Cours RPE 2020 (1ère Partie) [PDF]

Zitiervorschau

RESONANCE paramagnetique electronique (rpe) HAMIDI M. EL Mustapha

I) Introduction La RPE permet de détecter les espèces paramagnétiques même à faible concentrations, en d’autre terme, elle permet d’analyser des espèces paramagnétiques c’est à dire les espèces ayant un ou plusieurs électrons non appariés (célibataires) tels que: 

Les sels et les complexes de métaux de transition;



Les radicaux libres;



Les molécules aux états triplets (qui possèdent 2 électrons non appariés).

L’absorption d’énergie sous forme d’onde électromagnétique (domaine des hyperfréquences (micro-onde)) conduit à des transitions entre différents niveaux appelés niveaux Zeeman.

L’électron possède un mouvement de rotation sur lui-même. Celui-ci est caractérisé par le nombre quantique de spin Ŝ dont les valeurs propres sont : ± ½ . Ces derniers correspondent aux deux orientations qu’il peut prendre dans un champ magnétique, l’une parallèle et l’autre antiparallèle au champ. Deux niveaux énergétiques en résultent; niveaux entre lesquels des transitions peuvent être induites. Le but de RPE est d’étudier ces transitions. Plusieurs termes sont utilisés dans la littérature anglosaxonne pour désigner cette spectroscopie: EPR : Electron Paramagnetic Resonance (équivalent au terme RPE utilisé en français). ESR : Electron Spin Resonance (terme indiquant que seul l’électron joue un rôle important mais le moment orbital intervient aussi).

• Historique

 1945 : Le physicien E. Zavoïsky (URSS) a effectué la première observation d’un signal RPE.  1952 : Les physiciens du laboratoire Clarendon à Oxford ont débuté l’établissement des bases théoriques et expérimentales, de cette nouvelle spectroscopie.  1952 : Obtention du premier spectre d’un radical libre.  1960 : Développement par les chimistes : Bloembergen, Purcell, Pound, Bloch, etc. … parallèlement à leurs travaux sur la résonance magnétique nucléaire (RMN).

• Domaine d’application

La RPE est utilisée: •En physique de solide: pour identifier et quantifier les radicaux…; •En chimie et biochimie: pour identifier des intermédiaires réactifs et des processus réactionnels…; •En biologie et médecine: pour étudier des radicaux libres dans les tissus vivants, les structures et les identifications des

agrégat métalliques…

•

II) : Rappels de magnétisme dans la matière: Moment magnétique Une molécule peut avoir un moment magnétique permanent ainsi qu’un moment magnétique induit par un champ magnétique. Les phénomènes magnétiques sont décrits à l'aide de deux vecteurs :  -1) : champ magnétique. (Unités A.m H  B : induction magnétique ou champ d'induction ou densité 4 Gauss). de flux magnétique. (Unité1V.s.m-2=1Tesla(T)=10  Lorsqu’un champ magnétique H agit sur un système  matériel, les effets observables dépendent de l’induction B .

La matière aimantée est constituée de dipôles magnétiques (moments magnétiques). Classiquement, on peut montrer qu’une boucle de courant génère un dipôle magnétique orienté perpendiculairement à la boucle de courant, selon les règles d’orientation des produits vectoriels. Lorsqu’on place un dipôle magnétique de   moment  dans un champ magnétique H , l’énergie d’interaction entre celui-ci et le champ est telle que:   E=  . H. Par analogie à la polarisation électrique, on définit dans les milieux aimantés:

  M  c .H 

 B

  H,

L’aimantation avec c la susceptibilité  magnétique,    Dans le vide, M  0 et B   0 .H, avec o la perméabilité magnétique du vide (o=4π×10-7 V.s.A-1.m-1).   Dans la matière, B   .H . En définissant la perméabilité relative μ = oμr, on obtient : c = μr-1  En RPE, on mesure l’aimantation M induite par une onde électromagnétique en fonction de B. Dans le système d’unités, dit « uém CGS » (unités   électromagnétiques CGS), B  H dans le vide. c a la dimension d’un volume (en cm3/mol) dans le système CGS. 0

. Dans un système paramagnétique, les moments magnétiques sont indépendants, soit naturellement, soit parce que la température d’observation est bien supérieure aux éventuelles interactions d’échange magnétique. L’aimantation correspond au nombre de dipôles magnétiques couplés au champ magnétique. La susceptibilité est par conséquent proportionnelle au nombre de dipôles. Elle varie comme l’inverse de la température en suivant une loi de C Curie ou de Curie-Weiss : c  T   avec: θ=0 dans un système de spins indépendants. La constante de Curie C est égale à Nμ2/ 3k.

III) Rappel des propriétés de l’électron Dans un atome, chaque électron a deux sortes de moments angulaires ou cinétiques possibles, l’un est dû à son mouvement orbital et l’autre à son mouvement de spin. Le module du vecteur moment angulaire orbital:    l (l  1)

 L

 S  v

avec l=0,1,2…(n-1)

Le moment magnétique orbital:







l

 l





l

   .L

s

Le module du vecteur moment angulaire de spin: avec s: le nombre quantique de spin électronique (s=1/2).

Le moment magnétique de spin:







s

s

  s( s  1)    .s

Le module du vecteur moment angulaire total est  j   j ( j  1) avec j le nombre quantique du moment angulaire total. j peut prendre les valeurs données par la série de Clebsch- Gordan: j = l +s, l +s-1, l +s-2, …… l -s Exemple: trouver les valeurs de j du moment total dans le cas : a) d’un électron d avec spin b) d’un électron f avec spin c) d’un électron s avec spin Moment magnétique total d’un atome libre (dans l’approximation de Russel – Sauder)

L’approximation de Russel – Sauder consiste à considérer séparément les vecteurs moments cinétiques orbitaux , spins et totaux d’une part :

  L  l i

  S   si

  J  j

   J  LS

d’autre part les vecteurs moments magnétiques:         J s  s l   

 

li

i

 g 

 J

J

i

J ( J  1)  L( L  1)  S (S  1) g  1 J  2 J ( J  1) g est le facteur de Landé qui détermine la séparation des niveaux d’énergie. C’est un facteur expérimental. Si L = 0 => g =2; si S = 0 => g = 1, avec la correction relativiste g = 2(1+a/2p), a: Cte de sourmer fecel

Les termes spectroscopiques sont de la forme: 2S+1 L

J

OU

2 s 1

c

J

À l’état fondamental (l’état stable): S = Ms(max) et L = Ml(max). si L=0; (c=S), L=1; (c=P), L=2; (c= D), L=3 ; (c= F), L=4; (c= G), L=5; (c= H), L=6; (c= I). J= L+S , pour les sous couches plus qu’à moitie remplies. J= L-S , pour les sous couches moins qu’à moitie remplies. Exercice: Donner les termes spectroscopiques à l’état fondamental des ions métalliques de terres-rares (lanthanides). Ion : Ce3+ , Pr3+, Nd3+, Pm3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+ fn=>n= 1 2 3 4 5 6 7