Banque D'exercices [PDF]

Zitiervorschau

EXERCICES DE CHIMIE ANALYTIQUE I-Concentrations des solutions Exercice 1 Donner la valeur de l’équivalent (eq) exprimé en g, relatif aux équilibres mentionnés pour les composés entrant dans les réactions suivantes : a) Acide chlorhydrique

: HCl + H2O

b) Acide sulfurique

: H2SO4 + 2H2O

H3O+ + Cl-

c) Permanganate de potassium: MnO4- + 8 H+ + 5ed) Hydroxyde de sodium

: NaOH + H2O

2H3O+ + SO42Mn2+ + 4H2O Na+ + OH- + H2O

Données : HCl: M= 36,5 g/mol ; H2SO4 = 98g/mol ; KMnO4 : M= 158g/mol ; NaOH: M= 40g/mol. Exercice 2 On dissout 22g de phosphate trisodique dodécahydraté dans 500cm3 d’eau (solution A). A 50cm3 de solution A on ajoute 200 cm3 d’eau (solution B). On demande : a) Quelle est la concentration (C) en ions sodium dans la solution B, exprimée en Molarité, en g/l et en mmole/cm3 ? b) Quel volume V1 de solution A, exprimé en cm3, faut-il prélever pour avoir 50mg d’ions sodium dans la prise d’essai ? c) Quel volume V2 de solution A, exprimé en cm3, faut-il prélever pour préparer un litre de solution 0,01M en ions sodium ? Données: Na3PO4,12H2O: M= 380g/mol; Na+: M= 23g/mol; PO43- : M= 95g/mol. Exercice 3

Quel volume de solution de permanganate de potassium, 0,15N, exprimé en cm3, peut on préparer avec 6g de ce sel, sachant que la réduction du permanganate s’effectue selon la réaction décrite dans l’exercice 1. Exercice 4 On dispose d'une solution aqueuse d'un acide HA dont la concentration est égale à 0.1 mol/L. Le

volume

de

la

solution

est

V

=

1L.

1. Quel volume v de cette solution doit-on prélever pour confectionner 250 mL d'une solution aqueuse

de

cet

acide

HA

à

la

concentration

C

égale

à

0.01

mol.L-1?

Indiquer comment on doit s'y prendre. On dispose de pipettes, de fioles, d'erlenmeyers, de béchers... 2. On mélange à 50 mL de la solution initiale 125 mL d'une solution aqueuse de l'acide HA à la Quelle

concentration est

la

C

nouvelle

égale

concentration

de

à l'acide

mol.L-1.

0.25 HA

dans

le

mélange?

3. Si on ajoute à 1 L de la solution initiale 50 mL d'une solution aqueuse de HA dix fois moins concentrée quelle sera la concentration de HA dans le nouveau mélange? Exercice 5 On veut préparer un litre d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique de concentration égale à 0.1 mol.L-1, à partir d'une solution concentrée de cet acide dont la bouteille indique les informations

suivantes:

HCl

à

32%

en

masse,

densité

1.16.

1. Indiquer une façon raisonnable de préparer la solution diluée demandée. On pourra utiliser tout

le

matériel

dont

on

a

besoin.

2. Si l'on mélange 1 mL de cette solution concentrée avec 50 mL d'eau quelle sera la concentration de l'acide chlorhydrique dans le mélange? Exercice 6 On dispose d'acide oxalique (H2C2O4) sous forme de cristaux dihydratés (H2C2O4, 2H2O). On veut préparer 500 mL d'une solution aqueuse de cet acide à la concentration C égale à 0.1 mol.L-1. 1- Quelle est la masse de cristaux qu'il faut peser pour préparer cette solution? 2- Comment s'y prend-on?

3- Si l'on rajoute 3.00 g de cet acide cristallisé à la solution précédente que devient la concentration de l'acide? Exercice 7 Exprimer successivement : a) en mole, b) en mmole, c) en mg, la quantité Q d’acide perchlorique contenue dans 20 cm3 d’une solution 0,25M de cet acide. Données : HClO4 : M=100,5 g/mol Exercice 8 Quel est le titre en molarité de la solution obtenue par mélange de deux solutions de chlorure de sodium dans les conditions suivantes : 250 cm3 de solution 0,25M et 125 cm3 de solution 0,375M. Exercice 9 1- Décrivez comment préparer 100 ml de HCl 6M à partir d’une solution concentrée qui a une densité de 1,18 et qui contient 37% en masse de HCl (36,5g/mol). 2- Si l'on mélange 1 mL de cette solution concentrée avec 50 mL d'eau quelle sera la concentration de l'acide chlorhydrique dans le mélange? Exercice 10 Sachant que l’équilibre redox de l’ion dichromate (chromate acide) est le suivant : Cr2O72-

+ 14 H+

+ 6e-

2Cr3+

+ 7H2O

Quel volume (V) de solution dichromate de potassium 0,15N, exprimé en cm3, peut-on préparer avec 12,8g de ce sel ? K2Cr2O7 : M= 249 g/mole

Exercice 11 On mélange 90 cm3 de solution de chlorure de sodium 0,75M avec 75 cm 3 d’une solution de chlorure de calcium anhydre 0,6M. Quelle est la concentration (C) en ions Cl- de la solution ainsi obtenue.

Exercice 12 On a préparé une solution en dissolvant 367 mg de K3Fe(CN)6 (329,2 g/mol) dans assez d’eau pour atteindre 750ml. Calculez

a) La concentration molaire en K+. b) La concentration molaire en Fe(CN)63-. c) Le nombre de millimoles de K+ dans 50 ml de cette solution d) Les ppm de Fe (CN)63-.

Exercice 13 Décrivez la manière de préparer 800 ml de solution aqueuse d’ammoniaque 0,4M à partir d’une solution qui a une densité de 0,9 et une fraction massique de 27% en NH3.

II- Réactions acide-base Exercice 1 Le pH d'un vinaigre d'alcool vendu dans le commerce est égal à 2,38. Ce vinaigre sera assimilé

à

une

solution

aqueuse

d'acide

éthanoïque

CH3COOH.

Calculer les concentrations de toutes les espèces chimiques présentes dans la solution. En

déduire

le

coefficient -

On donne : CH3COOH / CH3COO

de

Ka = 1,75.10

dissociation

de

cet

acide.

-5

Exercice 2 L’acide benzoïque de formule C6H5CO2H est un solide blanc peu soluble dans l’eau. On dispose d’une solution A d’acide benzoïque de concentration Ca= 10-2 mol/L. 1. Quelle est la masse d’acide benzoïque utilisée pour préparer 500 ml de solution A ? 2. Rappeler les définitions d’un acide et d’une base selon Bronsted et selon Lewis. 3. Le pH de la solution A est égal à 3,1. S’agit-il d’un acide fort ou faible ? Justifier. 4. Le pKa du couple acide benzoïque/ion benzoate est pKa= 4,2 a) Ecrire l’équation-bilan de la réaction entre l’acide benzoïque et l’eau. b) Quelle est l’espèce chimique prédominante (acide benzoïque ou ion benzoate) dans la solution étudiée. Exercice 3 1° - Quel est le pH des solutions aqueuses suivantes : a) Chlorure de sodium 0,1M b) Acide chlorhydrique 0,2M

c) Solution contenant 0,6g d’acide acétique et 0,2g d’hydroxyde de sodium pour 100 cm 3 (pKa acide acétique = 4,7) 2° - A 100 cm3 de chacune des solutions précédentes, on ajoute 1cm3 d’une solution d’acide chlorhydrique 1M. Quel est le pH de chaque solution obtenue ? Exercice 4 On mélange V1 = 10 cm3 d'une solution aqueuse d'éthylamine (C2H5NH2) de concentration C1 = 2.10-2 mol.L-1 et V2 = 30 cm3 d'une solution aqueuse de chlorure d'éthylammonium (C2H5NH3C1) de concentration C2 = 10 -1 mol.L-1. Le pH du mélange obtenu est 10,6. a) Quelles sont la nature et la concentration des espèces chimiques présentes dans cette solution ? b) Calculer le pKa du couple C2H5NH3+ /C2H5NH2 Exercice 5+ On considère une solution S d'acide chloroéthanoique (CH2ClCO2H) de concentration 10-1 mol/L. On prélève : •

500 cm3 de S et on ajoute de l'eau pour obtenir un litre d'une solution appelée A.

•

200 cm3 de S et on ajoute de l'eau pour obtenir un litre de solution appelée B.

•

100 cm3 de S et on ajoute de l'eau pour obtenir un litre de solution appelée C.

a) Quelles sont les concentrations des solutions A, B, C ? Classer ces solutions qualitativement par pH décroisant. b) Indiquer les espèces susceptibles d'être trouvées dans ces solutions sachant que le pH de la solution A est 2,1. En déduire les différentes concentrations des espèces chimiques de A. Calculer la constante d'acidité Ka et le pKa du couple acide-base CH2C1CO2H/ CH2C1CO2-

c) Sachant que le pKa du couple CH3COOH/ CH3COO- est de 4 ,8 . Comparer la force des deux acides. Exercice 6 On dissout 0,1 mol d'acide méthanoïque (HCOOH) dans de l'eau pure de façon à obtenir un litre de solution. 1)

On mesure le pH de la solution et on trouve 2,4.Calculer les concentrations des différentes

espèces chimiques de la solution. Quel est le pKa du couple acide méthanoïque / ion méthanoate? 2)

On dispose de trois indicateurs colorés dont les zones de virage sont :

•

Phénophtaléine :

•

Bleu de bromothymol : 6,7 - 7,6

•

Hélianthine:

8,2-10

3,1-4,4

Parmi ces trois indicateurs, quel est celui que vous choisirez pour donner la meilleure indication

sur

la

valeur

du

pH

de

cette

solution

Justifier votre réponse. 3) Le pKa du couple acide éthanoïque/ion éthanoate vaut 4,8 ; lequel de cet acide ou du précédent est le plus fort ? Justifier votre réponse. Exercice 7 Le pH d’une solution aqueuse de méthanoate de sodium (HCOONa) de concentration C=0,1 mol/L est égal à 8,4. 1° Ecrire l’équation bilan de la réaction qui accompagne la dissolution du méthanoate de sodium dans l'eau. L'eau joue-t-elle le rôle d'un acide ou d'une base lors de l'opération ? 2° Calculer les concentrations de toutes les espèces présentes en solution. 3° En déduire la valeur du pKa du couple acide-base : HCOOH/HCOO-.

4° La constance d’acidité Ka du couple acide base : CH3COOH/CH3COO- vaut 1.6 10-5 Comparer les forces des acides éthanoïque et méthanoïque ainsi que celles des bases CH3COO- et HCOO-. Exercice 8 La diéthylamine (C2H5)2NH est une base faible. Quel est son acide conjugué ? 2.

une solution de diéthylamine a un pH=10,8. Le pKa du couple acide base de la

diéthylamine est 11,1. a.) Calculer les concentrations molaires des différentes espèces chimiques en présence dans la solution. b.) En déduire la concentration molaire initiale en diéthylamine. c.) Calculer le coefficient d’ionisation de la diéthylamine pour la solution étudiée. Exercice 9 Une solution d'acide formique HCOOH (forme acide du couple HCOOH / HCOO- dont le pKa vaut 3,8) a un pH égal à 2,3. 1. Quelle est la valeur du coefficient de dissociation a de l'acide formique dans cette solution ? 2. Si on ajoute 25 ml d'eau pure à 50 ml de cette solution, quelles sont les nouvelles valeurs du pH et de a ? Concluez. Exercice 10 On dispose d'une solution B d'acide benzoïque de concentration CB= 2,5 10-2 mol/L et d'une solution C d'acide chlorhydrique de concentration CC= 1 10-3 mol/L. 1. Le pH de la solution B est égal à 2,9. Montrer que l'acide benzoïque est un acide faible et déterminer le rapport "α" entre la quantité d'acide ayant réagi avec l'eau et la quantité introduite en solution (coefficient d'ionisation de l’acide benzoïque) 2. On prélève 10 mL de la solution B que l'on place dans une fiole jaugée de 1 L. On complète avec de l'eau distillée jusqu'au trait de jauge. La mesure du pH de cette

solution B1 donne pH= 3,9. Déterminer le coefficient d'ionisation "α1" de l'acide benzoïque dans B1 et conclure. 3. On mélange 100 mL de solution B avec 100 mL de solution C. Le pH du mélange vaut 3,25. En négligeant les ions oxonium issus de l'eau, déterminer la quantité nb d'ion oxonium (H30+) résultant de l'ionisation de l'acide benzoïque dans ce mélange. Déterminer le coefficient d'ionisation " α2" de l'acide benzoïque dans le mélange et conclure. 4. Calculer le pH d'une solution tampon qui contient 0,01 mol d'acide benzoïque (Ka= 6,6 10-5) et 0,01 mol de benzoate de sodium. 5. Quelles sont les caractéristiques d'une solution tampon ? Exercice 11 La teneur en acide lactique (CH3-CHOH-COOH) d'un lait est un critère de fraîcheur. Pour un lait frais cette teneur se situe autour de 1,8 g/L. On donne la masse molaire de l'acide lactique M= 90,0 g/mol. On dose un volume V= 20 mL de lait par une solution d'hydroxyde de sodium de concentration Cb=0,10 mol/L. Le volume équivalent est obtenu pour Véq = 8,5 mL d'hydroxyde de sodium versé. 1. Ecrire la formule de la base conjuguée de l'acide lactique. 2. Ecrire l'équation de la réaction de l'acide lactique avec l'hydroxyde de sodium. 3. Déterminer la concentration molaire de l'acide lactique dans ce lait. En déduire le titre massique de l'acide lactique. Ce lait est-il consommable ? Justifier. 4. On donne les zones de virage de deux indicateurs colorés. hélianthine [3,1 - 4,4] et phénophtaléine [8,2 - 10]. Quel est l'indicateur le plus adapté ? Justifier. CH3-CHOH-COOH : pKa= 3,9 Exercice 12 On veut titrer 25ml d’acide maléique 0,1M (HOOC-CH=CH-COOH) par NaOH 0,1M. a) Ecrire les équations de dosage. b) Calculer la valeur du pH aux points caractéristiques. c) Tracer la courbe de dosage

d) D’après la courbe, laquelle des acidités permet une meilleure précision du dosage. Quel indicateur faut-il choisir parmi les 3 cités : phénolphtaléine (pKi=9,7), crésol (pKi= 8,2), et bleu de thymol (pKi= 9,2). On donne : Ka1= 1,3.10-2 Ka2= 5,9.10-7 Exercice 13 Une prise d’essai de 195mg d’un composé X est dissoute dans 100ml d’eau. On effectue le dosage avec une solution de potasse déci molaire. Le point d’équivalence est atteint après consommation de 4,575 ml de la solution titrante. 1° - Calculer le pourcentage de pureté du produit analysé. 2° - On dissout 44,725 mg de ce composé dans 125ml d’eau. Calculer le pH de la solution ainsi obtenue. 3° - Tracer la courbe de titrage pH= f(quantité de potasse versée) de 50ml de la solution précédente par une solution de potasse déci molaire en utilisant les valeurs de pH aux points caractéristiques. On donne : PM de X= 357,8 g/mol pKa X= 4,5 Exercice 14 On dispose d'une solution d'acide éthanoïque dont le pKa est de 4,75 à 25°C et dont la concentration C est égale à 0.075 mol.L-1. 1. Quel est le pH de la solution? 2. Quelles sont les concentrations des espèces dissoutes? 3. Quel est le degré de dissociation α de l'acide? On rajoute 250 mL d'eau à 125 mL de la solution précédente. Quelle est la nouvelle concentration de la solution en acide éthanoïque? Quel est son pH et quelles sont les

concentrations des espèces dissoutes? Quel est le nouveau degré de dissociation α

de

l'acide? Exercice 15a Le pH d'un vinaigre d'alcool vendu dans le commerce est égal à 2,38. Ce vinaigre sera assimilé

à

une

solution

aqueuse

d'acide

éthanoïque

CH3COOH.

Calculer les concentrations de toutes les espèces chimiques présentes dans la solution. En

déduire

le

coefficient

de

dissociation

de

cet

acide.

On donne : CH3COOH / CH3COO- Ka = 1,75.10-5 Exercice15b On dispose d'une solution aqueuse d'ammoniaque. Le pKa du couple NH4+/NH3 est égal à 9.25

à

Le

pH

de

25°C.

la

solution

vaut

10,85.

1. Quelles sont les concentrations, exprimées en mol.L-1, de toutes les espèces dissoutes? 2.

Quelle

3. 4.

Quel On

est est

rajoute

la le

150

concentration

degré mL

de

d'eau

à

C α

protonation 100

mL

de

de

la

la de

solution? l'ammoniaque?

solution

précédente.

Quelle est la nouvelle concentration C' de la solution? Quel est son pH? Quelle est la concentration de chacune des espèces dissoutes? Exercice 16 On dispose de diverses solutions aqueuses de soude ou hydroxyde de sodium. 1. On mesure le pH d'une solution de soude de volume V = 1L et de concentration C égale à 0.05

mol.L-1.

Que

vaut

son

pH?

2. On mélange 100 mL de cette solution à 100 mL d'une solution de soude de concentration C' égale

à

0.025

mol.L-1.

Quel est le pH de la solution de concentration C'? Quel est le pH du mélange? 3. On rajoute 1 L d'eau à 1,5 L de la solution initiale de concentration C. Quel est le pH de la solution? Exercice 17 On dispose d'une solution d'acide chlorhydrique de concentration C égale à 0.05 mol.L-1.

1. Quel est le pH de la solution? Quelles sont les concentrations des espèces dissoutes? 2. On ajoute 0.2 g de cristaux de soude dans 100 mL de la solution précédente. Il n'y a pas de variation

notable

du

volume

V

de

la

solution.

Quel est le pH de la solution après ajout des cristaux de soude? Quelles sont les concentrations des diverses espèces dissoutes? Exercice 18 On mélange un volume V1 égal à 100 mL d' une solution aqueuse d'acide chlorhydrique de concentration C1 égale à 0.001 mol.L-1 avec un volume V2 égal à 50 mL d' une solution aqueuse 1.

d'acide

Quel

est

éthanoïque, le

pH

de de

concentration chacune

C2

des

égale

à

solutions

0.01 avant

mol.L-1. mélange?

2. Quel est le pH de la solution après mélange? Quelle est sa composition en chacune des espèces dissoutes? On donnera les résultats exprimés en mol.L-1. Exercice 19 On mélange un volume V1 égal à 100 mL d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium de concentration C1 égale à 0.001 mol.L-1 avec un volume V2 égal à 50 mL d'une solution aqueuse 1.

d'ammoniaque

Quel

est

le

de pH

concentration de

chacune

C2 des

égale

à

solutions

0.01 avant

mol.L-1. mélange?

2. Quel est le pH de la solution obtenue après mélange? Quelle est sa composition, exprimée en mol.L-1, en chacune des espèces dissoutes? Exercice 20 On mélange 1 mL d'une solution très concentrée d'acide chlorhydrique de densité 1.16 à 32% en masse avec 999 mL d'eau, bref on dit alors qu'on étend la solution à 1L. 1. Quel est le pH de la solution? 2. On rajoute à 300 mL de la solution diluée précédente 100 mL d'une solution d'acide chlorhydrique

de

concentration

Quel est le pH de la solution après mélange? Exercice 21

C

égale

à

0.05

mol.L-1.

On dilue 1 mL d'une solution d'acide sulfurique de densité 1.84 et de pourcentage massique égal

à

98%

dans

999

mL

d'eau.

1. Indiquer quelles précautions il faut rigoureusement prendre lorsqu'on manipule l'acide sulfurique. Est-ce que l'on verse l'acide sur l'eau ou l'eau sur l'acide? Dire pourquoi. Doit-on

refroidir

ou

chauffer

Doit-on

la

solution

lors

protéger

de

la

dilution?

ses

yeux?

2. Quelle sera la concentration de la solution après dilution de l'acide concentré? 3.

Quel

sera

le

pH

de

la

solution

obtenue

dans

les

deux

cas

suivants:

premier cas: on considère que l'acide sulfurique est un diacide fort totalement dissocié. deuxième cas: on considère que l'acide sulfurique n'est fort que pour sa première acidité et qu'il est faible pour la seconde, puisque le pKa du couple HSO4-/SO42- est égal à 2.00. Exercice 22 On dispose d'une solution aqueuse d'acide bromhydrique de formule H3O+ + Br- de concentration

C

égale

à

0.100

mol.L-1

et

de

volume

V

égal

à

100

mL.

1. Quel volume V' de solution aqueuse d'hydroxyde de potassium de concentration C' égale à 0.08 mol.L-1 faut-il verser pour salifier cet acide? Ecrire sous forme ionique l'équation chimique 2. 3.

de Comment

Quelle

masse

salification.

s'appelle

de

sel

obtient-on

le si

on

laisse

sel évaporer

obtenu? l'eau

résiduelle?

4. Quel est le pH de la solution avant évaporation de l'eau? Exercice 23 On dispose d'une solution aqueuse d'acide méthanoïque de concentration C égale à 0.12 mol.L-1

et

de

volume

V

égal

à

200

mL.

1. Quel volume de solution aqueuse d'hydroxyde de potassium de concentration C' égale à 0.08 mol.L-1 doit-on verser dessus afin de salifier complètement cet acide? Ecrire la réaction de

salification

2.

Comment

3.

Quelle

masse

de

sous

sa

s'appelle sel

obtient-on

le si

on

laissait

4. Quel est le pH de la solution avant évaporation de l'eau? Exercice 24

forme

ionique.

sel

obtenu?

évaporer

l'eau

résiduelle?

On dispose d'une solution aqueuse d'acide phosphorique de concentration C égale à 0.14 mol.L-1

et

de

volume

V

égal

à

250

mL.

1. Quel volume de solution aqueuse d'hydroxyde de sodium de concentration C' égale à 0.20 mol.L-1 doit-on utiliser pour obtenir une solution aqueuse de dihydrogénophosphate de sodium? 2.

Ecrire

la

Comment

réaction

chimique

peut-on

de

salification

qualifier

le

qui

a

"sel"

lieu. obtenu?

3. Quelle masse de "sel" obtient-on si on laissait évaporer l'eau résiduelle? 4. Quel est le pH de la solution avant évaporation de l'eau? Exercice 25 On dispose d'une solution aqueuse de carbonate de sodium de concentration C égale à 0.15 mol.L-1

et

de

volume

V

égal

à

200

mL.

1. Quel volume de solution aqueuse d'acide chlorhydrique de concentration C' égale à 0.20 mol.L-1 doit-on utiliser pour obtenir une solution aqueuse contenant en quantités égales de l'hydrogénocarbonate de sodium et du chlorure de sodium? Ecrire la réaction chimique qui a lieu. 2. Quelle masse d'hydrogénocarbonate de sodium et quelle masse de chlorure de sodium obtient-on

si

on

laisse

évaporer

l'eau

résiduelle?

3. Quel serait le pH de la solution avant évaporation de l'eau? Exercice 26 On dispose d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique de volume V égal à 100 mL et de concentration

égale

à

mol.L-1.

0,08

1. Calculer les valeurs des pH en fonction de V, mL par mL, V désignant le volume de solution aqueuse d'hydroxyde de sodium de concentration égale à 0.20 mol.L-1 qu'on verse dans la solution. On calculera notamment les pH pour les valeurs caractéristiques V = 0, V = 0.5.Ve, 2.

V Tracer

= la

courbe

Ve, de

V dosage

= pH

=

2.Ve. f

(V).

3. Calculer la masse m de sel, dont on donnera la formule chimique, qu'on peut recueillir à V = Ve, lorsqu'on laisse évaporer l'eau résiduelle... Exercice 27

On dispose d'une solution d'acide chlorhydrique de volume V égal à 100 mL et de concentration

égale

à

mol.L-1.

0.08

On ajoute à cette solution 0.2 g de cristaux de soude, sans qu'il y ait d'augmentation du volume 1.

de

Quel

2.

est

le

pH

Quelle

de

la

la

est

solution

la

après

ajout

composition

solution. des

cristaux

de

de

la

soude? solution?

3. Quel volume de solution aqueuse d'hydroxyde de sodium de concentration égale à 0.3 mol.L-1 faudrait-il ajouter aux 0.2 g de cristaux de soude afin de neutraliser la solution d'acide chlorhydrique? Exercice 28 On dispose d'une solution d'acide méthanoïque de volume V égal à 100 mL et de concentration

égale

à

mol.L-1.

0.08

1. Calculer les valeurs, mL par mL, des pH de la courbe pH = f (V) lorsqu'on verse un volume V d'une solution d'hydroxyde de potassium de concentration égale à 0.20 mol.L-1 dans les

100

2.

Tracer

mL la

de

solution courbe

d'acide

pH

méthanoïque.

=

f

(V).

3. Quelle masse de sel m peut-on espérer obtenir après évaporation de l'eau résiduelle lorsqu'on se situe à l'équivalence? Exercice 29 On dispose d'une solution aqueuse d'ammoniaque de concentration égale à 0.08 mol.L-1 et de volume

V

égal

à

100

mL.

1. Calculer les valeurs, mL par mL, des pH de la courbe pH = f (V) lorsqu'on verse un volume V d'une solution d'acide chlorhydrique de concentration égale à 0.20 mol.L-1. 2.

Tracer

la

courbe

pH

=

f

(V).

3. Quelle masse m de sel, dont on donnera la formule, peut-on espérer recueillir lorsqu'on aura évaporé l'eau et qu'on se situera à l'équivalence? Exercice 30 On dispose d'une solution aqueuse d'acide citrique, de concentration égale à 0.08 mol.L-1 et de volume

V

égal

à

100

mL.

1. Calculer, mL par mL, le pH de la solution lorsqu'on verse un volume V de solution aqueuse

d'hydroxyde 2.

Tracer

de

sodium

de

concentration

la

courbe

donnant

le

pH

égale en

à

0.20

fonction

mol.L-1. de

V.

3. Quelle masse de sel peut-on espérer obtenir lorsqu'on a complètement neutralisé l'acide citrique et qu'on a évaporé l'eau résiduelle? Exercice 31 On envisage l’extraction de l’acide propanoïque. A quels critères doit répondre le solvant d'extraction utilisé afin d'extraire le plus totalement possible l'acide propanoïque ? On réalise dans une fiole jaugée de 150 mL une solution d'acide propanoïque contenant environ 11,1 g d'acide. On dose 5,0 mL de cette solution à laquelle on a ajouté 100 mL d'eau à l'aide de soude à 0,20 mol/L. Ecrire l'équation de la réaction de dosage. Vérifier qu'elle est quantitative. Calculer l'ordre de grandeur du volume équivalent attendu. Tracer l'allure de la courbe de dosage pH-métrique attendue en précisant la valeur de pH attendue pour V=0 mL, ½VE, VE, 2VE, V représentant le volume de soude versée et VE le volume équivalent. Quel indicateur coloré serait adapté pour repérer l'équivalence ? Justifier. indicateur

hélianthine bleu de bromothymol phénolphtaléine

zone de virage 3,1 - 4,4

6,0 - 7,6

8,2 - 9,8

Couple acide base: CH3-CH2-COOH / CH3-CH2-COO- : pKa = 4,9; M(acide propanoïque) = 74 g/mol III- Réactions de précipitation Exercice 1 On dispose d’une solution neutre d’ions cadmium 10-3M (solution A). A 500 cm3 de solution A on ajoute de l’hydroxyde de sodium jusqu’au début de précipitation de l’hydroxyde de cadmium (solution B). A ce moment le pH est égal à 8,5. a) Calculer le pKs de l’hydroxyde de caldmium.

On ajoute à la solution B de l’hydroxyde de sodium (sans modification du volume) de manière à précipiter 90% du cadmium présent à l’origine (solution C). b) Calculer le pH de la solution C. c) Calculer la quantité d’hydroxyde de sodium, exprimée en milligrammes, à ajouter à la solution B pour obtenir la solution C. NaOH : M= 40g/mol Exercice 2 On veut précipiter de l'hydroxyde de magnésium Mg(OH)2 solide à partir d'une solution de nitrate de magnésium Mg(NO3)2 à 0,10 mol/L. La précipitation de l'hydroxyde de magnésium est réalisée par addition de soude NaOH à la solution. On admettra que l'addition de soude ne modifie pas le volume de la solution de nitrate. 1. Ecrire la réaction décrivant l'équilibre de dissolution de Mg(OH)2. 2. Données l'expression du produit de solubilité Ks de Mg(OH)2 en fonction des concentrations des ions Mg2+ et OH-. 3. Déterminer le pH pour lequel la solution devient saturée en Mg(OH)2. Données : Produit de solubilité de Mg(OH)2 Ks = 6 10-12. Exercice 3 Une solution saturée en chlorure cuivreux CuCl contient 3,16.10-4 mol/L de ce sel à 298 K. 1. Ecrire l'équation bilan de la réaction décrivant l'équilibre de dissolution de CuCl. 2. Montrer que le produit de solubilité de ce sel est égale à 10-7. 3. En faisant les approximations nécessaires, déterminer la solubilité de CuCl dans une solution aqueuse contenant 0,1 mol/L de chlorure de potassium KCl, présent en solution sous forme de K+ et Cl-. Comparer cette solubilité à celle observée dans l'eau pure et donner l'origine de la différence. Exercice 4 La solubilité dans l’eau pure de l’hydroxyde de cuivre II est de 9,75 10-6 mol/l.

1) Déterminer le pH d’une solution saturée en hydroxyde de cuivre II. 2) Calculer le pKs de l’hydroxyde de cuivre II.

Exercice 5 On a mis 10-1 mole de HCN et 10-2 mole de AgI dans un litre d’eau (vérifier l’existence de précipité). On ajoute alors de la soude pour augmenter le pH. On donne Ka (HCN/CN-)= 10-9,2 ; Ks(AgI)= 10-16 ; Kd(Ag(CN)2- = 10-21 Déterminer au moment où le précipité de AgI disparaît : 1) la concentration des ions cyanure ? 2) le pH de la solution ? 3) la quantité de soude ajoutée ? Exercice 6 Le a)

produit Calculer

de

solubilité en

du

mole/l

chromate et

en

d'argent g/l

la

Ag2CrO4

est

solubilité

égal

de

ce

à

3.10-12. produit.

b) La concentration en ion Ag+ d'une solution est de 10-4 mole/l. Calculer la masse minimum de Na2CrO4 que l'on doit ajouter par litre de solution pour que le chromate d'argent commence à

précipiter.

c) Quelle masse de nitrate d'argent faudrait-il ajouter à un litre d'une solution saturée de chromate

d'argent

pour

diminuer

la

solubilité

de

ce

dernier

par

1000

?

d) Quelle masse de chromate de sodium faudrait-il ajouter à un litre d'une solution saturée de chromate

d'argent

pour

diminuer

la

solubilité

de

ce

dernier

par

1000

?

e) On ajoute à un litre d'une solution contenant 200 g d'ions argent 100 g de chromate de sodium. Calculer la masse d'ions argent restant en solution. Données : M : K= 39 ; Ag=108 ; Na=23 ; Cr=52 ; I=127 ; 0=16 Exercice 7 Calculer le pAg de la solution au cours du titrage de 50ml de NaCl 0,05M par AgNO 3 0,1M après addition des volumes suivants de réactifs : 0ml ; 24,5ml ; 25ml ; 25,5ml. Exercice 8

L’arsenic contenu dans 9 ,13g d’un échantillon de pesticide a été transformé en AsO43- et précipité sous forme de Ag3AsO4 par 50ml de AgNO3 0,02M. L’excés de Ag+ a ensuite été titré par 4,75 ml de KSCN 0,04M .Calculer le pourcentage de As2O3 (198g/mol) dans l’échantillon. Exercice 9 Dans 1 L de solution de sulfate de zinc à 10-3 molL-1, initialement à pH=7, on ajoute lentement une solution concentrée de soude. Il apparaît un précipité qui se redissout ensuite. 1. Quels sont les pH d'apparition et de disparition du précipité ? 2. Quelle quantité de base a t'il fallu ajouter pour juste redissoudre le précipité ? Données : Ks(Zn(OH)2)= 4,5 10-17 ; Kd([Zn(OH)4] 2-) =4,5 10-16 Exercice 10 Un excès d’une solution de chlorure de sodium (NaCl) est additionné à un volume de 10 mL d’une solution de nitrate d’argent (AgNO3) à 0,15 M. Il se forme un précipité de chlorure d’argent. 1. Ecrire la réaction de formation du précipité. 2. En supposant que tous les ions argent ont précipité, quelle est la masse de précipité formé. 3. Après avoir défini les notions de solubilité et de produit de solubilité, établir l’expression du produit de solubilité du chlorure d’argent. 4. Quelle est la valeur de la solubilité, en g/L, du chlorure d’argent ? Données : M (Cl) = 35,5 g/mol ; M (Ag) = 108 g/mol ; pKs (AgCl) = 9,8. IV- Réactions de complexation Exercice 1 Calculez, à l’équilibre, les concentrations en Ag+, Ag(CN)2- et CN-, exprimées en molarité, des solutions obtenues par mélange de : a) 25 cm3 de solution de nitrate d’argent 0,1M et 25 cm3 de solution de cyanure de sodium 0,3M. b) 25 cm3 de solution de nitrate d’argent 0,15M et 25 cm3 de solution de cyanure de sodium 0,1M. Ag(CN)2- : pKc= 21,1

Exercice 2 Calculer à l’équilibre les concentrations (exprimée en molarité) en Ag+, CN-, et (Ag(CN)2- de la solution obtenue par mélange de 12,5ml de solution de nitrate d’argent 0,05M et 12,5 ml de solution de cyanure de sodium 0,15M. pKd(Ag(CN)2-= 21,1 Exercice 3 On dispose d’une solution de fluorure de sodium 10-1 M (solution A). A cette solution A on ajoute des ions ferriques (on négligera la variation de volume et on considèrera que seul le complexe ferrimonofluorure peut se former). a) Calculer la quantité de Fe 3+, exprimée en millimole, à ajouter à 250cm3 de solution A pour complexer 50% des ions Fe3+ introduits. b) Calculer la quantité de Fe3+, exprimée en millimole, à ajouter à 250cm3 de solution A pour obtenir, à l’équilibre, une concentration 5.10-2M en fluorure. c) Calculer la quantité de Fe3+, exprimée en milligramme, à ajouter à 300 cm3 de solution A pour former stoechiométriquement le complexe ferrimonofluorure (solution B). d) Calculer le pFe3+ et le pF- de la solution B. Données : [FeF]2+ : pkc= 5,5 ; Fe3+ : M= 56g /mole

Exercice 4 On réalise une solution contenant initialement des ions ferriques à 10-3 molL-1 et des ions thiocyanate à 0,1 molL-1. Kd1=0,01 pour [Fe(SCN)]2+.(couleur rouge) 1. Quelles sont les concentrations finales de Fe3+, SCN-, Fe(SCN)2+ ? 2. Quelle quantité minimale de NaF faut-il ajouter à 10 mL de la solution initiale pour faire disparaître totalement la coloration rouge. Kd2=10-5,5 pour [FeF]2+(incolore) ? la couleur rouge est perceptible si [Fe(SCN)]2+dépasse 3 10-6 molL-1.

Exercice 5

Dans 1 L d'eau on met en solution, 0,05 mol AgNO3, 0,05 mol NH3 et 2 mol NH4NO3. On mesure alors : [Ag+]=0,018 ;[NH3]=2,5 10-4 molL-1. 1. Calculer les concentrations des espèces présentes en solution 2. Calculer Kd de [Ag(NH3)]+. pKd [Ag(NH3)2]+ =7,2 pKa (NH3/NH4+)= 9,2 Exercice 6 Dans une solution d’hexacyanoferrate II de potassium K4Fe(CN)6 de concentration 1mol/l , la teneur en ions CN- libres est de 4,710-4 mol/l. 1) Calculer la constante de dissociation de l’ion complexe Fe(CN)64-. On rappelle que le pKa du couple HCN/CN- est égal à 9,3. Quelle erreur fait-on si on néglige le couple acido-basique HCN/CN- ? 2) Que se passerait-il si on acidifie le milieu ? Exercice 7 On dispose d’une solution 10-2M de complexonate de strontium [SrY]2-. a) Calculer les valeurs des constantes conditionnelles pK’c de ce complexe aux trois pH suivants : 10 ; 8 ;6. b) Si l’on considère qu’un complexe est détruit lorsque sa concentration devient égale à 1 pour mille de sa concentration initiale, à quelle zone pH doit-on amener la solution pour détruire le complexe ? Données : Valeurs de logαH en fonction du pH pour l’acide éthylènediaminetétracétique pH

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

logαH

21,4

17,4

13,7

10,8

8,61

6,61

4,78

3,41

2,35

1,35

0,48

0,09

[SrY]2- : pKc= 8,6 ; H4Y : pKa4=2 ; pKa3= 2,7; pKa2=6,2; pKa1= 10,3. Exercice 8

On verse dans une solution d’ion zinc à doser de volume V1= 10 ml, contenant quelques gouttes de noir ériochrome T (NET), une solution titrée d’EDTA de concentration C2=0,1 M ; 1° Quelle est la couleur de la solution avant le point d’équivalence, sachant que le NET est violet sous forme libre et bleu sous forme complexée. Justifier votre réponse. 2° Pour atteindre le point d’équivalence, il faut verser un volume V2= 9,6 ml d’EDTA. Calculer la concentration des ions zinc en g/l. Zn = 65,39 g/mol Exercice 9 Pour former le complexe [Fe(CH3COO)]2+, on mélange 50ml de solution de nitrate de fer III 0,1M et 50ml de solution d’acétate de sodium 0,1M. 1. Nommer le complexe formé. 2. Déterminer la composition de la solution à l’équilibre 3. On ajoute, sans dilution, un acide non complexant comme l’acide nitrique. Dans quel sens est déplacé l’équilibre de complexation ? Déterminer le pH de la solution lorsqu’il n y a plus que 1% des ions Fe

3+

complexés. Quelle

est alors la quantité d’acide nitrique ajoutée ? Données : pKa (CH3COOH/CH3COO-)= 4,8 pKd[Fe(CH3COO]2+=3,2 Exercice 10 On a dissous dans HCl le Cr provenant du chromage d’une surface qui mesurait 3 x 4 cm. Le pH a été ajusté après quoi on a ajouté 15 ml d’EDTA 0,01M. L’excès de réactif a été titré en retour par 4,3 ml de Cu 2+ 0,008M. Calculez la masse moyenne de Cr par cm2 de surface. Masse molaire du chrome M= 52 g/mol V- Réactions d’oxydoréduction Exercice 1 L’ion complexe ferricyanure se réduit facilement à l’état d’ion ferrocyanure. a) Ecrivez l’équilibre redox correspondant.

b) Calculez le titre, exprimée en normalité, d’une solution de ferricyanure de potassium contenant 5,5mg de ce sel par cm3. K3[Fe(CN)6] : M= 329,5g/mol

Exercice 2 Compléter et équilibrer les équations suivantes : a) MnO4- + NH4OH b) Cr2O72- +

NO3- + MnO2

H2SO3

Cr3+

+ HSO4-

c) CO(NH2)2

+ BrO-

CO2

+ N2 + Br-

d) (COOH)2

+ MnO4

Mn2+ + CO2

Exercice 3 Ecrire les équilibres d’oxydoréduction et donner les concentrations, exprimées en gramme par litre, correspondant aux solutions suivantes : a) Arsénite trisodique 0,05N (couple As5+/As3+). b) Nitrate cérique 0,075N (couple Ce4+/Ce3+) c) Sulfate ferrique 0,15N (couple Fe3+/Fe2+) Na3AsO3: M=192g/mol ; Ce(NO3)4 : M= 332g/mol ; Fe2(SO4)3= 400g/mol. Exercice 4 L’ion oxalate est oxydé en milieu acide fort par l’ion permanganate pour donner stœchiométriquement du dioxyde de carbone. a) Ecrire l’équation chimique de la réaction d’oxydation. b) Dans le cas d’une telle oxydation, quel est le titre, exprimé en Normalité d’une solution d’oxalate disodique contenant 4,45g de ce sel par litre. HOOC-COOH : pKa2 = 1,3 ; pKa1=4,3 ; NaOOC-COONa : M=134g/mol. Exercice 5 Quel volume (en cm3) de solution d’iode 0,02N peut être décoloré par 2g de thiosulfate de sodium pentahydraté (l’ion oxalate s’oxyde en tétrathionate) Na2S2O3,5H2O : M= 248g/mol. Tétrathionate= S4O62Exercice 6 A 10 cm3 d’une solution d’ions ferriques 0,1M (solution A) on ajoute progressivement une solution d’ions stanneux 0,05M. a) Ecrire l’équation chimique de la réaction. b) Calculer la constante d’équilibre (K) ;

c) Calculer les concentrations des différentes espèces en solution lorsqu’on a ajouté 5cm3 de la solution stanneuse à la solution A (solution B). d) Calculer le potentiel de la solution B. e) Calculer le volume (en cm3) de solution stanneuse à ajouter à la solution A pour atteindre le point équivalent. f) Calculer le potentiel au point équivalent. g) Calculer le potentiel de la solution obtenue (solution C) lorsqu’on ajoute 20 cm3 de solution stanneuse à la solution A. On précise que dans les conditions décrites aucune précipitation n’a lieu. Fe3+/Fe2+ : E°1= +0,77V ; Sn4+/Sn2+ : E°2= +0,15V. Exercice 7 Un échantillon de 0,2891g d’antibiotique en poudre contenant du sulfanilamide est dissous dans HCl et la solution est diluée jusqu’à 100ml.On transfère une prise de 20ml dans un récipient, on ajoute 25ml de KBrO3 0,01767M et un excès de KBr pour former Br2,puis on ferme le récipient. Après 10mn pendant lesquelles Br2 a réagi avec le sulfanilamide, on ajoute un excès de KI .L’iode libéré est titré par 12,92ml de thiosulfate de sodium 0,1215M.Les réactions sont : BrO3- + 5Br- + 6H+ → 3Br2 + 3H2O NH2C6H4SO2NH2 + 2Br2 →

NH2C6H4SO2NH2Br2 +2H+ + 2Br-

Br2 + 2I- → 2Br- + I2 I2

+ 2S2O32- →

2I-

+ S4O62-

Calculer le pourcentage en sulfanilamide (172,21g/mol) Exercice 8 : 1/ L’iode peut être réduit en iodure, quelle est la normalité d’une solution 0,1 M en iode ? 2/ Ecrire la réaction d’oxydoréduction mettant en présence du thiosulfate de sodium ( S4O62/S2O32-) et de l’iode (I2/I-) ?

3/ Il faut 6 cm3 d’une solution d’iode 0,1 M pour oxyder totalement 5 cm3 de Na2S2O3. Quelle est la concentration du thiosulfate en molarité et normalité ? 4/ Le potentiel standard du couple I2/I- est égale à E° = 0,54 à 25°C, dans quelle condition E = E° ? 5/ Comment, expérimentalement, est-il possible de mesurer directement E° ? 6/ On fait réagir une solution d'iode avec du thiosulfate de sodium. Calculer E° du couple S4O62-/S2O32- sachant qu'on obtient une constante d'équilibre de la réaction redox égale à 1029? On considère que la réaction se déroule à pH = 0 et on prend RT/F égale à 0,06. VI-Chapitre Extractions Exercice 1 Le coefficient de partage de la chloroacétone entre le butanol et l’eau est λ=45. Quel pourcentage de chloroacétone dissoute dans 100ml d’eau restera t-il dans la phase aqueuse après une extraction avec 50 ml d’octanol ? Quel nombre d’extractions successives avec 10 ml d’octanol permettrait d’obtenir un rendement de 99,99% ? Quelle doit être la valeur minimale de λ pour un système donné, pour réaliser le même rendement que précédemment en une seule extraction avec 50 ml d’un solvant organique non miscible ? Exercice 2 On mélange 10ml d’une solution aqueuse d’un composé A à 50mg/l avec 15ml d’une solution éthérée de A à 60mg/l. On agite jusqu’à l’obtention d’un équilibre. Quelles sont les quantités de A dans chacune des phases à l’équilibre. Expliquer. On donne : coefficient de partage éther/eau de A= 5 Exercice 3 La constante de distribution de X entre le chloroforme et l’eau vaut 9,6. Calculer la concentration de X subsistant dans la phase aqueuse après que 50ml de X 0,150M soit extrait

par les quantités suivantes de chloroforme : (a) une portion de 40ml, (b) deux portions de 20ml et (c) quatre portions de 10ml. Exercice 4 On désire extraire par l’éther 100mg d’une substance S à partir d’une solution aqueuse 2,2g/l de S. Le coefficient de partage éther/eau de S est de 9. On ne veut faire qu’une seule extraction à partir de 50cm3 de solution aqueuse, auxquels on ajoute 4 cm3 d’une solution tampon et un volume V d’éther (V en cm3). On agite jusqu’à l’obtention d’un équilibre entre les deux phases. 1- Quel volume d’éther doit-on utiliser ? 2- Si le soluté S appartient à un couple SH+/S de pKa=5, établir la relation existant entre V et la concentration en protons de la solution aqueuse. Exercice 5 On veut extraire, à l’aide d’un solvant organique 5mg d’hydrocortisone contenue dans 50ml d’eau distillée. Parmi les solvants organiques ci-dessous, lequel choisirez vous ? Solubilité

de Température

Constante

l’hydrocortisone

d’ébullition

diélectrique

Eau

0,3

100

80,4

Ethanol

15

78

24,3

Méthanol

6,2

65

32,6

Acétone

9,3

56

20,7

Chloroforme

1,6

61

4,8

Propylène glycol

12,7

189

32

Ether éthylique

0,3

34

4,3

On utilise pour chaque opération 50ml de solvant organique. Quel est le coefficient de partage de l’hydrocortisone ? Combien d’extractions successives faudra t-il réaliser pour extraire ce produit avec un rendement au moins égal à 99,99% ?

Exercice 6 Le rendement maximal d’une extraction simple de 100ml d’une solution aqueuse d’un monoacide organique AH par 10ml de dichlorométhane est de 63%. 1. Quel est le coefficient de partage de AH ? 2. Quel serait le rendement maximal si l’on extrayait 100ml de solution de AH par 18ml de dichlorométhane ? 3. Calculer le rendement théorique si l’on extrayait 100 ml de AH par 3 fois 6ml de dichlorométhane. 4. Le pKa de ce monoacide étant de 5,25, à quelle condition devra répondre le pH de la solution aqueuse pour que l’extraction offre le rendement maximal. 5. Après extraction comme décrit dans le début de l’énoncé on procède au dosage de AH restant dans la phase aqueuse sur une prise d’essai de 10ml. Pour cela on titre par une solution d’hydroxyde de sodium 0,0096M en présence de phénophtaléine. On trouve une chute de burette de 17,70ml. Déterminer la concentration initiale de la solution de AH. VII-Spectrophotométrie Exercice 1 A l'aide d'un spectrophotomètre, on réalise une série de mesures d'absorbance A de solutions de violet cristallisé, à la longueur d'onde l= 580 nm. La cuve a une épaisseur l =1 cm. On obtient les résultats suivants en fonction de la concentration massique r des solutions : r gL-1 0,6 10-3 1,5 10-3 2,4 10-3 3 10-3 4,5 10-3 6 10-3 A

0,075

0,25

0,42

0,515 0,775

1,04

Données : violet cristallisé C25H30N3 ; M=408,19 g/mol 1. Définir la transmittance T et l'absorbance A d'une solution. 2. Enoncer la loi de Beer-Lambert; expliciter tous ces termes et donner leurs unités. 3. Quel est le critère de choix de la longueur d'onde à laquelle s’effectuent les mesures ? Pourquoi ? 4. Montrer que la loi de Beer est vérifiée pour cette série de solutions.

5. Déterminer la valeur du coefficient d'absorption molaire du violet cristallisé. 6. La mesure de l'absorbance d'une solution de violet cristallisé de concentration inconnue, réalisée dans ces conditions, donne A= 0,531. Déterminer la concentration molaire c et la concentration massique r de cette solution. Exercice 2 Un échantillon de 5 mg de sang est traité par de l’acide trichloracétique pour y précipiter les protéines. Après centrifugation, la solution résultante est amenée à pH 3 et extraite par deux portions de 5 ml d’isobutylméthylcétone contenant de l’APDC qui complexe le plomb. L’extrait est aspiré directement dans une flamme air-acétylène et présente une absorbance de 0,502 à 283,3nm. Des prises de 5 ml de solutions étalons contenant 0,400 et 0,600 ppm de plomb sont traitées de la même manière et donnent des absorbances de 0,396 et 0,599. Calculez la teneur en plomb (en ppm) dans l’échantillon en admettant que la loi de Beer est respectée (1ppm= 1mg/Kg ou 1mg/L). Exercice 3 Le palladium(II) et l’or(III) peuvent être dosés simultanément en complexant les deux ions par la méthioméprazine (C19H24N2S2). Le maximum d’absorption du complexe du palladium est situé à 480 nm, celui du complexe de l’or, à 365 nm. Les coefficients d’absorption molaire à ces longueurs d’onde valent Coefficient d’absorption molaire,ε/cm /mol 480nm

635nm

Complexe de Pd2+

3,55 x 103

5,64 x 102

Complexe de Au3+

2,96 x 103

1,45 x 104

On traite 25 ml d’échantillon par un excès de méthioméprazine et on le porte ensuite à 50ml par dilution. Calculer les concentrations molaires de Pd2+ et de Au 3+ dans l’échantillon, si la solution diluée a une absorbance de 0,533 à 480nm et de 0,590 à 635nm lorsqu’elle est mesurée dans une cellule de 1 cm. Exercice4 On considère les deux isomères CH3COOC(CH3)3 (composé C) et (CH3)3CCOOCH3 (composé

D).

1. Prévoir le nombre, la multiplicité et l'intensité relative des signaux présents sur le spectre de

RMN

de

chacun

des

isomères.

Les spectres RMN de l’un de ces composés présentent deux signaux à 1,2 ppm et à 3,7 ppm. 1. De quel composé C ou D s’agit-il ? Exercice5 On On

puis

considère

une

molécule

donne

son

de

formule

son

spectre

spectre

RMN

brute

C7H14O. IR:

(reconstitué):

Quelle est sa formule semi-développée ? Exercice 6 On analyse le potassium d’un sérum sanguin par émission de flamme en utilisant une méthode ajout. A cette fin, on prépare deux solutions identiques : on prélève 0,5ml de sérum et on

complète à 5ml avec de l’eau distillée. Dans l’une d’elles on ajoute 10ul de KCl 0,2M. Les valeurs lues sur l’appareil sont respectivement 32,1 et 58,6. Quelle est la concentration en potassium du sérum ? Exercice 7 Les peintures et vernis extérieurs doivent être protégés de l’effet des radiations solaires pour ralentir leur dégradation (photolyse et réactions photochimiques). Quelle doit être la concentration en g.L-1, d’un additif UV (M) pour que 90% du rayonnement soit absorbé sur une épaisseur de 0,3 mm ? Données : M= 500 g.mol-1 ; εmax = 15 000 L.mol-1. cm-1 pour λmax = 350 nm. Exercice 8 Une solution aqueuse de permanganate de potassium (c = 1,28 x 10-4 mol.L-1) a une transmittance de 0,5 à 525 nm, si on utilise une cuve de 10 mm de parcours optique. Calculer le coefficient d’absorption molaire du permanganate pour cette longueur d’onde ? Si on double la concentration, calculer l’absorbance et la transmittance de la nouvelle solution ? Exercice 9 Les valeurs des coefficients d’absorption molaire (en l.cm-1.mol.-1) des complexes du cobalt et du nickel avec le quinoxalinedithiol-2,3 sont εCo = 36 400 et εNi = 5520 à 510 nm, et εCo = 1240 et εNi = 17500 à 656 nm. Un échantillon de 0,425 g est dissous et dilué jusqu'à 50 ml. Une prise de `25 ml est traitée pour éliminer les interférences ; après addition de quinoxalinedithiol-2,3, le volume est amené à 50 ml. Cette solution a une absorbance de 0,446 à 510nm et de 0,326 à 656 nm dans une cellule de 1 cm. Calculez la teneur en cobalt et nickel en ppm dans l’échantillon. Nickel : M= 58,7 g/mol Exercice 10:

Cobalt : M= 58,9 g/mol

On veut déterminer la teneur d’un composé alimentaire en deux de ses composants (carotène et vitamine A). À partir de 480 g de ce composé, on a obtenu 1 L de solution S de ses deux constituants. Le tableau suivant indique les absorbances à 2 longueurs d’onde différentes 1 = 328 nm et 2 = 458 nm dans la même cuve de S et de deux solutions de référence S1 et S2 :

S

S1

S2

A(1)

0,530

1,550

0,340

A(2)

0,840

0,000

2,200

La solution S1 contenant 10 mg de vitamine A par litre de solvant et la solution S2 contenant 10 mg de carotène par litre de solvant. En déduire la teneur en vitamine A et en carotène du composé étudié. Exercice 11 : Le fer (III) forme avec l’ion thiocyanate un complexe dont la formule est Fe(SCN)2+. Le complexe a un maximum d’absorption à 580 nm. Un spécimen d’eau de puits est analysé de la manière suivante : Échantillon 50,00 50,00

Réactif oxydant 5,00 5,00

Fe(II) 2,75 ppm 5,00 0,00

KSCN 0,050 mol.L-1 20,00 20,00

H2 O 20,00 25,00

Absorbance à 580 nm 0,549 0,231

Tous les volumes sont donnés en mL, et les cuves utilisées sont de 1,00 cm. 1) Démontrer l’expression littérale de la concentration inconnue Cx dans l’échantillon, tenant compte de l’étalon interne de concentration CS. 2) Calculer la concentration en fer en ppm.

VII-Méthodes chromatographiques Exercice 1

D’après des études de distribution, on sait que les espèces M et N ont des coefficients de distribution entre l’eau et l’hexane qui sont respectivement de 6,01 et 6,20 (K=[M]eau/[M]hex). Il faut séparer les deux espèces par élution sur une colonne remplie de gel de silice contenant de l’eau immobilisée. Le rapport VS/VM pour le conditionnement vaut 0,422. a) Calculez le facteur de capacité de chaque soluté. b) Calculez le facteur de sélectivité. c) Combien faut-il de plateaux théoriques pour obtenir une résolution de 1,5 ? d) Quelle doit être la longueur de la colonne si H vaut 2,210-3cm ? e) Si l’on emploie une vitesse d’écoulement de 7,10 cm/min, combien de temps faudra til pour éluer les deux espèces ? Exercice 2 Les données suivantes ont été obtenues par chromatographie gaz liquide sur une colonne remplie de 40cm. Temps de rétention (min)

Largeur à la base du pic (min)

Air

2

-

Propanol

5

0,45

Hexanol

8

0,7

1- Expliquer le principe de cette technique d’identification et de dosage. 2- Calculer le nombre moyen de plateaux théoriques de la colonne utilisée. 3- Déterminer le facteur de capacité des deux substances et le facteur de résolution. 4- Combien faut-il de plateaux théoriques si l’on souhaite une résolution de 1,5 entre les deux substances ? Exercice 3 On sépare en chromatographie en phase gazeuse à 200°C deux constituants d’une préparation à usage thérapeutique : eucalyptol et camphre. On utilise du naphtalène comme étalon interne. Le temps de rétention tr et la largeur de la base du pic extrapolé par les tangentes ω du naphtalène sont trN= 4,4min et ω N= 0,2.

1- Quelle est l’efficacité de la colonne utilisée ? 2- Les tr et ω de l’eucalyptol et du camphre sont respectivement : -eucalyptol trE= 5,6min; ω E= 0,25min -camphre trC= 8,4min ; ω C= 0,38min Calculer les résolutions a) Quelle valeur minimale fixera-t-on à la résolution pour avoir une bonne séparation entre le camphre et l’eucalyptol et un temps d’analyse le plus court possible ?pourquoi ? b) Peut-on diminuer le temps d’analyse ? si oui comment ? c) Après changement du paramètre adéquat, l’ordre de sortie des pics est inchangé, le tr

de

l’eucalyptol

est

de

2,8min

sa

largeur

ω=0,16min,

la

résolution

eucalyptol/camphre est de 2,5. Quelle est la durée de l’analyse ? Exercice 4 On sépare en chromatographie liquide haute performance sur colonne silice greffée Phényle, deux constituants d’une préparation à usage thérapeutique : eucalyptol et camphre. On utilise du naphtalène comme étalon interne. L’élution est réalisée en mode isocratique à partir d’un mélange binaire hexane-acétate d’éthyle : 90-10. Le détecteur est un spectrophotomètre UV fixé à λ= 250nm. Le temps de rétention tR et la largeur à la base du pic extrapolé par les tangentes ω du naphtalène sont tRN= 4,4 min et ωN= 0,3 min. 1) Quelle est l’efficacité de la colonne utilisée ? 2) Les tR et les ω de l’eucalyptol et du camphre sont respectivement : Eucalyptol :tRE= 5,8 min ωNE = 0,4 min Camphre : tRC= 6,4 min ωNC= 0,5 min Calculer les résolutions. Que préconisez-vous ? 3) Discutez de l’ordre d’élution des composés d’après leurs structures chimiques.

-

Exercice 5 Deux substances A et B ont des temps de rétention respectivement de 16,40 min et 17,63 min sur une colonne de 30cm de long. Le temps mort de la colonne est de 1,30 min. Les largeurs de pic à la base sont respectivement 1,11 et 1,21 min. 1. Calculer la résolution de la colonne, le nombre de plateaux théoriques et la hauteur de plateau théorique équivalente. 2. Pour améliorer les performances de la séparation, on peut allonger la colonne ou améliorer le pouvoir de rétention de la phase stationnaire. Afin de quantifier ces deux approches, effectuer les calculs suivants : 

La longueur de la colonne qu’il faudrait utiliser pour avoir une résolution de 1,5 ?



Le temps de rétention qu’aurait B sur cette nouvelle colonne ?



La HEPT nécessaire pour obtenir une résolution de 1,5 avec une colonne de 30 cm et les temps de rétention donnés ci-dessus ?

Exercice 6 Voici un chromatogramme (GC):

nonane

Signal de détection

X octane

CH4

temps

60 s

Le CH4, ne séjournant pas en phase stationnaire, sert d’indicateur de temps mort. a) Pour l’octane et le nonane, établir  leur temps de rétention, leur temps de rétention réduit et leur facteur de capacité k’ à chacun   leur coefficient de distribution K à chacun, sachant que VPS/VPM = 0,01

b) Pour le pic X sur le chromatogramme ci-dessus :  calculer la largeur à sa base (wb)  calculer la résolution RS de ce pic d’avec le suivant  calculer le nombre de plateaux théoriques  calculer la HEPT, sachant que la longueur de la colonne est de 2 m. Exercice 7 Les données suivantes ont été obtenues par chromatographie gaz-liquide sur une colonne remplie de 40 cm: tR/ min

δ/ min

Air

1,9

-

Méthylcyclohexane

10

0,76

Méthylcyclohexène

10,9

0,82

Composé

Toluène

13,4

1,06

Calculez : a) Le nombre moyen de plateaux théoriques b) La valeur de H (Hauteur Equivalente a un plateau théorique) c) Les résolutions pour : -

le méthylcyclohexane et le méthylcyclohexène

-

le méthylcyclohexane et le toluène

-

le méthylcyclohexène et le toluène

d) Si l’on souhaite une résolution de 1,5 pour séparer le méthylcyclohexane et le méthylcyclohexène, combien faut-il de plateaux théoriques ? Quel doit-être la longueur de la colonne si son conditionnement reste le même ? Quel sera le temps de rétention pour la méthylcyclohexane sur cette colonne ? Exercice 8 On donne, ci-après, un tableau des valeurs du facteur de capacité k’ (en italique) pour quatre gaz de raffinerie, étudiés à trois températures différentes sur une même colonne capillaire (Lc=30m, diamètre interne I.D.= 250µm) dont la phase stationnaire est du type SE-30. Le chromatographe est muni d’un accessoire cryogénique.

Température de la colonne (°C) Composé

Temp.

-35

25

40

Eb. (°C) Ethylène

-104

0.249

0.102

0.0833

Ethane

-89

0.408

0.148

0.117

Propène

-47

1.899

0.432

0.324

Propane

-42

2.123

0.481

0.352

a) D’après l’ordre d’élution, dire si la phase SE-30 est polaire ou non. b) Calculer le facteur de sélectivité pour le couple propène-propane aux trois températures indiquées. c) Pourquoi k’ diminue-t-il lorsque la température croît, pour un même composé ?

d) Quel est le nombre de plateaux théoriques de la colonne pour le propane à 40°C, sachant qu’à cette température le facteur de résolution pour le couple propène-propane est égal à 2 ? Calculer la HETP correspondante. Exercice 9 En CPG à 60°C , on veut séparer deux isomères sur une colonne remplie de phase stationnaire OV17 de 2m de longueur. L'analyse est conduite avec la vitesse optimale d'hélium à 20 cm/sec. On obtient les facteurs de rétention k' suivants: k'(2-méthylpentane) = 4 et k'(n-hexane) =4,4 1- Calculer le nombre de plateaux théoriques de la colonne sachant que l'on observe une résolution de 1,5 entre les deux pics. 2- Calculer le temps d'analyse 3- La courbe de Van Deemter montre que au dessus de la vitesse optimale de la phase mobile (u >uopt) , on a la relation suivante H= 2/3*(Hopt/uopt)*u Que deviennent la résolution et le temps d'analyse, si on augmente la vitesse du gaz vecteur à 60 cm/sec ? 4- Quelle est la longueur de la même colonne OV17, qui serait nécessaire pour maintenir la même résolution de 1,5 entre les 2 pics ? Quel serait dans ce cas le temps d'analyse? VII-Méthodes instrumentales électrochimiques Exercice 1 Le fer (III) contenu dans un échantillon de 0,8202 g est dosé par réduction coulométrique en fer (II) à une électrode de platine. Calculez le pourcentage de Fe2(SO4)3 (399g/mol) dans l’échantillon si un coulomètre à hydrogène-oxygène, mis en série avec la cellule contenant l’échantillon, produit un dégagement gazeux de 17,982 ml de gaz (H2+ O2) dans les conditions normales de température et pression. Exercice 2

Une cellule constituée d’une électrode au calomel saturée et d’une électrode indicatrice de l’ion plomb développe une tension de -0,4706 V lorsqu’elle est plongée dans 50ml d’un échantillon. L’addition de 5 ml d’une solution étalon de Pb2+ 0,02M amène cette tension à 0,4490 V. Calculez la concentration molaire en Pb2+ de l’échantillon. On admet que l’activité de Pb2+ est pratiquement égal à [Pb2+]. Exercice 3 On utilise un courant constant de -0,800 A pour déposer du cuivre à la cathode d’une cellule d’électrolyse et former de l’oxygène à son anode. Calculer la masse en grammes de chaque produit formé en 15,2 min, en admettant qu’aucune autre réaction n’est impliquée. Exercice 4 On détermine, par analyse coulométrique, la teneur en phénol dans les rejets d’eau en aval d’une cokerie. Un échantillon de 100ml est légèrement acidifié, et un excès de KBr y est introduit. Pour former le Br2 requis qui réagit selon C6H5OH + 3Br2 → Br3C6H2OH (s) + 3 HBr il faut maintenir un courant constant de 0,0313 A pendant 7 min 33s. Exprimez les résultats de l’analyse en ppm de C6H5OH dans l’eau. (Considérez que la masse volumique de l’eau est de 1 g/ml)