Rezonanta Magnetica 15.01.2014 (1-100) [PDF]

Zitiervorschau

Rezonanţa magnetică O.G. Duliu 0745996110 [email protected]

© O.G. Duliu 2013

Rezonanţa magnetică

I Introducere

© O.G. Duliu 2013

Rezonanţa magnetică Rezonanţa – este un fenomen general ce se manifestă ori de câte ori doi oscilatori sau două sisteme de oscilatori interacţionează şi între care are loc un schimb de energie, ca atinge un optimumoptimorum în momentul în care frecvenţele acestora se egalează.

Rezonanţa – poate fi întâlnită atât la nivelul sistemelor macroscopice (cel mai pregnant în cazul celor mecanice) cât şi la nivelul sistemelor atomice şi nucleare © O.G. Duliu 2013

Rezonanţa magnetică Rezonanţa magnetică – o metodă spectroscopică de înaltă sensibilitate şi specificitate -

sensibilitate 1010 - 1018centri per probă specificitate: numai centrii paramagnetici (electronici sau nucleari)

ce sunt folosiţi ca microsonde pentru a investiga proprietăţile locale ale mediului în care sunt incluse în mod natural sau artificial © O.G. Duliu 2013

Rezonanţa magnetică

© O.G. Duliu 2013

Rezonanţa magnetică Rezonanţa Magnetică (RM) reprezintă totalitatea interacţiunilor pe care le suferă un sistem cuantic compus dintr-un număr mare de particule cu proprietăţi magnetice sub acţiunea combinată a unor câmpuri magnetice şi electromagnetice ce acţionează simultan. Din acest motiv RM este inclusă în categoria metodelor spectroscopice de analiză.

© O.G. Duliu 2013

Rezonanţa magnetică Proprietăţile magnetice investigate prin metodele de RM sunt datorate existenţei unui moment magnetic propriu determinat fie de momentul cinetic total electronic fie de momentul cinetic nuclear. Atât într-un caz cît şi în celălalt aceste sisteme prezintă proprietăţi paramagnetice electronice sau respectiv nucleare. Avantajul major al RM constă în posibilitatea punerii în evidenţă a unor modificări infime ale susceptibilităţii magnetice a sistemului investigat, modificări datorate unor cauze extrem de diverse. © O.G. Duliu 2013

Rezonanţa magnetică Sistemele investigate prin metodele de RM sunt compuse dintr-un număr foarte mare de particule sau entităţi magnetice care posedă fiecare un moment r r cinetic J şi deci şi un moment magnetic µ, paraleli unul cu altul şi între care există relaţia: r r µ =γ J unde: γ este o mărime fizică numită factor r giromagnetic şi este proporțional cu e/m, iar J este momentul cinetic al entității magnetice care este studiata prin RM. © O.G. Duliu 2013

Rezonanţa magnetică Aceste entităţi magnetice elementare sunt numite Centri Magnetici (CM). Intr-o primă clasificare şi în funcţie de natura CM ce determină proprietăţile magnetice ale sistemului investigat, RM poartă numele de Rezonanţă Electronică Paramagnetică (REP) pentru CM electronici şi Rezonanţă Magnetică Nucleară (RMN) în cazul CM nucleari. In cazul în care proprietăţile magnetice sunt datorate mişcării orbitale combinată cu spinul electronic, CM poartă numele de Centru Paramagnetic (CP).

© O.G. Duliu 2013

Rezonanţa magnetică

© O.G. Duliu 2013

Rezonanţa magnetică

Un CP poate consta dintr-un electron quasi-liber captat de un defect, de un ion cu păturile electronice incomplete sau chiar şi de o moleculă ce conţine cel puţin un electron cu spinul necuplat. În contrast cu această situaţie, momentul magnetic nuclear, şi deci şi proprietăţile magnetice al CM nucleari sunt datorate în exclusivitate existenţei unui nucleu cu spinul nuclear nenul.

© O.G. Duliu 2013

Rezonanţa magnetică

Momentul magnetic nuclear apare ca urmare a existenţei momentului cinetic (spinului) nuclear. r µI = γ I r

unde γ = gn µN; gn este o mărime adimensională - factorul g nuclear a cărui valoare numerică (pozitivă sau negativă) depinde de natura

h nucleului considerat; µ N = e 2m p

poartă numele de magneton

nuclear şi reprezintă valoarea numerică a momentului magnetic corespunzător unui nucleu cu spinul nuclear egal cu unitatea; mP este masa de repaus a protonului © O.G. Duliu 2013

Rezonanţa magnetică In cazulr electronic, pentru un atom în stare liberă, relaţia r rămâne valabilă, cu observaţia ca atât γ cât µ =γ J r şi J vor avea o semnificaţie diferită: In această situaţie,

gµB γ =− h

sarcinii negative a electronului;

h µB = e 2me

semnul minus apare datorită g este factorul g electronic iar

poartă numele de magneton Bohr-Procopiu; me este

masa de repaus a electronului.

© O.G. Duliu 2013

Rezonanţa magnetică r

Din punct de vedere al mecanicii cuantice, atât µ cât şi r sunt operatori vectoriali, astfel încât, noţiunea de J “paralel” exprimă de fapt o relaţie între elementele de matrice ale acestor operatori de forma: < ψ µ x ψ ′ >= γ < ψ J x ψ ′ >

unde µx şi Jx sunt proiecţiile operatorilor şi pe o direcţie arbitrară x iar ψ si ψ’ sunt funcţiile de undă intre starea iniţială si respectiv cea finală.

© O.G. Duliu 2013

Rezonanţa magnetică Valoare numerică a factorului g electronic, este de ordinul de mărime al unităţii, valoarea exactă depinzând de ponderile momentelor cinetice orbitale şi de spin la formarea momentului cinetic total. În special pentru sisteme solide, ca urmare a interacţiei locale cu câmpurile electrice cristaline, factorul g este o mărime tensorială. Atât magnetonul nuclear cât şi magnetonul BohrProcopiu sunt constante universale, reprezentând unităţile de măsură naturale pentru momentele magnetice nucleare sau electronice © O.G. Duliu 2013

Rezonanţa magnetică In cazul în carer momentul cinetic ral electronului ar fi r orbital, atunci J = L iar g = g L L, fiind momentul cinetic orbital, g ar trebui să fie egal cu unitatea, abstracţie făcând de unele mici corecţii de ordinul 10-4 datorate efectelor relativiste. În cazul unui moment pur r r cinetic al electronului r spinorial, atunci J = S iar g = g S , S fiind momentul cinetic de spin,

(

gS = 2 1 + α

2π

)

+... = 2 ,0023

© O.G. Duliu 2013

Rezonanţa magnetică Dacă atomul liber sau ionul posedă atât un moment cinetic orbital cît şi unul spinorial (datorat spinului electronic), atunci mărimea factorului g va depinde natura legăturii dintre aceste două momente cinetice. In cazul unei interacţii spin-orbităr(cuplaj r r L-S), momentul cinetic rezultant va fi: J = L + S iar factorul g va avea, expresia (Formula lui Landé): 3 L(L + 1) − S (S + 1) gJ = − 2 2J (J + 1)

© O.G. Duliu 2013

Rezonanţa magnetică Formula lui Landé este valabilă atâta timp cît diferitele interacţii care pot conduce la o “amestecare” a stărilor energetice corespunzătoare diferitelor valori ale momentului cinetic total sunt neglijabile.

Cu alte cuvinte, este necesar ca diferenţa dintre nivelele energetice corespunzătoare acestor interacţii să fie neglijabil de mici în raport cu diferenţa dintre nivelele energetice corespunzătoare valorilor r momentului cinetic total J © O.G. Duliu 2013

Rezonanţa magnetică Interacţia spin-orbită ce este descrisă de un termen suplimentar al hamiltonianului atomului considerat: ˆr ˆr ⎞ ⎛ ˆ HλS = λ ⎜ L S ⎟ ⎝ ⎠

conduce la valori ale nivelelor energetice după J de forma: WJ = 1 λ [J (J + 1) − L(L + 1) − S (S + 1)] 2 căruia îi corespund diferenţe de energie cu expresia:

WJ − WJ −1 = λ J © O.G. Duliu 2013

Rezonanţa magnetică Valoare numerică a acestei diferenţe de energie este pentru majoritatea atomilor de aproximativ 102 - 103 cm-1 (1 cm-1 = 1,101 10-5 eV). Deoarece la temperatura camerei, termenului kT îi corespunde valoarea 0,025 eV (~ 240 cm-1), rezultă că este populat numai nivelul energetic fundamental. Acest fapt are o importanţă deosebită în definirea sensibilităţii şi a specificităţii REP, fiind din acest punct de vedere capabilă să evidenţieze interacţii de ordinul de mărime a 10-4 cm-1, furnizând informaţii despre cele mai slabe interacţii la nivel atomic. © O.G. Duliu 2013

Rezonanţa magnetică În cazul RMN, interacţia spin-orbită se manifestă mult mai puţin pregnant, dar valoarea cu trei ordine de mărime mai mică a magnetonului nuclear face ca şi stările între care au loc tranziţiile să fie şi mai apropiate de nivelele energetice fundamentale, astfel încât, din punct de vedere al specificităţii, RMN poate evidenţia cele mai slabe interacţii magnetic mediate la nivelul CM nucleari. Din acest motiv, RM, în cele două variante ale sale reprezintă una din cele mai sensibile tehnici spectroscopice existente la ora actuală © O.G. Duliu 2013

Rezonanţa magnetică

© O.G. Duliu 2013

Rezonanţa magnetică

© O.G. Duliu 2013

Rezonanţa magnetică

II Teoria elementară a RM

© O.G. Duliu 2013

Rezonanţa magnetică Prin r plasarea într-un câmp magnetic static de inducţie B , fiecare nucleu (in cazul rezonanţei magnetice nucleare) sau fiecare CP (in cazul rezonanţei electronice) va interacţiona cu aceste, căpătând o cantitate suplimentară de energie egală cu produsul r r scalar: − µ ⋅ B Energia poartă numele de energie Zeeman datorită interacţiei Zeeman dintre dipolii magnetici şi câmpul magnetic exterior sistemului. r r H = −µ ⋅ B © O.G. Duliu 2013

Rezonanţa magnetică Dacă direcţia câmpului magnetic este orientată după r r axa Oz, adică H = − µ ⋅ B atunci H = −γ B z J z = g J µ B hB z ⋅ J z

Valorile proprii ale acestui hamiltonian reprezintă de fapt produsul dintre valorile proprii ale operatorului Jz şi termenul H = g J µ B h BZ . In felul acesta, valorile energiei de interacţie descrise de hamiltonianul sunt: E = g J µ B h BZ m

unde: m = J, J-1, …..- J sunt valorile proprii ale operatorului Jz. © O.G. Duliu 2013

Rezonanţa magnetică

Schema nivelelor energetice, numite şi nivele (subnivele) Zeeman, pentru cazul în care J = 3/2 (ionul Cr3+ “liber” sau nucleul de Cu). Aşa cum se observă din figură, distanţele dintre două nivelele energetice consecutive sunt egală. © O.G. Duliu 2013

Rezonanţa magnetică Pentru a observa experimental tipul acesta de structură de nivele este necesar ca sub acţiunea unei radiaţii electromagnetice externe, între acestea să poată fi induse tranziţii cu absorbţie de energie de la Câmpul Electromagnetic (CEM) extern. Conform legii de conservare a energiei, între distanţa ∆Ε dintre aceste nivelele energetice şi pulsaţia ω a câmpului de radiaţie electromagnetică există relaţia: hω = ∆ E

© O.G. Duliu 2013

Rezonanţa magnetică In cvasitotalitatea cazurilor, pentru observarea absorbţiei de RM este folosit un câmp magnetic variabil (oscilant), B1x orientat perpendicular pe direcţia câmpului magnetic static. Termenul suplimentar din Hamiltonianul sistemului (CM + CEM): H exc =γ h B1x J x cosω

Dar operatorul Jx are elementele de matrice < m′ J x m > nenule numai între stările ce satisfac condiţia: m′ = m ± 1. © O.G. Duliu 2013

Rezonanţa magnetică Dar:

(

J ± = ½ J x ± iJ y

)

J x = J+ + J−

Aceasta este raţiunea, din punct de vedere al mecanicii cuantice pentru care câmpul magnetic perturbator trebuie să fie orientat perpendicular pe câmpul magnetic static.

© O.G. Duliu 2013

Rezonanţa magnetică In concordanţă cu aceasta, tranziţiile au loc numai între nivelele energetice Zeeman vecine, ceea ce face ca relaţia anterioară să devină: hω = γ h B

sau:

ω =γ B

Relaţia aceasta defineşte condiţia de rezonanţă, sau relaţia ce trebuie să existe între frecvenţa CEM, factorul giromagnetic al CM considerat şi inducţia câmpului magnetic static pentru ca absorbţia de rezonanţă să aibă loc. © O.G. Duliu 2013

Rezonanţa magnetică Ordinul de mărime al constantei scalare γ (factorul giromagnetic) poate fi calculat uşor în cazul unui model clasic. Considerând o particulă de sarcină e şi de masă m care efectuează o mişcare de rotaţie cu perioada T pe o circumferinţă de rază r, aceasta va avea un moment cinetic: 2π r 2 J =m

T

şi un moment magnetic: µ =iA

e i= T

NB: echivalent unui curent de intensitate i care străbate un contur circular de rază r. © O.G. Duliu 2013

Rezonanţa magnetică

Rezultă imediat că: µ =e

π r2 T

iar factorul γ ce reprezintă conversie dintre moment unghiular si momentul magnetic capătă expresia: e γ= 2m

© O.G. Duliu 2013

Rezonanţa magnetică O consecinţă importantă a acestei expresii constă in faptul că frecvenţa de rezonanţă în cazul în care sistemul investigat posedă un paramagnetism de origine electronică este de aproape 2 103 ori mai mare decât în cazul în care paramagnetismul este de origine nucleară. In felul acesta, pentru un câmp magnetic de 0.3 T, absorbţia de rezonanţă în cadrul sistemelor magnetice nucleare este observată pentru frecvenţe minime de circa 5 MHz (spectrometrele actuale cu magneţi supraconductori ajung la 900 MHz, corespunzând unui câmp magnetic de 21 T). © O.G. Duliu 2013

Rezonanţa magnetică În cazul sistemelor paramagnetice electronice, această frecvenţă ajunge la 10 GHz folosind magneţi clasici dar în cazul REP spectrometrele actuale cu magneţi supraconductori ajung, se ajunge la frecveţe de până la 1.2 THz, corespunzând unui câmp magnetic de 45 T, acestea pentru sisteme caracterizate de un factor g = gs =2.0023. Din punct de vedere al analizei experimentale si deci al rezultatului prezentat in urma unui studiu de RM, exista o diferenţa intre cele doua tehnici spectroscopice (REP şi RMN). © O.G. Duliu 2013

Rezonanţa magnetică In RMN, parametrul obţinut este factorul giromagnetic γ, ce în cazul protonului (nucleul atomului de hidrogen). Are valoarea γ = 42,58 MHz/T, in timp ce in REP acesta este factorul g, ce în cazul electronului liber γ = 2,0023. Raţiunea folosirii unor câmpuri magnetice cât mai intense este legată de necesitatea realizării unei diferenţe de populaţie cît mai mare între nivelele Zeeman între are loc absorbţia de rezonanţă

© O.G. Duliu 2013

Rezonanţa magnetică În cazul clasic, în sistemul laboratorului: r

B

dJ r r = µ×B dt r r dµ r = µ× γ B dt

B* = - ω / γ

( )

Beff

Într-un sistem de referinţă rotitor r

:

r dµ r r r + Ω × µ = µ ×γ B dt r r r dµ r = µ× γ B−Ω dt

(

)

© O.G. Duliu 2013

µ

α θ

B′=B - B* B1

Rezonanţa magnetică În sistemul de referinţă rotitor, Centrul Magnetic efectuează o mişcare de precesie în jurul câmpului magnetic efectiv cu o frecvenţă unghiulară ωeff = γ B − Ω r în jurul câmpului magnetic r Ω efectiv: Beff = B − γ ce se compune apoi cu componenta magnetică B1 a CEM exterior sistemului © O.G. Duliu 2013

B

B* = - ω / γ Beff

µ

α θ

B′=B - B* B1

Rezonanţa magnetică În afara rezonanţei, câmpul magnetic efectiv este orientat la un unghi tg θ =

z

B

Beff

B1

ω B− γ faţă de câmpul magnetic B ce devine egal cu 90o la rezonanţă, atunci când CM execută o mişcare coplexă de rotaţie în jurul celor două câmpuri magnetice, B şi B1 © O.G. Duliu 2013

µ

y

B1

x

Rezonanţa magnetică In sistemul de referinţă al laboratorului, sistemul de spini descrie o mişcare principală rapidă de precesie în jurul câmpului magnetic static simultan cu o mişcare de oscilaţie, cu o pulsaţie mult mai mică în jurul acestei poziţii. Pe măsură ce frecvenţa Larmor se apropie de frecvenţa de rotaţie a câmpului magnetic, unghiul θ creşte astfel încât în momentul egalării celor două pulsaţii, sistemul de spini este orientat alternativ paralel şi antiparalel faţă de câmpul magnetic static .

© O.G. Duliu 2013

Rezonanţa magnetică

Efectul acesta defineşte fenomenul de Rezonanţă Magnetică, astfel că printr-un CEM a cărui componentă magnetică este semnificativ mai mică decât inducţia câmpului magnetic static, se poate schimba orientarea centrilor magnetici faţă de acesta cu 180o.

© O.G. Duliu 2013

Rezonanţa magnetică

III Teoria elementară a RM

© O.G. Duliu 2013

Rezonanţa magnetică

Un ansamblu macroscopic de CP sau de nuclee cu spin nuclear formează un sistem cuantic în care se manifestă pe lângă interacţia Zeeman cu un câmp magnetic static exterior sistemului şi un număr de alte interacţii atât între componentele magnetice ale sistemului cât şi cu atomii diamagnetici (din punct de vedere al spinului electronic sau nuclear) din vecinătatea lor.

© O.G. Duliu 2013

Rezonanţa magnetică

Una din cele mai importante interacţii din această categorie o constituie interacţia cu reţeaua diamagnetică considerată ca un termostat capabilă să preia energie de la sistemul de CM (electronici sau nucleari). Această interacţie poartă numele de interacţia spin – reţea, şi fără existenţa acesteia, RM nu ar putea exista.

© O.G. Duliu 2013

Rezonanţa magnetică

Un sistem simplu de CM compus din N=N+ +N- (spini) având spinul J = ½ plasat într-un câmp magnetic static având inducţia B

© O.G. Duliu 2013

Rezonanţa magnetică Probabilităţile de tranziţie: w+ →−

N+ → N−

w−→+

N− → N+

Variaţia în timp a populaţiei N+ va fi:

Dar:

d N+ = N − w− →+ − N + w+ →− dt 2π 2 w− →+ = < − U (t ) + > δ (E− − E + − hϖ ) h 2π 2 w+ →− = < + U (t ) − > δ (E− − E + − hϖ ) h © O.G. Duliu 2013

Rezonanţa magnetică U(t) fiind operatorul hermitic ce descrie o perturbaţie dependentă de timp: < − U (t ) + > = < + U (t ) − > 2

Astfel încât: w+ →− = w−→+ = w

Iar:

d N+ = w( N − − N + ) dt d N− = w( N + − N − ) dt

© O.G. Duliu 2013

2

Rezonanţa magnetică Introducând excesul de populaţie n = N + − N − şi ţinând cont ca: N = N + + N − d N+ = w( N − − N + ) dt Astfel încât: d N− = w( N + − N − ) dt

Iar:

dn = −2 w n dt

⎯ ⎯→ n(t ) =n t =0 e − 2wt

Atunci, diferenţa de populaţie dintre cele două nivele tinde către zero, populaţiile lor egalându-se sub influenţa tranziţiilor induse de CEM extern !!!!!! © O.G. Duliu 2013

Rezonanţa magnetică Este evident că pentru a avea loc absorbţia de energie de la CEM extern, populaţiile celor două nivele nu trebuie să fie egale nici o dată, condiţie contradictorie ecuaţiei precedent care arată că un astfel de sistem, în urma absorbţiei de energie, îşi egalează populaţiile celor două nivele Zeeman. Acest lucru înseamnă că absorbţia de rezonanţă ar trebui ca în final să înceteze, ceea ce experimental nu se observă. Ce-i de făcut ? (Lenin, 1902).

© O.G. Duliu 2013

Rezonanţa magnetică Este necesară existenţa unui al doilea sistem capabil să primească energie de la sistemul de spini (CM). Acest sistem reprezintă totalitatea atomilor diamagnetici ce înconjoară sistemul de CM şi poartă numele de Reţea iar interacţia cu aceasta reprezintă Interacţia Spin-Reţea © O.G. Duliu 2013

Rezonanţa magnetică În această situaţie, starea de echilibru nu se va realiza numai între nivelele sistemului de CM ci între nivelele energetice ale sistemului de CM cuplat cu reţeaua. La echilibru, vor exista noi valori ale populaţiei celor două nivele N +0 şi N −0 Aceste valori satisfac condiţia generală de echilibru a sistemelor microscopice determinată de o distribuţie Boltzman corespunzătoare temperaturii T şi diferenţei de energie ∆ E = hω © O.G. Duliu 2013

Rezonanţa magnetică ⎛ γB N −0 = exp⎜⎜ − h 0 kT N+ ⎝

⎞ ⎟⎟ ⎠

Notând cu w↑ noua probabilitatea de tranziţie în unitatea de timp de pe nivelul m = - ½ pe nivelul m = + ½ şi cu w↓ probabilitatea de tranziţie în unitatea de timp de pe nivelul m = + ½ pe nivelul m = - ½, în absenţa CEM extern: d N+ = w↓ N − − w↑ N + dt

© O.G. Duliu 2013

Rezonanţa magnetică La echilibru, în regim staţionar şi în absenţa CME extern: N +0 w↓ = 0 N − w↑

d N+ =0 ⇒ dt

Astfel încât, conform funcţiei de distribuţie Boltzman: ⎛ γB = exp ⎜⎜ h w↑ ⎝ kT w↓

⎞ ⎟ ⎟ ⎠

Asimetria celor două probabiltăţi de tranziţie, w↑ şi w↓ se datoreşte faptului că pentru ca transferul de energie către reţea să aibă loc, este absolut necesar ca sistemul de CM să se afle într-o anumită stare energetică. © O.G. Duliu 2013

Rezonanţa magnetică Un sistem de CM cu spinul J = ½ interacţionează cu reţeaua: Dacă în starea iniţială centrul magnetic şi reţeaua se află în stări energetice diferite, atunci, conform legii de conservare a energiei, este posibilă realizarea simultană a celor două tranziţii astfel încât reţeaua să primească energie de la centrul magnetic © O.G. Duliu 2013

Rezonanţa magnetică

Dacă însă cele două sisteme se află în aceeaşi stare energetica, legea de conservare a energiei interzice efectuare simultană a celor două tranziţii.

© O.G. Duliu 2013

Rezonanţa magnetică

Tranziţiile sistemului de CM depinde atât de valorile elementelor de matrice ale operatorului de perturbaţie cît şi de probabilitatea ca reţeaua să se afle în acea stare energetică capabilă să preia energie de la sistemul de centrii magnetici.

© O.G. Duliu 2013

Rezonanţa magnetică Conform schemei alăture, referitoare la populaţiile celor patru nivele, atunci, numărul tranziţiilor efectuate în unitatea de timp în cazul favorabil este:

N + N b w+b →− a w+b →− a fiind probabilitatea de tranziţie în unitatea de timp ca sistemul de CM să absoarbă energie de la CEM pe care apoi să o cedeze reţelei. © O.G. Duliu 2013

+

N+

- N-

+

N+

- N-

Rezonanţa magnetică Sistemul devine staţionar atunci când numărul tranziţiilor directe va fi egal cu cel al tranziţiilor inverse: N + N b w+b →− a = N − N a w− a →+ b

Deoarece în realitate, CM şi reţeaua formează un singur sistem, acestea fiind de fapt două subsiteme ale sistemului fizic real, cele două probabilităţile de tranziţie sunt egale în starea staţionară © O.G. Duliu 2013

Rezonanţa magnetică Iar:

N+ Na = N − Nb

Astfel că ecuaţile: d N+ = w↓ N − − w↑ N + dt d N− =− w↓ N − + w↑ N + dt

devin: dn = N (w↓ − w↑ ) − n (w↓ + w↑ ) dt

© O.G. Duliu 2013

Rezonanţa magnetică In final:

unde:

⎡ (w↓ − w↑ ) ⎤ n0 − n dn −n⎥ = = (w↓ + w↑ )⎢ N T1 dt ⎢⎣ (w↓ + w↑ ) ⎥⎦

( w↓ − w↑ ) 1 n0 = N ; w↓ + w↑ = (w↓ + w↑ ) T1

Parametrul T1 reprezintă Timpul de Relaxare Spin-Reţea sau Timpul de Relaxare Transversal şi parametrizeaza interactia Spin-Reţea © O.G. Duliu 2013

Rezonanţa magnetică Soluţia generală: ⎛ t ⎞ n = no + C1 exp⎜⎜ − ⎟⎟ ⎝ T1 ⎠

Revenirea la starea de echilibru anterioara aplicării CEM. În prezenţa CEM: n0 − n dn = −2wn + dt T1

© O.G. Duliu 2013

Rezonanţa magnetică La echilibru, în regim staţionar: n0 dn =0 ⇒ n = 1 + 2 w T1 dt

atâta timp cât 2wT1 1 sau

1 B1 >> γT1

© O.G. Duliu 2013

Rezonanţa magnetică In consecinţă, pentru a putea observa experimental în regim de undă continuă RM, cu cât relaxarea spin-reţea este mai rapidă cu atât inducţia câmpului magnetic B1 trebuie să fie mai mare. Cele două condiţii anterior definite sunt complementare, ele referindu-se la două situaţii experimentale diferite necesare observării RM în condiţii optime: limitarea inferioară a inducţiei câmpului magnetic variabil B1 şi limitarea superioară a vitezei de variaţie a câmpului magnetic static dB/dt. © O.G. Duliu 2013

Rezonanţa magnetică

V Teoria elementară a RM

© O.G. Duliu 2013

Rezonanţa magnetică Soluţia ecuaţiilor Bloch în cazul valorilor mici ale câmpului magnetic variabil B1 mic ⎛ dM x Mx ω⎞ =− + γ M y ⎜⎜ B + ⎟⎟ dt T2 γ⎠ ⎝ ⎡ ⎛ ω ⎞⎤ =− + γ ⎢ M z B1 − M x ⎜⎜ B + ⎟⎟⎥ dt T2 γ ⎠⎦ ⎝ ⎣ dM z M 0 − M z = − γ M y B1 dt T1 dM y

My

şi într-un sistem de referinţă ce se roteşte în jurul axei Oz cu frecvenţa unghiulară ω. © O.G. Duliu 2013

Rezonanţa magnetică Au, în sistemul de referinţă rotitor, expresiile:

( ω0 − ω)T2 B M x = χ 0 ω0T2 2 2 1 1 + (ω − ω0 ) T2 M y = χ 0 ω0T2

1

1 + (ω − ω0 )

2

T22

B1

unde χ0 reprezintă susceptibilitatea magnetică staţionară iar ω0 frecvenţa de rezonanţă a CM.

© O.G. Duliu 2013

Rezonanţa magnetică În sistemul de referinţă al laboratorului, componenta magnetizării are expresia: M xL = M x cos ω t + M y sin ω t

Considerând că în sistemul laboratorului, câmpul magnetic variabil este linear polarizat, atunci el poate fi considerat ca fiind o suprapunere de două câmpuri circular polarizate cu aceeaşi pulsaţie şi fază, dar având direcţii opuse de rotaţie: © O.G. Duliu 2013

Rezonanţa magnetică In acest caz, B1,x (t ) = 1 2 B1+,0 cos ω t în timp ce

+ B componentele Mx şi My sunt proporţionale cu 1,0 iar

magnetizarea variază în timp după o lege de forma: M xL = (χ′ cos ω t + χ′′ sin ω t ) B1,+0

unde χ´ şi χ´´ sunt cele două componente ale unei susceptibilităţii complexe, prima reprezentând partea susceptibilităţii care determină componenta magnetizării care variază în fază cu Β1, a doua componenta magnetizării care variază în quadratură cu acelaşi câmp magnetic © O.G. Duliu 2013

Rezonanţa magnetică χ´´

În final, se obţin

χ´

pentru cele două componente ale susceptibilităţi

(ω-ωo)T2

complexe expresiile:

( ω0 − ω)T2 1 χ′ = χ 0 ω0T2 2 2 1 + (ω − ω0 ) T22

Dispersivă

1 1 χ 0 ω0T2 2 2 1 + (ω − ω0 ) T22

Absorbtivă

χ′′ =

© O.G. Duliu 2013

Rezonanţa magnetică Montaj experimental clasic pentru

B1 B0

observarea RM. Electromagnet Probã Bobinã

În prezenţa probei, inductanţa bobinei creşte de 1 + 4π χ (ω ) ori, fiind astfel sensibilă la modificarea susceptibilităţii magnetice, ce la rândul său este controlată de realizarea condiţiei de rezonanţă. © O.G. Duliu 2013

Rezonanţa magnetică In acest caz, impedanţa bobinei Z = R0 + iL ω devine: Z = R0 + i[1 + 4πχ′(ω) − 4πiχ′′(ω)] L0 ω =

= [R0 + 4πχ′′(ω)L0 ω] + i [1 + 4πχ′(ω)L0 ω] =

sau:

Z = R (ω) + iL(ω)ω unde:

R(ω) = 4 π χ′′L0 ω + R0 L(ω) = L0 ω (1 + 4π χ′) © O.G. Duliu 2013

Rezonanţa magnetică Rezultă că rezistenţa bobinei depinde de componenta imaginară a susceptibilităţii complexe în timp ce inductanţa bobinei depinde de partea reală a aceleiaşi susceptibilităţi iar variaţia relativă a rezistenţei bobinei devine:

L0 ω ∆R ≡ 4πχ′′ = Q 4πχ′′ R0 R0 Deci variaţia relativă a rezistenţei bobinei în prezenţa probei paramagnetice este amplificată de Q ori, de unde importanţa deosebită a calităţii bobinei (cavităţii rezonante) în stabilirea sensibilităţii metodei RM. © O.G. Duliu 2013

Rezonanţa magnetică Considerând, într-o primă aproximaţie, că valoare câmpului magnetic B1 este relativ constantă în limitele unui volum V din interiorul bobinei (cavităţii rezonante), atunci valoarea maximă a energiei inmagazinate în aceasta, pentru un curent cu intensitatea i0 este:

1 2 1 2 L0i0 = Bx 0V 2 8π Dar variaţia medie a puterii absorbite în bobină (cavitate rezonantă) este: 1 1 2 ∆ P ≡ ∆Ri0 = χ′′ωBx20V 2 2 © O.G. Duliu 2013

Rezonanţa magnetică In majoritatea cazurilor, proba nu ocupă integral spaţiul din interiorul bobinei astfel că inductanţa acesteia este de fapt :

L = L0 [1 + 4π f χ(ω)] Astfel că variaţia relativă a puteri absorbite de bobină (cavitate rezonantă) devine: 1 f χ′′ωBx20V ∆P ≡ 2 = 4π f χ′′ Q0 1 R0 i02 2 unde f reprezintă coeficientul (factorul) de umplere © O.G. Duliu 2013

Rezonanţa magnetică Datorită interacţiei spin-spin, la trecerea prin rezonanţă, componenta χ´´ a susceptibilităţii magnetice complexe variază nu după o funcţie de tipul δ(ω−ω0) de lărgime zero şi amplitudine infinită ci după o funcţie caracteristică, ce prezintă un maximum pentru pulsaţia de rezonanţă ω0 . La fel va varia şi puterea relativă absorbită de sistemul de CM la trecerea prin rezonanţă. Dependenţa acesteia de frecvenţa CEM (inducţia câmpului magnetic static) defineşte linia de rezonanţă © O.G. Duliu 2013