Vat Lieu Polyme Blend p2 [PDF]

Zitiervorschau

Chương III CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VẬT LIỆU POLYME BLEND

Hiện nay, trên thế giới và ở Việt Nam, polyme blend chủ yếu được chế tạo bằng các phương pháp sau [1-5]: - Chế tạo polyme blend từ dung dịch polyme. - Chế tạo polyme blend ở trạng thái nóng chảy. - Phương pháp lưu hoá động. - Trùng hợp monome trong một polyme khác. - Tạo các mạng lưới đan xen của các polyme. - Ngoài ra, còn có một số phương pháp khác để chế tạo polyme blend. Trong đó, các phương pháp chế tạo polyme blend trong dung dịch, ở trạng thái nóng chảy trên các thiết bị gia công chất dẻo, lưu hoá động và tạo các mạng lưới đan xen của các polyme được sử dụng phổ biến hơn cả.

III.1. Chế tạo polyme blend từ dung dịch polyme Phương pháp chế tạo polyme blend bằng cách trộn và hòa tan các polyme trong một dung môi (dung dịch các polyme) hoặc trộn dung dịch của một polyme này với dung dịch của một polyme khác có lịch sử lâu đời và đã được ứng dụng trong công nghiệp để sản xuất các vật liệu có hình thái các pha đồng liên tục, trong đó có các màng thẩm thấu xốp dùng để lọc và ứng dụng trong ngành thị giác. Trong hệ này, các pha polyme đồng liên tục, xen kẽ nhau hoặc chỉ tồn tại một pha sau khi pha thứ hai được trích ly bằng dung môi thích hợp. Để tạo các màng thẩm thấu xốp, polyme thứ nhất được hoà tan vào

124

Thái Hoàng

một dung môi hoà tan tốt, sau đó dung dịch polyme này được trộn với polyme thứ hai không có dung môi. Cuối cùng, dung dịch 2 polyme được đổ khuôn, sau đó loại bỏ dung môi để thu được màng có kích thước pha phân tán micromet [6]. Quy trình này đã được ứng dụng công nghiệp trong một thời gian dài để sản xuất các màng thẩm thấu từ polyolefin, PA và polyme chứa flo. Để chế tạo polyme blend hoà trộn, tương hợp hoàn toàn hoặc một phần, một đòi hỏi rất quan trọng là các polyme phải cùng tan tốt trong một dung môi hoặc tan tốt trong các dung môi có khả năng trộn lẫn tốt với nhau. Dưới đây là một số polyme blend được chế tạo từ các dung môi chung: EPDM-g-MMA/SAN trong dung môi cloroform [7], PS/PMMA trong dung môi cloroform [8], PB/PP trong dung môi xylen [9], poly(4-hydroxystyren)/poly(etylen oxit) trong các dung môi axeton, cloroform, izopropyl axetat, n-butanol và xyclohexanon [10]. Đầu tiên, tiến hành hoà tan từng polyme thành phần trong dung môi chung để thu được các dung dịch polyme đồng nhất. Sau đó, trộn các dung dịch polyme theo tỷ lệ đã tính toán sẵn. Để các polyme trong dung dịch phân tán tốt vào nhau, cần phải khuấy chúng ở tốc độ khuấy cao trong một thời gian khá dài. Trong nhiều trường hợp, người ta thường hoà tan và trộn lẫn các polyme có gia nhiệt, khi đó chúng sẽ trộn lẫn với nhau tốt hơn. Phương pháp này khá thích hợp để chế tạo polyme blend dùng làm sơn, lớp phủ, keo dán… Tuy nhiên, cần lưu ý là loại dung môi, giới hạn nồng độ của từng polyme trong polyme blend, nhiệt độ trộn… là các yếu tố ảnh hưởng mạnh tới khả năng trộn hợp và tính chất của polyme blend. Sau khi tạo màng từ dung dịch polyme blend bằng phương pháp phun, quét… cần phải đuổi hết dung môi bằng phương pháp sấy. Để màng polyme blend đồng nhất, không bị rạn nứt bề mặt, không bị phân huỷ nhiệt hay phân huỷ oxy hoá nhiệt, nên sấy màng trong thiết bị sấy dưới áp suất thấp và nhiệt độ thấp. Y. Agari và cộng sự đã chế tạo polyme blend PVC/PMMA có cấu trúc chọn lọc bằng phương pháp hoà tan - khuếch tán. Đầu tiên, PVC được hoà tan trong 2-butanol, sau đó tạo màng từ dung dịch PVC. PMMA được hoà tan trong tetrahydrofuran và dung dịch PMMA được rót lên màng PVC ở nhiệt độ phòng. Khối lượng PVC tương đương với khối lượng PMMA. PVC bị hoà tan và khuếch tán vào dung dịch PMMA và được giữ cho tới khi toàn bộ dung môi

Chương III. CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VẬT LIỆU POLYME BLEND

125

bốc hơi. Màng polyme blend PVC/PMMA thu được có một số dạng cấu trúc gradient theo thành phần của 2 polyme [11]. Như trên đã đề cập, phương pháp chế tạo polyme blend từ dung dịch các polyme có nhược điểm là phải sử dụng dung môi nên không kinh tế, dễ gây ô nhiễm môi trường, hạn chế khả năng ứng dụng thực tiễn.

III.2. Chế tạo polyme blend ở trạng thái nóng chảy Khác với phương pháp chế tạo polyme blend trong dung dịch và phương pháp trộn hợp các latex polyme, phương pháp chế tạo polyme blend ở trạng thái nóng chảy trên các thiết bị gia công nhựa nhiệt dẻo và chế biến cao su như máy trộn, máy đùn trục vít xoắn, máy ép, máy đúc phun, máy cán... là phương pháp kết hợp đồng thời các yếu tố cơ - nhiệt, cơ - hoá và tác động cưỡng bức lên các polyme thành phần, các chất phụ gia, trộn lẫn chúng với nhau (blend hoá các polyme). Các chất phụ gia trong polyme blend có thể là chất tương hợp, chất hoạt động bề mặt, chất liên kết (coupling agent), hợp chất thấp phân tử có khả năng phản ứng, chất hóa dẻo, chất khâu mạch... Trong công nghệ chế tạo polyme blend, trộn, đùn và đúc phun các polyme ở trạng thái nóng chảy là các công nghệ phổ biến nhất. Về cơ bản, sự phát triển hình thái cấu trúc của polyme blend chế tạo trong máy trộn nội là hàm của thời gian và trong máy đùn trục vít xoắn là hàm của chiều dài trục vít xoắn. S. Al. Malaika và cộng sự đã chế tạo các polyme blend PET/EPR, PET/EPR-g-GMA bằng quá trình trộn phản ứng trên thiết bị trộn nội. Đầu tiên, các mẫu cao su EPR, EPR-g-GMA được trộn sơ bộ với PET. Sau đó, hỗn hợp cao su - nhựa được trộn tiếp trên thiết bị trộn nội ở 275oC, tốc độ roto 65 vòng/phút trong 10 phút trước khi ép mẫu và làm nguội. Mô men xoắn của hỗn hợp cao su - nhựa trong quá trình trộn nóng chảy trong máy trộn nội là hàm của thời gian trộn cao su - nhựa [12]. Polyme blend PVC/NBR và PVC/NBR/SBR với các tỷ lệ thành phần khác nhau được trộn trên thiết bị trộn nội ở 150oC, tốc độ roto 30 vòng/phút trong 22 phút. Khối lượng của các polyme thành phần và các chất phụ gia (các chất ổn định PVC như các stearat kẽm và bari, hệ lưu hoá cao su NBR và SBR bao gồm chất khâu mạch - lưu

126

Thái Hoàng

huỳnh, chất xúc tiến - mecaptobenzatiazol và chất hoạt hoá lưu hoá - oxit kẽm) được điều chỉnh sao cho thể tích hỗn hợp nóng chảy chiếm 70% thể tích buồng trộn [13]. Sử dụng máy đùn trục vít xoắn để blend hoá các polyme ở trạng thái nóng chảy có các ưu điểm sau: - Quá trình chế tạo liên tục với các polyme, các chất phản ứng ở dạng rắn, dạng bột và đôi khi ở dạng lỏng. - Trộn phân bố và trộn phân tán rất tốt cho các chất có độ nhớt cao. - Dễ dàng điều khiển nhiệt độ, áp suất và thời gian lưu của polyme. - Không yêu cầu sử dụng dung môi do các quá trình xảy ra ở pha rắn và pha nóng chảy nên rất kinh tế và thân thiện với môi trường. - Không có đòi hỏi đặc biệt trước khi gia công như các phản ứng ghép để tạo các nhóm chức trong polyme ban đầu. - Có thể loại bỏ các monome còn lại (monome không tham gia phản ứng) và các sản phẩm phụ khỏi các polyme. - Có thể thực hiện quá trình tự làm sạch khi sử dụng máy đùn 2 trục vít xoắn (trục vít kép) khớp hoàn toàn và máy đùn trục vít đơn chuyển động qua lại (reciprocating single screw extruder). - Các quá trình liên tiếp nhau từ các phản ứng hoá học, trộn, thoát hơi đến cắt hạt và tạo hình. - Có thể chế tạo các loại polyme blend khác nhau trên một dây chuyền đơn giản. Máy đùn trục vít xoắn gồm 2 loại: một trục vít xoắn (trục vít đơn) và máy đùn 2 trục vít xoắn. Máy đùn một trục vít xoắn được sử dụng chủ yếu trong công nghệ gia công nhựa nhiệt dẻo như công nghệ đúc, công nghệ thổi màng, công nghệ đùn ống và công nghệ đúc phun. Máy đùn 2 trục vít xoắn chủ yếu dùng để trộn hợp các polyme, điều khiển hình thái cấu trúc của polyme blend hay vi hợp hoá các polyme (polymer alloy) cũng như tiến hành các phản ứng trùng hợp như các phản ứng ghép monome lên mạch polyme [4]. Căn cứ vào mức độ ăn khớp và chiều quay của 2 trục vít xoắn, máy

Chương III. CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VẬT LIỆU POLYME BLEND

127

đùn 2 trục vít xoắn được chia thành 6 loại khác nhau (hình III.1). Đó là loại 2 trục vít xoắn quay cùng chiều (co-rotating), loại 2 trục vít xoắn quay ngược chiều (counter-rotating), mỗi loại trên có loại 2 trục vít xoắn không khớp (non-intermeshing), khớp một phần (partly-intermeshing) và khớp hoàn toàn (closely-intermeshing) (từ trên xuống dưới ở hình III.1) . Quay cùng chiều

Quay ngược chiều

Hình III.1. Một số máy đùn máy đùn 2 trục vít xoắn [4]. Hình III.2 là một số phần tử trộn và đẩy cấu tạo nên các trục vít xoắn có vai trò khác nhau.

Thái Hoàng

128

Hình III.2. Một số phần tử trộn và đẩy của các loại trục vít xoắn [4]. Bảng III.1 so sánh tính năng của các loại máy đùn 2 trục vít xoắn. Phụ thuộc vào mục đích, công nghệ chế tạo và yêu cầu sản phẩm để lựa chọn máy đùn 2 trục vít xoắn thích hợp. Bảng III.1. So sánh tính năng của các loại máy đùn 2 trục vít xoắn [4]. Tính năng

Quay cùng chiều, tốc độ thấp

Quay cùng chiều, tốc độ cao

Quay ngược chiều, tốc độ thấp

Quay ngược chiều, tốc độ cao

Quay ngược chiều, tiếp xúc

Năng suất

+

++

+

+

++

Trộn - phân bố

+

++

+

+

++

Trộn - phân tán

*

+

*

++

-

Thoát khí

*

+

+

++

+

Nóng chảy

+

+

+

++

+

Chương III. CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VẬT LIỆU POLYME BLEND

129

Vận chuyển

+

*

++

+

-

Tự làm sạch

+

++

+

*

-

Tốc độ trục vít

-

++

*

+

++

Bề rộng RTD

+

*

++

+

*

Tăng áp

+

*

++

+

-

Tách trục vít

-

+

*

*

+

Công suất nạp liệu

+

*

++

++

+

(RTD: hàm phân bố thời gian lưu, ++ rất tốt, * vừa phải, - kém)

Các máy đùn 2 trục vít xoắn quay cùng chiều khớp nhau (intermeshed co-rotating twin screw extruders) được sử dụng phổ biến trong công nghiệp chất dẻo do khả năng trộn có thể thay đổi trên dải rộng cũng như hiệu ứng tự làm sạch và khả năng vận hành dễ dàng. Ở quy mô phòng thí nghiệm, đường kính trục vít xoắn nhỏ, thường vào khoảng 25-30mm. Ở quy mô bán sản xuất và chế thử, đường kính trục vít xoắn vào khoảng 45-65mm. Trong khi đường kính trục vít xoắn vào khoảng 65-150mm hoặc thậm chí lớn hơn 150mm (lớn nhất 400mm) được sử dụng trong công nghiệp. Polyme blend trên cơ sở PP (polyme trơ về mặt hoá học) và các polyme có nhóm phản ứng như PA, PBT... có mặt các vinyl monome chứa các nhóm chức như MA, AA, GMA cũng như comonome styren (có tác dụng tăng hiệu suất ghép vinyl monome, giảm quá trình khâu mạch polyme) và peoxit đã được chế tạo trên máy đùn một trục vít xoắn và 2 trục vít xoắn ở trạng thái nóng chảy [14-16]. H. X. Huang và cộng sự đã chế tạo polyme blend PP/PA6 có mặt chất tương hợp PP-g-MA (tỷ lệ thành phần 80/12/3) trên máy đùn một trục vít xoắn có đường kính 45mm và tỷ lệ chiều dài/đường kính (L/D) 30/1. Xy lanh của máy đùn có 5 vùng, tính từ phễu nạp liệu, các vùng có chiều dài lần lượt là: vùng từ phễu nạp liệu đến vị trí 1# (13,5D), vùng vị trí 1# đến vị trí 2# (3,8D), vùng vị trí 2# đến vị trí 3# (4,5D), vùng vị trí 3# đến vị trí 4# (4D) và vùng vị trí 4# đến vị trí 5# (4,2 D) (hình III.3).

130

Thái Hoàng

Hình III.3. Ảnh hiển vi điện tử quét điển hình của các mẫu polyme blend PP/PA6/PP-g-MA tại 5 vị trí trên máy đùn một trục vít xoắn [17]. Quá trình chế tạo polyme blend PP/PA6/PP-g-MA được tiến hành như sau: sấy PA6 ở 80oC trong 10 giờ, sau đó, PA6 cùng PP và PP-g-MA được trộn khô rồi đưa vào máy đùn. Nhiệt độ ứng với 5 vùng của máy đùn (tính từ phễu nạp liệu) lần lượt là 235-250-250250-250oC, tốc độ trục vít xoắn 20 vòng/phút, tốc độ nạp liệu vào máy đùn 6kg/giờ. Hình thái cấu trúc của polyme blend PP/PA6/PPg-MA thay đổi theo vị trí ứng với chiều dài xy lanh máy đùn. Quan sát ảnh hiển vi điện tử quét điển hình của các mẫu polyme blend PP/PA6/PP-g-MA trên hình III.3 có thể thấy từ phễu nạp liệu đến vị trí 1#, đầu tiên pha liên tục PP nóng chảy trong khi pha phân tán PA6 vẫn còn ở trạng thái rắn và polyme blend tại đó tạo thành hỗn hợp huyền phù. Tại vị trí 1#, PP nóng chảy hoàn toàn trong khi PA6 tiếp tục nóng chảy và bị kéo thành các dải nhựa không đồng đều và một số hạt PA6 có dạng hình cầu và elip (trông giống các giọt) đã được tạo thành. Tại vị trí 2#, các dải nhựa PA6 bị phá vỡ tạo thành các hạt có kích thước không đồng đều (hỗn hợp các hạt có kích thước lớn và kích thước nhỏ). Từ các vị trí 3# đến vị trí 5#, kích thước pha PA6 giảm dần, các giọt PA6 nhỏ hơn và đồng đều hơn. Tại vị trí cuối của quá trình trộn nóng chảy trên máy đùn một trục

Chương III. CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VẬT LIỆU POLYME BLEND

131

vít xoắn 5#, hình thái cấu trúc của polyme blend PP/PA6/PP-g-MA là đẹp nhất [17]. Polyme blend PA6,6/polyme tinh thể lỏng (có tên thương mại là Vectra) với các tỷ lệ thành phần khác nhau đã được chế tạo trên máy đùn một trục vít xoắn (L/D = 22) có trang bị một chuỗi 12 phần tử trộn. Nhiệt độ các vùng của máy đùn 290oC, nhiệt độ vùng trộn 305oC và nhiệt độ ra khỏi đầu đùn 300oC. Tốc độ trục vít 50 vòng/phút. Nhiệt độ trộn polyme blend PA6,6/Vectra cao cho phép thúc đẩy các phản ứng giữa các nhóm chức của PA6,6 và Vectra. Đó là phản ứng ngưng tụ giữa nhóm amin cuối mạch của PA6,6 với nhóm cacboxyl cuối mạch của Vectra; các phản ứng chuyển vị esteamit; các phản ứng axit phân giữa nhóm cacboxyl và este hoặc nhóm cacboxyl và amit... Nhờ các phản ứng ngưng tụ và chuyển vị giữa các nhóm chức của PA6,6 và Vectra tạo thành copolyme PA6,6-NHCO-Vectra tại chỗ mà các polyme PA6,6 và Vectra tương hợp một phần với nhau [18].

PA6,6: -[-NH- CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - NHCO- CH2 - CH2 CH2 - CH2 – CO-]J. Li và cộng sự đã chế tạo polyme blend PS/EPDM trên máy đùn một trục vít xoắn có nhiệt độ 4 vùng từ phễu nạp liệu đến đầu đùn lần lượt là 160, 180, 210 và 210oC với tác động của bức xạ siêu âm song song với hướng chảy của nhựa nóng chảy. Nhờ bức xạ siêu âm, copolyme PS-EPDM tạo thành (do sự kết hợp các gốc lớn của PS và EPDM) tăng khả năng tương hợp một phần của polyme blend PS/EPDM [19].

132

Thái Hoàng

Công nghệ chế tạo polyme blend sử dụng máy đùn 2 trục vít xoắn đã được ứng dụng một cách hiệu quả cho các polyme blend 2 thành phần như PMMA/PS, PMMA/PU, PC/PS, PS/PE, PS/PP, PC/PP, PA/EVA [20-23] và polyme blend 3 thành phần như PA/PS/PP [24]. Trên hình III.4 mô tả sơ đồ trộn nóng chảy 2 polyme dọc theo máy đùn 2 trục vít xoắn. Các quá trình xảy ra trong máy đùn 2 trục vít xoắn tương tự như trong máy đùn một trục vít xoắn, chỉ khác là hiệu quả trộn và phân tán 2 polyme trên máy đùn 2 trục vít xoắn tốt hơn trên máy đùn một trục vít xoắn. Trong giai đoạn đầu tiên, sau khi nạp liệu vào máy đùn 2 trục vít xoắn, 2 polyme ở trạng thái rắn. Trong giai đoạn tiếp theo, hỗn hợp 2 polyme nóng chảy ở dạng huyền phù. Cuối cùng, trước khi ra khỏi đầu đùn, hỗn hợp 2 polyme nóng chảy ở trạng thái lỏng.

Hình III.4. Sơ đồ mô tả trộn quá trình trộn nóng chảy 2 polyme dọc theo máy đùn 2 trục vít xoắn. Trên hình III.5 là hệ thống máy đùn 2 trục vít xoắn gắn với máy tạo hạt sử dụng để chế tạo polyme blend.

Chương III. CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VẬT LIỆU POLYME BLEND

133

Hình III.5. Hệ thống máy đùn 2 trục vít xoắn gắn với máy tạo hạt. Quá trình trộn hợp/blend hoá 2 polyme PP/PA6 khá đơn giản và có các quá trình đùn phản ứng hai bước (two-step reactive extrusion) và đùn phản ứng một bước (one-step reactive extrusion). Trong quá trình đùn phản ứng hai bước các polyme PP/PA6 có MA, styren và peoxit trên máy đùn 2 trục vít xoắn, đầu tiên chức hoá PP với MA bằng phản ứng ghép gốc tự do của MA vào mạch polyme, sau đó xảy ra tương hợp một phần PP và PA6 nhờ có mặt PP-g-MA tạo thành. Quá trình ghép gốc tự do của MA vào mạch PP xảy ra rất mạnh mẽ ở vùng nóng chảy trong máy đùn 2 trục vít. Các máy đùn trục vít xoắn thường có trục vít khá dài để ghép gốc tự do của vinyl monome vào mạch polyme hoặc trộn hợp các polyme, trong khi vùng nóng chảy chỉ cần chiều dài ngắn. Như vậy, có thể sử dụng máy đùn 2 trục vít xoắn tiến hành đồng thời cả chức hoá lẫn tương

134

Thái Hoàng

hợp phản ứng polyme blend PP/PA6. Việc điều chỉnh hình thái cấu trúc của polyme blend theo ý muốn liên quan tới khả năng hoạt động hoá học của PA6, MA, styren, peoxit và thời gian lưu trong máy đùn [4]. Có nhiều phương án tiến hành trộn hợp phản ứng một bước nhưng phải chú ý giảm tới mức thấp nhất homopolyme tạo thành và monome không tham gia phản ứng vì chúng sẽ phản ứng với polyme có nhóm chức (như các nhóm amin cuối mạch của PA6, PA66... hay các nhóm cacboxyl cuối mạch của PA66...). Các phản ứng này sẽ giảm nồng độ nhóm chức của polyme có nhóm chức, không thuận lợi cho phản ứng giữa polyme có nhóm chức với polyme vừa chức hoá. Hiện nay người ta có thể sử dụng 3 phương án tiến hành trộn hợp phản ứng một bước sau: a, Phương án thứ nhất: tất cả các nguyên liệu (PP, PA6, MA, styren và peoxit) được đưa vào máy đùn đồng thời qua phễu cấp liệu chính. Nhiệt độ xi lanh máy đùn (nòng máy đùn) được duy trì ở 240oC. Lỗ hút gió đặt ở gần đầu đùn để loại bỏ các chất dễ bay hơi như các monome không tham gia phản ứng còn lại. Trong phương án này, quá trình chức hoá PP bởi phản ứng ghép gốc tự do của MA vào mạch của nó dễ bị nhiễu bởi sự có mặt của PA. PA dễ dàng phản ứng với polyme của MA và MA không tham gia phản ứng ghép. b, Phương án thứ hai: PP, MA, styren và peoxit được đưa vào máy đùn qua phễu cấp liệu chính và PA6 được đưa vào máy đùn qua phễu cấp liệu khác ở phía gần đầu đùn. Nhiệt độ xi lanh máy đùn giữa 2 phễu cấp liệu là 200oC và nhiệt độ phần còn lại của xi lanh máy đùn là 240oC. Lỗ hút gió đặt ở trước phễu cấp liệu thứ hai và gần đầu đùn. Trong phương án này, có 2 quá trình độc lập nối tiếp nhau xảy ra theo chiều dài máy đùn. Quá trình chức hoá PP bởi phản ứng ghép gốc tự do của MA vào mạch của nó không bị ảnh hưởng bởi PA, khả năng phản ứng của PA6 với polyme của MA và MA còn lại giảm đi nhiều. c, Phương án thứ ba chỉ khác phương án thứ hai ở chỗ tiến hành hút khí trước khi đưa PA6 vào máy đùn. Điều này cho phép loại bỏ monome MA không tham gia phản ứng còn lại khỏi PP đã chức hoá trước khi trộn hợp với PA6 (xem hình III.6). Trong phương án này, phản ứng giữa PA6 với MA còn lại giảm hơn nữa khi đưa PA6 vào,

Chương III. CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VẬT LIỆU POLYME BLEND

135

do đó sự tương hợp giữa 2 polyme PP và PA6 tăng lên và tính chất cơ của vật liệu polyme blend tăng lên rõ rệt. Chẳng hạn, độ dãn dài khi đứt của vật liệu polyme blend PP/PA6 (80/20) chế tạo theo phương án thứ ba lớn hơn đáng kể so với vật liệu được chế tạo theo phương án thứ hai.

Hình III.6. Đùn phản ứng hai bước các polyme PP/PA6 có mặt MA, styren và peoxit trên máy đùn 2 trục vít xoắn có hút khí trước phễu đưa PA6 vào [4]. Polyme blend nhiệt dẻo chống tĩnh địên trên cơ sở polyanilin (tạo thành bởi oxy hoá anilin với chất pha tạp dodexylbenzensulffonic axit), PS (pha nền) và copolyme của styren và butadien (SBS) làm chất tương hợp đã được chế tạo trên máy đùn 2 trục vít xoắn quay ngược chiều ở các nhiệt độ 160, 170, 180, 190oC (tính từ phễu nạp liệu đến đầu đùn) với tốc độ trục vít xoắn 135 vòng/phút. Sản phẩm polyme blend có dạng dải băng theo đầu tạo hình kích thước 16x1,5mm [25].

136

Thái Hoàng

Một công nghệ khá phổ biến để chế tạo polyme blend là đồng đùn các polyme (coextrusion). Sản phẩm của quá trình này là polyme blend nhiều lớp/đa lớp. Công nghệ này thích hợp cho các polyme có tỷ lệ độ nhớt lên tới 40/1 và chênh lệch nhiệt độ nóng chảy của các polyme lên tới 80oC mà không gây phân huỷ nhiệt các polyme thành phần. Các polyme nhiệt dẻo được sử dụng phổ biến trong công nghệ đồng đùn là PE, PP, PA, PS, PVC, ABS, polyeste... [26]. Nguyên tắc chung của công nghệ này là các polyme được nóng chảy riêng rẽ trong các máy đùn trục vít, sau đó chúng được chảy đồng thời vào một đầu đùn để tạo hình sản phẩm cuối cùng. Hình III.7 là sơ đồ nguyên tắc chế tạo polyme blend có 8 lớp từ 2 polyme nóng chảy A, B bằng phương pháp đồng đùn (2 lần kết hợp qua đầu tạo hình theo chiều thẳng đứng và chiều ngang). Sau 11 lần kết hợp, có tổng số 4096 lớp trong polyme blend A/B (số lớp 2n+1 với n là lần kết hợp qua đầu tạo hình) [27].

Hình III.7. Sơ đồ nguyên tắc chế tạo polyme blend có 8 lớp từ 2 polyme nóng chảy A, B bằng phương pháp đồng đùn [27]. Hình III.8 là sơ đồ mô tả quá trình đồng đùn trực tiếp 3 polyme. Cấu trúc đồng đùn của các polyme là cấu trúc nhiều lớp và cấu trúc này thích hợp cho quá trình tạo hình nhiệt sau này để thu được vật liệu có hình dạng mong muốn. D. Silagy và cộng sự đã tiến hành đồng đùn một polyme làm lớp nền (polyme nhiệt dẻo PVC, ABS, PE, PP, PA, polycacbonat) và polyvinyliden florua (-CH2-CF2-)n (PVDF) làm lớp mặt có tác dụng bảo vệ. Do lớp polyme nền thường rất dày (vài milimét) và

Chương III. CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VẬT LIỆU POLYME BLEND

137

lớp mặt PVDF rất mỏng (vài micromet) nên vật liệu polyme blend thu được có cấu trúc bất đối xứng [28].

Hình III.8. Sơ đồ nguyên tắc hệ thống đồng đùn trực tiếp 3 polyme [28]. G. Gururajan và cộng sự đã tiến hành đồng đùn - thổi màng polyme blend LDPE/PP từ 2 máy đùn với nhiệt độ đầu định hình 240oC (trước khi thổi màng). Công nghệ này rất phù hợp để chế tạo màng 2 lớp PE (lớp trong)/PP (lớp ngoài). Màng 2 lớp LDPE/PP có độ trong suốt quang học tốt [29]. Tương tự, R. Valette và cộng sự đã chế tạo polyme blend 2 lớp PE/PS bằng cách sử dụng các máy đùn Kaufmann và Haake-Rheocord tương ứng cho PE và PS. Hai polyme cùng được đùn từ 2 máy đùn tới đầu đùn có điều khiển nhiệt độ với tốc độ chảy của nhựa khác nhau. Nhiệt độ đầu đùn tương ứng với PE và PS là 200 và 220oC. Sau khi đùn, màng polyme blend 2 lớp PE/PS được kéo nhẹ trong không khí sang bể nước làm lạnh bằng một trục kéo nguội có thể điều chỉnh tốc độ [30].

138

Thái Hoàng

Các tấm polyme blend 3 lớp polyeste/tinh bột nhiệt dẻo/polyeste đã được chế tạo bằng cách sử dụng máy đùn 2 trục vít xoắn cho lớp tinh bột nhiệt dẻo ở giữa và máy đùn một trục vít xoắn cho các lớp polyeste ở 2 bên ngoài [31]. Polyme-blend-poly(3-hydroxybutyrat-co-3 hydroxyvalerat)/poly(εcaprolacton) đã được chế tạo trên máy cán 2 trục ở trạng thái nóng chảy (hình III.9). Các trục cán được gia nhiệt tới 175oC để hạn chế phân huỷ nhiệt poly(3-hydroxybutyrat-co-3- hydroxyvalerat). Đầu tiên, các hạt poly(ε-caprolacton) được đưa vào máy cán 2 trục, sau đó là các hạt poly(3-hydroxybutyrat-co-3-hydroxyvalerat). Nhờ các hạt poly(εcaprolacton) nóng chảy trước, poly(3-hydroxybutyrat-co-3hydroxyvalerat nóng chảy sau) do đó, hạn chế năng lượng gia nhiệt 2 trục cán và giảm hiện tượng phân huỷ nhiệt poly(3-hydroxybutyrat-co3- hydroxyvalerat). Hai polyme được trộn nóng chảy trên máy cán 2 trục trong 4 phút, đảm bảo 2 pha phân tán vào nhau tốt nhất [32].

Hình III.9. Hệ thống máy cán 2 trục cho chất dẻo và cao su dùng để chế tạo polyme blend. Polyme blend EPDM/EP-g-MA (50/50) có 0,5pkl chất chống oxy hoá Igranox 1010 đã được chế tạo trên máy cán 2 trục ở 200oC với tốc độ quay 25 vòng/phút trong 7 phút. Sau khi kết thúc quá trình trộn nóng chảy, polyme blend EPDM/EP-g-MA giống như cao

Chương III. CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VẬT LIỆU POLYME BLEND

139

su nhiệt dẻo được làm nguội xuống nhiệt độ phòng và cắt thành hạt với kích thước mong muốn [33]. Kết hợp nhiều quá trình công nghệ tác động đến các polyme trong một hỗn hợp là giải pháp có hiệu quả để thu được sản phẩm polyme blend có chất lượng, ngăn ngừa các hiện tượng không mong muốn như phân huỷ nhiệt và phân huỷ oxy hoá nhiệt các polyme. Kết hợp quá trình đùn, ép phun hoặc đúc phun các polyme có những ưu điểm sau: - Giảm tới mức thấp nhất hiện tượng phân huỷ nhiệt và phân huỷ oxy hoá nhiệt các polyme nhờ ép/đúc và tạo hình trực tiếp. - Dễ điều chỉnh hình thái cấu trúc của polyme blend trong quá trình trộn hợp trên máy đùn 2 trục vít xoắn. - Có thể ứng dụng để chế tạo nhiều loại sản phẩm khác nhau. - Góp phần giảm giá thành sản phẩm. Trên hình III.10 mô tả quá trình đùn và ép phun/đúc phun các polyme có monome và các chất phụ gia hỗ trợ ghép monome vào polyme.

Hình III.10. Hệ thống liên hợp máy đùn trục vít xoắn - ép phun/đúc phun các polyme. (a: polyme A; b: polyme B; c: monome; d: các chất phụ gia hỗ trợ ghép monome vào polyme A; e: máy đùn trục vít xoắn; f: khuôn; g: khoang tích trữ nhựa nóng chảy; h: máy ép).

140

Thái Hoàng

Sơ đồ nguyên tắc làm việc của hệ thống máy đùn trục vít xoắn ép phun/đúc phun chất dẻo, polyme hoặc polyme blend được thể hiện trên hình III.11 [34-36]. Nhựa được nóng chảy nhờ tác động xé của trục vít và nhiệt cung cấp cho xy lanh máy đùn. Khi trục vít xoắn đồng thời là pit tông dừng chuyển động về phía sau và nhựa nóng chảy được vận chuyển đầy tới buồng phun, pit tông nhanh chóng chuyển động về phía trước và phun nhựa nóng chảy qua đầu phun vào khuôn tạo hình sản phẩm.

Hình III.11. Sơ đồ nguyên tắc làm việc của hệ thống máy đùn trục vít xoắn - ép phun/đúc phun chất dẻo [34. A: phễu nạp liệu, B: thớt gắn khuôn ép, C: buồng phun, D: các cuộn/bộ phận gia nhiệt, E: xy lanh máy đùn gia nhiệt, F: trục vít xoắn pit tông chuyển động qua lại. Hình trên: pit tông chuyển động về sau, trước khi phun chất dẻo. Hình dưới: pit tông chuyển động về phía trước và phun chất dẻo.

D. Jarus và cộng sự đã chế tạo polyme blend PP/PA66 có nhiều lớp bằng cách đồng đùn - đúc phun PP, PP-g-MA (chứa 0,5% MA) và PA66 trên 3 máy đùn - đúc phun ở các nhiệt độ tương ứng là 180oC, nhiệt độ ở giữa nhiệt độ nóng chảy của PP và PA66 (220oC) và nhiệt độ cao hơn nhiệt độ nóng chảy của PA66. Sau đó, polyme

Chương III. CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VẬT LIỆU POLYME BLEND

141

blend PP/PP-g-MA/PA66 (65/10/25) được ép khuôn. Nhờ khả năng tương hợp tốt của PP và PP-g-MA nên giữa các lớp PP và PP-g-MA không có sự khác biệt. Trong polyme blend 3 lớp PP/PP-gMA/PA66, chỉ có lớp PA66 tách khỏi các lớp có PP. Hình III.12 mô tả cấu trúc nhân - vỏ (core-skin) bất đẳng hướng với các lớp PA66 phân tán trong pha liên tục PP. Ở lớp vỏ, các lớp PA66 định hướng song song với bề mặt. Ở lớp nhân, các lớp PA66 cuộn lại và định hướng vuông góc với hướng phun nhựa [37].

Hình III.12. Mô tả cấu trúc các lớp mỏng ép phun từ PP/PP-g-MA/PA66 [37]. Đúc phun “đóng gói” động học (dynamic packing injection molding-DPIM) hỗn hợp polyme là một phương pháp hiệu quả để chế tạo polyme blend (có thể điều khiển được hình thái cấu trúc của polyme, đặc biệt là định hướng các mạch đại phân tử polyme). Sơ đồ thiết bị đúc phun theo phương pháp DPIM để chế tạo polyme blend HDPE/PP được thể hiện trên hình III.13, trong đó, mẫu được ép chuyển động lặp lại trong buồng bằng 2 piston chuyển động ngược chiều nhau với cùng một tần số và quá trình hoá rắn xảy ra từ thành khuôn tới lõi khuôn. Bằng cách này có thể tạo được mẫu polyme blend định hướng cao [38, 39]. Quy trình cụ thể chế tạo polyme blend HDPE/PP bằng phương pháp DPIM như sau: đầu tiên

142

Thái Hoàng

trộn hợp polyme blend HDPE/PP trong máy đùn 2 trục vít xoắn với nhiệt độ xi lanh máy đùn 160-190oC. Sau khi cắt hạt và sấy khô, tiến hành đúc phun polyme blend HDPE/PP vào khuôn bằng máy đúc phun với nhiệt độ xi lanh 190oC và áp lực phun 900kg/cm2. Sau đó, sử dụng công nghệ đúc phun động học đóng gói như đã nêu ở trên. Các kết quả nghiên cứu sự định hướng của các polyme trong polyme blend HDPE/PP bằng đo siêu âm và ảnh hiển vi điện tử quét cho thấy khi HDPE là pha liên tục, các mạch HDPE định hướng dọc theo hướng chảy. Tương tự, khi PP là pha liên tục, các mạch PP trong trong các phiến ban đầu (parent lamella) định hướng dọc theo hướng chảy.

Hình III.13. Sơ đồ hệ thống đúc phun “đóng gói” động học polyme blend [38]. 1: miệng, 2: rãnh, 3: piston, 4: đường dẫn, 5: đầu nối, 6: mẫu.

C. Wang và cộng sự đã chế tạo polyme blend PA6/EPDM-gMA bằng phương pháp DPIM và phương pháp đúc phun truyền thống. Nhiệt độ các vùng trên xy lanh máy đùn 2 trục vít xoắn và tốc độ trục vít lần lượt là 190-220-230-230-230-220oC và 120 vòng/phút. Các thông số công nghệ sử dụng trong phương pháp DPIM được thể hiện ở bảng III.2. Polyme blend PA6/EPDM-g-MA

Chương III. CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VẬT LIỆU POLYME BLEND

143

(tỷ lệ 80/20) chế tạo bằng phương pháp DPIM có các tính chất cơ lớn hơn so với đúc phun truyền thống. Mô đun đàn hồi của polyme blend PA6/EPDM-g-MA chế tạo bằng phương pháp DPIM và đúc phun truyền thống lần lượt là 1,056 và 0,953 GPa; độ bền kéo đứt của polyme blend PA6/EPDM-g-MA chế tạo bằng phương pháp DPIM và đúc phun truyền thống lần lượt là 31,62 và 28,84 MPa. Bảng III.2. Các thông số công nghệ sử dụng trong phương pháp DPIM [38]. Thông số công nghệ Áp suất phun (MPa)

Giá trị thông số 90

Áp suất “đóng gói” (MPa) o

Nhiệt độ nóng chảy ( C) o

50 240

Nhiệt độ khuôn ( C)

20

Áp suất “đóng gói” động học (MPa)

35

Tần số “đóng gói” động học (Hz)

0,3

Để chế tạo polyme blend có các tính chất mong muốn, người ta phải tối ưu hoá các thông số công nghệ (ví dụ, ở máy đùn - phun ép, các thông số này là thời gian sấy, nhiệt độ các vùng trên xi lanh của máy đùn, áp suất phun, áp suất duy trì, thời gian nạp liệu...) và tỷ lệ các polyme thành phần cũng như hàm lượng các chất phụ gia. Khi đó, hình thái cấu trúc pha phân tán trong pha liên tục và các tính chất cơ, lý, nhiệt của polyme blend có thể đáp ứng yêu cầu sử dụng.

III.3. Phương pháp lưu hoá động Bên cạnh phương pháp đồng trùng hợp các monome hoặc trùng ngưng các monome, các hợp chất thấp phân tử để chế tạo các chất đàn hồi nhiệt dẻo (thermoplastic elastomer) như copolyme khối styren-butadien-styren hay polyuretan nhiệt dẻo, người ta còn chế tạo các chất đàn hồi nhiệt dẻo bằng các phương pháp khác: (a) trộn hợp không phản ứng một loại polyme nhiệt dẻo với một loại cao su hoặc (b) trộn hợp có phản ứng một loại polyme nhiệt dẻo với một

144

Thái Hoàng

loại cao su. Trong trường hợp sau, các hạt cao su được phân tán và phân bố vào nền polyme nhiệt dẻo. Sự phân tán và phân bố của cao su vào nền polyme nhiệt dẻo cũng như sự khâu mạch chọn lọc của cao su là các quá trình xảy ra đồng thời trong quá trình trộn nóng chảy polyme nhiệt dẻo và cao su. Chất đàn hồi nhiệt dẻo chế tạo theo phương pháp này được xem như một loại polyme blend đặc biệt. Trong polyme blend cao su/nhựa nhiệt dẻo, khi cao su bị khâu mạch hoàn toàn, tính chất của nhựa nhiệt dẻo không được bảo toàn, người ta không thể gia công polyme blend này được nữa. Để khắc phục các nhược điểm trên, người ta thường lưu hoá cao su một cách có chọn lọc (lưu hoá cao su không hoàn toàn) trong hỗn hợp với polyme nhiệt dẻo dưới tác động của nhiệt độ cao và trộn cơ học trên các máy cán, máy trộn nội, máy đùn, máy ép, máy ép phun... Như vậy, bản chất của lưu hoá động là khâu mạch có chọn lọc pha phân tán là cao su, ngăn ngừa nó khỏi kết tụ lại với nhau, kết dính các hạt cao su khâu mạch bằng polyme nhiệt dẻo. Lưu hoá động đòi hỏi các hạt cao su có kích thước micromet và các hạt cao su phải được khâu mạch ở một mức độ xác định trong pha polyme nhiệt dẻo có tỷ lệ nhỏ hơn. Lưu hoá động thường được ứng dụng cho các polyme blend từ cao su (thường dùng với tỷ lệ lớn hơn) với một polyme bán kết tinh như PE, PP hoặc polyme vô định hình như PVC. Sau khi lưu hoá động, các hạt cao su khâu mạch được trộn và phân tán trong polyme nhiệt dẻo. Pha cao su trở thành pha phân tán trong pha liên tục là nhựa nhiệt dẻo. Có thể tiến hành lưu hoá động có chọn lọc cao su trong quá trình trộn nóng chảy với polyme nhiệt dẻo hoặc lưu hoá động một phần cao su trước khi trộn nóng chảy với polyme nhiệt dẻo [5]. Khi đưa vào polyme blend một hoặc một số chất khâu mạch, độ nhớt của pha cao su tăng. Khi mức độ khâu mạch pha cao su lớn sẽ hạn chế sự tạo thành kích thước các hạt nhỏ hơn, giảm diện tích bề mặt do tạo thành các khối lớn và sự kết tụ các hạt cao su phân tán với nhau. Vì thế, sự phân tán các pha trong polyme blend cao su/nhựa nhiệt dẻo lưu hoá động không đồng đều. Polyme blend cao su/nhựa nhiệt dẻo lưu hoá động kết hợp được các tính chất của cả nhựa nhiệt dẻo và cao su, thường tốt hơn cao su khâu mạch bằng lưu hoá tĩnh. Đặc biệt, nó được gia công trên các thiết bị gia công nhựa nhiệt dẻo

Chương III. CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VẬT LIỆU POLYME BLEND

145

như máy cán, máy đùn trục vít xoắn, máy ép phun... và có thể tái sinh được. Lưu hoá động polyme blend trên cơ sở CSTN với PP và PE đang được sự quan tâm của nhiều chuyên gia trên thế giới [40-43]. Với tác nhân khâu mạch lưu huỳnh, nó có thể phân ly trong cao su chưa lưu hoá ở nhiệt độ phòng và khả năng phân ly của nó tăng khi tăng nhiệt độ. Theo M. Hernandez và cộng sự, trong quá trình lưu hoá động polyme blend CSTN/PP, sự khâu mạch pha CSTN tăng độ nhớt của polyme blend CSTN/PP. Quá trình lưu hoá cao su thường được tiến hành ở nhiệt độ cao hơn 75oC và ở nhiệt độ 135-150oC, khoảng 8% lưu huỳnh (so với khối lượng cao su) tham gia phản ứng lưu hoá cao su. Nói chung, quá trình lưu hoá CSTN xảy ra rất phức tạp và thu được các sản phẩm lưu hoá khác nhau. Cầu polysunfit nối giữa các mạch CSTN có thể thay đổi (phổ biến từ S2 đến S6) tuỳ thuộc vào điều kiện phản ứng. Dưới đây là sơ đồ phản ứng lưu hoá 4 mạch phân tử CSTN bằng lưu huỳnh [44]: CH3

H

4 C=C + ...- CH2 CH2 - CH2 -...

135 - 150 oC

S8

CH3

CH3

H - C - CH = CH - CH2 -...

C - CH2 - CH2 -...

...- CH2 S (4-6) ...-CH2 - CH

CH2-... C=C

H

CH2

+

...- CH2 S (4-6)

CH2-...

...-C - C = CH H CH3

Ngoài khâu mạch CSTN trong polyme blend CSTN/HDPE bằng lưu huỳnh, C. Nakason và cộng sự còn khâu mạch CSTN bằng các peoxit như benzoyl peoxit, dicumyl peoxit… (kí hiệu ROOR) ở nhiệt độ 140-150oC [41]. Quá trình khâu mạch CSTN được mô tả như sau [44]:

Thái Hoàng

146

2 RO.

ROOR

CH3 H-C=C

+

. RO

CH2-...

...-CH2

CH3 H-C=C ...-C .

CH2-...

+

ROH

H CH3 CH3 2

H-C=C ...-C . H

CH2-...

H-C=C ...-CH

CH2-...

...-CH

CH2-...

H-C=C CH3

Dưới đây là phản ứng khâu mạch cao su EPM bằng các peoxit:

Chất đàn hồi nhiệt dẻo tiêu biểu đã được thương mại hoá là polyme blend PP/EPDM lưu hoá động. Hệ chất khâu mạch cao su lưu hoá tĩnh gồm lưu huỳnh, chất xúc tiến (tetrametyl tiuram disulfit, mecaptobenzatiazol) và chất hoạt hoá lưu hoá (oxit kẽm) đã được áp dụng cho lưu hoá động polyme blend PP/EPDM [5, 45]. Trịnh An Huy và cộng sự đã tiến hành lưu hoá động polyme blend PP và EPDM với hệ chất lưu hoá gồm lưu huỳnh, tetrametyl tiuram disulfit (TMTD), mecaptobenzatiazol trên máy trộn nội Haake ở nhiệt độ 180-230oC [46, 47]. Hình III.14 mô tả tóm tắt quy trình sản

Chương III. CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VẬT LIỆU POLYME BLEND

147

xuất polyme blend PP/EPDM lưu hoá động sử dụng hệ khâu mạch gồm lưu huỳnh, chất xúc tiến (tetrametyl tiuram disulfit, mecaptobenzatiazol) trong máy trộn nội. Trong quá trình trộn hợp, do ảnh hưởng của lực ma sát, nhiệt độ thực trong máy trộn nội sẽ tăng nhanh và có thể dẫn đến sự phân huỷ nhiệt của polyme blend PP/EPDM. Do đó, người ta thường đặt nhiệt độ ban đầu trong buồng trộn ở 180oC, tốc độ quay rô to 50 vòng/phút. Nhờ đó, đến cuối qui trình sản xuất, nhiệt độ của khối nhựa nhớt (stock temperature) không vượt quá 230oC.

Hình III.14. Quá trình sản xuất polyme blend PP/EPDM lưu hoá động trong máy trộn nội [46]. Cơ chế khâu mạch EPDM bằng lưu huỳnh, chất xúc tiến (tetrametyl tiuram disulfit, mecaptobenzatiazol) tương tự như khâu mạch CSTN. Sử dụng alkylphenol để khâu mạch EPDM sẽ hiệu quả hơn rất nhiều nếu sử dụng chất xúc tiến clorua thiếc ngậm nước (SnCl2.2H2O). Các phản ứng xảy ra trong quá trình khâu mạch EPDM như sau:

148

Thái Hoàng

Các phản ứng xảy ra trong quá trình lưu hoá EPDM bằng alkylphenol /SnCl2.2H2O [46] Y. Kim và cộng sự đã chế tạo polyme blend PP và EPDM bằng cách trộn hợp và lưu hoá động đồng thời PP và EPDM (50/50, pkl/pkl) trên máy trộn nội ở nhiệt độ 190oC. EPDM được lưu hoá bằng dicumyl peoxit (DCP) có mặt PP và ionome EMA là poly (etylen-co-axit metacrylic) được trung hoà bởi các ion kim loại Na+ và Zn2+ (tỷ lệ EMA thay đổi từ 5 đến 20% so với tổng lượng PP và EPDM). Hình thái cấu trúc của polyme blend bị ảnh hưởng bởi tỷ lệ thành phần 3 pha (pha EPDM lưu hoá động, pha PP và pha ionome EMA) [48]. Ngoài DCP, nhựa dimetylol phenolic cũng đã được sử dụng để khâu mạch EPDM trong quá trình trộn và lưu hoá động

Chương III. CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VẬT LIỆU POLYME BLEND

149

đồng thời PP và EPDM ở trạng thái nóng chảy trên máy trộn nội [49]. Trong bảng III.3 là một số đặc trưng công nghệ đùn - lưu hoá động polyme blend PP/EPDM (64/36) khi nhiệt độ xy lanh máy đùn là 193 và 232oC, các chất khâu mạch là dimetyloctylphenol và lưu huỳnh. Khi đùn - lưu hoá động polyme blend PP/EPDM ở nhiệt độ 193oC, năng suất đùn polyme blend PP/EPDM sử dụng chất khâu mạch họ phenol nhỏ hơn so với chất khâu mạch lưu huỳnh. Ngược lại, khi đùn - lưu hoá động polyme blend PP/EPDM ở nhiệt độ lớn hơn (232oC), năng suất đùn polyme blend PP/EPDM sử dụng chất khâu mạch họ phenol lớn hơn so với chất khâu mạch lưu huỳnh. Điểm nổi bật của polyme blend PP/EPDM khâu mạch bằng dimetyloctylphenol là cao su nhiệt dẻo thu được rất mềm mại (độ cứng khoảng 35 SoA) và duy trì khả năng gia công dễ dàng như nhựa nhiệt dẻo [3]. Bảng III.3. Một số đặc trưng công nghệ đùn - lưu hoá động polyme blend PP/EPDM [3]. Đặc trưng

Nhiệt độ xy lanh 193oC

Nhiệt độ xy lanh 232oC

Khâu mạch họ phenol

Khâu mạch lưu huỳnh

Khâu mạch họ phenol

Khâu mạch lưu huỳnh

Nhiệt độ vật đùn (oC)

197

203

232

234

Tốc độ đùn (g/phút)

199,5

201,8

182,5

171,2

Trên hình III.15 là ảnh hiển vi điện tử truyền qua của polyme blend PP/cao su etylen-propylen (PP/EPR, tỷ lệ 40/60) chế tạo bằng phương pháp trộn hợp cơ học (cột bên trái) và phương pháp lưu hoá động (cột bên phải) trên thiết bị đùn 2 trục vít xoắn. Giống như hình thái cấu trúc pha của polyme blend PP/EPR chế tạo trên máy trộn nội, polyme blend PP/EPR chế tạo bằng phương pháp trộn hợp cơ học ở các tỷ lệ chiều

150

Thái Hoàng

dài/đường kính trục vít (L/D) khác nhau đều có hình thái cấu trúc pha đồng liên tục điển hình. Đặc trưng chung về hình thái cấu trúc pha của polyme blend PP/EPR không phản ứng hầu như không thay đổi, kể cả sau khi trộn hỗn hợp PP/EPR với cường độ tương đối cao. Pha cao su EPR không khâu mạch có thể bị biến dạng do lực xé (bởi tác động của 2 trục vít xoắn) nhưng hình thái cấu trúc pha đồng liên tục của polyme blend PP/EPR vẫn được giữ nguyên. Khi đưa vào hệ hợp chất peoxit đóng vai trò của một tác nhân lưu hoá chọn lọc pha cao su EPR, quá trình lưu hoá động đã gây ra sự biến đổi hình thái cấu trúc pha của polyme blend PP/EPR theo chiều dài của máy đùn. Rõ ràng là ở tỷ lệ L/D bằng 10, polyme blend PP/EPR có hình thái cấu trúc pha đồng liên tục, ở các tỷ lệ L/D bằng 16 và 22, hình thái cấu trúc pha của polyme blend PP/EPR đã biến đổi, không còn đồng liên tục. Trong giai đoạn cuối của quá trình chế tạo, ở tỷ lệ L/D bằng 40, các hạt cao su EPR được phân tán khá đồng đều trong pha PP có độ nhớt chảy tương đối nhỏ hơn và chiếm tỷ lệ nhỏ hơn. Thời gian lưu cho quá trình lưu hoá động liên tục polyme blend PP/EPR chỉ cần khoảng 30 giây là đủ để xảy ra phản ứng khâu mạch cao su EPR và biến đổi hình thái cấu trúc pha trong polyme blend PP/EPR. H. Ismail, Supri và cộng sự đã tiến hành lưu hoá động polyme blend trên cơ sở PVC với NBR và PVC tái sinh (PVCr) với NBR có các hợp chất thấp phân tử như glyxidyl metacrylat (GMA) hoặc axit acrylic (AA) và chất khơi mào DCP [51-53]. Trong thành phần của các tổ hợp PVC và PVCr có 20% chất hóa dẻo dioctylphatalat (DOP) (so với nhựa), 3% chất ổn định stearat catmi/stearat bari (tỷ lệ 1/1) (so với nhựa). Hệ chất khâu mạch cho polyme blend NBR/ PVCr bao gồm lưu huỳnh (0,6% so với cao su NBR), các chất xúc tiến TMTD (0,2% so với cao su NBR), dibenzothiazyl disulfit (0,6% so với cao su NBR), các chất hoạt hoá lưu hoá là oxit kẽm (3% so với cao su NBR) và axit stearic (1,5% so với cao su NBR). Với polyme blend NBR/PVC chỉ dùng chất khâu mạch là DCP (0,2% so với nhựa PVC). Trên bảng III.4 là thành phần của polyme blend PVCr/NBR/GMA lưu hoá động.

Chương III. CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VẬT LIỆU POLYME BLEND

Trộn hợp cơ học

151

Lưu hoá động

Hình III.15. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua của polyme blend PP/EPR (tỷ lệ 40/60) chế tạo bằng phương pháp trộn hợp cơ học (cột bên trái) và phương pháp lưu hoá động (cột bên phải) trên thiết bị đùn 2 trục vít xoắn có tỷ lệ L/D khác nhau [50].

Thái Hoàng

152

Bảng III.4. Thành phần của polyme blend PVCr/NBR/GMA lưu hoá động [52]. Nguyên vật liệu

Thành phần polyme blend (pkl) I

II

III

IV

V

PVCr

80

60

50

40

20

NBR

20

40

50

60

80

Chất ổn định

3

3

3

3

3

Chất hóa dẻo

20

20

20

20

20

DCP

0,2

0,2

0,2

0,2

0,2

GMA

4

4

4

4

4

Oxit kẽm

3

3

3

3

3

Axit stearic

1,5

1,5

1,5

1,5

1,5

Dibenzothiazyl disulfit

X

X

X

X

X

X/3

X/3

X/3

X/3

X/3

X

X

X

X

X

TMTD Lưu huỳnh*

X: 0,6% của cao su NBR

Quá trình chế tạo các polyme blend NBR/PVC và NBR/PVCr được tiến hành trên máy trộn nội Haake ở trạng thái nóng chảy. Sau đây là quy trình chi tiết chế tạo polyme blend NBR/PVCr: đầu tiên PVCr được trộn sơ bộ với các chất ổn định stearat catmi/stearat bari, chất hóa dẻo DOP và GMA trong 5 phút ở nhiệt độ phòng, sau đó hỗn hợp trên được đưa vào máy trộn nội Haake đã gia nhiệt đến 150oC và trộn tiếp 2 phút với tốc độ roto 50 vòng/phút, tiếp theo đưa NBR vào buồng trộn. Hệ các chất hoạt hoá (oxit kẽm - axit stearic) và hệ chất khâu mạch (lưu huỳnh, các chất xúc tiến) lần lượt được đưa vào hỗn hợp NBR/PVCr sau 6 phút và 7 phút trộn ở trạng thái nóng chảy. Tiếp tục trộn hỗn hợp NBR/PVCr 4 phút ở trạng thái nóng chảy, khi đó mô men xoắn của hệ đạt giá trị cân bằng. Sau khi kết thúc trộn nóng chảy, hỗn hợp NBR/PVCr được tạo tấm mỏng trên cán máy cán 2 trục và ép trên máy ép thuỷ lực ở 150oC

Chương III. CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VẬT LIỆU POLYME BLEND

153

trong 4 phút. Trong quá trình lưu hoá động NBR/PVCr có mặt GMA và các chất khâu mạch có các phản ứng xảy ra như sau: - Phản ứng giữa GMA với PVCr có mặt chất khơi mào DCP (0,2% so với PVCr) tạo thành GMA - PVCr:

- GMA - PVCr phản ứng với NBR tạo thành copolyme khối PVCr - GMA - NBR:

- Phản ứng khâu mạch NBR trong copolyme khối PVCr - GMA - NBR bằng lưu huỳnh tạo thành copolyme khối PVCr - GMA NBR khâu mạch:

154

Thái Hoàng

Các copolyme khối PVCr - GMA - NBR tạo thành trong quá trình lưu hoá động đóng vai trò của chất nhũ hoá ở bề mặt ranh giới các polyme NBR và PVCr, do đó, chúng giảm ứng suất bề mặt, giảm kích thước pha NBR và tăng khả năng phân tán đồng đều NBR trong PVCr. S. R. Chowdhury và cộng sự đã chế tạo polyme blend từ cao su polyetylen clorosunfonat hoá (CSPE) và EVA trong thiết bị nhựa hoá Brabender. Hệ chất khâu mạch cho cao su CSPE bao gồm các chất xúc tiến TMTD, dibenzothiazyl disulfit, các chất hoạt hoá lưu hoá oxit magie và Pb3O4. Đầu tiên, nhựa EVA được nóng chảy ở 100oC, sau đó đưa cao su CSPE và hệ chất khâu mạch cao su vào nhựa EVA nóng chảy, tiếp tục trộn hỗn hợp trên trong 8 phút và tạo tấm polyme blend EVA/CSPE trên máy cán 2 trục. Cuối cùng, tấm polyme blend được ép lưu hoá trên khuôn ép ở 150oC từ 10 đến 60 phút. Trong quá trình này nhựa EVA nóng chảy đóng vai trò kết dính các hạt cao su CSPE khâu mạch. Độ co ngót và độ bền nhiệt của polyme blend tăng theo hàm lượng cao su CSPE [54]. Người ta thường dùng EPDM-g-MA trong quá trình lưu hoá động PA/EPDM. Rezol không thể dùng cho polyme blend PA/EPDM vì không chỉ pha EPDM mà cả pha PA cũng bị khâu mạch lưu hoá động trong polyme blend PA/EPDM. Peoxit thích hợp cho lưu hoá động polyme blend này vì khi sử dụng DCP trong quá trình lưu hoá động polyme blend HDPE/EVA, cả mô đun tích

Chương III. CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VẬT LIỆU POLYME BLEND

155

luỹ dẻo (storage moduli) và mô đun tổn hao (loss moduli) của polyme blend PA/NBR đều tăng [55]. Khi lưu hoá động polyme blend PA/NBR có chất tương hợp CPE, độ nhớt chảy tương đối tăng, kích thước pha phân tán giảm khi tăng hàm lượng CPE tới hàm lượng tới hạn, ở đó bề mặt ranh giới pha bão hoà CPE [56]. Với polyme blend PP/NBR lưu hoá động bằng rezol, có thể thu được cao su nhiệt dẻo chịu dầu. Phản ứng giữa PP biến tính rezol với NBR có nhóm thế (như NBR chứa nhóm amin cuối mạch) tạo thành polyme blend khâu mạch. G. Naderi và cộng sự đã lưu hoá động polyme blend PP biến tính/NBR trên thiết bị trộn nội ở trạng thái nóng chảy (185oC). Đầu tiên, đưa PP vào buồng trộn và trộn nhựa PP trong 3 phút. Sau đó, đưa NBR vào nhựa PP nóng chảy và trộn tiếp 3 phút. Đưa chất xúc tác clorua thiếc vào buồng trộn và thực hiện lưu hoá động polyme blend PP biến tính/NBR trong 3 phút. Mô men xoắn của polyme blend PP biến tính/NBR tăng theo hàm lượng nhựa phenol (do phản ứng giữa liên kết đôi của NBR với nhóm metylen gắn với vòng croman) và chất xúc tác clorua thiếc [57]. Ngoài khâu mạch polyme blend bằng hệ lưu hoá, alkyl phenol, nhựa rezol hay các peoxit, người ta còn khâu mạch các polyme bằng bức xạ, ví dụ bức xạ gamma. Nhờ quá trình này mà các tính chất cơ lý, tính chất nhiệt, độ bền hoá chất và dung môi của polyme blend tăng lên.

III.4. Trùng hợp monome trong một polyme khác Một phương pháp chế tạo polyme blend khá đơn giản là trùng hợp một monome trong sự có mặt của một polyme khác. D. Cangialosi và cộng sự đã trùng hợp MMA trong cao su SBR (25pkl styren, 75pkl butadien). Đầu tiên, SBR được hoà tan trong MMA khoảng 2 giờ và có khuấy mạnh. Sau đó, đưa 0,3% chất khơi mào lauryl peoxit và 0,45% chất chuyển mạch lauryl mecaptan vào hỗn hợp phản ứng, khuấy tiếp 10 phút trước khi tiến hành phản ứng trong khí nitơ ở nhiệt độ 90oC. Với nhiệt độ này, chất khơi mào lauryl peoxit bị phân huỷ nhanh chóng. Khi quá trình trùng hợp xảy ra khoảng 30%, dừng khuấy do độ nhớt dung dịch tăng mạnh, rót dung dịch vào các ngăn (cell) trùng hợp và để yên cho phản ứng xảy ra hoàn toàn. Thời gian và nhiệt độ xử lý các ngăn trùng hợp như

156

Thái Hoàng

sau: đầu tiên 20 giờ ở 60oC trong thiết bị chứa nước, sau đó 1,5 giờ ở 80oC, 2 giờ ở 100oC và 2 giờ ở 120oC trong lò sấy. Cuối cùng, các ngăn trùng hợp được làm nguội xuống nhiệt độ phòng. Hoà tan sản phẩm trong THF, sau đó sử dụng dung môi axeton để hoà tan MMA không tham gia phản ứng trùng hợp và kết tủa polyme blend thu được. Để thu phần kết tủa, tiến hành ly tâm trên máy ly tâm với tốc độ 20.000 vòng/phút, sau đó sấy trong lò sấy đến khối lượng không đổi [58]. Polyme blend PE/polyvinyl axetat (PVAc) đã được chế tạo theo phương pháp tại chỗ (in situ) trong bình phản ứng làm bằng thép không gỉ. PE nền được xếp lơ lửng trong bình phản ứng như các mắt lưới. Đưa vào bình phản ứng dung dịch monome VAc và chất khơi mào phản ứng là 2,2’- azobiisobutyronitril (AIBN) (1% so với khối lượng monome). Không khí trong bình được thay thế bằng khí CO2. Sau khi hệ thống đạt tới cân bằng nhiệt (ở 35oC), bình phản ứng được nạp áp suất 6 MPa CO2 bằng bơm CO2, gia nhiệt phản ứng tới 80oC trong khoảng 0,5 giờ. Sau khi phản ứng xảy ra hoàn toàn, hạ nhiệt độ bình phản ứng xuống 10oC (bằng nước đá ở bên ngoài). Xả áp bình phản ứng về áp suất thường. Các tấm polyme blend PE/PVAc được sấy chân không ở nhiệt độ phòng sau khi trích ly bằng axeton để loại bỏ các cấu tử không tham gia phản ứng và PVAc tạo thành trên bề mặt polyme blend PE/PVAc [59]. M. J. M.Abadie và cộng sự đã trùng hợp MMA trong cao su PB với hệ khơi mào oxy hoá - khử metyl etyl keton peoxit - coban octoat trên thiết bị phản ứng TROMBOMAT có thiết bị ghi liên tục sự thay đổi độ nhớt của hỗn hợp phản ứng, thời gian và nhiệt độ trùng hợp. Đầu tiên, cao su PB được hoà tan trong dung môi MMA. Sau đó, hỗn hợp cao su PB trong MMA được đưa vào thiết bị phản ứng. Vừa khuấy hỗn hợp phản ứng vừa thêm vào hệ khơi mào oxy hoá - khử metyl etyl keton peoxit - coban octoat. Phản ứng trùng hợp MMA trong cao su PB xảy ra cho đến khi không còn sự thay đổi độ nhớt dung dịch phản ứng [60]. Hiện nay, trùng hợp MMA trong copolyme EVA để thu được polyme blend PMMA/EVA có 2 pha đồng liên tục đang được quan tâm nhiều vì khả năng ứng dụng thương mại của nó [50]. Polyme blend dẫn điện trên cơ sở poly (vinyliden florua) (PVDF) và polyanilin (PANI) đã được tổng hợp bằng cách trùng

Chương III. CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VẬT LIỆU POLYME BLEND

157

hợp hóa học anilin trong hỗn hợp của PVDF và dimetylformamit với ammonipersulfat và axit p-toluensulfonic là các chất pha tạp (dopant).

Phản ứng trùng hợp anilin Quy trình tổng hợp phòng thí nghiệm polyme blend PVDF/PANI tiêu biểu như sau: đầu tiên hoà tan 1g PVDF trong dimetylformamit ở 70oC. Làm nguội dung dịch PVDF xuống nhiệt độ phòng, thêm 0,5g anilin vào dung dịch PVDF có khuấy. Sau đó, đưa từ từ vào hỗn hợp trên dung dịch của 1,22g ammonipersulfat và 4,28g axit p-toluensulfonic trong 20ml dimetylformamit. Tiếp theo, đưa từ từ vào dung dịch trên 44,5ml cloroform. Phản ứng trùng hợp anilin xảy ra ở nhiệt độ phòng trong 2 giờ có khuấy liên tục. Kết thúc quá trình trùng hợp anilin trong PVDF, rót nước cất vào dung dịch để kết tủa polyme blend thu được. Tiến hành lọc và rửa polyme blend PVDF/PANI bằng nước cất và dung dịch khan của axit p-toluensulfonic 0,1M. Sau đó, sấy polyme blend PVDF/PANI dưới áp suất chân không ở 70oC trong 24 giờ và sấy tiếp trong điều kiện trên 24 giờ để thu được bột polyme blend PVDF/PANI màu xanh xám. Hiệu suất tổng hợp polyme blend PVDF/PANI khoảng 88,2% [61].

III.5. Phương pháp tạo các mạng lưới polyme đan xen Một phương pháp chế tạo polyme blend khá phổ biến hiện nay là tạo mạng lưới các polyme đan xen, móc vào nhau (interprenetrating polymer networks, IPN). Các IPN được xem như polyme blend,

158

Thái Hoàng

trong đó có ít nhất một monome trùng hợp và khâu mạch polyme tạo thành trong một polyme khác. Nói một cách khác, IPN là sự kết hợp giữa 2 hoặc nhiều polyme bằng các liên kết vật lý, ít nhất một trong các polyme được tổng hợp hoặc khâu mạch với sự có mặt của polyme kia [62]. Khác với chế tạo polyme blend tương hợp phản ứng, khi chế tạo các IPN, cần phải tránh các phản ứng hoá học xảy ra giữa các polyme thành phần. Khi 2 polyme thành phần trong hệ cùng được khâu mạch sẽ thu được mạng lưới các polyme đan xen hoàn toàn (full-IPN). Khi một trong 2 polyme thành phần được khâu mạch sẽ thu được bán IPN (semi-IPN). Nguyên tắc chế tạo các IPN từ 2 monome như sau: đầu tiên 2 monome được trộn lẫn ở dạng lỏng, sau đó phản ứng trùng hợp xảy ra với sự có mặt của chất khơi mào và tạo thành 2 polyme thành phần. Căn cứ vào chất khâu mạch và mục đích sử dụng, người ta có thể cho một trong 2 polyme thành phần khâu mạch. Có 2 phương pháp chính để chế tạo IPN. Đó là phương pháp một giai đoạn và phương pháp hai giai đoạn. Trong phương pháp một giai đoạn, 2 polyme được chế tạo đồng thời và độc lập với nhau. Trong phương pháp hai giai đoạn, tiến hành chế tạo lần lượt từng polyme. Nói chung, phương pháp một giai đoạn được sử dụng phổ biến hơn do tiện lợi và có hiệu quả kinh tế. T. K. Das và cộng sự đã tổng hợp các IPN bằng cách ngưng tụ PU của dầu tùng (dầu castor) và isophoron diisoxyanat với cacdanyl acrylat/cacdanyl metacrylat khi sử dụng etylenglycol dimetacrylat làm chất khâu mạch và benzoyl peoxit (BPO) làm chất khơi mào [63, 64]. Hàm lượng monome trong hỗn hợp ảnh hưởng tới cấu trúc hình thái và hàm lượng kết tinh trong các IPN.

Chương III. CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VẬT LIỆU POLYME BLEND

159

CH2-O-CO-(CH2)7-CH=CH-CH2-CH(OH)-(CH2)5-CH3 CH-O-CO-(CH2)7-CH=CH-CH2-CH(OH)-(CH2)5-CH3

(DÇu CASTOR)

CH2-O-CO-(CH2)7-CH=CH-CH2-CH(OH)-(CH2)5-CH3 NCO 45 oC KhuÊy

NCO

H3C

(ISOPHORONDIISOXYANAT)

CH3 CH3 CH2-O-CO-(CH2)7-CH=CH-CH2-CH(O)-(CH2)5-CH3 CH-...

O-CO-C(CH3)=CH2

CO

(PU)

NH CH2-... R

NCO

H3C

(CARDANYL METACRYLAT, CM)

CH3 CH3

BPO ETYLENGLYCOL DIMETACRYLAT

75 oC CH2-O-CO-(CH2)7-CH - CH-CH2-CH(O)-(CH2)5-CH3 CH-...

M¾t xÝch CM

M¾t xÝch PU

CH2-... R: -(CH2)7-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH2

IPN của PU (dầu tùng + isophoron diisoxyanat) với cacdanyl metacrylat có etylenglycol dimetacrylat làm chất khâu mạch

Thái Hoàng

160

A. P. Mathew và các cộng sự [65-67] đã chế tạo các IPN trên cơ sở CSTN và PS bằng kỹ thuật liên tiếp (sequential technique) với các chất khơi mào như benzoyl peoxit (BPO), azobisizobutyronitril (AIBN), dicumyl peoxit (DCP) và chất khâu mạch như divinyl benzen (DVB). Đầu tiên CSTN được khâu mạch bằng một chất khâu mạch, sau đó tiến hành trùng hợp styren và khâu mạch PS bằng một chất khơi mào và một chất khâu mạch. Các quá trình trên được mô tả như sau: - Khâu mạch pha CSTN: CSTN được cán đứt mạch và hoá dẻo trên máy cán 2 trục. Trộn DCP (4pkl) với CSTN đã cán ở trên. Nhờ máy đo lưu biến Monsanto xác định được thời gian khâu mạch tối ưu. Hỗn hợp CSTN được khâu mạch/lưới hoá trên máy ép thuỷ lực ở 160oC để thu được các tấm CSTN khâu mạch. - Trùng hợp và khâu mạch pha PS với các chất khơi mào BPO, DCP và AIBN: + Các tấm CSTN khâu mạch được ngâm trong monome styren không có chất ức chế và có 1% chất khơi mào BPO và 2%, 4% hoặc 6% DVB là chất khâu mạch cho pha PS. Các tấm CSTN được trương trong khoảng thời gian khác nhau để các IPN có hàm lượng PS khác nhau. Các mẫu CSTN đã trương được giữ ở 0oC trong vài giờ để đạt được phân bố cân bằng của monome styren trong pha liên tục. Mạng CSTN/styren có chất khơi mào và chất khâu mạch được gia nhiệt ở 80oC trong 6 giờ và ở 100oC trong 2 giờ để quá trình trùng hợp và khâu mạch monome styren xảy ra hoàn toàn. Các tấm IPN CSTN/PS cứng được sấy trong tủ sấy chân không để đuổi hết monome styren không tham gia phản ứng. + Tương tự, đưa 1% DCP hoặc 0,5% AIBN và 2%, 4% hoặc 6% DVB vào monome styren. Sau đó, ngâm CSTN khâu mạch vào hỗn hợp monome styren nói trên. Mạng CSTN/styren có chất khơi mào và chất khâu mạch được gia nhiệt ở 80oC trong 6 giờ và ở 100oC trong 2 giờ để quá trình trùng hợp và khâu mạch monome styren xảy ra hoàn toàn. Các tấm IPN CSTN/PS cứng được sấy trong tủ sấy chân không để đuổi hết monome styren không tham gia phản ứng.

Chương III. CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VẬT LIỆU POLYME BLEND

161

Trong các mẫu polyme blend - IPN CSTN/PS, hàm lượng PS có thể lên tới 70%. Tính chất cơ của polyme blend - IPN CSTN/PS sử dụng chất khơi mào DCP lớn hơn so với polyme blend - IPN CSTN/PS sử dụng các chất khơi mào BPO và AIBN. M. S. Lin và cộng sự đã chế tạo các IPN trên cơ sở etylen dimetacrylat (EDMA) và diglycidyl ete của bisphenol A (DGEBA) sử dụng isophronediamin và BPO làm các chất khâu mạch. Hỗn hợp với các tỷ lệ EDMA/DGEBA khác nhau (0/100; 18/82; 25/75; 30/70; 37,5/62,5; 50/50), isophronediamin và BPO (0,5% so với EDMA) được trộn đều rồi rót vào khuôn làm bằng Teflon và tiến hành khâu mạch sơ bộ ở 45oC trong 3 giờ, sau đó khâu mạch ở 70oC trong 4 giờ, kết thúc bằng khâu mạch ở 90oC trong 2 giờ. Các bán IPN trên cơ sở 2-hydroxymetyl metacrylat (HEMA)/DGEBA theo các tỷ lệ như trên, isophronediamin và BPO (0,5% so với EDMA) được chế tạo theo các chế độ khâu mạch tương tự. Kết quả xác định tính chất cơ của các polyme blend IPN và bán IPN cho thấy, ở cùng một hàm lượng epoxy, các IPN có mô đun đàn hồi và độ dãn dài khi đứt lớn hơn so với các bán IPN [68]. Khi chế tạo bán IPN PMMA/DGEBA, các quá trình trùng hợp MMA và khâu mạch hợp chất epoxy DGEBA xảy ra đồng thời [69]. Monome MMA được trùng hợp theo cơ chế gốc tự do nhờ chất khơi mào AIBN (0,04% so với MMA) trong sự có mặt của oligome DGEBA và chất khâu mạch anhydrit hexahydrophtalic (tỷ lệ khối lượng 1:1 so với DGEBA). Sau khi trộn đều MMA/AIBN với hỗn hợp DGEBA/anhydrit hexahydrophtalic, dung dịch đồng thể được rót vào khuôn nhôm rồi đưa vào lò nhiệt ở 80oC trong 4 giờ, sau đó khâu mạch ở 100oC trong 4 giờ để gia tốc quá trình trùng ngưng DGEBA và kết thúc bằng khâu mạch ở 120oC trong 6 giờ. Các bán IPN của PU/PS chứa 30% PU đã được chế tạo bằng quy trình liên tiếp tại chỗ (in-situ sequential). Trong quy trình này, các cấu tử được sử dụng là Desmodur N (adduct mạch thẳng của hexametylendiisoxyanat), POPG (polypropylen glycol), styren, AIBN, chất ổn định octoat thiếc và PS anion hoá. Trùng hợp styren có mặt AIBN, chất ổn định octoat thiếc được bắt đầu ở 69oC, tiếp theo trong 2 giờ ở nhiệt độ phòng là thời gian mạng PU tạo thành hoàn toàn (trước khi trùng hợp styren, PU được tạo thành hoàn toàn, vì vậy, sự tách pha được ngăn ngừa do mạng PU vừa tạo thành). Mặc dù các hàm lượng nhỏ PS anion hoá được hoà tan trong hỗn

162

Thái Hoàng

hợp phản ứng ban đầu, môi trường phản ứng vẫn luôn đồng nhất và trong suốt. Các IPN của PU/PMMA đã được chế tạo bằng các quy trình tại chỗ như quy trình liên tiếp tại chỗ và đồng thời tại chỗ (insitu simultaneous). Trong quy trình liên tiếp tại chỗ, hỗn hợp gồm Desmodur L75 (adduct của 1,1,1-trimetylol propan/toluen diisoxyanat), POPG (polypropylen glycol), metylmetacrylat, TRIM (trimetylol propan trimetacrylat với 100ppm chất ức chế metyletylhydroquinon) và AIBN được trộn đều, sau đó đưa vào 1% chất ổn định octoat thiếc. Hỗn hợp trên được rót vào khuôn thuỷ tinh và giữ ở nhiệt độ phòng không có ánh sáng để tạo gel của PU. Sau đó chuyển khuôn thuỷ tinh có PU đã được tạo gel sang lò (đã gia nhiệt đến 60oC). Trong quy trình đồng thời tại chỗ (in-situ simultaneous), hỗn hợp được gia nhiệt ở 60oC ngay sau khi rót vào khuôn. Cả 2 loại IPN của PU/PMMA tạo thành theo quy trình liên tiếp tại chỗ và đồng thời tại chỗ đều được ủ một đêm ở 75oC và 3 giờ trong tủ sấy chân không ở 120oC [70]. Tương tự, các bán IPN của poly(dimetyl siloxan)/poly(N-isopropyl acrylamit) cũng đã được chế tạo bằng các quy trình liên tiếp tại chỗ và đồng thời tại chỗ, trong đó poly(dimetyl siloxan) mạch thẳng được tạo thành theo cơ chế trùng hợp gốc tự do có mặt chất khơi mào AIBN [71]. C. U. Jr. Pittman và cộng sự đã chế tạo các bán IPN từ PVC và 5-15% di-(4,4’- diisoxyanato phenyl) metan bằng cách trộn trực tiếp di-(4,4’- diisoxyanato phenyl) metan ở dạng lỏng với các hạt PVC không hoá dẻo (có 30% lỗ xốp) trên máy trộn rắn tốc độ cao (1000 vòng/phút) ở 21-24oC trong 1- 2 phút, sau đó tiếp tục trộn trên máy cán 2 trục ở 50oC cho đến khi 2 thành phần trộn đều hoàn toàn. Sau đó, tiến hành ép và khâu mạch hỗn hợp trên khuôn nhôm ở 145oC trong 45 phút dưới áp lực (máy ép thuỷ lực) 320-450atm. Trong quá trình gia nhiệt ở 145oC, di-(4,4’- diisoxyanato phenyl) metan tiếp tục chuyển động vào bên trong khối PVC, đồng thời phản ứng khâu mạch di-(4,4’- diisoxyanato phenyl) metan cũng xảy ra. Tính chất cơ của các bán IPN PVC/di-(4,4’- diisoxyanato phenyl) metan lớn hơn nhiều so với PVC ban đầu [72]. Các hydrogel là các IPN và bán IPN có các liên kết hydro giữa các đại phân tử của các polyme thành phần [73-80]. Phùng Hà và cộng sự đã chế tạo các IPN trên cơ sở PU khâu mạch với polydimetylaminetylmetacrylat hoặc poly axit metacrylic (PMA) [73, 74]. PU khâu mạch được điều chế từ 4,4’-dicyclohexylmetan

Chương III. CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VẬT LIỆU POLYME BLEND

163

diisoxyanat, diol mạch dài (copolyme 3 khối etylen oxit/propylen oxit/ etylen oxit), chất khâu mạch (trietanolamin), chất kéo dài mạch (diol mạch ngắn-1,4-butaneldiol) với chất xúc tác là dietyl thiếc dibutyl axetat. Tiền chất PMA được điều chế từ axit metacrylic có mặt chất khơi mào AIBN (1% mol) và 1,4-butaneldiol dimetacrylat (2% mol) được sử dụng làm chất đóng rắn. Các IPN của PU khâu mạch và tiền chất PMA được tổng hợp theo phương pháp hai giai đoạn để tránh phản ứng giữa nhóm isoxyanat với nhóm cacboxyl của axit metacrylic. Sản phẩm IPN cuối cùng thu được khi tiến hành phản ứng trùng ngưng tiền chất PMA trong PU khâu mạch ở 60oC trong 12 giờ. Hydrogel bán IPN trên cơ sở poly(N-vinylpyrolidon) (PVP) khâu mạch và poly axit acrylic mạch thẳng đã được tổng hợp theo 3 bước: đầu tiên, chế tạo poly axit acrylic mạch thẳng bằng phản ứng trùng hợp gốc tự do monome axit acrylic nhờ chất khơi mào AIBN, sau đó chế tạo poly(N-vinylpyrolidon) khâu mạch bằng phản ứng trùng hợp huyền phù của N-vinylpyrolidon với chất khơi mào AIBN và chất khâu mạch N,N’-metylen bisacrylamit. Cuối cùng, kết hợp dung dịch nước của poly axit acrylic và các hạt xốp của poly(Nvinylpyrolidon) (tỷ lệ mol thích hợp của 2 polyme là 1:1 và 2:1) rồi ổn định hệ bằng quá trình làm đông - phá đông hỗn hợp nhiều lần. Nhờ bước này, hydrogel bán IPN được tạo thành. Sau khi sấy khô, hydrogel bán IPN có hình dạng tương tự các đĩa rất mỏng.

Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier và phương pháp nhiệt lượng quét vi sai đã chứng minh sự tồn tại của liên kết hydro giữa nhóm cacbonyl trong mạng poly(N-vinylpyrolidon) và nhóm cacboxyl trong mạch poly axit acrylic [75].

164

Thái Hoàng

Hydrogel bán IPN của acrylamit và axit acrylic đã được tổng hợp bằng cách đồng trùng hợp khuôn (template copolymerization) trong poly(allylammonium clorua) - pha liên tục và N,N’-metylen bisacrylamit làm chất khâu mạch. Acrylamit được trộn với axit acrylic để tạo thành hỗn hợp chứa 30, 35, 40 hoặc 50% mol axit acrylic và nồng độ monome tổng 5%. Chất khơi mào trùng hợp 2,2’-azo-bi-(2-amidinopropan) diclorua (0,3% so với khối lượng monome tổng) và chất khâu mạch N,N’-metylen bisacrylamit (1,5% so với khối lượng monome tổng) được đưa vào hỗn hợp monome/poly(allylammonium clorua). Quá trình đồng trùng hợp được tiến hành ở 55oC trong 12 giờ, sau đó làm lạnh xuống nhiệt độ phòng. Rửa hydrogel bán IPN (được cắt nhỏ) trong nước cất 48 giờ để loại bỏ các monome không tham gia phản ứng [76]. Một trong những sản phẩm IPN thương mại được ứng dụng để chế tạo các chi tiết ô tô là hỗn hợp polyme chứa PP và EPDM. Khi các đoạn etylen của EPDM đủ dài để kết tinh, cả PP lẫn EPDM được đan móc đồng thời bằng các vùng kết tinh của cả 2 polyme (crystalline domains) mà không cần phải khâu mạch chúng. Phương pháp IPN được sử dụng ngày một rộng rãi để chế tạo polyme blend có những tính chất đặc biệt. Nhược điểm của phương pháp này là vật liệu thu được rất khó tái sinh [5].

III.6. Các phương pháp khác chế tạo polyme blend Chế tạo polyme blend từ hỗn hợp các latex polyme So với phương pháp chế tạo polyme blend từ dung dịch, phương pháp trộn hợp các latex polyme có nhiều ưu điểm hơn vì đa số các sản phẩm polyme trùng hợp trong nhũ tương tồn tại dưới dạng các hạt/keo polyme nhũ tương (latex) với môi trường chất mang là nước. Quá trình trộn hợp các latex polyme có thể tiến hành dễ dàng, polyme blend thu được có các hạt polyme phân bố đồng đều vào

Chương III. CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VẬT LIỆU POLYME BLEND

165

nhau. Đối với phương pháp này, cần chú ý là các latex polyme tồn tại ổn định trong môi trường nước nhờ các chất hoạt động bề mặt/chất nhũ hoá, chất ổn định, chất điều chỉnh pH và các chất đệm. Nồng độ của các hợp chất trên, nhiệt độ khuấy trộn, tốc độ khuấy trộn… là những yếu tố quan trọng ảnh hưởng tới khả năng tương hợp, mức độ phân tán của các latex polyme vào nhau và tính chất của polyme blend [2, 3, 5]. Nhược điểm cơ bản của phương pháp này là khó có thể tách hết chất nhũ hoá, các phụ gia khác cũng như nước khỏi polyme blend, do đó các tính chất cơ-lý, hoá, nhiệt, điện của polyme blend bị giảm đi. Phương pháp đúc chuyển nhựa Polyme blend trên cơ sở nhựa nhiệt dẻo và nhựa nhiệt rắn (nhựa phản ứng) được chế tạo bằng công nghệ đúc chuyển nhựa (resin transfer moulding - RTM) [81]. Nhựa nhiệt dẻo được sử dụng là polyete imit và nhựa phản ứng được sử dụng là nhựa epoxy (DGEBA). Các chất đóng rắn nhựa epoxy là các diamin vòng béo (IPD, 3DCM, MNDA), diamin vòng thơm (DEDTA 80). Nguyên tắc chế tạo polyme blend như sau: đưa nhựa nhiệt dẻo vào khuôn cùng với chất phụ gia, chất gia cường. Sau đó, hoà tan và khuếch tán nhựa nhiệt dẻo bằng tiền chất (precusor) của nhựa phản ứng (đưa vào nhờ bơm chất lỏng). Trong khuôn xảy ra phản ứng đóng rắn nhựa nhờ các chất đóng rắn diamin vòng. Độ nhớt của hỗn hợp phản ứng tăng theo thời gian trùng hợp. Nhiệt độ đóng rắn nhựa DGEBA bằng DEDTA 80 thích hợp trong khoảng 100-150oC. Kết thúc quá trình chế tạo polyme blend nhựa nhiệt dẻo/nhựa nhiệt rắn sau khi tháo khuôn. Bản chất của quá trình chế tạo polyme blend là khâu mạch phản ứng nhựa epoxy bằng hợp chất diamin vòng trong hỗn hợp với nhựa polyete imit.

Thái Hoàng

166

Tài liệu tham khảo 1.

J. F. Rabek, Experimental Methods in Polymer Chemistry, Physical principles and application, A Wiley - Interscience Publication, 22-23 (1983).

2.

L. A. Utracki, Polymer alloys and blends, Thermodynamics and rheology, Hanser Publishers, Munich, 1-2 (1990).

3.

D. R. Paul, C. B. Bucknall, Polymer blend, Vol. 1: Formulation, A Wiley – Interscience Publication, New York, 16-21 (2000).

4.

W. E. Baker, C. Scott, G. H. Hu, Reactive polymer blending, Hanser Publishers, Munich, 2-15 (2001).

5.

C. Koning, M. Van Duin, C. Pagnoulle, R. Jerome, Strategies for compatibilization of polymer blend, Prog. Polym. Sci., Vol. 23, 707-757 (1998).

6.

C. Harrats, S. Thomas, G. Groeninckx, Micro- and nanostructured multiphase polymer blend system, Phase morphology and interfaces, CRC press, Taylor and Francis Group, New York (2006).

7.

Thai Hoang, Tran Trung, Gohyup Yoo, Joong-Hyun Ahn, WangCheol Zin, Won-Jei Cho, Chang-Sik Ha, Compatibilization of SAN/EPDM blends by grafting EPDM with methyl methacrylate, Bull. Korean Chem. Soc., Vol. 22, 1037-1040 (2001).

8.

C. Ton-That, A. G. Shard, D. O. H. Teare, R. H. Bradley, XPS and AFM surface studies of solvent-cast PS/PMMA blends, Polymer, Vol. 42, 1121-1129 (2001).

9.

S. E. Harton, F. A.Stevie, D. P. Griffis, H. Ade, SIMS depth profiling of deuterium labeled polymers in polymer multilayers, Applied Surface Science, Vol. 252, 7224-7227 (2006).

10. Y. Chen, Ye. Chen, D. Yang, Crystallization and phase behavior of crystalline syndiotactic 1,2-polybutadiene/isotactic polypropylene blends in solution – cast thin films, Polymer, Vol. 47, 1667-1673 (2006).

Chương III. CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VẬT LIỆU POLYME BLEND

167

11. M. Tang, W. R. Liau, Solvent effect on the miscibility of poly(4hydroxystyrene)-poly(ethylene oxide) blends, Polymer, Vol. 36, 2597-2603 (2000). 12. Y. Agari, Y. Anan, R. Nomura, Y. Kawasaki, Estimation of the compositional gradient in a PVC/PMMA graded blend prepared by the dissolution-diffusion method, Polymer, Vol. 48, 1139-1147 (2007). 12. S. Al.Malaika, W. Kong, Reactive processing of polymers: effect of in situ compatibilisation on characteristics of blends of polyethylene terephtalate and ethylene – propylene rubber, Polymer, Vol. 46, 209-228 (2005). 13. S. Zhu, C. M. Chan, Transition of phase continuity induced by crosslinking and interfacial reaction during reactive processing of compatibilized PVC/SBR blends, Polymer, Vol. 39 (26), 70237032 (1998). 14. P. Jain, A. Misra, A. K. Ghosh, Relating rheological properties to structure for relatively compatibilised PP/PBT blends, http://www.thermo.com/ eThermo/CMA/PDFs 15. V. Thirtha, R.Lehman, T.Nosker, Glass transition phenomena in melt-processed polystyrene/polypropylene blends, Polymer Engineering, 1187-1193 (2005). 16. C. K. Mohanakrishnan, R. Narayan, J. D. Nizio, Reactive extrusion processing of polypropylene – lignocellulosic blend materials, http://www.egr.msu.edu/~ narayan 17. H. X. Huang, Y. F. Huang, X. J. Li, Detecting blend morphology development during melt blending along an extruder, Polymer Testing, Vol. 26, 770-778 (2006). 18. G. Costa, D. Meli, Y. Song, A. Turturro, B. Valenti, M. Castellano, L. Falqui, Reactive blending of polyamide 6,6 and Vectra A, Polymer, Vol. 42, 8035-8042 (2001). 19. J. Li, S. Guo, R. slezak, B. Hausnenrova, In situ compatibilization of PS/EPDM blends during ultrasonic extrusion, Macromol. Chem. Phys., Vol. 206, 2429-2439 (2005). 20. J. K. Lee, C. D. Han, Evolution of polymer blend morphology during compounding in a twin-screw extruder, Polymer, Vol. 41, 1799-1815 (2000).

168

Thái Hoàng

21. Y. S. Lipatov, T. D. Ignatova, L. F. Kosyanchuk, N. V. Yarovaya, Influence of solid surface on the compatibility in polymer blends produced in situ, European Polymer Journal, Vol. 42, 3102-3107 (2006). 22. S. A. Madbouly, J. U. Otaigbe, Broadband dielectric spectroscopy of nanostructured maleated polypropylene/polycarbonate blends prepared by in situ polymerization and compatibilization, Polymer, Vol. 48, 4907-4107 (2007). 23. A. R. Bhattacharyya, A. K. Ghosh, A. Misra, Reactive compatibilised polymer blends: a case study on PA6/EVA, Polymer, Vol. 42, 9143-9154 (2001). 24. T. S. Omonov, C. Harrats, G. Groeninckx, Co-continuous and encapsulated three phase morphologies in uncompatibilized and reactive compatibilized polyamide 6/polypropylene/polystyrene blends using two reactive precursors, Polymer, Vol. 46, 1232212336 (2005). 25. C. R. Martins, M. A. De Paoli, Antistatic thermoplastic blend of polyaniline and polystyrene prepared in a double – screw extruder, European Polymer Journal, Vol. 41, 2867-2873 (2005). 26. G. M. Kolbasuk, Coextruded HDPE/VLDPE multilayer geomembranes, Geotextiles and Geomembranes, Vol. 10 (5-6), 601-612 (1991). 27. R. Y. F. Liu, Y. Jin, A. Hiltner, E. Baer, Probing nanoscale polymer interactions by Forced-Assembly, Macromol. Rapid Commun., Vol. 24, 943-948 (2003). 28. D. Silagy, P. Bussi, G. Marot, Technology and material design in PVDF proctected thermoplastic substrates, Journal of Fluorine Chemistry, Vol. 104, 79-86 (2000). 29. G. Gururajan, A. A. Ogale, Real-time Raman spectroscopy during LDPE/PP bilayer blown-film extrusion, Plastic, Rubber and Composites, Vol. 34 (5-6), 271-275 (2005). 30. R. Valette, P. Laure, Y. Demay, J. F. Agassant, Convective linear stability analysis of two-layer coextrusion flow for molten polymers, Journal of Non-Newtonian Fluid Mechanism, Vol. 121, 41-53 (2004).

Chương III. CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VẬT LIỆU POLYME BLEND

169

31. L. Yu, K. Dean, L. Li, Polymer blends and composites from renewable resourses, Prog. Polym. Sci., Vol. 31, 576-602 (2006). 32. M. J. Jenkins, Y. Cao, L. Howell, G. A. Leeke, Miscibility in blends of poly(3-hydroxybutyrate-co-3- hydroxyvalerate) and poly(ε-caprolactone) induced by melt blending in the presence of supercritical CO2, Polymer, Vol. 48, 6304-6310 (2007). 33. C. Pagnoulle, C. E. Koning, L. Leemans, R. Jerome, Reactive compatibilization of SAN/EPR blends: Morphology development and interfacial grafting kinetics, American Chemical Society Polymer Prepints, Vol.39 (2), 104 -105 (1998). 34. C. L. Weir, Introduction to molding, Society of plastics engineers, CT (1975). 35. D. H. Morton – Jones, Polymer Processing, London (1989). 36. M. Reyne, Les plastiques dans l’emballage, Hermès, Paris, 42 - 43 (1991). 37. D. Jarus, A. Hiltner, E. Baer, Barrier properties of of polypropylene/polyamide blends produced by microlayer coextrusion, Polymer, Vol. 43, 2401-2408 (2002). 38. B. He, X. Yuan, H. Yang, H. Tan, L. Qian, Q. Zhang, Q. Fu, Ultrasonic measurement of orientation in HPPE/iPP blends obtained by dynamic packing injection molding, Polymer, Vol. 47, 2448-2454 (2006). 39. C. Wang, J. X. Ju, J. Li, H. Yang, Q. Zhang, R. N. Du, Q. Fu, Phase morphology and toughening mechanism of polyamide 6/EPDM-g-MA blends obtained via dynamic packing injection molding, Polymer, Vol. 47, 3197-3206 (2006). 40. M. Hernandez, C. Albano, J. Gonzalez, M.N. Ichazo, Influence of type of vulcanization on rheological and thermal properties of PP/NR blends, Polymer Bulletin, Vol. 56 (2-3), 285-291 (2006). 41. C. Nakason, K. Nuansomsri, A. Kaesaman, S. Kiatkamjornwong, Dynamic vulcanization of natural rubber/high-density polyethylene blends: Effect of compatibilization, blend ratio and curing system, Polymer Testing, Vol. 25, 782-796 (2006).

170

Thái Hoàng

42. Halimatuddahliana, H. Ismail, H. Md. Aki, The effect of dicumyl peroxide vulcanization on the properties and morphology of polypropylene)/ethylene propylene diene terpolymer/ natural rubber blends, International Journal of Polymeric Materials, Vol. 54, 1169-1183 (2005). 43. Halimatuddahliana, H. Ismail, H. Md. Aki, The effect of dynamic vulcanization by dicumyl peroxide (DCP) and N,N-m-phenylen bismaleimit (HVA-2) on the properties polypropylene(PP)/ethylene propylene diene terpolymer (EPDM)/natural rubber (NR) blends, International Journal of Polymeric Materials, Vol. 54, 1169-1183 (2005). 44. Ravve, Principles of Polymer Chemistry, New York (1995). 45. S. Mishra, M. Hazarika, R. Chandra, Rheological studies of dynamic vulcanization of butyl rubber and polypropylene blends, Polym.-Plast. Technol. Eng., Vol. 38 (2), 305-310 (1999). 46. Trịnh An Huy, Trần Ích Thịnh, Phạm Minh Hải, Nguyễn Trường Kỳ, Nguyễn Đình Lợi, Chất lưu hoá động: Công nghệ sản xuất và tính chất cơ học, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, T. 43, số 1, 114-120 (2005). 47. Trinh An Huy, Tran Ich Thinh, The origin of the reversibility of dynamic vulcanizates, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, T. 45, số 1, 71-77 (2007). 48. Y. Kim, W. J. Cho, C. S. Ha, W. Kim, The control of miscibility of PP/EPDM blends by adding ionomers and applying dynamic vulcanization, Polymer Engineering and Science, Vol. 35 (20), 1592-1599 (2004). 49. N. K. Gupta, A. K. Jain, R. Singhai, A. K. Nagpal, Effect of dynamic crosslinking on tensile yield behavior of polypropylene/ethylene-propylene-diene rubber blends, Journal of Applied Polymer Science, Vol. 78 (12), 2104-2121 (2000). 50. C. Harrats, S. Thomas, G. Groeninckx, Micro- and nanostructured multiphase polymer blend system, Phase morphology and interfaces, CRC press, Taylor and Francis Group, New York (2006). 51. H. Ismail, Supri, A. M. M. Yusof, Properties of virgin poly(vinylchloride)/acrylonitrile butadiene rubber (PVCv/NBR)

Chương III. CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VẬT LIỆU POLYME BLEND

171

and waste poly(vinylchloride)/acrylonitrile butadiene rubber (PVCr/NBR) blends: The effect of blend composition and dynamic vulcanization, Polym.-Plast. Technol. Eng., Vol. 43 (3), 695-711 (2004). 52. Supri, H. Ismail, Effect of dynamic vulcanization and glycidyl methacrylate on properties of recycled poly(vinylchloride)/acrylonitrile butadiene rubber blends, Polymer Testing, Vol. 25, 318-326 (2006). 53. Supri, H. Ismail, A. M. M. Yusof, Effect of dynamic vulcanization and acrylic acid on properties of recycled poly(vinylchloride)/acrylonitrile butadiene rubber (PVCv/NBR) blends, Polym.-Plast. Technol. Eng., Vol. 45, 1073-1080 (2006). 54. S. R. Chowdhury, C. K. Das, Structure-propertycorrelation of heat shrinkable EVA/CMS blends in presence and absence of curatives, Polym.-Plast. Technol. Eng., Vol. 40 (1), 23-38 (2001). 55. J. Biju, K. T. Varughese, Z. Oommen, P. Potschke, S. Thomas, Dynamic mechanical behavior of high-density polyethylene/ethylene vinyl acetate copolymer blends: The effects of the blend ratio, reactive compatibilization, and dynamic vulcanization, J. Appl. Polym. Sci., Vol.87, 2083-2099 (2003). 56. C. R. Kumar, S. V. Nair, K. E. George, Z. Oommen, S. Thomas, Blends of nylon/ acrylonitrile butadiene rubber: Effects of the blend ratio, dynamic vulcanization and reactive compatibilization on rheology and extrudate morphology, Polymer Engineering and Science, Vol. 43 (9), 1555-1565 (2003). 57. G. Naderi, M. R. Nouri, M. Mehrabzadeh, G. R. Bakhshadeh, Studies on dynamic vulcanization of PP/NBR thermoplastic elastomer blends, Iranian Polymer Journal, Vol. 8 (1), 37-42 (1999). 58. D. Cangialosi, C. Lindsay, P. T. McGrail, G.Spadaro, Study of methyl methacrylate polymerization in the presence of rubbers, European Polymer Journal, Vol. 37, 535-539 (2001). 59. T. Hoshi, T. Sawaguchi, T. Konno, M. Takai, K. Ishihara, Preparation of molecular dispersed polymer blend composed of polyethylene and poly(vinyl acetate) by in situ polymerization of

172

Thái Hoàng

vinyl acetate using supercritical carbon dioxide, Polymer, Vol. 48, 1573-1580 (2007). 60. M. J. M. Abadie, M. Popa, V. Bulacovschi, M. A. Zaharia, Thermoplastic polymers and elastomer-based multiphase systems. I. Polymerization of methyl methacrylate in presence of polybutadiene, Polym.-Plast. Technol. Eng., Vol. 39(2), 265-274 (2000). 61. L. F. Malmonge, G. de A. Lopes, S. do C. Langiano, J. A. Malmonge, J. M. M. Cordeiro, L. H. C. Mattoso, A new route to abtain PVDF/PANI conducting blends, European Polymer Journal, Vol. 42, 3108-3113 (2006). 62. L. H. Sperling, Interprenetrating polymer networks: an overwiew, in interprenetrating polymer networks, Eds. Amer. Chem. Soc., Washington, 3-38 (1994). 63. D. Das, P. L. Nayak, S. Lenka, Polymers from renewable resources. XXV. Interprenetrating polymer networks derived from castor oil-isophorone diisocyanate-cardanyl acrylate/ cardanyl methacrylate: Thermal and XRD studies, Polym.-Plast. Technol. Eng., Vol. 37 (4), 419-426 (1998). 64. T. K. Das, D. Das, B. N. Guru, K. N. Das, S. Lenka, Polymers from renewable resources. XXVIII. Synthesis, characterization, and thermal studies of semi-interprenetrating polymer networks derived from castor oil-based polyurethane and cardanol derivatives, Polym.-Plast. Technol. Eng., Vol. 37 (4), 427-435 (1998). 65. A. P. Mathew, S. Packirisamy, H. J. Radusch, S. Thomas, Effect of initiating system, blend ratio and crosslink density on the mechanical properties and failure topography of nano-structure full- interprenetrating polymer networks from natural rubber and polystyrene, European Polymer Journal, Vol. 37, 1921-1934 (2001). 66. A. P. Mathew, S. Packirisamy, S. Thomas, Studies on the thermal stability of natural rubber/polystyrene interprenetrating polymer networks: thermogravimetric analysis, Polymer Degradation and Stability, Vol. 72, 423-439 (2001). 67. A. P. Mathew, S. Packirisamy, S. Thomas, Morphology, mechanical properties, and failure topography of semi-

Chương III. CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VẬT LIỆU POLYME BLEND

173

interprenetrating polymer networks based on natural rubber and polystyrene, J. Appl. Polym. Sci., Vol.78, 2327-2334 (2000). 68. M. S. Lin, S. T. Lee, Mechanical behavior of fully and semiinterprenetrating polymer networks based on epoxy and acrylics, Polymer, Vol.38 (1), 53-58 (1997). 69. Siddaramaiah, F. L. Barcia, A. S. Sirqueira, C. M. Paranhos, B.G.Soares, Rheological, mechanical, and morphological studies of epoxy/poly(metyl metacrylat), semi-interprenetrating polymer networks based on epoxy and acrylics, J. Appl. Polym. Sci., Vol.106, 3808-3815 (2007). 70. N. Parizel, G. Mayer, G. Weill, Morphologies of semi and full interprenetrating polymer networks by nuclear magnetic resonance relaxation time, Polymer, Vol.36 (12), 2323-2330 (1995). 71. C. Ebril, E. Kazancioglu, N. Uyanik, Synthesis, characterization and thermoreversible behaviours of poly(dimethyl siloxane)/poly(N-isopropyl acrylamide) semi - interprenetrating polymer networks, European Polymer Journal , Vol. 40 , 11451154 (2004). 72. C. U. Jr. Pittman, X. Xu, L. Wang, H. Toghiani, Characterizing semi - interprenetrating polymer networks composed of poly(vinyl chloride) and 5-15% oligomeric MDI isocyanate, Polymer, Vol. 41 , 5405-5413 (2000). 73. Phùng Hà, E. Schacht, Xác định mức độ đan xen của polyuretan nhiệt rắn và polydimetylaminetylmetacrylat trong IPN, Tạp chí Phân tích Hoá, Lý và Sinh học, T. 7, số 1, 58-61 (2002). 74. Phùng Hà, E. Schacht, Chất trương nở thông minh trên cơ sở vật liệu polyme đồng xuyên thấm giữa poly axit metacrylic và polyuretan hoá lưới, Tạp chí Hoá học, T. 41, số 3, 1-5 (2003). 75. S. Jin, M. Liu, F. Zhang, S. Chen, A. Niu, Synthesis and characterization of pH-sensitivity semi-IPN hydrogel based on hydrogen bond between poly(N-vinylpyrrolidone) and poly(acrylic acid), Polymer, Vol.47 , 1526-1532 (2006). 76. Y. X. Zhang, F. P. Wu, M. Z. Li, E. J. Wang, pH switching on-off semi-IPN hydrogel based on cross-linked poly(acrylamide-coacrylic acid) and linear polyallyamine, Polymer, Vol.46 , 76957700 (2005).

174

Thái Hoàng

77. Y. Zhao, J. Kang, T. Tan, Salt-, pH- and temperature – reaponsive semi-interprenetrating polymer network hydrogel based on poly(aspartic acid) and poly(acrylic acid), Polymer, Vol.47, 77027710 (2006). 78. J. Zhang, N. A. Peppas, Molecular interactions in poly(methacrylic acid)/ poly(N-isopropyl acrylamide) interprenetrating polymer networks, J. Appl. Polym. Sci., Vol.82, 1077-1082 (2000). 79. Phùng Hà, E. Schacht, Chất trương nở (hydrogel) trên cơ sở polyuretan nhiệt dẻo, Tạp chí Hoá học, T. 39, số 2, 82-87 (2001). 80. Hoàng Dương Thanh, Trần Thị Như Mai, Bùi Phương Thảo, Bùi Thái Thanh Thư, Nguyễn Văn Khôi, Trần Vũ Thắng, Nghiên cứu động học và tính chất trương nở của copolyme hydroxyl etyl metylmetacrylamit (HEMA) và acrylamit (AAm), Tuyển tập các công trình Hội nghị Khoa học và Công nghệ Hóa học Hữu cơ toàn quốc lần thứ tư, Hà Nội, 10-2007, 672 - 675 (2007). 81. M. Naffakh, M. Dumon, O. Martin, H. Perier-Camby, J. F. Gerard, New moulding route for reactive thermoset/thermoplastic polymer blends via resin transfer moulding (RTM) process, E-Polymers: The 33rd Meeting of the French Polymer Group, 25- 27 October, 2003).

Chương IV CÁC BIỆN PHÁP TĂNG CƯỜNG TƯƠNG HỢP POLYME BLEND

Để chế tạo polyme blend có chất lượng tốt và kết hợp được các ưu điểm của polyme thành phần, các polyme trong hệ phải có khả năng hòa trộn, tương hợp hoàn toàn hoặc tương hợp một phần với nhau. Hiện nay, người ta giải quyết vấn đề tương hợp của các polyme không có hoặc ít có khả năng tương hợp như sau [1-5]: a, Tương hợp không phản ứng: biến tính một trong 2 polyme để tăng khả năng trộn lẫn, phân tán và tương tác 2 polyme; thêm vào các polyme, copolyme khối, copolyme nhánh và copolyme ghép hoặc các chất phụ gia không tham gia phản ứng nhưng có khả năng trộn lẫn và tương tác với các polyme. b, Tương hợp nhờ các tương tác đặc biệt (còn gọi là tương tác riêng): gắn vào mạch của một hoặc cả 2 polyme các nhóm có khả năng tương tác đặc biệt (tương tác riêng) và không tạo thành liên kết cộng hoá trị giữa 2 polyme. c, Tương hợp phản ứng: các polyme có khả năng phản ứng, đặc biệt là phản ứng giữa các nhóm chức hoạt động hoá của các polyme, phản ứng chuyển vị tạo thành copolyme tại chỗ (in-situ) trong quá trình trộn/blend hóa các polyme. Copolyme tạo thành tại chỗ đóng vai trò của chất tương hợp cho các polyme ban đầu nhờ tăng cường tương tác, trộn lẫn và phân tán các polyme vào nhau. Xu hướng phổ biến hiện nay là biến tính polyme bằng cách gắn vào đại phân tử polyme các nhóm có khả năng phản ứng, sử dụng các copolyme có khả năng phản ứng với một hoặc cả 2 polyme để tạo thành copolyme tại chỗ trong quá trình trộn hoặc sử dụng các hợp chất thấp phân tử có khả năng phản ứng. Dưới đây là các biện pháp cụ thể nhằm tăng cường tương hợp các polyme.

Thái Hoàng

176

IV.1. Biến tính polyme Phương pháp này thường được áp dụng cho polyme blend có một polyme không phân cực hoặc ít phân cực và một polyme có cực. Để tăng khả năng tương tác giữa 2 polyme nói trên, tiến hành chức hoá hay cực hoá polyme không hoặc ít phân cực bằng cách gắn vào nó các nhóm có khả năng phản ứng, các monome có cực hoặc giảm khả năng phân cực của polyme có cực. Các nhóm có khả năng phản ứng và nhóm có cực gắn vào polyme không phân cực hoặc ít phân cực có thể phản ứng với nhóm có khả năng phản ứng hoặc tương tác đặc biệt với nhóm có cực trong polyme có cực. Nhờ các phản ứng, tương tác trên mà các polyme có khả năng tương hợp hoàn toàn hoặc tương hợp một phần với nhau. A. Lazzeri và cộng sự đã nghiên cứu polyme blend trên cơ sở polyamit 6 (PA6) với polyetylen tỷ trọng rất thấp (VLDPE). Trong đó VLDPE được biến tính hay chức hoá bởi anhydrit maleic (VLDPE-g-MA) và dietylmaleat (VLDPE-g-DEM). Với cùng một tỷ lệ của 2 polyme thành phần (80/20), các polyme blend PA6/VLDPE-g-MA và PA6/VLDPE-g-DEM có độ bền kéo đứt và độ bền nứt lớn hơn polyme blend PA6/VLDPE (bảng IV.1). Kích thước pha phân tán VLDPE, VLDPE-g-MA và VLDPE-g-DEM trong PA6 lần lượt là 5-8, 1 và 0,2μm [6]. Rõ ràng là biến tính VLDPE bằng MA và DEM đã góp phần tăng tính chất cơ và giảm kích thước pha phân tán trong polyme blend PA6/VLDPE. Phần VLDPE trong VLDPE-g-MA và VLDPE-g-DEM dễ dàng trộn lẫn và phân tán vào pha VLDPE, phần MA và DEM tương tác với các nhóm amit và amin cuối mạch của PA6. Đặc biệt là nhóm amin cuối mạch của PA6 phản ứng với nhóm MA của VLDPE-g-MA tạo thành copolyme tại chỗ (in-situ) VLDPE-b-PA6. Nhờ copolyme này mà VLDPE có thể tương hợp hơn với PA. Bảng IV.1. Tính chất cơ của polyme blend PA6/VLDPE và polyme blend PA6/VLDPE biến tính bằng MA và DEM [6]. Polyme blend PA6/VLDPE PA6/VLDPE-g-MA PA6/VLDPE-g-DEM

Độ bền kéo đứt (MPa) 42 47 43

Độ bền nứt (kJ/m2) 3 11 7,5

Chương IV. CÁC BIỆN PHÁP TĂNG CƯỜNG TƯƠNG HỢP POLYME BLEND

177

So với polyme blend PA/copolyme etylen-vinyl axetat (EVA), polyme blend PA/EVA-g-MA có pha phân tán đồng đều hơn trong pha liên tục, hiện tượng kết tụ của pha phân tán giảm rõ rệt. Độ bền va đập của polyme blend PA/EVA-g-MA lớn hơn so với polyme blend PA/EVA và là hàm của hàm lượng MA ghép vào EVA. Chính phản ứng giữa MA trong EVA-g-MA và nhóm amin cuối mạch của PA tạo thành copolyme tại chỗ PA-b-EVA ở bề mặt ranh giới 2 pha đã thúc đẩy tương hợp PA và EVA-g-MA [7]. Sau khi ghép monome có cực như metyl metacrylat (MMA) vào etylen-propylen-dien monome (EPDM) bằng phản ứng đồng trùng hợp ghép, copolyme EPDM-g-PMMA trở thành có cực. Trên giản đồ pha của EPDM-g-PMMA (phần trăm ghép MMA vào EPDM 26%) và copolyme styren-acrylonitril (SAN) xuất hiện nhiệt độ hoà tan tới hạn dưới (LCST). Như vậy EPDM-g-PMMA và SAN đã hoà trộn, tương hợp với nhau ở tất cả các tỷ lệ. Điều này có thể giải thích bởi tương tác lưỡng cực giữa nhóm cacbonyl (C=O) trong EPDM-g-PMMA với nhóm nitril CN trong SAN. Trong khi, polyme blend EPDM/SAN hoàn toàn không tương hợp và chỉ có nhiệt độ hoà tan tới hạn trên (UCST) [8].

IV.2. Sử dụng chất tương hợp là polyme IV.2.1. Đưa vào cấu tử thứ ba là copolyme hoặc polyme Đưa vào copolyme khối và copolyme ghép đã chế tạo trước Đây là một trong những biện pháp được sử dụng nhiều do hiệu quả cao của các chất tương hợp trên cơ sở các copolyme khối, copolyme nhánh và copolyme ghép đã chế tạo trước. Có nhiều copolyme khối cấu trúc mạch thẳng, copolyme nhánh và copolyme ghép trở thành các chất tương hợp được thương mại hoá như: Exxelor PO X1 1015 là polypropylene-g-anhydrit maleic (PP-g-MA) với 0,4% nhóm MA của hãng Exxon, polyetylen-g-axit acrylic (PE-g-AA) của Công ty Hoá chất Quảng Châu, Trung Quốc, terpolyme Lotader AX - 8660 chứa 5% etylen của hãng Atochem… Các copolyme khối và copolyme ghép dùng làm chất tương hợp được chế tạo cả trong dung dịch lẫn ở trạng thái nóng chảy. Để đáp ứng yêu cầu của chất tương hợp, các copolyme khối hoặc copolyme nhánh phải có một khối hoặc một nhánh có khả năng tương hợp tốt với một polyme và

178

Thái Hoàng

nhánh hoặc khối kia phải có khả năng tương hợp tốt với polyme còn lại. Các copolyme thường có 2 khối tạo thành từ các mắt xích monome của mỗi polyme thành phần. Như vậy, khối có cùng monome với polyme thành phần sẽ có cùng bản chất và cấu tạo hoá học tương tự, vì vậy chúng có khả năng trộn lẫn, phân tán tốt với nhau. Copolyme khối có các khối tạo thành từ các monome giống với 2 polyme ban đầu đóng vai trò như một chất hoạt động bề mặt và chất kết dính 2 polyme. Nó góp phần giảm ứng suất ở bề mặt ranh giới 2 pha polyme. Từ đó sẽ có một giá trị tới hạn mới của hệ được thiết lập, tương ứng với nó là một giá trị cực tiểu của đường kính pha phân tán và tồn tại hàm lượng tối ưu (hàm lượng tới hạn) chất tương hợp đủ để bão hoà bề mặt ranh giới 2 pha polyme. Nếu lượng chất tương hợp đưa vào lớn hơn giá trị này, độ lớn của pha phân tán sẽ không thay đổi đáng kể nữa. Hàm lượng chất tương hợp tối ưu để bão hoà bề mặt ranh giới 2 pha giảm tuyến tính theo sự giảm khối lượng phân tử của các polyme thành phần [5]. Thành phần, khối lượng phân tử của các chất tương hợp (copolyme khối, copolyme nhánh và copolyme ghép) và tính chất, cấu trúc của polyme blend có mối quan hệ chặt chẽ với nhau. Hiệu quả tương hợp của các copolyme khối có thể được so sánh theo tỷ lệ khối lượng phân tử của polyme thành phần và copolyme. Nếu α là tỷ lệ khối lượng phân tử của polyme A và khối A trong copolyme, β là tỷ lệ khối lượng phân tử của polyme B và khối B trong copolyme, copolyme là chất tương hợp kém hiệu quả khi α > 1 và β > 1. Copolyme có hiệu quả tương hợp tối ưu khi α < 1 và β < 1 và lý tưởng nhất khi α = β < 1. Có thể thấy α và β giảm khi khối lượng phân tử của polyme giảm và khuynh hướng để copolyme phân bố tại bề mặt ranh giới 2 pha lớn hơn, do đó hiệu quả tương hợp cũng tăng lên. Có thể giảm hàm lượng copolyme sử dụng khi khối lượng phân tử các polyme thành phần giảm. Trường hợp phổ biến nhất để tăng cường tương hợp polyme blend A/B là sử dụng chất tương hợp copolyme A-B và tạo thành hệ A/B/A-B, trong đó copolyme khối A-b-B hoặc copolyme ghép A-gB đóng vai trò của chất kết dính 2 pha A và B và copolyme A-B được gọi là “copolyme entropy”. Khối lượng phân tử trung bình của copolyme A-B phải được điều chỉnh cho từng loại polyme blend để vật liệu có các tính chất mong muốn, trong đó độ dài của từng khối càng lớn, hiệu ứng tương hợp càng cao. Bản thân chất tương hợp

Chương IV. CÁC BIỆN PHÁP TĂNG CƯỜNG TƯƠNG HỢP POLYME BLEND

179

phải có độ dài đủ lớn để giảm sức căng bề mặt ranh giới 2 pha và tạo thành sự rối cuộn cũng như đan móc với các polyme A và B. Tuy nhiên, độ dài đó không được quá lớn để tránh kết tụ tạo thành pha thứ ba cũng như tạo thành các mixen [5]. Với chất tương hợp là copolyme A-C, khi khối C trộn lẫn tốt với polyme B, copolyme này đóng vai trò của một “copolyme entalpy”. Với copolyme D-E bất kỳ có các thành phần D và E khác hẳn với thành phần các polyme A và polyme B vẫn có thể đóng vai trò của chất tương hợp cho các polyme A và polyme B nếu D không tương hợp với polyme A nhưng tương hợp hơn với polyme B [5]. Một số chất tương hợp copolyme khối và copolyme ghép được trình bày ở bảng IV.2. Bảng IV.2. Các chất tương hợp copolyme cho polyme blend [5]. Dạng blend A/B/A-B khối

Polyme thứ nhất

Polyme thứ hai

PBT

PS

Chất tương hợp PS-b-PBT

PE HIPS

hoặc PE hoặc HIPS

HPB-b-PS

PBT PS

hoặc PBT hoặc PS

PS-b-PBT hoặc PS-b-PET

A/B/A-C khối

PET

PS

PS-b-PCl

PVC

PS

PCl-b-PS hoặc PMMA-b-PS

PVF

PS

PS-b-PMMA

PS

PC

PS-b-PCl

PS

PE

HPB-b-PS

Thái Hoàng

180 SAN

SBS

PS-b-PMMA hoặc PB-b-PMMA

ABS

PE

HPB-b-PMMA

PVC

SEBS

HPB-b-PMMA

PET

HDPE

S-EB-S

PS/PPO hoặc PBT

PBT hoặc PS/PPO PS-b-PET hoặc PS-b-PBT

A/B/C-D khối

A/B/A-B ghép

PE

HIPS

HPB-b-PS

PE

PS

SBS, SEBS

PPO

SAN

PS-b-PMMA

SAN

PPO

PS-b-PMMA

EPDM

PMMA

EPDM-g-PMMA

PF

PMMA hoặc PS

PF-g-PMMA/PF-g-PS

PBT

PS

PBT-g-PS

PE

PS

PE-g-PS

PE

PA

PE-g-PA

(Tên đầy đủ của các polyme và copolyme ở trang các từ viết tắt)

Khi sử dụng các copolyme làm chất tương hợp cho polyme blend, các copolyme khối có hiệu quả cao hơn copolyme ghép vì các copolyme ghép có nhánh khó thâm nhập vào lớp tiếp xúc 2 pha polyme. Hình IV.1 mô tả vị trí của các copolyme 2 khối, 3 khối, nhiều nhánh ghép và 1 nhánh ghép ở bề mặt ranh giới 2 pha trong polyme blend không đồng nhất.

Chương IV. CÁC BIỆN PHÁP TĂNG CƯỜNG TƯƠNG HỢP POLYME BLEND

181

Hình IV.1. Sơ đồ minh hoạ vị trí của các copolyme 2 khối, 3 khối, nhiều nhánh ghép và 1 nhánh ghép ở bề mặt ranh giới 2 pha trong polyme blend không đồng nhất [5]. Trong polyme blend LDPE/HIPS, các pha LDPE và HIPS phân tán vào nhau rất thô, hiện tượng tách pha rất rõ và khả năng bám

182

Thái Hoàng

dính 2 pha kém. Khi thêm vào 5% HPB-b-PS, kích thước hạt PS phân tán giảm rõ rệt và độ bám dính bề mặt tăng lên [5]. Minh hoạ cho ví dụ này trên hình IV.2. Đưa copolyme EVA vào polyme blend LDPE/PA, các tính chất cơ của polyme blend LDPE/PA được tăng cường, đặc biệt là độ bền va đập. Điều này được giải thích bởi khả năng bám dính tốt giữa PE và EVA cũng như các tương tác vật lý giữa 2 polyme EVA và PA (liên kết hydro và tương tác lưỡng cực giữa nhóm axetat của EVA với nhóm amit của PA) [9]. EVA nâng cao khả năng tương hợp của LDPE và PA. H. Zhao và cộng sự đã đưa poly(etylen-co-axit metacrylic) (EMAA) vào polyme blend LLDPE/copolyme của metyl metacrylat và 4-vinyl pyridin [poly(MMA-co-4VP)] với tỷ lệ 2:1. Khi hàm lượng EMAA trong polyme blend là 12 và 18%, kích thước trung bình của pha phân tán giảm xuống còn 1 và 0,15μm [10]. Trong polyme blend LLDPE/poly(MMA-co-4VP)/EMAA tồn tại các tương tác giữa MAA trong EMAA với 4VP trong poly(MMA-co-4VP). Mạch LLDPE dễ dàng trộn lẫn với phần PE trong EMAA ở vùng vô định hình. Vì vậy, khả năng tương hợp của LLDPE và poly(MMA-co-4VP) được tăng cường [5]. Nghiên cứu độ bền kéo đứt và độ bền va đập của polyme blend HDPE/PET có HDPE-g-MA (hàm lượng MA ghép 0,19%), R. N. Brandalise và cộng sự nhận thấy các tính chất trên của polyme blend HDPE/PET (70/30) tăng rõ rệt khi có 5 và 10% HDPE-g-MA. Độ bền kéo đứt của các polyme blend HDPE/PET, HDPE/PET/10% HDPE-g-MA lần lượt là 16,8 và 17,3 MPa; độ bền va đập của các polyme blend HDPE/PET không có, có 5 và 10% HDPE-g-MA lần lượt là 10,76; 43,9 và 19,8 MPa. Khả năng tương hợp của polyme blend HDPE/PET tăng lên nhờ phần HDPE trong HDPEg-MA dễ trộn lẫn với pha HDPE, nhóm MA trong HDPE-g-MA tương tác lưỡng cực với nhóm cacbonyl trong PET [11]. Tương tự, PE-g-MA tăng cường tương hợp cho HDPE và cao su thiên nhiên epoxy hoá do PE-g-MA tương tác với cao su thiên nhiên epoxy hoá và trộn lẫn tốt với HDPE. PE-g-MA tăng độ bền kéo đứt, độ dãn dài khi đứt và độ bền va đập của polyme blend HDPE/cao su thiên nhiên epoxy hoá (70/30) nhờ tăng khả năng bám dính 2 pha HDPE và cao su thiên nhiên epoxy hoá. Nó cũng góp phần tăng mức độ đồng thể của polyme blend HDPE/cao su thiên nhiên epoxy hoá [12].

Chương IV. CÁC BIỆN PHÁP TĂNG CƯỜNG TƯƠNG HỢP POLYME BLEND

LDPE

183

HIPS

PS

Cao su

+ Copolyme

LDPE

PS Copolyme Cao su

Hình IV.2. Sự phân tán HIPS trong LDPE có copolyme HPB-b-PS [5]. Trong polyme blend PP/PE có EPDM hoặc EVA, các copolyme EPDM và EVA nằm ở bề mặt ranh giới 2 pha, do đó chúng giảm ứng suất bề mặt giữa 2 pha polyme, nâng cao khả năng trộn lẫn các đại phân tử PP và PE, tăng cường các tính chất cơ của polyme blend PP/PE [13- 15]. EPDM tăng độ bền va đập và độ bền đâm lỗ của polyme blend PP/PE (90/10), còn EVA tăng độ bền va

184

Thái Hoàng

đập và độ dãn dài khi đứt của polyme blend PP/PE. EVA cải thiện độ bền va đập cho PP tốt hơn EPDM. Hiệu quả tương hợp polyme blend PP/PE của EPDM, EVA có 28% VA (EVA-28) và EVA có 33% VA (EVA-33) tăng theo thứ tự sau: với độ bền va đập, EVA33 < EVA-28 < EPDM; với độ bền kéo đứt, EPDM < EVA-28 103

Amin thơm

Anhydrit vòng

5,2

1,9

Amin mạch thẳng

Anhydrit vòng

99

∼103

Polymetylmetacrylat

k: hằng số tốc độ phản ứng

Trong tài liệu [31], C. W. Macosko và cộng sự đã trình bày các số liệu động học phản ứng của các nhóm cuối mạch có khả năng phản ứng trong các polyme PS và PMMA ở 180oC trong thiết bị trộn nội MiniMax. Thứ tự tăng dần khả năng phản ứng của các cặp nhóm cuối mạch có khả năng phản ứng như sau: axit/amin,

Chương IV. CÁC BIỆN PHÁP TĂNG CƯỜNG TƯƠNG HỢP POLYME BLEND

193

hydroxyl/anhydrit hoặc axit, amin thơm/epoxy, amin mạch thẳng/epoxy, axit/oxazolin, axit/epoxy, amin thơm/anhydrit và amin thẳng/anhydrit (bảng IV.4). Đã có nhiều công trình nghiên cứu vai trò của PE-g-AA đối với polyme blend PA/PE [32-36]. Các tác giả cho rằng trong quá trình blend hoá PA và PE ở trạng thái nóng chảy, các nhóm AA của PE-g-AA đã phản ứng với nhóm -NH2 cuối mạch của PA (mô men xoắn của hệ tăng theo hàm lượng PE-g-AA) và copolyme PE-g-PA tạo thành đóng vai trò của chất hoạt động ở bề mặt ranh giới 2 pha polyme PE và PA [32, 34-36]. Copolyme PE-g-PA tăng cường sự phân tán và bám dính 2 pha PA và PE, do đó, copolyme PE-g-AA thúc đẩy sự tương hợp (một phần) PA và PE. Trên hình IV.6 mô tả hoạt động của PE-g-PA ở bề mặt ranh giới giữa 2 pha PE và PA. ...-[-CH2-CH2-]-CH2-CH-C-OH n O - HOH Nãng ch¶y

+

NH2- (- CH2 -)- C - [- NH - (CH2) - C -]-... x x n O O

...-[-CH2-CH2-]-CH2-CH-C -[-NH-(CH2) - C -]-... n+1 x n O O

Hình IV.6. Mô tả vai trò của PE-g-PA polyme blend PE/PA [35].

194

Thái Hoàng

Trên ảnh hiển vi điện tử quét của polyme blend PA/PE (80/20) có 10% copolyme PE-g-AA, kích thước pha phân tán PE giảm (pha PE được trích ly bởi xylen). Copolyme PE-g-AA giúp cho pha PE phân bố đồng đều hơn trong pha liên tục PA (hình IV.7).

Hình IV.7. Ảnh hiển vi điện tử quét của polyme blend PA/PE không có (ảnh trái) và có 10% PE-g-AA (ảnh phải) [34]. J. Sheng và cộng sự đã nghiên cứu nhiệt độ thuỷ tinh hoá của polyme blend PA/PE/PE-g-AA. Nylon 6 và LDPE có nhiệt độ thuỷ tinh hoá không thay đổi khi tỷ lệ nylon 6/LDPE thay đổi (tương ứng là 97,7 và 88,6oC) [35]. Nhiệt độ thuỷ tinh hoá của nylon 6 và LDPE trong polyme blend nylon 6/LDPE-g-AA và nylon 6/ LDPE-g-AA/LDPE chuyển dịch theo tỷ lệ của các polyme thành phần. Như vậy, có thể khẳng định PE-g-AA làm cho polyme blend nylon 6/LDPE từ không tương hợp trở thành “bán tương hợp” (semi-compatible) hay tương hợp một phần. Khi sử dụng các copolyme PE-PEO và PEAA làm chất tương hợp cho polyme blend PA/PE (30/70), các copolyme PE-PEO và PEAA đã giảm kích thước pha phân tán (pha PA) một cách rõ rệt và tăng tính chất cơ lý của polyme blend PA/PE (bảng IV.5) [36].

Chương IV. CÁC BIỆN PHÁP TĂNG CƯỜNG TƯƠNG HỢP POLYME BLEND

195

Bảng IV.5. Ảnh hưởng của chất tương hợp tới đường kính của pha phân tán và tính chất cơ của polyme blend PA/PE [36]. Polyme blend

Đường kính pha phân tán (μm)

Độ bền kéo đứt (N/mm2)

Độ dãn dài khi đứt (%)

PA/PE

21

9,1

7

PA/PE/4% PE-PEO

1,4

12,2

19

PA/PE/4% PEAA

0,9

13,5

21

Các nhóm chức có khả năng hoạt động hoá học như MA hay nhóm isoxyanat ghép vào PE đã thay đổi hình thái cấu trúc và tăng cường tính chất của polyme blend PA/PE một cách rõ rệt [37-40]. R. Gadekar và cộng sự đã nghiên cứu tính chất cơ của polyme blend PA/PE có mặt của copolyme 3 khối là etylen, este acrylic và MA (tên thương mại là Lotader). Khi sử dụng 9% Lotader, độ bền kéo đứt của polyme blend PA/PE (70/30) tăng từ 28 lên 40 MPa, độ dãn dài khi đứt tăng từ 185 lên 264%. Copolyme 3 khối tăng cường tính chất cơ của polyme blend PA/PE là do tương hợp phản ứng với sự tham gia của MA trong Lotader và nhóm amin cuối mạch của PA [37-39]. Nhờ phản ứng giữa nhóm isoxyanat ghép vào PE với nhóm amin cuối mạch của PA tạo thành copolyme khối PA-b-PE tại chỗ mà PA và PE phân tán vào nhau tốt hơn (kích thước pha phân tán giảm so với polyme blend PA/PE, ranh giới phân pha không rõ rệt). Polyme blend PA/PE trở thành tương hợp một phần nhờ PE-g-MA [40]. Hình IV.8 trình bày ảnh hưởng của hàm lượng chất tương hợp PP-g-MA tới hàm lượng PA được trích ly bằng axit formic khỏi polyme blend PP/PA ở các tỷ lệ khác nhau.

196

Thái Hoàng

Lượng PA được trích ly (%)

Hình IV.8. Ảnh hưởng của hàm lượng PP-g-MA tới hàm lượng PA được trích ly khỏi polyme blend PP/PA ở các tỷ lệ khác nhau.

Khi sử dụng PP-g-MA, lượng PA được trích ly ra khỏi polyme blend PP/PA ít hơn so với mẫu polyme blend không sử dụng chất tương hợp. Trong các polyme blend PP/PA (75/25, 80/20 và 85/15), lượng PA được trích ly ra ít nhất khi hàm lượng PP-g-MA lần lượt là 10, 8 và 8pkl [41]. Điều này có thể được giải thích như sau: trong quá trình trộn PA và PP có PP-g-MA ở trạng thái nóng chảy, phần PP trong PP-g-MA dễ trộn lẫn, phân tán vào pha PP; phần MA trong PP-g-MA phản ứng với nhóm amin cuối mạch của PA tạo thành copolyme khối PP-b-PA có chứa nhóm cacboxyl và trong copolyme khối này xảy ra phản ứng tách nước ở nhiệt độ cao tạo thành copolyme khối PP-b-PA có nhóm imit [41-51]. Sự tồn tại copolyme khối PP-b-PA được khẳng định bởi các thông số tan của nó trong axit formic và toluen. Khi copolyme khối PP-b-PA tạo thành, phần PA trong PP-b-PA dễ trộn lẫn, bám dính phân tán vào pha PA và làm cho PA và PP tương hợp tốt với nhau. Copolyme PP-g-MA đã thúc đẩy tương hợp phản ứng trong quá trình blend hoá PA 6 và PP. Polyme blend PP/PA không có PP-g-MA chỉ là

Chương IV. CÁC BIỆN PHÁP TĂNG CƯỜNG TƯƠNG HỢP POLYME BLEND

197

hỗn hợp 2 polyme được trộn cơ học thuần tuý ở nhiệt độ cao, không có các tương tác vật lý hay hoá học nào.

CH2 - CH2- C CH3

O CH

C

HN -......[NHCO]......-...

CH2

C

OH

O - OH2

CH2 - CH2- C CH3

O CH

C

CH2

C

N -......[NHCO]......-...

O Phản ứng tạo thành nhóm imit trong copolyme PP-b-PA. A. P. Gupta và cộng sự đã sử dụng PP-g-MA để nâng cao khả năng tương hợp polyme blend PP/PPO. Nhờ phản ứng giữa nhóm hydroxyl cuối mạch trong PPO và nhóm MA trong PP-g-MA tạo thành copolyme PP-b-PPO tại chỗ mà PP và PPO phân tán vào nhau tốt hơn, ứng suất bề mặt ranh giới 2 pha polyme giảm [52]. Khi đưa PP-g-phenol formaldehyt (PP-g-PF) vào polyme blend PA/PP, kích thước trung bình của pha phân tán PA giảm và độ bền va đập của polyme blend PA/PP tăng đáng kể khi hàm lượng PP-g-PF tăng tới 7%. Điều này được giải thích bởi sự tương hợp của phần PF trong

198

Thái Hoàng

PP-g-PF với nhóm amit trong PA. Đặc biệt là phản ứng giữa nhóm amin bậc nhất cuối mạch của PA với nhóm hydroxyl của PF tạo thành PP-b-PA [53]. Nhóm epoxy ghép vào mạch PP có khả năng phản ứng cao với nhóm amin bậc nhất cuối mạch của PA, góp phần tăng cường tương hợp PP và PA. Khi sử dụng PP-g-glyxidyl metacrylat (PP-g-GMA) cho polyme blend PP/PA ở trạng thái nóng chảy, PP-g-GMA tăng năng lượng bám dính 2 pha PP và PA [54]. EVA được chức hoá bằng cách ghép vào nhóm mecapto là chất tương hợp phản ứng có hiệu quả cho các polyme blend NBR/EVA và SBR/EVA. Nó có tác dụng giảm kích thước pha phân tán và làm cho pha này phân tán đồng đều hơn trong pha liên tục. Nhóm mecapto trong EVA phản ứng với liên kết đôi trong NBR và SBR tạo thành các copolyme EVA-b-NBR và EVA-b-SBR. Điều này được xác nhận bởi các số liệu phân tích phổ hồng ngoại và cơ học động. Nhờ tương hợp phản ứng, tính chất cơ của polyme blend NBR/EVA tăng lên rõ rệt và sự tăng độ bền kéo đứt lớn nhất tương ứng với hình thái cấu trúc pha đồng liên tục [55-57]. Các chất tương hợp như NBR ghép nhóm oxazolin và EVA thuỷ phân một phần đã tăng cường tương hợp phản ứng cho polyme blend NBR/EVA rất rõ rệt. Phần không tan của polyme blend NBR/EVA tăng lên đã xác nhận phản ứng giữa các nhóm đồng phản ứng (oxazolin và hydroxyl) trong quá trình blend hoá NBR và EVA [57]. Khi đưa SAN-NH2 và EPR-g-MA vào polyme blend SAN/EPR (50/50), kích thước hạt trung bình số giảm từ 5mm xuống còn 15μm. Nhờ phản ứng giữa nhóm amin bậc nhất cuối mạch của SAN-NH2 với phần MA trong EPR-g-MA tạo thành copolyme SAN- EPR mà SAN và EPR có khả năng tương hợp phản ứng [58]. S. N. Cassu và cộng sự đã nghiên cứu mô men xoắn của polyme blend PS/PU có poly(styren-co-anhydrit maleic) (SMA) chứa 7% MA. Nhóm MA trong SMA đã phản ứng với các nhóm hoạt động của PU tạo thành copolyme ghép ở bề mặt ranh giới pha trong quá trình trộn nóng chảy các polyme. Mô men xoắn của polyme blend 3 thành phần PS/PU/SMA tăng lên ở tất cả các tỷ lệ PS/PU đã xác nhận sự tồn tại phản ứng trên [59]. SMA là chất tương hợp phản ứng có hiệu quả cho polyme blend PS/PU. Trong quá trình blend hoá PA 6 và ABS ở trạng thái nóng chảy, nhóm MA của copolyme styren-acrylonitril-MA phản ứng với nhóm amin bậc nhất cuối mạch của PA 6 tạo thành copolyme ghép

Chương IV. CÁC BIỆN PHÁP TĂNG CƯỜNG TƯƠNG HỢP POLYME BLEND

199

SAN-g-PA 6 ở bề mặt ranh giới 2 pha polyme. Liên kết giữa SAN và PA là liên kết imit bền. Nhờ copolyme ghép SAN-g-PA mà PA 6 và ABS tương hợp với nhau (tương hợp phản ứng) [5]. Mô men xoắn của polyme blend PA/cao su etylen-propylen-dien ghép copolyme styren-acrylonitril (PA/AES) tăng theo hàm lượng của copolyme MMA-g-MA. Điều này liên quan tới sự hình thành copolyme khối hoặc copolyme ghép PA-MMA do phản ứng giữa nhóm amin cuối mạch của PA với nhóm MA trong MMA-g-MA khi trộn nóng chảy ở 220oC trên thiết bị đùn một trục vít xoắn. Copolyme PA-MMA tạo thành tại chỗ đã tăng khả năng tương hợp, bám dính giữa PA và AES, ổn định hình thái pha, chống lại sự kết tụ của pha phân tán [60]. Như vậy, sử dụng các polyme và copolyme có khả năng phản ứng là phương pháp rất quan trọng để nâng cao khả năng tương hợp của các polyme, mở ra khả năng ứng dụng thực tế lớn của polyme blend trong các lĩnh vực của kỹ thuật và đời sống.

IV.3. Đưa vào các hợp chất thấp phân tử Đưa các hợp chất thấp phân tử như các peoxit, các hợp chất đa chức... vào polyme blend không tương hợp, các polyme có thể tương hợp một phần. Sự tương hợp các polyme do thêm vào các hợp chất thấp phân tử đòi hỏi cả 2 polyme thành phần tham gia vào các phản ứng hoá học. Các chất tương hợp là copolyme nhánh, copolyme khối hoặc copolyme ghép được tạo thành tại chỗ (in-situ) trong quá trình phản ứng. Phụ thuộc vào bản chất hợp chất thấp phân tử có các loại phản ứng sau: a, Một peoxit hoạt hoá các polyolefin không có khả năng hoạt động hoá học (trơ) tạo thành các copolyme nhánh. b, Hợp chất 2 chức tham gia phản ứng với các polyme thành phần tạo thành các copolyme khối. c, và d, Hỗn hợp của peoxit và hợp chất 2 chức tham gia phản ứng với các polyme thành phần tạo thành các copolyme nhánh và copolyme ghép.

Thái Hoàng

200

Các hợp chất thấp phân tử và dạng copolyme tạo thành trong quá trình phản ứng Dưới đây là một số hợp chất thấp phân tử tiêu biểu nhất: Các peoxit Trong quá trình trộn polyme blend PE/PP với peoxit ở trạng thái nóng chảy, gốc tự do của peoxit sẽ hoạt hoá cả PE và PP bằng cách tác dụng với nguyên tử hydro gắn với nguyên tử cacbon bậc 3 hoặc bậc 2 của PE và PP. Bước tiếp theo, các gốc lớn của PE và PP kết hợp với nhau tạo thành copolyme PE-PP. Copolyme này đóng vai trò như một chất tương hợp polyme blend PE/PP. Peoxit ở bề mặt ranh giới 2 pha là điều kiện tốt để thu được copolyme PE-PP với hiệu suất cao nhất và có các tính chất tốt. Mặt khác, sự khâu

Chương IV. CÁC BIỆN PHÁP TĂNG CƯỜNG TƯƠNG HỢP POLYME BLEND

201

mạch giữa các gốc tự do PE và PP (tạo thành do bị phân huỷ ở nhiệt độ cao) cũng tạo ra copolyme PE-PP [4, 5, 61]. Tương tự, dicumyl peoxit (DCP) đã được đưa vào các polyme blend PE/EVA, PVC/EVA và PP/SAN ở trạng thái nóng chảy [6264]. Với hàm lượng thích hợp (0,5% theo tổng lượng 2 polyme), DCP có tác dụng tăng độ bền oxy hoá nhiệt của polyme blend PE/EVA (70/30) (tăng nhiệt độ bắt đầu phân huỷ Tb, tăng nhiệt độ ở đó tốc độ phân huỷ mẫu lớn nhất hay nhiệt độ phân huỷ lớn nhất Tmax, giảm tổn hao khối lượng mẫu ở các nhiệt độ khác nhau) (bảng IV.6). Khi có mặt hàm lượng nhỏ DCP, phản ứng giữa các gốc tự do PE và EVA đã tạo thành copolyme ghép PE-g-EVA tại chỗ. Copolyme ghép này đóng vai trò của chất tương hợp PE và EVA, ngăn cản sự xâm nhập của oxy, hạn chế phản ứng đứt mạch các đại phân tử PE và EVA, do đó, độ bền oxy hoá nhiệt của polyme blend PE/EVA được cải thiện. Bảng IV.6. Các số liệu phân tích nhiệt khối lượng của PE, EVA, polyme blend PE/EVA có và không có DCP [62]. Mẫu

Tb ( C) o

Tmax (oC)

Tổn hao khối lượng mẫu (%) ở 260oC

300oC

340oC

PE

225

264

18,7

80,0

90,0

EVA

235

336

2,0

7,5

17,0

PE/EVA 70/30

227

349

4,0

14,0

26,0

PE/EVA/DCP 70/30/0,5

246

362

0,8

3,6

12,0

Bảng IV.7. Trình bày sự phụ thuộc tính chất cơ lý của polyme blend PVC/EVA (10/90) vào hàm lượng DCP (tính theo tổng lượng 2 polyme). DCP có tác dụng tăng cường độ bền kéo đứt của polyme blend PVC/EVA. Với hàm lượng DCP 1%, độ bền kéo đứt của polyme blend PVC/EVA đạt giá trị lớn nhất (tăng 37% so với mẫu không có DCP). Copolyme ghép PVC-g-EVA có tác dụng tăng khả

Thái Hoàng

202

năng trộn lẫn và bám dính 2 pha PVC và EVA, do đó, cải thiện độ bền kéo đứt của polyme blend PVC/EVA. Bảng IV.7. Sự phụ thuộc tính chất cơ lý của polyme blend PVC/EVA (10/90) vào hàm lượng DCP [63] Hàm lượng DCP (%)

Độ bền kéo đứt (MPa)

Độ dãn dài khi đứt (%)

0

10,3

683

0,050

11,4

650

0,075

13,9

650

0,100

14,1

567

0,125

13,5

550

0,150

11,4

369

So với polyme blend PP/SAN (70/30) không sử dụng DCP, kích thước pha phân tán của polyme blend PP/SAN có DCP giảm từ 15-17μm xuống còn 4-6μm [64]. Copolyme ghép PP-g-SAN tạo thành tại chỗ đã đóng vai trò của chất tương hợp của polyme blend PP/SAN (tăng cường trộn lẫn, giảm ứng suất bề mặt giữa các polyme thành phần). M. Avella và cộng sự đã xác định độ bền va đập của polyme blend trên cơ sở poly(3-hydroxybutyrat-co-valerat) (PHBV) và tinh bột có và không có 2% bis(t-butylperoxyizopropyl)benzen. Độ bền va đập của polyme blend PHBV/tinh bột tăng đáng kể khi sử dụng peoxit. Với polyme blend PHBV/tinh bột (80/20,) độ bền va đập của mẫu không có và có bis(t-butylperoxyizopropyl)benzen lần lượt là 1,2 và 2,1kJ/m2. Hợp chất peoxit đã tăng cường khả năng tương hợp PHBV và tinh bột, do đó, độ bền va đập của polyme blend PHBV/tinh bột được cải thiện đáng kể [65]. Các chất 2 chức Một hợp chất 2 chức thấp phân tử có thể phản ứng với mỗi nhóm chức gắn vào mạch của các polyme thành phần hình thành

Chương IV. CÁC BIỆN PHÁP TĂNG CƯỜNG TƯƠNG HỢP POLYME BLEND

203

một chất tương hợp copolyme khối. Anhydrit maleic (MA) là hợp chất 2 chức tăng cường tương hợp polyme blend PPO/PA. MA phản ứng với nhóm phenol cuối mạch của PPO (tạo thành este do phản ứng của nhóm hydroxyl với MA) và MA phản ứng với nhóm amin cuối mạch của PA (tạo thành imit). Copolyme khối PPO-b-PA được hình thành ở bề mặt ranh giới 2 pha polyme PPO và PA và đóng vai trò của chất tương hợp polyme blend PPO/PA. Tiến hành đùn polyme blend PPO/PA (50/50) có 0,5 pkl MA ở 290oC, độ bền va đập (thả rơi) của polyme blend PPO/PA tăng từ 25 J (ban đầu) lên 45-61 J [5]. Khi thay thế MA bằng axit xitric, trong quá trình đùn polyme blend PPO/PA ở 300oC xảy ra phản ứng hydrat hoá các nhóm OH hoạt động ở vị trí β của axit xitric, sau đó các phần α, β axit dicacboxylic bị chuyển hoá thành vòng anhydrit. Đưa 0,25 pkl axit xitric vào polyme blend PPO/PA6.6/SEBS (49/41/10), độ dãn dài khi đứt của polyme blend PPO/PA6.6/SEBS tăng từ 8% lên 33% và độ bền va đập (khía) tăng từ 4kJ/m2 lên 13kJ/m2 [5].

Phản ứng hydrat hoá các nhóm OH hoạt động ở vị trí β của axit xitric và sự tạo thành vòng anhydrit [5] Khi sử dụng 2% copolyme etylen-axit acrylic (EAA) và một lượng nhỏ 2,2’-(1,3-phenylene)-bis-(2-oxazolin) (PBO) cho polyme blend PA/LDPE (80/20), mô men xoắn của polyme blend PA/LDPE

Thái Hoàng

204

ở 240oC tăng lên rõ rệt. Điều này có thể giải thích bởi phản ứng của vòng oxazolin thứ nhất trong PBO với nhóm amin cuối mạch của PA và phản ứng của vòng oxazolin thứ hai trong PBO với nhóm cacboxyl của EAA ở nhiệt độ cao tạo thành copolyme PA-b-EAA ở bề mặt ranh giới 2 pha polyme. Các polyme PA và LDPE tương hợp và bám dính tốt hơn nhờ tương hợp phản ứng do tạo thành copolyme PA-b-EAA [66]. Hỗn hợp của peoxit và các chất đa chức Sự tương hợp các polyme bằng các chất thấp phân tử như trên có thể tốt hơn nếu kết hợp chúng trong một hệ. Peoxit được dùng để hoạt hoá một polyme và ít nhất với một nhóm chức của hợp chất đa chức. Đưa hỗn hợp hydroquinon/peoxit vào polyme blend LDPE/PP, copolyme nhánh LDPE-PP được tạo thành. Khi có peoxit, xảy ra quá trình tách nguyên tử hydro khỏi các mạch polyme và phân tử hydroquinon, hình thành các gốc tự do và thúc đẩy tạo thành copolyme LDPE-PP phân nhánh qua các “mắt xích” hydroquinon. Bản chất của quá trình này là ổn định polyolefin của chất chống oxy hoá phenol và hydroquinon đóng vai trò của chất làm chậm quá trình khâu mạch LDPE cũng như PP khơi mào bởi peoxit. Đưa hỗn hợp hydroquinon/peoxit (3/0,5) vào polyme blend LDPE/PP (50/50), độ bền va đập (khía) của polyme blend LDPE/PP tăng mạnh, từ 13kJ/m2 lên 110kJ/m2 [5]. Hỗn hợp của MA và peoxit tăng cường sự tương hợp của PA, PET với các polyolefin như PE, PP hoặc EPDM ở trạng thái nóng chảy. Peoxit hoạt hoá các polyolefin và polyolefin đã hoạt hóa tác dụng với MA tạo thành polyolefin ghép MA. Ngay sau đó, PA phản ứng với polyolefin ghép MA tạo thành copolyme ghép polyolefin-gPA. Như vậy, sự tương hợp polyolefin/PA được xem như quy trình một bước: kết hợp quá trình chế tạo polyolefin ghép MA với blend hoá polyolefin và PA có mặt copolyme ghép polyolefin-g-MA. Đây là một phương pháp rất quan trọng để chế tạo polyme blend tương hợp. Nó trực tiếp tạo ra chất tương hợp ở bề mặt ranh giới các polyme thành phần trong quá trình trộn nóng chảy mà không cần tách riêng các bước tổng hợp và làm sạch nó. Do đó, tương hợp phản ứng như vậy cũng chính là tương hợp tại chỗ. Khi đưa vào

Chương IV. CÁC BIỆN PHÁP TĂNG CƯỜNG TƯƠNG HỢP POLYME BLEND

205

polyme blend PA6/EPM (80/20) hỗn hợp MA/peoxit (0,1/0,02), kích thước pha phân tán EPM giảm xuống chỉ còn 1μm [5]. Tuy tương hợp một bước có một số ưu điểm như đơn giản, kinh tế, dễ thực hiện, nhưng quá trình tương hợp một bước vẫn có nhược điểm là khó khống chế các phản ứng không mong muốn như phản ứng đứt mạch hoặc khâu mạch polyolefin cũng như khó tái sinh các sản phẩm polyme blend sau này.

IV.4. Các phản ứng chuyển vị Khi 2 hay nhiều polyme chế tạo bằng các phương pháp trùng ngưng/ngưng tụ, đồng trùng ngưng được blend hoá ở trạng thái nóng chảy, thường có một vài phản ứng chuyển vị xảy ra, phụ thuộc vào loại polyme, bản chất, nồng độ của các nhóm phản ứng (trên mạch chính hoặc cuối mạch), nhiệt độ trộn nóng chảy, hàm lượng ẩm, thời gian lưu ở trạng thái nóng chảy, bản chất và nồng độ chất xúc tác chuyển vị [5]. Các phản ứng chuyển vị thường xảy ra trong quá trình trộn nóng chảy polyeste, PA, polyme tinh thể lỏng, PC [67-70]. Dưới đây là một số phản ứng chuyển vị của 2 polyeste (PEs), 2 PA, của 1 polyeste và 1 PA (bảng IV.8). Bảng IV.8. Một số phản ứng chuyển vị giữa các polyme [5]. PEs + PEs Rượu phân P1-O-CO-P2 + HO-P3 ↔ P1-OH + P3-O-CO-P2 Axit phân P1-O-CO-P2 + HOOC-P3 ↔ P1-O-CO-P3 + HOOC-P2 Chuyển vị este hoá P1-O-CO-P2 + P3-CO-O-P4 ↔ P1-O-CO-P3 + P3-CO-O-P4 PA + PA Amin hoá P1-NH-CO-P2 + H2N-P3 ↔ P1-NH2 + P3-NH-CO-P2

206

Thái Hoàng

Axit phân P1-NH-CO-P2 + HOOC-P3 ↔ P1-NH-CO-P3 + HOOC-P2 Chuyển vị amit hoá P1-NH-CO-P2 + P3-CO-NH-P4 ↔ P1-NH-CO-P3 + P2-CO-NH-P4 PEs + PA Amin hoá P1-O-CO-P2 + H2N-P3 ↔ P1-OH + P3-NH-CO-P2 Axit phân P1-O-CO-P2 + HOOC-P3 ↔ P1-O-CO-P3 + HOOC-P2 Rượu phân P1-NH-CO-P2 + HO-P3 ↔ P1- NH2 + P3-O-CO-P2 Axit phân P1-NH-CO-P2 + HOOC-P3 ↔ P1-NH-CO-P3 + HOOC-P2 Chuyển vị este-amit P1-NH-CO-P2 + P3-CO-O-P4 ↔ P1-NH-CO-P3 + P2-CO-O-P4 Sự chuyển vị và tạo thành các sản phẩm đồng trùng ngưng ngẫu nhiên có thể xảy ra ở nhiệt độ cao (> 300oC) trong một thời gian dài (đôi khi tới vài giờ) với sự có mặt của chất xúc tác chuyển vị. Các phản ứng chuyển vị thường làm mất các “tính trội” của polyme thành phần trong polyme blend vô định hình. Vì vậy, nên giới hạn phản ứng chuyển vị sao cho chỉ tạo thành một lượng nhỏ copolyme khối ở bề mặt ranh giới giữa 2 pha polyme. Quá trình này đòi hỏi nhiệt độ gia công thấp, thời gian lưu ở trạng thái nóng chảy nhỏ, xúc tác (nếu dùng) rất nhỏ. Khi đó, các tính chất cơ lý của polyme thành phần, như khả năng kết tinh mới được bảo toàn. Tiến hành blend hoá PET và PA 6,6 trong máy đùn 2 trục vít xoắn ở 305325oC với thời gian lưu 4 phút, tốc độ trộn 10 vòng/phút có 0,2% axit p-toluensunfonic làm chất xúc tác chuyển vị este-amit, chỉ cần vài phần trăm sản phẩm chuyển vị thu được trong polyme blend, kích thước pha phân tán PA 6,6 giảm từ 14μm xuống còn 8μm trong pha liên tục PET [5].

Chương IV. CÁC BIỆN PHÁP TĂNG CƯỜNG TƯƠNG HỢP POLYME BLEND

207

Bảng IV.9. Một số tính chất cơ của polyme blend PC/LCP và polyme blend PC/LCP tương hợp nhờ lantan axetylacton hydrat [67]. Theo chiều dọc

Theo chiều ngang

Mẫu

Độ bền kéo đứt (MPa)

Mô đun kéo (GPa)

Độ bền kéo đứt (MPa)

Mô đun kéo (GPa)

PC/LCP ban đầu

73,49

1,48

19,41

0,53

PC/LCP tương hợp nhờ lantan axetylacton hydrat

85,71

1,98

33,11

1,17

L. P. Tan và cộng sự đã nghiên cứu hình thái cấu trúc nhân (core) và vỏ (skin) của polycacbonat (PC) và polyme tinh thể lỏng (LCP) có và không có lantan axetylacton hydrat. Khi không có lantan axetylacton hydrat, LCP phân tán vào pha liên tục PC với kích thước không đều (tới 15μm), khá thô, có sự phân pha rõ rệt, 2 polyme không tương hợp [67]. Ngược lại, ở nhân và vỏ của polyme blend PC/LCP tạo thành khi trộn nóng chảy ở 270oC với xúc tác chuyển vị lantan axetylacton hydrat, kích thước của pha phân tán LCP trong pha liên tục PC giảm đáng kể (kích thước trung bình chỉ còn 2,5μm). Điều này có thể giải thích bởi phản ứng chuyển vị este hoá giữa PC và LCP nhờ chất xúc tác lantan axetylacton hydrat tạo thành chất tương hợp có các cấu trúc hoá học tương tự của PC và LCP, do đó, 2 polyme trở nên tương hợp một phần. Trong bảng IV.9 là một số tính chất cơ của polyme blend PC/LCP và polyme blend PC/LCP tương hợp nhờ lantan axetylacton hydrat. Tất cả các mẫu đều có chiều dầy 1mm với hướng phun theo chiều dọc và phun theo chiều ngang. Độ bền kéo đứt và mô đun kéo của các mẫu polyme blend PC/LCP tương hợp nhờ lantan axetylacton hydrat tăng lên đáng kể so với polyme blend PC/LCP không tương hợp. Đặc biệt với mẫu tạo thành khi phun theo chiều ngang. Độ bền kéo đứt và mô đun kéo của các mẫu tương hợp tăng 71% và 120% so với mẫu không tương hợp [67].

Thái Hoàng

208

Khi trộn nóng chảy PC và EVA ở nhiệt độ cao có mặt xúc tác dibutyl oxit thiếc, phản ứng chuyển vị este hoá tạo thành copolyme PC-EVA tại chỗ đã tăng cường khả năng tương hợp và bám dính 2 polyme. Kết quả là mô men xoắn “cân bằng” (equilibrium torque) của polyme blend PC/EVA có xúc tác dibutyl oxit thiếc lớn hơn so với polyme blend PC/EVA không có xúc tác dibutyl oxit thiếc [68].

Phản ứng chuyển vị este tạo thành copolyme ghép c-PBT–g-PVB [69] A. R. Tripathy và cộng sự đã so sánh các phổ hồng ngoại của các màng polyme blend trên cơ sở poly(butylen terephtalat) và poly(vinyl butyral) (PBT/PVB) và polyme blend trên cơ sở polyme tạo thành tại chỗ (in situ) do phản ứng trùng hợp oligome vòng của PBT (c-PBT) và trộn hợp nó với PVB có mặt chất xúc tác

Chương IV. CÁC BIỆN PHÁP TĂNG CƯỜNG TƯƠNG HỢP POLYME BLEND

209

stannoxan. Trên phổ hồng ngoại của polyme blend c-PBT/PVB với c-PBT chiếm tỷ lệ lớn hơn, pic hấp thụ đặc trưng cho dao động hoá trị nhóm OH (ở 3610cm-1) của PVB giảm khi tăng tỷ lệ c-PBT trong quá trình blend hoá 2 polyme này. Sự giảm pic hấp thụ đặc trưng cho dao động hoá trị nhóm OH của PVB có thể do phản ứng ghép cPBT vào PVB qua nhóm OH (chuyển vị este) tạo thành copolyme c-PBT-g-PVB [69]. Nhờ có copolyme c-PBT-g- PVB tạo thành tại chỗ mà các polyme c-PBT và PVB tương hợp một phần.

IV.5. Đưa vào hệ các chất khâu mạch chọn lọc và lưu hoá động Sự tương hợp các polyme do đưa vào các chất thấp phân tử như đã trình bày ở phần trên đòi hỏi cả 2 polyme thành phần tham gia vào các phản ứng hoá học. Các copolyme nhánh; copolyme khối và copolyme ghép được tạo thành ảnh hưởng tới hình thái cấu trúc của polyme blend, giảm kích thước pha phân tán nhờ giảm ứng suất bề mặt ranh giới giữa 2 pha. Khác với tương hợp polyme blend do đưa vào các hợp chất thấp phân tử, trong quá trình tương hợp polyme blend do khâu mạch, chỉ có một polyme thành phần tham gia phản ứng. Trong polyme blend cao su/nhựa nhiệt dẻo, khi cao su bị khâu mạch hoàn toàn, tính chất của nhựa nhiệt dẻo không được bảo toàn, người ta không thể gia công polyme blend này được nữa. Để khắc phục các nhược điểm trên, người ta thường lưu hoá cao su một cách có chọn lọc (lưu hoá cao su không hoàn toàn) trong hỗn hợp với nhựa nhiệt dẻo dưới tác động của nhiệt độ cao và trộn cơ học (trên các máy cán, máy đùn, máy ép...) và quá trình này được gọi là lưu hoá động [5]. Như vậy, lưu hoá động là khâu mạch có chọn lọc pha phân tán, ngăn ngừa nó khỏi kết tụ lại với nhau. Lưu hoá động thường được ứng dụng cho các polyme blend từ cao su (thường dùng với tỷ lệ lớn hơn) với một nhựa nhiệt dẻo bán kết tinh như PE, PP... Trước khi lưu hoá động, do sử dụng dư cao su trộn với nhựa nhiệt dẻo nên trong polyme blend có sự phân tán của nhựa nhiệt dẻo trong pha cao su liên tục. Sau khi lưu hoá động một phần cao su, các hạt cao su khâu mạch được trộn và phân tán trong nhựa nhiệt dẻo nóng chảy. Các lớp nhựa nhiệt dẻo mỏng giữa các phần cao su khâu mạch có tác dụng như chất kết dính cao su lại với nhau. Pha cao su trở thành pha phân tán trong pha liên tục là nhựa nhiệt dẻo. Đó là kết quả của quá trình lưu hoá động ngược pha (hình IV.9).

Thái Hoàng

210

là Lưu hóa động ngược pha

Nhựa nhiệt dẻo Cao su

Cao su Nhựa nhiệt dẻo

Hình IV.9. Mô tả cấu trúc của polyme blend cao su/nhựa nhiệt dẻo trước và sau lưu hoá động [5]. Quá trình lưu hoá động ảnh hưởng tới động học phát triển hình thái học của polyme blend. Có thể tiến hành lưu hoá động có chọn lọc cao su trong quá trình trộn nóng chảy với nhựa nhiệt dẻo hoặc lưu hoá động một phần cao su trước khi trộn nóng chảy với nhựa nhiệt dẻo [3, 5, 71]. Nói chung, lưu hoá động các polyme không tương hợp, hình thái pha của polyme blend rất thô. Đưa vào polyme blend một hoặc một số chất khâu mạch, độ nhớt của pha cao su tăng. Khi mức độ khâu mạch pha cao su lớn sẽ hạn chế sự tạo thành kích thước các hạt nhỏ hơn, giảm diện tích bề mặt do tạo thành các khối lớn và sự kết tụ các hạt cao su phân tán với nhau. Vì thế, sự phân tán các pha trong polyme blend nhựa nhiệt dẻo/cao su lưu hoá động không đồng đều. Khi khâu mạch có chọn lọc pha cao su trong cao su nhựa nhiệt dẻo, yêu cầu kích thước hạt pha cao su phải nhỏ, khoảng 1 - 2μm [5]. Polyme blend nhựa nhiệt dẻo/cao su lưu hoá động kết hợp được các tính chất của cả nhựa nhiệt dẻo và cao su, thường tốt hơn cao su khâu mạch bằng lưu hoá tĩnh. Đặc biệt, nó được gia công trên các thiết bị gia công nhựa nhiệt dẻo như máy cán, máy đùn trục vít xoắn, máy ép phun... Polyme blend như vậy được gọi là cao su nhiệt dẻo (thermoplastic vulcanizate, TPV) hay chất đàn hồi nhiệt dẻo (thermoplastic elastomer, TPE), giống như kết hợp copolyme khối

Chương IV. CÁC BIỆN PHÁP TĂNG CƯỜNG TƯƠNG HỢP POLYME BLEND

211

có các đoạn cứng/mềm như PU nhựa nhiệt dẻo và các ionome elastome. Hệ chất khâu mạch cao su lưu hoá tĩnh gồm lưu huỳnh, chất xúc tiến (tetrametyl tiuram disulfit, mecaptobenzatiazol) và chất hoạt hoá lưu hoá (oxit kẽm) đã được áp dụng cho lưu hoá động polyme blend PP/EPDM. Sau quá trình lưu hoá động bởi hệ khâu mạch nêu trên, độ bền kéo đứt và độ dãn dài khi đứt của polyme blend PP/EPDM (40/60) tăng so với polyme blend PP/EPDM không lưu hoá động [5]. Căn cứ vào đường cong ứng suất - biến dạng của polyme blend PP/EPDM sau lưu hoá động ở 180-230oC, Trịnh An Huy và cộng sự khẳng định EPDM đã làm tăng đáng kể khả năng đàn hồi của vật liệu. Với lưu hoá tĩnh hoặc không lưu hoá cao su, sự liên kết rời rạc giữa các pha PP và EPDM làm cho polyme blend PP/EPDM có tính chất cơ nhỏ hơn hẳn. Lưu hoá động đã tăng khả năng tương hợp và trộn lẫn EPDM với PP [72, 73]. Trong bảng IV.10 trình bày ảnh hưởng của các chất khâu mạch tới tính chất cơ của polyme blend PP/EPDM lưu hoá động [3]. Các chất khâu mạch như lưu huỳnh, dimetyl alkyl phenol và peoxit đã cải thiện đáng kể các tính chất cơ của polyme blend PP/EPDM sau quá trình lưu hoá động. Đặc biệt, polyme blend PP/EPDM lưu hoá động bằng dimetyl alkyl phenol có độ cứng và độ bền kéo đứt lớn hơn cả [3]. Bảng IV.10. Ảnh hưởng của các chất khâu mạch tới tính chất cơ của polyme blend PP/EPDM lưu hoá động [3]. Tính chất

Chất khâu mạch Không

S

Dimetyl alkyl phenol

Peoxit

Độ cứng (SoD)

36

43

44

39

Độ bền kéo đứt (Wa)

4,96

24,3

25,6

15,9

Độ dãn dài khi đứt (%)

190

530

350

450

212

Thái Hoàng

Theo M. Hernandez và cộng sự, trong quá trình lưu hoá động polyme blend CSTN/PP, sự khâu mạch pha CSTN làm tăng độ nhớt của polyme blend CSTN/PP. Lưu hoá động đã tăng cường các tính chất của polyme blend CSTN/PE so với polyme blend CSTN/PP không lưu hoá [74]. Nhờ lưu hoá động, khả năng tương hợp và bám dính giữa CSTN và PP được cải thiện đáng kể. So sánh lưu hoá động các polyme blend CSTN/HDPE và polyme blend CSTN/HDPE biến tính bằng nhựa phenolic với các chất khâu mạch là lưu huỳnh, peoxit có và không có chất tương hợp trên cơ sở HDPE biến tính, có thể thấy polyme blend CSTN/HDPE biến tính có chất tương hợp có độ bền kéo đứt và độ dãn dài khi đứt lớn hơn polyme blend CSTN/HDPE không biến tính và không có chất tương hợp. Polyme blend CSTN/HDPE biến tính bằng nhựa phenolic có chất tương hợp có độ bền xé và độ bền kéo đứt lớn nhất, sau đó đến các polyme blend khâu mạch bằng peoxit và lưu huỳnh [75]. Halimatuddahliana và cộng sự đã khảo sát ảnh hưởng của lưu hoá động bởi DCP và N,N-m-phenylen bismaleimit (HVA-2) tới cấu trúc và tính chất của polyme blend PP/EPDM/CSTN. Lưu hoá động bởi DCP tăng độ bền kéo đứt và mô đun đàn hồi (ứng suất kéo khi dãn tới 100%) của polyme blend PP/EPDM/CSTN so với mẫu không lưu hoá động. Phối hợp DCP và HVA-2 trong một hệ chất chất khâu mạch cho lưu hoá động polyme blend PP/EPDM/CSTN, vật liệu thu được có độ bền kéo đứt và độ dãn dài khi đứt lớn lớn hơn hẳn so với lưu hoá động chỉ sử dụng DCP. DCP và HVA-2 có vai trò tăng cường hiệu quả tương hợp các polyme khi lưu hoá động do tạo thành các copolyme khối và copolyme ghép [76, 77]. Trong quá trình lưu hoá động các polyme blend PVC/NBR và PVC tái sinh/NBR, các hợp chất thấp phân tử như axit acrylic (AA) và glyxidyl metacrylat (GMA) đã ảnh hưởng tới các tính chất của các polyme blend. Trong thành phần của PVC có 20% chất hóa dẻo dioctylphatalat (DOP), 3% chất ổn định stearat catmi/bari (1/1). Hệ chất khâu mạch cho cao su NBR bao gồm các chất xúc tiến TMTD, dibenzothiazyl disulfit, các chất hoạt hoá lưu hoá là oxit kẽm và axit stearic. AA hoặc GMA tăng mô men xoắn ổn định, ứng suất kéo ở 100%, độ bền dung môi và độ bền nhiệt của polyme blend. Bảng IV.11 trình bày một số đặc trưng nhiệt khối lượng của polyme blend PVC tái sinh/NBR/AA trước và sau

Chương IV. CÁC BIỆN PHÁP TĂNG CƯỜNG TƯƠNG HỢP POLYME BLEND

213

khi lưu hoá động. Sự phân tán tốt của cao su NBR khâu mạch vào pha liên tục PVC và sự tương hợp một phần giữa PVC tái sinh với NBR là nguyên nhân cải thiện tính chất của polyme blend lưu hoá động từ PVC tái sinh với NBR có mặt AA [78-80]. Bảng IV.11. Nhiệt độ bắt đầu phân huỷ (Tb), nhiệt độ kết thúc phân huỷ (Tk) và tổn hao khối lượng tổng của polyme blend PVC tái sinh/NBR/AA trước và sau khi lưu hoá động [79]. Mẫu polyme blend

Tb (oC)

Tk (oC)

Tổn hao khối lượng tổng (%)

PVC tái sinh/NBR 80/20

201,10

587,85

71,95

PVC tái sinh/NBR 50/50

201,10

587,76

78,57

PVC tái sinh/NBR 20/80

201,10

587,21

85,80

PVC tái sinh/NBR/AA 80/20/4

201,10

588,74

68,14

201,10

588,32

69,68

PVC tái sinh/NBR/AA 50/50/4

201,10

588,02

71,11

Lưu hoá động

PVC tái sinh/NBR/AA 20/80/4 Nhiệt độ sử dụng liên tục (continuous use temperature) của cao su nhiệt dẻo phụ thuộc vào nhiệt độ chảy của nhựa nhiệt dẻo. Giá trị này của cao su nhiệt dẻo PP/EPDM thường tới 120oC. Các nhựa nhiệt dẻo kết tinh hoặc bán kết tinh như PA và polyeste được sử dụng để tăng nhiệt độ sử dụng liên tục của cao su nhiệt dẻo. EPDM rất bền nhiệt và bền oxy hoá nhiệt nhưng không thể trộn lẫn với PA và polyeste. Người ta thường dùng EPDM-g-MA cho lưu hoá động PA/EPDM. Rezol không thể dùng cho polyme blend PA/EPDM vì không chỉ pha EPDM mà cả pha PA cũng bị khâu mạch trong quá trình lưu hoá động. Peoxit rất thích hợp cho lưu hoá động polyme blend này. Khi sử dụng DCP trong quá trình lưu hoá động polyme

214

Thái Hoàng

blend HDPE/EVA, cả mô đun tích luỹ dẻo và mô đun tổn hao của polyme blend PA/NBR đều tăng. Điều này cho thấy sự tương tác, bám dính và trộn lẫn tốt giữa 2 pha PA và NBR do lưu hoá động [81]. Khi lưu hoá động polyme blend PA/NBR có CPE ở các tỷ lệ khác nhau, độ nhớt chảy tương đối của polyme blend PA/NBR tăng, kích thước pha phân tán giảm khi tăng hàm lượng CPE tới một giá trị tới hạn, ở đó bề mặt ranh giới pha bão hoà CPE [82]. Với polyme blend PP/NBR lưu hoá động bằng rezol, có thể thu được cao su nhiệt dẻo chịu dầu. G. Naderi và cộng sự đã biến tính PP bằng nhựa dimetylol-phenolic sau đó lưu hoá động polyme blend PP biến tính nhựa phenol/NBR trên thiết bị trộn nội ở trạng thái nóng chảy. Mô men xoắn của polyme blend PP biến tính nhựa phenol/NBR tăng theo hàm lượng nhựa phenol (do phản ứng giữa liên kết đôi của NBR với nhóm metylen gắn với vòng cromanình lưu hoá động. Copolyme ghép PP-g-NBR tạo thành tại chỗ giảm ứng suất bề mặt và tăng độ bám dính 2 pha polyme. Độ dãn dài khi đứt của polyme blend PP/NBR tăng theo hàm lượng NBR. Độ bền dung môi và độ bền dầu của polyme blend PP biến tính nhựa phenol/NBR lớn hơn so với polyme blend PP/NBR không lưu hoá động [83]. C. Martin và cộng sự đã tiến hành lưu hoá động các polyme blend PBT/copolyme etylen-metyl acrylat và PBT/cao su có nhóm epoxy như etylen-metyl acrylat-glyxidyl metacrylat. Quá trình khâu mạch pha cao su khi lưu hoá động đóng vai trò quan trọng trong việc chuyển hoá thành phần các pha polyme. Trong polyme blend có hàm lượng PBT nhỏ, có tới 60% cao su phân bố đồng thể trong pha nền PBT. Phản ứng giữa các mạch PBT và nhóm epoxy của terpolyme etylen-metyl acrylat-glyxidyl metacrylat tạo thành chất tương hợp là copolyme PBT-g-etylen-metyl acrylat-glyxidyl metacrylat và lưu hoá động pha cao su có mặt đồng thời các nhóm OH và epoxy trên các mạch cao su etylen-metyl acrylat-glyxidyl metacrylat làm cho PBT và cao su etylen-metyl acrylat-glyxidyl metacrylat tương hợp một phần [84]. Ngoài khâu mạch các polyme và cao su trong polyme blend bằng hệ lưu hoá, các peoxit hay alkyl phenol, có thể khâu mạch các polyme và cao su bằng bức xạ, ví dụ bức xạ gamma. Nhờ quá trình này mà khả năng tương hợp, các tính chất cơ lý, tính chất nhiệt, độ bền hoá chất và dung môi của polyme blend tăng lên.

Chương IV. CÁC BIỆN PHÁP TĂNG CƯỜNG TƯƠNG HỢP POLYME BLEND

215

IV.6. Các tương tác đặc biệt trong polyme blend IV.6.1. Ảnh hưởng của tương tác đặc biệt tới sự tương hợp của các polyme Các tương tác đặc biệt (tương tác riêng) được đưa vào polyme blend bằng cách biến tính hoá học các polyme thành phần với các chất có nhóm chức thích hợp. Các tương tác đặc biệt giữa các polyme sẽ thay đổi entanpy trộn lẫn 2 polyme, giảm ứng suất bề mặt và tăng diện tích bề mặt tương tác pha. Khi năng lượng tương tác pha quá lớn, ứng suất bề mặt có thể giảm tới điểm ở đó sự trộn lẫn ở mức độ phân tử có thể quan sát được. Năng lượng tương tác giữa các mắt xích polyme tăng theo thứ tự sau: tương tác Van der Waals < tương tác lưỡng cực (dipol - dipol) < sự hình thành hỗn hợp cho - nhận điện tử ≈ liên kết hydro ≈ tương tác ion - dipol < tương tác ion - ion [5]. Hiệu quả của các dạng tương tác đặc biệt (không tạo thành liên kết mới) đối với polyme blend sẽ được trình bày cụ thể như một số trường hợp dưới đây:

IV.6.2. Tạo thành hỗn hợp cho - nhận điện tử Khi ghép các nhóm cho và nhận điện tử vào các polyme thành phần ban đầu, khả năng tương hợp của các polyme tăng lên. Thí dụ, polyme blend trên cơ sở poly(epiclohydrin) và PPO với nhóm cho điện tử cacbazolyl gắn vào PPO và nhóm nhận điện tử 3,5dinitrobenzyl gắn vào poly(epiclohydrin). Khi mức độ chức hoá poly(epiclohydrin) và PPO vượt quá 25%, polyme blend poly(epiclohydrin)/PPO từ không tương hợp (có 2 nhiệt độ thuỷ tinh hoá Tg ứng với Tg của 2 polyme thành phần) trở thành polyme blend hoà trộn và tương hợp hoàn toàn (chỉ có 1 Tg duy nhất) [5].

IV.6.3. Liên kết hydro Sự tương hợp một phần của PS với một loạt polyme chứa các nhóm nhận hydro như PMMA, PEMA, SAN, PC, PPO, PET, PA... có thể xảy ra nếu đồng trùng hợp styren với p-(hexafluo-2-hydroxyisopropyl) styren. Hiệu ứng hút điện tử của 6 nguyên tử flo làm cho tính axit của nhóm OH tăng lên. Do đó, xuất hiện liên kết hydro của

Thái Hoàng

216

nguyên tử hydro của copolyme với bất kỳ nhóm nào mang điện tích dương của polyme thứ hai ở trên [5]:

- [ - CH2 - CH - ] [ - CH2 - CH - ]m n

F3C-C-CF3 OH PS biến tính trộn lẫn và tương hợp hoàn toàn với polyme có hàm lượng hydroxyl cao (do polyme blend chỉ có 1 Tg và màng polyme blend trong suốt). PS biến tính có thể trộn lẫn hoặc tương hợp một phần với polyme có hàm lượng hydroxyl thấp hơn. Trong polyme blend PE/PA sử dụng chất tương hợp PE-g-AA, bên cạnh phản ứng giữa nhóm cacboxyl của AA với nhóm amin cuối mạch của PA, còn có liên kết hydro giữa nhóm cacboxyl của AA trong PE-g-AA và nhóm amit của PA [32-35]. Do đó PA và PE tương hợp một phần: PE

PA O ....... H - N C

OH ......O

C PA

PE

Đưa polyetylen-g-acrylamit (PE-g-AAm) vào polyme blend PE/PA (30/70), hàm lượng PE trích ly khỏi polyme blend PE/PA bằng dung môi xylen giảm rõ rệt và giá trị này lớn nhất khi hàm lượng PE-g-AAm là 11%. Hàm lượng PE trích ly khỏi polyme blend PE/PA không có và có 11% PE-g-AAm lần lượt là 25 và 10,8%. Một trong những nguyên nhân tăng khả năng tương hợp và

Chương IV. CÁC BIỆN PHÁP TĂNG CƯỜNG TƯƠNG HỢP POLYME BLEND

217

bám dính PE với PA là liên kết hydro giữa nhóm amit của PA và phần AAm trong PE-g-AAm [85].

PE

PA O ....... H - N C HNH

......O C

PA

PE Khi nghiên cứu sự tương hợp của polyme blend PE/PA có copolyme PE-g-PEO, A. Hallden và cộng sự nhận thấy các nguyên tử oxy ete của PEO ghép vào PE đóng vai trò của chất nhận liên kết hydro và tương tác với nguyên tử hydro N-H của nhóm amit trong PA [36]: R PEO

R

C=O C = O .... H- N

O .......H - N

R

R O PEO

Ngoài các copolyme, người ta có thể sử dụng các polyme hoặc các hợp chất cao phân tử có khả năng tạo liên kết hydro với một hoặc cả 2 polyme để cải thiện khả năng tương hợp giữa các polyme. S. W. Kuo và cộng sự đã đưa bisphenol A vào polyme blend poly(caprolacton)/poly(L- axit lactic) (PLLA). Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier cho thấy liên kết hydro hình thành giữa nhóm hydroxyl của bisphenol A và nhóm cacbonyl của poly(caprolacton) và PLLA. Nhờ sử dụng hàm lượng bisphenol A (20-80%), polyme blend poly(caprolacton)/PLLA từ không tương hợp (có 2 Tg) trở thành polyme blend tương hợp hoàn toàn (chỉ có một Tg duy nhất) [86]. Mặc dù tồn tại liên kết hydro giữa poly(vinylphenol) (PVPh) và poly(p-axetoxystyren) (PAS) nhưng PVPh và PAS vẫn không tương

Thái Hoàng

218

hợp (do có 2 Tg, xác định bằng DSC). Nguyên nhân chính là do liên kết hydro giữa các đại phân tử PVPh quá mạnh, lớn hơn nhiều so với liên kết hydro giữa PVPh và PAS. Khi đưa phần pha loãng trơ như styren vào mạch PVPh tạo thành poly(styren-covinylphenol), copolyme này có khả năng tương hợp với PAS. Poly(styren-co-vinylphenol) chứa từ 16 đến 51% vinylphenol tương hợp hoàn toàn với PAS. Copolyme đã giảm liên kết hydro giữa các đại phân tử PVPh và tăng cường liên kết hydro giữa PVPh và các đoạn PAS [87].

IV.6.4. Tương tác ion-dipol Các polyme không trộn lẫn có thể tương hợp với nhau nhờ các tương tác ion-dipol (tương tác ion-lưỡng cực). Để nâng cao khả năng tương hợp của PS với PEO, người ta đồng trùng hợp styren với axit metyl metacrylic sau đó trung hoà phần axit metacrylic bằng liti hydroxit. Nhờ tương tác ion-dipol giữa copolyme có gắn liti với PEO mà 2 polyme tương hợp với nhau, tính chất cơ lý của polyme blend tăng lên [5]:

Tương hợp nhờ tương tác ion-dipol Tiến hành chức hoá cả 2 polyme thành phần trong polyme blend PS/PB bằng cách đồng trùng hợp styren với vài phần trăm

Chương IV. CÁC BIỆN PHÁP TĂNG CƯỜNG TƯƠNG HỢP POLYME BLEND

219

mol 4-vinylpyridin và chế tạo PB có các nhóm cacboxyl cuối mạch được trung hoà bởi kẽm etoxy và dẫn xuất kẽm cacboxylat tương ứng với phần pyridin trong 4-vinylpyridin. Kết quả nghiên cứu bằng DSC cho thấy có một nhiệt độ thuỷ tinh hoá thứ ba nằm giữa nhiệt độ thuỷ tinh hoá của 2 polyme thành phần. Điều này cho phép nhận định đã hình thành một pha chuyển tiếp (pha trung gian) giữa 2 pha polyme không tương hợp ban đầu [5].

IV.6.5. Tương tác ion- ion Tương tác ion-ion giữa các polyme giúp cho các polyme dễ tương hợp với nhau hơn. Trong một số trường hợp, đó là sự chuyển proton từ phần axit trên một polyme sang phần bazơ của một polyme khác. R. Tannenbaum và cộng sự đã nghiên cứu cơ chế chuyển proton trong polyme blend copolyme axit perflorinat hoá/poly(etyl acrylat). Copolyme axit perflorinat hoá chứa nhóm axit sunfonic và poly(etyl acrylat) được biến tính bằng cách đưa vào nhóm 4-vinyl pyridin như một comonome trong mạch polyme. Proton được chuyển từ nhóm axit sunfonic sang nguyên tử nitơ của nhóm pyridin hình thành cặp ion là cation pyridinium và anion sunfonat. Nhờ tương tác ion-ion, copolyme axit perflorinat hoá tương hợp với poly(etyl acrylat) [88]. Trong polyme blend 3 thành phần - PU chứa amin bậc 3/PVC/poly(styren-co-anhydrit maleic) (SMA), do các tương tác ion- ion, ion-dipol và tương tác lưỡng cực (dipol-dipol) giữa các polyme, polyme blend 3 thành phần trở thành tương hợp. Polyme blend này chỉ có một Tg duy nhất [89].

IV.6.6. Tương tác lưỡng cực (dipol-dipol) Trong polyme blend nylon 46/copolyme etylen-vinyl alcol (EVOH), sự tương hợp của 2 polyme liên quan tới tương tác dipol-dipol giữa nhóm C-O của EVOH và nhóm N-H trong nylon 46. Các tương tác dipol-dipol nói trên đều được xác nhận bằng phổ hồng ngoại [90]. Khi sử dụng chất tương hợp LLDPE-g-MA cho polyme blend PE/PMMA, tính chất cơ của polyme blend PE/PMMA được cải thiện đáng kể. Mô đun đàn hồi của polyme blend PE/PMMA (các tỷ lệ 70/30 và 90/10) đạt giá trị lớn nhất khi hàm lượng LLDPE-g-MA lần lượt là 1,5 và 1%. Độ bền kéo đứt của các polyme blend (70/30

220

Thái Hoàng

và 90/10) đạt giá trị lớn nhất khi hàm lượng LLDPE-g-MA là 1,5 và 2% [91, 92]. Có thể do tương tác dipol - dipol giữa nguyên tử oxy ete trong PMMA và nhóm cacbonyl C=O của MA trong LLDPE-gMA cũng như giữa nhóm cacbonyl C=O trong PMMA với nguyên tử oxy ete của MA trong LLDPE-g-MA mà PE tương hợp một phần với PMMA. Tương tác này được xác nhận bởi sự chuyển dịch pic hấp thụ đặc trưng nhóm cacbonyl C=O trong phổ hồng ngoại (khoảng 8 - 9 cm-1 so với pic hấp thụ đặc trưng nhóm cacbonylC=O ở PMMA và LLDPE-g-MA ban đầu (hình IV.10). Vì vậy, polyme blend PE/PMMA trở thành tương hợp một phần khi đưa vào LLDPE-g-MA [92].

Hình IV.10. Pic hấp thụ đặc trưng nhóm cacbonyl C=O của polyme blend LLDPE-g-MA/PMMA xung quanh số sóng 1740cm-1 trong phổ hồng ngoại [92].

Chương IV. CÁC BIỆN PHÁP TĂNG CƯỜNG TƯƠNG HỢP POLYME BLEND

221

Tương tác dipol - dipol giữa LLDPE-g-MA và PMMA được mô tả như sau:

Tương tác dipol - dipol giữa LLDPE-g-MA và PMMA [92] Sau khi đưa nhóm amin bậc nhất vào PE bằng phản ứng thế PE-Br với anion 4-aminotiophenolat, N. Chanunpanich và cộng sự nhận thấy bột PE-NH2 phân tán đồng đều hơn với kích thước nhỏ hơn trong PMMA. Có thể các tương tác lưỡng cực cũng như liên kết hydro giữa nhóm NH2 trong PE-NH2 và nhóm cacbonyl C=O trong PMMA đã tăng cường trộn lẫn và tương hợp giữa bột PE-NH2 với PMMA [93]. Tương tự, ghép monome có cực như MMA vào EPDM, copolyme thu được trở thành có cực [94]. Trên giản đồ pha của polyme blend EPDM-g-PMMA (phần trăm ghép MMA vào EPDM 26%) và SAN xuất hiện nhiệt độ hoà tan tới hạn dưới. Như vậy EPDM-g-MMA và SAN đã hoà trộn với nhau ở tất cả các tỷ lệ khảo sát. Điều này có thể giải thích bởi EPDM-g-PMMA tăng cường tương hợp EPDM và SAN (nhóm cacbonyl C=O trong EPDM-gPMMA đã tương tác mạnh với nhóm CN trong SAN) [8].

Thái Hoàng

222

Hiện nay, có nhiều cặp polyme có cực có tương tác đặc biệt với nhau. Trong bảng IV.12 là một số cặp polyme tương hợp nhờ có tương tác đặc biệt [1]. Bảng IV.12. Một số cặp polyme có tương tác đặc biệt [1]. Polyme 1

Polyme 2

Polyme 1

Polyme

PVC

PMMA

PVC

PCl

PVF

PMMA

PVC

PBT

PVF

PEA

PVF

PEMA

PS

PPO

SAN

PMMA

Ngoài các loại tương tác đặc biệt ở trên, còn có một các loại tương tác đặc biệt khác giúp cho 2 polyme như PS và poly(2,6dimetyl-1,4-phenylen ete) tương hợp với nhau. Tương tác giữa vòng phenyl của PS và vòng phenylen của poly(2,6-dimetyl-1,4-phenylen ete) làm thay đổi cấu hình của poly(2,6-dimetyl-1,4-phenylen ete), do đó 2 polyme có khả năng tương hợp với nhau [95].

IV.7. Đưa vào các ionome Các ionome là các đoạn polyme mang một lượng nhỏ các nhóm ion. Thông thường, các nhóm ion tạo thành do trung hoà các nhóm axit sulfonic và axit cacboxylic trong polyme. Các cation của kim loại hoá trị 1 (Na+, K+) hoặc hoá trị 2 (Zn++) thường được sử dụng cho các ionome. Các ionome có thể tăng cường tương hợp cho polyme blend có 2 pha đồng liên tục (co-continuous two-phase morphology). Chẳng hạn, người ta đưa vào polyme blend PE/PA ionome trên cơ sở copolyme etylen- axit metacrylic có một phần axit metacrylic được trung hoà bởi muối kẽm (tên thương mại là Surlyn) [5]:

CH3 -(- CH2 - CH2 -)

0,88

(CH2 - C -)-

0,12

C

O 2+

O -(Zn )

1/2

Chương IV. CÁC BIỆN PHÁP TĂNG CƯỜNG TƯƠNG HỢP POLYME BLEND

223

Ionome này có khả năng trộn lẫn với PE và tương tác với các nhóm phân cực của PA làm cho PE và PA dễ dàng tương hợp với nhau. Ionome trên cơ sở PPO như PPO-SO3(Zn2+)1/2 đã được sử dụng cho polyme blend 3 thành phần PS/PPO/EPDM-SO3(Zn2+)1/2. Triphenyl photphat và stearat kẽm là các chất hoá dẻo và chất bôi trơn cho polyme blend này. Với thành phần polyme blend bao gồm 52 phần khối lượng (pkl) PPO; 13pkl PPO-SO3 (Zn2+)1/2; 23,3pkl PS; 11,7pkl EPDM-SO3 (Zn2+)1/2; 11,7 pkl stearat kẽm và 18,2pkl triphenyl photphat, độ bền va đập của polyme blend 4 thành phần là 50kJ/m2. Với mẫu không có PPO-SO3(Zn2+)1/2 và chứa 55pkl PPO; 36,7pkl PS; 8,3pkl EPDM-SO3 (Zn2+)1/2 , độ bền va đập của polyme blend 3 thành phần rất thấp, chỉ đạt 1kJ/m2, nhỏ hơn 50 lần so với polyme blend có ionome PPO-SO3(Zn2+)1/2. Có thể giải thích khả năng tương hợp tốt của polyme blend 4 thành phần bởi các lý do: PS dễ dàng trộn lẫn với PPO và PPO-SO3(Zn2+)1/2 có tác dụng phân tán pha EPDM đồng đều và với kích thước nhỏ hơn (0,2-1,5μm) [5]. Nghiên cứu hình thái cấu trúc và tính chất cơ của polyme blend PS/polyme tinh thể lỏng hoàn toàn chứa vòng thơm (ALCP) có mặt muối kẽm của ionome PS sulfonat hoá (4,5% mol), Y. Son và cộng sự nhận thấy muối kẽm của ionome PS sulfonat hoá giảm kích thước pha phân tán ALCP, tăng độ bền kéo đứt, độ dãn dài khi đứt và độ bền uốn của polyme blend PS/ALCP (tỷ lệ 3/1). Nhờ muối kẽm của ionome PS sulfonat hoá có khả năng trộn lẫn với PS và tương tác tốt với ALCP mà khả năng tương hợp giữa PS và ALCP được tăng cường [96]. A. R. Bhattacharyya và cộng sự đưa vào polyme blend PA6/EVA một ionome trên cơ sở copolyme etylen-co-axit metacrylic có một phần axit metacrylic được trung hoà bởi muối natri (ionome-Na). Ionome này tăng độ bền cơ của polyme blend PA6/EVA (bảng IV.13), đặc biệt là độ bền va đập của polyme blend PA6/EVA/ionome-Na tăng gấp 3 lần so với polyme blend PA6/EVA. Tính chất cơ của polyme blend PA6/EVA tăng lên là do khả năng bám dính tốt của PA6 và EVA cũng như khả năng truyền ứng suất từ pha này sang pha kia dễ dàng hơn khi có ionome-Na [97]. Như vậy, ionome-Na là chất tương hợp có hiệu quả cho polyme blend PA6/EVA.

Thái Hoàng

224

Bảng IV.13. Tính chất cơ của polyme blend PA6/EVA/ionome-Na [97]. Thành phần PA6/ EVA/ ionome (%)

Độ bền kéo đứt (MPa)

Độ dãn dài khi đứt (%)

Mô đun đàn hồi (MPa)

80/20/0

38

264

820

80/19,6/0,4

42

350

862

80/19,2/0,8

40

365

848

80/18,8/1,2

42

382

830

80/18,4/1,6

40

325

825

Nghiên cứu nhiệt độ thuỷ tinh hoá Tg của polyme blend PA/LDPE, J. Sheng và cộng sự nhận thấy Tg của PA và LDPE không thay đổi khi tỷ lệ PA/LDPE thay đổi (tương ứng là 97,7 và 88,6oC) [35]. Khi đưa ionome-Na vào polyme blend PA/LDPE, Tg của các polyme thành phần trong polyme blend PA/ionome-Na và PA/LDPE/ionome-Na dịch chuyển theo tỷ lệ của các polyme. Như vậy, ionome-Na làm cho polyme blend PA/LDPE từ không tương hợp trở thành tương hợp một phần. Copolyme này tăng cường khả năng phân tán 2 pha PA và LDPE. Điều này có thể giải thích bởi phản ứng giữa nhóm este của ionome-Na với nhóm amin cuối mạch của PA trong quá trình trộn nóng chảy tạo thành copolyme ionomePA ở bề mặt ranh giới 2 pha PA và LDPE [35]. ...-CH2-CH2-CH2-C-C-OH (hayNa) H3CO - H, - OH (hayNa) Nãng ch¶y

NH2- (- CH2 -)- C - [- NH - (CH2) - C -]-... x x n + O O

...-CH2-CH2-CH2-C-C-[-NH-(CH2) - C -]-... x n-1 O H3CO

Sử dụng ionome-Na cho polyme blend PET/cao su etylen buten (EBN), ionome-Na tăng khả năng tương hợp PET và EBN. Điều này có thể giải thích bởi các phần có cực trong ionome-Na đã giảm ứng suất bề mặt giữa PET và ionome-Na, phần không có cực trong ionome-Na đã giảm ứng suất bề mặt giữa EBN và ionome-Na.

Chương IV. CÁC BIỆN PHÁP TĂNG CƯỜNG TƯƠNG HỢP POLYME BLEND

225

Ngoài ra, còn có tương tác mạnh giữa PET và ion Na [98]. M. J. Abad và cộng sự đã nghiên cứu mô men xoắn của polyme blend EVOH/ionome-Na. Ở tất cả các tỷ lệ polyme thành phần, logarit mô men xoắn của polyme blend đều lệch dương so với giá trị mô men xoắn tính theo lý thuyết. Như vậy EVOH và ionome-Na có khả năng tương hợp một phần. Vì vậy, có thể sử dụng ionome-Na cho polyme blend EVOH/PP. Ionome-Na dễ trộn lẫn với PP và tương tác tốt với EVOH do tạo thành copolyme tại chỗ nhờ phản ứng este hoá giữa nhóm cacboxyl trong ionome-Na với nhóm hydroxyl trong EVOH (tương hợp phản ứng) [99]. C. S. Ha và cộng sự đã xác định độ bền nứt bề mặt (biểu hiện bằng năng lượng nứt - fracture energy) của polyme blend PP/EPDM (50/50) có và không có ionome-Na với 50% nhóm axit metacrylic được trung hoà bởi muối natri [100]. Bảng IV.14 trình bày năng lượng nứt bề mặt (Jc) của polyme blend PP/EPDM với hàm lượng ionome-Na khác nhau. Năng lượng nứt bề mặt của polyme blend PP/EPDM/ionome-Na lớn hơn polyme blend PP/EPDM. Rõ ràng là ionome-Na tăng khả năng tương hợp của PP và EPDM, do đó tăng độ dai của PP và polyme blend PP/EPDM [100]. Bảng IV.14. Năng lượng nứt bề mặt của PP, các polyme blend PP/EPDM và PP/EPDM/ ionome-Na [100]. Mẫu polyme blend

Jc (kgf.cm/cm2)

PP

2,9

PP/EPDM (50/50)

2,08

PP/EPDM/ ionome-Na (50/50/5)

7,13

PP/EPDM/ionome-Na (50/50/10)

4,88

PP/EPDM/ionome-Na (50/50/15) PP/EPDM/ionome-Na (50/50/20)

3,49 6,82

Thái Hoàng

226

IV.8. Tạo các mạng lưới polyme đan xen nhau Gần đây để tăng khả năng trộn hợp và tương hợp các polyme, người ta còn sử dụng phương pháp tạo các mạng lưới polyme đan xen và móc vào nhau (interprenetrating polymer networks - IPN). Trong đó, người ta tìm cách kết hợp 2 polyme trong một mạng lưới đan CH2-O-CO-(CH2)7-CH=CH-CH2-CH(OH)-(CH2)5-CH3 CH-O-CO-(CH2)7-CH=CH-CH2-CH(OH)-(CH2)5-CH3

(DÇu CASTOR)

CH2-O-CO-(CH2)7-CH=CH-CH2-CH(OH)-(CH2)5-CH3 NCO 45 oC KhuÊy

NCO

H3C

(ISOPHORONDIISOXYANAT)

CH3 CH3 CH2-O-CO-(CH2)7-CH=CH-CH2-CH(O)-(CH2)5-CH3 CH-...

O-CO-C(CH3)=CH2

CO

(PU)

NH CH2-... R

NCO

H3C

(CARDANYL METACRYLAT, CM)

CH3 CH3

BPO ETYLENGLYCOL DIMETACRYLAT

75 oC CH2-O-CO-(CH2)7-CH - CH-CH2-CH(O)-(CH2)5-CH3 CH-...

M¾t xÝch CM

M¾t xÝch PU

CH2-... R: -(CH2)7-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH2

Chương IV. CÁC BIỆN PHÁP TĂNG CƯỜNG TƯƠNG HỢP POLYME BLEND

227

xen nhau để tạo ra một hệ bền vững. Các IPN được định nghĩa là các polyme blend trong đó có ít nhất một trong các thành phần được trùng hợp và khâu mạch trong sự có mặt của một polyme khác. Trong trường hợp, chỉ một trong 2 polyme thành phần của hệ được khâu mạch sẽ thu được bán IPN (semi-IPN). Cấu trúc hình thái học của polyme blend chế tạo bằng phương pháp IPN phụ thuộc vào tỷ lệ các polyme thành phần, độ nhớt của các pha polyme và tốc độ khâu mạch polyme [101-103]. T. K. Das và cộng sự đã tổng hợp các IPN và bán IPN bằng cách ngưng tụ PU của dầu tùng (dầu castor) và isophoron diisoxyanat với cacdanyl acrylat/cacdanyl metacrylat khi sử dụng etylenglycol dimetacrylat làm chất khâu mạch và benzoyl peoxit làm chất khơi mào [102, 103]. Hàm lượng monome trong hỗn hợp ảnh hưởng tới cấu trúc hình thái và hàm lượng kết tinh trong các IPN. IPN của PU (dầu tùng + isophoron diisoxyanat) với cacdanyl metacrylat có etylenglycol dimetacrylat làm chất khâu mạch Nói chung, các IPN và bán IPN có độ bền nhiệt khá cao. Các bán IPN từ PU trên cơ sở diphenylmetan diisoxyanat có độ bền nhiệt lớn hơn so với các bán IPN từ PU trên cơ sở hexametylen diisoxyanat. Các bán IPN từ cacdanol axetylat hoá và cacdanol photphorylat hoá có độ bền nhiệt tương đương [102, 103]. Phùng Hà và cộng sự đã khảo sát các IPN là các chất trương nở trên cơ sở polyuretan (PU) khâu mạch bằng polydimetylaminetylmetacrylat (PDMAEMA) hoặc poly axit metacrylic (PMAA) [104-106]. Tương tự, Hoàng Dương Thanh và cộng sự cũng đã nghiên cứu động học và tính chất trương nở của copolyme hydroxyl etyl metylmetacrylamit và acrylamit [107]. Kết quả xác định Tg của hỗn hợp PU/PDMAEMA cho thấy, Tg của 2 polyme có xu hướng xích lại gần nhau khi tăng hàm lượng PDMAEMA. Điều này có thể giải thích bởi liên kết hydro giữa nhóm NH uretan trong PU và các nhóm nhận proton trong PDMAEMA như uretan cacbonyl, ete cacbonyl, amin bậc ba. Rõ ràng 2 polyme có sự đan xen không hoàn toàn, nghĩa là chỉ hoà trộn và tương hợp một phần do không phải tất cả các liên kết hydro đều được tạo thành trong IPN (do một phần nhóm C=O trong 2 polyme

228

Thái Hoàng

không tham gia liên kết). Ngược lại, hỗn hợp các polyme PU và PMAA chỉ có 1 Tg duy nhất. Điều này cho phép khẳng định PU và PMAA tương hợp hoàn toàn và 2 polyme hoà trộn tốt với nhau. Bằng phương pháp phổ hồng ngoại, J. Zhang và cộng sự đã nghiên cứu sự hình thành liên kết hydro trong các IPN trên cơ sở PMAA và poly(N-izopropyl acrylamit (PNIPAAm). Sự chuyển dịch pic hấp thụ đặc trưng của các nhóm cacboxyl trong PMAA và amit trong PNIPAAm cho thấy liên kết hydro giữa PMAA và PNIPAAm làm cho 2 polyme tương hợp tốt với nhau [108]. Trong các bán IPN từ CSTN và PS, pha CSTN được khâu mạch trong khi pha PS không được khâu mạch. Các chất khơi mào trùng hợp PS là dicumyl peoxit, benzoyl peoxit và azobisizobutyronitril. Các ảnh hiển vi điện tử quét cho thấy sự phân tán đồng thể của 2 pha polyme. Với kỹ thuật chế tạo bán IPN này, 2 polyme trộn lẫn và tương hợp với nhau [109]. Khi trộn hợp 2 polyme mạch thẳng bằng kỹ thuật tạo các mạng lưới polyme đan xen và móc vào nhau, người ta có thể thu được polyme blend không có sự tách pha rõ rệt, sự trộn hợp và tương hợp polyme tốt hơn so với trộn hợp cưỡng bức 2 polyme bằng phương pháp cơ học thông thường. Các polyme được sử dụng nhiều trong phương pháp này là PU, PS, PEA, PMMA. Một trong những sản phẩm IPN thương mại được ứng dụng để chế tạo các chi tiết ô tô là hỗn hợp polyme chứa PP và EPDM. Khi các đoạn etylen của EPDM đủ dài để kết tinh, cả PP lẫn EPDM được đan móc đồng thời bằng các vùng kết tinh của cả hai polyme (crystalline domains) mà không cần phải khâu mạch chúng. Phương pháp IPN được sử dụng ngày một rộng rãi để chế tạo polyme blend có những tính chất đặc biệt. Nhược điểm của phương pháp này là vật liệu thu được rất khó tái sinh [5].

IV.9. Các phương pháp khác tăng cường tương hợp các polyme IV.9.1. Quá trình cơ hoá Trong quá trình gia công polyme ở trạng thái nóng chảy trên máy trộn nội, máy đùn trục vít xoắn, máy cán... dưới tác dụng của các

Chương IV. CÁC BIỆN PHÁP TĂNG CƯỜNG TƯƠNG HỢP POLYME BLEND

229

lực xé, sự phân huỷ cơ học polyme có thể xảy ra. Nghĩa là, có sự đứt mạch đại phân tử polyme tạo thành các gốc tự do ở cuối mạch polyme. Các gốc polyme khác nhau có thể tái hợp hoặc cộng vào các nối đôi của mạch polyme khác. Phân huỷ cơ học polyme có lợi cho một vài polyme blend đặc biệt vì nó giúp cho các polyme tương hợp được với nhau mà không cần đưa vào hệ bất kỳ một polyme hoặc một hợp chất nào khác. Các gốc lớn của 2 polyme không trộn lẫn có thể tái hợp - khâu mạch ở bề mặt ranh giới pha tạo thành các copolyme khối hoặc copolyme ghép. Nhìn chung, sự tạo thành chất tương hợp do phân huỷ cơ hoá polyme tương tự như thêm vào polyme blend hợp chất peoxit. Các chất đàn hồi (elastomer) như CNTN và một số cao su tổng hợp rất dễ bị phân huỷ cơ hoá (đứt mạch, dẻo hoá). Vì thế, quá trình này có thể tăng cường sự tương hợp cao su/cao su; cao su/nhựa nhiệt dẻo, như CSTN hoặc PB với PS, NBR hoặc SBR với CSTN hoặc PVC. Sự tương hợp tốt sẽ tăng độ dai cho polyme blend từ cao su và nhựa nhiệt dẻo.

IV.9.2. Đưa vào các chất độn hoạt tính như là các chất tương hợp Trong phương pháp này, chất độn hoạt tính đóng vai trò của chất tương hợp (cấu tử thứ ba) giữa 2 polyme. Điều kiện tiên quyết đối với chất độn hoạt tính là nó phải nằm ở bề mặt phân ranh giới 2 pha polyme. Sự định xứ của chất độn phụ thuộc vào cân bằng tương tác giữa chất độn với mỗi polyme thành phần. Nghiên cứu vai trò của cao lanh tới sự tương hợp của polyme blend PBMA/PMMA, người ta thấy khi hàm lượng cao lanh đủ lớn (40%), polyme blend chứa hơn 60% PMMA sẽ tương hợp tốt với PBMA [5]. Trong gia công các sản phẩm cao su, than hoạt tính được sử dụng nhiều vì ngoài vai trò của chất gia cường, tăng khả năng chịu mài mòn, hấp thụ tia tử ngoại… nó còn đóng vai trò của chất tương hợp giữa cao su tổng hợp (ví dụ cao su SBR, NBR…) với CSTN và giữa các loại cao su tổng hợp [5].

230

Thái Hoàng

IV.9.3. Phương pháp sử dụng dung môi chung Hai polyme không có khả năng trộn lẫn được hoà tan vào một dung môi chung ở nhiệt độ và áp suất thường hoặc nhiệt độ và áp suất cao. Sau khi hoà tan hoàn toàn nhờ khuấy liên tục dung dịch polyme, tiến hành loại bỏ dung môi bằng cách sấy khô hoặc thăng hoa và thu được polyme blend giả đồng thể. Kỹ thuật này tạo ra một vùng bề mặt rất rộng cho tương tác polyme/polyme cho polyme blend. Trong polyme blend thu được, hình thái pha phân tán thể hiện mịn và đẹp hơn so với polyme blend có thành phần tương tự được chế tạo ở trạng thái nóng chảy. Polyme blend PMMA/PVAc trộn lẫn và tương hợp trong dung môi như axeton, tetrahydrofuran; còn EPDM-g-MMA/EPDM-g-VAc trộn lẫn và tương hợp trong dung môi toluen. Người ta thường dùng phương pháp dung môi chung cho các polyme có liên kết hydro. Polyme blend EPDM-gMMA/EPDM-g-acrylamit trong dung môi toluen hay tetrahydrofuran có thể tương hợp ở một số tỷ lệ [94]. Trong polyme blend này có liên kết hydro giữa C-O-C của nhóm metacrylat với nguyên tử hydro nhóm amin của acrylamit. Khi các polyme được hoà tan ở nhiệt độ cao và áp suất cao, dung môi được lấy ra một cách nhanh chóng để hình thành polyme blend, kỹ thuật này gọi là “sự tắt cấu tạo” (compostional quenching) [5]. Ưu điểm của phương pháp này là không phải sử dụng chất tương hợp. Tuy nhiên, phương pháp này có hạn chế là phải sử dụng dung môi nên không kinh tế và dễ gây ô nhiễm môi trường.

IV.9.4. Phương pháp chiếu xạ Để tăng cường khả năng tương hợp giữa một polyme không cực và một polyme có cực, người ta thường biến tính polyme không cực bằng chiếu xạ bởi các chùm tia gamma, tia tử ngoại, tia điện tử và vi sóng trong môi trường khí tự nhiên... [110, 111]. T. Lian và cộng sự đã nghiên cứu hình thái cấu trúc và tính chất cơ của polyme blend PE/PA sau khi chiếu tia điện tử vào PE. Kích thước của pha phân tán PA trong pha liên tục PE giảm khi tăng liều chiếu. Độ bền va đập của polyme blend PE/PA tăng từ 60J/m (trước khi chiếu xạ PE) lên 175J/m (sau khi chiếu xạ PE ở 8 Mrad). Sau khi chiếu tia điện tử, các nhóm có cực chứa oxy như nhóm cacbonyl trong PE có thể tương tác với nhóm amit trong PA, do đó PE tương hợp một

Chương IV. CÁC BIỆN PHÁP TĂNG CƯỜNG TƯƠNG HỢP POLYME BLEND

231

phần với PA [108]. Bức xạ vi sóng vào polyme blend NBR/EPDM với các công suất 270, 450 và 630W và thời gian chiếu 120 và 300 giây, khả năng tương hợp của NBR/EPDM tăng lên. Điều đó được giải thích bởi sự tạo thành các liên kết ngang giữa NBR và EPDM ở vùng ranh giới 2 pha polyme [111]. Như vậy, các phương pháp phổ biến nhất để nâng cao khả năng tương hợp của các polyme là sử dụng các copolyme khối và copolyme ghép có khả năng trộn lẫn và tương tác với các polyme; sử dụng các copolyme, các polyme, các ionome có khả năng phản ứng với một hoặc cả 2 polyme hoặc sử dụng các hợp chất thấp phân tử có khả năng phản ứng với các polyme để tạo thành copolyme tại chỗ (in-situ) ở bề mặt ranh giới pha trong quá trình trộn hợp (tương hợp phản ứng). Biểu hiện của sự tương hợp hoàn toàn hay tương hợp một phần các polyme là chúng phân tán vào nhau đều hơn và với kích thước pha phân tán nhỏ hơn (có thể kích thước nanomet), bám dính các pha polyme tốt hơn, các tính chất của polyme blend, nhất là các tính chất cơ, độ bền nhiệt, độ bền dung môi... được cải thiện rõ rệt so với polyme blend ban đầu. Xu hướng chung hiện nay là phối hợp 2 hay nhiều phương pháp khác nhau để nâng cao khả năng tương hợp của các polyme trong polyme blend. Trong đó, tương hợp phản ứng và tương hợp không phản ứng luôn kết hợp và hỗ trợ nhau để tạo ra polyme blend có hình thái cấu trúc ổn định, pha phân tán có kích thước nhỏ hơn, 2 pha bám dính chặt chẽ với nhau. Trong tương hợp polyme blend không có các phản ứng hoá học, tương hợp nhờ các tương tác đặc biệt (tương tác riêng) vẫn là phương pháp được sử dụng chủ yếu. Lưu hoá động hay khâu mạch có chọn lọc pha phân tán trong polyme blend cao su/nhựa nhiệt dẻo cũng như tạo các mạng lưới polyme đan xen và móc vào nhau (IPN) là các phương pháp rất triển vọng để nâng cao khả năng tương hợp và ứng dụng polyme blend. Lưu hoá động cao su với nhựa nhiệt dẻo tạo ra cao su nhiệt dẻo hay chất đàn hồi nhiệt dẻo thương mại do kết hợp được tính chất của cao su với nhựa nhiệt dẻo và có thể tái sinh được. Với sự phát triển nhanh chóng của hoá học và vật liệu polyme tổ hợp, trong thời gian tới các nhà khoa học sẽ tiếp tục tìm ra các phương pháp mới để nâng cao khả năng tương hợp các polyme, chế

Thái Hoàng

232

tạo các polyme blend có chất lượng cao, đáp ứng yêu cầu sử dụng trong các lĩnh vực khác nhau của kỹ thuật và đời sống.

Tài liệu tham khảo 1.

L. A. Utracki, Polymer alloys and blends, Thermodynamics and rheology, Hanser Publishers, Munich, 1-2 (1990).

2.

P. C. Painter, M. M. Coleman, Fundamental of Polymer Science, Technomic (1994).

3.

D. R. Paul, C. B. Bucknall, Polymer blend, Vol. 1: Formulation, A Wiley – Interscience Publication, New York, 16-21 (2000).

4.

W. E. Baker, C. Scott, G. H. Hu, Reactive polymer blending, Hanser Publishers, Munich, 2-15 (2001).

5.

C. Koning, M. Van Duin, C. Pagnoulle, R. Jerome, Strategies for compatibilization of polymer blend, Prog. Polym. Sci., Vol. 23, 707-757 (1998).

6.

A. Lazzeri, M. Malanima, M. Pracella, Reactive compatibilization and fracture behavior in nylon/VLDPE blends, Journal of Applied Polymer Science, Vol. 74, 34553468 (1999).

7.

A. R. Bhattacharyya, A. K. Ghosh, A. Misra, Reactively compatibilised polymer blends: a case study on PA6/EVA blend system, Polymer, Vol. 42 (21), 9143-9154 (2001).

8.

Thai Hoang, Tran Trung, Gohyup Yoo, Joong-Hyun Ahn, Wang-Cheol Zin, Won-Jei Cho, Chang-Sik Ha, Compatibilization of SAN/EPDM blends by grafting EPDM with methyl methacrylate, Bull. Korean Chem. Soc., Vol. 22, 1037-1040 (2001).

9.

M. Tasdemir, H. Yildirim, Achieving compatibility in blends of low-density polyethylene/polyamide-6 with addition of ethylene vinylacetate, Journal of Applied Polymer Science, Vol. 82, 1748-1754 (2001).

Chương IV. CÁC BIỆN PHÁP TĂNG CƯỜNG TƯƠNG HỢP POLYME BLEND

233

10. H. Zhao, T. Tang, Z. Wang, B. Huang, Studies on blends of LLDPE and polar polymes compatibilized by a random copolymer, Journal of Applied Polymer Science, Vol. 71, 967973 (1999). 11. R. N. Brandalise, R. S. Mauler, M. Zeni, Blends of high density polyethylene and poly(ethylene terephtalate), http:// www.themo.com/eThemo/CMA/PDFs. 12. I. Ahmd, L. P. Fern, Effect of PE-g-MA compatibilizer on the morphology and mechanical properties of 70/30 HDPE/ENR blends, Polym.-Plast. Technol. Eng., Vol. 45, 735-739 (2006). 13. H. P. Blom, J. W. Teh, A. Rudin, iPP/HDPE blends. II. Modification with EPDM and EVA, Journal of Applied Polymer Science, Vol.60, 1405-1417 (1996). 14. H. P. Blom, J. W. Teh, A. Rudin, iPP/HDPE blends. III. Characterization and compatibilization at lower iPP contents, Journal of Applied Polymer Science, Vol.61, 959-968 (1996). 15. H. P. Blom, J. W. Teh, A. Rudin, PP/PE blends. IV. Characterization and compatibilization of blends of postconsumer resin with virgin PP and HDPE, Journal of Applied Polymer Science, Vol.70, 2081-2095 (1998). 16. B. C. Kim, S. S. Hwang, K. Y. Lim, K. J. Yoon, Toughening of PP/EPDM blend by compatibilization, Journal of Applied Polymer Science, Vol.78, 1267-1274 (2000). 17. Pham Ngoc Lan, Nguyen Chau Giang, Nguyen Minh Thu, Study on preparation of blend based on LDPE and Vietnamese thermoplstic cassava starch using PE-g-MA as a compatibilizer, The 2nd International Symposium on Advanced Materials in Asia-Pacific Rim, Hanoi, April 1-4, 38-39 (2005). 18. T. J. A. Melo, L. H. Carvalho, R. B. Calumby, K. G. Q. Brito, J. R. M. D Almeida, E. Spieth, Mechanical properties and morphology of a PP/HIPS polymer blend compatibilized with SEBS, Polymeros, (Sao Carlos, Brazil), Vol. 10 (2) (June, 2000) (download article in PDF format). 19. T. H. Grguric, V. Rek, Z. Jelic, M. Misak-Mlinac, Morphology and rheological properties of PP/SEBS/PS-HI blends,

234

Thái Hoàng

Proceeding of the 8th Polymers for Advanced Technologies International Symposium, Budapest, Hungary, 13-16 September (2005). 20. J. Z. Diao, J. M. Zhang, Q. Zhao, H. F. Yang, Mechanical properties and morphology of blends of hyperbranched polymer with polypropylene and poly(vinyl chloride), Iranian Polymer Journal, Vol. 15 (1), 91-98 (2006). 21. J. Z. Diao, X. W. Ba, H. T. Ding, J. T. Niu, Effect of hyperbranched poly(amide-ester) grafted polypropylene on the compatibility of polypropylene/poly(vinyl chloride) blends, Iranian Polymer Journal, Vol. 14(3), 287-293 (2005). 22. W. Zhang, B. X. Fu, Y. Seo, E. Schrag, B. Hsiao, P. T. Mather, N. L. Yang, D. Xu, H. Ade, M. Rafailovich, J. Sokolov, Effect of methyl methacrylate/polyhedral oligomeric silsesquioxane random copolymers in compatibilization of polystyrene and poly(methyl methacrylate) blends, Macromolecules, Vol. 35, 8029-8038 (2002). 23. J. H. Kim, M. J. Kim, C. K. Kim, J. W. Lee, Control of morphology and interfacial tension of PC/SAN blends with compatibilizer, Korea-Australia Rheology Journal, Vol. 13 (3), 125-130 (2001). 24. C. C. Su, J. H. Lin, E. Woo, Miscibility windows in ternary polymer blends, Polymer International, Vol. 52 (7), 12091216 (2003). 25. Thái Hoàng, Nguyễn Vũ Giang, Trần Thanh Sơn, Trịnh Sơn Hà, Nghiên cứu tính chất của vật liệu blend trên cơ sở cao su thiên nhiên và polyuretan nhựa nhiệt dẻo, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, T. 38, số 3B, 45-50 (2000). 26. S. H. Botros, Preparation and characteristics of NR/EPDM rubber blends, Polym.-Plast. Technol. Eng., Vol. 41 (2), 349359 (2002). 27. Nguyễn Phi Trung, Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất chịu oxy hoá nhiệt của blend polyvinylclorua/cao su butadienacrylonitril và polyvinylclorua/cao su butadien-acrylonitril/cao su thiên nhiên, Luận án tiến sỹ Hoá học, Hà Nội (2002).

Chương IV. CÁC BIỆN PHÁP TĂNG CƯỜNG TƯƠNG HỢP POLYME BLEND

235

28. Nguyễn Phi Trung, Thái Hoàng, Vũ Minh Đức, Trần Thanh Sơn, Chế tạo và nghiên cứu tính chất của vật liệu blend trên cơ sở cao su thiên nhiên, polyvinyl clorua và butadieneacrylonitrile copolyme, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, No 5, 34-37 (1997). 29. N. A. Darwish, A. B. Shehata, A. A. El-Megeed, S. F. Halim, A. Mounir, Compatibilization of SBR/NBR blends using polyacrylonitril as compatibilizer, Polym.-Plast. Technol. Eng., Vol. 44, 1297-1306 (2005). 30. Ngô Kế Thế, Đỗ Quang Kháng, Trần Vĩnh Diệu, Vai trò trợ tương hợp của TH1 có khối lượng phân tử phù hợp với một số hệ blend trên cơ sở cao su thiên nhiên, Tạp chí Hoá học, T. 45, số 2, 207-212 (2007). 31. C. W. Macosko, H. K. Jeon, T. R. Hoye, Reactions at polymer- polymer interfaces for blend compatibilization, Prog. Polym. Sci., Vol.30, 939-947 (2005). 32. W. Qiu, K. Mai, K. Fang, Z. Li, H. Zeng, Morphology and thermal behavior of PA1010/LLDPE blends using PE-g-AA as a compatibilizer, Journal of Applied Polymer Science, Vol. 71, 847-853 (1999). 33. B. Jurkowski, K. Kelar, D.Ciesielska, Influence of chemical and mechanical compatibilization on structure and properties of polyethylene/polyamide blends, Journal of Applied Polymer Science, Vol.69, 719-727 (1998). 34. Thái Hoàng, Đỗ Quang Thẩm, Nghiên cứu quá trình lưu biến, tính chất cơ lý và cấu trúc của vật liệu polyme blend PE/PA có mặt PE-g-axit acrylic, Tuyển tập báo cáo toàn văn Hội nghị toàn quốc lần thứ bảy các đề tài nghiên cứu khoa học cơ bản trong lĩnh vực Hoá lý và Hoá lý thuyết, Hà Nội, ngày 8 tháng 2, 238-242 (2003). 35. J. Sheng, H. Ma, X. B. Yuan, X. Y. Yuan, N. X. Shen, D. C. Bian, Relation of chain constitution with phase structure in blend: Compatibility of two phases in blends of polyamide with low-density polyethylene and its ionomers, Journal of Applied Polymer Science, Vol.76, 488-494 (2000).

236

Thái Hoàng

36. A. Hallden, B. Ohlsson, B. Wesslen, Poly(ethylene-g-ethylene oxide) (PE-PEO) and poly(ethylene-co-acrylic acid) (PEAA) as compatibilizers in blends of LDPE and polyamide-6, Journal of Applied Polymer Science, Vol. 78, 2416-2424 (2000). 37. R. Gadekar, A. Kulkarni, J. P. Jog, Blends of nylon with polyethylene: Effect of compatibilization on mechanical and dynamic mechanical properties, Journal of Applied Polymer Science, Vol. 69, 161-168 (1998). 38. Đào Thế Minh, Trịnh Sơn Hà, Vật liệu polyme blend mới trên cơ sở polyamit và polyetylen, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, T. 40, số ĐB, 199-204 (2002). 39. J. T. Yeh, Y. C. Chao, C. H. Chen, Effects of processing conditions on the barrier properties of polyethylene (PE)/modified polyamide (MPA) and modified polyethylene(MPA)/polyamide (PA) blends, Journal of Applied Polymer Science, Vol.76, 1997-2008 (2000). 40. K. Y. Park, S. H. Park, K. D. Suh, Improved nylon 6/LDPE compatibility through grafting of isocyanate functional group, Journal of Applied Polymer Science, Vol.66, 2183-2189 (1997). 41. Thái Hoàng, Đỗ Quang Thẩm, Phan Anh Tùng, Nghiên cứu tính chất cơ lý và cấu trúc của polyme blend polypropylen/polyamit có mặt chất tương hợp polypropylen-ganhydrit maleic, Tuyển tập báo cáo Hội nghị Hoá học toàn quốc lần thứ tư (tiểu ban Hoá polyme và Hoá vật liệu), Hà Nội, tháng 10, 120-128 (2003). 42. G. Moad, The reactive of polyolefin graft copolymers by reactive extrusion, Prog. Polym. Sci., Vol. 24, 81-142 (1999). 43. K. M. Mcloughlin, S. J. Elliott, E. B. Townsend IV, M. G. Elliott, Compatibilization of polypropylene-rich polypropylene/nylon 6 blends using maleic anhydride modified polypropylene, ANTEC, 2886-2990 (1997). 44. S. M. B. Nachtigall, A. H. O. Felix, R. S. Mauler, Compatibilized polypropylene/polyamide blends, ANTEC, 3528-3531 (2001).

Chương IV. CÁC BIỆN PHÁP TĂNG CƯỜNG TƯƠNG HỢP POLYME BLEND

237

45. C. C. Bohn, J. C. Manning, R. B. Moore, Comparison of carboxylated and maleated polypropylene as reactive compatibilizer in polypropylene/polyamide -6,6 blends, Journal of Applied Polymer Science, Vol.79, 2398-2407 (2001). 46. D. Godshall, C. White, G. L. Wilkes, Effect of compatibilizer molecular weight and maleic anhydride content on interfacial adhesion of polypropylene - PA6 bicomponent fibers, Journal of Applied Polymer Science, Vol.80, 130-141 (2001). 47. Bùi Chương, Nguyễn Văn Huynh, Nghiên cứu ảnh hưởng của chất tương hợp PPMA đến tính chất của hỗn hợp polyamitpolypropylen (PA/PP), Phần 1- Ảnh hưởng của chất tương hợp đến tính chất cơ học của hỗn hợp, Tạp chí Hoá học, T. 40, số ĐB, 165-167 (2002). 48. J. Meier-Haack, M. Valko, K. Lunlwitz, M. Bleha, Microporous membranes from polyolefin-polyamide blend materials, Desalination, Vol.163, 215-221 (2004). 49. Trịnh Sơn Hà, Đào Thế Minh, Tính chất cơ học và hình thái cấu trúc của vật liệu blend polyamit/polypropylen, Tuyển tập báo cáo Hội nghị Hoá học toàn quốc lần thứ tư (tiểu ban Hoá polyme và Hoá vật liệu), Hà Nội, tháng 10, 151-157 (2003). 50. J. Kirjava, T. Rundqvist, R. Holsti-Miettinen, M. Heino, T. Vainio, Determination of interfacial tension between PA/PP and LCP/PP by IFR method and effect of compatibilization on interfacial tension, Journal of Applied Polymer Science, Vol.55, 1069-1079 (1995). 51. R. K. Datta, M. B. Polk, S. Kumar, Reactive compatibilization of polypropylene and nylon, Polym.-Plast. Technol. Eng., Vol. 34 (4), 551-560 (1995). 52. A. P. Gupta, V. R. Bharduwaj, The study of reactively compatibilised mPPO/PP blend systems, Polym.-Plast. Technol. Eng., Vol. 46, 276-279 (2007). 53. K. L. Borve, H. K. Kotlar, C. G. Gustafson, Polypropylenephenol formaldehyde –based compatibilizers. II. Application

238

Thái Hoàng

in PP/PA6 75/25 (wt/wt) blends, Journal of Applied Polymer Science, Vol.75, 355-360 (2000). 54. X. M. Zhang, Z. Yin, Y. Song, J. Yin, Studies on the interfacial adhesion between functionalized polypropylene and polyamide1010, Chinese J. Polym. Sci., Vol.17 (3), 237-244 (1999). 55. Jansen, B. Soares, Mercapto-modified copolymers in polymer blends, II. The compatibilization of NBR/EVA blends, Journal of Applied Polymer Science, Vol. 79, 193-202 (2001). 56. B. G. Soares, F. F. Alves, M. G. Oliveira, A. C. F. Moreira, F. G. Garcia, M. F. Lopes, The compatibilization of SBR/EVA by mercapto-modified EVA, European Polymer Journal, Vol. 37 (8) , 1577-1585 (2001). 57. B. G. Soares, M. S. M. Almeida, P. I. C. Guimaraes, The reactive compatibilization of NBR/EVA blends with oxazoline - modified nitrile rubber, European Polymer Journal, Vol. 40 (9) , 2185-2194 (2004). 58. C. Pagnoulle, C. E. Koning, L. Leemans, R. Jerome, Reactive compatibilization of SAN/EPR blends: Morphology development and interfacial grafting kinetics, American Chemical Society Polymer Prepints, Vol.39 (2), 104 -105 (1998). 59. S. N. Cassu, M. I. Felisberti, In situ compatibilization of polystyrene and polyurethane blends by using poly(styrene-comaleic anhydride) as reactive compatibilizer, Journal of Applied Polymer Science, Vol.82, 2514-2524 (2001). 60. A. Bassani, A. V. Machado, J. A. Kovas, E. Hage, L. A. Pessan, Evoluation of phase morphology of PA6/AES blends during proccesing at the melt state, 61. http:// www.themo.com/eThemo/CMA/PDFs/articles 2005. 62. H. G. Jeong, K. J. Lee, Effect of discontinuous phase size on physical properites of LLDPE/PP blends obtained in the presence of peroxide, Advances in Polymer Technology, Vol. 18(1), 43-51 (1999).

Chương IV. CÁC BIỆN PHÁP TĂNG CƯỜNG TƯƠNG HỢP POLYME BLEND

239

63. Thái Hoàng, Đỗ Văn Công, Hoàng Văn Thắng, Nghiên cứu khả năng chảy nhớt, độ bền oxy hoá nhiệt và cấu trúc của vật liệu polyme blend PE/EVA, Tạp chí Hoá học, T. 44 (1), 25-29 (2006). 64. Thái Hoàng, Đỗ Quang Thẩm, Nghiên cứu khả năng chảy nhớt, tính chất cơ lý và cấu trúc của vật liệu polyme blend PVC/EVA, Tạp chí Hoá học, T. 44, No 3, 295-299 (2006). 65. X. M. Xie, Y. Y. Liu, B. H. Guo, J. Feng, T. Ishikawa, T. Morinaga, Preparation of polypropylene/acrylonitrile-styrene copolymer alloys by one-step reactive blending, Journal of Applied Polymer Science, Vol.82, 1284-1290 (2001). 66. M. Avella, M. E. Errico, Preparation of PHBV/starch blends by reactive blending and their characterization, Journal of Applied Polymer Science, Vol.77, 232-236 (2000). 67. R. Scaffaro, F. P. L. Mantia, L.Canfora, G. Polacco, S. Pilippi, P. Magagnini, Reactive compatibilization of PA6/LDPE blends with an ethylene-acrylic acid copolymer and a low molar mass bis-oxazoline, Polymer, Vol. 44, 6951-6957 (2003). 68. L. P. Tan, C. Y. Yue, K. C. Tam, Y. C. Lam, X. Hu, Effect of compatibilization in injection-molded polycarbonate and liquid crystalline polymer blend, Journal of Applied Polymer Science, Vol.84, 568-575 (2002). 69. Y. Zhao, B. Yin, M. B. Yang, J. M. Feng, Rheological properties of PC/EVA blend compatibilized with the transesterification, Polym.-Plast. Technol. Eng., Vol. 46, 175182 (2007). 70. A. R. Tripathy, W. Chen, S. N. Kukureka, W. J. MacKnight, Novel poly(butylene terephtalate)/poly(vinyl butyral) blends parepared by in situ polymerization of cyclic poly(butylene terephtalate) oligomers, Polymer, Vol. 44, 1835-1842 (2005). 71. T. T. Hsieh, C. Tiu, K. H. Hsieh, G. P. Simon, Blends containing two thermotropic liquid crystalline polymers: Effect of transesterification on miscibility and rheology,

240

Thái Hoàng

Korea-Australia Rheology Journal, Vol. 11 (3), 255-263 (1999). 72. S. Mishra, M. Hazarika, R. Chandra, Rheological studies of dynamic vulcanization of butyl rubber and polypropylene blends, Polym.-Plast. Technol. Eng., Vol. 38 (2), 305-310 (1999). 73. Trịnh An Huy, Trần Ích Thịnh, Phạm Minh Hải, Nguyễn Trường Kỳ, Nguyễn Đình Lợi, Chất lưu hoá động: Công nghệ sản xuất và tính chất cơ học, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, T. 43, số 1, 114-120 (2005). 74. Trinh An Huy, Tran Ích Thinh, The origin of the reversibility of dynamic vulcanizates, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, T. 45, số 1, 71-77 (2007). 75. M. Hernandez, C. Albano, J. Gonzalez, M. N. Ichazo, Influence of type of vulcanization on rheological and thermal properties of PP/NR blends, Polymer Bulletin, Vol. 56 (2-3), 285-291 (2006). 76. C. Nakason, K. Nuansomsri, A. Kaesaman, S. Kiatkamjornwong, Dynamic vulcanization of natural rubber/high-density polyethylene blends: Effect of compatibilization, blend ratio and curing system, Polymer Testing, Vol. 25, 782-796 (2006). 77. Halimatuddahliana, H. Ismail, H. Md. Aki, The effect of dicumyl peroxide vulcanization on the properties and morphology of polypropylene)/ethylene propylene diene terpolymer/ natural rubber blends, International Journal of Polymeric Materials, Vol. 54, 1169-1183 (2005). 78. Halimatuddahliana, H. Ismail, H. Md. Aki, The effect of dynamic vulcanization by dicumyl peroxide (DCP) and N,Nm-phenylen bismaleimit (HVA-2) on the properties polypropylene(PP)/ethylene propylene diene terpolymer (EPDM)/natural rubber (NR) blends, International Journal of Polymeric Materials, Vol. 54, 1169-1183 (2005). 79. H. Ismail, Supri, A. M. M. Yusof, Properties of virgin poly(vinylchloride)/acrylonitrile butadiene rubber (PVCv/NBR) and waste poly(vinylchloride)/acrylonitrile

Chương IV. CÁC BIỆN PHÁP TĂNG CƯỜNG TƯƠNG HỢP POLYME BLEND

241

butadiene rubber (PVCr/NBR) blends: The effect of blend composition and dynamic vulcanization, Polym.-Plast. Technol. Eng., Vol. 43 (3), 695-711 (2004). 80. Supri, H. Ismail, A. M. M. Yusof, Effect of dynamic vulcanization and acrylic acid on properties of recycled poly(vinylchloride)/acrylonitrile butadiene rubber (PVCv/NBR) blends, Polym.-Plast. Technol. Eng., Vol. 45, 1073-1080 (2006). 81. Supri, H. Ismail, Effect of dynamic vulcanization and glycidyl methacrylate on properties of recycled poly(vinylchloride)/acrylonitrile butadiene rubber blends, Polymer Testing, Vol. 25, 318-326 (2006). 82. J. Biju, K. T. Varughese, Z. Oommen, P. Potschke, S. Thomas, Dynamic mechanical behavior of high-density polyethylene/ethylene vinyl acetate copolymer blends: The effects of the blend ratio, reactive compatibilization, and dynamic vulcanization, Journal of Applied Polymer Science, Vol.87, 2083-2099 (2003). 83. C. R. Kumar, S. V. Nair, K. E. George, Z. Oommen, S. Thomas, Blends of nylon/ acrylonitrile butadiene rubber: Effects of the blend ratio, dynamic vulcanization and reactive compatibilization on rheology and extrudate morphology, Polymer Engineering and Science, Vol. 43 (9), 1555-1565 (2003). 84. G. Naderi, M. R. Nouri, M.Mehrabzadeh, G. R. Bakhshadeh, Studies on dynamic vulcanization of PP/NBR thermoplastic elastomer blends, Iranian Polymer Journal, Vol. 8 (1), 37-42 (1999). 85. C. Martin, C. Maquet, R. Legras, C. Bailly, L. Leemans, M. van Gurp, M. van Duin, Conjugated effects on the compatibilization and the dynamic vulcanization on the phase inversion behavior in poly(butylene terephtalate)/epoxide containing rubber reactive polymer blends, Polymer, Vol.45, 5111-5125 (2004).

242

Thái Hoàng

86. Thái Hoàng, Đỗ Quang Thẩm, Nghiên cứu tính chất và cấu trúc của vật liệu polyme blend polyetylen/polyamit/polyetyleng-acrylamit, Tạp chí Hoá học, T. 43, No 4, 419-423 (2005). 87. S. W. Kuo, C. F. Huang, Y. C. Tung, F. C. Chang, Effect of bisphenol A on the miscibility, phase morphology, and specific interaction in immiscible biodegradable poly(caprolactone)/poly(L-lactide) blends, Journal of Applied Polymer Science, Vol.100, 1146-1161 (2006). 88. S. W. Kuo, F. C. Chang, Effect of inert diluent on the miscibility behavior of poly(vinylphenol) with poly(pacetoxystyrene) blends, Journal of Applied Polymer Science, Vol.40, 1661-1672 (2002). 89. R. Tannenbaum, M. Rajagopalan, A. Eisenberg, Fourier transform infrared studies of ionic interaction in perfluorinated acid polymer blends, Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physic, Vol. 41 (15), 1814-1823 (2003). 90. H. A. Al-Salah, Polymer compatibility enhancement via ionion and ion-dipole interactions: Ternary blends of polyurethane, poly(vinylchloride) and poly(styrene-co-maleic anhydride), Polymer Bulletin, Vol.40, 1436-2249 (2004). 91. C. S. Ha, M. G. Ko, W. J. Cho, Miscibility of nylon 46 and ethylene-vinyl alcohol copolymer blends, Polymer, Vol.38 (5), 1243-1246 (1997). 92. Thái Hoàng, Nguyễn Vũ Giang, Vật liệu polyme blend LLDPE-PMMA: tính chất chảy nhớt, khả năng gia công và tính chất cơ lý, Tạp chí Hoá học, T. 39, số 4B, 53-58 (2001). 93. T. Hoang, N. V. Giang, Physico-mechanical properties, thermo-oxidation resistance, specific interaction, and morphology of the polymer blend based on polyethylene and poly(methyl methacrylate) with and without polyethylene-gmaleic anhydride, Polym.-Plast. Technol. Eng., Vol. 43 (1), 121-134 (2004). 94. N. Chanunpanich, A. Wongsuppaluk, Properties of polymer blend between poly(methyl methacrylate) and terminated amino low density polyethylene powder, http:// www.library.kmitnb.ac.th/projects/sci/IC/ic0165.html.

Chương IV. CÁC BIỆN PHÁP TĂNG CƯỜNG TƯƠNG HỢP POLYME BLEND

243

95. Thai Hoang, Chang-Sik Ha, and Won-Jei Cho, Miscibility and Properties of Blends of EPDM – Based Polymers, VietnamKorea Symposium on Chemistry and Nanostructure Materials, Halong, Vietnam, October 18-19, 32 (2003). 96. T. Nishioka, Y. Ren, N. Tsubahara, K.Nakashima, I. Noda, Y. Ozaki, Two-dimensional infrared correlation spectroscopic studies of polymer blends: conformational changes and specific interactions in blends of atactic polystyrene (PS) and poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) (PPE), Analytical Science, Vol. 17, i689-i692 (2001). 97. Y. Son, R. A. Weiss, Compatibilization of syndiotactic polystyrene and a thermotropic liquid-crystalline polymer blend with a zinc salt of a sulfonated polystyrene ionomer, Journal of Applied Polymer Science, Vol.87, 564-568 (2002). 98. A. R. Bhattacharyya, A. K. Ghosh, A. Misra, Ionomer compatibilised PA6/EVA blends: mechanical properties and morphological characterisation, Polymer, Vol. 44, 1725-1732 (2003). 99. O. Hiroshi, Phase morphology and compatibilization mechanism in ternary polymer blend systems of polyethylene terephthalate, polyolefin rubber, and ionomer, Journal of Applied Polymer Science, Vol.93, 1567-1576 (2004). 100. M. J. Abad, A. Ares, Use of a sodium ionomer as a compatibilizer in polypropylene/high-barrier ethylene – vinyl alcohol copolymer blends: the processability of the blends and their physical properties, Journal of Applied Polymer Science, Vol. 94, 1763-1770 (2004). 101. C. S. Ha, Y. Kim, W. J. Cho, Fracture mechanics investigation on the PP/EPDM/ionomer ternary blends using J-integral by locus method, Journal of Applied Polymer Science, Vol.51, 1381-1388 (1994). 102. R. R. Nayak, G. Ray, B. Guru, S. Lenka, Comparative studies of interpenetrating polymer networks derived from soybean oil-based polyurethane and cardanol m-amnophenol dye, Polym.-Plast. Technol. Eng., Vol. 43 (1), 261-272 (2004).

244

Thái Hoàng

103. D. Das, P. L. Nayak, S. Lenka, Polymers from renewable resources. XXV. Interprenetrating polymer networks derived from castor oil-isophorone diisocyanate-cardanyl acrylate/ cardanyl methacrylate: Thermal and XRD studies, Polym.Plast. Technol. Eng., Vol. 37 (4), 419-426 (1998). 104. T. K. Das, D. Das, B. N. Guru, K. N. Das, S. Lenka, Polymers from renewable resources. XXVIII. Synthesis, characterization, and thermal studies of semi-interprenetrating polymer networks derived from castor oil-based polyurethane and cardanol derivatives, Polym.-Plast. Technol. Eng., Vol. 37 (4), 427-435 (1998). 105. Phùng Hà, E. Schacht, Xác định mức độ đan xen của polyuretan nhiệt rắn và polydimetylaminetylmetacrylat trong IPN, Tạp chí Phân tích Hoá, Lý và Sinh học, T. 7, số 1, 58-61 (2002). 106. Phùng Hà, E. Schacht, Chất trương nở thông minh trên cơ sở vật liệu polyme đồng xuyên thấm giữa poly axit metacrylic và polyuretan hoá lưới, Tạp chí Hoá học, T. 41, số 3, 1-5 (2003). 107. J. Zhang, N. A. Peppas, Molecular interactions in poly(methacrylic acid)/ poly(N-isopropyl acrylamide) interprenetrating polymer networks, Journal of Applied Polymer Science, Vol.82, 1077-1082 (2000). 108. A. P. Mathew, S. Packirisamy, S. Thomas, Morphology, mechanical properties, and failure topography of semiinterprenetrating polymer networks based on natural rubber and polystyrene, Journal of Applied Polymer Science, Vol.78, 2327-2334 (2000). 109. Phùng Hà, E. Schacht, Chất trương nở (hydrogel) trên cơ sở polyuretan nhiệt dẻo, Tạp chí Hoá học, T. 39, số 2, 82-87 (2001). 110. Hoàng Dương Thanh, Trần Thị Như Mai, Bùi Phương Thảo, Bùi Thái Thanh Thư, Nguyễn Văn Khôi, Trần Vũ Thắng, Nghiên cứu động học và tính chất trương nở của copolyme hydroxyl etyl metylmetacrylamit (HEMA) và acrylamit (AAm), Tuyển tập các công trình Hội nghị Khoa học và Công

Chương IV. CÁC BIỆN PHÁP TĂNG CƯỜNG TƯƠNG HỢP POLYME BLEND

245

nghệ Hóa học Hữu cơ toàn quốc lần thứ tư, Hà Nội, 10-2007, 672 - 675 (2007). 111. J. Zhang, N. A. Peppas, Molecular interactions in poly(methacrylic acid)/ poly(N-isopropyl acrylamide) interprenetrating polymer networks, Journal of Applied Polymer Science, Vol.82, 1077-1082 (2000). 112. A. P. Mathew, S. Packirisamy, S. Thomas, Morphology, mechanical properties, and failure topography of semiinterprenetrating polymer networks based on natural rubber and polystyrene, Journal of Applied Polymer Science, Vol.78, 2327-2334 (2000). 113. T. Lian, P. Liu, H. Ren, Effect of electron beam irradiation on compatibility of HDPE/PA6 blend, Polym.-Plast. Technol. Eng., Vol. 43 (1), 31-40 (2004). 114. S. L. Abd-El-Messich, D. E. El-Nashar, M. G. Khafagi, Compatibility investigation of microwave irradiated acrylonitrile butadiene/ethylene propylene diene rubber blends, Polym.-Plast. Technol. Eng., Vol. 43 (1), 135-158 (2004).

NHÀ XUẤT BẢN KHOA HỌC TỰ NHIÊN VÀ CÔNG NGHỆ Nhà A16, 18 đường Hoàng Quốc Việt, Cầu Giấy, Hà Nội Điện thoại: Phòng Phát hành: 04.22149040; Phòng Biên tập: 04.37917148; Phòng Quản lý Tổng hợp: 04.22149041; Fax: 04.37910147, Email:[email protected]; www.vap.ac.vn

VẬT LIỆU POLYME BLEND Thái Hoàng

Chịu trách nhiệm xuất bản: Giám đốc

Trần Văn Sắc Tổng biên tập:

GS. TSKH. Nguyễn Khoa Sơn

Thẩm định nội dung:

1. GS. TS. Nguyễn Văn Khôi 2. GS. TS. Ngô Duy Cường

Biên tập:

Trần Phương Đông Phạm Thị Thu

Trình bày kỹ thuật:

Nguyễn Bích Nga

Trình bày bìa:

Nguyễn Bích Nga

In 300 cuốn khổ 16 × 24cm tại: Nhà in Khoa học và Công nghệ. Số đăng ký KHXB: 1030 - 2011/CXB/001 - 11/KHTN&CN cấp ngày 18 tháng 9 năm 2011. In xong và nộp lưu chiểu quý IV năm 2011.