Basiswissen Physikalische Chemie 3834809373, 9783834809377 [PDF]

Zitiervorschau

Claus Czeslik I Heiko Seemann I Roland Winter Basiswissen Physikalische Chemie

Claus Czeslik

I Heiko Seemann I Roland Winte r

Basiswissen Physikalische Chemie 4., akt ualisier te Auf lage

STUDIUM

11 VIEWEG + TEUBNER

Bibliografische Information der Deutschen Nationalbibliothek Die Deutsche Nationalbibliothe k verzeichnet diese Publikation in der Deutschen Nationalbibliografie; detaillierte bibliografische Daten sind im Internet über abrufbar.

Priv.-Doz. Dr. rer. net, Claus Czesli k Geboren 1968 in Oberhausen, Chemiestudiuman der Ruhr-Universität Bochum, 19 97 Promotion in Physikalischer Chemiean der Universität Dortmund bei Prof. Dr. R. Winter, 1998 - 1999 Post-Doktorand an der University of IIlinois at ljrbana-Cham paign bei Prof. Dr. J. Iones, 2006 Habilitation in Physikalischer Chemie in Dortmund, seit 2008 AkademischerOberrat an der Fakultät Chemie cer Techniscnen Universität Dortmund bei Prof. Dr. R.Winter. Heuptarbeitsgebiete: Biophysikalische Chemie(Chemisch-biologische Grenzflächen, Proteinadsorption)

nr, rer. nat. Heiko Seemann Geboren 1969 in Dortmund. Chemiestudium an der Universität Dortmund. 2000 Promotion in Physikalischer Chemie bei Prof. Dr. R. Winter, 1996 - 2001 wissenschaft licher Mitarbeiter Olm Fachbereich Chemieder Technischen Universität Dortmund. Prof. Dr. rer. nat . Roland Winter Geboren 1954 in OftenbachjMain , Chemiestudium an der Universität (TH) Karlsruhe, Promotion in Physikalischer Chemie bei Prof. Dr. U. Schindewolf, 1983 - 1991 wissenschaftlicher Angestellter Olm Fachbereich PhysikalischeChemieder Philipps-Universität Marburg bei Prof. Dr. F. Hensel, 1987 - 1988 Forschungsaufenthalt an der Schoot of Chemicat Seiences in Urbana-Champaign bei Prof. Dr. J. Jenas, 1991 Habilitation in Physikalischer Chemie in Marburg. 1992 Ru f auf eine Professur für Physikalische Chemie an der Ruhr-Universität in Bccbum, 1993 Rufauf einen Lehrstuhl für Physikalische Chemie an der Technischen Universität Dortmund. Hauptarbeitsgebiete. Biophysikalische Chemie (Membranbiophysik, Proteinfaitung und -missfaltung, Hochdruckeffekte in der molekularen Biophysik), Struktur und Dynamikvon Flüssigkeiten, Hochdruckchemie 1. Auflage 2001 2. Auflage 2007 3. Auflage 2009 4., aktualisierte Auflage 2010

Alle Rechte vorbehalten © Vieweg+Teubner I GWV Fachverlage GmbH, Wiesbaden 2010 Lektorat: Ulrich Sandten I Kerstin Hoflmann Vieweg+Teubner ist Teil der Fachverlagsgruppe Springer Seience-Business Media. www.viewegteubner.de Das Werk einschließlich aller seiner Teile ist urheberrechtlieh geschützt. Jede Verwertung außerhalb der engen Grenzen des Urheberrechtsgesetzes ist ohne Zustimmung des Verlags unzulässig und strafbar. Das gilt insbesondere für Vervielfältigungen, Übersetzungen, Mikroverfilmungen und die Einspeicherung und Verarbeitung in elektronischen Systemen. Die Wiedergabe von Gebrauchsnamen. Hendelsnamen, Warenbezeichnungen usw. in diesem Werk berechtigt auch ohne besondere Kennzeichnung nicht zu der Annahme, dass solche Namen im Sinne der Warenzeichen- und Markenschutz-Gesetzgebung als frei zu betrachten wären und daher von jedermann benutzt werden dürften. Umschlaggestaltung: KünkelLopka Medienentwicklung, Heidelberg Druck und buchbinderlache Verarbeitung: STR AUSS GMBH, Mörlenbach Gedruckt auf säurefreiem und chlorfrei gebleichtem Papier. Printed in Germany ISBN 978 -3-8348-0937-7

v

Vorwort zu r vierten A u flage Auch d ie vierte Auflage unsere s Buches enthält einige kleinere Ergä nzu ngen, um aktuelle Ent wicklungen in der Physika lischen Chemie zu berücksic htigen. Dor tm und . im August 200D

Die Au to ren

Vorwort zu r dritten A u fla ge In de r vorli egenden d r itten Aufla ge sind einige kleinere Verbesseru ngen und Ergänzungen vorg enomme n worde n. Du rch die vielen Zuschrift en bestärkt , haben wir auch in dieser Auflage die konzise Da rstellun g des St offes bei buhalten. Au f eine anfwäud igcr o Gest altung, wie farbige Abbil d ungen , wurde aus Kost eng r ünd en verz ichtet , Dor t mund . im September 2008

Die Autoren

Vorwort zu r zwe iten A u fla ge Die sehr frcuudlirhc Aufna hm e, die unser Lehrbuch .Besiswissen Physikalische Chem ie" gefunden ha t , bestärkte uns, das der ersten Au flage zugru nde liegende Konzept beizubehalten: die klare lind straffe ma t hem at ische Ableitung und For mu lierung der physikalisch-chem ischen Gru ndlagen. Die Stoffau swa hl umfasst in etwa die einer sechssemesuigen Ausb ild ung in Physikalischer Chem ie und vermittelt somit das Basiswissen in P hysikalischer Chem ie in der Bachelor-Ausb ild ung. Angesichts des riesigen Seitenumfangs vieler traditioneller un d auch ne uer Lehrbücher der Physikalischen Chem ie soll der a uf diese Weise pr äscn üerre St off auch das Lern en für P r üfun gen und Klausuren erleichtern . \Vir ha ben an einigen Ste llen Korr ekturen bzw. Ergän zungen vorgeuonurwn, 11m den Text vers tä nd licher und folgeri r-ht.iger zu gestalte n . \\'ie in der ersten Auflage werd en die einzelnen Kapitel nu r von wenigen vorger uchnut en Übungsa ufga ben begl eitet , IIIll den Seitenumfang des Buches nich t zu spre ngen. Es gibt urufangreiche Aufgabr- nsammlungen m it Lösungsbüchern zur P hysikalischen Chem ie, so dass wir hiera uf verzichten konnten. Dor t mund . im Xovemb cr 20{)G

Die A ut oren

VI

Vor wo r t zur ersten Auflage Da s vo rliegende Buch soll einen ersten Cberblic k über d ie wichtigste n Tellgebiet e der P hysikalischen Ch emie geben un d ist insbesondere für St udierende der Chemi e gedacht. Es ist aber auch für Studierende verwa neher nat urwissensc ha ftlicher Disziplinell, wie (\('1" P hysik, Biologie , Pha rmazie lind Ingenicurs wissonscha ft eu, geeig net , die In teresse an ph ysikalisch-chemischen Fragestellungen haben . Da s Buch ist aus eint'!" Vorlesungsreihe der P hys ikalischen Chemi e im Grundstud ium en tstanden. Die St offaus wahl wu rd e dar überhinans 11111 eini ge Tht'HU'1I erweitert , so dass sie eine r etwa scchsscmcstngen Ausbildu ng in Physikalischer Chem ie en t sp richt {p hysika lisch-che mischer Tei l de s Basisstudium s Chemie- Diplom hzw . Bachelo r). Im Basisst ud ium solle n diejenigen Leh rinh alt e vermittelt werden , d ie für a lle Chemicst udie re nden, unabhä ngig von der Ri cht ung, d ie sie im Vert iefungsst ud ium einschl agen werde n , wichtig sind. In de r Physikalischen Ch em ie ste ht heu te ins bes onde re die molek ulare Dent. ung mak roskopischer Eigens chaften d er Mat erte im Mttt clpunkr des Interesses. Durch d ie En twicklung und Anwendung moderner physikalisr'h-chemisr'her Methoden in d er Chemie u nd in verwa ndten naturwissenschaftlichen Disziplinen , von den Ingenieur wissenschuften bis hin zur Biophysik und Medizin , einerseit s, lind d urc h zahlreiche grundlagenwisse nschaft liche u nd technologische Xeuont wickluug cn a ndererseits, wir d d ieses In teresse verst ärkt . In eine m modernen Basisku rs der Physika lischen Chem ie so llte da her d ie molekula re Sicht weise m it ih ren Gebi eten der Qua ntent heor ie, St a t istik und Spe k t rosko pie eine große Rolle sp ielen. A uch G renzf lächenphänomene sollt en a ufgründ de s zunehmenden Inte resses an Oberfl ächen effekte n hier schon a ngesproche n werde n. In d er Phys ikalischen Chemie spielen quant itative Berechnungen eine wichtige Hel le, so dass, wo im mer im Rahmen ein es solchen Buches m öglich , auf eine klare u nd straffe mathemati sche Ablei tung u nd For mu lierung der Erg ebnisse \ \ 'er t gelegt. wu rd e. Die einzelnen Kapi tel werden von einige n vorge rechneten Übungsaufgaben begleitet, d ie die Anwend ungsmöglichkeiten der Ergehnisse a ufzeigen sollen. UIIl d en Scitenumfang d es Buches nicht zu sp renge n , u nd da es zahl reiche Aufgabcusammlungeu d er P hysik alische n Chemie m it Lös ung sbüchern gib t , wur de auf eine zusä tz liche Zusammonstell ung \'0 11 Übungsaufgaben verzichtet. An gesichts de s r ies igen Seitenumfang s viele r traditioneller Lehr bücher der P hysikalischen Chemie sollte de r a uf die se Weise vorgestellte Stoff auch das Lern en für Prüfungen u nd Klau suren erleichte rn . F ür eine weitere Vert iefung de s Stoffes haben wir im Anhang eine Litera t urz usam menstellung a ngefügt . Dem Teubner-Verlag, insbesondere Her rn Dr. P. Spuhler, sind wir für d ie fre und liehe Betreu ung und die Ged uld d a nkbar. Dort muud, im September 2001

Die Aut OlUI

Inhaltsver zeichnis Vorwort Lis t e d e r w ic htigsten Sym b o le 1

A ggre gatzu stände 1.1 Idea le Gase . 1.1.1 Das ideale Gas gcset z 1.1.2 Gasmischu ngen . . . 1.1.3 Geschwindigkeite n W JIl Gasteilchen 1.1 A Effusion . . . . . . . . . . . . . . . 1.1.5 Stöke zwischen Ga stellehen 1.1.6 Flüsse: Diffusion, Visko sit ät t111d W ärmeleitu ng 1.2 Reale Gase . . . . 1.2.1 Zwische nmo lekulare Krä fte . 1.2.2 Viriul- und VAl\' DER W AALs-Gleidmug 1.3 Flüssig keit r-u . 1.3.1 Niedermolok ulare Flüssigkeiten 1.3.2 Flüssigkrist alle . 1.3.3 Lösungen W )Il Makrom olekülen 1.4 Kris t alltue Festkörper .

2 T h e r mod y namik 2.1 Erster Ha up t sa t z der T hermod ynamik 2.1.1 Begriffe u nd Definit ion en 2.1.2 Formu lierun g des ers ten Ha upt sat zes 2.1 .3 Innere Energie lind Ent halp ie 2.1.4 W ärmekapazit äten .. 2.1.5 Adiabat ische Prozes se . 2.1.6 T he r moch emie . 2.1.7 Differen z-Sca uuing-K a lor imetrie 2.2 Zweite r Ha up tsat z der Thermody nam ik 2.2 .1 Einführung der GrüRe Ent ropi e . 2.2.2 Eigensch afte n der Entropie . . . 2.2.3 Gtuus-Energie und HEL!\1II0 LTZ-Energie. 2.3 Mlschuugen . 2.3.1 Par tielle molare Gr üßen 2.3.2 Das ehe mische Potenzia l 2.3.3 Mischungsgr ölsou . 2.3,4 Exzessgrößen . 2.3.5 Das RAOlJLTschc Geset z 2.3.6 Das He x nvschc Gcsot a 2.3.7 Kolligntivo Eigens chaften 2,4 Chemische Gle ichgewichte . . . . 2.4 .1 (Ilniehgewichtskonstantun

v XI I

I I

• 6

11

12

1. 22 23 25 30 30 32 32 37

41

.1 .1 .2 45

47 48 52 57

59 59 62 66 72 72

74 78 79 81 83

86 90 91

Inhalts \-crzcictune

VIII 2.4.2

2.5

3

Tem pe ra tu r- uud Dru ckabhä ngigkeit von Glci chgewicht sko nstallte n 2.4.3 Erm ittlung VO ll Gleichgewichtskons t a nte n P hasen di agra mm e 2.5.1 GIBBSsche P ha senr egel . . 2.5.2 Einkomponente nsystem c . 2.5.3 Zweikomponentensysteme 2.5.4 Kl assifikat ion VOll P ha sen umwa ndl ungen .

A u fba u d er Materie 3.1 Gren zen d er klassische n Physik 3.2 Einführung in die Qu an tenmecha nik . 3.3 Xlikro skopi sohe Teilehen in Bewegu ng

3.3.1 Translation 3.3.2 Rornuon. . 3.3.3 Schwingung 3.4 Atome . . . . . 3.4. 1 Das \\'asS(~rs toffatolll 3.4.2 Der Elekt ronunspin . 3.4.3 Aufbau des Periodensyst ems der Elemente . 3.4 .4 Tennsymbole für Atome . 3.;; ),folekiilc . . . . . . 3.5.1 Die ß O RN -O P P E r..;H E I ~ I E H· X ä h enlllg 3.5.2 Der LCAO-Ausa t Verhä ltnis der mola ren :\Iassen der Gase best immt :

Läs st ma n das Gasgem isch von 2:15C F 6 und 2:lHC F 6 an einer fein porige n Mem bran vorbcistr ömcu , treten die leichteren Moleküle schneller d ur ch diese hi nd urch, so dass das Gusgom tsch hinter der Mem bra n m it 235 U F 6 angereiehurt ist. Xach Gle ichu ng 1.24 ist der Gasdru ck von der m ittl eren qu adrat ischen Gas teilchengeschwindigkeit (v 2 ) abhängig . J e sch neller die Teilchen a uf eine Gefäßwan d treffe n , desto grö ßer ist der auf die Gefäß wa nd übertragene Impuls und da mit der Dru ck. Die Gleichun gen 1.30, 1.31 und 1.32 zeige n, dass a uch die Temperat ur a uf die Geschwindi gkeit der Gasteilchen zur ückgefü hrt werden kann. Rechnet man (v2 ) in kinetische Energie 1I1lI , erhält mall m it Hilfe VOll Gleichung 1.30: 1 2 1 3RT 1 3kllT 3 [ = -2" ' - - = - kil T (Ekill) ::::: - m(v ) = -2 711---.---2 l' 711 2

( 1.34)

Da die C cschwiudigkctt sverteilungcn der Komponenten V x , v y und V z gleich sind, gilt ::::: 3v; (G I. 1.16). Die m ittlere kinetische Ener gie eines Teilchens in einer Dimension ,

v2

1.1

Ideale Gase

11

I

rotierende Scheiben mit Schlitzen Abbildung 1.8: Schema t ische Darstellu ng einer Apparatur zur tetlchcngesc hwtudigkcltcn .

~ I essll n g

von Gas-

z. B. der z -Iächt uug, beträg t daher (1.35)

Die letzten beiden Gleichungen spiegeln das Äqulpartitlonsthcorcm wider (Glclchvcrt eilungsse tz der En ergie ): Die mittlere kinetische Ene rgie eines Teilchens bet rägt für jede Dimension 4k1l T . In Abbil du ng 1.8 ist schema t isch eine Apparatur da rgestellt, mit der ma n exper imentell Geschwindlgkett en \'0 11 Gast eilehell messen kann. Aus eine m Ofen lässt man d urch eine kleine Öffnung einen Teilchens trahl austreten . der zwei hint erei na nder a ngeord nete Schei ben passieren muss , bevo r er von einem Det ekt or registriert wird. n eide Scheiben weisen einen Schlitz a uf lind drehen sich mit holu-r Geschwi ndigkeit. Da die Schlitze um einen bestimmten Winkel zueina nder versetzt sind, IIlUSS ein Teilchen gcna u die richt ige Geschwind igkeit besitzen, Ulll du rch beidc Schlitze hindurch fliegen zu kön nen . Aus der Rota t ionsgeschwin dig keit der Scheiben kan n ma n die Teilchengeschwindigkeit berechucn. Der Winkel, tII11 den die belden Schlitze' versetzt sind, be t ra ge (j) und die Winkelgeschwind igkeit der Schei ben sei w . Da nn muss ein Teilchen in der Zeit

t

= !w

die Strecke I zwischen beiden Schei ben zurücklegen, um bclde Schlit ze passieren zu können. Die Teilchengeschwindigkeit der VOIII Det ektor registrierte n Gasteilchen beträgt dann

l

lw

v : - : -

t

DUI'(:h Variation werden,

1. 1. 4

" \'011

w kann das Geschwi ndigk eitsspektrum des Gases au sgemes sen

E ffus io n

Unter Effusion versteht ma n den Aust rit t von Gasteilchen aus einem Behä lter d urch eine sehr kleine Öffnung ins Va kuum . Die Zahl der entweiche nden Teilchen entsp richt

12

1

A.ggn 'gatz lIstäw !l'

der Sto ßzahl der Teilchen m it einer wandfl äche. die die gleiche Größe wie die kleine Öffnung a ufweist. Sie lässt sich wie folgt berech nen: wenn (v... ) die mittlere posit ive Geschwindigkeit der Teilchen in Richt ung der Fläche A ist , dann wer den diejenigen Teilchen in der Zeit T die Fliidw A t reffen, die sich innerhalb des Volumens {v... )r A befinden . Insgesam t sind das (vz) r A Nf F Teilchen. Die Stoßzahl mit der Wa nd pro Flächen- und Zeiteinheit betr ägt da nn :

N,J ~

Z W a nd

V

=

v.r f(v... )dv...

N I'i! ~ v... ex p (- 2R MV T' ) d v... vV~ J n

N {1i'T

N

1

lT V ~ = 4 (v) V

( 1.36)

(11) ist die mit t ler e 'Ietlchengosch wlnd tgkctt nach Gleichu ng 1.31. Die Teilchen zahldichte N/V kann a uch iiber den Gasdruck P au sgedrückt werden: ]J

2\\,,,,, .()

w ird getro ffen

12I'C'1l :\liw'lpllu kt sich innerha lb des Kollisionszylinders befindet , werden VOl l Tellehen 1 get roffen . \'0 11 Teilchen

Z,

1 pro Zeit einheit tau t et dam it

= ,fi (v) a

V

(1.3D)

;.

XliII kollidiert aber nicht nur Tellehen 1 mit nnden-n Teilchen , soudoru alle j,Y Teilr-hrn im \'OIU IIU' 1I \' stORt'1I miteinander. Zur Ik-rechnung der Gcsann stoß zah l p ro Zeit einheit IIlUSS lilil ll da her Z \ mit N I l' mult iplixier en . Dam it derselbe Sto ß (z. B. \' 011 Teilchen 1 mi t 2 bzw. von Tcih-ln-n 2 mit 1) nicht do ppelt gezähl t wird . wird noch der Fa kto r ~ cr gäuzt , Dip Gesamtzahl illl Stöf.i,t'lI in eluem Gas pro Zelt- und Volumeneinheit bet rägt dann

( IAO) Die mittlere frele woglängo ..\ eines Gastelleheus ist die' Strecke , während der keine Stöf!;(! orfolgcu. Sie erhält ma u, indem dor pro Zeit einheit zur ik kge]eg te \\'Pg (ti) d urch die Zahl der pro Zeit ciuheit orleideren Stö/i.P Z\ get ei lt wird:

I

( 1.4 1)

.j2 (1 (p/k nT)

Die mitt lere freie \\"t'gliillgt, ist a lso umgekehrt proport .iouul Z UIll Druck. In Ta belle 1.2 sind Sto[i,zahlplI lind mittlere frt-ie \ \ 'pg liillgPII für vers chicdcru- Gas e bei l' = 1 ba r und T 298 K anfgcllstot . Die mittlere freie \\'t'gliillgP liegt danach in der Gr öäouorduung VOll 10- 7 m.

=

Tab e lle 1.2: Srokaahlon und mlu lero fn 'ie weglängen ver schiedener Ga se fiir p = 1 ba r und T = 298 K. G m;

llz

IIt,

:\2

0,

a / m2

2, 7 ·10 rs 2.1 · 1O - 1!1 4,3 .10 - 19 4. 0 · 1O - H1

(v)/ tn s 1769 1255

H5

H'

,

z . )«

,

IG ' lO9 9,1 .109 7, 0 , 109 6,1 .109

ZU/ lU 3 s 20 . 1O:J.I 11 . Hf H

8, 5 .

lO3.1

7. -1 .

103 .1

1

>' I m

,

11 , 10 14 . 10- 1'

6. 8 · 10- 1' 7, 3 ·10 - 1'

1 Aggrvgatz llstälJ(le

14

Tab e lle 1. 3 : Flüsse und der en Ursachen. Fluss

t rans por tie rte Größe

Ursa che

Diffusion Viskosit ä t W iirm eld t uu g elektr. Strom

Teilchen Imp uls kin . Ene rgie elek tr . Lad un g

Kon zont rarl on sgrad tcnt Ccschwindigkeitsgradicut Tempera t urgr a dient Potenz ia ld ifferen z

In einer Gasm ischu ng d er beiden G a.' ). 1

4 (c)

[e(- .I) -

'V,)J

1 [e(O) - .1-'d..r,k- (e(O) + .1dO)] d.r

- (c) 4

_ ~ >. (e) dc 2

dx

Ein Vergleich m it de m 1. P rc xsche n Geset z (G I. 1.43 ) erg ibt für deu Diffusions koeffiztenteu idealer Gase D &>.{v). In eine r gcna ue ron Ableit ung VOll D mu ss alle rdings berücksicht igt werden, das s Teilchen auch schräg a uf die Fläche A zufliege n uu d unt erwegs mit anderen Teilchen kollidieren könn en. Da nn erhä lt ma n einen et was kleineren Diffusions koeffizien t en VOll

=

1 D = - .I (v) 3

(1.54)

Viskosit ät Die Viskosit ä t wollen wir zu nächst anhand der Strömung eines Gases oder eine r Fliissigkeit in einem Rohr , wie (~S in Abbildung 1.13 zu sehe n ist , einfü hre n. Das Rohr soll die Länge L lind den Radius R a ufweisen, und es soll zwischen den End en des Roh res eine Druckdiffer enz PI - P'l > 0 herrschen, die Urs ache für die Gas- bzw . Flüssigkeitsströmung ist. In der ~ I itte des Roh res (r :::: 0 ) ist die FlieRgeschwindigkeit v a m grökt en, während sie a n de r Rohrwa nd (r :::: R) a uf null a bgesunken ist. Die Reibungskraft F!{pib , die zwischen Schicht en unterschiedlicher Geschwi ndigkeiten im Hohr wir kt , ist proportio na l ZU lII Geschwindigkeit sgradien t en d L'/ d t· senkrecht zur Fließricht ungF llp;b ::::

dv de

I/A -

(1.55)

'/ ist de r Viskosit ä tskoeffizient (ode r a uch Koeffizient der inn eren Reibung) mit der SI-Einheit Pa s :::: X m - :.? s :::: kg m - I s- I (früher wur de die Einh eit P ( P OISE) :::: 0,1

1.1 111(',,11'

19

G ; IS('

I \

-c,

\

~~ r)

ZR

\

/

•

L

Pz

•

Abbildung 1.13: St römt ein Gas oder eine F ltlssig keit durch ei n Roh r, bildet sich eine parabolische Geschwindigkeit sver teilung v(r ) aus .

Pa s verwendet ) . A = 'l1rr L ist d ie zylind rische Fläche zwischen zwei unterschiedltch sch nellen Gas- bzw. Flüssigkeitsschicht en. Der Rei b ungskr a ft Fn..ih wirkt eine Kr a ft aufgründ der Druck differen z t1p = P t - TJ.l outgcgen:

du T/' (21l'r L)· d,

= - t1Tnrr:1

Diese Gleichung gilt a m Ra d ius r. \\'l'khl' Gcschwiudigkelt die Teilchen do r t haben , erhalten wir d urch Integr a t ion W lI\ d» (nach Tr onuung der Varia blen v und r ):

1

1

o-

e

- -::'1' -

dv

"

V

rdr

2//L

u

- ('2, - R2) = - -..}~Jl //L

(L56)

Xla n erhält som it ein parabolisches Gcsc h wtudtg kcitsprofil v(r ). In der Zeit T st rö mt eine einzelne Gas- oder Flüssigkeltsschich t mit. de m Umfa ng 211'r, der Dicke rb- und der Strüruu ng sgcschwiudigkr-it v Illll d ie \\'('gliing(~ V T aus dem Roh r lu-ra us . Das a usgetretene VOIU IlH '1I ist da nn : d l' = (vr)' (21l'r)' dr Du rch Int egra t ion diespr Glot chung iiber a lle Radir-u /. ergib t sieh für den gesamten Volumenst rom FI T das I LV :I,;:-;- P OISEUILLEsd w G('SPt z:

1,1\' "

1. T

I

u

v

=

21l'T

=

lI' ~p nl

ur dr

"

BTIL

(L57)

:\Iit Hilfe d ieser Gk-irhung k ann II H U! d ie Viskosit ät von F hlssigkciton ex peri ment ell bosthnmen. Gas e ex pandieren im Roh r W ('gf'1I d es Dr uckabfalls \'0 11 P t nach TJ.l und ha ben eim-n mitt leren Druck (f'l + IJ.l )12. \\'ird d as Volumen I " lx-iin Dr uck 11\' gcmesseu. IIlUSS das H AG E ~ - P O I S E Ul L L EM: ht' G t'set z um den F a k t or (PI +Pl )/ (2J1 d ergä nz t werden, da mit s zur :\1: DER \VAAl.S-Isot hermell des Koh lendioxids uirht nu-hr durch das Zwciphascngebiet, d . h. , das Gas lässt sh-h nicht we hr w rfliissiW'Il. Am krit ischen Punkt zeigt die kritische Isot her mo einen Sat telpunkt . Hier sind erste und zWl'il(' Ableitung des Drucks nach dem

\ 'OI UIII{'II

nu ll:

l'

01'

m" = 0 2]) 0 1'2

2f1 RT (\ ' nbV -

GW I 2 ,

~ ==

0

1.2

29

Rea! Ha rte-KugelPot enzial (GI. 1.72 ). Durch die a nziehen den und a bstos eudcn Kräfte zwischen den Teilchen wer de n Abst ä nde zu den nä chsten Xac hba rn festgelegt , bei denen die pote nzielle Energie besonders niedrig ist. Zum a nderen bewirken a be r auch DipolDlpol-wechsclwtrkungen (GI. 1.67) zwischen polarm Mole külen oder wassers toffBrückenbtndungen , dass sich benachha rt n Fl üssig keitsmolokülo in bestimmter \Yeise zueinander a usrichten. Hierd urch en tsteht zus ätzlich eine Ortonuorungsnahordnung in der F hlssig kelt sst rukt ur . Die wechselwlr kungskr äfte zwischen de n Molekülen einer Flüssigkeit sind zwar stark genug, um eine Nah ord nun g zu erzeugen, sie können aber die t her mischen :\10Iek ülbowegungen nicht völlig verh indern, so das s Flüssig keit en eine a usgeprägte molekulare Dyna mik zeigen, dill sowohl eine Umcnentlcr ung a ls auch eine t.ranslatorische Diffusion der :\Io lekiile einschließt. Als Konsequenz geht d it~ Fernordnung in der Strukt ur VO ll Flüssigkeiten verloren , wie dieses a nhand der O , O~Paar ver teil ll ngsfu nkti oll des Was sers bereit s gezeigt wurde (Ahb . 1.20) . Dam it sich in einer F tüssig koit ein Teileheu a n seinen Xachbar n vor bei bewegen ka nn, muss es eine ge wlsso Ak ü vterungsencrgto E a besit zen, um die An ziehungskr äfte der Nachbarn überwinden zu kön nen . Xaeh der st atist ischen T hermod yn amik beträg t der Br ucht eil der Moleküle, die diese Aktivioru ngscnorgic bes itzen, cxp (- Ea /kBT ). Fiir die Fluiditä t einer Flüssigkeit, das ist der Kehr wert der Viskosit ät 17. ka nn man daher den folgenden Ansa tz formuliere n :

E")

~1 = konst . . t!XP ( - kil T

(1.85)

Demnach nimmt die Viskosit ät von Flüs sigkeiten im Gegensa t z zu der von Oas en mit ste igende r Tem pe ra tur a h. Der Diffusionskoeffizient D eines Teilchens mit dem Radius R ist mit der V is kosi t ä t der umgebenden Flüssigkeit über die S TOK ES-E INST EI:\,Beziehung verk nüpft : (1.86 )

Vorausset zungen für die Anwendbarkei t dieser Beziehu ng sind allerdi ngs , das s es sich um kugelförm ige diffundierew ie Teilchen ha ndelt , und dass ihre Umgeb ung homogen erschei nt. Da her beschreibt diese Beziehu ng den Selb stdiffus ionskoeffizien ten VOll Flüssig keit en 1I11f nä he rungsweise .

32 1.3. 2

1

A.ggn 'gatzlIstäw !l'

F lii ssigkristalle

wenn ).Iolekiile eine stark an isotrope For m besit zen , beisp ielsweise sehr lang oder scheibeuförnug sind, können so gena nnte Flüssigkrist alle entstehen. Sie zeigen in mindestens einer Ra umrichtung die ungeordnete Strukt ur einer Flüssigkei t , aber ebenso in m in d estem; einer Rau mrichtu ng d ie fü r Kristalle charak terist ische Fer nord nung. In

smekuschen Phasen ordnen sich die Moleküle eines Flüssigkristalls in Schichten an , in nema t ischc n P hasen sind sie parallel zueinander in Fäden a usgerichtet und in «holrst efischen P ha sen bilden sie helikal e St ru kt urell. Fliissigkrist alle in einer cholcs tcrische n P hase brechen Licht , dessen Fa rbe von der Tem pera tur abhängt . da die Stei gu ng ihrer helikalen Struktur temperaturabhängig ist. Die opt isch anisotropen Eigenschaftr-n der ncmatisrhcn P hase können durch elekt rische Felder beeinflusst werde n. Dieser Effekt bildet die G rundlage für die Verwend ung von Flüssigkrist allen in Flüssigkrist allan zeigen (LCD, liquid crys t.al displ ay}. 1. 3 .3

Lösu ngen von Makro molekü le n

Wen n sich ein Stoff iu einer Fliissigkeit , wie Wasser oder Acet on , a uf moleku la rer Ebene fein ver teilt , spric ht ma n von ein er Lösung." Der gelös te St off kann ein Salz (:\aCI, ),!gS04 , .. . ), e in nicht ionischer Fest st off (Sacc harose, Ch olesterin , ... ), eine Flüssigkelt (Met ha nol, HzS0 4 , ••• ) oder ein Gas (Oa, HCl, . . . ) sein . Besonders in polaren Lösungsmitteln können einige dieser Stoffe in geladene Teilchen (Ionen) dis soziieren ; die Eigensch aften dieser Lösun gen werden im Ka pitel 6 bos procln-n. An dieser Ste lle sollen solche Lösungen naher betrachtet werden , bei denen die Grö ße der gelöste n Teilchen Durchmesser von et wa 10 A (10- 9 m ) bis 1 fun (10- 6 m ) a ufwcisen. E;; handelt sich dann um so gununntc kolloidale Lösungen. Kolloide siud hiiufig Mak romoleküle, wie z. B. Protein e, Stä rke, Polymere oder Kieselgel. Es ist a ber a uch möglich , das s sieh ein Kolloid d urch Aggrega t ion vieler kleinere r Molek üle bildet. Werd en belspielsweise Seltcnmoleküle, wie Na t rium salze langer Fettsä uren , in wasser gelöst , la gern sieh diese Molek üle zu kugelfOrm igen Kolloiden , so genan nten Mizellen , zusam men. Die unpolaren Rest e der Seifenm olek üle sind da bei in das Innere des Kolloids geric htet , die pola ren Kopfgru pp en der Moleküle befinde n sich a n de r Oberfläche des Kolloids und werden VOIll Wasser hyd ratisier t. Mit tlere Molmasse n

"'en n sich Makromolekille durch eine chemis che Reaktion bilden (Polymerisa tion, Polykcndcusation oder Polyad diti on ), da nn weisen die einzelnen Molek üle unt erschiedliche Längen bzw. ),Iassen a uf. Will man die Molmasse des Ma kromolek üls a ngeben, muss aus den Molek ülm assen ein Mit tel wert berechn et werde n. Dieses kann a uf verschiedene Arten erfolgen. Ha t man ciuc Mischu ng aus ]\"'1 Molekillen de r Masse ' \'2 Molekülen der Masse 11Iz , N 3 Molekülen der Masse 7n3 , U.S . W. vorliege n, da nn kann ein Teilchenzah l-bezogener Mit telwert berechnet wer den , indem jede Masse m i mit der Zahl N i gewichtet wird:

m"

+N31T13+" ' _( '/_ )/'" ( IIlZ_ahl ) -_l\'1 1II1" . +I\121112 + \' + \' + - JI Zahl "" 1'1

' 2

.i 3

. ..

A

( 1.87)

31m Prinzip gibt ('s auch f('st(' ur"j gasförmige Lösungen. In diesen FäJl('JL ist die Hezelchnung .Lösung" aber weniger gebräuchlich.

1.3 Fliissigkcit clI

33

Ein Massen- bezogener Mit t elwert ergibt sich , wenn jede Molekülmasse Mas se I\l;l1I ; gew ichtet wird : 2 ' 1\ ' , rlt ] ( 1I1),,'a ss e ) ::::: \ ' J ' , r n,

+ 1"211122 + 1"31T1;\2 + .. . + 1'21nz " + i\'' 3 m3 + . . . ~,

1Tt;

mit der

~,

(1.88)

Die Bedeu t ung d ieser beiden Mit telwerte liegt in de n vr-rsch iok-ncn exp er iment ellen Met hoden zur Erm it tlu ng der Molmasse eines Ma kromoleküls beg rü ndet. Methoden, bei denen das Messsignal zur Teilchenzahl proportional ist , Hofern d ie Teilchenza hlbezogene Xlolmasse (MZahl) ' Hieru nter fäll t die Osmom etrie {Mes sun g des OSIllOt ischc n Dru cks }, die Kryoskopie {Gcfr ier pu ukt scrniodrigu ng] IIlId die Ehullioskopie (Siedepuukt serhöhung}. Xlcthoden , be i denen das :\Iesssigllill zur Teilchenmasse proportional ist , er möglichen dagegen die Bestimmung der Massen- bezogenen Molm asse ( M:-'Ia.~s ..) ' Zu d iesen Verfa hre n zä hlt 11. a . die Licht st reuung. Wie weiter unten gezeigt wird , kann a uch übe r Viskosit ä tsm essu ngen eine mitt lere Molmasse (Mvis) ermittelt wer den. In diesem Fall gilt: ~, L+a (1Il Vis )a ::::: 1' , m_ L

A ,I1I,

+ "'"2 m 2' +" + .. . r

+ 1\2111Z + .. .

:::::

(( l l I Vis )/")" j' A

(1.89 )

ist ein empirischer Para meter , der von dem Pol ymer, dem Lösungsmittel und der Tem pe ra tur abhäuhrig ist . F ür a ::::: 1 gilt (AI~lasse) ::::: (Mvi,,).

(J

S t at is t ische Knäuel In Lösung nehmen Makro moleküle w rseh iedel w zufällige Kon for ma tio nen ein. Für lineare Ma kromoleküle ka nn mall den Abstand der beiden Molek ülenden mit Hilfe der so gena nnten ,,ra ndo lll walk'vSt ati stik berechnen. Ein eindi mensionaler .r undom walk" beschreibt die Verschiebung eines Teilchens um ll+ Schrit te in positi ve Richtu ng und um Tl _ Schritte in negative Richtung. Die Gesamt za hl a n Schritten beträgt (1.90)

un d die result ierende Verschiebung x nach ist

11

Schr itt en, die jew eils die Länge I haben , (1.91)

Die Binomialverteilung liefer t uns die Wahrscheinlichkeit , na ch che n a m Ort x zu finden ;

,,'

P (x , n ) ::::: - -,' - , (1'+)"+ (11- )" 1t +.1t _ .

11

Schritt en das Teil(1.92)

Hierin sind 1'+ und 1'_ die wahrschclnltchkclteu , einen Schri tt in posit ive bzw. noga tivo Richt ung zu machen. Sie haben jeweils den Wer t. 1/ 2. Lös t man die beiden Glolchuugcn 1.90 und 1.91 na ch 71+ und 11_ a uf und setzt die Ergeb nisse in die Btnom talver t oilung ein , erhält. man nach einigen Umformu ngen:

P (x , n ) :::::

1 ~ exp ( 27rul z

' ) XI' 2/1

(1.93)

Ein .r andom walk" ist nicht s a nderes als ein Diffusionsp rozess. Für die eindime nsiona le Diffusio n ein es Teilche ns ha tt en wir bereit s Gleichu ng 1.50 a ls Lösun g des

34

1

2

A.ggn 'gatz lIstäw !l'

3

A bbild u ng 1.21 : Ein Xlakromolekül kann vereinfachend als sta t ist isches Knä uel aufg efasst werde n. Wenn N die Zahl und I die Lä nge der Monomere ist , da nn haben die beiden Enden des Ma kromolekü ls im Mit tel den Abstand .,(Nt zueina nder. 2. F rc x schcn Geset zes erhalten . Ein Vergleich dieser Lösun g mit der obigen Bczirhuug führt zu 2Dt := 111 2. :\li t (.r2) := 2D t (GI. 1.52) er hält man für die mittlere q uad ra t ische Verschie bung in eine r Dlm enslo u den Ausd ruc k (1.94)

\ Venn da s Teilchen einen .r a nd om walk" in allen d rei Raumdimensionen durchführ t, macht es N = 3n Schritte der Lä nge I, 11 m die mittlere quadra tisch e Dist an z (L 2 ) = (x 2) + (y2) + (z'l ) zurückzulegen. Somit gilt: (L 2 )

:=

NI:!

(1.95)

Diese Gleichung lässt sich U UIl a uf die Ko nforma tion eines linea ren Ma kromoleküls übertragen , wie es in Abbil ung 1.2 1 skizziert ist. Ha lt en wir ein Molekülende fest lind lassen das a ndere Ende im Lösungsm ittel diffundieren , so kann ma n de n Absta nd der beiden Molekülend en als (L'l)L/'l identifiziere n. Ein Makromolekül ist i. d. R. a us eincr gewissen Zah l a n ident ischen Monemeren a ufgebaut. Da her schei nt es vemünfüg . diese Zah l an Xlonomercn m it 1\" und die Länge eines :\Iollomer s mit l gfelchz usct7,1'11. Ma kromolek üle, deren Konformation Gleichung 1.95 genügt , bezeic hnet man als stat ist isches Knäuel. Es sei an gemerk t , das s Gleich ung 1.D5 nur gilt, wenn jedes :\10lekiilsegmen t völlig flexibel ist . In der Reali tät ist diese Flexibilit ät jedoch a ufgr ünd \'011 fes te n Bindu ngswin keln und stnrischun Behinder ung en zwischen den Segme nt en ein geschränkt , so dass das Makromole kül ein größere s Volu men einnimmt. Ku äuclgr ö[i,CH VOll Ma krmnolckülcn lassen sich u . a. mit Hilfe der Lichtst reu ung exper ime ntell er mitteln.

U lt r aze n r rlfuga t lon Kolloida le Tei lchen, so a uch Biopolym ere, können hinsicht lich ih rer Xlassc oder ihre s Radius a uch mit Hilfe einer Ultrazentrifuge cha ra kterisiert werde n . In eine r Ultrazentrifüge werden kolloidale Lösun gen sehr schnell a uf einer Kreisbahn ged reht . Au f die Teilchen wirkt dan n die Zentrifugalkraft , die sie zu Bod en sinken läs st. (Sedtmentation). Dei konstanter Sinkgeschwindigkeit out spricht c1ie Zenmfugalkrntt gcna u der Itctbung skraft , die die Teilchen , hier als kugclförmtg angenommen, bei der Bewegun g d urch das Lösu ngsmittel erfa hren : 2 TrlI W 1' -

mow 2r

=

G1r1/ R v

(1.DG)

35

1.3 Fliissigkcit clI

In dieser Gleichu ng ist ml die Masse eines kolloid a len Tei lchens und 1110 die Masse des Lösungsmittels , das vom Teilehen verd rängt wird. Diese ergibt sich au s dem Teilchenvolumen und der Massendicht e des Lösungsmit tele zu ' l"I es- w ist die Winkelgeschwindigkeit der Iiot a tion, I' der Abs tand des Teilchens von der Rot a t ionsaehse, '/ de r Viskosit ät skoeffizient d 1 bzw. l' 5/3 für einat omige ideale Gase ist , verläuft die Adiabate ausgehend \ '011 Zust and A mit zuneh mendem Volume n unterhalb der Isot hermen. Anschaulich lässt sich dieses Verh alten da durch erklären, dass bei einer isot her men Expansion w ärme aus der Umgebung aufgenommen und zur Volumenar beit verwendet werden kann, währe nd bei einer adiabatischen Expansion nur die innere Energie für die Volumenarbeit zur Verfügung steht , so dass die Temp erat ur des Gases abni mmt und somit der Druck in st ärkerem :\Iafi,e sinkt. Analog zum Isoth ermen Kompressibilit.iitskoeffizk nten

=

KT =-ll, (~:: )T

(2.36)

ist der ad iabat ische Kouipres sibilit ät skooffizien t definiert: (2.37)

50

2

T1J('TJll(J{lymu lI ik

I'

A

Isotherme p o: IIV

Adiabate

p a; I/ JIr

v

Abbildung 2 .3 : Isot her mo und Adia ba n - eines idealen ein a tomigen Gas{'s (1' = 5/3) . (Den Index S werden wir spüt ('1" als Ent rop ie ldentifizjeren; fiir adiabat ische, reversible P rozesse gilt dS = 0.) Für idt'ale Ga...e folgt im Fall der isot horuien Kompres sion

~.I' = _ \1, • ( _ 1I1~T) = ~

(2.38 )

und im Fal l der ad iabatischen Kouiprcs siou uuch Gleichung 2.35 (C ist etno Konst an te ):

pl'i In p + l' In "

=

C

~

In G

In l '

=

~s

~

1 - (lu G - III IJ) 0

- (~) Dp s

~

01'

(2.39)

Da mit bes teht zwischen dem isot hermr-n uud dem adi a ba t ischen Kompn-sxihilit ät skoeffizienten der Zusammenhang

"s = -""1' o

(2..10)

~ s einer Flüssigkeit kann z. Ii. aus ('i HN Messung der Schallges chw ind igke it 'L' er mittelt werden. OI'11Il PS gilt 112 = l / Ü.J "s ), wobei (J die :\Ia...sendichte ist. Es wird nun d it' ndia ba tis cho Expansion eines Gases gq;:('U einen kons tanten ä u ßf'n 'll Dru ck untersucht, d . h. unter irre versi blen Bodlngungeu . 111 Abbildung 2..1 sind hier für zwei Kamnu-rn zu sehen, d ie durch eine kle-ine () tfuung [Drosselven til ) miteinander vorbundcn sind . In Ka mmer 1 befindet sieh ein Ga s , das d urch d ill () tfnung vollständig in Kammer 2 ged r ückt wird . Hier bei so ll dor Druck uuf Kummer 1 ko ns ta nt ]ll betragen. \\'PIIlI das YOIIIIllI'II a nfan gs \ ', ist , er hä lt mau für dte \"0 111111 , das in Kam mer 2 st römt , drückt den Kolben von Kammer 2 gegt' n den konstanten Druck P2 (P'2 < PI) na ch aukon un d leist et h ierbei d ie Volumenarbeit

11 "2 = -

J I:"

p'2

dF =

(2.42)

- p2\ '2

o

Unter ad iabat ischen Bed ingu ngen er hält ma n a us ei ner Berechnung d er Änderu ng der inneren E nergie des Gases

(2.43) Der gesa mte P ro zess verläu ft. so mi t Iscnt ha lpisch (d H = 0 ), Aus d em totalen Differr -ntial de r Enthalpie a ls FUn kt ion von Temperat ur lind Dru ck (GI. 2.19 ) folgt. d an n 0

~

11

( ~H]J ) T dp

C(D T) +(D H) p Dp

0

(~:)

C + "dT Öl'

~

I

Cp

11

(DH) Dp r

7'

(2.44)

=

Im ersten Sch ri tt d ieser Um for mun g wird u nt er der Bed ingu ng H konst . durch dp geteilt. Die Änd eru ng der Temperatu r ei nes Ga ses durch Druc känderung bei kons tante r En th a lpie nen nt ma n .Iotn. e- T nonsox -Effekt , d ie par tielle Ableit un g (OT/Op) " en tsprechend .JOUt E- T ll O;"l SO:-;- Koeffizien t. Dieser ist für id ea le G aM~ uu ll, da die E ntha lp ie idea ler Ga.'ie druckun abhängig ist I(D H/ Dp)r = 01. Rea le Gas e zeige n i . d . R . einen pesluven J o ui.e-T uo stso x-Kocfüztenten {z. n . (DT/Dp) 1J = 0, 25 K bar " ! für :"2 bei 2D8 K ). Eine Dr ucker niedrigung füh rt dann zu einer Tempora t urer uk-dr iguug. O berha lb der so genannten Inversionstemperatur (z. B. 62 1 K für N 2 ) kehrt sich d as Vorzeichen d es Koeffizienten jedoch um . Dan n füh rt ei ne Dru ckernied rigun g zu ei ner Tempera t ur er h öhu ng . Techn isch wird de r J O UL E- T nosrs o x-Effekt in Luftver ftüssiguugsanlagen ausgenu t zt . Durch wiederho lte Kom pressio n u nd a nsch ließende

52

2

Tlwflllo r!yna mik

En tspa nnung der Luft m it Hilfe ein es Drosselvent ils kühlt sich die Luft hierbei so sta rk ab, dass sie sich teilweise ver flüssigt.

2 .1 .6

Thermo ch emie

In diesem Absch nitt werde n d ie bish er erö rt erte n Grö ßen der T hermodynam ik zur Churakt erisicr un g VO ll P hasenumwandl un gen und chemischen Rea kt ionen herangezo-

gen. Beispiele für P has enumwandlun gen [eine r Su bstanzen sind ~ I() c1 ifi la:l tionsll lll­ wandlungcu in Fes tk örper n (Si -e s"}, das Schmelzen (8-+1) und das Verdam pfen (l-+ g) . Die Phasenbozeichuungcn 5 , I und g leite n su-h von den englischen \\'ö rtern solid, liquid lind gase'O\ls a b. Die \\' ärm ellltmge, die bei konsta nt em Druck dem System zugeführt werden muss , da mit diese P rozesse a blaufen , en t spricht nach Gleichu ng 2.18 einer Enthalpieänderung des Syste ms; (2.45) Diese Wä rmemenge bewirkt led iglich eine Phasenum wandlung und füh rt zu keiner Temperat urerh öhung (sog. la tente Wä rme) . Die Temperat ur des Sys tems kann er st wieder ansteigen , wenn die Phasenumwandlung vollstä ndig a bgela ufen ist , Für Phasenumwandlungen zwischen kondensierten Phas en sind die zugehörigen Änderungen der inneren Energie lind der Ent ha lpie etwa gleich; .o.s,s" H

:::::

.o.s's" U

(2.46)

.o.slH

:::::

.o.slU

(2.47)

Der Gru nd hierfür sind die relat iv kleinen Volumen änderungen \ '0 11 Stoffen bei diesen P hasen um wandlun gen. Dagegen unterscheiden sich t:J. H und .o.U relat iv st ark beim Verdumpfen. So bet rägt der Un tersch ied zwischen de r Verdam pfu ngsen t hal pie .o.lgll und der inneren verdampfungsencrgto 1l lgU für ideale Gas e unter Veruachlüssigung des Volumens de r flüssigen Phas e (\ -s » V i):

.o.IgU

+ tl RT

(2.48)

Wen n man beispielsweise Schmolz eu thalpicn verschiedener Stoffe mit ciuaudcr verg leichen will, ist es vorteilhaft , sie a lle a uf eine gemeinsame Tem pera t ur zu beziehen. Au s die sem Grund erfolgt meist eine Umrechnu ng einer Phasenum wan dl ungsenthal pie a uf die Referen zt em pera t ur 298 K. Die Temperatura bhängig kelt einer Umwa ndlungscu tha lpie für den Überga ng VO ll Phas e I in Phas e 11 ist d urch die wärmeka pazttären der beiden P hasen gegeb en:

!:> H)" = (DW) _(OH') = C " _ C' =!:>C (DOT or , or , , P

P

P

(2.49)

2.1

Erster Haup ts atz

d (' T

Th ernusdv tunuik:

53 Gl ühdrah t zum Starten der Reaktion

Thermome ter Iso lier ung

r~" "--4D rockbehä1ter

Wasserbad

",,~-j~rrube

Rührer

Abb ildun g 2.5 : Adiabatisches Bombenkalorime ter. Xlit Hilfe dieser Beziehung kan n man schreiben :

!

~1I ( 'l',

)

«sn

~ 1I (To )

I

T,

AlI (Td

=

AH (To)

+

A CpdT

(2.50)

'1'0

Im Allgemeine n sind \Yiirmckapazit iit cn te mperat urabhä ngig. so dass zur Lösung des ver blei benden Integ rals die Fu nktion C1,(T ) für beide P hasen beka nnt S( ' Ül IIlUSS. Wä rmeme ngen , die mit chemischen Rea kt ionen be i konsta ntem Dru ck vcr bunde n sind, nen nt ma n Heakt ionsent ha lpien (G I. 2.18, r st eht für reaction]: (2.51) Xtmmt das Syste m während der Reakt ion w är me a us der Um gebung a uf (A rH > 0 ), spricht man VOll einer endothermen Rea kt ion, im an deren Fall (A r H < 0) VO ll einer exot hermen Rea ktio n. Zur Er mit tlung von Rca kücnsenthalptcu kann mau chemische Rea ktionen in einem adiabatis chen Bo mbenkalor ime ter (Abb. 2. 5) a blaufen lassen. Da hier das Volu mcn konst ant bleibt , entspricht der a uft retende \Vä r mCUlllsat z IIiH:h Gleichung 2.13 der Änderung der inneren Energie:

(2.52) Die chem ische Reak t ion, d ie unt ersuc ht werde n soll, wird inne rh alb eines Behälte rs mit konst a nt em Volum en a usgelöst , der hohen Drü cken standh alten kann. Dieser Behä lter befindet sich iu ein em \\'as sprbad mit R ührer . Um stcherzustollen , dass das Kalor tmcter adia ba t isch a rbeitet , IllUSS es zur Umgebung hin isoliert seiu. Diese Isolieru ng kann mit einem weiter en än kereu \ Vas serbad er reicht werden , dessen Tempera t ur de r Tem perat ur des inneren \\'asser bades angeglichen wird. Die Änderung der Temporatur !:::.T des Kalor imet ers ist pro portional zur \\'ärnw Q,' , di e von der Reaktion freigesetzt oder a ufge no mmen wird. Durc h ein Ka libricrung des Kalo rimeters mit einem P rozess bekannt en Wä rmeumsa t zes er hält mall d ie Kalorimeterkonst an te c, die eine Um rechnung \'01l !:::.T in (h ' erla ubt; (h ' = c!:::.T.

54

2

Tlwrlllo r!yna mik

Als Deisp iel sei die Rea ktion zwischen gasförmigem Wasser stoff und gasförnugcm Sa uersto ff zu flüs sigem Wasser genannt:

211,(g)

+ O,(g) -> 2H, 0 (J)

Die innere Rea kt ionsenergie und die Iicaktronscutha lpie dieser und a nderer Reaktionen werde n imm er auf den molaren Stoffumsatz bezogen, so wie er in der Rea ktion sgfeichun g an gegeben wird. Man spr icht dan n von der molar en innere n Rea kt ionsenorg tc A cUm hzw. der molar en Reaknonsenth alpte Arlf m it der Einheit U mol' --->

11 , 0 (1) 1I, 0 (g)

Ll rH~,

== - 285, 8 k.I mol " ! == 44, 0 k.I mol" !

D. rH~,

_ - 241,8 k.I mol

Ll rH~,

I

Die SllIllIIW der Rea ktiousunthalpicn der beiden Teilreaktio nen entspricht der Rea kt .i onsenthalpie der Gesamtrea ktion. Eine speaiollo Anwend ung des H ESSsd wn Satzes ist die Berechnun g vou Reak üonsent halplcn a us Bildungscn thulpion. Eine Standard- Bild ungsenthalpie ist diejenige Iieak t.ionsentha lpie, die sieh a uf die Bildung von 1 mol einer ehr-mischen Ver hind ung a us den Elementen bei 1 bar bezieh t. Die Eleme nt e befinden sich hierbei in ihrer st abilstcn Form. Die St a udard-ßild ungsellt hal picn der Elemente sind nu ll für a lle Tempera tu ren. Sta nda rd- ß üdu ngscnthal plen sind meistens für 298,15 K (25 Oe) tabellier t und haben das Symbol t:l fHr~, (f steht für for mation ). Die Umrechnung auf a ndere Tem pera tu ren erfolgt mit dem Kiacnuo rrschen Sa t z. B e ispie l : Die Rea kt ion von Wasser mit Schwefelt rioxid zu Schwefelsä ure kann wie folgt zer legt werden:

2.1

Erster Haup ts atz

d (' T

Thernusdv tunuik:

H, (g) + ~ O,(g) Sr, ) + i o ,(g) H, (g) + Sr, ) + 20 ,(g)

---+ ---+ -+

H,O (I) SO,, (g) H2 SD.j (l)

-+

H, SO, (I)

57 ~ fH~,

=

- 285, 8 k.l 1II01- 1 1-{ - 1) - 395, 2 k.J mol- I I-{ - I ) -811, 3 kJ mol " '

~ rH~, -

- 130, 3 kJ m ol " !

Die er sten beiden Bild ungsrea kt ionen müssen mit - 1 mult ipliziert werden, da ihre Pro d uk te in der Gesamtreaktion als Ed ukte erscheinen . Fiir beliebige Rea kt ionen kann man verkürzt schreibe n:

(2.56) Sum miert wird hier ii1l1'r alle Hea ktionskcunpouunt eu i . Vi ist der jeweilige stiichiom& trisehe Koeffizient in der Gesamt rea ktion . Er ist positi v für P ro d ukte und negat iv für Ed ukte. Für ob iges Beispiel gilt da her: 1I11 , SO. = 1, 1I11, o ;::; - 1 und vso 3 ;::; - 1. Zur Berechnung von Standard- Reaktlonsenthalplcn mit Hilfe des H as ssehen Satzes könn en au ch so gena nnte St andard- Blnduugsenthalplen hera ngezogen werden . Unter einer Standard-Bindungsenthalpie ist diejenige Enthalpieän de rung zu ver stehen, die im Mit tel lu-i der Bild ung von 1 mol einer chem ischen Bindu ng auft ritt. Ge mittelt wird iiber eine Reih e von Xlolokük-n , in de ne n d i{~ bet reffende Bind ung vor kom mt . Beispielsweise beträgt die Standard- Blndungscnt hal pte einer (C- H)- llind ung !i.c _ f1 H ", =:: - 4 16 k.J 11I01- 1 und einer (C· CI)-Bimhlllg ß c _ c IH Ill := - 327 k.l 11I01- 1 . 2.1 .7

Differenz- Scann ing- Kalor-im etr- ie

Xlit Hilfe der sog . Differenz-Sca nllillg-Kalorimet rie (DSC, engl.: differen ce sca nnlug calo rimetrv) ka nn ma n sehr kleine Enthalpieänderungen messen . wie sie z. ß. bei der Umwa ndlung von Biopolym eren in wässriger Lösung a uftreten. So lassen sieh t l. a. die P ror eine nt fa lt ung und Phasenumwandlungen VOll Lipidmembranen st ud ieren. In einem DSC-Experiment heizt ma n eine P robenlösu ng zus ammen m it eine r Referen zsllbst.au z (I'.. B . das Lösuugsmltr cl) gleid unä Rig mit einer vorgegeben en Heizra te a uf [Abb. 2.7). Das Messp r inzip der DSC· )'Iet hode besteht dar in, das s die Tem peraturen von Probenlös ung (Tl') und Heforr-nzsu bs ranz (TI{) wäh rend der gesa mt en xlcssuug gleich gehalten werden:

(2.57) Findet. in der P robenlösung bei einer bos ümmt en Tem peratur z. ß. eine en dot herme Umwan dlun g statt , muss diese im Vergleich zur Referenzsub st an z stä rker a ufgeheizt werden, damit die Tem pera t ur en gleich bleiben. Die Heizleistung für die P robenlös ung (H ') wird während der Umwa ndl ung grö ~er als d it~ für die Referenzsub st anz (Pu) . Die hiera us res ultierend e Heizleist un gsdiffere nz ist die :\Iessgr öRe:

(2.58)

2

58

f,

5-

~ ~ ~

3

I\. T,

"

2

I

P,

p.

H

-

T1J('TJll(J{lymu lI ik

4

.-0

T.

A b b ildung 2 .7: Sehemat tsehe Da rstellung einer DSC-A ppa ra t ur . P rol ien- (1) und Ilt{erm zll{'hiilt