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CORROSION ET PROTECTION SOMMAIRE Pages INTRODUCTION

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TYPES DE CORROSION 1234-

Corrosion chimique Corrosion électrochimique Corrosion biochimique Corrosion érosion

5 5 5 5

Chapitre 1 : CARACTERE ELECTROCHIMIQUE DE LA CORROSION IExpériences 6 IIPotentiel d’un métal par rapport à une solution 1- Electrodes de références 2- Potentiels d’électrodes III-

7 8

Courants de corrosion 1- Diagramme d’Evans 2- Phénomène de polarisation 3- Courbes intensité – potentiel 4- Types de polarisation 5 – Mesures du courant de corrosion

12 13 17 22 23

Chapitre2 : MORPHOLOGIE DE LA CORROSION 1234567891011-

Corrosion uniforme Corrosion galvanique Corrosion par piles de concentration Corrosion sélective Corrosion par piqûres Corrosion intergranulaire Corrosion sous contraintes Corrosion par cavitation Corrosion-frottement Fatigue-corrosion Corrosion et fragilisation par l’hydrogène

H. BOUAOUINE « Corrosion et protection »

25 25 27 30 31 32 34 37 38 39 39

1

Chapitre 3 : FACTEURS DE LA CORROSION 1- Modes d’attaque - Concentration du réactif - pH du milieu 2- Etat de surface - Caractéristiques cristallographiques - Caractéristiques chimiques - Caractéristiques physico-chimiques - Caractéristiques microgéométriques

41 41 42 42 42 42

Chapitre 4 : CORROSIVITE DE MILIEUX SPECIFIQUES I-

II-

III-

Corrosion atmosphérique a. Humidité relative b. Effets des impuretés c. aciers patinables Corrosion par l’eau a. Effet du CO2 dissout b. Effet de l’Oxygène dissout c. Effet des sels dissous d. Organismes vivants e. Température de l’eau Corrosivité du sol a. Texture du sol b. pH du sol c. Résistivité du sol d. Potentiel Redox

Chapitre 5 : PROTECTION CONTRE LA CORROSION I - Protection par revêtements 1- Le décapage 2- Revêtements non métalliques a- Revêtement par peintures b- Revêtement par matières plastiques 3- Revêtements métalliques a- Revêtement dans un bain fondu b- Dépôt par électrolyse c- Métallisation d- Dépôt chimique

43 44 44 45 45 46 47 47 48 48 49 49

50 51 51 52 52 53 53 53 53

II- Protection par des inhibiteurs H. BOUAOUINE « Corrosion et protection »

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1- Formation de produit insoluble en surface a- Inhibiteurs anodiques b- Inhibiteurs cathodiques c- Inhibiteurs mixtes 2- Formation d’un film passivant sur le métal 3- Danger des inhibiteurs anodiques a- Piles sous contrôle cathodique b- Piles sous contrôle anodique

54 54 54 55 55 56

III- Protection électrochimique 1- La protection anodique 2- La protection cathodique a- Par anodes sacrificielles b- Protection par courant imposé c- Applications pratiques c-1 Protection par anodes sacrificielles c-2 Protection par courant imposé

57 58 59 61 63

Chapitre 6 : CORROSION A HAUTE TEMPERATURE 1- Importance de la corrosion sèche 2- Aspect thermodynamique de l'oxydation des métaux a- Affinité pour l’oxygène b- Diagramme d'Ellingham-Richardson 3- Aspect cinétique 4- Mécanisme de diffusion dans les produits de corrosion a- Diffusion des espèces b- Mécanisme de diffusion

64 65 66 67 69 69

5- Les aciers et matériaux réfractaires a- Exigences à haute température b- Les alliages de nickel c- Les alliages de Cobalt d- Quelques aciers réfractaires.

Annexes : Annexe 1 : ACIERS INOXYDABLES Annexe 2 : DESIGNATIONS NORMALISEES Annexe 3 : Diagramme d’Ellingham-Richardson

H. BOUAOUINE « Corrosion et protection »

70 71 72 72

73 82

91

3

CORROSION ET PROTECTION INTRODUCTION * Définition : « La corrosion est la destruction des métaux et alliages sous l’effet de réactions chimiques ou électrochimiques lorsqu’ils sont en contact avec un réactif liquide ou gazeux. » « C’est le retour des métaux à leur état d’origine, de thermodynamiquement plus stables (oxydes, sulfures, sulfates…) »

composés

En solution : corrosion humide Réactifs : Gaz : corrosion sèche ( à haute température) * Coût : +Très élevé (environ 20.109 $/an aux USA) : ½ tonne d’acier est détruite à chaque heure par la corrosion. +20 % de la production mondiale d’acier est corrodée chaque année !! +Dans les pays industrialisés, le coût de la corrosion s’élève à environ 4% du P.N.B * Complexité : La corrosion est un phénomène complexe : Synergie et interactions de plusieurs facteurs : - Matériau : Nature, état métallurgique, impuretés, état de surface… - Réactif : Composition, pH, P, T, gaz dissous (O2,…) - Processus : Nature, stabilité et solubilité du produit de corrosion, agitation, mouvement du réactif. - Conditions : Etat de surface, Forme des pièces, Sollicitations mécaniques.

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TYPES DE CORROSION Le type de corrosion dépend de la nature de la réaction qui a lieu entre le métal et le réactif. 1- Corrosion chimique : C’est une réaction chimique hétérogène entre le métal et le réactif avec formation d’un produit de corrosion en surface. Ex : attaque d’un métal par : - métal liquide ( Hg ) - sel fondu - solution non aqueuse (Alu par CCl4). 2- Corrosion électrochimique : Elle se produit en présence d’hétérogénéités dans le métal ou dans le réactif. Ces hétérogénéités constituent des micropiles où le courant circule entre anodes et cathodes. Les anodes sont attaquées. 3- Corrosion biochimique : Elle résulte de l’attaque des métaux par certains micro-organismes ( bactéries, champignons, coquillages, …) produisant des substances corrosives (CO2, H2S, H2SO4, NH3,…) Exemple : Dans les canalisations enterrées, les thiobacilles (bactéries) fabriquent l’acide H2SO4 à partir du soufre ; l’acide attaque le métal avec un dépôt sur les canalisations. 4- Corrosion érosion : En général, les produits de corrosion adhérent à la surface du métal et le processus de corrosion est donc ralenti. En cas de mouvement relatif du métal par rapport au réactif, le produit de corrosion est détaché en certains points et le processus de corrosion se trouve accéléré. H. BOUAOUINE « Corrosion et protection »

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Chapitre 1 : CARACTERE ELECTROCHIMIQUE DE LA CORROSION I- Expériences : La mise en évidence du caractère électrochimique de la corrosion peut se faire à partir de simples expériences : Expérience 1 : Le zinc dans une solution de HCl dilué Observations : - Dégagement de H2 - Dissolution de Zn - Réaction d’oxydation : Zn Zn2+ +2e - Réaction de réduction : 2H+ + 2e H2

électrons

Exp 2 : Association du Zn et du Cu dans HCl dilué Observations : - Dégagement de H2 sur le Cu - Dissolution de Zn

solution Cu

2+

Zn

e

- Réaction d’oxydation : Zn Zn +2 + H2 - Réaction de réduction : 2H + 2e On voit que : - La dissolution du métal produit des électrons (oxydation) - La présence d’un oxydant consomme ces électrons (réduction) - Tant que ces électrons sont consommés et que le produit formé (H2) est évacué, la dissolution du métal continue. - La dissolution du métal et donc la corrosion est freinée dans les cas suivants : * Mouvement ralenti des espèces oxydantes ( H+ ) vers la surface * Le produit de la réduction( H2 ) s’adsorbe à la surface : C’est le phénomène de polarisation. Exp 3 : Eprouvette en Fe dans H2O pure : - Réaction d’oxydation :

Fe

Fe2+ + 2e

- Réaction de réduction : H. BOUAOUINE « Corrosion et protection »

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* En l’absence de l’O2 dissout : 2H+ + 2e H2 * En présence de l’O2 dissout : Milieu acide : O2 + 4H+ + 4.e 2H2O En milieu basique : O2 + 2H2O + 4.e

4OH-

On remarque le rôle important que joue l’oxygène !! On appelle anodes les zones où ont lieu les réactions d’oxydation et cathodes les zones où ont lieu les réactions de réduction.

II- Potentiel d’un métal par rapport à une solution 1 – Electrodes de références : Ce sont des électrodes sièges de réactions électrochimiques prises comme origine des mesures de potentiels des couples métal-solution. * Electrode normale à Hydrogène : H2

Solution de HCl ( H+) = 1

Grille en platine

H2 barboté (1bar) Pont salin

A la surface de la grille en platine :

1/2H2

H+ + 1e

L’emploi de cette électrode est très délicat. Son utilisation est réservée aux laboratoires spécialisés. On peut utiliser d’autres électrodes plus simples. - Electrode au calomel saturé : Hg – Hg2Cl2 - KCl - Electrode au sulfate de cuivre - Electrode au chlorure d’argent

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Si U est le potentiel mesuré entre le métal et l’électrolyte, on a les correspondances à 25°C : U/ECS = U/H2 – 0.241 volts U/AgCl = U/H2 – 0.288 volts U/Cu2SO4 = U/H2 – 0.316 volts Correction en fonction de la température : U = U0 - a ( T – 25 )

a =

T : température en °C

U0 : potentiel à 25°c

2.4 10-4 pour ECS 6.5 10-4 pour AgCl 9.0 10-4 pour Cu2SO4

2- Potentiels d’électrodes : a- Potentiel normal : C’est le potentiel que prend le métal par rapport à une solution aqueuse contenant l’un de ses sels, l’activité des ions métalliques étant égale à 1 ( potentiel désigné par E0 ). Dans le cas général ( activité quelconque), un équilibre thermodynamique s’établit en surface, entre le métal et ses cations. L’électrode constituée par un métal plongeant dans une solution de l’un de ses sels est une électrode réversible car l’interface métal-solution ne se modifie pas avec le temps. M

Mn+ + ne

Le potentiel caractérisant cet équilibre est donné par la loi de NERNST : ET = E0T + RT/nF. Ln [Mn+] Avec : [Mn+] = γ( Mn+) activité des ions Mn+ dans la solution γ: coefficient d’activité et (Mn+) : concentration des ions Mn+dans cette solution R : constante des gaz parfaits n : valence du métal F = 96485 ( le faraday) T : température absolue en °K H. BOUAOUINE « Corrosion et protection »

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Si ce potentiel est mesuré à 25°C et sous P= 1bar, il est dit standard ( E0 ). A la température T : Potentiel normal :

car [Mn+] = 1

ET = E0T

ΔGT = n.F.E0T donc E0T = ΔGT /n.F ΔGT : Enthalpie libre de formation à T Fe Fe2+ + 2e ΔGT = R.( 1.182T – 10568 ) E0T = -0.4553 + 0.5092 10-5.T

Cas du Fer :

Ainsi :

θ en °C

E0T en V

0 25 50 80

-0.4414 -0.4401 -0.4388 -0.4373

Potentiel standard

Le potentiel standard (E0 ) donne la capacité par rapport à l'hydrogène ( comme référence) de céder des électrons. Les autres éléments ont un potentiel standard positif ou négatif. Pour résumer, les éléments avec un potentiel standard négatif sont plus faciles à oxyder que les éléments avec un E0 positif. Liste des potentiels standards des différents métaux ( par rapport à H2 ): Li/ Li+ K/ K+ Ca/ Ca2+ Na/ Na+ Mg/ Mg2+ Mn/ Mn2+ Zn/ Zn2+ Cr/ Cr3+ Fe/ Fe2+ Fe/ Fe3+ Cd/ Cd2+ Ti/ Ti2+ Co/ Co2+ Ni/ Ni2+ Sn/Sn2+ Pb/ Pb2+

-3,04 mV -2,92 mV -2,87 mV -2,71 mV -2,37 mV -1,18 mV -0,76 mV -0,74 mV -0,56 mV -0,44 mV -0,40 mV -0,34 mV -0,28 mV -0,23 mV -0,14 mV -0,13 mV H. BOUAOUINE « Corrosion et protection »

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H2/ 2H+ ±0,00 mV Cu/Cu +0,34 mV Ag/ Ag+ +0,80 mV 2+ Hg/ Hg +0,85 mV 2+ Pt/ Pt +1,20 mV Au/ Au+ +1,50 mV +

On peut donc classer les métaux du plus noble au moins noble : Au > Pt >Ag > Cu > Pb > Sn > Ni > Cd > Fe > Zn > Al > Ti > Mg > Na > Li b – Potentiel d’équilibre : C’est le potentiel que prend un métal par rapport à une solution quelconque de l’un de ses sels (activité des cations Mn+ quelconque). D’après NERNST : Sachant que :

ET = E0T + RT/nF. Ln [Mn+] E0T = ΔGT /n.F ET = ΔGT /n.F + RT/nF. Ln [Mn+]

Pour le Fer : ET = -0.4553 + 0.5092 10-5.T + 9.920 10-5.T.log[Fe2+] ET est fonction de la température et de la concentration des ions Fe2+ c- Potentiel de dissolution ( ou de corrosion ) : Ed Si le métal est plongé dans un électrolyte quelconque, la réaction électrochimique n’est plus réversible puisque l’interface métal- solution change avec le temps. Le potentiel que prend le métal ne peut plus être calculé par la loi de NERNST. C’est une grandeur complexe non caractéristique du matériau qui dépend de plusieurs facteurs : - liés au métal : nature, état métallurgique, état de surface. - liés au milieu : concentration, gaz dissous, température, agitation, substances dissoutes, renouvellement de la solution. - le temps. La connaissance de ce potentiel permet de connaître le comportement des métaux et alliages dans les milieux corrosifs, et donnera accès à la mesure des courants de corrosion.

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Exemple : Potentiel de dissolution dans l’eau de mer à 20°C ( ECS ) Pt +0.3 V Au +0.22 Cr ( passif ) +0.2 à 0.25 Hg 0 Ag -0.05 Cu -0.18 H -0.24 Ni -0.27

Sn -0.44 Pb -0.47 Cr (actif) -0.60 Fe Al Zn Mg

-0.6 à –0.7 -0.74 -1.06 -1.63

La position des métaux est variable selon le milieu électrolytique et l’état de transformation de la surface du métal ( activité ou passivité ). * Paramètres influençant Ed : - Milieu électrolytique : Le Fe par exemple NaCl 3% : -0.9 à –0.7 V / ECS H2SO4 0.10N : -0.45 V KCl 0.1 N : -0.34 à –0.42 V Na2CO3 : +0.30 V - L’agitation modifie les valeurs de Ed ( mouvement des particules ioniques au voisinage de la surface ) - Le temps : L’allure de la courbe E = E( t )est liée à la modification progressive de l’interface métal-solution . E (a)

(c) (b) (d) t ( a ) : le métal se passive rapidement à l’immersion ( Fe dans HNO3 concentré) ( b ) : le métal est attaqué dès le début ( Alu dans NaOH ) ( c ) : le métal se passive au départ, mais la couche protectrice se détruit après un certain temps ( d ) : le métal est attaqué au début, puis se passive par la suite ( Alu dans HNO3 à 15% ) H. BOUAOUINE « Corrosion et protection »

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III- COURANT DE CORROSION 1- Diagramme d’Evans : - Vitesse de corrosion : La vitesse de corrosion pourra être déterminée à partir de trois paramètres : - Le nombre de molles d’ions métalliques émis par unité de temps - Le nombre de molles de H2 dégagées à la cathode - Le nombre d’électrons échangés entre cathode et anode - Loi de FARADAY : On considère un métal de masse atomique A, déposé à partir d’une solution où sa valence est n, en maintenant un courant d’intensité i pendant la durée t. La masse déposée sur la cathode est :

m = A.i.t/F.n

F = 96485 C

En corrosion, m est la masse de métal dissoute à l’anode. Remarque : Dans les micropiles sur une éprouvette immergée, les microanodes et les microcathodes sont en court-circuit et portées au même potentiel. Le courant circulant entre ces micro-électrodes est le courant de corrosion. Il est difficilement mesurable. - Diagramme d’Evans , Fonctionnement d’une pile On considère deux métaux A et B de potentiels EA et EB dans un électrolyte donné. On suppose que EA > EB ( A cathode , B anode ) EA et EB sont mesurés par rapport à une électrode de référence ( ECS ) - Circuit ouvert : A

B B prend EB

Electrolyte

+ + +

++ ++ ++

A prend EA

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Diagramme d’ EVANS :

EA

t

EB - Circuit fermé :

Le système aura tendance à équilibrer les potentiels. Les électrons se déplacent alors de B vers A. Le potentiel de A devient plus négatif et celui de b plus positif. C’est le phénomène de polarisation. 2- Phénomène de polarisation – Mesure du courant de corrosion : Expérience : On considère un système de deux demi-piles formées par deux métaux A et K plongés dans le même électrolyte. Rhéostat mA mV

mV

Pont salin ECS

K

A

- Court circuit : Chaque électrode prend un potentiel propre par rapport à la solution : EA et EK EK > EA

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- Circuit fermé : Les électrons se déplacent entre A et K, donc EA augmente et EK diminue. Si on augmente le courant i en faisant varier la résistance du rhéostat, la polarisation est accentuée. EK0 EK1

EA1 EA0 i1

ic

Pour i = i1 : ηK = EK1 – EK : surtension cathodique ηA = EA1 + EA : surtension anodique Polarisation :

EK = f( i ) = EK0 – f( i/SK) EA = f( i ) = EA0 + f( i/SA ) Pour i = ic :EK et EA ont même valeur EC ( potentiel de corrosion ) ic : est le courant de corrosion du couple A-K dams le milieu considéré. C’est le courant maximal que peut débiter la pile A-K. Vu la résistance intérieure du circuit, on ne peut pas atteindre ic. On extrapole les deux courbes pour le déterminer. La masse de métal dissoute a l’anode est alors calculée par la loi de Faraday : m = A.ic.t/n.F Si ic est une densité de courant ( en Ampères par cm2 ) m sera exprimée en g/cm2.h Conséquences : - Pour diminuer l’intensité du courant de corrosion ( ic ), il faut augmenter les surtensions cathodique ou anodique. - Dans le cas des piles ( besoin d’un courant élevé ), il faut prévoir un dépolarisant pour diminuer les surtensions.

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- Types de courbes de polarisation : Selon le comportement des électrodes métalliques dans les différents électrolytes, on peut distinguer 5 types de courbes de polarisation. E

EK0 a- Les deux électrodes sont impolarisables EA0

E EK0 b- L’anode est impolarisable : Contrôle cathodique

EA0 i E EK0 c- Cathode impolarisable : Contrôle anodique

EA0 i E d- Contrôle mixte

EK0

EA0 i

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E EK0 e- Passivation de l’une des électrodes Contrôle ohmique : le courant de corrosion est faible

EA0 i

- Electrodes composites : Dans le cas où le métal contient des inclusions (sulfures, oxydes, phosphures), de multiples microanodes et microcathodes sont formées à sa surface en contact avec l’électrolyte. Ces électrodes sont appelées électrodes composites. Exemples : a- Acier contenant des sulfures : Dans un électrolyte donné, le fer est cathodique par rapport au sulfure. La pente de la courbe de polarisation anodique est fonction de la surface des sulfures. EA = f( i ) = EA0 + f( i/SA ) S > S’ > S’’ (Fe)

EK0 E’’c E ’c S’’

Ec S

’

S ( FeS) EA0 i

i

ic

b- Acier contenant des oxydes : Dans ce cas, le fer est anodique et l’oxyde cathodique. La pente de la courbe de polarisation cathodique est fonction de la surface des oxydes. H. BOUAOUINE « Corrosion et protection »

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EK = f( i ) = EK0 – f( i/SK) S > S’ > S’’ (oxyde) EK0 E’’c E ’c S’’

Ec S

’

S ( Fe ) EA0 i

i

ic

3- Courbes intensité - potentiel Les courbes intensité- potentiel donnent la variation de l’intensité du courant qui circule entre l’électrode à étudier ( métal) et une contre-électrode en platine en fonction du potentiel imposé à l’électrode à étudier repéré par rapport à une électrode de référence ( ECS). Montage :

Convention : i > 0 si le métal est anode ( libère des électrons) i < 0 si le métal est cathode ( capte des électrons ) En présence de l’électrolyte, le métal est anode ou cathode selon les réactions qui ont lieu en surface. Le balayage en potentiel se fait dans un intervalle bien déterminé. Au début, le métal est cathode ( i < 0 ), puis avec l’augmentation progressive de E, il devient anodique à partir d’une certaine valeur de E.

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Deux cas se présentent : a - Métal inattaquable L’électrolyte contient un système oxydo-réducteur qui n’attaque pas le métal. En fonction du potentiel imposé, des réactions d’oxydation ou de réduction ont lieu à la surface du métal. Red Ox + n.e De droite à gauche : réduction ( réaction cathodique :sens 1 ) De gauche à droite : oxydation ( réaction anodique : sens 2 ) En l’absence de courant imposé, le métal prend par rapport à la solution le potentiel E* défini par NERNST ( Equilibre thermodynamique ): E* = E0 + (RT/nF).Ln( Ox/Red) Si on impose au métal un potentiel différent de E, la réaction se produit dans le sens 1 ou 2 suivant le passage du courant i . On peut donc tracer les courbes i = f( E ) dans les deux cas cathodique et anodique. * Cas où :

Potentiel cathodique EK < Potentiel anodique EA i

Red

Ox+ n.e

0 E EK Ox + n.e

*

E EA Red

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EA et EK sont des potentiels seuils qui correspondent au cas où le courant cathodique ou anodique est égal à une valeur très faible ( ordre de 10-08A° donc négligeable ) Pour ce cas, il n’y a pas de domaine de E pour lequel les deux réactions cathodique et anodique ont lieu simultanément : la courbe globale est formée par la continuité des deux courbes. * Cas où :

EK > EA i

Red

Ox+ n.e

0 E EC

EA

Ox + n.e

EK

Red

Les deux réactions peuvent intervenir en même temps dans un intervalle de E. Pour E = EC , la courbe globale coupe l’axe des potentiels ( i = 0 ). Pour E = EC :

i anodique = i cathodique

b – Métal corrodable Dans le cas où le métal peut se dissoudre dans le réactif, aux réactions précédentes d’oxydoréduction doit s’ajouter les deux réactions propres au métal: Mz+ + z.e M

M

( Réduction – seuil E K )

Mz+ + z.e ( Oxydation – seuil EA )

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Si, à partir du potentiostat, on fait varier le potentiel E appliqué au métal, on aura les courbes élémentaires anodique et cathodique correspondant aux deux réactions précédentes. L e graphique global i = f ( E ) sera constitués de quatre courbes élémentaires. En général, on ne tient compte que des réactions qui se produisent au voisinage du potentiel de corrosion du métal. En effet, la solution ne contient au départ que des traces d’ions Mz+ et de l’espèce réductrice. On ne considère donc par la suite que les réactions principales : Anodique : M Mz+ + z.e ( Oxydation – seuil EA ) Cathodique : Ox + n.e Red ( Réduction – seuil E K ) Deux cas se présentent également : a- EK < EA : Pas d’attaque du métal tant que E < EA i

M

Mz+ + z.e

0 E EK

Ox + n.e

EA

Red

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b- Cas où :

EK > EA ( Métal attaqué pour E > EA , réactions simultanées ) EC : Potentiel de corrosion du métal dans la solution considérée i

Mz+ + z.e

M

0 E EA

EC

Ox + n.e

EK

Red

Remarque: Les courbes élémentaires ( en pointillés )ne sont pas accessibles à l’expérience. La courbe globale peut être tracée expérimentalement. Exemple : L’acier dans une solution acide i

Fe2+ +2.e

Fe

0 E EA

Ox + n.e

EC

EK

Red

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* Réaction anodique :

Fe2+ +2.e

Fe

* Réactions cathodiques : - En solution acide désaérée ( pas d’O2 dissout ) : 2H+ + 2.e

H2

- En présence d’oxygène dissout dans la solution : Milieu acide : O2 + 4H+ + 4.e En milieu basique :

2H2O

O2 + 2H2O + 4.e

4OH-

4 – Types de polarisation On peut distinguer en général trois types de polarisation : a – Polarisation de résistance : Cette polarisation est due à la formation d’un film protecteur à la surface de l’électrode. Le film protecteur peut être : - soit solide ( oxyde, hydroxyde …) - soit gazeux ( H2 ou O2 adsorbés à la surface ) L’intensité du courant est plus faible puisque le film introduit une résistance supplémentaire au passage du courant. Pour ce type de polarisation, c’est en général l’hydrogène atomique ou moléculaire qui s’adsorbe à la surface de la cathode et la polarise fortement. b – polarisation de concentration : Cette polarisation intervient lorsque la faible vitesse de diffusion d’un ion vers l’électrode limite la vitesse de réaction à l’électrode. L’intensité du courant tend vers une valeur limite très sensible à l’agitation.

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i

EA sans

EK

E

avec

agitation On voit que : ic avec > ic sans

c- Polarisation d’activation : Elle correspond aux variations d’énergie libre de l’interface métal-solution liées au passage des atomes du métal à l’état d’ions ou inversement. C’est ce type de polarisation qui intervient et domine souvent dans les phénomènes de corrosion. 5 – Mesures du courant de corrosion La détermination du courant de corrosion à partir des courbes expérimentales i/E permet le calcul de la perte de masse d’un métal dans une solution donnée. Pour procéder aux mesures du courant de corrosion, certaines hypothèses sont formulées ( hypothèses de TAFEL ) : -La perte de masse est uniformément répartie ( corrosion uniforme ) ; -Les surfaces des microanodes et de microcathodes sont sensiblement égales ; -Les électrodes sont sièges d’une seule réaction d’oxydation ou de réduction ; -Les réactions chimiques sont contrôlées par une polarisation d’activation ( courbes anodiques et cathodiques assimilées à des portions d’exponentielles ). La cinétique des réactions obéit alors à la loi de TAFEL : η = a + b.log(i) avec : η : Surtesion imposée ( V ) i : Densité de courant ( A/cm2) a et b : Constantes dépendant du système métal- solution Dans une représentation log( i ) = f ( E ), on obtient des droites appelées droites de TAFEL. H. BOUAOUINE « Corrosion et protection »

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ic EA

EK EA

EK EC

Quand E = EC alors

iA = iK = ic déterminé sur le graphique.

En général la valeur de ic varie entre 0.05 et 0.5 mA/cm2 Pour les aciers par exemple : à ic de 0.1 mA/cm2 correspond une perte de l’ordre de 0.9g/an !! * Remarque : Les courbes i = f( E) peuvent être obtenues de deux façons : - Méthode potentiostatique

- Méthode intentiocinétique

I

E

E

On fait varier E, et on enregistre i.

i

On fait varier i, et on enregistre E.

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Chapitre 2 :

MORPHOLOGIE DE LA CORROSION

On peut classer les différents modes de corrosion selon l’attaque du métal et la morphologie des surfaces attaquées.

1- Corrosion uniforme : C’est une attaque uniforme de la surface de l’alliage où la réaction est répartie sur toute la surface. La durée des équipements peut être évaluée à partir d’essais simples. C’est une forme prévisible et pas très dangereuse. Protection : - Choix de matériaux adéquat - Inhibiteurs appropriés - Revêtement de la surface.

2- Corrosion galvanique : Quand deux métaux A et B sont associés dans une solution, ils prennent les potentiels de dissolution EA et EB . Si EA < EB , alors A est l’anode donc attaqué et B cathode est protégé. Ce comportement est bien prévisible d’après les F.E.M dans la solution Exemple : Série galvanique dans eau de mer ( à 20°C ) ******************** Plus nobles ************************** Palladium Platine Or Argent Titane Acier inoxydable (316 passif) Acier inoxydable (passif 304) Acier inoxydable (316 actifs) Monel 400 Bronze de phosphore Laiton d'Amirauté Cupronickel Molybdène Laiton rouge Laiton électrodéposition H. BOUAOUINE « Corrosion et protection »

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Laiton jaune Laiton naval 464 Niobium 1% Zr Tungstène Acier inoxydable (304 actifs) Tantale Chrome électrodéposition Nickel (passif) Cuivre Nickel (actif) Fer de fonte Acier Étain Indium Aluminium Cadmium Béryllium Zinc électrodéposition Magnésium ********************* Moins nobles *********************** Applications : * Association Fer-Cuivre : ECu = - 0.18 V EFe = - 0.6 V donc Fer attaqué et Cu protégé * Association Fer-Zinc : EZn = -1.06V EFe = - 0.6 V donc Zn attaqué et Fe protégé * Remarques importantes : - Parfois, selon θ°C, la situation peut s’inverser. Exemple :

Dans l’eau, à θ° > 82°C, Zn passivé par produit de corrosion EZn > EFe : Fe attaqué et Zn protégé.

- La polarisation cathodique ou anodique ralenti (parfois bloque) la corrosion du métal anodique.

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Exemple : Dans l’eau de mer le Ti est noble. Si association avec un autre métal, alors forte corrosion de ce métal. En réalité : Faible corrosion galvanique car le Titane est polarisé - Effet de surface : La corrosion est accélérée si le rapport SK/SA est élevé (car la densité i/SA est élevée) Si on réalise une protection par revêtement, c’est sur la cathode qu’il faut la mettre et non sur l’anode. En effet, en cas d’une mauvaise protection en certains points, la corrosion est accélérée car la densité de courant i/SA est élevée. - Notons surtout la possibilité de corrosion galvanique sur même métal dans les cas suivants: . Existence d’impuretés anodiques ou cathodiques . Zones déformées à côté de zones saines ( Ecrouissage ) . Zones chaudes à côté de zones froides * Protection : -

Choix de matériaux voisins dans classification des FEM Eviter des rapports SK/SA élevés Isoler les matériaux les uns des autres (joints non métalliques) Si revêtement : jamais uniquement sur anodes Utiliser surtout inhibiteurs cathodiques Reporter la corrosion sur le métal le moins noble et facile à remplacer.

3- Corrosion par piles de concentration : En cas d’existence d’hétérogénéités dans le métal ou dans le micropiles se forment et les microanodes sont attaquées.

réactif, des

Si hétérogénéités dans le métal, la corrosion est galvanique Si hétérogénéités dans le réactif, C’est une corrosion par piles de concentration

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a- Piles Métal- ion métallique : Thermodynamique : * Si la concentration en ions d’un métal dans une solution augmente, alors la dissolution du métal dans cette solution diminue. E( Métal/ solution diluée en Mn+ ) < E( Métal/ solution concentrée ) Si un métal est en contact avec des solutions à concentrations différentes en Mn+, son potentiel n’est pas le même dans cette solution, donc il y’a formation de zones anodiques et de zones cathodiques et les anodes sont attaquées. * Dans les régions à forte concentration en ions Mn+, le pH diminue. A partir d’un certain pH, la couche de passivation se dissout et le métal, initialement passivé, est attaqué. Exemple : L’acier Inox à 20 % Cr dans l’eau de mer est passivé. Après environ 1000 h, le pH est voisin de 1.5, et la couche de passivation est dissoute.

b- Piles à O2 :

Expérience :

- Corrosion par aération différentielle - Caverneuse - Par crevasses. Goutte d’eau sur le Fer

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* Mise en évidence :

Intérieur :

Fe2+ + 2e

Fe

(1)

- Absence d’O2 : Equilibre puis dissolution arrêtée - Présence d’O2 : Extérieur riche en O2 1/2 O2 + H2O + 2e

2OH-

Les électrons libérés par Fe sont consommés dans la zone pauvre en O2 ( anode ).

la réaction ( 1 ) continue

Corrosion caverneuse d’un acier allié sous joint

Applications : . Corrosion à la ligne d’eau : Métal partiellement immergé : Attaque de la zone pauvre en O2 O2 Anode

O2 K

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. Corrosion aux recoins : O2 Anode

. Corrosion de canalisations enterrées : O2 argile

argile

sable ou calcaire

sable

* Protection : - Eliminer les zones de stagnation et les crevasses dans les structures ; - Eviter la sédimentation de matières solides dans les fonds ; - Inspecter et nettoyer régulièrement les appareils ; - Utiliser des joints compacts et non absorbants ( Téflon par ex. ).

4- Corrosion sélective : Ce mode de corrosion se traduit par la dissolution sélective de l'un des éléments de l'alliage si celui-ci est homogène, ou de l'une des phases si l'alliage est polyphasé. La dézincification (dissolution sélective du zinc) dans un laiton ( 70Cu -30Zn) est l'exemple le plus connu.

Corrosion sélective d’un laiton

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5- Corrosion par piqûres ( CPP ): Si les surfaces anodiques (SA) sont faibles, l’attaque est localisée et les piqures formées sont plus ou moins profondes. Le phénomène peut progresser jusqu’à percement. Il s’agit d’une forme de corrosion très dangereuse causant la destruction des installations. En effet, les piqûres sont difficiles à déceler et les essais au laboratoire sont relativement difficiles à réaliser. Le mécanisme de la corrosion par piqûres a lieu en 2 étapes : Initiation et propagation. * Initiation : En cas d’hétérogénéités dans le métal ou le réactif, les anodes sont attaquées. Si les surfaces anodiques sont très petites (SA température de précipitation puis trempe ( difficile si grosses pièces ) - Diminuer le %C pour éviter le blocage du Cr ( %C < 0.03% ) - Ajouter des éléments stabilisateurs ( Ti, Nb, Ta ) ayant plus d’affinité pour le carbone que le Crome . + Corrosion particulière (en lames de couteau) Les d’aciers stabilisés doivent être utilisés avec précaution !! Exemple : Acier stabilisé au Nb A haute température, les carbures de Nb sont solubles dans l’acier. Si après soudage, le refroidissement est rapide, le Nb et les carbures NbxCy restent en solution solide. Si l’acier est de nouveau chauffé au dessus de la température de précipitation et refroidi lentement, les carbures NbxCy ne peuvent pas se former, mais les carbures CrnCm se forment (voir courbe), il y’a donc appauvrissement en Cr et l’acier est de nouveau sensibilisé. C’est la corrosion en lames de couteau. Remède : Pour éviter ce genre de corrosion, l’acier est réchauffé, après soudage, au voisinage de 1060°C ; ce qui permet la dissolution des carbures CrnCm et la précipitation des NbxCy. Après refroidissement rapide, l’acier est stabilisé.

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7 – Corrosion sous contraintes ( CSC ) : C’est l’action combinée des contraintes et d’un milieu corrosif. C’est une corrosion localisée qui donne des fissures intergranulaires ou transgranulaires.

* Facteurs de la CSC : a- Contraintes : Les contraintes peuvent être externes ou internes + Externes : Charges appliquées (mécaniques, thermiques ) Faciles à calculer en général + Internes : Proviennent d’opérations particulières : . Mise en forme ( laminage, étirage, forgeage, ….) ; . Soudage ; . Traitements thermiques. b- Nature du milieu : Pour chaque matériau, nous avons des milieux spécifiques pour la CSC. Alliages d’aluminium Alliages de Cuivre Aciers de construction Inox austénitiques Alliages de Nickel Bêtons

Eau salée, air humide, ions ClSolutions de NH4OH Solutions de NaOH, MgCl2 Eau de mer, MgCl2, ions Cl-, H2O Solutions de NaOH, KOH H2O

N.B : Même des traces d’éléments spécifiques peuvent être dangereuses Exemple : CSC de l’inox 18/10 à 80°C dans l’eau à 50 ppm de NaCl.

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c- Temps : E On observe 4 périodes : IIIIIIIV-

Incubation Formation film passif Amorçage et propagation fissures Rupture

I

II

III

IV t

d- Etat de surface : La résistance à la CSC est augmentée en présence de contraintes de compression en surface : Cas après sablage, grenaillage, galetage … e- Température : En général, la résistance à la CSC diminue quand la température augmente. Exemple : Les Aciers Inox 18/10 sont sensibles à la CSC pour θ > 80°C

* Moyens de protection contre la CSC : - Choix du matériau approprié en fonction du milieu; - Elimination des contraintes internes (traitements thermique) ; - Elimination des ions agressifs spécifiques ; - Utilisation d’inhibiteurs de corrosion appropriés ; - Protection électrochimique (Cathodique par exemple,….) ; - Utilisation de revêtements adéquats. Pour les aciers inoxydables : - Eviter les inox austénitiques dans certains milieux agressifs spécifiques ; - Utiliser de préférence les aciers austéno-ferritiques ; - Les aciers ferritiques ont une bonne résistance à la CSC, mais leur soudage est difficile.

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8 – Corrosion par cavitation Si l’électrolyte liquide est en mouvement ( cas des pompes, des tuyauteries, des canalisations, …), des bulles se forment ( air et gaz dissous, turbulence ). L’éclatement ou la forte dépression au niveau de ces bulles entraine la rupture de la couche protectrice et la corrosion continue. La plupart des métaux et alliages y sont sensibles, en particulier les métaux mous (cuivre, plomb...) ou ceux dont la résistance à la corrosion dépend de l'existence d'un film superficiel (aluminium, aciers inoxydables). Les phénomènes de turbulence peuvent détruire les films protecteurs et entraîner H. BOUAOUINE « Corrosion et protection »

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des vitesses de corrosion très élevées sur des matériaux, par ailleurs, très résistants en conditions statiques.

Corrosion d’une aube de pompe en Hastelloy en milieu HCl

* Moyens de remède : - Choisir un matériau plus résistant, - Adapter le dessin de l'installation - Agir sur le milieu (teneur en oxygène, température, inhibiteurs, etc.).

9- Corrosion-frottement : La corrosion-frottement se produit lorsque, en présence d’une solution corrosive, l'interface des deux alliages en contact est soumise à des vibrations (mouvement relatif répété de deux surfaces en contact) et à des charges de compression. Ce mouvement relatif peut être très faible ("petits débattements" de l'ordre de quelques micromètres). En présence d'un mouvement de frottement continu en milieu corrosif, on utilise de préférence le vocable de tribocorrosion. Les moyens de réduire cette corrosion sont : - Lubrification par des huiles ou graisses : le frottement est réduit, l'oxygène est exclu de l'interface ; - augmentation de la dureté de deux alliages en contact. Certains couples ont de meilleures aptitudes au frottement que d'autres ; les traitements de durcissement superficiel sont parfois favorables ; - emploi de joints permettant d'absorber les vibrations et d'exclure l'oxygène et/ou l'humidité ; H. BOUAOUINE « Corrosion et protection »

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- diminution des charges de frottement dans certains cas. Dans d'autres, au contraire, augmentation de ces charges afin d'atténuer les vibrations ; - modification de l'amplitude du mouvement relatif entre les deux surfaces en contact.

10- Fatigue-corrosion : La fatigue-corrosion se distingue de la CSC par le fait que les contraintes appliquées ne sont plus statiques, mais cycliques (efforts périodiques alternés). La teneur en oxygène du milieu, sa température, son acidité, sa composition ont une grande influence sur la sensibilité d'un matériau à ce mode de corrosion. Quoiqu'il n'y ait pas de relation directe entre la sensibilité à ce type de corrosion et les caractéristiques mécaniques du matériau, les alliages à haute résistance mécanique sont souvent les plus sensibles.

- Bleu : Courbe sans milieu corrosif - Violet : Courbe ans milieu corrosif.

La fatigue-corrosion peut être éliminée ou réduite en diminuant les contraintes, soit par un recuit de détente, soit en modifiant la conception de l'appareil, soit enfin par des traitements mécaniques comme le grenaillage (ou sablage) qui introduisent des contraintes superficielles de compression.

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11- Corrosion et fragilisation par l’hydrogène : La présence d'hydrogène dans un réseau métallique peut entraîner d'importantes détériorations du métal avec une chute catastrophique de ses propriétés mécaniques. Les atomes d'hydrogène ont pour origine : l'atmosphère environnante, les procédés d'électrolyse et la corrosion électrochimique. Une fois qu'il a pénétré dans le réseau, l'atome d'hydrogène peut provoquer plusieurs types de dégâts : • précipitation sous forme d'hydrures : c'est le cas du titane et d'autres métaux très réactifs vis-à-vis de l'hydrogène (Ta, Zr, V, ...). • recombinaison sous forme d'hydrogène moléculaire : lorsque le métal présente des défauts macroscopiques ou microscopiques, les atomes d'hydrogène peuvent s'y recombiner. On peut alors atteindre des pressions considérables qui conduisent à des cloques, des boursouflures, des cohésions en "marches d'escalier" ou même des éclatements. • fragilisation: par interaction avec les dislocations du réseau, les atomes d'hydrogène entraînent une diminution importante de la capacité de déformation plastique du métal qui devient fragile. La rupture différée des aciers en est l'exemple le plus classique. * Moyens pour prévenir la fragilisation : - Réduction de la vitesse de corrosion, - Modification des conditions d'électrolyse, - Soudage convenable, - Changement du choix de l’alliage.

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Chapitre 4 :

FACTEURS DE LA CORROSION

La corrosion d’un alliage métallique par un réactif dépend de nombreux facteurs qui eux même évoluent en fonction de nombreux paramètres. Les plus importants peuvent être liés: - au réactif : modes d’attaque - à l’alliage : facteurs métallurgiques - aux conditions d’emploi - au temps. 1 – Modes d’attaque : * Concentration du réactif : Son influence n’évolue pas toujours dans le même sens Exemple : - Le Zn est quatre fois plus attaqué dans KCl 10-1N que dans 10-4N - Le Fe est attaqué dans HNO3 1N mais non attaqué dans HNO3 12N * pH du milieu : La corrosion est le résultat de réactions électrochimiques donc son évolution dépend du pH. Exemple : Diagramme de Pourbaix Du Fe dans l’eau A partir de calculs thermodynamiques : Courbes E – pH E

b pH de la solution au contact de la surface du métal.

corrosion

Passivation

a Immunité

4

10

12

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pH 41

2- Etat de surface : L’état de surface du métal ou de l’alliage, en contact avec le produit corrosif, joue un rôle important dans le phénomène de corrosion. Les caractéristiques de la surface qui interviennent sont : - Les caractéristiques cristallographiques : Leur importance se traduit par l’influence des dimensions des grains et de leur orientation sur le comportement à la corrosion. Exemple :

Zone déformée anode - Zone recuite cathode

- Les caractéristiques chimiques : Un métal pur se corrode moins qu’un métal contenant des impuretés ou des atomes étrangers. - Les caractéristiques physico-chimiques : En général, sauf pour l’Or et le Platine, le réactif est en contact avec le film naturel formé à la surface du métal (épaisseur de quelques centaines d’Angstrom). La corrosion sera donc fonction d’abord du comportement du film dans le réactif. - Les caractéristiques microgéométriques : Leur importance se traduit par l’influence du profil micro-géométrique de la surface sur la corrosion: - Les pointes sont plus réactives que les régions planes ; - Les surfaces en contact avec le réactif sont plus grandes au niveau des irrégularités; - Les creux peuvent être le siège de corrosion par piles de concentration - Les zones contaminées au niveau de la surface peuvent constituer des points d’amorce de la corrosion.

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Chapitre 5 :

CORROSIVITE DE MILIEUX SPECIFIQUES

I- Corrosion atmosphérique C’est l’attaque d’un matériau métallique exposé dans l’atmosphère en présence d’humidité et d’impuretés : - atmosphère marine : % chlorures élevé - atmosphère urbaine : % polluants élevé - atmosphère industrielle : présence de S2, H2S, SO2, NH3 - atmosphère rurale : caractérisée par une faible agressivité. Paramètres de ce type de corrosion : - Le taux d’humidité - Le % des impuretés Humidité relative : L’humidité relative est le rapport entre la pression de vapeur d’eau au point de rosée et la pression de vapeur d’eau à température ambiante

HR = P.vapeur eau au pt de rosée/ P.vapeur eau temp. ambiante L’humidité relative critique (HRc) est la valeur de L’humidité relative au dessous de laquelle la corrosion atmosphérique est négligeable. Exemple ( pour aciers ) : corrosion g/m2

air + 0.01% SO2 t = 55 j

HRc = 60%

20

40

60

80

100 % HR

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Effets des impuretés ( pour aciers ): HR 70% corrosion mg/dm2/j 2 HR 50% 0.2 HR 30%

1000 %SO2 (ppm)

500

Pour une bonne résistance à la corrosion atmosphérique, on utilise souvent les aciers patinables (ou aciers Corten), dont les désignations ( Norme EN 10025-5 : 2005) et la composition chimique sont indiquées dans le tableau suivant :

C

Si

Mn

P

S

N

(%)

(%) max

(%) max

Désignation

S235JOW S235J2W S355JOWP S355J2WP S355JOW S355J2W S355K2W

(%) (%) (%) max max 0.15 0.16 0.45 à 0.70 max 0.15 0.80 1.1 0.45 0.19 0.55 à 1.60

Adjonction d'éléments Cr fixant l'azote (%)

max 0.040 0.010 0.040 0.035 oui 0.05 0.040 0.010 à Oui 0.16 0.035 max 0.040 0.010 0.040 max 0.035 0.035

Oui

0.35 à 0.85 0.25 à 1.35

Cu (%) 0.20 à 0.60 0.20 à 0.60

0.35 0.20 à à 0.85 0.60

Oui

Ces aciers contiennent essentiellement du cuivre, du phosphore, du nickel et du chrome. L’enrichissement en cuivre de la couche d’oxyde qui se forme en surface au cours du processus de corrosion contribue à former une patine adhérente et compacte.

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Le phosphore renforce l’action du cuivre et provoque une oxydation régulière sans piqûre ; de plus il favoriserait la « cicatrisation » de blessures de la couche d’oxydes. En présence de SO2, le chrome et le nickel favorisent la formation de sulfates basiques insolubles qui colmatent les porosités de la couche d’oxydes, améliorant ainsi leur étanchéité à l’eau.

II- Corrosion par l’eau : La corrosion par l’eau est régie par les facteurs suivants: - les gaz dissous (CO2, O2,...) - la salinité ( % NaCl), - les organismes vivants, - la température, l’agitation et la vitesse de l’eau. Rappel : « La quantité de gaz dissout dans un liquide est directement proportionnelle à la pression que ce gaz exerce sur le liquide mais dépend également des propriétés du gaz et de la température » : [gaz] = KH.Pgaz a- Effet du CO2 : Le gaz CO2 dans l’eau fait diminuer le pH car : CO2 + H2 O ↔ CO3H-+ H+ ↔ CO2 -3 + 2H+ Pour les aciers:

Fe2+ + 2CO3H- ↔ Fe(HCO3)2 Fe2+ + CO2 -3 ↔ FeCO3

En pratique : La corrosion par CO2 dissout dans l’eau est négligeable si : [CO2] < 10-6 mole/litre Les sources de la présence du CO2 sont les Carbonates et bicarbonates contenus dans l’eau. b-Effet de l’Oxygène : Dans l’eau, l’O2 joue le rôle de dépolarisant : En Milieu acide :

O2 + 4H+ + 4.e

2H2O

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En milieu basique :

O2 + 2H2O + 4.e

4OH-

La corrosion des aciers dans l’eau est favorisée par l’O2 dissout. Concentrations limites en O2 dissout : Eau froide : Eau chaude : Eau chaudières ( P17.5 bars ) :

0.3 ppm 0.1 ppm 0.03 ppm 0.05 ppm

0.2 cm3/l 0.07 cm3/l 0.02 cm3/l 0.0035 cm3/l

Influence de l’O2 dissout sur la corrosion du fer dans solution de NaCl

c- Effet des sels dissous : Les sels dissous augmentent la conductivité du milieu et donc la mobilité des ions Fe2+. - Sels acides : AlCl3, NiSO4, MnCl2, NH4Cl Ces sels s’hydrolysent pour donner des solutions acides, la Corrosion accélérée avec dégagement d’Hydrogène.

est

- Sels alcalins : Na3PO4, Na2B4O2, Na2CO3

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Ces sels s’hydrolysent également pour donner des solutions alcalines qui contribuent à la passivation du fer en présence d’O2 dissous. - Sels oxydants : • Les sels dépolarisants (FeCl3, CuCl2, HgCl2) : augmentent la corrosion • Les sels passivants ( a2CrO4 , NaNO2 , KmnO4 , K2 FeO4 ) jouent le rôle d’ inhibiteurs de la corrosion. Pour les ions Cl- et SO2-4, à partir de 3 mmoles/litre, les précipités ferriques cessent d’être protecteurs. Comme les surfaces anodiques dénudées sont faibles, il y’a un risque de corrosion par piqûres. d- Organismes vivants : * Les algues :

- libèrent l’oxygène, - forment des dépôts.

* Les champignons : Après oxydation et fermentation des champignons, la corrosion est accélérée par la formation d’acides. * Les bactéries : Les ferrobactéries permettent la transformation de sels ferreux en sels ferriques et donc la dissolution du fer. - Exemple : Bactéries utilisant le Soufre: . Sulfatoréductrices : 4Fe + MSO4 + 4H2O + Bact.

FeS + 3Fe(OH)2 + M(OH)2

. Sulfatobactéries : Elles oxydent le Soufre et donc favorisent la corrosion par la formation de l’acide H2SO4. e- Température de l’eau : La température de l’eau favorise la corrosion car elle fait augmenter : - la vitesse des réactions électrochimiques, - la diffusion de l’O2 dans l’eau, - la porosité des dépôts ( CaCO3 par exemple )

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III- Corrosivité du sol : Le sol présente une agressivité chimique et électrochimique. Les facteurs importants qui influencent sur cette agressivité sont : - La texture - Le pH - La résistivité - Le potentiel redox. a- Texture du sol : La texture dépend de la granulométrie des constituants : Ø moyen ( mm ) 2 0.07 à 2 0.005 à 0.07 < 0.005

Particules

Aération

Corrosivité

gravier sable argile limon

En règle générale, si l’aération du sol diminue, sa corrosivité augmente. b- pH du sol : Le pH d’un sol conditionne la stabilité des produits de corrosion ( diagramme de Pourbaix ) : pH

pH < 4.5 4.5 < pH < 5 7.5 < pH < 7.9 8.5 < pH < 9 pH > 9

Nature du sol

Extra acide Fortement acide Modérément alcalin Fortement alcalin Très fortement alcalin

En règle générale, si le pH du sol diminue, sa corrosivité augmente.

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c- Résistivité du sol : La corrosivité du sol augmente avec sa conductivité, donc quand sa résistivité diminue. Résistivité (Ω.cm)

Nature du sol

0 à 200 200 à 6000 6000 à 10000 > 10000

très agressif moyennement agressif douteux sans danger

d- Potentiel Redox : C’est le potentiel du sol mesuré entre l’électrode de platine et une électrode de référence. ( Electrolyte : le sol )

E ( Sol / ECS ) en mV > 400 200 à 400 100 à 200 < 100

Nature du sol non agressif faiblement agressif modérément agressif agressif

En général : Si E de 100 à 200 mV : Protection par revêtements ou surépaisseur Si E < 100mV : Prévoir une bonne protection car danger sérieux de corrosion.

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Chapitre 6 :

PROTECTION CONTRE LA CORROSION

La corrosion d’une structure métallique ne peut avoir lieu que si 4 conditions coexistent simultanément : - Un réactif ; - Une cathode ; - Une anode ; - Un potentiel ou courant débité. La protection contre la corrosion aura pour objectif l’annulation de l’effet d’au moins une de ces conditions. Le principe général d’une protection est le suivant :

Action à mener Sur le métal

+ + + +

Sur le réactif

Choix de matériaux ( coût ? ) Revêtement sur alliages à bas prix Protection cathodique ou anodique Passivation

+ Emploi d’inhibiteurs

I - Protection par revêtements : But :

Supprimer tout contact entre le métal et le réactif

Les principales qualités d’un revêtement anti-corrosion sont : Une bonne résistance aux acides, aux bases et aux sels ; Une bonne résistance à l’humidité et aux U.V ; Une bonne adhérence sur supports ; Une application facile ; Une épaisseur suffisante ( au moins 40 μm ) ; Un séchage rapide pour éviter la détérioration par les agents chimiques ; - L’application en plusieurs couches pour assurer une bonne protection. -

N.B : Ne jamais appliquer un revêtement sur une surface non décapée !! H. BOUAOUINE « Corrosion et protection »

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Pour assurer une bonne adhérence et une bonne efficacité, il est nécessaire de préparer les surfaces par décapage

1- Le décapage : But : Eliminer les corps gras, la rouille et les traces d’oxydes en surface Les moyens :

- Mécaniques : Brossage, sablage, grenaillage - Chimiques : Solvants et détergents

Exemple : Décapage chimique des aciers Oxydes en surfaces sur l’acier : Pour θ < 570°C : Formation de Fe3O4 puis Fe2O3 Pour θ > 570°C : Formation de FeO puis Fe3O4 puis Fe2O3 Décapage avec : ou ou

- HCl 5N à 30°C - H2SO4 2N de 50 à 80°C - Acide citrique ( C4H8O7 )

Attention : Pour éviter une attaque métal nu après décapage, il faut ajouter un inhibiteur de décapage des aciers ( 0.2 g/l d’Urotropine ).

2- Revêtements non métalliques : Ce sont les peintures et les plastiques. a- Revêtement par peintures : On applique deux couches compatibles : une primaire et une de finition. La primaire : Permet un accrochage au substrat métallique et assure donc la résistance à la corrosion. Elle est à base de Pb3O4 ( minium ) ou de chromate de Zn. La couche de finition : Protège la couche primaire de l’humidité et des gaz et assure l’esthétique ( couleur, aspect, …) H. BOUAOUINE « Corrosion et protection »

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b- Revêtement par matières plastiques : Il s’agit de déposer des matières plastiques sur une surface décapée. Principe : La pièce à protéger est préchauffée de 150 à 200°C puis : + Saupoudrée avec des grains de matière plastique ( polythène, rilsan ) ; Ou + Plongée dans un lit fluidisé de poudre. Ou + Soumise à un chalumeau électrostatique. L’épaisseur du revêtement obtenu est de l’ordre de 0.5 à 1 mm.

3- Revêtements métalliques : Selon la position galvanique du métal à déposer, on peut avoir deux cas : Revêtements anodiques ou cathodiques pour le métal à protéger. Pour les aciers : Revêtements anodiques : Zn, Al, Cd Revêtements cathodiques : Ni, Cu, Sn, Pb, Ag, Au, Pt, Rh. Il faut toutefois faire attention aux discontinuités sur la surface protégée : Discontinuité

Revêtement

acier

En présence d’un réactif corrosif : - Si le revêtement est anodique, l’acier est protégé - Si le revêtement est cathodique, l’acier est attaqué ( voir figure )

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* Procédés de revêtements : Plusieurs procédés de revêtement existent : a- Revêtement dans un bain fondu : Le métal à protéger est plongé dans bain fondu du métal protecteur dont la température de fusion est plus basse. La couche formée est complexe car il y’a un phénomène de diffusion mutuelle. Exemple :

Galvanisation : Dépôt de Zn Etamage : Dépôt de Sn

b- Dépôt par électrolyse : Le métal à protéger est placé cathode dans un bain d’électrolyse contenant des sels du métal à déposer. La couche obtenue est poreuse et donc nécessite une grande épaisseur du dépôt. c- Métallisation : Le métal fondu est projeté par pistolet en fines gouttelettes sur la surface du métal à protéger. La couche obtenue est également poreuse et donc nécessite une grande épaisseur du dépôt. Applications : Zn, Al, Pb, Cu et Inox d- Dépôt chimique : La pièce à protéger est introduite dans une atmosphère de gaz ou de liquide. Des réactions chimiques bien déterminées entre atmosphère et surface du métal permettent le dépôt du revêtement sur la surface préalablement décapée. L’avantage principal de ce procédé est le dépôt sur pièces de formes complexes : Procédé appliqué pour le nickelage, le chromage et la phosphatation) Le revêtement adhère à la surface selon 3 processus : - Adhérence mécanique : fonction de la rugosité ( 25 à 30 μm ) ; - Adhérence polaire : semblable aux attractions magnétiques ; - Adhérence chimique : réaction chimique à la surface du métal. H. BOUAOUINE « Corrosion et protection »

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II- Protection par des inhibiteurs : Les inhibiteurs sont des substances ajoutées en petites quantités dans le réactif pour diminuer ou annuler la corrosion du métal. N.B : La concentration du réactif n’est pas modifiée. Mécanisme : Création de barrières entre le métal et le réactif soit au niveau des anodes ou des cathodes.

* Modes d’action : 1- Formation de produit insoluble en surface : Le produit insoluble dans la solution précipite sur les cathodes ou sur les anodes. Deux cas se présentent : a- Inhibiteurs anodiques : L’anion de l’inhibiteur et le cation du métal forment un produit insoluble sur les anodes. Exemple : Le phosphate de sodium (Na2PO4 ) est un inhibiteur anodique du Fe dans une solution aqueuse de NaCl . Le phosphate du Fe (FePO4) précipite sur les anodes. b- Inhibiteurs cathodiques : Le cation de l’inhibiteur forme un hydroxyde insoluble sur les Cathodes.

Exemple : Le chlorure de magnésium (MgCl2) est un inhibiteur cathodique du Fe dans l’eau de mer. Il y’a formation de l’hydroxyde Mg(OH)2 insoluble sur les cathodes. C’est pourquoi l’eau de mer, qui contient Mg, est moins agressive pour Fe qu’une solution à 3% NaCl. c- Inhibiteurs mixtes : Ces inhibiteurs agissent à la fois sur les anodes et sur les cathodes. H. BOUAOUINE « Corrosion et protection »

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2 – Formation d’un film passivant sur le métal : Une réaction chimique entre l’inhibiteur et le métal se produit en surface et forme une couche d’oxyde épaisse en surface qui le passive. Exemple : Chromates et nitrites sur aciers. i

i

E

E

sans inhibiteur

avec inhibiteur

3 – Danger des inhibiteurs anodiques : Polarisation à la cathode: Polarisation à l’anode:

EK = f( i ) = EK0 – f( i/SK) EA = f( i ) = EA0 + f( i/SA )

a- Piles sous contrôle cathodique ( Cas général ) ic

i’c

1( sans ) 2 (avec ) E EA0

EK0

* Inhibiteur cathodique : Formation d’un dépôt sur cathodes, donc la surface SK diminue, mais SA reste inchangée Courbe de polarisation ( 2 ). H. BOUAOUINE « Corrosion et protection »

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Si la quantité d’inhibiteur est insuffisante pour couvrir toute la surface SK , il n’y aura pas de DANGER car ic diminue et devient i’c . * Inhibiteur anodique : i ic

E EA0

EK0

Formation d’un dépôt sur les anodes, donc la surface SA diminue. Comme le contrôle est cathodique, la polarisation anodique est inchangée, le courant ic est inchangé. Si la quantité d’inhibiteur insuffisante pour couvrir toute la surface anodique SA, La densité de courant ( ic/S ) est très élevée, donc DANGER car la corrosion sera accélérée. b- Piles sous contrôle anodique : i ic i’c 1 2

E EA0

EK0

* Inhibiteur cathodique : Formation d’un dépôt sur cathodes, donc la surface SK diminue, mais SA reste inchangée. Comme la polarisation est anodique, le courant ic reste inchangé (courbe 1) H. BOUAOUINE « Corrosion et protection »

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Si la quantité d’inhibiteur est insuffisante pour couvrir toute la surface SK , il n’y aura pas de DANGER car ic /S est élevé sur les cathodes. * Inhibiteur anodique : Formation d’un dépôt sur les anodes, donc la surface SA diminue et le courant devient i’c (courbe 2) . Si la quantité d’inhibiteur insuffisante pour couvrir toute la surface anodique SA, La densité de courant (i’c/S) est élevée, donc DANGER car la corrosion sera accélérée. Conclusion : Les inhibiteurs anodiques sont dangereux surtout si le contrôle est cathodique.

III- Protection électrochimique : But : Porter la partie anodique à un potentiel permettant d’annuler ou de limiter la dissolution du métal.

1- La protection anodique : Certains métaux et alliages présentent un palier de passivation à partir d’ un certain potentiel anodique. i

i

E E1

Métal non passivable

E2

E

Métal passivable

Si on applique à l’anode ( métal ) un potentiel entre E1 et E2 , le courant est très faible, donc pas de corrosion : C’est la protection anodique. Cause : Couverture du métal par une couche protectrice dont la stabilité dépend du potentiel imposé. H. BOUAOUINE « Corrosion et protection »

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Exemples :

- Acier ordinaire dans une solution de HNO3 - Inox 18/10 dans une solution de H2SO4 7N.

Remarque : L’état passif peut être soit naturel, soit imposé. Spontané à l’air : Al2O3, SiO2, Cr2O3, TiO2, Nb2 O5 Etat passif : En solution si E maintenu entre E1 et E2 dans l’exemple.

2- La protection cathodique : a- Par anodes sacrificielles ( consommables ) : Le métal à protéger est relié à un métal moins noble dans cette solution. Exemple : Protection de l’acier par le Zn dans l’eau . i Zn

Zn2+ + 2e

Fe

Fe2+ + 2e

EM

E EA1

2H+ +2e

EK1 EA2 EK2

H2

Fe seul : courbes avec EA2 et EK2 Potentiel de corrosion : Ecor = E1 Zn seul : courbes avec EA1 et EK1 Potentiel de corrosion : Ecor = E2 Si le Fe et le Zn sont reliés, le potentiel de corrosion est E mixte = EM On voit que EM < EA2 , donc le Fe n’est pas attaqué. De même :

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EM > EA1 , donc le Zn est attaqué plus que le Zn seul ( courant imixte > iZinc ) C’est la protection cathodique du Fe par le Zn : Le Fe est soumis à un potentiel EM inferieur à EA2. Applications : - Pour la protection des installations en contact de l’eau ( pompes, tuyauterie, navires, …), les anodes employées sont en Zn ou en Mg ( Zn plus intéressant ). - Protection des conduites enterrées : Principe : Regard

Canalisation

Anode en Zn

Remarque : Quand la pile débite en circuit fermé, la résistance de l’électrolyte ( sol,…) introduit une chute ohmique telle que en certains points E > Eprotection. Il est nécessaire de placer d’autres anodes correctement.

b- Protection par courant imposé : Les électrons de protection sont fournis par un générateur de courant. Le métal est cathodique par rapport à une anode inerte ( graphite, ...)

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Principe : -

+i graphite

métal

Electrolyte

Courant i fourni tel que : EMétal/solution < EA Interprétation : Pour simplifier, on suppose les polarisations linéaires. i

ic i2 i1 i’c1 E EA

E1 EC

EK

Dans l’électrolyte : EC : Potentiel de corrosion du métal ic : Courant de corrosion Si le métal est soumis à E1 en imposant courant cathodique i1, le courant de corrosion est i’c1, donc pas de protection.

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** La protection n’est complète que si :

E < EA

Dans ce cas, le courant de corrosion i’c1 est nul et le courant cathodique dépasse i2.

Remarque : Cette méthode est délicate car elle nécessite une isolation complète des installations et une surveillance régulière (courant, tension ).

c- Applications pratiques : c-1* Protection par anodes sacrificielles: Méthode utilisée si : - Les besoins en courant sont faibles ; - Les structures à protéger sont bien revêtues ; - L’électrolyte ( sol, ..) présente une faible résistivité ; + Avantages : - Pas d’apport d’énergie extérieure ; - Coût d’installation faible ; - Coût d’entretien faible. + Inconvénients : - Faible rendement ( potentiels limités ) ; - Limitée par la résistivité de l’électrolyte ; - Application difficile pour les grandes dimensions. Pour réduire les effets de la polarisation et avoir une bonne répartition de l’attaque, les anodes sont renfermées dans un remplissage chimique (gypse, Na2SO4..).

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+ Durée de vie des anodes :

LZn = 3284 .W/i

et

LMg = 57.08 .W/i

Avec : - L : durée de vie en années - W : masse de l’anode en livres ( 1 livre = 453.6 g ) - i : Débit du courant en mA

i = R.iF Où : iF : Courant théorique débité selon la loi de Faraday R : Rendement de l’anode R = 0.9 pour le Zn et R = 0.5 pour le Mg i est fonction de la résistivité du sol : ρ En général, la protection cathodique par anodes sacrificielles n’est pas utilisée pour :

ρ > 5000 Ω.cm Le courant i débité par l’anode est fonction de W et de ρ est:

i = 150000.f/ρ Avec : f( Zn ) = 0.27*f( Mg ) f : facteur dépendant de la masse de l’anode

Masse anode ( kg ) 1.36 2.27 4.08 7.70 14.50 22.70

f (Mg ) 0.59 0.66 0.81 1.00 1.16 1.22

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Remarque : Dans un électrolyte de résistivité ρ donnée : . Le Mg est consommé 2 fois plus vite que Zn . Le coût d’emploi de Mg est 5 fois plus élevé que pour le Zn En général : Anodes en Zn si : ρ < 1500 Ω.cm Anodes en Mg si : 1500 < ρ < 5000 Ω.cm

c- 2 * Protection par courant imposé : + Sources de courant : - Générateurs de courant continu - L’énergie éolienne - L’énergie solaire Si le courant est alternatif, il faut prévoir des redresseurs.

+ Avantages : -

Les débits de courant sont réglables et plus élevés ; Application pour des électrolytes de haute résistivité ; Application à des structures même si elles sont mal revêtues ; Application à des structures même de grandes dimensions.

+ Inconvénients : - Coûts d’installation et d’entretien élevés ; - Dépense d’énergie ; Avant la mise en place d’un système de protection cathodique par courant imposé, une étude préalable est nécessaire. Elle concerne : - Les dimensions des canalisations ; - La nature de leur revêtement ; - La résistivité du milieu. Le voltage et l’ampérage nécessaires à la protection sont fonction de : - La surface totale de la structure ; - La résistivité du sol ; - Les effets de polarisation de la structure.

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En général : - Pour des sols de résistivité moyenne, le besoin est de: 1 à 3 mA pour 9.3 dm2 de surface nue. - Pour des sols de faible résistivité le besoin en courant est plus élevé (à cause de la dépolarisation) : jusqu’à 20 mA pour 9.3 dm2 de surface nue.

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Chapitre 7 :

CORROSION A HAUTE TEMPERATURE

1- Importance de la corrosion sèche : De nombreux procédés industriels nécessitent de porter des matériaux à des températures supérieures à 500 °C. Le choix de ces matériaux est le résultat d'un compromis entre les aspects économique (recherche du moindre coût), technique (tenue mécanique, dureté, déformabilité, usinabilité, soudabilité, masse...) et esthétique (design, aspect visuel). L'utilisation à haute température engendre néanmoins des contraintes supplémentaires. Parmi elles, nous en citerons trois importantes : le fluage, la stabilité microstructurale et la corrosion à haute température (ou corrosion sèche). Dans de nombreuses applications, l'augmentation des températures de travail permet d'améliorer les rendements (conversion de l'énergie) et/ou de diminuer les nuisances environnementales (consommation d'énergie, émission de CO2). Elle conduit cependant à augmenter la corrosion et donc à diminuer la durée de vie des installations. Une adaptation des matériaux à la température maximale d'utilisation apparaît donc nécessaire. Quasiment tous les environnements d'intérêt technologique contiennent suffisamment d'espèces gazeuses chimiquement réactives pour que presque tous les métaux soient thermodynamiquement instables et se transforment donc en oxydes, chlorures, nitrures, carbures, sulfures... La vitesse de corrosion dépend alors du produit formé dont la nature est déterminée par des interactions complexes entre la composition, la microstructure et la morphologie de surface de l'alliage, la thermochimie de l'environnement et la température de réaction. La corrosion sèche qui en résulte est constituée d'une part d'une diminution de l'épaisseur du matériau, souvent la cause première de la limitation de la durée de vie de l'installation, et d'autre part de la dissolution d'oxygène, d'azote ou de carbone dans l'alliage qui se traduit par une corrosion interne dégradant également la tenue mécanique et participant donc à la casse des pièces. La corrosion à haute température est la dégradation des métaux par l'environnement à haute températures (supérieure à 500 °C) ; c'est un phénomène complexe qui a lieu dans les moteurs, chaudières et réacteurs. Les gaz de combustion ont en effet une composition complexe du fait de la composition du combustible et de l'air : N2, O2, CO2 et H2O , mais bien souvent également S2, SO2, Cl2, et divers oxydes (V2O5...). On distingue alors deux types de dégradations :

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- la corrosion « sèche », qui résulte de l'oxydation du métal par les gaz (O2, S2, SO2, H2O) ; on parle aussi d'oxydation à haute température ; - la corrosion « chaude », ou « fluxage », qui résulte d'une dissolution de l'oxyde par des sels fondus (Na2SO4) et les oxydes qui se déposent (il peut aussi y avoir une fusion eutectique, mécanisme similaire au sel sur la glace). Le phénomène de corrosion sèche s’effectue selon deux aspects : - L’aspect thermodynamique : Voir si la réaction peut se faire. - L’aspect cinétique : c'est l'étude de la corrosion, c'est l'aspect essentiel. 2- Aspect thermodynamique de l'oxydation des métaux : L’oxydation d’un métal dépend d’abord de son affinité pour l'oxygène : A = - ΔG En générale, on considère ΔG° (conditions standard de T et de P) : ΔG° = ΔH° - TΔS°

M + O2

Oxyde MxOy

Après oxydation, on passe d'un système désordonné à un système ordonné (car disparition de la phase gazeuse) d'où ΔS < 0. ΔS mesure la disparition d'une mole de l'oxygène, elle est donc pratiquement identique pour tous les métaux. Il suffit, alors, de se rapporter à la chaleur de la réaction ΔH°. a- Affinité pour l’oxygène : Les métaux seront classés selon leur affinité pour l’oxygène : - 1er groupe : Métaux nobles : ΔH° > - 210 kj/mole. Exemple : Hg, Au, Pt. Les oxydes sont très instables donc réduits par des réducteurs faibles ( CO, H2). - 2ème groupe : Métaux à faible affinité pour O2 : - 540 < -ΔH° < - 210 kj/m Exemple : Fe, Cu, Ni, Pb, Sn,…. métaux usuels. Les métaux s'oxydent mais relativement à haute température. Les oxydes formés sont indécomposables par la chaleur mais simplement réduits par l'hydrogène ou CO2 (faible réducteur). - 3ème groupe : Métaux à forte affinité : - 850 < ΔH° < - 540 kj/mol Exemple : Cr, Mo,W... H. BOUAOUINE « Corrosion et protection »

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Les oxydes sont réductibles par des réducteurs forts : Carbonne par exemple - 4ème groupe : Métaux à très forte affinité: ΔH° < -850 kj/mol. La plupart des métaux alcalins, alcalino-terreux, Al, Ti, Zn. Les oxydes ne sont pas réductibles en générale b- Diagramme d'Ellingham-Richardson : Le diagramme d’Ellingham-Richardson donne une vue d’ensemble de la stabilité des oxydes métalliques. Il indique leur pression de dissociation en fonction de la température ainsi que la valeur des quotients pH2/pH2O et pCO/pCO2 correspondants. Notons M l'atome de métal, quelle que soit sa nature (Fe, Ni, Al, Cr, Zr…), et notons MnO2 l'oxyde correspondant ; les coefficients ont été choisis pour simplifier l'écriture en considérant la réaction avec une molécule de dioxygène entière, cela peut être Fe2O3, Al2O3, Cr2O3 (n = 4/3), Fe3O4 (n = 3/2), FeO, NiO (n = 2), ZrO2 (n = 1)... L'enthalpie libre ΔGMnO2 de la réaction d'oxydation : nM + O2 → MnO2 s'écrit : ΔGMnO2 = ΔG0MnO2 + RT·ln(PO2/P0 ) où : PO2 : Pression partielle de dioxygène exprimée en atmosphères, R : Constante des gaz parfaits T : Température absolue exprimée °K. L'enthalpie est représentée dans le diagramme d'Ellingham-Richardson, où l'on trace ΔG0(T) Le diagramme est bâti en supposant l'équilibre thermodynamique des phases solides pures (activités égales à un), la fugacité du dioxygène égale à sa pression partielle, et que ΔG0 dépend linéairement de la température. Les ΔG se réfèrent à la réaction pour une mole d’O2. L'oxydation ne peut avoir lieu que si : ΔGMnO2 < 0 Soit :

ΔG0MnO2 < -RT·ln(PO2/P0 ) = -RT·lnPO2 ( car P0 = 1atm) H. BOUAOUINE « Corrosion et protection »

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Si l'on définit l'enthalpie libre du dioxygène ΔGO2 = RT·lnPO2, et que l'on trace ΔGO2(T) dans ce diagramme, on obtient une droite passant par 0 ; l'intersection de cette droite et de la droite représentant ΔGMnO2 définit la zone de températures où l'oxyde est thermodynamiquement stable pour la pression partielle de dioxygène donnée. Pour les conditions habituelles, la forme stable des métaux est la forme oxydée.

3- Aspect cinétique : C'est l'étude du mécanisme de l'oxydation des métaux. Lorsqu'on met un métal en présence d'un gaz (surtout l'oxygène) le mécanisme de la corrosion sèche passe par 3 étapes : - 1ère étape : Adsorption * Adsorption physique : la liaison entre l'oxygène et les atomes de la surface est une liaison de Van Der Walls, c'est une liaison faible (0.1 eV). Les électrons ne participent pas réellement à la liaison.

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* Adsorption chimique (l’oxygène sera dissocié) : la liaison entre l'oxygène et les atomes de la surface est une liaison électronique. * Formation d'une couche adsorbée d'oxygène (film chimisorbé) : ce film peut avoir quelques mailles cristallines d'épaisseur. - 2ème étape : germination des produits d'oxydation La germination passe par deux étapes : * Croissance épitaxique : Quand l'oxyde susceptible de se former est thermodynamiquement stable, on passe de l'état chimisorbé à l'état d'oxyde. Il va apparaître dans le film adsorbé des germes cristallins qui croissent de façon épitaxique c'est à dire l'orientation de ces germes est induite par la structure du métal sur lequel ces germes se forment. Exemple : la croissance de FeO sur le Fe FeO : C.F.C (type NaCl) avec a1 = 4,28 Å Fe : C.C avec a2 = 2,86 Å a1/a2 = 1,414 L’oxyde FeO s'installe sur les diagonales du Fe ( longueur 4,28 Å) . Les atomes en [½ 0 0] ne bougent pas et participent à former FeO. Il y a croissance épitaxique car cela correspond à l'énergie minimale. * Croissance latérale des germes : il arrive un moment ou tous les germes envahissent la surface.

- 3ème étape : Croissance uniforme * Etape du film interférentiel (appelé aussi "film mince") : Le film a une épaisseur comprise entre 10 et 100 Å et il présente des colorations variées dues à l'interférence des rayons réfléchis par face externe et interne. * Etape final (film épais) : Le film a une épaisseur supérieure à 1µ. Le film épais est uniforme lorsque l'élément à un seul degré d'oxydation. S'il présente plusieurs degrés d'oxydation, on aura un film non uniforme : couche stratifiée.

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4- Mécanisme de diffusion dans les produits de corrosion : a- Diffusion des espèces : Pour que la corrosion puisse se développer il faut admettre qu'il y ait un flux d'atomes qui diffusent à travers l'oxyde formé pour que la réaction puisse continuer. On a deux sortes de diffusions : - Diffusion du métal (ionisé) à travers la couche d'oxyde : la croissance de la couche d'oxyde se fait à l'interface oxyde/O2. Exemple : Oxydation du Fe en FeO, du Ni en NiO. Ce cas est le plus fréquent. - Diffusion de l'oxygène à travers la couche d'oxyde : la croissance se fait à l'interface oxyde/métal. Exemple : Oxydation de U en UO2 - Diffusion mixte : On peut avoir les deux processus qui interviennent. b- Mécanisme de diffusion : La possibilité de la diffusion est liée à la nature du métal. La diffusion est liée à l'existence du gradient de concentration. Ce gradient existe lorsque l'oxyde formé est non stœchiométrique. Exemple 1 : Fe/FeO (Type NaCl) dans un domaine de composition qui va de Fe0,97O à Fe0,54O (en faite FeO n'existe pas) O2

Fe0,54O riche en O2

Fe0,97O pauvre en O2 Fe Il existe un gradient de concentration de Fe donc on a un écoulement de la matière. Le Fe diffuse contre le gradient de concentration d'après la loi de Fick et l'oxydation se fait à l'interface oxyde/Gaz. H. BOUAOUINE « Corrosion et protection »

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Exemple 2 : U/UO2 à UO2,25 de structure fluorine et l'oxygène en excès se met dans des positions interstitielle. UO2,25

UO2 L'oxydation dépend de la nature et de la non stœchiométrie de l'oxyde formé. Exemple 3 : Oxyde de Ni ou de Co : La vitesse d'oxydation est faible car la non stoechiométrie est faible (gradient de concentration faible). Exemple 4 : Al /Al2O3 ; Si/ SiO2 ; Cr / Cr2O3 La diffusion est pratiquement nulle car leurs structures ne présentent pas de défaut chimique (non existence du gradient de concentration). Cr2O3 est utilisé comme un film passivant (protecteur). Application : aciers inox (alliages de fer qui contiennent du Cr).

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5- Les aciers et matériaux réfractaires a- Exigences à haute température : Les matériaux réfractaires peuvent être classés en fonction de leur résistance maximum en température face aux contraintes chimiques, thermiques et mécaniques. On distingue : Les alliages de Mg Les alliages d'Alu : Les alliages de Ti Les aciers faiblement alliés Les aciers inoxydables Les aciers réfractaires sans durcissement structural Les aciers réfractaires avec durcissement structural Les alliages réfractaires à base de Nickel Les alliages réfractaires à base de Cobalt Les céramiques

150 à 200 °C 250 à 300 °C 400 à 450 °C 500 °C 600 °C 700 °C 800 °C 880 à 900 °C 950 à 1000 °C 1 300 °C

Les principaux éléments entrant dans la composition de ces alliages réfractaires sont le Fer, le Nickel, le Cobalt et le Chrome comme éléments de base ou d'addition principale ; le Tungstène, le Molybdène, le Titane, le Niobium, le Vanadium, le Bore, le Tantale, le Zirconium, l'Aluminium, etc. comme éléments d'addition secondaire. * Propriétés des alliages réfractaires : Ces alliages étant sollicités mécaniquement à des températures très variables, ils doivent posséder les propriétés suivantes : - Coefficient de dilatation faible : stabilité dimensionnelle. - Conductibilité thermique élevée : limitation des écarts de température entre les différentes parties de la pièce. - Résistance aux variations de température et aux chocs thermiques. - Limite élastique élevée à chaud : résistance à la déformation, résistance au Fluage. - Résistance aux sollicitations chimiques.

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b- Les alliages de nickel : Ils conviennent pour les trois types de sollicitations : Mécaniques, Thermiques et Chimiques (très grande résistance à la fatigue, au fluage et à la corrosion à chaud). Il existe plusieurs familles d'alliages de Nickel : - Les alliages Ni + Cu : alliages "MONEL" qui présentent une bonne résistance à la corrosion chimique, utilisables jusqu'à 500° C. - Les alliages Ni + Cr + Fe : alliages "INCONEL" qui sont très tenaces et utilisables jusqu'à 700 à 800° C. - Les alliages Ni + Cr + Co : alliages "NIMONIC" et alliages "RENE". Ils sont très tenaces et présentent une bonne résistance au Fluage, utilisables jusqu'à 950° C. N.B : Dans les alliages de Nickel à haute température, on rencontre : - Des alliages plus spécialement réservés à la Fonderie. - Des alliages pour Corroyage. - Des alliages à durcissement structural par traitements thermiques. c- Les alliages de Cobalt : Ils permettent de supporter des températures allant jusqu'à 1 000° C avec une endurance supérieure aux alliages de Nickel. Composition chimique : Co + Cr + Ni. Exemple : HS188X40 utilisé pour tubes à flammes et pour les aubages de turbines des turboréacteurs. d- Quelques aciers réfractaires : 1°- Les aciers austénitiques résistant au Fluage (au chrome-nickel) : Z8CNT18-10 utilisable jusqu'à 600 à 700° C : tôles Z10CNW17 utilisable jusqu'à 600 à 700° C : ailettes de turbine Z30CND19-10 utilisable jusqu'à 800° C : disques ou anneaux de turbines avec durcissement structural : addition de molybdène, aluminium ou cuivre. Ex : Z7CNA17-7 Rm = 170 ; Re = 150. 2°- Les aciers austénitiques résistant à Chaud (au chrome - nickel - silicium) : Z15CNS20-10 utilisable à 900 °C Z15CNS25-20 utilisable à 1100 °C Z20CNS36-18 utilisable à 1150 °C H. BOUAOUINE « Corrosion et protection »

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3°-Les aciers austénitiques alliant la résistance au fluage et la résistance à la corrosion (au chrome-nickel-cobalt) : Z12CNKDW20 ailettes de turbine utilisable jusqu’à 1000 °C.

N.B : Les aciers réfractaires doivent, en plus, répondre aux conditions suivantes : - Résistance aux chocs thermiques, - Résistance mécanique à chaud. Les conditions de leur mise en œuvre sont particulières à cause de : - La stabilité structurale qui varie avec la température d’utilisation, - Le soudage qui entraîne des altérations locales, - L’usinage qui nécessite des méthodes de travail et des outils spéciaux.

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Annexe 1 :

ACIERS INOXYDABLES

A- Généralités sur les aciers inoxydables : 1- Composition des aciers inoxydables: (voir diagramme de SHAEFFLER ) La plupart des aciers inoxydables utilisés sont conformes à des normes : • •

Européennes (Norme EN 10088) Américaines (Normes de l'AISI)

- Produits en aciers inoxydables : Les principales formes de produits sont : • • • •

les tôles à chaud et à froid les barres les fils les demi-produits destinés soit à être forgés, soit relaminés .

- Généralités : En plus de la résistance à la corrosion des aciers inoxydables, ils possèdent une qualité déterminante qui est la résistance mécanique. L'élément d'alliage auquel les aciers inoxydables doivent leur principale caractéristique est le chrome. Ce métal est très réactif du point de vue chimique et il est en particulier très oxydable, mais son oxyde forme une véritable peau à la fois transparente et protectrice. Allié au fer et au nickel, il provoque la formation d'un composé de surface oxydé capable de ralentir ou même d'arrêter totalement la corrosion. Le chrome et le nickel s'oxydent ainsi : 4 Cr + 3 O2 → 2 Cr2O3 2 Ni + O2 → 2 NiO La teneur en chrome est dans tous les cas d'au moins 13 %. D'autres éléments d'alliage, pour l'essentiel des métaux relativement « nobles » comme le nickel, le molybdène, le cuivre, améliorent encore la résistance chimique, en particulier dans les milieux non oxydants.

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En fait, on peut dire que : •

•

•

•

les aciers inoxydables ne peuvent être corrodés à froid qu'en présence d'humidité. C'est ainsi qu'ils résistent au chlore, gaz pourtant très corrosif, pourvu que ce dernier soit parfaitement sec. l'action des solutions aqueuses est telle que la corrosion électrochimique prend le pas sur la corrosion chimique directe ; la bonne tenue du matériau dépend des potentiels électrochimiques en surface et de leur répartition. comme l'aluminium, métal extrêmement oxydable qui se recouvre d'un oxyde protecteur ( Al2O3), les aciers inoxydables se comportent de manière active lorsqu'ils viennent d'être usinés, décapés ou polis et de manière passive lorsque les attaques extérieures ont permis de former la « peau » qui les protège. une bonne utilisation des aciers inoxydables nécessite donc un métal d'une très grande homogénéité pour éviter des corrosions locales et un passage de l'état actif à l'état passif en tous les points de la surface exposée.

Par rapport à une électrode à hydrogène de référence, le potentiel des aciers inoxydables se situe entre le molybdène et le mercure, non loin de l'argent et du platine. Le dépôt de particules ferreuses sur les surfaces d'acier inoxydable est très dangereux en milieu humide, car la rouille sert de catalyseur et la surface finit par se « piquer ». 2- Types de corrosion des aciers inoxydables : Les aciers inox peuvent subir une corrosion chimique uniforme qui attaque les surfaces de manière régulière. Certaines formes de corrosion caractérisent les aciers inoxydables austénitiques et peuvent se révéler très gênantes à l'usage : la corrosion intergranulaire : Elle est liée à la précipitation de carbures de chrome le long des joints. Pour qu'elle se produise, trois conditions doivent être remplies : au moins 0,035 % de carbone, une sensibilisation par un maintien à une température de 400 à 800°C, un milieu extérieur acide avec un pouvoir oxydant compris entre deux limites bien définies ; la corrosion par piqûres n'est pas due à une hétérogénéité du matériau mais à la présence accidentelle d'une poussière métallique qui, en milieu humide, forme une pile électrique. La surface de l'acier constitue alors la cathode et se corrode. H. BOUAOUINE « Corrosion et protection »

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On peut ainsi voir des tôles de 2 mm d'épaisseur se percer en quelques heures. Un milieu à la fois très acide et très oxydant peut produire des effets similaires ; la corrosion sous contrainte provoque la mise hors service très rapide des objets qu'elle attaque. Pour qu'elle se produise, il faut que les pièces comportent des parties mises en tension, même faiblement, sous l'effet des contraintes de service ou des effets secondaires des soudures, de l'emboutissage ... et qu'elles soient en outre exposées à un milieu corrosif de type eau impure, solutions de chlorures même très diluées, soude caustique chaude. 3- Structure métallurgique et rôle des éléments d'addition A- Les éléments d’addition Le chrome : Les aciers inoxydables sont des alliages fer-carbone-chrome. Conformément à la norme européenne EN 10088-1, un acier est classé acier inoxydable s’il contient au minimum 10,5% en masse de chrome. (13 % en pratique) C’est le Cr qui donne aux aciers inoxydables leur résistance à la corrosion. Le Carbone : La teneur en carbone est limité à un maximum de 1.2% en masse afin d’éviter la formation de carbures qui sont préjudiciables au matériau. Par exemple, le carbure M23C6 qui peut apparaître dans l’austénite 18-9 à un effet négatif vis-à-vis de la corrosion intergranulaire. Autres éléments : Le nickel favorise la formation de structures homogènes de type austénitique, intéressantes pour éviter la corrosion mais à éviter soigneusement dans le domaine du frottement. Le manganèse est un substitut du nickel. Certaines séries d’alliages austénitiques ont été développées permettant de faire face aux incertitudes d’approvisionnement du nickel. Le molybdène et le cuivre améliorent la tenue dans la plupart des milieux corrosifs, en particulier ceux qui sont acides, mais aussi dans les solutions phosphoriques, soufrées, etc. Le molybdène accroît la stabilité des films de passivation. Le tungstène améliore la tenue aux températures élevées des aciers inoxydables austénitiques. H. BOUAOUINE « Corrosion et protection »

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Le titane doit être utilisé à une teneur qui dépasse le quadruple de la teneur en carbone. Il évite l'altération des structures métallurgiques lors du travail à chaud, en particulier lors des travaux de soudure. Le silicium joue également un rôle dans la résistance à l’oxydation, notamment vis à vis des acides fortement oxydant (acide nitrique concentré ou acide sulfurique concentré chaud)

B- Types d'aciers inoxydables : -Les aciers au chrome sont ferritiques et magnétiques à l'état adouci. -Les aciers au nickel-chrome sont en général austénitiques et le traitement d'hypertrempe, loin de les durcir, a au contraire la propriété de les adoucir. La structure métallurgique d’un acier inoxydable est fortement liée à sa composition chimique. Le diagramme de Schaeffler relie cette structure à deux composantes essentielles : le Cr et le Ni équivalents.

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En ce qui concerne l'usage, on distingue les aciers martensitiques, ferritiques, austénitiques et austéno- ferritiques. * Les aciers martensitiques sont utilisés lorsque les caractéristiques de résistance mécanique sont importantes. Les plus courants titrent 13 % de chrome avec au moins 0,08 % de carbone. D'autres nuances sont plus chargées en additions, avec éventuellement un faible pourcentage de nickel. * Les aciers ferritiques ne prennent pas la trempe. On trouve dans cette catégorie des aciers réfractaires à haute teneur en chrome (jusqu'à 30 %), particulièrement intéressants en présence de soufre. * Les aciers austénitiques sont de loin les plus nombreux, en raison de leur résistance chimique très élevée, de leur ductilité comparable à celle du cuivre ou du laiton, et aussi de leurs bonnes caractéristiques mécaniques élevées. Les teneurs en éléments d'addition tournent autour de 18 % de chrome et 10 % de nickel. La teneur en carbone est très basse et la stabilité améliorée par des éléments tels que le titane ou le niobium. * Les aciers austéno-ferritiques ont des propriétés intermédiaires entre les deux précédentes catégories et parmi eux se trouvent des alliages particulièrement aptes à la soudure et d'autres très résistants à la corrosion intergranulaire. La connaissance des types d'acier est essentielle pour les systèmes constitués d'éléments assemblés mécaniquement ou par soudage, la mise en présence de deux aciers inoxydables trop différents dans un électrolyte peut en effet provoquer des phénomènes de corrosion électrochimique très destructeurs.

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Principales nuances d'aciers inoxydables :

Afnor AISI EN 10088 NF A 35573 (États(européenne) (France) Unis)

%C

% Mn

%P

Z10CN18-09

X12CrNi18-09

302

0,12

2

Z10CNF18-09

X12CrNi18-08

303

≤ 0,12

2

0,06

Z6CN18-09

X5CrNi18-09 1.4301

304

0,07

Z2CN18-10

X2CrNi18-09 1.4307

304 L

Z8CN18-12

X5CrNi19-11 1.4303

Z12CNS25-13

% Si

% Ni

0,04 0,03

1

6 à 8 16 à 18

≥ 0,15

1

8 à 17 à 19 10

2

0,04 0,03

1

8 à 17 à 19 10

0,03

2

0,04 0,03

1

9 à 17 à 19 11

305

0,1

2

0,04 0,03

1

11 à 17 à 19 13

X7CrNi23-14

309

0,2

2

0,04 0,03

1

11 à 22 à 25 14

Z12CNS25-20

X12CrNiSi25-20

310

0,15

2

0,04 0,03

1

18 à 23 à 26 21

Z6CND17-11

X5CrNiMo18-10 316 1.4401

0,07

2

0,04 0,03

1

10 à 16 à 18 12,5

Z2CND17-12

X2CrNiMo18-10 316 L 1.4404

0,03

2

0,04 0,03

1

10,5 à 13

%S

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% Cr

16 à 18

80

Z6CNDT17-12

X10CrNiMoTi1810 316 Ti 1.4571

0,1

2

0,04 0,03

1

10,5 à 13

Z6CNT18-10

X10CrNiTi18-09 1.4541

321

0,12

2

0,04 0,03

1

10 à 17 à 19 12

Z6C13

X7Cr13 1.4003

403

0,08

1

0,04 0,03

1

—

11,5/13, 5

Z12C13

X10Cr13 1.4006

410

0,08/0,1 1 5

0,04 0,03

1

—

11,5/13, 5

Z12CF13

X12CrS13

416

0,08/0,1 ≥ 1,5 0,06 5 0,15

1

0,5

12 à 14

Z20C13

X20Cr13 1.4021

420

0,160,25

≤ ≤ ≤ ≤1 — 1,5 0,04 0,015

12

Z30C13

X30Cr13

420 B

0,3

1

0,04 0,03

1

—

12 à 14

Z15CN16-02

X22CrNi17 1.4057

431

0,1/0,2

1

0,04 0,03

1

1,5/3 15/17

Z100CD17

X105CrMo17

440 C

1

1

—

— —

17

Z8C17

X48Cr17 1.4016

430

0,08

1

0,04 0,03

1

0,5

16/18

Z10CF17

X12CrMoS17

430 F

0,12

1,5 0,06

≥ 0,15

1

0,5

16/18

—

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16 à 18

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C- Conditions pour favoriser la résistance à la corrosion Les facteurs favorables à la lutte contre la corrosion sont également applicables aux aciers inoxydables : •

•

•

•

•

•

Les surfaces doivent être décapées pour éliminer tous les oxydes résultant du travail à chaud : laminage, forgeage, traitements thermiques, assemblages par soudure, etc., Ne traiter thermiquement que des pièces propres et sèches, sans traces de graisses, de résidus de produits dégraissants, et surtout sans particules ferreuses. Le nettoyage à l'acide nitrique avant traitement est généralement une excellente solution, Supprimer les tensions résiduelles résultant d'un écrouissage à froid, en particulier celles qui résultent de l'emboutissage, Éviter, lors de la conception des pièces, de créer des zones difficiles à nettoyer, Éviter tous les contacts non indispensables entre les pièces d'acier inoxydables et les autres matériaux, métalliques ou non, Plus encore pour les aciers inoxydables que pour les autres métaux, l'état de surface doit être particulièrement soigné car il conditionne l'établissement d'un film passivant.

D - Influence de divers milieux •

•

•

•

•

•

Eaux industrielles : l'eau pure est sans effet mais les chlorures (et dans une moindre mesure beaucoup d'autres sels), même à l'état de traces, sont particulièrement néfastes pour les aciers inoxydables ; les nuances contenant du molybdène sont alors les plus indiquées. Vapeur d'eau : normalement sans effet, elle peut toutefois poser des problèmes si elle contient certaines impuretés. Atmosphères naturelles, à l'exception des atmosphères marines : elles posent d'autant moins de problèmes que l'acier contient davantage d'éléments nobles et que la surface est mieux polie. Atmosphères marines et industrielles : les aciers au chrome s'altèrent très lentement mais on préfère en général utiliser des aciers au molybdène. Acide nitrique : il attaque la plupart des métaux industriels mais l'acier inoxydable en général lui résiste particulièrement bien, par suite de la passivation de sa surface : le molybdène n'est intéressant que si l'acide contient des impuretés. Acide sulfurique : la résistance dépend beaucoup de la concentration et la présence d'impuretés oxydantes améliore la passivation. D'une manière H. BOUAOUINE « Corrosion et protection »

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•

•

•

•

•

•

•

•

•

générale les nuances austénitiques contenant du molybdène sont les meilleures. Acide phosphorique : la résistance est généralement bonne mais il faut surveiller les impuretés, en particulier l'acide fluorhydrique. Sulfites acides : la corrosion peut être catastrophique car ces solutions, que l'on rencontre souvent dans les papeteries, comportent beaucoup d'impuretés ; là encore les alliages au molybdène sont préférables. Acide chlorhydrique : la corrosion augmente régulièrement au fur et à mesure que la concentration augmente, l'association est donc à éviter. Acides organiques : ils ne sont généralement pas aussi corrosifs que les acides minéraux et ceux que l'on rencontre dans l'industrie alimentaire (acides acétique, oxalique, citrique, etc.) sont pratiquement sans effet. Solutions alcalines : les solutions froides n'ont pratiquement pas d'action mais il n'en est pas de même pour les solutions concentrées et chaudes. Solutions salines : le comportement est généralement assez bon, sauf en présence de certains sels comme les chlorures ; les nitrates au contraire favorisent la passivation et améliorent la tenue. Produits alimentaires : il n'y a généralement aucun problème de corrosion sauf avec certains produits qui contient des composants sulfureux naturels ou ajoutés, comme la moutarde , … Produits organiques : ils sont généralement sans action sur les aciers inoxydables, saufs s'ils sont chlorés : les colles, savons, goudrons, produits pétroliers, etc. ne posent aucun problème. Sels et autres produits minéraux fondus : les produits alcalins corrodent tous les aciers inoxydables mais les nitrates, cyanures, acétates, ... n'attaquent pas les aciers inoxydables. La plupart des autres sels et des métaux fondus produisent des dégâts rapides.

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Annexe 2 :

DESIGNATIONS NORMALISEES

Les progrès en métallurgie ont donné naissance à de multiples nuances d'alliages (aciers, fontes, alliages d’Alu, de Cu, de Mg , de Ti, de Ni,…) . Il est donc indispensable d'avoir un système de désignation normalisée afin de pouvoir désigner une nuance sans ambiguïté. La désignation : Une désignation symbolique et constituée de symboles littéraux et numériques exprimant certaines informations relatives aux caractéristiques mécaniques ou physiques et/ou à la composition chimique des alliages et parfois à leur utilisation. À une désignation correspond une seule nuance d’un alliage. Deux modes de désignations symboliques sont utilisés : - Celui qui fait référence à l’emploi et aux caractéristiques mécaniques ou physiques - Celui qui fait référence à la composition chimique. Pour les décrire et expliquer leur interprétation nous suivrons seulement l’ordre logique de lecture des symboles. La désignation symbolique d’un alliage peut commencer par : * une lettre majuscule, dans certain cas la première lettre peut être un G ; elle signifie exclusivement que l’alliage concerné est spécifié sous forme d’une pièce moulée ; * un chiffre.

A- Désignation des matériaux ferreux : 1- Les fontes : Les fontes sont également des alliages de fer et de carbone. Elles ont une excellente coulabilité. Elles permettent donc d'obtenir des pièces de fonderie (pièces moulées) aux formes complexes. Elles sont assez fragiles (cassantes), difficilement soudables, et ont une bonne usinabilité. H. BOUAOUINE « Corrosion et protection »

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- Fontes blanches : EN-GJN suivi des symboles chimiques (éventuellement le pourcentage) dans l’ordre décroissant. Exemple : EN-GJN Cr12MoNi :

(EN : Norme Européenne)

Fonte blanche avec 12% de chrome, du molybdène, du nickel. - Fontes à graphite lamellaire : Les fontes grises sont les plus couramment utilisées parce qu'elles : - sont économiques, - amortissent bien les vibrations, - ont une bonne coulabilité et usinabilité, - sont peu oxydables, - ont une bonne résistance à l'usure par frottement, - résistent bien aux sollicitations de compression. EN-GJL suivi de Rm en MPa. Exemple : EN-GJL 250

Rm mini = 250 MPa

- Fontes à graphite sphéroïdal : Les fontes à graphite sphéroïdal sont obtenues par adjonction d'une faible quantité de magnésium avant moulage. Elles sont plus légères et ont une meilleure résistance mécanique que les fontes grises, dont elles gardent les mêmes propriétés. EN-GJS suivi de Rm en MPa, un tiret, A% minimal. Exemple: EN-GJS-450-10

Rm mini = 450 MPa, A% mini = 10

- Fontes austénitiques : Ce sont des fontes grises fortement alliées à graphite lamellaire ou sphéroïdal. Symbole EN-GJL ou EN-GJS suivi des symboles chimiques et de la teneur dans l’ordre décroissant.

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Exemple: EN-GJS Ni 30 Cr 1 Ni: 30% et Cr: 1% . - Fontes malléables à cœur noir : EN-GJMB suivi de Rm en MPa, un tiret, allongement minimal en pourcentage. Exemple: EN-GJMB-550-4

Rm mini = 550 MPa, A% mini = 04

- Fontes malléables à cœur blanc : EN-GJMW suivi de Rm en MPa, un tiret, allongement minimal en pourcentage. Exemple: EN-GJMW-380-12

Rm mini = 380 MPa, A% mini = 12

2- Les aciers : - Aciers désignés par une caractéristique mécanique : * Aciers de construction métallique: S suivi de Re mini en MPa. Exemple: S235, S380 * Aciers de construction mécanique : E suivi de Re mini en MPa. Exemple : E295, E350 NB: La lettre G placé devant la désignation signifie que la pièce est moulée. Exemple : GE320 : acier de construction mécanique moulé Remini = 320MPa.

- Aciers non alliés : Ils contiennent une faible teneur en carbone. Ils sont très utilisés en construction mécanique. La majorité est disponible sous forme de laminés marchands (profilés: poutrelle, barre, ...) aux dimensions normalisées. C suivi de 100 fois le % de carbone.

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Exemple : C45 : acier non allié pour traitement thermique avec %C = 0.45%. - Aciers faiblement alliés (< 5% de chaque élément) : Pour ces aciers, aucun élément d'addition ne dépasse 5% en masse (ce pourcentage est ramené à 1% pour Mn). 100 fois le pourcentage de carbone suivi des symboles chimiques dans l’ordre décroissant puis de la teneur des éléments multipliées par : Elément Cr, Ni, Mn, Co, Si, W Al, Be, Cu, Mo, Nb, Pb, Ta, Ti, V, Zr Ce, N, P, S B

Facteur 4 10 100 1000

Exemples: 35CrMo4 : Acier faiblement allié, 0.35% de carbone, 1% de chrome, trace de molybdène. 40CrAlMo6-12 : Acier faiblement allié 0.4% de carbone, 1.5% de chrome, 1.2% d’aluminium, traces de molybdène. 45SiCrMo6 : acier faiblement allié, 0.45% de carbone, 1.5% de silicium, traces de chrome et de molybdène. 18NiCrMo6 : acier faiblement allié, 0.18% de carbone, 1.5% de nickel, traces de chrome et de molybdène. 10Ni8 : acier faiblement allié 0.1% de carbone, 2% de nickel. G30Mn6 : Acier faiblement allié moulé, 0.3% de carbone, 1.5% de manganèse.

- Aciers fortement allié (teneur d’au moins un élément > 5%) : X suivi de 100 fois le pourcentage de carbone suivi des symboles chimiques dans l’ordre décroissant puis de la teneur des éléments séparés par des tirets. Exemples: H. BOUAOUINE « Corrosion et protection »

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X2CrNi18-10 : acier fortement allié, 0.02% de carbone, 18% de chrome, 10% de nickel. X30Cr13 : acier fortement allié, 0.3% de carbone, 13% de chrome. X6CrNiMoTi17-12 : acier fortement allié 0.06% de carbone, 17% de chrome, 12% de nickel, traces de molybdène et de titane. - Aciers rapides : HS suivi de la teneur en tungstène (W), molybdène (Mo), de vanadium (V) et de cobalt (Co) soit W-Mo-V-Co. Exemple : HS12-0-5-5: Acier rapide avec: 12%W, 0%Mo, 5%V, et 5%Co.

B- Désignation des non ferreux : ** L’aluminium et ses alliages L'aluminium est obtenu à partir d'un minerai appelé bauxite. Il est léger (densité = 2,7), bon conducteur d'électricité et de chaleur. Sa résistance mécanique est faible, il est ductile et facilement usinable. Il est très résistant à la corrosion. - Aluminium non allié : Al suivi du pourcentage de pureté. Exemple : Al 99.7 : aluminium à 99.7%. - Alliages d’aluminium moulés : EN suivi d’un espace, la lettre A pour aluminium, la lettre C pour produit moulé, un tiret, Al suivi des symboles chimiques et de leur teneur dans l’ordre décroissant. Exemples : EN AC-AlSi12 : Alliage d’aluminium moulé, 12% de silicium (ALPAX = alu et silicium). H. BOUAOUINE « Corrosion et protection »

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EN AC-AlCu4MgTi : Alliage d’aluminium moulé, 4% de cuivre, traces de magnésium et de titane. EN AC-AlMg5 : Alliage d’aluminium moulé, 5% de magnésium(DURALUNOX). - Alliages d’aluminium corroyés : Ce sont les alliages obtenus par déformation plastique ( laminage, forgeage, extrusion,….) Al suivi des symboles chimiques et de leur teneur dans l’ordre décroissant. Exemples : AlMg1SiCu : Aluminium, 1% de manganèse, traces de silicium et de cuivre. AlCu4SiMg : Aluminium, 4% de cuivre, traces de silicium et de manganèse. ** Le cuivre et ses alliages Il existe de très nombreux alliages de cuivre dont les plus connus sont : les bronzes, les laitons, les cupro-aluminiums, les cupronickels et les maillechorts. Cu + Zn : Laiton Cu + Sn : Bronze Cu + Alu : Cupro-aluminium Cu + Ni : Cupro-nickel Cu + Ni + Zn : Maillechort Cu suivi des symboles chimiques et de leur teneur dans l’ordre décroissant. Les bronzes: Les bronzes ont une bonne résistance à la corrosion, un faible coefficient de frottement et sont faciles à mouler. Ils sont utilisés pour réaliser, entre autres, les coussinets et bagues de frottement. Exemple: CuSn9P : Bronze : Cuivre, 9% d’étain, traces de phosphore.

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Les laitons: Les laitons sont faciles à usiner et ont une bonne résistance à la corrosion. Ils peuvent être moulés ou forgés. Ils sont utilisés pour les pièces décolletées, tubes,... Exemple:

CuZn30 : Laiton : Cuivre, 30% de zinc

C- Désignation des matériaux frittés: F pour frittage et FJ pour frittage par infiltration suivi de : - C pour acier non allié, puis espace, 100 fois pourcentage de carbone. - Le symbole du constituant le plus important. Puis un tiret, le symbole de l’élément d’addition de plus forte teneur et de sa teneur, un tiret et la masse volumique minimale (x10 en g/cm3). Exemples: FC 10-60 : fer à 0.10% de carbone (r = 6 g/cm3). FC 15-U4-52 : fer 15% de carbone et 4% de cuivre (r = 5.2 g/cm3). FU-E10-64 : bronze à 10% (r = 6.4 g/cm3). FJ 40-U15-72 : Acier a 0.4% de carbone infiltré de 15% de cuivre (r = 7.2 g/cm3). FU-E10Cg-58 : Bronze au graphite à 10% d’étain (r = 5.8 g/cm3). FU-Z20Pb1-74 : Laiton à 20% de zinc, avec 1% de plomb (r = 7.4 g/cm3).

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Annexe 3 : Diagramme d’Ellingham-Richardson Le diagramme d’Ellingham-Richardson, donne une vue d’ensemble de la stabilité des oxydes métalliques. Il indique leur pression de dissociation en fonction de la température ainsi que la valeur de pH2/pH2O et pCO/pCO2 correspondants.

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Bibliographie - Corrosion et protection, H.H Uhlig, Dunod - Métallurgie générale, J. Bénard, A. Michel, J. Philibert et J. Talbot, édition Masson - Prévention de la corrosion, J.F. Bosich, édition Techniques et documentations - Oxydation des métaux, J. Benard et coll. , Gauthier- Villards - Aciers inoxydables et aciers réfractaires, L. Colombier et J. Hochmann, Dunod - Matériaux métalliques, M. Colombier et coll, Dunod - Divers sites internet : Corrosion humide, corrosion sèche, protection ****************************************************

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