3eme Cours 2019 [PDF]

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Chapitre II : Procédés de craquage (cracking) I. Introduction Après la distillation, la proportion d’hydrocarbures lourds reste encore très importante, donc le craquage, fragmente ces proportions lourdes à point d’ébullition plus élevé pour donner des produits tels que des hydrocarbures gazeux, des essences, des alcènes, du gazole et du fioul. Il y a essentiellement trois types de craquage, à savoir le craquage thermique, le craquage catalytique et l’hydrocraquage. I.1. Procédés de craquage thermique Le procédé de craquage thermique est une ancienne méthode, qui donnait d’importantes quantités de coke solide indésirable, cette méthode a évolué en procédés de craquage thermique modernes comprenant la viscoréduction, le craquage à la vapeur (vapocraquage) et la cokéfaction. I.1.1.Viscoréduction La viscoréduction est un procédé de raffinage du pétrole qui vise à transformer les résidus en coupes légères pour avoir une meilleure valorisation. Afin de réduire la viscosité des coupes lourdes et des résidus visqueux, on utilise un procédé appelé viscoréduction (visbreaking) qui a pour but de transformer les produits lourds en produits légers et réduire la viscosité du résidu visqueux. Les divers procédés de visbreaking opèrent en phase liquide entre 450 et 500°C sous une pression comprise entre 5 et 20 bars (Figure 1). Les charges qui alimentent cette unité de raffinage sont : 

le résidu atmosphérique,



le résidu sous-vide,



le gazole lourd de FCC (Fluid Catalytic Cracking),



le résidu issu du FCC.

À la sortie de l'unité, on trouve toute une gamme de produits: 

le gaz est envoyé vers l’unité de traitement des gaz;



l'essence de visbreaking est dirigée vers le HDT (hydrotraitement);



le distillat léger de visbreaking est envoyé à l'hydrodésulfuration;



le distillat lourd de visbreaking est envoyé en charge vers l'hydrocraqueur;



le résidu de visbreaking est envoyé au bloc de fioul ou de bitume.

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Figure 1: Schéma du procédé de visbreaking I.1.2. Vapocraquage (craquage à la vapeur) Le vapocraquage est un procédé pétrochimique par lequel des hydrocarbures saturés sont cassés, par pyrolyse, en molécules plus petites, et souvent insaturées, il représente la source de production d’éthylène, de propylène, de butadiène (monomères) et autres intermédiaires pétrochimiques de première génération tels que les aromatiques.

2

+

H2

Le steam cracking est réalisé en présence de la vapeur d’eau qui sert à diluer les hydrocarbures pour éviter les réactions parasites d’aromatisation des cycloalcanes aboutissant à la formation de goudrons et de cokes par condensation. I.1.2.1. Unité industrielle de vapocraquage A l’intérieur d’une unité de vapocraquage, on peut distinguer plusieurs zones (Figures 1-2): - La zone de pyrolyse constituée de plusieurs fours, - La zone de trempe où les effluents subissent un refroidissement brusque afin de stopper les réactions secondaires (300-400°C), - Le fractionnement primaire où les effluents sont traités dans une tour de distillation primaire, - La zone de compression, de séparation et de purification des produits légers. I.1.2.2. Principe du procédé vapocraquage La charge de départ peut être lourde (gazoles), moyenne (naphta), légère (éthane, propane, butane) ou du GPL. La charge préchauffée, est mélangée à la vapeur d'eau. L'ensemble passe rapidement (0,2 à 1,2 seconde, 300 m/s) sous 1 bar de pression dans des tubes en acier (25 % chrome et 20 % nickel) de 6,5 à 12 cm de diamètre et 10 à 15 m de longueur, situés dans un four de pyrolyse dont la température comprise entre 720 à 850°C en fonction de la 2

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charge. Les 200 à 300 tubes situés à l'intérieur du four, sont chauffés extérieurement. Les produits craqués subissent ensuite une trempe indirecte par échangeurs de chaleur à 450°C, puis une seconde, directe, à 200°C, dans un liquide constitué d’hydrocarbures lourds appelé huile de trempe. Le dépôt de coke nécessite, tous les 30 à 60 jours, l'arrêt de la production pendant 2 à 3 jours avec injection d'air à la place de la charge d'hydrocarbures afin de brûler le coke déposé. Les différents produits issus des deux trempes sont ensuite séparés au cours de plusieurs distillations qui se font à basse température. Les produits craqués, refroidis à -120°C, sont distillés dans le déméthaniseur. En tête de colonne (-100°C) on extrait le méthane et le dihydrogène. Les résidus (hydrocarbures C2+) sont une nouvelle fois distillés. En tête de colonne (-10°C) on récupère de l'acétylène, en suite ce dernier est hydrogéné en éthane (recyclé en début de vapocraquage) et en éthylène de très haute pureté (récupéré en tête de dééthaniseur). Les résidus (hydrocarbures C3+) sont distillés dans le dépropaniseur. En tête de colonne (20°C) on récupère le propylène. Les résidus (hydrocarbures C4+) sont une nouvelle fois distillés dans le débutaniseur. En tête de colonne (50°C), et après une distillation extractive, on récupère le butadiène. Les résidus, après hydrogénation partielle et extraction, fournissent la coupe aromatique (Figure 2).

Figure 2: Schéma block d’une unité de vapocraquage de naphta

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I.1.2.3. Conditions opératoires du vapocraquage Les réactions de craquage nécessitent un apport important d’énergie thermique et donc un niveau de température élevé. Ces réactions ont lieu dans des fours appelés « fours de pyrolyse ». Les conditions opératoires du vapocraquage sont les suivantes :  température : > 800 °C ;  pression : légèrement supérieure à Patm ;  H2O/charge : 0,6 t/t ;  temps de craquage (temps de résidence) : < 1 seconde pour les anciens procédés et quelques millisecondes pour les procédés récents.  Durée du cycle 30 jours. I. 1.2.4.Variables du procédé de vapocraquage : 1- La température:  Les réactions de vapocraquage sont des réactions fortement endothermiques.  Une température élevée favorise, la formation des oléfines, les aromatique ainsi que la formation du coke.  La température optimale est choisie de telle façon à maximiser la production des oléfines et minimiser le dépôt du coke.  Généralement la température optimale est autours de 800°C. 2- Temps de craquage (résidence ou séjour) :  Dans les réactions de craquage les oléfines sont formés en premier lieu, suivi de la formation des aromatiques et des hydrocarbures lourds.  Un temps de séjour court favorise la formation des oléfines, si la charge est formée d’éthane ou de gaz léger.  Un temps de séjour relativement plus élevé est requis pour favoriser la formation des aromatiques et des oléfines à partir d’une charge liquide (Naphta, Fuel Oil, etc.…). 3- Le rapport vapeur d’eau/hydrocarbures:  l’injection de vapeur d’eau joue un rôle de dilution en abaissant la pression partielle d’hydrocarbures pour éviter les réactions parasites d’aromatisation des cycloalcanes.  La vapeur d’eau minimise la formation du coke dans le four par la réaction de reformage (Water shift): 4

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 La vapeur d’eau peut entrainer le coke formé et par conséquence prolonger la durée du cycle de craquage. 4- La charge du vapocraquage:  On peut craquer une large gamme de charges dans une unité de vapocraquage : éthane, propane, butane, essence légère (naphta), gasoil et distillat sous vide.  Les charges les plus courantes étant l’éthane issu du gaz naturel et le naphta issu du raffinage. De par le caractère peu sélectif des procédés thermiques, l’effluent de vapocraquage contient de nombreux produits : H2, méthane, éthylène, propylène, butadiène, isobutène, aromatiques, fuel très aromatique.  Avec l’éthane comme charge, on obtient des rendements très élevés en éthylène (de l’ordre de 75%), Avec le naphta, on obtient de 25 à 35% d’éthylène, environ 15% de propylène et 20 à 25% d’aromatiques appelés (essence de pyrolyse ou Pyrolysis gasoline Pygas)  Les charges les plus utilisées sont le naphta en Europe et l’éthane aux États-Unis. Les nouveaux vapocraqueurs, on les retrouve essentiellement dans les pays de Moyen-Orient, producteurs de gaz naturel, et fonctionnent sur charge éthane. Ils produisent une grande quantité d’éthylène. I.1.3. Cokéfaction La cokéfaction est un procédé par lequel les résidus lourds issus de la distillation du pétrole ainsi que ceux issus du craquage sont transformés en produits pétrolier légers et en coke. Ce procédé est un craquage thermique poussé permettant d’obtenir de l’essence, de naphta de cokéfaction et de coke (réduit en hydrogène). Le procédé consiste à faire passer les résidus dans un four entre 400 à 500 °C puis dans un silo (réservoir) où les éléments solides sont récupérés par lavage du flux à l'eau alors que les composés gazeux sont évacués pour traitement et récupération. Le procédé est intéressant du point de vue économique pour son faible investissement comparé aux installations de craquage conventionnelles. Le coke issu de ce procédé est ensuite principalement utilisé comme combustible ou matériau pour électrode en fonction de sa teneur en impuretés métalliques. I.2. Procédés de craquage catalytique Le procédé de craquage catalytique est un élément clé du raffinage dans la chaîne de production des essences. Le craquage catalytique permet d’obtenir des molécules plus simples 5

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par fragmentation d’hydrocarbures complexes à des températures inférieures à celle du craquage thermique, permet également d’améliorer la qualité, d’augmenter la quantité de produits légers plus intéressants et de diminuer la quantité de résidus. Les conditions opératoires du craquage catalytique sont les suivantes : • Température : 500 °C; • Pression : 1 à 3 bar; • Temps de contact : quelques secondes. I.2.1. Chimie du craquage catalytique Les réactions impliquées dans le craquage sont très complexes, de longues molécules se décomposent en fragments, qui peuvent subir spontanément une modification ou se combiner avec d’autres fragments. Les réactions de craquage (coupure de liaisons C-C) sont endothermiques. Ces réactions sont accompagnées de différentes autres réactions (Tableau I). Tableau I: Principales réactions du craquage catalytique

Les catalyseurs utilisés dans les unités de craquage des raffineries sont des matières solides poreuses (zéolite, hydrosilicate d’aluminium et argile de bentonite traitée) se présentant sous forme de poudres, de billes ou de pastilles. Tous les procédés de craquage catalytique comportent trois fonctions de base:  Réaction: la charge réagit avec le catalyseur;  Régénération: le catalyseur est réactivé par combustion du coke;  Fractionnement: les produits de craquage sont séparés en différentes fractions.

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I.2.2. Types de procédés de craquage catalytique Il existe actuellement trois types de base de procédés de craquage catalytique:  le craquage catalytique sur lit fluidisé FCC (fluid catalytic cracking);  le craquage catalytique sur lit mobile;  le craquage catalytique sur lit mobile TCC (thermofor catalytic cracking).

I.2.2.1. Craquage catalytique sur lit fluidisé (Fluid Catalytic Cracking : FCC) Le craquage FCC vise à obtenir des produits légers (C3-C4 et essence), utilise comme catalyseur une zéolite acide. Le procede FCC comporte une section de catalyse (colonne montante, réacteur et régénérateur) et une section de fractionnement. I.2.2.1.1. Description du procédé Dans le procédé FCC (Figure 3), une charge d’hydrocarbures préchauffés (150-300°C) est mélangée avec le catalyseur régénéré chaud (650-750°C) dans la colonne d’entrée du réacteur. Le craquage est réalisé sous une faible pression (2-3 bars). La vaporisation et le craquage de la charge provoquent un volume important, cette charge est associée à l’introduction de vapeur d’eau pour faciliter la migration du mélange catalyseur-hydrocarbures dans la colonne montante (temps de contact est de 1à 4s) ; dont la température est comprise entre 560-600 à l’entrée et 490-540 en sortie par suite de l’endothermicité du craquage.

Figure 3: Schéma simplifié d’une unité de FCC A Le mélange s’écoule dans le réacteur, et il se poursuit jusqu’à ce que les vapeurs d’hydrocarbures soient séparées du catalyseur dans les cyclones du réacteur (désorbeur). Le produit obtenu passe dans une colonne de fractionnement, et une partie des hydrocarbures lourds sont renvoyés dans la colonne montante pour être recyclés.

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Le catalyseur épuisé (coké) est régénéré pour en extraire le coke. Il est acheminé vers un séparateur, puis vers un régénérateur où il est mélangé à l’air préchauffé pour brûler la plus grande partie des dépôts de coke. Les charges qui alimentent le FCC viennent de la distillation sous vide, ce sont les distillats légers et lourds sous-vide et aussi des résidus issus des distillations atmosphériques. Après passage de la charge dans le réacteur, les produits sont dirigés vers la tour de fractionnement et à la sortie on peut recueillir les produits suivants :  La coupe C3/C4.  L'essence de FCC.  Le gazole léger de FCC.  Le gazole lourd de FCC.

À partir des coupes C3 et C4 qui contiennent

beaucoup d'alcènes, on peut,

par polymérisation produire des bases pétrochimiques. I.2.2.2. Craquage catalytique sur lit mobile Le craquage catalytique sur lit mobile est semblable au craquage catalytique sur lit fluidisé; toutefois, le catalyseur se présente sous forme de pastilles et non pas sous forme de poudre fine. I.2.2.2.1. Description du procédé Une charge d’hydrocarbures préchauffés est mélangée avec le catalyseur régénéré dans le réacteur. Le catalyseur régénéré est amené par un transporteur pneumatique jusqu’à une trémie située au-dessus de réacteur; il redescend par gravité, d’abord vers le réacteur, puis vers le régénérateur. Le produit craqué est séparé par une distillation (Figure 4).

Figure 4: Craquage catalytique sur lit mobile 8

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I.2.2.3. Craquage catalytique sur lit mobile selon le procédé TCC (thermofor catalytic cracking)

Dans ce type de craquage, la charge préchauffée s’écoule par gravité dans le réacteur. Les vapeurs sont séparées du catalyseur et acheminées vers une colonne de fractionnement. Le catalyseur usé est refroidi et recyclé, et les gaz provenant du régénérateur sont acheminés vers une chaudière de récupération de la chaleur. I.3. Hydrocraquage L'hydrocraquage vise à obtenir des distillats moyens (kérosene et gasoil), à partir des distillats lourds de pétrole. Ce procédé fonctionne sous une pression élevée d'hydrogène (50 - 150 bars) avec un catalyseur (sulfure mixte de NiMo sur zéolite acide) en lit fixe, et sous une température de l'ordre de 250 à 450 °C. À cette température, il y a craquage des molécules longues et apparition des molécules oléfiniques, mais en présence d'hydrogène sous une haute pression, il y a hydrogénation partielle de ces oléfines. L’hydrogène réduit la formation de goudron et évite l’accumulation de coke sur le catalyseur et sa consommation est assez importante, de l'ordre de 200 à 700 m3 d'H2/m3 de charge. I.3.1. Description du procédé La charge est mélangée à l’hydrogène recyclé, puis chauffée et acheminée dans le réacteur. Les composés soufrés et azotés sont convertis en sulfure d’hydrogène et en ammoniac dans le réacteur. Le produit obtenu est chauffé et envoyé dans un séparateur haute pression où le gaz hydrogène est récupéré et recyclé. Les hydrocarbures restants sont séparés et purifiés pour en extraire le sulfure d’hydrogène, l’ammoniac, les gaz légers, l’essence légère et le distillat moyen par fractionnement (Figure 5).

Figure 5: Schéma du procédé de Hydrocraquage 9

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Les charges utilisées dans ce procédé sont des distillats légers et lourds sous vide ainsi que le distillat lourd de viscoréducteur. L’hydrocraquage produit des quantités relativement importantes d’isobutane, soumis ensuite à l’alkylation, et produit en outre une isomérisation qui permet de régler le point d’écoulement et le point de fumée, qui sont les paramètres les plus importants dans les carburéacteurs de haute qualité. Les produits de naphtas légers provenant de l’unité d’hydrocraquage sont utilisés pour préparer de l’essence, tandis que les naphtas plus lourds sont recyclés ou envoyés dans une unité de reformage catalytique. I.3.2. Réactions de l’hydrocraquage



Les réactions d’hydroisomérisation

Mécanisme d’hydroisomérisation de n-pentane à isopentane

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