Test Sài Gòn 2010 2017 [PDF]

Zitiervorschau

SỞ GIÁO DỤC – ĐÀO TẠO TP HỒ CHÍ MINH

KỲ THI CHỌN ĐỘI TUYỂN HỌC SINH GIỎI CẤP THÀNH PHỐ LỚP 12 – THPT – NĂM HỌC 2010– 2011 KHÓA NGÀY 19-10-2010 MÔN HÓA HỌC THỜI GIAN LÀM BÀI : 180 PHÚT (BÀI THI NGÀY THỨ NHẤT)

Câu 1 (4 điểm) 1.1. Nitơ đioxit là một chất khí độc, màu nâu đỏ và có tính thuận từ. Khi làm lạnh từ từ, màu nâu đỏ nhạt dần đến không màu do tạo thành đinitơ tetraoxit nguyên chất. a) Viết hai kiểu công thức Lewis của nitơ đioxit có thể có. Từ các công thức này, hãy đề nghị ba công thức của đinitơ tetraoxit. b) Dạng tồn tại chính của đinitơ tetraoxit ở pha lỏng là dạng tương ứng với sự tồn tại của một liên kết nitơ–nitơ. Hãy chứng minh liên kết nitơ–nitơ trong N2O4 yếu hơn liên kết tương tự trong hiđrazin N2H4.Từ đó so sánh độ dài liên kết nitơ–nitơ của N2O4 và N2H4. 1.2. Kim cương và than chì là hai dạng thù hình của nguyên tố cacbon. Kim cương có cấu trúc mạng lập phương tâm diện, ngoài ra còn có 4 nguyên tử cacbon nằm trong 4 hốc tứ diện. Than chì có cấu trúc lớp, mạng tinh thể của than chì được cho ở hình vẽ bên. Số nguyên tử Cacbon trong một ô mạng tinh thể kim cương gấp 4 lần số nguyên tử Cacbon trong một ô mạng tinh thể than chì.

Hãy tính khối lượng riêng và thể tích mol của than chì. Biết rằng : độ dài liên kết C-C (than chì) là 141 pm, khoảng cách giữa các lớp than chì là 336 pm, NA = 6,02.1023, MC = 12 (g/mol). Câu 2 (4 điểm) 2.1. a) Cho các phản ứng hạt nhân sau : 12 ?

A + ?1 X  ??  5 ?1 X

(1)

26 ?

B+ Y  B

(2)

? ?

? ?

22 ?

  Z C

(3)

8 ?

C  ?? Z  8? D

(4)

8 ?

D  2 ??Y

(5)

? ?

? ?

8 ?

Với A, B, C, D, X, Y, Z là kí hiệu cho các tiểu phân cần tìm. Hãy hoàn thành tất cả các phản ứng hạt nhân trên. Biết rằng X, Y, Z là các tiểu phân bền vững và số hiệu nguyên tử của B gấp gần 2 lần so với A. b) Nếu dùng 1mg chất  thì phân rã được bao nhiêu nguyên tử  trong thời gian 1 giây? Biết rằng chu kì bán hủy của chất  là T1/2 = 0,18 s. 2.2. Tuổi của mẫu đá thuộc 2 khoáng vật khác nhau thu thập được từ mặt trăng trên tàu vũ trụ Apollo 16 được xác định bằng tỉ lệ 87Rb / 86Sr và 87Sr / 86Sr. 87Rb / 86Sr 87Sr / 86Sr Khoáng A (Plagioclaze) 0,004 0,699 B (Quintessence) 0,180 0,709 1

a) 87Rb phóng xạ –, hãy viết phương trình phản ứng hạt nhân. Cho chu kì bán hủy của 87Rb là 4,8.1010 năm. b) Hãy tính tuổi của loại đá này. Giả thiết ban đầu tỉ lệ 87Sr / 86Sr trong mẫu A và B bằng nhau; 87Sr và 86Sr là các đồng vị bền.

Câu 3 (4 điểm) 3.1. a) Viết công thức của các phức sau: Kali hexaxianoferat(II) ; Kali hexaxianoferat(III). b) Dùng thuyết trường tinh thể giải thích cấu hình electron nguyên tử trung tâm, từ tính và độ bền của hai loại phức chất trên. c) Cho biết hai phức chất trên có thể dùng để định tính ion gì? Mô tả hiện tượng và viết các phương trình hóa học. 3.2. Dung dịch A được tạo bởi CoCl2 0,01M; NH3 0,36M; H2O2 3.10-3M. Tính pH dung dịch A. Biết :

K NH+ = 10-9,24 ; E 0Co3+ /Co2+ = 1,84V ; E 0H O 2

4

2 /2OH

-

= 0,94V

Hằng số bền của phức [Co(NH3)6]3+ là 1035,16 ; [Co(NH3)6]2+ là 104,39 Câu 4 (4 điểm) 4.1. A là một chất khí tồn tại trong khí quyển và đóng vai trò quan trọng trong quá trình sinh hóa của sinh vật sống. Một mảnh magie cháy trong A cho một hỗn hợp rắn B. Nếu đốt cháy hoàn toàn B trong khí quyển sẽ hình thành rắn C. Rắn C thủy phân một phần trong nước cho được khí D có mùi đặc trưng. Phản ứng giữa A và D, trong điều kiện thích hợp và theo tỉ lệ mol A : D = 1 : 2 được dùng để sản xuất một loại phân bón hóa học E thông dụng. Hãy xác định thành phần các chất từ A đến E và viết các phương trình hóa học xảy ra. 4.2. Một halogenua Z có dạng SOxClXy. Người ta tiến hành hai thí nghiệm với cùng một lượng Z : - Thí nghiệm 1 : Khi hòa tan Z vào dung dịch bari hiđroxit dư thấy xuất hiện kết tủa trắng. - Thí nghiệm 2 : Khi cho Z tác dụng hoàn toàn với dung dịch bạc nitrat xuất hiện kết tủa của muối halogenua có khối lượng gấp 1,423 lần so với kết tủa trong thí nghiệm 1.

Xác định Z và viết các phương trình hóa học. Câu 5 (4 điểm) 5.1. Các hiđrat của axit nitric rất được chú ý vì chúng là xúc tác cho quá trình dị thể tạo thành các lỗ thủng ozon ở vùng Nam cực. Người ta đã tiến hành nghiên cứu sự thăng hoa của monohiđrat-, đihiđrat-, trihiđrat- của axit nitric và kết quả được thể hiện bởi các thông số nhiệt động sau đây ở 220K : ∆G0 (kJ.mol-1) ∆H0 (kJ.mol-1) HNO3.H2O(r) → HNO3(k) + H2O(k) 46,2 127 HNO3.2H2O(r) → HNO3(k) + 2H2O(k) 69,4 188 HNO3.3H2O(r) → HNO3(k) + 3H2O(k) 93,2 237 0 a) Tính ∆G của các phản ứng này ở 190K (là nhiệt độ của vùng Nam cực), giả sử ∆H0 và ∆S0 ít biến đổi theo nhiệt độ. b) Nếu áp suất của nước là 1,3.10-7 bar và của HNO3 là 4,1.10-10 bar, thì hiđrat nào trong các dạng trên sẽ bền vững nhất ở 190K? Biết áp suất tiêu chuẩn ở vùng này là 1 bar (1 bar = 0,98692 atm). 5.2. Cho các giá trị sau ở 298K: ∆H0 (kJ.mol-1) S0 (J.K-1.mol-1)

CO2 (aq) -412,9 121,0

H2O(l) -285,8 69,9

NH3(aq) -80,8 110,0 2

(H2N)2C=O(aq) -317,7 176,0

Biết rằng trong dung dịch, ure bị thủy phân theo cân bằng hóa học sau:

  2NH3(aq) + CO2(aq) (H2N)2C=O(aq) + H2O   a) Tính ∆G0 và hằng số cân bằng hóa học của phản ứng này ở 298K. b) Khi nồng độ các chất : [(H2N)2C=O] = 1,0 M; [H2O] = 55,5 M; [CO2] = 0,1 M; [NH3] = 0,01 M thì phản ứng thủy phân ure ở 298K có xảy ra hay không?

3

SỞ GIÁO DỤC – ĐÀO TẠO KỲ THI CHỌN ĐỘI TUYỂN HỌC SINH GIỎI CẤP THÀNH PHỐ TP HỒ CHÍ MINH LỚP 12 – THPT – NĂM HỌC 2010 – 2011 KHÓA NGÀY 20-10-2010 MÔN HÓA HỌC THỜI GIAN LÀM BÀI : 180 PHÚT (BÀI THI NGÀY THỨ HAI)

Câu 1 (3 điểm) 1.1. Pin Ni – Cd được sử dụng rộng rãi trong các loại thiết bị bỏ túi như điện thoại di động, máy quay phim xách tay, laptop, … Pin Ni – Cd có giá vừa phải, chu trình sống cao đồng thời có thể hoạt động được trong một khoảng nhiệt độ rất rộng. Nó không cần phải được bảo dưỡng và có thể được nạp điện đến 2000 lần. Một tế bào của pin Ni – Cd thực hiện hai nửa phản ứng sau: Cd(OH)2(r) + 2e → Cd(r) + 2OH-

E01 = - 0,809V

2NiO(OH) + 2H2O + 2e → 2Ni(OH)2(r) + 2OH-

E02 = + 0,490V

E01; E02 là thế khử chuẩn ở 250C. a) Quá trình nào xảy ra ở các điện cực catot và anot? Viết phương trình Nernst trên mỗi điện cực. b) Viết phản ứng chung của pin điện hóa này và tính suất điện động của pin điện hóa ở 250C. c) Tính khối lượng Cd chứa trong 1 chiếc điện thoại di động có sử dụng pin Ni–Cd. Biết công suất thông thường của pin là 700mA.h. 1.2. Cho phản ứng: Cu(r) + CuCl2(dd)

2CuCl(r)

a) Ở 250C phản ứng xảy ra theo chiều nào, nếu người ta trộn một dung dịch chứa CuSO4 0,2M và NaCl 0 0 0,4M với bột Cu lấy dư? Cho TCuCl = 10-7 ; ECu  0,15V ; ECu  0,34V . 2 2 / Cu  / Cu

b) Tính hằng số cân bằng Kc của phản ứng trên ở 250C. Câu 2 (4 điểm) Nerol và geraniol (C10H18O) là hai đồng phân lập thể ancol bậc nhất và có hai liên kết đôi trong phân tử. Khi có mặt axit, nerol và geraniol đều cho cùng sản phẩm là -terpineol, trong đó nerol thực hiện phản ứng nhanh hơn. a) Xác định cấu trúc và danh pháp IUPAC của nerol và geraniol. Giải thích tại sao nerol thực hiện phản ứng nhanh hơn? OH b) -terpineol dễ bị đehiđrat hóa để cho terpinolen. Xác định cấu trúc chất của terpinolen. c) Khi có mặt axit thì terpinolen sẽ đồng phân hóa cho ra ba terpinen, trong đó sản phẩm chính -terpineol là -terpinen, chất này có thể tham gia phản ứng Diels – Alder. Khi phản ứng với một lượng dư axit clohiđric ở nhiệt độ thấp thì cả ba terpinen đều cho ra cùng một sản phẩm A (chính). Xác định cấu trúc của -terpinen và hai terpinen còn lại. d) Xác định cấu trúc sản phẩm tạo thành trong phản ứng giữa -terpinen và anhiđrit maleic. e) Vẽ tất cả các cấu dạng có thể có của A.

Câu 3 (4 điểm) Chất hữu cơ X có thành phần khối lượng 62,5% C; 4,17% H và 33,33% O. X phản ứng với thuốc thử Ship và với phenylhiđrazin. Khi oxi hóa X bằng dung dịch KMnO4 tạo ra axit hữu cơ A, đecacboxyl hóa A thu 1

được hợp chất B . B bị khử bởi hiđro có xúc tác tạo sản phẩm D tan được trong H2SO4 đặc, lạnh và không làm mất màu dung dịch KMnO4. Phổ hồng ngoại chỉ ra D không chứa nhóm chức –OH, tác dụng của HCl dư với D thu được dẫn xuất đihalogen E. Sự thế SN2 chất E bởi KCN tạo ra chất F mà sau khi thủy phân thì sản phẩm G sinh ra có thể tác dụng với hexan–1,6–điamin cho nilon–6,6. Hãy lập luận và trình bày sơ đồ chuyển hóa để xác định đúng cấu trúc các chất X, A, B, D, E, F, G. Câu 4 (4 điểm) 4.1. Nuciferal là thành phần chính trong một loại dầu thông, loại dầu này được ứng dụng rất nhiều trong ngành công nghiệp nước hoa và làm mứt. Trong phòng thí nghiệm, nuciferal được tổng hợp theo sơ đồ dưới đây: O

Mg

HBr CH2

CH

H3C

CHO

A

B ete khan

HO

D

C

2.

H2O

1. - H2O

CH3

1.

2. H2, Pd/C

H2O

H+

E H2O

OH

H H2N-C(CH3)3 CH3

CH2

F

CHO

LiN[CH(CH3)2]2

H+

I (C15H20O) nuciferal

G

Hãy xác định cấu tạo các chất từ A F trong sơ đồ trên. 4.2. Từ metyl phenolat, đietyl malonat, etilen oxit, hiđroxyl amin và các chất vô cơ cần thiết, hãy viết sơ đồ điều chế chất sau: N O

MeO

Câu 5 (5 điểm) 5.1. a) Một đecapeptit X được xử lí đầu tiên với axit pefomic, sau đó đem thuỷ phân với enzim chimotripsin thu được các peptit: A (Tyr, Glu, Glu ), B (Phe, Cys-SO3H ) và peptit C (Cys-SO3H, Gly, Leu, Lys, Ala ). Thuỷ phân peptit C thu được các sản phẩm: Ala-Lys, Gly-Cys-Ala, Leu-Gly-Cys. Phân tích C theo phương pháp Sanger thu được N-(2,4-đinitrophenyl)Leu và C không bị tác động bởi enzim cacboxipeptiđaza. Thuỷ phân hoàn toàn X thu được: Cys, Tyr, Glu, Leu, Gly, Phe, Lys, Ala, NH3. Xác định cấu trúc của peptit X, biết rằng X không giải phóng nitơ trong phản ứng với HNO2. b) Biểu diễn công thức Fishơ của tripeptit Leu-Ala-Val. Ghi giá trị pKa vào nhóm tương ứng và tính pHI của tripeptit này, biết rằng pKa1 = 3,42 và pKa2 = 7,94. 5.2. Monosaccarit A (đặt là glicozơ A) có tên là (2S,3R,4S,5R)–2,3,4,5,6–pentahiđroxihexanal. Khi đun nóng tới 1000C, A bị tách nước sinh ra sản phẩm B có tên là 1,6–anhiđroglicopiranozơ. D–glucozơ không tham gia phản ứng này. Từ A có thể nhận được các sản phẩm E (C5H10O5) và G (C5H8O7) theo sơ đồ phản ứng: Br

CaCO

H O

HNO

2 3 2 2 3 A  C   D  E   G

H 2O

a) Viết công thức Fisơ của A và B.



2

b) A tồn tại ở 4 dạng ghế (D-glicopiranozơ). Viết công thức của các dạng đó và cho biết dạng nào bền hơn cả? c) Dùng công thức cấu dạng biểu diễn phản ứng chuyển hoá A thành B. Vì sao D–glucozơ không tham gia phản ứng tách nước như A? d) Viết công thức cấu trúc của E và G. Hãy cho biết E và G có tính quang hoạt hay không?

3

SỞ GIÁO DỤC – ĐÀO TẠO TP HỒ CHÍ MINH

KỲ THI CHỌN ĐỘI TUYỂN HỌC SINH GIỎI CẤP THÀNH PHỐ LỚP 12 – THPT – NĂM HỌC 2011– 2012 KHÓA NGÀY 19-10-2011 MÔN HÓA HỌC THỜI GIAN LÀM BÀI : 180 PHÚT (BÀI THI NGÀY THỨ NHẤT)

Câu 1 ( 4 điểm) 1.1. Hãy cho biết: dạng lai hóa (nếu có); hình dạng phân tử theo mô hình VSEPR; mômen lưỡng cực của mỗi phân tử sau: SF4; HOCl; SNF3, SBrF5. 1.2. Bạc kim loại rắn tồn tại ở dạng lập phương tâm diện (fcc). a) Vẽ một ô mạng (tế bào) đơn vị fcc. b) Có bao nhiêu nguyên tử trong một ô mạng đơn vị fcc? c) Khối lượng riêng của bạc được xác định bằng 10,5 g/cm3. Chiều dài mỗi cạnh của ô mạng đơn vị bằng bao nhiêu? d) Bán kính nguyên tử bạc trong tinh thể bằng bao nhiêu? Cho biết: MAg = 107,8682 g/mol và số Avogadro NA = 6,022142.1023. 1.3. Thêm dung dịch KOH vào dung dịch muối Co2+ thì xuất hiện một kết tủa màu xanh. Khi sử dụng nồng độ cao của KOH thì một phức spin cao với số phối trí 6 đã được tạo thành. a) Viết và cân bằng phản ứng ion của sự tạo thành kết tủa và phức chất. b) Viết cấu hình electron của phức dưới dạng ô lượng tử và cho biết kiểu lai hóa của nguyên tố trung tâm. c) Xét các phức sau: [Co(CN)6]3-, [Co(CO3)2(NH3)2] –, [Co(CO3)3]3- và [Co(NO2)6]3-. Biết rằng màu sắc của các phức này chỉ có thể là: xanh, vàng nhạt, cam và xanh da trời. Hãy xác định chính xác tên gọi và màu sắc tương ứng đối với các phức đã cho. Câu 2 (4 điểm) 2.1. Một dung dịch chứa 530 mmol Na2S2O3 với một lượng KI chưa xác định. Chuẩn độ dung dịch này bằng AgNO3 thấy tốn hết 20,0 mmol. Tính số mol KI có trong dung dịch đầu nếu biết thể tích sau cùng là 200 mL và Kkhông bền [Ag(S2O3)2] 3- = 6,0.10-14, Ksp(AgI) = 8,5.10-17. 2.2. Một dung dịch X chứa HClO4 0,005M, Fe(ClO4)3 0,03M, MgCl2 0,01M. a) Tính pH của dung dịch X. b) Cho 100 mL dung dịch NH3 0,1M vào 100 mL dung dịch X thì thu được kết tủa A và dung dịch B. Xác định kết tủa A và pH của dung dịch B. Cho biết: NH4+ (pKa = 9,24); Mg(OH)2 (pKS = 11); Fe(OH)3 (pKS = 37). Fe3+ + H2O

Fe(OH)2+ + H+

K1 = 10-2,17

Mg2+ + H2O

Mg(OH)2+ + H+

K2 = 10-12,8

1

Câu 3 (4 điểm) 3.1. Phòng thí nghiệm có mẫu phóng xạ

198Au

với cường độ 4,0 mCi/1gam Au. Sau 48 giờ người ta cần

một dung dịch có độ phóng xạ 0,5 mCi/1gam Au. Hãy tính số gam dung môi không phóng xạ pha với 1gam Au để có dung dịch nói trên. Biết rằng 198Au có t1/2 = 2,7 ngày đêm. 3.2. Khảo sát phản ứng phân hủy NO2 tạo thành NO và O2 ở 100C dưới ảnh hưởng động học và nhiệt động học. Bảng sau cho biết tốc độ đầu của phản ứng phụ thuộc vào các nồng độ đầu khác nhau của NO2: [NO2]0 (mol/L)

0,010

0,012

0,014

0,016

V0 (mol/L.s)

5,40.10-5

7,78.10-5

1,06.10-4

1,38.10-4

a) Xác định bậc của phản ứng và hằng số tốc độ. b) Một cách gần đúng, nếu xem như các đại lượng nhiệt động của phản ứng trên không phụ thuộc vào nhiệt độ. Nhiệt độ nhỏ nhất cần đạt đến để cân bằng dịch chuyển theo chiều thuận là bao nhiêu? Biết rằng : 0 0 0 0 ΔH(s)NO  33,2kJ/mol ; ΔH(s)NO  90,3kJ/mol ; S NO  241J/mol; SNO  211J/mol; S 0O2  205J/mol 2 2

c) Tính áp suất riêng phần cực đại của oxy ở 500K nếu PNO 2  1,00 bar và PNO  0,01 bar và phản ứng xảy ra tự phát theo chiều thuận (các thông số có thể được xem như là độc lập với nhiệt độ). 3.3. Glyxin (axit α-aminoaxetic) có công thức H2N-CH2-COOH là chất rắn ở nhiệt độ thường. a) Xác định năng lượng liên kết C=O trong glyxin ở 298K. b) Tính  H 0298 khi đốt cháy Glyxin rắn, biết rằng sản phẩm chỉ gồm hơi nước, cacbonđioxit và nitơ. c) Người ta thực hiện sự đốt cháy bằng cách cho 150g Glyxin phản ứng với 4 mol oxi. Tính  H 0298 của hệ trong quá trình đốt cháy. Biết : * Năng lượng liên kết E (kJ.mol-1) của các liên kết ở 298K như sau : H-H: 436; C-C: 435; C-H: 415; O=O: 498; C-O: 356; O-H: 463; NN: 945; N-H: 390; C-N: 305. *  H 0298 thăng hoa (kJ.mol-1) của cacbon: 717; của Glyxin: 176. *  H 0298 tạo thành (kJ.mol-1) của CO2(k) : -394; của Glyxin(r) : -504. Câu 4 (4 điểm) 4.1. - Hợp chất A là một oxit, D là một muối sunfat. - A và D thực hiện một số chuyển hóa sau (các hệ số trong chuyển hóa là những hệ số hợp thức trong mỗi phương trình hóa học): A + 3NaOCl + 4NaOH → 2B + 3NaCl + 2H2O 4B + 6H2O → 2A.H2O + 8NaOH + 3O2 D + 3Na2O2 → E + Na2SO4 + O2 3E + 5H2O → A + B + 10NaOH

(1) (2) (3) (4)

- Khi hòa tan chất B vào nước thì dung dịch chuyển sang màu đỏ tím đậm. - Nếu hòa tan 0,0636 gam chất E trong 100 mL nước cất thì pH dung dịch thu được là 12. Xác định công thức các chất A, B, E, D. 2

4.2. Xét một hợp chất A gồm các nguyên tố : lưu huỳnh (trong phân tử A chỉ có 1 nguyên tử lưu huỳnh), oxy và halogen (Cl, Br, I). Thủy phân hoàn toàn A trong nước cho đến khi thu được dung dịch B có nồng độ ổn định đều là 0,1M. Tiến hành phân tích dung dịch tạo nên qua những thực nghiệm và được kết quả : Thí nghiệm 1 : Thêm dung dịch chứa hỗn hợp HNO3 và AgNO3 : xuất hiện kết tủa vàng. Thí nghiệm 2 : Thêm dung dịch Ba(NO3)2 : không xuất hiện kết tủa. Thí nghiệm 3 : Thêm dung dịch KMnO4 trong môi trường axit : thấy mất màu tím; sau đó thêm dung dịch Ba(NO3)2 : xuất hiện kết tủa trắng (không tan trong môi trường axit). Thí nghiệm 4 : Thêm dung dịch Cu(NO3)2 : không xuất hiện kết tủa. a) Xác định thành phần các ion trong dung dịch B và viết các phương trình hóa học xảy ra. b) Viết các công thức hóa học có thể có của A.

Câu 5 (4 điểm) 5.1. Cho 23,52 gam hỗn hợp 3 kim loại Mg, Fe, Cu vào 200 mL dung dich ̣ HNO3 3,4M, khuấy đều cho đến khi phản ứng kết thúc, thấy thoát ra một khí duy nhất hơi nặng hơn không khí và trong dung dich ̣ vẫn còn dư một kim loại chưa tan hết. Đổ tiếp từ từ dung dich ̣ H2SO4 5M vào cho đến khi các phản ứng xảy ra hoàn toàn thì dùng hết V mL, thu được dung dich ̣ A và vẫn có chất khí trên thoát ra. Cho dung dich ̣ NaOH dư vào 1/2 dung dich ̣ A, lọc kết tủa và nung đến khối lượng không đổi thu được rắn B nặng 15,6 gam. a) Tính V. b) % khối lượng Cu trong hỗn hợp ban đầu nằm trong khoảng giá trị nào? 5.2. Cho 1,17 gam kali tác dụng với 0,8 gam lưu huỳnh đến khi phản ứng xảy ra hoàn toàn, sản phẩm thu được gồm 2 hợp chất của lưu huỳnh được cẩn thận hòa tan vào nước tạo nên một dung dịch trong suốt X. Tiến hành pha loãng dung dịch X cho đến khi có thể tích là 50 mL (dung dich ̣ Y). a) Xác định nồng độ mol/L của các chất trong dung dịch Y. b) Tính khối lượng brom tối đa có thể phản ứng với dung dịch Y.

3

SỞ GIÁO DỤC – ĐÀO TẠO KỲ THI CHỌN ĐỘI TUYỂN HỌC SINH GIỎI CẤP THÀNH PHỐ TP HỒ CHÍ MINH LỚP 12 – THPT – NĂM HỌC 2010 – 2011 KHÓA NGÀY 20-10-2011 MÔN HÓA HỌC THỜI GIAN LÀM BÀI : 180 PHÚT (BÀI THI NGÀY THỨ HAI)

Câu 1 (4 điểm) 1.1. Ăn mòn kim loại thường đi kèm với các phản ứng điện hóa. Việc ăn mòn gỉ sắt trên bề mặt cũng theo cơ chế này. Ở 250C, phản ứng điện cực ban đầu thường là: (1)

Fe(r) → Fe2+(aq) + 2e

EFe0 2 / Fe  0,44 V

(2)

O2 + 2H2O + 4e → 4OH– (aq)

E0O

 2 ,H2O / OH

  0,4V

Tế bào điện hóa được biểu diễn như sau : Fe(r)│Fe2+(aq)║OH– (aq) | O2(k),Pt(r). RT Cho biết: ln = 0,05916lg ; F = 96485C.mol-1. F a) Tin ́ h Eo của phản ứng ở 25oC. b) Viết phản ứng xảy ra ở hai nửa pin và toàn bộ phản ứng. c) Tin ́ h K của phản ứng. d) Phản ứng xảy ra trong 24 giờ và I = 0,12A. Tin ́ h khối lượng Fe chuyển thành Fe2+ sau 24 giờ. e) Tin ́ h E của phản ứng biết: [Fe2+] = 0,015M; pHnửa pin phải = 9,00, PO 2 = 0,700bar. 1.2. Dung dịch A có pH = 4 chứa Mn2+ (0,01M) và ion MnO4– (0,004M). Lắp vào đó một thanh platin để có điện cực A. Dung dịch B có pH = 9 chứa K2CrO4 (8.10-3M) có mặt của Ag2CrO4 rắn. Lắp vào đó một thanh bạc để có điện cực B. 0 Lắp pin điện hóa tương ứng với hai điện cực A, B và đo được Epin là 0,573V.

a) Tính tích số tan của bạc cromat. b) Giải thích tại sao cần phải cho giá trị pH trong trường hợp này ? 0 Biết : EMnO  1,491V ; và E0Ag / Ag  0,800 V  / Mn 2 4

1.3. Hợp chất nitro hữu cơ bị khử điện hóa trong môi trường đệm axetat có tổng nồng độ axetat (HOAc + AcO–) là 0,500 M ở pH = 5,0. Trong điều kiện này, khi dùng 300 mL dung dịch đệm chứa 0,01M RNO2 thì RNO2 bị khử hoàn toàn. Biết Ka(HOAc) = 1,75.10-5 và phản ứng khử xảy ra theo phương trình: RNO2 + 4H+ + 4e  RNHOH + H2O Tính pH của dung dịch sau khi RNO2 hoàn toàn bị khử hết. Câu 2 (4 điểm) 2.1. Viết công thức cấu trúc các dạng enol của đietylmalonat (1), etylaxetoaxetat (2). Trong các cấu trúc của (2), cho biết dạng nào bền nhất và dạng nào kém bền. Giải thích? 2.2. Axit puberulic là chất kháng sinh có trong một loài nấm, vừa có tính axit vừa có tính bazơ. Hãy giải thích tính axit và tính bazơ của axit puberulic. 1

Axit puberulic

2.3. Cho chất hữu cơ A có công thức như hình bên. a) Đọc tên theo danh pháp IUPAC của A. b) Viết công thức sản phẩm của các phản ứng sau: NaOH  B A + C2H5OH   HBr

A+

Br2

A + H2 dư A

CCl

4  

Ni ,t 0



C (có 2 nguyên tử Br trong phân tử) D

( CH ) CONa /( CH ) COH ,t 0

3 3 3      3  

E

+

F (biết E và F là 2 đồng phân cấu tạo)

Câu 3 (4 điểm) 3.1. Để tổng hợp một hiđrocacbon thơm đa vòng (F) có nhiều trong nhựa than đá, người ta thực hiện sơ đồ chuyển hóa sau:

Hãy xác định công thức cấu tạo các chất A, B, C, D, E và F. 3.2. Triclosan – một hợp chất có tính kháng khuẩn, kháng nấm có trong thành phần của nhiều loại mỹ phẩm- được tổng hợp theo hai cách sau: Cách 1:

Cách 2:

Hãy hoàn thành các sơ đồ phản ứng trên.

2

Câu 4 (4 điểm) 4.1. Hợp chất A có công thức phân tử C5H8O3. Đun nóng A với vôi tôi xút cho chất B. Chất B phản ứng được với HCN tạo thành chất C. Chất C phản ứng với SOCl2 tạo thành chất D. Chất D phản ứng được với KCN để tạo chất E. Thủy phân chất E trong kiềm rồi đun sản phẩm với vôi tôi xút thu được butan. Oxi hóa cẩn thận chất A bằng K2Cr2O7 thì thu được axit axetic và axit malonic. Xác định công thức cấu tạo các chất A, B, C, D, E. 4.2. Xử lý 1,3-đibrompropan với đietyl malonat trong sự có mặt của EtONa cho một đieste A. Thủy phân A trong môi trường axit rồi đun nóng cho một axit B (C5H8O2). Chất này có thể bị biến đổi nhanh chóng thành chất C dưới tác dụng của SOCl2. Chất C tác dụng với điazometan rồi thêm vào đó dung dịch Ag2O/NH3 thu được chất D (C6H11NO), chất này chuyển thành chất E (C5H11N) dưới tác dụng của Br2/NaOH. Cuối cùng cho chất E tác dụng với axit nitrơ thu được một hỗn hợp gồm 4 sản phẩm bao gồm hai ancol đồng phân F và G cùng với hai hiđrocacbon đồng phân H và L. Khi ozon phân L thì thu được đianđehit glutaric là sản phẩm duy nhất. Xác định cấu tạo các chất A, B, C, D, E, F, G, H, L.

Câu 5 (4 điểm) 5.1. Viết sơ đồ phản ứng oxi hóa D-glucozơ tạo thành axit anđonic và axit anđaric, công thức Haworth các mono và đi -lacton của chúng và gọi tên các lacton ấy. 5.2. - Thủy phân một đisaccarit X nhờ enzim -glicoziđaza thu được hai monosaccarit A và B. - Metyl hóa hoàn toàn X thu được dẫn xuất Y. Thủy phân Y trong dung dịch axit và đun nóng thì thu được hai sản phẩm : 2,3,4,6-tetra-O-metyl của monosaccarit A và 2,3,4-tri-O-metyl của monosaccarit B. - Khử hóa monosaccarit A bằng NaBH4 cho một hexaol không quang hoạt; còn khi thoái phân Ruff hai lần liên tiếp rồi oxi hóa bằng HNO3 thì A chuyển thành axit D-tactric. - Cấu hình của các monosaccarit A và B chỉ khác nhau ở vị trí C4. Xác định cấu trúc và tên của đisaccarit X. 5.3. - Một đecapeptit Gramicidin S khi thủy phân hoàn toàn cho số mol bằng nhau của các α-amino axit sau: Val (M =117), Leu (M = 131), Orn (M = 132), Pro (M = 115), Phe (M=165). - Thủy phân không hoàn toàn peptit S này thì thu được các đipeptit có khối lượng phân tử lần lượt là 278, 262, 245; và các tripeptit : Phe-Pro-Val, Val-Orn-Leu, Pro-Val-Orn. - Trong một đipeptit có khối lượng phân tử là 214, người ta xác định được amino axit đầu N là Pro. - Đecapeptit S không có hiệu lực với enzim cacboxipeptiđaza, còn khi sử dụng 2,4-DNP thì xác định được aminoaxit là Orn. - Biết rằng Orn là một α-aminoaxit có công thức là +H3N – (CH2)3 – CH(NH2) – COO–. Hãy xác định công thức thể hiện trật tự sắp xếp các aminoaxit trong Gramicidin S.

3

SỞ GIÁO DỤC – ĐÀO TẠO TP HỒ CHÍ MINH

KỲ THI CHỌN ĐỘI TUYỂN HỌC SINH GIỎI THPT NĂM HỌC 2012 – 2013 MÔN HÓA HỌC Ngày thi thứ nhất : 18.10.2012 Thời gian làm bài : 180 phút (không kể thời gian phát đề )

Câu 1 (4 điểm) 1.1. Một kim loại A có sự chuyển pha thay đổi theo nhiệt độ được biểu thị qua thông số mạng a (nm) và khối lượng riêng d (g/cm3) như sau: 769o C 910o C 1400o C   A     A     A    A 0,286 a2 0,356 0,293 (nm) 7,93 7,61 8,23 d4 (g/cm3) a) Xác định A và các giá trị a2, d4 b) Biết rằng X là một phức cacbonyl bền của A ở 25oC, 1 atm. Để xác định cấu trúc của X hãy cho biết: - Sự lai hóa của nguyên tử trung tâm. - Trạng thái oxy hóa của tất cả các nguyên tử thành phần. - Cấu hình electron của nguyên tử trung tâm. - Số cặp electron tự do của nguyên tử trung tâm. - Dạng hình học của phức chất. 1.2. Bằng nghiên cứu nhiễu xạ tia X của NH4Cl kết tinh dạng mạng tinh thể lập phương, người ta đã ghi nhận được kết quả về hằng số mạng (a) và khối lượng riêng (d) theo nhiệt độ như sau: - Tại 20oC: có a = 3,88 Å và d = 1,5 g/cm3 - Tại 250oC: có a = 6,53 Å và d = 1,3 g/cm3 Xác định kiểu mạng tinh thể của NH4Cl ở 20oC và 250oC. Câu 2 (4 điểm) 2.1. Nguyên tố cacbon gồm hai đồng vị bền 12C, 13C và một phần nhỏ đồng vị phóng xạ 14C (t1/2 = 5730 năm). Trong một mẫu gỗ, tốc độ phân rã của đồng vị 14C theo thời gian thay đổi từ 13,6 giảm xuống 12,0 phân rã/1 phút / 1 gam cacbon. Xác định tuổi của mẫu gỗ trên. 2.2. Để xác định hàm lượng (mg) axit aspactic (Asp, C4H7NO4) trong sản phẩm thủy phân một protein, người ta thêm vào dung dịch sau thủy phân 5,00 mg Asp đánh dấu có hoạt độ phóng xạ riêng 0,46 μCi/mg. Sau đó người ta tách ra được 0,21 mg Asp nguyên chất có hoạt độ phóng xạ riêng 0,01 μCi/mg. Xác định khối lượng axit aspactic có trong dung dịch thủy phân protein trên. Biết rằng: - Hoạt độ phóng xạ riêng bằng hoạt độ của mẫu phóng xạ chia cho khối lượng của mẫu đó. - Hoạt độ phóng xạ không thay đổi trong quá trình tiến hành thí nghiệm. Câu 3 (4 điểm) 3.1. Cho các đại lượng nhiệt động thường gặp trong hóa lý: - Hằng số cân bằng K - Biến thiên độ bất ổn định (entropy) ∆S - Hiệu ứng nhiệt (enthalpy) ∆H - Biến thiên năng lượng tự do Gibbs ∆G Hãy điền các đại lượng thích hợp vào các khoảng trống (…) từ (a) đến (e). a) (…) phụ thuộc rất nhiều vào nhiệt độ b) (…) liên hệ mật thiết tới độ bền liên kết. c) (…) là thước đo tính tự diễn biến của phản ứng d) (…) là thước đo lượng nhiệt tỏa ra hay hấp thu trong quá trình phản ứng 1

3.2. Cho cân bằng CaCO3 (rắn) ⇌ CaO (rắn) + CO2 (khí)

(*)

Cho các giá trị nhiệt động của phản ứng ở 298K o H 298 (kJ)

o S 298 (J)

C po (J.K-1)

179,0

164,0

-17

a) Tính áp suất của cacbon dioxit ở trạng thái cân bằng của (*) tại 1100K b) Một bình kín chân không có dung tích 10L chứa n (mol) CaCO3 được nung đến nhiệt độ 1100K. Hãy xác định số mol của các chất trong hệ (*) khi cân bằng được thiết lập (cho V, T = const) trong hai trường hợp sau: - n = 0,005 mol - n = 0,2 mol o Biết rằng: HTo  H 298  C po (T  298) T 298 o C p = const trong khoảng nhiệt độ khảo sát

o STo  S 298  C po ln

Câu 4 (4 điểm) 4.1. Một pin điện hóa được thiết lập trên cơ sở hai cặp oxy hóa khử Fe3+/Fe2+ và I2/2I- theo cân bằng sau: 2Fe3+ (aq) + 2I- (aq) ⇌ 2Fe3+ (aq) + I2 (aq) Nếu pin này được dùng để làm sáng bóng đèn có công suất 100W thì thời gian đèn sáng tối đa là bao nhiêu? Cho biết: - Nồng độ ban đầu của các ion trong pin: [Fe3+] = [I-] = 0,1 mol.L-1; [Fe2+] = [I2] = 1,0.10-3 mol.L-1 o - EFe = +0,77V; EIo /2 I  = + 0,62V 3 / Fe2 2

-

Hằng số Faraday F = 96485 (C/mol.e) Sử dụng phương trình liên hệ ∆GT = P.t (P: công suất)

4.2. a) Cho dung dịch A chứa AgNO3 và Pb(NO3)2 trong nước với C AgNO3 = 0,05M và CPb ( NO3 )2 = 0,10M. Tính pH của dung dịch A. b) Cho 10 mL dung dịch hỗn hợp KI 0,25 M và HNO3 0,20M vào 10 mL dung dịch A để tạo thành 20 mL dung dịch B và chất rắn không tan. Dung dịch B được ghép với điện cực bạc để tạo thành nửa pin (I). Khi cho 10 mL dung dịch AgNO3 0,02M vào 10 mL dung dịch KSCN 0,08M thì tạo thành 20 mL dung dịch C và một chất rắn không tan. Dung dịch C được ghép với điện cực bạc để tạo thành nửa pin (II). Hai điện cực (I) và (II) được thiết lập để tạo thành một pin điện hóa. - Tính suất điện động của pin tại 298K. - Viết các bán phản ứng tại mỗi điện cực, phương trình hóa học hoạt động của pin và xác định hằng số K của phản ứng. - Nếu dung dịch Fe(NO3)3 được thêm vào dung dịch C thì suất điện động của pin bị thay đổi như thế nào? Giải thích. Cho biết: Ag+ + H2O ⇌ AgOH + H+

K1 = 10-11,70

Pb2+ + H2O ⇌ PbOH+ + H+ K1 = 10-7,80 pKsp(AgI) = 16; pKsp(PbI2) = 7,86; pKsp(AgSCN) = 12; Lấy

RT 0, 0592  (n là số electron trao đổi). nF n

2

o E Ag = +0,799V  / Ag

Câu 5 (4 điểm) 5.1. Các phức chất trung hòa cacbonyl ngày càng có nhiều ứng dụng phổ biến trong đời sống, trong đó có phức pentacacbonyl của Fe (chất X) đã được biết từ lâu. Hoàn thành các phương trình hóa học trong sơ đồ sau: (X) + 2K (kim loại)  (D) + (B) (X) + 4KOH  (D) + (E) + 2H2O (X) + I2  (F) + (B) 5.2. Viết các phương trình hóa học để xác định các chất A, B, C, D, E, F, G, H, I, J được kí hiệu trong sơ đồ sau:

Cho biết X là dạng thù hình bền nhất của photpho ở nhiệt độ thường. 5.3. a) Thêm tử từ dung dịch NH3 vào dung dịch muối tan của Cr(III) tạo thành kết tủa keo màu xanh xám (A). - Kết tủa (A) phản ứng với dung dịch HCl cho một phức chất (B) màu tím. - Kết tủa (A) phản ứng với dung dịch NaOH cho phức chất (C) màu xanh lá cây. - Chỉ số phối trí của Cr(III) trong dung dịch nước là 6. Hãy viết công thức phân tử của (A), (B), (C) và giải thích tại sao màu của (B) và (C) lại khác nhau. b) So sánh từ tính của hai ion phức [Cr(NH3)6]3+ và [Cr(CN)6]3-, cho biết độ từ tính   n(n  2) (n là số electron độc thân của nguyên tử trung tâm). c) Chất (D) là phức triammintriclocrom (III), khi thêm phối tử oxalat (ox) thì có một Cl- và một NH3 của (D) bị thay thế bằng phối tử oxalat thu được phức (E). Xác định các đồng phân lập thể của (D) và (E).

3

KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI THÀNH PHỐ NĂM HỌC 2012 – 2013 Môn : HOÁ HỌC Ngày thi thứ hai: 19.10.2012

SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TP HỒ CHÍ MINH

Thời gian làm bài : 180 phút , không kể thời gian phát đề Câu 1: (2 điểm) 1.1. Hãy sắp xếp các hợp chất hữu cơ dưới đây theo thứ tự tăng dần lực axit và giải thích:

Cl

1.2. Sử dụng các thuốc thử đơn giản, hãy phân biệt các hợp chất hữu cơ sau bằng phương pháp hóa học: pentan-1-ol, pentan-2-ol, pent-3-en-1-ol, pent-4-in-1-ol, ancol tert-amylic, đibutylete, amylaxetat. Câu 2: (4 điểm) 2.1. Hợp chất A có công thức cấu tạo H-N=C=O, ở thể khí, có độ dài liên kết CN bằng 121 pm và CO bằng 117 pm. Ngay ở 00C, chất A tự biến đổi thành chất rắn X tương đối bền, không tan trong các dung môi thông thường, có độ dài liên kết CN bằng 140 pm. A tan trong nước tạo dung dịch axit với Ka = 1,2.10-4. Trong dung dịch đậm đặc, A tự biến đổi thành Y có vòng 6 cạnh với độ dài liên kết CN bằng 135 pm. a) Dùng công thức cấu tạo viết phương trình phản ứng điện li của A trong dung dịch nước và giải thích vì sao lực axit của A lớn hơn của axit axetic. b) Viết phương trình hóa học tạo thành X và Y từ đó xác định đúng công thức cấu tạo của X và Y. 2.2. Thực hiện cơ chế của các phản ứng hóa học sau: 2 SO 4 a) Stiren H 

 

 

b)

   



Câu 3: (6 điểm) 3.1. Cho sơ đồ chuyển hóa:

Xác định cấu tạo của các chất từ A đến G. 3.2. Từ axeton và đietylmalonat, hãy tổng hợp chất hữu cơ có công thức: . 3.3.Hoàn thành sơ đồ tổng hợp dẫn xuất J của một hợp chất hữu cơ thiên nhiên quen thuộc. Xác định công thức cấu tạo và tên gọi của hợp chất thiên nhiên được đề cập đến. Không phản ứng

3.4. Hoàn thành sơ đồ phản ứng:

 

Câu 4: (4 điểm) 4.1. Hợp chất X là một trisaccarit được tìm thấy trong tự nhiên chủ yếu ở hạt bông. Hợp chất X không phản ứng

với thuốc thử Tollens hay thuốc thử Fehling và không có hiện tượng quay hỗ biến. Sự thủy phân với xúc tác axit của X cho ba monosaccarit : A, B, C. - Hai hợp chất A và B, cũng như D-mannozơ , đều cho cùng một loại osazon khi được xử lý với lượng dư phenylhyđrazin trong môi trường axit. - Khi A tác dụng với axit nitric tạo ra một axit anđaric quang hoạt. - 1 mol A hay B đều phản ứng vừa đủ với 5 mol HIO4, trong đó:  1 mol A cho 5 mol axit fomic và 1 mol metanal.  1 mol B cho 3 mol axit fomic, 1 mol metanal và 1 mol axit oxalic. - Hợp chất C phản ứng với axit nitric cho một hợp chất không quang hoạt D. Dùng thoái phân Ruff đối với C thì thu được D-lyxozơ. Tiếp tục oxi hóa D-lyxozơ bằng HNO3 thì thu được axit lyxaric quang hoạt. Metyl hóa X và sau đó thủy phân trong môi trường axit, thu được 2,3,4-tri-O-metyl-D-hexozơ E (từ A); 1,3,4,6tetra-O-metyl-D-hexozơ F (từ B) và 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-hexozơ G (từ C). Thủy phân không hoàn toàn X thu được C và một đisaccarit không có tính khử. X chỉ bị thủy phân bởi enzim mantaza. a) Viết công thức chiếu Fischer cho A, B và C. b) Viết công thức chiếu Haworth thể hiện rõ kích thước vòng và cấu hình lập thể đúng cho E, F và G. c) Xác định cấu trúc của trisaccarit X. 4.2. Eledoisin là một peptit có trong tuyến nước bọt của một loài động vật. Biết rằng, peptit này không còn nhóm NH2 ở đầu N và không còn nhóm COOH ở đầu C. Xác định trật tự sắp xếp và cấu trúc của peptit Eledoisin dựa vào các dữ kiện trong sơ đồ sau:

Cho công thức cấu tạo của một số α-amino axit như sau:

(Asp)

(Leu)

(Ile)

(Met)

(Phe)

(Pro)

(Ser)

(Glu)

SỞ GIÁO DỤC – ĐÀO TẠO TP HỒ CHÍ MINH ĐỀ CHÍNH THỨC

KỲ THI CHỌN ĐỘI TUYỂN HỌC SINH GIỎI THPT NĂM HỌC 2013 – 2014 MÔN HÓA HỌC NGÀ Y THỨ NHẤT : 15/10/2013 THỜI GIAN LÀM BÀI : 180 PHÚT (không kể thời gian phát đề )

Câu 1 (4 điểm) 1.1. Theo thực nghiệm, người ta đo năng lượng liên kết X2 của các nguyên tố halogen thì thu được giá trị như sau: Nguyên tố F Cl Br I Năng lượng liên kết X-X (kJ/mol) 159 242 192 150 Hãy giải thích sự thay đổi năng lượng liên kết ở bảng trên. 1.2. Việc xác định chính xác hằng số Avogaro có ý nghĩa rất quan trọng trong thực tiễn và lí thuyết. Một trong những phương pháp chính xác nhất là sử dụng đơn tinh thể silic tinh khiết. Tinh thể silic tinh khiết có khối lượng riêng  = 2,3290354 g/cm3, có cấu trúc mạng tinh thể kiểu kim cương với độ dài cạnh ô mạng a = 543,10209 pm. Nguyên tố silic có các đồng vị và hàm lượng của chúng cho ở bảng sau Đồng vị Khối lượng mol (g/ mol) % số nguyên tử 28 Si 27,976926 92,238328 29 Si 28,976494 4,6588057 30 Si 29,973770 3,1028663 Tính hằng số Avogađro NA từ những dữ kiện trên (lấy 9 chữ số có nghĩa) 1.3 a) Cho biế t tra ̣ng thái lai hóa của nguyên tử trung tâm và da ̣ng hình ho ̣c của các phân tử sau : B2H6, (CN)2, ClF3. b) Nguyên tố Fe có thể tạo thành phức HFe(CO)2(PPh3)2 có hình lưỡng chóp tam giác. Vẽ các đồng phân của phức này biết H nằm trên mặt phẳng xích đạo. Câu 2 (4 điểm) 2.1. Cho dãy phóng xạ sau:      222 Po  Pb  Bi  Po  ?    86 Rn  Viết các phương trình biểu diễn các phân rã phóng xạ trong dãy trên. 2.2. Ở trong nước của một cái hồ, tốc độ phân rã phóng xạ của 226Ra là 6,7 nguyên tử.phút-1.(100lit-1). Quá trình này tạo ra đồng vị 222Rn có hoạt độ phóng xạ 4,2 nguyên tử.phút-1.(100 lit-1). Độ phóng xạ của các đồng vị này không thay đổi theo thời gian, bởi vì một phần 222Rn sinh ra từ quá trình phân rã 226Ra lại bị mất đi bởi một quá trình không biết tên xảy ra ở trong hồ. a) Tính nồng độ của 222Rn ( đơn vị mol/l) b) Tính hằng số tốc độ ( đơn vị phút -1) của quá trình không biết tên ở trên. Biết quá trình này tuân theo định luật tốc độ của phản ứng bậc nhất. Cho: t1 / 2 ( 222 Rn )  3,8 ngày ; t1/2 ( 226 Ra)  1600 naê m ; NA = 6,02.1023 2.3. Nhúng một miếng giấy lọc vào dung dịch đậm đặc CoCl2, sau đó làm khô thì có thể sử dụng miếng giấy này làm chất chỉ thị độ ẩm. Trong không khí ẩm nó tồn tại ở dạng [Co(H2O)6]2+ có màu hồng, còn trong không khí khô nó ở dạng [CoCl4]2- có màu xanh. Giải thích sự biến đổi màu sắc của 2 phức chất trên. Câu 3 (4 điểm) 1   SO3(k) O2 (k)+ SO2(k)   2 Hãy tính hằng số cân bằng Kp của phản ứng trên ở 600C (chấp nhận hiệu ứng nhiệt của phản ứng không phụ thuộc nhiệt độ). Cho các số liệu nhiệt động tiêu chuẩn tại 250C như sau:

3.1. Xét phản ứng thuận nghịch:

1

Khí SO3 SO2 O2

0 Hsinh (kJ.mol–1) -395,18 -296,06 0,0

S0 (J.K–1.mol–1) 256,22 248,52 205,03

3.2. Phản ứng sau dùng để phân tích ion I  : + IO3(dd) + 5I(dd) + 6H(dd)   3I2(dd) + 3H2O(dd) Khi nghiên cứu động học của phản ứng trên ở 25oC, thu được các kết quả thực nghiệm như sau: Thí [I-], M [H+], M v (mol.l-1.s-1) [ IO3 ], M nghiê ̣m 1 0,010 0,10 0,010 0,60 2 0,040 0,10 0,010 2,40 3 0,010 0,30 0,010 5,40 4 0,010 0,10 0,020 2,40 a) Sử dụng các dữ kiện trên để xác định bậc riêng phần đối với từng chất phản ứng. Viết biể u thức tố c đô ̣ của phản ứng. b) Tính hằng số tốc độ và cho biết thứ nguyên của nó. c) Năng lượng hoạt hóa của phản ứng được xác định là 84kJ/mol ở 25oC. Tốc độ phản ứng tăng lên bao nhiêu lần nếu năng lượng hoạt hóa giảm còn 74kJ/mol bằng cách dùng xúc tác thích hợp. 3.3. Lý thuyết MO có thể được áp dụng để xác lập cấu hình electron trong phân tử N2 và NO. a) Bậc liên kết trong mỗi phân tử trên là bao nhiêu? Giữa N2 và NO, phân tử nào có năng lượng ion hóa thấp hơn? Giải thích Câu 4 (4 điểm) 4.1. Cho biết: -

E 0Ag  / Ag  0,799V ; E0O 2 / H 2 O  1,229V

K a ( NH  )  109, 24 4

- Hằng số tạo phức [Ag(NH3)2]+ là  = 107,23 - Tích số tan của AgCl là TAgCl = 10–10 a) Ở điều kiện chuẩn, thì Ag có phản ứng với dung dịch HCl không ? Giải thích. b) Chứng minh Ag tan hoàn toàn trong dung dịch gồm NH3 0,10M và NH4Cl 0,10M khi có đủ khí oxi. 4.2. Cho 2 nửa pin sau: Nửa pin I: thanh Cu nhúng trong 1 lít dung dịch Cu(NO3)2 0,100M. Nửa pin II: thanh Al nhúng trong 1 lít dung dịch Al(NO3)3 0,200M. Nối 2 điện cực với nhau bằng dây đồng và hai dung dịch với nhau bằng cầu muối KNO3 nhão. a) Tính thế tại các điện cực ở 250C. Cho biết E 0Cu 2 / Cu = 0,34V; E 0Al3 / Al = –1,66V. b) Viết các phản ứng xảy ra tại các điện cực và phản ứng xảy ra trong pin khi pin hoạt động. Tính suấ t điện động của pin tại 25oC. c) Giả sử lấy nhôm dư và pin phóng điện hoàn toàn . Tính điện lượng đã được giải phóng. Cho biết qe = 1,6.10–19 Culong; NA = 6,02.1023 d) Cho NaOH (r) vào dung dịch Cu(NO3)2 ở thời điểm ban đầu thì xảy ra sự kết tủa Cu(OH)2 và do đó làm thay đổi suấ t điện động của pin. Sau khi thêm xong, suấ t điện động của pin là 1,460V và [Na+] = 0,500M. Xác định tích số tan của Cu(OH)2. Biết rằng pin không đổi cực và nhiệt độ tiến hành thí nghiệm là 25oC. 4.3. Hòa tan 0,3 gam một mẫu khoáng có chứa Fe2O3 và Al2O3 thành 250 mL dung dịch (A). Chuẩn độ 25 mL dung dịch (A) có chứa Fe3+ và Al3+ ở pH = 2 với chỉ thị là axit silicylic, dùng 2,5 mL dung dịch EDTA 0,01M. Thêm 20 mL dung dịch EDTA. Đun sôi dung dịch, chuẩn độ lượng EDTA thừa ở pH = 5 bằng 4,9 mL dung dịch chuẩn Zn2+ 0,01 M với chỉ thị xylenol da cam. Biế t rằ ng tỉ lê ̣ các chấ t tham gia phản ứng chuẩ n đô ̣ luôn là 1 : 1. 2

a) Tính nồng độ mol của dung dịch Fe3+ và Al3+ trong dung dịch chuẩn độ. b) Tính % khố i lươ ̣ng của Fe2O3 và Al2O3 trong mẫu ban đầu. Câu 5 (4 điểm) 5.1. Mn2O7 là chất lỏng màu xanh thẫm, tan vào nước nguội được dung dịch A. Chia A làm hai phần : - Phần 1 : Cô đặc dung dịch A được kết tủa B và khí D1 - Phần 2 : Cho tác dụng với dung dịch KOH dư rồi đun sôi được dung dịch D có màu xanh lá cây và khí D1 . Thổi khí CO2 vào dung dịch D được dung dịch D2 màu tím và kết tủa B. Chia D2 làm 3 phần : - Cho 1 dung dịch D2 tác dụng với dung dịch K2SO3 đã được axit hóa bằng H2SO4 được dung dịch D3 . 3

- Cho 1 dung dịch D2 tác dụng với dung dịch K2SO3 trong môi trường trung tính được kết tủa B. 3

- Cho 1 dung dịch D2 tác dụng với dung dịch K2SO3 đã được kiềm hóa bằng KOH được chấ t D màu xanh lá cây 3

Viết các phương trình phản ứng xảy ra. 5.2. Chất A được tạo từ cation K+ và anion Xn– . Chất B được tạo từ cation K+ và anion Xm–. Hai anion này đều là anion phức bát diện nhưng khác nhau về momen từ:  X n  = 0;  X m = 1,72D. Trong phối tử của hai anion trên chỉ chứa hai nguyên tố thuộc chu kỳ 2. Khi cho 20mL dung dịch 0,1M của A tác dụng với 1,3240 gam Pb(NO3)2 thì tạo thành 1,2520 gam kết tủa trắng và trong dung dịch chỉ còn lại muối kali. Khi cho 1,2700 gam FeCl2 vào một lượng dư dung dịch của A thì tạo thành 1,6200 gam kết tủa trắng C (chứa 51,85% khối lượng là sắt). Khi để ra ngoài không khí C trở thành xanh lơ và chuyển thành D. Dung dịch của B tác dụng với FeCl2 cũng tạo thành D. Biết momen từ :   n (n  2) ; trong đó n là số electron độc thân của ion trung tâm. a) Các chất A, B, C là những chất gì b) Viết các phương trình phản ứng xảy ra.

3

SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TP HỒ CHÍ MINH ĐỀ CHÍNH THỨC

HƯỚNG DẪN CHẤM KỲ THI CHỌN ĐỘI TUYỂN HỌC SINH GIỎI THPT NĂM HỌC 2013 – 2014 MÔN HÓA HỌC NGÀ Y THỨ HAI : 16/10/2013 THỜI GIAN LÀM BÀI : 180 PHÚT (không kể thời gian phát đề )

Câu 1 (4 điểm) 1.1. Metyl da cam là chất chỉ thị màu axit-bazơ có công thức: 1

(H3C)2N

2

3

N N

SO3Na

Cho biết nguyên tử N nào có tính bazơ mạnh nhất ? Giải thích. 1.2. Pentapeptit X: Lys-Val-His-Glu-Met có mô ̣t daỹ các pKa là: 2,3 – 4,3 – 6,0 – 9,0 – 10,5.

Đă ̣t các giá tri ̣pKa bên cạnh các nhóm chức thích hợp của X. 1.3. Người ta điều chế được hợp chất A quang hoạt có công thức phân tử C8H16O3 tan được trong kiềm loãng nhiều hơn trong dung dịch axit loãng. A không bền và dễ bị đồng phân hóa thành A’. A cho phản ứng iodoform, tách nước A cho B không có đồng phân lập thể. Khi cắt mạch B bằng ozon hay KMnO4 đều cho hai sản phẩm D và E. Viết công thức cấu tạo thu go ̣n nhấ t và tên IUPAC của các chất A, A’, B, D, E. Câu 2 (4 điểm) 2.1. Cho biế t sản phẩ m của các phản ứng sau : a)

b)

CH2N2 N

O

CH3I

Ete

N H

H

2.2. Butoconazole là một loại thuốc trị nấm được điều chế theo sơ đồ sau:

Hãy hoàn thành sơ đồ phản ứng. 2.3. Lập luận bằng cơ chế chuyển hóa sau:

1

O

OH-

2.4. Cho sơ đồ chuyể n hóa :

Biết rằng D là một hợp chất có cấu trúc đối xứng rất cao. a) Đề nghị cơ chế cho giai đoạn đầu tiên b) Xác định cấu trúc các chất B, C, D, X. Câu 3 (4 điểm) 3.1. Somatostatin (GHIH) là một tetrađecapeptit có phân tử khố i là 1636 u. Khử GHIH trong điều kiện thích hợp rồi tiến hành các phản ứng sau: - Dùng phương pháp Sanger thu được N-(2,4-đinitrophenyl)-Ala. - Thủy phân hoàn toàn thu được Ala, Gly, Cys2, Lys2, Asn, Phe3, Trp, Thr2, Ser. - Xử lý với enzyme chymotrypsin thu được peptit: Trp-Lys-Thr-Phe. - Xử lý với enzim tripsin thu được peptit Asn-Phe-Phe-Trp-Lys. - Thủy phân không hoàn toàn trong môi trường axit thu được các tripeptit: Ala-Gly-Cys, và Phe-ThrSer, không thu được đipeptit Cys-Cys. Hãy xác định cấu trúc của somatostatin. Amino axit Phân tử khối

Ala 89

Gly 75

Cys 121

Lys 146

Asn 132

Phe 165

Trp 204

Thr 119

Ser 105

3.2. Có một hỗn hợp gồm 3 peptit: (A): Gly-Glu-Val-Val; (B): Arg-Gly-Lys; (C): Val-Gly-Ala. Trình bày cách đơn giản nhất để tách từng peptit trên ra khỏi hỗn hợp. Câu 4 (4 điểm) 4.1. Hợp chất A là trisaccarit không khử và có công thức phân tử C17H30O15 . Thủy phân hợp chất A bằng enzym α-Glucozidaza (chỉ cắt liên kết α-glycozit) thì thu được disaccarit B và D-arabinose. Cho A tác dụng với lượng dư (CH3)2SO4 trong NaOH rồi thủy phân sản phẩm thu được trong môi trường axit thu được 2,3,4,6-tetra-O-metyl của một D-andohexose (C), 2,4,6-tri-O-metyl của D- andohexose (D) và 2,3,4-tri-Ometyl-D-arabinose. Từ D-arabinose có thể được điều andohexose C và D theo sơ đồ :

Xác định cấu trúc các chất A, C, D, E, F, G, H, M, N. 4.2. Twistane (C10H16) là một hiđrocacbon kỳ thú, được tổng hợp theo sơ đồ sau:

2

+

COOCH3

NaCN/DHF





1.LiAlH 4 CH3SO2Cl/piridin  B  C A (sản phẩm chính)   2.H3O

1.KOH/H O

1.NaOH 50% 2.I2  KI

2  E  F   D  

2.H ,H 2O

CH SO Cl (1mol) piridin

CrO /H



NaH/DMF

1.LiAlH 4 H2 ,PtO2 H  G (C10H14O2)  (C10H13O2I)   2.H3O

N H /KOH

3 2 2 4 3   I   L (Twistane)  J  K 

Hãy hoàn thành sơ đồ phản ứng. Câu 5 (4 điểm) 5.1. Một pin nhiên liệu được làm từ đường saccarozơ có cấu tạo như sau:

Bắt đầu phản ứng, người ta cho hỗn hợp VO2+ đã được hòa trong dung dịch axit mạnh vào hai thùng phản ứng: Ở thùng 1: VO2+ bị khử thành V3+, saccarozơ bị oxi hóa thành CO2 và H2O. Ở thùng 2: VO2+ bị oxi hóa bởi O2 thành VO2+. Sau đó sản phẩ m chứa ion V3+ và VO2+ ở thùng 1 và 2 được bơm vào các bình điện cực. Sau khi pin hoa ̣t đô ̣ng, sản phẩm thu được bơm trở lại các thùng phản ứng. Các quá trình này diễn ra tuần hoàn nên pin hoạt động liên tục, không bị gián đoạn. a) Viết phương trình phản ứng xảy ra ở thùng 1. b) Tính thể tích không khí (150C, 101 kPa) cần bơm vào thùng 2 trong lúc 10 gam saccarozơ ở thùng 1 đang phản ứng để pin làm việc liên tục, không bị gián đoạn (biết thể tích oxi chiếm 20,95% thể tích không khí). c) Ban đầu nồng độ VO2+ ở mỗi thùng là 2 mol/l và các phản ứng đều thực hiện ở 150C. Giả thiết rằng lượng VO2+ phản ứng ở mỗi thùng bằng nhau.  Tính  G0 và  G của phản ứng trong pin.  Tính nồng độ của V3+ và VO2+ biết suất điện động của pin là 0,32 V . Biết : 1 atm = 1,01.105 Pa ; F = 96500 ; E1o  E oVO2 ,H / V3  0,34V ; E o2  E oVO ,H / VO2  1, 00V 2

5.2. Tính pH của dung dịch hỗn hợp gồm HCN 1,00.10–4M và CH3NH3NO3 2,00.10–3M. Cho HCN có pKa = 9,35 ; CH3NH2 có pKb = 3,40.

3

SỞ GIÁO DỤC – ĐÀO TẠO TP HỒ CHÍ MINH ĐỀ CHÍNH THỨC

KỲ THI CHỌN ĐỘI TUYỂN HỌC SINH GIỎI THPT NĂM HỌC 2014 – 2015 MÔN HÓA HỌC Ngày thi thứ nhất : 14/10/2014 Thời gian làm bài : 180 phút (không kể thời gian phát đề )

Câu 1 (5 điểm) 1.1. Viết cấu hình electron ở trạng thái cơ bản cho mỗi ion sau: 47Ag+, 29Cu+, 24Cr3+, 27Co2+, 25Mn2+, 23V3+. 1.2. Thực nghiệm xác định được năng lượng ghép đôi (P) của các electron trong cùng một obitan trong ion Co3+ bằng 251 kJ/mol, thông số tách mức năng lượng  0 của [CoF6 ]3- và [Co(NH3)6]3+ lần lượt là 156 kJ/mol và 265 kJ/mol. a) Viết sơ đồ sắp xếp 6e - d của ion Co3+ trong ion [CoF6]3- và trong ion [Co(NH3)6]3+. b) Xác định trạng thái lai hóa của ion Co3+, viết sơ đồ hình thành liên kết phối trí trong ion [CoF6 ]3- và ion [Co(NH3)6]3+. Từ đó hãy cho biết hai ion này là phức thuận từ hay nghịch từ? 1.3. Thực nghiệm cho biết trong tinh thể TlCl bán kính của Tl+ là 1,36 Å; Cl  là 1,81 Å. Giả thiết mỗi ion đều có dạng hình cầu. Hãy cho biết kiểu mạng tinh thể của TlCl và tính độ đặc khít của mạng tinh thể này. 1.4. a) Silic đioxit có các đơn vị cấu trúc nối với nhau bởi liên kết cộng hóa trị Si-O. Hãy cho biết số phối trí của các nguyên tử Si và O trong silic đioxit và xác định thể tích trung bình của một đơn vị SiO2. Biết khối lượng riêng của silic đioxit là 2,203 g/cm3. b) Thủy tinh silic là một dạng mạng tinh thể của silic đioxit không thật sự hoàn hảo do sự thiếu hụt oxi: các nguyên tử oxi trong mạng tinh thể đã bị mất và các nguyên tử Si láng giềng của nguyên tử Si mất oxi tự bền hóa bằng cách tạo liên kết Si-Si. Hỏi tổng số liên kết Si-Si chiếm bao nhiêu phần trăm nếu mẫu thủy tinh silic có công thức là SiO1,9? c) Với mẫu thủy tinh silic có công thức trung bình là SiOx , hãy viết biểu thức biểu diễn tỉ lệ nSi-Si : nSi-O theo x, với nSi-Si là số liên kết Si-Si và nSi-O là số liên kết Si-O. Giả sử trung bình tất cả các nguyên tử Si trong mạng tinh thể đều tạo một liên kết Si-Si, hãy xác định công thức của mẫu thủy tinh silic này? Câu 2 (3 điểm) 2.1. Viết phương trình cho mỗi biến đổi hạt nhân sau đây và xác định tổng số hạt ,  được tạo ra trong các quá trình :

Th 

232 90

228 88

220 212 208 Ra  228 89 Ac  86 Rn  83 Bi  82 Pb .

2.2. 222Rn ở trạng thái khí là phần còn lại khi Ra phóng xạ ra hạt . Chu kì bán huỷ của Ra là 1620 năm, của Rn là 3,82 ngày. Tìm thể tích khí Rn (ở 1atm ; 250C) nằm cân bằng bền với 1,0 gam Ra. 1

Biết 1 năm có 365,25 ngày; hằng số khí R = 0,08205 L.atm.K-1.mol-1. 2.3. Khi bắn phá hạt nhân 235U bằng một nơtron, người ta thu được các hạt nhân 138Ba, 86Kr và 12 hạt nơtron mới. a) Hãy viết phương trình phản ứng hạt nhân xảy ra. b) Tính năng lượng thu được (ra kJ), khi 2,00 gam 235U bị phân hạch hoàn toàn. Cho biết: Khối lượng nơtron (1n) = 1,0087 u. Nguyên tử khối của 235U, 137Ba và 86Kr lần lượt là 235,04 u; 137,91 u; 85,91 u ; vận tốc ánh sáng c = 3.108 m/s và 1 u = 1,67.10-27 kg. Câu 3 (4 điểm) 3.1. Cho phản ứng hóa học : C2H5I + NaOH → C2H5OH + NaI Nồng độ ban đầu của hai chất phản ứng bằng nhau. Để một nửa lượng ban đầu các chất phản ứng chuyển thành sản phẩm ở 32 oC cần 902 phút. a) Tính thời gian để một nửa lượng ban đầu các chất phản ứng chuyển thành sản phẩm ở nhiệt độ 60 oC, biết rằng hệ số nhiệt phản ứng là 2,83. b) Tính năng lượng hoạt hóa của phản ứng. c) Tính hằng số tốc độ k ở hai nhiệt độ trên, biết rằng phản ứng là bậc hai (bậc một đối với mỗi chất) và nồng độ ban đầu mỗi chất đều là 0,05 mol.L-1. 3.2. Ở nhiệt độ xác định và dưới áp suất 1 atm, độ phân li của N2O4 thành NO2 là 11%. a) Tính hằng số cân bằng Kp của phản ứng. b) Độ phân li sẽ thay đổi như thế nào khi áp suất giảm từ 1atm xuống 0,8 atm. c) Để cho độ phân li giảm từ 11% xuống còn 8% thì phải nén hỗn hợp khí tới áp suất nào? Kết quả nhận được có phù hợp với nguyên lí chuyển dịch cân bằng Le Chatelie không? Vì sao? 3.3. Một mô hình tế bào điện hóa làm việc dựa trên phản ứng oxi hoá C3H8 (k) bởi O2(k) khi có mặt dung dịch KOH 5 M với điện cực Pt. Các loại phân tử và ion (trừ KOH) đều ở điều kiện tiêu chuẩn. a) Hãy viết các phản ứng xảy ra tại các điện cực và phản ứng xảy ra trong pin khi pin hoạt động. b) Hãy tính công suất cực đại có thể đạt được nếu tế bào điện hoá đó hoạt động ở 250C thu được dòng điện 100 mA. Cho tính chất nhiệt động của một số phân tử và ion ở điều kiện tiêu chuẩn (250C) như sau: C3H8 (k)

O2(k)

CO2(k)

H2O (l)

CO32-(aq)

OH- (aq)

(kJmol-1)

- 103,85

0

-393,51

-285,83

- 677,14

- 229,99

S0 (J.K-1mol-1)

269,91

205,138

213,74

69,91

- 56,9

- 10,75

Câu 4 (4 điểm) 4.1. a) Tính thế điện cực của điện cực platin nhúng trong dung dịch A chứa hỗn hợp FeCl3 0,2 M và FeCl2 1.10-4 M ở pH = 0 = const so với điện cực calomen bão hòa (Ecalomen = +0,2476V). 2

b) Một lít dung dịch A ở trên, nếu chứa thêm KI 0,40M, thì khi phản ứng ở trạng thái cân bằng nồng độ các ion Fe3+, Fe2+, I- và I3- là bao nhiêu?

Tính thế cân bằng của điện cực so với điện cực calomen bão hòa. 4.2. Tính nồng độ cân bằng của ion Ag+ trong dung dịch AgNO3 10-3 M, khi thêm vào 100mL dung dịch AgNO3 10-3 M : a) Dung dịch NH3 1 M. b) Dung dịch đệm NH3 và NH4Cl có pH = 9 với tổng nồng độ NH3 và NH4Cl là 0,28 M. Biết phức tạo bởi Ag+ và NH3 có các hằng số bền từng nấc là: 103,32 và 103,92; Bỏ qua sự tạo phức hiđroxo của Ag+ và giả sử thể tích dung dịch không thay đổi. 4.3. Một pin điện hóa gồm thanh Cu nhúng trong 100 cm3 dung dịch Cu2+ 0,1 M và thanh Zn nhúng trong 100 cm3 dung dịch Zn2+ 0,1 M được nối với nhau bằng một cầu muối ở 25oC. Pin phóng điện khi dẫn một nguồn điện có cường độ 0,01 A qua hệ trong vòng 105 giây. Tính nồng độ các cation sau khi phóng điện. Cho biết sau khi phóng điện thì thế đã biến đổi một đại lượng bao nhiêu so với trước khi phóng điện?

Câu 5 (4 điểm) 5.1. Chất X (ở dạng tinh thể màu trắng) có các dữ kiện sau: -

Đốt nóng X ở nhiệt độ cao cho ngọn lửa màu vàng.

-

Hòa tan X vào nước được dung dịch A. Sục từ từ khí SO2 vào dung dịch A thấy dung dịch xuất hiện màu nâu và sản phẩm cho phản ứng màu với hồ tinh bột.

-

Hòa tan 0,1 gam X vào nước, thêm lượng dư dung dịch KI và vài mL dung dịch H2SO4 loãng, thu được dung dịch có màu nâu. Chuẩn độ I2 tạo thành (với chất chỉ thị là hồ tinh bột) bằng dung dịch Na2S2O3 0,1 M tới mất màu thì dùng hết 37,40 mL dung dịch Na2S2O3.

a) Tìm công thức phân tử X. b) Viết các phương trình hóa học xảy ra dưới dạng ion (thu gọn). 5.2. A là mô ̣t hơ ̣p chấ t của nitơ và hiđro với tổ ng số điê ̣n tích ha ̣t nhân bằ ng 10. B là mô ̣t oxit của nitơ, chứa 36,36% oxi về khố i lươ ̣ng. a) Xác đinh ̣ các chấ t A, B, D, E, G và hoàn thành các phương trình phản ứng: (1)

A + NaClO  X + NaCl + H2O

(2)

1:1 A + Na   G + H2

(3)

X + HNO2  D + H2O 3

(4)

G + B  E + H2O

(5)

D + NaOH  E + H2O

b) D có thể hòa tan Cu tương tự HNO3. Hỗn hơ ̣p D và HCl đặc hòa tan đươ ̣c vàng tương tự như nước cường thủy. Viế t các phương trình hóa học xảy ra. 5.3. 1. Cho kim loại X và các phi kim Y, Z. Ở điều kiện thường, Y tồn tại ở thể rắn, Z tồn tại ở dạng khí. Nung hỗn hợp gồm X và Y ở nhiệt độ cao, thu được hợp chất A. Khi A bị thuỷ phân thì tạo ra kết tủa B và một chất khí nặng hơn không khí. B tan trong NaOH dư tạo thành dung dịch C; thêm NH4Cl rắn vào dung dịch C và đun nóng, kết tủa B xuất hiện trở lại. X tác dụng với Z tạo thành chất rắn D màu trắng có độ cứng rất lớn. D cũng được tạo ra khi nung B ở nhiệt độ cao. Xác định A, B, C, D, X, Y, Z và viết các phương trình hóa học. 2. Một oxit F có tính chất lưỡng tính, màu lục sẫm, khó nóng chảy và bền với nhiệt. F tác dụng được với K2S2O7 ở nhiệt độ cao, tạo thành dung dịch G có màu xanh lục. Nhỏ dung dịch KOH vào G đến dư, thu được dung dịch H có màu xanh ve; thêm tiếp H2O2, được dung dịch I có màu vàng. Khi cho H2SO4 loãng vào I thì được dung dịch K có màu vàng da cam. Nếu cho dung dịch KOH vào K thì lại thu được dung dịch I. Xác định các chất F, G, H, I, K và viết các phương trình phản ứng xảy ra.

4

SỞ GIÁO DỤC – ĐÀO TẠO TP HỒ CHÍ MINH ĐỀ CHÍNH THỨC

KỲ THI CHỌN ĐỘI TUYỂN HỌC SINH GIỎI THPT NĂM HỌC 2014 – 2015 MÔN HÓA HỌC Ngày thi thứ hai : 15/10/2014 Thời gian làm bài : 180 phút (không kể thời gian phát đề )

Câu 1 (4 điểm) 1.1. a) So sánh giá trị pKa2 của 2 axit: Fumaric (F) và Maleic (M) có công thức như sau:

b) So sánh tính bazơ của các dị vòng sau:

1.2. So sánh momen lưỡng cực của từng cặp chất cho sau đây và giải thích. a)

và b)

1.3. Tuỳ thuộc vào điều kiện khử hoá naphtalen bằng phản ứng Birch có thể thu được các sản phẩm khác nhau: (1) Khi dùng natri hoặc liti trong NH3 lỏng và đietyl ete ở -780C thu được 98% hợp chất A, 1% hợp chất B và vết của C. (2) Nếu dùng dư Na hoặc Li, sau đó thêm FeCl3 và nâng nhiệt độ lên -330C thì hầu như chỉ thu được B. (3) Nếu dùng dư Na hoặc Li không có FeCl3 và nâng nhiệt độ lên -330C thì hầu như chỉ thu được C. (4) Khi đun nóng với natri etylat trong etanol, A đồng phân hoá thành B. (5) Khử naphtalen hoặc khử chất C bằng Li trong etylamin thu được hỗn hợp D và E là đồng phân của nhau. (6) Nếu thêm Na vào naphtalen trong amoniac-ete-etanol thu được F là đồng phân của C. (7) Nếu đun nóng A hoặc B hoặc C với KMnO4/axit đều tạo ra axit thơm. Oxi hoá D trong điều kiện này tạo ra đixeton vòng G, còn khi oxi hoá E sinh ra xetoaxit H. Viết công thức cấu trúc của các chất A, B, C, D, E, F, G, H.

1

Câu 2 (4 điểm) 2.1. Hợp chất A có cấu trúc như hình vẽ trong sơ đồ, khi để yên một thời gian trong sự có mặt của trietylamin sẽ thu được hợp chất mới B có một nối đôi olefinic. Tiếp theo đó cho 1 mol B tác dụng với 1 mol hyđrazin hyđrat sẽ thu được chất E hai vòng có công thức nguyên C10H18N2. Đề nghị cơ chế phản ứng các quá trình xảy ra:

2.2. Cho sơ đồ tổng hợp sau:

Biết: - B cho phản ứng iodofom. - D nhanh chóng làm mất màu nâu của dung dịch brom cũng như màu của dung dịch natri pemanganat trong kiềm. Hoàn thành sơ đồ tổng hợp trên và dùng cơ chế phản ứng giải thích quá trình tạo ra (D) và (E). 2.3. Khi nhiệt phân các hợp chất (A) và (B), người ta thu được các sản phẩm khác nhau. Hãy viết công thức và tên sản phẩm; giải thích (dùng mũi tên cong) vì sao có sự tạo thành các sản phẩm đó? a) Hợp chất (A) : CH3CH2COOCH2CH2CH2CH3 b) Hợp chất (B) : CH3[CH2]5CH(OH)CH2CH=CH[CH2]7COOH Câu 3 (4 điểm) 3.1. Porphobilinogen là chất trung gian trong sinh tổng hợp heme và chất diệp lục. Hợp chất này được tổng hợp trong phòng thí nghiệm theo chuyển hóa sau :

Viết công thức cấu trúc của các chất từ H đến N 3.2. Hoàn thành sơ đồ phản ứng tổng hợp chất sau đây.

3.3. Camphor (X) được tổng hợp theo sơ đồ dưới đây. Hãy xác định cấu trúc các chất chưa biết và cho biết số đồng phân lập thể có thể có của camphor. 2

Câu 4 (4 điểm) 4.1. Hợp chất thiên nhiên Y (C7H14O6) không có tính khử và không đổi tính quang hoạt. Y bị thuỷ phân bởi dung dịch HCl trong nước thành X là một đường khử. Khi bị oxi hoá bởi axit nitric loãng, X chuyển thành axit không quang hoạt L (C6H10O8). Sự thoái phân Ruff dẫn tới một đường khử M, thuộc dãy D; chất này bị oxi hoá bởi axit nitric loãng thành axit quang hoạt N (C5H8O7). Hợp chất Y được xử lí tiếp theo với NaOH và đimetyl sunfat, với dung dịch HCl trong nước và với axit nitric nóng. Từ hỗn hợp sản phẩm ta có thể phân lập được axit , - đimetoxisucxinic và axit -metoximalonic. Hãy cho biết cấu trúc của Y, X, L, M, N. 4.2. Khi thủy phân hoàn toàn một peptit X thu được: Arg, Asp, Cys2 , Gly, Ile, Leu, Lys, Met, Phe, Pro, Ser. Kết quả phân tích theo phương pháp Edman cho Leu và Ser, trong khi đó thủy phân bằng enzym cacboxipeptiđaza cho Asp và Ile. Xử lý X với HOCH2CH2SH sau đó cho phản ứng với ICH2COOH rồi phân cắt mạch bằng trypsin thu được ba đipeptit (Arg, Ser), (Asp, Met), (Cys, Lys) và một hexapeptit Y (Cys, Gly, Ile, Leu, Phe, Pro). Xử lý X với HOCH2CH2SH sau đó cho phản ứng với BrCH2CH2NH3+Br- rồi phân cắt mạch bằng trypsin thu được hai đipeptit (Arg, Ser), (Asp, Met), hai tripeptit (Cys, Gly, Leu) và (Ile, Phe, Pro) cùng với hai aminoaxit tự do là Cys và Lys. Phân cắt peptit X bằng pepsin thu được một đecapeptit (Arg, Asp, Cys2 , Gly, Leu, Lys, Met, Ser, Phe) và một đipeptit (Ile, Pro). Từ các thông tin trên hãy xác định trật tự sắp xếp các aminoaxit trong peptit X. Câu 5 (4 điểm) 5.1. Cho SO2Cl2 vào trong bình chân không ở 102 oC xảy ra cân bằng : SO2Cl2(k) ⇌ SO2(k) + Cl2(k)  Tính độ phân ly α của SO2Cl2, biết rằng ở nhiệt độ này hằng số cân bằng Kp = 2,39 và áp suất lúc cân bằng là 1,0 atm.  Thêm 1,0 mol khí heli (heli không tham gia phản ứng) vào hệ cân bằng, nhưng vẫn giữ áp suất cân bằng là 1,0 atm. Tính độ phân ly α’ của SO2Cl2 trong điều kiện này. 5.2. Khi thuỷ luyện một mẫu quặng urani lấy từ mỏ Nông Sơn (Quảng Nam), người ta thu được dung dịch có nồng độ UO2SO4 (uranyl sunfat) là 0,01 M còn nồng độ Fe2(SO4)3 lên tới 0,05 M. Sự tách urani khỏi sắt và các tạp chất khác có thể thực hiện bằng phương pháp chiết hoặc trao đổi ion, nhưng cũng có thể bằng kết tủa phân đoạn. Có thể kết tủa 99% lượng sắt (Fe3+) có trong dung dịch nói trên ở pH bằng bao nhiêu mà không làm mất lượng urani có mặt trong dung dịch? Giả định rằng sự hấp phụ urani trên bề mặt kết tủa Fe(OH)3 là không đáng kể. Biết rằng trong điều kiện nhiệt độ tiến hành thí nghiệm, tích số tan của UO2(OH)2 là 10-22 và của Fe(OH)3 là 3,8.10-38. 5.3. Cho 4,0 gam chì sunfat tinh khiết vào 150 ml nước và khuấy cho đến khi cân bằng dung dịch trên phần lắng được thiết lập thì nhúng một điện cực chì và một điện cực đối chiếu (E0= 0,237V) vào dung dịch. Người ta đo được ở 298K một hiệu điện thế E = 0,478 V. 3

a) Hãy xác định catot và anot. Tính tích số tan của PbSO4.

b) Nếu mẫu chì sunfat không cho vào nước mà cho vào 150 ml dung dịch H2SO4 có pH = 3 thì hiệu điện thế nào có thể có giữa chì và điện cực đối chiếu? (giả thiết H2SO4 đã proton hóa hết) c) Tại một nhiệt độ nhất định thì tích số tan của PbSO4 = 1,1. 10 8 (M2). Hãy tính tích số tan của PbS. PbSO4 (r) + 2I ⇌ PbI2 (r) + SO42 PbI2 (r) + CrO42⇌ PbCrO4 (r) + 2I  PbS (r) + CrO42⇌ PbCrO4 (r) + S2 HSO4 ⇌ H+ + SO42

K1 = 4,6. 10 1. K2 = 4,3. 1012. K3 = 7,5. 10 8. Ka2 = 1,0. 10 2.

4

SỞ GIÁO DỤC – ĐÀO TẠO TP HỒ CHÍ MINH ĐỀ CHÍNH THỨC

KỲ THI CHỌN ĐỘI TUYỂN HỌC SINH GIỎI THPT NĂM HỌC 2015 – 2016 MÔN HÓA HỌC Ngày thi thứ nhất : 29/9/2015 Thời gian làm bài : 180 phút (không kể thời gian phát đề )

Câu 1 (4 điểm) 1.1. Hãy so sánh góc XOX trong các phân tử và ion: Cl2O, (ClO3)2O và [(CrO3)2O]2-. 1.2. a) Oleum là hỗn hợp được tạo ra khi cho SO3 tan trong H2SO4 đậm đặc. Trong oleum, các axit dạng poli sunfuric có công thức tổng quát là H2SO4.nSO3 hay H2Sn+1O3n+4 chủ yếu chứa các axit sau: axit sunfuric H2SO4, axit đisunfuric H2S2O7, axit trisunfuric H2S3O10 và axit tetrasunfuric H2S4O13. Viết công thức cấu tạo của các axit trên. b) Giải thích tại sao SO3 lại dễ dàng phản ứng với H2O, HF, HCl, NH3 để hình thành nên các phân tử có cấu trúc tứ diện tương ứng. Viết phương trình phản ứng và công thức cấu tạo các sản phẩm. 1.3. Sự phân tích nguyên tố một hợp chất của crom cho kết quả: 27,65% Cr; 25,53% C; 4,255% H; 42,565% O theo khối lượng. a) Tìm công thức hợp chất của crom. b) Nếu trong công thức chỉ có một phân tử nước, ligand trong hợp chất là gì? Mức oxi hóa của Cr là bao nhiêu? c) Khảo sát từ tính cho thấy hợp chất này là nghịch từ, hãy giải thích. Câu 2 (3 điểm) 2.1. Cho kim loại A tồn tại ở cả 2 dạng lập phương tâm khối và lập phương tâm diện. Khi A tồn tại ở dạng lập phương tâm khối thì khối lượng riêng của A là 15 g/cm3. Hãy tính khối lượng riêng của A ở dạng lập phương tâm diện. Cho rằng bán kính của A như nhau trong cả 2 dạng tinh thể. 2.2. Pyrit (FeS2) tạo mạng tinh thể theo kiểu NaCl với các ion Fe2+ chiếm các vị trí của Na+ còn S22- chiếm các vị trí của ion Cl–. Các liên kết S-S định hướng luân phiên theo đường chéo chính. Khối lượng riêng () của một tinh thể pyrit lý tưởng là 5,011 g/cm3. Tính hằng số mạng của ô mạng cơ sở. 2.3. KCl thường được dùng trong hóa học phân tích dưới dạng nguyên tử đánh dấu, trong đó đồng vị phóng xạ là 40 K chiếm 1,17% tổng số nguyên tử trong hỗn hợp các đồng vị của K. Một mẫu KCl cân nặng 2,71 gam có tốc độ phân rã là 4490 phân rã/s. a) Xác định thời gian bán hủy của 40K theo năm. Cho biết: 1 năm = 365 ngày 4 giờ. b) Sau thời gian bao lâu để tốc độ phân rã của mẫu KCl trên đạt 3592 phân rã/s? Câu 3 (4 điểm) 3.1. Cho bột NiO và khí CO vào bình kín rồi nâng nhiệt độ lên 1400oC. Khi hệ đạt cân bằng thì gồm bốn chất: NiO(r), Ni(r), CO(k) và CO2(k). Lượng CO và CO2 trong hỗn hợp cân bằng lần lượt là 0,01 mol và 0,99 mol, áp suất chung của hệ là 1 Bar. Cho phản ứng: CO(k) + ½ O2(k)  CO2(k) có Kp = 4083. Hãy tính Kp và áp suất O2 ở 1400oC của phản ứng: NiO(r) → Ni(r) + ½ O2(k). 3.2. Phản ứng thủy phân este etyl axetat trong môi trường kiềm là phản ứng bậc 2. Động học của phản ứng được kiểm chứng bằng cách đo độ dẫn điện (). a) Giải thích tại sao độ dẫn điện lại giảm trong phản ứng thủy phân. b) Trong thí nghiệm này, người ta dùng dung dịch NaOH với lượng dư este. Mối liên hệ giữa độ dẫn điện và [OH] như sau: [OH- ]0 [OH- ]t

=

σ0 - σ∞ σt - σ∞

Với : [OH− ]0 : nồng độ ban đầu của OH- ; [OH− ]t : nồng độ của OH- ở thời điểm t; 1

σ0 : độ dẫn điện ban đầu; σt : độ dẫn điện tại thời điểm t; σ∞ : độ dẫn điện tại thời điểm cuối cùng. Trong thí nghiệm này ta có : [A]0 = [este]0 = 0,04 mol·L-1 và [B]0 = [OH-]0 = 0,02 mol·L-1. 1 σ -σ Hãy chứng minh: ln [ ( 0 ∞ +1)] = [OH- ]0 .k.t 2

σt - σ∞

c) Tiến hành 2 thí nghiệm với nồng độ đầu của este và OH- (như câu b) ở 2 nhiệt độ khác nhau ta được bảng số liệu sau: Thí nghiệm 1; t1 = 52°C t (s)  (mS/cm) 0 3,27 120 1,67 240 1,48 360 1,43 ∞ 1,42

Thí nghiệm 2; t2 = 23°C t (s)  (mS/cm) 0 3,79 120 2,91 240 2,39 360 2,08 ∞ 1,28

Tính hằng số k ở hai thí nghiệm trên và năng lượng hoạt hóa của phản ứng thủy phân este. Câu 4 (4 điểm) 4.1. Tính % lượng ion Ca2+ trong kết tủa CaF2 khi hòa tan 0,29 gam KF trong 0,5 lít dung dịch CaCl2 4.10-3 M. Cho : pKs(CaF2 ) = 10,41 ; pKa(HF) = 3,17 4.2.

a) Tính pH của dung dịch K2Cr2O7 0,1 M. b) Cho 100 mL dung dịch BaCl2 0,25M vào 100 mL dung dịch K2Cr2O7 0,1 M. Xác định pH của dung dịch thu được. Cho biết: Cr2O72- + H2O ⇌ 2HCrO4- ; K = 10-1,64. HCrO4- ⇌ H+ + CrO42- ; Ka = 10-6,5. -9,93 Tích số tan của BaCrO4 là KS = 10 . Câu 5 (5 điểm) 5.1. A, B, C là các hợp chất khác nhau của crom (III) với nước và ion Cl-. A, B, C đều có cùng thành phần là 19,51% Cr; 39,92% Cl và 40,57% H2O. - Hợp chất A có màu tím, tan nhanh trong nước cho ion phức A’ có điện tích 3+ và 3 ion Cl-. - Hợp chất B có màu xanh, tan nhanh trong nước cho ion phức B’ có điện tích 2+ và 2 ion Cl-. - Hợp chất C có màu lục, tan nhanh trong nước cho ion phức C’ có điện tích 1+ và 1 ion Cl-. - Ion Cl- kết tủa ngay thành AgCl khi thêm dung dịch AgNO3 dư vào. Xác định công thức của A, B, C. 5.2. Trong những năm gần đây, hợp chất của nguyên tố (nhẹ) X với hiđro đã nhận được sự chú ý lớn vì là nguồn nhiên liệu tiềm năng. Hợp chất A (có dạng XYH2) và B (có dạng XH) là các chất có khả năng sinh ra hidro. - Đun nóng A cho hợp chất rắn C và khí D (khí D làm xanh quì tím ẩm). - Đun nóng một hỗn hợp gồm A và B (có tỉ lệ số mol nA: nB = 1:2) trong điều kiện xúc tác thích hợp, các phản ứng xảy ra theo sơ đồ tổng quát: 2A  C + D; D + B  A + H2; C + B  E + H2 Quá trình trên giải phóng hiđro và làm tổng khối lượng bị mất là 10,256% (không tính đến các hao hụt khác). - Thủy phân các chất A, C, E đều tạo thành F và D. - G là hợp chất chỉ chứa 2 nguyên tố X và Y. Ion G2- đẳng electron với CO2 và có tổng số nguyên tử bằng 4. Phân hủy G cho E và một chất khí không màu I. a) Tìm công thức của A, B, C, D, E, F, G, và I. b) Viết các phương trình hóa học xảy ra.

2

SỞ GIÁO DỤC – ĐÀO TẠO TP HỒ CHÍ MINH ĐỀ CHÍNH THỨC

KỲ THI CHỌN ĐỘI TUYỂN HỌC SINH GIỎI THPT NĂM HỌC 2015 – 2016 MÔN HÓA HỌC Ngày thi thứ hai : 30/9/2015 Thời gian làm bài : 180 phút (không kể thời gian phát đề )

Câu 1 (4 điểm) 1.1. So sánh tính axit của hiđro linh động trong các hợp chất sau

1.2. Cho các sơ đồ phản ứng:

(với tỉ lệ A : B : C = 3 : 2 : 1)

a) Xác định cấu tạo các chất A, B, C, D. b) Vẽ cấu dạng bền nhất của D. 1.3. Trong dung dịch loãng axit axetic thì (-)-menton (trans-2-isopropyl-5-metylxiclohexanon) sẽ bị epime hóa ở 20oC để thu được một hỗn hợp cân bằng gồm (-)-menton và (+)-isomenton. Hỗn hợp này có góc quay cực đo được là -3o. Quá trình chuyển hóa (-)-menton thành (+)-isomenton đi qua sự tạo thành một trung gian kém bền (X) vốn là đồng phân của cả menton và isomenton. a) Tính % (-)-menton (góc quay cực riêng -30o) và (+)-isomenton (góc quay cực riêng 92o) trong hỗn hợp cân bằng và từ đó xác định hằng số cân bằng K. b) Vẽ cấu dạng bền nhất của (X), (-)-menton và (+)-isomenton. 1.4. Hợp chất A (C12H4Cl4O2) có tâm đối xứng và ba mặt phẳng đối xứng. A bền nhiệt, không làm mất màu dung dịch brom và kali permanganat. a) Lập luận và xác định cấu tạo của A. b) Dự đoán trạng thái tồn tại của A ở nhiệt độ thường và tính tan. c) Từ cấu tạo, chứng minh A bền với ánh sáng, kiềm và axit. Câu 2 (5 điểm) 2.1. Cho biết cơ chế của quá trình phản ứng sau:

2.2. Thực hiện dãy chuyển hóa sau:

1

2.3. Ancol X (C10H18O) là một loại tinh dầu có trong cây kinh giới. - Oxi hóa (X) bởi KMnO4/H2SO4, to cho hỗn hợp đẳng phân tử axit axetic và axit (Y). - Axit (Y) được tổng hợp theo sơ đồ sau:

- Trong quá trình chuyển (X) thành (Y) thấy hình thành xeton trung gian, oxi hóa xeton trung gian này tạo thành (E). Biết rằng quá trình oxi hóa xeton không đối xứng, sản phẩm chính tạo thành cắt mạch ở bên nguyên tử cacbon chứa ít hiđro hơn. - (X) được tổng hợp theo sơ đồ sau:

- Trong môi trường axit, (X) chuyển thành hợp chất bicyclo (Z) gọi là "Eucalyptol" kháng sinh, phân tử này có một mặt phẳng đối xứng. Xác định cấu tạo các chất (X), (Y), (Z) và hoàn thành hai sơ đồ chuyển hóa tạo (X) và (Y). Câu 3 (3 điểm) 3.1. Hợp chất hữu cơ (X) là một hormon trong cơ thể con người. Chất (X) tham gia vào một số quá trình của cơ thể như điều hòa huyết áp,… Trong phân tử (X) không chứa nguyên tử cacbon bậc IV. Kết quả đo phổ khối lượng cho biết phân tử khối của (X) là 354u. Để xác định cấu tạo của (X), người ta tiến hành các thí nghiệm sau: - Hợp chất (X) không phản ứng với phenylhiđrazin để tạo kết tủa. Thực hiện phản ứng ozon phân oxi hóa (X) thu được 3 hợp chất hữu cơ (A), (B) và (C). - Hợp chất (A) không quang hoạt và có công thức phân tử C5H8O4. Đun nóng (A) thu được anhiđrit axit vòng (D) (C5H6O3). - Hợp chất (B) thu được từ phản ứng ozon phân ở trên là một hỗn hợp raxemic. - Oxi hóa (C) (C8H12O6) bằng CrO3 thu được hợp chất hữu cơ (Y) (xem hình vẽ). Thực hiện phản ứng khử (C) bằng LiAlH4 thu được chất (G). Để chuyển hóa 1 mol (C) thành dẫn xuất axetyl (F) cần 2 mol axetyl clorua. Xác định công thức cấu tạo của các chất (X), (A), (B), (C), (D), (G), (F)

2

- Hợp chất (B) có thể thu được khi cho hexanal phản ứng với HCN rồi thủy phân sản phẩm trong dung dịch axit. 3.2. Hợp chất A (C17H32O4) trơ khi đun nóng với dung dịch kiềm và không giải phóng CH4 khi tác dụng với CH3MgBr. Đun nóng A với dung dịch H2SO4 loãng thu được hợp chất B (C5H8O2) và hợp chất C (C6H12O) có khả năng phản ứng với hiđroxylamin và cho phản ứng haloform. Chất B phản ứng với hiđroxylamin cho hợp chất D (C5H5N) không bị oxi hóa bởi KMnO4. Chất B khi phản ứng với H2/Ni thu được hợp chất E. Chất E phản ứng được với PBr3 thu được hợp chất F (C5H10Br2). Chất D bị khử bởi Na/EtOH cho hợp chất G có khả năng giải phóng CH4 khi tác dụng với CH3MgBr. Cũng có thể thu được chất G khi cho chất F phản ứng với NH3. Cho chất C phản ứng với NaOI rồi axit hóa thu được sản phẩm giống với sản phẩm phản ứng giữa tert-butyl magie bromua và CO2 rồi thủy phân. Hãy xác định cấu trúc các chất A, B, C, D, E, F, G. Câu 4 (4 điểm) 4.1. Trước đây người ta sử dụng -xetoaxit và phenylhiđrazin để điều chế valin theo sơ đồ:

Hãy đưa ra cơ chế phản ứng hình thành imin bằng cách tương tự như trên với phenylhiđrazin. Các điều kiện pH cần cho phản ứng này như thế nào? Giai đoạn tiếp theo của phản ứng là hiđro hóa xúc tác, người ta có thể nhận được hai đồng phân có tính quang hoạt của valin. Hãy trình bày hai đồng phân của valin dưới dạng công thức chiếu Fisơ, xác định cấu hình (R, S) và chúng thuộc dãy nào (D, L)? 4.2. Một trisaccarit thiên nhiên X được tạo thành từ ba monosaccarit A, B, C. Phân tử khối của X là 504u. Metyl hóa X bằng metyl iodua rồi thủy phân trong điều kiện khắc nghiệt (H2SO4 1M, 100oC) và trong điều kiện êm dịu hơn ( H2SO4 0,01M) thì thu được các sản phẩm sau:  Trong điều kiện khắc nghiệt: một hỗn hợp gồm các dẫn xuất 2,3,4,6-tetrametyl; 2,3,4-trimetyl và 1,3,4,6tetrametyl monosaccarit.  Trong điều kiện êm dịu: dẫn xuất 1,3,4,6-tetrametyl của C và đisaccarit Y đã bị metyl hóa. - Đisaccarit Y được xử lý tiếp với metyl iodua và thủy phân trong điều kiện khắc nghiệt cho sản phẩm 2,3,4,6tetrametyl và 1,2,3,4-tetrametyl monosaccarit. - Thủy phân hoàn toàn chất X rồi cô lập từng sản phẩm thu được đem phân tích cho kết quả monosaccarit C đồng nhất với một trong hai sản phẩm thủy phân saccarozơ. Bên cạnh đó B và C có thể chuyển hóa qua lại trong môi trường kiềm. - Để nhận diện B thì người ta tiến hành quá trình tổng hợp xianohiđrin. Sản phẩm thu được từ quá trình này bị oxi hóa bởi axit nitric đặc để cho một axit đicacboxylic D quang hoạt và một axit đicacboxylic E không quang hoạt. - Sự oxi hóa A bằng axit nitric đặc cho axit đicacboxylic không quang hoạt F. A có thể được tổng hợp từ Dthreose sau hai quá trình tổng hợp xianohiđrin liên tiếp. - Trong trisaccarit X thì B liên kết với C, còn A được liên kết với B bằng một liên kết -glycozit. Thứ tự liên kết đi từ trái sang phải được xác định là A – B – C. Xác định A, B, C, X và Y bằng cách vẽ công thức Haworth của chúng. Câu 5 (4 điểm) 5.1. Người ta tiến hành ba thí nghiệm sau: Thí nghiệm 1: Một pin điện hóa được cấu tạo từ hai điện cực gồm thanh kẽm nhúng trong cốc A chứa 1 lit dung dịch Zn(NO3)2 0,2 M và thanh bạc nhúng trong cốc B chứa 1 lit dung dịch AgNO3 0,1 M. Thí nghiệm 2: Chuẩn bị một pin điện hóa như thí nghiệm 1. Thêm 0,3 mol KCl vào cốc B, khuấy đều để phản ứng hoàn toàn rồi gắn cầu muối cho pin hoạt động. Đo suất điện động của pin này thu được giá trị Epin = 1,04 V. Thí nghiệm 3: Chuẩn bị một pin điện hóa như thí nghiệm 1. Cho pin hoạt động một thời gian, rút cầu muối để pin ngừng hoạt động. Thêm 0,3 mol KCl vào cốc B, khuấy đều để phản ứng hoàn toàn. Đo suất điện động của pin này thu được giá trị E’pin = 1,029 V. 3

a) Tính Epin của thí nghiệm 1 và tích số tan của AgCl. b) Xác định nồng độ Ag+ trong cốc B khi cầu muối được rút ra ở thí nghiệm 3. Cho EoZn2 /Zn  0,76V ; E oAg /Ag  0,80V ; ở 250C: 2,303

RT F

= 0,0592

Các thí nghiệm được tiến hành ở 25oC, các dung dịch có thể tích không đổi khi thêm chất rắn. 5.2. Các oxit có cấu trúc tinh thể CaF2 chứa tỉ lệ lớn những vị trí trống của oxi được xem là chất dẫn ion-oxit khi nung nóng ở nhiệt độ cao, và những oxit này thường được gọi là chất điện phân rắn. Một pin dùng chất điện phân rắn với hai điện cực trơ bằng Pt có thể ứng dụng làm bộ cảm biến oxi, bơm oxi và pin nhiên liệu... Trong bơm oxi, nhờ một điện thế áp dụng mà phân tử oxi bị khử thành ion oxi tại catot và ion oxi di chuyển sang anot và bị oxi hóa thành phân tử oxi ở anot. Lúc đó, áp suất riêng phần của oxi ở hai điện cực khác nhau mà không đoản mạch, một suất điện động phát sinh giữa hai điện cực và hiện tượng này được dùng cho bộ cảm biến oxi. a) Xác định các quá trình xảy ra tại catot và anot trong quá trình bơm oxi. b) Dòng điện 1,93 A được duy trì trong 500 s để chuyển oxi từ catot sang anot. Tính thể tích khí oxi (mL) tạo thành tại anot ở 800ºC và dưới áp suất 1 atm. c) Tính suất điện động (V) khi tỉ lệ áp suất riêng phần P1 và P2 ở hai điện cực được duy trì là P1/P2 = 100 ở 800ºC. Bỏ qua độ dẫn điện của chất điện phân rắn. 5.3. Ở 250C, cho dòng điện một chiều có cường độ 0,5 A đi qua bình điện phân chứa 2 điện cực platin nhúng trong 200 mL dung dịch gồm Cu(NO3)2 0,02 M; Co(NO3)2 1 M và HNO3 0,01 M. a) Viết phương trình các nửa phản ứng có thể xảy ra tại catot và anot trong quá trình điện phân. b) Khi 10% lượng ion kim loại đầu tiên bị điện phân, người ta ngắt mạch điện và nối đoản mạch hai cực của bình điện phân. Hãy cho biết hiện tượng và viết các quá trình hóa học xảy ra. c) Xác định khoảng thế của nguồn điện ngoài đặt vào catot để có thể điện phân hoàn toàn ion thứ nhất trên catot (coi quá trình điện phân là hoàn toàn khi nồng độ của ion bị điện phân còn lại trong dung dịch là 0,005 % so với nồng độ ban đầu). Chấp nhận: Áp suất riêng phần của khí hiđro: pH2 = 1atm; khi tính toán không kể đến quá thế, nhiệt độ dung dịch không thay đổi trong suốt quá trình điện phân. Cho E0Cu2+ /Cu = 0,337 V; E0Co2+/Co = - 0,227 V; E0O2,H+/H2 O = +1,229 V. Hằng số Faraday F = 96500 C.mol-1.

4

SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH ĐỀ CHÍNH THỨC (Đề thi gồ m 4 trang)

KỲ THI CHỌN ĐỘI TUYỂN HỌC SINH GIỎI THPT NĂM HỌC 2016 – 2017 MÔN HÓA HỌC Ngày thi thứ nhất: 28/9/2016 Thời gian làm bài: 180 phút (không kể thời gian phát đề )

--------------------------

Câu 1 (4 điểm) 1.1. Gốm perovskit ABO3 kết tinh ở hệ tinh thể lập phương trong đó cation A chiếm vị trí các đỉnh, cation B chiếm vị trí tâm khối, còn anion O2- chiếm vị trí tâm tất cả các mặt của hình lập phương. Tinh thể một gốm perovskit ABO3 lý tưởng có thông số mạng bằng 0,41 nm. a) Xác định số phối trí của cation A, B và O2-. b) Tính bán kính của các cation A, B. Biết bán kính ion O2- = 0,14 nm. c) Xác định độ đặc khít trong tinh thể ABO3 ở trên, cho  = 3,14. 1.2. Một hợp kim của vàng - bạc với một thành phần đặc biệt (dung dịch rắn) và kết tinh dưới dạng lập phương tâm mặt với hằng số mạng thu được bằng phương pháp nhiễu xạ tia X là 0,408 nm. Biết trong hợp kim, vàng chiếm 10% khối lượng. Cho: Au = 197 và Ag = 108 ; số Avogađro NA = 6,02.1023. a) Tính phần trăm số mol của vàng trong hợp kim? b) Xác định khối lượng riêng của hợp kim khảo sát? 1.3. a) Thêm dần dung dịch KCN vào dung dịch NiCl2 lúc đầu thu được kết tủa xanh (R), sau đó kết tủa này tan ra tạo thành dung dịch màu vàng của chất (S). Nếu cho thêm tiếp dung dịch KCN đặc thì thu được dung dịch màu đỏ của chất (T). Hãy viết các phương trình hóa học xảy ra trong thí nghiệm này. b) Cho biết (S) và (T) đều nghịch từ. (S) có số phối trí là 4. Dựa theo thuyết liên kết hóa trị (thuyết VB), hãy nêu dạng lai hóa và dự đoán dạng hình học của (S), (T). Câu 2 (4 điểm) 2.1. Quá trình phân cắt liên kết trong phân tử Cl2 là thu nhiệt có H = 229 kJ/mol. Quá trình này có thể thực hiện bằng chiếu xạ. a) Tính bước sóng cần thiết để cắt đứt liên kết Cl–Cl. b) Tính năng lượng của photon cần thiết để cắt đứt liên kết Cl–Cl. c) Khi chiếu xạ hỗn hợp H2 và Cl2 trong bình kín có dung tích 10L bằng nguồn UV ( =247 nm) với công suất 10W, liên kết Cl–Cl có thể bị cắt đứt và tạo HCl. Biết rằng có 2% năng lượng chiếu xạ được hấp thụ, thời gian chiếu xạ là 2,5 giây tạo ra 65 mmol HCl. Tính tỷ lệ giữa số gốc tự do Cl và số photon cần thiết để cắt đứt liên kết. Đề nghị cơ chế cho phản ứng. Cho : hằng số Planck = 6,626.10-34 J.s; c = 3.108 m/s.

Trang 1

2.2. Một dẫn xuất của glucozơ, 2-đề oxi-2-(18F)floro-D-glucozơ (FDG), là chất phóng xạ phổ biến nhất để chẩn đoán ung thư trong phương pháp chụp cắt lớp positron. Bước đầu tiên của quá trình tổng hợp FDG là điều chế đồng vị 18F với nguyên liệu ban đầu là nước oxi nặng H218O theo phản ứng sau : O + 11 H  n + 18F

18

Tuy nhiên trong nước oxi nặng luôn có sự hiện diện của nước thường H216O dẫn đến phản ứng hạt nhân của 16

O tạo thành đồng vị 17F. Sau năm phút, tỷ lệ độ phóng xạ của 18F và 17F là 105. Giả sử độ phóng xạ ban đầu

của mỗi đồng vị tỷ lệ thuận với hiệu suất phản ứng hạt nhân và phần mol của các thành phần có trong nguyên liệu ban đầu. a) Tính phần trăm khối lượng của H218O trong nguyên liệu ban đầu. Cho biết : t1/2 (18F) = 109,7 phút; t1/2 (17F) = 65 giây; tỷ lệ hiệu suất của hai phản ứng hạt nhân∶ b) Bước thứ hai của quá trình tổng hợp FDG là đưa

18

𝜂18𝑂−18𝐹 𝜂16𝑂−17𝐹

= 144,7.

F vào phân tử D-glucozơ bằng phản ứng thế

nucleophin. Tính hiệu suất của giai đoạn này, biết hoạt độ phóng xạ ban đầu của mẫu 18F là 600 MBq; hoạt độ phóng xạ của 2-đề oxi-2-(18F)floro-D-glucozơ vừa điều chế là 528,2 МBq và thời gian tổng hợp là 3,5 phút. c) Thời gian bán thải của 2-đề oxi-2-(18F)floro-D-glucozơ trong cơ thể là 120 phút. Tính hoạt độ phóng xạ (theo MBq) còn lại trong cơ thể bệnh nhân sau mười giờ tiêm FDG, cho biết hoạt độ phóng xạ ban đầu là 450 MBq. Câu 3 (4 điểm) 3.1. Đồng vị 40K (chu kì bán rã t1/2 = 1,3.109 năm) có thể trải qua 2 quá trình phân rã song song như sau: 40

40 19

k1 K   20 Ca  

40 19

k2 K  18 Ar   

40

Giả sử rằ ng lươ ̣ng Ar sinh ra không đươ ̣c giải phóng ra môi trường ngoài và hiê ̣u suấ t ta ̣o thành đồ ng vi ̣40Ca là 89,3%. a) Tính giá tri ̣k1 và k2. b) Kế t quả phân tích mô ̣t mẫu đá có chứa 40K cho thấ y tỉ lê ̣ về khố i lươ ̣ng

40

Ar

40

K

= 0,95. Tính tuổ i của mẫu

đá này. 3.2. a) Hãy trình bày cách thiết lập sơ đồ pin sao cho khi pin hoạt động thì xảy ra phản ứng: H3AsO4 + NH3 → H 2 AsO 4 + NH +4 b) Tính suất điện động chuẩn của pin ( E pin ).

Trang 2

c) Biết C H3AsO 4 = 0,025 M; C NH3 = 0,01 M.

Cho:



Tính suất điện động của pin.



Tính thế của mỗi điện cực khi hệ đạt trạng thái cân bằng.

H3AsO4 có :

pK1 = 2,13; pK2 = 6,94; pK3 = 11,5.

NH4+ có :

pKa = 9,24.

p H 2  1 atm; ở 25 oC: 2, 303

RT  0, 0592. F

Câu 4 (4 điểm) 4.1. Pha trộn 10 mL dung dịch SO2 với 10 mL dung dịch Na2SO3, được dung dịch A. Thêm 3 giọt metyl da cam vào dung dịch A và tiến hành chuẩn độ dung dịch thu được. Dung dịch sẽ đổi màu (tại pH = 4,4) khi dùng hết 12,5 mL dung dịch NaOH 0,2 M thu được dung dịch B. Thêm tiếp 3 giọt phenolphtalein vào dung dịch B và chuẩn độ tiếp thì dung dịch sẽ đổi màu (tại pH = 9) khi dùng thêm 15 mL dung dịch NaOH 0,2 M. a) Tính nồng độ mol/L của dung dịch SO2 và dung dịch Na2SO3 trước khi pha trộn. b) Tính pH của dung dịch A. c) Cho biết độ tan của BaSO3 trong nước ở 25oC bằng 0,016 gam, chấp nhận khối lượng riêng của dung dịch thu được là 1g/mL. Tính tích số tan của BaSO3. Cho: SO2 + H2O có : pKa1 = 1,76 và pKa2 = 7,21; O = 16; S = 32; Ba = 137. 4.2. Nhiễm độc chì luôn là mối nguy hiểm đối với con người, mức độ độc hại của chì trong cơ thể người có thể được giảm bớt bằng cách sử dụng phối tử EDTA4-. Phối tử EDTA4- được cung cấp bằng cách tiêm truyền dung dịch Na2[Ca(EDTA)], do phức [Ca(EDTA)]2- tương đối kém bền nên sự trao đổi canxi với chì chủ yếu diễn ra trong mạch máu, để tạo phức [Pb(EDTA)]2- rất bền và được thận bài tiết. Cho biết : hằng số bền 𝛽[𝑃𝑏(𝐸𝐷𝑇𝐴)]2− = 1018 và hằng số bền 𝛽[𝐶𝑎(𝐸𝐷𝑇𝐴)]2− = 1010,7; Pb = 207. a) Hàm lượng chì trong máu của một bệnh nhân là 0,828 μg/mL. Tính nồng độ chì theo μmol/L trong máu của bệnh nhân này. b) Trong một thí nghiệm, người ta điều chế một dung dịch A gồm Ca(NO3)2 2,5 mM và Na2[Ca(EDTA)] 1 mM. Thêm Pb(NO3)2 rắn vào dung dịch A để đạt được nồng độ chì tương ứng với nồng độ chì trong máu của bệnh nhân (được nêu ở câu a). Không xét tính chất axit bazơ của các tiểu phân có liên quan và thể tích dung dịch coi như không đổi, tính tỉ lệ nồng độ :

[[Pb(EDTA)]2− ] [Pb2+ ]

trong dung

dịch thu được tại thời điểm cân bằng. c) Sự giảm nồng độ của phức [Pb(EDTA)]2- trong máu thông qua quá trình bài tiết tuân theo quy luật động học bậc nhất. Sau 2 giờ, nồng độ của phức [Pb(EDTA)]2- trong máu của hầu hết bệnh nhân giảm 60%. Tính chu kỳ bán hủy của phức [Pb(EDTA)]2-.

Trang 3

Câu 5 (4 điểm) 5.1. Hợp chất (X) bao gồm các nguyên tố: lưu huỳnh, oxi và một hoặc vài các nguyên tố: F, Cl, Br và I, trong đó phân tử X chỉ có một nguyên tử lưu huỳnh. Lấy một lượng nhỏ hợp chất X đem chế hoá với nước thu được dung dịch A và cho tác dụng lần lượt với các thuốc thử sau: Thuốc thử

Hiện tượng

Dung dịch AgNO3 và HNO3

Xuất hiện kết tủa màu vàng

Dung dịch Ba(NO3)2 và HNO3

Không

Dung dịch NH3 (điều chỉnh pH = 7), sau đó thêm Ca(NO3)2 Không Dung dịch KMnO4, sau đó axit hóa và thêm Ba(NO3)2

Mất màu dung dịch KMnO4 và có kết tủa trắng.

Dung dịch Cu(NO3)2

Không

a) Công thức phân tử có thể có của hợp chất (X) phù hợp với các thí nghiệm trên. b) Hòa tan 7,19 gam hợp chất (X) trong nước thành 250 mL dung dịch A. Lấy 25 mL dung dịch A, sau đó thêm vào lượng dư dung dịch AgNO3 để đảm bảo kết tủa hoàn toàn. Lọc, rửa và sấy khô kết tủa thu được 1,452 gam chất rắn. Xác định đúng công thức phân tử của hợp chất (X). Cho : O = 16; F = 19; S = 32; Cl = 35,5; Br = 80; Ag = 108; I = 127. 5.2. Để xác định hàm lượng của crom và sắt trong một mẫu quặng gồm Cr2O3 và Fe2O3, người ta đun nóng chảy 1,98 gam mẫu quặng này với Na2O2 để oxi hóa Cr2O3 thành CrO42 –. Cho khối đã nung chảy vào nước, đun sôi để phân huỷ hết Na2O2. Thêm H2SO4 loãng đến dư vào hỗn hợp thu được và pha thành 100 mL, được dung dịch A có màu da cam. Cho dung dịch KI (dư) vào 10 mL dung dịch A, lượng I3 – tạo thành cho phản ứng hết với 10,5 mL dung dịch Na2S2O3 0,4 M. Nếu cho dung dịch NaF (dư) vào 10 mL dung dịch A rồi nhỏ tiếp dung dịch KI đến dư thì lượng I3 – thu được chỉ phản ứng hết với 7,5 mL dung dịch Na2S2O3 0,4 M. a) Viết các phương trình hóa học xảy ra và xác định thành phần các ion có trong dung dịch A. b) Giải thích vai trò của dung dịch NaF. c) Tính thành phần % khối lượng của nguyên tố crom và sắt trong mẫu quặng ban đầu. Cho: Fe = 56; Cr = 52.

HẾT (Học sinh không được sử dụng bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học)

Trang 4

SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH ĐỀ CHÍNH THỨC (Đề thi gồ m 4 trang) ----------------------Câu 1 (4 điểm)

KỲ THI CHỌN ĐỘI TUYỂN HỌC SINH GIỎI THPT NĂM HỌC 2016 – 2017 MÔN HÓA HỌC Ngày thi thứ hai: 29/9/2016 Thời gian làm bài: 180 phút (không kể thời gian phát đề )

1.1. Vẽ cấu trúc các đồng phân mạch hở có cùng công thức phân tử C4H8O trong các trường hợp sau: a)

Là đồng phân hình học.

b) Là đồng phân quang học. 1.2. Từ buta-1,3-đien và anhiđrit maleic, hãy viết phương trình hóa học của các phản ứng để tổng hợp axit xiclohexan-1,2-đicacboxylic. Mô tả cấu trúc của axit đó về mặt cấu hình và sự hình thành liên kết hiđro. 1.3. Thực nghiệm cho thấy độ dài liên kết giữa hai nguyên tử C trong antraxen không bằng nhau mà lần lượt có các giá trị 144 pm, 140 pm và 137 pm. Hãy cho biết các giá trị độ dài đã cho tương ứng với các liên kết nào trong số các nguyên tử cacbon được đánh số sau đây:

Câu 2 (4 điểm): Đề nghị cơ chế của các phản ứng sau đây:

2.1.

2.2.

2.3.

2.4.

Trang 1

Câu 3 (5 điểm) 3.1. Hiđrocacbon X có phân tử khối bằng 128, không làm nhạt màu dung dịch Br2. X tác dụng với H2 (xúc tác Ni, t0C) tạo các sản phẩm Y và Z. Oxi hóa mãnh liệt Y tạo sản phẩm là axit o-phtalic (o-C6H4(COOH)2). a)

Xác định công thức cấu tạo và gọi tên X, Y, Z.

b) Viết phương trình hóa học tạo ra sản phẩm chính, khi cho X lần lượt tác dụng với dung dịch HNO3 đặc (H2SO4 đặc xúc tác) và Br2 (xúc tác bột sắt, t0C). Biết ở mỗi phản ứng, tỉ lệ mol các chất tham gia phản ứng đều là 1:1. 3.2. Long não là một chất rắn kết tinh màu trắng, có mùi thơm hăng mạnh đặc trưng, thường được sử dụng làm chất chống côn trùng hại quần áo, chất khử trùng, chất ướp thơm… Long não được tìm thấy trong gỗ của cây long não (Cinnamonum camphora), một loại cây thân gỗ lớn, mọc ở châu Á, đặc biệt là Indonesia. Long não được tổng hợp lần đầu tiên vào đầu thế kỷ XX theo sơ đồ sau:

-

Biết rằng chất A là một xeton, có 62,07% C; 10,34% H và 27,59% O theo khối lượng.

-

Chất B có cùng số nguyên tử oxi với chất A nhưng có số nguyên tử cacbon gấp đôi chất A.

-

Hợp chất D và E có vòng monocyclic.

-

X là một đieste có CTPT là C6H10O4 , trong phân tử X có hai nhóm etyl.

Lập luận và thực hiện hoàn tất sơ đồ chuyển hóa trên để xác định đúng công thức cấu tạo các chất từ A đến X. 3.3. Cho hợp chất A (C8H10O3) chỉ chứa vòng 5 cạnh tác dụng với mCPBA thu được hợp chất B (C8H10O4), B không thực hiện phản ứng iodoform. Đun nóng B với dung dịch NaOH loãng, sau đó axit hóa sản phẩm tạo thành thu được hợp chất C. Cho C tác dụng với dung dịch HIO4 thu được hai hợp chất D và E đều không quang hoạt và có cùng công thức phân tử C4H6O3. Cả D và E đều tác dụng được với dung dịch NaHCO3 để giải phóng CO2 nhưng chỉ có D phản ứng được với dung dịch AgNO3/NH3. Cho E tác dụng với I2/NaOH rồi axit hóa sản phẩm tạo thành thu được axit axetic. Lập luận và xác định đúng công thức cấu tạo của các chất A, B, C, D và E.

Trang 2

Câu 4 (3 điểm) 4.1. Năm 2003, từ cây berry thuộc họ Rosaceae Rubus Sanctus (Ai Cập) các nhà khoa học đã cô lập được hợp chất A (C24H24O12). Khi đun sôi chất A trong NaOH 1N rồi trung hòa thu được axit đơn chức B (C9H8O4) và D (C6H12O6), nếu tăng thời gian đun nóng A trong thí nghiệm trên thì dẫn đến sự hình thành cùng với B và D là hai hợp chất E và F. D và F kết hợp với nhau tạo thành saccarozơ, D làm mất màu nước brom còn F thì không. Xử lý hợp chất A hay D hay E (C6H12O6) hay F với dung dịch AgNO3 trong NH3 đều tạo thành kết tủa. Khi D phản ứng với anhiđrit axetic dư trong pyriđin tạo thành G. Cho A tác dụng với đimetylsunfat dư trong bazơ cho H (C31H38O12). Đun sôi H với NaOH 2N dẫn đến sự hình thành muối natri của axit I (C11H12O4) và hợp chất J (C9H18O6). Hiđro hóa I trong áp suất khí quyển tạo thành hợp chất M (C11H14O4) không làm mất màu nước brom và dưới tác dụng của axit polyphosphoric M tạo thành hỗn hợp hai hợp chất có vòng là N và O có cùng công thức phân tử (C11H12O3). J cho sản phẩm bền khi phản ứng với 2,2-đimetoxiclopropanol trong xúc tác axit p-toluensunfonic. Khi cho A phản ứng với metanol có chứa 3% HCl, thu được hợp chất K không có phản ứng với natri periođat. Biết A và G có cấu dạng bền nhất. Xác định cấu trúc của các chất từ A, B, D, E, F, G, H, I, J, M, N, O, K. 4.2. a)

Serin HO – CH2 – CH(NH2) – COOH có pKa1 = 2,21 và pKa2 = 9,15. Hãy viết công thức cấu tạo dạng chủ yếu của serin trong dung dịch có pH = 2; pH = 6 và pH = 10.

b) Tiến hành điện di hỗn hợp gồm 3 amino axit: lysin (pHI = 9,74), glyxin (pHI = 5,97) và axit aspatic (pHI = 2,77) trong môi trường đệm có pH = 7. Hãy cho biết amino axit nào di chuyển về phía catot, amino axit nào di chuyển về phía anot? Giải thích kết quả thu được. c)

Để tách riêng từng amino axit từ hỗn hợp 3 amino axit cho ở câu b thì cần tiến hành điện di ở pH bao nhiêu? Giải thích.

d) Biểu diễn công thức Fishơ của tripeptit Leu-Ala-Val. Ghi giá trị pKa vào nhóm tương ứng và tính pHI của tripeptit này biết rằng pKa1 = 3,42 và pKa2 = 7,94. Câu 5 (4 điểm) 5.1. PbCO3 và ZnO thường được sử dụng làm bột tạo màu trắng. H2S trong không khí có thể làm hư hại các bột màu này do các phản ứng sau: PbCO3 (r) + H2S (k)  ZnO (r) a)

+ H2S (k) 

PbS (r) + CO2 (k) + H2O (h)

(1)

ZnS (r) + H2O (h)

(2)

Tính hằng số cân bằng của các phản ứng (1) và (2).

Trang 3

b) Cần khống chế nồng độ tối đa của H2S trong không khí bằng bao nhiêu g/m3 để các bột màu nói trên không bị hư hại? c)

Trong 2 chất màu nói trên, chất nào ưu thế hơn khi môi trường có H2S, tại sao?

Cho biết : T = 298 K; áp suất khí quyển p = 1 atm; % thể tích của các khí và hơi trong không khí, bao gồm : N2 = 77,9; O2 = 20,7; CO2 = 0,026; H2O (h) = 0,4; các khí khác = 1,03. PbCO3(r) H2S(k) PbS(r) 0 Δ𝐺298 (J/mol)

- 626

Màu (của chất rắn)

trắng

- 33

ZnO(r)

ZnS(r)

CO2(k)

H2O(h)

- 92,6

- 318

- 184,8

- 394,2

- 228,5

đen

trắng

trắng

5.2. Pin 1 được ghép bởi : + Một điện cực hiđro nhúng trong dung dịch CH3COONH4 0,1M. + Một điện cực hiđro nhúng trong dung dịch NH4HSO4 0,1 M. Pin 2 được ghép bởi : + Một điện cực Ag nhúng trong dung dịch A được tạo thành khi trộn lẫn 10mL dung dịch AgNO3 0,01 M và 10mL dung dịch NH3 0,12 M. + Một điện cực Ag nhúng trong thành phần hỗn hợp B được tạo thành khi trộn lẫn 10mL dung dịch AgNO3 0,02 M và 10 mL dung dịch K2CrO4 0,22 M. Mắc xung đối pin 1 với pin 2. a) Vai trò của pin 1 và pin 2. b) Các quá trình oxi hóa khử xảy ra trong mỗi pin. Cho pK a(HSO  )  2; pK a(CH 3COOH)  4, 76; pK a(NH  )  9, 24 ; 4

4

0 𝐸𝐴𝑔 + /𝐴𝑔 = 0,8 𝑉; 𝑝𝐾𝑠(𝐴𝑔 𝐶𝑟𝑂 ) = 11,9; 𝑙𝑔𝛽[𝐴𝑔(𝑁𝐻 ) ]+ = 7,24 ; 2, 303 2 4 3 2

RT  0, 0592. F

HẾT Cho H = 1; C = 12; N = 14; O = 16; S = 32; Cr = 52; Ag = 108; Pb = 207. (Học sinh không được sử dụng bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học)

Trang 4

SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH ĐỀ CHÍNH THỨC (Đề thi gồ m 4 trang)

KỲ THI CHỌN ĐỘI TUYỂN HỌC SINH GIỎI THPT NĂM HỌC 2017 – 2018 MÔN HÓA HỌC Ngày thi thứ nhất: 27/9/2017 Thời gian làm bài: 180 phút (không kể thời gian phát đề )

--------------------------

Câu 1 (4 điểm) 1.1. Khi hai nguyên tử liên kết với nhau, liên kết giữa chúng không hoàn toàn cứng nhắc mà có thể dao động như một lò xo. Nếu xem dao động của một liên kết giữa hai nguyên tử là dao động điều hòa của một lò xo thì số sóng tương ứng với năng lượng dao động của liên kết được tính theo công thức: c : tốc độ ánh sáng (c = 3.1010 cm.s-1) k : hằng số lực (dyn/cm), liên kết càng bền thì hằng số k càng lớn  : khối lượng thu gọn (g)

a) Tính số sóng tương ứng với năng lượng dao động của liên kết C=C, cho biết k = 106 dyn/cm. b) So sánh năng lượng dao động của liên kết C-H và C-D; O-H riêng lẻ và O-H có liên kết hiđro. c) Có khi nào cũng là liên kết C-H mà năng lượng dao động có thể nhận giá trị khác nhau không? 1.2. Cấu trúc tinh thể của [18] anulene (C18H18) được xác định bằng phương pháp nhiễu xạ tia X. Hình bên chỉ ra rằng electron chuyển o

động trên vòng phẳng với mật độ 1e/ A 3. Phổ hấp thụ của phân tử này cũng được nghiên cứu. Vùng hấp thụ cực đại có thể dùng mô hình giếng thế vòng. Năng lượng của hạt chuyển động trong giếng thế vòng như sau: L : tổng chiều dài dịch chuyển của electron. N: số lượng tử: 0, 1, 2...Trong đó mỗi mức năng lượng bị suy thoái thành hai trạng thái, ngoại trừ mức zero có một trạng thái. o

Độ dài liên kết giữa hai nguyên tử cacbon là 1,4 A . Xác định bước sóng cho sự kích thích electron cần mức năng lượng thấp nhất. Cho biết: h = 6,6260755.10-34 J.s; me = 9,109389.10-31kg; c = 3.108 m/s. 1.3. Đồng và europi đều được kết tinh và có cấu tạo kiểu mạng tinh thể lập phương tâm diện hoặc tâm khối. Một hợp kim có công thức CuEu có cấu tạo đối xứng lập phương. Hãy: a) Tính bán kính nguyên tử của Cu, Eu. b) Xác định kiểu cấu trúc của hợp kim CuEu. c) Tính khoảng cách Cu-Eu trong hợp kim. Cho: Cu Eu CuEu d (g/cm3) o

a (A ) M (g/mol)

8,92

5,26

8,59

3,62

4,56

3,48

64

152

216

1.4. Nhiều phức platinate halogen có chứa phối tử halogen khác nhau đã được tổng hợp trong những năm gần đây. Chúng ta hãy bắt đầu từ ion phức bát diện [PtBr6] 2- và thay thế ligand-Br bằng ligand-Cl qua một số bước. a) Viết công thức phân tử và phân loại các đồng phân lập thể (bằng các kí hiệu lập thể cis, trans, fac và mer) của những sản phẩm thế clo của phức trên. b) Ion phức [PtBr6] 2- là một phức spin thấp. Vẽ giản đồ tách mức năng lượng theo thuyết trường tinh thể. Trang 1

Câu 2 (4 điểm) 2.1. Hợp chất BP được tạo ra ở 900oC – 1000°C từ bo và photpho trắng. Hợp chất này rất cứng, trơ về mặt hóa học và bền nhiệt. Trong tinh thể BP, các nguyên tử bo tạo thành cấu trúc mạng lập phương tâm diện và các nguyên tử P chiếm một nửa số các hốc tứ diện. Độ dài liên kết B-P là 196 pm. a) Tính hằng số mạng tinh thể và khối lượng riêng của BP. Cho: P = 31 ; B = 10,81. b) Một mẫu của tinh thể BP đã được phân tích bằng nhiễu xạ tia X với λ = 72 pm, cho góc phản xạ bậc một theo mặt phẳng (111) là 2θ = 15,6°. Tính hằng số mạng a theo nhiễu xạ tia X. Biết: nhiễu xạ tia X tuân theo định luật Bragg: n = 2d.sin; mặt phẳng (111) có d =

a h 2 +k 2 +l 2

c) Một hợp chất khác của bo là magie borua MgBx, dùng làm chất siêu dẫn dưới 37K (được phát hiện năm 2001). Trong tinh thể này, các nguyên tử B tạo thành cấu trúc lớp hình lục giác, tương tự như graphite, các lớp được xếp chồng lên nhau và giữa hai lớp của các nguyên tử bo là một nguyên tử Mg.  Xác định công thức của magie borua.  Cấu tạo của hợp chất MgBx như một hợp chất ion, trong đó anion có công thức Bx2-.  Hãy vẽ MO của Bx2- và xác định bậc liên kết, từ tính của ion này. 2.2. Một số loại côn trùng có khả năng tự vệ rất lý thú, khi gặp nguy hiểm hoặc kẻ thù, chúng có khả năng phun ra dòng dung dịch rất nóng để xua đuổi kẻ thù. Một trong những phản ứng được công nhận rộng rãi nhất để giải thích là phản ứng của một hợp chất thuộc lớp hiđroquinon (kí hiệu là AH2 và chứa 25,78% oxi theo khối lượng) với H2O2. Cơ chế phản ứng được đề nghị như sau: AH2(l) → A(l) + H2(k) (1) 1 H2O2(l) → H2O(l) + 2O2(k) (2) 1

H2(k) + 2O2(k) → H2O(l) (3) Biết: - Sinh nhiệt của H2O(l) và H2O2(l) lần lượt là -285,83 kJ/mol và -187,78 kJ/mol. - Thế khử chuẩn của A/AH2 là 0,7175V tại 00C và 0,6805V tại 500C. a) Xác định hiệu ứng nhiệt ở điều kiện chuẩn các phản ứng (1), (2) và (3). Chấp nhận ∆H và ∆S không phụ thuộc vào nhiệt độ. Hỗn hợp trong khoang phản ứng ở 250C chứa 14,6% AH2, 78% H2O2 và 7,4% nước. b) Coi như các tính chất nhiệt động của dung dịch trong khoang tương tự với nước, cụ thể: nhiệt hóa hơi là 2209 J.g-1; nhiệt dung của pha lỏng và pha khí lần lượt là 4,2 J.K-1.g-1 và 2 J.K-1.g-1. Hãy xác định nhiệt độ (0C) lớn nhất mà 1gam hỗn hợp phun ra từ côn trùng. Câu 3 (4 điểm) 3.1. Tỷ lệ đồng phân hóa của isoleucine trong xương hóa thạch có thể được sử dụng để xác định nhiệt độ trung bình của các mẫu lưu trữ. allo Sau một thời gian rất dài, tỷ lệ iso đạt đến một giá trị cân bằng là 1,38. Giả định rằng hằng số cân bằng này không phụ thuộc vào nhiệt độ. Các nhà khoa học tìm thấy xương hàm dưới con hà mã trong đất allo gần vùng khí hậu ấm áp ở Nam Phi, có tỷ lệ iso là 0,42. Theo phương pháp cacbon phóng xạ (không phụ thuộc nhiệt độ) xác định được tuổi của răng hà mã là 38600 năm. a) Giả sử ban đầu không có mặt allo, xác định các hằng số k1, k-1 và hằng số đồng phân hóa tổng (k1 + k-1). Biết rằng biểu thức liên hệ giữa thời gian và nồng độ chất trong phản ứng thuận nghịch như sau:   A  -  A eq ln   A - A o eq 

    (k 1 + k -1 ).t  

Trang 2

b) Giả sử khi còn trong đất phản ứng chuyển hóa iso thành allo là phản ứng một chiều với hằng số đồng phân hóa k = (k1 + k-1). Tại 20°C phản ứng này có chu kỳ bán rã của 125000 năm và năng lượng hoạt hóa của nó là 139,7 kJ/mol. Tính nhiệt độ trung bình của hà mã khi còn trong đất. 3.2. Hiđrat của axit nitric nhận được nhiều sự chú ý vì chúng là chất xúc tác có thể cho phản ứng dị thể tạo lỗ thủng tầng ozon ở Nam Cực. Worsnop và các cộng sự đã đo các thông số nhiệt động học cho sự thăng hoa của mono-, đi- và tri-hiđrat của axit nitric tại 220K: HNO3.H2O (r)  HNO3 (k) + H2O (k) HNO3.2H2O (r)  HNO3 (k) + 2H2O (k) HNO3.3H2O (r)  HNO3 (k) + 3H2O (k)

rGo (kJ.mol-1) 46,2 69,4 93,2

rHo (kJ.mol-1) 127 188 237

a) Giả sử rằng ΔHr ° và ΔSr° không phụ thuộc vào nhiệt độ, tính ΔrG° tại 190K (nhiệt độ vào mùa đông ở tầng bình lưu vùng Nam Cực). b) Xác định các dạng hiđrat bền tại 190K nếu pH2 O = 1,3.10-7 atm và pHNO3 = 4,1.10-10 atm. Cho: R = 8,314 J.mol-1.K-1. Câu 4 (4 điểm) 4.1. Cho các thế của urani (U) trong dung dịch nước: 0 (1) 2H+ + 2e → H2 ; E2H + /H = 0 V 2 0 3+ (2) U + 3e → U ; EU3+/U = −1,798 V (3)

U4+ + e → U3+

; EU0 4+/U3+ = −0,607 V

(4)

UO22+ + e → UO2+

0 ; EUO 2+ /UO+ = +0,062V

(5)

UO22+ + 4H+ + 2e → U4+ + 2H2O

0 ; EUO 2+ /U4+ = +0,327V

(6)

UO22+ + 4H+ + 6e → U + 2H2O

0 ; EUO 2+ /U = −1,444 V

(7)

2

2

2

2

0 UO2+ + 4H+ + e → U4+ + 2H2O ; EUO + /U4+ = +0,62 V 2 a) Hãy xác định tiểu phân bền nhất của urani tại pH = 6. (cho rằng các điều kiện khác đều coi như là điều kiện chuẩn). b) Xác định khoảng pH của dung dịch trong giới hạn axit đến trung hoà mà dung dịch 1M của UO2+ là bền:  Với các điều kiện đều chuẩn (như PH2 = 1 và nồng độ của các tiểu phân có chứa urani = 1M).  Với PH2 = 10-6 atm và các điều kiện khác đều coi như là điều kiện chuẩn.

Cho: 2, 303

RT  0, 0592. F

4.2. Axit HIn trong nước phân ly như sau: HIn (màu 1) ⇌ H+ + In− (màu 2) Đo mật độ quang của dung dịch HIn 5.10−4 M trong NaOH 0,1 M và trong HCl 0,1 M ở bước sóng 485 nm và 625 nm với cuvet 1 cm. Trong dung dịch NaOH 0,1 M A485 = 0,052 A625 = 0,823 Trong dung dịch HCl 0,1 M A485 = 0,454 A625 = 0,176 Cho: A = i.[i]; với i là hệ số hấp thụ mol của chất i và [i] là nồng độ mol của chất i. a) Tính hệ số hấp thụ mol của In− và HIn ở bước sóng 485 và 625 nm. b) Tính hằng số phân ly axit của HIn, nếu trong dung dịch đệm pH = 5 chứa một lượng nhỏ chất chỉ thị có mật độ quang là 0,472 ở 485 nm và 0,351 ở 625 nm. c) Tính pH của một dung dịch chứa một lượng nhỏ chất chỉ thị. Biết mật độ quang là 0,53 ở 485 nm và 0,216 ở 625 nm.

Trang 3

d) Mật độ quang của một dung dịch HIn 2.10−4 M tại 485 và 625 nm (cuvet 1,25 cm) là bao nhiêu nếu dung dịch được đệm ở pH = 6? e) Chuẩn độ 25 mL dung dịch axit hữu cơ tinh khiết yếu HX với chất chỉ thị là phenolphtalein tới điểm cuối chuẩn độ thì cần 24,2 mL dung dịch NaOH chuẩn. Khi thêm đúng 12,1 mL dung dịch NaOH vào 25 mL dung dịch axit HX, trong dung dịch có một lượng nhỏ chất chỉ thị HIn, mật độ quang đo được là 0,306 ở 485 nm và 0,555 ở 625 nm (cuvet 1 cm). Tính pH và Ka của dung dịch HX. Câu 5 (4 điểm) 5.1. Cho sơ đồ chuyển hóa của nguyên tố Bo: • Muối của các axit Lewis X và sản phẩm ngưng tụ là nguồn tự nhiên quan trọng nhất của nguyên tố bo. +P4 • Y là một oxit của nguyên tố bo chứa 68,95% oxi và MY = 69,62 (g/mol). +H2O + HF D • F là hợp chất đơn giản của bo, có thể được cô lập và được +LiAlH4 tạo với nguyên tố nhẹ nhất. +J F E • G có khối lượng phân tử là 117,16 g/mol • I là một kim loại nhẹ được sản xuất bằng cách sử dụng điện + - H2 G phân nóng chảy oxit. H • J là một halogen có khối lượng mol là 70,9 g/mol. +J • H là một trihalogenua của nguyên tố I. H trong pha khí là I K một đime. • K tạo từ 2 phân tử của F, nó có hình dạng nhện 8 chân. a) Cho biết công thức của các chất từ X đến K trong sơ đồ trên. b) Vẽ cấu trúc của đime H. c) Vẽ hình dạng và cho biết loại liên kết đặc biệt của bo trong phân tử F. X

t0C -H2O

Y

Đơn chất bo

5.2. Hợp chất X màu vàng, được tạo nên từ 2 nguyên tố lưu huỳnh và photpho, đem hòa tan hoàn toàn trong axit nitric đặc và đun nóng, thấy giải phóng ra một chất khí có tỉ khối bằng 1,586 lần so với không khí. Khi thêm bari clorua dư vào dung dịch thu được ở trên, một chất rắn màu trắng Y không tan trong axit được tách ra. Lọc lấy kết tủa Y, rửa sạch, sấy khô và cân nặng m1 gam; phần nước lọc còn lại cho phản ứng với một lượng dư dung dịch bạc sunfat tạo ra một hỗn hợp rắn gồm Y và Z, chúng được lọc lấy. Thêm từng giọt dung dịch natri hiđroxit vào phần nước lọc mới thu được cho đến khi dung dịch có môi trường gần như trung tính (pH khoảng bằng 7), tại thời điểm này, m2 gam một chất bột màu vàng T (trong đó Ag chiếm 77,33% về khối lượng) được tách ra từ dung dịch. Biết rằng: m2 = 2,4m1 và cho: O = 16; P = 31; S = 32; Cl = 35,5; Br = 80; Ag = 108; I = 127; Ba = 137. a) Xác định công thức hóa học của các chất từ X đến T và viết các phương trình hóa học ở dạng ion hoặc dạng phân tử của tất cả các phản ứng xảy ra. b) Hãy dự đoán các sản phẩm khi X tương tác với:  Lượng dư oxi có t0;  Lượng dư axit sunfuric đặc nóng;  KClO3 rắn khi nghiền. Viết các phương trình hóa học của các phản ứng xảy ra.

HẾT Cho: NA = 6,02.1023. (Học sinh không được sử dụng bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học)

Trang 4

SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH ĐỀ CHÍNH THỨC

KỲ THI CHỌN ĐỘI TUYỂN HỌC SINH GIỎI THPT NĂM HỌC 2017 – 2018 MÔN HÓA HỌC Ngày thi thứ hai: 28/9/2017 Thời gian làm bài: 180 phút (không kể thời gian phát đề )

(Đề thi gồ m 4 trang) ----------------------Câu 1 (4 điểm) 1.1. Aminoetanol phản ứng với anhiđrit axetic trong HCl và K2CO3 theo sơ đồ sau:

a) Xác định cấu tạo của A và B, biết rằng A và B đều có dạng mạch hở. b) Giải thích tại sao trong HCl lại tạo thành A, trong K2CO3 lại tạo thành B (không cần viết cơ chế). c) Viết cơ chế phản ứng chuyển hóa A thành B. 1.2. K là một hợp chất trung gian dùng để tổng hợp một số hợp chất có hoạt tính sinh học. Cấu tạo của K như sau:

Cho biết nguyên tử nitơ nào trong phân tử K có tính bazơ mạnh nhất? 1.3. Khi hòa tan đồng phân cis và trans của hợp chất có công thức cấu tạo dưới đây vào axit sunfuric 60% thì chỉ mỗi đồng phân cis tạo dung dịch màu vàng đậm, còn đồng phân trans cho dung dịch trong suốt. Hãy giải thích điều này.

1.4. Đề nghị cơ chế của chuyển hóa:

Câu 2 (4 điểm): 2.1. Caryophyllene (C15H24) là một hợp chất thiên nhiên có hoạt tính sinh học, trong cấu trúc chứa một liên kết đôi có cấu hình trans và được cô lập từ họ tử đinh hương. Để tiến hành xác định cấu trúc của caryophyllene người ta tiến hành các phản ứng sau: - Hiđro hóa caryophyllene xúc tác Pd/C thu được hợp chất X (C15H28). - Ozon phân caryophyllene rồi xử lí với Zn/CH3COOH cho sản phẩm Y (hình bên). - Xử lí caryophyllene với một đượng lượng BH3/THF, tiếp theo là H2O2 trong dung dịch NaOH tạo thành hợp chất Z (C15H26O). Ozon phân Z, tiếp theo với Zn/CH3COOH, tạo thành hợp chất T. Trang 1

a) Xác định cấu trúc các chất X, Z, T và caryophyllene. b) Xác định cấu trúc của iso-caryophyllene. Biết rằng iso-caryophyllene là một đồng phân của caryophyllene, chỉ khác ở cấu hình của liên kết đôi. 2.2. Caryophyllene và iso-caryophyllene được tổng hợp theo sơ đồ sau:

Hãy hoàn thành sơ đồ tổng hợp trên. Câu 3 (5 điểm) 3.1. Hoàn thành các sơ đồ chuyển hóa: a)

b)

Trang 2

3.2. Hai axit quang hoạt A và B đều có 10 nguyên tử C đã được phân lập từ cây Cúc vạn thọ.  A là axit monocacboxylic có công thức phân tử C10H16O2.  Ozon phân oxi hóa A thu được axeton và một điaxit no quang hoạt C (C7H10O4). Nhiệt phân C với Ac2O, tách lấy sản phẩm rồi thủy phân thu được điaxit D là đồng phân của C nhưng không quang hoạt.  A được tổng hợp bằng cách xử lý etyl 3-(2’-clopropan-2’-yl)-5-metylhex-4-enoat bằng t-BuOK rồi trung hòa hỗn hợp sản phẩm bằng axit loãng. a) Xác định cấu trúc lập thể có thể có của các chất A, C, D. b) Khi nhiệt phân A thu được E (C10H16O2). Ozon phân oxi hóa E thu được axeton và F (C7H10O4). Tiến hành chuẩn độ nhanh chất này bằng NaOH loãng cho thấy F là axit monocacboxylic. Tuy nhiên khi tiến hành chuẩn độ bằng NaOH đặc hơn lại cho kết quả F là axit đicacboxylic. Lập luận và xác định cấu trúc lập thể có thể có của E, F. c) B được xác định là axit đicacboxylic. Ozon phân oxi hóa B thu được C. Xác định cấu trúc lập thể có thể có của B. Câu 4 (3 điểm) 4.1. Hương vị và tính chất của rượu vang phụ thuộc chủ yếu vào nguyên liệu lên men ban đầu. Cacbohiđrat được biết đến là nguồn chủ yếu để sản xuất ethanol, do đó được công nhận là chất chính trong quá trình lên men; đồng thời cũng có liên quan đến sự hình thành glycoside. Glycoside là các phân tử mà trong đó một cacbohyđrat liên kết với một phân tử khác (gọi là aglycone) thông qua liên kết glycoside. a) Một ancol đơn chức X (chứa13,1% Oxi theo khối lượng) là chất tạo nên hương vị của rượu vang và rượu cognac. X có thể được tạo thành từ amino axit L-phenylalanin thông qua ba bước enzyme hóa lần lượt là chuyển đổi nhóm amin tạo X1, đề cacboxyl tạo X2 và khử tạo X. Tất cả các chất X, X1, X2 đều chứa oxi và không có cacbon bất đối. Trong rượu vang, X tồn tại dưới dạng chất X’-glycoside của X với D-glucose. Trong dung dịch kiềm, X’ thủy phân cho aglycone và chất Xo có công thức phân tử C6H10O5. Xác định cấu tạo của X, X1, X2; vẽ cấu dạng ghế bền nhất của Xo và công thức Haworth của X’ (glucopyranozơ của X). b) Flavonoid aglycone như resveratrol được cho là có tính chất chống oxi hoá và chống ung thư. Aglycone này cũng được tạo thành từ cacbohiđrat theo sơ đồ sau: CoASH – coenzyme A

Malonyl-CoA là nguồn cung cấp hai cacbon thông dụng trong tổng hợp hóa sinh:

Z chứa ba vòng và là sản phẩm của phản ứng ngưng tụ Claisen nối tiếp phản ứng cộng Michael của Y. Xác định công thức cấu tạo của Y và Z. c) Hàm lượng xetozơ A trong rượu vang có thể gây ảnh hưởng không tốt đến hương vị của nó. Trong quá trình lên men nước ép nho, vi khuẩn Acetobacteraceae chuyển hóa B thành A bằng một bước duy nhất. Phần trăm khối lượng hiđro của B hơn A là 2,026%. Ở dạng tinh thể, A tồn tại ở dạng vòng đime. Xác định công thức cấu tạo của A, B và dạng đime của A.

Trang 3

4.2. Các hợp chất dạng liên kết giữa monosaccarit và peptit có nhiều ứng dụng quan trọng trong hóa sinh hữu cơ. Một hợp chất thuộc loại này đã được tổng hợp từ -D-glucozơ và một pentapeptit (ký hiệu AmAD). Dung dịch AmAD không có hiện tượng quay hỗ biến, AmAD không chịu tác động của enzym cacboxipeptiđaza. Khi thủy phân AmAD có mặt enzym chymotrypsin thu được tripeptit A có khối lượng phân tử 279 g/mol và hợp chất B. Phân tích A bằng phương pháp Edman thì thu được một phenylthiohiđantoin có khối lượng phân tử 192 g/mol. Thủy phân B trong môi trường axit loãng thu được L-Leuxin và hợp chất C. C tác dụng với CH3OH/HCl ở nhiệt độ thích hợp cho D (C17H25NO8). Phân cắt C bằng HIO4 thu được một hỗn hợp sản phẩm trong đó có chất E. Để điều chế E người ta đun nóng nhẹ hỗn hợp gồm ClCH2COOH và aminoaxit F trong kiềm. Biết rằng tất cả các aminoaxit trong bài đều là các aminoaxit tự nhiên nằm trong số các aminoaxit: Gly, Ala, Leu, Trp, Phe, Lys, Tyr, Ile, His, Arg. Xác định cấu trúc của C, D, E và viết cấu trúc Haworth của AmAD. Câu 5 (4 điểm) 5.1. Xét phản ứng hóa học : Cr(OH)3 CrO2− + H+ + H2O ; K = 10−14 a) Hãy thiết lập sơ đồ pin được hình thành bởi hai cặp oxi hóa - khử CrO42−/ CrO2− và MnO4−/ MnO(OH)2. b) Tính hằng số cân bằng của phản ứng xảy ra trong pin. c) Tính Epin biết nồng độ của ion CrO42− là 0,01M; CrO2− là 0,03M; MnO4− là 0,2M. d) Tính thành phần của hệ khi pin phóng điện hoàn toàn. e) Mô tả chiều chuyển động của các electron, cation, anion trong pin. RT Cho: E 0CrO /Cr(OH) ,OH  0,18V ; E 0MnO ,H  / MnO(OH)  1, 695V ; 2,303. F = 0,0592 2 4



3

4

2

5.2. Histiđin là một amino axit thiết yếu trong cơ thể người, động vật và thực vật. Cấu trúc phân tử của histiđin khi đã bị proton hoá có dạng như sau:

Ở dạng này, histiđin được coi như một axit 3 lần axit (được kí hiệu là H3A2+) có các hằng số phân li axit tương ứng: pKai = 1,82; 6 và 9,17. a) Hòa tan hoàn toàn 4.10−4 mol H3ACl2 (có thể viết dạng HA.2HCl) trong nước, thu được 40 mL dung dịch X. Tính pH và nồng độ cân bằng của các ion trong dung dịch X. b) Nếu dùng dung dịch NaOH 0,01M để chuẩn độ dung dịch X thì pH của dung dịch thu được là bao nhiêu sau khi đã cho hết 40 mL dung dịch NaOH? c) Điện tích trung bình trên toàn phân tử amino axit trong dung dịch nước có thể được tính theo điện tích của từng dạng tồn tại của các cấu tử trong dung dịch. Hãy tính điện tích trung bình của histiđin 0,01M trong dung dịch khi pH = 6.

HẾT Cho H = 1; C = 12; N = 14; O = 16; S = 32; Cr = 52. (Học sinh không được sử dụng bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học)

Trang 4