(123doc) Bai Tap On Tap Cho Doi Tuyen [PDF]

Zitiervorschau

ĐỀ ÔN CHO ĐỘI TUYỂN NGÀY 1 (Thời gian làm bài: 180 phút) Câu I (2.5 điểm) 1. Tính H0 của phản ứng sau ở 2000C: CO (khí) +

1 O2 (khí) € CO2 (khí). 2

Biết ở 250C:

CO (khí) CO2 (khí) O2 (khí)

Nhiệt hình thành chuẩn (kJ.mol1) 110,52 393,51 0

0 Nhiệt dung mol đẳng áp C p (Jmol-1K-1)

26,53 + 7,7. 103 T 26,78 + 42,26. 103 T 26,52 + 13,6. 103 T

2. Ở 1396K và áp suất 1,0133.105 N.m-2, độ phân li của hơi nước thành hiđro và oxi là 0,567.10-4, độ phân li của cacbon đioxit thành cacbon monooxit và oxi là 1,551.10-4. Từ hai thể tích như nhau của cacbon monooxit và hơi nước ở điều kiện trên xác định thành phần hỗn hợp khí ở trạng thái cân bằng được tạo thành theo phản ứng: CO + H2O ƒ H2 + CO2 Câu II (2.5 điểm) 1. Một dung dịch chứa 530 milimol thiosunfat và một lượng chưa xác định kali iodua. Chuẩn độ dung dịch này với bạc nitrat, đã dùng 20 milimol bạc nitrat trước khi bắt đầu vẩn đục. Tính số mol KI, biết thể tích phản ứng là 200ml. Ag(S2O3)23Ag+ + 2S2O32- (aq) Kd = 6.10-14 AgI Ag+ (aq) + I- (aq) Ksp = 8,5.10-17 2. Thêm dần dung dịch Pb(NO3)2 vào 20,00 ml hỗn hợp gồm Na2SO4 0,020 M; Na2C2O4 5,00.10-3 M; KI 9,70.10-3 M; KCl 0,050 M và KIO 3 0,0010 M. Khi bắt đầu xuất hiện kết tủa màu vàng của PbI 2 thì dùng hết 21,60 ml Pb(NO3)2. Bằng các phép tính cụ thể, hãy cho biết: a. Thứ tự xuất hiện các kết tủa. b. Nồng độ của dung dịch Pb(NO3)2. Cho biết: pK s(PbSO 4 ) = 7,66; pK s(Pb(IO3 ) 2 ) = 12,61; pK s(PbI2 ) = 7,86; pK s(PbC2O 4 ) = 10,05 Chấp nhận bỏ qua các quá trình phụ của các ion. Câu III (2.5 điểm) 1. Bột Talc (bột tan) là loại khoáng chất tự nhiên, màu trắng đã nghiền nhỏ, được ứng dụng làm phụ gia cho nhiều ngành công nghiệp như: giấy, sơn, cao su, thực phẩm, dược phẩm, mỹ phẩm, sứ, dây cáp điện… Thành phần của bột Talc gồm Mg (19,05%); Si (29,63%) theo khối lượng, còn lại là H và O. Xác định công thức của bột Talc. 2. A, B, C, D, E, F là các hợp chất có oxi của nguyên tố X và khi cho tác dụng với NaOH đều tạo ra chất Z và H2O. X có tổng số hạt proton và nơtron bé hơn 35, có tổng số oxi hóa dương cực đại và 2 lần số oxi hóa âm là -1. Biết dung dịch mỗi chất A, B, C trong dung môi nước làm quỳ tím hóa đỏ, dung dịch E, F phản ứng được với dung dịch axit mạnh và bazơ mạnh. Hãy lập luận để tìm các chất trên và viết phương trình phản ứng. Câu IV (2.5 điểm) 1. Trộn 200 gam PCl5 với 50 gam NH4Cl trong bình kín dung tích 2,0 lít và đun trong 8 giờ ở 400OC. Làm nguội đến 25OC thì áp suất trong bình là 45,72 atm. Hấp thụ khí tạo ra bằng H2O thu được một axit mạnh. Chất rắn A tinh thể không màu còn lại được rửa cẩn thận bằng H2O để loại bỏ PCl5 dư, sau đó làm khô cân được 108,42 gam. Phép nghiệm lạnh xác định khối lượng mol của A cho giá trị 340  15 g/mol. a. Xác định công thức phân tử A. b. Nêu cấu trúc A. 2. Trong những năm gần đây, hợp chất của nguyên tố (nhẹ) X với hiđro đã nhận được sự chú ý lớn vì là nguồn nhiên liệu tiềm năng. Hợp chất A (có dạng XYH2) và B (có dạng XH) là các chất có khả năng sinh ra hiđro. - Đun nóng A cho hợp chất rắn C và khí D (khí D làm xanh quì tím ẩm). - Đun nóng một hỗn hợp gồm A và B (có tỉ lệ số mol n A: nB = 1:2) trong điều kiện xúc tác thích hợp, các phản ứng xảy ra theo sơ đồ tổng quát: 2A  C + D; D + B  A + H2; C + B  E + H2 Quá trình trên giải phóng hiđro và làm tổng khối lượng bị mất là 10,256% (không tính đến các hao hụt khác).

- Thủy phân các chất A, C, E đều tạo thành F và D. - G là hợp chất chỉ chứa 2 nguyên tố X và Y, có tổng số nguyên tử bằng 4. Anion tạo ra từ G đẳng electron với CO2. Phân hủy G cho E và một chất khí không màu I. a. Tìm công thức của A, B, C, D, E, F, G và I. b. Viết các phương trình hóa học xảy ra. Câu V (2 điểm). 1. Một trong các phản ứng pha khí được nghiên cứu kỹ là: H2(k) + I2(k) € 2HI (k). Khảo sát hằng số tốc độ của phản ứng ở các nhiệt độ khác nhau thu được kết quả sau: T(K) k1(l/mol.s) k -1 (l/mol.s) -12 400 8,37.10 3,25.10-14 -7 500 2,48.10 1,95 .10-9 600 2,38.10-4 2,97.10-6 -2 700 3,22.10 5,61.10-4 800 1,27 2,85.10-2 a. Phản ứng thu nhiệt hay tỏa nhiệt ? Tính entanpi và entropi của phản ứng ở 400 K. Coi trong khoảng 400 - 500K H, S không phụ thuộc vào nhiệt độ. b. Tính độ phân ly của HI ở 600K. 2. Cơ chế phản ứng tạo thành amoniac trong các đám mây vũ trụ được đề xuất như sau: N+ + H2  NH+ + H k1 + + NH + H2  NH2 + H k2 + + NH2 + H2  NH3 + H k3 NH3+ + H2  NH4+ + H k4 + – NH4 + e   NH3 + H k5 + – NH4 + e  NH2 + 2H k6 a. Sử dụng nguyên lý nồng độ ổn định hãy tìm các phương trình biểu diễn nồng độ của các cấu tử trung gian NH +, NH2+, NH3+ và NH4+ theo nồng độ các chất phản ứng [N +], [H2] và [e–]. Electron được coi như một chất phản ứng thông thường. b. Chứng minh rằng biểu thức tốc độ phản ứng tạo thành NH3 có dạng như sau: [dNH3 ] = k a  [N  ][H 2 ] với ka được biểu diễn theo các giá trị từ k1 đến k6. dt Câu VI (2 điểm). 1. Dung dịch A chứa H2C2O4 (0,05M); HCl (0,1M), NH3 (0,1M). Tính pH của dung dịch A Cho pKa: NH4+ (9,24); H2C2O4 (1,25; 4,27). 2. Các ion CN- có mặt trong một số loại nước thải công nghiệp. Có thể loại chất độc này bằng phản ứng sau ở 25oC: CN- + H2O2 ⇌ NCO- + H2O a. Tính hằng số cân bằng của phản ứng. b. Trong nước thải có nồng độ CN- là 10-3 M. Nếu dùng dung dịch H2O2 0,1M (thể tích không đổi) nồng độ CNcòn lại sau phản ứng là bao nhiêu? Rút ra kết luận. Cho: Eo(H2O2/H2O) = 1,77V và Eo(NCO-/CN-) = - 0,14V; F = 96500C/mol; R = 8,314J.K-1.mol-1 Câu VII (2 điểm). 0 0 1. Cho: E Ag + /Ag = 0,779V; E AgI/Ag,I- = - 0,15V. Thiết lập một sơ đồ pin để xác định tích số tan của AgI. Viết các phương trình phản ứng xảy ra trên mỗi điện cực và trong pin. 2. Ở 250C, cho dòng điện một chiều có cường độ 0,5 A đi qua bình điện phân chứa 2 điện cực platin nhúng trong 200 ml dung dịch gồm Cu(NO3)2 0,02 M; Co(NO3)2 1 M và HNO3 0,01 M. a. Viết phương trình các nửa phản ứng có thể xảy ra tại catot và anot trong quá trình điện phân. b. Khi 10% lượng ion kim loại đầu tiên bị điện phân, người ta ngắt mạch điện và nối đoản mạch hai cực của bình điện phân. Hãy viết các quá trình hóa học xảy ra. c. Xác định khoảng thế của nguồn điện ngoài đặt vào catot để có thể điện phân hoàn toàn ion thứ nhất trên catot (coi quá trình điện phân là hoàn toàn khi nồng độ của ion bị điện phân còn lại 10-6 M).

Chấp nhận: Áp suất riêng phần của khí hiđro: PH 2  1 atm ; khi tính toán không kể đến quá thế, nhiệt độ dung dịch không thay đổi trong suốt quá trình điện phân. 0 0 0 Cho: E Cu 2 /Cu = + 0,337 V; E Co2 /Co = - 0,227 V; E O , H  /H O = +1,229 V . Hằng số Faraday F = 96500 C.mol-1 2

2

Câu VIII (2 điểm). 1. Khi đun nóng magie kim loại với khí nitơ tạo thành hợp chất A màu xám nhạt. A phản ứng với nước sinh ra kết tủa B và khí C. Khí C phản ứng với ion hypoclorit thu được chất lỏng D không màu. Chất lỏng D phản ứng với axit sunfuric theo tỉ lệ mol 1:1 tạo ra hợp chất ion E. Dung dịch trong nước của E phản ứng với axit nitrơ, sau đó trung hòa dung dịch thu được với amoniac tạo thành muối F có công thức thực nghiệm là NH. Khí C phản ứng với natri kim loại đun nóng thu được chất rắn G và khí hydro. Chất G phản ứng với đinitơ oxit theo tỉ lệ mol 1:1 sinh ra chất rắn H và nước. Anion trong H và F là giống nhau. Xác định các chất từ A tới H, viết phương trình phản ứng đã xảy ra. 2. Chất rắn màu đỏ (A) khi được nung trong môi trường trơ (không có không khí) bay hơi sau đó ngưng tụ thành chất sáp màu vàng (B). (A) không phản ứng được với không khí ở nhiệt độ phòng nhưng (B) có thể tự bốc cháy tạo ra khói trắng là các hạt chất rắn (C). (C) tan trong nước tỏa nhiều nhiệt tạo dung dịch của axit 3 lần axit (D). (B) phản ứng với lượng thiếu khí clo tạo thành chất lỏng không màu dễ bốc khói (E), chất này dễ phản ứng tiếp với clo tạo chất rắn màu trắng (F). Khi hòa tan (F) vào nước thu được hỗn hợp gồm (D) và axit clohidric. Khi cho (E) vào nước, (E) tạo ra axit 2 lần axit (G) và axit clohidric. a. Xác định công thức các chất từ (A) tới (G) và viết phản ứng xảy ra. b. Cho biết trạng thái lai hóa của nguyên tử trung tâm và dạng hình học của phân tử (E). Câu IX (2 điểm). 1. Phức chất (A) [PtCl2(NH3)2] được xác định là đồng phân trans-. Cho biết dạng hình học và viết công thức cấu tạo của (A) Phức chất (A) phản ứng chậm với Ag2O cho phức chất [PtCl2(NH3)2(OH2)2]2+ (kí hiệu là X). Viết phương trình phản ứng Phức chất (X) không phản ứng được với etylenđiamin (en) để tạo ra [PtCl 2(NH3)2en]2+ . Hãy giải thích và vẽ (viết) cấu tạo của phức chất (X). 2. Hãy giải thích sự hình thành liên kết trong các phức Co(NH3)63+ và CoF63- theo thuyết VB. Biết phức đầu là spin thấp và phức sau là spin cao.. ----------------------------------------------------ĐỀ ÔN TẬP CHO ĐỘI TUYỂN (NGÀY 2) (Thời gian làm bài: 180 phút) Câu I (2.5 điểm) 1. Axit fumaric và axit maleic có các hằng số phân li nấc 1 (k1), nấc 2 (k2). Hãy so sánh các cặp hằng số phân li tương ứng của hai axit này và giải thích. 2. Sắp xếp các chất sau theo chiều tính bazơ tăng dần và giải thích: NH2

H3C

N

CH3

H3C

N

CH3 CH3

(1)

(2)

(3)

H3C

N

H3C

CH3 CH3

(4)

3. Hai hợp chất hữu cơ đa chức A, B đều có công thức phân tử C 5H6O4 và là đồng phân lập thể của nhau. Cả A, B đều không có tính quang hoạt, A có nhiệt độ sôi thấp hơn B. A và B đều tác dụng với NaHCO3 giải phóng khí CO2. Khi hiđro hóa A hay B bằng H 2 với xúc tác Ni được hỗn hợp X gồm các chất có công thức C 5H8O4. Có thể tách X thành hai dạng đối quang của nhau. a. Lập luận xác định cấu tạo của A và B. b. Viết công thức Fisher hai dạng đối quang của X. Câu II (2.5 điểm) 1. Cho sơ đồ chuyển hóa sau:

OH

H3C H3C

C

CH2 /H2SO4 A

H2, Ni, p

H3C

B

CrO3 C

OH t0, H+ -H2O

D

1. CH3MgBr 2. H2O 1. O3 2. H2O/Zn

E

a. Xác định công thức các chất A, B, C, D, E. b. Cho biết cơ chế phản ứng từ phenol tạo ra chất A. 2. Hợp chất 2-cloxiclohexanon tác dụng với dung dịch NaOH loãng cho axit xiclopentancacboxylic. Viết cơ chế phản ứng để giải thích. 3. Người ta tổng hợp tổng hợp chất A từ chất B. Biết hai chất A, B có công thức cấu tạo là:

COCH3 HO (A) Viết cơ chế phản ứng tổng hợp chất A từ chất B.

(B)

Câu III (2.5 điểm) 1. Limonen là một monotecpen hidrocacbon quang hoạt có nhiều trong tinh dầu cam, chanh. Ozon phân oxi hóa limonen thu được X (C9H14O4). X tham gia phản ứng idofom tạo thành axit (R)-butan-1,2,4-tricacboxylic. a. Xác định cấu trúc của limonen biết khi hidro hóa limonen thu được sản phẩm không có tính quang hoạt. b. Cho limonen tác dụng với CH 2I2 có mặt xúc tác Zn-Cu thu được sản phẩm Y. Biểu diễn các đồng phân cấu hình có thể có của Y. 2. Từ tinh dầu bạc hà người ta tách được (-)-menton (trans-2-isopropyl-5-metylxiclohexanon). Khi chế hóa (-)-menton với axit hoặc kiềm, nó chuyển một phần thành xeton đồng phân (+)-isomenton. Khi chế hóa (-)-menton với anhiđrit axetic trong dung dịch natri axetat thì thu được hai đồng phân A và B có công thức phân tử C12H20O2. a. Vẽ các cấu trúc đồng phân lập thể của (-)-menton. b. Dùng công thức cấu trúc giải thích sự tạo thành (+)-isomenton, A và B từ (-)-menton. Câu IV (2.5 điểm) 1. Propanolol dùng làm thuốc chống tăng huyết áp, được tổng hợp theo sơ đồ sau: o Propen + Cl2 450 C A A + CH3COOOH  B  B + α-naphtol C Propen + HCl  D   OH D + NH3 C + E  Propanolol.  1:1 E Sử dụng công thức cấu tạo để hoàn thành các phản ứng trên. 2. Từ các hợp chất hữu cơ có số C ≤ 4 cùng điều kiện thí nghiệm cần thiết hãy viết sơ đồ tổng hợp các chất sau:

Câu V (2 điểm). 1. Sắp xếp các hợp chất sau theo thứ tự tăng dần tính bazơ và giải thích

2. So sánh nhiệt độ sôi của các chất sau đây và giải thích.

b. So sánh có giải thích tính axit của các chất: CH2=CH-COOH (A); CH2=CH-CH2-COOH (B) cis-CH3-CH=CH-COOH (C); trans-CH3-CH=CH-COOH (D). 3. Liên kết đôi C=C tạo ra các cấu dạng khác nhau rất khó khăn do sự quay quanh trục liên kết C=C dẫn tới sự phá hủy liên kết  nếu góc quay là 900. Giải thích sự tăng dần của chênh lệch giá trị năng lượng khi quay 90 0 quanh liên kết đôi của một số chất dưới đây: Hợp chất Công thức cấu tạo Chênh lệch năng lượng (Kcal/mol) Axit butenđioic HOOC-CH=CH-COOH 15,5 But-2-en CH3 CH= CH CH3 18,0 Etilen CH2=CH2 40 Stilben C6H5 CH= CH C6H5 42,8 Câu VI (2 điểm). 1. Phản ứng của natri axetilua với 1,12-dibromdodecan thu được hợp chất A, công thức phân tử C14H25Br. Khi xử lí với natri amiđua, A bị chuyển thành B (C14H24). Ôzon phân B cho diaxit HO2C(CH2)12CO2H. Hidro hóa B trên xúc tác Lindlar cho chất C (C14H26), còn khi hidro hóa với xúc tác Pt cho chất D (C14H28). Khử B với Na/NH3 thu được E. Khi ozon phân cả C và E đều cho O=CH(CH2)12CHO. Viết sơ đồ phản ứng, xác định công thức của A đến E phù hợp với các dữ kiện trên. 2. Một số hidrocacbon C10H16 tham gia vào các chuyển hóa sau:

Xác định cấu trúc của C10H16 và các chất từ A đến D biết C và D là đồng phân của hidrocacbon ban đầu. Ozon phân C, rồi xử lý hỗn hợp sản phẩm với dung dịch kiềm H 2O2 tạo một sản phẩm, nếu tiến hành tương tự với D tạo 2 sản phẩm. 3. Thành phần chính của dầu thông là α-pinen (2,6,6-trimetylbixiclo[3.1.1]hept-2-en). Cho α-pinen tác dụng với axit HCl được hợp chất A, sau đó cho A tác dụng với KOH/ancol thu được hợp chất camphen (B). Cấu trúc A, B được cho dưới đây. Viết cơ chế phản ứng chuyển hóa α-pinen thành A và A thành B.

Câu VII (2 điểm). 1. Hợp chất A (C11H17NO3) không quang hoạt, không tan trong môi trường trung tính và kiềm nhưng dễ tan trong môi trường axit loãng. A có hai nguyên tử H linh động, A phản ứng với Ac2O tạo B (C13H19NO4) trung tính. A phản ứng với MeI dư sau đó thêm AgOH, sản phẩm thu được C có công thức là C14H25NO4. Đun nóng C thu được Me3N và D(C11H14O3) trung tính. D phản ứng với O3 thu được HCHO và E . Andehit thơm E phản ứng với HI tạo

sản phẩm chứa 3 nhóm –OH mà chúng không tạo được liên kết hidro nội phân tử bền vững. Xác định CTCT các chất chưa biết. 2. Thủy phân hợp chất A (C13H18O2) trong môi trường axit HCl loãng cho hợp chất B (C11H14O). Khi B phản ứng với brom trong NaOH, sau đó axit hóa thì thu được axit C. Nếu đun nóng B với hỗn hợp hiđrazin và KOH trong glicol thì cho hiđrocacbon D. Mặt khác, B tác dụng với benzanđehit trong dung dịch NaOH loãng (có đun nóng) thì tạo thành E (C18H18O). Khi A, B, C, D bị oxi hóa mạnh thì đều cho axit phtalic. Hãy viết công thức cấu tạo của các hợp chất từ A đến E Câu VIII (2 điểm). Trình bày cơ chế tạo sản phẩm của các phản ứng sau.

Biết:

Câu IX (2 điểm). 1. Từ nhôm cacbua và các chất vô cơ cần thiết khác, lập sơ đồ tổng hợp xiclopentanon. 2. Từ benzen và hợp chất hữu cơ chứa 1C, tổng hợp chất dưới đây (coi các hợp chất vô cơ có đủ). OH

OH

Cl

Cl

Cl Cl Cl

Cl

-------- HẾT -----------

ĐÁP ÁN NGÀY 2 Câu I (2.5 điểm) Hiệu ứng cấu trúc. 1. Axit fumaric và axit maleic có các hằng số phân li nấc 1 (k1), nấc 2 (k2). Hãy so sánh các cặp hằng số phân li tương ứng của hai axit này và giải thích. 2. Sắp xếp các chất sau theo chiều tính bazơ tăng dần và giải thích: NH2

H3C

N

CH3

H3C

N

CH3

H3C

CH3

(1)

H3C

(3)

(2)

N

CH3 CH3

(4)

3. Hai hợp chất hữu cơ đa chức A và B đều có công thức phân tử C 5H6O4 và là đồng phân lập thể của nhau. Cả A, B đều không có tính quang hoạt, A có nhiệt độ sôi thấp hơn B. A, B đều tác dụng với NaHCO 3 giải phóng khí CO2. Khi hiđro hóa A hay B bằng H 2 với xúc tác Ni được hỗn hợp X, gồm các chất có công thức C 5H8O4. Có thể tách X thành hai dạng đối quang của nhau. (a) Lập luận xác định cấu tạo của A và B. (b) Viết công thức Fisher của hai dạng đối quang của X. Hướng dẫn chấm Nội dung

Điểm ∑1,0

1. HOOC

HOOC

H

H COOH F Axit fumaric OH ...O

OH H

H

M Axit maleic

H F

COO-

,

OH ... O - H+

.... O

- H+

O H

H

H F,,

-OOC

....

O

- H+

-OOC

H

- H+

COO-

COO-

H

0,5

H

H M,

M,,

+ k1(M) > k1(F) là do M có khả năng tạo liên kết hidro nội phân tử, liên kết O-H của M trong quá trình phân li thứ nhất phân cực hơn so với F và bazơ liên hợp M' cũng bền hơn F'. + k2M < k2F ) là do liên kết hidro nội phân tử làm cho M' bền, khó nhường proton hơn so với F'. Ngoài ra, bazơ liên hợp M'' lại kém bền hơn (do năng lượng tương tác giữa các nhóm -COO- lớn hơn) bazơ liên hợp F''.

0,25

0,25

∑0,75 2. Tính bazơ tăng dần: (1) < (2) < (3) < (4) + Cặp e không liên kết trên N của anilin liên hợp vào vòng thơm nên làm giảm mật độ e 0,25 trên N. + Hợp chất (2) có 2 nhóm metyl gây hiệu ứng cảm ứng dương làm tăng tính bazơ so với (1) nên tính bazơ mạnh hơn 1. (nhóm phenyl có cấu trúc phẳng nên có hiệu ứng che chắn không gian thấp hơn so với gốc no) + Hợp chất (3) có 1 nhóm metyl ở vị trí ortho nên gây hiệu ứng đẩy với nhóm metyl liên kết với N làm giảm tính đồng phẳng các obital tham gia liên hợp giữa N và vòng thơm 0,25 nên tính bazơ mạnh hơn (2) Gi¶m tÝnh song song CH3 N CH3 CH3

Hợp chất (4) có 2 nhóm metyl ở vị trí ortho nên gây hiệu ứng đẩy với 2 nhóm metyl liên kết với N nên tính song song của các obital liên hợp giảm mạnh hơn so với (3). Chính vì 0,25 vậy tính bazơ của (4) lớn hơn (3). Ghi chú: Theo tài liệu tra cứu Kb của các chất (1), (2), (3),(4) tương ứng: 3,83.10-10; 1,15.10-9; 7,3.10-9; 1,02.10-8. 3. ∑0,75 a. A, B là hợp chất hữu cơ đa chức và đồng phân lập thể của nhau đều tác dụng với NaHCO3 giải phóng CO2, vậy A, B là axit hai lần axit. Khi hidro hóa cho ra hỗn hợp X có 2 dạng đối quang của nhau. Vì nhiệt độ sôi của A thấp hơn B (do tạo liên kết hidro nội phân tử) nên A phải có cấu hình cis. 0,5 HOOC COOH HOOC H H3 C

b.

H

H3C

A CH3 H COOH CH2COOH

CH3 HOOC H CH2COOH

Câu II (2.5 điểm) Cơ chế hữu cơ. 1. Cho sơ đồ chuyển hóa sau: OH H3C C CH /H SO H3C

COOH B

2

2

4

A H3C

0,25

H2, Ni, p

B

CrO3 C

OH 0

+

t ,H

-H2O

a. Xác định công thức các chất A, B, C, D, E. b. Cho biết cơ chế phản ứng từ phenol tạo ra chất A.

D

1. CH3MgBr 2. H2O 1. O3 2. H2O/Zn

E

2. Hợp chất 2-cloroxiclohexanon tác dụng với dung dịch NaOH loãng cho axit xiclopentancacboxylic. Viết cơ chế giải thích. 3. Người ta tổng hợp tổng hợp chất A từ chất B. Biết hai chất A và B có công thức cấu tạo COCH3 HO (A)

(B)

Viết cơ chế phản ứng tổng hợp chất A từ chất B Hướng dẫn chấm Nội dung

Điểm

1. a. Công thức các chất A, B, C, D, E ∑1,0 HO

H3C H3C

OH C

OH

CH2

O

H2, Ni, p

CrO3

+

H

0,75 (A)

H 3C

(B)

(C)

CH3

OH

O

1. CH3MgBr 2. H2O

1. O3 2. H2O/Zn

t, H+

O

-H2O

(E)

(D)

b. Cơ chế phản ứng 0,25 Taïo taù c nhaâ n: + H+ Giai ñoaïn 1:

H

+ OH

Giai ñoaïn 2:

H

OH

OH

+ H+ OH

2. 0,75

3. Cơ chế phản ứng tổng hợp chất A từ chất B

HO

H+

B

-H O 2

H2O+

HO

COCH3

0.75

HOH

A

Câu III (2.5 điểm) Xác định cấu trúc hợp chất hữu cơ. 1. Limonen là một monotecpen hidrocacbon quang hoạt có nhiều trong tinh dầu cam, chanh. Ozon phân oxy hóa limonen thu được X (C9H14O4). X tham gia phản ứng idofom tạo thành axit (R)-butan-1,2,4-tricacboxylic. a. Xác định cấu trúc của limonen biết khi hidro hóa limonen thu được sản phẩm không có tính quang hoạt. b. Cho limonen tác dụng với CH 2I2 có mặt xúc tác Zn-Cu thu được sản phẩm Y. Biểu diễn các đồng phân cấu hình có thể có của Y. 2. Từ tinh dầu bạc hà người ta tách được (-)-menton (trans-2-isopropyl-5-metylxiclohexanon). Khi chế hóa (-)-menton với axit hoặc kiềm, nó chuyển một phần thành xeton đồng phân (+)-isomenton. Khi chế hóa (-)-menton với anhiđrit axetic trong dung dịch natri axetat thì thu được hai đồng phân A và B có công thức phân tử C12H20O2. a. Vẽ các cấu trúc đồng phân lập thể của (-)-menton. b. Dùng công thức cấu trúc giải thích sự tạo thành (+)-isomenton, A và B từ (-)-menton. Hướng dẫn chấm Nội dung Điểm 1. ∑1,5

axit (R)-butan-1,2,4-tricacboxylic X có 3 khả năng: 0,25 X1: X2: Limonen là một monotecpen → phân tử có 10C

X3:

+ X có 9 C, hơn nữa limonen là hidrocacbon → Phân tử limonen phải có 1 nối đôi trong vòng 6 cạnh và 1 nối đôi đầu mạch. Xét các cấu trúc khả dĩ của limonen từ X1.

0,25 Cả 3 cấu trúc từ X1 đều không thỏa mãn điều kiện của sản phẩm hidro hóa limonen không quang hoạt. + Xét các cấu trúc khả dĩ của limonen từ X2.

0,25 Chỉ có cấu trúc đầu tiên thỏa mãn điều kiện của sản phẩm hidro hóa limonen không quang hoạt. + Xét các cấu trúc khả dĩ của limonen từ X3.

0,25 Cả 3 cấu trúc từ X3 đều không thỏa mãn điều kiện của sản phẩm hidro hóa limonen không quang hoạt. => Vậy limonen có cấu trúc: 0,25

Y:

0,25

2. a.

∑1,0

O

III

I IV

0,5

O

II

O

O

b. (-)-Menton bị enol hóa, C2 có lai hóa sp 3 trở thành lai hóa sp2, khi trở lại xeton C2 có lai hóa sp3 với cấu hình S (ở I) hoặc R (ở III): 0,25

+

+

-

-

H (OH )

H (OH )

O

O

OH

I III I có 2 dạng enol, phản ứng không thuận nghịch với Ac 2O tạo ra 2 este đồng phân A và B . NaAcO

Ac2O

NaAcO

Ac2O

-NaAc

OAc

O

-NaAc

O

A

0,25

OAc

O

B

I

Câu IV (2.5 điểm) Tổng hợp hữu cơ. 1. Propanolol dùng làm thuốc chống tăng huyết áp, được tổng hợp theo sơ đồ sau: o Propen + Cl2 450 C A A + CH3COOOH  B OH  B + α-naphtol C Propen + HCl  D   D + NH3 C + E  Propanolol.  1:1 E Sử dụng công thức cấu tạo để hoàn thành các phản ứng trên. 2. Từ các hợp chất hữu cơ có số C ≤ 4 cùng điều kiện thí nghiệm cần thiết hãy viết sơ đồ tổng hợp chất các chất sau:

Hướng dẫn chấm Nội dung

Điểm ∑1,25

1. +Cl2

450oC

Cl

+HCl

(A) Cl

Cl

+ CH3COOOH O

OH

0,5 + CH3COOH

(B) O

Cl

+

O

O (C)

Cl + HCl (D)

+ HCl

0,25

Cl

NH2 + NH3

+ HCl (E)

O O

NH2 +

NH

O

0,5

OH

Propanolol

2. Sơ đồ tổng hợp chất (I).

∑1,25

0,75

Sơ đồ tổng hợp chất (II).

0,5

Câu V (2 điểm). 1. Sắp xếp các hợp chất sau theo thứ tự tăng dần tính bazơ và giải thích

2. So sánh nhiệt độ sôi của các chất sau đây và giải thích.

b. So sánh tính axit của các chất sau: CH2=CH-COOH (A); CH2=CH-CH2-COOH (B); cis-CH3-CH=CH-COOH (C); trans-CH3-CH=CH-COOH (D). 3. Liên kết đôi C=C tạo ra các cấu dạng khác nhau rất khó khăn do sự quay quanh trục liên kết C=C dẫn tới sự phá hủy liên kết  nếu góc quay là 900. Giải thích sự tăng dần của chênh lệch giá trị năng lượng khi quay 90 0 quanh liên kết đôi của một số chất dưới đây: Hợp chất

Công thức cấu tạo

Axit butenđioic But-2-en Etilen Stilben

HOOC-CH=CH-COOH CH3 CH= CH CH3 CH2=CH2 C6H5 CH= CH C6H5

Hướng dẫn chấm. Câu Ý

1

Chênh lệch năng lượng (Kcal/mol) 15,5 18,0 40 42,8

Nội dung

Điểm

- Thứ tự tăng dần tính bazơ: (B) > (A) > (C). - Giải thích: B có hiệu ứng + I gây ra bởi gốc hiđrocacbon no (amin bậc III mạch vòng) nên tích chất bazơ mạnh nhất. - Chất A: Có hiệu ứng + I của gốc no và hiệu ứng – I của vòng benzen, nên tích chất bazơ yếu hơn chất B. (Chất B không có hiệu ứng - C do cấu trúc không đồng phẳng) - Chất C: Do nguyên tử N tạo hệ liên hợp với vòng benzen (chất C có +I và C) nên tính bazơ giảm mạnh 2. a.

0,25

0,25

0,25

6 2

Giải thích: - Chất (III) có liên kết hiđro liên phân tử nên nhiệt độ sôi lớn nhất

0,25

- Chất (I) và (II) không có liên kết hiđro nên nhiệt độ sôi kém hơn chất III. Chất (II) có phân tử khối lớn hơn chất (I) nên có nhiệt độ sôi cao hơn 2.b Thứ tự tăng dần tính axit : D < C < A < B - Giải thích: Chất D: Gốc hidrocacbon có - I, + C mạnh Chất C: Gốc hidrocacbon có -I, +C yếu hơn ở (D) do nhóm metyl gây hiệu ứng không gian làm giảm sự liên hợp giữa nối đôi và nhóm cacboxyl Chất A: Gốc hidrocacbon có -I mạnh, +C yếu hơn ở (C) Chất B: Gốc hidrocacbon chỉ có -I

3

Chủ yếu sự khác nhau về chênh lệch năng lượng là do độ bền liên kết đôi. ngoài ra còn thêm tương tác giữa các nhóm thế: - Coi C2H4 làm chuẩn thì Stilben có chênh lệch năng lượng lớn hơn do sự phá vỡ liên kết CH=CH làm mất tính liên hợp (hệ liên hợp bền hơn) nên cần nhiều năng lượng hơn. - But-2-en có tương tác đẩy giữa hai nhóm CH3 hoặc giữa nhóm CH3 và nguyên tử H là giảm độ bền liên kết CH = CH - Axit butenđioic có hai nhóm COOH kích thước lớn hơn hẳn, ngoài ra còn có liên kết hidro nội phân tử  làm giảm thế năng của trạng thái xoay 90O.

0,25

0,25

0,25

0,25

Câu VI (2 điểm). 1. Phản ứng của natri axetilua với 1,12-dibromdodecan thu được hợp chất A, công thức phân tử C14H25Br. Khi xử lí với natri amiđua A bị chuyển thành B (C14H24). Ôzon phân B cho diaxit HO2C(CH2)12CO2H. Hidro hóa B trên xúc tác Lindlar cho chất C (C14H26), còn khi hidro hóa với xúc tác Pt cho chất D (C14H28). Khử B với Na/NH3 thu được E. Khi ozon phân cả C và E đều cho O=CH(CH2)12CHO. Viết sơ đồ, xác định công thức của A đến E phù hợp với các dữ kiện trên. 2. Một số hidrocacbon C10H16 tham gia vào các chuyển hóa sau:

Xác định cấu trúc của C10H16 và các chất từ A-D biết C và D là đồng phân của hidrocacbon ban đầu. Ozon phân C, rồi xử lý hỗn hợp sản phẩm với dung dịch kiềm H 2O2 tạo một sản phẩm, nếu tiến hành tương tự với D tạo 2 sản phẩm. 3. Thành phần chính của dầu thông là α-pinen (2,6,6-trimetylbixiclo[3.1.1]hept-2-en). Cho α-pinen tác dụng với axit HCl được hợp chất A, sau đó cho A tác dụng với KOH/ancol thu được hợp chất camphen (B). Cấu trúc A, B được cho dưới đây. Viết cơ chế phản ứng chuyển hóa α-pinen thành A và A thành B.

Hướng dẫn chấm Câu Ý 7

Nội dung

Điểm 0,25

1

0,25

0,25

2

Xử lý A với bazo tạo xeton 2 vòng không no (C 10H14O) có cùng số C so với hidrocacbon ban đầu C10H16. Do đó, hidrocacbon ban đầu chứa liên kết endoxiclic không no; A chứa 2 nhóm cacbonyl và CTPT là C 10H16O2; xeton 2 vòng không no là sản phẩm của sự ngưng tụ andol nội phân tử. Do đó, A là xiclodecan-1,6-đion, hidrocacbon ban đầu là: octahidronaphthalen:

0,25

Sự ozon phân octahidronaphthalen tiếp theo khử ozonit với NaBH4 tạo xiclodecan1,6-điol, sau đó tách nước tạo 2 xiclodecadien C và D. Ozon phân C tạo một sản phẩm duy nhất cho thấy C là sản phẩm đối xứng, đó là xiclodeca-1,6-dien, do đó D là xiclodeca-1,5-dien.

0,25

0,25 3

Sơ đồ phản ứng tổng hợp camphen (B) từ α-pinen: Cl chuyÓn vÞ - HCl

HCl

 - Pinen

A

B

0,25

Cơ chế phản ứng chuyển hóa α-pinen thành A: Cl

H+

chuyÓn vÞ

Cl

-

 Pinen

A

Cơ chế tạo thành B từ A: 3

7

Cl

1

2

3

-Cl 4

-

chuyÓn vÞ

1

2 3

4

0,25

+

-H

4

A

B

Câu VII (2 điểm). 1. Hợp chất A (C11H17NO3) không quang hoạt, không tan trong môi trường trung tính và kiềm nhưng dễ tan trong môi trường axit loãng. A có hai nguyên tử H linh động, A phản ứng với Ac2O tạo B (C13H19NO4) trung tính. A phản ứng với MeI dư sau đó thêm AgOH, sản phẩm thu được C có công thức là C14H25NO4. Đun nóng C thu được Me3N và D(C11H14O3) trung tính. D phản ứng với O3 thu được HCHO và E . Andehit thơm E phản ứng HI tạo sản phẩm chứa 3 nhóm –OH mà chúng không tạo được liên kết hidro nội phân tử bền vững. Xác định CTCT các chất chưa biết. 2. Thủy phân hợp chất A (C13H18O2) trong môi trường axit HCl loãng cho hợp chất B (C11H14O). Khi B phản ứng với brom trong NaOH, sau đó axit hóa thì thu được axit C. Nếu đun nóng B với hỗn hợp hiđrazin và KOH trong glicol thì cho hiđrocacbon D. Mặt khác, B tác dụng với benzanđehit trong dung dịch NaOH loãng (có đun nóng) thì tạo thành E (C18H18O). Khi A, B, C, D bị oxi hóa mạnh thì đều cho axit phtalic. Hãy viết công thức cấu tạo của các hợp chất từ A đến E Hướng dẫn chấm. Câu Ý

Nội dung

Điểm

8 E là andehit thơm , E phản ứng HI thu được sản phẩm có 3 nhóm –OH không tạo liên kết hidro nôi phân tử nên: 0,25

1

C nhiệt phân tạo D nên C có hai công thức là: 0,25

A không quang hoạt nên C không quang hoạt nên công thức cấu tạo của C là 1 Vậy A và B là: 0,25

Sự tạo thành axit phtalic cho thấy các hợp chất là dẫn xuất của benzen bị thế hai lần ở vị trí ortho. B là một xeton có nhóm CH3CO-.

0,25

-

HO

B + C6H5CHO

2

E (C18H18O)

Cho thấy B chỉ ngưng tụ với một phân tử benzanđehit, vậy nhóm CH 3CO- sẽ đính trực tiếp vào nhân benzen và xeton B phải là o-C3H7C6H4COCH3. C3H7 CH3 O

A

O

B

C3H7

C3H7

C3H7

C3H7

COCH3

COOH

C2H5

COCH=CHPh

C

D

(Mỗi chất đúng được 0,2 điểm) Câu VIII (2 điểm). Trình bày cơ chế tạo sản phẩm của các phản ứng sau.

E

1. (0,2.5)

Biết:

Hướng dẫn chấm Câu Ý

Nội dung

Điểm

1 0,25

9 0,25

0,25 2

0,25

0,25 3

0,25

0,25

4

0,25

Câu IX (2 điểm). 1. Từ nhôm cacbua và các chất vô cơ cần thiết khác, lập sơ đồ tổng hợp xiclopentanon. 2. Từ benzen và hợp chất hữu cơ chứa 1C, tổng hợp chất sau (coi các hợp chất vô cơ có đủ). OH

OH

Cl

Cl

Cl Cl Cl

Cl

Hướng dẫn chấm. Câu Ý

Nội dung

Điểm

Al4C3 + 12 H2O    4 Al(OH)3 + 3 CH4 2 CH4  1500   C , l ln  C2H2 + 3 H2   CH2=CH2 CH  CH + H2  Pd / Lindlar CH2=CH2 + H2O  H PO ,300  C ,80 atm   CH3CH2OH ZnO / Al O , 400  500 C 2CH3CH2OH         CH2=CH-CH=CH2 + 2 H2O + H2 o

3

1 10

2

0,25

o

4

o

3

  BrCH2CH2CH2CH2Br CH2=CH-CH=CH2 + 2 HBr  peoxit

Br(CH2)4Br + 2 NaCN

 t

NC(CH2)4CN + 4 H2O

 H 

HOOC(CH2)4COOH

+

o



0,25

NC(CH2)4CN + 2 NaBr HOOC(CH2)4COOH + 2NH3 H 2S O 4 ñ

2 CH3CH2OH

C2H5OH + Na    C2H5ONa +

1 H2 2

t°

C2H5OOC(CH 2)4COOC2H5

+

H2O

0,25

COOC2H5

+

-

-C 2H 5O H C2H5ONa

COOC2H5 CH-COOC2H5 .. O

O

-C 2H 5O N a

COOC2H5 OC2H5

COOC2H5

H 2O , H

O

+

-C 2H 5O H COOH

COOH O

0,25

to O

O

-C O

2

0,25

0,25

2

0,25

0,25

ĐÁP ÁN ĐỀ NGÀY I

Câu I (2.5 điểm) Nhiệt – cân bằng hóa học. 1 O2 (khí) € CO2 (khí), biết ở 250C 2 Nhiệt hình thành chuẩn Nhiệt dung mol đẳng áp C p0 (Jmol-1K-1) (kJ.mol1) 110,52 26,53 + 7,7. 103 T 393,51 26,78 + 42,26. 103 T 0 26,52 + 13,6. 103 T

1. Tính H0 của phản ứng sau ở 2000C: CO (khí) +

CO (khí) CO2 (khí) O2 (khí)

2. Ở 1396K và áp suất 1,0133.105 N.m-2, độ phân li của hơi nước thành hiđro và oxi là 0,567.10 -4; độ phân li của cacbon đioxit thành cacbon monooxit và oxi là 1,551.10-4. Từ hai thể tích như nhau của cacbon monooxit và hơi nước ở điều kiện trên xác định thành phần hỗn hợp khí ở trạng thái cân bằng được tạo thành theo phản ứng: CO + H2O ƒ H2 + CO2 Hướng dẫn chấm Nội dung Điểm 1. ∑1,0 0 0 0 0,25 H 298 = H 298,ht (CO2) - H 298,ht (CO) =  393,51  ( 110,52) =  282,99 (kJ) 0 0 0 0 0,25 C p = C p (CO2)  [C p (CO) + 1/2C p (O2)] =  13,01 + 27,76. 103 T (J.K1) 473

H

0 473

= H

0 298

+

 C

473 0 p

dT =  282990 +

298



( 13,01 + 27,76. 103 T)dT

0,5

298

0

H 473 =  283394 J.mol1 hay 283,394 kJ.mol1. 2. Theo phương trình phản ứng: CO + H2O ƒ H2 + CO2, ta có hằng số cân bằng: PCO2 PH2 Kp = (a) PCO PH 2O

∑1,5

Giá trị hằng số cân bằng của phản ứng này có thể tính từ hằng số phân li của hơi nước và hằng số phân li của cacbon đioxit: PO2 PH2 2 ƒ K = 2H2O 2H2 + O2 (b) p,H 2 O PH22O 2CO2 ƒ

K p,CO2 =

2CO + O2

2 PO2 PCO

(c)

2 PCO 2

Chia vế (b) cho (c), dễ dàng suy ra Kp =

K p,H2O K p,CO2

* Xác định các hằng số cân bằng: Gọi độ phân li của hơi nước là 1 = 0,567.10-4; ƒ 2H2O Ban đầu 2 Phân li 21 Cân bằng 2(1 - 1)

0,25

(d)

2H2 + O2 0 0 21 1 21 1

Tổng số mol hỗn hợp ở trạng thái cân bằng: 2 + 1 2(1-α1 ) 2α1 α1  PH2O =P , PH 2 =P , PO2 =P 2+α1 2+α1 2+α1

(mol)

(e)

Thay (e) vào (a) với lưu ý 1 = 1 , ta có: Pα 31

1, 0133.105 (0,567.10 4 )3 = 0,923.10-8. K p,H2O = 2 2 Với cách tính hoàn toàn tương tự nhận được: Pα 3 1, 0133.105 (1,551.104 )3 =18,90.10-8. K p,CO2 = 2 = 2 2 K K Thay các giá trị của p,H 2O và p,CO2 vào (d), có Kp = 0,221. * Xác định thành phần hỗn hợp khí theo Kp Vì phản ứng tạo hỗn hợp khí xảy ra ở điều kiện thể tích không đổi nên nồng độ của các chất phản ứng có thể biểu diễn bằng bất kì đơn vị nào. Trong trường hợp này, thuận tiện nhất là biểu diễn nồng độ bằng phần trăm thể tích. Phần trăm thể tích ban đầu của CO và của H2O đều bằng 50%. Gọi x % là phần trăm thể tích của H 2 và CO2 sinh ra ở trạng thái cân bằng, theo phản ứng: CO + H2O ƒ H2 + CO2 x2 ta có:  x = 15,99%.  0, 221 2 (50  x)

=

0,25 0,25 0,25

0,5

Câu II (2.5 điểm) Dung dich điện li ( chuẩn độ, cân bằng dung dịch). 1. Một dung dịch chứa 530 milimol thiosunfat và một lượng chưa xác định kali iodua. Chuẩn độ dung dịch này với bạc nitrat, đã dùng 20 milimol bạc nitrat trước khi bắt đầu vẩn đục. Tính số mol KI. Biết thể tích phản ứng là 200ml. Ag(S2O3)23Ag+ + 2S2O32- (aq) Kd = 6.10-14 AgI Ag+ (aq) + I- (aq) Ksp = 8,5.10-17 2. Thêm dần dung dịch Pb(NO3)2 vào 20,00 mL hỗn hợp gồm Na 2SO4 0,020 M; Na2C2O4 5,00.10-3 M; KI 9,70.10-3 M; KCl 0,050 M và KIO 3 0,0010 M. Khi bắt đầu xuất hiện kết tủa màu vàng của PbI 2 thì dùng hết 21,60 mL Pb(NO3)2. Bằng các phép tính cụ thể, hãy cho biết: a. Thứ tự xuất hiện các kết tủa? b. Nồng độ của dung dịch Pb(NO3)2? Cho biết: pK s(PbSO 4 ) = 7,66; pK s(Pb(IO3 ) 2 ) = 12,61; pK s(PbI2 ) = 7,86; pK s(PbC2O 4 ) = 10,05 Chấp nhận bỏ qua các quá trình phụ của các ion. Hướng dẫn chấm Nội dung 1. Ta có: Ag+ + 2S2O32- (aq) Ag(S2O3)23Kd-1 = 1,667.1013 20 → 2.20 → 20 milimol Ta thấy hằng số tạo phức rất lớn nên hầu hết Ag+ thêm vào sẽ tạo phức với S2O32-. [Ag(S2O3)23-] = 20/200 = 0,1M → Số mol S2O32- tự do là: 530 – 2.20 = 490 mmol [S2O32-] = 490/200 = 2,45M Tính nồng độ Ag+ tự do: Ag(S2O3)23Ag+ + 2S2O32- (aq) Kd = 6.10-14 [ Ag  ].[ S 2 O32 ] 2 Kd = = 6.10-14 →[Ag+] = 10-15 [ Ag ( S 2 O3 ) 32 ] Khi bắt đầu vẩn đục ta có: Ag+ + I- → AgI (r ) → [I-] =

K sp [ Ag  ]



8,5.10 17 = 8,5.10-2M 10 15

→ số mol của KI = 8,5.10-2. 200 = 17 mmol 2.

Điểm ∑1,25 0,25

0,5

0,5

∑1,25

a. Để bắt đầu có kết tủa: PbSO4 thì C

2+

Pb (1)

PbC2O4 thì C



2+

Pb (2)

PbI2 thì C Pb 2+ (3) 

10

= 1,09.10

0,02

10



10

-6

(M)

-10,05

5,0.10

3

= 1,47.10

(9,7.10 ) 10

(M)

-4

(M)

-12,61

(0, 001)

10

-8

= 1,78.10

-7,86 3 2

Pb(IO3)2 thì C Pb 2+ (4)  PbCl2 thì C Pb 2+ (5) 

-7,66

2

= 2,45.10

-4,8

(0, 05)

2

= 6,34.10

-3

-7

(M)

0,25

(M)

CPb2+ (2) < C Pb2+ (4) < CPb 2+ (1) < C Pb2+ (3) < CPb 2+ (5)  Thứ tự kết tủa:

0,25 PbC2O4, Pb(IO3)2, PbSO4 đến PbI2 và cuối cùng là PbCl2 b. Khi PbI2 bắt đầu kết tủa (coi như I chưa tham gia phản ứng) thì: K s(PbSO4 ) 10-7,66 [SO 2] = = = 1,49.10-4 (M) = K s(PbSO4 ) = 1,48.10 -4 (M) = SPbSO4 4 -4 CPb 2+ (3) 1,47.10 4

2

4

3 2

(S là độ tan của PbSO trong dung dịch bão hòa). Như vậy PbC O , Pb(IO ) và PbSO

4

0,25

đã kết tủa hết.

 21,60. CPb(NO3 ) 2 = 20,00.( CC2O2-4 + 2. CIO3- + CSO2) = 20,00(5,0.10-3 + 2 . 0,5 4 0,0010 + 0,020)  CPb(NO3 )2 = 0,025 (M) Câu III (2,5 điểm) Nitơ – photpho, Cacbon – silic. 1. Bột Talc (bột tan) là loại khoáng chất tự nhiên, màu trắng đã được nghiền nhỏ, được ứng dụng làm phụ gia cho nhiều ngành công nghiệp như: giấy, sơn, cao su, thực phẩm, dược phẩm, mỹ phẩm, sứ, dây cáp điện … Thành phần của bột Talc gồm Mg (19,05%); Si(29,63%) theo khối lượng, còn lại là H và O. Xác định công thức của bột Talc. 2. A, B, C, D, E, F là các hợp chất có oxi của nguyên tố X và khi cho tác dụng với NaOH đều tạo ra chất Z và H2O. X có tổng số hạt proton và nơtron bé hơn 35, có tổng số oxi hóa dương cực đại và 2 lần số oxi hóa âm là -1. Biết rằng dung dịch mỗi chất A, B, C trong dung môi nước làm quỳ tím hóa đỏ. Dung dịch E, F phản ứng được với dung dịch axit mạnh và bazơ mạnh. Hãy lập luận để tìm các chất trên và viết phương trình phản ứng. Hướng dẫn chấm Nội dung Điểm 1. ∑1,0 Xét 100 gam bột talc có 19,05gam Mg; 29,63gam Si; x gam O, y gam H2O. 0,25 x  y  100  19,05  29,63  51,32g Ta có Bột talc là khoáng chất tự nhiên nên cả 4 nguyên tố đều ở trạng thái số oxi hóa bền. Áp dụng định luật vảo toàn điền tích ta có: 0,25 19, 05 29, 63 x y ( 2)   ( 4)   ( 2)   ( 1)   0 24 28 16 1 Lập hệ và gải hệ phương trình: 0,25

 x  y  51,32 

 2

1

 16 x  1 y  5,82



 x  50,79  y  0,529

19,05 29,63 50,79 0,529 : : :  3 : 4 :12 : 2 0,25 24 28 16 1 Công thức của bột talc là: Mg3Si4O12H2 2. Ta có: A: H3PO4 B: HPO3 C: H4P2O7 ∑1,5 D: P2O5 E: NaH2PO4 F: Na2HPO4 Z: Na3PO4 0,5 Phương trình phản ứng. H3PO4 + NaOH → Na3PO4 + H2O HPO3 + NaOH → Na3PO4 + H2O H4P2O7+ NaOH → Na3PO4 + H2O P2O5+ NaOH → Na3PO4 + H2O 1,0 NaH2PO4 + NaOH → Na3PO4 + H2O Na2HPO4 + NaOH → Na3PO4 + H2O NaH2PO4 + HCl → NaCl + H3PO4 Na2HPO4 + HCl → NaCl + H3PO4 Câu IV (2.5 điểm) Tổng hợp vô cơ. 1. Trộn 200 gam PCl5 với 50 gam NH4Cl trong bình kín dung tích 2,0 lít và đun trong 8 giờ ở 400 OC. Làm nguội đến 25OC thì áp suất trong bình là 45,72 atm. Hấp thụ khí tạo ra bằng H 2O thu được một axit mạnh. Chất rắn A tinh thể không màu còn lại được rửa cẩn thận bằng H 2O để loại bỏ PCl5 dư, sau đó làm khô cân được 108,42 gam. Phép nghiệm lạnh xác định khối lượng mol của A cho giá trị 340  15 g/mol. a. Xác định công thức phân tử A. b. Nêu cấu trúc A. 2. Trong những năm gần đây, hợp chất của nguyên tố (nhẹ) X với hiđro đã nhận được sự chú ý lớn vì là nguồn nhiên liệu tiềm năng. Hợp chất A (có dạng XYH2) và B (có dạng XH) là các chất có khả năng sinh ra hidro. - Đun nóng A cho hợp chất rắn C và khí D (khí D làm xanh quì tím ẩm). - Đun nóng một hỗn hợp gồm A và B (có tỉ lệ số mol n A: nB = 1:2) trong điều kiện xúc tác thích hợp, các phản ứng xảy ra theo sơ đồ tổng quát: 2A  C + D; D + B  A + H2; C + B  E + H2 Quá trình trên giải phóng hiđro và làm tổng khối lượng bị mất là 10,256% (không tính đến các hao hụt khác). - Thủy phân các chất A, C, E đều tạo thành F và D. - G là hợp chất chỉ chứa 2 nguyên tố X và Y, có tổng số nguyên tử bằng 4. Anion tạo ra từ G đẳng electron với CO2. Phân hủy G cho E và một chất khí không màu I. a. Tìm công thức của A, B, C, D, E, F, G và I. b. Viết các phương trình hóa học xảy ra. Hướng dẫn chấm Nội dung Điểm 200 50 =0,96 (mol) nNH4Cl = =0,9346 (mol) ∑1,0 1. a. nPCl5 = 208,5 53,5 Tỷ lệ số mol phản ứng = 1 : 1 45,72 2 số mol sản phẩm khí trong bình = = 3,74 mol 0,08205 298 0,5 3,74 =4nNH4Cl Theo giả thiết: nHCl = 0,9346 108,42  nA =0,9346 (mol)  M A(lt) = =116 0,9346 Vậy công thức A theo lý thuyết : PNCl2 0,25 PCl5 + NH4Cl  PNCl2 + 4 HCl Tỉ lệ nguyên tử Mg : Si : O : H 

b. Do KL mol của A thực tế gấp tồn tại dưới dạng trime

340  15 = 3 lần KL mol theo lý thuyết nên thực tế A 116 N

Cl

Cl

P

P

N

N

Cl

Cl

0,25

P Cl

Cl

∑1,5 2A  C + D D + B  A + H2 C + B  E + H2  A + 2B  E + 2H2 1mol 2 mol 2 mol - Khối lượng hỗn hợp của A và B theo tỉ lệ mol 1: 2 phản ứng sinh ra khí H2. Khối lượng bị mất 10,4% là khối lượng khí H2. 2.2.100 0,5 MA  2M B   39 10.256 Với A: XYH2 và B : XH Ta có (MX +MY +2 ) + 2(MX +1) = 39  3MX +MY = 35 - Đun nóng A cho hợp chất rắn C và khí D. Khí D làm quỳ tím ẩm hóa xanh. X là nguyên tố nhẹ  Y là nguyên tố N (MY = 14)  MX = 7  X là nguyên tố Li. A : LiNH2 B : LiH D : NH3 A + 2B  E + 2H2  E: Li3N o to 2A  C+D  2 LiNH2  t C + NH3  C: Li2NH 0,5 - Thủy phân E tạo thành F và D  F: LiOH - G là hợp chất chỉ chứa 2 nguyên tố X và Y, có tổng số nguyên tử bằng 4. Anion tạo ra từ G đẳng electron với CO2. → G: LiN3 - Phân hủy G cho E và một chất khí không màu I: o LiN3 t Li3N + N2  I: N2 b. Phương trình phản ứng o 2 LiNH2  t Li2NH + NH3 (A) (C) (D) NH3 + LiH  LiNH2 + H2 (D) (B) (A) Li2NH + LiH  Li3N + H2 (C) (B) (E) LiNH2 + H2O  LiOH + NH3 (A) (F) (D) Li2NH + 2H2O  2LiOH + NH3 (C) (F) (D) 0,5 Li3N + 3H2O  3LiOH + NH3 (E) (F) (D) to 3LiN3 Li3N + 4N2 (G) (E) (I) Câu V (2 điểm). 1. Một trong các phản ứng pha khí được nghiên cứu kỹ là: H2(k) + I2(k) € 2HI (k). Khảo sát hằng số tốc độ của phản ứng ở các nhiệt độ khác nhau thu được kết quả sau: T(K) k1(l/mol.s) k-1 (l/mol.s) 2.a. Ta có:

400 8,37.10-12 3,25.10-14 500 2,48.10-7 1,95 .10-9 -4 600 2,38.10 2,97.10-6 700 3,22.10-2 5,61.10-4 800 1,27 2,85.10-2 a. Cho biết phản ứng thu nhiệt hay tỏa nhiệt ? Tính entanpi và entropi của phản ứng. b. Tính độ phân ly của HI ở 600K. 2. Cơ chế phản ứng tạo thành amoniac trong các đám mây vũ trụ được đề xuất như sau: N+ + H2  NH+ + H k1 NH+ + H2  NH2+ + H k2 + + NH2 + H2  NH3 + H k3 + + NH3 + H2  NH4 + H k4 + – NH4 + e   NH3 + H k5 + – NH4 + e  NH2 + 2H k6 a. Sử dụng nguyên lý nồng độ ổn định hãy tìm các phương trình biểu diễn nồng độ của các cấu tử trung gian NH +, NH2+, NH3+ và NH4+ theo nồng độ các chất phản ứng [N +], [H2] và [e–]. Electron được coi như một chất phản ứng thông thường. b. Chứng minh rằng biểu thức tốc độ phản ứng tạo thành NH3 có dạng như sau: [dNH3 ] = k a  [N  ][H 2 ] Với ka được biểu diễn theo các giá trị từ k1 đến k6. dt Hướng dẫn chấm. Câu 1

Ý

Nội dung

Điểm

a. k1 , lập bảng giá trị ta có k 1 T(K) 400 500 600 700 800 Kcb 258 127 80,1 57,4 44,6 Qua bảng ta thấy khi nhiệt độ tăng thì K giảm, vậy phản ứng thuận tỏa nhiệt.

Ta có Kcb =

1

0,25

0,25 Áp dụng phương trình Van’t Hoff K2 H  1 1    . Thay các giá trị vào ta được H = -11785,5 J/mol. ln =R  T2 T1  K1 Mặt khác G = H - T. S với G = -R.T.ln Kcb; G = - 18466,9 J/mol Thay số vào được S = 16,7 J/ k.mol. b. 2   1   Ở 600K có Kcb =  2  = 80,1   = 0,183 (1   ) 2 Có: => Có:

2 =>

d [ NH  ]  k1[ N  ][ H 2 ]  k2 [ NH  ][ H 2 ]  0 dt k [ NH  ]  1 [ N  ] k2 d [ NH 2 ]  k2 [ NH  ][ H 2 ]  k3[ NH 2 ][ H 2 ]  0 dt k k2 1 [ N  ]  k [ NH ] k k2 [ NH 2 ]  2   1 [N  ] k3 k3 k3

0,25

0,25

0,25

d [ NH 3 ]  k3[ NH 2 ][ H 2 ]  k4[ NH 3 ][ H 2 ]  0 dt k k3 1 [ N  ]  k [ NH 2 ] k k3 [ NH 3 ]  3   1 [N  ] k4 k4 k4

Có: =>

d [ NH 4 ]  k4 [ NH 3 ][ H 2 ]  k5[ NH 4 ][e]  k6 [ NH 4 ][e]  0 dt k k4 1 [ N  ][ H 2 ]  k [ NH 3 ][ H 2 ] k1 [ N  ][ H 2 ] k4 [ NH 4 ]  4   k 5 [e ]  k 6 [ e ] k 5 [e ]  k 6 [ e ] k5  k 6 [ e]

Có: =>

 d [ NH 3 ] k1k5 k1 [ N  ][ H 2 ]  k5 [ NH 4 ][e ]  k5  [ N  ][ H 2 ]  k a [ N  ][ H 2 ]  [e]  dt k  k [ e ] k  k 5 6  5 6  k1k5 ka  k5  k 6

b. =>

0,25

0,25

0,25

Câu VI (2 điểm) 1. Dung dịch A chứa H2C2O4 (0,05M); HCl (0,1M), NH3 (0,1M). Tính pH của dung dịch A? Cho pKa: NH4+ (9,24); H2C2O4 (1,25; 4,27). 2. Các ion CN- có mặt trong một số loại nước thải công nghiệp. Có thể loại chất độc này bằng phản ứng sau ở 25oC: CN- + H2O2 ⇌ NCO- + H2O a. Tính hằng số cân bằng của phản ứng. b. Trong nước thải có nồng độ CN- là 10-3 M. Nếu dùng dung dịch H2O2 0,1M (thể tích không đổi) nồng độ CNcòn lại sau phản ứng là bao nhiêu? Rút ra kết luận. Cho: Eo(H2O2/H2O) = 1,77V và Eo(NCO-/CN-) = -0,14V; F = 96500C/mol; R = 8,314J.K-1.mol-1. Hướng dẫn chấm. Câu Ý Nội dung Điểm 2 Phản ứng xảy ra: NH3 + H+ ƒ NH4+ Ka-1 = 109,24 >> 0,25 0,1 0,1 0,1 + 1 TPGH: NH4 (0,1M); H2C2O4 (0,05M) Các cân bằng: H2C2O4 ƒ H+ + HC2O4Ka1 = 10-1,25 (1) 0,25 - ƒ + 2-4,27 HC2O4 H + C2O4 Ka2 = 10 (2) NH4+ ƒ NH3 + H+ Ka = 10-9,24 (3) So sánh: Ka1 >> Ka2 >> Ka  cân bằng (1) là chủ yếu 0,25 H2C2O4 ƒ H+ + HC2O4Ka1 = 10-1,25 (1) [] 0,05 – x x x 2 0,25 x  = 10-1,25  x = 0,0319  pH =1,50 0, 05  x a. ∆Go = -2.96500(1,77 + 0,14) = -8,314.298 lnK 0,25 64  K = 4,14.10 b. Phản ứng: CN- + H2O2 ⇌ NCO- + H2O 2 0,25 CB: 10-3 – x 10-1 – x Vì K rất lớn nên coi x = 10-3

 CN   K NCO  H O  4,14.10 



2

2

x

10 3  2,4.10 67 M 64 .(101  10 3 )

0,25

Vậy dùng dư H2O2 theo tỉ lệ số mol H2O2 : CN- = 100 : 1 thì có thể loại trừ gần hết CN- trong nước thải.

0,25

Câu VII ( 2 điểm). 0 0 1. Cho: E Ag + /Ag = 0,779V; E AgI/Ag,I- = - 0,15V. Thiết lập một sơ đồ pin để xác định tích số tan của AgI. Viết các phương trình phản ứng xảy ra trên mỗi điện cực và trong pin. 2. Ở 250C, cho dòng điện một chiều có cường độ 0,5 A đi qua bình điện phân chứa 2 điện cực platin nhúng trong 200 mL dung dịch gồm Cu(NO3)2 0,02 M; Co(NO3)2 1 M và HNO3 0,01 M. a. Viết phương trình các nửa phản ứng có thể xảy ra tại catot và anot trong quá trình điện phân. b. Khi 10% lượng ion kim loại đầu tiên bị điện phân, người ta ngắt mạch điện và nối đoản mạch hai cực của bình điện phân. Hãy viết các quá trình hóa học xảy ra. c. Xác định khoảng thế của nguồn điện ngoài đặt vào catot để có thể điện phân hoàn toàn ion thứ nhất trên catot (coi quá trình điện phân là hoàn toàn khi nồng độ của ion bị điện phân còn lại 10-6 M). Chấp nhận: Áp suất riêng phần của khí hiđro: PH 2  1 atm ; khi tính toán không kể đến quá thế, nhiệt độ dung dịch không thay đổi trong suốt quá trình điện phân. 0 0 0 Cho : E Cu 2 /Cu = + 0,337 V; E Co2 /Co = - 0,227 V; E O2 , H /H2O = +1,229 V ; Hằng số Faraday F = 96500 C.mol-1. Hướng dẫn chấm. Câu Ý Nội dung Điểm 3 Để xác định tích số tan KS của AgI, cần thiết lập sơ đồ pin có các điện cực Ag làm việc thuận nghịch với Ag+. Điện cực Ag nhúng trong dung dịch nào có [Ag+] lớn hơn sẽ đóng vai trò catot. Rõ ràng dung dịch không có AgI kết tủa sẽ 0,25 + 1 có [Ag ] lớn hơn. Vậy sơ đồ pin như sau: (-) Ag, AgI(r) │ I-(aq) ║ Ag+(aq) │ Ag(r) (+) - Phản ứng ở cực âm: Ag(r) + I−(aq) € AgI(r) + e K 11 - Phản ứng ở cực dương: Ag+(aq) + e ƒ Ag(r) K2 + - Phản ứng xảy ra trong pin: Ag (aq) + I (aq) ƒ AgI(r) K S-1 (1)

Trong đó K S-1 = K 11 .K2 = 10(E Ag+ /Ag -E AgI/Ag,I- )/0,059 ≈ 1,2.1016 0

0

=> KS ≈ 1.10−16. a. Các quá trình có thể xảy ra trên catot:

0,25 0,25

Quá trình xảy ra trên anot: 2H2O b. Ta có: 0, 0592 0 ECu  0,337  lg(0, 02)  0, 287V 2 / Cu 2

E20H  / H  2

0,25

0, 0592 lg(0, 01) 2  0,118V 2

Vì nên thứ tự điện phân trên catot là: Cu2+, H+, Co2+ 2+ Khi 10% Cu bị điện phân : 0,25

2 (khi đó H2 chưa thoát ra), nếu ngắt mạch điện và nối đoản mạch 2 cực sẽ hình thành pin điện. 2H  Vì > > H 2  cực dương (catot) là cặp O2/H2O + và cực âm (anot) là cặp 2H /H2. Tại catot: O2 + 4H+ +4e → 2H2O Tại anot: 2H2 → 4H+ +4e Phản ứng xảy ra: 2H2 + O2 → 2H2O Pin phóng điện cho tới khi thế của 2 điện cực trở nên bằng nhau

0,25

c. Để tách hoàn toàn được Cu2+ thế catot cần đặt là < Ec < . 2+ 2+ Khi Cu bị điện phân hoàn toàn thì nồng độ Cu trong dung dịch là : [Cu2+] = 0,02. = 10-6 (M) Catot : Anot : 2H2O Phản ứng điện phân : 2Cu2+ + 2H2O  2Cu + O2 + 4H+ Bđ : 0,02 0,01 Pư : 0,02 – 10-6 2(0,02 – 10-6) Sau pư : 10-6 0,01 + 2(0,02–10-6) 0, 0592 0 ECu  0,337  lg(106 )  0,159V 2 / Cu 2

0,25

M M M 0,25

0, 0592 lg(0, 05) 2  0, 077(V ) 2 2 Vậy trong trường hợp tính không kể đến quá thế của H 2 trên điện cực platin thì thế catot cần khống chế trong khoảng -0,077 V < Ec < 0,159 V, khi đó Cu2+ sẽ bị điện phân hoàn toàn. E2 H  / H 

Câu VIII (2 điểm). 1. Khi đun nóng magie kim loại với khí nitơ tạo thành hợp chất A màu xám nhạt. A phản ứng với nước sinh ra kết tủa B và khí C. Khí C phản ứng với ion hypoclorit thu được chất lỏng D không màu. Chất lỏng D phản ứng với axit sunfuric theo tỉ lệ mol 1:1 tạo ra hợp chất ion E. Dung dịch trong nước của E phản ứng với axit nitrơ, sau đó trung hòa dung dịch thu được với amoniac tạo thành muối F có công thức thực nghiệm là NH. Khí C phản ứng với natri kim loại đun nóng thu được chất rắn G và khí hydro. Chất G phản ứng với đinitơ oxit theo tỉ lệ mol 1:1 sinh ra chất rắn H và nước. Anion trong H và F là giống nhau. Xác định các chất từ A tới H, viết phương trình phản ứng đã xảy ra. 2. Chất rắn màu đỏ (A) khi được nung trong môi trường trơ (không có không khí) bay hơi sau đó ngưng tụ thành chất sáp màu vàng (B). (A) không phản ứng được với không khí ở nhiệt độ phòng nhưng (B) có thể tự bốc cháy tạo ra khói trắng là các hạt chất rắn (C). (C) tan trong nước tỏa nhiều nhiệt tạo dung dịch của axit 3 lần axit (D). (B) phản ứng với lượng thiếu khí clo tạo thành chất lỏng không màu dễ bốc khói (E), chất này dễ phản ứng tiếp với clo tạo chất rắn màu trắng (F). Khi hòa tan (F) vào nước thu được hỗn hợp gồm (D) và axit clohidric. Khi cho (E) vào nước, (E) tạo ra axit 2 lần axit (G) và axit clohidric. a. Xác định công thức các chất từ A tới G và viết phản ứng xảy ra. b. Cho biết trạng thái lai hóa của nguyên tử trung tâm và dạng hình học của phân tử E. Hướng dẫn chấm. Câu

Ý

Nội dung

Điểm

A: Mg3N2; B: Mg(OH)2; C: NH3; D: NH2-NH2; E: N2H6SO4; F: NH4N3 ; G: NaNH2 ; H: NaN3

0,25

1 4

0,75

Phản ứng 4 P (đỏ) P4 (trắng). (A) (B) P4 (trắng) + 5 O2 → P4O10. (2) (B) (C) P O + 3 H O → 2 H PO (3) 4 10 2 3 4 (C) (D) P4 + 6 Cl2 → 4 PCl3 (4) (B) (E) PCl3 + Cl2 → PCl5 (5) (E) (F) PCl5 + 4 H2O → H3PO4 + 5 HCl (6) (F) (D) PCl3 + 3 H2O → H3PO3 + 3 HCl (7) (E) (G) E là photpho triclorua, nguyên tử trung tâm P ở trạng thái lai hóa sp3 Phân tử có cấu trúc tứ diện đều. (1)

2

0,25

0,25

0,25 0,25

Câu IX (2 điểm). 1. Phức chất (A) [PtCl2(NH3)2] được xác định là đồng phân trans-. Cho biết dạng hình học và viết công thức cấu tạo của A ? Phức chất (A) phản ứng chậm với Ag 2O cho phức chất [PtCl2(NH3)2(OH2)2]2+ (kí hiệu là X). Viết phương trình phản ứng ? Phức chất X không phản ứng được với etylenđiamin (en) để tạo ra [PtCl 2(NH3)2en]2+ . Hãy giải thích và vẽ (viết) cấu tạo của phức chất X. 2. Hãy giải thích sự hình thành các phức Co(NH3)63+ và CoF63- theo thuyết VB. Biết phức đầu là spin thấp và phức sau là spin cao.. Hướng dẫn chấm. Câu

Ý

Nội dung [PtCl2(NH3)2] (1) là đồng phân trans- đòi hỏi phức chất phải có cấu tạo vuông

Điểm

phẳng: Cl │ H3N—Pt—NH3 │ Cl

5

0,25 (1)

1 - Phản ứng của (1) với Ag2O: Trans-[PtCl2(NH3)2] + Ag2O + H2O → Trans-[PtCl2(NH3)2(H2O)2]2+ + 2OH- Etylenđiamin là phối tử hai càng mạch ngắn. Khi phối trí với các ion kim loại nó chỉ chiếm 2 vị trí phối trí cạnh nhau (vị trí cis). Hiện tượng en không thể phản ứng với [PtCl2(NH3)2(H2O)2]2+ theo phản ứng: [PtCl2(NH3)2(H2O)2]2+ + en → [PtCl2(NH3)2en]2+ + 2H2O chứng tỏ rằng 2 phân tử H2O nằm ở 2 vị trí trans đối với nhau. Như vậy công thức cấu tạo của phức chất phải là:

0,25 0,25

H2O

0,25

Cl NH3

Pt

NH3

Cl H2O

Co3+: [Ar]3d6, - Từ giả thiết : Phức đầu có spin thấp, phức sau có spin cao nên sự hình thành liên kết được mô tả như sau. 3d

4s

4p

4d

0,5

3 2

sp d

2

[CoF6]36F-

3d

4s d2sp3

[Co(NH3)6]3+

6 NH3

4p

0,5