Cours de Metrologie [PDF]

Zitiervorschau

MÉTROLOGIE ET CHIMIOMÉTRIE 1

Métrologie et chimiométrie Demande croissante des individus en résultats d’analyse -Domaine environnemental (eaux, sols, air…) -Domaine agroalimentaire (sécurité des aliments…) -Domaine pharmaceutique (contrôle qualité) -Domaine médicolégal (cf. les experts…) -Industrie en général (Qualité des résultats) Mise en place d’un système organisationnel pour répondre à ce besoin. Temps très important. Nécessite de pouvoir garantir la fiabilité et la traçabilité des résultats fournis. 2

MÉTROLOGIE ET CHIMIOMÉTRIE Système qualité Validation

Qualification

Traçabilité Fiabilité

Test de conformité 3

CHIMIOMETRIE GÉNÉRALITÉS La chimiométrie est la science de l’utilisation des méthodes mathématiques, statistiques et informatiques qui visent à extraire l’information utile présente dans des données de mesures chimiques (Geladi, 1995). Le terme français de chimiométrie est issu de l’anglais "chemometrics". La paternité de ce mot est attribuée au suédois Wold (1974) et à l’américain Kowalski (1975). Geladi, P. (1995). An overview of multivariate spectral data analysis.In: Davies AMC, Williams P. Near infrared spectroscopy : the future waves. NIR publications, Chiichester, UK: 165-173. Wold, S. (1976). Pattern-Recognition by Means of Disjoint Principal Components Models. 4 Pattern Recognition, 8(3), 127-139. Kowalski BR. Chemometrics: views and propositions.J. Chem. Inf. Comput. Sci. 1975; 15: 201– 203. .

CHIMIOMETRIE GÉNÉRALITÉS

Données Acquisition Stockage

Traitement Diagnostics Optimisation Calibration

Classification

Dosage

Réduction Validation Détection

Description 5

MÉTROLOGIE ET CHIMIOMÉTRIE La métrologie jour plusieurs rôles dans cette évolution  A la suite d’accord internationaux, une part croissante des barrières douanières sont remplacées par des normes tatillonnes qui demandent un nombre de plus en plus important de mesures ( physiques ou chimiques).  Ces normes permettent d’établir des frontières entre les industriels indépendamment des états  A l’intérieur de celles-ci la métrologie est chargée d’assurer la communication entre les acteurs industriels.

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MÉTROLOGIE ET CHIMIOMÉTRIE 

La métrologie est codifiées par des organismes internationaux

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Métrologie et chimiométrie

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VALIDATION DE MÉTHODES

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Métrologie et chimiométrie 

Production des normes Demande

Recherche d’accord

Publication

Normes homologuées

Consommateur

Pouvoir public

Commission de normalisation Enquête

Projet de Norme

probatoire administrative

Fascicules

Professionnels Normes 10 expérimentales

MÉTROLOGIE ET CHIMIOMÉTRIE



La métrologie est une des bases de la qualité

Les Normes se répandent dans l’industrie( ISO 9000) De nos jours la qualité s’attaque à tous les secteurs d’une entreprise

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MÉTROLOGIE ET CHIMIOMÉTRIE 





Il n’existe de méthode simple et générale pour déterminer la fiabilité des données avec une certitude absolue. L’évaluation des données expérimentales requiert autant de difficultés que leur acquisition. Aucune option n’est parfaite l’expérimentateur doit porter des jugements sur la qualité des résultats. 12

MÉTROLOGIE ET CHIMIOMÉTRIE 



Une des questions à se poser est: Quelle erreur maximale dois-je tolérer sur ce résultat? La réponse détermine le temps requis pour le travail car personne ne peut se permettre de perdre du temps à reproduire des données plus fiables que nécessaire.

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MÉTROLOGIE ET CHIMIOMÉTRIE

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MÉTROLOGIE ET CHIMIOMÉTRIE

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MÉTROLOGIE ET CHIMIOMÉTRIE Vocabulaire Analyte Objet de la méthode d'analyse Blanc Essai réalisé en l'absence de matrice (blanc réactif) ou sur une matrice qui ne contient pas l'analyte (blanc matrice). Biais Différence entre l’espérance de résultats d’essai et une valeur acceptée comme référence. Incertitude Liste des sources d’incertitude et de leurs incertitudes types associées, établie en vue d’évaluer l’incertitude type composée associée à un résultat de mesure. 16

MÉTROLOGIE ET CHIMIOMÉTRIE

Calibrage (d’un instrument de mesure) (Gauging en anglais) Positionnement matériel de chaque repère (éventuellement de certains repères principaux seulement) d’un instrument de mesure en fonction de la valeur correspondante du mesurande. NOTE Ne pas confondre « calibrage » et « étalonnage »Biais Différence entre l’espérance de résultats d’essai et une valeur acceptée comme référence.

Etalonnage (Calibration en anglais) Ensemble des opérations établissant dans des conditions spécifiées, la relation entre les valeurs de la grandeur indiquée par un appareil de mesure ou un système de mesure, ou les valeurs représentées par une mesure matérialisée, ou par un matériau de référence, et les valeurs correspondantes de la grandeur réalisées par des étalons.

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MÉTROLOGIE ET CHIMIOMÉTRIE Matrice Ensemble des constituants du matériau d’essai autres que l'analyte. Méthode d'analyse Procédure écrite décrivant l'ensemble des moyens et modes opératoires nécessaires pour effectuer l'analyse de l'analyte, c'est-à-dire : domaine d'application, principe et/ou réactions, définitions, réactifs, appareillage, modes opératoires, expression des résultats, fidélité , rapport d'essai. AVERTISSEMENT Les expressions "méthode de dosage" et "méthode de détermination" sont parfois employées comme synonymes de l'expression "méthode d'analyse". Ces deux expressions ne doivent pas être employées dans ce sens.

Méthode d'analyse quantitative Méthode d'analyse permettant de mesurer la quantité d'analyte présente dans le matériau d’essai pour laboratoire. Méthode d'analyse de référence (méthode de type I ou de type II) Méthode qui donne la valeur de référence acceptée de la grandeur de l’analyte à mesurer. Méthode d’analyse alternative (non classifiée) Méthode d'analyse de routine utilisée par le laboratoire et non considérée comme méthode de référence. 18

MÉTROLOGIE ET CHIMIOMÉTRIE Mesurage Ensemble d’opérations ayant pour but de déterminer une valeur d’une grandeur. NOTE Le déroulement des opérations peut être automatique. Mesurande Grandeur particulière soumise au mesurage. Tolérance Ecart par rapport à la valeur de référence, défini par la laboratoire pour un niveau donné, dans lequel une valeur mesurée d’un matériau de référence sera acceptée.

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MÉTROLOGIE ET CHIMIOMÉTRIE

Détection des erreurs dues à la méthode Un protocole d’analyse complet est répété sur 2 à 5 prélèvements d’un échantillon. Les prélèvements sont de taille similaire et sont tous traités de la même manière au cours de l’analyse. Le protocole se justifie par 2 arguments La valeur centrale d’une analyse est plus fiable que n’importe quel résultat individuel La dispersion des données doit fournir une estimation de l’incertitude associée à la valeur centrale.

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MÉTROLOGIE ET CHIMIOMÉTRIE Les résultats obtenus pour six déterminations successives, dans les mêmes conditions, sur le même échantillon d'analyte sont : 19.9,19.4, 20.6, 19.8, 19.6, 19.5 ppm 

C'est, au sens statistique du terme, un échantillon de la population de moyenne m (valeur probable de la concentration) et d'écart type s. Comment caractériser cet ensemble de résultats ? 21

MÉTROLOGIE ET CHIMIOMÉTRIE

Estimation de la moyenne

Estimation de l’écart type

Pour l’échantillon considéré

x  19.80ppm s  0.434ppm 22

Métrologie et chimiométrie Autres définitions La médiane: c’est le résultat qui se situe au milieu de l’ensemble des données classées par ordre de grandeur, il y a autant de données supérieure à la médiane que de données inférieures. Pour un nombre impair de résultats la médiane est directement accessible pour un nombre pair la médiane est égale à la moyenne de la paire centrale. La précision: elle décrit la reproductibilité des mesures c.a.d. la proximité des résultats qui ont été obtenus de la même manière. Trois termes sont couramment utilisés -l’écart type - la variation - le coefficient de variation 23

Métrologie et chimiométrie Autres définitions L’exactitude: elle indique la proximité entre la mesure et sa valeur réelle et s’exprime par l’erreur. L’exactitude ne peut jamais être déterminée exactement car la valeur vraie d’une grandeur ne peut être connue exactement. L’exactitude s’exprime en terme d’erreur absolue ou d’erreur relative - erreur absolue E= Xi-Xr - erreur relative

E

xt  xr  100 xr

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Métrologie et chimiométrie

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Erreur absolue (xi-xr)% de N

Métrologie et chimiométrie Expérimentateur 1: Bonne précision, bonne exactitude Expérimentateur 2 : précision médiocre, bonne exactitude

Expérimentateur 3 Très bonne précision mais il existe une erreur significative sur les données. Expérimentateur 4: Mauvais résultats à tous les points de vue

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VALIDATION DE MÉTHODE Il est clair que l’erreur sur les analyses chimiques peut avoir deux causes: -l’erreur aléatoire est la cause de la dispersion des résultats, elle est plus faible dans les cas 1 et 3. En général l’erreur aléatoire exprime la précision -l’erreur systématique est la cause de la différence entre la moyenne d’une série de données et la valeur présumée cas 3 et 4

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Métrologie et chimiométrie 



L’exactitude est « l’étroitesse d’accord entre des résultats d’essai indépendants obtenus sous des conditions stipulées ». La mesure de l’exactitude est une mesure de la dispersion des mesures et se calcule à partir d’un écart-type. Une exactitude moindre est reflétée par un grand écart-type. Les résultats d’essai sont indépendants s’ils sont obtenus sur le même matériau d’essai d’une façon non influencée par un résultat précédent ou similaire. la justesse qui mesure « l’étroitesse de l’accord entre la valeur moyenne obtenue à partir d’une large série de résultats d’essais et une valeur de référence acceptée ». La mesure de la justesse est généralement exprimée en termes de biais ou d’écart à une moyenne.

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Métrologie et chimiométrie Les erreurs instrumentales Chaque instrument possède une quantité inhérente d'incertitude dans sa mesure. Même l'appareil de mesure le plus précis ne peut pas donner la valeur réelle parce que cela exigerait un instrument infiniment précis. Une mesure de l'exactitude d'un instrument est indiquée par son incertitude. Comme principe de base, l'incertitude d'un appareil de mesure est 50% de la plus petite mesure possible. Rappelez-vous que l'incertitude est la plus petite subdivision indiquée sur l'appareil de mesure. L'incertitude de la mesure devrait être donnée avec la mesure réelle, par exemple, 41.64 ± 0.05 cm. Voici quelques incertitudes typiques de divers instruments de laboratoire : Mètre ruban: 50% de la plus petite division, habituellement ± 0.05 cm Pied à coulisse: ± 0.01 cm Balance à triple plateau: 50% de la petite division, habituellement ± 0.05 g 29 Eprouvette graduée 50% de la plus petite division

MÉTROLOGIE ET CHIMIOMÉTRIE Les erreurs dues à la méthode Le comportement chimique non idéal des réactifs ou des réactions peut être à l’origine d’erreurs systématiques dans la méthode. Ces erreurs sont difficiles à détecter et sont les plus gênantes. Ainsi, tout équipement utilisé pour effectuer des essais ou des étalonnages doit être étalonné ou vérifié avant d’être mis en service. Le laboratoire doit disposer d’un programme et d’une procédure établis pour l’étalonnage et la vérification de son équipement, y compris l’utilisation des matériaux de référence et des étalons de référence 

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MÉTROLOGIE ET CHIMIOMÉTRIE



Les erreurs accidentelles : Elles résultent d'une fausse manœuvre, d'un mauvais emploi ou de dysfonctionnement de l'appareil. Elles ne sont généralement pas prises en compte dans la détermination de la mesure.

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MÉTROLOGIE ET CHIMIOMÉTRIE Les types d'erreurs classiques L'erreur de zéro (offset) C'est une erreur qui ne dépend pas de la valeur de la grandeur mesurée Erreur de zéro = Valeur de x quand X = 0

L'erreur d'échelle (gain) C'est une erreur qui dépend de façon linéaire de la valeur de la grandeur mesurée. Erreur de gain (dB) = 20 log( x/ X)

L'erreur de linéarité La caractéristique n'est pas une droite. 32

MÉTROLOGIE ET CHIMIOMÉTRIE

L'erreur due au phénomène d'hystérésis Il y a phénomène d'hystérésis lorsque le résultat de la mesure dépend de la

précédente mesure. L'erreur de mobilité La caractéristique est en escalier. Cette erreur est souvent due à une n

numérisation du signal 33

Métrologie et chimiométrie Autres définitions L’exactitude: elle indique la proximité entre la mesure et sa valeur réelle et s’exprime par l’erreur. L’exactitude ne peut jamais être déterminée exactement car la valeur vraie d’une grandeur ne peut être connue exactement. L’exactitude s’exprime en terme d’erreur absolue ou d’erreur relative - erreur absolue E= Xi-Xr - erreur relative

E

xt  xr  100 xr

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Métrologie et chimiométrie La valeur de référence acceptée (valeur conventionnellement vraie de l’échantillon) est fournie par consensus à partir des valeurs de mesures répétées. Cela peut être une valeur théorique ou établie, fondée sur des principes scientifiques, une valeur assignée ou certifiée, fondée sur les travaux expérimentaux d’une organisation nationale ou internationale, une valeur de consensus ou certifiée, fondée sur un travail expérimental en collaboration et placé sous les auspices d’un groupe scientifique ou technique ou, encore, la moyenne d’une population spécifiée de mesures. Cette nécessité de recourir à une valeur de consensus va justifier l’organisation des analyses interlaboratoires. En effet, la traçabilité des mesures chimiques ne permet pas de remonter simplement à l’étalon primaire qu’est la mole. Par contre, comme le prévoit les normes lorsqu’il est impossible d’établir la traçabilité aux unités de mesure SI, le laboratoire doit soit participer à un programme approprié de comparaisons interlaboratoires ou d’essais d’aptitude, soit utiliser des matériaux de référence appropriés ou certifiés. 35

MÉTROLOGIE ET CHIMIOMÉTRIE Un échantillon est un sous-ensemble d'une population visée. Quand l'échantillon a été prélevé aléatoirement -ou d'une manière probabiliste-, on peut penser qu'il est représentatif de la population. Cependant, même quand cet échantillon est numériquement important, on ne peut pas présumer qu'il soit en tout point conforme à la population quant aux proportions des différentes catégories. 1. Premiers outils: les tests statistiques 2. D'une manière plus intuitive, on parle d'une marge d'erreur. 3. Aujourd'hui, les chercheurs utilisent de plus en plus le bootstrap ou bootstrapping qui permet de multiplier des échantillons et de reproduire par rééchantillonnage l'intervalle de confiance, et ce peu importe la statistique recherchée. 

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MÉTROLOGIE ET CHIMIOMÉTRIE En statistique on appelle échantillon de données un nombre fini d’observations expérimentales. L’échantillons est traité comme une petite fraction d’un nombre infini d’observations qui pourraient être faites si on disposait d’un temps infini.  Les statisticiens appellent le nombre infini et théorique de données une population, Les lois statistiques ont été établies pour une population de données 

=

𝑁 𝑖=1(𝑥𝑖

− µ)²

𝑁

Écart type de la population

𝑠=

𝑁 𝑖=1(𝑥𝑖

− 𝑥 )² 𝑁−1

Écart type de l’échantillon

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MÉTROLOGIE ET CHIMIOMÉTRIE Propriété de la courbe de gauss

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MÉTROLOGIE ET CHIMIOMÉTRIE Les limites de confiance Comme la valeur vraie d’une mesure n’est jamais connue, les statistiques permettent de fixer des limites autour de la moyenne expérimentale, Si une distribution est normale (gaussienne) 95% des éléments de l’échantillon sont compris dans un intervalle de 2 déviations standards.

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MÉTROLOGIE ET CHIMIOMÉTRIE 

L’écart type de l’échantillon est une bonne approximation de l’écart type de la population

https://celtinvest.com/ecart-type/

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MÉTROLOGIE ET CHIMIOMÉTRIE La courbe d’erreurs normales ci-dessous montre que 68,2% de l’aire sous la courbe se situe entre -1 et + 1 .  95,4% de l’aire se situe entre -2 et + 2 , 99,7 % de l’aire se situe entre -3 et + 3  



Ces relations permettent de définir autour d’une mesure, un domaine de valeurs sans lequel la moyenne réelle a une certaine probabilité de trouver à condition de disposer d’une estimation raisonnable . 41

MÉTROLOGIE ET CHIMIOMÉTRIE Expression des limites de confiance à 90% Pour une seule mesure LC% µ = 𝑥  2 

Pour la moyenne de N mesures on utilise / 𝑁 z D’où µ=𝑥 𝑁

Nombre de mesure dans la moyenne

z

2

0,71

3

0,58

4

0,50

5

0,45

6

0,41

10

0,32

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MÉTROLOGIE ET CHIMIOMÉTRIE 



Il arrive que l’on ne puisse pas estimer l’écart type de la population correctement, Dans ce cas la série de mesures disponible permet d’estimer la moyenne et la précision qui lui est associée. Dans ce cas les limites de confiances sont nécessairement étendues. On utilise le t de student et l’écart de l’échantillon s pour calculer les limites de confiance LC%

µ=𝑥

ts 𝑁

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MÉTROLOGIE ET CHIMIOMÉTRIE 

Valeur de t pour divers degrés de probabilites

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MÉTROLOGIE ET CHIMIOMÉTRIE 

Aide statistique à la vérification d’hypothèses

En pratique les résultats expérimentaux sont rarement en parfait accord avec ceux du modèle théorique. L’experimentateur doit apprécier si le désaccord est la fait d’erreurs aléatoires inévitables ou celui d’une erreur systématique dans la procédure

Certains tests statistiques sont utilisés pour porter de tels jugements Ces test utilisent le concept de l’hypothèse nulle. On suppose que les grandeurs numériques comparées sont rigoureusement identiques. La probabilité pour que les écarts proviennent d’une erreur aléatoire est explorée. 45

MÉTROLOGIE ET CHIMIOMÉTRIE Comparaison d’une moyenne expérimentale avec la valeur vraie Un moyen usuel pour rechercher une erreur systématique (ou un biais) dans une méthode analytique, consiste à analyser par cette méthode un échantillon dont la composition exacte est connue. La méthode A n’a pas de biais aussi la moyenne de la population µA est égale à Xr la valeur réelle. La méthode B est affectée d’un biais qui vaut 

biais= µB-µr 46

MÉTROLOGIE ET CHIMIOMÉTRIE Illustration d ’un biais

Biais = m2 m1 si la méthode A n ’a pas de biais

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MÉTROLOGIE ET CHIMIOMÉTRIE 



On compare la différence entre les deux moyennes avec la différence causée par une erreur aléatoire. Si la différence est plus petite que celle qui est calculée pour un degré de probabilité donnée, on ne peut pas rejeter l’hypothèse nulle, Si la différence observée est plus importante que la valeur attendue, la différence est réelle et l’erreur systématique est significative

La valeur critique se calcule à l’aide de l’équation suivante 𝑥 − 𝑥𝑟 =

ts 𝑁

Ou si on dispose d’une bonne approximation de l’écart type de la z population 𝑥 − 𝑥𝑟 = 𝑁

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MÉTROLOGIE ET CHIMIOMÉTRIE 

Comparaison de la précision des mesures

Le test F constitue une méthode simple pour comparer la précision de deux séries de mesures, Il n’est pas nécessaire que les séries soient obtenues à partie du même échantillons à condition que les échantillons soient suffisamment semblables pour que l’on puisse admettre que les source d’erreurs aléatoires soient les mêmes.

Ronald Aylmer Fisher (17 février 1890 [Londres] - 29 juillet 1962 [Adelaïde]) 49

MÉTROLOGIE ET CHIMIOMÉTRIE Le test de Fisher-Snedecor est un test statistique qui compare les variances de deux échantillons statistiques. Hypothèse testée : "VarianceX=VarianceY", avec risque d'erreur Déroulement du test : 

On calcule les moyennes observées mX et mY des deux échantillons :  On calcule les variances observées non biaisées des deux échantillons :  On calcule la variable de test t, après avoir permuté éventuellement sX et sY de sorte que sX soit le plus grand des deux :  On compare avec la valeur critique de la loi de FisherSnedecor à p-1,q-1 degrés de liberté pour le risque a recherché, Fp-1,q-1. Si t>Fp-1,q-1, on rejette l'hypothèse, sinon on l'accepte. 

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MÉTROLOGIE ET CHIMIOMÉTRIE 

La détection des erreurs grossières

Lorsqu’une série de données contient un résultat qui diffère sensiblement de la moyenne, on doit prendre la décision de la garder ou de la rejeter. Le choix du critère de rejet est délicat :si on ne rejette pas on court le risque de fausser la moyenne, si on rejette trop facilement on peut introduire un biais dans la méthode. Le test du Q est un test statistique très largement utilisé. Il consiste à calculer la valeur expérimentale Qexp en divisant par l’étendue W la valeur absolue de la différence entre le résultat suspect xq et son plus proche voisin Xn. 𝑥𝑞 − 𝑥𝑛 𝑄𝑒𝑥𝑝 = 𝑊

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MÉTROLOGIE ET CHIMIOMÉTRIE

X1

X2 X 3

X4 X5

X6

W

𝑄𝑒𝑥𝑝 =

𝑋6 − 𝑋5 𝑊

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MÉTROLOGIE ET CHIMIOMÉTRIE

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MÉTROLOGIE ET CHIMIOMÉTRIE 

Recommandation pour le traitement des valeurs excentriques

Lorsqu’une série de données contient une valeur suspecte, il est recommandé de procéder comme suit: 1.Reéxaminer les données ayant conduits au résultat pour détecter une erreur grossière 2. Estimer si possible la précision attendue de la méthode avant de rejeter le résultat 3. Répéter l’analyse si on a assez d’échantillon et de temps. Un bon accord avec les nouvelles données et les données initiales appuie la décision de rejet. 4. Si on ne peut pas obtenir plus de données effectuer le test du Q² 54

MÉTROLOGIE ET CHIMIOMÉTRIE 

Recommandation pour le traitement des valeurs excentriques

5. Si le test du Q² conseille de garder le résultat, travailler avec la médiane de la série plutôt qu’avec la moyenne. La médiane permet de tenir compte de toutes les données d’une série sans être influencée par une valeur excentrique.

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MÉTROLOGIE ET CHIMIOMÉTRIE Assurance qualité et cartes de contrôle Lorsque les méthodes analytiques servent à résoudre des problèmes concrets d ’intérêt général, il est impératif d’évaluer constamment la qualité des résultats fournis par l’appareillage et l’efficacité de ce dernier. Dans tous les processus de production, nous devons surveiller dans quelle mesure les produits répondent aux spécifications. En termes plus généraux, la qualité d'un produit a deux "ennemis" : (1) les écarts aux spécifications cibles, et (2) une dispersion excessive autour des spécifications cibles. 

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MÉTROLOGIE ET CHIMIOMÉTRIE LES CARTES DE CONTRÔLE PAR MESURE Pour suivre l’évolution du procédé, des prélèvements d’échantillo ns sont effectués régulièrement Pour chaque échantillon, la moyenne et l’étendue sont calculées sur la caractéristique à contrôler. Ces valeurs sont portées sur un graphique. Au fur et à mesure qu’elle se remplit, la carte de contrôle permet la visualisation de l’évolution du processus. A partir de la valeur moyenne sont définis les différentes limites 

les limites inférieures et supérieures de contrôle : Lc1 et Lc2. les limites inférieures et supérieures de surveillance : Ls1 et Ls2. 57

MÉTROLOGIE ET CHIMIOMÉTRIE Les cartes de contrôle de Shewhart 1) Principe On prélève à intervalles réguliers des échantillons d’effectif fixe n. Pour la carte de contrôle de la moyenne, on calcule pour chaque échantillon la moyenne des valeurs observées (on peut également calculer l’étendue ou l’écart-type pour contrôler la dispersion). La ligne centrale d’une carte de contrôle correspond à la valeur cible qui doit correspondre à l’espérance de la statistique associée aux grandeurs mesurées. Ainsi, pour la carte de contrôle de la moyenne, la valeur cible est la moyenne μ de la population considérée (estimation ou valeur de référence) car E(X)= μ. 

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MÉTROLOGIE ET CHIMIOMÉTRIE Définition des limites de surveillance et de contrôle  Il faut alors définir :une limite supérieure de surveillance (LSS) et une limite inférieure de surveillance (LIS) situées à 2 écarts-types (de la statistique utilisée) de la valeur cible ;  une limite supérieure de contrôle (LSC) et une limite inférieure de contrôle (LIC) situées à 3 écarts-types de la valeur cible.

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MÉTROLOGIE ET CHIMIOMÉTRIE

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MÉTROLOGIE ET CHIMIOMÉTRIE Utilisation d’une carte de contrôle Règles de décision en cours de fabrication : a) Si la valeur est entre les limites de surveillance, le résultat est satisfaisant. 

b) Si la valeur est entre une limite de surveillance et une limite de contrôle, on procède immédiatement à une nouvelle prise. Si le résultat ne se trouve pas entre les limites de surveillance, on procède à un réglage. Si la valeur n’est pas entre les limites de contrôle, on procède à un réglage

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MÉTROLOGIE ET CHIMIOMÉTRIE Actualisation et analyse d’une carte de contrôle Régulièrement, il faut s’assurer que la carte de contrôle mise en place donne des résultats satisfaisants. Si tel n’est pas le cas (sortie fréquente des limites), il faut essayer de trouver la cause d’une éventuelle défaillance ou essayer de redéfinir les limites de cette carte. On peut signaler qu’une carte de contrôle peut également être utilisée pour un contrôle à posteriori en faisant apparaître par exemple un phénomène de dérive (plusieurs points consécutifs vers le bas, plusieurs points consécutifs situés d’un même côté de la cible, ..).

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CHIMIOMETRIE GÉNÉRALITÉS 

Définitions Analyse des données monovariées :une variable utilisée  Analyse des données multivariées :plusieurs variables utilisées 

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CHIMIOMETRIE GÉNÉRALITÉS            

A lire Chemometrics and intelligent laboratory systems, an international journal sponsored by the chemometrics society published since 1987 by Elsevier H. Martens, T. Naes, Multivariate calibration, Wiley 1989 K.R. Beebe, R.J. Pell, M.B. Seasholtz, Chemometrics: a practical guide, Wiley 1998 D.L. Massart, B.G.M. Vandeginste, S.M. Deming, Y. Michotte, L. Kaufman, Chemometrics: a textbook, Elsevier 1988 B.G.M. Vandeginste, D.L. Massart, L.M.C. Buydens, S. De Jong, P.J. Lewi, J. SmeyersVerbeke, Hand book of Chemometrics and Qualimetrics: Part A & Part B, Elsevier 1998 S.D. Brown, R. Tauler, B. Walczak (eds), Comprehensive Chemometrics: chemical and biochemical data analysis (4 volume set), Elsevier, 2009 R.G. Brereton, Applied chemometrics for scientists, Wiley 2007 M. Otto, Chemometrics: statistics and computer application in analytical chemistry, 2nd Edition, Wiley-VCH 2007 R. Kramer, Chemometric techniques for quantitative analysis, CRC Press, 1998 P.J. Gemperline (ed), Practical guide to chemometrics, 2nd Edition, CRC Press 2006 H. Mark, J. Workman, Chemometrics in spectroscopy, Academic Press-Elsevier, 2007



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CHIMIOMETRIE GÉNÉRALITÉS 

Résultat de la recherche dans le WOS 2009-2019 chemometric or discriminant analysis or PLS or SIMCA dans le titre , Résultat: 5934 articles

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CHIMIOMETRIE GÉNÉRALITÉS 

Répartition (recherche effectuée en Juin 2019 )

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CHIMIOMETRIE GÉNÉRALITÉS Quantitative Analysis

Spectroscopy

Chemometrics

Separations

La Chimiométrie permet de traiter le résultat des expériences et est ainsi essentielle à tous les scientifiques.

Electro chemistry 67

CHIMIOMETRIE

Pour les applications chimiométriques les spectres sont organisés en matrices, - Même nombre de points - Absorbances à une longueur d’onde données en colonne - Les échantillons en ligne

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CHIMIOMETRIE Objectifs de la chimiométrie 





Explorer et Décrire: Analyse en composantes principales ACP Corréler et prédire: Régressions MLR, PCR, PLS… Caractériser et classifier (ou discriminer): SIMCA, KMM, PLS-DA 69

CHIMIOMETRIE 

Analyse exploratoire ou analyse de la structure des données: Analyse en composantes principales (ACP).

Analyse non supervisée, recherche des similitudes et des différences. Construction d’un nouveau système de représentation qui permet de synthétiser l’information

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CHIMIOMETRIE Analyse en composantes principales (ACP).

échantillons

Nombres d’onde

scores



X= S.P+E

Composantes principales

La matrice S des scores comporte autant de lignes que d’échantillons, la matrice P comporte autant de colonnes que de nombres d’onde dans les spectres initiaux 71

METHODOLOGIE Représentation des premiers vecteurs composantes principales Direction du premier vecteur composante principale

Direction du deuxième vecteur composante principale La variation qui existe entre les individus peut être représentée par une droite 72 qui passe au milieu du nuage de points. Son orientation est telle que de plus en plus d’individus sont rencontrés quand on suit la droite

CHIMIOMETRIE

Composante 1

Composante 2

Les 2 axes choisis dans la photo de droite sont meilleurs que ceux de la photo de gauche car dans ce cas, on reconnaît le chameau. Par conséquent, on conserve l’information principale. En outre, la projection des échantillons dans un référentiel réduit peut servir à classer ceux-ci en différentes familles.

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CHIMIOMETRIE

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CHIMIOMETRIE Pour visualiser des données multivariées les distances projetées doivent être proches des distances réelles dans le repère de départ.

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CHIMIOMETRIE Propriétés des composantes principales -Nombre L’ACP peut construire autant de variables principales que de variables originales, c’est l’analyste qui détermine le nombre de composantes à retenir - Orthogonalité: Les composantes principales définissent des directions de l’espace qui sont orthogonales deux à deux. L’ACP procède à un changement de repère orthogonal, les directions originales sont remplacées par les composantes principales. 

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CHIMIOMETRIE 

Propriétés des composantes principales -Décorrelation: Les composantes principales sont des variables qui s’avèrent deux à deux décorrélées. -Ordre et sous espaces optimaux. La propriété des composantes principales est de pouvoir être classées par ordre décroissant d’importance. Le meilleur sous espace à k dimensions dans lequel projeter les observations est celui engendré par les k premières composantes 77

CHIMIOMETRIE Cercle de corrélation A chaque point-variable, on associe un point dont la coordonnée sur un axe factoriel est une mesure de la corrélation entre cette variable et le facteur. Dans l’espace de dimension p la distance des points-variables à l’origine est égale à 1. Donc par projection sur un plan factoriel les pointsvariables s’inscrivent dans un cercle de rayon 1 le cercle des corrélations - et sont d’autant plus proche du bord du cercle que le point variable est bien représenté par le plan factoriel, c’est-à-dire que la variable est bien corrélée avec les deux facteurs constituant ce plan 

78

CHIMIOMETRIE L’angle entre 2 variables, mesuré par son cosinus, est égal au coefficient de corrélation linéaire entre les 2 variables: cos(angle) = r(X1,X2) -si les points sont très proches (angle proche de 0) : cos(angle) = r(X1,X2) = 1 donc X1 et X2 sont très fortement corrélés positivement -si l’angle est égal à 90° , cos(angle) = r(X1,X2) = 0 alors pas de corrélation linéaire entre X1 et X2 -si les points sont opposés, a vaut 180°, cos(angle) = r(X1,X2) = -1 : X1 et X2 sont très fortement corrélés négativement

79

CHIMIOMETRIE Utilisation: L’ACP fourni des données décrites par des variables quantitatives , des représentations planes. On projette les données sur des plans factoriels, chaque plan étant défini par deux composantes principales. L’examen de ces représentations permet: - de localiser des observations aberrantes - de repérer des groupes « classes » ou « cluster » qui suggèrent l’existence de sous-populations dans les données 80 - d’interpréter les différences 

APPLICATION 

L’exemple porte sur une analyse d’un certain nombre de critères sur des magasins situés dans plusieurs villes.

81

APPLICATION

Dans notre exemple, nous pouvons constater que les points “disponibilité”, “compétence” et “courtoisie” sont très proches du cercle de corrélation L’angle plutôt fermé (en partant de l’origine) que forment les points “compétence” et “disponibilité” indique que ces 2 variables sont assez bien corrélées entre elles. En revanche, l’angle quasi droit formé par “compétence” et “choix” indique que ces deux variables sont indépendantes entre elles. Le fait que “compétence” soit proche de l’axe 1 indique qu’il est très bien représenté par cet axe. Comme il est très éloigné de l’axe 2, on peut conclure qu’il est peu représenté par cet axe. En ce qui concerne l’axe 2, le point “choix” est très bien correlé avec l’axe. Le point “facilité” l’est également mais dans une moindre mesure. De ces observations, nous pouvons conclure que l’axe 1 correspond plutôt à l’appréciation des 82 vendeurs et notamment de leur compétence alors que l’axe 2 correspond plutôt à l’appréciation du magasin et notamment du choix qu’il propose.

APPLICATION 

Quelles autres conclusions tirer de l’analyse ? En synthétisant les informations issues des 5 variables analysées, on peut conclure qu’il y a beaucoup d’efforts à faire en matière d’accueil et de renseignement des clients dans les magasins de Nice, Marseille, Amiens et Toulon. Ce dernier est également très peu apprécié en matière de choix. Les magasins de Paris, de Lyon et de Marseille sont appréciés de la clientèle pour le choix qu’ils proposent et la facilité pour trouver les produits recherchés. Lyon se distingue aussi par l’amabilité du personnel et peut être considéré comme le meilleur magasin parmi ceux qui ont fait l’objet de l’analyse. Ces conclusions sont confirmées par l’examen des tableaux de corrélations et de coordonnées des individus, fournis par le logiciel d’analyse.

83

CHIMIOMETRIE GÉNÉRALITÉS L’ACP, approche mathématique

Soit M, la matrice de données (K lignes et N colonnes), avec K échantillons (ou individus) et N variables Il est possible dans un premier temps de calculer la matrice des poids sur les individus. Cela permet de donner éventuellement plus d’importance à 1 échantillon qu’à 1 autre. Ces poids, qui sont des nombres positifs de somme 1 sont représentés par une matrice diagonale D de taille K:

84

CHIMIOMETRIE  L’importance que prendront les variables dans le calcul des composantes principales est fonction de leur grandeur  Une variable ayant un écart type important aura plus de poids qu’une variable avec un écart type faible  Des variables de fort écart type construiront les premières composantes  C’est pour cela qu’il centrer et parfois réduire les données,

85

CHIMIOMETRIE Elle peut être aussi réduite : Le choix de réduire ou non le nuage de points peut avoir deux effets : ● si on ne réduit pas le nuage : une variable à forte variance va « tirer » tout l'effet de l'ACP ● si on réduit le nuage : une variable qui n'est qu'un bruit va se retrouver avec une variance apparente égale à une variable informative.

86

CHIMIOMETRIE 



Pour la matrice de variance co-variance: on tient compte de la différence des variances entre les variables. Les valeurs propres sont la variances des composantes principales. La matrice de corrélation on centre et on réduit les variables de départ, seules sont importantes les corrélations entre les variables. Les valeurs propres de cette matrice sont les coefficients des combinaisons linéaires des variables initiales donnat des composantes principales. 87

CHIMIOMETRIE Une fois la matrice M transformée il suffit de la multiplier par sa transposée pour obtenir: ● la matrice de variance-covariance des X1, …, XN si M n'est pas réduite ● la matrice de corrélation des X1, …, XN si M est réduite Le principe de l'ACP est de trouver une composante, issue d'une combinaison linéaire des Xn, telle que la variance du nuage autour 88 de cet axe soit maximale.

CHIMIOMETRIE ACP schématique J i

Tableau de données J

J

Matrice de correlation Diagonalisation

J J

Valeurs propres en diagonale

Histogramme Des valeurs propres

i

J Matrice des vecteurs propres J Les composantes principales

J

89

CHIMIOMETRIE 

Example1 354 spectres proches infrarouges de 5 composés : essences, gazoles, toluène, cyclohexane, heptane enregistrés sur 4 appareils différents Line P lot

0.10

0.05

0

-0.05

-0.10

-0.15

-0.20

-0.25

-0.30 Variables 604 649 691 C95S-07 C95S-13 C95S-15 C95S-15

735

810

844

893

932

962

1000

1037

90

CHIMIOMETRIE 0.20

PC2

Scores C95 C95 C95 C95 C95 C95 C95 C95 C95 C95 C95 C95 C95 C95 C95 C95 C95 C95 C95 C95 C95 C95 C95 C95 C95 C95 C95 C95 C95 C95 C95 C95 C95 C95 C95

0.15

essences

0.10

Gazole et heptane

0.05

0

Toluène

-0.05

-0.10

Hep Hep Hep Hep Hep GO1 GO1 GO1 GO1 GO1 GO1 GO1 GO1 GO1 GO1Hep GO1 GO1 GO1 GO1 Hep Hep GO1 GO1 Hep GO1 GO1 Hep GO1 GO1 Hep GO1 GO1 Hep Hep GO1 Hep Hep Hep Hep GO1 Hep Hep GO1 GO1 GO1 GO1 GO1 GO1 Hep GO1 GO1 GO1 GO1 Hep GO1 Hep Hep Hep Hep Hep Hep Hep Hep Hep Hep

Tol Tol Tol Tol Tol

Cyc Cyc Cyc Cyc Cyc Cyc

Tol TolTol Tol Tol Tol Tol Tol TolTol Tol Tol Tol Tol Tol Tol

Cyc

Cyc Cyc Cyc Cyc Cyc Cyc Cyc Cyc Cyc Cyc Cyc Cyc Cyc Cyc Cyc Cyc Cyc Cyc Cyc Cyc Cyc Cyc Cyc Cyc Cyc Cyc Cyc Cyc

Cyclohexane

-0.15

PC1 -0.4 -0.3 RES ULT3, X-expl: 81% ,14%

-0.2

-0.1

0

0.1

0.2

0.3

Les deux premières composantes représentent 81+14% de la variance totale

91

CHIMIOMETRIE 0

PC2

Scores

-0.02

-0.04 Tol Tol Tol Tol Tol Tol Tol Tol Tol Tol Tol Tol Tol

-0.06

Spectro 2

Spectro 3

-0.08

-0.10

-0.12

Tol Tol Tol Tol Tol Tol Tol Tol Tol Tol

Tol Tol Tol Tol Tol Tol Tol Tol Tol Tol Tol Tol Tol Tol Tol Tol Tol Tol Tol Tol Tol Tol Tol Tol Tol Tol Tol Tol

Spectro 1

Spectro 4

PC1 -0.41 -0.40 RES ULT3, X-expl: 81% ,14%

-0.39

-0.38

-0.37

-0.36

-0.35

-0.34

-0.33

-0.32

-0.31

Existence de sous groupes à l’intérieur de catégories 92

CHIMIOMETRIE 

Example2 40 spectres moyen infrarouges d’huiles pétrolières de 2 origines géographiques

93

APPLICATION 

Spectres ATR

d’huiles pétrolières

94

APPLICATION 

Résultats de l’ACP

95

APPLICATION Interprétation Les scores (valeurs propres) sont les coordonnées des spectres dans l’espace des composantes principales. Les maxima et les minima des composantes principales modélisent les longueurs d’ondes qui participent à la différence. 

96

APPLICATION 

Interprétation. Positifs: 728, 740 767, 797, 806, 835, 846, 873, 1448, 1496, 1608 cm-1 Négatifs: 719, 1465 cm-1 Positif : Aromatiques Négatifs: Aliphatiques

97

APPLICATION Interprétation. Vapeur d’eau 

98

APPLICATION Interprétation. Positif: 1081, 916 cm-1 

99

CHIMIOMETRIE généralités Systèmes monocapteurs X

Y

Systèmes multicapteurs

X1 X2 X3

Y1 Y2 Y3

Xn

Yn 100

CHIMIOMETRIE généralités Example 1 Signaux transmis par deux capteurs de gaz

Capteur de gaz

Capteur De gaz

101

CHIMIOMETRIE généralités Example 1 analyse d’un échantillon par colorimétrie b

P0

P

Solution absorbante de concentration C

102

CHIMIOMETRIE généralités Etalonnage ou modélisation

Prédiction Variables X

Variables X Mesurées Capteur

Mesurées

Calcul de Modélisation

Variables Y Mesurées (Chères et difficiles)

Prédicteur

Capteur

Prédicteur

Estimation des variables Y 103

CHIMIOMETRIE généralités Problème de l’analyse multivariable: Soient l échantillons dits d'étalonnage, chacun ayant c variables y (appelées par la suite Yvariables) caractéristiques, non " facilement " mesurables directement (ex: concentrations chimiques), mais quand même supposées connues pendant la phase d'étalonnage:

104

CHIMIOMETRIE généralités Problème de l’analyse multivariable: Par contre, n variables x ("Xvariables") sont " facilement " mesurables (ex: grandeurs physiques):

Est-il possible, à partir de ces échantillons d'étalonnage, de trouver une fonction F telle que pour tout autre échantillon on puisse calculer, à partir de X; Y = F(X) où F est appelé prédicteur ? 105

CHIMIOMETRIE généralités Méthode générale:

On désire trouver Y=F(X) le "plus précisément possible". On aura donc, pour les échantillons d'étalonnage: Y=F(X)+E où E est la matrice d'erreur sur les variables Y que l'on désire minimiser Le concept de minimisation d'une matrice nécessite d'introduire une distance. On utilise généralement la distance Euclidienne:

(D'où le nom de méthode des "moindres carrés"; en fait, d'autres types de distances pourraient faire l'affaire, mais alors le cas 106 linéaire n'aurait pas de solution analytique simple)

CHIMIOMETRIE généralités

Supposons, pour simplifier la formulation qu'il n'y ait qu'une variable y. La forme générale des fonctions f est supposée connue. On doit donc trouver les constantes a1,...,aq,...,ap qui les caractérisent quantitativement, et donc telles que:

107

CHIMIOMETRIE généralités

Donc, pour tout q,

=0

Soit, pour tout

q, On obtient donc p équations à p inconnues dont la résolution littérale est impossible dans le cas général.

108

CHIMIOMETRIE généralités Les relations entre les X et les Y sont linéaires et les ap forment une matrice A: Y=XA + E soit:

Remarque: : Chaque ligne représentera un échantillon (ou expérience) et chaque colonne, une variable.On peut montrer facilement que l'équation (1) du paragraphe précédent est équivalente à un système de c équations à n inconnues ak dont la solution, au sens "moindres carrés", est: A = (X'X)-1 X'Y (X, à priori non carrée n'est pas inversible, alors que XtX, carrée, peut l'être, c >= b étant une condition nécessaire.) A est le prédicteur ou matrice de prédiction. On dit que l'on a 109 fait une régression de Y sur X

CHIMIOMETRIE GÉNÉRALITÉS ici, 1 Xvariable (ici, A=absorbance), 1 Yvariable (ici, C=concentration), N échantillons (expériences).

Y

Régression de x sur y x=Ay +B + x

X 110

CHIMIOMETRIE généralités ici, 1 Xvariable (ici, A=absorbance), 1 Yvariable (ici, C=concentration), N échantillons (expériences).

Régression de y sur x y=Ax +B + y

x

111

CHIMIOMETRIE GÉNÉRALITÉS

ici, 2 variables (X ou Y), N échantillons

Les variables sont indépendantes

Les variables ne sont pas

indépendantes

112

CHIMIOMETRIE GÉNÉRALITÉS Dimension = nombre d'échantillons •ici, 3 variables absorbances et 1 variable concentration, •3 échantillons. •2 variables (= vecteurs) indépendants sont orthogonales

113

CHIMIOMETRIE GÉNÉRALITÉS Principe de la régression linéaire multivariée:

Supposons que l'on ait 3 échantillons d'étalonnage caractérisés par 2 variables x1, x2 et une variable y. On peut représenter ces variables dans "l'espace des échantillons" (où dimension du repère représente un échantillon, on a donc ici un espace de dimension 3), par des vecteurs:

114

CHIMIOMETRIE GÉNÉRALITÉS Le centrage des variables: On suppose dans les calculs qui suivent que le modèle s'écrit: Y=A*X Que se passe-t-il si l'on a en fait: Y=A*X + Y0 ?(terme d'offset)

Ce cas peut se résoudre directement par la méthode des moindres carrés, mais on préfère généralement prendre les variables dites centrées: On a alors:

115

CHIMIOMETRIE GÉNÉRALITÉS La normalisation des variables: Les variables y1...yj ne sont pas forcément du même ordre de grandeur, ni même homogènes: on doit donc les normaliser avant l’étalonnage, c'est à dire les diviser par la racine carrée de la moyenne de leur carré :

Il est donc préférable normaliser toutes les variables (A et C) avant calibrage et un éventuel centrage. Après la prédiction, les variables C calculées devront donc être dénormalisées puis éventuellement décentrées avec les valeurs de moyenne et de norme obtenues lors du calibrage.

116

CHIMIOMETRIE généralités La matrice de covariance La matrice X'X que l'on est amené à inverser s'écrit, si les variables xik sont centrées

Cette matrice symétrique, qui comporte les variances des Xvariables sur la diagonale et les covariances ailleurs, est appelée matrice des covariances. Rappel: la covariance est une mesure du degré d'indépendance de 2 variables: de 1 (en valeur absolue) pour 2 variables proportionnelles à 0 pour 2 variables indépendantes. Si 2 colonnes de X sont colinéaires, c'est à dire si pour tous les 117 échantillons 2 variables xk ont des valeurs proportionnelles, la matrice de covariance ne sera pas inversible.

CHIMIOMETRIE EN SPECTROSCOPIE INFRAROUGE

But : - Reconnaissance (matières premières) - Estimation d'une qualité (produits finis) 118

METHODOLOGIE    

Caractéristiques de l’échantillon échantillonnage Spécificité des informations Reproductibilité Choix des traitements spectraux dérivée lissage correction de la diffusion 119

METHODOLOGIE Techniques d’échantillonnage

120

METHODOLOGIE    

Caractéristiques de l’échantillon échantillonnage Spécificité des informations Reproductibilité Choix des traitements spectraux dérivée lissage correction de la diffusion 121

METHODOLOGIE 

Méthodes de traitement des données Non supervisées Statistiques Neuronales Supervisées

Statistiques Neuronales 122

METHODOLOGIE  

Méthodes de régressions multivariées. On cherche à établir une corrélation entre données spectrales et concentrations par exemple

123

METHODOLOGIE

Pour un produit pur  A= KC 

124

METHODOLOGIE

Pour un mélange 1 A1= K1C1 + K2C2 

2 A2= K1’C1 + K2’C2 Pour résoudre le problème il faut au moins résoudre les inconnues K, il faut au moins 2 spectres pour 2 longueurs d’ondes 125

METHODOLOGIE 

Méthode d’analyse supervisée Classical Least Square (CLS) Inverted Least Square (ILS) ou Régression multilinéaire (MLR)

126

METHODOLOGIE 

Méthode d’analyse supervisée

Régression sur les composantes principales (PCR) Régression selon les moindres carrés partiels (PLS)

127

METHODOLOGIE 

Classical Least Square (CLS)

A partir de Beer-Lambert, on écrit: A=C.B + EA On défini C (m,l) matrice des concentrations et A (m,n) la matrice des spectres. Les coefficients B sont les coefficients d’extinction molaire. On pose que toutes les erreurs sont dues aux données spectrales.

128

METHODOLOGIE Calibration B= (Ct. C)-1. Ct. A, On minimise B et on calcule Emin. Emin= A-C.B

129

METHODOLOGIE Validation: Cu=Au. Bt. (B.Bt)-1 Ep= Au-Cu.B  CtC: on doit donc avoir: nb composés  nb échantillons.  BBt: on doit donc avoir: nb composés  nb longueurs d'onde

130

METHODOLOGIE Remarque: On remarque que CtC est la matrice de covariance des concentrations. Si 2 colonnes de C sont colinéaires, CtC ne sera pas inversible, d'où des précautions à prendre pour le choix des concentrations des échantillons de calibrage. De même, si 2 colonnes sont presque colinéaires,(CtC)-1 comprendra de fortes valeurs et on aura alors des instabilités pendant la prédiction. Si il n'y a qu'un seul composé, CtC est un scalaire égal à la variance des concentrations et le problème ne se pose pas.

131

METHODOLOGIE



Exemple graphique avec 3 échantillons, 2 longueurs d'onde et 1 composé:



On déduit des projections de A1 et A2 sur C les coefficients de Beer Lambert b1 et b2. En fait, si le nombre de longueurs d'onde est supérieur au nombre de composés (ce qui est généralement le cas), l'information est redondante: Le prédicteur M est en fait une "moyenne" des différents opérateurs projection pour les différents Ab, 132 ce qui augmente théoriquement la précision du résultat.

METHODOLOGIE Avantages de la méthode CLS: •On peut utiliser théoriquement autant de longueurs d'onde que l'on veut. Le fait d'en avoir beaucoup donne un effet de "moyenne" bénéfique au niveau rapport signal / bruit.. •Intéressant au niveau compréhension des phénomènes: la matrice B donne directement les coefficients de Beer Lambert Inconvénients de la méthode: •Le calcul des paramètres de prédiction pour un composé utilise les concentrations de tous les composés: Tous les composés ou interférents susceptibles d'être présents en phase de prédiction devront être introduits pendant le calibrage, et leur concentration devra être connue. 133

METHODOLOGIE

•Pour des raisons similaires, la méthode ne peut pas tenir compte de variations non quantifiées ou non quantifiables (variation de la ligne de base par exemple), ou d'interactions entre les constituants.

134

METHODOLOGIE Multiple Linear Regression (MLR) ou (ILS) On écrit C= 1.b + Ai,w.Bw,j + Ai,w+1. Bw+1,j + eij Les valeurs des concentrations sont normées ou normalisées. Les erreurs sont présumées ne provenir que des concentrations. C=A.B + E On défini Ci,jmatrice des concentrations, Ai,w la matrice des spectres,Bw,j matrice des paramètres de régression et Eij matrice des erreurs. La meilleure façon d’estimer les concentrations consiste à trouver la combinaison linéaire des variables A qui minimise les erreurs en reproduisant C. Les valeurs de la matrice B sont estimées par les moindres carrés. 

B= (At. A)-1. At. C

135

METHODOLOGIE Calibration B= (At. A)-1. At. C, On minimise B et on calcule Emin. Emin= C-A.B Validation: Cu=Au. B Ep= Cu- Au.B Mais, ce n’est pas une méthode de spectre complet, il faut choisir les fréquences à utiliser. La matrice A doit être inversible, elle a une dimension égale au nombre des fréquences étudiées. Ce nombre ne doit pas dépasser le nombre de mélanges utilisés pour l’analyse.

136

METHODOLOGIE Exemple

graphique avec 3 échantillons, 2 longueurs d'onde et 1 composé:

On

projette C sur le plan (A1 A2). La matrice de prédiction P est la matrice de cette projection. E représente la partie de la concentration dont il n'est pas tenu compte dans le calibrage 137 (variations non corrélées avec les variations d'absorbance). 

METHODOLOGIE Avantage de cette méthode: Cette méthode ne demande pas de connaître tous les constituants du mélange. On

peut voir facilement que, pendant le calibrage, le calcul des termes de B concernant le composé j (= colonnes de B) ne dépendent pas des concentrations des autres composés. Les composés présents mais de concentration inconnue pendant le calibrage peuvent être considérés comme des impuretés. Cette méthode résout donc le problème des impuretés, mais celles-ci doivent être présentes de façon significative dans les échantillons de calibrage. De façon plus générale, il résout le problème des variations dues à des causes externes, celles-ci n'ont pas à être quantifiées pendant la phase de calibrage, mais doivent être présentes de façon "significative". 138

METHODOLOGIE Inconvénients:

La matrice A'A , qui est la matrice de covariance des absorbances, doit être inversée: On doit donc avoir: nbre d'échantillons > nbre de longueurs d'onde

Il faut donc préparer au moins autant d'échantillons qu'il n'y a de longueurs d'onde. De plus, si des absorbances de longueurs d'onde trop voisines sont "presque" colinéaires (physiquement non inversible), AtA, même si elle est mathématiquement inversible, aura un déterminant faible. La matrice B aura alors de forts coefficients (en valeur absolue) et il y aura des problèmes d'instabilité pendant la prédiction.

139

METHODOLOGIE

Enfin, retrouve ici le problème de surmodélisation, commun aux 2 méthodes CLS et ILS, notamment lorsque le nombre d'échantillons est faible

140

METHODOLOGIE La surmodélisation

1.Erreur due à l’erreur de mesure sur X: Emes= où a augmente avec la complexité du modèle 2.Emod Erreur avec les échantillons de calibrage: forcément décroissante. 3.Erreur totale de prédiction: Etot = Emes + Emod 4.Erreur de modélisation (par rapport au processus réel) 141

METHODOLOGIE L'analyse de facteurs:

Matrice B de changement de base S Dimension n Variables corrélées

T Dimension b