CHAPITRE II Les Techniques Membranaires [PDF]

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CHAPITRE II : TECHNIQUES MEMBRANAIRES

I. Généralité sur le transfert de la matière Introduction Considérons deux compartiments adjacents contenant deux gaz différents (A) et (B) qui sont à la même température T et la même pression P, séparés par une paroi coulissante. Lorsqu’on fait glisser la paroi, les gaz "diffusent" de leur récipient d’origine vers le récipient voisin. La diffusion dans le sens de concentration faible induit le transport net des molécules (A) vers la droite et les molécules (B) vers la gauche. Après un certain temps, les concentrations de (A) et (B) deviennent uniforme dans tout le milieu.

Figure 1 : Diffusion de la matière De manière générale, les phénomènes de diffusion concernent des systèmes hors équilibre ; vont entraîner un transfert (d’énergie, de quantité de mouvement, de particules) d’une région du système vers une autre : ces transferts sont une

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manifestation du Second Principe de la thermodynamique. Ils sont à l’origine de l’irréversibilité de ces phénomènes. Un exemple classique de diffusion est l’ouverture d’une bouteille de parfum : même dans une pièce sans aucun courant d’air on perçoit assez rapidement une odeur agréable dans toute la pièce I.1. Quantité et flux de matière : Le transfert de la matière peut être caractérisé par différentes grandeurs : -

Le taux de transfert de matière : qui correspond à la quantité de matière transférée par unité de temps. 𝑄=

-

𝑚 𝑡

Le flux de matière : (massique ou molaire) qui correspond à la quantité de matière transférée par unité de temps et de surface (normale à la direction du transfert).

Avec : M : qte de matière transférée (kg ou mol) t : temps (s) Q : taux de transfert de matière (kg/s ou mol/s) N : flux de matière (kg/m2.s ou mol/m2.s) I.2. Mode de transfert de matière : Il existe deux modes principaux de transfert de matière : diffusion et convection I.2.1. La diffusion : le transfert de matière par diffusion se présente comme le mécanisme de transport d’un constituant dans un milieu stagnant, sous l’effet d’un écart dans la distribution spatiale de concentration par rapport à l’équilibre. Exemple : diffusion des molécules de sucre dans un café. I.2.2. La convection : La convection est un processus rapide : les molécules sont entraînées dans un courant de fluide naturel ou forcé (convection naturelle ou forcée). Exemple : utiliser une cuillère pour dissoudre le sucre dans un café.

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I.3. Equation générale du transfert de matière La diffusion d’une substance (A) dans un milieu (B) (système binaire) est décrite par la première loi de Fick. Cette loi relie le flux de matière au gradient de concentration, sa formule générale est 𝜕𝐶 𝐽⃗𝐴 = − 𝐷𝐴𝐵 . ⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗ 𝑔𝑟𝑎𝑑𝑒 𝐶𝐴 = −𝐷𝐴𝐵 . 𝜕𝑥𝐴

Avec

: flux de diffusion du composé A (kg.m-2.s-1 ou mol.m-2.s-1)

: Coefficient de diffusion (ou diffusivité) du composé A dans le milieu B (m2.s-1) : concentration en composé A (kg.m-3 ou mol.m-3) X : la distance (m) I.3.1. Coefficient de diffusion Le coefficient de diffusion est défini pour un composé dans un milieu : 𝐷𝐴𝐵 est le coefficient de diffusion du composé A dans le milieu B. Il dépend de la pression et de la température La 1ère loi de Fick pour le calcul d'un flux diffusif assume que la diffusion de matière résulte uniquement d'un gradient de concentration. En réalité, la diffusion peut aussi résulter d'un gradient de température, de pression ou d'une force externe. I.3.2. 2ème loi de Fick (diffusion + convection) La 2ème loi de Fick prend en compte le transport par le mouvement moyen du fluide. : vitesse de déplacement de A (m.s-1) : vitesse de diffusion de A (m.s-1) : vitesse moyenne de l'écoulement (m.s-1) Le flux global de composé A (NA) résulte de la somme du flux diffusif (JA) et du flux par transport convectif (TA) :

avec : 3

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: flux global du composé A (kg.m-2.s-1 ou mol.m-2.s-1) : flux de diffusion du composé A (kg.m-2.s-1 ou mol.m-2.s-1) : flux par transport convectif du composé A (kg.m-2.s-1 ou mol.m-2.s-1) : concentration molaire ou massique de A dans le mélange (kg.m-3 ou mol.m-3) II. Les membranes Par définition, la membrane est une barrière permsélective qui va réduire le transfert d’un soluté par rapport à un autre (le plus souvent d’un ou des solutés par rapport à l’eau). Dans le cas de la filtration membranaire, la membrane est une structure poreuse avec des pores de l’ordre de 0,1 à 10 μm pour la microfiltration, 10 nm à 1 μm pour l’ultrafiltration, quelques nm pour la nanofiltration et une structure dense pour l’osmose inverse. Le seuil de coupure est défini par la masse molaire du soluté le plus petit retenu à 90 %.

Figure 2: filtration membranaire II.1. Les paramètres et modes de fonctionnement d'un procédé à membrane Les principaux paramètres caractérisant un procédé membranaire sont : II.1.1. Pression transmembranaire (PTM) : c’est la force agissante de l’opération définie par la moyenne des pressions alimentation, PA, et rétentat, PR, à laquelle on soustrait la pression du compartiment perméat, PP.

II.1.2. Flux de perméation : c’est le rapport entre le débit de perméation Qp et la surface de la membrane. Il représente la vitesse du fluide perpendiculaire à la surface de la membrane.il traduit la productivité du procédé.

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II.1.3. Taux de rejet(ou taux de rétention) : il représente aussi la sélectivité du procédé. Un taux de rejet de 1 signifie que le soluté est parfaitement retenu par la membrane (la concentration dans le perméat Cp=0 alors qu’un taux de rejet de 0 correspond à un soluté non retenu, concentration identique dans le perméat Cp et le rétentat CR(Cp=CR).

II.1.4. Perméabilité de la membrane au solvant : paramètre intrinsèque de la membrane décrivant sa résistance hydraulique, Rm, vis à vis du solvant : (en m.s-1.Pa-1 ou l.h-1.m-2.bar-1)

II.1.5. Taux de conversion : fraction de liquide qui traverse la membrane.

𝑌=

𝑄𝑝 𝑄𝑅

Qp : débit de perméat Q0 : débit du rétentat II.1.6. Seuil de coupure : Le seuil de coupure est défini par la masse molaire du soluté le plus petit retenu à 90 %.

Figure 3: évolution du TR d’une membrane en fonction de la masse molaire des solutés (seuil de coupure) 5

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II.2. Colmatage des membranes : Le colmatage est dû à l’accumulation de la matière à la surface des membranes c’est le phénomène de polarisation de concentration. L’accumulation de la matière peut se faire à la surface externe de la membrane, les particules peuvent bloquer ses pores, et, mais dans le cas d’une membrane ayant des pores suffisamment grands par rapport aux substances présentes dans l’eau à traiter, il peut y avoir une adsorption et / ou dépôt de substances colmatantes sur la paroi interne de pores.

Figure 4: Colmatage d’une membrane II. Transfert à travers les membranes II.1. Modèles de transport à travers les membranes Le modèle de transport à travers les membranes dépend étroitement de la nature de la membrane et de la force motrice, il existe 04 modèles de transport à savoir : a- Transport par filtration d’eau : c’est un mécanisme propre aux membranes microporeuse de microfiltration (MF) et ultrafiltration (UF), il est assimilable à un tamisage de sous l’influence de l’application d’une pression ; les matières dissoutes ne sont pas affectées, à part les macromolécules en ultrafiltration. b- Transport par dissolution-diffusion : dans le cas des membranes semiperméables de nanofiltration (NF) et d’osmose inverse (OI). Les espèces moléculaires (soluté et solvant) se dissolvent dans la membrane er se diffusent à l’intérieur de celleci comme à travers un solide ou un liquide sous l’action d’un gradient de concentration ou de pression.

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c- Transport par perma-séléction : Ce type de transport est observé dans le cas des perm-sélectives de dialyse et d’électrodialyse. Contrairement aux précédentes, ces membranes permettent un passage sélectif des sels et retiennent l’eau ; elles peuvent être neutres ou chargées électriquement si elles sont chargées, elles deviennent sélectives du transport des ions de signe opposé donc on peut constituer des membranes, cationiques (chargée -) ne transférant que les cations, ou anioniques (chargé +) ne transférant que les anions. d- Transport par perméation gazeuse : dans le cas des membranes de dégazage, seul les gaz peuvent traverser la membrane sous l’action d’une force motrice due à un vide partiel en aval de la membrane. Tableau 1 : Classement des membranes usuelles

II.2. Filtration frontale et filtration tangentielle : Une membrane peut travailler suivant deux modes de filtration : frontale et tangentielle. II.2.1. Filtration frontale : elle est la plus simple à mettre en œuvre et la plus économique en énergie et en coût. Son principe et de filtrer la solution perpendiculairement à la surface de membrane sur laquelle s’accumulent rapidement - en MF : un gâteau de particules (traitement de suspensions colloïdales) ; -en UF : un gâteau de colloïdes et/ou un gel de matières organiques ; - en OI ou NF : une couche de sels non dissociés et/ou d’ions, correspondant au phénomène appelé polarisation de concentration. 7

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Pour cette raison elle est utilisée pour les solutions faiblement colmatantes, dans le cas contraire le dépôt devient trop important ce qui entraine une baisse du débit du flux. Cette technique est utilisée en traitement de l’eau potable et dans le secteur médical pour éliminer toute trace de virus et de bactéries.

Figure 5 : filtration frontale II.2.2. Filtration tangentielle : en filtration tangentielle, le fluide circule parallèlement à la surface de la membrane avec une vitesse moyenne Vz imposant ainsi un gradient de cisaillement à la surface de la membrane, ce qui limite l’accumulation de la matière et le colmatage de la membrane.

Figure 6 : filtration tangentielle Dans le cas de la filtration tangentielle, la pression transmembranaire est calculée de la façon suivante : Avec ∆P la pression transmembranaire, P1 la pression en entrée de module s’appliquant sur la membrane, P2 la pression en sortie de module (reliée à P1 par la perte de charge dans le module), et P3 la pression dans le compartiment rétentat souvent égale à la pression atmosphérique. Ce mode de fonctionnement permet de réduire l’accumulation de la matière à la surface de la membrane mais entraîne une consommation énergétique plus importante qu’en filtration frontale car il nécessite une pompe pour assurer la circulation à haute vitesse du fluide à la surface de la membrane.

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III. Technologie des membranes III.1. Caractéristiques et structure d’une membrane : La séparation des espèces à proprement parler se fait sur la surface de la membrane, il n’est donc pas nécessaire que toute l’épaisseur de la membrane ait une propriété séparative qui entraîne inévitablement une augmentation de la résistance au passage du fluide. Une structure de membrane homogène sur toute son épaisseur sera dite isotrope, et les membranes ayant une peau sélective sur un support moins compact seront dite anisotropes (asymétrique). Les membranes peuvent être : - soit organiques : acétates de cellulose, polyacrylonitrile, polysulfone, polypropylène, polyester, polyamide, PVC, PTFE, PVDF, etc. - soit minérales : matières céramiques (alumine, zircone, dioxyde de titane), verre, métaux, etc. -composites, lorsque peau et support sont constitués de matériaux différents, le support peut être lui-même composite, ces membranes sont généralement les plus performantes. - Les membranes échangeuses d’ions Les membranes organiques sont par nature moins résistantes à la température et aux pH extrêmes et aux pressions importantes mais sont moins onéreuses. Les membranes organiques proposent une gamme plus grande d’applications étant donné que les propriétés séparatives de la membrane sont fonction du polymère qui est présent à la surface de la membrane. Les propriétés du polymère conférant à la membrane sa charge de surface, sa mouillabilité, sa polarité etc., sont donc choisies en fonction du type de fluide à traiter (anions, cations, fluides organiques…) ; une alternative qui permet d’avoir une membrane adéquate pour chaque type de fluide à traiter est de greffer spécifiquement à la surface d’une membrane donnée les polymères ayant les propriétés les plus appropriées au fluide traité, c’est le conditionnement des membranes. Tableau 2: avantages et inconvénients des membranes organique suivant leur composition 9

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Les membranes minérales plus résistantes (à la température, aux produits corrosifs, aux solvants…) sont largement utilisées en agroalimentaire, où il est nécessaire de stériliser les modules à la vapeur, ou dans le secteur papetier où les pH sont extrêmes et les fluides à traiter très abrasifs. Les membranes composites sont apparues au début des années 1990, elles sont caractérisées par une structure asymétrique dont la peau est beaucoup plus fine que celle des membranes classiques non composites et par une superposition de plusieurs couches différenciées soit par leur nature chimique, soit par leur état physique. Elles peuvent être organiques (superposition de polymères organiques différents), organominérales ou minérales (association de carbone ou d'alumine comme support et de métaux tels le zircone, l'alumine et le titane). Les membranes échangeuses d'ions ont étaient Introduites en 1950, elles fonctionnent sur le principe du rejet d'ions grâce à leur charge. Les techniques d'électrodialyse, la dialyse et l'électro-désionisation font appel à cette technologie. Leur principal domaine d'application actuel est le dessalement de l'eau et le traitement des effluents des installations de protection et de décoration des métaux. III.2. Critères de choix des membranes : Le choix se fait en général sur des critères relatifs aux conditions de fonctionnement et en fonction des fluides traités, parmi ces paramètres on distingue : 10

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a-Perméabilité : Elle représente le flux volumique ou massique traversant la membrane par unité de surface membranaire. b-Résistance : Vis à vis la pression, la température et les agents chimiques. Nous notons que la sélectivité et la perméabilité dépendent directement de la pression et de la température. Remarque : Une membrane, est utilisée toujours dans les limites bien définies de P, T et pH. c- Durée de vie : Chaque membrane a une durée de vie, au-delà de laquelle, la membrane ne sera pas performante (chute de rendement et de performances, dégradation de l’état, usures…). d- Taux de conversion (Y) : est par définition, la fraction du débit du liquide qui traverse la membrane e- Le taux de rejet (appelé aussi taux de rétention) de l’espèce (sel, macromolécule, particule) qui est le rapport entre la concentration côté rejet et la concentration côté alimentation. III.3. Géométrie des membranes : Il existe deux types principaux de géométries de membranes de filtration : les membranes planes et les membranes à géométrie cylindrique (fibres creuses et membranes tubulaires). Les membranes planes se présentent sous la forme d’un mince film plan (épaisseur inférieure à une centaine de micromètres). Les membranes cylindriques sont des tubes creux dont le diamètre interne (Di) est de l’ordre de la centaine de micromètres pour une fibre creuse, tout comme son épaisseur (Ep). Son diamètre externe (De) est compris généralement entre 500 µm et 1 mm. Les dimensions des membranes tubulaires sont plus importantes (dimensions en dizaines de millimètres). Les fibres creuses ont une compacité très importante, une installation utilisant des membranes planes a un volume 16 fois plus important qu’un procédé utilisant des fibres creuses. Ces dernières présentent aussi l’avantage d’avoir une durée d’utilisation plus importante, une fibre dégradée ou cassée pouvant être isolée du reste du module de filtration qui continuera de fonctionner.

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Figure 7 : Membrane à fibres creuses

Figure 8: Coupe d’une membrane plane et une membrane à fibre creuse.

III.4. Technologie de fabrication des membranes : La majeur partie des membranes asymétriques sont fabriquées par la méthode dite « séparation de phase » ou bien « inversion de phase ». Cette méthode de fabrication comporte en générale 5 étapes : 1- Préparation d’une solution de polymère appelée « collodion » (polymère + solvant) 2- Coulée de la solution sur une plaque de verre en vue de former un film d’environ 250µm d’épaisseur 3- Evaporation d’une partie de solvant.

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4- Précipitation des polymères par immersion dans un non solvant ou coagulant (eau froide à 0 C pendant une heure pour l’acétate de cellulose) 5- Traitement thermique qui va déterminer la sélectivité et de la perméabilité de la membrane, suivant la température de traitement on peut obtenir soit des membranes d’osmose inverse, soit de nanofiltration ou soit des membranes d’ultrafiltration.

Figure 9: étape de fabrication d’une membrane IV. Structure des modules : Il existe 04 types de modules qui supportent les membranes : - Les modules tubulaires ; - Les modules fibres creuses ; - Les modules de forme plane ; - Les modules de forme spirale IV.1. Les modules tubulaires Un module tubulaire contient plusieurs tubes qui peuvent être en série ou en parallèle. L’eau à traiter circule à l’intérieur des tubes et le perméat est recueilli à l’extérieur des tubes. Les tubes constituent des canaux d’écoulement tangentiel. Les membranes tubulaires ont un diamètre d'environ 5 à 15 mm. Du fait de la taille de la surface de la membrane, l'obstruction de la membrane est peu probable.

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Figure 10 : schéma d’un module tubulaire IV.2. Les modules fibres creuses Les fibres creuses sont assemblées en fuseaux parallèles suivant deux configurations : - Configuration Int-Ext (schéma a) : comme c’est le cas pour les modules tubulaires, l’eau à traiter circule à l’intérieur des fibres et le perméat est récupéré à l’extérieur des fibres. Il y a écoulement tangentiel canalisé à l’intérieur des fibres ; -Configuration Ext-Int (schéma b et c) : l’eau circule à l’extérieur des fibres et le perméat est récupéré à l’intérieur des fibres. L’écoulement entre les fibres est libre.

Figure 11 : module à fibres creuses

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IV.3. Les modules plans Les modules plans sont les plus anciens et les plus simples : les membranes sont empilées en mille-feuilles séparées par des cadres intermédiaires qui assurent la circulation des fluides.

Figure 12: module plan IV.4. Les modules spiraux Au sein des modules spiraux, une membrane plane est enroulée sur elle-même autour d'un tube poreux qui recueille le filtrat. On obtient ainsi un cylindre multi couches où le perméat s'écoule selon un chemin spiralé vers le tube poreux tandis que l'alimentation circule axialement dans les canaux.

Figure 13 : module spirale

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V. Le nettoyage des membranes : Le colmatage des membranes est la cause essentielle de la diminution du flux de production ainsi que de la variation de la sélectivité des membranes. Le contrôle et la minimisation de l’effet du colmatage est possible grâce à un choix judicieux des paramètres opératoires. Néanmoins, le nettoyage chimique des membranes est parfois inévitable pour ramener la membrane à son état initial. Les fréquences de nettoyage chimique peuvent varier de quelques semaines à quelques heures. Les procédures de nettoyage emploient classiquement des agents de nettoyage de type alcalin, acide ou enzymatique selon la nature de l’agent colmatant. Le choix de la procédure de nettoyage dépend fortement du type de module, de sa configuration et de sa résistance physique et chimique. Les membranes en céramique offrent la possibilité d’appliquer des conditions de nettoyage assez drastiques. Les agents de nettoyage alcalins les plus couramment utilisés sont des solutions d’hydroxyde de sodium (NaOH) ou d’hydroxyde de potassium (KOH). Les agents acides sont de type acide nitrique ou phosphorique. Pour la désinfection des membranes et la limitation de la prolifération bactériologique (surtout dans l’industrie agroalimentaire) les membranes peuvent être traitées par des agents chlorés (hypochlorite de sodium essentiellement). On peut aussi avoir recourt à des détergents formulés et des enzymes dans certains cas. Des produits de nettoyage commerciaux existent. Ils sont généralement alcalins et formulés à base de soude, de tensio-actifs et d’enzyme. Les différentes techniques de nettoyage sont : -

Le rinçage ;

-

Le rétrolavage à l’eau ou à l’air.

-

Le nettoyage mécanique avec une balle de mousse (uniquement pour les modules tubulaires et pour le colmatage dû à la Matière Organique Naturelle des eaux de surface) ;

-

Le nettoyage chimique de la membrane (trempage et / ou circulation nettoyante).

Il est important aussi de procéder à des désinfections périodiques des systèmes membranaires (circuits / compartiment d’alimentation et de perméat).

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V.1. Prétraitements et posttraitements pour les techniques membranaires V.1.1. Prétraitements Des prétraitements sont indispensables pour : - limiter l’encrassement des carters de filtration en microfiltration et ultrafiltration (microtamisage à » 200 mm) ; - limiter le colmatage des membranes de nanofiltration ou d’osmose inverse non rétrolavables (clarification complète par filière classique jusqu’à la filtration sur sable et filtration sur cartouches à 5 mm) ; - éviter les précipitations de sels (comme les carbonates) à la surface des membranes de nanofiltration ou d’osmose inverse par injection d’acide ou d’autres produits chimiques appropriés (séquestrants). V.1.2 Post-traitements Surtout dans le cas de la nanofiltration et de l’osmose inverse, il faut rééquilibrer l’eau traitée devenue agressive (ces deux techniques retiennent le calcium et le magnésium en laissant passer le dioxyde de carbone sous forme de bicarbonates), par les techniques de reminéralisation. VI. Applications actuelles de la séparation par membranes Les techniques membranaires sont trouvent leur applications dans différents domaines de traitement de l’eau comme : — dessalement d’eau de mer et d’eaux saumâtres (osmose inverse) ; — désinfection de l’eau ; — élimination des pesticides ; — élimination des composés organiques à masse moléculaire assez élevée (hydrocarbures, phénols...) ; — élimination ions di ou trivalents en particulier sulfates, carbonates ; — élimination des nitrates pour certaines membranes spécifiques (et autres composés monovalents éventuels) ; — autres micropolluants. Toutes les techniques membranaires nécessitent un prétraitement et une désinfection finale à caractère rémanent. Selon la nature des eaux à traiter, chaque technique a sa place dans une filière de traitement plus ou moins complète ; elle peut y remplacer, ou y compléter, certains modules comme indiqué sur la figure.

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Figure 14: Place de la séparation par membrane dans une filière de traitement

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