Traitement Des Eaux de Consommation Partie Asmaa [PDF]

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Traitement des eaux de consommation

2017/2018

BOUSMAHA A.

TRAITEMENT DES EAUX DE CONSOMMATION Cours de 2ème année Résidanat en Hydro-Bromatologie Médicale

Année universitaire : 2017/2018

Partie de : BOUSMAHA A. Plan : II.2.4.2. Désinfection par le chlore et ses dérivés: Rappel chimique sur le chlore Caractéristiques physico-chimiques Dérivés du chlore utilisés pour la désinfection Mécanisme d’action chimique Différentes formes de chlore Contrôle analytique de la chloration Sous produits de chloration et santé Avantages et inconvénients du chlore Conclusion

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Introduction : Chaque année, dans le monde entier, 2,2 millions de personnes meurent de maladies véhiculées par de l’eau non potable. La chloration est la méthode la plus répandue et la plus efficace pour désinfecter l’eau. La vulnérabilité de l'homme à ces maladies, l'a incité à trouver des solutions afin de purifier l'eau de consommation. La première désinfection de l'eau a été expérimentée vers 1897, en utilisant une chloration temporaire. La première utilisation continue de chlore en tant que désinfectant de l'eau, a eu lieu vers 1904 en Angleterre. Ce traitement tout à fait innovateur offrait la possibilité d'améliorer la qualité esthétique de l'eau et de réduire l'incidence des maladies véhiculées par l'eau. Définition et intérêt de la désinfection : La désinfection de l’eau destinée à la consommation humaine est l’étape finale indispensable dans toute filière de traitement de potabilisation de l’eau et dans la distribution et correspond à la destruction ou l’inactivation des micro-organismes pathogènes pour l’homme. La désinfection de l’eau potable consiste à rendre cette eau exempte de : - germes pathogènes pour la consommation humaine, - virus - la majeure partie des germes banaux. La désinfection des eaux comporte deux étapes importantes, correspondant à deux effets différents d’un désinfectant donné. Effet bactéricide : capacité de détruire les germes en une étape donnée du traitement. Effet rémanent : c’est un effet du désinfectant qui maintient dans le réseau de distribution et qui permet de garantir la qualité bactériologique de l’eau. C’est à la fois un effet bactériostatique contre les reviviscences bactériennes et un effet bactéricide contre des pollutions faibles et ponctuelles survenant dans le réseau. Conditions générales pour une bonne désinfection : Pour être efficace, la désinfection doit être sur une eau de bonne qualité : 2

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 La teneur en matières en suspension doit être aussi réduite que possible et au maximum = 1 mg/l. en effet, les bactéries et micro-organismes peuvent s’agglomérer sur les MES, qui les protègent de l’effet des désinfectants.  La teneur en MO, en COT, et surtout en carbone organique assimilable doit être la plus faible possible. S’il subsiste une teneur trop importante de ces paramètres, l’eau va consommer le résiduel du désinfectant, ce qui permet la reviviscence éventuelle de bactéries. Condition de l’application de la désinfection : Critère CT : une désinfection est considérée efficace lorsqu'un résiduel d'oxydant (C) est maintenu pendant une durée (T) sur l'eau à traiter. Cette notion est traduite par l'utilisation du critère CT (mg/l min). Loi de Chick et Watson : La vitesse d'inactivation des germes par les oxydants est donnée par la loi de Chick-Watson : (dN / dt) = - kCn  N : Nombre de germes,  C : Concentration du désinfectant, qui varie en général au cours du temps,  k : Coefficient de létalité de l'espèce (suit la loi d'Arrhenius) o k = A exp (-E/R x Température) où E/R est le facteur d'activation et A la constante Arrhenius à 20°C (la température doit être exprimé en °K)  n : Ordre de la réaction Par commodité on a introduit le concept CT, dérivé de l'équation établie par Chick et Watson, en considérant que n = l. La loi cinétique d'inactivation des germes s'écrit alors : Log (N/N0) = kCT N0 : Nombre de germes à l'instant t = 0 T : Temps de contact 3

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Dans ce cas, cela signifie que l'inactivation des germes est directement proportionnelle au CT, produit de la concentration en désinfectant, en mg/1, par le temps de contact exprimé en min. Rappel chimique sur le chlore Le chlore est l’un des éléments chimiques les plus abondants dans la nature. Il est pour ainsi dire inépuisable. Sous forme de sel, il constitue 3 à 4% des mers et des océans de notre planète, Il fut découvert en 1744 par le scientifique Carl Wilhelm Scheele. Avec le fluor, le brome, l’iode et l’astate, le chlore est un membre de la série des halogènes, le groupe d’éléments le plus réactif. Le chlore n’existe pas à l’état libre; ses composés les plus importants sont des chlorures métalliques; en particulier, le chlorure de sodium NaCl (sel marin et sel gemme) qui est à la base de toute l’industrie du chlore et de ses composés, le chlorure de potassium, la carnallite MgCl2KCl6H2O (mines de Stassfurt, en Prusse). Il peut être disponible sous forme gazeuse (Cl2) ou sous forme de composés solides solubles dans l'eau, comme par exemple l'hypochlorite de sodium (NaOCl).

Caractéristiques physico-chimiques : Symbole : Cl Numéro atomique : 17 Masse atomique : 35,453 (souvent arrondie à 35,5) A l’état élémentaire, le chlore est un gaz diatomique Cl20 Sa masse volumique diminue avec l’augmentation de température: Assez peu soluble dans l’eau: sa solubilité dans l’eau diminue avec l’augmentation de température: À température ambiante il se présente sous forme d’un gaz de couleur jaune-vert Au point d'ébullition (- 34o C), liquide de couleur ambrée, 4

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Agressif et irritant pour toutes les muqueuses, la peau et les yeux. Forte réactivité en présence de composés organiques et inorganiques, peut causer des explosions et provoquer ou aggraver des incendies. Le chlore possède sept électrons périphériques, il a tendance à en capter un huitième pour former l'anion chlorure Cl-, en passant au degré d'oxydation − 1. Mais, avec ses trois doublets libres, il peut également former diverses liaisons atomiques dans lesquelles ce degré est compris entre + 1 et + 7. État d’oxydation

Formule chimique

Nom du sel

Nom

+I

HClO

Acide hypochloreux

Hypochlorite

+III

HClO2

Acide chloreux

Chlorite

+IV

ClO2

/

Dioxyde de chlore

+V

HClO3-

Acide chlorique

Chlorate

+VII

HClO4-

Acide perchlorique

Perchlorate

Toutes ces formes de chlore à l’exclusion des chlorures ont tendance à capter des électrons et sont donc des formes oxydantes. Ces formes oxydantes du chlore ont généralement un pouvoir bactéricide, même présent à des faibles concentrations.

Dérivés du chlore : Le chlore est l'un des produits utilisés pour la désinfection de l'eau potable où il est employé essentiellement sous forme de chlore gazeux ou d'hypochlorite de sodium (eau de Javel). Doté d'un pouvoir oxydant très important, il est de plus rémanent. Chlore gazeux Cl2 : Moins coûteux que ses dérivés, il est commercialisé sous forme liquide dans des cylindres sous pression 5

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Hypochlorite de sodium Il est formé par dissolution du Cl2 dans une solution de soude en excès, La solution aqueuse commerciale « eau de Javel » est un liquide jaune verdâtre relativement instable. Sa concentration peut diminuer au cours du stockage selon l’exposition à la lumière, la température et les impuretés présentes. Hypochlorite de calcium Il se compose de sel de calcium et d’acide hypochloreux. Il est produit en dissolvant une solution de Cl2 dans une solution de CaO et de soude; L’hypochlorite de calcium Ca(ClO)2 est utilisé sous forme solide surtout pour la désinfection des piscines.

Mécanisme d'action chimique du chlore 1. Réaction du chlore avec l’eau : Dans l'eau, le chlore libre se trouve sous trois formes d'états en équilibre : l'acide hypochloreux (HOCl), l'ion hypochlorite (ClO-) et l'ion chlorure (Cl-).

Les concentrations respectives de ces trois formes dépendent du pH et de la température. Le chlore gazeux est rapidement hydrolysé dans l’eau pour donner de l’acide hypochloreux (HClO) selon la réaction suivante : Cl2 + H2O

→ HClO + H+ + Cl- (1)

L’addition du chlore gazeux dans l’eau diminue le pH

K = 4,0.10-4 mol2.L-2 à 25 °C

L’acide hypochloreux est un acide faible (un pKa environ de 7.50) ⇒ dans l’eau il se dissocie légèrement en ion hydrogène et hypochlorite : HClO

Cette réaction est fonction du pH

→ H+ + ClO- (2)

Ka = 3,2 10-8 mol/L à 25 °C

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Celui-ci ce dissocie en chlore et en atome d'oxygène: ClO- → Cl- + O (3) C'est essentiellement l'acide hypochloreux qui est le composé le plus actif dans les mécanismes de la désinfection (l’ion hypochlorite est peu oxydant et peu bactéricide), c'est pourquoi il est aussi appelé "chlore actif". La quantité de HClO est donc relative du pH et de la T° ⇒ paramètres de première importance car ils vont conditionner l’efficacité de la désinfection Influence du pH : L'efficacité de la désinfection est déterminée par le pH de l'eau. À pH inférieur à 4, la forme gazeuse est la seule présente, alors qu’à pH compris entre 4 et 6, le chlore est presque entièrement sous forme d’acide hypochloreux. Pour des pH compris entre 6 et 9, le pourcentage d’acide hypochloreux diminue rapidement au profit de l’ion hypochlorite, qui demeure la seule entité présente au-delà de pH 10.

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Lorsque le pH est supérieur à 3, l’eau ne peut pas contenir le chlore sous forme Cl2. Le chlore se trouve sous forme d’acide hypochloreux. A pH compris entre 5 et 10 l’acide hypochloreux et l’ion hypochlorite OCl- coexistent telle que la concentration en OCl- augmente avec le pH. Sachant que l’oxydation chimique des eaux d’alimentation est effectuée généralement à un pH compris entre 5 et 7.5, on se trouve donc dans une gamme de pH favorisant la prédominance de HOCl qui est le véritable agent désinfectant. Son efficacité bactéricide est 40 à 80 fois supérieur à celle de l’ion ClO-. Lorsque le pH de l’eau traitée est largement supérieur à 8, il est préférable d’utiliser du bioxyde de chlore (ClO2) et non du chlore en désinfection

A cette température (25°C), une quantité égale de ClO- et HClO avec un pH de 7.58 est obtenue. Quand la valeur du pH est 7.5, les concentrations en acide hypochlorique et en ions hypochlorite sont à peu près égales. La désinfection au chlore a lieu de façon optimale quand le pH est entre 5.5 et 7.5. Le pouvoir désinfectant du chlore baisse lorsque le pH augmente En clair : – Le niveau d'acide hypochlorique diminuera quand la valeur du pH sera plus élevée. – Plus on ajoute du chlore gazeux, plus le pH diminue. – Mais plus on ajoute l’hypochlorite de sodium, le pH augmente, et moins l’acide hypochloreux est actif contre les micro-organismes. 8

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Action du chlore sur les bactéries L'acide hypochloreux HClO est un produit biocide puissant, il ne porte pas de charge électrique et sa forme ressemble à celle de l'eau. La membrane cytoplasmique des micro-organismes pathogènes est négativement chargée par nature, elle va donc repousser le ClO- (du fait de sa charge négative) et ne laisse donc passer que HClO en même temps que l'eau, A l'intérieur de la cellule, HCIO bloque toute activité enzymatique, et entraîne ainsi la mort de la cellule.

REMARQUE ! L’efficacité du chlore en tant que bactéricide est reconnue de même que son action virulicide notable pour l’inactivation des entérovirus pathogènes. En revanche, son effet sur les organismes parasitaires notamment enkystés est négligeable.

Réaction du chlore avec les amines L’urée subit une hydrolyse avec formation d’ammoniaque pour donner des composés appelés « chloramines » elles-mêmes détruites par un excès de chlore. Le chlore permet d'éliminer l’azote ammoniacal dans l'eau destinée à la production d'eau potable. Au cours de cette réaction, on a formation de chlore combiné « chloramines » : composés organiques azotés possédant un groupe -NCl, qui peuvent être détruits par un excès de chlore avec libération d’acide hypochloreux. 9

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Elle procède suivant un mécanisme complexe qui conduit en premier lieu à la formation de monochloramine (NH2Cl), puis de la di-et tri-chloramine (NHCl2 et NCl3) : NH3 + HClO → NH2Cl + H2O NH2Cl + HClO → NHCl2 + H2O NHCl2 + HClO → NCl3 + H2O Ces dérivés peuvent naître de l’interaction entre : – chlore libre et particules introduites dans l’eau par les baigneurs (sueur, crèmes solaires, résidus textiles) et l’environnement (feuilles, insectes, déchets divers) – chlore libre et micro-organismes en cours de prolifération dans l’eau (bactéries, virus, algues, parasites…). La présence et la concentration de ces différentes formes de chloramines dépend du pH, de la température, du rapport chlore/ammoniac. Influence du pH: La valeur du pH détermine quel type de chloramine sera formée: •

Les trichloramines sont principalement formées lorsque la valeur du pH est inférieure à 3

•

4,5 ≤ pH≤ 7 : formation de mono- et dichloramine ;

•

Lorsque la valeur du pH est supérieure à 7, la concentration en monochloramine sera la plus importante. La valeur idéale pour leur formation est de 8,5.

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Influence du rapport massique Cl2/NH 3: Les quantités de chlore et d'ammoniac dans l'eau influencent aussi la formation des chloramines. Les chloramines, peu stables, sont susceptibles de se décomposer et d’être oxydés sous l’action d’un excès de chlore. Pour des taux de chloration plus élevés, on peut aboutir à la destruction des chloramines, la réaction globale étant la suivante : 2 NH3 + 3HClO → N2 + 3HCl + 3H2O Cette réaction implique la consommation de 3 moles de chlore pour 2 moles d’azote ammoniacal, soit un rapport molaire de Cl2/NH3 égal à 1,5 et un rapport massique de 7,6 mg de chlore par mg d’azote. En final on obtient : du NO3¯ (nitrate qui reste dans l’eau), du N2 (azote) et du NCl3 (trichlorure d'azote), ces deux derniers éléments sont volatiles et se concentrent dans l’air ambiant.

Cl2/NH3 = 3-5 : formation favorisée des monochloramines Cl2/NH3 = 5-7 : formation favorisée des dichloramines Cl2/NH3 ≥ 7 : formation favorisée des trichloramines Ainsi la présence de chloramines dans l'eau potable est liée à une insuffisance de la chloration lors de la production d'eau potable.

Action biocide des chloramines : Les chloramines présentent un effet bactériostatique du fait de leur forte rémanence. Leur pouvoir biocide est modéré contre les bactéries et faible contre les virus et les spores de protozoaires.

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Elles peuvent être un sous-produit de la chloration de l'eau potable ou ajoutées afin de maintenir une activité de désinfection résiduelle dans un système de distribution d'eau potable. Les chloramines ne sont pas appliquées en désinfection primaire, elles sont moins efficaces que le chlore et le mécanisme de réaction (pénétration de la cellule et blocage du métabolisme) est plus lent, donc des concentrations plus élevées et des temps de contact beaucoup plus longs sont nécessaires. En revanche, elles sont employées en désinfection secondaire pour leur rémanence longue dans les cas de :  Concentrations élevées de précurseurs de THM dans l’eau traitée qui interdisent l’emploi du chlore ;  Longs réseaux avec temps de séjour et températures élevés ;  Canalisations avec revêtements donnant des mauvais goûts en cas d’utilisation du chlore.  Leur utilisation est répandue aux États-Unis (public habitué au goût de chlore).

Réaction du chlore avec les réducteurs minéraux De l’eau non traitée peut avoir de différentes quantités d’impuretés qui réagissent avec le chlore. En présence du chlore, les ions bromures sont oxydés en réagissant avec l’acide hypochloreux et former l’acide hypobromeux qui a des propriétés plus réactives que l’acide hypochloreux qui conduitt à la formation de sous-produits halogénés (THM). Br- + HOCl -> HOBr + ClL’acide hypochloreux peut également réagir avec du sulfure d’hydrogène (H2S), s’il est présent dans l’eau traitée. Il donne une odeur de moisi à l’eau. H2S + HOCl -> H+ + Cl- + S + H2O Le fer donnera à l’eau un goût métallique indésirable. En réagissant avec l’acide hypochloreux, il y a formation d’un précipité de fer.

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2 Fe2+ + HOCl + 5H2O → 2Fe(OH)3 (solide) + 5H+ + Cl-

Réaction du chlore avec les contaminants organiques : La chloration des eaux en vue de la production d’eau de consommation peut produire des composés gênants du point de vue goût et odeur (aldéhydes, chlorophénols), toxiques (trihalométhanes) et/ou potentiellement cancérigènes (organohalogénés). Le chlore réagit avec la matière organique présente dans les eaux naturelles (comme les acides humiques ou fulviques) conduisant à la formation de composés organohalogénés dont les principaux sont les trihalométhanes (THM) :  le chloroforme (CHCl3)  le dichlorobromométhane (CHCl2Br)  le chlorodibromométhane (CHClBr2)  le bromoforme (CHBr3). Ces produits sont les plus couramment recherchés car ils sont les plus faciles à identifier par les moyens analytiques disponibles. La présence dans les eaux chlorées de ces produits secondaires dépend du pH du milieu, de la dose de chlore appliquée et du temps de réaction. Ces sous-produits indésirables se forment surtout en présence de chlore libre, donc pour un taux de traitement supérieur au point critique.

Différentes formes du chlore : Quelle que soit la source de chlore utilisée, la réaction génère de l’acide hypochloreux, également appelé chlore libre, dont une partie seulement (le chlore actif) est active pour la désinfection.

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Chlore Total

Chlore Libre

Chlore actif (disponible) HClO-

Chlore potentiel ClO-

Chlore Combiné

Monochlorami nes

Dichloramines

Trichloramines

Chloramines organiques NRnCl3-n

Le chlore actif : représente la forme active, efficace vis à vis des bactéries, virus et algues. On distingue : Chlore actif libre : Désigne le chlore lui-même (Cl2) ou existant dans l’eau sous forme d’acide hypochloreux (HClO), ils réagissent très rapidement avec les réducteurs comme le fer et manganèse. Chlore actif combiné : Désigne les dérivés du chlore qui par hydrolyse libèrent de l’acide hypochloreux ou des ions hypochlorite. Les plus courants sont les chloramines. Le chlore potentiel est la forme ClO- ou ion hypochlorite susceptible de redevenir actif en libérant du chlore actif (acide hypochloreux) en fonction du pH.

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Tableau : Différentes formes de chlore Appellation

Chlore libre

Synonymes

Chlore libre total

Chlore libre actif Chlore actif (2)

Chlore total

Chlore combiné

Chlore réellement libre

Chlore résiduel total

Chloramines

Composition

Formules

Acide hypochloreux Ion hypochlorite Chlorocyanuriques Chlore (1)

HOCl ClO¯ CLCy Cl2

Acide hypochloreux

HOCl

Chlore (1)

Cl2

Acide hypochloreux

HOCl

Ion hypochlorite

ClO¯

Chlorocyanuriques

CLCy

Chlore (1)

Cl2

Chloramines

NH2Cl NHCl2 NCl3

Chloramines

NH2Cl

minérales et

NHCl2

organiques

NCl3 NRnCl3-n

(1) au pH de fonctionnement le Cl2 est négligeable

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Facteurs influençant la chloration Plusieurs facteurs environnementaux influencent l’efficacité avec laquelle le chlore désinfecte l’eau, y compris la température de l’eau, le pH, le temps de contact et la concentration de chlore disponible, la turbidité et les substances indésirables. On obtient normalement les meilleurs résultats avec des concentrations élevées de chlore résiduel, de longs temps de contact, une température élevée de l’eau et un bon mélange, combinés avec un faible pH, peu de turbidité et l’absence de substances nuisibles. De tous ces facteurs, ce sont le pH et la température qui produisent le plus d’effet sur l’inactivation des agents pathogènes par le chlore. pH : Le pH est un paramètre clé dans la désinfection. Dans l'eau, il existe un équilibre entre HOCl, H+ et ClO-. La dissociation de HOCl en ions H+ et ClO- est conditionnée par le pH de l'eau. Si le pH est acide : la dissociation de HOCI sera donc négligeable. Ainsi nous pouvons avoir 100 % de chlore actif (HOCl). Si le pH est basique : la réaction de dissociation de HOCI sera accrue. Ainsi on aura un milieu pauvre en HOCl par exemple avec un pH = 9 ; on a 10% de HOCl, 90 % de ClO. Ceci influence négativement sur la désinfection de l'eau car HOCl qui est l'élément le plus actif au cours de la désinfection est en faible quantité. Les propriétés germicides de l’acide hypochloreux (HOCl) sont de beaucoup supérieures à celles de l’ion hypochlorite (OCl-). Comme le HOCl domine à un pH faible, la chloration s’y avère donc plus efficace. Au contraire, à des pH élevés, c’est le OCl- qui domine, ce qui nuit à l’efficacité de la désinfection. Il faut cependant remarquer que l’addition de chlore gazeux cause une diminution du pH alors que l’hypochlorite le fait augmenter. En conséquence, si on n’ajuste pas le pH de l’eau traitée, le chlore gazeux exhibe une plus grande efficacité que l’hypochlorite.

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Dose de chlore et le temps de contact La variation du temps de contact, permet de jouer sur la dose requise de chlore pour une désinfection efficace. Pour un pH donné, si on augmente la dose de chlore, ainsi on pourra diminuer le temps de contact. Par contre si on diminue la dose, il faudra augmenter le temps de contact. De même le temps de contact varie en fonction du pH. Temps de désinfection des polluants fécaux avec de l'eau chlorée E. coli 0157 H7 bacterium

< 1 minute

Hepatitis A virus

environ 16 minutes

Giardia parasite

environ 45 minutes

Cryptosporidium

environ 9600 minutes (6-7 jours)

Tableau 1: temps de désinfection pour différents types de micro-organismes pathogènes avec de l'eau chloré, celle-ci contenant une concentration en chlore de 1 mg/l (1 ppm) alors que pH = 7.5 et T=25°C

Température : L’inactivation des agents pathogènes augmente avec la température, du moins en ce qui concerne les températures caractéristiques de la production d’eau potable. Par contre, le chlore est plus stable en eau froide et le résiduel persiste plus longtemps. Ces effets peuvent partiellement compenser la baisse de température de l’eau pour assurer une désinfection adéquate. Matières en suspension et solides dissous : Parmi les substances présentes dans l’eau, les solides en suspension interviennent grandement dans le processus de désinfection. Les microbes et les micro-organismes peuvent se loger à l’intérieur de ces particules, restant ainsi insensibles au chlore. Les solides dissous comme le fer et les matières organiques peuvent aussi affecter l’efficacité de la désinfection. Dans le processus de chloration, le chlore libre (HOCl et OCl- ) réagit en premier lieu avec les composés inorganiques comme le fer et le soufre pour ensuite oxyder l’ammoniaque et les matières organiques. Une fois que toutes ces demandes sont satisfaites, le chlore libre restant réagit alors sur les microbes et les micro-organismes.

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Turbidité La présence de matières en suspensions (MES) favorise la protection des microorganismes contre l'action biocide du chlore. La mesure de la turbidité exprimée en NTU, donne une idée sur la teneur des matières en suspensions. Le pouvoir germicide du chlore diminue fortement quand la turbidité de l'eau est supérieure à 5 NTU. Dans ces conditions, les bactéries pathogènes et celles d'origine fécale s'introduisent dans ces particules en suspension et ainsi, elles se protègent contre l'action désinfectante du chlore. L'OMS recommande qu'avant tout traitement, la turbidité moyenne de l'eau soit de 1 NTU mais qui peut occasionnellement dépasser cette valeur sans jamais atteindre 5 NTU.

Etude de la demande en chlore d'une eau "Chloration au point critique" Dans l’eau, le chlore agit à la fois comme oxydant et comme agent désinfectant. Un milieu, selon sa nature, exerce une demande de chlore plus ou moins grande. Or, la quantité de chlore qu’il faut appliquer à une eau doit assurer à la fois l’oxydation des matières réductrices, la désinfection au moment même de l’application et un surplus (ou un résidu) de chlore actif pour la protection du réseau de distribution. Cette quantité de chlore nécessaire pour oxyder ces matières est appelé la demande en chlore. Pour une eau donnée, elle varie avec la quantité de chlore ajoutée, le temps de contact et la température. Elle doit être déterminée soigneusement pour éviter, soit un manque de chlore résiduel, soit un trop large excès qui communiquerait à l’eau un goût et une odeur désagréables. La dose de chlore à appliquer doit être légèrement supérieure à la demande pour assurer une teneur en chlore résiduel. On distingue :  Chlore résiduel libre : chlore demeurant dans l’eau à la fin d’une période de contact déterminée, et qui peut réagir chimiquement et biologiquement comme acide hypochloreux ou ion hypochlorite.

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 Chlore résiduel combiné : partie du chlore résiduel total dans l’eau à la fin d’une période de contact donnée, qui réagit chimiquement et biologiquement en tant que chloramines.  Chlore résiduel total : quantité totale de chlore, libre ou combiné, subsistant après le temps de réaction normale de l’eau à la chloration. Détermination de la demande en chlore Méthode au test chlore : La dose de chlore nécessaire est déterminée dans la pratique par la méthode dite du « test chlore ». Principe : Ajouter à un même volume d’eau des doses croissantes de chlore. La demande en chlore de l’eau est donnée par le premier flacon dans lequel on décèle la présence de chlore libre après un temps de contact déterminé (généralement 1 à 2 heures). Réactifs: Solution javellisante A : Eau de javel du commerce …………….. 40 ml Eau permutée

q.s.p

1000 ml

Solution javellisante B : solution A……………………….. 5ml Eau permutée

q.s.p

50 ml

Réactif iodoro-amidonné Mode Opératoire : Dans une série de 5 flacons bouchés émeri et numérotés, introduire 50 ml d’eau à épurer. Puis, dans chacun d’eux, ajouter à l’aide d’un compte gouttes normal tenu verticalement, un nombre de gouttes correspondant au numéro de flacon. Soit 1 goutte dans le flacon I, 2 gouttes dans le flacon II etc.

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Boucher les flacons. Laisser en contact 30 min en agitant au début, au milieu et à la fin de l’expérience. Ajouter ensuite dans chacun des flacons 20 gouttes de réactifs ioduro-amidonné. Agiter et noter agiter et noter le premier flacon de la série où apparaît une coloration bleue. Expression des résultats Soit n numéro du premier flacon dans lequel apparaît la coloration. La dose d’eau de javel du commerce pour désinfecter 1 m3 d’eau sera : X = 4 n ml

Chloration au point critique Définition: Une fois la demande en chlore est satisfaite, la chloration atteint son point critique ou Break point. Ce point de rupture correspond à l’oxydation complète de l’azote ammoniacal et l’apparition du chlore libre dans le milieu, et c’est au-delà de ce point que le chlore résiduel libre commencera à se former. Il est donc nécessaire de maîtriser le maintien d’un résidu libre de chlore du point d’entrée du réseau au dernier point de consommation. Demande en chlore : quantité de chlore pouvant être consommée par l’eau pour sa désinfection et pour la destruction des matières organiques.  Eau sans ammoniaque Lorsque l'on ajoute du chlore en quantités croissantes à l'eau et que l'on mesure après un temps de contact donné (en général 30 min) le chlore résiduel total et le chlore libre, on constate que la teneur en chlore est nulle jusqu’à un certain taux de chlore injecté, à partir duquel on décèle du chlore résiduel total. Cette consommation de chlore représente la demande en chlore de l'eau. Ensuite, la teneur en chlore résiduel total augmente proportionnellement avec le taux de chloration.  Eau contenant de l'ammoniaque On retrouve le phénomène de la demande en chlore, puis en augmentant le taux de chloration, la teneur en chlore résiduel total commence par croître, puis décroît jusqu'à un minimum, c'est le Break Point (BP), et de nouveau, se remet à croître. 21

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Le chlore libre est nul tant que le chlore résiduel total n'a pas atteint ce minimum, et ce n'est qu'au delà qu'il commence à croître. Le chlore combiné commence par croître puis décroît ensuite constamment. En effet : - Le chlore introduit est consommé prioritairement par les matières organiques (azotées, phénoliques) pour donner du chlore combiné (chloramines, les chlorophénols et trihalométhanes) à faible pouvoir germicide ; - Dans un deuxième temps le chlore ajouté sert à détruire le chlore combiné (point critique); - Dans une troisième phase, le chlore ajouté possède les propriétés désinfectantes recherchées et constitue le chlore libre résiduel (acide hypochloreux, hypochlorite). Le tracé de la courbe du break point s’obtient en ajoutant des doses croissantes de chlore dans une série de flacons contenant un même volume d’eau. Après un temps de contact donné (1 ou 2 heures) on procède au dosage du chlore total (chlore libre + chlore combiné). La courbe représentative de la teneur en chlore résiduel en fonction de la dose de chlore appliquée est la suivante :

A : destruction du chlore par les composés minéraux, B : formation de composés chlorés organiques et de chloramines, Réduction des monochloramines et des dichloramines (d), formation puis réduction des trichloramines; Break Point, les monochloramines, dichloramines et trichloramines ont quasi disparues

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C : destruction des chloramines par ajout de chlore supplémentaire, D : production de chlore actif. Tout le chlore ajouté sera sous forme d’acide hypochloreux mais il reste un résiduel de trichloramines.

La courbe représente la variation de la teneur en chlore résiduel en fonction de la dose de chlore appliquée

La droite correspond à la concentration en chlore résiduel dans le cas où la demande en chlore est nulle. Une eau stérile ultra-pure. zone A : consommation instantanée du chlore ajouté par des composés très réactifs (composés minéraux réducteurs et de matières organiques ) zone B : Représente une teneur en chlore résiduel constitué de chlore actif combiné. La branche ascendante : Elle correspond à la formation des chloramines La branche descendante : correspond a la décomposition des chloramine. zone C : Break-point Correspond au point pour lequel la teneur en chlore résiduel est minimale; à partir duquel tout chlore ajouté se transforme en chlore libre (HClO) La teneur en chlore résiduel au break pont n’est pas nulle, car les chloramines ne sont pas totalement détruites , les trichloramines sont encore présente zone D : Chlore libre + traces de chlore combiné (trichloramine) 23

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La dose de chlore nécessaire pour atteindre le break point, en présence d'ammoniaque est, selon les auteurs, de 8 à 10 fois la dose d'azote présente dans l'eau à traiter. Pratiquement, pour être sûr de chlorer au delà du BP, il faudra avoir dans l'eau un chlore résiduel libre d'au moins 0,4 mg/l, et une différence entre chlore résiduel total et chlore libre aussi faible que possible. Dose d'eau de javel a ajouter = BP + 0,1 mg/l Décret exécutif du 4 mars 2014 modifiant et complétant le décret exécutif n° 11-125 du 17 Rabie Ethani 1432 correspondant au 22 mars 2011 relatif à la qualité de l.eau de consommation humaine.

La concentration minimale du chlore résiduel libre de l’eau fournie aux usagers par le réseau de distribution est fixée à 0,1 mg/l. Une fois cette demande est satisfaite le point critique ou Break point est atteint. C’est au-delà de ce point que le chlore résiduel libre commencera à se former. Il est donc nécessaire de maîtriser le maintien d’un résidu libre de chlore du point d’entrée du réseau au dernier point de consommation.

Contrôle analytique de la chloration 1. Détermination de la teneur en chlore actif libre Principe : L’iodure de potassium est oxydé en milieu acétique et l’iode libéré est titré par une solution de thiosulfate de sodium N/100 en présence d’un indicateur coloré: empois d’amidon Le dosage a lieu en 2 étapes: * addition d’un excès d’une solution de KI à l’échantillon d’eau en milieu acide: le chlore total (libre + combiné) oxyde les iodures en iode: Cl2 + 2e2 I-

2 ClI2 + 2e-

Cl2 + 2I-

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I2 + 2Cl-

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* l’iode libéré est dosé à l’aide d’une solution normalisée de thiosulfate de sodium 0,01N I2 + 2e2S2O32-

2 IS4O62- + 2e-

I2 + 2S2O32-

2I- + S4O62-

Cl2 KI I2: coloration brune → +empois d’amidon → coloration bleue S2O3 2-→ décoloration → n ml Expression des résultats : Soit n le nombre de ml de la solution de thiosulfate de sodium NaS2O3 N/100 utilisée pour le dosage du chlore contenu dans une prise d’essai de 100 ml d’échantillon 1l Na2S2O3 →

1N → 1éq → 35,5g Cl2

1ml Na2S2O3 → 1N → 1 méq → 35.5 mg Cl2 1ml Na2S2O3 → N/100 → 1/100méq → 35.5/100 mg Cl2 n ml Na2S2O3 → N/100 → n0.01méq → n.35.5/100 mg Cl2 N x 0.355X10-3 g Cl2 → [Cl2]

PE

→ 1000 ml

[Cl2] g/l = n × 0.355 /PE Application: •

Doser le chlore total dans les solutions concentrées de chlore(eau de javel).

•

Contrôler la désinfection des puits et des réseaux, lors de la mise en service ou après des réparations.

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•

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Déterminer le titre exact des solutions mères de chlore utilisées pour la préparation des solutions témoins (étalonner les méthodes d’analyse).

Inconvénients de la méthode : •

Peu précise pour des teneurs < 1 mg/l .

•

C’est une réaction d’oxydo-réduction qui n’est pas spécifique au chlore car l’oxydation des ions iodure n’est pas due spécifiquement au chlore

Méthode au Violet leuco Crystal (VLC) Principe : Elle permet de doser le chlore actif libre, le chlore actif total et par différence le chlore actif combiné. Le VLC à pH 4 donne instantanément avec le chlore actif libre une coloration bleue dont l’intensité est proportionnelle à la teneur initiale en chlore libre A un autre échantillon de la même eau, on ajoute de l’iodure de potassium KI à pH 4, le KI libère le chlore actif combiné en le transformant en acide hypochloreux à ce moment, on ajoute le VLC L’HClO se combine avec le chlore total en donnant une coloration bleue. Par différence on obtient la teneur en chlore actif combiné: Chlore actif combiné = chlore actif total – chlore actif libre

2. Détermination de la teneur en chlore total Principe : Minéralisation à chaud en milieu ammoniacal par l’eau oxygénée concentrée et dosage du chlore minéralisé par la méthode de Charpentier-Volhard.

3. Détermination de la teneur en chlore résiduel Il existe de nombreuses méthodes de dosage du chlore résiduel avec des différences dans la spécificité, la sensibilité et la productivité;

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 Méthodes de determination du chlore résiduel total  Méthodes qui permettent de différencier le chlore résiduel libre et le chlore résiduel combiné

3.1. Dosage du chlore résiduel total 1. Méthode iodométrique : méthode de la détermination de la teneur en chlore actif. 2. Méthode à l’orthotolidine : Principe: L’addition d’orthotolidine à de l’eau contenant du chlore résiduel provoque l’apparition d’une coloration jaune susceptible d’un dosage spectrophotométrique à 440 nm. La courbe d’étalonnage donne directement la teneur de l’eau en chlore résiduel total exprimée en mg/l.

3.2. Dosage du chlore résiduel, libre ou combiné 1. Méthode à l’orthotolidine/arsénite : Méthode de référence: Cette méthode permet de différencier le chlore résiduel libre, le chlore combiné et, de plus, d’effectuer les dosages en présence de substances interférentes comme les nitrites, les composés ferrique ou manganiques. Principe : Dans des conditions de temps bien déterminées et suivant un ordre établi, l’addition d’orthotolidine et de réducteurs (arsénite de sodium) à des eaux contenant du chlore et des dérivés chlorés donne une coloration jaune qui permet de déterminer, à coté du chlore résiduel total, le chlore résiduel libre et combiné. Le chlore libre réagit immédiatement sur l’orthotolidine alors que combiné il réagit lentement.

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Expression des résultats : Se reporter à la courbe d’étalonnage pour déterminer les concentrations dans les différents tubes (en mg /l de chlore). o Chlore résiduel total = (III) – (II2) o Chlore résiduel libre = (I) – (II1) o Chlore combiné = chlore résiduel total – chlore résiduel libre Avantages: - Méthode rapide, sensible et reproductible et permet des dosages en présence de substances interférentes comme les nitrites - Permet de différencier le chlore résiduel libre et le chlore combiné. Inconvénients : - Ne permet pas de différencier les monochloramines, les dichloramines et les trichloramines. 2. Méthode à la N, N-diéthylphénylène-1,4 diamine (DPD) (dosage du chlore libre et des chloramines): Les méthodes à la DPD permettent d’accéder au chlore total et au chlore libre. La différence entre ces 2 concentrations donne la teneur en chloramines (chlore combiné). 28

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L’oxydation de la DPD est rapide avec le chlore qui réagit instantanément. Le dosage des chloramines nécessite quant à lui l’addition d’ions iodures. En présence de ces derniers, les chloramines libèrent de l’iode qui oxydent la DPD, ce qui autorise leur dosage dans des conditions bien définies. L’ajout d’une petite quantité d’ions iodure permet de quantifier la monochloramine, alors que les di- et tri-chloramines nécessitent l’ajout d’ions iodure en excès. Principe général: En présence de chlore, la diéthyl-p-phénylénediamine donne à pH 6.2- 6.5 une coloration rouge susceptible d’un dosage titrimétrique. La méthode est adaptée au dosage du chlore libre, des monochloramines et dichloramines, du trichlorure d’azote par addition convenable d’iodure de potassium. A. Méthode titrimétrique à la DPD Principe : Le radical semi-quinonique issu de l’oxydation de la DPD (en présence de chlore, et à pH 6,2 et 6,5) est dosé par volumétrie en utilisant un réducteur: le sulfate de fer et d’ammonium (FAS). Le chlore réagit instantanément avec la DPD or que le dosage des chloramines nécessite l’addition d’ions iodure dans des conditions bien définies. Remarque: Une vérification du titre de la solution de sulfate de fer et d’ammonium (2.8 mmol/l) par une solution de dichromate de potassium (K2Cr2O7) à 2,37 mmol/l est nécessaire. 1) Dosage du chlore libre

Verser dans une fiole conique de 250 ml, 5 ml de solution tampon et 5 ml de solution de DPD. Ajouter 100 ml d’eau à analyser. Titrer rapidement avec la solution de sulfate ferreux ammoniacal, jusqu’à décoloration. Soit n1 le nombre des ml utilisés.

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2) Dosage des monochloramines Dans la même fiole, ajouter environ 0.5 mg d’iodure de potassium. Pour plus de précision, l’iodure de potassium peut être ajouté sous forme d’une solution aqueuse à 0.5 % (0.1 ml). Continuer le titrage avec la solution de sulfate ferreux ammoniacal jusqu’ à décoloration. Soit n2 le nombre des ml utilisés. 3) Dosage du chlore total Toujours dans la même fiole, ajouter environ 1 g d’iodure de potassium et agiter rapidement pour dissoudre. Attendre 2 min et continuer le titrage par le sulfate ferreux ammoniacal jusqu’à décoloration. Soit n3 le nombre de ml utilisés. En présence de quantités importantes de dichloramines, il peut se produire à la fin du titrage un retour de coloration. Dans ce cas attendre encore 2 min. 4) Dosage séparé des di et trichoramines Introduire dans une fiole conique a environ 0.5 mg d’iodure de potassium. Ajouter 100 ml d’eau à analyser, mélanger. Dans une deuxième fiole B, introduire 5 ml de solution tampon et 5 ml de solution DPD. Verser le contenu de la fiole A et B. Titrer rapidement avec la solution de sulfate ferreux ammoniacal jusqu’à décoloration, soit n4 le nombre de ml utilisés. Expression des résultats : Pour une prise d’essai de 100 ml : n1 = teneur en chlore libre (mg/l) n3 = teneur en chlore total (mg/l) n3 - n1 = teneur en chlore combiné (mg/l) n2 - n1 = teneur en monochloramines (mg/l) n3 - n2 = teneur en di et trichloramines (mg/l) n3 – n4 = teneur en dichloramines et chloramines organiques (mg/l) 2 (n4 - n2) = teneur en trichloramines (mg/l)

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B. Méthode spectrométrique à la DPD Principe : Se reporter à la méthode titrimétrique. La coloration rose obtenue est susceptible d’un dosage spectrophotométrique à 510nm. Mode opératoire Utiliser le mode opératoire de la méthode titrimétrique. Effectuer les mesures au spectrophotomètre. Se reporter à la courbe d’étalonnage. Expression des résultats Se reporter à la méthode titrimétrique. 3. Méthode ampérométrique Principe Dans cette méthode, le chlore est dosé par oxydoréduction grâce à une solution normalisée d’un réducteur comme l’oxyde phényl-arsénieux : HClO + C6H5AsO

C6H5AsO(OH)2 + HCl

Cette réaction est suivie par ampérométrie (par polarographie à potentiel imposé). A ce potentiel le chlore est réduit à l’électrode ce qui génère un courant proportionnel à la concentration du chlore dans l’échantillon. Les différentes formes du chlore sont dosées en ajustant le pH et en présence ou non d’iodure de potassium :  Le chlore libre à un pH compris entre 6,5 et 7,5 (le chlore combiné réagit lentement).  Le chlore combiné est dosé à un pH compris entre 3,5 et 4,5, en présence d’une quantité convenable d’iodure de potassium. La différenciation de la mono- et de la dichloramine repose sur le fait que la monochloramine déplace l’iodure de potassium plus rapidement que la dichloramine.

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3.3. Dosage du chlore libre en présence de chloramines Méthode à la syringaldazine : Principe : L’oxydation de la syringaldazine par le chlore libre à pH 6,5- 6,8 donne une coloration rouge violet susceptible d’un dosage spectrométrique à 530 nm. La syringaldazine ne réagit pas sur la monochloramine et la dichloramine par contre la trichloramine réagit en partie. Établissement de la courbe d’étalonnage: Une gamme d’étalonnage est préparée à partir d’une solution étalon de chlore à 1 mg/l. Une série de fioles jaugées de 25 ml est préparée, introduire dans chaque fiole: 10ml d’une des dilutions + 5ml de solution tampon+ 10ml de réactif à la syringaldazine. Attendre 1 minute puis effectuer les lectures au spectromètre à la longueur d’onde de 530 nm. Etablir la courbe d’étalonnage. Mode opératoire: L’échantillon est traité dans les mêmes conditions. Se reporter a la courbe d’étalonnage

Sous-produits de chloration et santé Cependant l'utilisation du chlore et de ses dérivés (à l’exception du bioxyde chlore) génère non seulement en excès des goûts désagréables à l’eau mais engendrent aussi la formation de sous-produits notamment les trihalométhanes, par réaction avec la matière organique contenu dans l’eau ou avec les ions bromures. Les études toxicologiques effectuées chez l'animal montrent que l'exposition à ces composés conduit à la survenance de tumeurs du foie, du rein, du côlon et du rectum, et peut s'avérer toxique pour le fœtus. Les données épidémiologiques disponibles chez l'homme montrent un risque de survenance de cancers de la vessie ainsi que d'une diminution du poids fœtal chez les populations exposées (GRUAU, 32

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2004). C’est la qualité de l’eau brute qui entraîne donc ces inconvénients. Le captage d’une eau brute souterraine de bonne qualité permet de limiter ces inconvénients (MONTEIL et al., 2003) comparativement à l’eau superficielle qui est plus influencée par la pollution.

Avantages et inconvénients du chlore : Le chlore présente de nombreux avantages qui contribuent à répandre son usage dans l’industrie de la production d’eau potable. Il possède notamment les avantages suivants : • Il inactive de manière efficace une vaste gamme d’agents pathogènes courants. • Il laisse dans l’eau un résidu facilement mesurable et dont le suivi est aisé. • Il est économique. • Il a plus d’une fois fait ses preuves et contribué au succès du traitement. • Investissement plus faible que pour un système d’ozonisation • Système très simple: il suffit d’utiliser une pompe à injection ou un injecteur venturi pour mélanger du chlore avec l’eau. Les inconvénients du chlore sont les suivants: • Le chlore réagit avec de nombreux composés organiques et inorganiques naturellement présents dans l’eau pour former des sous produits de désinfection (SPD) indésirables. • Les risques associés à l’usage du chlore, surtout en ce qui concerne le chlore gazeux. Il nécessite des précautions particulières et la planification de mesures d’urgence. • L’efficacité du chlore dépend du pH de l’eau. • Des doses élevées de chlore peuvent faire en sorte que l’eau ait un goût et une odeur désagréable.

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Conclusion La désinfection représente une phase primordiale dans la chaîne de traitement des eaux destinées à la consommation. Elle vise à éliminer principalement les bactéries, les virus et les parasites. La désinfection par le chlore demeure le procédé le plus utilisé vu son pouvoir biocide, son coût abordable ainsi que sa rémanence. La chloration des eaux a permis de réduire sensiblement les risques des maladies à transmission hydriques telles que la fièvre typhoïde et le choléra. Cependant, l’inconvénient majeur du chlore réside dans sa forte réactivité vis-à-vis de certains composés organiques qui induit d’une part la formation de composés organochlorés suspectés d’être mutagènes et d’augmenter d’autre part les potentiels de consommation en chlore.

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