Đ Án Water Gas Shift [PDF]

Zitiervorschau

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC DẦU KHÍ VIỆT NAM KHOA DẦU KHÍ ------------

ĐỒ ÁN CÔNG NGHỆ ĐỀ TÀI: Thiết kế hệ thống chuyển hóa cacbon monoxit Water gas shift GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN

NHÓM SV THỰC HIỆN

TS. Dương Chí Trung

1.Lê Đức Tâm 2.Mai Trung Thịnh 3.Phạm Thị Linh Xuân Lớp K4LHD Bà Rịa-Vũng Tàu, năm 2018

Đồ án công nghệ

GV. TS Dương Chí Trung

LỜI CÁM ƠN Trên thực tế không có sự thành công nào mà không gắn liền với những sự hỗ trợ, giúp đỡ dù ít hay nhiều, dù trực tiếp hay gián tiếp của người khác. Trong suốt thời gian từ khi bắt đầu học tập ở giảng đường đại học đến nay, chúng em đã nhận được rất nhiều sự quan tâm, giúp đỡ của quý thầy cô, gia đình và bạn bè. Với lòng biết ơn sâu sắc nhất, chúng em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới thầy Dương Chí Trung – người đã đồng hành cùng chúng em trong suốt thời gian làm đồ án công nghệ. Thầy đã giúp đỡ chúng em rất nhiều về phương pháp tính cũng như thầy đã giúp chúng em biết cách áp dụng những kiến thức mình học vào tính toán công nghệ thực tế. Do trình độ lý luận còn hạn chế nên bài báo cáo đồ án không thể tránh khỏi những thiếu sót, em cũng như các bạn trong nhóm rất mong nhận được ý kiến đóng góp thầy, cô để chúng em học thêm được nhiều kinh nghiệm và sẽ hoàn thành tốt hơn nhưng bài báo cáo sau này. Một lần nữa em xin chân thành cám ơn!

I

Đồ án công nghệ

GV. TS Dương Chí Trung

MỤC LỤC LỜI CÁM ƠN ..................................................................................................................... I MỤC LỤC .......................................................................................................................... II DANH MỤC HÌNH ẢNH ................................................................................................IV DANH MỤC BẢNG BIỂU ............................................................................................... V DANH MỤC VIẾT TẮT ..................................................................................................VI LỜI MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 1 CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN ............................................................................................... 2 1.1.

Giới thiệu sơ lược về khí tổng hợp (synthesis gas)................................................. 2

1.2.

Phản ứng Water gas shift (WGS) ............................................................................ 3

1.2.1.

Lịch sử phát triển ............................................................................................ 3

1.2.2.

Động học .......................................................................................................... 5

1.2.3.

Cơ chế phản ứng ............................................................................................. 8

1.2.4.

Phản ứng WGS hai giai đoạn và hạn chế cần khắc phục .......................... 10

1.2.5.

Xúc tác cho phản ứng WGS ......................................................................... 13

1.3.

Sơ đồ công nghệ ................................................................................................... 20

CHƯƠNG 2 CƠ SỞ TÍNH TOÁN .................................................................................. 21 2.1.

Đặt tính nguyên liệu và yêu cầu sản phẩm ....................................................... 21

2.2.

Lựa chọn xúc tác ................................................................................................. 21

2.3.

Phương trình động học ....................................................................................... 22

2.4.

Một số điều kiện của phản ứng .......................................................................... 23

2.4.1.

Áp suất ........................................................................................................... 23

2.4.2.

Tỷ lệ hơi nước trên CO ................................................................................. 24

2.4.3.

Nhiệt độ tháp phản ứng và nồng độ CO đầu ra........................................... 24

2.5.

Quy trình tính toán ............................................................................................. 25

2.5.1.

Cân bằng mol ................................................................................................. 25

2.5.2.

Cân bằng nhiệt lượng ..................................................................................... 25 II

Đồ án công nghệ

GV. TS Dương Chí Trung

2.5.3.

Quy trình tính toán ........................................................................................ 25

2.5.4.

Các trường hợp tính toán: ............................................................................ 25

2.6.

Tính toán .............................................................................................................. 25

2.7.

Kết quả ................................................................................................................. 29

CHƯƠNG 3 TÍNH TOÁN THIẾT BỊ ............................................................................ 33 3.1. Thiết bị phản ứng thứ nhất: .................................................................................. 33 3.1.1.

Tính toán nhiệt lượng trong thiết bị trao đổi nhiệt thứ nhất: ......................... 33

3.1.2.

Tính độ giảm áp trong thiết bị phản ứng thứ nhất: ........................................ 33

3.1.3.

Tính toán các thông số cho thiết bị phản ứng thứ nhất .................................. 35

3.2.

Thiết bị phản ứng thứ hai .................................................................................. 36

3.2.1.

Tính toán nhiệt lượng trong thiết bị nhiệt thứ hai ...................................... 37

3.2.2.

Tính độ giảm áp trong thiết bị phản ứng thứ nhất: .................................... 37

3.2.3.

Tính toán các thông số cho thiết bị phản ứng thứ hai ................................ 39

3.3.

Thiết bị trao đổi nhiệt sau tháp phản ứng thứ nhất ........................................ 39

3.3.1.

Xác định lượng nhiệt trao đổi dòng khí và dòng nước làm mát ................. 40

3.3.2.

Xác định số ống cần thiết của thiết bị trao đổi nhiệt ................................... 42

3.3.3.

Xác định đường kính thiết bị trao đổi nhiệt ................................................. 43

3.3.4. Tính độ giảm áp trong thiết bị trao đổi nhiệt của dòng khí và dòng nước làm mát45 THAM KHẢO................................................................................................................... 48

III

Đồ án công nghệ

GV. TS Dương Chí Trung

DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới hằng số cân bằng [4]................................................ 4 Hình 1.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ hơi nước/CO (R) lên độ chuyển hoá của CO theo nhiệt độ [4].......................................................................................................................................... 5 Hình 1.3. Cơ chế phản ứng WGS [13] ................................................................................ 9 Hình 1.4. Sự thay đổi của năng lượng tự do Gibbs và hằng số cân bằng của phản ứng WGS theo nhiệt độ [4].................................................................................................................. 11 Hình 1.5. Độ chuyển hóa của CO trong phản ứng WGS theo nhiệt độ khi sử dụng các xúc tác khác nhau trên cơ sở sắt [5]. ......................................................................................... 15 Hình 1.6. Sơ đồ công nghệ của WGS hai giai đoạn ........................................................... 20 Hình 2.1. Mô hình tính toán ............................................................................................... 25 Hình 3.1. Quá trình trao đổi nhiệt của thiết bị trao đổi nhiệt ............................................. 41

IV

Đồ án công nghệ

GV. TS Dương Chí Trung

DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1. Tốc độ phản ứng của một số mô hình động học [6]. ........................................... 5 Bảng 1.2. Bậc phản ứng và năng lượng hoạt hóa của phản ứng WGS trên các xúc tác và điều kiện nhiệt độ khác nhau ................................................................................................ 7 Bảng 1.3. Cơ chế phản ứng WGS [14] ................................................................................. 9 Bảng 1.4. Các phản ứng phụ trong phản ứng WGS [16] ................................................... 12 Bảng 1.5. Một số công thức động học trên các xúc tác WGS phổ biến[] .......................... 16 Bảng 2.1. Thông số đầu vào ............................................................................................... 21 Bảng 2.2. Thông số xúc tác [21]......................................................................................... 22 Bảng 2.3. Hệ số cho công thức tính nhiệt dung riêng[21].................................................. 25 Bảng 2.4. Hệ số cho entanpi cho CO [22] .......................................................................... 25 Bảng 2.5. Các trường hợp tính toán cho tháp HTS. ........................................................... 25 Bảng 2.6. Các trường hợp tính toán cho tháp LTS. ............................................................ 25 Bảng 2.7. Tỷ lệ mol của các cấu tử đầu vào ....................................................................... 26 Bảng 2.8. Nhiệt dung riêng của các cấu tử trong hỗn hợp nguyên liệu tại 588.7 oK ......... 27 Bảng 2.9. Lưu lượng và tỷ lệ phần mol của các cấu tử sau khi cho 200lb xúc tác đầu. .... 28 Bảng 2.10. Kết quả lượng xúc tác và nhiệt độ đầu ra của tháp HTS. ................................ 29 Bảng 2.11. Lượng xúc tác và nhiệt độ đầu ra tối ưu với từng %CO đầu ra tháp HTS ...... 30 Bảng 2.12. Kết quả tháp phản ứng thứ hai LTS. ................................................................ 30 Bảng 2.13. Thông số 2 tháp WGS chọn được sau khi tính toán. ....................................... 32 Bảng 2.14. Thành phần cấu tử của 2 tháp WGS. ............................................................... 32 Bảng 3.1. Tiêu chuẩn thiết kế tháp phản ứng thứ nhất HTS .............................................. 35 Bảng 3.2. Tiêu chuẩn thiết kế tháp phản ứng số hai LTS .................................................. 38

V

Đồ án công nghệ

GV. TS Dương Chí Trung

DANH MỤC VIẾT TẮT WGS

Water gas shift

WGSR

Phản ứng water gas shift

HTS

Tháp phản ứng ở nhiệt độ cao (High Temperature Shift)

LTS

Tháp phản ứng ở nhiệt độ thấp (low Temperature Shift)

△H

Sự thay đổi entanpi (delta entanpi)

W

Lượng xúc tác

lb

ρG

Tỷ trọng khí

kg/m3

ρL

Tỷ trọng lỏng

kg/m3

Q

Lưu lượng hỗn hợp

m3/s

QG

Lưu lượng khí

m3/s

QL

Lưu lượng lỏng

m3/s

ƞL

Độ nhớt dòng lỏng

Pa.s

φ

Tham số dòng chảy

λ

Hệ số tải khí

D

Đường kính

m

H

Chiều cao

m

△Tlm

Hiệu số nhiệt độ trung bình

R, S

Hệ số hiệu chỉnh nhiệt độ trung bình

Cp

Nhiệt dung riêng của dòng khí

J/molK

P

Khối lượng riêng của dòng khí

Kgm-3

Q

Nhiệt lượng trao dổi trong thiết bị trao đổi nhiệt KJ

GKhí

Lưu lượng khối lượng dòng khí

Kg/s

Gnước

Lưu lượng khối lượng dòng nước làm mát

Kg/s

U

Hệ số truyền nhiệt khí khí

wm-1C-1

A1 ống

Diện tích bề mặt trao đổi nhiệt 1 ống

m2

n

Số ống của thiết bị trao đổi nhiệt

J/mol

VI

Đồ án công nghệ

GV. TS Dương Chí Trung

Sone tube

Diện tích 1 ống tròn.

m2

S

Tổng diện tích ống

m2

VKhí

Vận tốc dòng khí trong ống

m/s

Db

Đường kính bó ống

m

Ds

Đường kính thiết bị trao đổi nhiệt

m

Lbaffle

Chiều dài vách ngăn

m

pt Triangular Pitch

Khoảng cách các ống sắp xếp các ống trong lựa chọn thiết bị m

vfeed

Vận tốc dòng khí nam côn sơn

Re

Số Reynolds

L

Chiều dài ống

m

do.d

Đường kính ngoài ống

m

di.d

Đường kính trong ống

m

Jf

Hệ số ma sát

de

Đường kính tương đương khoảng trống trong thiết bị trao đôit nhiệt

△Ps

Độ giảm áp ngoài ống trao đổi nhiệt

KPa

△Pt

Độ giảm áp trong ống trao đổi nhiệt

KPa

NRe

Số Reynolds

Dp

Đường kính hạt xúc tác

in

dp

Đường kính hạt xúc tác đã hiệu chỉnh

in

am

Diện tích trên mỗi đơn vị xúc tác

ft2/lb

qm

Vận tốc truyền nhiệt trên mỗi đơn vị xúc tác.

0

D

Đường kính thích bị phản ứng

ft

L

Chiều dài thiết bị phản ưng

ft

G

Lưu lượng vận tốc dòng khí trên mỗi đơn vị diện tích thiết bị phản ứng

V

m/s

C

lb/ft2h

Thể tích lượng xúc tác trong thiết bị phản ứng ft3 VII

Đồ án công nghệ

GV. TS Dương Chí Trung

m

Khối lượng xúc tác sử dụng

l

Chiều cao mực xúc tác trong thiết bị phản úng ft

lb

VIII

Đồ án công nghệ

GV. TS Dương Chí Trung

LỜI MỞ ĐẦU Khoa học kỹ thuật ngày càng phát triển đóng góp to lớn cho nền công nghiệp toàn cầu. Với gia tăng lượng khí hydro của nền công nghiệp hóa học cùng với giá trị kinh tế vô cùng lớn của nó mang lại đã tạo điều kiện cho việc sản xuất hydro từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau. Trong sản xuất hydro hay khí tổng hợp từ khí thiên nhiên qua quá trình Steam reforming để tổng hợp amonia, phản ứng chuyển hóa cacbon monoxit (Water gas shift) là một giai đoạn trung gian để làm giàu khí hydro và giảm khí cacbon monoxit trong khí tổng hợp. Phản ứng water gas shift là một phản ứng vô cùng quan trọng trong công nghệ tổng hợp amonia vì làm giảm lượng cacbon monoxit gây ngộ độc xúc tác của quá trình tổng hợp amonia. Trong đồ án này nhiệm vụ thiết yếu là làm quen với các mô hình tính toán khác nhau của phản ứng water gas shift từ đó tính toán phản ứng để chọn những thông số vận hành tối ưu như nhiệt độ và lượng xúc tác của từng tháp phản ứng.

1

Đồ án công nghệ

GV. TS Dương Chí Trung

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1.

Giới thiệu sơ lược về khí tổng hợp (synthesis gas)

Khí tổng hợp syngas hay synthesis gas là hỗn hợp khí của cacbon monoxit và hydro. Cái tên này tới từ ứng dụng của nó việc tạo ra khí tự nhiên tổng hợp (synthetic natural gas SNG) [1]. Tỷ lệ H2 / CO trong hỗn hợp tùy thuộc vào từng loại nguyên liệu cũng như mục đích sử dụng. Khí tổng hợp có thể được sản xuất từ nhiều nguồn bao gồm khí tự nhiên, than đá, sinh khối hoặc hầu như bất cứ nguyên liệu hydrocacbon nào, bởi phản ứng với hơi nước, cacbon dioxit hoặc oxi. Các phương pháp sản xuất bao gồm phương pháp steam reforming khí tự nhiên hoặc hydrocacbon lỏng để sản xuất hydro, khí hóa than đá… Khí tổng hợp là sản phẩm trung gian quan trọng, được sử dụng để sản xuất H2 trong công nghiệp sản xuất amoniac, methanol, hydro (cho hydrotreating, hydrocracking các phân đoạn dầu khí và các hydro hóa khác trong tinh luyện dầu mỏ và hóa dầu công nghiệp), hydrocacbon (bởi quy trình Fischer-Tropsch), tổng hợp andehit và rượu theo công nghệ Oxo. Quá trình tổng hợp methanol và ammoniac là các quá trình sử dụng xúc tác đầu tiên được áp dụng với quy mô lớn vào đầu thế kỷ 20 [2]. Vào những năm đầu của thế kỷ 20, khí tổng hợp có thể tổng hợp bằng cách cho hơi nước qua than cốc, còn gọi là phản ứng khí hóa than: C + H2O → CO + H2

∆H = 131.2kJ/mol

Đây là phản ứng thu nhiệt, vì vậy cần phải cung cấp nhiệt để phản ứng xảy ra. Để làm điều này, một luồng không khí được thêm vào để đốt cháy cacbon: 2C + O2 → 2CO

ΔH = - 220.8kJ/mol

Phản ứng đốt cháy tỏa nhiệt mạnh cung cấp nhiệt cho phản ứng khí hóa. Hai phản ứng diễn ra theo chu kỳ, khi nhiệt độ của phản ứng thứ hai đạt đến mức cao, phản ứng một sẽ xảy ra. Do phạm vi nhiệt độ rộng trong thực tế một lượng nhỏ khí cacbon dioxide luôn hiện diện

2

Đồ án công nghệ

GV. TS Dương Chí Trung

trong khí tổng hợp. Do tạp chất trong không khí thổi vào nên có một lượng nhỏ nitơ cũng có mặt trong khí tổng hợp. Đầu những năm 1990, việc sản xuất khí tổng hợp bằng quá trình steam reforming với nguyên liệu là khí thiên nhiên dần chiếm ưu thế do sản xuất được hydro có độ tinh khiết cao vì nó có tỷ số mol H2 /CO cao nhất, thể hiện trong phương trình: CH4 + H2O → CO + 3H2

ΔH = 206.3kJ/mol

1.2. Phản ứng Water gas shift (WGS) 1.2.1.

Lịch sử phát triển

Phản ứng được khám phá bởi nhà khoa học người Ý Felice Fontana năm 1780 [3] và ứng dụng đầu tiên trong công nghiệp là sản xuất H2 thông qua hỗn hợp syngas [4]. Phản ứng WGS là phản ứng thuận nghịch giữa cacbon monoxit và hơi nước, tạo thành cacbon dioxit và khí hydro: CO + H2O ↔ CO2 + H2

ΔH = -41.16kJ/mol

Phản ứng này được tiến hành hai giai đoạn nhằm mục đích giảm nồng độ CO trong hỗn hợp khí khi cần H2 cho tổng hợp ammoniac. Trước đây, các nhà máy tổng hợp ammonia sử dụng quá trình WGS để tạo ra hydro vì sử dụng phương pháp này rất kinh tế để sản xuất hydro với lượng hydro cần thiết cho quá trình tổng hợp ammonia Haber - Bosch. Trong nhà máy tổng hợp amoniac, lúc đầu CO được tách khỏi syngas bằng cách hoá lỏng và cho hấp thụ với dung dịch caustic (NaOH) nóng. Nhanh chóng các nhà sản xuất thấy rằng quá trình hóa lỏng cacbon monoxide không phù hợp với nhà máy quy mô lớn vì tốn nhiều năng lượng nên sau đó, các nhà sản xuất sử dụng phản ứng WGS để chuyển CO thành CO2 bằng cách cho hơi nước vào hỗn hợp syngas. Với cách này, năm 1913, WGSR đã được ứng dụng công nghiệp trong sản xuất khí tổng hợp như là một phần không thể thiếu của quá trình sản xuất ammonia của Haber-Bosch [20]. Về sau, phản ứng còn được được ứng dụng để điều chỉnh tỷ lệ H2/CO trong quá trình steam reforming khí thiên nhiên hay khí hóa các hợp chất cacbon. Ngày nay, với những yêu cầu nghiêm ngặt về môi trường, phản ứng WGS lại đóng góp thêm vai trò mới trong việc cung cấp hydro cho tế bào nhiên liệu và giảm nồng độ cacbon monoxide trong các tế bào dễ bị ngộ độc như tế bào nhiên liệu màng trao đổi proton (PEM). Nhiệt động lực học WGS là phản ứng thuận nghịch, tỏa nhiệt trung bình. Hằng số cân bằng của phản ứng và độ chuyển hóa của CO sẽ giảm khi tăng nhiệt độ. Độ chuyển hóa CO và sản lượng H2 cao 3

Đồ án công nghệ

GV. TS Dương Chí Trung

ưu tiên ở nhiệt độ thấp, tức phản ứng thuận lợi khi xảy ra ở nhiệt độ thấp. Hằng số cân bằng là hàm của nhiệt độ được thể hiện trong hình 1:

Hình 1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới hằng số cân bằng [4] K P = e(

4577.8 −4.33) T

Phương trình trên biểu diễn hằng số cân bằng là một hàm của nhiệt độ. Rõ ràng ta thấy, khi T giảm thì hằng số cân bằng của phản ứng thuận K P sẽ tăng. Trong phản ứng WGS, ảnh hưởng của áp suất không lớn đến trạng thái cân bằng vì không có sự thay đổi về số mol sản phẩm so với chất tham gia phản ứng. Tuy nhiên, khi đến tới điểm cân bằng, tổng áp suất có thể ảnh hưởng đến độ chuyển hóa CO vì nó làm tăng tốc độ phản ứng. Vì phản ứng là thuận nghịch, tốc độ phản ứng thuận bị kiểm soát bởi các sản phẩm sau phản ứng. Đồng thời hơi nước và cacbon monoxit là chất phản ứng nên tỷ lệ H2O/CO có ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng thuận. Thêm lượng nước sẽ giúp cải thiện độ chuyển hóa của CO. Điều này có thể thấy trong hình 1.2.

4

Đồ án công nghệ

GV. TS Dương Chí Trung

Hình 1.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ hơi nước/CO (R) lên độ chuyển hoá của CO theo nhiệt độ [4] Trong lò phản ứng tầng cố định đoạn nhiệt, sự chuyển hóa CO bị giới hạn nhiệt động lực học. Khi phản ứng diễn ra, nhiệt của phản ứng làm tăng nhiệt độ hoạt động, và do đó hạn chế phản ứng chuyển hóa. Việc chuyển hóa CO tối đa có thể đạt được trong lò phản ứng tháp đệm đoạn nhiệt trên xúc tác sắt-crôm là 96-98% trong nhà máy ammoniac. Phương pháp sản xuất syngas ít nhiều cũng ảnh hưởng tới cân bằng của phản ứng. Ví dụ, tạo syngas bằng autothermal reforming cho nồng độ H2 thấp hơn (do có N2) so với steam reforming. Nồng độ H2 thấp làm tăng độ chuyển hóa của CO [5]. 1.2.2. 1.2.2.1.

Động học Tốc độ phản ứng

Có rất nhiều công thức về động học được đề xuất để sử dụng WGSR. Vì khó liệt kê toàn bộ các mô hình, ở đây chỉ chỉ ra một số mô hình thông dụng bảng 1.1. Nói chung, cơ chế liên kết được đại diện bởi mô hình Langmuir Hinshelwood (LH) và mô hình loại Eley Rideal.

Bảng 1.1. Tốc độ phản ứng của một số mô hình động học [6]. 5

Đồ án công nghệ

1.2.2.2.

GV. TS Dương Chí Trung

Bậc của phản ứng

Ảnh hưởng của áp suất riêng phần của mối khí trong dòng feed ảnh hưởng tới độ chuyển hóa của CO. Cụ thể, khi tăng áp suất riêng phần của CO2 và H2, độ chuyển hóa sẽ giảm. Ngược lại, tăng áp suất riêng phần của H2O hay giảm áp suấ riêng phần của CO, độ chuyển hóa sẽ tăng. Điều này gợi ý cho chúng ta về việc xem xét bậc của các chất trong phương trình hóa học.

6

Đồ án công nghệ

GV. TS Dương Chí Trung

Có rất nhiều nghiên cứu nói về bậc cũng như năng lượng hoạt hóa cho phản ứng WGS trên các xúc tác và điều kiện nhiệt độ khác nhau. Bảng 1.2 chỉ ra một vài trong rất nhiều nghiên cứu đó. Bảng 1.2. Bậc phản ứng và năng lượng hoạt hóa của phản ứng WGS trên các xúc tác và điều kiện nhiệt độ khác nhau Năng Xúc tác

Nhiệt độ

lượng hoạt

(℃ )

hóa

Bậc phản ứng

Tài liệu

CO

H2 O

CO2

H2

(kJ/mol) 8%CuO, Al2O3 8%CuO,15% CeO2, Al2O3 8%CuO, CeO2 40%CuO, ZnO, Al2O3 1% Pt, CeO2

200

62

0.9

0.8

-0.7

-0.8

200

32

0.7

0.6

-0.6

-0.6

240

56

0.9

0.4

-0.6

-0.6

190

79

0.8

0.8

-0.9

-0.9

150-400

91±5

0.14 ±

0.14 ±

-0.08 ±

-0.08

0.04

0.04

0.03

± 0.03

0.30 ±

0.85 ±

-0.00 ±

-0.67

0.05

0.10

0.03

± 0.03

1% Pt, TiO2

150-400

59±3

1%Pt, Al2O3

225-285

68

0.1

1.1

-0.07

-0.44

285-345

84

0.06

1

-0.09

-0.44

2%Pt, Al2O3

270

82

0.21

0.75

-

-

0.4%Pt, Al2O3

544

39

0.45

0.37

0

-0.73

450

111

1

0

-0.36

-0.09

1%Pt, Al2O3

tham khảo

[7]

[8]

[9]

80-90% Fe2O3, 8-13% Cr2O3, 1-2%CuO

7

Đồ án công nghệ

GV. TS Dương Chí Trung

80-95% Fe2O3, 5-10% Cr2O3, 1-5%CuO

[10] 450

88

0.9

0.31

-0.156

-0.05

Hai bảng số liệu trên cho thấy động học của phản ứng WGS rất phức tạp. Điều này đặt ra giả thiết cần xem xét về cơ chế của phản ứng, tại đó sẽ có những điểm khác nhau trong quá trình truyền khối. 1.2.3.

Cơ chế phản ứng

Cơ chế phản ứng WGS hiện nay vẫn gây nhiều tranh cãi. Có hai cơ chế chính được đề xuất, một là cơ chế kết hợp 'Langmuir-Hinshelwood' và cơ chế oxi hóa- khử [11]. Hai cơ chế này được giải thích là đúng đối với hệ xúc tác của phản ứng ở nhiệt độ thấp, tuy nhiên ở nhiệt độ cao, chỉ có cơ chế oxy hóa- khử được cho là phù hợp. ▪

Cơ chế kết hợp

Năm 1920 Armstrong và Hilditch lần đầu tiên đề xuất cơ chế kết hợp. Theo cơ chế này, CO và H2O được hấp phụ lên bề mặt xúc tác kim loại, tiếp theo là sự hình thành hợp chất trung gian và cuối cùng là giải phóng H2 và CO2. Ban đầu, H2O phân tách thành OH và H. Hydroxit sau đó phản ứng với CO để tạo thành một carboxyl hoặc formate trung gian, sau đó phân hủy thành CO2 và H hấp phụ trên bề mặt kim loại, cuối cùng tạo ra H2 [12]. Quy trình này được mô tả theo (2) của Hình 1.3.

8

Đồ án công nghệ

GV. TS Dương Chí Trung

Hình 1.3. Cơ chế phản ứng WGS [13] ▪

Cơ chế oxy hóa- khử

Cơ chế này được áp dụng rộng rãi nhất cho WGSR [12]. Nó liên quan đến sự thay đổi trạng thái oxy hóa của kim loại xúc tác. Trong cơ chế này, H2O được kích hoạt trước tiên bằng cách tách H từ nước, sau đó là sự phân ly của OH kết quả để tạo ra nguyên tử O gắn trên bề mặt xúc tác. Mô tả đường (1) của Hình 1.3. CO sau đó được oxy hóa bởi nguyên tử O tạo thành CO2 trả lại bề mặt xúc tác như trước khi xảy ra phản ứng. Ngoài ra, CO có thể được oxy hóa trực tiếp bởi OH để tạo thành một carboxyl trung gian (COOH), tiếp theo là sự phân ly của carboxyl. Cuối cùng H được kết hợp lại thành H 2, CO2 và H2 được giải phóng ra khỏi bề mặt kim loại. Đây là cơ chế cacboxyl, tương tự như cơ chế oxy hóa- khử. Mô tả theo đường (3) của Hình 1.3. Hai cơ chế được thể hiện rõ hơn bằng các phương trình dưới đây: Bảng 1.3. Cơ chế phản ứng WGS [14]

Cơ chế kết hợp

Cơ chế oxi hóa- khử

CO →CO*

CO →CO* 9

Đồ án công nghệ

GV. TS Dương Chí Trung

H2 O → H 2 O *

H2O → H2O *

H2O + *→ H* + OH*

H2O + *→ H* + OH*

CO* + OH* → COOH*

CO* + OH* → COOH*

COOH* → CO2* + H*

OH* + * ↔ O* + H*

COOH* + OH* → CO2* + H2O*

CO* + O* ↔ CO2* + *

CO2* → CO2

CO2* → CO2

2H* → H2

2H* → H2

Điểm khác nhau của hai cơ chế phản ứng này thể hiện ở các phương trình in đậm. Trong đó * thể hiện cho các lỗ trống trên bề mặt xúc tác, X* là X bị hấp thụ trong lỗ trống đó. Sau khi xem xét, ta thấy rằng cơ chế của phản ứng chỉ tương đối, cơ chế phụ thuộc vào loại xúc tác, thành phần xúc tác và cả nhiệt độ phản ứng. 1.2.4.

Phản ứng WGS hai giai đoạn và hạn chế cần khắc phục

Như chúng ta đã biết, phản ứng WGS là phản ứng thuận nghịch tỏa nhiệt, do đó khi xét về mặt động lực học, phản ứng không thuận lợi khi xảy ra ở nhiệt độ cao. Điều này được minh chứng bằng sự tăng liên tục thậm chí đổi dấu của năng lượng tự do Gibbs và tương ứng là sự giảm của hằng số cân bằng K P khi nhiệt độ tăng (hình 1.4). Còn động học của phản ứng, dĩ nhiên ưu tiên ở nhiệt độ cao. Mối quan hệ năng lượng tự do Gibbs và hằng số cân bằng của phản ứng WGS: 𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾𝑝 = −∆𝐺

10

Đồ án công nghệ

GV. TS Dương Chí Trung

Hình 1.4. Sự thay đổi của năng lượng tự do Gibbs và hằng số cân bằng của phản ứng WGS theo nhiệt độ [4] Để vượt qua hạn chế về mặt nhiệt động trong khi vẫn duy trì tốc độ phản ứng đạt mức cao, phản ứng WGS thường được thực hiện ở nhiều giai đoạn đoạn nhiệt. Hiện nay trong công nghiệp sử dụng 2 giai đoạn là phản ứng shift ở nhiệt độ cao (HTS) và nhiệt độ thấp (LTS) có làm lạnh trong để duy trì độ chuyển hóa cao. Phản ứng shift ở nhiệt độ cao (HTS) được thực hiện ở giai đoạn đầu, nhiệt độ hoạt động trong phạm vi 350 – 550℃, duy trì tốc độ phản ứng cao, trong khi phản ứng shift ở nhiệt độ thấp xảy ra ở nhiệt độ 150 – 300℃, ưu tiên về mặt nhiệt động. Các xúc tác khác nhau được sử dụng trong hai giai đoạn cũng khác nhau. Lò phản ứng HTS phải duy trì nhiệt độ đầu vào 350 ℃ để đạt được tốc độ phản ứng thích hợp. Nhiệt độ tối đa được giới hạn ở 530-550℃. Nhiệt độ tăng lên do tính tỏa nhiệt của phản ứng WGS. Sử dụng áp suất cao làm tăng tốc độ phản ứng, cho phép sử dụng các lò 11

Đồ án công nghệ

GV. TS Dương Chí Trung

phản ứng nhỏ hơn và giảm thời gian tiếp xúc. Thời gian tiếp xúc xúc tác điển hình là khoảng 3-9 giây (s) dưới áp suất bình thường, nhưng có thể là khoảng 1s cho áp suất vận hành cao hơn [15]. Về mặt công nghiệp, quá trình tích hợp của phản ứng WGS phụ thuộc vào nguồn gốc của khí tổng hợp. Vào đầu thế kỷ 20, vì nguồn khí tổng hợp chủ yếu từ than đá và than cốc, phản ứng WGS được sử dụng như một quá trình độc lập. Vào lúc đó, thiết kế phổ biến và kinh tế nhất là tiến hành phản ứng trong một giai đoạn duy nhất, ở nhiệt độ khoảng 450600°C, và sử dụng xúc tác sắt oxit/crom oxit. Sự phát triển tiếp theo của quá trình này là có thêm một giai đoạn nữa ở nhiệt độ khoảng 320-360 °C sử dụng cùng một xúc tác. Các hệ thống Shift hai giai đoạn làm giảm mức độ CO xuống 3000 - 4000 ppm còn với một giai đoạn không thể giảm được hàm lượng CO xuống dưới 10.000 ppm (1%). Trong quá trình xảy ra phản ứng, luôn tồn tại hỗn hợp khí của CO, CO2, H2 và hơi nước. Tỷ lệ giữa chất oxy hóa (H2O, CO2) và chất khử (CO, H2) là rất quan trọng để đạt được chuyển đổi CO cao, bởi nó ảnh hưởng tới việc khử xúc tác về dạng hoạt động. Chi phí của nguyên liệu hydrocacbon ngày càng gia tăng, trong khi đó, để có lợi nhuận, các nhà máy phải giữ chi phí vận hành thấp bằng cách tiết kiệm năng lượng nhất có thể. Một cách để giảm chi phí và nâng cao hiệu quả là giảm tỷ lệ hơi nước/CO trong nhà máy WGS. Tuy nhiên, việc sử dụng tỷ lệ hơi nước thấp có thể làm giảm quá trình khử oxit sắt và tạo thành cacbua sắt trong HTS. Sắt cacbua là xúc tác rất tích cực cho các phản ứng Fisher-Tropsch do đó có thể hình thành cacbon và các hydrocacbon như mêtan trong tháp phản ứng WGS. Một số phản ứng phụ được thể hiện trong Bảng 1.4. Bảng 1.4. Các phản ứng phụ trong phản ứng WGS [16] 2CO ↔ C + CO2 CO + H2 ↔C + H2O CO2 + 2 H2↔C + 2 H2O 2CO + 2 H2 ↔ CO2 + CH4 12

Đồ án công nghệ

GV. TS Dương Chí Trung CO + 3 H2 ↔ CH4 + H2O CO2 + 4 H2↔CH4 + 2 H2O C + 2 H2 ↔ CH4 4CO + 2 H2O ↔CH4 + 3CO2 CH4 + 2CO ↔3C + 2 H2O CH4 + CO2 ↔2C + H2O

Sự hình có mặt của C sẽ block lên các tâm hoạt tính làm giảm hoạt tính xúc tác và tăng độ mất áp khi gây nên hiện tượng plugging or fouling trong tháp phản ứng. Sự hình thành các hydrocacbon sẽ làm mất mát H2 sinh ra trong phản ứng và làm ảnh hưởng tới độ chọn lọc của hỗn hợp sản phẩm [17]. 1.2.5.

Xúc tác cho phản ứng WGS

Các xúc tác được sử dụng trong hai tháp phản ứng khác nhau. Ví dụ, xúc tác dựa trên sắt thường được sử dụng công nghiệp cho HTS, còn xúc tác dựa trên đồng được sử dụng ở LTS. Thành phần chính xác của các xúc tác này có thể thay đổi tùy theo các ứng dụng cụ thể của chúng và chất nền hỗ trợ (ví dụ: ZnO / Al2O3, CeO2, ...). Trước khi có phát minh xúc tác cơ sở đồng cho LTS, cả hai giai đoạn đều cùng sử dụng xúc tác Fe- Cr, giai đoạn thứ nhất hoạt động ở 4200C và giai đoạn thứ hai hoạt động ở nhiệt độ 3200C [5]. 1.2.5.1. Xúc tác trên cơ sở sắt cho HTS Xúc tác thường hoạt động ở nhiệt độ cao 310-4500C nên được gọi là xúc tác hoạt động ở nhiệt độ cao (HTS). Trong công nghiệp, xúc tác Fe-Cr đã được sử dụng hơn 70 năm qua. Thông thường, xúc tác Fe3O4-Cr2O3 chứa 80-90% là Fe và 8-10% Cr2O3. Trong xúc tác Fe-Cr, Fe3O4 là chất hoạt hóa cho phản ứng HTS và Cr2O3 hoạt động như một chất ổn định cho phản ứng HTS (Cr2O3 có vai trò tránh quá trình thiêu kết nhiệt của các oxit sắt để duy trì phản ứng ổn định hơn). Trong gian đoạn ban đầu quá trình sử dụng xúc tác, quá trình khử của xúc tác xảy ra mạnh mẽ do hoạt tính xúc tác cao, tuy nhiên sau 1500 giờ hoạt tính xúc tác ổn định. Trong nhà máy, xúc tác thường được sử dụng từ 2-5 năm sau đó 13

Đồ án công nghệ

GV. TS Dương Chí Trung

được thay thế do hoạt tính của xúc tác bị giảm mạnh bởi quá trình thiêu kết nhiệt [5]. Ngoài ra, Cr2O3 còn có tác dụng làm chất promotor nâng cao tính axit của oxit sắt. Phương pháp chuẩn bị cho xúc tác Fe-Cr có ảnh hưởng mạnh đến cấu trúc và tính chất của chúng. Xúc tác Fe-Cr thường được điều chế bằng phương pháp kết tủa bằng cách sử dụng nitrat làm tiền chất và amoniac làm chất kết tủa sau đó là sấy khô và nung. Kỹ thuật ngâm tẩm ướt (Wet-impregnation) là một phương pháp khác để tổng hợp xúc tác Fe-Cr. Trong phương pháp ngâm tẩm ướt, hydroxit sắt đầu tiên được điều chế bằng phương pháp kết tủa và crom được lắng đọng qua sắt oxit bằng phương pháp ngâm tẩm sử dụng dung dịch crom nitrat. Sau khi tổng hợp Fe-Cr, oxit sắt ở dạng α-Fe2O3 (hematit). Trước khi xảy ra phản ứng WGS, hematit phải được chuyển thành magnetite (Fe3O4) vì Fe3O4 là pha hoạt động của xúc tác. Quy trình được sử dụng để giảm hematit thành magnetite trong khoảng nhiệt độ 350-450°C. Tiền xử lý xúc tác HT được thực hiện bằng cách khử một phần Hematite (Fe2O3) đến Magnetite (Fe3O4) sử dụng việc bổ sung khí quá trình để kích hoạt chất xúc tác [Rhodes và cộng sự, 1995]. Điều này cũng chuyển đổi bất kỳ CrO3 có mặt trong chất xúc tác cho Cr2O3. Các phản ứng là: 3 Fe2O3 + H2 → 2 Fe3O4 + H2O

∆H = -16.3 kJ / mol

3 Fe2O3 + CO → 2 Fe3O4 + CO2

∆H = +24.8 kJ / mol

Những nghiên cứu được thực hiện để cải thiện hoạt động của Fe-Cr ở tỷ lệ hơi nước thấp đến khí bằng cách thêm các promoter. Nhiều nghiên cứu cũng được thực hiện để phát triển xúc tác HTS dựa trên sắt không chứa Cr, thay đổi bằng các kim loại khác như Ce, Co, Mn (Hình 5)…Lý do được đưa ra là tính độc hại của Cr đối với con người và môi trường, đặc biệt là Cr ở hóa trị VI (hexavalent form) [14].

14

Đồ án công nghệ

GV. TS Dương Chí Trung

Hình 1.5. Độ chuyển hóa của CO trong phản ứng WGS theo nhiệt độ khi sử dụng các xúc tác khác nhau trên cơ sở sắt [5]. 1.2.5.2. Xúc tác trên cơ sở đồng cho LTS Xúc tác đồng cho LTS điển hình hiện nay được cải tiến đáng kể so với từ trước năm 1962. Xúc tác LTS thương mại bao gồm đồng, kẽm và nhôm oxit. Dạng đồng và kẽm oxit ổn định trong điều kiện phản ứng. Đồng hoạt động ở nhiệt độ thấp, 200℃. Kẽm oxit giúp bảo vệ đồng tránh nhiễm độc lưu huỳnh bằng cách phản ứng trước với các hợp chất lưu huỳnh hấp thụ khi hoạt động. Xúc tác LTS hoạt động từ 150 đến 250 °C. Sự phát triển các công nghệ khử lưu huỳnh hiệu quả cao sử dụng xúc tác Co (Ni) –MoO3-Al2O3 cho phép sản xuất amoniac với hỗn hợp khí tổng hợp có chứa lưu huỳnh dưới 1.0 ppm. Điều này cho phép sử dụng xúc tác Cu-ZnO nhạy cảm với lưu huỳnh ở LTS (190-200 °C), khi đó nồng độ CO trong khí khô đầu ra của tháp LTS có thể dưới 0.3% [5]. Việc phát minh ra xúc tác Cu cho phản ứng WGS ở nhiệt độ thấp đã trở thành cuộc cách mạng trong ngành công nghiệp chế biến WGS. Vì xúc tác đồng cho hiệu suất cao, nồng độ CO sau khi phản ứng WGS giai đoạn 2 dễ dàng kết hợp quá trình metan hóa. Xúc tác LTS đã được sử dụng hầu như trong tất cả các ammonia và nhà máy sản xuất hydro. Muốn xúc tác hoạt động thì xúc tác LTS cần phải được kích hoạt và do đó xúc tác được tiếp xúc với dòng quá trình với H2 loãng [Rhodes và cộng sự, 1995]. CuO được khử thành đồng theo phản ứng sau và xúc tác được được kích hoạt. 15

Đồ án công nghệ

GV. TS Dương Chí Trung

CuO + H2 → Cu + H2O

∆H = - 80.8 kJ/mol

Trước khi sự khử xảy ra, thành phần của xúc tác thường là CuO chiếm 32-33% trọng lượng, 34-53% là ZnO và 15-33% là Al2O3 [15]. Quá trình khử CuO tỏa nhiều nhiệt và được thực hiện ở nhiệt độ không quá 220-230℃ để tránh quá trình thiêu kết hư làm xúc tác. Xúc tác LTS thương mại rất nhạy cảm hơn do quá trình thiêu kết so với xúc tác HTS. Với lý do đó, Al2O3 được thêm vào với chức năng hỗ trợ giảm hiện tượng này. Điều này gây ra nhiệt độ hoạt động tối đa của LTS không quá 300℃. Khi được sử dụng kết hợp với HTS, luồng khí thoát ra từ thiết bị HTS phải được làm lạnh, thường dùng trực tiếp nước nguyên liệu cho LTS để làm nguội, tận dụng nhiệt. Xúc tác đồng khá nhạy cảm với lưu huỳnh, dễ bị ngộ độc theo phương trình phản ứng [14]: 2Cu + H2S → Cu2S + H2

∆H = −59.4 kJ/mol

ZnO có mặt trong xúc tác giúp làm giảm ngộ độc xúc tác bởi lưu huỳnh ZnO + H2S → ZnS + H2O

∆H = −76.7 kJ/mol

Các hợp chất clorua cũng là một vấn đề đối với chất xúc tác này bởi nó đẩy nhanh quá trình thiêu kết do sự hình thành các hợp chất có điểm nóng chảy thấp [18]. 1

Cu + HCl → CuCl + H2

∆H = −43.5 kJ/mol

ZnO + HCl → ZnCl2 + H2O

∆H = −121.8 kJ/mol

2

1.2.5.3. Một số công thức động học trên các xúc tác WGS phổ biến Bảng 1.5. Một số công thức động học trên các xúc tác WGS phổ biến [6] Xúc tác

Thông số

Tốc độ phản ứng

Xúc tác nhiệt độ cao (HTS) Girdler

Kích

thước Reference: Elnashale và Elshishini (1993)

hạt 0.62 cm

16

Đồ án công nghệ

GV. TS Dương Chí Trung Đường

kính r = ψk (

1/4 x 1/4 in

k = exp (15.95 −

YCO2 YH2 K ) 379ρb

YCO YH2O −

8820 T

)

ψ = 0.816 + 0.184P nếu P≤11.8 ψ = 1.53 + 0.123P nếu 11.820 K = exp (−4.33 +

8240 T

)

K là hằng số cân bằng của phản ứng k: là hệ số tốc độ phản ứng r: tốc độ phản ứng (lb mol CO tác dụng) / (lb xúc tác). (giờ) Yi là thành phần phần mol T: nhiệt độ, oR ψ hoạt tính xúc tác P: áp suất (atm) ρb : khối lượng khối riêng của xúc tác (lb/cu. ft) Sud Chemie SHT-4

lượng Reference: Wei và cộng sự (2008)

Khối

r = k(PCO PH2O − PCO2 PH2 /K eq )

riêng Là

7633.65 k= 1.78 x 1022(1+0.0097δ – 1.1364 δ 2) T-8 exp(-

kg/m3

70/RT) r tốc độ phản ứng, Pi áp suất riêng phần (kPa), Keq hằng số cân bằng, R hằng số chất khí, T nhiệt độ (oK) and δ tỷ lệ hơi nước trên CO

Ferrochrome, Bohlboro Law Model

0.8 đến 1.2 Reference: Newsome (1980), Elnashaie và Power mm

Elshishini r

=

k[CO]0.9[H2O]0.25

(1993) +[CO2]-0.6[H2]0(1-β)

17

Đồ án công nghệ

GV. TS Dương Chí Trung β

=

[CO2]

[H2]

/

Keq[CO]

[H2O]

Ea = 114.6 kJ/mol Lượng tác

xúc r = k [CO]0.93 [H2O]0.24[CO2]-0.31[H2]0(1-β)

nhỏ

dụng phòng

sử Ea=105.9 kJ/mol

trong thí

nghiệm Sử dụng với r =

k [CO]0.87 [H2O]0.26[CO2]-0.18[H2]0(1-β)

lượng xúc tác Ea=59.8 kJ/mol nhiều

trong

thương mại Xúc tác nhiệt độ thấp (LTS) Girdler

Kích

thước Reference: Elnashale và Elshishini (1993)

hạt 0.62 cm Đường

kính

r = ψk (

YCO2 YH2 K ) 379ρb

YCO YH2O −

1/4 x 1/4 in k = exp (12.88 −

3340 T

)

ψ = 0.816 + 0.14P nếu P≤24.8 ψ = 4.33 nếu P>24.8 K = exp (−4.72 +

8640 T

)

K là hằng số cân bằng của phản ứng k: là hệ số tốc độ phản ứng r: tốc độ phản ứng (lb mol CO tác dụng) / (lb xúc tác). (giờ) Yi là thành phần phần mol T: nhiệt độ, oR ψ hoạt tính xúc tác P: áp suất (atm) 18

Đồ án công nghệ

GV. TS Dương Chí Trung ρb : khối lượng khối riêng của xúc tác (lb/cu. ft)

Empirical

Reference: Seo và cộng sư (2006)

Model

dựa trên dữ liệu

r = kPCO PH2O [1 − PCO2 PH2 /K eq PCO PH2O

Moe Kinetic Model

K eq = exp (

4577.8 T

− 4.33)

k = 1.85x10−5 exp (12.88 −

1855.5 T

)

r tốc độ phản ứng (mol/gmin) Pi áp suất riêng phần (bar) Sub Chemie (EX- 1 atm, 120- Reference: Choi và Stenger (2003) 2248) Cu/ZnO/Al2O3

250 oC, kích r = 2.96x105 exp (− 47400) (P P CO H2O − RT thước hạt PCO2 PH2 ) 200-250 µm Keq

CO:H2 – 1:2

19

Đồ án công nghệ 1.3.

GV. TS Dương Chí Trung

Sơ đồ công nghệ

Hình 1.6. Sơ đồ công nghệ của WGS hai giai đoạn Đây là sơ đồ WGS trong cụm sản xuất khí H2 cung cấp cho quá trình tổng hợp NH3 để sản xuất Urê. Nguồn nguyên liệu của quá trình WGS là khí sau khi ra khỏi tháp reforming là syngas dòng 1 sau đó được làm lạnh đến nhiệt độ khoảng hơn 350 oC thì được trộn với dòng hơi nước 2 ở mixer cùng nhiệt độ và được đưa vào tháp phản ứng thứ nhất ở nhiệt độ cao (HTS), tại đây xảy phản ứng WGS dưới sự hỗ trợ của xúc tác trên cơ sở sắt. Phản ứng tỏa nhiệt nên sau phản ứng tại dòng 4 nhiệt độ lên đến khoảng 450 oC, phần trăm CO trong khí khô còn khoảng dưới 3%, sau đó dòng 4 này được làm lạnh bằng BFW tại thiết bị trao đổi nhiệt HEX 1 xuống khoảng 200 oC để tiếp tục đưa vào tháp phản ứng thứ 2 ở nhiệt độ thấp (LTS), tại đây lượng CO còn lại tiếp tục phản ứng với hơi nước với sự hỗ trợ của xúc tác trên cơ sở đồng, dòng khí sau khi ra khỏi tháp 2 (LTS) thì phần trăm lượng CO trong khí khô giảm xuống còn dưới 0.3%, nhiệt độ dòng 6 khoảng 250oC sau đó được làm lạnh bằng BFW xuống 50 oC trước khi đưa vào tháp phân tách 5 (Separator) để tách nước thừa sau phản ứng. Dòng syngas đã được tác nước tiếp tục đi đến cụm metan hóa (methanation).

20

Đồ án công nghệ

GV. TS Dương Chí Trung

CHƯƠNG 2 CƠ SỞ TÍNH TOÁN Đề bài: Thiết kế cụm chuyển hóa WGS chuyển cacbon monoxit có mặt trong hỗn hợp khí ra khỏi tháp reformer của quy trình sản xuất ammonia thành cacbon dioxit. 2.1.

Đặt tính nguyên liệu và yêu cầu sản phẩm

Dòng syngas từ tháp reformer và nước có thành phần, lưu lượng như sau: Bảng 2.1. Thông số đầu vào Lưu lượng

% mol

KLPT

(%)(KLPT)

lbmol/h

Khí khô

CO

1612

13

28

364

CO2

979.6

7.9

44

347.6

H2

7043.2

56.8

2

113.6

N2

2703.2

21.8

28

610.4

CH4

62

0.5

16

8.0

Tổng

12 400

100

14.44

1443.6

Hơi nước

8060

18

Khí ẩm

20 460

15.84

Điều kiện khi ra khỏi tháp reformer: 400psia, 1750℉ ≈ 954℃ Yêu cầu sản phẩm: Nồng độ CO trong khí khô đạt 0.2-0.5% sau chuyển hóa WGS. Giá trị cụ thể phụ thuộc tỷ lệ Steam/CO và các yếu tố khác. 2.2.

Lựa chọn xúc tác

Trong đồ án này, nhóm lựa chọn xúc tác sử dụng cho phản ứng chuyển hóa này là sắt- clo oxit, và đồng- kẽm oxit. Xúc tác HTS cho nhiệt độ phản ứng rộng, giá thành không quá cao. Trong khi xúc tác LTS cho thuận lợi về nhiệt động học ở điều kiện nhiệt độ thấp của phản ứng tỏa nhiệt này. Một số thông tin của hai loại xúc tác này được cho tronng bảng dưới đây: 21

Đồ án công nghệ

GV. TS Dương Chí Trung Bảng 2.2. Thông số xúc tác [21].

Loại xúc tác

Sắt- Clo oxit

Đồng- Kẽm oxit

890

500-550

1 1 × 4 4

1 1 × 4 8

70

90

20.00

75.00

Muối vô cơ, Bo, dầu, hợp chất của Phốt

Các hợp chất Sunfua và

Pho, nước, hợp chất Sunfua với hàm

halogen, hydrocacbon không

lượng lớn hơn 50ppm

no.

Nhiệt độ vận hành tối đa, ℉ Kích thước hạt (in.) Khối lượng riêng (lb/cu ft) Giá ($/ cu ft) Ngộ độc xúc tác

Tuôi thọ xúc tác 2.3.

3 năm hoặc hơn tùy vào chế độ khởi động và vận hành (có thể lên tới 15 năm)

2-3 2-4

năm

Phương trình động học

Phản ứng: CO + H2 ↔ CO2 + H2O Khi phản ứng, CO được hấp phụ trên bề mặt xúc tác, cả H2O và CO2 cũng được hấp phụ rất mạnh còn H2 thì không. CO2 ức chế tốc độ phản ứng thuận. Các phản ứng phụ xem như không đáng kể. Như ở phần tổng quan đã trình bày WGSR có rất nhiều phương trình tính tốc độ chuyển hóa cho từng thiết bị HTS hay là LTS. Ở đây chúng em chọn phương trình Girdler vì nó phù hợp với xúc tác đã chọn ở phía trên. Trong phương trình này, tốc độ phản ứng được biểu diễn tại thời điểm mà hoạt tính của xúc tác được duy trì trong một thời gian đáng kể

22

Đồ án công nghệ

GV. TS Dương Chí Trung

mà không xảy ra lỗi làm mất hoạt tính xúc tác. Người ta giả sử rằng phương trình nói trên biểu diễn hoạt tính của xúc tác vào giai đoạn giữa trong chu kì hoạt động của xúc tác.

(−rCO ) = ψk (

yCO2 yH2 K ) 379ρb

yCO yH2O −

Trong đó: - (−rCO ): Tốc độ phản ứng, lb mol CO chuyển hóa/ lb mol xúc tác/đvtg - ψ: Hệ số hoạt động Đối với xúc tác sắt: ψ = 0.816 + 0.184P nếu P ≤ 11.8 = 1.53 + 0.123P nếu 11.8< P ≤ 20.0 = 4.0 nếu P > 20.0 Đối với xúc tác đồng: ψ = 0.86 + 0.14P nếu P ≤ 24.8 = 4.33 nếu P > 24.8 -

P: áp suất, atm

-

k: hằng số tốc độ = exp(15.95 – 8820/T) đối với xúc tác sắt = exp(12.88 – 3340/T) đối với xúc tác đồng

-

yi : phần mol của cấu tử i

-

K: hằng số cân bằng = exp(– 4.72+8640/T) khi 760 ≤ T ≤ 1060 = exp(– 4.33+8240/T) khi 1060 ≤ T ≤ 1360

-

T: Nhiệt độ, °R

-

ρb : khối lượng riêng của xúc tác, lb/ cu ft

2.4.

Một số điều kiện của phản ứng

2.4.1. Áp suất 23

Đồ án công nghệ

GV. TS Dương Chí Trung

Áp suất tăng làm tăng tôc độ phản ứng, thiết bị chuyển hóa nên được vận hành ở điều kiện áp suất thấp hơn áp suất thiết bị reformer một giá trị bằng áp suất mất mát khi dòng syngas đi qua thiết bị trao đổi nhiệt và các đường ống dẫn, giá trị này tầm 10 psia. Do đó, áp suất sử dụng là 390 psia cho tháp thứ nhất (HTS) và 380 psia cho tháp thứ hai (LTS). 2.4.2. Tỷ lệ hơi nước trên CO Ảnh hưởng của tỷ lệ hơi nước/CO đã phân tích ở chương 1. Tỷ lệ này nên là 4:1 hoặc cao hơn. Giá trị tối ưu phụ thuộc vào tính kinh tế của quá trình. Tỷ lệ thấp sẽ ảnh hưởng tới việc chuyển hóa, tạo cốc, tạo sản phẩm phụ. Tỷ lệ hơi nước cao sẽ làm tăng tốc độ dòng, thiết bị yêu cầu đường kính lớn hơn. Dòng nguyên liệu có tỷ lệ hơi nước/CO là 5:1, khá phù hợp cho phản ứng chuyển hóa này. 2.4.3. Nhiệt độ tháp phản ứng và nồng độ CO đầu ra Nhiệt độ tối thiểu đầu vào được thiết lập dựa trên điểm sương của hơi nước. Sự tiếp xúc của bất kỳ loại xúc tác nào với nước ở dạng lỏng cũng gây nên hiện tượng sốc nhiệt và làm rã xúc tác. Theo đó, nhiệt độ đầu vào phải cao hơn nhiệt độ điểm sương của hơi nước để tránh tạo lỏng. Xác định điểm sương của hơi nước một cách tương đối như sau: •

Thiết bị thứ nhất

Áp suất riêng phần của hơi nước: 20460 − 12400 8060 × 390 = × 390 = 154 psia 20460 20460 Tra bảng ta tính được Nhiệt độ bão hòa hơi nước tại áp suất này là 365℉. Vậy nhiệt độ hoạt động của tháp chuyển hóa thứ nhất sẽ cao hơn giá trị nhiệt độ hơi nước bão hòa này. •

Giả sử tháp thứ nhất đã chuyển hóa được 85% CO, do đó ở thiết bị thứ 2 áp suất

riêng phần của hơi nước đầu vào là: 20460 − 12400 − 12400 × 0.13 × 0.85 × 380 = 124 psia 20460 Nhiệt độ bão hòa hơi nước tương ứng là 345 ℉. Do đó, nhiệt độ tối thiểu đầu vào nên lớn hơn giá trị này 25℉, tức là khoảng 370℉.

24

Đồ án công nghệ

GV. TS Dương Chí Trung

Nhiệt độ hoạt động tối đa của xúc tác ở hai tháp là 890 và 550℉, do đó nhiệt độ hoạt động và đầu ra cần đảm bảo phải nhỏ hơn những giá trị này nhưng vẫn cần đảm bảo vẫn đạt độ chuyển hóa mong muốn và lượng xúc tác cần sử dụng là nhỏ nhất. 2.5.

Quy trình tính toán

Ở đây phương pháp tính toán được áp dụng là chia nhỏ phản ứng ra thành từng khoảng nhỏ với từng khoảng đó là một lượng dW (∆W) để tính cho toàn bộ chiều dài phản ứng trong thiết bị phản ứng. Người ta chỉ ra rằng, tăng ∆W = 200 lb sẽ không bao giờ làm ∆T tăng quá 1℃ . Ngược lại, người ta có thể chọn tăng nhiệt độ mỗi lần lên 1℃ và tính toán lượng xúc tác cần tăng ∆W. Ở đây ta chọn tăng ∆W = 200 lb để tính toán.

Hình 2.1. Mô hình tính toán 2.5.1.

Cân bằng mol

2.5.2.

Cân bằng nhiệt lượng

2.5.3.

Quy trình tính toán

2.5.4.

Các trường hợp tính toán:

2.6.

Tính toán

25

Đồ án công nghệ

GV. TS Dương Chí Trung

Ta sử dụng Excel để thực hiện tính toán các thông số phản ứng. Như đã trình bày ở quy trình tính toán ở mục 5.3 ta thực hiện tính toán các thông số cho từng bước với lượng xúc tác cố định là ∆W = 200lb cho mỗi bước. Tính toán cho tới khi phần trăm CO đạt yêu cầu đầu ra đã đề ra thì dừng lại. Tiếp tục tính toán cho các nhiệt độ khác nhau để chọn ra được lượng xúc tác phù hợp. Thực hiện bước tính đầu tiên: 1)

Tỷ lệ phần mol các cấu tử trong hỗn hợp đầu yi =

Fi Ftổng

Bảng 2.7. Tỷ lệ mol của các cấu tử đầu vào

2)

Fin (lb/hr)

yin (10-2)

CO

1612

7.88

H2 O

8060

39.39

CO2

979.6

4.79

H2

7043.2

34.42

N2

2703.2

13.21

CH4

62

0.31

Tổng

20460

100

Hằng số cân bằng phản ứng, hằng số tốc độ phản ứng, hệ số hoạt độ

Đầu tiên chọn Tin = 600 oF = 1059.67 oR để tính toán cho tháp HTS. Vì xúc tắc sắt nên -

Hằng số tốc độ phản ứng: k = exp(15.95 – 8820/T) = 2052.2

-

Hằng số cân bằng phản ứng: K = exp(-4.33 + 8240/T) = 30.984 26

Đồ án công nghệ

GV. TS Dương Chí Trung

-

Hệ số hoạt độ tại áp suất 26.54 atm là 4 theo công thức ...

3)

Tính tốc độ phản ứng

Chọn ∆W = 200 lb và ρb = 70 (lb/cu ft) ở Tin =600 oF ta được:

(−rCO ) = ψk (

= 4 ∗ 2052.2 ∗ (

= 0.009439 4)

yCO2 yH2 K ) 379ρb

yCO yH2O −

4.79 ∗ 34.42 ∗ 10−4 30.984 ) 379 ∗ 70

7.88 ∗ 39.39 ∗ 10−4 −

lb mol CO chuyểnhóa lb xúc tác ∗ giờ

Nhiệt dung riêng cho điều kiện đầu vào và enthapy của CO

Từ bảng 2.3 ta tính được nhiệt dung riêng tại điều kiện ban đầu cho từng cấu tử tại nhiệt độ 600 oF (588.7 oK) Bảng 2.8. Nhiệt dung riêng của các cấu tử trong hỗn hợp nguyên liệu tại 588.7 oK Cấu tử

Cp (J/molK)

CO

7.298

H2 O

8.669

CO2

11.192

H2

6.972

N2

7.211

CH4

12.328

27

Đồ án công nghệ

GV. TS Dương Chí Trung

Tính độ chênh lệch enthapy của CO tại 600 oF (588.7 oK) so điều kiện tiêu chuẩn ở 273 oK. Dựa vào công thức tính được enthapy của CO tại nhiệt độ 588.7 oK ta được: ∆HCO = 8599.348 J/mol. 5)

Tính chênh lệch nhiệt độ

Lượng CO phản ứng khi cho 200lb xúc tác vào là: (−∆FCO ) = (−rCO ) ∗ ∆W = 0.9439 ∗ 200 = 1.888 lb Từ công thức cân bằng nhiệt lượng ở mục 2.5.2 áp dụng cho cho hỗn hợp các chất sau phản ứng với 200lb xúc tác đầu ta có (FCOi cpCO + FH2O cpH2O +FCO2 cpCO2 +FH2 cpH2 + FN2 cpN2 + FCH4 cpCH4 ) ∗ ∆T = (−∆FCO )(−∆HCO )Ti ⟺ (7.298*1618 + 8.669*8060 + 11.192*979.6 + 6.972*7043.2 + 7.211*2703.2 + 12.328*62)*∆T = 1.888*8599.348 ⇒ ∆T =

16235.6 = 0.1°K 162006.3

*Nhiệt độ mới của phản ứng là T2 = T1 + ∆T =588.7 + 0.1 =588.8 oK = 600.17 oF 6)

Tỷ lệ phần mol mới và %CO trong khí khô mới Bảng 2.9. Lưu lượng và tỷ lệ phần mol của các cấu tử sau khi cho 200lb xúc tác đầu. F2 (lb/hr)

y2 (10-2)

CO

1610.112

7.87

H2 O

8058.112

39.38

CO2

981.488

4.80

H2

7045.088

34.43

28

Đồ án công nghệ

GV. TS Dương Chí Trung

N2

2703.2

13.21

CH4

62

0.31

Tổng

20460

100

Phần trăm CO trong khí khô mới là %CO =

FCO Fkhí khô

=

1610.112 = 12.98% 12400 + 1.888

*Tiếp tục tính bước tiếp theo theo Excel. 2.7.

Kết quả

2.7.1. Tháp phản ứng ở nhiệt độ cao HTS Bảng 2.10. Kết quả lượng xúc tác và nhiệt độ đầu ra của tháp HTS. %CO

Tin (oF)

Tout (oF)

W (lb)

2.25

600

738.5

236400

2.25

620

763.5

234800

2.25

640

788.5

222800

2.65

640

781.8

168000

2.65

660

806.6

167400

2.65

670

819.0

166600

2.65

680

831.3

183600

3

640

776.0

145400

3

660

800.6

134200

3

670

812.9

128000

3

680

825.2

130400

29

Đồ án công nghệ

GV. TS Dương Chí Trung

Như kết quả của bảng trên ta chọn giá trị đầu ra của tháp thứ nhất với lượng xúc tác là thấp nhất để tính cho tháp phản ứng thứ hai LTS. Bảng 2.11. Lượng xúc tác và nhiệt độ đầu ra tối ưu với từng %CO đầu ra tháp HTS %CO

Tin (oF)

Tout (oF)

W (lb)

2.25

640

788.5

222800

2.65

670

819

166600

3

670

812.9

128000

2.7.2. Tháp phản ứng ở nhiệt độ thấp LTS Với từng trường hợp ở tháp HTS với tỷ lệ phần mol khác nhau khi ra khỏi tháp là thông số đầu vào cho tháp LTS. Ta lập mô hình tính toán như tháp HTS bằng Excel và thu được kết quả như bảng 2.12. Bảng 2.12. Kết quả tháp phản ứng thứ hai LTS. %CO_HTS

2.25

%CO_LTS

Tin (oF)

Tout (oF)

W (lb)

0.3

370

384.9

157800

0.35

370

384.5

143000

0.4

370

384.1

130800

0.3

380

401.3

170800

0.35

380

400.9

155800

0.4

380

400.4

143600

0.3

400

416.3

148800

0.35

400

415.9

133000

0.4

400

415.5

120600

0.3

420

437.3

148400 30

Đồ án công nghệ

GV. TS Dương Chí Trung 0.4

420

436.4

116800

0.35

420

436.9

130200

0.3

370

387.9

167800

0.35

370

387.5

153000

0.4

370

387.1

140800

0.3

380

398.5

158000

0.35

380

398.1

139200

0.4

380

397.7

125600

0.3

400

419.7

158400

0.35

400

419.2

142200

0.4

400

418.8

129800

0.3

420

440.8

158000

0.35

420

440.4

139200

0.4

420

439.9

125600

0.3

370

390.6

175200

0.35

370

390.2

160200

0.4

370

389.8

148200

0.3

380

395.4

165200

0.35

380

395.0

146000

0.4

380

394.6

132000

0.3

400

422.6

165400

0.35

400

422.2

149000

0.4

400

421.7

136400

2.65

3

31

Đồ án công nghệ

GV. TS Dương Chí Trung

0.3

420

443.9

165200

0.35

420

443.5

146000

0.4

420

443.0

132000

* Sau khi thực hiện khảo sát phản ứng ở từng nhiệt độ cho cả 2 tháp ta chọn được nhiệt độ phù hợp được thể hiện như bảng dưới Bảng 2.13. Thông số 2 tháp WGS chọn được sau khi tính toán. %COin

%COout

Tin (oF)

Tout (oF)

W (lb)

HTS

13

2.65

670

819

166600

LTS

2.65

0.3

420

440.8

158000

Bảng 2.14. Thành phần cấu tử của 2 tháp WGS. Vào tháp phản ứng 1 HTS

Ra tháp phản ứng 1 HTS Vào tháp phản ứng 2

Ra tháp phản ứng 2 LTS

LTS

Cấu

Fin #1

yin #1

Fout #1

tử

(lb/hr)

(%)

CO

1612

7.87

361.8

H2O

8060

39.38

CO2

979.6

H2

yout #1

Fout #1

yin #1

(lb/hr)

(%)

1.77

41.9

0.20

6809.8

33.28

6489.9

31.72

4.80

2229.8

10.90

2549.7

12.46

7043.2

34.43

8293.4

40.53

8613.3

42.10

N2

2703.2

13.21

2703.2

13.21

2703.2

13.21

CH4

62

0.31

62

0.31

62

0.31

Tổng

20460

100

20460

100

20460

100

Fin #2 (lb/hr) yin #2 (%)

32

Đồ án công nghệ

GV. TS Dương Chí Trung

CHƯƠNG 3 TÍNH TOÁN THIẾT BỊ 3.1. Thiết bị phản ứng thứ nhất: Tại thiết bị phản thứ nhất •

Áp suất đầu vào: 26.54 atm

•

Nhiệt độ đầu vào: 6700F

•

Nhiệt độ đầu ra: 8190F

•

Dòng CO: Vào 13%, Ra 2.65%

•

Lượng xúc tác: 166 600 Lb

•

Xúc tác Fe

3.1.1. Tính toán nhiệt lượng trong thiết bị trao đổi nhiệt thứ nhất: -

Số Reynolds: NRe =

-

dp ∗ G 1.225 ∗ 0.25 ∗ G = = 0.436G µ 12 ∗ 0.0242 ∗ 2.42

Diện tích hạt trên mỗi đơn vị xúc tác: 6 ∗ 12 ft 2 am = = 2.286 0.25 ∗ 126 lb

-

Tốc độ phản ứng:

(−rCO ) = ψk (

= 4∗

yCO2 yH2 K ) 379ρb

yCO yH2O −

3437.2 0.0479 ∗ 0.3442 (0.0788 ∗ 0.3939 − ) = 0.0156 379 ∗ 70 30.984

Rm =

(−rCO ) ∗ Mm 0.0156 ∗ 15.84 0.108 = = am G 2.286G G

3.1.2. Tính độ giảm áp trong thiết bị phản ứng thứ nhất: 33

Đồ án công nghệ -

GV. TS Dương Chí Trung

Số Reynolds: NRe =

-

Hệ số ma sát trong thiết bị phản ứng thứ nhất: fk = 1.75 +

-

Dp ∗ G 0.25G == = 0.344G µ 12 ∗ 0.025 ∗ 2.42

150(1 − ε) 0.555 244 == 1.75 + 150 = 1.75 + NRe 0.344G G

Với G= 500 và fk= 2.23

Độ giảm áp trên một đơn vị chiều dài lớp xúc tác là: ∆P fk G 2 2.33 ∗ 5002 0.555 psf = = ∗ = 0.837 = ∆L (D p g ) (1 − ε) (0.25) ∗ 0.483 ∗ 32.17 ∗ 36002 0.4453 ft p f c 12 ε3 psi = 5.8 ∗ 10−3 ft Để giảm kích thước tháp chúng ta có thể tăng G Vì vậy dựa vào giá trị phù hợp của G chọn kích thướt phù hợp cho thiết bị như bảng 3.1:

34

Đồ án công nghệ

GV. TS Dương Chí Trung

Bảng 3.1. Tiêu chuẩn thiết kế tháp phản ứng thứ nhất HTS Chiều dài lớp D*L 2

(ft )

Bề dày

đệm xúc tác (Bed

(in)

∆P G

height)

(psi)

ft 14*19

3.19

12.5

2195

1.16

13*21

2.97

14.5

2545

2.8

12*24

2.75

17.02

2988

2.89

11*28

2.53

20.26

3556

4.84

10*33

2.31

24.52

4304

8.51

9*40

2.09

30.27

5315

15.95

*Kết luận: lựa chọn thiết bị phản ứng có đường kính 11ft, chiều dài thiết bị là 28 ft và độ dày thiết bị là 2.53 in. Vì G= 3556 đủ lớn để dòng chảy đảm bảo ổn định và độ giảm áp trong thiết bị không đáng kể ΔP= 4.84 (psi) 3.1.3. Tính toán các thông số cho thiết bị phản ứng thứ nhất Với D*L là 11*28 độ dày thiết bị là 2.53 in và G= 3556 lb/ft2h 3.1.3.1. Tính chiều cao mực xúc tác trong thiết bị phản ứng: Diện tích trong thiết bị phản ứng:

S = 3.14 ∗ (

2.53 2 12 ) = 10.79 ft 2 2

11 −

35

Đồ án công nghệ

GV. TS Dương Chí Trung

Lượng xúc tác sử dụng: 166 600 lb Tỷ trọng xúc tác: 70 lb/ ft3 Vậy thể tích xúc tác sử dụng là: V=

m 166 600 = = 1581.11 ft 3 ρb 90

Chiều cao cột xúc tác trong thiết bị phản ứng: L=

V 1581.11 = = 20.26 ft s 10.79

3.1.3.2. Tính toán độ giảm áp trong thiết bị phản ứng: Ta có với G= 500 lb/ft2h thì: ∆P = 5.8 ∗ 10−3 ∆L *Vậy với G= 3556 lb/ft2h thì:

∆P ∆L

= 0,24

Với thiết bị phản ứng có chiều dài L= 28 ft thì ∆P=

∆P ∆L

* L= 0.24*20.26= 4.84 Psi

*Kết luận: Thiết bị thứ nhất có kích thướt: 11*28 (ft2) độ dày thiết bị phản ứng 2.53 (in) Độ cao mực xúc tác trong thiết bị phản ứng: 20.26 (ft) Vận tốc khối lượng trên 1 đơn vị diện tích thiết bị phản ứng: 3556 (lb/ft2h) Độ giảm áp dòng khí qua thiết bị phản ứng: ∆P= 4.84 (Psi) 3.2. Thiết bị phản ứng thứ hai Tại thiết bị phản ứng thứ hai: •

Áp suất đầu vào: 26.86 atm

•

Nhiệt độ đầu vào: 4200F

•

Nhiệt độ đầu ra: 4400F 36

Đồ án công nghệ

GV. TS Dương Chí Trung

•

Dòng CO: Vào 2.65%, Ra 0.3%

•

Lượng xúc tác: 158 000 Lb

•

Xúc tác đồng

Vì thiết bị phản ứng thứ hai gần giống như thiết bị phản ứng thứ nhất nên tính toán thiết bị phản ứng thứ hai như thiết bị phản ứng thứ nhất: 3.2.1. Tính toán nhiệt lượng trong thiết bị nhiệt thứ hai Số Reynolds: NRe =

dp ∗ G 1.225 ∗ 0.25 ∗ G = = 0.638G µ 12 ∗ 0.04

Diện tích hạt trên mỗi đơn vị xúc tác: am=

6∗12 0.25∗126

2.286 ft2/lb

Vận tốc phản ứng:

(−rCO ) = ψk (

= 4.33 ∗ 8805.4

yCO2 yH2 K ) 379ρb

yCO yH2O −

0.1067 ∗ 0.40307 ) 164.33 = 0.0745 (379 ∗ 90)

(0.01996 ∗ 0.33511 –

Vận tốc truyền nhiệt trên mối đơn vị khối lượng xúc tác: qm =

R m (−∆H) 0.517 ∗ 5592.762 403.5 = = ,℃ CPm 7.166G G

3.2.2. Tính độ giảm áp trong thiết bị phản ứng thứ nhất: Độ giảm áp của dòng khí ở đầu vào vào đầu ra của thiết bị phản ứng: Số Reynolds: NRe =

Dp ∗ G 0.25G == = 0.52G µ 12 ∗ 0.04

Hệ số ma sát trong thiết bị phản ứng thứ nhất: 37

Đồ án công nghệ

GV. TS Dương Chí Trung

fk = 1.75 +

150(1 − ε) 1500.555 160 = 1.75 + = 1.75 + NRe 0.52G G

*Với G= 500 và fk= 2.07 Độ giảm áp trên một đơn vị chiều dài lớp xúc tác là: ∆P fk G 2 2.07 ∗ 5002 0.555 psf = == ∗ = 0.556 = 3 0.25 ∆L (D p g ) (1 − ε) 0.445 ft 2 ( ) ∗ 0.6743 ∗ 32.17 ∗ 3600 p f c 12 ε3 = 3.86 ∗ 10−3 psi/ft Để giảm kích thước tháp chúng ta có thể tăng G Vì vậy dựa vào giá trị phù hợp của G chọn kích thướt phù hợp cho thiết vị: Bảng 3.2. Tiêu chuẩn thiết kế tháp phản ứng số hai LTS ∆P

D*L

Thinkness

Bed Height

G

(ft2)

(in)

ft

14*19

3.19

11.86

2195

0.73

13*21

2.97

13.75

2446

1.14

12*24

2.75

16.14

2988

1.82

11*28

2.53

19.21

3556

3.05

10*33

2.31

23.25

4304

5.37

9*40

2.09

28.71

5315

10.06

(psi)

*Kết luận: lựa chọn thiết bị phản ứng có đường kính 11ft, chiều dài thiết bị là 28 ft và độ dày thiết bị là 2.53 in. Vì G= 3556 đủ lớn để dòng chảy đảm bảo ổn định và độ 38

Đồ án công nghệ

GV. TS Dương Chí Trung

giảm áp trong thiết bị không đáng kể ΔP= 3.05 (psi) 3.2.3. Tính toán các thông số cho thiết bị phản ứng thứ hai Với D*L là 11*28 độ dày thiết bị là 2.53 in và G= 3556 lb/ft2h 3.2.3.1. Tính chiều cao mực xúc tác trong thiết bị phản ứng Diện tích trong thiết bị phản ứng: S= 3.14*(

11−2.53/12 2 )= 2

10.79 ft2

Lượng xúc tác sử dụng: 158 000 Lb Tỷ trọng xúc tác: 70 lb/ ft3 m

158000

p

70

Vậy thể tích xúc tác sử dụng là: V= =

= 1755,56 ft3 V

1755.56

s

10.79

Chiều cao cột xúc tác trong thiết bị phản ứng: l= =

= 19.21 ft

3.2.3.2. Tính toán độ giảm áp trong thiết bị phản ứng Ta có với G= 500 lb/ft2h thì:

∆P

Vậy với G= 3557 lb/ft2h thì:

∆P

∆L

∆L

= 3.86*10-3

= 0,16

Với thiết bị phản ứng có chiều dài L= 28 ft thì ∆P=

∆P ∆L

* L= 0.16*19.21= 3,05 Psi

3.3. Thiết bị trao đổi nhiệt sau tháp phản ứng thứ nhất Tính toán thiết bị trao đổi nhiệt dạng ống: Vì phản ứng WGS ở thiết bị thứ nhất thực hiện ở nhiệt độ cao và tỏa rất nhiều nhiệt tuy nhiên phản ứng ở thiết bị phản ứng thứ hai xảy ra ở nhiệt độ thấy vì vậy chúng ta cần thực hiện quá trình trao đổi nhiêt cho dòng khí ra ở thiết bị phản ứng thứ nhất và tận dụng nguồn nhiệt đó tạo BFW. -

Thông số đầu vào của dòng khí

-

Nhiệt độ vào thiết bị trao đổi nhiệt: T1=8190F= 437.20C

-

Nhiệt độ đầu ra của thiết bị trao đổi nhiệt: T2=4200F=215.60C 39

Đồ án công nghệ

GV. TS Dương Chí Trung

-

Áp suất của dòng khí: 25.54-0.33= 25.21 atm

-

Thông số của dòng nước làm mát

-

Nhiệt độ đầu vào thiết bị trao đổi nhiệt: t1= 270C

-

Nhiệt độ đầu ra thiết bị trao đổi nhiệt: t2=2500C

*Các bước để tính toán thiết bị trao đổi nhiệt Bước 1: Cân bằng năng lượng trong thiết bị trao đổi nhiệt: Tính nhiệt lượng trao đổi trong thiết bị trao đổi nhiệt: Q. Bước 2: Xác định số ống cần thiết của thiết bị trao đổi nhiệt: Tính diện tích trao đổi nhiệt A. Từ việc xác định nhiệt lượng trao đổi Q ở bước 1 ta tiếp tục tính hiệu số nhiệt độ trung bình từ đó tính được diện tích trao đổi nhiệt từ công thức: A =

Q U ∗△ Tm

Lựa chọn ống phù hợp. Xác định số ống cần thiết cho thiết bị trao đổi nhiệt. Bước 3: Xác định dường kính thiết bị trao đổi nhiệt. Bước 4: Xác định độ giảm áp trong và ngoài ống của thiết bị trao đổi nhiệt: -

Xác định độ giảm áp trong ống của thiết bị trao đổi nhiệt: Ta cần xác định vận tốc trong ống từ đó tính số Reynolds để xác định chế độ dòng chảy trong ống từ đó xác định độ giảm áp trong ống.

-

Xác định độ giảm áp bên ngoài ống của thiết bị trao đổi nhiệt: Ta cần xác định vận tốc bên ngoài ống từ đó tính số Reynolds để xác định chế độ dòng chảy bên ngoài ống từ đó xác định độ giảm áp bên ngoài ống.

3.3.1.

Xác định lượng nhiệt trao đổi dòng khí và dòng nước làm mát

3.3.1.1. Hiệu số nhiệt độ trung bình Hiệu số nhiệt độ trung bình đánh giá khả năng trao đổi nhiệt độ giữa các dòng vật chất với nhau. 40

Đồ án công nghệ

GV. TS Dương Chí Trung

Hiệu số nhiệt độ trung bình trong thiết bị trao đổi nhiệt dạng ống của dòng khí và dòng nước làm mát: ∆Tlm =

(T1 − t 2 ) − (T2 − t1 ) (437.2 − 240) − (215.6 − 27) = = 192.87 T − t2 432.7 − 240 ln 1 ln T2 − t1 215.6 − 27

(Công thức 19.4, Trang1069, [19]) Trong đó:

T1 là nhiệt độ đầu vào thiết bị trao đổi nhiệt của dòng khí Nam. T2 là nhiệt độ đầu ra thiết bị trao đổi nhiệt của dòng khí. t1 là nhiệt độ đầu vào thiết bị trao đổi nhiệt của dòng nước làm mát. t2 là nhiệt độ đầu ra thiết bị trao đổi nhiệt của dòng nước làm mát.

3.3.1.2. Xác định hiệu số nhiệt độ trung bình thực của dòng khí và dòng nước làm mát

Quá trình trao đổi nhiệt trong thiết bị trao đổi nhiệt 500

437.2

450

Nhiệt độ các dòng

400 350 dòng khí

300

240 215.6

250

dòng nước làm mát

200

Linear (dòng khí)

150

Linear (dòng nước làm mát)

100 27

50 0 0

0.5

1

1.5

2

2.5

Hình 3.1. Quá trình trao đổi nhiệt của thiết bị trao đổi nhiệt Vì quá trình trao đổi nhiệt trong thiết bị trao đổi nhiệt luôn luôn xảy ra mất mát nhiệt do qua trình trao đổi nhiệt với môi trường vì vậy chúng ta cần xác định hệ số hiệu số nhiệt độ trung bình. vì giá trị này là thực nghiệm nên chúng ta cần xác định chuẩn để xác định hệ số trao đổi nhiệt 41

Đồ án công nghệ

GV. TS Dương Chí Trung

Để định hệ số hiệu số nhiệt độ trung bình cần xác định các đại lượng sau: R =

(T1 − t 2 ) 437.2 − 240 = = 0.93 (t 2 − t1 ) 240 − 27

S=

(t 2 − t 1 ) 240 − 27 = = 0.52 (T1 − t1 ) 437.2 − 27

(Công thức 19.6 và 19.7, Trang 1070, [19]) Dựa vào R và S: Lựa chọn loại Heat Exchanger one shell pass and two tube passes Hệ số hiệu số nhiệt độ trung bình là: Ft = 0.86. (Công thức 19.8, Trang 1071, [19]) 3.3.1.3. Nhiệt độ trao đổi trung bình dòng khí và dòng nước làm mát: △Tm=Ft*△Tlm= 0,86 * 192.87 = 165.87 3.3.1.4. Nhiệt lượng trao đổi giữa dòng khí và dòng nước làm mát: Nhiệt lượng trao đổi trong thiết bị trao đổi nhiệt: Q = GKhí* Cp Khí*(T1 − T2 ) = 40.94 * 2.125 * (437.2 – 215.6) = 19280.74 (Kw). Trong đó: G là lưu lượng dòng khí. Cp là nhiệt dung riêng của dòng khí. Lưu lượng của dòng nước cần thiết để làm mát dòng khí Gsale gas = 3.3.2.

Q 19280.74 = = 32.38 (Kg/s) (t 2 − t1 ) ∗ Cp nước 3.157 ∗ (240 − 27)

Xác định số ống cần thiết của thiết bị trao đổi nhiệt

Việc lựa chọn ống trao đổi nhiệt rất quan trọng cho thiết bị trao đổi nhiệt. Ta chọn ống có đường kính ngoài do, d = 0.1 (m) và chiều dài L = 5 (m) 42

Đồ án công nghệ

GV. TS Dương Chí Trung

Vì dòng khí sau khi ra khỏi thiết bị phản ứng thứ nhất có áp suất khá cao Khoảng 26.54 atm vì vậy để đảm bảo an toàn trong quá trình vận hành ta lựa chọn ống dày với độ dài ống 0.005 (m). Vậy đường kính trong ống là: di.d = 0.095 (m). Tính diện tích trao đổi nhiệt: A =

Q 19280.74 ∗ 1000 = = 581.21 (m2 ) U ∗△ Tm 200 ∗ 165.87

Trong đó: U là hệ số truyền nhiệt dòng khí và nước làm mát: U = 200 (wm-1C-1). Ta có: diện tích bề một ống A1 ống= π* do, d *L = π * 0.1 *5= 1.57 (m2). Số ống cần thiết: n =

A Aone tube

=

581.21 = 370.2 1.57

Chọn n = 370 ống 3.3.3.

Xác định đường kính thiết bị trao đổi nhiệt

Việc xác định tính toán vận tốc dòng khí rất quan trọng trong quá trình thiết kế thiết bị trao đổi nhiệt, nó ảnh hưởng đến độ giảm áp của dòng khí sau khi qua thiết bị trao đổi nhiệt làm cho dòng khí không đạt yêu cầu như mong muốn để đến các thiết bị khác trong hệ thống π

Diện tích 1 ống tròn: Sone tube = *( di.d)2 = 0,007 (m-2). 4

Tổng diện tích ống S= n* Sone tube = 370 *0,007 = 2.62 (m2). Vận tốc dòng khí: vKhí =

GKhí 40.94 = = 1.835 (m/s) p∗S 8.5 ∗ 2.62

43

Đồ án công nghệ

GV. TS Dương Chí Trung

Hiện nay, trên thị trường có 4 loại pass: 1 pass, 2 passes, 4 passes và 6 passes vì vận tốc ta tính toán được chưa phù hợp yêu cầu nên chọn thiết bị 2 passes để tránh mất áp của dòng khí trong thiết bị trao đổi nhiệt Vận tốc dòng khí trong thiết bị trao đổi nhiệt khi chọn thiết bị 2 passes: VKhí=2* vKhí=2*1.835= 3.67(m/s). Từ việc lựa chọn thiết bị 2 passes và 1,25d0 triangular pitch: Ta được: đường kính bó ống: Db=0,1 ∗ (

370 1/2,207 ) = 0,249

2.74 (m).

(Bảng 19.4 và Công thức 19.3b, Trang 1062, [19]). Để tính đường kính thiết bị trao đổi nhiệt ta cần xác định thêm khoảng trống để vệ sinh thiết bị trao đổi nhiệt. Vì đây là thiết bị trao dổi nhiệt dạng lỏng khí nên quá trình trao đổi nhiệt không chứa quá nhiều cặn bản và quá trình vệ sinh tương đối đơn giản nên ta không cần quá nhiều khoảng trống để vệ sinh thiết bị: Khoảng trống để vệ sinh thiết bị: clearance = 0,18 (m). Đường kính thiết bị Heat Exchanger: Ds = 2,74 + 0,18 = 2.92 (m). Tính bề mặt vách ngăn (baffles): Trong qua trình trao đổi nhiệt việc lựa chọn vách ngăn cũng khá quang trọng cho thiết bị trao đổi nhiệt, vách ngăn có vai trò xáo trộn dòng khí làm cho quá trình trao đổi nhiệt trở nên đều hơn, mặt khác nó cũng tao thời gian lưu đủ lâu để quá trình trao đổi nhiêt trở nên hiệu quả hơn. Hiện nay, baffles cut thường được sử dụng từ 15% đến 45%. Tuy nhiên, trong công nghiệp ngày nay người ta thường dùng baffles cut từ 20% đến 25% sẽ là tối ưu nhất, vì nó cho khả năng trao đổi nhiệt tốt nhất và tránh làm giảm áp trong quá trình trao đổi nhiết. Vì vậy, thiết bị trao đổi nhiệt sử dụng baffles cut 25%. 44

Đồ án công nghệ

GV. TS Dương Chí Trung

Bề mặt vách ngăn: Lbaffle = 0,2* Ds = 0,2*2,92 = 0,58 (m) Với Tube pitch, pt=1,25*0,1=0,125 (m). 3.3.4.

Tính độ giảm áp trong thiết bị trao đổi nhiệt của dòng khí và dòng nước làm mát

Với dòng khí chảy trong ống và dòng nước chảy ngoài ống trao đổi nhiệt *Tính độ giảm áp của dòng khí: Số Reynolds: Re =

l∗p∗v u

= 7960956

Hệ số ma sát: Jf =10-3 (Hình 19.24, Trang 1082, [19]) △Pt = Np*(8* Jf * (L/ di, d) + 2,5) * pKhí*

v2khí 2

= 334.74 (Pa)= 0.33(Kpa)

(Công thức 19.20, Trang 1081, [19]) *Tính toán độ giảm áp cho dòng nước làm mát ngoài vỏ ống: Diện tích shell: As =

pt − do . d 0.125 − 0,1 ∗ Db ∗ Lbaffle = ∗ 2.74 ∗ 0.58 = 0.32 (m2 ) pt 0,125

(Công thức 19.21, Trang 1087, [19]) Vận tốc dòng nước: vnước =

Gs = 0.2 (m/s) p. As

(Công thức 19.21, Trang 1087, [19]) Số Reynolds: Re =

l∗p∗v u

= 1191686.6 (Công thức 19.24, Trang 1089, [19])

Ta tra được hệ số ma sát: Jf = 10-2 (Hình 9.30, Trang 1080, [19]) Đường kính tương đương của shell: de =

1,10 d0

∗ (pt 2 -0,917d0 2 -) = 0,0142 (m).

45

Đồ án công nghệ

GV. TS Dương Chí Trung

(Công thức 19.23, Trang 1089, [19]) Độ giảm áp của dòng nước long mát: Ds

△Ps = 8* Jf * *

2∗4

*pKhí*

de Lbaffle

v2fkhí 2

=2304 (Pa)= 2.304(kpa)

(Công thức 19.26, Trang 1089, [19]) *Kết luận: Loại thiết bị trao đổi nhiệt lựa chọn là thiết bị trao đổi nhiệt khí-khí dạng ống chùm. Đường kính thiết bị trao đổi nhiệt: 2,92 (m) Chiều dài ống: 5 (m) Loại vật liệu chế tạo vỏ ống: Steel Cacbon. Số lượng ống: 370 (ống) Đường kính ngoài ống: 0,1(m) Độ dày ống: 0,005(m) Đường kính trong ống: 0,095(m) Vật liệu làm ống: Steel Cacbon Độ giảm áp dòng khí trong ống: 0.33 (Kpa) Độ giảm áp dòn nước làm mát ngoài vỏ ống: 2.304(Kpa) Vì độ giảm áp của dòng khí qua thiết bị quá nhỏ so với dòng khí từ các thiết bị phản ứng nên có thể cho quá trình trao đổi nhiệt không mất áp để tính các quá trình tiếp theo

46

Đồ án công nghệ

GV. TS Dương Chí Trung

47

Đồ án công nghệ

GV. TS Dương Chí Trung

THAM KHẢO 1. https://en.wikipedia.org/wiki/Syngas 2. Phạm Thanh Hiền, Nguyễn Hồng Liên, Công nghệ tổng hợp hữu cơ - hóa dầu, 2006 3. D. T. Burns, G. Piccardi, L. Sabbatini, Some people and places important in the history of analytical chemistry in Italy, Mikrochim. Acta 160, 2008. 4. D. B. Pal, Study of Water Gas Shift Reaction, 2011 5. Panagiotis Smirniotis, Krishna Gunugunuri, Water Gas Shift Reaction, Research Developments and Applications (2015, Elsevier) 6. Byron Smith R J, A Review of the Water Gas Shift Reaction Kinetics, 2010 7. Koryabkina, N. A., Phatak, A. A., Ruettinger, W. F., Farrauto, R. J., & Ribeiro, F. H, Determination of kinetic parameters for the water-gas shift reaction on copper catalysts under realistic conditions for fuel cell applications. Journal of Catalysis, 217, 2003. 8. Thinon, O., Rachedi, K., Diehl, F., Avenier, P., & Schuurman, Y. (2009). Kinetics and mechanism of the water-gas shift reaction over platinum supported catalysts. Topics in Catalysis, 52(13-20), 1940-1945 9. Phatak, AA; Koryabkina, N; Rai, S; Ratts, JL; Ruettinger, W; Farrauto, RJ; Blau, GE; Delgass, WN; Ribeiro. Kinetics of the water-gas shift reaction on Pt catalysts supported on alumina and ceria. Catalysis Today 123 (1-4):224-234, 2007. 10. Hla, S. S., Park, D., Duffy, G. J., Edwards, J. H., Roberts, D. G., Ilyushechkin, A., et al. Kinetics of high-temperature water-gas shift reaction over two iron-based commercial catalysts using simulated coal-derived syngases. Chemical Engineering Journal, 146(1), 148-154, 2009. 11. Giuseppe, Brenna. New catalyst for the h2 production by water-gas shift reaction processes, 2010 12. https://en.wikipedia.org/wiki/Water-gas_shift_reaction 13. Gokhale, Amit A.; Dumesic, James A.; Mavrikakis, Manos. On the Mechanism of LowTemperature Water Gas Shift Reaction on Copper", Journal of the American Chemical Society, 2008 48

Đồ án công nghệ

GV. TS Dương Chí Trung

14. Damien Vannier, Kinetic study of high temperature water gas shift reaction, 2011 15. Satterfield, C. N, Heterogeneous Catalysis in Industrial Practice, 2nd ed, 1991. 16. Xue, E.; O'Keeffe, M. O.; Ross, J. R. H. Water-gas shift conversion using a feed with a low steam to carbon monoxide ratio and containing sulfur, Catal. Today 1996. 17. Caitlin A. Callaghan, Kinetics and Catalysis of the Water-Gas-Shift Reaction: A Microkinetic and Graph Theoretic Approach, 2006. 18. Twigg, MV; Spencer, MS. 2001. Deactivation of supported copper metal catalysts for hydrogenation reactions. Applied Catalysis A-General 212 (1-2):16119. Gavin towler, Ray Sinnott, Chemical engineering design principles, practice and economics of plant and process design, 2008. 20. S. A. Topham, The history of catalytic synthesis of ammonia, in: J. R. Anderson, M. Boudart (Eds.), Catalysis Science and Technology, vol. 7, Berlin, 1985. 21. James R. Holmes, Chemical reactor design for process plants volume 2, 1977.

49