Cours M2 Catalyse PDF [PDF]

Zitiervorschau

Université Ibn Zohr Faculté des Sciences Appliquées Ait Melloul Master Sciences de l’Environnement en Milieu Urbain : Eaux et Energies Renouvelables (SEMU_2EM)

COURS DE CATALYSE

Pr. M. BELMOUDEN

Pr. M. BELMOUDEN

Année 2018-2019

LA CATALYSE - INTRODUCTION Les réactions catalytiques jouent un rôle important dans notre vie : dans notre corps, dans notre quotidien Réactions biologiques : respiration, transport et assimilation des aliments, photosynthèse des plantes, …

Processus industriels majeurs (fabrication des produits chimiques usuels): engrais (synthèse de l’ammoniac NH3 par processus catalytique) colles, plastiques, peintures (synthèse du méthanol CH3OH par processus catalytique) raffinage du pétrole brut (forme non utilisable) : obtention de produits utilisables carburants (Gaz de Pétrole Liquéfié, essences, gasoils), combustibles (fioul), produits spéciaux (cires ou paraffines), …

Voitures, usines engendrent des nocifs : Pr. composés M. BELMOUDEN élimination ou transformation de ces derniers en produits inoffensifs

I) ETUDE D’UNE TRANSFORMATION CHIMIQUE - RAPPELS I-1) Etude thermodynamique : permet de répondre aux questions : est ce que la réaction est possible ou non ? est ce que le système peut atteindre une position d’équilibre stable ?

apprend : qu’ une fonction locale ou fonction d’état est associée à une quantité de matière (énergie) qu’une réaction chimique se traduit par une perte ou un gain d’énergie

ne traite que les différences d’énergie entre l’état initial et l’état final ainsi la variation d’énergie lors de la transformation chimique ne dépend pas du trajet

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I-2) Etude cinétique : Permet de répondre aux questions (lorsqu’une réaction a été déterminée comme possible par la thermodynamique) : à quelle vitesse la réaction va-t-elle avoir lieu ? est ce que l’équilibre est rapidement atteint ou non ?

La vitesse de la réaction dépend de la barrière énergétique (ou énergie d’activation) que les réactifs doivent surmonter lors de leur transformation en produits. La hauteur de cette barrière est déterminée par le mécanisme de la réaction. Réactifs

Produits

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I-3) Activation d’une réaction chimique réactions

opposées, concurrentes consécutives

à la réaction envisagée

DIMINUTION DU RENDEMENT DE LA REACTION  Rendement horaire et pondéral avec un minimum de matière première et en limitant les dépenses d’énergie Activer les systèmes chimiques dont l’évolution est trop lente Dans le cas de systèmes complexes : Favoriser sélectivement les réactions qui conduisent au produit désiré Pr. M. BELMOUDEN

I-3-a) Activation thermique  Température  mouvements moléculaires qui facilitent le regroupement des constituants du système en molécules nouvelles MAIS : • dans le cas d’un équilibre : A+B C+D principe de Le Châtelier si réaction exothermique alors  Température active la réaction inverse

!

P1 P2 P3 Pr. M. BELMOUDEN  Température active toutes les réactions simultanément !

• dans le cas de réactions parallèles :

R

I-3-b) Activation catalytique favorise et accélère une réaction thermodynamiquement possible mais lente en CHANGEANT SON MECANISME L’action du catalyseur consiste à ce que la transformation chimique se fasse par une suite de réactions dont l’énergie d’activation résultante est INFERIEURE à celle de la réaction non catalysée Energie

Etat intermédiaire Eac (= Eac(1) + Eac(2)) < Eanc

Eanc Eac(1)

Eac(2)

H < 0

Etat Initial

Réaction exothermique

Etat Final Coordonnées de la réaction

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II-3-b) Activation catalytique (suite) Le catalyseur agit en fin de compte UNIQUEMENT sur la cinétique : Il remplace une étape de faible constante de vitesse (réaction lente) par des étapes de constantes de vitesse plus élevées (réactions rapides) Selon la loi d’Arrhénius : k = A exp (- Ea/RT) d’où ln k = ln A - Ea x 1 R T Comme

Eac < Eanc

Le tracé de la droite ln k = f(1/T) montre une pente plus faible plus faible si la réaction est catalysée montre une pente plus élevée si la réaction est non catalysée

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II-3-b) Activation catalytique (suite) Ln k 6 5 4 3 2

Tc < Tnc pour 1 k donné

X 1

2 3 T donnée kc > knc

Y 4

5

6

10-3 x 1/T

X domaine de 1/T dans lequel les réactions non catalysées sont observées BELMOUDEN Y domaine de 1/T dans lequel Pr. lesM. réactions catalysées sont observées

II) LA REACTION CATALYTIQUE L’abaissement de la barrière d’activation est le principe fondamental de la catalyse homogène, hétérogène et enzymatique. Ce but est atteint par l’adjonction d’une substance étrangère qui, sans être consommé, permet de modifier profondément la CINETIQUE de la transformation, tout en affectant pas la thermodynamique : le CATALYSEUR Le catalyseur n’apparaît pas dans l’équation bilan de la réaction Il suffit en principe de mettre en œuvre une petite quantité de catalyseur pour transformer une quantité illimité de matière Mais  une perte d’activité (décomposition, changement d’état physique…) Pr. M. BELMOUDEN

II-1) Implication de la définition du catalyseur • Cas d’un équilibre : A ⇄ B À l’équilibre v1 = v2  k1 [A]eq = k2[B]eq Constante thermodynamique de l’équilibre K (T) = [B] eq /[A] eq = k1/ k2 K ne dépend que de la température elle est donc inchangée en présence ou en l’absence d’un catalyseur. Si un catalyseur est présent, il modifie la vitesse de réactions antagonistes dans le même rapport : s’il active une réaction directe, il active également la réaction inverse ! Pr. M. BELMOUDEN

• Cas d’un système de réactions parallèles R

P1 P2 P ;;; i Pn

Le catalyseur peut influencer de manière très différente des réactions concurrentes, il oriente le système vers l’UN des nombreux produits possibles L’intérêt des catalyseurs est la SELECTIVITE de leur action S(i) =

nombre de molécules du produit i formé  nombre de molécules de produits formés Pr. M. BELMOUDEN

II-2) Les différentes catalyses Suivant les cas, les catalyseurs sont des gaz, des liquides, des solides ou même de la matière organique (organismes, ferments, virus,…) Catalyse homogène : le catalyseur se trouve dans la même phase que les réactifs catalyse acido-basique : concerne le domaine de la chimie organique, une réaction est alors catalysée par les acides ou les bases ou les 2 catalyse par les métaux de transition : concerne le domaine de la chimie organométallique Catalyse hétérogène : le catalyseur constitue une phase indépendante, il intervient en tant que solide. Dans ce cas, la réaction se fait à l’interface gaz/solide ou liquide/solide Pr. M. BELMOUDEN catalyse enzymatique (domaine de la biochimie)

LA CATALYSE HETEROGENE I) Caractères généraux la détermination de la cinétique d’une transformation est plus complexe que dans le cas d’une catalyse homogène pour lequel seuls la détermination de la T et de la concentration suffisent on a à faire à des phases différentes qui ne peuvent agir les unes avec les autres que par leur seule SURFACE DE CONTACT. C’est le déplacement de celle-ci qui fait que la vitesse s’effectue à une certaine vitesse. l’étude cinétique est difficile car il est pratiquement impossible de mesurer les concentrations réellement agissantes au sein de la réaction Pr. M. BELMOUDEN

I) Caractères généraux (suite) La vitesse de la transformation en catalyse hétérogène est nommée ACTIVITE = moles de molécules transformées . m-2catalyseur . h-1 = moles de molécules transformées . g-1catalyseur . h-1 L’activité d’un catalyseur n’est pas lié à sa concentration proprement dite mais à sa SURFACE. Le pouvoir catalytique d’un catalyseur donné augmente avec sa DIVISION Pr. M. BELMOUDEN

I) Caractères généraux (suite) R

P1 P2 P ;;; i Pn

Définition du RENDEMENT du catalyseur en produit i , R(i) : R(i) = ACTIVITE x S(i)

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II) Importance de la catalyse hétérogène Considérable au niveau économique : Consommation mondiale annuelle de catalyseur : 7 milliards d’Euros 33% raffinage 22% pétrochimie et traitement du gaz de synthèse 45% chimie et polymères Importance dans la politique volontariste de dépollution

permet d’opérer dans des conditions meilleures (faible coût) mais aussi permet d’obtenir sélectivement des produits de base qui vont avoir de multiples applications industrielles Pr. M. BELMOUDEN

III) Le catalyseur en catalyse hétérogène C’est un solide insoluble dans le milieu  3 familles : • les métaux : Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Pt, Pd, Rd réactions d’hydrogénation et d’hydrogénolyse pour ce type de catalyseur, on définit la dispersion D du métal D=

car

nbre d’atomes de métal à la surface du catalyseur nbre total d’atomes de métal dans le catalyseur

x 100

atomes de métal à la surface du catalyseur  les seuls atomes actifs dans le processus catalytique Pr. M. BELMOUDEN

III) Le catalyseur en catalyse hétérogène (suite) • les oxydes d’éléments à valence variable : (Molydbène, Tungstène, Métaux de transition) réactions d’oxydation • les oxydes d’éléments à valence fixe : (métaux des familles Ia et IIa et métalloïdes des familles IIIb, IVb et Vb) ils ont des propriétés acide-base : - acide : alumine Al2O3 ; silice SiO2 ; zéolithes* - base : oxyde de magnésium , oxyde de zinc, oxyde d’alcalins réactions acido-basiques • 4 ème famille ! : catalyseurs bi-fonctionnels ou multi-fonctionnels M. BELMOUDEN combinaison desPr.familles précédentes

Les zéolithes Le mot "Zéolithe" est d'origine grecque (Zeo = bouillir et Lithos = pierre). Les zéolithes sont des aluminosilicates cristallisés naturels ou artificiels hydratés dont la structure tridimensionnelle est formée par un assemblage de tétraèdres SiO4 et AlO4 mettant en commun tous leurs atomes d'oxygène et dont la formule est : Mx/n. (AlO2)x. (SiO2)y. mH2O, dans laquelle n est la valence du cation M, appartenant aux groupes IA ou IIA et m représente la teneur en eau. Selon la manière dont s'arrangent les tétraèdres TO4 (avec T = Al ou Si) les uns par rapport aux autres, différentes Pr. M. BELMOUDEN structures cristallines sont obtenues.

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IV) La recherche de nouveaux catalyseurs Elle est toujours empirique : il est impossible de prévoir le résultat de l’interaction de substances dont la nature est mal connue : les catalyseurs ne sont pas des corps simples mais des mélanges souvent très complexes ! Leur activité dépend de : - leur STRUCTURE : c’est-à-dire leur composition chimique y compris l’arrangement atomique (système cfc de Pt, Ni : faces cristallines   activités ) - leur TEXTURE : c’est-à-dire la taille, la géométrie, la surface spécifique*, le volume poreux, la porosité Pr. M. BELMOUDEN

Surface spécifique : c’est la surface accessible aux réactifs elle s’exprime en m2 par gramme de catalyseur Surface spécifique >>>> Surface externe du catalyseur car ELLE TIENT COMPTE DE TOUTE LA POROSITE (elle est donc principalement constituée par la surface interne des pores) Elle varie beaucoup d’un solide à l’autre et pour un même solide d’une préparation à une autre 10 m2g-1 < Surface spécifique < 500 m2g-1 Elle doit être la plus grande possible, connaître sa dimension est donc essentiel. On verra dans ce cours une méthode de détermination de cette surface spécifique : méthode B.E.T. basée sur l’adsorption physique Pr. M. BELMOUDEN d’un gaz sur le catalyseur

V) Qualités d’un bon catalyseurs • Activité importante

Rendement en produit désiré important (R(i) = A x S(i))

• Grande sélectivité

• Stabilité : durée de vie la plus longue possible diminuer la fréquence des régénérations • résistance à l’empoisonnement • régénérabilité • bonne tenue mécanique • bonne tenue thermique (réactions exo ou endo thermiques) Pr. M. BELMOUDEN

• Coût raisonnable

VI) Représentation schématique d’un catalyseur Le catalyseur peut se trouver sous plusieurs formes nommées grains dont la taille est d’environ 1 mm Extrudé,

billes,

pastilles,

poudre

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VI) Représentation schématique d’un catalyseur (suite) Grain : 1 mm

Macropores > 50 nm Micrograins : 0,1 à 10 m

Mésopores 20 nm