de carbone (CO2). Nous remarquons que le débit molaire du méthanol dans la configuration proposée est supérieur au débit du réacteur précédant. La figure ci-dessus (IV.7) montre que la formation du méthanol à un débit plus important que le débit précédant (400 moles/sec au lieu de 350

Vitesse de réaction (mol/ Kgcat sec)

moles/sec) pour une quantité de catalyseur de 42 tonnes.

W (Kgcat)

Figure IV.8 : Variation de la cinétique en fonction du poids de catalyseur

D’après la figure ci-dessus (IV.8), l’activité de la cinétique à augmenter significativement. Ainsi, l’injection du CO2 a un effet positif sur la cinétique. La vitesse entraîne une augmentation correspondante de la production de méthanol. 60

Chapitre IV

Dimensionnement du réacteur

IV.6.2 Calcule du volume et le nombre de tube

Pour une masse de 42 000 Kg de catalyseur, nous avons les dimensions suivantes : Volume du réacteur :



(

)

(

)

= 48 m3

Volume des tubes : 

=

*(

) *7 = 10887e-6 m3

Nombre des tubes : 

=

= 4409

U = 0.184 (voir les calcule dans l’Annexe (c))

Tableau IV.6 : Les dimensions finales du réacteur Volume total

48 m3

Nombre de tube

4409

Quantité de catalyseur

42 Tonne

La hauteur

7m

61

Chapitre IV

Dimensionnement du réacteur

IV.7 Calculs par simulation IV.7.1 Introduction La conception d’une unité de production chimique est une opération complexe qui demande des moyens financiers et humains conséquents. Dans le contexte actuel, un procédé industriel doit répondre à trois critères : la sécurité, l’économie et l’environnement. Ainsi, lorsqu’un nouveau procédé est développé, le rôle de l’ingénieur consiste à trouver le système le plus adapté, non seulement en termes d’efficacité et de sécurité, mais aussi de cout et de rentabilité pour la fabrication du produit. A ce titre, la simulation peut être d’une aide bien précieuse en prenant en charge et en traitant ce problème, surtout lorsque de nombreuses variable sont en jeu (diversité des composants, complexité des interactions, non linéarité des phénomènes, etc.). IV.7.2 Présentation du logiciel de simulation « Aspen Technology » Aspen Technology, est un fournisseur mondial de solutions logicielles d'optimisation des processus intégrés et de services professionnels pour les industries de process. AspenTech propose un ensemble complet de solutions visant à intégrer et optimiser les processus couvrant

l'ingénierie,

l'exploitation

des

centrales

et

la

gestion

de

la

chaîne

d'approvisionnement à l'échelle de l'entreprise. Depuis sa création en 1981, AspenTech a appliqué le processus savoir-faire technique pour modéliser les processus de la chaîne de fabrication et d'approvisionnement. L'entreprise a conçu aspenONE, sa suite logicielle intégrée, afin d'optimiser l'ingénierie de clients, la fabrication et les opérations de la chaîne d'approvisionnement. D'un point de vue technique, aspenONE fournit un cadre d'intégration basée sur des standards qui unifie les modèles, des données et des applications sur le portefeuille de produits. Du point de vue du marché, des solutions aspenONE sont conçus pour répondre aux besoins spécifiques de chaque segment de marché vertical ils servent. Une partie de la stratégie d’AspenTech avec aspenONE est de profiter d'une tendance de l'industrie vers une intégration plus étroite des processus et de la normalisation.

62

Chapitre IV

Dimensionnement du réacteur

IV.7.3 Résultats de simulation Rappelons que notre objectif est de comparer la quantité de méthanol calculé par Polymath et celle obtenue par simulation figure (IV. 9), le logiciel permet de représenter les résultats sous forme de tableaux et sous forme graphique. Nous avons choisie cette dernière forme pour discuter les résultats et pour plus de précision les résultats tabulés sont regroupés dans l’ANEXE (C).

Figure IV. 9 : Schéma de simulation retenu par le simulateur Aspen

63

Chapitre IV

Dimensionnement du réacteur

Figure IV.10 : Variation de la température en fonction de la hauteur du réacteur

Le profil de la température du côté du tube est représenté dans la Figure (IV.10). Comme prévu, en raison de l'exothermicité de la réaction le profil de la température indique une augmentation de celle-ci de l’entée du réacteur jusqu’à une hauteur de 0,75 mètre puis elle se stabilise 255 K. Ainsi à deux dégrées prés les résultats obtenus sont similaire à celles calculés par le logiciel Polymath.

64

Chapitre IV

Dimensionnement du réacteur

Figure IV.11 : Variation de la température de refroidissement en fonction de la hauteur du réacteur D’après la Figure (IV.11) la température de refroidissement augmente progressivement de 235°C jusqu’à 250°C, cette augmentation est due à l’échange thermique entre le gaz et le fluide de refroidissement côté calandre du réacteur.

IV.8 Dimensionnement du réacteur Linde Le réacteur Linde représente une technologie moderne et très secrète, après plusieurs jours de recherche sur le net nous avons obtenue certaine information en ce qui concerne les donnés de désigne du réacteur et les tubes de refroidissement ces inforations sont les suivantes : Hauteur du réacteur : 7 m Diamètre des tubes de refroidissement : 10 mm La distance en les tubes : 52 mm IV.8.1 Résulatats du dimensionenement Nous avons choisit une méthode mathématique pour estimer le nombre de tube et leurs longueur. En raison de manque de corrélation dans la littérature concernant le dimensionnement de ce réacteur, nous proposons la méthode suivante :

65

Chapitre IV

Dimensionnement du réacteur

Catalyseur dtub = 10 mm S1 Tube d = 52 mm S2

d /2

dtub

d /2

Figure IV.12: section des tubes de refroidissement (



(IV.35)

(

 

) )

(

(

(IV.36)

)

(IV.37)

)

DR

LR

Figure IV.13 : Section de réacteur 

(IV.38)



(IV.39)



(IV.40)

66

Chapitre IV

Dimensionnement du réacteur

 

(IV.41)

√

(IV.42)



(IV.43)



(IV.44)



(IV.45)

Tableau IV.3 : Résultats de dimensionnement Avec les débits réels

Apport du CO2

67

Chapitre IV

Dimensionnement du réacteur

IV.9 Désactivation du catalyseur La diminution de l'activité et la sélectivité d'un catalyseur au cours du temps est un problème fréquent dans les procédés catalytiques industriels. Il a été considéré comme un processus inévitable, mais il peut être ralentie ou empêchée et certaines de ses conséquences peut être évitée. La prévention de la dégradation de catalyseur pose des défis importants dans la conception et l'exploitation d'une unité à grande échelle. Tous les catalyseurs se désactivent et perdent de leur efficacité avec le temps. Cependant, la durée de temps peut aller de quelques secondes à plusieurs années. Une courte durée de vie ne signifie pas nécessairement que le catalyseur ne sera pas utilisé. Généralement, si le catalyseur est sujet

d’une

désactivation lente (Figure IV.14), comme mesure compensatoire, la température peut être augmentée, ce qui peut affecter le catalyseur.

Figure IV. 14: Processus de désactivation du catalyseur avec le temps

IV.9.1 Les causes de la désactivation d’un catalyseur La désactivation de catalyseur de Cu /Zn /Al2O3 est causée par un empoisonnement chimique et frittage thermique. Des composés de soufre, de chlore et de métaux lourds agissent en tant que poisons pour le catalyseur. Le frittage est une transformation à l'état 68

Chapitre IV

Dimensionnement du réacteur

solide qui se produit à des températures élevées et qui est promu par l'eau. En fonctionnement normal, seul le frittage se produit, parce que les poisons de catalyseur sont éliminées du gaz de synthèse au début du processus. La littérature sur le frittage est essentiellement qualitative. Le but de cette section est d'examiner la littérature sur la désactivation du catalyseur Cu /Zn /Al2O3 de comprendre les mécanismes de frittage du catalyseur et d’appliquer un bon modèle mathématique de ce processus à notre nouveau réacteur de type Largi proposé pour la synthèse du méthanol. . IV.9.1.1Effet de la température Le cuivre est la phase active dans le catalyseur. L'oxyde de zinc joue un rôle important dans la stabilisation des cristaux de cuivre (Skrzypek et al. 1994). Le frittage de cuivre se produit lentement à des températures typiques pour la synthèse du méthanol, et le frittage de l'oxyde de zinc peut également se produire. Le frittage se produit par la migration d'atomes ou de cristaux de plus grande agglomération. Cela conduit à une augmentation de la taille des cristaux et une diminution de la surface active. Le frittage augmente de façon exponentielle en augmentant la température (Sattereld 1980, Holmen 1996). En fonctionnement normal, le catalyseur se désactive lentement et a une durée de vie de plusieurs années ( Skrzypek et al. 1994, Kung 1992). Plusieurs études expérimentales de frittage du catalyseur Cu /Zn / Al2O3 ont été effectuées. Supp (1981) signale dans un article de Lurgi (20 ??) que le cuivre cristallise à des températures supérieures à 270 °C, ce qui provoque la désactivation sévère et une diminution de la sélectivité. Roberts et al. (1993) ont mesuré une augmentation de la taille des cristaux de cuivre de l’ordre de 75 Å à 100 Å à 250 . La formation de l'oxyde de zinc n'a pas été observée. Une corrélation a été trouvée entre la taille des cristaux de cuivre et la surface BET. Dans une étude par Kung (1992), le frittage de l'oxyde de zinc est également signalé. Les mesures aux rayons X ont montré que le frittage de cuivre a lieu à des températures supérieures à 227

. Le frittage de l'oxyde de zinc a été mesuré au-dessus de 300 . La

croissance de cristaux d'oxyde de zinc a contribué au frittage de cuivre. Ladebeck (1993) stipule que le frittage du cuivre et de l'oxyde de zinc est possible. Selon son article, le frittage conduit à la destruction à la fois des pores et la matrice du matériau, par conséquence il se produit une perte de la surface active.

69

Chapitre IV

Dimensionnement du réacteur

En résumé, les résultats expérimentaux montrent que le frittage de cuivre dans le catalyseur commence à 190-227 . A des températures plus élevées, de 270 à 300 , le processus devient plus sévère et le frittage de zinc peut également se produire. IV.9.1.2 Effets de la réaction du gaz de synthèse L’excès de CO2 et de l'eau ont été signalés comme causes possibles de l'empoisonnement du catalyseur. Le cuivre est partiellement oxydé en raison de l'oxygène adsorbé et augmente le taux de dépôt de CO2. L'oxydation partielle des sites actifs du métal de cuivre dépend du rapport CO2/CO. Il a été observé que le gaz riche en CO2 de l'alimentation conduit à une vitesse de désactivation plus élevé, mais des études indépendantes ont montré que la présence de l'eau produite par la réaction de conversion du gaz à l'eau est la cause du frittage (Keskitalo et al. 2007). Cependant, la cause principale de la désactivation du catalyseur, rapporté en détail dans la littérature, est le frittage thermique, à cause du mécanisme de transfert de chaleur dans le réacteur. Le déséquilibre thermique provoque le regroupement des sites de cuivre par conséquence l'aire effective est réduite (Tijm et al. 2001). 

( )

( )

(IV.46)



( )

⁄

(IV.47)

Selon Skrzypek et al. (1994), une concentration de CO2 plus élevée dans le gaz de synthèse conduit à une sur-oxydation du cuivre, soit par CO2 ou par H2O. Rahimpour et al. (1998) postulent un mécanisme de désactivation où le CO2 occupe les sites actifs. Ladebeck (1993) indique que la vitesse de désactivation a été augmentée par un ordre de grandeur lorsque la teneur en CO2 dans le gaz de synthèse a été augmentée de 3

à 12 . La désactivation n'est

pas causée par le CO2, mais par H2O produite à partir de CO2 dans la synthèse du méthanol ou de la réaction de conversion inverse. Ceci est démontré expérimentalement en exposant le catalyseur à H2O et CO2 pur. IV.9.2 Model mathématique de la désactivation Le frittage peut généralement être modélisé comme une expression de la loi de puissance : 

( )

(IV. 48)

70

Chapitre IV

Dimensionnement du réacteur

L'ordre de désactivation, n, varie de 1 à 16 (Skrzypek et al. 1994). Si la migration d'atomes est le mécanisme dominant n doit être compris entre 2 et 16, la constante de vitesse de désactivation, Kd, varie en fonction de la température selon l'équation d'Arrhenius: 

( )

(

)

(IV. 49)

Un nombre de chercheurs a validé cette relation en utilisant différents catalyseurs et réacteurs et différentes conditions opératoires. Roberts et al. (1993) ont utilisé Cu/ZnO/Al2O3 dans un réacteur à suspension à gaz fonctionnant à 250

et 53 bars. Ils ont constaté que le

taux de désactivation durant la synthèse du méthanol est du premier ordre. Sahibzada et al. (1997) et Sun et al. (1999) ont utilisé un réacteur à écoulement interne de recyclage en phase gazeuse avec du Pd Promu Cu/ZnO/Al2O3 fonctionnant à une température de 250

et une

pression de 50 bars. Au cours de la période initiale de 10 h, une désactivation de l'ordre de n 10 est monté en tant que: 

(IV. 50) où S est la surface de métal actif.

Lovik (2001) a examiné plus de sept modèles de désactivation, dont deux sont énumérés ci-dessus et il a mis au point son propre modèle en ajustant le modèle de Skrzypek et al. (1994). Ce dernier a utilisé le réacteur à lit fixe en phase gazeuse. La forme finale de l'équation du modèle est :



(

(

))

(IV.51)

Les valeurs de Kd et Ed sont respectivement 4.39

et 9.1

J/mol.

Dans ce travail nous avons étudié la désactivation du catalyseur Cu/ZnO/Al2O3 dans le nouveau réacteur de type Largi en utilisant le modèle de Lovik (2001) et les résultats sont présenter graphiquement :

71

Dimensionnement du réacteur

Activité de catalyseur

Chapitre IV

Temps (ans)

Figure IV.15 : Variation de l’activité du catalyseur en fonction du temps

D’après la figure (IV.10) on remarque que l’activité du catalyseur diminue aux cours de temps, il de vient pratiquement inactif au bout de 7 ans.

72

Chapitre IV

Dimensionnement du réacteur

IV. 10 Conclusion

Pour comparer les résultats obtenus, nous avons dressé le tableau suivant : Réacteur

actuel Réacteur lurgi

Différence

adiabatique Rendement

en 3

8.9

5.9 %

du 320 T/j

949.33 T/j

629.33 T/j

du 54 Ton

35 Ton

19

méthanol Production méthanol Quantité catalyseur utilisé Volume du réacteur

43

40

Hauteur du réacteur

4.5 m

7m

2.5 m

13°C

18°C

De 5 à 7 ans

2 ans

de 31°C

Différence température

entre

l’entrée et la sortie du réacteur Durée

de

vie

du De 4 à 5 ans

catalyseur

Nous remarquons qu’au point de vue de rendement en méthanol produit au niveau du réacteur adiabatique, le nouveau réacteur permet un gain de production appréciable évalué à 629,33 Tonne/jour. Ceci confirme l’effet bénéfique de ce nouveau réacteur.

73

Conclusion générale

Conclusion générale Rappelons que l’objectif assigné à ce travail consistait à résoudre le problème auquel le complexe CP1/Z est confronté ces dernières années et qui consiste à augmenter le rendement de la production du méthanol. Pour mener bien notre étude, nous avons commencé par une recherche systématique de tous les réacteurs qui ont un meilleur rendement en méthanol, cette recherche devait être centrée sur certains critères techniques (conservé les mêmes paramètres du complexe CP1/Z). A l’issue de ce travail exploratoire, il en ressortie que c’est le réacteur lurgi qui constitue la meilleure solution pour augmenter le taux de production du méthanol. Le dimensionnement de ce nouveau réacteur a été effectué par deux logiciels : le logiciel Polymath et le logiciel de simulation Aspen technologie, on a pu déterminer la masse du catalyseur pour une production maximale en méthanol ainsi que le profile de température dans le réacteur. Il a été montré que le nouveau réacteur Lurgi avait un rendement meilleur et un bon contrôle de la température. Les résultats obtenus par les deux logiciels (Polymath et Aspen technologie) nous ont permet d’affirmer que l’appoint de gaz carbonique frais provenant du complexe SORFERT engendre une augmentation de la capacité de production du méthanol. Enfin, nous avons achevé ce travail par une estimation de la durée de vie du catalyseur utiliser dans le nouveau réacteur, cette étude à montré que ce catalyseur à une durée d’exploitation plus élevée par rapport au réacteur en service.

75

Amjad Riaz (2013) A review of cleaner production methods for the manufacture of methanol. Journal of Cleaner Production 57, P. 19 - 37 Charles G. Hill, Jr. Thatcher W. Root (2014) Introduction to Chemical Engineering Kinetics and Reactor Design. Second Edition by John Wiley & Sons New Jersey.

Chiavassa D. L., Barrandeguy J., Bonivardi A.L. and Baltanás M.A. (2008). Methanol synthesis from CO2/H2 using Ga2O3–Pd/silica catalysts: Impact of reaction products. Catalysis Today, vol. 133-135, P. 780-786. Coteron, A., Hayhurst, A.N., (1994) Kinetics of the synthesis of methanol from CO þ H2 and CO þ CO2 þ H2 over copper-based amorphous catalysts. Chem.Eng. Sci. 49 (2), P.209 - 221. Daaniya R., (2012) Kinetic Modeling of Methanol Synthesis from Carbon Monoxide, Carbon Dioxide, and Hydrogen over a Cu/ZnO/Cr2O3 Catalyst. Master Theses San José State University USA. Ernst (1992) steady-state kinetic model for methanol synthesis and the water gas shift reaction on commercial Cu/ZnO/Al2O3 catalyst. Journal of Catalysis 161, P.1–10.

A

Fisher I.A., Woo H.C. And Bell A.T. (1997) Effects of Zirconia Promotion on the Activity of Cu/Sio 2 for Methanol Synthesis from CO/H2 and CO2/H2. Catalysis Letters, Vol. 44, P. 11-14 Froment, G.F. and K.B. Bircho (1990) Chemical Reaction Analysis and Design. John Wiley and Son. Fujita, S., Usui, M., Ito, H., Takezawa, N., (1995) Mechanisms of methanol synthesis from carbon dioxide and from carbon monoxide at atmospheric pressure over Cu/ZnO. J. Catal. 157 (2), P 403 - 413. Fujitani T., Saito M., Kanai Y., Watanabe T., Nakamura J. and Uchijima T. (1995) Development of an active Ga2O3 supported palladium catalyst for the synthesis of methanol from carbon dioxide and hydrogen. Applied Catalysis A: General, vol. 125, issue 2, P. L199-L202

Graaf, G.H., Stamhuis, E.J., Beenackers, A.A.C.M., (1988a) Kinetics of low-pressure methanol synthesis. Chem. Eng. Sci. 43 (12), P 3185 - 3195 Hanken, L., (1995) Optimization of Methanol Reactor. MSc. Dissertation. The Norwegian University of Science and Technology, Trondheim, Norway. Jung K.T. and Bell A.T. (2002) Effects of zirconia phase on the synthesis of methanol over zirconia-supported copper. Catalysis Letters, vol. 80, P.63-68 Kim C.-H., Lee J.S. and Trimm D.L. (2003) The Preparation and Characterisation of Pd-Zno Catalysts for Methanol Synthesis. Topics in Catalysis, Vol. 22, P. 319-324 Klier, K., Chatikavanij, V., Herman, R.G., Simmons, G.W., (1982) Catalytic synthesis of methanol from CO/H2: IV. The effects of carbon dioxide. J. Catal. 74 (2), P 343 - 360. Keskitalo, T.J., Niemela, M.K., Krause, A.O., (2007). Modeling of the adsorption and desorption of CO2 on Cu/ZrO2 and ZrO2 catalysts. Langmuir 23 (14), P. 7612 - 7619 Kung, H.H. (1992). Deactivation of methanol synthesis catalyst a review.Catalysis Today 11, P. 443 - 453. Ladebeck, J. (1993). Improve methanol synthesis. Hydrocarbon Processing, P 89-91. Lim, H.-W., Park, M.-J., Kang, S.-H., Chae, H.-J., Bae, J.W., Jun, K.-W., (2009) Modelingof the kinetics for methanol synthesis using Cu/ZnO/Al2O3/ZrO2 Catalyst: Influenceof carbon dioxide during hydrogenation. Ind. Eng. Chem. Res. 48, P. 10448 - 10455 Leonov, V.E., Karavaev, M.M., Tsybina, E.N., Petrishcheva, G.S., (1973) Kinetics of methanol synthesis on a low-temperature catalyst. Kinet. Katal. 14. P. 970 - 975. Lovik I. (2001) Modeling and Optimization of the Methanol Synthesis with Catalyst Deactivation. Ph.D. Thesis, Norwegian University Of Science and Technology. McNeil, M.A., Schack, C.J., Rinker, R.G., (1989) Methanol synthesis from hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide over a CuO/ZnO/Al2O3 catalyst: II. Development of a phenomenological rate expression. Appl. Catal. 50 (1), P.265 - 285

Maack M., Friis-Jensen H., Sckerl S., Larsen J.H. and Chorkendorff I. (2003) Methanol synthesis on potassium-modified Cu(100) from CO + H2 and CO + CO2 + H2. Topics in Catalysis, vol. 22, P. 151-160. Nakamura et al. (1990) A steady-state kinetic modelfor methanol synthesis andthe water gas shift reaction on commercialCu/ZnO/Al2O3 catalyst. Journal of Catalysis 161, P.1–10. Pokrovski K.A. et Bell A.T. (2006) An Investigation of the Factors Influencing the Activity of Cu/Cexzr1-Xo2 for Methanol Synthesis via CO Hydrogenation. Journal of Catalysis, Vol. 241, P. 276-286. Poling, B.E., Prausnitz, J.M., O’Connell, J.P., (2001) The Properties of Gases & Liquids. Fifth ed. McGraw-Hill, New York Rahimpour, M.R., Bahri, P., Fathi Kaljahi, J., Jahanmiri, A., Romagnoli, A., (1998) A dynamic kinetic model for methanol synthesis on deactivated catalyst. Comput. Chem. Eng. 22 (Suppl. 1), P.675 – 678. Roberts, G.W., Brown, D.M., Hsiung, T.H., Lewnard, J.J., (1993) Deactivation of methanol synthesis catalysts. Ind. Eng. Chem. Res. 32 (8), P.1610 - 1621. Sahibzada, M., Chadwick, D., Metcalfe, I.S., (1997) Methanol synthesis from CO2/H2 over Pd-promoted Cu/ZnO/Al2O3 catalysts: kinetics and deactivation. Stud. Surf. Sci. Catal. 107, P. 29 - 34. SCOTT FOGLER, H. (2011) Essentials of Chemical Reaction Engineering Pearson Education, Boston. SCOTT FOGLER, H. (2006) Elements of Chemical Reaction Engineering Fourth Edition Pearson Education, New Jersey. Setinc M. & Levec, J. (2001) “Dynamics of a mixed slurry reactor for the three phase methanol synthesis,” Chem. Eng. Sci., 56, P. 6081-6087. Shahrokhi, M. Baghmisheh G.R. (2005) Modeling, simulation and control of a methanol synthesis fixed-bed reactor Chemical Engineering Science 60, P. 4275 – 4286. Skrzypek, J., J. Sloczynski and S. Ledakowicz (1994) Methanol Synthesis. Polish Scientic Publishing.

Skryzpek, J. Lachowska M. et Moroz, H. (1991) “Kinetics of methanol synthesis over commercial copper/zinc oxide/alumina catalysts,” Chem. Eng. Sci., 46(11), P.2809 - 2813. Słoczyński J., Grabowski R., Kozłowska A., Olszewski P., Stoch J., Skrzypek J. and Lachowska M. (2004) Catalytic activity of the M/(3ZnO⋅ ZrO2) system (M = Cu, Ag, Au) in the hydrogenation of CO2 to methanol. Applied Catalysis A: General, vol. 278, P. 11 - 23. Tsubaki et Fujimoto (2003) Promotional SMSI Effect on Supported Palladium Catalysts for Methanol Synthesis. Topics in Catalysis, Vol. 22, P. 325 – 328. Tijm, P.J.A., Waller, F.J., Brown, D.M., (2001) Methanol technology developments for the new millennium. Appl. Catal. A 221, P.275 - 282. Vanden Bussche, K.M., Froment, G.F., (1996) A steady-state kinetic modelfor methanol synthesis and the water gas shift reaction on commercialCu/ZnO/Al2O3 catalyst. Journal of Catalysis 161, P. 1 - 10. Villa, P., Forzatti, P., Buzzi-Ferraris, G., Garone, G., Pasquon, I., (1985) Synthesis of alcohols from carbon oxides and hydrogen. 1. Kinetics of the low-pressure methanol synthesis. Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 24 (1), P.12 - 19. William L. Luyben (2007) Chemical Reactor Design and Control. Published by John Wiley & Sons. Pierre Wuithie (1972) Raffinage et Génie Chimique Editions technip, paris Yang C., Ma Z., Zhao N., Wei W., Hu T. and Sun Y. (2006) Methanol synthesis from CO2-rich syngas over a ZrO2 doped Cu/ZnO catalyst. Catalysis Today, vol. 115, P.222 – 227. Zhang.Y, J. Fei, Y. Yu, X. Zheng, (2006) Energy Conv. Mgmt. 47, P. 3360 – 3367.

Gaz reforming PICV 105

PICV 103 Vers bruleur FRCV 103

ESDV 101

Picv 101

Gaz naturel

V 106

Vers brûleur auxiliaires LG

F1 101

Picv 102

ESDV 102

pilotes PICV 101 Blinkting T651A

Blinkting T603

Annexe A.1: Section distribution de gaz naturel

27 b vapeur + 22 b Gaz procédé 27 b M p l Vapeur

FRCV 102

60 Brûleur

Vapeur humid

S 2 0 1

Vapeur sèche Pic 201 - 10 mm H 2 O F 208

ED F 203

FRCV 101 Z N O

P-4

Brûleur

NI 830 °c F 206

V 1 0 5

- 50 mm H2O

168 Tub

F 205 F 204 V-6

Extracteur

Zone de radiation

Zone de convection

V 106 780 °C H 302

H 301

Annexe A.2: Section de reformage de gaz naturel

820°c

Gaz de sunthese Du F201

ED 157°C

22 bar

ER

ED

GS

126°C

40°C

375°C

H 301 V 605

H302

V 303

H610

LCV 302

H 303

142°C

H 304

LCV 601

17.5 bar K 401

40°C

Atm

V 302

Condensat

LCV 403

V 751

Annexe A.3: Section de refroidissement du gaz de synthèse et récupération de l’eau

LCV 301

17,7 Bars

P-2 VERS SYNTHESE

H 304

FR401

GAZ DE SYNTHESE

V302 17,7 Bars

FR403 FICV 404

77°C 52 bars

LICV 301 HP 84 bars

MP2 24 Bars

Q 402

FICV 402

BP

HP

K 402

PICV 401 50 Bars 195 °C

P-2

ESDV 403

FR402

MP1 27 bars

SM 401 50 Bars 37 °C

V-1 Gaz recycler

Annexe A.4: Section de compression du gaz de synthèses

Q 402

VER GAZ DE PROCECE

EVENT

135 °C

P-42

Recyclé vers K 402 52 Bars 240 °C

Vapeur HP de HS – 701 66 atm

Condensats de vapeur

H 503 Gaz etenchéité PRCV 501

Flash pot

170 °C

TRCV 502

P-39

60°C

P-41

H 510 Gaz de purge

135 °C

ER PICV 501

H 501

36 °C

H 502

PRCV 501

TRCV 503

TRCV 504

V 501

V 503

V 502 270°C

G – S de K 402 65°C

TRCV CO2 P-20 CO2

LICV 501 LICV 501

Annexe A.5: Section de la boucle de synthèse

MÉTHANOL BRUT

P-39 P-90 63

METHANOL PRODUIT P-44 VERS T 652 A/B

V-4

55

P-24

V-8

P-31

H 605A

P-60

P-100 P-88 P-81

40

V-7 V-27

P-43

H 603

50

P-116

P-34

V-26

P-71 P-63

P-80 P-93

48

P-53

H 607

V-11

59

P-10

48

P-4

45

39

40

36

P-115

P-108

33 32

H 602 V-10

P-74

H 605B

35

V 604

32

P-65

31

V-19 P-99 21

E-15

P-23

20

V-14

19

22

P-62

17

V 603 P-86

EAU REFROIDISSEMENT

18

V-15

17

16

P-35

P-72

H 608

15

V-20

11

P-12

14

10

V-1

13

Fusel oil Vers T602

12

V-9

11 10

P-37

9

P-67

1

P-113 8

P-104

V-23

7

P-87 P-20

EAU P-25 REFROIDISSEMENT

V-25

6 5

P-76

P-29

V 601 H 604

E-9

V 605

P-125

P-123

P-2

1

V-6

P-124

V 601

P-109 P-26

P-114

ED Méthanol brut

I-1

H 608 P-41

P-110 P-16 V-13

V-24

V-16 V-5

V-17

V-2 P-98

V-18

H 609

P-101

P 602B

P-38 P-32

P-27

P-19

P-121 P-33

P-113

P 604A P 602A

E-6

P-77

V-21

P 604B

V-22

V-3

P-66

P 605B P 603A

Annexe A.6: Section de séparation de méthanol brut

P-122

P-57

Hydrazine morpholine V 606

2 Bac

ATM

V 702 ATM

CBD

F.S

V 703

Utilité

ATM

V303 FR 705

ATM

V 751

E

AIR

LCV302

PICV 702 PSV B.P

V302 E-6

P 751 A

P-7

LCV 301A

SM 301 SM 701 SM 702

T753 80% D’eau

LCV 301B

F 208

H 606 H 503

H 303

LICV 702

P 751 B G.S

Egout

V 605

P 701 C

QP 701 B

QP 701 A F 206

FRCV 701 G.S

LCV 601

Annexe A.7: Section d’utilité

H 203

Annexe C.1 Calcule de la capacité thermique

∑ ∑

19.80

7.344e-2

-5.602e-5

1.715e-8

44.010

30.87

-1.285e-2

2.789e-5

-1.272e-8

28.010

27.14

9.274e-3

-1.381e-5

7.645e-9

2.016

21.15

7.092e-2

2.587e-5

-2.852e-8

32.042

32.24

1.924e-3

1.055e-5

3.596e-9

18.016

35.39

-2.610e-2

7.000e-5

1.57e-8

28.023

19.25

5.213e-2

1.197e-5

-1.132e-8

16.042

= 4.335

Calcule de la de la viscosité du mélange gazeux (

Les composants

)

N2

279.4

CH4

180.9

H2

143.4

CO

277.5

CO2

282.6

Calcule de la densité du mélange gazeux La densité du mélange gazeux à été calculé par le logiciel Hysys :

Calcule de la conductivité thermique

Les composants

Conductivité (W/m °K)

N2

4.146 e-2

CH4

7.323 e-2

H2

2.685 e-1

CO

4.053 e-2

CO2

3.730 e-2

Annexe C.2 : Résultats de calcul par le logiciel Polymath de la masse de catalyseur et des flux de production

Annexe C. 3 : Résultats de calcul par le logiciel Aspen plus des flux de production

Annexe C.4 : Résultats de calcul par le logiciel Polymath avec apport de CO 2 de la masse de catalyseur et les flux de production

Annexe C.5: Résultats de calcul par le logiciel Aspen plus des flux de production avec apport de CO2 de la masse de catalyseur et les flux de production

Annexe C.6: Résultats de calcul par le logiciel Polymath de la désactivation de catalyseur