Tema NR 1 - Notiuni Generale Despre Metale [PDF]

Zitiervorschau

Tema nr. 1 Noţiuni generale despre metale Această temă prezintă principalele noţiuni referitoare la:  Metal; legătură metalică  Structura cristalină a metalelor  Alotropia metalelor  Energia liberă a fazelor si echilibrul termodinamic  Cristalizarea primară a metalelor; structura policristalină  Imperfecţiuni în reţelele cristaline ale metalelor Timpul de studiu necesar asimilării acestei teme este de 4 ore.

1.1 Metal; legătură metalică Metalele sunt elemente chimice electropozitive, caracterizate printr-un ansamblu de proprietăţi fizice şi chimice bine definite. Aceste proprietăţi îşi au originea în structura electronică şi în specificul legăturii interatomice de tip metalic (matrice de ioni pozitivi în interacţiune cu gazul electronic format din electronii de valenţă). Considerând atomii individuali, metalele sunt elementele chimice care formează cationii, în general oxizi puternic bazici şi care se combină cu acizii formând săruri. Ca agregate de atomi starea metalică (caracteristică metalelor şi aliajelor) se caracterizează prin: a) luciu metalic (datorită proprietăţii de a reflecta lumina) şi culoare (de la alb la cenuşiu - majoritatea sau galben - roşiatic - Cu, Au, Cs); sunt opace şi în foi foarte subţiri (radiaţia luminoasă este amortizată la impactul cu gazul electronic mobil);

1

b) conductibilitate termică şi electrică ridicată, explicate pe baza teoriei zonelor de energie (iniţiată în 1928 de Bloch) dar şi pe baza modelului simplificat al legăturii metalice. c)

variaţia rezistenţei electrice cu temperatura (creşte - cu creşterea

temperaturii, datorită creşterii mobilităţii atomilor ce determină mărirea numărul de ciocniri ale acestora cu electronii). La temperaturi scăzute atomii au poziţii regulate astfel încât , la unele metale, în apropiere de zero absolut , rezistenţa electrică scade brusc până la zero , fenomen denumit supraconductibilitate. d)

propietăţi magnetice. Din punct de vedere al comportării magnetice ,

corpurile sunt : - diamagnetice (susceptibilitatea magnetică k 0 si permeabilitate magnetică   1 ), fiind realizate din metale slab influenţate de câmpul magnetic (Cu, Ag, Au, Bi etc.) - paramagnetice (k 0,   ).Din această categorie, o importanţă deosebită o au materialele feromagnetice (k si  mari ). Momentele dipolare magnetice mari provin nu numai din mişcarea electronilor pe orbite, ci şi din rotaţia lor în jurul axei proprii (mişcare de spin ). Feromagnetice sunt fierul, nichelul, cobaltul, si aliaje Mn- Bi , Mn - Al- Cu, la care componenţii luaţi separat nu sunt feromagnetici. Corpurile feromagnetice au zone de magnetizare care constituie magneţi elementari permanenţi. Acestă stare stabilă este valabilă la temperaturi scăzute si corespunde la toţi spinii paraleli. Prin încălzire, agitaţia atomilor face să nu se mai păstreze orientarea spinilor, metalul demagnetizându-se treptat . Magnetizarea de saturaţie scade brusc, metalul devenind paramagnetic, la depăşirea unei temperaturi critice denumită punct Curie şi care are valoarea de: 770 0C pentru fier, 1150 0C pentru cobalt si 360 0C pentru nichel. e) proprietăţi de plasticitate. Plasticitatea este o proprietate mecanică care este luată în consideraţie în definirea generală a metalelor prin maleabilitate (proprietatea metalelor de a putea fi prelucrate sub formă de foi subţiri) si ductilitate (proprietatea metalelor de a putea fi prelucrate sub formă de fire). Ordinea (descrescătoare ) a ductilităţii metalelor este:

2

1.Aur; 2. Platină; 3. Argint; 4. Fier ; 5. Cupru; 6. Aluminiu; 7. Nichel; 8. Zinc; 9. Staniu; 10. Plumb. 1.2 Structura cristalină a metalelor Metalele (şi aliajele) sunt corpuri solide cristaline. Ele diferă de solidele amorfe în care atomii sunt dispuşi dezordonat, prin faptul că distribuţia atomilor (ionilor) este ordonată, prezentînd periodicitate în cele trei direcţii spaţiale. Aranjamentul atomic într-un cristal este descris cu ajutorul unei reţele tridimensionale de puncte (noduri) numită reţea spaţială. Din condiţia ca nodurile să fie identice si oricare dintre ele să aibă acelaşi număr de vecini distribuiţi în acelaşi mod, Bravais a arătat că sunt posibile numai 14 astfel de aranjamente numite reţele Bravais sau grupuri de translaţie. Reţeaua spaţială (v.fig.1.1a) poate fi divizată în paralelipipede elementare în contact si egale între ele, numite celule elementare . Celula elementară este deci cea mai mică parte a unei reţele spaţiale care prin translaţie succesivă după trei direcţii necoplanare, poate reproduce reţeaua spaţială. Funcţie de valorile mărimilor a,b, c,    (v. fig. 1.1b) denumite parametrii reţelei se definesc 7 sisteme cristaline (v. tabelul 1.1) corespunzătoare celor 14 reţele Bravais (v. fig. 1.2). Reţeaua spaţială reprezintă schema de repetiţie ce caracterizează un cristal si nu aranjamentul real al atomilor. Acesta se obţine prin ataşarea la fiecare nod al reţelei spaţiale sau în corelaţie fixă cu acesta, a unei baze de atomi, rezultând structura (reţeaua) cristalină. Rezultă deci că în timp ce numărul reţelelor spaţiale este limitat, numărul structurilor cristaline este nelimitat. Pentru simplificarea expunerii, în continuare se consideră ataşat fiecărui nod al reţelei spaţiale un atom sub forma unei sfere rigide (v. fig 1.3). În acest fel se formează structuri cristaline simple si majoritatea metalelor aparţin acestei categorii. Mai mult chiar, metalele cristalizează într-un număr limitat de reţele cristaline si

3

anume: reţea cubică cu volum centrat - CVC (v. fig. 1.3a); reţea cubică cu feţe centrate - CFC (v. fig. 1.3b) si reţea hexagonal compactă - HC (v. fig.1.3c).

a.

b. Figura 1

a. Reţeaua spaţială; b. Parametrii celului elementare

Figura 1.2 Reţelele Bravais

4

Tabelul 1.4 Sistemele cristaline corespunzătoare celor 14 reţele Bravais Sistem Cubic

Relaţii între parametrii reţelei a  b  c;       90 O

Tetragonal

a  b  c;       90 O

Ortorombic

a  b  c;       90 O

Romboedric (Trigonal) Hexagonal Monoclinic

a  b  c;       90 O a  b  c;     90 O;   120 O a  b  c;     90 O 

Triclinic

a  b  c;       90 O

a.

b. Figura 1.3

Reţea Bravais Simplă Cu volum centrat Cu feţe centrate Simplă Cu volum centrat Simplă Cu volum centrat Cu bază centrată Cu feţe centrate Simplă Simplă Simplă Cu bază centrată Simplă

c.

a. Reţeaua cristalină cubică cu volum centrat; b. Reţeaua cristalină cubică cu feţe centrate; c. Reţeaua cristalină hexagonal compactă

a) Retea cubică cu volum centrată - CVC (a  b  c;       ; În acest sistem cristalizează 15 metale (Fe, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W etc) metale cu rezistenţă mecanică ridicată si plasticitate moderată. Considerând celula elementară si notaţile din figura 1.4 a. se fac următoarele convenţii : a1) coordonatele nodurilor reţelei se exprimă sub formă de fracţii de unităţi axiale (considerând ca unitate de măsură parametrul dimensional al reţelei). De exemplu, punctul O are coordonatele (0,0,0),

punctul A (1,0,0), punctul I

(1/2,1/2,1/2) etc. 5

a2) poziţiile dreptelor în raport cu reţeaua spaţială se exprimă prin trei indicii u,v,w numiţi indicii Miller care se determină astfel : - se duce prin origine o dreaptă paralelă cu dreapta ai cărei indicii se determină ; - se consideră coordonatele unui punct pe această dreaptă ; - se aduc coordonatele punctului considerat la acelaşi numitor ; - numărătorii reprezintă indicii Miller. De exemplu , dreapta OB’, are indicii Miller 11 , B’  OB’ , B’(1,1,1) sau I  OB’, I(1/2,1/2,1/2) sau dreapta A’C are indicii  (se duce OA”  A’C, A”(1,-1,1)). Observaţii: - dreptele care au aceeaşi indici Miller sunt ,evident , paralele; -dreptele legate între ele prin relaţii de simetrie ( cum sunt ,de exemplu, diagonalele cubului) formează o familie de direcţii, notată

 u,v,w, indicii

Miller ai dreptelor familiei obţinându-se prin permutări circulare, inclusiv considerându-i negativi. De exemplu familia 1,1,1, diagonalele cubului, are patru direcţii : OB’ - 1,1,1 , AC’ - ,1,1, A’C - 1,,1 si O’B - 1,1,1 . a3) poziţia planelor în raport cu reţeaua spaţială se exprimă prin trei indici (h,k,l), denumiţi indici Miller, care se determină astfel: - se stabileşte măsura segmentelor, în unităţi axiale, determinate de intersecţia planului considerat cu cele trei axe de coordonate; - fracţiile care reprezintă măsura acestor segmente, se inversează si se aduc la acelaşi numitor; - numărătorii reprezintă indicii Miller. De exemplu indicii Miller ai planului A’ACC’ sunt (1,1,0); ai planului O’AC sunt (1,1,1) etc. Observaţii: - o dreaptă care are aceeaşi indici Miller cu un plan este perpendiculară pe acel plan;

6

- planele legate între ele prin relaţii de simetrie formează o familie de plane notată h,k,l. De exemplu familia 1,0,0 conţine trei plane (planele cubului), familia 1,1,0 conţine 6 plane (planele dodecaedrului romboidal) iar familia 1,1,1 conţine patru plane (planele octaedrului). Pentru reţeaua cristalină CVC, îm planul A’ACC’  1,1,0 sferele rigide (atomii) sunt tangente (v. fig. 1.4.b). Se poate uşor scrie relaţia Ra  a 3/4 cu care se determină raza atomică Ra, funcţie de parametrul reţelei cristaline, a, parametru al reţelei cristaline care se poate determina experimental, de exemplu prin difracţia razelor X.

a.

b.

c. Figura 1.4

a. Celula elementară CVC; b. Poziţia atomilor în planul (1,1,0); c. Poziţia atomilor în planul (1,0,0)

Reţelele cristaline se caracterizează prin următoarele mărimi : - numărul de atomi pe celula elementară, dat, pentru reţelele cubice de relaţia : N  Nc/8  Nf/2  Ni în care: Nc este numărul de atomi din vârfurile celulei elementare; 7

Nf - numărul de atomi de pe feţele celulei elementare; Ni - numărul de atomi din interiorul celulei elementare. Evident, pentru reţeaua CVC, N  2 atomi pe celula elementară. -cifra de coordinaţie, C, reprezintă numărul de atomi din reţeaua cristalină aflaţi la o distanţă minimă de un atom dat. Având în vedere faptul că în cazul reţelei spaţiale CVC fiecare nod este identic, atunci oricare ar fi nodul considerat el se găseşte la aceeaşi distanţă a 3/2 de alte 8 noduri. Deci, pentru reţeaua CVC, C  8. - coeficientul de compactitate (împachetare), reprezintă raportul dintre volumul atomilor care aparţin unei celule elementare si volumul total al celulei. Cunoscând valorile razei atomice, Ra si a numărului de atomi pe celula elementară, N, se deduce că , pentru cazul reţelei CVC,   0.68. Restul volumului (volumul liber al cristalului în proporţie de 32 %) se găseşte fragmentat în goluri sau interstiţii cu anumite dimensiuni si amplasamente. Caracrteristicile acestor interstiţii prezintă importanţă la alierea metalelor când atomii unor elemente (de aliere) le pot ocupa. Considerând planul A’B’AB se constată că interstiţiile sunt de două tipuri (v. fig. 1.4 c.) : -interstiţii octaedrice, în care pot intra , fără a distorsiona reţeaua cristalină, atomi străini cu raza atomică maximă ra,oct  0.067 a. Aceste interstiţii se găsesc în centrele muchiilor si ale feţelor, numărul lor , calculat similar lui N, este de 6 pe o celulă elementară. -interstiţii tetraedrice, în care pot intra, fără a distorsiona reţeaua cristalină, atomi străini cu raza atomică maximă, ra,tetr  0.126 a, numărul lor fiind de 12 pe o celulă elementară. Propiretăţile unui cristal sunt dependente de modul de distribuţie al atomilor si deci de distanţele dintre ei. Decurge în mod firesc, având în vedere faptul că , de exemplu, pentru reţeaua CVC direcţiile, respectiv planele cu densitate maximă de atomi aparţin familiei 1,1,1 respectiv 1,1,1, că toate cristalele sunt anizotrope, adică proprietăţile depind de direcţia după care sunt măsurate.

8

b) Reţeaua cristalină cubică cu feţe centrate - CFC (a  b  c;       ; În acest sistem cristalizează 15 metale (Cu, Ag, Au, Al, Pb, Ni, Fe etc.) cu plasticitate ridicată.

a.

b. Figura 1.5

a. Celula elementară CFC; b. Poziţia atomilor în planul (1,1,0);

Considerând celula elementară si notaţiile din figura 1.5 a si b rezultă următoarele caracteristici ale acestui tip de reţea cristalină : - raza atomică, Ra  a 2/4; - numărul de atomi pe celula elementară, N  4; - cifra de coordinaţie, C  12; - coeficientul de compactitate (împachetare),   0.74; - interstiţiile octaedrice sunt cele mai mari. Ele pot reţine, fără a distorsiona reţeaua cristalină, atomi străini cu dimensiunea maximă ra,oct.  0.146 a si se găsesc în centrul cubului si în centrele muchiilor, numărul lor fiind de 4 pe celula elementară. - interstiţiile tetraedrice se găsesc în centrele celor opt cuburi mici,egale, în care se poate împărţii celula elementară, deci în număr de 8 pe o celulă elementară, fiind capabile să reţină atomi străini cu raza maximă de 0.08 a; - direcţiile, respectiv planele cu densitate maximă de atomi aparţin familiei 1,1,0 , respectiv 1,1,1.

9

c) reţeaua hexagonal compactă - HC În acest sistem cristalizează 25 de metale (Be, Mg, Zn, Cd, Ti, Zr etc.) cu plasticitate scăzută. Din punct de vedere cristalografic reţeaua HC nu figurează printre reţelele Bravais. Aranjamentul atomic se realizează pe baza unei reţele hexagonale simple (v. fig.1.2), reprezentarea uzuală a reţelei obţinându-se prin juxtapunerea a trei astfel de celule elementare simple (v. fig.1.6). Poziţia planelor în raport cu cu reţeaua spaţială astfel obţinută, este exprimată prin patru indici Miller (h,k,i,l) corespunzători sistemului de axe Ox, Oy, Oy’, Oz si care se obţin pe baza aceloraşi reguli.

Reţeaua hexagonal compactă se obţine considerând în planul (0,0,0,2)

nodurile P, Q, R .

Figura 1.6 Celula elementară a reţelei HC

În acest mod se obţine unul din cele două moduri în care se pot împacheta sfere rigide, cu densitate maximă posibilă, în spaţiu, păstrându-se un aranjament periodic. Celălalt mod de maximă împachetareîl reprezintă reţeaua CFC. Diferenţa dintre cele două tipuri de reţele constă în secvenţa de aşezare în spaţiu a straturilor atomice compacte. Aceste straturi atomice de maximă compactitate apar în planul bazal la reţeaua HC (v. fig 1.7 a.) respectiv în planul diagonal la reţeaua CFC (v. fig 1.7 b.), distribuţia atomilor în strat fiind identică în ambele reţele.

10

a.

b.

Figura 1.7 a. Împachetarea planelor cu densitate maximă de atomi în cazul reţelei HC; b. Idem - în cazul reţelei CFC;

Prin calcule geomertice se determină următoarele carcateristici ale reţelei HC: - raportul dintre înălţimea prismei hexagonale si latura hexagonului de bază, c/a  8/3; - raza atomică :Ra  a/2; - numărul de atomi pe celula elementară, N  6; - cifra de coordinaţie, C  12; - coeficientul de compactitate (împachetare) :   0.74, identic cu cel al reţelei CFC, deoarece cele două tipuri de reţele cristaline au aceeaşi cifră de coordinaţie. Deşi au aceeaşi compactitate, între metalele cristalizate în reţeaua CFC, respectiv HC, există o diferenţă mare de comportare din punct de vedre al plasticităţii. Astfel, în timp ce la reţeaua cristalină CFC există patru serii de straturi atomice cu împachetare compactă, în reţeaua HC nu există decât una. Aceste plane cu densitate maximă de atomi au un rol principal în explicarea, pe baza teoriei dislocaţiilor, a plasticităţii.

1.3 Alotropia metalelor Proprietatea generală a unor corpuri ca, prin variaţia temperaturii sau a presiunii, să cristalizeze în sisteme diferite, poartă numele de polimorfism. În cazul metalelor, proprietatea se numeşte alotropie , iar trecerea de la un sistem la altul de cristalizare - modificare alotropică. Transformările sunt cauzate de schimbarea orbitelor electronilor periferici sub acţiunea căldurii.

La temperaturi bine 11

determinate, numite puncte critice, va avea loc trecerea de la o formă alotropică la alta. Există mai multe metale care prezintă transformări alotropice : Ti, Zr, W, Mn, Co, Ni etc. Cel mai important exemplu practic este, însă cel al fierului, pentru care în figura 1.8 a. se prezintă curba de răcire ( t  f()) din stare lichidă până la temperatura ambiantă, pe care, pe lângă palierul corespunzător cristalizării primare apar si paliere corespunzătoare celor două transformări alotropice. Rezultă, deci că punctele critice ale fierului sunt : - A3  912 OC, temperatura până la care este stabilă forma alotropică Fe cu reţea cristalină CVC; - A4  1394 OC : între punctele critice A3 si A4 este stabilă forma alotropică Fe cu reţea cristalină CFC. Între temperatura A4 si temperatura de topire solidificare (tt-s  1538 OC este stabilă din nou, forma alotropică Fe denumită si Fe. Observaţii : - punctul critic A2  770 OC este punctul critic Curie; - punctul critic A1  727 OC este temperatura transformării eutectoide în sistemul Fe - Fe3C; - A0  210 OC este punctul critic Curie pentru compusul definit Fe3C, denumit cementită. Variaţia cu temperatura a valorilor parametrului reţelei cristaline ale formelor alotropice ale fierului sunt prezentate în figura 1.8 b. Se constată creşterea liniară a parametrului reţelei, cu creşterea temperaturii si faptul că există, numai două forme alotropice. Este, de asemenea evident, conform figurii 1.8 a. că , transformările alotropice vor fi insoţite de modificări de volum.

De exemplu, în cazul Sn

modificarea alotropică care are loc, în cazul răcirii la temperatura de 13 OC ( Sn alb cu reţea tetragonală trece în Sn - cenuşiu cu reţea cubică) se face cu o creştere specifică de volum de 26 %, tensiunile induse provocând fărâmiţarea staniului cenuşiu caracterizat prin friabilitate. (Friabilitatea este calitatea unui material de a putea fi uşor adus în formă de pulbere; fărâmicios).

12

Între formele alotropice ale aceluişi metal există diferenţe de dimensiuni ale interstiţiilor reţelei cristaline, ceea ce are drept consecinţă o capacitate diferită a celor două forme alotropice de a dizolva, interstiţial, atomi străini. Acest lucru se poate exemplifica pe cazul fierului astfel : - reţeaua cristalină a Fe - CFC, deşi are o compactitate mare si un volum liber mic, totuşi, modul de fragmentare al acestuia în interstiţii, permite, de exemplu ca la temperatura de 912 OC să dizolve în interstiţiile octaedrice atomi cu r a, oct  0.146 aCFC  0.531 Å, valoare care creşte cu creşterea temperaturii; - reţeaua cristalină a Fe - CVC, la aceaşi temperatură poate dizolva în interstiţiile octaedrice atomi cu ra,oct  0.126 aCVC  0.365 Å, valoare care scade cu scăderea temperaturii. Observaţii: - transfromările alotropice corelate cu capacitatea diferită a formelor alotropice de a dizolva interstiţial atomi străini, au importanţă deosebită în cazul tratamentelor termice;

a.

b. Figura 1.8

a. Curba de răcire a fierului; b. Variaţia cu temperatura a parametrului reţelei cristaline a Fe

13

- razele ionilor în cristalele metalice se numesc raze metalice spre deosebire de raza ionică a metalelor din cristalele sărurilor pe care le formează.

Raza

metalică este superioară rezei ionice a aceluiaşi metal dintr-o sare a sa ca urmare a influienţei forţelor de legătură interatomică care sunt diferite în cele două tipuri de cristale. De exemplu razele atomice ale fierului sunt : Fe  la 20 OC, ra1.2405 Å; Fe la 950 OC, ra1.2625 Å; Fe la 1425 OC, ra1.2925 Å; Fe3 (cation), r  0.64Å. - datele prezentate în literatura de specialitate, privind structura cristalină a elementelor îndică faptul că nici un element nu are raza atomică mai mică decât, de exemplu, cea calculată pentru interstiţiile octaedrice în cazul fierului. De exemplu, carbonul în forma alotropică grafit , hexagonal are raza atomică de 0.71 Å. Rezultă deci, că prin dizolvarea interstiţială a unor atomi străini se afectează echilibrul reţelei cristaline a metalului.

1.4 Energia liberă a fazelor şi echilibrul termodinamic Starea unui sistem condensat (cazul metalelor solide si lichide la presiunea atmosferică) format dintr-un număr mare de atomi (sau molecule) este caracterizat cu ajutorul energiei libere F, definită prin relaţia F  U -TS unde U este energia internă a sistemului, T - temperatura absolută, S - entropia (mărime proporţională cu probabilitatea de existenţă a unei stări). Din punct de vedere termodinamic starea de echilibru a unui sistem corespunde energiei libere minime. Din acest punct de vedere stările de echilibru pot fi : - echilibru stabil, acea stare pentru care fluctuaţiile întâmplătoare ale parametrilor de stare conduc la creşteri ale energiei libere (v. fig. 1.9 a.);

14

a.

b.

Figura 1.9 a. Starea de echilibru stabil; b. Starea de echilibru metastabil

- echilibru metastabil, acea stare din care se poate trece în stare ade echilibru stabil , numai printr-o stare intermediară cu energia liberă ridicată (v. fig. 1.9 b.). Energia Ea , ce trebuie furnizată sistemului pentru a trece dintr-o stare de echilibru metastabil într-o stare de echilibru stabil se numeşte energie de activare. Considerând variaţiile cu temperatura ale energiilor libere ale fazei lichide si a celor două forme alotropice ale fierului (v. fig.1.10) se pot explica transformările evidenţiate pe curba de răcire (v. fig. 1.8 a.). Se observă deasemenea , că la temperaturile corespunzăroare punctelor critice fazele au aceeaşi energie liberă. Pentru ca transformarea să

se producă într-un anumit sens este necesară

îndepărtarea sistemului din această poziţie , cu o valoare t, pentru ca între energiile libere ale celor două stări să existe o diferenţă F, care va constituii forţa motrice a transformării. Când transformările au loc la răcire t poartă numele de subrăcire, iar când transformările au loc la încălzire - supraîncălzire. Rezultă deci, că si valorile punctelor critice vor fi diferite faţă de poziţiile de echilibru cu energiile libere egale, cu valorile subrăcirii, respectiv ale supraâncălzirii. punctele critice se notează cu indice r pentru răcire (Ar1,,Ar2,Ar3, Ar4) respectiv cu indice c pentru încălzire (Ac1, Ac2, Ac3, Ac4). În mod obişnuit, transformările au loc la răcire, respectiv la încălzire continuă. Variaţia temperaturii în timp este dată de curba de răcire, respectiv încălzire. Panta acestei curbe va reprezenta viteza de răcire, respectiv încălzire. Valoarea subrăcirii, respectiv a supraîncălzirii este direct proporţională cu viteza de răcire, respectiv de încălzire.

15

Figura 1.10 Variaţia cu temperatura a energiei libere a formelor alotropice ale Fe

1.5 Cristalizarea primară a metalelor; structura policristalină Metalele solide se obţin, în mod obişnuit, din topitură, prin solidificare, proces denumit cristalizare primară.

Trasformările alotropice decurg după

mecanisme similare, dar desfăşurate în stare solidă motiv pentru care se numesc cristalizări secundare. Pentru ca un metal topit să solidifice este necesară (v. fig.1.10) subrăcirea lui astfel încât FsFl. Chiar si în aceste condiţii solidificarea nu începe de la sine, ci ea trebuie amorsată (activată), motiv pentru care procesul nu se declaşează (în general) spontan în toată masa lichidului. Cristalizarea primară are la bază două procese: a) germinarea - formarea în masa de metal lichid a unor mici formaţiuni solide numite centrii de cristalizare sau germeni cristalini si care poate fi : - germinare omogenă când germenii de cristalizare apar în anumite zone cu nivele energetice maimari decât nivelul mediu (pentru a asigura energia de activare ), zone cu aranjament atomic apropiat de cel al stării solide ; - germinare eterogenă, caracterizată prin solidificarea metalului lichid în jurul unor particule solide străine aflate întâmplător în topitură sau introduse intenţionat. Aceste particule solide trebuie să aibă o bună coerenţă cu metalul lichid şi reţea cristalină de acelaşi tip. b) creşterea germenilor si formarea cistalelor se caracterizează printr-o cinetică evidenţiată în figura 1.11 din care se observă că viteza macroscopică de solidificare este maximă în cazul în care 50% din volum este solidificat. Forma exterioară a cristalelor nu sugerează, decât în cazul cristalelor idiomorfe, aranjamentul intern, propriu,al reţelei cristaline. (cristalele idiomorfe au aspect geometric regulat, care reproduce simetria reţelei cristaline şi apar ocazional pe suprafaţa liberă de solidificare, de depunere din vapori sau de electrodepunere. În structura aliajelor, singurele cristale cu caracter idiomorf sunt constituite din 16

compuşi definiţi, ele formându-se prin cristalizare liberă din lichid) . În condiţii obişnuite cristalele au o formă dendritică (arborescentă), consecinţă a caracterului nedirecţionat al legăturii interatomice de tip metalic (fig. 1.12). Cristalele cresc sub forma unor ramuri ortogonale primare, secundare şi terţiare (fig. 1.12a) până ce tot spaţiul se umple cu metal solid (o secţiune plană obţinută la analiză microscopică indică aspectul asemănător unor frunze de ferigă -fig. 1.12b). Figura 1.11 Curbele cineticii cristalizării primare: variaţia volumului de fază solidă în timp (Vf()) si al vitezei de creştere (dV/d)

Procesul de solidificare începe de la mai mulţi centri de cristalizare, fiecare centru dând naştere unei dentrite.

Creşterea ei are loc până la întâlnirea cu

dentritele vecine; în acest moment creşterea axelor primare se opreşte şi solidificarea continuă prin formarea axelor de ordin superior.

a.

b. Figura 1.12

Dendrite : a - vedere tridimernsională; b - secţiune plană

(Mai poate interveni şi următorul proces: în timpul creşterii lor puternice pe direcţiile principale,braţele dendritelor rămân nestabile si, atingându-se se zdrobesc). Ca urmare, aspectul dendritic dispare si întreaga masă solidificată este transformată dintr-un conglomerat de grăunţi (v. fig. 1.13) aspectul dendritic apărând numai după o pregătire specială a probei.

17

Figura 1.13

Cristalizarea primară; structura policristalină a metalelor

Rezultă deci, că metalele au o structură policristalină si, deşi fiecare cristal luat separat este anizotrop, datorită orientărilor diferite ale reţelelor cristaline ale fiecărui cristal, la scară macroscopică materialul metaluic este cvasiizotrop. Factorii care influienţează cristalizarea sunt extrem de numeroşi : temperatura de supraâncălzire a metalului topit peste temperatura de topire-solidificare, tt-s, impurităţile din metal care sunt rămase , eventual, cristalizate în topitură, viteza de răcire, caracteristicile formei în care se toarnă etc. G. Tammann (1910) a redus multitudunea acestor factori la două mărimi de calcul : - viteza de cristalizare, Vcr, care este viteza de creştere liniară a cristalelor, pornind din centrul de cristalizare după o anumită direcţie. - capacitatea de cristalizare, Qcr, care este exprimată de numărul centrilor de cristalizare Nc ce se formează în unitatea de timp si unitatea de volum ea reprezentând de fapt viteza de formare a acestora . Aceste două mărimi sunt dependente de subrăcire, (care la rândul ei este direct proporţională cu viteza de răcire vr dt/d) conform figurii 1.14. Ambele mărimi cresc cu creşterea subrăcirii, ating un maxim si apoi scad apropiindu-se de zero. Rezultă deci că pe măsură ce viteza de răcire creşte apar mulţi centrii de cristalizare care vor creşte mai rapid. La subrăciri foarte mari V cr si Qcr pot scade, tinzând către zero, adică materialul să nu cristalizeze. Acest lucru se poate întâmpla

18

la materialele amorfe. Metalele, care cristalizează în general uşor, nu prezintă partea descendentă a curbelor (punctată). Analizând cele trei cazuri prezentate în figura 1.14, rezultă că la cristalizare, grăunţii variază ca formă, mărime si orientare: Cazul 1 (v. fig.1.14) - la o subrăcire foarte mică, adică la viteze de răcire mici, capacitatea de cristalizare este extrem de mică, mult mai mică decât viteza de creştere. Se va obţine o structură grosolană (dimensiuni mari ale unor cristale echiaxiale). Cazul 2 (v. fig. 1.14) - corespunde, de obicei si cu existenţa unei direcţii preferenţiale de creştere a grăunţilor, rezultând o structură cu grănţi grosolani dezvoltaţi cu precădere după direcţia cedării căldurii (zona columnară sau de transcristalizare). Cazul 3 (v.fig. 1.14) - la subrăciri mari creşterea capacităţii de cristalizare va conduce la obţinerea unei structuri fine (dimensiuni ale unor cristale echiaxiale).

Figura 1.14

Dependenţa de viteza de răcire a vitezei de germinare, Q cr si a vitezei de creştere a grănţilor, Vcr; variaţia formei, mărimii si orientării grăunţilor funcţie de subrăcire (viteza de răcire).

19

Toate aceste aspecte sunt confirmate în practică, conferind pieselor turnate si lingourilor o structură specifică (v. lucrarea practică “Analiza macroscopică a materialelor metalice”)

1.6 Imperfecţiuni în reţelele cristaline reale ale metalelor În descrierile anterioare s-a considerat că structura cristalelor este perfectă, atomii (ionii) fiind distribuiţi riguros în nodurile reţelei cristaline (cristale ideale). Metalele au o structură policristalină formată din cristale reale ce prezintă anumite imperfecţiuni sau defecte de reţea, care pot fi : - dinamice : provoacă depalsări de atomi variabile în timp si sunt datorate agitaţiei termice (atomii execută o mişcare de vibraţie în jurul nodurilor reţelei a cărei amplitudine creşte cu temperatura). De exemplu starea topită a metalelor se caracterizează printr-un număr de aproximativ 1 % locuri vacante în reţeaua cristalină. Corelat cu creşterea distanţelor între atomi (volumul metalelor creştere la topire în medie cu 3 % ceea ce corespunde unei creşteri de 1 % a distanţelor dintre atomi) rezultă că la un anumit moment dat stabilitatea reţelei cristaline dispare. -statice : produc deplasări de atomi care se menţin timp indelungat. Prezenţa defectelor în reţeaua cristalină provoacă perturbări în aranjamentul atomic din vecinătatea lor cu modificări ale distanţelor interatomice, a cifrei de coordinaţie etc. Defectele statice de structură sunt de trei tipuri : a) punctiforme; b) liniare; c) de suprafaţă. a) Defecte punctiforme sunt (v. fig. 1.15) : - vacanţe : locuri libere, neocupate de atomi, în reţeaua cristalină; - atomi interstiţiali : atomi suplimentari în poziţie interstiţială; - defect complex : atom deplasat în poziţie interstiţială si vacanţa asociată pe care o crează.

20

Concentraţia de echilibru a vacanţelor, exprimată ca raport dintre numărul n de vacanţe si numărul N de puncte din reţea, creşte exponeţial cu temperatura T, fiind dată de relaţia : U

 n  e RT N

unde:

U este energia de activare (pentru crearea unui atom gram de vacanţe) având ordinul de mărime de zeci de kilocalorii per atom gram. Concentraţia este maximă în apropierea temperaturii de topire si este de ordinul 10-4. Datorită agitaţiei termice, vacanţele sunt în continuă mişcare si acest proces stă la baza unor fenomene ca autodifuzia în metalele pure sau difuzia în soluţii solide de substituţie si în compuşi intermetalici. Dacă temperatura este suficient de ridicată este posibil ca un atom să-şi părăsească poziţia de echilibru din reţea, trecând în poziţie interstiţială, lăsând în urma sa o vacanţă.

Deoarece dimensiunile interstiţiilor sunt mult inferioare

dimensiunilor atomilor, probabilitatea fenomenului este mică. Această probabilitate creşte în cazul deformării plastice la rece sau în cazul bombardamentului cu neutroni rapizi (cazul materialelor metalice structurale din construcţia reactoarelor nucleare). Creşterea concentraţiei defectelor punctiforme afectează caracteristicile fizice si mecanice ale metalului (rezistivitatea electrică creşte, tenacitatea scade).

Figura 1.15 Defectele punctiforme în cristalele reale

b) Defectele liniare poartă numele de dislocaţii si ele pot fi : 21

- liniare (marginale, pană); - elicoidale (şurub); - mixte. Dislocaţia liniară este linia de atomi care delimitează spre interiorul cristalului, un plan incomplet de atomi, numit extraplan. După poziţia extraplanului, dislocaţiile se clasifică, în mod convenţional, în : - dilocaţii liniare pozitive, notate cu simbolul , la care extraplanul se află în partea “de sus” a cristalului; - dislocaţii liniare negative, notate cu simbolul T, la care extraplanul se află în partea “de jos” a cristalului. Distribuţia atomilor în jurul unei dislocaţii liniare (v. fig. 1.16, în care MNPQ este extraplanul, iar dislocaţia - linia de atomi MN) arată că în jurul dislocaţiei reţeaua este puternic deformată. Ca urmare o dislocaţie nu se reduce numai la linia linia MN, ci cuprinde întreaga reţea dintr-o regiune cilindrică, cu axa linia DD ’ si de rază (3 ... 4)·a. Pentru a explica formarea si existenţa dilocaţiei liniare (pană) se poate admite că porţiune A din “dreapta - sus” a cristalului (v. fig. 1.16) a alunecat pe planul de alunecare xy ca urmare a constrângerilor exercitate asupra cristalului în timpul solidificării, constrângeri datorate inegalităţilor de temperatură si concentraţie.

Alunecarea s-a transmis doar până la linia DD ’ care reprezintă

“miezul” dislocaţiei.

Figura 1.16 Reprezentarea unui cristal cu reţea cubică simplă care conţine o dislocaţie pană (MN)

22

Dislocaţia elicoidală (v. fig. 1.17) rezultă printr-o forfecare a cristalului în plan vertical, linia de dislocaţie AA’ delimitând zona planului de forfecare în care s-a produs deja alunecarea , faţă de zona în care nu s-a produs.

Planele

cristaline au forma unor suprafeţe elicoidale Figura 1.17

Dilocaţie elicoidală (AA ’) În majoritatea cazurilor

care se înfăşoară în jurul liniei de dislocaţie AA’. dislocaţiile sunt mixte, fiecare segment al dislocaţiei

având o componentă de tip pană si o componentă de tip elicoidal. Formarea unei dislocaţii introduce un surplus de energie internă în cristal, înmagazinată în deformarea elastică locală a reţelei în zona dislocaţiei. Dislocaţiile sunt mobile si se pot deplasa prin cristale prin două mecanisme : alunecare si căţărare. Deplasarea prin alunecare este produsă de eforturi tangenţiale. O dislocaţie pană se poate deplasa numai în planul care conţine linia de dislocaţie (v.fig. 1.18). Acest mecanism de deplasare al dislocaţiilor explică plasticitatea ridicată a materialelor metalice. În cursul deplasării dislocaţiile reacţionează între ele producând alte alte defecte sau conducând

la

creşterea

numărului

lor.

Densitatea de dsilocaţii, exprimată ca lungimea totală a liniilor de dislocaţie din unitatea de volum a materialului variază între 10

5

... 10

cm -2 în metalele recoapte si creşte până la 10 Figura 1.18 Deplasarea dislocaţiilor prin alunecare

cm

-2

6 12

în metalele deformate plastic la rece cu

grade mari de deformare.

Dislocaţia elicoidală se deplasează prin alunecare rămânâd paralelă cu ea

însăşi. În cazul dislocaţiei liniare este posibilă deplasarea prin căţărare (urcare sau difuzie) care are ca efect trecerea liniei de dislocaţie într-un plan cristalin superior si

23

are loc prin difuzia vacanţelor spre linia de dsilocaţie (v. fig. 1.19). Acest mecanism de deplasare bazat pe difuzia atomilor si a vacanţelor, se produce mai ales la temperatură ridicată, spre exemplu în cazul fluajului. O linie de dislocaţie se poate opri la intersecţia cu suprafaţa limitei de grăunte, cu suprafaţa liberă a cristalului, la intersecţia cu o altă dislocaţie sau cu un atom străin - bariere care se opun deplasării dislocaţiilor.

a.

b. Figura 1.19

c.

Deplasarea prin urcare a dislocaţiei pană

c) Defectele de suprafaţă (bidimensionale) sunt: - limitele de grăunte; - limite de subgrăunte; - structura în blocuri mozaic; - defecte de împachetare; - limită de maclă.

Figura 1.20 Structura limitei de grăunte

Figura 1.21 Structura limitei de subgrăunte

În materialele metalice policristaline regularitatea aranjamentului atomilor în reţea este puternic perturbată la limita de separare între grăunţi. Diferenţele în orientarea cristalină a reţelei în grăunţii vecini sunt considerabile, unghiurile de 24

dezorientare având valori de ordinul zecilor de grade. Tranziţia de la un grăunte la altul se face printr-o zonă cu grosime de câteva diametre atomice, numită limită de grăunte. În această zonă aranjamentul atomilor nu corespunde nici unuia dintre cristalele vecine, ci este un aranjament de tranziţie (v. fig. 1.20) cu un pronunţat caracter de dezordine în care e prezentă o reţea complexă de dislocaţii si vacanţe. În metalele de puritate tehnică lăţimea limitei de grăunte este mărită de prezenţa impurităţilor care se concentrează în general în această zonă. Limitele de grăunte au o reactivitate chimică sporită, aceasta stând la baza punerii în evidenţă a microstructurii prin atac chimic sau electrochimic. Aceste zone sunt, deasemenea într-un echilibru termodinamic metastabil si

ca urmare vor

constituii sediul de iniţiere al trasformărilor în stare solidă (creşterea grăunţilor, transformări cu schimbare de fază). Limitele de subgrăunte sunt limite între grăunţi a căror diferenţă de orientare este foarte mică, de ordinul câtorva grade.

În consecinţă, dezordinea reţelei

cristaline la limita de subgrăunte este mult mai mică decât la limita de grăunte si constă dintr-un “perete de dsilocaţii” (v. fig. 1.21). Subgrăunţii apar de obicei în cursul creşterii cristalelor.

Poligonalizarea

observată la recoacerea metalelor deformate plastic, constă în redistribuirea dislocaţiilor si gruparea lor în pereţi de tip limită de subgrăunte. Regularitatea reţelei cristaline nu se menţine în tot volumul unui grăunte cristalin, chiar în absenţa divizării acestuia în subgrăunţi. Grăuntele se compune din juxtapunerea unei multitudini de mici blocuri cu structură cristalină perfectă si dimensiuni de circa 1000 ori mai mari decât celula elementară, blocuri mozaic, între care dezorientarea este extrem de mică (de ordinul fracţiunilor de grad). Defectele de împachetare marchează planul de separare între două porţiuni cristaline identice între care s-a produs o alterare a suscesiunii normale a straturilor atomice compacte.

Aceste defecte apar în cristalele cu reţea de maximă

compactitate (HC,CFC). Limita de maclă reprezintă limita de separare între cristal si maclă - porţiune dintr-un cristal cu altă orientare cristalografică, si constă într-un strat de monoatomic ce aparţine planului de maclare care în numeroase cazuri este si plan de reflexie . 25

Această denumire sugerează faptul că orientarea cristalină în maclă derivă din orientarea restului cristalului printr-o operaţie de simetrizare faţă de planul de maclare. Porţiunea maclată a cristalului apare la analiza microscopică cu altă nuanţă decât restul cristalului, pentru că având altă orientare cristalină se comportă diferit la atacul cu reactivi chimici.

Addenda Principalele cuvinte şi noţiuni noi sunt cele de mai jos. Pentru consolidarea cunoştinţelor definirea lor este lăsată ca temă.  temperatură critică (punct Curie);  reţea spaţială;  celulă elementară;  structură (reţea cristalină);  polimorfism (alotropie);  subrăcire;  supraîncălzire;  cristalizare primară;  germinare (omogenă, eterogenă);  cristale idiomorfe;  dendrite;  defecte punctiforme (vacanţe, atom interstiţial, defect complex);  dislocaţie;  limită de grăunte;  maclă.

26

Teme de casă 1. Definiţi şi explicaţi termenii şi noţiunile din Addenda. 2. Prin difracţia razelor X s-a determinat parametrul reţelei cristaline al Fe la temperatura ambiantă a  2,8663 Å. a) Să se indice dreptele din familiile 1 1 1 şi 1 1 0 pentru reţeaua cristalină a Fe la t0  20 0C şi la t1  12000C. b) Să se indice planele din familiile 1 1 0 şi 1 1 1 ale reţelei cristaline a Fe la t0 şi t1. Considerând atomii ca sfere rigide să se reprezinte aranjamentul atomilor în aceste plane. c) Să se determine N, C, , ra şi a ale Fe la t0 şi t1. Se cunoaşte coeficientul de dilatare liniară al fierului   11,7 10-6 (0C)-1. d) Care din atomii următoarelor nemetale: hidrogen (ra 0,460 Å), azot (ra 0,710 Å), carbon (ra 0,770 Å), pot pătrunde interstiţial în reţeua fierului la t0 şi la t1 fără să o deformeze. e) Care sunt planele din reţeua cristalină a Zn (HC) care au acelaşi aranjament atomic cu planele 1 1 1 ale fierului la temperatura t1. f) Cunoscând că deformarea plastică are loc, prin aluncări (deplasarea dislocaţiilor) în planele cu densitate maximă de atomi explicaţi ordinea următoare: Fe la t 1, Fe la t0, Zn (HC) de scădere a proprietăţilor de plasticitate.

27