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CINĂTIQUE CHIMIQUE
EXERCICES Chapitre 1
1
LOI DâARRHENIUS
LâexpĂ©rience montre que, Ă la tempĂ©rature de đĄ = 160â, le pentaoxyde dâazote N( O* se dĂ©compose en phase gazeuse en dioxyde dâazote NO( et en dioxygĂšne. 1)
Ăcrire lâĂ©quation de la rĂ©action de dĂ©composition de N( O* , avec un nombre stĆchiomĂ©trique 1 devant N( O* .
Une Ă©tude cinĂ©tique permet dâĂ©tablir que la rĂ©action admet un ordre đŒ, de dĂ©terminer cet ordre ainsi que la constante cinĂ©tique đ. En travaillant Ă diffĂ©rentes tempĂ©ratures, on a pu mesurer les constantes cinĂ©tiques suivantes : đĄ en â đ en s 2) 3)
./
150
160
170
180
190
0,18
0,37
0,71
1,3
2,3
Quelle donnĂ©e du tableau nous renseigne sur la valeur de lâordre đŒ de la rĂ©action ? En dĂ©duire la loi de vitesse de la rĂ©action, câest-Ă -dire lâexpression de la vitesse de la rĂ©action en fonction de la concentration du rĂ©actif et de la constante cinĂ©tique đ. VĂ©rifier que la rĂ©action suit la loi dâArrhenius et dĂ©terminer le facteur de frĂ©quence et lâĂ©nergie dâactivation.
2
SYNTHĂSE DâUN ĂTHER-OXYDE
Cet exercice prĂ©sente la dĂ©marche usuelle pour dĂ©terminer un ordre : on lâestime par une mĂ©thode diffĂ©rentielle, puis on le vĂ©rifie par mĂ©thode intĂ©grale. Notez Ă©galement que lâon travaille en quantitĂ©s stĆchiomĂ©triques, lâĂ©tude cinĂ©tique permet donc dâaccĂ©der Ă lâordre global. Huit ampoules renfermant chacune 9,0 mL dâune solution alcoolique dâĂ©thanolate de sodium de / concentration molâ
L./ sont conservĂ©es Ă basse tempĂ©rature. Ă chacune dâelles on ajoute rapidement, 0 et toujours Ă froid, 1,0 mL dâune solution alcoolique fraĂźche de chlorure de benzyle de concentration 1,0 molâ
L./ . On scelle alors lâampoule et on la porte trĂšs rapidement dans un thermostat, oĂč on admet que sa tempĂ©rature monte instantanĂ©ment Ă la tempĂ©rature dâĂ©quilibre. Les ampoules sont alors retirĂ©es du thermostat aprĂšs des durĂ©es variables, rapidement brisĂ©es dans un mĂ©lange dâacide sulfurique et dâĂ©ther qui bloque instantanĂ©ment la rĂ©action. La rĂ©action qui sâest produite dans lâampoule a lâĂ©quation suivante : C( H* O. + Cl-CH( -C< H* â C( H* -O-CH( -C< H* + Cl. Page 1 sur 15
On pourra utiliser la symbolisation simplifiĂ©e suivante : EtO. + ClCH( Ph â EtOCH( Ph + Cl. On titre alors les ions chlorure Cl. prĂ©sents dans la phase aqueuse, ce qui donne les rĂ©sultats suivants : đĄ/min
10
20
30
40
60
90
120
240
đClF /(10.H mol)
1,7
2,8
3,7
4,4
5,5
6,4
7,0
8,3
1)
2) 3)
4)
5)
3
Tracer le graphe [Cl. ] en fonction du temps (Ă lâaide du logiciel Regressi ou, Ă dĂ©faut, sur papier millimĂ©trĂ©). La mĂ©thode utilisĂ©e ici pour suivre la cinĂ©tique de la rĂ©action est-elle une mĂ©thode chimique ou une mĂ©thode physique ? En quoi les contraintes liĂ©es Ă ce type de mĂ©thode sont-elles respectĂ©es ? Pour chaque valeur de đĄ, dĂ©terminer graphiquement la valeur de la vitesse de la rĂ©action (dont on prĂ©cisera lâunitĂ©). DĂ©duire de la question prĂ©cĂ©dente une estimation de lâordre global de la rĂ©action et de la constante de vitesse. Indication : Calculer les concentrations initiales, conclure, puis linĂ©ariser lâexpression đŁ = đ[ClCH( Ph]M [EtO. ]N . VĂ©rification par la mĂ©thode intĂ©grale : dĂ©terminer quelle expression de la concentration en Cl. on doit porter en fonction de đĄ pour obtenir une reprĂ©sentation linĂ©aire permettant de vĂ©rifier lâordre estimĂ© prĂ©cĂ©demment. Tracer alors le graphe, confirmer lâordre de la rĂ©action et dĂ©terminer avec prĂ©cision la constante cinĂ©tique đ. Proposer une adaptation de la mĂ©thode permettant de dĂ©terminer les ordres partiels.
DĂCOMPOSITION DU PENTAOXYDE DE DIAZOTE
Cet exercice est consacrĂ© Ă un suivi cinĂ©tique en phase gazeuse ; le point crucial est dâĂ©tablir lâexpression de la pression totale en fonction du temps (question 2) et de la linĂ©ariser. On se propose de dĂ©terminer la constante cinĂ©tique đ dâune rĂ©action dâordre 1. /
La rĂ©action suivante : N( O* â 2NO( + ( O( est rĂ©alisĂ©e vers 160°C en phase gazeuse oĂč on considĂšre quâelle est la seule Ă se produire. On admet de plus que tous les gaz se comportent comme des gaz parfaits. La rĂ©action est Ă©tudiĂ©e dans un rĂ©cipient de volume constant. Ă lâinstant initial đĄ = 0, on introduit N( O* pur dans lâenceinte, Ă la concentration [N( O* ]P . On note đP la pression initiale dans lâenceinte. 1) 2)
3)
Exprimer la concentration [N( O* ] en fonction de đĄ, đ et [N( O* ]P , puis la pression partielle đNR OS en fonction de đĄ, đ et đP . Pratiquement, il est extrĂȘmement difficile de mesurer directement des pressions partielles, alors que la mesure de la pression totale est trĂšs facile. Des mesures manomĂ©triques au cours du temps ont fourni le tableau de rĂ©sultats suivants : đĄ/s
0
600
1200
2400
3600
4800
6000
7200
đ/mmHg
348
478
581
707
784
815
842
855
Montrer que la pression totale đ en fonction de đĄ, đ et đP devrait suivre la loi modĂšle : đP đ = (5 â 3 exp(âđđĄ)) 2 Quelle fonction de la pression đč(đ) doit-on porter en fonction de đĄ pour obtenir une reprĂ©sentation affine ? VĂ©rifier que le tableau de valeurs expĂ©rimentales ci-dessus est compatible avec cette loi et en dĂ©duire la valeur de la constante cinĂ©tique đ. ( Ă 160°C, il faut 37 minutes et 30 secondes pour que \ de N( O* ait rĂ©agi. Calculer la valeur de la constante cinĂ©tique Ă cette tempĂ©rature. Page 2 sur 15
Calculer le temps de demi-rĂ©action Ă cette tempĂ©rature. Que deviendrait-il si on rĂ©alisait la mĂȘme manipulation en doublant la pression initiale ? Pour cette rĂ©action, lâĂ©nergie dâactivation est de 103 kJâ
mol./ . à quelle température faudra-t-il réaliser la réaction si on veut que 95% du réactif soit transformé au bout de 30 minutes ?
4)
Note : le millimÚtre de mercure (mmHg) est une unité de pression héritée des anciens baromÚtres à colonnes de mercure. Par définition : 1 atm = 1,01325 bar = 760 mmHg
4
OXYDATION DES IONS IODURES PAR LES IONS FERRIQUES
Cet exercice est consacrĂ© Ă lâĂ©tude des ordres partiels par la mĂ©thode des vitesses initiales. On travaille par sĂ©ries de linĂ©arisations. On oxyde une solution dâiodure de potassium KI par une solution de nitrate ferrique : 2Fe\d + 2I . â 2Fe(d + I( On rĂ©alise deux sĂ©ries dâexpĂ©riences Ă tempĂ©rature constante. Pour chacune dâelles, on dĂ©termine la vitesse initiale par une mĂ©thode dite de « lâhorloge Ă iode », non exposĂ©e ici. Pour la premiĂšre sĂ©rie, la concentration initiale en I . est la mĂȘme : [I . ]P = 4,00 Ă 10.\ molâ
L./ . [Fe\d ]P /(10.\ molâ
L./ )
1,67
8,21
18,18
25,15
đŁP /(10.< molâ
L./ â
s./ )
0,12
0,58
1,28
1,78
Pour la deuxiĂšme sĂ©rie, la concentration initiale en Fe\d est la mĂȘme : hFe\d iP = 1,67 Ă 10.\ molâ
L./ . [I . ]P /(10.\ molâ
L./ ) .