Φασματοσκοπία Οργανικών Ενώσεων: Φασματοσκοπία υπερύθρου, πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού, φασματομετρίας μαζών, υπεριώδους-ορατού, Raman και ηλεκτρονικού παραμαγνητικού συντονισμού [PDF]

Zitiervorschau

ΑΘ.Π.ΒΑΛΑΒΑΝΙΔΗΣ

ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΟΡΓΑΝΙΚΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΥΠΕΡΥΘΡΟΥ ΠΥΡΗΝΙΚΟΥ ΜΑΓΝΗΤΙΚΟΥ ΣΥΝΤΟΝΙΣΜΟΥ ΦΑΣΜΑΤΟΜΕΤΡΙΑ ΜΑΖΩΝ ΥΠΕΡΙΩΔΟΥΣ-ΟΡΑΤΟΥ, RΑΜΑΝ, ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΟΥ ΠΑΡΑΜΑΓΝΗΤΙΚΟΥ ΣΥΝΤΟΝΙΣΜΟΥ

Τμήμα Χημείας Πανεπιστήμιο Αθηνών 2006

ΑΘ.Π.ΒΑΛΑΒΑΝΙΔΗΣ

ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΟΡΓΑΝΙΚΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΥΠΕΡΥΘΡΟΥ ΠΥΡΗΝΙΚΟΥ ΜΑΓΝΗΤΙΚΟΥ ΣΥΝΤΟΝΙΣΜΟΥ ΦΑΣΜΑΤΟΜΕΤΡΙΑ ΜΑΖΩΝ ΥΠΕΡΙΩΔΟΥΣ-ΟΡΑΤΟΥ, RΑΜΑΝ, ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΟΥ ΠΑΡΑΜΑΓΝΗΤΙΚΟΥ ΣΥΝΤΟΝΙΣΜΟΥ

Τμήμα Χημείας Πανεπιστήμιο Αθηνών 2006

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΠΡΩΤΟ ΥΛΗ ΚΑΙ ΑΚΤΙΝΟΒΟΛΙΑ ΒΑΣΙΚΕΣ ΑΡΧΕΣ ΚΒΑΝΤΟΜΗΧΑΝΙΚΗΣ 1.1. Κβαντική Θεωρία και Ηλεκτρομαγνητική Ακτινοβολία. 1.2. Κβαντική Θεωρία και Ενέργεια 1.3. Το Φωτοηλεκτρικό Φαινόμενο 1.4. Χρώματα και Αλληλεπίδραση Φωτός με την Ύλη 1.5. Η Δομή των Ατόμων και η Ερμηνεία των Φασμάτων 1.6. Η Κυματική Φύση των Σωματιδίων της Ύλης 1.7. Η Αρχή της Αβεβαιότητας και η Κυματική Φύση των Ηλεκτρονίων 1.8. Η Μαθηματική Έκφραση της Δυαδικής Φύσης της Ύλης και της Ενέργειας. Η εξίσωση Schrödinger 1.9. Βιβλιογραφία: Εισαγωγή στην Κβαντική Χημεία

1 1 3 4 5 6 7 11 12

ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΔΕΥΤΕΡΟ ΑΛΛΗΛΕΠΙΔΡΑΣΗ ΗΛΕΚΤΡΟΜΑΓΝΗΤΙΚΗΣ ΑΚΤΙΝΟΒΟΛΙΑΣ ΚΑΙ ΥΛΗΣ, ΠΕΡΙΟΧΕΣ ΦΑΣΜΑΤΟΣ ΗΛΕΚΤΡΟΜΑΓΝΗΤΙΚΗΣ ΑΚΤΙΝΟΒΟΛΙΑΣ ΚΑΙ ΠΡΑΚΤΙΚΕΣ ΠΛΕΥΡΕΣ ΤΗΣ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑΣ 2.1. Ηλεκτρομαγνητική Ακτινοβολία 2.2. Περιοχές του Ηλεκτρομαγνητικού Φάσματος και Ενεργειακές Μεταβολές των Μορίων 2.3. Πρακτικές πλευρές της Φασματοσκοπίας 2.4. Διεύρυνση (broadening) των σημάτων στη Φασματοσκοπία 2.5. Παράγοντες που επιδρούν στην ένταση των φασματικών γραμμών 2.6. Βιβλιογραφία

19

12 16

19 19 22 25 27 28 30

ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΤΡΙΤΟ ΥΠΕΡΥΘΡΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ 3.1. Δονήσεις και ενεργειακές καταστάσεις στο διατομικό μόριο 3.2. Εξισώσεις της ενέργειας δόνησης για τον απλό αρμονικό ταλαντωτή 3.3. Η κίνηση στον μη αρμονικό ταλαντωτή 3.4. Το περιστρεφόμενο διατομικό μόριο 3.5. Το διατομικό περιστρεφόμενο και δονούμενο μόριο 3.6. Δονήσεις πολυατομικών μορίων 3.7. Συχνότητες υπερτόνου και συνδυασμού στα φάσματα απλών και πολυατομικών μορίων 3.8. Επίδραση της περιστροφής στο φάσμα πολυατομικών μορίων 3.9. Επίδραση του πυρηνικού spin στις φασματικές γραμμές στην περιοχή υπερύθρου 3.10. Ανάλυση φασμάτων πολυατομικών μορίων

33 33 34 35 37 39 41 44

ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΤΕΤΑΡΤΟ ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΚΩΝ ΜΕΤΡΗΣΕΩΝ ΚΑΙ ΕΡΜΗΝΕΙΑ ΦΑΣΜΑΤΩΝ ΣΤΗΝ ΥΠΕΡΥΘΡΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ 4.1. Φασματοφωτόμετρα υπέρυθρης φασματοσκοπίας 4.2. Το σύστημα της διπλής δέσμης φωτός στα φασματοφωτόμετρα 4.3. Συνθήκες για τη σάρωση και καταγραφή φασμάτων IR

52

46 47 49 49

52 52 54 56

4.3.1.Παρασκευή δειγμάτων για φάσματα IR 4.4. Ποσοτική ανάλυση με υπέρυθρη φασματοσκοπία 4.5. Φασματοσκοπία υπερύθρου με μετασχηματισμό Fourier 4.6. Ερμηνεία φασμάτων υπέρυθρης φασματοσκοπίας 4.7. Φάσματα υπέρυθρης φασματοσκοπίας ορισμένων ομάδων οργανικών ενώσεων 4.7.1. Αλκάνια 4.7.2. Αλκένια 4.7.3. Αλκίνια 4.7.4. Αρωματικοί υδρογονάνθρακες 4.7.5. Ενώσεις με καρβονυλική ομάδα 4.7.6. Αιθέρες 4.7.7. Αλκοόλες (ROH) και φαινόλες (C6H5OH) 4.7.8. Αμίνες, αμίδια, νιτρίλια οξέων και αρωματικά αμινοξέα (RNH2, ―CΟNH2, ―C≡N, ΦNH2) 4.7.9. Αμινοξέα και άλατά τους. 4.8. Παραδείγματα φασμάτων υπέρυθρης φασματοσκοπίας (ΙR)

57 58 60 63

ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΠΕΜΠΤΟ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΥΠΕΡΥΘΡΟΥ 5.1. Χαρακτηριστικές απορροφήσεις διαφόρων ομάδων οργανικών ενώσεων στην περιοχή της υπέρυθρης φασματοσκοπίας 5.2. Βιβλιογραφία

79 79

ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΕΚΤΟ ΠΥΡΗΝΙΚΟΣ ΜΑΓΝΗΤΙΚΟΣ ΣΥΝΤΟΝΙΣΜΟΣ 6.1. Βασική Θεωρία του Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού 6.1.1. Κβαντικά ενεργειακά επίπεδα (στάθμες) spin. 6.1.2. Κατανομή κβαντικών ενεργειακών πυρηνικών επιπέδων (στάθμες). 6.1.3. Αποκατάσταση ισορροπίας ενεργειακών καταστάσεων. Spin-πλέγμα και spin-spin χρόνοι αποκατάστασης. 6.2. Κλασική Περιγραφή του Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού. 6.3. Κβαντική Περιγραφή του Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού. 6.4. Φασματόμετρα και Πειραματική Διαδικασία στον Πυρηνικό Μαγνητικό Συντονισμό. 6.4.1. Πειραματική διαδικασία. 6.4.2. Διαλύτες για φασματοσκοπία NMR. 6.4.3. Πυρήνες που μπορούν να μελετηθούν με NMR. 6.5. Χημική Μετατόπιση στον Πυρηνικό Μαγνητικό Συντονισμό. 6.5.1. Διαμαγνητική και παραμαγνητική μετατόπιση. 6.5.2. Κλίμακες για τη μέτρηση της χημικής μετατόπισης. 6.5.3. Ουσίες αναφοράς. 6.5.4. Χημική μετατόπιση πρωτονίων (1H). 6.6. Spin - Spin Σύζευξη στον Πυρηνικό Μαγνητικό Συντονισμό. 6.6.1. Μηχανισμός spin–spin σύζευξης και τα είδη των spin–spin συζεύξεων. 6.6.2. Είδη συζεύξεων για υδρογόνα 6.6.3. Σταθερές σύζευξης υδρογόνου-άνθρακα και άνθρακα-άνθρακα. 6.7. Βιβλιογραφία. Πυρηνικός Μαγνητικός Συντονισμός

64 64 65 66 67 70 72 73 74 76 77

79 95 99 99 99 102 104 105 107 109 111 112 113 113 114 115 116 117 118 123 126 127 128 130

ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΕΒΔΟΜΟ ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΠΥΡΗΝΙΚΟΥ ΜΑΓΝΗΤΙΚΟΥ ΣΥΝΤΟΝΙΣΜΟΥ ΚΑΙ ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ 7.1.Πυρηνικός Μαγνητικός Συντονισμός Άλλων Πυρήνων 7.2. Παραμαγνητικές Ιδιότητες Μετάλλων και Χημική Μετατόπιση 7.3. Επίδραση των Ισοτόπων στις Χημικές Μετατοπίσεις 7.4. Μετατοπίζοντα Αντιδραστήρια 7.5. Επίδραση του Διαλύτη και των Δεσμών Υδρογόνου στις Παραμέτρους των Φασμάτων NMR 7.5.1. Δεσμοί υδρογόνου. 7.6. Ποσοτική Ανάλυση με Πυρηνικό Μαγνητικό Συντονισμό. 7.7. Ανάλυση Στερεών Ουσιών με NMR 7.8. Εφαρμογές του 31P και 13C NMR στη Μελέτη Βιοπολυμερών και Βιοχημικών Διεργασιών 7.9. Εφαρμογές του NMR στην Ιατρική και Βιολογία Ζωντανών Οργανισμών 7.9.1. Βιβλιογραφία για εφαρμογές Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού (NMR) στην Ιατρική και την Βιολογία 7.10. Δυναμικό NMR. Μελέτη Κινητικών Αντιδράσεων στη Χημεία 7.10.1. Θεωρία για τη μελέτη κινητικών διεργασιών με NMR 7.12. Βιβλιογραφία για Δυναμικό NMR (DNMR)

133 133 133 134 134 135 136 136 137 139 139 140 143 144 147 149

ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΟΓΔΟΟ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΠΥΡΗΝΙΚΟΥ ΜΑΓΝΗΤΙΚΟΥ ΣΥΝΤΟΝΙΣΜΟΥ ΜΕ ΠΑΛΜΙΚΗ ΤΕΧΝΙΚΗ ΜΕΤΑΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟΥ FOURIER 8.1. Η Παλμική Τεχνική Μετασχηματισμού Fourier στο NMR 8.1.1. Περιστρεφόμενο πλαίσιο 8.1.2. Το αποτέλεσμα εφαρμογής της παλμικής ραδιοσυχνότητας 8.2. Πυρηνική Αποκατάσταση (ή αποδιέγερση) μετά την Απόκλιση από την Ισορροπία 8.3. H Εφαρμογή του Παλμού Ραδιοσυχνότητας στον FT-NMR 8.3.1. Σήματα FT-NMR σε σχέση με το χρόνο και τη συχνότητα των παλμών 8.4. Μετασχηματισμός Fourier (Fourier Transform) 8.4.1. Μεθοδολογία 8.4.2. Επεξεργασία των πληροφοριών με ηλεκτρονικό υπολογιστή (Η/Υ) 8.5. Τεχνική Διπλού Συντονισμού στον FT-NMR 8.5.1. Ετεροπυρηνική αποσύζευξη 8.6. Αύξηση ΄Εντασης Φασματικών Γραμμών στα Πειράματα Διπλού Συντονισμού. Φαινόμενο Overhauser 8.7. Μηχανισμοί Aποκατάστασης 13C και Mέθοδοι Mελέτης των Xρόνων Aποκατάστασης. 8.7.1. Μέθοδος μέτρησης του Τ1 8.7.2. Μέθοδος μέτρησης του Τ2 8.8. Βιβλιογραφία: Πυρηνικός Μαγνητικός Συντονισμός-FT

151

ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΕΝΑΤΟ ΑΝΑΛΥΣΗ ΚΑΙ ΕΡΜΗΝΕΙΑ ΦΑΣΜΑΤΩΝ 1Η ΚΑΙ 13C NMR 9.1. Ονοματολογία Συστημάτων Spin

173 173 173

151 152 152 154 155 157 158 159 160 161 162 164 165 165 166 168 171

9.2. Ερμηνεία Φασμάτων 1Η NMR 9.2.1. Απλά φάσματα 1Η NMR 9.2.2. Σύνθετα φάσματα 1Η NMR 9.3. Ανάλυση Φάσματος για Σύστημα ΑΒ, Δεύτερης Τάξης 9.4. Χαρακτηριστικά Φασμάτων 1Η NMR των Κυριότερων Ομάδων Οργανικών Ενώσεων 9.5. Ανάλυση και Ερμηνεία Φασμάτων 13C NMR 9.6. Χημικές Μετατοπίσεις σε Φάσματα 13C NMR Οργανικών Ενώσεων

174 174 176 179

ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΔΕΚΑΤΟ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΠΥΡΗΝΙΚΟΥ ΜΑΓΝΗΤΙΚΟΥ ΣΥΝΤΟΝΙΣΜΟΥ ΔΥΟ ΔΙΑΣΤΑΣΕΩΝ 10.1. Λήψη φάσματος Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού δύο διαστάσεων (2D NMR) 10.2. Τεχνικές και Φάσματα Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού 10.2.1. Τεχνική DEPT (Distortionless Enhancement by Polarization Transfer) 10.3. Προγράμματα Η/Υ για την πρόβλεψη φασμάτων χημικών ενώσεων και προσομοίωση. 10.4. Βιβλιογραφία NMR Δύο Διαστάσεων

191

ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΕΝΔΕΚΑΤΟ ΥΠΕΡΙΩΔΗΣ ΚΑΙ ΟΡΑΤΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ 11.1. Ηλεκτρονική Δομή Διατομικών και Πολυατομικών μορίων 11.2. Θεωρία Μοριακών Τροχιακών 11.3. Ηλεκτρονική Φασματοσκοπία Πολυατομικών Μορίων 11.4. Κατηγορίες Ηλεκτρονίων και Μεταβάσεις στα Διάφορα Ενεργειακά Επίπεδα 11.5. Χρωμοφόρες Ομάδες στις Οργανικές Ενώσεις 11.6. Επίδραση του Διαλύτη στο Μήκος Κύματος της Απορρόφησης 11.7. Διαλύτες για Φασματοσκοπία UV-VIS 11.8. Πρακτικές Πλευρές των Φασμάτων Υπεριώδους Φασματοσκοπίας 11.9. Υπεριώδη και Ορατή Φασματοσκοπία στην Οργανική Χημεία 11.9.1. Ενώσεις με διπλούς και τριπλούς δεσμούς 11.9.2. Πολυένια (polyenes) 11.9.3. Καρβονυλικές ενώσεις 11.9.4. Οξέα, εστέρες, λακτόνες και λακτάμες 11.9.5. Αρωματικές ενώσεις 11.9.6. Ετεροκυκλικές ενώσεις 11.10. Φασματοσκοπία UV και Mελέτες Kινητικής Xημικών Mεταβολών 11.11. Βιβλιογραφία 11.11.1. Φασματοσκοπία υπεριώδους-ορατού, θεωρία και εφαρμογές στην οργανική χημεία. 11.11.2. Συλλογές φασμάτων υπεριώδους-ορατού. 11.11.3. Μοριακή θεωρία τροχιακών, συμμετρία, δομή και φασματοσκοπία.

217 217 217 218 223

181 185 186

191 191 203 205 206 215

223 226 227 228 228 230 230 232 233 234 235 241 242 244 244 244 245

ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΔΩΔΕΚΑΤΟ ΦΑΣΜΑΤΟΜΕΤΡΙΑ ΜΑΖΩΝ 12.1. Φασματογράφος Μαζών 12.2. Καταγραφή και παρουσίαση του φάσματος μαζών 12.3. Επεξεργασία Δείγματος και Τεχνική Φασμάτων Μαζών. 12.4. Προσδιορισμός Μοριακού Βάρους και Μοριακού Τύπου με Φασματογράφο Μαζών. 12.5. Διεργασίες Θραυσματοποίησης των Μορίων στον Φασματογράφο Μαζών 12.6. Παράγοντες που Επηρεάζουν την Αφθονία των Ιόντων-θραυσμάτων κατά τη Θραυσματοποίηση 12.7. Διεργασία Θραυσμαυτοποίησης για τις Διάφορες Ομάδες Ενώσεων της Οργανικής Χημείας 12.7.1. Κορεσμένοι άκυκλοι υδρογονάνθρακες (αλκάνια) 12.7.2. Αλκένια και αλκίνια 12.7.3. Αλδεΰδες και κετόνες. 12.7.4. Αρωματικές ενώσεις. 12.7.5. Καρβοξυλικά οξέα, εστέρες και αμίδια. 12.7.6. Αλκοόλες, φαινόλες και μερκαπτάνες (θειόλες). 12.7.7. Αμίνες. 12.7.8. Αλογονωμένες οργανικές ενώσεις (αλκυλαλογονίδια, RX). 12.7.9. Αμινοξέα. 12.8. Ερμηνεία Φασμάτων Μαζών. Παραδείγματα. 12.9. Φυσική Αφθονία Ισοτόπων Στοιχείων και η Σημασία τους στα Φάσματα Μαζών. 12.10. Συνδυασμός αερίου χρωματογράφου και φασματογράφου μαζών. 12.11. Μοριακά Ιόντα–θραύσματα και οι Οργανικές Ενώσεις από τις Οποίες Προκύπτουν 12.12. Βιβλιογραφία: Φασματομετρία Μαζών

247 247 247 254 255

ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΔΕΚΑΤΟΤΡΙΤΟ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΟΙΑ RAMAN 13.1. Βασικές αρχές της Φασματοσκοπίας Raman 13.2. Πιστοποίηση δομής μορίων με Raman και Υπέρυθρη Φασματοσκοπία. 13.3. Τεχνική Φασματοσκοπίας Raman 13.4. Βιβλιογραφία: Φασματοσκοπία Raman

289 289 289 292 294 302

ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΔΕΚΑΤΟΤΕΤΑΡΤΟ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΟΥ ΠΑΡΑΜΑΓΝΗΤΙΚΟΥ ΣΥΝΤΟΝΙΣΜΟΥ 14.1. Εισαγωγή στη Φασματοσκοπία Ηλεκτρονικού Παραμαγνητικού 14.2. Συντονισμός Ηλεκτρονικής Αυτοστροφορμής (Spin) 14.3. Λεπτή και Υπέρλεπτη Υφή των Φασματικών Γραμμών στα Φάσματα ΗΠΣ 14.4. Τεχνική Φασματοσκοπίας Ηλεκτρονικού Παραμαγνητικού Συντονισμού (EPR). 13.5. Διεύρυνση των Φασματικών Γραμμών στη Φασματοσκοπία ΗΠΣ 13.6. Ανάλυση Φασματικών Κορυφών στη Φασματοσκοπία ΗΠΣ 14.7. Βιβλιογραφία: Πυρηνικός Μαγνητικός Συντονισμός (EPR)

303 303 303 304

256 257 259 261 261 263 264 267 270 270 273 274 275 275 279 281 283 286

306 311 312 313 316

ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΠΡΩΤΟ ΥΛΗ ΚΑΙ ΑΚΤΙΝΟΒΟΛΙΑ ΒΑΣΙΚΕΣ ΑΡΧΕΣ ΚΒΑΝΤΟΜΗΧΑΝΙΚΗΣ Παρά τις σημαντικές φιλοσοφικές προσεγγίσεις σε θέματα φυσικών φαινομένων από τους αρχαίους Έλληνες επιστήμονες, η σύγχρονη επιστημονική εποχή άρχισε το 16ο αιώνα, όταν ο Κοπέρνικός υποστήριξε ότι η κίνηση των άστρων και των πλανητών μπορούσε να περιγραφεί με την παραδοχή ότι το κέντρο του ηλιακού συστήματος είναι ο Ήλιος και όχι η Γη, όπως πιστεύονταν μέχρι τότε. Τις ιδέες του Κοπέρνικου ανέπτυξαν οι Γαλιλαίος, o Κέπλερ και ο Νεύτωνας στο τέλος του 17ου αιώνα. Ιδιαίτερες επιπτώσεις στην ερμηνεία των φυσικών φαινομένων είχαν οι νόμοι που ανέπτυξε ο Νεύτωνας, δηλαδή ο νόμος της κίνησης και ο νόμος της βαρύτητας. Ήταν η πρώτη φορά που οι νόμοι της φύσης εκφράσθηκαν με ποσοτική μορφή και με μαθηματικούς τύπους, εξηγώντας συγχρόνως τις κινήσεις της Σελήνης και των πλανητών, τα φαινόμενα των παλιρροιών και τις κινήσεις των κομητών. Ο J.C. Maxwell τον 19ο αιώνα έδειξε ότι όλα όσα ήταν γνωστά σχετικά με τον ηλεκτρισμό και το μαγνητισμό μπορούσαν να προκύψουν από τις γνωστές 4 εξισώσεις Maxwell, των οποίων οι λύσεις προέβλεπαν τη διάδοση των ηλεκτρομαγνητικών κυμάτων στο χώρο με την ταχύτητα του φωτός. Η γενική πεποίθηση των επιστημόνων κατά το τέλος του 19ου αιώνα ήταν ότι τα πάντα θα μπορούσαν να ερμηνευθούν με τους νόμους του Νεύτωνα και του Maxwell. Αν και πολλά φυσικά φαινόμενα δεν είχαν κατανοηθεί σε μεγάλο βαθμό, η άποψη που επικρατούσε ήταν ότι δεν υπάρχουν άλλοι θεμελιώδεις φυσικοί νόμοι και ότι το Σύμπαν διέπεται από ντετερμινιστικούς νόμους (αιτιοκρατία). Στις επόμενες όμως δεκαετίες επιτεύχθηκε μία από τις πλέον μεγάλες επιστημονικές επαναστάσεις στην επιστημονική σκέψη, με την κβαντική θεωρία, που προέκυψε από τη βαθύτερη έρευνα της ατομικής φυσικής. Οι δυσκολίες για την εξήγηση ορισμένων φυσικών φαινομένων του μικρόκοσμού έδωσαν τις πρώτες ενδείξεις για την ανάγκη ενός τρόπου θεώρησης και ερμηνείας. Αυτό φάνηκε σε μεγάλο βαθμό στη μελέτη των ιδιοτήτων του φωτός και ιδιαίτερα για την κατανόηση λεπτομερειών της ηλεκτρομαγνητικής θεωρίας του φωτός. Οι θεωρίες της κλασικής φυσικής (που χαρακτηρίζουν το σύνολο των θεωριών του Νεύτωνα και του Maxwell) δεν μπόρεσαν να ερμηνεύσουν το φωτοηλεκτρικό φαινόμενο. Τα αποτελέσματα των πειραμάτων έδειχναν ότι με φως ορισμένου μήκους κύματος, ο αριθμός των ηλεκτρονίων που εκπέμπονται (από την επιφάνεια μετάλλου) αυξάνεται ανάλογα με την ένταση του φωτός, η ενέργεια όμως που αποκτά κάθε εκπεμπόμενο ηλεκτρόνιο (hv) παραμένει η ίδια. Ο Einstein ανέλυσε συστηματικά το φυσικό αυτό φαινόμενο και κατέληξε στο συμπέρασμα ότι η ενέργεια μιας φωτεινής

1

δέσμης μεταφέρεται με τη μορφή εντοπισμένων πακέτων, που σήμερα είναι γνωστά ως «φωτόνια» ή «κβάντα φωτός». Η εξήγηση του Einstein επιβεβαιώθηκε με αρκετές έρευνες τα επόμενα χρόνια και οδήγησε στην κατανόηση της φύσης του φωτός. Οι επιστήμονες χρησιμοποιούν δύο πρότυπα για να περιγράψουν την φύση του φωτός: όταν εκτελείται πείραμα συμβολής, το φως συμπεριφέρεται όπως τα διαδιδόμενα κύματα, ενώ όταν διερευνάται το φωτοηλεκτρικό φαινόμενο το φως συμπεριφέρεται ως ρεύμα σωματιδίων. Το φως εκδηλώνει κυματικές και σωματιδιακές ιδιότητες. Ο δυϊσμός κύματος–σωματιδίου ή κυματοσωματιδιακός δυϊσμός του φωτός αποτελεί γενική ιδιότητα της κβαντικής φυσικής. Οι ανακαλύψεις αυτές έφεραν επαναστατικές αλλαγές στη σκέψη των επιστημόνων για το μικρόκοσμο και τη φύση του φωτός. Οι εφαρμογές των θεωριών αυτών είχαν σημαντικές επιπτώσεις στις φασματοσκοπικές μεθόδους. Οι αντιλήψεις των φυσικών επιστημόνων για τη φύση της ύλης και του φωτός μεταβλήθηκαν ριζικά στη διάρκεια του 20ου αιώνα. Η θεωρία της κβαντομηχανικής πέτυχε να λύσει το πρόβλημα για τη φυσική κατάσταση στον κόσμο των Albert Einstein (1879 – 1955) μικροσωματίων της ύλης και η κυματομηχανική κατάφερε να εκφράσει με ακριβείς μαθηματικές εξισώσεις τη δυαδική κατάσταση της ύλης. Οι κλασικές επιστημονικές θεωρίες (Δημόκριτος και Dalton) δε μπόρεσαν από μόνες τους να εξηγήσουν μια σειρά από πειραματικά φαινόμενα, όπως την ακτινοβολία του μελανού σώματος, το φωτοηλεκτρικό φαινόμενο κ.λπ. Έγινε λοιπόν επιτακτική ανάγκη στις αρχές του 20ου αιώνα η ανάπτυξη μιας ριζικά διαφορετικής αντίληψης για τα μικροσωμάτια της ύλης και της θεωρίας των πεδίων. Η κβαντική μηχανική ή κβαντομηχανική θεωρία (quantum mechanics) και η κυματομηχανική (wave mechanics) έλυσαν με μαθηματικές εξισώσεις μια σειρά από προβλήματα απλών σχετικά συστημάτων με επιτυχή σύνθεση των θεωριών των σωματιδίων και των πεδίων. Η επιτυχία αυτή οδήγησε σε μια νέα φιλοσοφική μέθοδο που καλείται συμπληρωματικότητα (complementarity). Στο κεφάλαιο αυτό θα περιγραφούν συνοπτικά τα γενικά μόνο σημεία της θεωρίας της κβαντομηχανικής και ειδικά εκείνα που σχετίζονται με την ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία και την αλληλεπίδρασή της με την ύλη. Επίσης θα περιοριστούμε στις μαθηματικές εξισώσεις της θεωρίας της

2

κυματομηχανικής που μας προσφέρουν μια εικόνα των φαινομένων που θα συναντήσουμε στις φασματοσκοπικές μεθόδους.

1.1. Κβαντική Θεωρία και Ηλεκτρομαγνητική Ακτινοβολία Οι διάφορες μορφές ακτινοβολούμενης ενέργειας, όπως οι κοσμικές ακτίνες, το ορατό φως, το υπεριώδες φως, τα ραδιοκύματα, κ.λπ, είναι γνωστές με τη γενική ονομασία ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία. Η επίδραση της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας πάνω στην ύλη έχει ως αποτέλεσμα την απορρόφηση ενέργειας στις διάφορες περιοχές του ηλεκτρομαγνητικού φάσματος. Η κλασική αντίληψη της συνεχούς εκπομπής ακτινοβολίας δεν μπόρεσε να εξηγήσει μια σειρά από φυσικά φαινόμενα. Το 1900 ο Max Planck στην προσπάθεια του να εξηγήσει την κατανομή της ακτινοβολίας του μελανού σώματος ανέπτυξε την επαναστατική, για την εποχή της, θεωρία της ασυνεχούς εκπομπής και απορρόφησης ακτινοβολίας. Όταν πέσει ακτινοβολία πάνω στην επιφάνεια ενός σώματος, ένα μέρος υλικού ανακλάται, ένα μέρος απορροφάται και ένα μέρος διαπερνά το υλικό σώμα. Το μελανό σώμα αντίθετα, υποτίθεται, απορροφά όλη την ακτινοβολία (υπάρχουν υλικά που πλησιάζουν σημαντικά αυτή την ιδιότητα). Επίσης το μελανό σώμα Max Planck (1858 – 1947) κατά τη θέρμανσή του ακτινοβολεί όλη την απορροφούμενη ακτινοβολία προς το περιβάλλον με το οποίο βρίσκεται σε θερμική ισορροπία. Η συνολική ποσότητα ενέργειας που ακτινοβολείται από ένα μελανό σώμα, ανά μονάδα επιφανείας και χρόνου, δίνεται από το νόμο Stefan – Boltzmann: Ε = σ Τ4 (1.1) όπου Τ είναι η απόλυτη θερμοκρασία και σ μια παγκόσμια σταθερά. Η ενέργεια αυτή δεν εκπέμπεται σε μια μοναδική συχνότητα, ούτε είναι ομογενώς κατανεμημένη σε όλο το φάσμα της ακτινοβολίας, αλλά για κάθε θερμοκρασία υπάρχει ένα μήκος κύματος όπου η ακτινοβολούμενη ενέργεια είναι μέγιστη και το μέγιστο αυτό μετατίθεται σε χαμηλότερα μήκη κύματος αυξανομένης της θερμοκρασίας. Η αποτυχία άλλων επιστημόνων να βρουν μια ικανοποιητική εξήγηση και να την εκφράσουν με μαθηματική εξίσωση το φαινόμενο αυτό, οδήγησε

3

τον Planck στην απόρριψη της κλασικής θεωρίας της ακτινοβολίας και την αντικατάστασή της με τη ριζοσπαστική υπόθεση ότι, το μελανό σώμα ακτινοβολεί ενέργεια όχι συνεχώς, αλλά διακεκομμένα σε δέσμες ενέργειας (διακεκριμένες μονάδες) που ονόμασε κβάντα (quanta). Η υπόθεση αυτή εκφράζεται με την παρακάτω εξίσωση: Ε = h ν (1.2) όπου Ε είναι η ακτινοβολούμενη κβαντική ενέργεια, ν είναι η συχνότητα και h είναι η σταθερά Planck (παγκόσμια σταθερά), ίση με 6.6256 Χ10 –27 erg • s. Το κβάντο (μονάδα) της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας θεωρείται το φωτόνιο, ενώ το κβάντο της ενέργειας, σε ορισμένες περιπτώσεις, που συνδέεται με τις δυνάμεις μέσα στο άτομο, θεωρείται το σωματιδιακό μέσον. Η εξίσωση αυτή αποτελεί την πιο θεμελιώδη σχέση της κβαντικής θεωρίας για την ακτινοβολία. Η επιτυχία της θεωρίας του Planck οδήγησε τον Einstein (1905) στη γενίκευση της κβαντικής θεωρίας: κάθε είδος ακτινοβολούμενης ή απορροφούμενης ενέργειας από ένα υλικό σώμα πρέπει να απορροφάται ή να εκπέμπεται σε ποσότητες (κβάντα) των οποίων το μέγεθος εξαρτάται από τη συχνότητα, σύμφωνα με την εξίσωση Planck Ε = h ν, ή τα πολλαπλάσια αυτής, δηλαδή Ε = n h ν, όπου n ακέραιος αριθμός 1, 2, 3, 4, … Επίσης ο Einstein πρότεινε ότι, η ακτινοβολία δεν εκπέμπεται ή απορροφάται σε κβάντα, αλλά και μεταδίδεται μέσα στο διάστημα σε μονάδες που τα κάλεσε φωτόνια. Το φωτόνιο θεωρείται ότι έχει μηδενική μάζα και ενέργεια Ε = h ν, παράγεται δε όταν ένα σωματίδιο που έχει ηλεκτρικό φορτίο αλλάζει την πορεία της ορμής του (momentum) μετά από σύγκρουση με ένα πυρήνα ή ηλεκτρόνιο, καθώς επίσης και κατά τη διάσπαση πυρήνων και υποατομικών σωματιδίων.

1.2. Κβαντική Θεωρία και Ενέργεια Η κβάντωση της ενέργειας, δηλαδή ότι ένα σύστημα μπορεί να έχει μόνο ορισμένες τιμές ενέργειας, είχε επαναστατικές συνέπειες στην ανάπτυξη καινούργιων θεωριών για τη φύση των χημικών ενώσεων. Ένα χημικό μόριο στο χώρο μπορεί να έχει διάφορες μορφές ενέργειας, όπως περιστροφική ενέργεια όταν κινείται γύρω από το κέντρο βαρύτητάς του, ενέργεια δόνησης λόγω της περιοδικής μετατόπισης των ατόμων από το κέντρο ισορροπίας, ηλεκτρονική ενέργεια λόγω της αέναης κίνησης των ηλεκτρονίων κ.λπ. Όταν λοιπόν ο χημικός μιλάει για αλλαγές στην ενέργεια ενός χημικού μορίου πρέπει να έχει υπόψη του ότι η ενέργεια αυτή είναι κβαντωμένη και αλλάζει με άλματα από το ένα επίπεδο ενέργειας στο άλλο. Στην περίπτωση που υπάρχουν μόνο δύο ενεργειακές καταστάσεις ενός συστήματος, Ε1 και Ε2, όπου 1 και 2 είναι στην ουσία οι κβαντικοί αριθμοί (quantum numbers) του μορίου, η μετάβαση από το ένα επίπεδο ενέργειας στο άλλο μπορεί να πραγματοποιηθεί όταν μια κατάλληλη ποσότητα

4

ενέργειας, ΔΕ= Ε2 - Ε1, απορροφάται ή εκπέμπεται από το σύστημα. Σύμφωνα με την κβαντική θεωρία, η ενέργεια αυτή μπορεί να πάρει τη μορφή ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας και η συχνότητα της δίνεται από την εξίσωση: ν = ΔΕ/h (1.3) Όταν βομβαρδίζεται το σύστημα που βρίσκεται στη χαμηλή ενεργειακή κατάσταση 1 με ακτινοβολία συχνότητας ν (μονοχρωματική ακτινοβολία), τότε με απορρόφηση ενέργειας ΔΕ θα υπάρχει μετάβαση στην υψηλότερη ενεργειακή κατάσταση 2. Το φαινόμενο της απορρόφησης ή εκπομπής ενέργειας μπορούμε να το παρακολουθήσουμε με τη βοήθεια ενός ανιχνευτή ακτινοβολίας. Στην περίπτωση της απορρόφησης ο ανιχνευτής σημειώνει τη μείωση της έντασης της ακτινοβολίας σε σχέση με την πηγή. Εάν χρησιμοποιηθεί ακτινοβολία με μεγάλη ποικιλία συχνοτήτων, τότε ο ανιχνευτής μετά την αλληλεπίδραση και την απορρόφησή της από το μόριο θα δείξει ότι έχει απορροφηθεί ενέργεια μόνο για τη συχνότητα ν = ΔΕ/h και τα πολλαπλάσια της, ενώ δεν θα παρουσιαστεί μείωση της έντασης των άλλων συχνοτήτων. Αυτό είναι στην ουσία ένα φάσμα απορρόφησης. Στο φαινόμενο της κβάντωσης της ενέργειας των συστημάτων (μορίων) στηρίζεται όλο το οικοδόμημα της φασματοφωτομετρίας για τις διάφορες περιοχές της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας.

1.3. Το Φωτοηλεκτρικό Φαινόμενο Το φωτοηλεκτρικό φαινόμενο ήταν ένα ακόμη σημαντικό φυσικό φαινόμενο που δεν μπόρεσαν να εξηγήσουν οι κλασικές θεωρίες. Το φωτοηλεκτρικό φαινόμενο είναι η εκπομπή ηλεκτρονίων από την επιφάνεια στερεών κατά την έκθεσή τους στο φως ορισμένων συχνοτήτων. Ο Lenard (1902) βρήκε ότι η ανώτατη τιμή της κινητικής ενέργειας των παραγόμενων ηλεκτρονίων (φωτοηλεκτρόνια) εξαρτάται από τη συχνότητα ν του φωτός που προσπίπτει στο στερεό σώμα και ότι κάτω από μια ορισμένη τιμή συχνοτήτων, νο , δεν παράγονται φωτοηλεκτρόνια (ανάλογα με τη χημική φύση του υλικού). Η μαθηματική ανάλυση του φωτοηλεκτρικού φαινομένου έγινε το 1905 από τον Einstein, με την επέκταση της θεωρίας του Planck, ότι δηλαδή η ακτινοβολία που εκπέμπεται από το μελανό σώμα είναι κβαντωμένη. Έτσι, το φως αποτελείται από κβάντα ενέργειας hν. Όταν πέφτει φως πάνω σε ένα στερεό σώμα, ένα μέρος της ενέργειας του χρησιμοποιείται για να εξουδετερώσει την ελκτική δύναμη που συγκρατεί τα ηλεκτρόνια μέσα στο στερεό και το υπόλοιπο μετατρέπεται σε κινητική ενέργεια του εκπεμπόμενου ηλεκτρονίου. Η θεωρία του φωτοηλεκτρικού φαινομένου έχει επιβεβαιωθεί με αρκετά πειραματικά δεδομένα και αποτελεί έναν τρόπο υπολογισμού της σταθεράς h της εξίσωσης του Planck.

5

hv

A

ΦΚ

Σχήμα 1.1. Φωτοηλεκτρική στήλη και φωτοηλεκτρικό φαινόμενο (ΦΚ: φωτοκάθοδος και Α: άνοδος).

1.4. Χρώματα και Αλληλεπίδραση Φωτός με την Ύλη Μια πρώτη λογική εξήγηση του διαχωρισμού του ηλιακού φωτός (λευκό φως) στα διάφορα χρώματα του φάσματος προτάθηκε από τον Νεύτωνα (1663). Ο διαχωρισμός των χρωμάτων του ηλιακού φωτός έγινε με τη χρησιμοποίηση ενός γυάλινου πρίσματος. Αργότερα, άλλοι ερευνητές μελέτησαν την επίδραση του ιώδους τμήματος του φάσματος στα άλατα αργύρου, ενώ το 1800 ανακαλύφθηκαν οι υπέρυθρες ακτίνες (πέρα από το ερυθρό τμήμα του ορατού φάσματος του φωτός) από την αύξηση της θερμότητας που προκαλούσαν όταν έπεφταν πάνω σε φιαλίδιο υδραργύρου ενός θερμομέτρου. Η πιο σημαντική μελέτη του φάσματος του ηλιακού φωτός έγινε το 1814 από τον J. Fraunhofer που παρατήρησε ένα μεγάλο αριθμό ισχυρών και ασθενών κάθετων φασματικών γραμμών (με τη βοήθεια ενός γυάλινου πρίσματος και φακού). Οι γραμμές αυτές αποτέλεσαν τις πρώτες ακριβείς μετρήσεις για τη σκέδαση διαφόρων οπτικών γυαλιών και ένα από τα πρώτα πειράματα φασματοσκοπίας. Επίσης, ο ίδιος επιστήμονας ανακάλυψε και κατασκεύασε ένα φράγμα περίθλασης με το οποίο μπόρεσε να μετρήσει το ακριβές μήκος κύματος διαφόρων φασματικών γραμμών. Ωστόσο, η εξήγηση για την προέλευση των φασματικών γραμμών έγινε 35 χρόνια αργότερα κατά τη μελέτη των φασμάτων φλογών με τη προσθήκη διαφόρων αλάτων και των χαρακτηριστικών φασματικών γραμμών που παρατηρήθηκαν. Ο Foucault για παράδειγμα παρατήρησε ότι η φλόγα νατρίου (ΝαCl) όταν εκπέμπει μια D γραμμή στο φάσμα και απορροφά την ίδια γραμμή όταν παρεμβληθεί στο φως μιας λάμπας νατρίου. Οι παρατηρήσεις αυτές οδήγησαν τον Kirchhoff (1859) να συνοψίσει τους γενικούς κανόνες εκπομπής και απορρόφησης 6

φωτός από τις χημικές ουσίες στις διάφορες περιοχές του φάσματος του φωτός. Η ερμηνεία όμως των πειραματικών αποτελεσμάτων της φασματοσκοπίας καθυστέρησε αρκετά χρόνια, γιατί υπήρχε η αντίληψη ότι οι φασματικές γραμμές των διαφόρων στοιχείων παράγονταν συγχρόνως από κάθε άτομο που συμπεριφερόταν ως ταλαντωτής με ένα μεγάλο αριθμό περιόδων δόνησης. Στις αρχές όμως του 20ου αιώνα άρχισαν να γίνονται γνωστές οι θεωρίες για τη συμπεριφορά των ηλεκτρονίων γύρω από τον πυρήνα και συσσωρεύτηκαν αρκετά επιστημονικά δεδομένα που θα βοηθούσαν στην εξήγηση των φασματοσκοπικών φαινομένων. Έτσι το 1907 ο A. Convay πρότεινε ότι μόνο ένα άτομο (στοιχείο) μπορεί να παράγει μία και μοναδική φασματική γραμμή για μία χρονική στιγμή. Κατά την άποψη του, ένα ηλεκτρόνιο στο άτομο βρίσκεται σε ασταθή κατάσταση και προκαλεί δονήσεις μιας ορισμένης συχνότητας. Αργότερα, άλλοι επιστήμονες προώθησαν την ιδέα και καθώς το μοντέλο του Rutherford για τη δομή του ατόμου γινόταν όλο και πιο κατανοητό, η υπόθεση των κβαντικών αλμάτων μεταξύ δύο τροχιακών καταστάσεων φαινόταν όλο και πιο λογική. Η εφαρμογή της κβαντικής θεωρίας στα φάσματα απορρόφησης των μορίων των χημικών ενώσεων έγινε το 1912 από τον N. Bjerrum, που έδειξε ότι η απορρόφηση του φωτός (ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία) από τα μόρια οφείλεται στη λήψη συγκεκριμένων κβάντων ενέργειας που μετατρέπονται σε ενέργεια δόνησης και περιστροφής.

1.5. Η Δομή των Ατόμων και η Ερμηνεία των Φασμάτων Η ερμηνεία των φασμάτων λύθηκε με την επεξεργασία των θεωριών της κβαντομηχανικής και των πειραματικών δεδομένων για τη δομή των ατόμων (Thomson και Rutherford) από το Δανό φυσικό Niels Bohr. Για να φτάσει σε μια θεωρητική εξήγηση της συμπεριφοράς των ηλεκτρονίων γύρω από τον πυρήνα και των πειραματικών αποτελεσμάτων στα φάσματα αναγκάστηκε να αλλάξει ριζικά τις αρχές της κλασικής φυσικής. Σύμφωνα με την κλασική αντίληψη, τα ηλεκτρόνια περιστρέφονται γύρω από τον πυρήνα ως επιταχυνόμενα φορτισμένα σωματίδια εκπέμποντας συνεχώς ακτινοβολία. Η απώλεια ακτινοβολίας σημαίνει απώλεια ενέργειας και συνεχή μείωση της ακτίνας της σπειροειδούς κίνησης μέχρι την τελική πτώση τους πάνω στο θετικά φορτισμένο πυρήνα. Η εφαρμογή της θεωρίας της κβαντομηχανικής μετέβαλε ριζικά την εικόνα αυτή του ατόμου. Με τη νέα θεωρία, τα ηλεκτρόνια περιστρέφονται γύρω από τον πυρήνα μόνο σε επιτρεπόμενες τροχιές και η πτώση ή η άνοδος από τη μια τροχιά στην άλλη προκαλεί την εκπομπή ή την απορρόφηση ακτινοβολίας, που υπακούει στην εξίσωση (1.2) των Planck–Einstein. Η εκπομπή ή η απορρόφηση ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας από τα ηλεκτρόνια παράγει τις φασματικές γραμμές. Επίσης, μόνο ένα ηλεκτρόνιο είναι υπεύθυνο για κάθε μια από τις φασματικές γραμμές.

7

Werner Heisenberg (1901-1976) Niels Bohr (1885 – 1962)

Louis de Broglie (1892-1987) Οι νόμοι της κβαντομηχανικής εφαρμόζονται με επιτυχία για την ερμηνεία των ποσοτικών αλμάτων των ηλεκτρονίων μεταξύ των διαφόρων τροχιών, που χαρακτηρίζονται από ασυνεχείς (discrete) τιμές στροφορμής (angular momentum) και της ενέργειας. Στην περίπτωση της στροφορμής χρησιμοποιήθηκε ο κανόνας του Ehrenfest, L = nh/2π, όπου n ένας ακέραιος αριθμός. Για να καθορίσει τις επιτρεπόμενες τροχιές των ηλεκτρονίων γύρω από τον πυρήνα, ο Bohr χρησιμοποίησε την εξίσωση για τη στροφορμή του ηλεκτρονίου. Η στροφορμή ενός σωματιδίου με μάζα m, που περιστρέφεται με ταχύτητα υ σε ένα κύκλο με ακτίνα r δίνεται από την εξίσωση: L = mυr (για ηλεκτρόνιο), L = mυr = nh/2π (1.4)

8

Ο ακέραιος αριθμός n που δίνει την ξεχωριστή, ασυνεχή ‘ποσότητα’, στα διάφορα ηλεκτρόνια ονομάστηκε από τον Bohr κύριος κβαντικός αριθμός (principal quantum number) και χαρακτηρίζει τη θέση του ηλεκτρονίου στις τροχιές γύρω από τον πυρήνα. Το ηλεκτρόνιο διατηρείται στην τροχιά του γύρω από τον πυρήνα από την ηλεκτροστατική δύναμη που το έλκει προς τον θετικά φορτισμένο πυρήνα και την απωστική φυγόκεντρο δύναμη που αναπτύσσεται λόγω της περιστροφής του. Για σταθερές καταστάσεις, οι δύο αυτές δυνάμεις αντισταθμίζονται ισάξια και δεν υπάρχει εκπομπή ή απορρόφηση ακτινοβολίας. Στην περίπτωση του μοναδικού ηλεκτρονίου του υδρογόνου, όπου n = 1, η ακτίνα (ro) της τροχιάς γύρω από τον πυρήνα καλείται ακτίνα της πρώτης τροχιάς Bohr.

(α)

(β)

(γ) Σχήμα 1.2. (α) Το ηλεκτρονικό spin και η τροχιά Bohr για το μοντέλο του ατόμου του υδρογόνου, (β) το άνυσμα του spin σχετίζεται με την περιστροφή του ηλεκτρονίου γύρω από τον άξονα του, (γ) μορφές του ηλεκτρονικού κύματος στα άτομα.

9

Η θεωρητική αυτή πρόβλεψη του Bohr και το μήκος των ακτινών των ηλεκτρονικών τροχιών επιβεβαιώθηκαν αργότερα με πειράματα. Επίσης η θεωρία επεκτάθηκε ώστε να περιλάβει και ελλειπτικές τροχιές (εκτός από τις κυκλικές) που επικρατούν στα άτομα στοιχείων με μεγαλύτερο ατομικό βάρος. Με βάση τη θεωρία του Bohr (που αναπτύχθηκε στα χρόνια 1913–1926) δόθηκαν εξηγήσεις για τις διάφορες φασματικές γραμμές του Υδρογόνου, που ανταποκρίνονταν σε εκπομπή ή απορρόφηση ακτινοβολίας κατά τη μετάβαση ηλεκτρονίων μεταξύ των τροχιών. Ο Bohr υπολόγισε την ενέργεια ηλεκτρονίων ανάλογα με τη τροχιά στην οποία βρίσκονται και μετά υπολόγισε τη συχνότητα των φασματικών γραμμών που παράγονται καθώς μεταβαίνουν από τη μια κατάσταση στην άλλη (Ε1 – Ε2 = hν). Οι υπολογισμοί του βρέθηκαν να συμφωνούν με μεγάλη ακρίβεια με τα πειραματικά αποτελέσματα. Επίσης, από τη θεωρία των τροχιακών του Bohr έγινε δυνατό να μετρηθούν οι τιμές για το δυναμικό ιονισμού (ionization potential), δηλαδή η ενέργεια που απαιτείται σε ένα άτομο για να απελευθερώσει ηλεκτρόνια από τις διάφορες ηλεκτρονικές τροχιές. Έτσι για παράδειγμα, τα αλκάλια Li, Nα, Κ, κ.λπ, έχουν χαμηλό δυναμικό ιονισμού, πράγμα που συμφωνεί με την τάση τους να σχηματίζουν εύκολα θετικά ιόντα (ισχυρός ηλεκτροθετικός χαρακτήρας), ενώ τα αδρανή αέρια έχουν υψηλό δυναμικό ιονισμού και για αυτό είναι δύσκολο να πάρουν μέρος σε χημικές αντιδράσεις.

1.6. Η Κυματική Φύση των Σωματιδίων της Ύλης Παρά την επιτυχία της θεωρίας του Bohr να εξηγήσει τα φάσματα απλών ατόμων, παρουσιάστηκαν μεγάλες δυσκολίες στην ανάλυση φασμάτων πιο πολύπλοκων ατόμων. Κατά τη δεκαετία του 1920 οι Luis de Broglie, Werner Heisenberg και Erwin Schrödinger κατόρθωσαν να επιλύσουν τα προβλήματα αυτά και να θέσουν τα θεμέλια μιας καινούργιας αντίληψης για τη φύση της ύλης και του φωτός. Ήταν ήδη γνωστό από την κβαντομηχανική θεωρία ότι η ακτινοβολία παρουσίαζε ιδιότητες υλικού σωματιδίου και κύματος. Αντίθετα η ιδέα ότι και τα σωματίδια της ύλης μπορούν να έχουν κυματικές ιδιότητες δεν είχε μελετηθεί από τους θεωρητικούς φυσικούς. Η νέα θεωρητική αντίληψη προτάθηκε για πρώτη φορά από τον de Broglie (1923) για το ηλεκτρόνιο. Κατά τον de Broglie, ένα ελεύθερο ηλεκτρόνιο είναι συνδεδεμένο με ένα βαθμιαία εξελισσόμενο κύμα, έτσι ώστε κάθε ενέργεια να είναι επιτρεπτή. Ένα όμως δεσμευμένο ηλεκτρόνιο χαρακτηρίζεται από ένα σταθερό κύμα που μπορεί να έχει μόνο μερικές καθορισμένες συχνότητες ή ενεργειακές καταστάσεις. Στην περίπτωση του φωτονίου οι δύο βασικές εξισώσεις για την ενέργεια του (που ισχύουν) είναι: ε = hν και ε = mc2, όπου c είναι η ταχύτητα του φωτός. Όταν συνδυασθούν οι δύο εξισώσεις τότε γίνεται: hν = mc2 και αν αντικατασταθούν λ = c/ν, όπου λ είναι το μήκος κύματος και ν είναι η

10

συχνότητα, τότε η εξίσωση γίνεται: λ = h/mc = h/p, όπου p = mc είναι η ορμή του φωτονίου. Ο de Broglie πρότεινε μια παρόμοια εξίσωση για το μήκος κύματος του ηλεκτρονικού κύματος: λ = h/mυ = h/p (1.5) όπου αντί για c έχει αντικατασταθεί με υ, την ταχύτητα με την οποία κινείται το ηλεκτρονικό κύμα. Η απαραίτητη συνθήκη για μια σταθερή τροχιά ενός ηλεκτρονίου ακτίνας re, λαμβάνοντας υπόψη ότι η εισαγωγή ακέραιων αριθμών για τις επιτρεπόμενες καταστάσεις της ηλεκτρονιακής κίνησης ταιριάζει σημαντικά με τις κυματικές ιδιότητες του ηλεκτρονίου, είναι: 2πre = nλ (όπου n είναι ο κύριος κβαντικός αριθμός). Εάν αντικατασταθεί το λ = h/mυ τότε θα γίνει mυre = nh/2π = nħ. Η εξίσωση αυτή είναι η αρχική εξίσωση Bohr, και ικανή συνθήκη για σταθερή τροχιά. Η εξίσωση de Broglie είναι μια βασική σχέση μεταξύ της ορμής του ηλεκτρονίου ως σωματιδίου και του μήκους κύματος του ηλεκτρονίου ως κύματος. Η κυματική ιδιότητα του ηλεκτρονίου αποδείχθηκε πειραματικά από τους C. Davisson και L.H. Germer στις ΗΠΑ και από τους G.P. Thomson και A. Reid στην Αγγλία. Οι επιστήμονες αυτοί έδειξαν ότι μία δέσμη ηλεκτρονίων υπόκειται σε περίθλαση όταν περνάει μέσα από λεπτά φύλλα χρυσού, όπως και τα κύματα των ακτινών-Χ όταν περνούν μέσα από κρυσταλλικές δομές. Μια από τις πιο σημαντικές εφαρμογές της ιδιότητας αυτής των ηλεκτρονίων, δηλαδή να υπόκεινται περίθλαση, είναι η εξέταση της λεπτής υφής της ύλης με το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο.

1.7. Η Αρχή της Αβεβαιότητας και η Κυματική Φύση των Ηλεκτρονίων Η κυματική φύση των ηλεκτρονίων δημιούργησε με τη σειρά της, νέες αντιλήψεις που δεν περιέχονταν στην κλασική μηχανική. Σύμφωνα με το βασικό αξίωμα της κλασικής μηχανικής, είναι δυνατό να μετρηθούν ταυτόχρονα η θέση και η ορμή οποιουδήποτε υλικού σώματος. Γνωρίζοντας τη θέση και την ταχύτητα ενός σωματιδίου σε κάθε χρονική στιγμή και τις δυνάμεις που εξασκούνται πάνω του, η Νευτώνεια μηχανική τολμούσε να προβλέψει τη θέση και την ταχύτητα σε οποιοδήποτε άλλο χρονικό διάστημα στο παρελθόν ή στο μέλλον. Αλλά για ένα υποατομικό σωματίδιο με κυματικές ιδιότητες η ταυτόχρονη μέτρηση της θέσης και της ταχύτητας του δεν είναι εύκολη. Η θεωρητική απόδειξη για το αδύνατο της ταυτόχρονης μέτρησης πρωτοπαρουσιάστηκε το 1926 από τον W.Heisenberg ως η Αρχή της Αβεβαιότητας ή Απροσδιοριστίας (Uncertainty Principle or Principle of Indeterminacy). Κατά τον Heisenberg, εάν προσπαθήσουμε να προσδιορίσουμε με ακρίβεια τη θέση του σωματιδίου πρέπει να θυσιάσουμε μέρος της πληροφορίας για την ορμή ή την ταχύτητά του. Αντίθετα, εάν θέλουμε ακριβή μέτρηση της ταχύτητας δεν μπορούμε την ίδια στιγμή να

11

γνωρίζουμε την ακριβή του θέση στο χώρο. Η αβεβαιότητα αυτή αυξάνεται καθώς μειώνεται το μέγεθος του υποατομικού σωματιδίου. Μια από τις πειραματικές αποδείξεις της Αρχής της Αβεβαιότητας είναι η διερεύνηση (broadening) των γραμμών απορρόφησης στις διάφορες φασματοσκοπικές μεθόδους (παράδειγμα στο Κεφάλαιο 2, Πρακτικές Πλευρές της Φασματοσκοπίας).

1.8. Η Μαθηματική Έκφραση της Δυαδικής Φύσης της Ύλης και της Ενέργειας. Η εξίσωση Schrödinger. Οι E. Schrödinger και W. Heisenberg, ανεξάρτητα ο ένας από τον άλλο, ανακάλυψαν (1926) τις βασικές αρχές μιας νέας θεωρίας που αντιμετώπιζε ικανοποιητικά με μαθηματικές εξισώσεις (για απλά συστήματα) το πρόβλημα της δυαδικής φύσης ύλης και ενέργειας. Ο πρώτος κάλεσε τη νέα θεωρία κυματομηχανική (wave mechanics) και ο δεύτερος Matrix Mechanics. Στην ουσία, οι δύο θεωρίες (επεκτάσεις της αρχικής θεωρίας της κβαντομηχανικής) είναι ισοδύναμες για τις βασικές φυσικές έννοιες που αναπτύσσουν. Συνήθως η μαθηματική μέθοδος του Schrödinger είναι πιο γνωστή και χρησιμοποιείται σχεδόν αποκλειστικά στα βιβλία φυσικής και χημείας. Ο Schrödinger προσπάθησε Erwin Schrödinger(1887 – 1961) να βρει μια ποσοτική (κβαντική) σχέση των ατομικών καταστάσεων με την εισαγωγή παραμέτρων που είναι άμεσα συνδεδεμένες με τη δομή του ατόμου. Μια δέσμη ηλεκτρονίων που ταξιδεύει με σταθερή ταχύτητα (κατά de Broglie) ανταποκρίνεται σε ένα μονοχρωματικό κύμα που έχει τη μορφή σιδηροδρόμου με πολλά βαγόνια. Μέσα σε αυτή τη δέσμη ‘‘κάτι’’ δονείται και αυτό βαπτίσθηκε Ψ. Το Ψ εξαρτάται από το χώρο και το χρόνο, δηλαδή είναι συνάρτηση (function) των τριών συντεταγμένων του χώρου (x, y, z) και του χρόνου: Ψ(x, y, z) (1.6)

12

(α)

(β)

(γ)

(δ) Σχήμα 1.2. (α) Σχηματική παράσταση των φάσεων κύματος μεταξύ δύο σταθερών σημείων, (β) σχηματική παράσταση ηλεκτρονικού κύματος γύρω από τον πυρήνα, (γ) κύμα ενός ηλεκτρονίου που ταξιδεύει στην συντεταγμένη Χ, (δ) επικαλυπτόμενα κύματα διαφορετικών φάσεων κύματος που τείνουν να ενισχύσουν το ένα το άλλο κοντά στο Χ=0. Η βάση για την ερμηνεία της συνάρτησης Ψ (μπορεί να θεωρηθεί μια πολύπλοκη ποσότητα) ήταν μια πρόταση του Max Born, ότι |Ψ|2 ≡ Ψ * Ψ, πράγμα που θα μπορούσε να ερμηνευθεί ως η πιθανότητα για ένα σωματίδιο να βρίσκεται σε ένα συγκεκριμένο σημείο του χώρου (x, y, z) σε χρόνο t. Για απλότητα, ας σκεφθούμε ένα παράδειγμα με μια μόνο συντεταγμένη (x) και ανεξάρτητο χρόνου, όπως σε ένα δονούμενο σχοινί

13

σταθεροποιημένο στα δύο του άκρα. Η διαφορική εξίσωση για ένα τέτοιο σύστημα θα είναι: d2 4π 2 = − Ψ (1.7) dx 2 λ2 δηλαδή, η παραμόρφωση του Ψ, που στην περίπτωσή μας είναι ίση με το εύρος του δονούμενου σχοινιού, είναι ανάλογη του Ψ επί τη σταθερά αναλογίας –4π2/λ2. Εάν τώρα περάσουμε από τα κύματα του δονούμενου σχοινιού στις φάσεις των κυμάτων (δηλ. τα σημεία της τροχιάς της κυματικής κίνησης) των κινούμενων ηλεκτρονίων, τότε το μήκος κύματος λ στην εξίσωση de Broglie (1.4) πρέπει να αντικατασταθεί με λ = h/mυ → λ2 = h2/(mυ)2 : h2 λ2 = (1.8) 2 m( E − U ) 1 όπου η κινητική ενέργεια mυ2 αντικαταστάθηκε από τη διαφορά μεταξύ 2 της ολικής ενέργειας Ε και της δυναμικής ενέργειας U. Έτσι, η εξίσωση γίνεται: d 2 Ψ 8π 2 m( E − U ) d 2Ψ 8π 2 m( E − U ) = − Ψ ή + Ψ = 0 (1.9) dx 2 h2 dx 2 h2 Η τελευταία εξίσωση είναι η κυματομηχανική εξίσωση για την περίπτωση μιας συντεταγμένης στο χώρο και ανεξάρτητη του χρόνου για ένα γραμμικό δονητή. Εάν λύσουμε την εξίσωση αυτή, δηλαδή εάν προσδιορίσουμε τις τιμές της ολικής ενέργειας Ε του συστήματος, που ανταποκρίνεται σε αυτή την κυματομηχανική εξίσωση, πρέπει να γνωρίζουμε τη δυναμική ενέργεια U του συστήματος στο χώρο. Η διαφορική εξίσωση μας δίνει σταθερές και μιας μόνο τιμής λύσεις, όπου η Ε παίρνει ασυνεχείς κλιμακωτά διαδοχικές τιμές, δηλαδή όταν η Ε είναι κβαντωμένη. Οι τιμές αυτές καλούνται eigenvalues και οι αντίστοιχες κυματικές συναρτήσεις καλούνται eigenfunctions. Οι τιμές αυτές της εξίσωσης αποτελούν την αναμενόμενη κβαντοποίηση του συστήματος. Η συνθήκη που επιβάλλεται από τη διαφορική αυτή εξίσωση είναι ότι οι τιμές (eigenvalues) πρέπει να δώσουν καθορισμένες , σταθερές και μίας μοναδικής τιμής λύσεις. Το παράδειγμα για τις τιμές μπορεί να παρουσιαστεί και στην περίπτωση που το σχοινί προεκτείνεται απεριόριστα προς τα δύο άκρα του, δηλαδή όταν δεν είναι δεμένο σε σταθερά σημεία στις άκρες του. Τότε το σχοινί μπορεί να δονείται με συχνότητα που αλλάζει συνεχώς. Όταν όμως το μήκος του είναι καθορισμένο, το σχοινί θα δονείται σε ορισμένα μήκη κύματος λ, που σχετίζονται με το μήκος Μ από τη σχέση: Μ = n (λ/2), όπου n = 1, 2, 3, ……. Με μια ανάλογη εικόνα, η διαφορική εξίσωση του Schrödinger δίνει άπειρο αριθμό λύσεων με ανάλογες τιμές ενέργειας ή κυματαριθμούς, όταν δεν υπάρχουν περιοριστικές συνθήκες (δέσιμο στις άκρες). Από τον άπειρο αυτό αριθμό λύσεων μόνο ορισμένες λύσεις και τιμές ενέργειας προκύπτουν από τις συνθήκες που επιβάλλει η διαφορική εξίσωση. 14

Μέχρι εδώ χρησιμοποιήθηκε μία μόνο συντεταγμένη για να εξηγηθούν μερικές κλασικές έννοιες της κυματομηχανικής θεωρίας, εάν όμως αναπτύχθεί το σύστημα στις τρεις διαστάσεις του χώρου (x, y, z), τότε το σύστημα και οι λύσεις του γίνονται πιο σύνθετες. Η καμπυλότητα του χώρου στις τρεις διαστάσεις είναι και η καμπυλότητα της συνάρτησης του Ψ, που εκφράζεται ως: ∂ 2Ψ/∂x, ∂ 2Ψ/∂y, ∂ 2Ψ/∂z . Τότε η εξίσωση γράφεται επίσης για συντομία:

ϑ 2 Ψ ϑ 2 Ψ ϑ 2 Ψ 8π 2 m + + + ( E − U )Ψ = 0 ϑx 2 ϑy 2 ϑz 2 h2

(1.10)

Η εξίσωση γράφεται επίσης για συντομία: 8π 2 m ∇2Ψ + ( E − U )Ψ = 0 (1.11) h2 ∇ 2 είναι το μαθηματικό σύμβολο του αθροίσματος των τριών καρτεσιανών συντεταγμένων στο χώρο.

Σχήμα 1.3. Διακύμανση σταθερών κυμάτων. Μονοδιάστατη ταλάντωση περιοριζόμενη σε χώρο μήκους L και εύρος (κυματοσυναρτήσεις) για ξεχωριστά μήκη κύματος. Οι ανοικτοί κύκλοι αντιπροσωπεύουν σημεία με εύρος μηδέν. Φυσικά η θεωρία της κυματομηχανικής δεν τελειώνει εδώ. Απλώς περιοριζόμαστε μόνο σε μια γενική διατύπωση της εξίσωσης Schrödinger και δεν επιχειρείται η ανάλυση ειδικών λύσεων. Ο αναγνώστης μπορεί να βρει περισσότερες πληροφορίες στα ειδικά βιβλία που αναφέρονται στη βιβλιογραφία.

15

1.9. Βιβλιογραφία: Κβαντομηχανική, Φασματοσκοπία 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7.

8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22.

Κβαντική

Χημεία και

Karagounis G. Introductory Organic Quantum Chemistry. Academic Press, New York, 1962. Sandorfy C. Electronic Spectra and Quantum Chemistry. Prentice-Hall, New Jersey, 1964. Hanna MW. Quantum Mechanics in Chemistry. WA Benjamin, New York, 1965, 1969, 1980. Pilar FL. Elementary Quantum Chemistry. McGraw-Hill, New York, 1968. Anderson JM. Introduction to Quantum Chemistry. WA Benjamin, New York, 1969. Laidlaw WG. Introduction to Quantum Concepts in Spectroscopy. McGraw-Hill, New York, 1970. Levine IN. Quantum Chemistry: vol 1, Quantum Mechanics and Molecular Electronic Structure, vol 2, Molecular Spectroscopy. Allyn and Bacon, Boston, 1970, 1974. Atkins PW. Molecular Quantum Mechanics. Clarendon Press, Oxford, 1970, 1983 (2nd ed). Paglia La SR. Introductory Quantum Chemistry. Harper and Row, New York, 1971. Daudel R. QuantumTheory and Chemical Reactivity. D Redel Co, Dordrecht-Holland, 1973. Atkins PW. Quanta: A Handbook of Concepts. Clarendon Press, Oxford, 1974. Zimmerman HE. Quantum Mechanics for Organic Chemists. Academic Press, New York, 1975. Chilsolm CDH. Group Theoretical Techniques in Quantum Chemistry. Academic Press, London, 1976. Goodisman J. Contemporary Quantum Chemistry. Plenum Press, New York, 1977. Lowe JP. Quantum Chemistry: students’ edition. Academic Press, New York, 1978. Mc Quarie DA. Quantum Chemistry. University Science Books. Sausalito, California, 1983. Schaefer HP. Quantum Chemistry. Clarendon Press, Oxford, 1984. Ανδριτσόπουλος ΓΙ. Εισαγωγή στην Κβαντομηχανική. Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων, Ιωάννινα, 1984 (3η εκδ). Τραχανάς Σ. Κβαντομηχανική I: Θεμελιώδεις Αρχές – Μονοδιάστατα Προβλήματα. Πανεπιστήμιο Κρήτης, Πανεπιστημιακές εκδόσεις, 1985. Rae A. Quantum Mechanics, Hilger Bristol, 1985. Pauling L, Wilson EB. Introduction to Quantum Mechanics with Applications to Chemistry. Dover publs, New York, 1985. Μαυρίδης Α. Εισαγωγή στην Κβαντοχημεία. Τμήμα Χημείας, Πανεπιστήμιο Αθηνών, Αθήνα, 1986.

16

23. Τραχανάς Σ. Κβαντομηχανική II: Τρισδιάστατα Προβλήματα – Κβαντική Θεωρία της Ύλης. Πανεπιστήμιο Κρήτης, Πανεπιστημιακές εκδόσεις, 1986. 24. Mehra J, Rechenberg H. The Historical Development of Quantum Theory. Vols 1 – 5. Springer – Verlag, 1982 – 1987. 25. Seleri F. Η διαμάχη για την Κβαντική Θεωρία. Gutenberg, Αθήνα, 1987. 26. Glick TF, ed. The Comparative Reception of Relativity, Reidel, Boston, 1987. 27. Hawking S. A Brief History of Time. Bantam Books, Toronto, 1988. 28. Carbo R. Quantum Chemistry: Basic Aspects, Actual Trens. Elsevier Science publs, Amsterdam, 1989. 29. Feynman R. The Character of Physical Law. Penguin Books, London, 1992. 30. Schatz GC, Patner MA. Quantum Mechanics in Chemistry. Prentic Hall, Englewood Cliffs, NJ, 1993. 31. Stehle P. Order, Chaos, Order: The Transition from Classical to Quantum Physics. Oxford University Press, New York, 1994. 32. Cushing JT. Quantum Mechanics. Historical Contingency and the Copenhagen Hegemony. University of Chicago Press, Chicago, 1995. 33. Jammer M. The Conceptual Development of Quantum Mechanics. McGraw – Hill, New York, 1996. 34. Cox PA. Introduction to Quantum Theory and Atomic Structure. Oxford Science Publications, Oxford, 1996. 35. Atkins PW. Μοριακή Κβαντική Μηχανική. (μετάφραση: Μαυρίδης Α, Σπύρου Σ). Τροχαλίας, Αθήνα, 1996, Παπαζήσης, 2η έκδοση, 1999. 36. Simons J, Nichols J. Quantum Mechanics in Chemistry. Oxford University Press, New York, 1997. 37. Atkins PW. Friedman RS. Molecular Quantum Mechanics. Oxford University Press, 3rd ed, 1997. 38. Atkins PW. Physical Chemistry (Quantum Theory: introduction & theory, p. 285). 6th ed, Oxford University Press, Oxford, 1998. 39. Green NBJ. Quantum Mechanics. No 1 & 2. Oxford Science Publications, Oxford, 1998. 40. Levine IN. Quantum Chemistry. Prentic Hall, Englewood Cliffs, NJ, 5th ed, 1999. 41. Kragh H. Οι Γενιές των Κβάντων. Η ιστορία της Φυσικής του 20ου αιώνα. Κάτοπτρο, Αθήνα, 2004. (Kragh H. Quantum Generations – A history in the twentieth century. Princeton University Press, Princeton, 1999). 42. Pilar FL. Elementary Quantum Chemistry. Dover Publications, New York, 2001. 43. Schaefer HF. Quantum Chemistry: The Development of Ab Initio Methods in Molecular Electronics Structure Theory. Dover publs, New York, 2004. 44. Hey T, Walters P. Το Νέο Κβαντικό Σύμπαν. 2η έκδοση. Εκδ. Κάτοπτρο, Αθήνα, 2005.

17

18

ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΔΕΥΤΕΡΟ ΑΛΛΗΛΕΠΙΔΡΑΣΗ ΗΛΕΚΤΡΟΜΑΓΝΗΤΙΚΗΣ ΑΚΤΙΝΟΒΟΛΙΑΣ ΚΑΙ ΥΛΗΣ ΠΕΡΙΟΧΕΣ ΦΑΣΜΑΤΟΣ ΗΛΕΚΤΡΟΜΑΓΝΗΤΙΚΗΣ ΑΚΤΙΝΟΒΟΛΙΑΣ ΚΑΙ ΠΡΑΚΤΙΚΕΣ ΠΛΕΥΡΕΣ ΤΗΣ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑΣ Η αλληλεπίδραση της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας (φως) με την ύλη (χημικές ενώσεις) και οι κβαντικές μεταβολές ενέργειας κατά την απορρόφηση ή εκπομπή ακτινοβολίας είναι το κύριο χαρακτηριστικό της φασματοσκοπίας. Οι φασματοσκοπικές μέθοδοι είναι τεχνικές που μας επιτρέπουν να μετρήσουμε με ακρίβεια την ποσότητα ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας που απορροφάται ή εκπέμπεται από τις διάφορες χημικές ενώσεις σε μεγάλη ποικιλία περιοχών συχνοτήτων (ή μήκη κύματος) και τα φάσματα μας παρέχουν χρήσιμο πληροφοριακό υλικό για την πιστοποίηση της δομής τους. Στο κεφάλαιο αυτό εξετάζεται πως χαρακτηρίζεται η ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία, ποιες είναι οι διάφορες περιοχές του φάσματος και οι πρακτικές πλευρές της φασματοσκοπίας.

2.1. Ηλεκτρομαγνητική Ακτινοβολία Η ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία (φως) αποτελείται από κύματα ενέργειας που είναι συνδυασμός ηλεκτρικών και μαγνητικών πεδίων. Τα πεδία αυτά διαδίδονται στο χώρο με την ταχύτητα του φωτός (3X108 m/s) σχηματίζοντας μεταξύ τους γωνία 90 0 μοιρών.

Σχήμα 2.1. Μετάδοση ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας στο χώρο ως συνδυασμός δύο εναλλασσόμενων πεδίων, που ταξιδεύει κατά μήκος του άξονα x.

19

Η ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία μεταδίδεται σε ευθεία γραμμή ως ένα απλό αρμονικό κύμα. Μια σχηματική παράσταση της αρμονικής περιοδικής κίνησης δίδεται στο σχήμα 2.2 με το ιδανικό ελατήριο (μάζα μηδέν), που κινείται αρμονικά χωρίς να χάνει ενέργεια λόγω τριβής και στο οποίο έχει εφαρμοσθεί μάζα, m.

Σχήμα 2.2. Απλό σύστημα σε απλή αρμονική περιοδική κίνηση. Το απλό αρμονικό κύμα έχει τη μορφή μιας ημιτονοειδούς καμπύλης, y = Bημθ, όπου c είναι η μετατόπιση με μέγιστη τιμή Β και θ η γωνία με 0≤θ≤3600 (0≤θ≤2π rad). Για ένα σημείο Σ, που κινείται με σταθερή γωνιακή ταχύτητα ω rad/s (θ = ωt) σε ένα κύκλο ακτίνας Β, ο χρόνος για μια πλήρη στροφή είναι 2π/ω δευτερόλεπτα.

Σχήμα 2.3. Απλό αρμονικό κύμα ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας.

20

Ο χρόνος για μια επανάληψη της στροφής γύρω από τον κύκλο θα είναι ο ίδιος και καλείται συχνότητα (ν) του κύματος. Η μονάδα μέτρησης της συχνότητας στο σύστημα μονάδων SI καλείται Hertz (σύντμηση) με διαστάσεις χρόνου s-1. Η βασική εξίσωση για την κυματική αρμονική κίνηση είναι: y = Bημθ = Bημωt = Bημ2πνt

(2.1)

Ωστόσο, μια χρήσιμη σχέση για τη φύση του κινούμενου κύματος θα ήταν ο χρόνος (t) που απαιτείται να καλύψει μια ορισμένη απόσταση (x), όπου x = ct (c είναι η ταχύτητα του φωτός). Η εξίσωση 2.1 γίνεται y=Bημ2πνt=Bημ2πνx /c . Το αρμονικό κύμα (που εδώ αντιπροσωπεύει την ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία) έχει την παρακάτω εικόνα:

Σχήμα 2.4. Αρμονικό κύμα ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας. Μια πλήρης περιφορά στην περιφέρεια του κύκλου δίνει στην αναπτυγμένη εικόνα του κύματος την κίνηση από το σημείο α στο σημείο β. Η απόσταση αυτή, που χαρακτηρίζει το κύμα, καλείται μήκος κύματος (λ). Η σχέση του με τη συχνότητα (ν) είναι: c ν= (2.2)

λ

Οι διάφορες περιοχές της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας εκφράζονται στη φασματοσκοπία από το μήκος κύματος (και με μονάδες που είναι εύχρηστες). Έτσι στην περιοχή των μικροκυμάτων το λ μετράται σε μm (micrometers), όπου 1μm = 10-6 m. Ένας άλλος τρόπος για την παρουσίαση της περιοχής του φάσματος είναι ο κυματαριθμός (ν ), που είναι το αντίστροφο του μήκους κύματος (ν =1/λ), και το λ εκφράζεται σε εκατοστά του μέτρου (cm). Αυτό γίνεται για καθαρά πρακτικούς λόγους ώστε οι αριθμοί να μνημονεύονται εύκολα. Για παράδειγμα, στην υπέρυθρη φασματοσκοπία (IR) οι μονάδες σε κυματαριθμούς είναι 4000 – 10 cm-1 , ενώ για το μήκος κύματος οι μονάδες είναι 100 – 1 μm (10-5 - 10-6 m). Η σχέση μετατροπής συχνότητας (ν ) και κυματαριθμού (ν ) είναι : ν = cv , όπου c είναι η ταχύτητα του φωτός σε εκατοστά του μέτρου ανά δευτερόλεπτο (3Χ1010 cm s-1). 21

2.2. Περιοχές του Ηλεκτρομαγνητικού Φάσματος και Ενεργειακές Μεταβολές των Μορίων. Για να υπάρξει μηχανισμός αλληλεπίδρασης της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας και του χημικού μορίου πρέπει οι πυρηνικές και ηλεκτρονικές μεταβολές του (που άλλωστε συμβαίνουν ακατάπαυστα και έχουν μεγάλη ποικιλία) να προκαλέσουν κάποιο ηλεκτρικό ή μαγνητικό αποτέλεσμα, που με τη σειρά του θα επιδράσει στα ηλεκτρικά και μαγνητικά πεδία της ακτινοβολίας. Ο διαχωρισμός του ηλεκτρομαγνητικού φάσματος σε περιοχές είναι σχετικά αυθαίρετος, αν και κάθε περιοχή χαρακτηρίζεται από ορισμένες μοριακές ή πυρηνικές ή ηλεκτρονικές αλλαγές που οδηγούν σε ενεργειακές μεταβολές (κβαντικές) στις καταστάσεις των χημικών μορίων. Οι περιοχές αυτές είναι: 1. Περιοχή Ραδιοσυχνότητας (Radiofrequency): συχνότητα 3Χ106- 3Χ1010Hz, μήκος κύματος 10m – 10cm. Η ενεργειακή μεταβολή στην περιοχή αυτή αφορά το spin (περιστροφή γύρω από τον εαυτό του) πυρήνα ή ηλεκτρονίου. Οι φασματοσκοπικές μέθοδοι είναι: Μαγνητικός Πυρηνικός Συντονισμός (Nuclear Magnetic Resonance, NMR) και Ηλεκτρονικός Παραμαγνητικός Συντονισμός (Electron Paramagnetic Resonance, EPR). Η περιστροφή του πυρήνα ή του ηλεκτρονίου γύρω από τον άξονά τους (spin, στροφορμή) δημιουργεί ένα μικροσκοπικό μαγνητικό δίπολο (φορτισμένα σωματίδια). Αλλαγές στο spin προκαλούν μεταβολές στο δίπολο και φυσικά διαφορετική επίδραση επί της ακτινοβολίας, που οδηγούν σε φάσματα απορρόφησης ή εκπομπής. 2. Περιοχή Μικροκυμάτων (Microwave): 3Χ1010- 3Χ1012Hz, 1cm – 100μm. Περιοχή απορρόφησης ή εκπομπής ακτινοβολίας λόγω της περιστροφής των μορίων. Κύρια μέθοδος είναι η Φασματοσκοπία Μικροκυμάτων (Microwave Spectroscopy). Μόρια με μόνιμη ηλεκτρική διπολική ροπή (για παράδειγμα το HBr, +

−

H ――― Br , ενώ το Η2, Η―――Η δεν έχει μόνιμη διπολική ροπή), όταν περιστρέφονται γύρω από ένα άξονα, μεταβάλλουν το άνυσμα της διπολικής τους ροπής επιδρώντας επί του ηλεκτρικού πεδίου της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας. 3. Περιοχή Υπερύθρου (Infrared): 3Χ1012 - 3Χ1014 Hz, 100μm – 1m. Περιοχή όπου κυρίως παρατηρούνται δονήσεις ή στρεβλώσεις της δομής των μορίων. Η Υπέρυθρη Φασματοσκοπία (Infrared Spectroscopy) είναι η πιο γνωστή φασματοσκοπική μέθοδος στην Οργανική Χημεία. Η δόνηση των μορίων (ασύμμετρη δόνηση τάσης, δόνηση κάμψης κλπ) δημιουργεί αλλαγές στην ηλεκτρονική διπολική ροπή τους και κατά συνέπεια επίδραση επί του κυματοειδούς ηλεκτρονικού πεδίου της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας. 4. Περιοχή Ορατού και Υπεριώδους (Visible, Ultra Violet): 3Χ1014 - 3Χ1016 Hz, 1μm – 10nm. Η διέγερση των ηλεκτρονίων σθένους (τα ηλεκτρόνια της

22

εξωτερικής τροχιάς) προκαλεί μεταβολές της ηλεκτρονικής δομής και αλλαγή της ηλεκτρικής διπολικής ροπής του μορίου. Η μεταβολή αυτή της ηλεκτρικής διπολικής ροπής αλληλεπιδρά με το ηλεκτρικό πεδίο της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας. Η φασματοσκοπία Ορατού και Υπεριώδους είναι αρκετά γνωστή για τις εφαρμογές της στην Οργανική Χημεία. 5. Περιοχή Ακτινών–x (x–ray): 3Χ1016 - 3Χ1018 Hz, 10nm – 100pm. Οι ενεργειακές μεταβολές στην περιοχή αυτή αφορούν τα εσωτερικά ηλεκτρόνια του ατόμου ή του μορίου. Μεγάλες εφαρμογές της φασματοσκοπικής μεθόδου απαντώνται σε όλους τους κλάδους της Χημείας. 6. Περιοχή Ακτινών–γ (γ–ray): 3Χ1018 - 3Χ1020 Hz, 100pm – 1pm. Στην περιοχή αυτή παρατηρούνται ανακατατάξεις των πυρηνικών σωματιδίων. Η μέθοδος που χρησιμοποιείται στην περιοχή αυτή καλείται Φασματοσκοπία Mössbauer (Mössbauer spectroscopy). 7. Περιοχή Κοσμικών Ακτινών (cosmic rays): ~1022 Hz, 0.01pm. Η περιοχή αυτή δεν έχει παρουσιάσει φασματοσκοπικό ενδιαφέρον στη Χημεία. Εκτός από τις μεθόδους φασματοσκοπίας που αναφέραμε σε κάθε περιοχή υπάρχουν και άλλες μέθοδοι, όπως η Φασματοσκοπία Raman, που εφαρμόζεται στην περιοχή μικροκυμάτων και υπερύθρου και με παρατηρήσεις στην περιοχή του ορατού, η Φωτοηλεκτρονική Φασματοσκοπία (Photoelectron Spectroscopy), η Φασματοσκοπία Φλόγας (Flame Spectroscopy), η Φασματοσκοπία Φθορισμού (Fluorescence) και Φωσφορισμού (Phosphorescence), η Φασματοσκοπία λέιζερ (Laser) κλπ, που χρησιμοποιούν διάφορες τεχνικές.

23

Πίνακας 2.1. Περιοχές του Ηλεκτρομαγνητικού Φάσματος. Συμβολισμός προθεμάτων στις μονάδες: pico Angstrom nano micro milli centi deci kilo mega giga (p) (Å) (n) (μ) (m) (c) (d) (k) (M) (G) 10-12 10-10 10-9 10-6 10-3 10-2 10-1 10 3 10 6 10 9

2.3. Πρακτικές Πλευρές της Φασματοσκοπίας Υπάρχουν διάφορες φασματοσκοπικές τεχνικές για κάθε περιοχή του ηλεκτρομαγνητικού φάσματος, ωστόσο οι βασικές αρχές παραμένουν οι ίδιες. Μια πηγή φωτός εκπέμπει ακτινοβολία ορισμένης περιοχής συχνοτήτων που μεταβάλλεται ομαλά με τη βοήθεια μονοχρωματικών πρισμάτων και η ακτινοβολία περνάει μέσα από το δείγμα της ουσίας (αέριο, υγρό, διάλυμα, στερεό παρασκεύασμα) που ας υποθέσουμε, έχει δύο επιτρεπόμενες (κβαντωμένες) τιμές ενέργειας ή ενεργειακές στάθμες, Ε1 και Ε2. Στη συχνότητα ν = (Ε2 - Ε1)/h , η ουσία που μελετάμε απορροφά ένα μέρος της ενέργειας της ακτινοβολίας, που ανιχνεύεται με έναν ευαίσθητο φωτοανιχνευτή και μετατρέπεται σε ασθενές ηλεκτρικό ρεύμα. Το ρεύμα αυτό ενισχύεται και καταγράφεται, αφού μετατραπεί σε μηχανική κίνηση, με τη γραφίδα του καταγραφέα σε βαθμολογημένο φασματοσκοπικό χαρτί (ή προβάλλεται στην οθόνη ενός φωσφορίζοντος πλαισίου). Η όλη διαδικασία έχει πρακτικά προβλήματα και περιορισμούς, τόσο στην ευαισθησία όσο και στην ακριβή καταγραφή του σήματος. Από άποψη λειτουργίας, τα φασματόμετρα χωρίζονται σε φασματόμετρα απορρόφησης (υπέρυθρη, ορατή και υπεριώδη φασματοσκοπία) και φασματόμετρα εκπομπής

24

(όπου η προσπίπτουσα ακτινοβολία προκαλεί διέγερση της ενεργειακής στάθμης, το δείγμα της ουσίας εκπέμπει ακτινοβολία ξαναγυρνώντας στη θεμελιώδη ενεργειακή κατάσταση). Η ακριβής καταγραφή της έντασης και της θέσης των σημάτων (ταινίες ή γραμμές) απορρόφησης ή εκπομπής στο φάσμα εξαρτάται από δύο βασικούς παράγοντες: (α) τη σχέση σήματος – θορύβου (signal–to–noise ratio) και (β) το βαθμό διαχωρισμού ή διακριτική ικανότητα του φασματόμετρου για τα σήματα (resolving power), που εξαρτάται από την ποιότητα του μηχανήματος. Η σχέση σήματος – θορύβου είναι μια από τις σημαντικές πηγές κακής ποιότητας των φασμάτων. Όλα τα φασματόμετρα παρουσιάζουν το πρόβλημα αυτό. Το σήμα που παράγεται στον ανιχνευτή πρέπει να ενισχυθεί ηλεκτρονικά, πράγμα που δημιουργεί τυχαίες αυξομειώσεις του ηλεκτρονικού σήματος στον ανιχνευτή ή στον ενισχυτή. Οι αυξομειώσεις αυτές καλούνται ‘‘θόρυβος’’. Για να επιτευχθεί καλός διαχωρισμός των σημάτων από το θόρυβο πρέπει η ένταση τους να είναι τουλάχιστον τριπλάσια από αυτή του θορύβου. Ο βαθμός διαχωρισμού ή διακριτική ικανότητα του φασματόμετρου είναι ένα άλλο σημαντικό πρόβλημα. Οι μοριακές απορροφήσεις δεν συμβαίνουν σε μία μόνο συχνότητα, αλλά συνήθως σε μία μικρή περιοχή που περιέχει αρκετές συχνότητες. Αυτός είναι ο λόγος που οι φασματικές ταινίες ή γραμμές παρουσιάζουν διεύρυνση του σχήματος τους, ιδιαίτερα στη βάση του.

Σχήμα 2.5. Παραδείγματα φασμάτων με υψηλό και χαμηλό ‘‘θόρυβο’’. Αναπαράσταση της σχέσης μεταξύ του εύρους της σχισμής εξόδου και του βαθμού διαχωρισμού.

25

Εάν ληφθούν (Σχήμα 2.5) δύο σήματα των οποίων οι φασματικές γραμμές βρίσκονται πολύ κοντά η μία στην άλλη, θα παραχθεί διακεκομμένη γραμμή για την απορρόφηση του καθενός και την πλήρη γραμμή για το συνδυασμό και των δύο (α). Καθώς γίνεται σάρωση (scanning) του φάσματος με την περιστροφή του μονοχρωματικού πρίσματος, η διπλή ταινία (γραμμή, σήμα) μετακινείται προς τα αριστερά περνώντας από τη σχισμή εξόδου (exit split) και συλλέγεται από τον ανιχνευτή (όπως φαίνεται στα διαδοχικά στάδια του σχήματος 2.5). Τελικά το σήμα καταγράφεται στο (ε). Είναι προφανές ότι ο διαχωρισμός των δύο φασματικών γραμμών είναι ατελής, εμφανιζόμενες μαζί ως μία συνδυασμένη φασματική απορρόφηση. Εάν μειωθεί το εύρος της σχισμής εξόδου αυξάνεται ο βαθμός διαχωρισμού, αλλ αντίστοιχη μείωση της έντασης των σημάτων λόγω απώλειας ενέργειας. Συγχρόνως, η μείωση της έντασης αυξάνει τη σχέση σήματος–θορύβου με τελικό αποτέλεσμα την κακή ποιότητα των φασμάτων. Τα πρακτικά αυτά προβλήματα μπορούν να λυθούν με πιο ευαίσθητους ανιχνευτές και καλύτερους μονοχρωμάτορες (ακτίνες λέιζερ) της ακτινοβολίας.

2.4 Διεύρυνση (broadening) των Σημάτων στη Φασματοσκοπία Η διεύρυνση (broadening) των σημάτων των φασματικών γραμμών στη φασματοσκοπία, εκτός από το εύρος της σχισμής εξόδου και την ευαισθησία του ανιχνευτή , οφείλεται και σε άλλες αιτίες. 2.4.1. Διεύρυνση που οφείλεται στη σύγκρουση ατόμων και μορίων Από τη στιγμή που τα άτομα και τα μόρια στην αέρια ή στην υγρή φάση κινούνται ακατάπαυστα και συγκρούονται μεταξύ τους αναμένονται κάποιες παραμορφώσεις στο σχήμα τους και μεταβολές στις ενεργειακές τους στάθμες, τουλάχιστον για τα εξωτερικά ηλεκτρόνια. Αυτό εξηγεί σε σημαντικό βαθμό τη διεύρυνση των φασματικών γραμμών στο ορατό και υπεριώδες φάσμα που συνδέονται άμεσα με τα ηλεκτρόνια σθένους. Επίσης οι συγκρούσεις παραμορφώνουν τη δόνηση και την περιστροφή των ατόμων και των μορίων, επηρεάζοντας έτσι τις φασματικές γραμμές στην περιοχή μικροκυμάτων και υπερύθρου. Οι συγκρούσεις των μορίων είναι πιο σημαντικές στην υγρή από ότι στην αέρια φάση, για αυτό τα φάσματα στην αέρια φάση έχουν πιο αιχμηρές γραμμές. Ακόμη και στα στερεά, με περιορισμένες συγκρούσεις, υπάρχουν ενδείξεις στα φάσματα για μικρή επίδραση μεταξύ μορίων και ατόμων. 2.4.2. Διεύρυνση που οφείλεται στο φαινόμενο Doppler Στο φαινόμενο Doppler υπάρχει αλλαγή στη συχνότητα του ήχου ή της ακτινοβολίας λόγω κίνησης (απομάκρυνση ή πλησίασμα) της πηγής σε σχέση με τον παρατηρητή (που στην περίπτωση της φασματοσκοπίας είναι ο ανιχνευτής). Η άτακτη κίνηση των ατόμων και των μορίων (ιδιαίτερα στα αέρια και υγρά) έχει ως αποτέλεσμα οι συχνότητες απορρόφησης ή εκπομπής να παρουσιάζουν το φαινόμενο Doppler. Οι μετακινήσεις γίνονται και προς τις δύο κατευθύνσεις με αποτέλεσμα ο ανιχνευτής να δέχεται περιοχή συχνοτήτων, αντί μίας και μόνο

26

συχνότητας, διευρύνοντας τη φασματική γραμμή. Το φαινόμενο αυτό είναι πιο εμφανές στην περίπτωση των αερίων. Λόγω της γενικής φύσης του φαινομένου Doppler, η διεύρυνση των φασματικών γραμμών που οφείλεται σε αυτό καλείται φυσικό εύρος των φασματικών γραμμών (natural line width). 2.4.3. Διεύρυνση των φασματικών γραμμών που οφείλεται στην Αρχή της Αβεβαιότητας του Heisenberg Η Αρχή της Αβεβαιότητας του Heisenberg δηλώνει ότι δεν είναι δυνατό να προσδιορίσουμε με ακρίβεια τη θέση και την ορμή (ταχύτητα) ενός σωματιδίου (π.χ. ηλεκτρόνιο) την ίδια χρονική στιγμή. Ακόμη και σε ένα μοναχικό ακίνητο μόριο ή άτομο οι στάθμες ενέργειας δεν είναι με μεγάλη ακρίβεια προσδιορισμένες. Σε σχέση όμως με τα δύο προηγούμενα φαινόμενα, η Αρχή της Αβεβαιότητας δεν έχει τόσο μεγάλη σημασία στη διεύρυνση των φασματικών γραμμών. Εάν σε ένα σύστημα που βρίσκεται σε μία ενεργειακή κατάσταση για dt δευτερόλεπτα, τότε σύμφωνα με την Αρχή η ενέργεια Ε στην κατάσταση αυτή θα έχει αβεβαιότητα: dE x dt ≈ h/2π ≈ 10-34 J s (όπου h είναι η σταθερά Planck). Στη χαμηλότερη (θεμελιώδη) ενεργειακή στάθμη, ένα μόριο μπορεί να παραμείνει, εάν δεν διαταραχθεί, για απεριόριστο χρόνο (dt=∞), οπότε dE=0. Αλλά, εάν διεγερθεί για χρόνο, περίπου 10-8 sec, τότε η ενεργειακή αβεβαιότητα είναι: dE=h/2πdt=10-34 /10-8 = 10-26 J (2.4) Εάν η ενεργειακή αυτή αβεβαιότητα μεταφραστεί σε συχνότητα ακτινοβολίας τότε γίνεται: dν = dΕ /h ≈h/2πhdt≈ 2πdt (2.5) εάν dt = 10-8 s, τότε dν = 108 Hz. Δηλαδή, η αβεβαιότητα για τη συχνότητα είναι αρκετά μεγάλη. Όταν συγκρίνεται με τις συχνότητες της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας στην περιοχή μικροκυμάτων (1010) ή ακτινών-γ (1020) τότε η διεύρυνση (φυσική) είναι σχετικά μικρή. Αντίθετα, για φαινόμενα που παρουσιάζονται σε συχνότητες 108 – 109 Hz (όπως οι μεταβολές του spin του ηλεκτρονίου) τότε η Αρχή παίζει σημαντικό ρόλο στη διεύρυνση.

2.5.Παράγοντες που Επιδρούν στην ΄Ενταση των Φασματικών Γραμμών Οι παράγοντες είναι βασικά τρείς. 2.5.1. Πιθανότητα μετάβασης (transition probability) Η ακριβής γνώση των κβαντικο-κυματομηχανικών συναρτήσεων μεταξύ δύο ενεργειακών καταστάσεων όπου θα γίνει μετάβαση και οι κανόνες επιλογής (selection rules), εάν δηλαδή μια μετάβαση είναι δυνατή ή όχι, μπορεί να βοηθήσει στη θεωρητική πρόγνωση της θέσης και της έντασης των φασματικών γραμμών. Αυτό όμως δεν είναι πάντοτε δυνατό. 2.5.2. Πληθυσμός των καταστάσεων (population of states) Εάν υπάρχουν δύο ενεργειακές στάθμες σε ένα μόριο που έχουν ίσες πιθανότητες μετάβασης σε μία τρίτη, τότε είναι φανερό ότι η πιο έντονη φασματική γραμμή θα προκύψει από την ενεργειακή στάθμη με το μεγαλύτερο

27

πληθυσμό μορίων. Η κατανομή πληθυσμών μορίων με δύο διαφορετικές καταστάσεις δίνεται από το Νόμο Κατανομής του Boltzmann (Boltzmann Distribution Law). Σε σύνολο αριθμού Ν μορίων, Νκατ μόρια στην κατώτερη ενεργειακή κατάσταση και Νανωτ μόρια στην ανώτερη, τότε η στατιστική ανάλυση των δύο πληθυσμών στην κατάσταση ισορροπίας είναι: Ν ανωτ = e − ΔΕ / kΤ (2.6) Ν κατ όπου ΔΕ = Εανωτ ─ Εκατ , Τ είναι η απόλυτη θερμοκρασία σε 0Κ και k είναι η σταθερά του Boltzmann με k = 1.38 x 10-23 JK-1. Ο νόμος αυτός είναι βασικός για τη θεωρία της μοριακής φασματοσκοπίας (NMR). 2.5.3. Συγκέντρωση και πάχος του δείγματος. Η ένταση των φασματικών γραμμών εξαρτάται από τη συγκέντρωση του δείγματος της ουσίας και το πάχος της δειγματοληπτικής κυψελίδας, ιδιαίτερα στην περίπτωση της ορατής και της υπεριώδους φασματοσκοπίας. Η απώλεια έντασης (dI) φωτός ή ακτινοβολίας που προσπίπτει πάνω στο δείγμα με αρχική ένταση I και περνάει μέσα από υλικό πάχους dx και συγκέντρωση C (mol/l) δίνεται από την εξίσωση dI = ─ α C I dx, όπου α είναι ο συντελεστής απορρόφησης (absorption coefficient) και εξαρτάται από τη μοριακή δομή της ουσίας και τη συχνότητα του φωτός. Η εξίσωση γράφεται επίσης ως dI/I = ─ α C dx ή dlnI = ─ α C dx και εφαρμόζεται για κάθε λεπτό στρώμα της ουσίας στο οποίο μπορεί να διαιρεθεί. Εάν η ένταση του φωτός που εξέρχεται από το δείγμα, με μήκος (path length) είναι σε cm, και η ένταση του προσπίπτοντος είναι Iο, τότε η εξίσωση γίνεται:

∫

I

Io

I

d ln I = − ∫ aCdx (2.7). 0

Εάν η συγκέντρωση είναι ομοιογενής σε όλο το δείγμα, τότε η C είναι ανεξάρτητη του x και η εξίσωση ολοκληρώνεται: I = I o e − aCl (2.8) Ο νόμος Beer-Lambert-Bouguer χρησιμοποιείται στην πράξη με λογαρίθμους: log I / I o = −ε C l (2.9) όπου το ε (ε = α/2.303) καλείται συντελεστής απόσβεσης ή συντελεστής μοριακής απόσβεσης (extinction coefficient or molar extinction coefficient) της ουσίας για ορισμένη συχνότητα φωτός (μονάδες, συνήθως cm2/mmol). To ε C l καλείται οπτική πυκνότητα (optical density or absorbance). Επίσης στη φασματοσκοπία, για πρακτικούς λόγους, χρησιμοποιείται: log I o / I = ε C l (2.8) Επίσης

ισχύει

log I o / I = ( Absorbance) = log(

100 )=ε C l %Transmission

,

όπου

%Transmission = I / I o ×100 . (Absorbance ≡ απορρόφηση, Transmission ≡ διαπερατότητα).

28

2.6. Βιβλιογραφία: Πρακτικές Πλευρές της Φασματοσκοπίας 1. Walker S, Straw H. Spectroscopy, Vols 1 and 2. Chapman and Hall, London, 1961, 1962, Strangham BP, Walker S, 1976. 2. Silverstein RM, Bassler G, Morrill T. Spectroscopic Identification of Organic Compounds. John Wiley and Sons, New York, 1963, 1974, 1981. 3. King GW. Spectroscopy and Molecular Structure. Holt, Rinehart and Winston, New York, 1964. 4. Dixon RN. Spectroscopy and Structure. Methuen, London, 1965. 5. Dyer JR. Applications of Absorption Spectroscopy of Organic Compounds. Prentice-Hall, New York, 1965. 6. Freeman SK. Interpretive Spectroscopy. Chapman and Hall, London 1965. 7. Williams DH, Fleming I. Spectroscopy Methods in Organic Chemistry. McGraw-Hill, London, 1966, 1980 (3rd ed). 8. Banwell CN. Fundamentals of Molecular Spectroscopy. McGraw-Hill, New York, 1966, 1972, 1983. 9. Nakamoto K, McCarthy PJ. Spectroscopy and Structure of Metal Chelate Compounds. Wiley, New York, 1968. 10. Pasto DJ, Johnson CR. Organic Structure Determination. Prentice-Hall, New Jersey, 1969. 11. Scheimann F. (ed). An Introduction of Spectroscopic Methods for the Identification of Organic Compounds. Pergamon, New York, 1970. 12. Brittain EFH, et al. Introduction to Molecular Spectroscopy: Theory and Experiment. Academic Press, London, 1970. 13. Rao CN, Ferraro JR. (eds). Spectroscopy in Inorganic Chemistry, vols 1 and 2. Academic Press, New York, 1970, 1971. 14. May L. Spectroscopic Tricks. Adam Hilger, London, 1971. 15. Wiffen DH. Spectroscopy. Longman, London, 1971, 1972. 16. Chang R. Basic Principles of Spectroscopy. McGraw-Hill, New York, 1971. 17. Nachod FC, Zuckerman JJ. (eds). Determination of Organic Structures by Physical Methods, vol 4, Academic Press, New York, 1971. 18. Creswell CJ, Runquist OA, Campbell MM. Spectral Analysis of Organic Compounds. Longman, London, 1970, 1972. 19. Woodward LA. Introduction to the Theory of Molecular Vibrations and Vibrational Spectroscopy . Clarendon Press, Oxford, 1972. 20. Howarth O. Theory of Spectroscopy. Nelson, London, 1973. 21. Parikh VM. Absorption Spectroscopy of Organic Molecules. Addison-Wesley, Reading –Mass, 1974. 22. Steinfeld JI. Molecules and Radiation. An Introduction to Modern Molecular Spectroscopy. Harper and Row, New York, 1974. 23. Robinson JW. (ed). Handbook of Spectroscopy. CRC Press, Florida, 1974. 24. Kemp W. Organic Spectroscopy. MacMillan, London, 1975, 1987. 25. Rao KN. (ed). Molecular Spectroscopy: Modern Research. Vols 1 and 2. Academic Press, New York, 1975, 1976.

29

26. Levine IM. Molecular Spectroscopy. Wiley – Interscience, New York, 1975. 27. Kroto MW. Molecular Rotation Spectra. Wiley – Interscience, New York, 1975. 28. Lambert JB, et al. Organic Structural Analysis. Macmillan, New York, 1976. 29. Strangham BP, Walker S. (eds). Spectroscopy. Vol 1: Atomic, NMR, ESR, MQR, Mössbauer Spectroscopy, Vol 2: Molecular symmetry, Group theory, Microwave, IR. Raman, far-IR, Vol 3: Valence, electronic spectrum, quantum numbers, Photoelectron spectroscopy etc. Chapman and Hall, London, 1976. 30. Jones DW. Introduction to the Spectroscopy of Biological Polymers. Academic Press, London, 1976. 31. Smith RA. (ed). Very High Resolution Spectroscopy. Academic Press, London, 1976. 32. Richards WG, Scott PR. Structure and Spectra of Atoms. Wiley, London, 1976. 33. Drago RS. Physical Methods in Chemistry. WB Sannders, Philadelphia, 1977. 34. Guillory WA. Introduction to Molecular Structure and Spectroscopy. Allyn and Bacon, Boston, 1977. 35. Dyke SF, Floyd AJ, Sainsbury M, Theobald RS. Organic Spectroscopy: An Introduction. Longman, London, 1978. 36. Crooks JE. The Spectrum in Chemistry. Academic Press, London, 1978. 37. Pavia DL, Lapman GM, Krits GS. Introduction to Spectroscopy: A Guide for Students of Organic Chemistry. John Wiley and Sons, New York, 1980. 38. Vanasse GA. (ed). Spectroscopic Technique. Academic Press, New York, vol 1, 1977, vol 2, 1981, 1985. 39. Clero JT, Pretsch E, Seibl J. Structural Analysis of Organic Compounds. Elsevier, Amsterdam, 1981. 40. Paponšek D, Aliev MR. Molecular Vibrational and Rotational Spectra. Elsevier, Amsterdam, 1982. 41. Richards WG, Scott PR. Structure and Spectra of Molecules. John Wiley and Sons, Chichester, 1985. 42. Sternhell S, Kalman JR. Organic Structures from Spectra. John Wiley and Sons, Chichester, 1986, 43. Hollas JM. Modern Spectroscopy. John Wiley and Sons, Chichester, 1987. 44. Gilbert A, Pethybridge AD, Stebbings EV. Primer in Spectroscopy. Univ. of Reading, Reading, 1987. 45. Williams DH. Spectroscopic Methods in Organic Chemistry. McGraw-Hill, New York, 1987. 46. Brown DW, Floyd AJ, Sainsbury M. Organic Spectroscopy. John Wiley and Sons, New York, 1988. 47. Struve WS. Fundamentals of Molecular Spectroscopy. John Wiley and Sons, New York, 1988. 48. Sorrell TN. Interpreting Spectra of Organic Molecules. Oxford University Press, Oxford, 1989. 49. Silverstein RM, Bassler GC, Morrill TC. Spectroscopic Identification of Organic Compounds. 5th ed, John Wiley, New York, 1991.

30

50. Banwell CN, Mc Cash E. Fundamentals of Molecular Spectroscopy. McGraw – Hill, New York, 1994. 51. Williams DH, Fleming I. Spectroscopic Methods in Organic Chemistry. McGraw-Hill, New York, 1995. 52. Havel HA, ed. Spectroscopic Methods for Determining Protein Structure in Solution. Wiley – VCH, New York, 1996. 53. Harwood LM, Claridge TDW. Introduction to Organic Spectroscopy. Oxford Chemistry Primers. Oxford Univ Press, Oxford, 1996. 54. Pavia DL, Lampman GM, Kritz GS. Introduction to Spectroscopy: A Guide for Students of Organic Chemistry, 2nd ed, Saunders, Fort Worth, PA, 1996. 55. Hesse M, Meier H, Zeeh B. Spectroscopic Methods in Organic Chemistry. George Thiem Verlag, Stuttgart – New York, 1997. 56. Lambert JB, Shurvell HF, Lighter DA, Cooks RG. Organic Structural Spectroscopy. Prentice – Hall, U. Saddle River, NJ, 1998. 57. Crews P, Rodriguez J, Jaspars M. Organic Structural Analysis. Oxford University Press, Oxford, 1998. 58. Hollas JM. High resolution Spectroscopy. 2nd ed, John Willey, Chichester, 1998. 59. Shriner RL, Hermann CKF, Morril TC, Curtin DY, Fuson RC. The Systematic Identification of Organic Compounds. 7th ed, John Wiley, New York, 1998. 60. Silverstein RM, Webster FX. Spectroscopic Identification of Organic Compounds, 6th ed, Wiley, New York, 1998. 61. Workman J, Springsteen A, eds. Applied Spectroscopy, Academic Press, London, 1998. 62. Sternhell S, Kalman JR, Field LD, eds. Organic Structures from Spectra. John Wiley, New York, 2002.

31

32

ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΤΡΙΤΟ ΥΠΕΡΥΘΡΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ Η υπέρυθρη φασματοσκοπία (Infrared Spectroscopy, IR) θεωρείται σημαντική φασματοσκοπική τεχνική στην Οργανική Χημεία, λόγω της ευκολίας λήψης φασμάτων και της σύγκρισής τους με φάσματα γνωστών οργανικών ενώσεων. Χρησιμοποιείται ευρύτατα κατά τη σύνθεση χημικών ενώσεων και για την πιστοποίηση της καθαρότητάς τους. Στην περιοχή υπερύθρου του φάσματος της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας (IR) συμβαίνουν απορροφήσεις που οφείλονται σε δονήσεις ή κάμψεις των δεσμών των μορίων για ενώσεις με μόνιμη διπολική ροπή, που μεταβάλλεται κατά την παραμόρφωση του μορίου και απορροφούν ισχυρά στην περιοχή υπερύθρου. Εκτός από τις δονήσεις και τις κάμψεις υπάρχουν και άλλα είδη παραμόρφωσης της δομής των μορίων, όπως όταν αυτό σείεται (wagging), κλυδωνίζεται (rocking), στρεβλώνεται (twisting), ή έχει ψαλιδωτή κίνηση (scissoring), κ.λπ. H H

H

H

C

C H

Symmetric Stretch (~2853 cm-1)

C H

Scissoring (~1450 cm-1)

Wagging (~1250 cm-1)

H H

H

C

C

C H

Asymmetric Stretch (~2926 cm-1)

ΔΟΝΗΣΕΙΣ ΤΑΣΗΣ

H

H

Twisting Rocking -1 (~1250 cm-1) (~720 cm ) στο επίπεδο εκτός επιπέδου ΔΟΝΗΣΕΙΣ ΚΑΜΨΗΣ

Σχήμα 3.1. Δονήσεις τάσης και κάμψης των μοριακών δομών και οι περιοχές απορρόφησης στην υπέρυθρη περιοχή.

33

3.1. Δονήσεις και Ενεργειακές Καταστάσεις στο Διατομικό Μόριο Εάν μελετηθεί ένα σταθερό διατομικό μόριο (π.χ. HCl), θα παρατηρηθούν ελκτικές και απωστικές δυνάμεις μεταξύ των ηλεκτρονικών τροχιών και των πρωτονίων του πυρήνα που δημιουργούν μια κατάσταση ισορροπίας. Η ισορροπία αυτή, με την ενέργεια του μορίου στην κατώτερη ή θεμελιώδη ενεργειακή στάθμη, έχει ως αποτέλεσμα τη σταθεροποίηση του μήκους του δεσμού μεταξύ των ατόμων. Κάθε λοιπόν προσπάθεια μεταβολής του μήκους του δεσμού θα απαιτήσει απορρόφηση ενέργειας από το περιβάλλον. Η κατάσταση του μορίου κατά την έκταση, συστολή ή ισορροπία σε σχέση με το μήκος του δεσμού και της δυναμικής του ενέργειας δίνεται στο σχήμα 3.2.

Σχήμα 3.2. Δυναμική ενέργεια του μορίου κατά τη διαστολή ή συστολή σε σχέση με την κατάσταση ισορροπίας (rισορ). Στην κατώτερη ή θεμελιώδη ενεργειακή στάθμη, όπου το μόριο βρίσκεται σε κατάσταση ισορροπίας, το μήκος του δεσμού είναι rισορ. Εάν το μόριο δονείται (vibrate, εδώ χρησιμοποιείται ο όρος με την ίδια σχεδόν έννοια του ταλαντεύεται που στην αγγλική είναι oscillate) το μήκος του δεσμού θα μεταβάλλεται, όπως σε ένα ελατήριο με αρμονική κίνηση. Η δύναμη που αναπτύσσεται και τείνει να επαναφέρει το ελατήριο στη θέση του δίνεται από το νόμο του Hooke: (3.1) F = − f ( r − rισορ ) όπου f είναι σταθερά της δύναμης επαναφοράς και r η απόσταση των ατόμων. Η ενέργεια του μορίου, όπως φαίνεται στο σχήμα 3.2, είναι μια παραβολική καμπύλη που δίνεται από την εξίσωση 3.2: 1 (3.2) E = f (r − rισορ ) 2 2 Εάν το μόριο δονείται αρμονικά (με ίσες περιοδικές εκτάσεις και συστολές του μήκους του δεσμού), πράγμα που δε συμβαίνει με τα πραγματικά μόρια, τότε έχουμε ένα πρότυπο απλού αρμονικού ταλαντωτή (simple harmonic oscillator model) που θα μας βοηθήσει στη μελέτη των φασμάτων δόνησης (ή ταλάντωσης) στην περιοχή του υπερύθρου. 34

3.2. Εξισώσεις της Ενέργειας Δόνησης για τον Απλό Αρμονικό Ταλαντωτή Η εφαρμογή του προτύπου του αρμονικού ταλαντωτή στο διατομικό μόριο μπορεί να δώσει τη συχνότητα ταλάντωσης νταλ μέσω της εξίσωσης: 1 f ν ταλ = cps, Hz (3.3) 2π μ όπου f είναι η σταθερά της δύναμης επαναφοράς στη θέση ισορροπίας και μ m1 m2 είναι η μάζα αναγωγής ( μ = για διατομικό μόριο με άτομα μάζας m1 m1 + m2 και m2, reduced mass). Μετατρέποντας τη συχνότητα σε κυματαριθμούς μέσω της σχέσης ωταλ=νταλ/c (όπου c η ταχύτητα του φωτός), προκύπτει η εξίσωση: 1 f ωταλ = cm-1 (3.4) 2π c μ Η σχέση αυτή είναι έχει πρακτική σημασία στη φασματοσκοπία IR. Στο σχήμα 3.2 παρατηρείται ότι το άτομο Α παραμένει ακίνητο, ενώ το Β μετακινείται είτε αριστερά Β΄(συστολή), είτε δεξιά Β΄΄ (έκταση). Για τις ενεργειακές στάθμες ε1 και ε2 υπάρχουν διαφορές στο βαθμό συστολής ή διαστολής, αλλά η συχνότητα ταλάντωσης δεν μεταβάλλεται. Η συχνότητα ταλάντωσης ενός τέλεια ελαστικού δεσμού εξαρτάται από τη μάζα του συστήματος και τη σταθερά της δύναμης επαναφοράς, αλλά είναι ανεξάρτητη της ποσοτικής παραμόρφωσης του μορίου. 3.2.1. Υπολογισμός της ενέργειας κατά την ταλάντωση Ο υπολογισμός της ολικής ενέργειας ενός απλού αρμονικού ταλαντωτή (χωρίς τριβές και ενδοατομικές επιδράσεις που επιφέρουν απώλεια ενέργειας) γίνεται αρκετά εύκολα. Εάν το σύστημα κινείται συγχρόνως τότε η ολική ενέργεια είναι το άθροισμα της κινητικής (kinetic) και της δυναμικής ενέργειας (potential). Στην περίπτωση του αρμονικού ταλαντωτή η κινητική ενέργεια είναι μηδενισμένη κατά τη χρονική στιγμή της απομάκρυνσης, r – rισορ = Δr και η ολική ενέργεια είναι μόνο η δυναμική, που δίδεται από την εξίσωση 3.2. Η ενέργεια αυτή, όπως και με όλες τις μορφές μοριακής ενέργειας, είναι κβαντωμένη και για κάθε σύστημα μπορεί να υπολογιστεί από την εξίσωση Schrödinger. Για την ενέργεια του απλού αρμονικού ταλαντωτή η κβαντομηχανική δίνει την εξίσωση: 1 E = (n + )hν ταλ Joules (3.5) 2 όπου n = 0, 1, 2, …(ακέραιος θετικός αριθμός) που καλείται δονητικός κβαντικός αριθμός (vibrational quantum number), h είναι η σταθερά Planck και νταλ είναι η συχνότητα σε cps. Για την κατώτερη ή θεμελιώδη ενεργειακή στάθμη

35

ταλάντωσης, n=0, η ενέργεια του απλού αρμονικού ταλαντωτή καλείται ενέργεια μηδενικού-σημείου (zero-point energy). Ακόμη και στην περίπτωση της ενέργειας μηδενικού-σημείου, φαίνεται 1 από την εξίσωση 3.5 ότι παραμένει ένα ποσό ενέργειας hν ταλ , δηλαδή το μόριο 2 δεν είναι τελείως ακίνητο, αλλά δονείται ελαφρά. Η περίπτωση αυτή δεν καλύπτονταν από την κλασική μηχανική. Εάν τώρα το μόριο από το κατώτερο επίπεδο απορροφήσει μια ποσότητα ενέργειας (ακτινοβολία) hν΄, όπου ν΄=2ν, θα πρέπει να διεγερθεί και να πάει στο ενεργειακό επίπεδο Ε2. Ωστόσο, σύμφωνα με την κβαντομηχανική υπάρχουν μόνο ορισμένες επιτρεπόμενες μεταβάσεις (transitions) μεταξύ των διαφόρων ενεργειακών επιπέδων (στάθμες) για έναν αρμονικό ταλαντωτή, δηλαδή μόνο για ΔΕ = Εn+1 – En = hν. Άρα, η μετάβαση από το Εο στο Ε2 είναι απαγορευμένη, hν hν ⎯ Ε1 ⎯+⎯→ ⎯ Ε 2 είναι επιτρεπτές. Η αρχή αυτή της ενώ οι μεταβάσεις E o ⎯+⎯→ κβαντομηχανικής καλείται κανόνας επιλογής (selection rule).

Σχήμα 3.3. Επιτρεπόμενες ενεργειακές στάθμες και μεταβάσεις σε διατομικό μόριο που εκτελεί απλή αρμονική κίνηση. Εάν οι δονήσεις του διατομικού μορίου περιλαμβάνουν αλλαγές στη διπολική ροπή του, τότε το μόριο αλληλεπιδρά με την υπέρυθρη περιοχή του φάσματος της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας και ανάλογα με τη μετάβαση προκαλεί απορρόφηση ή εκπομπή ενέργειας, που μπορεί να καταγραφεί με ένα φασματοφωτόμετρο. Σε ένα απλό αρμονικό ταλαντωτή η διαφορά ενέργειας μεταξύ των ενεργειακών σταθμών είναι ίδια, αφού βρίσκονται σε ίσες αποστάσεις μεταξύ τους (Σχήμα 3.3). Κάτι τέτοιο θα δημιουργούσε μεγάλη σύγχυση στα φάσματα IR, ωστόσο τα μόρια στην πραγματικότητα δεν συμπεριφέρονται κατά αυτόν τον τρόπο, δηλαδή δεν είναι ενωμένα με ένα ιδανικό ελατήριο, χωρίς τριβές και εκτελώντας αρμονική κίνηση.

36

3.3. Η κίνηση στον μη Αρμονικό Ταλαντωτή Στα πραγματικά μόρια η δόνησή τους δεν είναι αρμονική, λόγω της ανελαστικότητας των δομών τους. Έτσι, μόνο ένα μέρος των διαστολών και συστολών των δεσμών είναι ιδανικό (περίπου 10%), ενώ για μεσαίες ή μεγάλες διαστολές ή συστολές η δόνηση του μορίου είναι δυσαρμονική. Η ενέργεια στον μη αρμονικό ταλαντωτή (anharmonic oscillator) δεν είναι μια απλή συμμετρική παραβολική καμπύλη (όπως στο Σχήμα 3.2), αλλά όπως στο Σχήμα 3.4, συμπίπτοντας μόνο σε μια μικρή περιοχή γύρω από τη θέση ισορροπίας. Η εμπειρική μαθηματική εξίσωση για μια τέτοια καμπύλη γραμμή είναι:

[

E = Dαφ 1 − exp

]

a ( rισορ − r ) 2

(3.6)

όπου α είναι μια σταθερά για τα διάφορα είδη διατομικών μορίων και Dαφ είναι η ενέργεια αφεταιρισμού ή διάστασης (dissociation energy), δηλαδή η ενέργεια που απαιτείται για τη θραύση του δεσμού. Εάν χρησιμοποιηθεί η εξίσωση 3.6, αντί της 3.2 για τη γενική εξίσωση Schrödinger, τότε οι ενεργειακές στάθμες ταλάντωσης (ή δόνησης) παίρνουν τη μορφή: 2 2 ⎡⎛ ⎡⎛ 1⎞ 1⎞ ⎤ 1⎞ 1⎞ ⎤ ⎛ ⎛ E n = hν ταλ ⎢⎜ n + ⎟ − X e ⎜ n + ⎟ ⎥ ή E n = hωταλ c ⎢⎜ n + ⎟ − X e ⎜ n + ⎟ ⎥ (3.7) 2⎠ 2 ⎠ ⎦⎥ 2⎠ 2 ⎠ ⎦⎥ ⎝ ⎝ ⎣⎢⎝ ⎣⎢⎝ όπου n = 0, 1, 2, …, Xe είναι η σταθερά της μη αρμονικής κίνησης και ωταλ είναι η συχνότητα ταλάντωσης σε κυματαριθμούς. Η εξίσωση αυτή διαφέρει από την 3.5 του απλού αρμονικού ταλαντωτή με την προσθήκη του παράγοντα 2

1⎞ ⎛ hωταλ cX e ⎜ n + ⎟ , που δείχνει πως η διαφορά μεταξύ των ενεργειακών σταθμών 2⎠ ⎝ μειώνεται σταθερά καθώς αυξάνεται ο n.

Σχήμα 3.4. Ενεργειακές στάθμες για έναν μη αρμονικό ταλαντωτή. Οι κανόνες επιλογής για τον μη αρμονικό ταλαντωτή είναι: Δn = ±1, ±2, ±3, …, που σημαίνει ότι οι n = ±1 είναι οι ίδιοι με τον αρμονικό ταλαντωτή, ενώ οι n = ±2, n = ±3 κλπ, επιτρέπουν μεγαλύτερα άλματα προς τα επάνω ή προς τα κάτω στις άλλες ενεργειακές στάθμες που διαφέρουν κατά 2 ή 3 κβαντικά επίπεδα ενέργειας. Οι πιθανότητες τέτοιων αλμάτων προβλέπονται από τη

37

θεωρία και παρατηρούνται στα φάσματα IR, αλλά η πιθανότητα τους μειώνεται για ανώτερες ενεργειακές στάθμες και μόνο τα n = ±1, ±2 και ±3 έχουν αρκετά ισχυρή ένταση φασματικών γραμμών. Με την κατανομή Boltzmann ο πληθυσμός των μορίων με n = 1 στο ενεργειακό επίπεδο Ε1 είναι μόνο 1% του πληθυσμού της θεμελιώδους ή κατώτερης κατάστασης (n = 0) και μειώνεται σημαντικά καθώς ανέρχεται σε άλλα ενεργειακά επίπεδα. Αγνοούνται λοιπόν όλες οι άλλες ενεργειακές μεταπτώσεις και περιοριζόμαστε σε εκείνες από την κατώτερη στάθμη προς τις ανώτερες. Η ⎯→ n=1 έχει σημαντική φασματική γραμμή για το ενεργειακό άλμα n=0 ⎯ ένταση και καλείται θεμελιώδης απορρόφηση (fundamental absorption), ενώ η n=0 ⎯ ⎯→ n=2 και η n=0 ⎯ ⎯→ n=3 έχουν πολύ μικρότερη ένταση και καλούνται πρώτη και δεύτερη υπερτονική (first &second overtones), αντίστοιχα. Το φάσμα IR του HCl, για παράδειγμα, παρουσιάζει μια ισχυρή απορρόφηση στα 2886 cm-1, μία ασθενέστερη στα 5668 cm-1 και μία πολύ ασθενή στα 8347 cm-1. Υπερτονικές συχνότητες (overtone frequencies) ισχυρής ταινίας απορρόφησης από τη δόνηση του μορίου. Ο αριθμός τους ποικίλλει από 1-4, εμφανίζονται σε συγκεκριμένες αποστάσεις από τη θεμελιώδη, αλλά η έντασή τους μειώνεται σημαντικά, καθιστώντας δύσκολη την αναγνώρισή τους στα φάσματα IR.

3.4. Το Περιστρεφόμενο Διατομικό Μόριο Το υποκεφάλαιο αυτό είναι μία παρένθεση για να εξετασθεί η ενέργεια περιστροφής του διατομικού μορίου, που θα χρησιμοποιηθεί για τα μόρια που δονούνται και περιστρέφονται συγχρόνως. Η θεωρία του περιστρεφόμενου μορίου αφορά κυρίως το κεφάλαιο της φασματοσκοπίας μικροκυμάτων, που οφείλεται αποκλειστικά στην περιστροφή των μορίων, αλλά η περιστροφή μορίων είναι σύμφυτη ιδιότητά τους που παρεμβαίνει στη φασματοσκοπία IR. Ας φανταστούμε ένα δύσκαμπτο διατομικό μόριο που ενώνεται με ένα σταθερό δεσμό μήκους ro = r1 + r2 και μάζες ατόμων m1 και m 2 . r1

m1

r2

Z

m2

m1 r1 = m2 r2 ro = r1 + r2

ro

Σχήμα 3.5. Διατομικό περιστρεφόμενο μόριο (όπου Ζ κέντρο μάζας). Το μόριο μπορεί να περιστρέφεται κατά τους τρεις άξονες στο χώρο με κέντρο το κέντρο μάζας Ζ. Η κίνηση κατά τους τρεις άξονες θα δημιουργήσει τρεις ροπές

38

αδράνειας, Ια, Ιβ και Ιγ. Ο άξονας α συμπίπτει με τον άξονα του δεσμού, με αποτέλεσμα η Ια = 0. Επίσης Ιβ = Ιγ γιατί οι άξονες α και β είναι ισοδύναμοι.

Σχήμα 3.6. Περιστροφή διατομικού μορίου κατά τους τρεις άξονες. Η ροπή αδράνειας Ιβ προσδιορίζεται ως: 2 2 Ι β = m1 ⋅ r1 + m2 ⋅ r2

(3.8)

αντικαθιστώντας: m1 ⋅ r1 = m2 ⋅ r2 , ro = r1 + r2 και μ =

Ι β = μ ⋅ rο

2

m1 m2 έχουμε: m1 + m2

(3.9)

όπου μ είναι η ανηγμένη μάζα και ro είναι το μήκος του δεσμού. Εάν φανταστούμε ότι το μόριο έχει μόνιμη διπολική ροπή με κατεύθυνση m2 ) , τότε το περιστρεφόμενο μόριο θα δημιουργήσει μια προς m1 (m1 εναλλασσόμενη διπολική ροπή, που θα απορροφά ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία, με την προϋπόθεση ότι η συχνότητα περιστροφής του θα είναι η ίδια με αυτή της ακτινοβολίας. Όπως η ενέργεια δόνησης, έτσι και η ενέργεια περιστροφής ενός μορίου είναι κβαντωμένη. Με τη βοήθεια της εξίσωσης Schrödinger, η ενέργεια περιστροφής ενός δύσκαμπτου διατομικού μορίου είναι: h2 Ε περ = J ( J + 1) Joules (3.10) J 8π 2 I β όπου J = 0, 1, 2, 3, … είναι ο κβαντικός αριθμός περιστροφής (rotational quantum number). Οι κανόνες επιλογής για το E Jπερ είναι ΔJ = ±1 , ενώ η ενέργεια μεταξύ δύο γειτονικών ενεργειακών επιπέδων για J = 2 είναι: 2h 2 Ε περ = ( J + 1) (3.11) J → J +1 8π 2 I β Η εξίσωση μπορεί να εκφρασθεί σε συχνότητα, ν = ΔΕ/h (Hz) ή σε ΔE J , κυματαριθμούς ε J = hc h2 ε J = 2 ( J + 1) cm-1 (3.12) 8π I β

39

Στην εξίσωση 3.12, συνήθως ο όρος

h 8π 2 I β c = B

καλείται σταθερά

περιστροφής (rotational constant) και είναι χαρακτηριστικός για κάθε διατομικό μόριο, οπότε η εξίσωση γράφεται: ε J = BJ ( J + 1) (3.13) Από την εξίσωση 3.13 είναι προφανές ότι για J = 0, ε J = 0 το μόριο θεωρείται ότι δεν περιστρέφεται. Για J = 1, η ενέργεια περιστροφής είναι ε J = B(1 + 1) = 2 B , κλπ. Ένα μόριο που βρίσκεται στην κατώτερη ή θεμελιώδη ενεργειακή κατάσταση περιστροφής (J = 0) μπορεί να απορροφήσει ενέργεια από προσπίπτουσα ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία και με ενεργειακό άλμα να ανέβει στην J = 1 κατάσταση. Η ενέργεια που απορροφά είναι ε J = 2 B cm-1 κυματαριθμούς. Από την J = 1 προς J = 2 η ενέργεια είναι 4Β cm-1, κλπ. Λαμβάνοντας υπόψη ότι κβαντικά επιτρεπτές είναι οι ΔJ=±1, οι γραμμές απορρόφησης στο φάσμα για τις μεταβάσεις από τη μία ενεργειακή στάθμη σε μία άλλη είναι 2Β, 4Β, 6Β, 8Β cm-1 κ.λπ, δηλαδή διαφέρουν πάντοτε κατά 2Β cm-1, ενώ δε συμβαίνει το ίδιο για τις αποστάσεις μεταξύ ενεργειακών σταθμών. Για το δύσκαμπτο διατομικό μόριο υπάρχει και ένας άλλος παράγοντας που επιδρά στην εξίσωση της ενέργειας περιστροφής. Ο παράγοντας αυτός είναι η σταθερά της φυγόκεντρης παραμόρφωσης του μορίου, D, (centrifugal distortion constant) και πρέπει να λαμβάνεται υπόψη στην εξίσωση 3.10.

3.5. Το Διατομικό Περιστρεφόμενο και Δονούμενο Μόριο Οι ενέργειες δόνησης και περιστροφής διαφέρουν σημαντικά μεταξύ τους (η ενέργεια δόνησης είναι 100 φορές μεγαλύτερη από την ενέργεια περιστροφής) . αλλά για να μπορέσουμε να τις μελετήσουμε μαζί σε ένα μόριο που (στην πραγματικότητα) δονείται και περιστρέφεται συγχρόνως, θα πρέπει να υποθέσουμε την προσέγγιση Born-Oppenheimer (Born-Oppenheimer approximation), ότι το μόριο εκτελεί τις δύο κινήσεις ανεξάρτητα τη μία από την άλλη. Έτσι, η ολική ενέργεια για τον μη αρμονικό δονητή είναι: Ε ολ = Εταλ + Ε περ Joules (3.14) Αντικαθιστώντας τις Εταλ από την εξίσωση 3.7 και Επερ από την εξίσωση 3.13, συν τον όρο για τη σταθερά φυγόκεντρης παραμόρφωσης, που είναι − DJ 2 ( J + 1) 2 , έχουμε: 2 ⎡⎛ 1⎞ 1⎞ ⎤ ⎛ 2 Eολ = hvταλ ⎢⎜ n + ⎟ − X e ⎜ n + ⎟ ⎥ + hc BJ ( J + 1) − DJ 2 ( J + 1) 2⎠ 2 ⎠ ⎥⎦ ⎝ ⎢⎣⎝ ή σε κυματαριθμούς: 2 ⎡⎛ Eολ 1⎞ 1⎞ ⎤ ⎛ 2 εJ = (3.15) = ωταλ ⎢⎜ n + ⎟ − X e ⎜ n + ⎟ ⎥ + BJ ( J + 1) − DJ 2 ( J + 1) hc 2⎠ 2 ⎠ ⎦⎥ ⎝ ⎣⎢⎝

[

40

]

Σύμφωνα με τους κανόνες επιλογής, τα επιτρεπόμενα ενεργειακά άλματα για το συνδυασμό δόνησης και περιστροφής είναι Δn = ±1, ±2 κλπ, και ΔJ=±1. Μια γραφική αναπαράσταση των ενεργειακών μεταβάσεων για άλματα λόγω περιστροφής στα δύο κατώτερα επίπεδα δόνησης n = 0 και n = 1 παρουσιάζεται στο Σχήμα 3.7. Όπως είναι φυσικό ο συνδυασμός δημιουργεί πολύπλοκα φάσματα με πολλές φασματικές γραμμές, αλλά μόνο έτσι μπορεί κανείς να εξετάσει την πραγματική κατάσταση σε ένα διατομικό μόριο (που και αυτό είναι σχετικά απλό συγκρινόμενο με τις οργανικές χημικές ενώσεις). Εάν για ένα διατομικό μόριο ΔJ=0 δεν είναι επιτρεπτή κατάσταση (εκτός από εξαιρετικές περιπτώσεις) και το Β παραμένει το ίδιο για τα δύο επίπεδα δόνησης (n = 0 , n = 1), τότε η διαφορά ενέργειας μεταξύ των δύο ενεργειακών σταθμών θα είναι: Δε J , n = ε J ', n =1 − ε J '', n = 0 (βλ. Σχήμα 3.7), και αντικαθιστώντας γίνεται:

1 1 1 1 ⎡ ⎤ Δε J , n = BJ ' ( J '+1) + 1 ωταλ − 2 X eωταλ − ⎢ BJ ' ' ( J ' '+1) + ωταλ − X eωταλ ⎥ 2 4 2 4 ⎣ ⎦ o o -1 όπου ωταλ = ωταλ (1 − 2 X e ) , τότε Δε J , n = ωταλ + B( J '− J ' ' )( J '+ J ' '+1) cm .

Σχήμα 3.7. Μεταβατικά ενεργειακά άλματα μεταξύ σταθμών περιστροφής και δόνησης σε ένα διατομικό μόριο και το φάσμα του.

41

Για τις δύο περιοχές του φάσματος (P και R) οι εξισώσεις είναι: o (α) ΔJ = +1 , δηλαδή J ' = J ' '+1 ή J '−J ' ' = +1 , άρα Δ ε J , n = ω ταλ + 2 B ( J ' '+ 1) cm-1, J ' ' = 0,1,2,.... (β) ΔJ = −1 , δηλαδή J ' ' = J '+1 ή

o J '−J ' ' = −1 , άρα Δε J ,n = ωταλ − 2 B ( J '+1) cm-1,

J '= 0,1,2,.... Οι δύο εξισώσεις συνδυάζονται σε μία: o Δε J ,n = ν φασμ = ωταλ + 2 Bm cm-1

(3.16)

το m μπορεί να πάρει τις τιμές ±1, ±2, ±3, … (m≠0). Για θετικές τιμές (m > 0), το o ΔJ=+1, ενώ για αρνητικές τιμές (m < 0) το ΔJ=−1. Η συχνότητα ταλάντωσης ωταλ καλείται κεντρική ταινία ή ταινία αφετηρίας (band centre or band origin). Η εξίσωση 3.16 στο φάσμα προκύπτει από το συνδυασμό δόνησης και περιστροφής του διατομικού μορίου. Το φάσμα, όπως παρουσιάζεται στο Σχήμα 3.7, αποτελείται από δύο περιοχές. Την περιοχή P (για τις αρνητικές τιμές του m) και την περιοχή R (για τις θετικές τιμές του m). Εάν στον υπολογισμό της εξίσωσης 3.16 συμπεριληφθεί και η σταθερά φυγόκεντρης παραμόρφωσης D, τότε η εξίσωση έχει επιπλέον τον παράγοντα −4Dm3, αλλά στην πραγματικότητα η D είναι 0.01% του Β, πράγμα που είναι πολύ δύσκολο να φανεί με την περιορισμένη διακριτική ικανότητα του φασματόμετρου. Η κατανομή των ταινιών απορρόφησης λόγω περιστροφής, που επικαλύπτουν τις ταινίες απορρόφησης λόγω δόνησης, για το CO στα 2140 cm-1 παρουσιάζεται στο σχήμα 3.8.

Σχήμα 3.8. Το κέντρο της θεμελιώδους ταινίας απορρόφησης του CO με υψηλό βαθμό διαχωρισμού. Επίσης στο σχήμα 3.9 δίδεται η εικόνα της θεμελιώδους ταινίας με πολύ μικρό βαθμό διαχωρισμού.

42

Σχήμα 3.9. Θεμελιώδης ταινία απορρόφησης CO με μικρό βαθμό διαχωρισμού. Η λεπτή υφή λόγω περιστροφής έχει χαθεί. Η μικρή κορυφή στα 4260 cm-1 είναι η πρώτη υπερτονική συχνότητα της θεμελιώδους απορρόφησης.

3.6. Δονήσεις Πολυατομικών Μορίων Στα πολυατομικά μόρια το φάσμα IR γίνεται πιο πολύπλοκο λόγω της επίδρασης των συχνοτήτων δόνησης και περιστροφής του μορίου στις διάφορες περιοχές απορρόφησης. Ωστόσο, η μελέτη των φασμάτων τους είναι η προέκταση των θεωρητικών συμπερασμάτων των φασμάτων των απλών μορίων. Εάν φανταστούμε ένα μόριο με Ν άτομα, τότε η θέση κάθε ατόμου στο χώρο καθορίζεται από τις τρεις ισότιμες συντεταγμένες x, y και z. Ο ολικός αριθμός των τιμών των συντεταγμένων είναι 3Ν, δηλαδή το μόριο έχει 3Ν βαθμούς ελευθερίας (degrees of freedom) κινήσεων στο χώρο. Εάν ορισθούν οι τρεις συντεταγμένες τότε σημαίνει ότι έχουν ορισθεί το μήκος των δεσμών και οι μεταξύ τους γωνίες. Έτσι, το μόριο είναι ελεύθερο να κινηθεί στον τρισδιάστατο χώρο χωρίς αλλαγή του σχήματός του. Ο ερευνητής μπορεί να αναφερθεί σε μια τέτοια κίνηση γνωρίζοντας τη θέση του κέντρου βάρους του μορίου σε σχέση με τις τρεις συντεταγμένες. Η κίνηση του μορίου χρησιμοποιεί 3 από τους 3Ν βαθμούς ελευθερίας, αφήνοντας 3Ν−3 αχρησιμοποίητους. Σε γενικές γραμμές, το ίδιο μπορεί να θεωρηθεί και για την περιστροφή ενός μη γραμμικού μορίου όταν αναλυθεί στα συστατικά μέρη των τριών καθέτων αξόνων συμμετρίας. Ο καθορισμός των αξόνων αυτών απαιτεί άλλους τρεις βαθμούς ελευθερίας, έτσι το μόριο έχει τελικά 3Ν−6 βαθμούς ελευθερίας στη διάθεσή του για να κινηθεί στο χώρο. Για ένα μη γραμμικό μόριο με Ν άτομα μπορούν να υπάρξουν 3Ν−6 διαφορετικές δονήσεις, ενώ για ένα γραμμικό μόριο, που δεν υπάρχει περιστροφή γύρω από τον άξονα του δεσμού, οι βαθμοί ελευθερίας είναι 3Ν−5. 3.6.1. Παραδείγματα (i) Ένα διατομικό γραμμικό μόριο (Ν=2) έχει βαθμούς ελευθερίας 3Χ2−5=1, δηλαδή παρουσιάζει μία μόνο θεμελιώδη δόνηση που απορροφά στην υπέρυθρη περιοχή του ηλεκτρομαγνητικού φάσματος.

43

(ii) Σε ένα τριατομικό μόριο (Ν=3), όπως το Η2Ο οι βαθμοί ελευθερίας είναι 3Χ3−6=3, δηλαδή το μόριο παρουσιάζει τρία είδη δονήσεων (τάση, κάμψη και ταλάντωση). Κάθε είδος δόνησης περιγράφεται ανάλογα με την αλλαγή στο σχήμα του μορίου. Το παράδειγμα του μορίου του νερού φαίνεται στα σχήματα 3.10 και 3.11. O

O

O

H

H

H

H

H

H

(α)

(β)

(γ)

συμμετρική δόνηση τάσης 3651.7 cm-1 ν1, παράλληλη (║)

συμμετρική δόνηση κάμψης 1595.0 cm-1 ν2, παράλληλη (║)

αντισυμμετρική δόνηση τάσης 3755.8 cm-1 ν3, κάθετη (┴)

Σχήμα 3.10. Οι τρεις θεμελιώδεις δονήσεις στο μόριο του Η2Ο.

Η περιστροφή γύρω από τον άξονα C2 και η σύγχρονη δόνηση κάμψης προκαλεί μεταβολές στην κατεύθυνση και το μέγεθος της διπολικής ροπής του μορίου, με αποτέλεσμα την απορρόφηση ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας στην περιοχή υπερύθρου. O

O

O H

H

H

H

H

H

(α) ν1 συμμετρική δόνηση τάσης O

O

O H

H

H

H

H

H

(β) ν2 δόνηση κάμψης O H

O H

H

O H

H

H

(γ) ν3 ασυμμετρική δόνηση τάσης Σχήμα 3.11. Μεταβολές της διπολικής ροπής του μορίου Η2Ο κατά τις διάφορες δονήσεις.

44

Για το τριατομικό μόριο του CΟ2, με 3Ν−5 = 4 βαθμούς ελευθερίας (Ν=3), αναμένουμε 4 διαφορετικά είδη δονήσεων. Η τέταρτη δόνηση προκύπτει από την κάμψη, που στην ουσία είναι μια διπλής μορφής δόνηση. Κατά τη μία, η κάμψη του μορίου γίνεται στο επίπεδο, που είναι η επιφάνεια της σελίδας του βιβλίου και η δεύτερη όταν τα άτομα του οξυγόνου κινούνται συγχρόνως πάνω – κάτω σε σχέση με το επίπεδο αυτό. Οι δύο αυτές κινήσεις είναι ουσιαστικά οι ίδιες, εκτός από την κατεύθυνση στην οποία δονούνται και καλούνται εκφυλισμένες κινήσεις (degenerate motions). (iv) Για τέταρτο παράδειγμα χρησιμοποιείται το γραμμικό μόριο του υδροκυανίου (ΗCΝ). Οι δονήσεις του είναι: H

C

N

H

C

N

συμμετρική τάση

αντισυμμετρική τάση

3312 cm-1

2089 cm-1

H

C

N

H

C

N

κάθετη κάμψη εκφυλισμένες διατάξεις 712 cm-1

3.7. Συχνότητες Υπερτόνου και Συνδυασμού στα Φάσματα Απλών και Πολυατομικών Μορίων Τα φάσματα, ακόμη και πολύ απλών μορίων, όπως Η2Ο, CΟ2 κ.λπ, είναι αρκετά σύνθετα ως αποτέλεσμα της ταυτόχρονης απορρόφησης για κάθε επιτρεπόμενη κίνηση δόνησης και περιστροφής. Η απλοποίηση του φάσματος γίνεται με τη συστηματική ανάλυση των απορροφήσεων στην περιοχή υπερύθρου. Παρά το μικρό αριθμό ταινιών απορρόφησης για κάθε βαθμό ελευθερίας ενός μορίου, πρέπει να λάβουμε υπόψη μας ότι: (α) οι δονήσεις δεν είναι πάντοτε αρμονικές και (β) ότι κάθε δόνηση επιδρά με τη σειρά της πάνω στις άλλες. Εάν όμως γίνουν δεκτές μερικές απλοποιήσεις, για παράδειγμα, ότι η δόνηση είναι αρμονική, τότε θα πρέπει να αναμένεται στην περίπτωση του διατομικού μορίου η θεμελιώδης απορρόφηση και οι υπερτονικές (πρώτη, δεύτερη κλπ), των οποίων βέβαια η ένταση εξασθενεί πολύ γρήγορα. Εκτός από αυτές τις δύο ταινίες απορρόφησης, οι κανόνες επιλογής επιτρέπουν ταινίες συνδυασμού και ταινίες διαφοράς (combination bands, difference bands). Οι συχνότητες των ταινιών (απορρόφησης) συνδυασμού και διαφοράς μπορούν να αυξηθούν σημαντικά με το φαινόμενο συντονισμού. Αυτό συμβαίνει όταν δύο κινήσεις δόνησης ενός μορίου έχουν συχνότητες πολύ κοντά η μία στην άλλη και καλούνται τυχαία εκφυλισμένες (accidentally degenerate). Συνήθως, ο τυχαίος εκφυλισμός φασματικών ταινιών γίνεται μεταξύ των χροιών των θεμελιωδών απορροφήσεων και άλλων απορροφήσεων που βρίσκονται πολύ κοντά από άποψη συχνότητας. Το φαινόμενο αυτό συντονισμού είναι γνωστό ως συντονισμός Fermi (Fermi resonance).

45

3.8. Επίδραση της Περιστροφής στο Φάσμα Πολυατομικών Μορίων Οι κανόνες επιλογής για το συνδυασμό δόνησης και περιστροφής ενός μορίου επιτρέπουν ενεργειακά άλματα μεταξύ των επιπέδων, όπου Δn = ±1 και ΔJ=±1. Το φάσμα της ταυτόχρονης δόνησης και περιστροφής αποτελείται από σειρά φασματικών γραμμών (ή ταινιών) σε ίσες σχεδόν αποστάσεις μεταξύ τους και από τις δύο πλευρές της κεντρικής ταινίας απορρόφησης. Οι κανόνες επιλογής για τις ενεργειακές μεταβάσεις λόγω περιστροφής (rotational transitions) στα πολύπλοκα μόρια εξαρτώνται άμεσα από την παράλληλη ή κάθετη δόνηση του μορίου καθώς και από το σχήμα του. Ποιά είναι η επίδραση αυτή για τα γραμμικά μόρια με παράλληλες μεταβολές της διπολικής ροπής ως προς τον κύριο άξονα της περιστροφικής συμμετρίας και κάθετες ως προς τον ίδιο άξονα; 3.8.1. Γραμμικά μόρια με παράλληλες δονήσεις Οι κανόνες επιλογής για τα επιτρεπόμενα ενεργειακά επίπεδα είναι: ΔJ=±1, n = ±1 για απλή αρμονική κίνηση, και ΔJ=±1, Δn = ±1, ±2, ±3, κλπ για μη αρμονική κίνηση. Το φάσμα είναι παρόμοιο με αυτό του διατομικού μορίου αποτελούμενου από P και R περιοχές, με φασματικές γραμμές σε ίσες αποστάσεις μεταξύ τους και χωρίς την κεντρική ταινία απορρόφησης, όπως φαίνεται στο σχήμα 3.12 για το φάσμα του ΗCΝ.

Σχήμα 3.12. Φάσμα της συμμετρικής παράλληλης δόνησης τάσης για το μόριο του ΗCΝ. Στην περίπτωση των πολύπλοκων μορίων η τιμή του Β (σταθερά περιστροφής) είναι πολύ μικρή και ο διαχωρισμός των φασματικών γραμμών στις περιοχές P και R είναι αδύνατος. Για ένα μη γραμμικό μόριο οι ταινίες απορρόφησης είναι διαφορετικές από ό,τι σε ένα γραμμικό μόριο, γεγονός που μπορεί να χρησιμοποιηθεί για το διαχωρισμό τους φασματομετρικά.

46

3.8.2. Γραμμικά μόρια με κάθετες δονήσεις Οι κανόνες επιλογής στην περίπτωση αυτή είναι: n = ±1, ΔJ=0, ±1 για απλή αρμονική κίνηση. Για ΔJ=0 (περιστροφική ενεργειακή μετάβαση μηδέν) υπάρχουν για πρώτη φορά μετάβαση λόγω δόνησης, χωρίς να υπάρχει συγχρόνως περιστροφική ενεργειακή μετάβαση.

Σχήμα 3.13. Ενεργειακές στάθμες περιστροφής σε δύο καταστάσεις δόνησης, δείχνοντας την επίδραση στο φάσμα για μεταβάσεις όπου ΔJ=0 (σύγκριση με το Σχήμα 3.7). Οι ενεργειακές μεταβάσεις για την περίπτωση ΔJ=0 αποτελούν την περιοχή Q και οι γραμμές απορρόφησης βρίσκονται πολύ κοντά η μία με την άλλη, δημιουργώντας έτσι μία έντονη ταινία απορρόφησης στο κέντρο (την o κεντρική ταινία απορρόφησης με συχνότητα ωταλ ) λόγω δόνησης. Επειδή όμως τα Β (Β′, Β″, από τις ανάλογες εξισώσεις, που δεν αναφέρονται στο σημείο αυτό για συντομία) στην περιοχή αυτή είναι πολύ μικρά, οι γραμμές είναι δύσκολο να ξεχωρίσουν και με αυτό τον τρόπο προκύπτει μία ευρεία απορρόφηση γύρω από o την ωταλ , όπως φαίνεται στο σχήμα 3.14.

47

Σχήμα 3.14. Φασματικές γραμμές του HCN για τις δονήσεις κάμψης στις περιοχές PQR, και για όργανα με μικρό βαθμό διαχωρισμού. Πολυατομικά μόρια με διπολική ροπή μηδέν (CO2, HCN, CH4 κλπ) δεν παρουσιάζουν ταινίες απορρόφησης στην περιοχή των μικροκυμάτων γιατί δεν έχουν μεταβολές στη διπολική τους ροπή κατά την περιστροφή. Ωστόσο, απορροφούν στην περιοχή υπερύθρου λόγω της δόνησης του μορίου τους, που φυσικά δημιουργεί μεταβολές της διπολικής ροπής.

3.9. Επίδραση του Πυρηνικού spin στις Φασματικές Γραμμές στην Περιοχή Υπερύθρου Το πυρηνικό spin (περιστροφή του πυρήνα των ατόμων γύρω από τον εαυτό του) επιδρά στη μορφή των ταινιών απορρόφησης ενός μορίου, στην περιοχή υπερύθρου. Ιδιαίτερα στα μόρια που έχουν κέντρο συμμετρίας (όπως για παράδειγμα το Ο══C══Ο) το πυρηνικό spin επηρεάζει τις φασματικές γραμμές (ή ταινίες) απορρόφησης στις περιοχές P και R, δημιουργώντας εναλλαγές στην ένταση τους και στην εκλέπτυνση της υφής του φάσματος.

3.10. Ανάλυση Φασμάτων Πολυατομικών Μορίων Είναι φυσικό, με όσα ήδη έχουν αναφερθεί, ότι η αύξηση του αριθμού των ατόμων σε ένα μόριο να προκαλέσει μεγάλο αριθμό θεμελιωδών απορροφήσεων, καθώς υπερτονικών και συνδυασμού. Παρά την πολυπλοκότητα των φασμάτων IR, υπάρχουν μερικές βασικές αρχές που βοηθούν στη συστηματική μελέτη τους. Έτσι για παράδειγμα, μόρια που έχουν την ίδια χαρακτηριστική ομάδα ατόμων (π.χ. CH3, C≡C, NO2, NH2, OH, κλπ) απορροφούν περίπου στην ίδια περιοχή υπερύθρου, καθώς και οργανικά μόρια με παρόμοιο σκελετό ατόμων άνθρακα. Με βάση την εμπειρία και τις έρευνες πολλών επιστημόνων, οι απορροφήσεις

48

των οργανικών ενώσεων στο IR προέρχονται από δύο βασικές τάξεις δονήσεων (ή ταλαντώσεων): τις δονήσεις των χαρακτηριστικών ή δραστικών ομάδων (characteristic or functional group vibrations) και τις δονήσεις σκελετού (skeletal vibrations). 3.10.1. Δονήσεις και συχνότητες απορρόφησης χαρακτηριστικών ομάδων Οι δονήσεις των χαρακτηριστικών ομάδων ενός μορίου είναι ανεξάρτητες της υπόλοιπης δομής του και συνήθως εμφανίζονται σε περιοχές του υπερύθρου φάσματος όπου δεν απορροφούν οι δονήσεις σκελετού. Η συνηθισμένη περιοχή χαρακτηριστικών απορροφήσεων είναι μεταξύ 4000 cm-1 και 1600-1400 cm-1. Για παράδειγμα, η ομάδα μεθύλιο ─CH3, δίνει χαρακτηριστική απορρόφηση της συμμετρικής τάσης του δεσμού C─H στην περιοχή 2850-2890cm-1, της ασύμμετρης στην περιοχή 2940–2980 cm-1, της συμμετρικής παραμόρφωσης του μορίου (με το άνοιγμα των γωνιών των ατόμων υδρογόνου) και της ασύμμετρης παραμόρφωσης, περίπου, στα 1470 cm-1. Υπάρχουν αρκετές χαρακτηριστικές ομάδες οργανικών ενώσεων που, όπως η ομάδα μεθύλιο, απορροφούν σε συγκεκριμένη περιοχή ανεξάρτητα του υπόλοιπου μορίου (π.χ. ΟΗ, C═O, C≡N, C≡C, C═S, NH2, κλπ). Άλλα παραδείγματα θα μπορούσαν να είναι: η καρβονυλο-ομάδα (C═O) που παρουσιάζει μία ισχυρή απορρόφηση στην περιοχή 1600-1750 cm-1, ανάλογα με τη δομή του υπόλοιπου μορίου, η θειονυλο-ομάδα (C═S) που εμφανίζει μία ταινία απορρόφησης στα 1100cm-1, και η ομάδα ─SH που παρουσιάζει χαρακτηριστική απορρόφηση στα 2580 cm-1. 3.10.2. Μετατόπιση συχνοτήτων απορροφήσεων χαρακτηριστικών ομάδων Σε ορισμένες περιπτώσεις, όταν οι χαρακτηριστικές ομάδες βρίσκονται η μία κοντά στην άλλη, τότε μπορεί να συμβεί συντονισμός των δύο θεμελιωδών δονήσεων, με αποτέλεσμα τη μετατόπιση των συχνοτήτων από την αναμενόμενη C O βρίσκεται απομονωμένη στις κετόνες (π.χ. τιμή. Έτσι, όταν η ομάδα C C RCOR) και ο διπλός δεσμός στα αλκένια ( ) παρουσιάζουν -1 απορροφήσεις στα 1715 και 1650 cm αντίστοιχα. Όταν όμως οι δύο ομάδες είναι C

C

C

O

), τότε οι πολύ κοντά η μια στην άλλη σε ένα μόριο (π.χ. -1 συχνότητες τους μετατοπίζονται στα 1675 και 1600 cm αντίστοιχα. Αν οι δύο C C O ), τότε οι απορροφήσεις αυτές ομάδες βρεθούν ακόμη πιο κοντά (π.χ. -1 τους παρουσιάζονται στα 2100 και 1100 cm , που είναι εντελώς διαφορετικές από τις αρχικές απορροφήσεις των ανεξάρτητων ομάδων. Επίσης, μετατοπίσεις συχνοτήτων των χαρακτηριστικών ομάδων στις οργανικές ενώσεις μπορούν να παραχθούν από τη δημιουργία δεσμών υδρογόνου μεταξύ δύο μορίων. Για παράδειγμα, η ισχυρή απορρόφηση του υδροξυλίου στις αλκοόλες βρίσκεται στην περιοχή 3650-3590 cm-1. Οι μετατοπίσεις αυτές μπορούν να βοηθήσουν στην πιστοποίηση της δημιουργίας δεσμών υδρογόνου.

49

Ένας άλλος παράγοντας που επιδρά στις συχνότητες των χαρακτηριστικών απορροφήσεων είναι και η φυσική κατάσταση του μορίου. Ο γενικός κανόνας στην περίπτωση αυτή είναι ότι, όσο πιο συμπυκνωμένη είναι η φυσική κατάσταση του δείγματος της ουσίας που μελετούμε με IR, τόσο μειώνεται η συχνότητα των χαρακτηριστικών απορροφήσεων λόγω ενδομοριακών αλληλεπιδράσεων. Στο HCl για παράδειγμα, η απορρόφηση στα 100 cm-1 για την αέρια φάση μειώνεται στα 20 cm-1 κατά τη στερεοποίηση. Επίσης το μοριακό βάρος του χημικού μορίου παίζει και αυτό κάποιο ρόλο στη μετατόπιση της συχνότητας απορρόφησης. Σύμφωνα με την εξίσωση 3.3 1 f ( ν ταλ = Hz), η μάζα αναγωγής βρίσκεται στον παρανομαστή και η 2π μ αύξηση της προκαλεί μείωση της συχνότητας δόνησης. Αυτό φαίνεται καθαρά στην περίπτωση των χαρακτηριστικών συχνοτήτων των παρακάτω ομάδων (μείωση της συχνότητας με αύξηση του μοριακού βάρους): C─H C─F C─Cl C─B C═O C═S ~2500 1050 725 650 1750 1100cm-1 3.10.3. Συχνότητες απορροφήσεων στο IR για το σκελετό οργανικών ενώσεων Οι δονήσεις του σκελετού οργανικών ενώσεων με συνδυασμούς ατόμων C, H, O, S κλπ, παρουσιάζουν απορροφήσεις στην περιοχή 1400-700 cm-1 και επηρεάζονται σε σημαντικό βαθμό από την όλη δομή του μορίου. Οργανικά μόρια με ευθείες αλυσίδες ατόμων άνθρακα, με διακλαδώσεις και με αρωματικούς βενζολικούς δακτυλίους έχουν αρκετά είδη δονήσεων του σκελετού τους και παρουσιάζουν μεγάλο αριθμό απορροφήσεων στην περιοχή υπερύθρου. Οι απορροφήσεις αυτές που χαρακτηρίζουν το κάθε οργανικό μόριο και αποτελούν τη σφραγίδα των αλληλεπιδράσεων ολόκληρου του μορίου, καλούνται ταινίες απορρόφησης δακτυλικών αποτυπωμάτων (fingerprint absorption bands). 3.10.4. Ένταση των φασματικών ταινιών (ή γραμμών) στο IR Η ένταση των φασματικών ταινιών μεταβάλλεται με τις αυξομειώσεις των τιμών της μόνιμης ηλεκτρικής διπολικής ροπής των μορίων. Αύξηση της διπολικής ροπής προκαλεί μεγαλύτερη απορρόφηση ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας στην περιοχή υπερύθρου, άρα και μεγαλύτερης έντασης ταινίες απορρόφησης. Η τιμή της διπολικής ροπής ενός μορίου επηρεάζεται από την πολικότητα του δεσμού μεταξύ των ατόμων. Έτσι στη σειρά των ενώσεων με τις C C C O, C N , ομάδες η πολικότητα του δεσμού μειώνεται λόγω της μείωσης της ηλεκτραρνητικότητας των O, Ν, C. Παρατηρείται λοιπόν μείωση της έντασης των ταινιών απορρόφησης στο IR για τις δονήσεις των παρακάτω δεσμών. Το ίδιο φαινόμενο παρατηρείται και για τη σειρά των OH , NH και CH . ομάδων

50

ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΤΕΤΑΡΤΟ ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΚΩΝ ΜΕΤΡΗΣΕΩΝ ΕΡΜΗΝΕΙΑ ΦΑΣΜΑΤΩΝ ΣΤΗΝ ΥΠΕΡΥΘΡΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ 4.1. Φασματοφωτόμετρα Υπέρυθρης Φασματοσκοπίας Σχηματική εικόνα για τη λειτουργία ενός φασματοφωτόμετρου IR παρατίθενται στο σχήμα 4.1 στο οποίο φαίνονται η πορεία που ακολουθεί το φως.

Σχήμα 4.1. Σχεδιάγραμμα της εικόνας ενός φασματοφωτομέτρου IR. Η πηγή φωτός εκπέμπει σε όλη την υπέρυθρη περιοχή της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας. Η πηγή φωτός είναι μια λάμπα με νήμα Ni-Cr (Nichrome). Άλλες πηγές φωτός χρησιμοποιούν νήμα Nernst (ZrΟ ή άλλα οξείδια σπάνιων γαιών) ή λάμπα υδραργύρου. Το κυριότερο μειονέκτημα των πηγών φωτός είναι η άνιση κατανομή ενέργειας σε σχέση με το μήκος κύματος και η μικρή ένταση τους. Η λάμπα Globar έχει σημαντικά μεγαλύτερη ένταση (κατασκευάζεται από καρβίδιο του πυριτίου) και χρησιμοποιείται σε καλής ποιότητας φασματοφωτόμετρα IR. Επίσης, χρησιμοποιείται στα φασματοφωτόμετρα IR με μετασχηματισμό Fourier (Fourier Tranform IR). Ο μονοχρωμάτορας είναι ένα σύστημα λεπτών σχισμών (slits) καθρεπτών, γυάλινων πρισμάτων και του φράγματος περίθλασης που αναλύει την ακτινοβολία σε ξεχωριστές λουρίδες φωτός με διαφορετικό μήκος κύματος. 51

Παλαιότερα χρησιμοποιούνταν πρίσματα NαCl που δεν απορροφούν την ακτινοβολία IR, αλλά στα νεότερα φασματοφωτόμετρα ο μηχανισμός του φράγματος περίθλασης είναι πιο αποτελεσματικός. Υπάρχουν τουλάχιστον δύο σχισμές στο όλο σύστημα του μονοχρωμάτορα. Οι σχισμές εισαγωγής και εξαγωγής, των οποίων το άνοιγμα μεταβάλλεται ανάλογα με το μήκος κύματος του φωτός. Αυτό επιτυγχάνεται είτε μηχανικά (με μια έκκεντρη μηχανική χτένα), είτε ηλεκτρικά (ποτενσιόμετρο). Η μείωση της σχισμής αυξάνει τη διακριτική ικανότητα ή βαθμό διαχωρισμού του φασματοφωτομέτρου, αλλά συγχρόνως μειώνει την ένταση του φωτός και απαιτείται σημαντική ενίσχυση του σήματος μέσα στον ανιχνευτή. Το φράγμα περίθλασης (grating diffraction) αντικατέστησε τα πρίσματα NαCl που ήταν ευαίσθητα στην υγρασία. Το φράγμα αναλύει ή σκεδάζει την ακτινοβολία στα συστατικά της μήκη κύματος με ένα σύστημα παράλληλων γραμμικών αυλακώσεων, που βρίσκονται σε ίσες αποστάσεις μεταξύ τους, πάνω σε μια γυαλιστερή μεταλλική επιφάνεια που λειτουργεί ως καθρέπτης. Όταν μια δέσμη φωτός πέσει πάνω στο φράγμα περίθλασης, κάθε αυλακωτή γραμμή μετατρέπεται σε νέα πηγή φωτός που εκπέμπει προς την κατεύθυνση του ανιχνευτή. Οι γραμμές είναι διατεταγμένες κατά αυτόν τον τρόπο ώστε το φως (ακτινοβολία) από ένα μόνο μήκος κύματος, και τα πολλαπλάσια του, να υποστούν θετική συμβολή σε μια ορισμένη γωνία του φράγματος περίθλασης. Ακτινοβολίες διαφορετικών μηκών κύματος μπορούν να ληφθούν περιστρέφοντας το φράγμα σε σχέση με την κατεύθυνση της δέσμης του φωτός από την πηγή, σαρώνοντας (scanning) έτσι τις διάφορες συχνότητες (ή μήκη κύματος) της ακτινοβολίας IR.

Σχήμα 4.2. Σχηματική παράσταση φράγματος περίθλασης με κλιμακωτές γραμμικές αυλακώσεις. Εάν δύο δέσμες φωτός του ίδιου μήκους κύματος πέσουν σε δύο γειτονικές αυλακώσεις που έχουν απόσταση πολλαπλάσια (ακέραιος αριθμός 1, 2, 3, …) του μήκους κύματος, τότε οι διαθλώμενες δέσμες τους θα υποστούν συμβολή (και κατά συνέπεια ενίσχυση). Αντίθετα, εάν η απόστασή τους είναι πολλαπλάσια 1 1 1 κατά 1 + , 2 + , 3 + , …(όχι ακέραιος αριθμός) τότε οι δέσμες φωτός που 2 2 2 υπόκεινται σε διάθλαση θα εκλείψουν.

52

Η μαθηματική έκφραση του φράγματος περίθλασης είναι: d (ημβ + ημϑ ) = K ⋅ λ (4.1) όπου Κ=1, 2, 3, … , d η απόσταση μεταξύ δύο παραλλήλων αυλακώσεων, λ το μήκος κύματος της δέσμης του φωτός, β η γωνία μεταξύ της προσπίπτουσας δέσμης κάθετη στο επίπεδο του φράγματος και ϑ η γωνία μεταξύ της διαθλώμενης δέσμης και της καθέτου στο επίπεδο του φράγματος περίθλασης (βλέπε Σχήμα 4.3). Ο ανιχνευτής (detector) είναι το τμήμα του φασματοφωτομέτρου που δέχεται τη δέσμη μετά το φράγμα περίθλασης και ‘‘ανιχνεύει’’ ποσοτικά το ποσοστό της απορροφούμενης ακτινοβολίας από το δείγμα της ουσίας. Τα σημερινά φασματοφωτόμετρα IR χρησιμοποιούν θερμικούς ανιχνευτές, δηλαδή η ακτινοβολία μετατρέπεται σε θερμική ενέργεια και η μεταβολή της θερμοκρασίας μετριέται με ένα θερμοστοιχείο ή με το στοιχείο Golay. Επίσης, χρησιμοποιούνται φωτοκύτταρα που μετρούν τη φωτοαγωγιμότητα της προσπίπτουσας ακτινοβολίας. Η λειτουργία του θερμοστοιχείου στηρίζεται στο ότι η αύξηση της θερμοκρασίας προκαλεί αύξηση του ηλεκτρικού δυναμικού. Καθώς οι δύο δέσμες φωτός (μία του δείγματος και μία του δείγματος αναφοράς, που στην περίπτωση του IR είναι η δέσμη φωτός που περνάει μέσα από τον αέρα) πέφτουν εναλλασσόμενες πάνω στον ανιχνευτή, με τη βοήθεια ενός περιστρεφόμενου δίσκου-καθρέπτη κοφτήρα (chopper or rotating sector mirror), το δυναμικό του θερμοστοιχείου μεταβάλλεται με το χρόνο, καθώς το δείγμα απορροφά ενέργεια από τη δέσμη φωτός. Η περίοδος της αυξομείωσης του δυναμικού είναι ίση με το χρόνο για το δίσκο-καθρέπτη να εκτελέσει μια πλήρη περιστροφή. Το θερμοστοιχείο βρίσκεται κλεισμένο ερμητικά σε κενό και επικοινωνεί με τη δέσμη μέσω ενός παραθύρου NαCl.

4.2. Το Σύστημα Διπλής Δέσμης Φωτός στα Φασματοφωτόμετρα Ο ατμοσφαιρικός αέρας περιέχει Ο2, Ν2, CO2, υγρασία κλπ. Τα μόρια αυτά απορροφούν στην περιοχή υπερύθρου. Για να βρεθεί ένας τρόπος ώστε να αποφύγουμε τις απορροφήσεις χωρίς την εγκατάσταση συσκευής κενού, χρησιμοποιείται το σύστημα της διπλής δέσμης φωτός από την πηγή. Οι δύο δέσμες περνούν η μία μέσα από το δείγμα της ουσίας που μελετάται και η άλλη από τον αέρα, πέφτοντας στον ανιχνευτή αφού περάσουν από τον μονοχρωμάτορα και τον «κοφτήρα». Ο ανιχνευτής λοιπόν δέχεται εναλλασσόμενα μία στιγμή τη μία δέσμη και μία την άλλη, που διανύουν την ίδια απόσταση και η ενέργεια τους έχει μειωθεί εξίσου από τα συστατικά του αέρα. Όταν δεν υπάρχει δείγμα στην πρώτη δέσμη τότε ο ανιχνευτής δέχεται ένα σταθερό συνεχές ρεύμα και ο καταγραφέας χαράζει μια ευθεία γραμμή στο βαθμολογημένο χαρτί IR. Όταν το δείγμα απορροφά στην υπέρυθρη περιοχή, τότε ο ανιχνευτής δέχεται ένα ισχυρότερο σήμα από τη δέσμη αναφοράς που έχει ως αποτέλεσμα τη δημιουργία εναλλασσόμενου ρεύματος. Η ανισότητα των δύο

53

δεσμών φωτός προκαλεί στον ανιχνευτή σήμα εναλλασσόμενου ρεύματος ανάλογο με τη διαφορά των εντάσεών τους. Το σήμα αυτό ενισχύεται από τον ενισχυτή και τροφοδοτείται με ένα ειδικό ηλεκτρικό σερβοκινητήρα (servomotor) που περιστρέφεται κατά τους δείκτες του ρολογιού ή αντίθετα, ανάλογα με τη διαφορά της έντασης της δέσμης του δείγματος και της δέσμης αναφοράς (αέρας). Η κίνηση αυτή του σερβοκινητήρα προκαλεί την κίνηση μιας σφήνας ή εξασθενητού ή μεταβλητού οπτικού εξασθενητή (wedge or calibrated attenuator or variable optical attenuator), που φράζει ή ανοίγει τη δίοδο της δέσμης αναφοράς, ώστε και οι δύο δέσμες να εξισωθούν (ή το σήμα στον ανιχνευτή να μηδενισθεί). Η απόσταση που κινείται ο εξασθενητής είναι άμεση μέτρηση της ποσότητας ενέργειας που απορροφάται από το δείγμα. Η καταγραφή της κίνησης πάνω-κάτω του εξασθενητή, σε σχέση με τη συχνότητα του φωτός τη συγκεκριμένη στιγμή, είναι ουσιαστικά η καταγραφή του φάσματος. Ο εξασθενητής και η γραφίδα του καταγραφέα συνδέονται μεταξύ τους είτε μηχανικά είτε ηλεκτρικά (ποτενσιόμετρο) και με αυτόν τον τρόπο γίνεται η καταγραφή του φάσματος στο βαθμολογημένο χαρτί IR (ruled chart paper) καθώς κινείται η τράπεζα του μηχανήματος, όπου εφαρμόζεται το φασματογραφικό χαρτί. Συνοπτικά, η λειτουργία του φασματοφωτομέτρου IR είναι η ακόλουθη: φως από τη λάμπα της πηγής διαχωρίζεται με καθρέπτες σε δύο δέσμες, μια που περνάει μέσα από το δείγμα (πλακίδιο με KBr, υγρό, αέριο ή διάλυμα σε Nujol) και μία μέσα από τον αέρα ως δέσμη αναφοράς. Η δέσμη αναφοράς μπορεί να βυθισθεί (η έντασή της ) με ένα εξωτερικό οπτικό εξασθενητή (reference beam attenuator) ώστε να αρχίσουμε τη σάρωση του φάσματος μέσα στα περιθώρια του βαθμολογημένου χαρτιού. Οι δύο δέσμες ανακλώνται από τον κοφτήρα (που περιστρέφεται 10 φορές το δευτερόλεπτο) προκαλώντας τις δύο δέσμες να πέσουν πάνω στο φράγμα περίθλασης εναλλασσόμενα. Καθώς το φράγμα περίθλασης περιστρέφεται αργά-αργά (σάρωση του φάσματος), ανακλά δέσμες φωτός με διαφορετικές συχνότητες προς τον ανιχνευτή, που με το θερμοστοιχείο του μετατρέπει την ενέργεια της υπέρυθρης ακτινοβολίας σε ηλεκτρική ενέργεια. Όταν το δείγμα απορροφήσει ακτινοβολία ορισμένης συχνότητας, ο ανιχνευτής δέχεται εναλλασσόμενα (από τον κοφτήρα) μία ισχυρή δέσμη (αναφοράς) και μία ασθενή δέσμη (δείγματος). Αυτό προκαλεί τη δημιουργία εναλλασσόμενου ηλεκτρικού ρεύματος από τον ανιχνευτή στον ενισχυτή. Ο ενισχυτής είναι κατασκευασμένος ώστε να ενισχύει μόνο εναλλασσόμενο ρεύμα. Ο ενισχυτής συνδέεται με το σερβοκινητήρα που θέτει σε λειτουργία την οπτική σφήνα ή τον εξασθενητή, που με τη σειρά του ανεβοκατεβαίνει μέσα στη δίοδο της δέσμης αναφοράς ώστε ο ανιχνευτής να δέχεται φως ίσης έντασης και από τις δύο δέσμες. Η κίνηση αυτή του εξασθενητή, που είναι συνδεδεμένος με τη γραφίδα του καταγραφέα, επιτρέπει την καταγραφή των απορροφήσεων στο βαθμολογημένο φασματοσκοπικό χαρτί του IR.

54

4.3. Συνθήκες για τη Σάρωση και Καταγραφή Φασμάτων IR Πριν αρχίσει η καταγραφή οποιουδήποτε φάσματος πρέπει να διαβαθμίσουμε (ή βαθμονομήσουμε) το φασματοφωτόμετρο με μία γνωστή ουσία (calibration). Χρησιμοποιείται δείγμα φίλμ πολυστυρολίου (του οποίου ο καθαρισμός δεν επιτρέπεται να γίνει με ακετόνη γιατί το διαλύει). Το πολυστυρόλιο παρουσιάζει αρκετές ισχυρές απορροφήσεις IR με ακριβείς συχνότητες. Κυρίως χρησιμοποιείται η ταινία απορρόφησης στα 1603 cm-1 για την εσωτερική διαβάθμηση του οργάνου (με μικρή εσωτερική βίδα) και του φασματοσκοπικού χαρτιού.

(α) FT-IR

(β) IR Σχήμα 4.3. Φάσμα πολυστυρολίου, φιλμ πάχους 0.05 mm,όπου (α) FT-IR και (β) με κανονικό φασματοφωτόμετρο υπερύθρου.

55

4.3.1.Παρασκευή δειγμάτων για φάσματα IR Η ποιότητα του φάσματος εξαρτάται κατά μεγάλο βαθμό από την ποιότητα της ουσίας που εξετάζουμε (απουσία υγρασίας, καθαρότητας κλπ) και από τον τρόπο παρασκευής του δείγματος. Τα φάσματα αερίων είναι δυνατό να ληφθούν με τη χρήση καταλλήλων κυψελίδων (cells) που είναι κατασκευασμένες από ορυκτό NαCl. Τα φάσματα υγρών χημικών ουσιών λαμβάνονται με δύο τρόπους. Ο απλούστερος είναι να εναποτεθούν 1-2 σταγόνες του υγρού (απολύτως ξηρού) πάνω σε ένα πλακίδιο ορυκτού NαCl και να το συμπιεσθεί με ένα άλλο ώστε να δημιουργηθεί ένα λεπτό φιλμ του υγρού μεταξύ τους. Για παχύρρευστα υγρά χρησιμοποιείται διάλυμα Nujol ή άλλος διαλύτης (πρέπει όμως να αφαιρεθούν τις απορροφήσεις τους από το τελικό φάσμα). Τα πλακίδια NαCl καθαρίζονται με ξηρούς διαλύτες και φυλάσσονται σε ξηραντήρες με αρκετή ποσότητα Silica gel. Για δείγματα που περιέχουν μικρές ποσότητες νερού χρησιμοποιούνται πλακίδια CαF2. Για τις στερεές ουσίες υπάρχουν τρεις τεχνικές: (α) Τα δισκία KBr παρασκευάζονται αναμιγνύοντας ποσότητα της ουσίας με KBr. Συνήθως αναμιγνύονται 10-20 mg ουσίας με 200 mg KBr και ανακατεύονται πολύ καλά με τη βοήθεια μικρού γουδιού και γουδοχέρι από αχάτη. Το μίγμα πιέζεται σε 10-14 tonnes με ταυτόχρονη εφαρμογή κενού για την παραλαβή ιχνών υγρασίας. Το δισκίο έχει διάμετρο ~13 mm και πάχος ~0.3 mm. (β) Η ουσία διασκορπίζεται (διάλυμα) σε Nujol (υγρή παραφίνη) ανακατεύοντας την σε ένα μικρό γουδί. Το παρασκεύασμα τοποθετείται μεταξύ πλακιδίων ορυκτού NαCl και συμπιέζεται σε λεπτό φιλμ. Το Nujol απορροφά σε ορισμένες γνωστές συχνότητες που αφαιρούνται από το φάσμα. Συνήθως οι απορροφήσεις του σκεπάζουν τις περιοχές απορρόφησης των ομάδων C─H (δονήσεις τάσης ~3000 cm-1) και C─H (δονήσεις κάμψης ~1400 cm-1). Στην περίπτωση που δεν θέλουμε οι απορροφήσεις αυτές να σκεπάσουν τις απορροφήσεις της ουσίας μας χρησιμοποιούμε εξαχλωροβουταδιένιο ή φθοριομένους υδρογονάνθρακες. Το Nujol χρησιμοποιείται γιατί διαλύει μεγάλο αριθμό οργανικών ενώσεων, (γ) Παρασκευάζεται λεπτό φιλμ της ουσίας με διάλυση σε διαλυτικό χαμηλού σ.ζ. και εξάτμισης του διαλύματος πάνω σε ένα πλακίδιο NαCl.

(β) μεταβαλλόμενου πάχους κυψελίδα για υγρά

(α) ειδική κυψελίδα για αέρια

56

(γ) κυψελίδα από NαCl για διάλυμα ουσίας σε συγκεκριμένο διαλύτη (η κυψελίδας περιέχει μόνο το διαλύτη)

(δ) για στερεές ουσίες προετοιμασία πλακιδίου KBr (ανάμιξη 1:100 ουσίας με KBr και συμπίεση μεταξύ μεταλλικών πλακιδίων) Σχήμα 4.4. Συσκευές και κυψελίδες για τη λήψη φασμάτων IR (α) αέρια, (β) υγρά με μεταβαλλόμενο πάχος κυψελίδας, (γ) υγρά, (δ) στερεά σε μίγμα με KBr και απαρασκευή πλακιδίου.

4.4. Ποσοτική Ανάλυση με Υπέρυθρη Φασματοσκοπία Η φασματοσκοπία IR χρησιμοποιείται για ποσοτικές αναλύσεις οργανικών ενώσεων ή μίγματος χημικών ουσιών, όταν δε μπορούν να εφαρμοσθούν άλλοι μέθοδοι, όπως η υπεριώδης φασματοσκοπία ή φασματοσκοπία πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού, που είναι πιο ακριβείς. Η φασματοσκοπία IR παρουσιάζει προβλήματα στους ποσοτικούς προσδιορισμούς με τους διαλύτες, τη συγκέντρωση της ουσίας, το πάχος της κυψελίδας, τη γραμμή βάσης (base line) κλπ, και για αυτό χρησιμοποιείται όταν οι άλλες μέθοδοι δεν είναι ικανοποιητικές. Η ποσοτική σχέση μεταξύ της έντασης του φωτός που διαπερνά το δείγμα της ουσίας και τη συγκέντρωση της στο διάλυμα δίνεται από το νόμο BeerLambert-Bouguer:

57

I = I o exp(−α c l )

(4.2)

όπου Ιο είναι η ένταση (ενέργεια) της ακτινοβολίας που πέφτει πάνω στο δείγμα, c είναι η συγκέντρωση, l το πάχος του δείγματος και α είναι ο συντελεστής απορρόφησης. Η εξίσωση 4.2 μπορεί να μετατραπεί σε: log I o / I = ε c l (4.3) όπου ε καλείται συντελεστής απόσβεσης. Ο νόμος ισχύει για μονοχρωματικό φως και για μικρές συγκεντρώσεις. Συνήθως, τα φασματοφωτόμετρα καταγράφουν το φάσμα σε γραμμική μορφή, όπου στην αριστερή κάθετη πλευρά έχουμε την % Διαπερατότητα (% Transmittance) και στην οριζόντια πλευρά τις συχνότητες σε κυματαριθμούς. Η εξίσωση 4.3 μπορεί να γραφτεί ώστε να δίνεται η διαπερατότητα και η οπτική πυκνότητα Α: I 100 log o = A = log =ε c l (4.4) I % T Η διαπερατότητα αλλάζει από 100% μέχρι 0%, ενώ η οπτική πυκνότητα (Α) είναι από 0 μέχρι άπειρο (∞).

Σχήμα 4.5. Ποσοτική εκτίμηση διαφόρων ταινιών απορρόφησης στο IR. Η ποσοτική εκτίμηση των ταινιών απορρόφησης, όπως φαίνονται στο Σχήμα 4.5, γίνεται με τον παρακάτω τρόπο: T1 = AX και T2 = BX για τη γραμμή βάσης και για την κορυφή ταινίας. Η οπτική πυκνότητα Α της ταινίας είναι: Α ταιν ί ας = Α κορ − Α γραμ . βασ . Δηλαδή:

⎛ 100 Ατ = log⎜ ⎜ % T2 ⎝

⎞ ⎛ ⎞ % T1 AX ⎟ = log⎜ 100 ⎟ ⎯ ⎯→ Ατ = log = log ⎟ ⎜ % T1 ⎟ % T2 BX ⎠ ⎝ ⎠

58

Το βασικό πρόβλημα στις ποσοτικές αυτές εκτιμήσεις των ταινιών είναι η σχεδίαση της γραμμής βάσης. Υπάρχουν διάφοροι τρόποι για τη σχεδίαση αυτή, όπως φαίνεται στο σχήμα 4.4, αλλά δεν υπάρχει γενικός κανόνας.

4.5. Φασματοσκοπία Υπερύθρου με Μετασχηματισμό Fourier Η φασματοσκοπία IR χρησιμοποιείται κυρίως στην περιοχή 4000-650 cm-1, ωστόσο αρκετά χρήσιμες πληροφορίες για τη δομή πολλών οργανικών ενώσεων μπορούμε να παρατηρήσουμε και στην περιοχή 400-10 cm-1, που καλείται άπω υπέρυθρη (far infra-red). Η άπω υπέρυθρη περιοχή είναι η περιοχή της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας όπου απορροφούν το δευτέριο, το τρίτιο, οι παραμορφώσεις του σκελετού οργανικών ενώσεων, οι δονήσεις στρέβλωσης του κορμού διαφόρων οργανικών ενώσεων, οι δονήσεις διαφόρων μοριακών δομών, οι δεσμοί υδρογόνου (200-50 cm-1) κ.λπ. Στην περιοχή όμως αυτή η ευαισθησία του φασματοφωτομέτρου IR είναι περιορισμένη και οι εντάσεις των απορροφήσεων πολύ μικρές, με αποτέλεσμα ο ″θόρυβος” να σκεπάζει τις ταινίες απορρόφησης. Η αδυναμία των κοινών φασματοφωτομέτρων IR (και άλλων μεθόδων φασματοσκοπίας, όπως θα δούμε στα φάσματα 13C) υπερνικήθηκε με τη φασματοσκοπία IR με μετασχηματισμό Fourier (Fourier Transform IR Spectroscopy, F.T.-IR). Η ανάλυση κατά Fourier ή μετασχηματισμός Fourier είναι η ανάλυση μιας μαθηματικής συνάρτησης ή μιας πειραματικά λαμβανομένης καμπύλης με τη μορφή μιας τριγωνομετρικής σειράς. Χρησιμοποιείται ως μέθοδος προσδιορισμού των αρμονικών συστατικών ενός πολύπλοκου περιοδικού κύματος. Περισσότερα για τη θεωρία Fourier στον 13C-ΝΜR. Η μέθοδος βασίζεται στην καταγραφή του φάσματος με συμβολομετρικές μετρήσεις (interferometric measurements) που υπερτερούν των κοινών μηχανισμών σάρωσης του φάσματος. Η διάταξη του μηχανισμού στο φασματοφωτόμετρο για τη διεργασία Fourier είναι η παρακάτω:

59

Σχήμα 4.6. Σχηματική εικόνα ενός τυπικού φασματοφωτομέτρου FT-IR και διάταξη των πηγών, καθρεπτών και ανιχνευτή. Το συμβολόμετρο (interferometer) είναι μια πλάκα (Α) κατασκευασμένη από ημιδιαφανές υλικό, συνήθως KBr που δεν απορροφά την IR, και κατεργασμένη κατά τέτοιο τρόπο ώστε να ανακλά το 50% της ακτινοβολίας που πέφτει πάνω της. Η πλάκα διαιρεί την ακτινοβολία σε δύο ίσα μέρη και στέλνει το ½ στον καθρέπτη Μ1 και το άλλο ½ στον καθρέπτη Μ2. Οι δύο δέσμες ανακλώνται στους καθρέπτες και γυρνούν στην πλάκα-διαχωριστή (plate-beam splitter) της δέσμης του φωτός, όπου συνενώνονται πάλι σε μια δέσμη φωτός με κατεύθυνση το δείγμα της ουσίας και μετά στον ανιχνευτή. Η μονοχρωματική δέσμη φωτός που εκπέμπεται από την πηγή και συνενώνεται στην πλάκα Α υπόκειται σε θετική ή αρνητική συμβολή ανάλογα με τις αποστάσεις του από τους καθρέπτες Μ1 και Μ2. Εάν οι αποστάσεις αυτές είναι ίσες ή διαφέρουν κατά πολλαπλάσιο του μήκους κύματος (ολόκληροι ή ακέραιοι αριθμοί) της μονοχρωματικής δέσμης, τότε δημιουργείται θετική συμβολή που δίνει μια δέσμη φωτός μεγάλης έντασης. Εάν όμως οι αποστάσεις της Α από τους Μ1 και Μ2 είναι μισοί ολόκληροι αριθμοί (1/2, κλπ) του μήκους κύματος, τότε οι δέσμες φωτός ανακλώνται στους καθρέπτες, επανέρχονται στην Α και εξουδετερώνονται. Στη μονάδα συμβολομέτρου, ο καθρέπτης Μ2 κινείται αργά προς την πλάκα Α ή απομακρύνεται από αυτή. Με τον τρόπο αυτό ο ανιχνευτής θα δέχεται ακτινοβολία εναλλασσόμενης έντασης λόγω φαινομένου συμβολής. Η πηγή μπορεί να εκπέμπει μια σειρά από μονοχρωματικές ακτινοβολίες (ν1,

60

ν2, …κ.λπ) που θα δημιουργήσουν στον ανιχνευτή ένα περίπλοκο μίγμα ακτινοβολιών με εναλλασσόμενες εντάσεις. Με τη βοήθεια του μετασχηματισμού Fourier τα κενά αυτά μετατρέπονται στο κανονικό φάσμα IR. Συνήθως η καταγραφή των σημάτων στον ανιχνευτή γίνεται κάθε 0,001 sec και κάθε πληροφορία συσσωρεύεται σε ένα από τα 1000 σημεία του προγραμματισμένου φάσματος. Ο ηλεκτρονικός υπολογιστής επεξεργάζεται τις πληροφορίες (εντάσεις απορροφήσεων σε διάφορες συχνότητες), εκτελεί τους μετασχηματισμούς Fourier σε ελάχιστα sec και παρουσιάζει κανονικό φάσμα, που έχει αναλυθεί σε 1000 σημεία, έτοιμο για καταγραφή στο βαθμολογημένο φασματογραφικό χαρτί. Η όλη διαδικασία γίνεται σε 1-2 δευτερόλεπτα, και μετά από 20-100 σαρώσεις του φάσματος ο ″θόρυβος” έχει μειωθεί σημαντικά ενώ οι εντάσεις των απορροφήσεων βελτιώνονται σε σημαντικό βαθμό. Η ικανότητα διαχωρισμού των φασματικών γραμμών για το F.T.-IR στην περιοχή 4000-400 cm-1 είναι περίπου 4 cm-1. Η ικανότητα αυτή μπορεί να βελτιωθεί με αύξηση των σημείων συγκέντρωσης πληροφοριών για το φάσμα και την απόσταση κίνησης του Μ2. Τα πλεονέκτημα του F.T.-IR είναι η ταχύτητά του. Ενώ στη συμβατική μέθοδο κάθε σημείο εξετάζεται διαδοχικά, στο συμβολόμετρο όλα τα σημεία εξετάζονται συγχρόνως και μετά διαχωρίζονται με ταχύτατο υπολογισμό από τον ηλεκτρονικό υπολογιστή. Με F.T.-IR μπορεί να γίνει σάρωση όσες φορές χρεαστούν για την εξουδετέρωση του ″θόρυβου”, να αφαιρeue;i ένα φάσμα από ένα άλλο (διάλυμα, προσμίξει), να μεγενθύνουμε τμήματα του φάσματος και να επεξεργασθεί στην οθόνη του υπολογιστή κ.λπ. Είναι προφανές ότι τα F.T.-IR θα αντικαταστήσουν σε λίγα χρόνια τα συμβατικά φασματοφωτόμετρα IR.

(β)

(α)

61

(γ) Σχήμα 4.7. FT-IR φασματοσκοπία: (α) φάσμα υδροχλωρικής μεθαδόνης με μία σάρωση, (β) σάρωση της ίδιας ουσίας 32 φορές (FT-IR) με αντίστοιχη μείωση του θορύβου, (γ) παράδειγμα φασμάτων FT-IR μίγματος δύο ουσιών (παρακεταμόλης και 1-φαινυλο-1,2αιθανοδιολο-2-καρμαμίδιο), αφαίρεση φασμάτων και σύγκριση φάσματος (παρακεταμόλης) με φάσμα αναφοράς.

4.6. Ερμηνεία Φασμάτων Υπέρυθρης Φασματοσκοπίας Η ερμηνεία φασμάτων IR δεν είναι εύκολη εργασία αλλά απαιτεί πρακτική εξάσκηση. Απαιτείται μεγάλη εμπειρία και πειραματισμός για την επεξήγηση των διαφόρων ταινιών απορρόφησης, ακόμη και απλών οργανικών ενώσεων. Επίσης, υπάρχει πληθώρα βιβλιογραφίας και πινάκων για τις βασικές απορροφήσεις των σπουδαιότερων οργανικών ενώσεων. Για την ερμηνεία των φασμάτων IR πρέπει να πάρουμε υπόψη μας τα παρακάτω σημεία:

62

(α) Οι απορροφήσεις χαρακτηριστικών ή δραστικών ομάδων εμφανίζονται συνήθως στην περιοχή 4000-1500 cm-1. (β) Οι απορροφήσεις σκελετού εμφανίζονται στην περιοχή κάτω των 1500 cm-1 (περιοχή δακτυλικών αποτυπωμάτων), αλλά η ακριβής εκτίμησή τους είναι πιο δύσκολη. (γ) Οι χαρακτηριστικές ομάδες δίνουν μία ή περισσότερες απορροφήσεις, που εξαρτώνται από τη φύση και τη θέση τους στο μόριο. (δ) Πολλές χαρακτηριστικές ομάδες δίνουν ασθενείς απορροφήσεις που είναι δύσκολο να διακριθούν. (ε) Σύγκριση των φασμάτων αγνώστων ενώσεων (με ορισμένες ενδείξεις ως προς τη δομή τους) με φάσματα γνωστών ενώσεων, μπορούν να δώσουν θετικά αποτελέσματα για την πιστοποίησή τους. Θεωρητικά, τα δύο φάσματα πρέπει να είναι παρόμοια. (στ) Οι πίνακες IR με τις χαρακτηριστικές απορροφήσεις (δραστικών ομάδων και σκελετού) οργανικών ενώσεων είναι συντεταγμένοι με τις γενικές εκτιμήσεις των περιοχών που απορροφούν από την επιστημονική βιβλιογραφία. (ζ) Οι απορροφήσεις ταινιών ή γραμμών ή κορυφών (bands, lines, peaks) διακρίνονται ανάλογα με την έντασή τους σε ισχυρές (strong, s), μέτριες (medium, m), ασθενείς (weak, w) και πλατιές (broad, br). Η σύγκριση αυτή είναι ποιοτική και πρέπει να γίνεται κάτω από τις ίδιες συνθήκες συγκέντρωσης, χρόνου σάρωσης κ.λπ.

4.7. Φάσματα Υπέρυθρης Φασματοσκοπίας Ορισμένων Ομάδων Οργανικών Ενώσεων C C C C 4.7.1. Αλκάνια Τα φάσματα IR των κορεσμένων υδρογονανθράκων αποτελούνται κυρίως από απορροφήσεις δονήσεων τάσης των δεσμών C―H και C―C, καθώς και δονήσεων κάμψης. Οι συχνότητες για συμμετρικές και ασύμμετρες τάσεις δεσμών εμφανίζονται στα 2900 cm-1 (s) και οι συχνότητες για τις δονήσεις κάμψης στα 1400 cm-1. Επιπλέον, υπάρχει μια σειρά από συχνότητες συστροφής της μεθυλικής ομάδας στην περιοχή 1150 – 1350 cm-1. Οι διακλαδούμενες αλυσίδες ατόμων άνθρακα αναγνωρίζονται από H3C

ορισμένες συχνότητες. Για παράδειγμα, δύο μεθύλια H C C στο ίδιο άτομο άνθρακα δίνουν μια ταινία με δύο κορυφές στα 1370 και 1385 cm-1. Οι CH ομάδες αναγνωρίζονται από την εμφάνιση φασματικών ταινιών στην περιοχή δακτυλικών αποτυπωμάτων, ενώ τα αλκάνια με κανονικές αλυσίδες (ευθείες) δεν απορροφούν στην περιοχή αυτή. 3

63

Σχήμα 4.8. Φάσμα υπερύθρου της ένωσης 2,2-διμεθυλοβουτάνιο. (http://www.aist.go.jp/RIODB/SDBS/) Στο παράδειγμα του σχήματος 4.7 υπάρχουν μόνο τρεις χαρακτηριστικές απορροφήσεις στα 2900, 1375 και 742 cm-1. Η πρώτη απορρόφηση οφείλεται στη συμμετρική και ασύμμετρη δόνηση τάσης του δεσμού C―H. Η ταινία με τη διπλή κορυφή στα 1370–1380 cm-1 είναι μάλλον ένα διμεθύλιο. Στην περιοχή ~700 cm-1 και με πληροφόρηση από άλλη πηγή φαίνεται ότι είναι ένα προπύλιο. Άρα η δομή: CH3 CH3

CH2

CH

CH3

CH3 C C 4.7.2. Αλκένια Τα υδρογόνα του διπλού δεσμού συγκρατούνται πιο ισχυρά από τα άτομα του άνθρακα σε σχέση με τα αλκάνια (οι δεσμοί έχουν περισσότερο s- χαρακτήρα) και οι δονήσεις τάσης εμφανίζονται σε ελαφρά υψηλότερη συχνότητα. Έτσι οι απορροφήσεις: διπλού δεσμού, ═ CH2 στα 3080 cm-1 (ασύμμετρη), 2975 cm-1 (συμμετρική) και ═ CHR στα 3020 cm-1 (ασύμμετρη). Οι υδρογονάνθρακες με απορροφήσεις πάνω από 3000 cm-1 έχουν ακόρεστους δεσμούς. Οι συχνότητες δονήσεων τάσης για τους δεσμούς C ― C είναι συνήθως ασθενείς μέχρι μέτριες και εμφανίζονται γύρω στα 1600 cm-1. Για παράδειγμα, η ένωση H2C ═ CΗ―(CH2)5 ― CΗ3 (1-οκτένιο) παρουσιάζει δονήσεις τάσεις στα 1645 cm-1.

64

Σχήμα 4.9. Φάσμα υπερύθρου της ένωσης 1-οκτένιο. (http://www.aist.go.jp/RIODB/SDBS). Το φάσμα υπερύθρου για την ένωση cis-4-οκτένιο,όπυ ο διπλός δεσμός είναι στη μέση του μορίου. Οι απορροφήσεις μεταβάλλονται ελαφρά στην περιοχή 3050-2900, 1400-1650 και 900-750 cm-1.

Σχήμα 4.10. Φάσμα υπερύθρου της ένωσης cis-4-οκτένιο. 4.7.3. Αλκίνια (―C ≡ C―) Στους υδρογονάνθρακες με ― C≡C― δεσμούς τα υδρογόνα του τριπλού δεσμού συγκρατούνται ακόμη πιο ισχυρά και η απορρόφησή τους εμφανίζεται στην περιοχή 3270-3315 cm-1. Ο τριπλός δεσμός μεταξύ των ατόμων άνθρακα παρουσιάζει δονήσεις τάσης στην περιοχή 2210-260 cm-1 και 2100-2140 cm-1 (και

65

οι δύο ασθενείς). Ένας άλλος τριπλός δεσμός που κυριαρχεί σε αρκετές οργανικές ενώσεις είναι ο ― C≡Ν, συνήθως απορροφά στην περιοχή 2260-2210 cm-1. Ένα παράδειγμα IR φάσματος αλκινίου φαίνεται στο σχήμα 4.11. CH παρουσιάζει απορρόφηση Πρόκειται για το 1-εξίνιο, στο οποίο ο δεσμός -1 στα 3305 cm και ο τριπλός δεσμός μεταξύ των ατόμων άνθρακα ― C≡C― στα 2110 cm-1.

Σχήμα 4.11. Φάσμα υπερύθρου της ένωσης 1-εξίνιο.

4.7.4. Αρωματικοί υδρογονάνθρακες Οι αρωματικοί υδρογονάνθρακες παρουσιάζουν μεγάλο αριθμό δονήσεων τάσης και κάμψης για τις ομάδες C ═ C και C―Η. Οι πιο ισχυρές απορροφήσεις εμφανίζονται μεταξύ 900 και 675 cm-1, που χαρακτηρίζουν τις οργανικές ενώσεις. Επιπλέον, υπάρχει μια δόνηση τάσης για το δεσμό C ═ C στην περιοχή 1575-1600 cm-1. Οι συμμετρικές και ασύμμετρες τάσεις του δεσμού C―Η εμφανίζονται στην περιοχή 3000-3100 cm-1. Ένα παράδειγμα φάσματος αρωματικού υδρογονάνθρακα φαίνεται στο σχήμα 4.11. Από το φάσμα του τολουολίου προκύπτουν οι ακόλουθες γενικές παρατηρήσεις: (α) Οι υποκατεστημένοι βενζολικοί δακτύλιοι παρουσιάζουν ασθενείς αλλά αρκετά συγκεκριμένες φασματικές γραμμές στην περιοχή 1650-2000 cm-1. Τα μονο-υποκατεστημένα παράγωγα δίνουν τέσσερις φασματικές ταινίες απορρόφησης στην ίδια περιοχή. Τα ορθο-υποκατεστημένα παράγωγα εμφανίζουν δύο ταινίες με τρεις κορυφές (triplet), τα μετα-υποκατεστημένα παράγωγα εμφανίζουν δύο φασματικές γραμμές και μία ταινία με τρεις κορυφές και τα παρα-υποκατεστημένα παράγωγα δύο φασματικές γραμμές, με την

66

ισχυρότερη στην υψηλότερη συχνότητα (Σχήμα 4.12). Οι απορροφήσεις αυτές είναι κυρίως δονήσεις υπερτονικές και συνδυασμού από δείγματα με μεγάλες συγκεντρώσεις.

Σχήμα 4.12. Φάσματα IR τολουολίου (C6Η5CΗ3), ο-μεθυλο και m-μεθυλο τολουολίου.

67

Σχήμα 4.13. Φάσμα υπερύθρου της ένωσης τολουολίου και χαρακτηριστικές απορροφήσεις για τα ο-, m-, p- υποκατεστημένα παράγωγα στην περιοχή 1650-2000 cm-1. (β) Επίσης, πληροφορίες για τις αρωματικές ενώσεις λαμβάνονται από την εμφάνιση απορροφήσεων για το δεσμό C―Η και ειδικά για τις δονήσεις κάμψης εκτός επιπέδου του δακτυλίου (out-of-plane). Τα μονο-υποκατεστημένα παράγωγα απορροφούν στην περιοχή 770-730 cm-1 και 710-690 cm-1, τα ορθοστην περιοχή 770-735 cm-1, τα μετα- στην περιοχή 810-750 cm-1 και 710-690 cm-1 και τα παρα- στην περιοχή 860-800 cm-1.

Σχήμα 4.14. Φάσμα IR της ένωσης p-χλωροτολουόλιο, C7Η7Cl.

68

Η ένωση C7Η7Cl παρουσιάζει αρκετές ισχυρές απορροφήσεις στα 800 cm-1, που δηλώνει αρωματικό χαρακτήρα και τη φασματική γραμμή στα 3100 cm-1 που εκφράζει ακόρεστο χαρακτήρα. Οι ταινίες απορρόφησης στα 2870 cm-1 και 2940 cm-1 δείχνουν την παρουσία κεκορεσμένης δόνησης τάσης του δεσμού C―Η και κατά συνέπεια την ομάδα μεθύλιο (―CΗ3). Οι απορροφήσεις στην περιοχή 1650-2000 cm-1 και η φασματική γραμμή στα 820 cm-1 επιβεβαιώνουν την παρουσία της παρα-υποκατάστασης΄. C O 4.7.5. Ενώσεις με καρβονυλική ομάδα Η χαρακτηριστική απορρόφηση της καρβονυλικής ομάδας εμφανίζεται στην περιοχή 1580-1900 cm-1. Για τις περισσότερες αλδεΰδες , κετόνες και καρβονυλικά οξέα η απορρόφηση βρίσκεται κοντά στα 1700 cm-1. Η καρβονυλική δόνηση τάσης επηρεάζεται από φαινόμενα έλξης ή απώθησης των C O . Για παράδειγμα, παρατηρείται ηλεκτρονίων στο διπλό δεσμό μετατόπιση προς υψηλότερες συχνότητες όταν τα υδρογόνα του άνθρακα αντικατασταθούν με φθόριο (ισχυρό ηλεκτραρνητικό στοιχείο):

CH3

C

CH3

CF3

C

CF3

CH3

C

CF3

F

C

F

O O O O -1 -1 -1 1769 cm 1801 cm 1928 cm-1 1724 cm Επίσης, το ίδιο φαινόμενο εμφανίζεται και με τα παρα-υποκατεστημένα παράγωγα της ακετοφαινόνης. Καθώς η ηλεκτραρνητικότητα της ομάδας R αυξάνει , η απορρόφηση του καρβονυλίου μετατοπίζεται σε υψηλότερες συχνότητες.

R

C O

CH3

R NH2 OMe CH3 Συχνότητα cm-1 1677 1683 1687

H

I, Br

NO2

1691

1692

1700

Το φαινόμενο προκαλείται από την αυξανόμενη ανισοκατανομή των ηλεκτρονίων στο δεσμό C O . Οι αλδεΰδες H C O απορροφούν γενικά 10-15 cm-1 υψηλότερα από τις αντίστοιχες κετόνες και παρουσιάζουν τα ίδια ηλεκτρονικά και συζυγικά φαινόμενα. Επίσης, οι αλδεΰδες παρουσιάζουν δύο ασθενείς δονήσεις τάσης του C―Η στην περιοχή 2700-2900 cm-1. Η εμφανιζόμενη ταινία στα 2720 cm-1 θεωρείται χαρακτηριστική αλδεϋδών. Η απορρόφηση καλείται Fermi doublet. Στο σχήμα 4.15 παρουσιάζεται το IR φάσμα της βουταλδεΰδης με απορροφήσεις στα 2720 και στα 1730 cm-1.

69

Σχήμα 4.15. Φάσμα υπερύθρου της βουταλδεΰδης (CΗ3―(CΗ2)2―CΗΟ) με ίχνη νερού, στα 3300 cm-1.

Σχήμα 4.16. Φάσμα υπερύθρου της ένωσης 2-χλωροβενζαλδΰδης, με τη διπλή κορυφή (Fermi doublet) στα 2750 και 2870 cm-1. O

C OH , με το βενζοϊκό οξύ ως χαρακτηριστικό Τα καρβοξυλικά οξέα παράδειγμα, εμφανίζουν μια διπλή απορρόφηση γύρω στα 1700-1730 cm-1. Όταν το βενζοϊκό οξύ είναι σε πυκνό διάλυμα συνήθως βρίσκεται σε διμοριακή μορφή: O H O C C O H O

και η απορρόφηση της καρβονυλικής ομάδας του διμερούς εμφανίζεται ακριβώς στα 1700 cm-1. Σε αραιά διαλύματα (10% μονομερής μορφή) η απορρόφηση της

70

καρβονυλικής ομάδας του μονομερούς εμφανίζεται στα 1750 cm-1. Η απορρόφηση του ―ΟΗ στο διμερές μετατοπίζεται στα 2500-2700 cm-1, ενώ στο μονομερές βρίσκεται στα 3500 cm-1. Τα καρβονικά οξέα εμφανίζουν επίσης σύζευξη (coupling) των δονήσεων τάσης των ομάδων C―Ο και Ο―Η στα 1420 και 1300 cm-1 και κάμψη της κύριας δομής για το ―ΟΗ στα 935 cm-1.

Σχήμα 4.17. Φάσμα υπερύθρου βενζοϊκού οξέος (πυκνό διάλυμα σε CCl4). O

Οι εστέρες εμφανίζουν απορροφήσεις της καρβονυλικής C OR ομάδας σε υψηλότερες συχνότητες σε σχέση με τις κετόνες γιατί η ομάδα ―ΟR αποσταθεροποιεί τη δόνηση τάσης. Έτσι στην ακετόνη, η καρβονυλική ομάδα απορροφά στα 1720 cm-1, ενώ στον μεθυλεστέρα του οξικού οξέος (CΗ3CΟΟ CΗ3) στην περιοχή 1750-1740 cm-1. Επίσης, οι εστέρες εμφανίζουν μια ισχυρή ταινία απορρόφησης στα 1100-1280 cm-1 και μία ή περισσότερες ταινίες στην περιοχή 1000-3000 cm-1, από τη σύζευξη δονήσεων τάσης των δεσμών C―Ο και C―C . Οι μεθυλεστέρες εμφανίζουν ταινίες απορρόφησης τριπλής κορυφής στα 1200 cm-1. 4.7.6. Αιθέρες (C―Ο―C) Οι αιθέρες παρουσιάζουν χαρακτηριστικές απορροφήσεις ανάλογα με τον αριθμό των ατόμων άνθρακα γύρω από το οξυγόνο, που οφείλονται στην ισχυρή απορρόφηση της ασύμμετρης δόνησης τάσης της ομάδας C―Ο―C. CH3OCH3

(CH3CH2)2O

Αιθέρες Απορροφήσεις cm-1

CH3 CH O CH CH3

1190

1160 και 1100

71

CH3

CH3

1175, 1135 και 1100

Σχήμα 4.18. Φάσμα υπερύθρου του μεθυλοφαινυλο αιθέρα (ανισόλη). Από τον εμπειρικό μοριακό τύπο της ένωσης και από τις ισχυρές απορροφήσεις στα 3000-3100 cm-1 γίνεται φανερό ότι η ένωση είναι αρωματική. Επίσης, η διάταξη των απορροφήσεων στην περιοχή 1600-2000 cm-1 καθιστά αρκετά πιθανή την παρα-υποκατάσταση και οι απορροφήσεις στα 2830 cm-1 και 1190 cm-1 είναι χαρακτηριστικές της μεθοξυ-ομάδας (―ΟCΗ3). Η ένωση που προκύπτει είναι : CH3O

4.7.7. Αλκοόλες (ROH) και φαινόλες (C6H5OH) Οι αλκοόλες αναγνωρίζονται εύκολα από μία ευρεία και ισχυρή απορρόφηση στα 3650-3500 cm-1. Επίσης, παρουσιάζουν απορροφήσεις που R

O

H

O

R

H οφείλονται στους δεσμούς υδρογόνου , για δύο μόρια στην περιοχή 3500-3450 cm-1 και σε πολυμερή στην περιοχή 3400-3200 cm-1. Οι αλκοόλες παρουσιάζουν ισχυρές ταινίες απορρόφησης για τις δονήσεις τάσης δεσμού C―Ο, ανάλογα με την υποκατάσταση: (α) πρωτοταγείς αλκοόλες: 1060-1025 cm-1. (β) δευτεροταγείς αλκοόλες: 1140-1090 cm-1. (γ) κυκλικές αλκοόλες: 106501015 cm-1.

72

Σχήμα 4.19. Φάσμα υπερύθρου της κ-πεντανόλης και της φαινόλης p-αιθυλοφαινόλη. Οι φαινόλες παρουσιάζουν την ισχυρή-ευρεία απορρόφηση στην περιοχή 3500-3200 cm-1 και αρκετές απορροφήσεις στην περιοχή 1600-1200 cm-1. Η απορρόφηση στα 1400 cm-1 είναι δόνηση στρέβλωσης Ο―Η και στα 1000 cm-1 δόνηση τάσης του δεσμού C― ΟΗ. 4.7.8. Αμίνες, αμίδια, νιτρίλια οξέων και αρωματικά αμινοξέα (RNH2, ―CΟNH2, ―C≡N, ΦNH2). Η πιο χαρακτηριστική απορρόφηση των πρωτοταγών και δευτεροταγών αμινών είναι η δόνηση τάσης του δεσμού N―H, που εμφανίζεται: (α) στις πρωτοταγείς αμίνες: 3300-3500 cm-1(doublet), (β) στις δευτεροταγείς αμίνες: 33003500 cm-1 ταινία με μία κορυφή (singlet). Η απορρόφηση από τη δόνηση της παραμόρφωση του δεσμού N―H στα 1590-1650 cm-1 για τις πρωτοταγείς αμίνες και στην περιοχή 1650-1510 cm-1 για τις δευτεροταγείς. Οι αρωματικές αμίνες (π.χ. ανιλίνη) αναγνωρίζονται από δύο ταινίες απορρόφησης στην περιοχή 1250-1360 cm-1 και μία ταινία στην περιοχή 11801280 cm-1. Οι τριταταγείς αμίνες (R3N) είναι πιο δύσκολο να πιστοποιηθούν γιατί δεν υπάρχει δόνηση τάσης του N―H ή δόνηση παραμόρφωσης. Οι αμίνες, γενικά , αναγνωρίζονται εύκολα όταν κατεργασθούν με ένα οξύ και απομονωθούν ως άλατα. Το αμμωνιακό άλας που σχηματίζεται απορροφά στην περιοχή 2200-3000 cm-1.

73

Σχήμα 4.20. Φάσμα υπερύθρου της ανιλίνης(C6H5NH2). Η διπλή κρυφή στα 3300-3500 cm-1 στις δευτεροταγείς αμίνες μετατρέπεται σε απλή κορυφή λόγω ενός Η. Το φάσμα υπερύθρου της μεθυλοανιλίνης στο σχήμα 4.19.

Σχήμα 4.21. Φάσμα υπερύθρου της μεθυλοανιλίνης. Τα αμίδια οξέων παρουσιάζουν παρόμοια φάσματα IR με τις πρωτοταγείς αμίνες, εκτός από την χαρακτηριστική απορρόφηση του καρβονυλίου που εμφανίζεται στην περιοχή 1650-1715cm-1. Τα νιτρίλια οξέων παρουσιάζουν μία και μοναδική χαρακτηριστική ταινία απορρόφησης στην περιοχή 2200-2300 cm-1 από τη δόνηση τάσης του δεσμού ―C≡N.

74

Σχήμα 4.22. Φάσμα υπερύθρου ενός αρωματικού αμιδίου (―NΗCO―), διάλυμα σε χλωροφόρμιο.

4.7.9. Αμινοξέα και άλατά τους. Τα αμινοξέα συναντώνται σε τρεις μορφές: C COO

C CHOOH

C COO Na NH2

NH3 NH3Cl Τα ελεύθερα αμινοξέα χαρακτηρίζονται από τις παρακάτω απορροφήσεις: (α) μία ισχυρή πλατιά ταινία της ομάδας ΝΗ3+ στα 3100-2600 cm-1, (β) μία ασθενή ταινία της ασύμμετρης κάμψης της ΝΗ3+ στα 1660-1610 cm-1, (γ) μία σχετικά ισχυρή ταινία από τη συμμετρική κάμψη της ΝΗ3+ στα 1550-1485 cm-1. O C

O Η ιονισμένη μορφή της καρβοξυλικής ομάδας απορροφά ισχυρά στην περιοχή 1600-1590 cm-1(ασύμμετρη δόνηση τάσης) και μία πιο ασθενή ταινία εμφανίζεται στα 1400 cm-1(συμμετρική δόνηση τάσης). Τα υδροχλωρικά άλατα των αμινοξέων απορροφούν στην περιοχή 3333-2380 cm-1 (επικάλυψη NH3+ και OH).

O

cm-1(ισχυρή,

της C C C ) και στην περιοχή Επίσης, στην περιοχή 1220-1190 1755 - 1730 cm-1 (ισχυρή απορρόφηση της καρβονυλικής ομάδας) για τα ααμινοξέα.

75

Σχήμα 4.23. Φάσμα υπερύθρου της L-αλανίνης, με τις χαρακτηριστικές απορροφήσεις του ΟΗ και της ΝΗ2 στην περιοχή 3500-3100 cm-1 και του καρβονυλίου στην περιοχή 16001590 cm-1.

76

ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΠΕΜΠΤΟ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΕΣ ΟΜΑΔΕΣ ΣΤΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΥΠΕΡΥΘΡΟΥ ΚΑΙ ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑΤΑ ΦΑΣΜΑΤΩΝ 5.1 Χαρακτηριστικές Απορροφήσεις Διαφόρων Ομάδων Οργανικών Ενώσεων στην Περιοχή της Υπέρυθρης Φασματοσκοπίας Ονομασία-τύποι οργανικών ενώσεων

Παρατηρήσεις επί των φασματικών γραμμών

Συχνότητα cm-1 (wave number)

A. ΚΟΡΕΣΜΕΝΟΙ ΥΔΡΟΓΟΝΑΝΘΡΑΚΕΣ Ενώσεις με μεθυλο-ομάδες (―CH3) Δόνηση τάσης C―H ― CH3

ασύμμετρη

2975 -2950

ασύμμετρη

2940 -2915

συμμετρική

2885 -2860

CH2

συμμετρική

2870 -2845

CH

συμμετρική

2900 –2880

(s)

CH2

ασύμμετρη

3080 -3040

(m)

μετατόπιση σε υψηλότερη συχνότητα

~ 3000 -2900

(w)

συμμετρική

~ 2925 -2850 2850 -2815

(m)

CH2

― CH3

CH3CO ― ― CH2CO ― CH3O ― (μεθοξυ− ) CH3N

συμμετρική 2820 -2710 (μεθυλαμινο−) Δόνηση παραμόρφωσης (κάμψης, κλυδωνισμού κλπ) C―H ― CH3 ασύμμετρη 1470 -1435

77

(s)

(s)

(m)

(m)

CH2

― CH3

συμμετρική (ψαλιδωτή)

1480 -1440

συμμετρική (χαρακτηριστική)

1385 -1370

CH

~ 1340

CH3CO ― ― CH2CO ― CH3COΟ ― ― CH2 ― Φ CH3O ― CH3N

συμμετρική συμμετρική

1360 -1355 1435 -1405 1375 -1340 1445 -1430 1455 -1430 1460 -1430

συμμετρική συμμετρική (κάμψη)

(m) (w) (s) (m) (s) (s)

Δονήσεις σκελετού ~ 1170 ~ 1145

C(CH3)2 (ισοπροπυλο− )

― C(CH3)3

~ 1215 ~ 1195

(τεταρτοταγές βουτυλο− )

1020 -1000 C ― (CH2)n― C n=2

(κλυδωνισμού)

745

B. ΑΚΟΡΕΣΤΟΙ ΥΔΡΟΓΟΝΑΝΘΡΑΚΕΣ 1. Αλκένια C

Δόνηση τάσης C―H RCH CH2

(m)

CH2

~ 3080 ~ 3020 ~ 3080

CHR2 cis CHR2 trans

~ 3020 ~ 3020

(m) (m)

R1R2 C

R1CH

R1CH

C

ασύμμετρη

R1R2C CHR3 Δόνηση τάσης C ═ H RCH CHR 1 2 RRC CH2

~ 3020 ~ 1640 ~ 1650

78

(m)

R1CH R1CH

CHR2 cis CHR2 trans

~ 1660 ~ 1675

R1R2C CHR3 C C C C (διένια)

~ 1670 δύο φασματικές γραμμές

C Cn διευρυμένες φασματικές γραμμές (πολυένια) Ö C C C C C O C C X (Χ: αλογόνο) F F C C F3C F Δονήσεις παραμόρφωσης C―H (στο επίπεδο, in plane) Δονήσεις παραμόρφωσης C═H (εκτός επιπέδου διπλού δεσμού, out of plane)

~ 1640 -1600

(m)

1650 -1580

(m)

~ 1630 1660 -1580

(m) (m)

1650(F)→1593(I)

~ 1798

1450 - 1200

RCH ═ CH2 ~ 990 – 910 Δονήσεις βινυλικής ομάδας (διαχωρισμός του μοναχικού H και της ομάδας μεθυλίου, ― CH3)

H

H C

C

~3020cm-1 R

H -1

H

H

αντισυμμετρική ~3080 συμμετρική ~2975

C C R

~1600cm

H

δονήσεις τάσης στο διπλό δεσμό βινυλίου

In-plane (στο επίπεδο του δ.δ)

out-of-plane (εκτός επιπέδου του δ.δ)

δονήσεις στρέβλωσης στο διπλό δεσμό 2. Αλκίνια C C ~ 3300

C―H δόνηση τάσης C≡C δόνηση τάσης (στο τέλος ανθρακικής αλυσίδας)

2140 - 2100

79

(s)

C≡C δόνηση τάσης (σε ενδιάμεση θέση ανθρακικής αλυσίδας) C―H παραμόρφωση (κάμψη)

2260 - 2190 680 – 610

(s)

Γ. ΑΡΩΜΑΤΙΚΕΣ ΕΝΩΣΕΙΣ C6H5

,Φ

,

2-3 οξείες φασματικές γραμμές C ═ H δόνηση τάσης σκελετού: C―H δόνηση τάσης

C ═ C δόνηση τάσης σκελετού ανάλογα με τον υποκαταστάτη: C 6H 5Cl C6H 5NO2 σύζευξη C ═ Ο C ═ C δόνηση τάσης σκελετού C ═ C δόνηση τάσης οξεία φασματική γραμμή σκελετού οξεία φασματική γραμμή συνήθως επικαλύπτεται C ═ C δόνηση τάσης από CH2 και CH3 σκελετού δονήσεις παραμόρφωσης C―H δόνηση παραμόρφωσης (στο επίπεδο) C―H δόνηση παραμόρφωσης (εκτός επιπέδου) εξαρτάται από τον υποκαταστάτη

μονοϋποκατεστημένος δακτύλιος, C6H5X 1,2 – διϋποκατεστημένος δακτύλιος X

X

1,3 – διϋποκατεστημένος δακτύλιος X

3100 – 3000 ~ 1600

(m) (m → s)

1596 1604 ~ 1580 ~ 1500 ~ 1450

(m)

1250 -950

(w)

900 – 960 750 ± 20 700 ± 20

(s) (v.s) (s)

755 ± 20

(v.s)

780 ± 20 700 ± 20 880 ± 20

(m)

810 ± 20

(s)

X

1,4 – και 1,2,3,4 –

80

1,2,3 -

780 ± 20 700 ± 20

1

1,2,4 –

6

2

5

3

810 ± 20 880 ± 20

4

1,3,5 –

(s) (s)

880 ± 20

1,2,3,5 – ή 1,2,4,5 υποκατεστημένος δακτύλιος Δόνηση παραμόρφωσης

880 ± 20

H

H

εκτός επιπέδου

H H στο επίπεδο

Δ. ΟΡΓΑΝΙΚΕΣ ΕΝΩΣΕΙΣ ΜΕ ΥΔΡΟΞΥΛΙΟ (― ΟΗ) 1. Αλκοόλες Ο―Η δόνηση τάσης (για ελεύθερο ― ΟΗ, αέρια φάση ή αραιό διάλυμα) πρωτοταγείς αλκοόλες (ROH) ~ 3460 δευτεροταγείς φασματικές γραμμές για αλκόλες διαλύματα με ~ 3630 (R2CH―OH) συγκέντρωση μικρότερη τριτοταγείς αλκοόλες από 0,005Μ (R3C―OH) σε CCl4 ~ 3620 φαινόλες (C6H5ΟΗ) ~ 3610 3550 – 3450 (s) Ο―Η δόνηση τάσης(για διμερή, δεσμοί Η 3400 – 3200 (s) Ο―Η δόνηση τάσης (για πολυμερή) Νερό H

O

3760

H

Ο―Η δόνηση παραμόρφωσης (στο επίπεδο) C―Η δόνηση τάσης πρωτοταγείς αλκοόλες φασματικές γραμμές για συμπυκνωμένη αέρια δευτεροταγείς φάση, μερική αλκόλες επικάλυψη. Οι ισχυρές φασματικές γραμμές

81

(s)

1410 - 1250 ~ 1050 ~ 1100

(m → s)

μετατοπίζονται προς χαμηλότερες συχνότητες με την αραίωση του διαλύματος φαινόλες Ο―Η δόνηση παραμόρφωσης (εκτός επιπέδου) 2. Διμερή καρβοξυλικά οξέα C O H τριτοταγείς αλκοόλες

~ 1150 ~ 1200 750 -650 ~ 950

(b.m)

O 3. Οξίμες (δόνηση τάσης Ο - - - Η)

C N OH

4. Φωσφορικά οξέα (δόνηση τάσης Ο - -Η) O P OH

3650 – 3500

(m → s)

2700 – 2560

(m)

H O R

H

O

C

C

O

H

O

O

R

O H O διμερές καρβοξυλικό οξύ

R

H

C

O H ενδομοριακός δεσμός Η R

R

O

H

H

H

O

διμερής αλκοόλη

O

R

H H

O

R

H

πολυμερής αλκοόλη Ε. ΟΡΓΑΝΙΚΕΣ ΕΝΩΣΕΙΣ ΜΕ ΚΑΡΒΟΝΥΛΙΟ C

O

1. Κετόνες (R─ CO ─R) C═ O δόνηση τάσης R C O R (διαλκυλοκετόνη)

1725 – 1705

82

(v.s)

C C

C

R

O

(συζυγής διπλός δεσμός) C6H5 CO R (αρωματική κετόνη) C6H5 CO C6H5 (διάρυλο κετόνη) C C

O O (β -δικετόνες)

X

O

(1,4 –κινόνες) C CH2

O (α-αλογονωμένες κετόνες) C ― CO ― C δονήσεις σκελετού αλκυλο φασματική γραμμή αμφίβολης ένδειξης φαινυλο δόνηση κάμψης, πολλές φασματικές γραμμές

C―Η δόνηση τάσης

C

1700 – 1680

(v.s)

1670 -1635

(v.s)

CHO

(v.s)

1690 – 1655

(v.s)

1745 – 1725

(v.s)

1325 -1215

(s)

1225 - 1075

83

(w)

1740 –1720

(v.s)

1705 –1695

(v.s)

1705 - 1680

(συζυγή διπλό δεσμό)

(v.s)

1640 – 1535

2. Αλδεΰδες (R─ CΗO ) διπλή φασματική γραμμή 2900 – 2700 ~2820, ~2720 διαφορά από κετόνες

C═ O δόνηση τάσης αλκυλο– (― CΗO) φαινυλο- (C6Η5―CΗO) C

(v.s)

1730 – 1710

O O (α-δικετόνες) C CH2 C

O

1685 -1665

1400 -1000

C― CΗO δόνηση σκελετού (περιορισμένης σπουδαιότητας) C― CΗO δόνηση παραμόρφωσης (περιορισμένης σπουδαιότητας)

(s)

975 - 780

3. Καρβοξυλικά οξέα (RCOOH) Ο―Η δόνηση τάσης ελεύθερο οξύ, RCOOH αέρια φάση ή αραιό διάλυμα διμερές, δεσμοί υδρογόνου

3560 - 3500 3300 -2500 ~ 3000 – 2650

(v.b)

1725 – 1700 1700 – 1680

(v.s) (v.s)

1715 – 1690

(v.s)

1440 – 1395 1320 – 1210 950 – 900

(w) (s) (m)

C═ O δόνηση τάσης αλκυλο- (RCOOH) φαινυλο- (ΦCOOH) συζυγής διπλός δεσμός (― C═ C― COΟΗ) C― O δόνηση τάσης C― O δόνηση παραμόρφωσης O―Η δόνηση παραμόρφωσης (εκτός επιπέδου) άλατα καρβοξυλικών οξέων (COO −)

1610 – 1550 1430 - 1300 4. Εστέρες και λακτόνες

R

C

OR , CH2 n C

O

O

C═ O δόνηση τάσης αλκυλο– (R― CΟOR) συζυγής διπλός δεσμός C

C

O

1750 -1735

(v.s)

1730 -1715

(v.s)

1720 – 1725

(v.s)

COOR

φαινυλο(C6Η5― CΟOR)

84

βινυλοR COO

C

1800 – 1770

(v.s)

1755 – 1740

(v.s)

1770 – 1745

(v.s)

1690 -1670

(v.s)

1200 -1180

(v.s)

1250 – 1230

(v.s)

1200 – 1150

(v.s)

1300 – 1200

(v.s)

1180 – 1130 5. Ανυδρίτες καρβοξυλικών οξέων

(v.s)

C

α-κετο εστέρες C C OR O O α-αλογονο αλκυλο (X―CH2―COOR) ο-υδροξυλο φαινυλο COOR OH

C― O δόνηση τάσης εστέρες του μεθανοϊκού οξέος (ΗCΟOR) εστέρες του αιθανοϊκού οξέος (CΗ3CΟOR) εστέρες του προπιονικού οξέος κλπ συζυγής διπλός δεσμός (C═ C― CΟOR)

R

C O C O

C═ O δόνηση τάσης άκυκλοι ανυδρίτες (RCΟ―C― CΟR) ανυδρίτης βενζοϊκού (ΦCΟ―O― CΟΦ) κυκλικοί ανυδρίτες κυκλικοί ανυδρίτες (πενταμελής δακτύλιος) O

O

O

85

R

O

1840 -1800 1780 –1740 1790 – 1780

(v.s) (s) (s)

1850 – 1840

(s)

1870 – 1830 1800 -1760

(s)

C― O―C δόνηση τάσης άκυκλοι ανυδρίτες κυκλικοί ανυδρίτες

1175 – 1045 1300 – 1200

(s) (s)

6. Ακυλαλογονίδια (RCO ― X) 1815 – 1785 (v.s)

C═ O δόνηση τάσης (X: χλώριο)

Ζ. ΑΜΙΝΕΣ ΚΑΙ ΑΛΑΤΑ R

NH2 , Ö

NH2 , R

Ν ― Η δόνηση τάσης α. ελεύθερη αμίνη (αραιό διάλυμα) πρωτοταγής αμίνη δύο φασματικές γραμμές (R― NH2, Φ ― NH2) για συμμετρική και ασύμμετρη δόνηση δευτεροταγής αμίνη R― NH ― R Φ― NH ― R ιμίνες C N H

β. αμίνες με δεσμούς υδρογόνου Ν ― Η δόνηση παραμόρφωσης πρωτοταγής αμίνη δόνηση ψαλιδωτή δευτεροταγής αμίνη C ― N δόνηση τάσης αλκυλο – (R― NH2) φαινυλο - , πρωτοταγής (Φ ― NH2) αμίνη, δευτεροταγής (Φ ― NH ― Φ) αμίνη, τριτοταγής (R3N) γ. Άλατα αμινών πρωτοταγείς αμίνες R

NH3

NH3

3500 -3300

(w→m)

3500 – 3300 ~ 3450

(w) (m)

3400 – 3300

(m)

3400 – 3100 1650 – 1580 ~ 1500

(m) (w)

1220 – 1020

(m)

1340 – 1250

(s)

1350 -1280

(s)

1360 – 1310

(s)

NH3 δόνηση τάσης Ν ― Η διευρυμένη φασματική γραμμή

3350 -3150

(s)

NH3 ασύμμετρη κάμψη

1600 -1575

(s)

86

δευτεροταγείς αμίνες R2

δόνηση τάσης

NH2

~

2700

(s)

δόνηση κάμψης

1620 -1560

(m)

δόνηση τάσης

2200 – 1800

(m)

τριτοταγείς αμίνες R3NH

άλατα πυριδίνης βάσεις Schiffs C

2500 - 2325

NH

Η. ΑΜΙΔΙΑ (RCONH2) C ― N δόνηση τάσης ελεύθερα αμίδια πρωτοταγή (αραιό δ/μα) δευτεροταγή (RCONHR) συνδεδεμένα δεσμοί υδρογόνου (στερεά φάση)

~ ~

R

C

N

H H

N

(m)

~ 3450 ~ 3350 -3100 H

H

H O

3500 3400

C

R

R

C

N

O

H H

H

H

Συμπυκνωμένα διαλύματα και τηγμένη φάση (διμερές)

O

N

C

R

O H

Κρυσταλλική φάση (αλυσιδωτή σύνδεση διμερών)

C ― Ο δόνηση τάσης ελεύθερα αμίδια πρωτοταγή (αραιό δ/μα) δευτεροταγή (RCONHR) τριτοταγή (RCONR2) συνδεδεμένα αμίδια πρωτοταγή δευτεροταγή Τριτοταγή

~ 1690 ~ 1680

(s) (s) (s)

1670 – 1630 ~ 1650 1680 -1630 1670 – 1630

87

(s) (s)

Ιμίδια H O N C C

O

1790 – 1720 1710 - 1670

(CH2)n

(s)

Ουρίες RHN

C

NHR

~ 1660

(s)

O

Ν ― Η δόνηση παραμόρφωσης (στο επίπεδο) ελεύθερα αμίδια πρωτοταγή δευτεροταγή συνδεδεμένα αμίδια πρωτοταγή δευτεροταγή C ― N δόνηση τάσης πρωτοταγή αμίδια δευτεροταγή αμίδια Ν―Η δόνηση παραμόρφωσης (εκτός επιπέδου)

1620 – 1590 1550 – 1510

(m)

1650 – 1620 1570 - 1515 ~ 1400 ~ 1290 ~ 700

Ο― C ― Ν δόνηση παραμόρφωσης

N H Σαν λακτάμη αντί ελεύθερο ΟΗ N

O

OH

~ 1660

(v.s)

Θ. ΑΜΙΝΟΞΕΑ (R―CH(NH2) ―COOH) +

3130 – 3030 2800 – 2000

ΝΗ3 δόνηση τάσης

σε υδροχλωρικά άλατα αμινοξέων οι φασματικές γραμμές είναι συνεχείς

(s.b)

3030 - 2500

+

ΝΗ3 δόνηση παραμόρφωσης ασύμμετρη συμμετρική COO ― δόνηση τάσης ~

88

1660 – 1600 1550 – 1585 1600 – 1560 1470

(w) (m)

C═ Ο δόνηση τάσης (υδροχλωρικά άλατα) α-αμινοξέα άλλα αμινοξέα + ΝΗ3 δόνηση κλυδωνισμού ή αιώρησης

1755 - 1730 1730 - 1700 1295 -1090

I. AIΘΕΡΕΣ (R─ O─R) C ― Η δόνηση τάσης(CH3 ─ O -) C ― Η δόνηση παραμόρφωσης(CH3 ─ O -)

2850 - 2815 1455 - 1430

C ― Ο―C δόνηση τάσης διαλκυλο-αιθέρες (― CH2―O― CH2―) φαίνυλο – αιθέρες ασύμμετρη τάση (C6H5―O― R) βινυλο – αιθέρες C

C

O

συμμετρική τάση

R

διφαίνυλο – αιθέρες (C6H5―O― C6H5) εποξείδια ή οξιράνια C

C

1150 - 1060

(v.s)

1270 - 1230

(v.s)

1075 - 1020

(s)

1250 - 1150 συμμετρική τάση

~ 1250

ασύμμετρη τάση

~ 890 ~ 830

O

Κ. ΑΚΥΚΛΕΣ, ΑΚΟΡΕΣΤΕΣ ΕΝΩΣΕΙΣ ΑΖΩΤΟΥ α. Νιτρίλια (R― C ≡ N) C ― N δόνηση τάσης αλκυλο- (R― C ≡ N) συζυγής C ═ C C

CHC

2260 -2240

2235 - 2215

N

συζυγής αρωματικός πυρήνας (Φ― CΗ― C ≡ N) β. Ισονιτρίλια R

N

2240 -2220

C

R

89

N

C

(v)

―N C δόνηση τάσης αλκυλο-(R― NC) συζυγής αρωματικός πυρήνας (Φ― CΗ2―NC)

1690 -1640

η ένταση των φασματικών γραμμών ενισχύεται από ηλεκτροδέκτες γ. Παράγωγα ισοκυανικού οξέος(R― N═ C ═ Ο) ― N═ C ═ Ο ασύμμετρη δόνηση τάσης δ. Οξίμες R C N ― N═ C δόνηση τάσης συζυγής διπλός δεσμός C

C

C

N

OH

(v)

2125 -2115

2275 -2240

(v.s)

1690 -1640

(v)

1660 - 1630

OH

ε. Ιμίνες R C N N ═ C δόνηση τάσης ζ. Αζωενώσεις (― N ═ N― ) η. Καρβοδιϊμίδια (R― N═ C ═ N ― R) αλκυλο (R― N═ C ═ N ― R) φαίνυλο – (Φ― N═ C ═ N ― Φ)

1690 - 1650 1575 - 1650

(m)

2140 - 2130

(v.s)

2140 - 2150

(v.s)

Λ. ΝΙΤΡΟ ΚΑΙ ΝΙΤΡΩΔΟ ΕΝΩΣΕΙΣ R

―NO2 δόνηση τάσης άλκυλο – (R ― NO2)

NO2 , R

αντισυμμετρική συμμετρική αντισυμμετρική συμμετρική

φαίνυλο –( Φ― NO2) C―N δόνηση τάσης άλκυλο – φαίνυλο – Νιτρωδο ενώσεις R

C

C

NO

1565 - 1545 1385 - 1360 1550 - 1510 1365 - 1335

(s) (s)

920 - 830 860 - 840

(m)

1600 - 1500

(s)

NO

Ν ═ Ο δόνηση τάσης ~ 1100 C―N δόνηση τάσης Νιτρωδο αμίνες R

N

NO

90

(s)

1500 - 1430

Ν ═ Ο δόνηση τάσης

(s)

Μ. ΟΡΓΑΝΙΚΕΣ ΕΝΩΣΕΙΣ ΜΕ ΘΕΙΟ S―H δόνηση τάσης Μερκαπτάνες (R―SH) Θειοφαινόλες (C6Η5―SH) C― S δόνηση τάσης Θειοκετόνες C

O S

(w)

2600 - 2500

(w)

1200 - 1050

(s)

1070 - 1030

(v.s)

S

S ═ Ο δόνηση τάσης σουλφοξείδια (R2S═ Ο) σουλφινικά οξέα R

2590 - 2550

O

H

~ 1090

εστέρες σουλφινικού οξέος O R S O R

~

SΟ2 δόνηση τάσης σουλφόνες (R2SΟ2)

1130

(v.s) (v.s)

ασύμμετρη 1350 -13 0 (v.s) συμμετρική 1160 - 1140 (v.s) σουλφινικά οξέα ασύμμετρη 1210 - 1150 (v.s) συμμετρική 1060 - 1030 (v.s) εστέρες σουλφινικού ασύμμετρη 1420 - 1330 (v.s) οξέος συμμετρική 1200 - 1195 (v.s) σουλφοναμίδια ασύμμετρη 1370 - 1330 (v.s) (―SΟ2―ΝΗ―) συμμετρική 1180 - 1160 (v.s) σουλφονυλοχλωρίδια ασύμμετρη 1375 – 1340 (v.s) (―SΟ2―Χ) συμμετρική 1190 - 1160 (v.s) N. ΑΛΟΓΟΝΩΜΕΝΑ ΠΑΡΑΓΩΓΑ ΟΡΓΑΝΙΚΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ (R―X), ΑΛΚΥΛΑΛΟΓΟΝΙΔΙΑ C―F δόνηση τάσης μονοφθορο ενώσεις 1100 -1000 (m) φθορίδια (R― F) πολυφθορο ενώσεις 1400 - 1000 (s) C―Cl δόνηση τάσης μονοχλωρο ενώσεις 750 - 700 (m) (άκυκλες, αρωματικές) 91

πολυχλωρο ενώσεις C―Βr δόνηση τάσης άκυκλες και αρωματικές ενώσεις C―Ι δόνηση τάσης

800 - 700

(s)

600 - 500

(s)

620 - 490

(s)

¾ Παρατηρήσεις στον πίνακα των χαρακτηριστικών απορροφήσεων στην περιοχή της υπερύθρου φασματοσκοπίας. Οι θεμελιώδεις τρόποι δόνησης των δεσμών των μορίων στην υπέρυθρη φασματοσκοπία είναι: συμμετρική (symmetric, sy) και ασύμμετρη (asymmetric, as): (α) Δόνηση τάσης (stretching vibration). Συμβολισμός: st v(C ═ O) 1600cm-1 (β) Δόνηση κάμψης (bending vibration). Συμβολισμός: δ→ στο επίπεδο και γ → εκτός επιπέδου. (γ) Δόνηση σείσης (wagging vibration). Συμβολισμός: ω (δ) Δόνηση κλυδωνισμού ή αιώρησης (rocking vibration). Συμβολισμός: ρ (ε) Δόνηση στρέβλωσης ή συστροφής (twisting vibration). Συμβολισμός: τ (ζ) Δόνηση ψαλιδωτή ή ψαλιδιού (scissoring vibration). Συμβολισμός: s Εκτός από αυτές υπάρχουν δονήσεις αρμονικές και συνδυασμένες. Οι εντάσεις των φασματικών ταινιών, γραμμών ή κορυφών προσδιορίζονται με τα σύμβολα: (α) ισχυρή (strong) : (s) και πολύ ισχυρή (very strong) : (v.s). (β) μεσαίας ισχύος (medium) : (m). (γ) ασθενής (weak) : (w). (δ) διευρυμένη, πλατιά, φαρδιά (broad) : (b). (ε) από μεσαία ισχύ σε ισχυρή : (m → s). Επίσης, όταν η ένταση της απορρόφησης μεταβάλλεται, ποικίλει δηλαδή ανάλογα με την ένωσης και τους υποκαταστάτες, τότε χαρακτηρίζεται variable (v). Όλες οι ενδείξεις για την ένταση των φασματικών γραμμών είναι γενικές και μεταβάλλονται από την ύπαρξη ηλεκτραρνητικών υποκαταστατών ή ηλεκτροαπωθητικών ομάδων στο μόριο μιας οργανικής ένωσης.

92

5.2. Παραδείγματα Φασμάτων Υπέρυθρης Φασματοσκοπίας

Σχήμα 5.1. Φάσμα υπερύθρου της κετόνης και χαρακτηριστικές απορροφήσεις.

Σχήμα 5.2. Φάσμα υπερύθρου της L-αλανίνης, με τις χαρακτηριστικές απορροφήσεις του ΟΗ και της ΝΗ2 στην περιοχή 3500-3100 cm-1 και του καρβονυλίου στην περιοχή 16001590 cm-1. 93

Σχήμα 5.3. Φάσμα υπερύθρου ενός α-κετο εστέρα, αιθυλο πυρουβικός εστέρας.

Σχήμα 5.4. Φάσμα υπερύθρου D-γλυκόζης.

Σχήμα 5.5. Φάσμα υπερύθρου της ένωσης 4-υδροξυ-4-μεθυλο-2-πεντανόνης.

94

Σχήμα 5.6. Φάσμα υπερύθρου των ενώσεων t-βουτανόλης και κ-δεκανίου, όπου φαίνονται οι διαφορές στις απορροφήσεις και οι συμπτώσεις.

(α)

(γ) (β) Σχήμα 5.7. Φάσματα FT-IR και FT-IR δύο διαστάσεων σε μίγμα μονομερών με τεχνικές δύο διαστάσεων (με σύγχρονη και ασύγχρονη τεχνική λήψης φάσματος.(α)Real-time FTIR του μίγματος εποξικών μονομερών,(β) Synchronous 2D-IR φάσμα μίγματος, (γ) Asynchoronous 2D-IR φάσμα μίγματος.

95

5.3.

Βιβλιογραφία: Υπέρυθρη Φασματοσκοπία 1. Makanishi K. Infrared Absorption Spectroscopy – Practical. Holden – Day, San Franscisco, 1962. 2. Szymanski HA. Infrared Theory and Practice of IR Spectroscopy. Plenum Press, New York, 1964. 3. Colthup NC, Daly LH, Wiberley SE. Introduction to IR and Raman Spectroscopies. Academic Press, New York, 1964, 1975 (2nd ed). 4. Conley RT. Infrared Spectroscopy. Allyn and Bacon, Boston, 1966, 1972. 5. Van der Maas JC. Basic Infrared Spectroscopy. Heyden, London, 1966, 1972. 6. Cross AD. An Introduction to Practical IR Spectroscopy. Butterworths, London, 1969. 7. Makamoto K. IR Spectra of Inorganic Coordination Compounds. John Wiley and Sons, New York, 1970, 1986 (4th ed). 8. Finch A, et al. Chemical Applications of FAR – IR Spectroscopy. Academic Press, London 1970. 9. Cook BW, Jones K. A Programmed Introduction to IR Spectroscopy. Heyden and Son, London 1972. 10. Miller KGJ, Stace BC (eds). Laboratory Methods in IR Spectroscopy. Heyden and Son, New York, 1972. 11. Wright HC. Infrared Techniques. Clarendon Press, Oxford, 1973. 12. Bellamy LJ. The Infrared Spectra of Complex Molecules.; Methuen, London, 1975, 1981 (4th ed). 13. Bellamy LJ. Advances in Infrared Group Frequencies. Methuen, London, 1975. 14. Maslovaki E. Vibrational Spectra of Organometallic Compounds. Wiley – Interscience, New York, 1977. 15. Makanishi K, Solomon P. Infrared Absorption Spectroscopy. Holden – Day, San Francisco, 1977 (2nd ed). 16. Griffiths PR. Chemical IR Fourier Transform Spectroscopy. John Wiley and Sons, New York, 1975. 17. Hill HC, London AG. Interpretation of IR Spectra A Programme and Introduction. John Wiley and Sons, New York, 1975. 18. Mattson JS, et al. Infrared Correlation and Fourier Transform Spectroscopy. Marcel Dekker, New York, 1977. 19. Smith AL. Applied Infrared Spectroscopy. Wiley – Interscience, New York, 1976. 20. Ferraro R, et al. Fourier Transform IR Spectroscopy: Application to Chemical Systems. Academic Press, New York, 1978, 1985. 21. Durig JR (ed). Analytical Application of FT – IR TO Molecular and Biological Systems. Reidel D Co, Dordrecht, Holland, 1980. 22. Ferraro JR, Basile LB (eds). Fourier Transform IR Spectroscopy: Techniques Using Fourier Transform Interferometry. Academic Press, London, 1984. 96

23. Theophanides T (ed). Fourier Transform Infrared Spectroscopy. Reidel D Co, Dordrecht and Boston, 1984. 24. Durig JR (ed). Chemical, Biological and Industrial Applications of Infrared Spectroscopy. Wiley – Interscience, New York, 1985. 25. Philips Analytica. Principles and Practices of Infrared Spectroscopy. Pye Unicam Ltd, Cambridge, 1986. 26. George B, McIntyre P. Infrared Spectroscopy. Analytical Chemistry by Open Learning Series. John Wiley and Sons, Chichester, 1987. 27. Griffiths PR, De Haseth JA. Fourier Transform Infrared Spectroscopy. John Wiley and Sons, Chichester, 1986. 28. Clark RJH, Hester RE (eds). Advances in Infrared and Raman Spectroscopy. Vols 1 – 12, John Wiley and Sons, London, 1975 – 1985. 29. Ishida H (ed). Fourier Transform Infrared Characterisation of Polymers. Plenum, New York, 1987. 30. Siewsler HW, Ozaki Y, Kawata S, Heise HM. Near-Infrared Spectroscopy. Principles, Instruments, Applications. Wiley-VCH, Weinheim, 2002. 31. Stuart B. Infrared Spectroscopy: Fundamentals and Applications. John Wiley & Sons, Chichester, 2004.

97

98

ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΕΚΤΟ ΠΥΡΗΝΙΚΟΣ ΜΑΓΝΗΤΙΚΟΣ ΣΥΝΤΟΝΙΣΜΟΣ Τα πρώτα επιτυχή πειράματα Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού (Nuclear Magnetic Resonance, NMR) έγιναν το 1945 από τον Bloch και τους συνεργάτες του (Hansen, Packard) στο πανεπιστήμιο Stanford της Καλιφόρνιας και τον Purcell της Μασαχουσέτης. Η τεχνική του NMR αναγνωρίσθηκε σύντομα ως μία από τις πιο σημαντικές φασματοσκοπικές τεχνικές για την πιστοποίηση της δομής χημικών ενώσεων (Βραβείο Νόμπελ για τους παραπάνω επιστήμονες το 1952). Η Οργανική Χημεία, ιδιαίτερα, βρέθηκε σημαντικά ωφελημένη από τη νέα τεχνική γιατί οι πυρήνες 1H, 13C, 14N, 19F κ.λπ, βρίσκονται στην πλειοψηφία των οργανικών ενώσεων και παρουσιάζουν το φαινόμενο του πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού. Η ανάπτυξη της Φασματοσκοπίας NMR με Παλμική Τεχνική Μετασχηματισμού Fourier (Pulse Fourier Transform NMR, FT-NMR) τις τελευταίες δεκαετίες και η εφαρμογή της τεχνικής του NMR στην ιατρική, διεύρυναν σε πολλούς κλάδους της επιστήμης τη χρησιμότητα της τεχνικής NMR και καθιστούν ακόμη πιο σημαντική τη σημασία της.

6.1. Βασική Θεωρία του Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού Ο πυρήνας των ατόμων παρουσιάζει δύο φαινόμενα: το πυρηνικό spin (nuclear spin) και τη στροφορμή (angular momentum) που είναι το αποτέλεσμα της περιστροφής του γύρω από τον άξονα. Το πυρηνικό spin είναι η συνιστώσα των spin των πρωτονίων και των νετρονίων του πυρήνα. Αποτέλεσμα του πυρηνικού spin είναι η μαγνητική ροπή (μ) του πυρήνα, γιατί ένα περιστρεφόμενο σωματίδιο αποτελεί ένα κυκλικό ηλεκτρικό ρεύμα που δημιουργεί ένα μαγνητικό δίπολο, δηλαδή το φορτισμένο σωματίδιο συμπεριφέρεται σαν ένας μικροσκοπικός μαγνήτης που είναι τοποθετημένος κατά τον άξονα του spin. Σύμφωνα με την κβαντομηχανική, το spin ενός φορτισμένου σωματιδίου, όπως είναι ο πυρήνας των ατόμων, είναι η εσωτερική στροφορμή του, δηλαδή το τμήμα εκείνο της στροφορμής που υφίσταται ακόμη και όταν το σωματίδιο αδρανεί, διαχωρίζεται έτσι από το άλλο τμήμα της στροφορμής, την τροχιακή στροφορμή, που οφείλεται στην περιφορά του σωματιδίου σε μια τροχιά. Η ολική στροφορμή ενός σωματιδίου είναι το άθροισμα του spin και της τροχιακής στροφορμής.

99

Σχήμα 6.1.(α) Φορτίο περιστρεφόμενο σε κυκλική τροχιά και άνυσμα μαγνητικής ροπής, (β) πυρήνας που περιστρέφεται, (γ), (δ) και (ε) πυρήνες σφαιρικός και ελλειψοειδής και διαφορετικά πυρηνικά spin. Σύμφωνα με τις γενικές αρχές της κβαντομηχανικής, το μέγιστο της τιμής της στροφορμής ενός σωματιδίου πρέπει να είναι ένας ακέραιος αριθμός ή το ½ ακέραιου αριθμού της τροποποιημένης σταθεράς του Planck ћ (h/2π). Έτσι, το πυρηνικό spin μπορεί να πάρει τις τιμές 0, ½, 1, 1+ ½, 2, … κ.λπ, σε μονάδες ћ = h/2π. Η τιμή του spin ενός πυρήνα εξαρτάται από το μαζικό και ατομικό του αριθμό. Όταν ο μαζικός του αριθμός είναι περιττός (1, 3, 5, κλπ) και ο ατομικός αριθμός περιττός ή άρτιος τότε το spin (Ι) έχει τιμές 1/2, 3/2, 5/2,… . Όταν είναι και οι δύο αριθμοί άρτιοι τότε το spin είναι μηδέν. Όταν ο μαζικός αριθμός είναι άρτιος και ο ατομικός περιττός τότε το spin έχει τιμές 1, 2, 3,… . Έτσι, οι πυρήνες 1H, 19F, 13C, 15N, κ.λπ έχουν Ι=1/2, ενώ οι πυρήνες 1H, 12C, 16Ο, και 32S με άρτιο μαζικό αριθμό και περιττό ατομικό αριθμό έχουν spin (Ι) μηδέν. ‘Όπως προαναφέρθηκε, οι πυρήνες είναι θετικά φορτισμένα σωματίδια (+) και εξαιτίας της περιστροφής τους γύρω από τον εαυτό τους συμπεριφέρονται ως μαγνητικά δίπολα. Η πυρηνική μαγνητική ροπή τους (μ) (nuclear magnetic moment) δίνεται από την εξίσωση: γI h (6.1) μ= 2π

100

όπου γ είναι μια σταθερά αναλογίας που καλείται μαγνητογυρικός λόγος (magnetogyric ratio) και είναι σταθερή ποσότητα για κάθε πυρήνα. Η εξίσωση 6.1 γράφεται επίσης ως: μ =γ p (6.2) Ih . Σημειώσουμε ότι το σύμβολο Ι αναφέρεται στο spin 2π ενός πυρήνα και η στροφορμή σύμφωνα με τη κβαντομηχανική, είναι σε μονάδες ћ = h/2π της τιμής του spin ενός πυρήνα. όπου η στροφορμή, p =

Σχήμα 6.2. Επιτρεπόμενοι προσανατολισμοί του spin με τιμές I ± ½ του ατόμου του υδρογόνου σε σχέση με το εξωτερικό μαγνητικό πεδίο (Η0). Επιτρεπόμενοι προσανατολισμοίτου spin για Ι = 1 (-1, 0, +1). Εκτός μαγνητικού πεδίου η συμπεριφορά του πυρήνα από ενεργειακή πλευρά είναι εντελώς διαφορετική από ότι όταν βρεθεί μέσα σε ένα εξωτερικό μαγνητικό πεδίο. Όταν βρεθούν μέσα σε ένα μαγνητικό πεδίο οι πυρήνες συμπεριφέρονται ως μικροσκοπικοί μαγνήτες και προσανατολίζονται ανάλογα με το άνυσμα των μαγνητικών γραμμών. Σύμφωνα με τους κανόνες της κβαντομηχανικής το άνυσμα της πυρηνικής μαγνητικής ροπής (μ) επιτρέπει να πάρει μόνο ορισμένες κατευθύνσεις σε σχέση με το εξωτερικό μαγνητικό πεδίο. Ανάλογα με το spin του, ένας πυρήνας μπορεί να πάρει μόνο 2Ι+1 επιτρεπόμενους προσανατολισμούς. Οι τιμές αυτές εκφράζονται με τον μαγνητικό κβαντικό αριθμό του spin (mI) (magnetic quantum number of spin). Ο mI μπορεί να έχει τιμές –Ι, -Ι+1, …, Ι-2, Ι-1, Ι. Δηλαδή, ένας πυρήνας με spin Ι=3/2 έχει τέσσερις τιμές (2 x 3/2 + 1 = 4): mI = - 3/2, - 1/2, +1/2 και + 3/2, ενώ, για παράδειγμα, πυρήνας με spin Ι=1/2 έχει μόνο δύο τιμές mI= - 1/2, +1/2.

101

6.1.1. Κβαντικά ενεργειακά επίπεδα (στάθμες) spin. Όταν οι πυρήνες βρεθούν μέσα σε ένα εξωτερικό μαγνητικό πεδίο τα ανύσματα της μαγνητικής τους ροπής προσανατολίζονται, αν και δεν ευθυγραμμίζονται απόλυτα με τις γραμμές του μαγνητικού πεδίου, όσο ισχυρό και αν είναι. Οι πυρήνες με θετικό mI προσανατολίζονται προς την κατεύθυνση του εξωτερικού μαγνητικού πεδίου και κατά συνέπεια βρίσκονται σε χαμηλότερη ενεργειακή κατάσταση (ή στάθμη), ενώ οι πυρήνες με αρνητικό mI προσανατολίζονται προς αντίθετη κατεύθυνση των μαγνητικών γραμμών και βρίσκονται σε υψηλότερη ενεργειακή κατάσταση.

Σχήμα 6.3. Ενεργειακά επίπεδα spin χωρίς εξωτερικό μαγνητικό πεδίο και μέσα σε σε εξωτερικό μαγνητικό πεδίο. Η ενέργεια των πυρήνων μετά την επίδραση του εξωτερικού μαγνητικού πεδίου είναι ανάλογη της μαγνητικής ροπής (μ) και της ισχύος του μαγνητικού γI h και Ι με mI η πεδίου (Ηο), δηλαδή E ∝ μ Η Ο . Αντικαθιστώντας μ = 2π εξίσωση γίνεται: γh E = − μH o ή E = − mΙ H o (6.3) 2π (το μείον προκύπτει από τη διαφορά EH o =0 − EH o ) Ο διαχωρισμός των κβαντικών ενεργειακών επιπέδων για πυρήνες με spin I=1/2, I=1 και I=3/2 παρουσιάζονται στο ακόλουθο σχήμα.

102

m

m

m

m

m Ho

Ho mH

mH

mH mI = +1

mI = -1/2

mI = +1/2

mH mI = 0 I=1

I = 1/2

E

mI= -1/2 DE

Ho

E

mI= -1 mHo mHo

mI=+1/2

Ho mI= 0

mI= -3/2 mI= -1/2 Ho mI=+1/2

mI= +1 mI=+3/2

DE=hv I = 1/2 mI = ± 1/2

E

mI = -1

I=1 mI = -1, 0, +1

I = 3/2 mI = -3/2, -1/2, +1/2, +3/2

Σχήμα 6.4. Κβαντικές ενεργειακές στάθμες για πυρήνες με I=1/2, 1 και 3/2. Γραφική παράσταση (μ είναι η μαγνητική ροπή, μΗ τα ανύσματα της μαγνητικής ροπής). Ο κβαντομηχανικός κανόνας επιλογής στον πυρηνικό μαγνητικό συντονισμό είναι ότι, οι μεταβάσεις από τη μία ενεργειακή στάθμη σε μία άλλη πρέπει να συνοδεύονται με μεταβολή του mI κατά μία ολόκληρη μονάδα, δηλαδή ΔmI = ±1. Η μεταβολή ενέργειας είναι: γh ΔΕ = − Ho (6.4) 2π όπου mI =1, Ηο η ένταση του μαγνητικού πεδίου(με μονάδες στο CGS Gauss και στο SI Tesla όπου 1Tesla=104G), μ η πυρηνική μαγνητική ροπή (με μονάδες στο CGS erg/Gauss και στο SI Ampere/m2 ) και γ o μαγνητογυρικός λόγος (με μονάδες στο CGS Gauss/s και στο SI radian/Tesla x s). Για μία ενεργειακή μετάβαση από μία στάθμη σε μία γειτονική απαιτείται ενέργεια (από χαμηλότερη σε υψηλότερη στάθμη) που μπορεί να απορροφηθεί από μία δέσμη ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας (με την οποία βαπτίζουμε το δείγμα μας) η ακτινοβολία εκπέμπεται για πτώση από υψηλή ενεργειακή στάθμη σε χαμηλότερη. Η συχνότητα της ακτινοβολίας δίνεται από την εξίσωση 6.5 : γ Ηο γh ΔΕ = h ν = Ηο → ν = (6.5) 2π 2π Από την εξίσωση φαίνεται ότι η συχνότητα της ακτινοβολίας (εκπεμπόμενη ή απορροφούμενη) είναι ανάλογη του εξωτερικού μαγνητικού πεδίου. Η σχέση αυτή είναι βασική για τη φασματοσκοπία NMR. Σημαίνει ότι μπορούν να ληφθούν φάσματα πυρήνων με διαφορετικό μαγνητογυρικό λόγο (γ), αλλάζοντας την ένταση του εξωτερικού μαγνητικού πεδίου (Ηο) ή τη συχνότητα (ν) της ακτινοβολίας με την οποία βομβαρδίζεται το δείγμα. Στα σημερινά φασματοφωτόμετρα NMR χρησιμοποιούνται μαγνήτες έντασης 10 –

103

100 KGauss που απαιτούν συχνότητες διέγερσης, για τους περισσότερους πυρήνες ατόμων που εξετάζονται, στην περιοχή 5 – 400 Hz. 6.1.2. Κατανομή κβαντικών ενεργειακών πυρηνικών επιπέδων (στάθμες). Μελέτη με περισσότερες λεπτομέρειες του φαινομένου που εκφράζει η εξίσωση 6.5 για έναν πυρήνα με spin Ι=1/2. Για τον πυρήνα αυτόν υπάρχουν δύο δυνατοί προσανατολισμοί, προς την κατεύθυνση του εξωτερικού μαγνητικού πεδίου mI=1/2 και αντίθετα προς αυτό mI= -1/2, όπως φαίνεται και στο σχήμα 6.4. Η υψηλότερης ενέργειας κατάσταση συμβολίζεται με β και η χαμηλότερης ενέργειας με α. Στο σύστημα αυτό υπάρχουν δύο επιτρεπόμενες ενεργειακές μεταβάσεις: (i) από α → β που αντιστοιχεί σε απορρόφηση ενέργειας και (ii) από β → α που αντιστοιχεί σε προκαλούμενη εκπομπή ενέργειας (με μορφή ακτινοβολίας). β

E

mI= -1/2

ΔΕ=hv

Ho

α

mI= -1/2

Σχήμα 6.4. Επιτρεπόμενες ενεργειακές μεταβάσεις. (Ε: ενέργεια). Οι συντελεστές απορρόφησης και εκπομπής ακτινοβολίας στην περίπτωση του NMR είναι οι ίδιοι. Δηλαδή δεν υπάρχει ‘μεταφορά’ ενέργειας από την ακτινοβολία προς το δείγμα που μελετάμε εάν οι πληθυσμοί των πυρήνων στις δύο ενεργειακές στάθμες είναι οι ίδιοι (Να= Νβ). Για να εξετασθεί η κατανομή των πληθυσμών των πυρήνων στις δύο ενεργειακές στάθμες χρησιμοποιείται η εξίσωση Boltzmann, όπως διατυπώνεται στο Κεφάλαιο 2. Η εξίσωση ισχύει για συστήματα που βρίσκονται σε θερμική ισορροπία. Εάν υπάρχει ένας πληθυσμός πυρήνων σε θερμική ισορροπία σε δύο επιτρεπόμενες ενεργειακές στάθμες, η κατανομή τους δίνεται από την εξίσωση Boltzmann: ΔΕ

− Na = e kΤ Νβ

hv

ή

− Na = e kΤ Νβ

(6.6)

όπου k είναι η σταθερά Boltzmann, Τ η απόλυτη θερμοκρασία και ΔΕ=hv η διαφορά ενέργειας. Για την περίπτωση e −X =1−X, για πολύ μικρό Χ1/2 (όπως 14Ν, 2Η, Cl). Οι πυρήνες αυτοί έχουν τετραπολική ροπή που προκαλεί ένα ανισότιμο ηλεκτρικό πεδίο κατά μήκος του πυρήνα. Το αποτέλεσμα είναι ένας μηχανισμός υψηλής ικανότητας για αποδιέγερση, για τους πυρήνες αυτούς και για κάθε γειτονικό πυρήνα 13C. Οι πυρήνες με τετραπολική ροπή δίνουν φάσματα Πυρηνικού Τετραπολικού Συντονισμού, που είναι αρκετά πολύπλοκα και αποτελούν ιδιαίτερο κλάδο της φασματοσκοπίας NMR. Η μονόμετρη (scalar) και η αποκατάσταση από ανισοτροπία χημικής μετατόπισης, είναι δύο μηχανισμοί που δεν φαίνεται να παίζουν σημαντικό ρόλο αποδιέγερσης στα οργανικά μόρια, αλλά σε περιπτώσεις με πολύ ανισότροπα μόρια (όπως RC≡N ή R2C=O) υπάρχουν πιθανότητες για σημαντική συμβολή στην αποκατάσταση του 13C. Τέλος η παρουσία διαλυμένου οξυγόνου ή άλλης παραμαγνητικής ακαθαρσίας στο δείγμα μπορεί να έχει σημαντική επίδραση στους χρόνους αποκατάστασης. (paramagnetic relaxation).

156

8.3. H Εφαρμογή του Παλμού Ραδιοσυχνότητας στον FT-NMR Εάν επιλεγεί μία διακεκριμένη συχνότητα F και αναβοσβήνει πολύ γρήγορα για να παραχθεί παλμός διάρκειας t δευτερολέπτων, τότε θα λαμβάνεται όχι μόνο μία συχνότητα αλλά μία ομάδα συχνοτήτων γύρω από την F με πλάτος περίπου 1/t. Δηλαδή παλμός διάρκειας t είναι σαν να ακτινοβολείται το δείγμα συγχρόνως με συχνότητες της περιοχής F±1/t. Διαλέγοντας τον κατάλληλο χρόνο, είναι δυνατό να πετευχθούν όλες οι συχνότητες που διεγείρουν όλους τους πυρήνες στο δείγμα ταυτόχρονα. Συνήθως, αυτό γίνεται σε πεδία 2,43 Tesla με συχνότητες 1000 Hz για 1Η, 5000 Hz για 13C και 10000 Hz για 15Ν. Οι χρόνοι διάρκειας του παλμού (t) είναι 1100 μs (10-6 s). Επίσης η γωνία με την οποία αποκλίνει η Μ (συνισταμένη ανυσμάτων μαγνήτισης) είναι σημαντικός παράγοντας στα πειράματα FT-NMR. Έχοντας υπόψη ότι το φασματόμετρο ανιχνεύει το σήμα κατά μήκος του άξονα-y΄, τότε το μέγιστο του σήματος (Μοσυν ϑ ) λαμβάνεται όταν η γωνία ϑ είναι 90º. Ο παλμός καλείται παλμός 90 μοιρών και ο χρόνος t που χρειάζεται για να επιτευχθεί, χρόνος παλμού 90 μοιρών (90º pulse time). z

z

z Mo

Mo

ϑ

ϑ

ϑ

y'

y'

x'

ϑ =90o

Mo

x'

ϑ =45o

y'

x'

ϑ =20o

Σχήμα 8.5. Αποκλίσεις της Μ κατά ϑ :90º, 45º και 20º. Για τις πειραματικές μετρήσεις FT-NMR με ένα μόνο παλμό, το μέγιστο του κλάσματος σήμα/θόρυβος επιτυγχάνεται χρησιμοποιώντας παλμό 90º. Ωστόσο, ο χρόνος αποκατάστασης (αποδιέγερσης) στην ισορροπία για μια τέτοια απόκλιση είναι περίπου 5Τ1, που σημαίνει ότι σε πειράματα πολλαπλών παλμών θα πρέπει να περιμένει κανείς 5Τ1 δευτερόλεπτα μεταξύ κάθε παλμού για να μπορέσουν τα spin να επανέλθουν στην αρχική τους κατάσταση ισορροπίας. Στους πυρήνες 13C και 15Ν με μεγάλους Τ1 σημαίνει περίπου 100 δευτερόλεπτα. Αντί όμως να περιμένει κανείς, προτιμούνται παλμοί μικρότερης ακτίνας απόκλισης ( ϑ ) που μειώνουν σημαντικά τους Τ1. Στον FT-NMR, όπου η ακτινοβολία RF είναι με τη μορφή παλμού, το δείγμα ακτινοβολείται με μικρής διάρκειας και υψηλής ενέργειας παλμό, που μετά την εφαρμογή του σβήνεται (ηλεκτρονικός διακόπτης) και η εκπεμπόμενη ενέργεια από το σύστημα του spin, καθώς γυρίζει στην αρχική κατάσταση ισορροπίας, καταγράφεται. Το φάσμα του FT-NMR είναι φάσμα εκπομπής και όχι φάσμα απορρόφησης του NMR συνεχούς κύματος (CW).

157

8.3.1. Σήματα FT-NMR σε σχέση με το χρόνο και τη συχνότητα των παλμών Ενώ στο NMR συνεχούς κύματος προσδιορίζεται η ένταση των ταινιών απορρόφησης σε σχέση με τη συχνότητα, στην παλμική τεχνική FT-NMR προσδιορίζεται η ένταση σε σχέση με το χρόνο. Έτσι, όταν εφαρμόζεται παλμός συχνότητας F, που καλείται φορέας συχνότητας (carrier frequency) και είναι ίσος της συχνότητας Larmor (FL), σε ένα φάσμα με μία φασματική γραμμή, τότε το σήμα που λαμβάνεται θα ανταποκρίνεται σε μία καμπύλη που παρουσιάζει εκθετική εξασθένιση του σήματος μέχρι που γίνεται μηδέν (καθώς ο θερμικός πληθυσμός των spin αποκαθίσταται). Το σήμα αυτό καλείται εξασθένιση ελεύθερης επαγωγής (free induction decay, FID) όπως φαίνεται στο σχήμα 8.6 και σε σύγκριση με το φάσμα CW.

Σχήμα 8.6.Φάσμα 13C-NMR διοξανίου: (α) με FID, όταν χρησιμοποιείται συχνότητα F ίση με F1, (β) συνηθισμένο φάσμα συνεχούς κύματος (CW), (γ) φάσμα 13C-NMR διοξανίου με FID όπου F≠ FL. Στην περίπτωση όπoυ F ≠ FL, η εκθετική εξασθένιση γίνεται ένα ημιτονοειδές κύμα (sine wave) με συχνότητα │F - FL│.

158

Στο παραπάνω παράδειγμα το φάσμα ήταν απλό με μια μόνο φασματική γραμμή. Φυσικά, όταν υπάρχουν περισσότερες γραμμές το φάσμα γίνεται πολύπλοκο. Για φάσματα με δύο φασματικές γραμμές, που βρίσκονται κοντά η μία στην άλλη, τα σήματά τους στον FT-NMR θα ανακατευθούν (τα δε κύματα θα υποστούν συμβολή ή απόσβεση) παρουσιάζοντας ένα χαρακτηριστικό δείγμα σήματος (σχήμα 8.7). Το είδος αυτό FID καλείται συμβολόγραμμα (interferogram).

Σχήμα 8.7. Φάσματα 13C-NMR: (α) FID με περιοδική μεταβολή εύρους των δύο φασματικών γραμμών, (β) συνεχους κύματος (CW). Για φάσματα με περισσότερες φασματικές γραμμές το διάγραμμα της συμβολής των διαφόρων γραμμών γίνεται πολύπλοκο. Παραμένει λοιπόν για την τεχνική FT-NMR να μετατρέψει τα σήματα σε μορφή φάσματος δίνει τη δυνατότητα να διακρίνει κανείς κάθε ταινία (ή φασματική γραμμή) και τη συχνότητά της. Για το σκοπό αυτό χρησιμοποιούνται ηλεκτρονικοί υπολογιστές που συσσωρεύουν όλα τα σήματα σε ψηφιακή μορφή και τα σήματα μετατρέπονται από ημιτονοειδή κύματα σε φασματικές ταινίες (δηλαδή από σχέση χρόνου μετατρέπονται σε σχέση συχνότητας) και παρίστανται γραφικά ως γραμμές εκπομπής σε σχέση προς τη συχνότητα. Το πρόγραμμα ενός τέτοιου υπολογιστή καλείται πρόγραμμα μετασχηματισμού Fourier (Fourier transform programme).

8.4. Μετασχηματισμός Fourier (Fourier Transform) Η δυνατότητα μετατροπής των πληροφοριών από σχέση χρόνου σε σχέση συχνότητας επιτυγχάνεται με ένα μαθηματικό μετασχηματισμό που καλείται μετασχηματισμός Fourier (FT). Η εξίσωση μεταξύ της σχέσης χρόνου και συχνότητας εκφράζεται ως εξής:

159

+∞

F(v ) =

∫ f (t )

e −ivt dt

(8.7)

−∞

όπου F(v) είναι η σχέση συχνότητας και f(t) είναι η αντίστοιχη σχέση χρόνου για το σήμα (δηλαδή η FID). Στα νεότερα φασματόμετρα FT-NMR, ο μετασχηματισμός Fourier γίνεται ταχύτατα από τον ηλεκτρονικό υπολογιστή που συσσωρεύει και αποθηκεύει τις πληροφορίες των σημάτων. Η ολοκλήρωση της εξίσωσης 8.7 με αριθμητικά δεδομένα δίνει τελικά το πραγματικό φάσμα.

8.4.1. Μεθοδολογία Η διαδικασία στα φάσματα FT-NMR είναι η ακόλουθη: το φάσμα σαρώνεται με παλμό πολλαπλής συχνότητας και η εξασθένιση ελεύθερης επαγωγής (FID) αποθηκεύεται στη μνήμη του υπολογιστή σε μια σειρά 8.000 σημείων (“λέξεις”), αρκετά για μια ακριβή καταγραφή του FID. Μετά εφαρμόζεται ένας δεύτερος παλμός και ένα δεύτερο FID που προστίθεται στο πρώτο, κ.οκ.

Σχήμα 8.8. Εφαρμογή επαναλαμβανόμενων παλμών (Π1, Π2, κλπ) και τα FID μετά το τέλος του παλμού. Ο χρόνος διάρκειας του παλμού είναι α και ο χρόνος επαναφοράς του spin στην αρχική κατάσταση β (χρόνος απόκτησης, acquisition time) και ο χρόνος μεταξύ της εφαρμογής των παλμών γ (καθυστέρηση, delay). Ο χρόνος α + β + γ καλείται διάστημα παλμού (pulse interval). Τα 8000 σημεία του κάθε FID που έχουν συσσωρευτεί στη μνήμη του υπολογιστή προστίθενται μεταξύ τους και λαμβάνονται οι μέσοι όροι. Στη μορφή αυτή δεν είναι παρά ημιτονοειδή κύματα που αργότερα με το μετασχηματισμό Fourier θα μετατραπούν σε γραμμές φάσματος. Για να χαρακτηριστεί αριθμητικά μια συχνότητα ν πρέπει να ληφθούν δύο σημεία της για κάθε κύκλο, συνήθως τα σημεία μέγιστο (max) και ελάχιστο (min), άρα η δειγματοληπτική ταχύτητα πρέπει να είναι τουλάχιστον 2ν. Στον FT-NMR ο ανιχνευτής μετράει τη max διαφορά των συχνοτήτων σε σχέση με τη συχνότητα του παλμού, δηλαδή ν–νο = Δν. Εάν η φασματική έκταση που πρέπει να min καλυφθεί είναι Δ Hz, τότε η δειγματοληψία πρέπει να είναι τουλάχιστον 2Δ παλμοί ανά sec. 160

Κάθε φορά χρησιμοποιείται μια περιοχή μνήμης του υπολογιστή. Άρα δύναται κανείς να βρεί τον επιτρεπόμενο χρόνο απόκτησης ως Ν/2Δ δευτερόλεπτα, όπου Ν είναι ο αριθμός των “λέξεων” ή σημείων στη μνήμη του υπολογιστή. Για παράδειγμα, για ένα φάσμα 13C με 3000 Hz περιοχή συχνοτήτων (Δ) και Ν = 8.000 λέξεις, ο χρόνος απόκτησης (επαναφορά του spin στην αρχική κατάσταση) θα είναι ta=8.000/2X3.000 =1,38s. Συνήθως ο χρόνος καθυστέρησης μεταξύ δύο παλμών είναι μηδέν. Για να ληφθεί όμως πιο γρήγορα το φάσμα, όπως σε ορισμένες ουσίες με πολύ μεγάλο χρόνο απόκτησης (λόγω spin-πλέγμα αποκατάστασης), υπάρχει ανάγκη μικρής καθυστέρησης για να επαναφερθεί το σύστημα στην ισορροπία του. Επίσης, ο χρόνος καθυστέρησης είναι σε αρκετές περιπτώσεις απαραίτητος για φαινόμενα “κορεσμού” των πυρηνικών (spin saturation).

8.4.2. Επεξεργασία των πληροφοριών με ηλεκτρονικό υπολογιστή (Η/Υ) Η κατεργασία των πληροφοριών με τον Η/Υ δηλαδή N·FID που έχουν συσσωρευτεί ως ημιτονοειδή κύματα σε σχέση με το χρόνο, γίνεται με το μετασχηματισμό Fourier προς ένα φάσμα που δεν είναι “τελείως” ξεκαθαρισμένο. Οι φασματικές γραμμές ενός τέτοιου φάσματος διορθώνονται (διόρθωση φάσης, phase correction), με τη διαλογή γραμμών και απόρριψη άλλων μικρότερων και διασκορπισμένων συστατικών του φάσματος και το τελικό φάσμα καταγράφεται aπλοποιημένο και ενισχυμένο.

FID (Fourier transformation) μετασχηματισμός Fourier CH2CH3

Τελικό φάσμα

Σχήμα 8.9. Φάσμα 13 C-NMR με FT τεχνική καταγραφής του φάσματος για το αιθυλοβενζόλιο.

161

Μαζί με το φάσμα ο Η/Υ δίνει αριθμητικά όλα τα στοιχεία του φάσματος: τον αριθμό των φασματικών γραμμών την ένταση τους και τη χημική μετατόπιση (με τρία δεκαδικά ψηφία). Τα φάσματα 13C FT-NMR λαμβάνονται σε 5.000 Hz περιοχή συχνοτήτων σάρωσης, μαγνητικό πεδίο 24,5Κgauss που αντιστοιχεί σε 198,5 ppm, με σύγχρονη αποσύζευξη θορύβου πρωτονίων (proton noise decoupling).

8.5. Τεχνική Διπλού Συντονισμού στον FT-NMR Η τεχνική του διπλού συντονισμού (double resonance technique) ή τεχνική αποσύζευξης του spin (spin decoupling) εφαρμόζεται με επιτυχία στον FT-NMR και αυξάνει την ευαισθησία των μετρήσεων. Η βασική αρχή του διπλού συντονισμού είναι ότι, εάν υπάρχει ένα σύστημα με δύο spin (ομοίων ή διαφορετικών πυρήνων) που υπόκεινται σε σύζευξη και κάνουν το φάσμα πολύπλοκο, μπορεί να εφαρμοσθούν συγχρόνως δύο ακτινοβολίες (RF) συντονισμού πάνω στο δείγμα, μία χαμηλού και μία υψηλού πεδίου, εξουδετερώνοντας τις μεταξύ τους συζεύξεις. Με το ίδιο πείραμα μπορεί να διαπιστωθεί ποιος πυρήνας ενός πολύπλοκου φάσματος είναι συζευγμένος με έναν άλλο, πράγμα που επιτρέπει να διευκρινισθούν προβλήματα δομής πολύπλοκων οργανικών ενώσεων. Για παράδειγμα, εάν υπάρχει ένα σύστημα δύο spin Α και Β, όπως στην περίπτωση της διχλωροακεταλδεΰδης (C H Cl 2 C H O) : −

−

Σχήμα 8.10. Φάσμα 1H-NMR(60 MHz) της 1,1-διχλωροακεταλδεΰδης. Οι δύο φασματικές γραμμές του πυρήνα Α οφείλονται στους δύο δυνατούς προσανατολισμούς (α,β) του πυρήνα Β. Στο πείραμα διπλού συντονισμού (ή αποσύζευξης) ο πυρήνας Α παρατηρείται με χαμηλού πεδίου RF, ενώ συγχρόνως ακτινοβολείται ο πυρήνας Β με μία ραδιοσυχνότητα πολύ πιο ισχυρού πεδίου (ή συχνότητα αποσύζευξης). Η ακτινοβολία στον πυρήνα Β προτρέπει τη μετάβαση μεταξύ των δύο καταστάσεων spin του πυρήνα (α β και β α) και με την εφαρμογή αρκετά ισχυρής ακτινοβολίας, ο Β ταλαντεύεται ταχύτατα προς τα εμπρός και πίσω μεταξύ των καταστάσεων α και β, τόσο γρήγορα που ο πυρήνας Α δεν μπορεί να τις ξεχωρίσει, αλλά “βλέπει” μόνο ένα ενδιάμεσο προσανατολισμό. Με τον τρόπο αυτό η σύζευξη JAB μεταξύ των δύο πυρήνων εξαφανίζεται και η διπλή φασματική γραμμή του σήματος του πυρήνα Α περιορίζεται σε μία συχνότητα νΑ.

162

Η χρησιμοποίηση της τεχνικής του διπλού συντονισμού και η αποσύζευξη που επιτυγχάνεται βοηθούν σημαντικά στην απλοποίηση των φασμάτων NMR με την εξάλειψη συζεύξεων που δε χρειάζονται. Επίσης βοηθάει στον εντοπισμό φασματικών γραμμών διαφόρων πυρήνων σε ένα πολύπλοκο φάσμα. Για παράδειγμα, η αποσύζευξη με την τεχνική διπλού συντονισμού της CHCHO : ένωσης CH3 CH

CHCHO και τμηματική Σχήμα 8.11. Φάσμα 1Η-ΝΜR της ένωσης CH3 CH αποσύζευξη των πρωτονίων. (1) αρχικό φάσμα με όλες τις συζεύξεις των spin, (2) μερική αποσύζευξη των πρωτονίων του CH3, (3) αποσύζευξη των πρωτονίων της αλδεϋδικής ομάδας –CHO που απλοποιεί το φάσμα.

Στο παραπάνω παράδειγμα της αποσύζευξης οι πυρήνες είναι ίδιοι (πρωτόνια). Στην περίπτωση αυτή η αποσύζευξη καλείται ομοπυρηνική αποσύζευξη (homonuclear decoupling). Στην πραγματικότητα οι συνήθεις χρήσεις της τεχνικής του διπλού συντονισμού για αποσύζευξη γίνονται στον 13C FT-NMR. Η αποσύζευξη πρωτονίων βοηθάει στην απλοποίηση φασμάτων 13C και στον εντοπισμό των φασματικών γραμμών. Τα είδος αυτό καλείται ετεροπυρηνική αποσύζευξη (heteronuclear decoupling) και εφαρμόζεται ευρύτατα για πολύπλοκα φάσματα 13C οργανικών ενώσεων.

163

8.5.1. Ετεροπυρηνική αποσύζευξη Η μικρή φυσική αφθονία του 13C (0,01%) παρουσιάζει προβλήματα ευαισθησίας στον FT-NMR, αν και μειώνει στο ελάχιστο τη δυνατότητα συζεύξεων ατόμων 13C στο ίδιο μόριο. Ενώ λοιπόν η σύζευξη 13C ― 13C είναι μηδαμινή, η σύζευξη 13C ― 1Η είναι αρκετά σημαντική στις οργανικές ενώσεις και δημιουργεί πολύπλοκα φάσματα, μειώνοντας συγχρόνως την ευαισθησία του 13C-NMR. Το φαινόμενο της σύζευξης 13C―1Η είναι ιδιαίτερα έντονο σε οργανικές ενώσεις με μεγάλο μοριακό βάρος, για αυτό εφαρμόζεται πάντοτε συστηματική αποσύζευξη πρωτονίων ή αποσύζευξη του θορύβου των πρωτονίων (proton noise decoupling), όπως συνήθως καλείται και συμβολίζεται 13C¯ 1H { . Με τον τρόπο αυτό κάθε άνθρακας του μορίου της οργανικής ένωσης παρουσιάζει μία φασματική γραμμή.

{

Κανονικό φάσμα 13C-FTNMR

CH3CH2CH2CH2 –O-CH=CH2 4 3 2 1 5 6

Φάσμα 13C-FT-NMR με αποσύζευξη πρωτονίων

Σχήμα 8.12. Φάσμα 13C-NMR της ένωσης n-βουτυλοβινυλαιθέρας. Παρά τη σημαντική βελτίωση των φασμάτων, η αποσύζευξη των πρωτονίων δημιουργεί προβλήματα αναγνώρισης των φασματικών γραμμών. Για αυτό το λόγο μπορεί να εφαρμοσθεί εκλεκτική αποσύζευξη πρωτονίων εκτός συντονισμού (off-resonance decoupling), που βοηθάει με διαφορετικό τρόπο στην πιστοποίηση των φασματικών γραμμών για τους άνθρακες των οργανικών ενώσεων. Επίσης μία από τις πρώτες μεθόδους διπλού συντονισμού που χρησιμοποιήθηκε για ενδιάμεσο προσδιορισμό των πληροφοριών σε 13CNMR είναι η εσωπυρηνική τεχνική διπλού συντονισμού (internuclear double resonance, INDOR). Το φασματόμετρο τίθεται στην “κορυφή” μίας 164

από τις κορυφές των φασματικών γραμμών (συνήθως στην περιοχή πρωτονίων) και μετά σαρώνεται η αποσυζευτική συχνότητα, όχι η συχνότητα παρατήρησης ή του πεδίου όπως στα συνηθισμένα πειράματα NMR, είτε μέσα από την ίδια περιοχή φάσματος, όπως και ο πυρήνας που παρατηρείται (ομοπυρηνικό INDOR), είτε μέσα από την περιοχή ενός άλλου πυρήνα (ετεροπυρηνικό INDOR). Κάθε φορά που ο αποσυζεύκτης περνάει πάνω από τη συχνότητα μιας γραμμής που είναι συζευγμένη με το πραγματικό σήμα που παρατηρείται, θα παραχθεί ένα σήμα.

8.6. Αύξηση ΄Εντασης Φασματικών Γραμμών στα Πειράματα Διπλού Συντονισμού. Φαινόμενο Overhauser Υπάρχουν αρκετές αιτίες για τη γραμμική σχέση της έντασης των φασματικών γραμμών σε φάσματα 13C, δηλαδή οι εντάσεις των γραμμών δεν είναι ανάλογες του αριθμού των ατόμων άνθρακα, σε πειράματα διπλού συντονισμού. Μια πρώτη αιτία είναι η παλμική ραδιοσυχνότητα με την οποία βαπτίζεται το δείγμα και προκαλεί εκλεκτικό “κορεσμό” ορισμένων ατόμων άνθρακα (που έχουν διαφορετικούς spin-πλέγμα χρόνους αποκατάστασης, T1). Έτσι τα spin ορισμένων ατόμων 13C ξαναγυρίζουν στη θερμική ισορροπία πιο γρήγορα από ότι άλλα 13C, πράγμα που εξαρτάται και από το χημικό περιβάλλον. Μια άλλη αιτία είναι το πυρηνικό φαινόμενο Overhauser (Nuclear Overhauser Effect, NOE). Για την περίπτωση ας φανταστούμε το σύστημα 13C―1Η, όπου οι δύο πυρήνες βρίσκονται πολύ κοντά ο ένας στον άλλο και υπόκεινται σε σύζευξη. Εάν κατά τη διάρκεια του πειράματος του διπλού συντονισμού προκληθεί “κορεσμός” των spin στον ένα πυρήνα (εξισορρόπηση του πληθυσμού των spin) τότε επιδρά στο χρόνο αποκατάστασης (ή αποδιέγερσης) του άλλου πυρήνα, πράγμα που προκαλεί αύξηση της έντασης των φασματικών γραμμών. Το φαινόμενο Overhauser για πυρήνες σε απόσταση τουλάχιστον δύο ακτινών van der Waals και ιδιαίτερα για πρωτόνια, μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τη μελέτη στερεοχημικών παρεμποδίσεων. Συνήθως για ομοπυρηνική αποσύζευξη, όπου το φαινόμενο μεγιστοποιείται, η αύξηση της έντασης των φασματικών γραμμών τριπλασιάζεται.

8.7. Μηχανισμοί Aποκατάστασης Xρόνων Aποκατάστασης.

13C

και Mέθοδοι Mελέτης των

Οι δύο βασικές διεργασίες αποκατάστασης (ή αποδιέγερσης) στην αρχική κατάσταση ισορροπίας των πυρήνων 13C είναι spin-πλέγμα και spinspin αποκατάσταση με τους αντίστοιχους χρόνους Τ1 και Τ2. Για την spinπλέγμα αποκατάσταση μελετήθηκαν οι διάφοροι μηχανισμοί που συμβάλλουν στην αποδιέγερση των πυρηνικών spin στο 8.2, ενώ για την spinspin αποκατάσταση είναι γνωστό ότι το πιο σημαντικό χαρακτηριστικό της

165

είναι ότι προσδιορίζει το φυσικό εύρος (natural width) των γραμμών του φάσματος. Με τη σειρά του, το εύρος των γραμμών στο μισό (1/2) του ύψους τους δίνει ένα μέτρο της spin-spin αποκατάστασης του αντίστοιχού χρόνου της. Η μέτρηση των Τ1 και Τ2 για τον πυρήνα 13C έχει παρουσιάσει τα τελευταία χρόνια σημαντικό ερευνητικό ενδιαφέρον, για την τεχνική FTNMR και έχουν αναπτυχθεί για το σκοπό αυτό διάφορες μέθοδοι μετρήσεων.

8.7.1. Μέθοδος μέτρησης του Τ1 Υπάρχουν δύο μέθοδοι προσδιορισμού του Τ1. Η πρώτη μέθοδος είναι γνωστή ως μέθοδος αποκατάστασης της αναστροφής (inversion recovery method) και σε αυτή εφαρμόζεται ένας παλμός 180º που αναστρέφει τη συνισταμένη της μαγνήτισης κατά τον άξονα-z. z z

Mz0

x'

x' y'

y' -Mz0

Σχήμα 8.13. Αναστροφή της Μz με παλμό 180ο Έτσι η M z0 γίνεται - M z0 . Αμέσως μετά τη λήξη του παλμού αρχίζει η αποδιέγερση κατά μήκος του άξονα-z προς την αρχική τιμή της στην κατάσταση ισορροπίας M z0 , μέσα από μια διεργασία spin-πλέγμα αποκατάστασης. z 0

Mz

0

z

z

z 0

x' y'

x'

x' 0

0

y'

y'

Mz

0

x' y'

-Mz

χρόνος (s)

Σχήμα 8.14. Αποκατάσταση στην αρχική τιμή ισορροπίας Η σχέση αυτή της χρονικής αποκατάστασης εκφράζεται μαθηματικά με την εξίσωση: M z = M z0 (1 − 2 − t / T1 ) (8.8)

166

Σε κάποιο σημείο στην πορεία αποκατάστασης η Μz περνάει από το μηδέν, δηλαδή M z0 (1 − 2 − t / T1 ) = 0 και αυτή η σχέση δίνει τη λύση για την τιμή Τ1, (ή Τ1 = to/2.303log2 = to/0.693, όπου to είναι ο χρόνος για Μz =0). Επειδή όμως τα περισσότερα φασματόμετρα FT-NMR δεν ανιχνεύουν σήματα κατά τον άξονα-z, στην πράξη, μετά την εφαρμογή του παλμού 180º και με μια καθυστέρηση μερικών δευτερολέπτων (τ, s) εφαρμόζεται ένας νέος παλμός 90º που προκαλεί απόκλιση της συνισταμένης της μαγνήτισης προς τον άξονα-y΄(περιστρεφόμενο μαγνητικό πλαίσιο) όπου ανιχνεύεται. z

z

z x'

x'

x'

y'

y'

y'

παλμός 180º

z

τs καθυστερημένος

x' y'

παλμός 90º

Σχήμα 8.15. Απόκλιση της Μ κατά τον άξονα-y΄ για ανίχνευση. Συνήθως, η τιμή του Τ1 προκύπτει από τη γραφική παράσταση του ln( M z - M z0 ) ως προς το τ, που είναι ευθεία γραμμή και η κλίση της (εφαπτομένη της γωνίας ή το πηλίκο της κάθετης απόστασης προς την οριζόντια (slope, gradient)) δίνει το –1/Τ1. Σε ορισμένα φασματόμετρα οι τιμές συσσωρεύονται στον ηλεκτρονικό υπολογιστή και (με μαθηματική ανάλυση των ελαχίστων τετραγώνων) το αποτέλεσμα παρουσιάζεται στην οθόνη του Υ/Η. Η παραπάνω μέθοδος έχει το μειονέκτημα των χρόνων καθυστέρησης (5 Τ1) που πρέπει να εισαχθούν και γι’ αυτό εφαρμόζεται τώρα μια ταχύτερη τεχνική προοδευτικού κορεσμού (progressive saturation). Στη μέθοδο αυτή εφαρμόζεται σειρά παλμών 90º που διαχωρίζονται από ένα ελάχιστο χρόνο καθυστέρησης τ. Τα ανύσματα της μαγνήτισης με αυτό τον τρόπο δεν έχουν χρόνο για να αποκατασταθούν μεταξύ των παλμών, αλλά τα 4/5 αυτών απορρίπτονται, ενώ η κατάσταση ισορροπίας έχει τελικά πραγματοποιηθεί. Η διαδοχή των παλμών είναι (90 – τ)n και δεν υπάρχει ανάγκη για μεγάλες χρονικές καθυστερήσεις μεταξύ των παλμών. Η γραφική παράσταση των τιμών ln( M z - M z0 ) προς τ δίνει ευθεία της οποίας η κλίση (εφαπτομένη) είναι –1/Τ1. Μια σειρά τέτοιων φασμάτων για τον Τ1 του 13C του βρωμοβενζολίου φαίνεται στο σχήμα 8.16.

167

Σχήμα 8.16. Προσδιορισμός Τ1 για 13C του βρωμοβενζολίου. 8.7.2. Μέθοδος μέτρησης του Τ2 Η απλούστερη μέθοδος για τη μέτρηση του Τ2 είναι η μέτρηση του πλάτους των φασματικών γραμμών στο ½ του ύψους τους. 1 W1 / 2 = (8.9) π T2 Η σχέση στην εξίσωση 8.9 προκύπτει από την αρχή της αβεβαιότητας, όπου ο χρόνος ζωής των ενεργειακών καταστάσεων που χαρακτηρίζουν την απορρόφηση για τις φασματικές γραμμές είναι πολύ μικρός. Από τις σχέσεις ΔE· t ≈ h/2π και ΔΕ = hν, όπου t είναι ο χρόνος ζωής των ενεργειακών καταστάσεων των spin, έχουμε δν ≈ 1/2π t. Ο Τ2 προσδιορίζει το χρόνο ζωής των καταστάσεων των spin στο NMR, άρα μπορούμε να γράψουμε: δν ≈ 1/2t ≈ 1/2π Τ2. Τότε το W1/2 =2δν και W1/2 = 2/2π t = 1/π Τ2. Μια άλλη μέθοδος προσδιορισμού του Τ2 καλείται τεχνική spin ηχώ (spin echo technique), γνωστή και ως πείραμα Carr-Purcell αλλά και από τη βελτιωμένη μέθοδο των Meibon-Gill.

168

Κατά την τεχνική αυτή εφαρμόζεται αρχικά στο σύστημα των spin ένας παλμός 90º. Όταν τα spin βρεθούν στο επίπεδο x΄y΄αρχίζουν να ανοίγουν σαν βεντάλια και να “χάνουν συνοχή φάσης”, που οφείλεται στη διεργασία spin-spin αποκατάστασης και την ανομοιογένεια του μαγνητικού πεδίου. Αναμένουμε ένα ορισμένο χρονικό διάστημα τα, για να ολοκληρωθεί το άπλωμα των spin και εφαρμόζουμε παλμό 180º.

Σχήμα 8.17. Σχηματική παράσταση της τεχνικής spin ηχώ Μετά τον παλμό 180º οι συνισταμένες μαγνήτισης θα στραφούν στην αντίθετη κατεύθυνση. Όταν οι πυρήνες α και β υπόκεινται σε μετάπτωση με διαφορετικές ταχύτητες, μετά από χρόνο τ εφαρμογής του παλμού 180º (και 2τ μετά τον αρχικό των 90º), ο πυρήνας α θα φτάσει την ολική συνισταμένη της μαγνήτισης, ενώ ο β θα φτάσει αργότερα, οδηγώντας στην επανεστίαση του σχηματισμού των spin ως μία ηχώ του αρχικού σχηματισμού των spin. Η διαδικασία επαναλαμβάνεται με ένα δεύτερο παλμό 180º (σχήμα 8.18).

169

Σχήμα 8.18. Τεχνική spin-ηχώ (spin echo technique). (a) ένταση της μαγνήτισης Μy’ των επαναλαμβανόμενων παλμών spin ηχώ κάθε 2τ s, (β) ένταση σήματος spin-ηχώ με μετασχηματισμό Fourier. Η ένταση του σήματος μετράται για κάθε spin ηχώ και η γραφική παράσταση του ln( M y ' - M y0' ) προς τ s δίνει ευθεία γραμμή, η κλίση της οποίας είναι –1/Τ2 ( M y0' , ένταση σήματος αμέσως μετά τον παλμό 90º). Στην (β) περίπτωση ln(Io – I/Io) =K t ,όπου 1/Κ = Τ2. Οι χρόνοι αποκατάστασης (ή αποδιέγερσης) Τ1 και Τ2 μπορούν να παράσχουν πολύτιμες πληροφορίες για τη δομή των οργανικών ενώσεων. Οι τιμές του Τ1 για πυρήνες 13C σε διάφορα οργανικά μόρια διαφέρουν σημαντικά μεταξύ τους, συνήθως σημαντικό ρόλο στην τιμή Τ1 παίζει το μοριακό βάρος της ένωσης. Για πολυμερή και βιοχημικές ενώσεις με βιολογική σημασία ο Τ1 είναι 10-3 – 1 s, για οργανικές ενώσεις με μοριακό βάρος CH2,

203

CH και

C

.

Σχήμα 10.6. Συσκευή Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού με υπεραγώγιμο μαγνήτη. Ο μαγνήτης αιωρείται μέσα σε υγρό ήλιο, ενώ υγρό άζωτο κάθε 15 ημέρες διατηρεί το σύστημα σε χαμηλές θερμοκρασίες. Φάσμα NMR της φαινυλαλαλίνης και η περιοχή μεταξύ 7.0-7.5 ppm με φασματόμετρα 500, 750 και 900 MHz που αναλύει με μεγάλη διαχωριστική ικανότητα τις κορυφές στην περιοχή αυτή.

204

10.2.1. Τεχνική DEPT (Distortionless Enhancement by Polarization Transfer) Η χρήση των υπολογιστών για φάσματα NMR επιτρέπει τη χρήση τεχνικών διάκρισης των απορροφήσεων C, CH, CH2 και CH3. Η πλέον συνηθισμένη τεχνική είναι η DEPT (Distortionless Enhancement by Polarization Transfer) που κάνει χρήση πολλαπλών παλμών και επιτρέπει τη διάκριση και ταυτοποίηση διαφόρων ειδών ανθράκων. Η διάκριση των C

, CH, CH2 και CH3 οφείλεται στο γεγονός ότι τα απορροφήσεων αντίστοιχα ανύσματα μαγνήτισης (Μ), κινούνται σε διαφορετικές ταχύτητες στο περιστρεφόμενο πλαίσιο. Με κατάλληλη επιλογή χρόνου t τα ανύσματα των ομάδων άνθρακα (C-H) θα βρίσκονται σε διαφορετικούς άξονες στο περιστρεφόμενο πλαίσιο και θα διακρίνονται.

Σχήμα 10.7. Φάσμα 13C–NMR της ένωσης μεθυλο ουρσολικός εστέρας σε 75.6 MHz για το αλειφατικό τμήμα, όπου διακρίνονται τα CH3, CH2 και CH, και ολόκληρο το φάσμα 13C–NMR στο κατώτερο τμήμα.

205

10.3. Προγράμματα Η/Υ για την πρόβλεψη φασμάτων χημικών ενώσεων και προσομοίωση. •

™ LINKS NMR SPECTRA SIMULATION AND ITERATION

Links: • ACD CNMR Predictor and DB (Hits:1314) This new product has a user-accessible internal data base of 67,000 structures -including original references, molecular formula, molecular weight, IUPAC name, and more. • ACD HNMR Predictor and DB (Hits:1581) This database contains a user-accessible internal data base of over 480,000 experimental chemical shifts and 110,000 coupling constants for 81,000 structures - including original references, molecular formulae, molecular weights, IUPAC names, and more. • ACD - XNMR (Hits:1366) calculates and displays accurate 1H, 13C, 19F, and 31P chemical shifts and coupling constants. • ASICS (Analysis of Single-Crystal Spectra) (Hits:648) ASICS is a program for analysis of single-crystal NMR spectra. It uses a graphical user interface to facilitate all steps of the analysis. Don't waste your time manipulating large datasets when the computer can handle it for you! • Bloch equation simulations routines (DOS/PC) (Hits:1006). • CCCP - Complete Calculation of Coherence Pathways (Hits:809) A Matlab program to simulate the coherence pathway selection by phase cycles, pulsed field gradients and diffusion. • Chemical shift programs (written in FORTRAN) (Hits:947) • • •

Calculate proton chemical shifts in proteins Calculate carbon ring current shifts in proteins Calculate second derivatives of ring current shifts to estimate temperature coefficients

•

•

• •

•

•

206

COSMOS - The World of Molecules (Hits:1022) COSMOS is the advanced software package for PC that integrates modeling, crystallography and NMR-spectroscopy. Features: - integration of molecular mechanics and tools for crystallography - molecular dynamics and molecular mechanics with fluctuating charges - calculation of 13C-NMR chemical shifts, tensors and NMR spectra simulation - runs under Win9x, NT, 2000 EPMOD: Empirical Prediction of Magnetic Orientation and Dipolar Splittings in NMR Spectra (Hits:629) In June 1998, I wrote the source code for a Fortran program for the empirical calculation of the dipolar splittings expected in the high-field NMR spectrum of an arbitrary organic structure in solution. Input structures may be complete molecules, fragments of molecules, complexes, ions, etc. The program is available to you, if you would like to try it. Fitting one- and two-dimensional solid state NMR spectra (Hits:847) "dmfit" and "editNMR" programs, running under Windows enable viewing, processing and fitting of typically Solid State NMR spectra in one- and two-dimensions. This program is developped by D.Massiot research group http://crmht-europe.cnrsorleans.fr. FTNMRSIM (PC) (Hits:1107) Suite of serveral programs gNMR (Win/Mac) (Hits:1391) NMR simulation of molecules with up to 12 inequivalent spin systems MEXICO (Hits:787) MEXICO and MEX are programs to calculate the lineshapes of exchanging systems with and without scalar coupling. They are intended to provide a simple way of comparing calculated and experimental lineshapes, so that accurate rate measurements can be made. NMR WebLab V4.0 (Hits:1336) This is a WWW-interface to the 1D- and

•

•

•

•

•

2D-NMR software written by Spiess et al. The web page allows you to simulate 2H-NMR and 13C-NMR 1D+2Dexchange spectra of molecules undergoing a 2-site exchange. The spectra are presented in form of a graphical representation (in GIF format) or a list of xy-pairs which you can download to your site. PENCIL (Hits:709) Pencil is a visualization package for NMR and MRI experiments. It was developed by Jonathan Callahan at the University of Washington. It only runs on Silicon Graphics computers. PERCH NMR Software (Hits:1036) PERCH now offers also proton chemical shift & coupling prediction based on the 3D molecular structure including conformational space analysis and solvent effects, simulation of large spinsystems and iterative optimization of spectral parameters. qNMR Lab (Hits:1412) Supply the newest NMR simulation and spectra processing software, QNMRSim. QSim (Hits:878) QSim is a program for simulation of

•

•

•

liquid state NMR experiments. QSim has a graphical user interface, with graphical pulse sequence construction and processing of data. SIMPSON Version 1.0.0 - A General NMR Simulation Program (Hits:1413) Simulation of virtually all kinds of spectra in solid-state NMR spectroscopy: multiple-pulse sequences e.g. RFDR, PISEMA, MQMAS, POSTC7, unlimited number of spins, 1D and 2D simulations. Open Source Software. Supports Linux, Windows and other platforms. Umansim (Unix) (Hits:737) numasn is a spin simulation/iteration package Virtual NMR Spectrometer (Hits:1862) Produces simulations of high resolutions NMR spectra for general education and research use. - Features: - Graphical User Interface that resembles an actual spectrometer interface - Pulsed Field Gradients - Data Processing module that allows all typical spectrum processing features - Visualization Modules that trace and display the spin density Based on MatL

Παράδειγμα προγράμματος Η/Υ για φάσματα

The ACD/SpecManager ΑCD/Labs offers a number of technique-specific modules for analytical data processing, storage, and retrieval. All modules, being designed by a single development team comprised of experts in a number of analytical disciplines, feature a single master interface that brings all analytical techniques together. Further, the interface automatically provides appropriate technique-specific expert tools for whichever data set are currently active. This crosstechnique functionality is particularly important in dealing with hyphenated data, which our software is designed to support. Here is the partial list of possible techniques: 1H and 13C, 2D NMR, HPLC, LC/DAD, gas chromatography, GC/IR, Mass spectrometry, LC/MS, Infrared, Raman, UV-Vis-NIR, X-Ray, Powder Diffraction, DSC, TGA. Read more about our software for a specific tecnhique and review a variety of available content databases by clicking oan appropriate link below. Or evaluate the benefits offred through the integration of analytical results and chemical structural information n the section dedicated to ACD/SpecManager.

Processing and Managing Different Kinds of Experimental Data • • • • • •

1D NMR 2D NMR MS UV-Vis, IR & Raman Chrom Data Other Analytical Data

... 1H, 13C, 15N, 17F, 31P ... COSY, HETCOR, TOCSY, HMQC/HMBC/HSQC ... MS, LC(GC)/MS, MS/MS, LC/DAD ... NIR, Fluorescence, Phosphorescence ... HPLC, GC, CE, GC/IR, LC/DAD ... XRPD, TGA, DSC, EPR, IMS, Physisorption, Potentiometry, Kinetics

207

ACD/CNMR DB

ACD/CNMR DB is a powerful enhacement to ACD/CNMR Predictor. ACD/CNMR DB contains a user-accessible internal database of 2,160,000 experimental chemical shifts and 88,400 coupling constants for over 175,000 structures. And it includes original references, solvent, frequency, NMR technique, molecular formula, molecular weight, IUPAC name, and trivial name, which can be searched, viewed, and printed.

ACD/2D NMR Predictor

ACD/2D NMR Predictor will help you assign your spectra with more confidence by melding the power of our industry-leading HNMR, CNMR and NNMR Predictors. Details on the underlying prediction accuracy of the 1H, 13C, and 15N NMR predictors are available on their respective product pages.

208

ACD/2D NMR Predictor is an easy and powerful data processing and prediction orogram that allows you to calculate the 2D spectrum crresponding to a wide variety of 2D experiments of several correlation types: H, H COSY, C, C COSY (INADEQUATE), C, H COSY, N,H COSY and H, H and C, H, J-resolved. http://www.vsnmr.org/index.html

Virtual NMR Spectrometer A computer program for efficient simulation of modern NMR experiments Version 3.5 (beta)

User's Manual

BETAtesting

Publications

Download

Examples of Simulated Spectra • •

•

•

•

•

Graphical User Interface •

209

A 1D NMR experiment COSY, phase sensitive, using phase cycling COSY, using gradient selection COSY, DoubleQuantum filtered, using gradient selection 1H-15N HSQC spectra, coupled and decoupled TROSY spectra, selection of various components A 3D NMR experiment: HNCO

Σχήμα 10.8. Παράδειγμα 1H-NMR φάσματος: οι κορυφές αναγνωρίζονται με ακρίβεια και η τιμή της χημικής μετατόπισης είναι στο άνω μέρος, ενώ οι ολοκληρώσεις των κορυφών σημειώνονται κάτω από κάθε κορυφή. (http://spectroscopynow.com/Spy/basehtml/SpyH)

210

1H-NMR

13C-NMR

Σχήμα 10.9. Πρόγραμμα Η/Υ πρόβλεψης και προσομοίωσης φασμάτων NMR.

211

(α)

(β)

Σχήμα 10.10. Φάσμα 13C-NMR με ασύζευκτη φάση (α) και με αποσύζευξη πρωτονίου (θόρυβος) (β) (proton noise decoupling) n-βουτυλοβινυλοαιθέρα.

212

(α)

13C-NMR με αποσύζευξη πρωτονίου

(β)

Κανονικό 13C-NMR

Σχήμα 10.11. Φάσμα κανονικό φάσμα.

13C-NMR

βινυλοοξικού εστέρα με αποσύζευξη πρωτονίου και H C

CH3

OH

Σχήμα 10.12. Φάσμα 13C-NMR της ένωσης Φ―CH(OH) ―CH3 με off-resonance decoupled και με αποσύζευξη πρωτονίου.

213

(α)

(β)

Σχήμα 10.13. (α) Φάσμα δύο διαστάσεων 1H D-NMR (COSY correlation) της bovine basic pancreatic trypsin inhibitor σε pH 4.6 και 80°C σε μίγμα 1Η2Ο/2Η2Ο, (β) topographical contour map (ισοϋψείς καμπύλες) D-NMR COSY spectrum.

214

9.8. Βιβλιογραφία NMR Δύο Διαστάσεων 1. Ιωαννίδου – Στασινοπούλου Χ. Φασματοσκοπία πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού δύο διαστάσεων. Μελέτη της διαμόρφωσης πρωτεϊνών σε υδατικά διαλύματα. Διατριβή επί Υφηγεσία. Χημικό Τμήμα Πανεπιστημίου Αθηνών. Αθήνα, 1983. 2. Benn R, Gunther H. Angew Chem Int, Ed Engl, 22: 350-380, 1983. 3. Ernst RR, Bodenhansen G, Wokaun A. Principles of Nuclear Magnetic Resonance in One and Two Dimensions. Claredon Press, Oxford, 1986. 4. Schraml J, Bellama JM. Two-Dimensional NMR Spectroscopy. Wiley Interscience, John Wiley & Sons, New York, 1988. 5. Richars SA. Laboratory Guide to Proton NMR Spectroscopy. Blackwell, Oxford, 1988. 6. Wüthrich K. The development of NMR Spectroscopy as a technique for protein structure determination. Accounts of Chemical Research, 22:34-44, 1989. 7. Vuister GW, de Waard P, Boelens R, Vliegenthhart JFG, Kaptein R. The use of ED NMR in structural studies of oligosaccharides. J Am Chem Soc, III: 772-774, 1989. 8. Brey WS (ed). Two-Dimensional NMR Spectroscopy and Related Techniques. Academic Press, New York, 1986. 9. Martin GE, Zektser AS. Two-Dimensional NMR Methods for EstabliMolecular Connectivity. VCH Verlag, New York, 1988. 10. Atta-Ur Rahman HEJ. One and Two Dimensional NMR Spectroscopy. Elsevier, Amsterdam, 1989. 11. Grant DM, Harris RK. Encyclopedia of Nuclear Magnetic Resonance. Wiley & Sons, Chichester, UK, 1996. 12. Aldrich FT-NMR Library with Spectral Viewer on CD-ROM (high resolution 300 MHz 1H και 75 MHz 13C και 1Η FT-NMR φάσματα). 15000 ενώσεις. Aldrich Chem, Milwaukee, WI, 2001. 13. Becker ED (ed). High Resolution NMR, Academic Press, New York, 1999. 14. Ernst RR, Bodenhausen G, Wokann A. Principles of NMR in One- and Two- Dimensions. Clarendon Press, Oxford, 1987. 15. Croasmun WR, Carlson RMK. Two Dimensional NMR Spectroscopy: Applications for Chemists and Biochemists. VCH, New York, 1987. 16. Schraml J, Bellama JM. Two Dimensional NMR Spectroscopy. Wiley, New York, 1988. 17. Nakamishi K. One- dimensional and Two-dimensional NMR spectra by Modern Pulse Techniques. Univ Science Books, Mill Valley, Ca, 1990 18. Martin GE. Two Dimensional NMR Methods for Establishing Molecular Connectivity. VCH, New York, 1988. 19. Pouchert CJ, Behnke J (eds). The Aldrich Library of 13C and 1H NMR Spectra. 12000 chemicals. Aldrich Chem, Milwaukee, WI, 1992. 20. Van der Ven FJM. Multidimensional NMR in Liquids: Basic Principles and Experimental Methods. Wiley/VCH, New York, 1995.

215

21. Aldrich FT-NMR Library with Spectral Viewer on CD-ROM (high resolution 300 MHz 1H και 75 MHz 13C και 1Η FT-NMR φάσματα). 15000 ενώσεις. Aldrich Chemicals, Milwaukee, WI, 2001. 22. Friebolin H, Becconsall JK , eds. Basic One- and Two- Dimensional NMR Spectroscopy. 3rd edition. Wiley-VCH, New York, 1998. (Completely revised & updated 2005). 23. Breitmaier E. Structure Elucidation by NMR in Organic Chemistry: A practical Guide, Wiley, New York, 3rd revised ed, 2002. 24. ACD/Labs for NMR Spectroscopy. NMR Prediction Software Aldrich/ACD (Advanced Chemistry Development) Library of FT NMR (www.nmrsoftware.com), 2005. 25. Smith BD, Boggess B, Zajicek J. Organic Structure Elucidation Workbook: http://www.nd.edu/~smithgrp/structure/workbook.html. 26. SpectroscopicTools: http://www.chem.uni-potsdam.de/tools/index.html. 27. Merlic CA, Fam BC, Miller MM. WebSpectra: on line NMR and IR Spectra for students. J Chem Education 2001, 78:118-120. 28. James TL, ed. Nuclear Magnetic Resonance of Biological Macromolecules, Part C, vol. 394. Methods in Enzymology, Elsevier/Academic Press, Oxford, 2005.

216

ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΕΝΔΕΚΑΤΟ ΥΠΕΡΙΩΔΗΣ ΚΑΙ ΟΡΑΤΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ Οι απορροφήσεις ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας στην περιοχή υπεριώδους (Ultra Violet, UV) και ορατού (Visible, VIS) τμήματος του φάσματος είναι αποτέλεσμα των ενεργειακών μεταβολών στην ηλεκτρονική δομή των μορίων. Στο είδος αυτό φασματοσκοπίας τα εξωτερικά ηλεκτρόνια είναι εκείνα, που με την ανύψωση ή πτώση από τη μια τροχιά σε μια άλλη, προκαλούν απορρόφηση ενέργειας σε διακεκριμένες, κβαντωμένες ποσότητες. Οι αλλαγές της ηλεκτρομαγνητικής ενέργειας του μορίου μιας χημικής ένωσης προκαλούν μεταβολές της διπολικής ροπής του, και ακριβώς αυτή η μεταβολή είναι υπεύθυνη για την αλληλεπίδραση του χημικού μορίου και της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας. Η περιοχή υπεριώδους είναι μεταξύ 10 και 380 nm μήκους κύματος και η περιοχή ορατού μεταξύ 380 και 780 nm.

11.1. Ηλεκτρονική Δομή Διατομικών και Πολυατομικών μορίων Οι νεώτερες θεωρίες της κβαντομηχανικής έχουν μεταβάλλει ριζικά την εικόνα της διάταξης και περιστροφής των ηλεκτρονίων γύρω από τον πυρήνα. Το ηλεκτρόνιο δεν είναι πλέον το φορτισμένο σωματίδιο που συμβολίζεται με ένα σημείο, αλλά όπως και στα άλλα υποατομικά σωματίδια, η κίνηση και η κατανομή του ορίζονται από τους νόμους της κβαντομηχανικής και την εξίσωση Schrödinger. Η εξίσωση χρησιμεύει για την πρόβλεψη της πιθανότητας, εάν ένα ηλεκτρόνιο με μια συγκεκριμένη ενέργεια βρίσκεται σε ένα συγκεκριμένο σημείο του χώρου. Επίσης εκφράζει την πιθανότητα αυτή με τους όρους μιας ενδιαφέρουσας αλγεβρικής έκφρασης, που καλείται κυματική συνάρτηση του ηλεκτρονίου και συμβολίζεται με το γράμμα Ψ. ενώ η σχετική πιθανότητα της ηλεκτρονικής πυκνότητας, μέσα σε μια μονάδα όγκου και σε ένα συγκεκριμένο σημείο στο χώρο, είναι ανάλογο του Ψ2. Οι ηλεκτρονικές συναρτήσεις των ατόμων απαιτούν την εισαγωγή τεσσάρων κβαντικών αριθμών (quantum numbers): (α) ο κύριος κβαντικός αριθμός n (principal quantum number) με τιμές 1, 2, 3, …, που ρυθμίζει την ενέργεια και το μέγεθος της τροχιάς του ηλεκτρονίου. (β) ο τροχιακός ή αζιμουθιακός κβαντικός αριθμός l (orbital or azimuthal quantum number) με τιμές (n–1), (n–2), …., που ρυθμίζει το σχήμα της τροχιάς και την ηλεκτρονική γωνιακή ροπή. (γ) ο μαγνητικός κβαντικός αριθμός m, ms (magnetic quantum number) με τιμές ± 1, ± (l – 1), …, 0, που ρυθμίζει την κατεύθυνση της τροχιάς και τη συμπεριφορά του ηλεκτρονίου μέσα στο μαγνητικό πεδίο.

217

(δ) ο κβαντικός αριθμός του spin του ηλεκτρονίου s (spin quantum number) με τιμές ms = ± 1/2, που ρυθμίζει τη γωνιακή ροπή του spin του ηλεκτρονίου, είτε ανήκει σε ένα άτομο είτε είναι ελεύθερο στο χώρο. Με βάση τους 4 κβαντικούς αριθμούς μπορεί να υπολογισθεί το τρισδιάστατο σχήμα της τροχιάς του ηλεκτρονίου στο χώρο, όπου το ηλεκτρόνιο περνάει σχεδόν το 95% του χρόνου του. Ο χώρος αυτός μπορεί να ληφθεί ως ένα περιοριστικό σύνορο της κίνησης του ηλεκτρονίου και με αυτή την έννοια καλείται η τροχιά (the orbital). Οι ατομικές ηλεκτρονικές τροχιές των s, p κλπ ηλεκτρονίων, ανάλογα με τους 4 κβαντικούς αριθμούς, δίνονται στο σχήμα 11.1. y

s ηλεκτρόνια

z x

1s

2s

3s

n=1 l=0 m=0

n=2 l=0 m=0

n=3 l=0 m=0

p ηλεκτρόνια 2pz

2py

2px

n=2 l=1

n=2 l=1

n=2 l=1

m=+1, 0, -1

Σχήμα 11.1. Μερικές ηλεκτρονικές τροχιές που μπορούν να καταληφθούν στο άτομο του υδρογόνου.

11.2. Θεωρία Μοριακών Τροχιακών Η θεωρία των μοριακών τροχιακών (MOT, Molecular Orbital Theory) μας δίνει μια απλή και κατανοητή αναπαράσταση των ηλεκτρονικών τροχιακών γύρω από τα μόρια των χημικών ενώσεων. Η MOT μας επιτρέπει να αναπαραστήσουμε με σχετική ακρίβεια τις ηλεκτρονικές μεταβάσεις ανάμεσα στα μόρια και να τις συνδέσουμε άμεσα με τις ενεργειακές μεταβολές που συμβαίνουν κατά τη λήψη φασμάτων UV-VIS. Συνήθως η MOT εφαρμόζεται και εξηγεί με αρκετή ακρίβεια καταστάσεις σε απλά διατομικά μόρια, ενώ γίνεται περισσότερο δύσκολη η εξήγηση πολυατομικών μορίων. Ο υπολογισμός για το μέγεθος και το σχήμα των μοριακών τροχιακών γίνεται με την εξίσωση Schrödinger, ωστόσο για μια ποιοτική σχέση του κατά 218

προσέγγιση σχήματός τους μας αρκεί ο αποκαλούμενος γραμμικός συνδυασμός ατομικών τροχιακών (linear combination of atomic orbital, LCAO). Για ένα διατομικό μόριο μπορεί κανείς να φαντασθεί το σχηματισμό δύο διαφορετικών ΜΟ των οποίων η κυματική συνάρτηση θα μπορούσε να είναι: Ψμορ = Ψ1 + Ψ2

ή

Ψμορ = Ψ1 - Ψ2

(11.1)

όπου Ψ1 και Ψ2 είναι τα αντίστοιχα ΜΟ των δύο ατόμων. Στην περίπτωση που τα ΜΟ αφαιρούνται, οι συναρτήσεις Ψ1 +Ψ2 ή Ψ1 - Ψ2 είναι οι ίδιες, 2 γιατί το Ψμορ παριστάνει την πιθανότητα ανεύρεσης ενός ηλεκτρονίου σε μια συγκεκριμένη θέση. Στην περίπτωση του μορίου του Υδρογόνου (Η2), τα ατομικά τροχιακά σχηματίζουν το μόριο σύμφωνα με την εξίσωση:

ΨH 2 = Ψ1s + Ψ1s

(11.2)

Το τροχιακό Ψ1s έχει “θετική” (της αυτής φάσης κυματική συνάρτηση) σε όλη του την έκταση. Άρα όταν δύο ατομικά τροχιακά συναντώνται το ένα επικαλύπτει το άλλο και η τιμή του ΨH 2 αυξάνεται. Με βάση τους υπολογισμούς της εξίσωσης 11.2, το μοριακό τροχιακό που προκύπτει έχει τη μορφή ενός συμμετρικού ΜΟ, σχήματος “πεπονιού”. Η συγκέντρωση του ηλεκτρονικού φορτίου μεταξύ των πυρήνων είναι υψηλότερη και λειτουργεί ως “συνδετική ουσία” που τους κρατάει μαζί. Με την έννοια αυτή το ΜΟ παρουσιάζει το σχηματισμό δεσμού μεταξύ των ατόμων. Το τροχιακό αυτό καλείται δεσμικό τροχιακό (bonding orbital) και συμβολίζεται ως 1sσ (όταν παράγεται από δύο 1s τροχιακά). Στην περίπτωση που οι κυματικές συναρτήσεις των δύο τροχιακών είναι αντίθετης φάσης, η μία αναιρεί την άλλη όταν έρχονται κοντά, έχουμε:

ΨH 2 = Ψ1s - Ψ1s

(11.3)

Η ηλεκτρονική πυκνότητα μεταξύ των δύο ατόμων, Ψμορ, θα είναι μηδέν, ενώ κοντά στον ένα πυρήνα θα είναι “θετική” (μιας ορισμένης φάσης κυματική συνάρτηση) και στον άλλο “αρνητική” (αντίθετης φάσης κυματική συνάρτηση). Η ηλεκτρονική δηλαδή πυκνότητα στην περίπτωση αυτή βρίσκεται συγκεντρωμένη εκτός της περιοχής μεταξύ δύο πυρήνων. Το τροχιακό αυτό καλείται αντιδεσμικό τροχιακό (antibonding orbital) και συμβολίζεται με 1s σ* (ο αστερίσκος αντιπροσωπεύει σε κβαντικούς συμβολισμούς υψηλότερη ενεργειακή στάθμη). Πράγματι, το αντιδεσμικό τροχιακό είναι μια κβαντωμένη κατάσταση σε υωηλότερη ενέργεια από ότι το δεσμικό τροχιακό. Επίσης θα πρέπει να προσθέσουμε σε αυτό το σημείο, οι κυματικές συναρτήσεις της αυτής φάσης ( ή του ίδιου πρόσημου) όταν επικαλύπτονται συμβάλλουν στην ηλεκτρονική πυκνότητα, π.χ. :

219

+

+

+

ενώ ηλεκτρονικά κύματα με κυματικές συναρτήσεις αντίθετης φάσης (αντίθετου πρόσημου) όταν επικαλύπτονται αναιρούν το ένα το άλλο, προκαλώντας μηδέν ηλεκτρονική πυκνότητα, δηλαδή τον κόμβο (node). κόμβος

+

+ -

+

+

-

+

1sσ* Ψ1s

Ψ1s

Ψμορ 1sσ E 1s

+

_

+

+

1s

_

1sσ

Ψ1s Ψ1s Ψμορ 1sσ* Σχήμα 11.2. Σχηματισμός δεσμικού και αντιδεσμικού τροχιακού σε ηλεκτρόνια και ενεργειακές στάθμες. Τα σ μοριακά τροχιακά παρουσιάζουν κυλινδρική ηλεκτρονική συμμετρία κατά μήκος του άξονα του δεσμού και όταν οι πυρήνες του μορίου είναι οι ίδιοι, τότε το κέντρο συμμετρίας βρίσκεται στο μέσο του δεσμού και των δύο πυρήνων. Στην περίπτωση αυτή, σε οποιοδήποτε σημείο του μορίου, υπάρχει η ίδια ηλεκτρονική πυκνότητα με το διαμετρικά αντίθετό του, διασχίζοντας διαγωνίως μέσα από το κέντρο συμμετρίας. Η διαδικασία αυτή καλείται αναστροφή (inversion) και αναφέρεται στην ηλεκτρονική πυκνότητα. Ωστόσο σε αντίθεση με το Ψ2, το Ψ μπορεί να αλλάξει πρόσημο (±) με την αναστροφή. Στο μοριακό τροχιακό 1s σ* το Ψ είναι παντού θετικό (ίδια ηλεκτρονική φάση) και το ΜΟ (+) συμβολίζεται με το γράμμα g (από τη γερμανική λέξη gerade=άρτιος), 1s σg. Στην άλλη περίπτωση, όπου το Ψ αλλάζει πρόσημο κατά την αναστροφή και είναι αντισυμμετρικό, το ΜΟ, συμβολίζεται με το γράμμα u (από τη γερμανική λέξη ungerade=περιττός). Το μοριακό τροχιακό συμβολίζεται ως 1s σu ή 1s σ*u. Σε ετεροπυρηνικά μόρια δεν υπάρχει κέντρο συμμετρίας και ο συμβολισμός αυτός δεν υφίσταται. Η διαφορά ενέργειας μεταξύ των 1s σg και 1s σ*u μοριακών τροχιακών εξαρτάται από την απόσταση των πυρήνων (Σχήμα 11.3).

220

Σχήμα 11.3. Μεταβολές ενέργειας ανάλογα με την απόσταση των πυρήνων. Στην περίπτωση δύο p ηλεκτρονίων παρουσιάζεται μια παρόμοια εικόνα στη δημιουργία των μοριακών τροχιακών (σχήμα 11.4). __ _ _ Ψμορ = Ψ2 pZ + Ψ2 pZ ++ + + + 2pz 2pz 2pσu* αντιδεσμικό _ _ _ _ Ψμορ = Ψ2 pZ − Ψ2 pZ __ + + + 2pz

++

++

2pz

Ψμορ = Ψ2 p y − Ψ2 p y

2pσg δεσμικό _

+

+ _

_

_

2py

2py

2pπg* αντιδεσμικό

++

++

_

+

_

Ψμορ = Ψ2 p y + Ψ2 p y

+

_

_

2py

_

2py

2pπu δεσμικό

_

_

+

Σχήμα 11.4. Σχηματισμός δεσμικών και αντιδεσμικών μοριακών τροχιακών με 2pz και 2py τροχιακών. Τα ΜΟ από 2px θα είναι παρόμοια, με τη διαφορά ότι οι λοβοί τους θα είναι κάθετοι ως προς τον άξονα z.

221

Για πιο σύνθετα ΜΟ (Molecular Orbital), που σχηματίζονται από d, f κλπ ατομικά τροχιακά θα υπάρχει πιο περίπλοκη εικόνα. Τα διαγράμματα των ενεργειακών επιπέδων των ΜΟ για το υδρογόνο δίνονται στο σχήμα 11.5.

Σχήμα 11.5. Διαγράμματα ενεργειακών επιπέδων ΜΟ: (α) μόρια εκτός του υδρογόνου, (β) μόρια υδρογόνου. Για το υδρογόνο: στην κατώτερη ενεργειακή στάθμη του μορίου, τα δύο 1s ηλεκτρόνια μπορούν να καταλάβουν το ΜΟ 1s σg ,με την προϋπόθεση ότι τα spin τους είναι αντίθετης φοράς (Αρχή του Pauli). Η ενέργεια του ΜΟ είναι χαμηλότερη από την ενέργεια δύο ξεχωριστών ατόμων. Έτσι το μόριο που σχηματίζεται είναι σταθερότερο. Για την κατάσταση αυτή η διάταξη των ατόμων στο μόριο είναι 1s σ g2 . Η ολική ενέργεια ενός ηλεκτρονίου, που περιφέρεται γύρω από έναν πυρήνα, εξαρτάται από τη μέση απόστασή του από τον πυρήνα (και χαρακτηρίζεται με τον κβαντικό αριθμό n). Επίσης, εξαρτάται από την τροχιακή γωνιακή ροπή, την γωνιακή ροπή του spin (κβαντικοί αριθμοί l και s) και από τον τρόπο με τον οποίο οι κβαντικοί αριθμοί συνδυάζονται μεταξύ τους. Όταν ένα άτομο έχει μεγάλο αριθμό ηλεκτρονίων, τότε οι ξεχωριστές ενέργειες μπορούν να συνδυαστούν με διάφορους τρόπους και παράγουν μεγάλη ποικιλία ενεργειακών καταστάσεων. Η θεμελιώδης ή σταθερή ενεργειακή κατάσταση (ground state) μπορεί να προβλεφθεί με υπολογισμούς. Οι μεταβάσεις των ηλεκτρονίων από τη θεμελιώδη σε ανώτερες ενεργειακά καταστάσεις (ή διεγερμένες καταστάσεις, excited states) είναι υπεύθυνες για την απορρόφηση ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας στην περιοχή UV-VIS του φάσματος, λόγω αλλαγής της διπολικής ροπής του μορίου.

222

11.3. Ηλεκτρονική Φασματοσκοπία Πολυατομικών Μορίων Η μελέτη πολυατομικών μορίων στην περιοχή UV-VIS γίνεται συνήθως σε υγρή ή στερεή κατάσταση. Στην περίπτωση αυτή η λεπτή υφή του φάσματος, λόγω δονητικής και περιστροφικής κίνησης, δεν εμφανίζεται. Ωστόσο η θέση και η ένταση, κυρίως των ευρύτερων ταινιών απορρόφησης που οφείλονται στις ηλεκτρονικές μεταβάσεις από τη μία ενεργειακή στάθμη σε μία άλλη είναι πολύ χαρακτηριστικές των διαφόρων ομάδων των οργανικών ενώσεων. Αυτό συμβαίνει γιατί η συχνότητα δόνησης των διαφόρων ομάδων ατόμων στο μόριο των οργανικών ενώσεων είναι σχεδόν ανεξάρτητη από τη φύση του υπόλοιπου μορίου (όπως το μήκος και η ενέργεια διάστασης των δεσμών) αλλά εξαρτάται από την ηλεκτρονική δομή των δεσμών. Στις φασματοσκοπικές μεθόδους UV-VIS οι θέσεις των ταινιών απορρόφησης δίνονται ως μήκος κύματος (wavelength) στο σημείο της μέγιστης απορρόφησης, λmax, σε μονάδες Angstrom (1Å = 10-10m ) ή σε νανόμετρα (1nm = 10-9m), που είναι η πιο συνηθισμένη μονάδα. Για πρακτικούς λόγους το φάσμα χωρίζεται σε 3 περιοχές: (α) την ορατή περιοχή (VIS) μεταξύ μηκών κύματος 400-750 nm (ή 40007500Å ή 25000-13300 cm-1 κυματαριθμούς). (β) την κυρίως υπεριώδη περιοχή (near UV) μεταξύ 200-400 nm (ή 20004000Å ή 50000-25000 cm-1). (γ) την άπω υπεριώδη περιοχή (far UV) κάτω των 200 nm ( ή 2000Å ή άνω των 50000 cm-1). Η τελευταία είναι περιοχή απορρόφησης του ατμοσφαιρικού οξυγόνου και τα φάσματα μπορούν να ληφθούν μόνο μετά την εκκένωση του φασματόμετρου με αντλία κενού. Η ένταση των ηλεκτρονικών απορροφήσεων δίνεται από την κλασική εξίσωση των Beer-Lambert-Bouguer: Io = ε c l (11.4) I όπου c είναι η συγκέντρωση της ουσίας στο διάλυμα, l είναι το πάχος της κυψελίδας στην οποία τοποθετούμε το δείγμα, Ιο είναι η ένταση του προσπίπτοντος φωτός που διαπερνά το δείγμα ( ένα μέρος της ακτινοβολίας απορροφάται), ε είναι ο συντελεστής απόσβεσης (extinction coefficient) που κυμαίνεται από 5·105 για ισχυρές ταινίες απορρόφησης μέχρι 1 για τις πιο ασθενείς. log

11.4. Κατηγορίες Ηλεκτρονίων και Μεταβάσεις στα Διάφορα Ενεργειακά Επίπεδα Για την πλειοψηφία των οργανικών μορίων τα ηλεκτρόνια κατατάσσονται σε 3 κατηγορίες: τα σ-ηλεκτρόνια, τα π-ηλεκτρόνια και τα nηλεκτρόνια ή μη δεσμικά (non bonding) που δεν παίρνουν μέρους σε δεσμούς 223

και συγκρατούνται ασθενέστερα, ώστε να μπορούν να υποστούν μεταβάσεις. Τα σ-ηλεκτρόνια είναι πιο σταθερά, προσκολλημένα στους πυρήνες και απαιτούν μεγαλύτερη ενέργεια για να μεταβούν σε άλλα ενεργειακά επίπεδα, ενώ για τα π- και τα n- ηλεκτρόνια απαιτείται μικρότερη ενέργεια. Συνήθως, αλλά όχι πάντοτε, τα n- απαιτούν μικρότερη ενέργεια από τα π- ηλεκτρόνια. Η ποσότητα ενέργειας που απαιτείται για τη διέγερση των ηλεκτρονίων ανταποκρίνεται στην εμφάνιση απορροφήσεων στην περιοχή UV και VIS. Έτσι η μετάβαση σ σ* (από ένα δεσμικό σ- ηλεκτρόνιο σε ένα μη δεσμικό σ- ηλεκτρόνιο) απαιτεί ενέργεια της οποίας το μήκος κύματος π* και πέφτει στην άπω υπεριώδη περιοχή, οι μεταβάσεις π n* εμφανίζονται στη διαχωριστική γραμμή της άπω UV και κυρίως n UV και η μετάβαση n π* στην υπεριώδη και ορατή περιοχή. Οι παρακάτω γενικοί κανόνες για τις ηλεκτρονικές μεταβάσεις παρουσιάζονται στο σχήμα 11.6.

Σχήμα 11.6. Ηλεκτρονικές μεταβάσεις στην UV-VIS φασματοσκοπία. Όπως φαίνεται, οι πιο ενδιαφέρουσες απορροφήσεις είναι για τις μεταβάσεις n σ*, π π* και n π*. Οι κορεσμένοι υδρογονάνθρακες, που έχουν μόνο σ σ* μεταβάσεις, δίνουν απορροφήσεις στην άπω UV, που είναι μικρής πρακτικής σημασίας από αναλυτικής πλευράς, όπως το CH4 και το CH3CH3 που απορροφούν στα 122 και 135 nm αντίστοιχα. Η εισαγωγή ομάδας που περιέχει μη δεσμικά ηλεκτρόνια, όπως για σ* και παράδειγμα η ομάδα ΝΗ2, επιτρέπει επιπλέον τη μετάβαση n ως αποτέλεσμα τείνει να αυξήσει το μήκος κύματος της μετάβασης σ σ*. Έτσι, στην ένωση CH3ΝΗ2 η σ σ* μετάβαση εμφανίζεται σ* στα 213 nm. Για αυτό το λόγο οι ακόρεστες στα 170 nm και η n οργανικές ενώσεις δίνουν τα πιο ποικίλα και ενδιαφέροντα UV-VIS φάσματα, Το φαινόμενο αυτό θα παρουσιασθεί παρακάτω με την έννοια της χρωμοφόρου ομάδας. Εάν μελετήσουμε απομονωμένους διπλούς ή τριπλούς δεσμούς σε ένα οργανικό μόριο, θα δούμε ότι ο πιο σημαντικός παράγοντας για τη θέση της απορρόφησης είναι η φύση των ατόμων στους δεσμούς. Έτσι για παράδειγμα,

224

οι π π* μεταβάσεις εμφανίζονται στην άπω UV περιοχή χωρίς μεγάλες C C C O και διακυμάνσεις. Για τους δεσμούς , ―C≡C―, C N οι απορροφήσεις εμφανίζονται στα 170, 170, 166 και 190 nm αντίστοιχα), ενώ οι μεταβάσεις n π* ποικίλουν σημαντικά σε μήκος C S C N , ―Ν=Ν― και C O, κύματος. Για τους δεσμούς εμφανίζονται στα 280, 300, 350 και 500 nm αντίστοιχα. Η διαφορά στην απορρόφηση είναι αποτέλεσμα του γεγονότος ότι τα n- ηλεκτρόνια δεν παίρνουν μέρος στους δεσμούς και η ισχύς με την οποία συγκρατούνται από τον πυρήνα είναι καθοριστική και ανάλογα με το είδος του στοιχείου (Ο, Ν ή S). Ωστόσο υπάρχει και μία μικρή μεταβολή της απορρόφησης λόγω επίδρασης του διπλανού ατόμου (και μερικά του υπολοίπου μορίου με το οποίο είναι ενωμένο) στον διπλό ή τριπλό δεσμό. Για παράδειγμα, η ακετόνη (CH3)2CO και η κυκλοεξανόνη C5H10CO παρουσιάζουν λmax στα 272 και 290 nm αντίστοιχα. Επίσης άλλοι υποκαταστάτες, όπως τα αλογόνα, επιδρούν στην εμφάνιση του λmax σε μεγαλύτερο μήκος κύματος. ΄Ολα αυτά δείχνουν ότι τα φάσματα UV-VIS μπορούν να δώσουν χρήσιμες πληροφορίες για τη δομή των οργανικών ενώσεων και των διαφόρων υποκαταστατών στο μόριο τους. Επίσης σημαντικές αλλαγές στα φάσματα UV-VIS προκαλούνται με την παρουσία δύο η περισσοτέρων διπλών δεσμών στα οργανικά μόρια. Εάν οι δεσμοί είναι συζυγείς, δηλαδή εναλλασσόμενοι με απλούς δεσμούς, π.χ.,

C

C

C

C

τότε οι μεταβάσεις π π* και n π* ενισχύονται σε μεγάλο βαθμό και οι απορροφήσεις τους παρουσιάζονται σε μεγαλύτερο μήκος κύματος. Η διαφορά είναι μεγαλύτερη όσο περισσότεροι συζυγείς δεσμοί υπάρχουν στην οργανική ένωση. ¾

Ένωση ―C=C― ―C=C―C=C― ―C=C―C=C―C=C―

¾

π* μετάβαση

Παράδειγμα 1: δεσμοί άνθρακα-άνθρακα και π λmax (nm) 170 220 260

ε 16000 21000 35000

Παράδειγμα 2: Ένωση ―C=O ―C=C―C=O O

O

λmax π (nm) 166 240 245

(p-βενζοκινόνη)

225

π*

λmax n

π* (nm) 280 320 435

Η ύπαρξη συζυγιακών διπλών δεσμών σε μια οργανική ένωση έχει ως αποτέλεσμα μία ισχυρή μετάβαση π π*, που μετακινεί την απορρόφηση στην κυρίως UV περιοχή. Για αυτό και η υπεριώδης φασματοσκοπία είναι εξαιρετικά χρήσιμη στη μελέτη τέτοιων συστημάτων. Στην περίπτωση της p-βενζοκινόνης η απορρόφηση μετατοπίζεται στη μπλε περιοχή του ορατού φάσματος (435 nm) για αυτό και η ένωση είναι κίτρινη (συμπληρωματικό χρώμα) στο φως. Το χρώμα στις οργανικές ενώσεις μεγάλου μοριακού βάρους οφείλεται συνήθως στην ύπαρξη συζυγιακών διπλών δεσμών που απορροφούν στην ορατή περιοχή. Η εφαρμογή των πρακτικών αυτών παρατηρήσεων βοήθησε σημαντικά στην ανάπτυξη της βιομηχανίας συνθετικών οργανικών χρωμάτων.

11.5. Χρωμοφόρες Ομάδες στις Οργανικές Ενώσεις Αν και οι απορροφήσεις της υπεριώδους ακτινοβολίας προκαλούνται από τη διέγερση των ηλεκτρονίων από τη θεμελιώδη σε διεγερμένες καταστάσεις, οι πυρήνες που συγκρατούν τα ηλεκτρόνια των δεσμών παίζουν σημαντικό ρόλο στον προσδιορισμό του μήκους κύματος της ακτινοβολίας που απορροφάται. Η ποσότητα ενέργειας μιας μετάβασης και το μήκος κύματος της ακτινοβολίας που απορροφάται είναι χαρακτηριστική ιδιότητα των ατόμων μιας ομάδας και όχι μόνο των ηλεκτρονίων των δεσμών. Η ομάδα των ατόμων που συμβάλλει σε μια τέτοια απορρόφηση καλείται χρωμοφόρος ομάδα (chromophore). Αλλαγές στη δομή των ατόμων της χρωμοφόρου ομάδας προκαλεί μεταβολή της ενέργειας που απορροφάται και φυσικά της έντασης της απορρόφησης. Αν και είναι δύσκολο να προβλεφθούν οι μεταβολές στην απορρόφηση από τις αλλαγές των ατόμων, ωστόσο μπορούν να εφαρμοσθούν απλοί κανόνες χρησιμοποιώντας την πειραματική εμπειρία από μεγάλη ποικιλία φασμάτων οργανικών ενώσεων. Απλές χρωμοφόρες ομάδες με διπλούς και τριπλούς δεσμούς, όπως C C O , ― Ν=Ν― κ.λπ, υπόκεινται σε , ― C≡C ―, ― C≡Ν―, π* που απορροφούν σε μικρά μήκη κύματος ενεργειακές μεταβάσεις π της UV περιοχής. Άλλες ομάδες, όπως ― ΟΗ, ― ΟR (R=αλκύλιο), ―ΝΗ2, --SH και τα αλογόνα, έχουν ελεύθερα ζεύγη ηλεκτρονίων. Τα ηλεκτρόνια αυτά (μη δεσμικά) συγκρατούνται χαλαρά από τους πυρήνες και μπορούν να υποστούν μεταβάσεις σε μεγαλύτερα μήκη κύματος, δηλαδή άνω των 190 nm. Τέτοιες ομάδες καλούνται αυξόχρωμες (auxochromes) και με την παρουσία τους στις οργανικές ενώσεις επιδρούν στην απορρόφηση της κύριας χρωμοφόρου ομάδας, αυξάνοντας την ένταση και συχνά το μήκος κύματος της απορρόφησης, C

226

Πίνακας 11.1. Απορροφήσεις απλών απομονωμένων χρωμοφόρων ομάδων. Χρωμοφόρος ομάδα R ― OH R―O―R R ― NH2 R ― SH R2C = CR2 R ― C≡C ―R R ― C≡N R ― N=N― R

Μετάβαση n n n n π π n n

σ* σ* σ* σ* π* π* π* π*

λmax (nm) 180 180 190 210 175 170 160 340

Χρωμοφόρος ομάδα R ― NO2 R ― CHO R ― CHO R2C=O R2C=O RCOOH RCOOR’ RCONH2

Μετάβαση n π n π n n n n

π* π* π π* π* π* π* π*

λmax (nm) 271 190 290 180 280 205 205 210

11.6. Επίδραση του Διαλύτη στο Μήκος Κύματος της Απορρόφησης Ο πιο συνηθισμένος τρόπος για τη λήψη φασμάτων UV-VIS είναι να παρασκευασθεί ένα διάλυμα ουσίας σε κατάλληλο διαλύτη που δεν απορροφά στην ίδια θέση με την ουσία που μελετάται. Η παρουσία όμως του διαλύτη επηρεάζει ελαφρά στη θέση της μεγίστης απορρόφησης. Σύμφωνα με την Αρχή Franck–Condon, μια ηλεκτρονική μετάβαση γίνεται τόσο γρήγορα ώστε η ενδοατομική απόσταση σε ένα μόριο να παραμένει σχεδόν σταθερή κατά τη διάρκεια της μετάβασης. Ωστόσο τα ηλεκτρόνια της διαλυμένης ουσίας και του διαλύτη μπορούν να αναδιοργανωθούν με αποτέλεσμα στις π*, να περισσότερες μεταβάσεις, όπως στην περίπτωση της π δημιουργείται μια διεγερμένη κατάσταση που είναι πιο πολική από τη θεμελιώδη. Η αλληλεπίδραση δίπολο-δίπολο μεταξύ της διαλυμένης ουσίας και διαλύτη έχει ως αποτέλεσμα τη μείωση της ενέργειας της διεγερμένης κατάστασης. Έτσι είναι συνηθισμένο να παρατηρούνται μεγαλύτερα λmax σε διαλύματα αιθανόλης από ότι σε διαλύματα εξανίου (μη πολικός διαλύτης). Έχει βρεθεί πειραματικά ότι υπάρχει μετατόπιση προς τα μεγαλύτερα μήκη κύματος της τάξης των 10-20 nm σε διαλύματα αιθανόλης, σε σχέση με τα διαλύματα εξανίου. Η μετατόπιση αυτή είναι γνωστή ως ερυθρή μετατόπιση π* στις κετόνες (από το μονήρες (red shift). Αντίθετα, η μετάβαση n ζεύγος ηλεκτρονίων του οξυγόνου) δείχνει μικρή επίδραση του διαλύτη στη μέγιστη απορρόφηση (λmax) προς χαμηλότερα μήκη κύματος. Η επίδραση του διαλύτη στην περίπτωση αυτή εξηγείται από τη μικρότερη πιθανότητα στη δημιουργία δεσμών-υδρογόνου με την καρβονυλική ομάδα στην διεγερμένη κατάσταση σε σχέση με τη θεμελιώδη. Για παράδειγμα, σε διάλυμα εξανίου το λmax της ακετόνης είναι στα 279 nm, ενώ σε υδατικό διάλυμα στα 264,5 nm. Η μετατόπιση αυτή της απορρόφησης προς μικρότερα μήκη κύματος καλείται κυανή μετατόπιση (blue shift).

227

11.7. Διαλύτες για Φασματοσκοπία UV-VIS Βασικό κριτήριο ενός καλού διαλύτη για φάσματα UV-VIS είναι να μην απορροφά στην ίδια θέση με τη διαλυμένη ουσία. Συνήθως οι διαλύτες που δεν έχουν συζυγιακούς διπλούς δεσμούς είναι οι πιο κατάλληλοι. Οι πιο κοινοί διαλύτες είναι: το νερό, 95% αιθανόλη (CH3CH2OH) και το κανονικό εξάνιο (CH3(CH2)4CH3), που δεν απορροφούν στην περιοχή του υπεριώδους των περισσότερων οργανικών ενώσεων. Άλλοι διαλύτες που χρησιμοποιούνται συχνά είναι: το ακετονιτρίλιο (190 nm), το χλωροφόρμιο 240 nm), το κυκλοεξάνιο (195 nm, κύρια απορρόφηση), το 1,4-διοξάνιο (215 nm), η μεθανόλη (205 nm), το ισοοκτάνιο (195 nm) κλπ. Η διαφορά μεταξύ πολικών και μη πολικών διαλυτών είναι ότι οι πολικοί διαλύτες δημιουργούν δεσμούς υδρογόνου με τη διαλυμένη ουσία και εξασθενίζουν την λεπτή υφή του φάσματος, ενώ με τους πολικούς διαλύτες η λεπτή υφή παραμένει, όπως στο φάσμα της ουσίας σε αέρια κατάσταση. Παράδειγμα το φάσμα της φαινόλης σε αιθανόλη (πολικός διαλύτης) και ισοοκτάνιο (μη πολικός).

Σχήμα 11.7. Φάσμα UV της φαινόλης σε δύο διαλύτες, ένας πολικός και ένας μη πολικός.

11.8. Πρακτικές Φασματοσκοπίας

Πλευρές

των

Φασμάτων

Υπεριώδους

Τα νεώτερα φασματόμετρα UV-VIS αποτελούνται από την πηγή ακτινοβολίας (λάμπα δευτερίου για UV και λάμπα μη νήμα βολφραμίου για VIS). Η ανομοιογενής ακτινοβολία που παράγεται περνάει μέσα από ένα 228

μονοχρωμάτορα που επιλέγει τα διάφορα μήκη κύματος και συνδέεται άμεσα με το καταγραφικό (ηλεκτρονική οθόνη). Η δέσμη του φωτός, μετά το μονοχρωμάτορα, διαχωρίζεται σε δύο παράλληλες δέσμες, από τις οποίες η μία περνάει μέσα από την κυψελίδα του δείγματος (sample cell) που περιέχει το διάλυμα της ουσίας στο διαλύτη (1-2%) και η δεύτερη μέσα από μια παρόμοια κυψελίδα που περιέχει μόνο διαλύτη. Οι εντάσεις των δύο δεσμών φωτός μετά την απορρόφηση συγκρίνονται ηλεκτρονικά. Οι κυψελίδες του δείγματος για το ορατό φάσμα κατασκευάζονται από γυαλί, ενώ για την περιοχή του υπεριώδους, επειδή οι προσμίξεις του γυαλιού απορροφούν μέρος της υπεριώδους ακτινοβολίας, χρησιμοποιούνται κυψελίδες κατασκευασμένες από κρυσταλλικό πυρίτιο. Λόγω της ακριβής τιμής των κυψελίδων αυτών πρέπει να πλένονται τακτικά (απεσταγμένο νερό, ακετόνη, αιθανόλη, διχλωρομεθάνιο) και να διατηρούνται σε στεγνό μέρος (ξηραντήρας με Silica Gel).

Σχήμα 11.8. Μοντέρνο φασματοφωτόμετρο UV-VIS και καταγραφικό ηλεκτρονικό σύστημα που μπορούν να παράγουν έγχρωμα τμήμα των απορροφήσεων.

229

Σχήμα 11.9. Διάφορα είδη και μεγέθη κυψελίδων γυαλιού και quartz για UV. Τα περισσότερα φασματόμετρα UV-VIS λειτουργούν στην περιοχή 190750 nm. Η ορατή περιοχή είναι μεταξύ 400-750 nm (ιώδες-ερυθρό) και η υπεριώδης περιοχή από 190-400 nm. Για την περιοχή κάτω των 190 nm (στην πραγματικότητα οι απορροφήσεις είναι ικανοποιητικές μέχρι τα 220 nm) οι κυψελίδες πυριτίου αρχίζουν να απορροφούν ελαφρά, όπως και το ατμοσφαιρικό οξυγόνο, για αυτό απαιτούνται κατάλληλες κυψελίδες και λήψη φασμάτων υπό κενό. Τα φασματοφωτόμετρα αυτά είναι πολύ πιο ακριβά και σε περιπτώσεις που ρυθμίζεται η θερμοκρασία των κυψελίδων η τιμή αυξάνεται σημαντικά. Η παρουσίαση των φασμάτων UV-VIS των οργανικών και ανόργανων ενώσεων γίνεται αυτόματα σε κατάλληλα βαθμολογημένο χαρτί (ανάλογα με το όργανο ή σε οθόνη Η/Υ με γραφική παράσταση της ε ή logε στον άξονα των x προς το μήκος κύματος στον άξονα των y (όπου ε ο μοριακός συντελεστής απόσβεσης), είτε της logIo/I, γνωστής ως οπτικής πυκνότητας (optical density) ως προς το μήκος κύματος.

Σχήμα 11.10. Φάσμα UV του βενζοϊκού οξέος σε κυκλοεξάνιο. 230

Τέλος, θα πρέπει να αναφερθούν 4 βασικοί όροι που χρησιμοποιούνται στην ορολογία της φασματοσκοπίας UV-VIS. (α) βαθυχρωμική μετατόπιση ή ερυθρή μετατόπιση (bathochromic shift, red shift) όταν υπάρχει μετατόπιση μιας απορρόφησης προς μεγαλύτερα μήκη κύματος (προς το ερυθρό χρώμα του ορατού). (β) υποχρωμική μετατόπιση ή μπλε μετατόπιση (hypochromic shift, blue shift) όταν μια απορρόφηση μετατοπίζεται προς μικρότερα μήκη κύματος (προς την πλευρά του μπλε χρώματος). (γ) υπερχρωμικό φαινόμενο (hyperchromic effect) όταν προκαλείται αύξηση της έντασης της απορρόφησης. (δ) υποχρωμικό φαινόμενο (hypochromic effect) όταν προκαλείται μείωση της έντασης μιας απορρόφησης.

11.9. Υπεριώδη και Ορατή Φασματοσκοπία στην Οργανική Χημεία Στο τμήμα αυτό θα παρουσιασθούν πιο συστηματικά οι διάφορες ομάδες οργανικών ενώσεων και οι περιοχές όπου απορροφούν στα φάσματα UV-VIS. 11.9.1. Ενώσεις με διπλούς και τριπλούς δεσμούς Τα άκυκλα αλκένια, όπως το αιθυλένιο (CH2=CH2), απορροφούν κοντά στα 180 nm, ως αποτέλεσμα της π π*, μετάβασης. Η υποκατάσταση υδρογόνων με αλκύλια προκαλεί μετατόπιση σε μεγαλύτερα μήκη κύματος. Όταν και τα 4 υδρογόνα υποκατασταθούν τότε η απορρόφηση εμφανίζεται σε μήκος κύματος πάνω από 200 nm.

R C

H

R

H

H

C

H

177 nm

C

H

R

R

H

C

C

trans180 nm

R

R

H

R

C

cis180 nm

R C

C R

200 nm

Στις κυκλικές ολεφίνες, όπως το κυκλοεξένιο, η μέγιστη απορρόφηση (λmax) είναι στα 190 nm, ενώ σε πολυκυκλικά συστήματα, όσο πιο υποκατεστημένος είναι ο διπλός δεσμός, τόσο μεγαλύτερη η μετατόπιση της κυκλοεξένιο απορρόφησης προς μεγαλύτερα μήκη κύματος. Τα συζυγή διένια παρουσιάζουν ιδιαίτερο ενδιαφέρον για τη UV φασματοσκοπία. Το φάσμα του 1,3-βουταδιενίου σε διάλυμα εξανίου, για παράδειγμα, δείχνει σημαντική διαφορά από το φάσμα μιας απλής ολεφίνης ή ενός διενίου με συζυγιακούς διπλός δεσμούς. CH2=CΗ― CH=CH2 λmax =217 nm (ε = 21000)

CH2=CΗ―CH2― CH2 ―CH=CH2 λmax =185 nm (ε = 20000)

231

Στην περίπτωση κυκλικών ενώσεων με συζυγιακούς διπλούς δεσμούς όπως τα κυκλικά διένια, διακρίνονται δύο περιπτώσεις: ο τύπος Α με τους διπλούς δεσμούς και στους δύο δακτυλίους και ο τύπος Β με τους διπλούς δεσμούς μόνο στον έναν δακτύλιο. Με κυκλικό διένιο κυκλικό διένιο βάση την ερευνητική υπολογίσθηκε ότι η τύπου Α τύπου Β θέση της απορρόφησης μεταβάλλεται κατά κανονικό τρόπο, όπως και με την υποκατάσταση για τις χρωμοφόρες ομάδες. Οι παρατηρήσεις αυτές οδήγησαν στην επεξεργασία σειράς κανόνων από τους Woodward (1941) και Fieser (1959) για τη μετατόπιση των απορροφήσεων ανάλογα με τον τύπο της ένωσης. Ένα παράδειγμα στην κατηγορία αυτή είναι το φάσμα:

Σχήμα 11.11. Φάσμα UV της ένωσης εργοστερόλης. Το φάσμα παρουσιάζει 4 χαρακτηριστικές απορροφήσεις στα 261, 271, 282 και 294 nm σε διάλυμα αιθανόλης. Με βάση τους κανόνες WoodwardFieser, μπορεί να υπολογισθεί η απορρόφηση στα 282 nm (κύρια απορρόφηση) σε σχέση με τη χρωμοφόρο ομάδα και οι άλλες με προσαύξηση, ανάλογα με την υποκατάσταση γύρω από τους συζυγιακούς διπλούς δεσμούς. 11.9.2. Πολυένια (polyenes) Είναι ενώσεις με πολλούς συζυγιακούς διπλούς δεσμούς. Τα φάσματα τους στο υπεριώδες παρουσιάζουν μία ισχυρή απορρόφηση με αρκετές κορυφές, η μία κοντά στην άλλη. Για παράδειγμα, το φάσμα της ένωσης trans- CH3― (CH=CH―)5―CH3 έχει κορυφές στα 298, 315, 330 και 340 nm. Παρατηρήθηκε, ότι καθώς αυξάνεται ο αριθμός των συζυγιακών διπλών δεσμών, η μετατόπιση της θέσης

232

του λmax μεταβάλλεται κατά +30 nm και μετά από 6 συζυγιακούς διπλούς δεσμούς το μόριο απορροφά στο ορατό φως και τελικά φθάνει σε ένα οριακό σημείο χωρίς παραπέρα αύξηση. Ένα άλλο παράδειγμα είναι η κίτρινη χρωστική β-καροτένιο με 11 συζυγιακούς διπλούς δεσμούς. Σύμφωνα με τον κανόνα το λmax θα πρέπει να ξεπερνούσε τα 400 nm, ωστόσο με το οριακό σημείο στους 6 συζυγιακούς διπλούς δεσμούς, το λmax εμφανίζεται στα 452 nm.

β-καροτένιο

11.9.3. Καρβονυλικές ενώσεις C O είναι χρωμοφόρος ομάδα και απορροφά Το καρβονύλιο στο υπεριώδες. Η ακετόνη εμφανίζει δύο κορυφές απορρόφησης στα 190 και 280 nm (σε κυκλοεξάνιο) που αντιστοιχούν σε π π* και n π* μεταβάσεις αντίστοιχα. Σε διάλυμα όμως αιθανόλης η τελευταία κορυφή εμφανίζεται στα 270,5 nm, γεγονός που δείχνει ότι οι απορροφήσεις του καρβονυλίου εξαρτώνται από το διαλύτη, αντίθετα με ότι συμβαίνει σε μη πολικές ενώσεις, όπως τα διένια. Με υποκατάσταση στην α-θέση η κορυφή π* μετατοπίζεται βαθμιαία προς απορρόφησης της μετάβασης n μεγαλύτερο μήκος κύματος. Οι αλειφατικές αλδεΰδες εμφανίζουν κορυφές στα 190 και 290 nm. Η δεύτερη απορρόφηση, συνήθως, δεν επηρεάζεται από υποκαταστάσεις στην α-θέση ως προς το καρβονύλιο. Οι ενόνες (enones), ενώσεις που έχουν διπλό δεσμό σε συζυγιακή θέση ως προς το διπλό δεσμό του καρβονυλίου, παρουσιάζουν ίδια χαρακτηριστικά όπως τα διένια. Αυτό γίνεται γιατί η συζυγία μειώνει την ενεργειακή διαφορά μεταξύ της κατειλημμένης δεσμικής τροχιάς και της χαμηλότερης μη δεσμικής. Τα φάσματα των ενονών παρουσιάζουν μία π* έντονη απορρόφηση στην περιοχή 220-260 nm που οφείλεται σε π μετάβαση. Επίσης είναι δυνατό να ανιχνευθεί μία ασθενής κορυφή γύρω στα π* 310-330 nm που αφορά μετατοπισμένη απορρόφηση μίας n μετάβασης. Υπάρχουν διάφοροι εμπειρικοί κανόνες για τον προσδιορισμό της μετατόπισης, ανάλογα με την υποκατάσταση, για δύο ομάδες ενονών(Woodward, Fieser, Scott) Α και Β:

233

Α

Β

(φυσικά στους υπολογισμούς πρέπει να λαμβάνεται υπόψη και η επίδραση του διαλύτη). Έτσι για παράδειγμα η ένωση 4-μεθυλο-3-πεντεν-2-ονη παρουσιάζει μέγιστη απορρόφηση στα 237 nm, ενώ με τους παραπάνω κανόνες υπολογίσθηκε στα 239 nm. 11.9.4. Οξέα, εστέρες, λακτόνες και λακτάμες Τα κορεσμένα οξέα παρουσιάζουν μία ασθενή απορρόφηση του καρβονυλίου στα 200-205 nm που έχει μικρή διαγνωστική αξία. Ωστόσο το καρβονύλιο για οξέα με συζυγιακούς διπλούς δεσμούς (ο ένας είναι του καρβονυλίου) παρουσιάζει ισχυρή απορρόφηση, λόγω των επιτρεπόμενων ηλεκτρονικών μεταβάσεων. Έτσι το κροτονικό οξύ (CH3CH=CHCOOH) παρουσιάζει λmax στα 205 nm σε διάλυμα εξανίου. Η μορφή της καμπύλης (της κορυφής) της απορρόφησης ενός οξέος διαφέρει ελάχιστα από αυτή του ανάλογου άλατος νατρίου ή του εστέρος. Το ίδιο συμβαίνει και με τους κυκλικούς εστέρες ή λακτόνες: C

O

(CH2)n O

Τα α,β – ακόρεστα αμίδια απορροφούν στα 200 nm, ενώ εμφανίζεται και μια δεύτερη απορρόφηση στα 240-250 nm στο υπεριώδες φάσμα των α,βακόρεστων λακταμών (κυκλικά αμίδια): C

O

(CH2)n NH

11.9.5. Αρωματικές ενώσεις Το βενζόλιο απορροφά στα 184, 203 και 254 nm (μικρής έντασης απορρόφηση) σε διάλυμα εξανίου. Η αντικατάσταση υδρογόνων από αλκύλια έχει ως αποτέλεσμα τη μετατόπιση της τελευταίας απορρόφησης προς μεγαλύτερα μήκη κύματος και ισχυρότερη απορρόφηση. Για παράδειγμα:

234

Ένωση H3C

λmax (nm) CH3

274

1, 2, 4, 5-τετραμεθυλοβενζόλιο

279

βενζοϊκό οξύ (C6H5COOH)

273

κινναμωμικό οξύ (C6H5-CH=-COOH)

273

Τα πολυκυκλικά αρωματικά συστήματα εμφανίζουν παρόμοια φάσματα, ενώ η μετατόπιση σε μεγαλύτερα μήκη κύματος αυξάνεται καθώς αυξάνεται ο αριθμός των βενζολικών δακτυλίων. Χαρακτηριστικές απορροφήσεις στο υπεριώδες για πολυκυκλικά συστήματα παρουσιάζονται στο σχήμα 11.12.

Σχήμα 11.12. Απορροφήσεις UV για πολυκυκλικά αρωματικά συστήματα. Τα διφαινύλια παρουσιάζουν παρόμοια φάσματα. Η εισαγωγή υποκαταστατών σε ορθο-θέση προκαλεί αύξηση της oγωνίας μεταξύ των δύο δακτυλίων με αποτέλεσμα να μειώνεται η ηλεκτρονική ρευστότητα μεταξύ των συζυγιακών διπλών δεσμών (καλύτερη συζυγία όταν οι δακτύλιοι βρίσκονται στο ίδιο επίπεδο). Για παράδειγμα:

235

CH3

λmax 249 nm

λmax 236.5 nm

Επιπλέον αλκυλίωση σε άλλες θέσεις των δακτυλίων προκαλεί βαθμιαία μείωση της συζυγίας των δεσμών. Τα στυρένια και τα στιλβένια παρουσιάζουν διαφορές στα φάσματα UV σε σχέση με το βενζόλιο. Στην περίπτωση του στυρολίου, η αλλαγή στο φάσμα υποδηλώνει την επίδραση του επιπλέον διπλού δεσμού στο σύστημα των π-ηλεκτρονιακών τροχιών του δακτυλίου. CH3

H3C

λmax 248 nm

CH3

λmax 245 nm

Ωστόσο η επίδραση αυτή περιορίζεται από στερεοχημικούς παράγοντες, όπως τα μεθύλια στις 2, 4 και 6 θέσεις που εμποδίζουν το μόριο να διατηρηθεί στο αυτό επίπεδο. Το στιλβένιο παρουσιάζει cis- και trans- διαμορφώσεις που διαφέρουν ελάχιστα μεταξύ τους στη θέση του λmax , ενώ αντίθετα υπάρχει διαφορά στην ένταση των απορροφήσεων.

cisλmax =224 nm (ε=24000) λmax =280 nm (ε=10500)

transλmax =228 nm (ε=16400) λmax =295 nm (ε=29000)

Στις φαινόλες έχουμε την επίδραση της ομάδας υδροξυλίου με τα δύο αμέτοχα (αδέσμευτα) ηλεκτρόνια του οξυγόνου, που μπορούν να συζευχθούν με το π-ηλεκτρονικό τροχιακό σύστημα του βενζολικού δακτυλίου. Η σύζευξη αυτή προκαλεί νέες απορροφήσεις στο υπεριώδες στην περιοχή 210-230 nm. Οι νέες αυτές κορυφές απορροφήσεων αποκαλούνται κορυφές ηλεκτρονιομεταφοράς. Η φαινόλη παρουσιάζει μία κορυφή στα 270 nm, που είναι μετατοπισμένη, και μία πιο έντονη στα 254 nm του βενζολίου, καθώς και μία 236

κορυφή στα 210 nm. Η ηλεκτρονική μεταφορά διευκολύνεται με τη δημιουργία ανιόντος (β) της φαινόλης που έχει ως αποτέλεσμα τη μετατόπιση σε μεγαλύτερα μήκη κύματος και μεγαλύτερη ένταση:

OH

O

O

C

CH3

O

O

(α)

CH3

O

(γ)

(β) λmax 235 nm (ε=9400)

C

(δ) λmax 261 nm (ε=300)

Ωστόσο, ο συντονισμός μεταξύ των υποκατεστημένων ομάδων στην ένωση (γ,δ) του φαινυλοξικού εστέρα, για παράδειγμα, ελαττώνει τη σύζευξη του αδέσμευτου ζεύγους ηλεκτρονίων του οξυγόνου και του βενζολικού δακτυλίου, με αποτέλεσμα το φάσμα να είναι όμοιο με ενός απλού μεθυλεστέρα, ο οποίος παρουσιάζει μόνο τοπική ηλεκτρονική διέγερση. Για διϋποκατεστημένους βενζολικούς δακτυλίους (R-C6H4-R’) υπάρχουν δύο βασικές κατηγορίες ενώσεων: (α) όταν οι υποκαταστάτες είναι ομάδες ηλεκτρονικά συμπληρωματικές (π.χ. –ΝΗ2 και ΝΟ2) και βρίσκονται σε πάρα-θέση. Τότε υπάρχει μετατόπιση προς τα μεγαλύτερα μήκη κύματος (ερυθρή μετατόπιση).

O H2N

O2N

N

NO2

O

(α)

(β) λmax =375 nm (ε=16000)

(β) εάν οι δύο ομάδες βρίσκονται σε ορθο- ή μετα-θέση μεταξύ τους ή όταν είναι σε πάρα-θέση, αλλά δεν είναι ηλεκτρονικά συμπληρωματικές, όπως στην περίπτωση της ένωσης (β), τότε το παρατηρούμενο φάσμα είναι σχεδόν ίδιο με αυτό των δύο ξεχωριστών ομάδων (χρωμοφόρων) που δεν αλληλεπιδρούν.

237

Πίνακας 11.2. Μέγιστα απορροφήσεων για μονοϋποκατεστημένους βενζολικούς δακτυλίους C6H5-R. R λmax (nm) & ε (διάλυμα:¨Η2Ο ή ΜeΟΗ ―H 254 203.5 (204) (7400) + (7500) (160) ―NH3 24 203 ―Me 261 (7000) (225) 206.5 ―I (7000) (700) 257 207 ―Cl (7400) (190) 263.5 209.5 ―Br (7900) (192) 261 210 ―OH (6200) (1450) 270 210.5 (6400) (1480) ―OMe 269 217 ―SO2NH2 217.5 (9700) (740) 264.5 (13000) (1000) ―CN 271 224 (8700) (560) ―CO2268 224 ―CO2H (11600) (970) 273 230 (8600) (1430) ―NH2 280 230 ―O(9400) (2600) 287 325 (10500) ―NHAc 238 ―COMe (9800) 245.5 (14000) (750) ―CH=CH2 248 282 291 (500) ―CHO (11400) 249.5 ―Ph (18300) 251.5 ―OPh (11000) (2000) 278 (1800) 272 255 (7800) ―NO2 268.5 Πίνακας 11.3. Μέγιστα απορροφήσεων για διϋποκατεστημένους βενζολικούς δακτυλίους R-C6Η4-R’.(σε αιθανόλη) R

R’

Θέση

―OH ―OMe ―NH2

―OH ―CHO ―NO2

ooo-

214 253 229

(6000) (11000) (16000)

278 319 275

―OH ―OMe ―NH2 ―Ph

―OH ―CHO ―NO2 ―Ph

mmmm-

277 252 235 251

(2200) (8300) (16000) (44000)

314 (28000) 273 (1500)

―OH ―OMe ―NH2 ―Ph

―OH ―CHO ―NO2 ―Ph

pppp-

225 277 229 280

(5100) (14800) (5000) (25000)

λmax (nm) & ε

238

293

(2630) (4000) (5000)

(2700)

375 (16000)

405

(6000)

Στις αρωματικές αμίνες το ελεύθερο ηλεκτρονικό ζεύγος της αμινομάδας έχει το ίδιο αποτέλεσμα όπως και του υδροξυλίου των φαινολών (ανιλίνη: λmax 207, 230 και 280 nm). Για τις αρωματικές κετόνες υπάρχει χαρακτηριστική ένωση η ακετοφαινόνη (C6H5-COCH3) που έχει 4 κορυφές απορροφήσεων στα 199, π* 246, 279 και 320 nm,Η απορρόφηση στα 320 nm είναι μία n μετάβαση με τοπική ηλεκτρονική διέγερση της καρβονυλικής ομάδας. Ο Scott (1964) μελέτησε μεγάλο αριθμό αρωματικών κετονών και δημιούργησε ένα σύστημα υπολογισμού της βασικής απορρόφησης στα 246 nm, που μετατοπίζεται ανάλογα με τον υποκαταστάτη. Αρωματικά οξέα και εστέρες: το βενζοϊκό οξύ (C6H5COOH) παρουσιάζει απορροφήσεις λmax 202, 230 και 279 nm. Η απορρόφηση στα 230 nm θεωρείται βασική (ή θεμελιώδης) και με βάση την απορρόφηση ο Scott δημιούργησε μια σειρά από κανόνες για τον υπολογισμό των απορροφήσεων μεγάλου αριθμού υποκατεστημένων αρωματικών οξέων.

Σχήμα 12.13. Φάσματα UV-VIS των (από κάτω προς τα πάνω) (1) βενζόλιο, (2) τολουόλιο, (3) φαινόλη, (4) βενζενοσουλφοναμίδιο, (5) p-χλωροφαινόλη, (6) βενζοϊκό οξύ, (7) p-τολουϊκό οξύ, (8) p-χλωροανιλίνη, (9) p-υδροξυβενζοϊκό οξύ (ανιόν), (10) pυδροξυβενζοϊκό οξύ, (11) p-υδροξυβενζαλδεΰδη, (12) p-υδροξυκετοφαινόνη, (13) pνιτροφαινόλη (ανιόν). 239

Σχήμα 12.14. Φάσματα UV-VIS της φαινόλης, της θειοφαινόλης, της ανισόλης και της θειοανισόλης σε διάφορους διαλύτες.

Σχήμα 12.15. Φάσματα UV-VIS του 9,10-διφαινυλοανθρακενίου (σε αιθανόλη), του 3,4-βενζοφλουορενίου (σε 95% αιθανόλη) και βενζοανθρενίου (σε αιθανόλη).

240

11.9.6. Ετεροκυκλικές ενώσεις Μερικές αντιπροσωπευτικές ενώσεις: ¾ Πυρόλιο, φουράνιο και θειοφαίνιο: πενταμελή συστήματα με ένα ετεροάτομο που παρουσιάζουν φάσματα παρόμοια με αυτό το βενζολίου.

N

O

S

πυρρόλιο λmax 210 nm λmax 240 nm

Φουράνιο λmax 200 nm λmax 205 nm λmax 211 nm

Θειοφαίνιο λmax 231nm

¾ Πυριδίνες: η πυριδίνη, με το ελεύθερο ζεύγος ηλεκτρονίων του αζώτου, είναι ισοηλεκτρονική με το βενζόλιο (δηλαδή έχουν τον ίδιο αριθμό ηλεκτρονίων) και τα φάσματά τους συμπίπτουν. Η πυριδίνη έχει μία επιπλέον π* απορρόφηση στα 270 nm (σε διάλυμα εξανίου) που οφείλεται σε n μετάβαση του αμέτοχου ηλεκτρονικού ζεύγους του αζώτου. Η θέση της απορρόφησης αυτής εξαρτάται από τον διαλύτη. Η παρουσία υδροξυλομάδας σε παρα-θέση στον πυριδινικό δακτύλιο επιτρέπει την ταυτομερείωση σε ενόλη (β) ή ως αμίδιο (γ). Το φάσμα των β και γ είναι διαφορετικό και μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την ποσοτική ανάλυση. OH

O

N

N

N H

(α) λmax 195 nm λmax 251 nm λmax 270 nm

(β)

(γ)

¾ Κινολίνες και ισοκινολίνες: Η κινολίνη παρουσιάζει απορροφήσεις στα 226, 270, 300 και 313 nm, η ισοκινολίνη στα 218, 266, 305 και 318 nm (σε διαλύτη κυκλοεξάνιο). Οι απορροφήσεις τους είναι παρόμοιες με αυτές του ναφθαλινίου, εκτός από την ένταση των κορυφών στα μεγαλύτερα μήκη κύματος.

241

N

N

ισοκινολίνη κινολίνη λmax 218 nm λmax 226 nm λmax 270 nm λmax 216 nm λmax 300 nm λmax 305 nm λmax 330 nm λmax 318 nm ¾ Ινδόλες και παράγωγα: Η ινδόλη παρουσιάζει απορροφήσεις στα 260, 262 και 280-290 nm (σε διαλύτη κυκλοεξάνιο). Η απορρόφηση στα 262 εξαφανίζεται ή μεταβάλλεται για υποκαταστάσεις με αλκύλια στους δακτυλίους.

N H

ινδόλη

11.10. Φασματοσκοπία UV και Mελέτες Kινητικής Xημικών Mεταβολών Η φασματοσκοπία UV χρησιμοποιείται ευρύτατα και για μελέτες χημικής κινητικής με σημαντικές εφαρμογές στην ανόργανο και οργανική χημεία. Στο σχήμα 11.12 παρουσιάζetai το παράδειγμα της μεταβολής των απορροφήσεων, με αλλαγή του pH του διαλύματος, της ένωσης 4,4,6,6τετραμεθλο-2-ισο-βαλερυλοκυκλοεξάνιο -1,3,5-τριόνης.

Σχήμα 11.16. Μεταβολές στην UV απορρόφηση με μεταβολή του pH. (α) 1.22, (β) 3.38, (γ) 4.31, (δ) 4.73, (ε) 5.41, (ζ) 13. 242

OH

O

OH

O

O

O

O

OH

O

O

OH

O

O

O

O

(α) (β) (γ) (δ) (ε) Ισοσβεστικό σημείο στα 256 mμ (Chan & Hassall, J Chem Soc, 1956, 3497).

Σχήμα 12.17. Μελέτη κινητικής αντίδρασης με φασματοφωτόμετρο UV-VIS. Σειρά φασμάτων UV για την αντίδραση νανοσωματίων Ag σε φιλμ με 350 nm ακτινοβολία σε 0, 2, 4, 6, …90 min.

243

11.11. Βιβλιογραφία 11.11.1. Φασματοσκοπία υπεριώδους-ορατού, θωρία και εφαρμογές στην οργανική χημεία. 1. Gillan AE, Stern ES. Introduction to Electronic Absorption Spectroscopy in Organic Chemistry. E Arnold, London, 1958. 2. Jaffe HH, Orchin M. Theory and Applications of UV Spectroscopy. John Wiley and Sons, New York, 1962. 3. Scott AI. Interpretation of the Ultraviolet Spectra of Natural Products. Pergammon Press, Oxford, 1964. 4. Rao CNR. Ultra-Violet and Visible Spectroscopy: Chemical Applications. Butterworths, London, 1967. 5. Sutton D. Electronic Spectra of Transition Metal Complexes. McGraw-Hill, London, 1968. 6. Stern ES, Timons CJ. Electronic Absorption Spectroscopy in Organic Chemistry. Arnold E, London, 1970. 7. Knowles A, Burgess C. Practical Absorption Spectroscopy. Chapman and Hall, Vols 1-3, London, 1981, 1982. 8. Burgoss C, Knowles A. Techniques in VIS and UV Spectroscopy Series. Chapman and Hall, London, 1984. 9. Denney R, Sinclair R. Visible and Ultraviolet Spectroscopy (Analytical Chemistry by Open Learning Series. John Wiley and Sons, Chichester, 1987. 10. Perkampus HH, Grinter HC, Thelfall (translator). UV-VIS Spectroscopy and its Applications. Springer –Verlag, New York, 1992. 11. Görog S. Ultraviolet-Visible Spectrophotometry in Pharmaceutical Analysis. CRC Press, Boca Raton, Fl, 1995. 12. Thomas MJK. Ultraviolet and Visible Spectroscopy. Wiley, Sussex, 1996. 13. Gottwald W, Heinrich KH. UV/VIS Spectroscopie für Anwender. WileyVCH, Weinheim, 1998. 14. Misra P, Dubinski MA, Dubinski MA. Ultraviolet Spectroscopy and UV Lasers. Marcel Dekker, New York, 2002. 11.11.2. Συλλογές φασμάτων υπεριώδους-ορατού. 1. Lang L. Absorption Spectra in UV and VIS Regions. Academic Press, New York, Vols 1-20, 1971-1976. 2. UV Atlas of Organic Compounds. Butterworths, London, 1966-1971. 3. Simons WW (ed). The Sadtler Handbook of Ultraviolet Spectra. SadtlerHeyden, Philadelphia, 1979. 4. Phillips JP, Bates D, Feuer H, Thyagarajan BS. Organic Electronic Spectral Data. John Wiley & Sons, Vols 1-24, 1988. 5. Penkampus HH. UV-VIS Atlas of Organic Copmpounds. Wiley-VCH, Weinheim, 1992.

244

11.11.3. Μοριακή θεωρία τροχιακών, συμμετρία, δομή και φασματοσκοπία. 1. Pauling IL. The Nature of Chemical Bond, and the Structures of Molecules and Crystals. Cornell Univ Press, New York, 1969 (3rd ed). 2. Streitwieser A. Molecular Orbital Theory for Organic Chemists. John Wiley & Sons, New York, 1961. 3. Jaffe HH, Orchin M. Symmetry in Chemistry. John Wiley & Sons, New York, 1965. 4. Dewar MJS. The Molecular Orbital Theory of Organic Chemistry. McGrawHill, New York, 1969. 5. Woodward RB, Hoffman R. The Conservation of Orbital Symmetry. Verlag Chemie, Weinheim, 1970. 6. Urch DS. Orbitals and Symmetry. Penguin, London, 1970. 7. Orchin M, Jaffe HH. Symmetry, Orbitals and Spectra. Wiley-Interscience, New York, 1971. 8. Coulson CA. The Shape and Structure of Molecules. Clarendon Press, Oxford, 1973. 9. Harris DC, Bertolucci MD. Symmetry and Spectroscopy: An Introduction to Vibrational and Electronic Spectroscopy. Oxford University Press, New York, 1978. 10. Richards WG, Scott PR. Structure and Spectra of Atoms. John Wiley & Sons, London, 1976. 11. Douglas BE, Hollingsworth CA. Symmetry in Bonding and Spectra: An Introduction. Academic Press, New York, 1985. 12. Hehre WJ, Radom L, Schleyer PV, Pople J. AB INITIO Molecular Orbital Theory. Wiley-Interscience, New York, 1986. 13. Christofferson RE. Basic Principles and Techniques of Molecular Quantum Mechanics. Springer, New York, 1989. 14. Atkins PW. Molecular Quantum Mechanics. Oxford Univrsity Press, Oxford, 1991. 15. Advances in Quantum Theory. Vol. 31. Quantum Systems in Chemistry and Physics. Harcourt Publishers, New York, 1998. 16. Öhrm Y. Elements of Molecular Symmetry. John Wiley & Sons, New York, 2000.

245

246

ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΔΩΔΕΚΑΤΟ ΦΑΣΜΑΤΟΜΕΤΡΙΑ ΜΑΖΩΝ Η φασματομετρία μαζών (mass spectrometry) είναι μια από τις σημαντικότερες μεθόδους προσδιορισμού δομής και μοριακού βάρους των οργανικών ενώσεων. Τα νεώτερα μηχανήματα φασματομετρίας μαζών έχουν νέα συστήματα κενού, ποικίλες τεχνικές ιονισμού, μεγάλη διαχωριστική χρωματογραφική ικανότητα, αναλυτές απλής και διπλής εστίασης, θραυσματοποίση και υψηλής ποιότητας διαχωρισμό μοριακών θραυσμάτων και ποικιλία ανιχνευτών (διαφορικός, υπεριώδους-ορατού, φθορισμού, ηλεκτροχημικός, κ.λπ) . Η καταγραφή του φάσματος γίνεται με εξαιρετική ακρίβεια, επιδέχεται διορθώσεις και με τεράστιες βάσεις δεδομένων μπορεί κανείς να έχει τη σύγκριση της αναζητούμενης δομή των οργανισών ενώσεων που αναλύει. Η νέα τεχνολογία της συζευμένης φασματομετρίας μαζών ή δίδυμης φασματομετρίας (tandem LC-MS-MS) με τετραπολικό αναλυτή μαζών (TSQ, Triple Stage Quadrupole) έχει βελτιώσει σημαντικά την ανάλυση θραυσμάτων πολικών ενώσεων.

12.1. Φασματογράφος Μαζών Ο Φασματογράφος μαζών (ΦΜ) είναι ένα όργανο που με τη βοήθεια ηλεκτρονικού βομβαρδισμού τεμαχίζει την ουσία που μελετάται παράγοντας ιόντα. Τα ιόντα αυτά επιταχύνονται με τη βοήθεια ισχυρού μαγνητικού πεδίου και συλλέγονται από τον ανιχνευτή σε διαστήματα ανάλογα με το μοριακό τους βάρος. Ο Φασματογράφος μαζών απεικονίζεται στο ακόλουθο σχήματα (12.1 και 12.2).

Σχήμα 12.1. Φασματογράφος μαζών. Σχηματική αναπαράσταση της εισαγωγής του δείγματος, της περιοχής ιονισμού, επιτάχυνση και διαχωρισμό των θραυσμάτων– ιόντων με την επίδραση μαγνητικού πεδίου.

247

Η παραγωγή ιόντων στο φασματογράφο μαζών γίνεται με βομβαρδισμό του ατμού της ουσίας (που προηγούμενα έχει εξαερωθεί σε υψηλή θερμοκρασία) με ηλεκτρόνια. Ο ατμός που παράγεται με εξάτμιση περνάει στο θάλαμο παραγωγής ιόντων σε χαμηλή πίεση των 10-5–10-7 mm Hg και βομβαρδίζεται με ηλεκτρόνια ενέργειας 10-100 eV (που παράγονται από ένα ηλεκτρικό νήμα). Ενέργεια της τάξης των 10-15 eV ανταποκρίνεται στο δυναμικό ιονισμού (ionization-potential) των περισσότερων οργανικών ενώσεων και έχει ως αποτέλεσμα τη δημιουργία θετικών ιόντων με την αφαίρεση ενός τουλάχιστον ηλεκτρονίου από το οργανικό μόριο, δηλαδή eV M + e − ⎯⎯→ M + + e − . Τα ιόντα που παράγονται καλούνται μοριακά ιόντα (molecular ions). Καθώς η ενέργεια των ηλεκτρονίων με τα οποία βομβαρδίζεται το δείγμα αυξάνεται και πέρα των 15 eV, τα μοριακά ιόντα υπόκεινται σε νέα διάσπαση παράγοντας θραύσματα ιόντα (fragment ions) που είναι χαρακτηριστικά της μοριακής δομής της οργανικής ένωσης. Έχει βρεθεί ότι με ενέργεια ηλεκτρονίων περίπου 70 eV πραγματοποιείται συστηματική θραυσματοποίηση δεσμών του μορίου, που μπορεί να αναπαραχθεί σε σημαντικό βαθμό. Με ενέργειες ηλεκτρονίων άνω των 70 eV παρατηρείται σχηματισμός ολοένα και αυξανόμενου αριθμού διπλάφορτισμένων ιόντων, που οφείλεται στην αφαίρεση δύο ηλεκτρονίων από το μόριο ή το μοριακό ιόν του δείγματος.

Σχήμα 12.2. Σχηματική εικόνα του φασματογράφου μαζών με απλό μαγνητικό αναλυτή των θραυσμάτων – ιόντων (α). Σχηματικό διάγραμμα τετραπολικού μαγνητικού αναλυτή (β).

248

Τα θετικά ιόντα που σχηματίζονται με αυτό τον τρόπο αποβάλλονται από το χώρο ιονισμού εφαρμόζοντας ηλεκτροστατικό πεδίο με ειδικούς δίσκους που επιταχύνουν τα ιόντα μέσα από τις κεντρικές οπές προς τη σχισμή Α (Σχήμα 12.1.). Τα επιταχυνθέντα ιόντα εισέρχονται στο χώρο του μαγνητικού αναλυτή (πόλοι ενός ισχυρού μαγνήτη) για τον τελικό διαχωρισμό τους ανάλογα με το μοριακό τους βάρος. O μαγνητικός αναλυτής είναι ένα σύστημα ισχυρών μαγνητών που το μαγνητικό του πεδίο διαπερνά το διάδρομο της πορείας των μοριακών και άλλων ιόντων προς μαγνητικό διαχωρισμό. Συνήθως ο μαγνήτης σχηματίζει τοπικό μαγνητικό πεδίο σε σχήμα ανοιχτής βεντάλιας με γωνία 60 ή 900, που έχει την ικανότητα να εκτρέπει τα θετικά ιόντα προς τον συλλέκτη.

Σχήμα 12.3. Φασματογράφος Μαζών. Το σύστημα ανάλυσης ιόντων. Φασματοσκοπία μαζών με αέριο χρωματογράφο (GC–MS) και αυτόματη δειγματοληωία πολλών δειγμάτων.

249

Η επιτάχυνση ενός ιόντος με φορτίο e- σε ένα ηλεκτροστατικό πεδίο με δυναμικό V του δίνει κινητική ενέργεια 1/2mv2 (όπου m είναι η μάζα και v η τελική ταχύτητα). Η δυναμική του ενέργεια λοιπόν είναι: eV (δυναμική) = 1 / 2mv 2 (κινητική)

(12.1)

Όταν το ιόν μπαίνει μέσα στο μαγνητικό πεδίο υπόκειται την επίδραση μιας κεντρομόλου δύναμης, Ηev, που εξισορροπείται από μια φυγόκεντρο, mv2/r (όπου r η ακτίνα από το σχήμα 12.3)

Hev = mv 2 / r

(12.2)

Οι εξισώσεις (12.1 και 12.2) συνδυάζονται στην 12.3:

m / e = H 2 r 2 / 2v

(12.3)

Από την εξίσωση 12.3 φαίνεται ότι ο φασματογράφος μαζών μπορεί να διαχωρίσει ιόντα σύμφωνα με το πηλίκο της μάζας/φορτίο και όχι μόνο ως προς τη μάζα τους. Έτσι δύο ιόντα με μάζες (m)+ και (2m)2+ θα διασχίσουν την ίδια τροχιά για το αυτό μαγνητικό πεδίο Η και δυναμικό επιτάχυνσης V. Ωστόσο, πρέπει να σημειώσουμε ότι τα περισσότερα ιόντα που παράγονται κατά τη θραυσματοποίηση οργανικών ενώσεων στον φασματογράφο μαζών έχουν φορτίο 1+. Το φάσμα μαζών συνήθως καταγράφεται σε σταθερό μαγνητικό πεδίο και μεταβαλλόμενο δυναμικό επιτάχυνσης, που καλείται σάρωση τάσης ή ηλεκτρική σάρωση (voltage or electric scan) και μπορεί να πραγματοποιηθεί σε δευτερόλεπτα. Αντίθετα, σταθερή V και μεταβαλλόμενο Η, που καλείται μαγνητική σάρωση (magnetic scan), είναι δύσκολο να πραγματοποιηθεί σε μικρό χρονικό διάστημα, λόγω της επαγωγικής αντίστασης του μαγνήτη που δε μπορεί να μεταβληθεί ταχύτατα. Το φάσμα λοιπόν του δείγματος, όπου τα διάφορα ιόντα διαγράφουν διαφορετικές τροχιές ανάλογα με το πηλίκο m/z, παράγεται μεταβάλλοντας την ηλεκτρική τάση μεταξύ 4000 και 400 Volts. Για να επιτευχθεί μεγάλης ακρίβειας διαχωριστική ικανότητα στον φασματογράφο μαζών, τα ιόντα κινούνται μέσα στο σωλήνα του φασματομέτρου κάτω από υψηλό κενό, 10-7 mm Hg. Η διαχωριστική ικανότητα φασματογράφοy μαζών μετριέται από το ύψος της “κοιλάδας” μεταξύ δύο κορυφών ίσης έντασης. Συνήθως η διαχωριστική ικανότητα θεωρείται ικανοποιητική όταν το ύψος της κοιλάδας είναι μικρότερο του 10% των κορυφών. Η διαχωριστική ικανότητα ενός φασματογράφου μαζών εξαρτάται από τρεις παράγοντες: (α) την ακτίνα που διαγράφουν οι τροχιές των ιόντων, (β) το εύρος των σχισμών στους επιταχυντές και το συλλέκτη και (γ) η ομοιομορφία της κινητικής ενέργειας των ιόντων με το ίδιο m/e*, καθώς εισέρχονται στο χώρο του διαχωριστή. .............................................................................................................. ∗

Σε παλαιότερη βιβλιογραφία οι μονάδες για τα ιόντα ήταν m/e. Σε νεότερη βιβλιογραφία τα ιόντα αναφέρονται ως mass-to-charge ratio δηλαδή κλάσμα μάζας/φορτίο (m/z).

250

Μία από τις τελευταίες τεχνικές βελτιώσεις που εφαρμόσθηκαν σε φασματογράφο μαζών για καλύτερη διαχωριστική ικανότητα είναι η επιπλέον εισαγωγή ενός ηλεκτροστατικού πεδίου στη μονάδα του αναλυτή, που επιτρέπει αρχική εστίαση των ιόντων με την αυτή κινητική ενέργεια μέσα από μια σχισμή και μετά επιτάχυνση από το μαγνητικό πεδίο προς το συλλέκτη. Οι φασματογράφοι αυτοί καλούνται διπλής εστίασης (doublefocusing instruments). Υπάρχουν επίσης και διάφορες παραλλαγές του φασματογράφου μαζών που παρουσιάζουν ειδικευμένη διαχωριστική ικανότητα. Ένα τέτοιο όργανο είναι το φασματόμετρο χρόνου – πτήσης (time-of-flight) όπου ο ιονισμός πραγματοποιείται κατά μικρά χρονικά διαστήματα (μs), ώστε τα παραγόμενα ιόντα από τη θραυσματοποίηση της ένωσης καταγράφονται με βάση το χρόνο που χρειάζεται να διανύσουν σωλήνα ορισμένου μήκους (lm), υπό την επίδραση κενού και να καταλήξουν στον ανιχνευτή. Τα όργανα αυτά χρησιμοποιούνται για τη μελέτη ενώσεων που παράγουν ασταθή θραύσματα, αν και η διαχωριστική τους ικανότητα είναι αρκετά μειωμένη.

Σχήμα 12.4. Φασματογράφος Μαζών. Τύπος MS VG 70 SE. Διπλής εστίασης, υψηλής διακριτικότητας MS με γεωμετρία ΒΕ. (Ανάλυση μαζών μέχρι 5000 Da). Μια άλλη μέθοδος φασματομετρίας μαζών είναι η φασματομετρία μαζών-κυκλοτρονιακού συντονισμού ιόντων (ICR-MS, Ion-cyclotron resonance Mass Spectrometry) που αποτελεί συνδυασμό ΦΜ και NMR. Η τεχνική αυτή έχει μεγάλη διαχωριστική ικανότητα και εφαρμόζεται για τη μελέτη αντιδράσεων που γίνονται κατά τη διάρκεια του ιονισμού του δείγματος, πράγμα που δεν μπορεί να μελετηθεί με τα κοινά φασματόμετρα μαζών.

251

Σχήμα 12.5. Φασματογράφος Μαζών. Duals cell Fourier Transform Ion Resonance mass Spectrometer (FT/ICR-MS) με μαγνήτη 3Τ (Tesla). [Matrix assisted laser desorption ionization (MALDI)]. FINNIGAN FT/MS 2001. Τέλος, υπάρχει και η τεχνική του τετραπολικού φασματόμετρο μαζών (QMS, Quadrupole Mass Spectrometer), όπου τα ιόντα κινούνται μεταξύ τεσσάρων κυλινδρικών ηλεκτροδίων που τροφοδοτούνται διαγωνίως με εναλλασσόμενη τάση (υψηλής συχνότητας) και συνεχή τάση. Με τον τρόπο αυτό τα παραγόμενα ιόντα κινούνται στο κέντρο και κατά μήκος των 4 κυλίνδρων, μεταβάλλοντας τα δυναμικά του εναλλασσομένου και συνεχούς ρεύματος και ακολούθως φτάνουν στον ανιχνευτή. Η διαχωριστική ικανότητα των QMS είναι μικρότερη των κοινών ΦΜ, αλλά έχουν την ικανότητα καταγραφής ιόντων μέχρι της τάξης των 1000 m/z. Επίσης, τα νέα φασματόμετρα μαζών δίδυμης ή συζευμένης ή σε σειρά φασματομέτρων (tandem MS/MS spectrometry) έχουν επιφέρει σημαντική ακρίβεια των μετρήσεων δειγμάτων με χαμηλές συγκεντρώσεις (ρύπανση υπολείμματα φαρμάκων, κλπ)

Σχήμα 12.6. Σχηματική εικόνα λειτουργίας και διάταξης του Time-of-Flight Φασματογράφου Μαζών (TOF – MS). Επίδραση στο στερεό δείγμα με ακτίνες λέιζερ. Ο ανακλαστής είναι μια σειρά δακτυλίων που λειτουργεί ως καθρέπτης ιόντων. Η πορεία των ιόντων εκτίθεται σε παλμογράφο σε συνάρτηση με το χρόνο. 252

Σχήμα 12.7. Παράδειγμα φάσματος μαζών για το Φουλλερένιο C60 (fullerene C60) με τη μέθοδο TOF-MS).

Σχήμα 12.8. Φασματογράφος Μαζών: Bruker BIOTOF II, Reflectron ESI-TOF instrument. [20000 resolving power. ESI & APCI capabilities].

Σχήμα 12.9. Φασματογράφος Μαζών FINNIGAN MAT 95 MS διπλής εστίασης και υψηλής διακριτικότητας [double-focusing, high resolution MS].

253

12.2. Καταγραφή και παρουσίαση του φάσματος μαζών Η καταγραφή και παρουσίαση του φάσματος μαζών είναι το τελικό στάδιο της τεχνικής. Οι βελτιώσεις των τελευταίων χρόνων και η εισαγωγή ηλεκτρονικού υπολογιστή στην παρουσίαση των αποτελεσμάτων έχει κάνει την τεχνική του ΦΜ μια από τις σημαντικότερες για την πιστοποίησης δομής οργανικών ενώσεων. Ωστόσο υπάρχουν δύο βασικές δυσκολίες στην καταγραφή του φάσματος: (α) ο καταγραφέας πρέπει να αντιδρά ταχύτατα στην εμφάνιση των διαφόρων ιόντων του δείγματος (μια ένωση με ΜΒ 350 δίνει τουλάχιστον 300 κορυφές που πρέπει να σαρωθούν σε λιγότερο από 0,5 s), (β) η ποικιλία των εντάσεων των φασματικών γραμμών που πρέπει να καταγραφούν είναι αρκετά μεγάλη (μεταξύ 1 και 1000), αν και οι ασθενείς γραμμές δεν παρουσιάζουν μεγάλο ενδιαφέρον στην ερμηνεία του φάσματος. Τα προβλήματα αυτά είχαν ως αποτέλεσμα τη χρησιμοποίηση παλμογράφων για την καταγραφή των φασμάτων μαζών. Ο καταγραφέας αποτελείται από μια σειρά γαλβανόμετρα–καθρέπτες με διαφορετική ευαισθησία που εκτρέπονται από το ενισχυμένο ρεύμα του συλλέκτη, καθώς δέχεται τα διάφορα φορτισμένα ιόντα. Οι καθρέπτες αντανακλούν ακτίνα υπεριώδους ακτινοβολίας σε μια κινούμενη ταινία φωτογραφικού χαρτιού που αποτυπώνει το φάσμα. Ο χρόνος ανταπόκρισης ενός τέτοιου συστήματος είναι αρκετά ταχύς. Σήμερα όμως τα ΦΜ είναι εφοδιασμένα με ηλεκτρονικό υπολογιστή που είναι ενσωματωμένος με το μηχάνημα και η καταγραφή γίνεται πλέον ηλεκτρονικά. Ένας τρόπος λοιπόν είναι η καταγραφή με γαλβανόμετρα, που επιτρέπουν πιστοποίηση μικρών αλλά σημαντικών κορυφών του φάσματος του δείγματος, ενώ στην πράξη, λόγω της δυσκολίας που υπάρχει στην κατανόηση του φάσματος του σχήματος 12.5, χρησιμοποιείται η καταγραφή σε κάθετες ευθείες γραμμές διαφορετικού ύψους (το ύψος είναι ανάλογο με τη σχετική αφθονία του ιόντος που αντιπροσωπεύει) και σε αποστάσεις σύμφωνα με το μοριακό βάρος/φορτίο του ιόντος. Η καταγραφή αυτή καλείται bar graph (ραβδογράφημα). Στην κορυφή κάθε γραμμής τυπώνεται (από τον ηλεκτρονικό υπολογιστή) η ακριβής θέση της στην κλίμακα m/z εκτός από τις πολύ μικρές (Σχήμα 12.10).

Σχήμα 12.10. Καταγραφή φάσματος ΦΜ ως bar graph της ένωσης Α (γραφική παράσταση ραβδογράφημα). 254

Το πιο άφθονο ιόν, που χαρακτηρίζεται ως βασική γραμμή του φάσματος, έχει αυτόματα σχετική αφθονία 100% και οι άλλες γραμμές λαμβάνουν ανάλογες τιμές που φαίνεται από το ύψος τους. Οι πιο πολλές από τις φασματικές γραμμές έχουν ικανοποιητικό ύψος ώστε να μπορούν να διακριθούν και με το μάτι, άλλες όμως είναι πολύ μικρές και για αυτό καταγράφονται με τη βοήθεια του ηλεκτρονικού υπολογιστή.

12.3. Επεξεργασία Δείγματος και Τεχνική Φασμάτων Μαζών. Η ποσότητα δείγματος για ένα φάσμα μαζών πρέπει να είναι τουλάχιστον ένα μmole (για τη δημιουργία πίεσης τουλάχιστον 10-2 mm Hg) για έναν όγκο 3 λίτρων στους 150° C, δηλαδή περίπου 0,1 έως 0,2 mg για τις περισσότερες οργανικές ενώσεις. Οι θερμοκρασίες που χρησιμοποιούνται για την εξαέρωση του δείγματος στον ΦΜ βρίσκονται μεταξύ 150-250° C, ανάλογα με το σημείο ζέσης της ουσίας. Η καλύτερη θερμοκρασία στην πράξη είναι κάτω από 200° C, γιατί παράγεται υψηλή πίεση του ατμού, ακόμη και από οργανικές ενώσεις με μεγάλο μοριακό βάρος. Όσο πιο χαμηλή είναι η πίεση του ατμού τόσο πιο δύσκολη η εκκένωση του δείγματος από το θάλαμο ιονισμού, με αποτέλεσμα τη μέτρια ποσοτική ανάλυση του δείγματος. Το δείγμα (ανόργανες και οργανικές ενώσεις) εισάγεται στον φασματογράφο με διάφορες τεχνικές, ανάλογα με τη φυσική κατάσταση του δείγματος, που καλούνται συστήματα έγχυσης (injection systems). Τα αέρια εισάγονται σε σφραγισμένες αμπούλες που με ειδικούς δειγματοληπτικούς συνδέσμους προσαρμόζονται στο στόμιο εισαγωγής φασματογράφου. Οι υγρές ενώσεις εισάγονται με ειδικές υποδερμικές σύριγγες, που διαπερνούν ένα πώμα ελαστικού–πυριτίου. Για τις στερεές ενώσεις υπάρχουν διάφορες τεχνικές, όπως τήξη και εισαγωγή ως υγρό, πυκνά διαλύματα σε διαλύτες μικρού μοριακού βάρους (π.χ. αιθανόλης) κ.λπ. Ο συνδυασμός αέριας χρωματογραφίας (GC) και φασματογράφου μαζών (MS) έλυσε αρκετά προβλήματα της τεχνικής εισαγωγής του δείγματος σε θάλαμο ιονισμού. Για δείγματα που μπορούν να αναλυθούν και να διαχωριστούν με την αέρια χρωματογραφία και μετά να πιστοποιηθούν με τον φασματογράφο, υπάρχει ένας ιδανικός συνδυασμός (GC-MS). Ο αποκλεισμός παραπροϊόντων και μικρών προσμίξεων από το δείγμα με την αέρια χρωματογραφία βελτιώνει σημαντικά τα φάσματα μαζών. Η καθαρότητα των δειγμάτων δεν παίζει τόσο ρόλο στα φάσματα των μαζών (αντίθετα από ότι θα αναμένονταν), αλλά εξαρτάται από το δείγμα και τις προσμίξεις του, καθώς και την περιοχή του φάσματος που θεωρείται σημαντική για την πιστοποίηση της δομής του. Εάν η ερμηνεία του φάσματος γίνεται αποκλειστικά για μεγάλου μοριακού βάρους θραύσματα, τότε οι προσμίξεις μικρού ΜΒ δεν επηρεάζουν σημαντικά το φάσμα. Το ίδιο και με το διαλύτη που χρησιμοποιείται για τις στερεές ενώσεις. Επίσης, εάν οι προσμίξεις είναι ουσίες μεγάλου ΜΒ και υψηλού σημείου ζέσης, τότε δεν εμφανίζονται στο φάσμα (αν και τέτοιες ενώσεις τείνουν να καταστρέφουν το εσωτερικό του μηχανήματος).

255

Στην αντίθετη περίπτωση, όπου το φάσμα ερμηνεύεται από τις μικρής μάζας φασματικές γραμμές, για τα θραύσματα που παράγονται κατά τον ιονισμό έχουν χαμηλή σταθερότητα, τότε οι προσμίξεις παρεμβάλλονται στο φάσμα και δυσκολεύουν την ερμηνεία του.

12.4. Προσδιορισμός Μοριακού Βάρους και Μοριακού Τύπου με Φασματογράφο Μαζών. Με τον φασματογράφο μαζών μπορούν να προσδιορισθούν το ΜΒ μιας ένωσης χρησιμοποιώντας λιγότερο από ένα mg. Συνήθως με το ΜΒ μπορεί να προσδιορισθεί ο στοιχειώδης μοριακός τύπος με στοιχειακή ανάλυση και συνεπώς τον εμπειρικό τύπο της χημικής ένωσης. σχηματίζεται με την απώλεια ενός Το μοριακό ιόν τύπου M ηλεκτρονίου από το μόριο του δείγματος κατά τον βομβαρδισμό του με ηλεκτρόνια M + e + 2e . Εάν η φασματική γραμμή M του μοριακού ιόντος προσδιοριστεί με ακρίβεια στο φάσμα, τότε μπορούμε να υπολογίσουμε το ΜΒ της ένωσης. Ωστόσο, αυτό δεν είναι πάντοτε δυνατό, γιατί μόνο το 80-90% των οργανικών ενώσεων δίνουν χαρακτηριστική γραμμή του μοριακού ιόντος σε φάσμα μαζών. Για τον ακριβή προσδιορισμό απαιτείται συστηματική επαλήθευση και πολύ καθαρό δείγμα. του M Η σταθερότητα του μοριακού ιόντος και η ένταση της φασματικής γραμμής (% σχετική αφθονία) εξαρτάται από τη δομή της ένωσης. Τα πηλεκτρονιακά συστήματα (τροχιακά) στο μόριο τείνουν να σταθεροποιήσουν το μοριακό ιόν. Έτσι οι κυκλικές ενώσεις με συζυγιακούς διπλούς δεσμούς (και διάφορες ομάδες στο δακτύλιο με διπλούς δεσμούς) παρουσιάζουν σταθερό μοριακό ιόν. Η σειρά με την οποία οι διάφορες ομάδες οργανικών ενώσεων παρουσιάζουν σταθερότητα μοριακού ιόντος και φθείνουσα % σχετική αφθονία είναι: αρωματικές ενώσεις, ετεροκυκλικές ενώσεις, κυκλοαλκάνια, μερκαπτάνες, σουλφίδια, συζυγή διένια, αλδεΰδες, κετόνες, αλκένια, καρβοξυλικά οξέα, αμίδια, αλκυλαγονίδια, νιτρίλια, αλκοόλες, ακετάλες. Οι γενικοί κανόνες για την εμφάνιση και ένταση του μοριακού ιόντος μπορούν να συνοψιστούν στα παρακάτω. Η εμφάνιση φασματικών γραμμών μικρής έντασης από (υποτιθέμενη) αρωματική ένωση είναι συνήθως ύποπτη ως πρόσμιξη. Η έντονη φασματική γραμμή για αλκοόλες μάλλον οφείλεται σε διάσπαση (π.χ. αφαίρεση νερού, Μ-18). Οι φασματικές γραμμές των μοριακών ιόντων έχουν πάντοτε άρτιες τιμές (για το κλάσμα m/z), εκτός και αν το οργανικό μόριο περιέχει περιττό αριθμό ατόμων αζώτου, κανόνας που ισχύει για όλες τις οργανικές ενώσεις με στοιχεία C, H, N, P, S, O, Se και αλογόνα (δηλ. τα κοινά στοιχεία). Επίσης χαμηλές πιέσεις στην πηγή ιονισμού επιτρέπουν τη σύγκρουση μορίων και ιόντων με αποτέλεσμα να λαμβάνονται υδρογόνα από το μοριακό ιόν, αν και είναι σπάνια περίπτωση. Στην περίπτωση όμως αυτή εμφανίζεται φασματική γραμμή μοριακού ιόντος με τιμή m/z Μ+1. Όταν υπάρχει υποψία για μια τέτοια διεργασία, επιβάλλεται αλλαγή της πίεσης στην πηγή 256

ιονισμού. Ένας άλλος τρόπος για την πιστοποίηση του M+ είναι η ανεύρεση χαρακτηριστικών γραμμών για ορισμένα τυποποιημένα θραύσματα οργανικών ενώσεων. Για παράδειγμα, ένωση με αλκύλια, γενικά, παρουσιάζει θραύσματα-ιόντα με m/z = Μ–15 που οφείλεται στην απώλεια μεθυλίου (―CH3, ΜΒ = 15). Ό χημικός ιονισμός (chemical ionization) είναι η μέθοδος όπου το δείγμα αναμιγνύεται με ένα αέριο (μεθάνιο ή ισοβουτάνιο) που βρίσκεται σε υψηλότερη πίεση (δείγμα ~10-4 Torr, αέριο~1 Torr), και το μίγμα βομβαρδίζεται με ηλεκτρόνια. Με το βομβαρδισμό ιονίζεται το αέριο (το CH4 για παράδειγμα δίνει τα ιόντα CH4 και CH3 ). Στην υψηλή πίεση του αερίου συμβαίνουν διάφορες συγκρούσεις ιόντων και μορίων που οδηγούν στην παραγωγή δευτερευόντων ιόντων όπως: CH5 + CH3 CH4 + CH4 και C2H5 + H2 CH3 + CH4 με μικρή περίσσεια εσωτερικής ενέργειας. Τα δευτερεύοντα αυτά ιόντα συγκρούονται με τα μόρια του δείγματος παράγοντας ιόντα. Μια δεύτερη μέθοδος ιονισμού καλείται ιονισμός πεδίου και εκρόφησης (field ionization & field desorption), όπου ο ιονισμός λαμβάνει μέρος σε πηγή που αποτελείται από μια αιχμηρή άνοδο και μια κάθοδο σε σχήμα σχισμής. Μεταξύ του χώρου ανόδου–καθόδου εφαρμόζεται διαφορά δυναμικού 10 KV που έχει ως αποτέλεσμα τη δημιουργία ενός ισχυρού ηλεκτρικού πεδίου κοντά στην άνοδο. Τα μόρια του δείγματος, σε αέρια κατάσταση, εισερχόμενα στο πεδίο αυτό ιονίζονται με την απώλεια ηλεκτρονίων και έλκονται προς την άνοδο. Τα μοριακά ιόντα έχουν πολύ μικρή περίσσεια εσωτερικής ενέργειας. Η μέθοδος αυτή είναι κατάλληλη για σάκχαρα, φυσικά προϊόντα και άλλες σύνθετες οργανικές ενώσεις. Η μέθοδος ιονισμού με ηλεκτροψεκασμό (Electrospray Ionization, ESI) χρησιμοποιείται συχνά σε συγχρονα φασματόμετρα LC-MS/MS. Στην βελόνα ιονισμού εφαρμόζεται υψηλό δυναμικό, 3-4 kV, με αποτέλεσμα να σχηματίζονται σταγονίδια με ηλεκτρικά φορτία στην επιφάνειά τους. Η πυκνότητα του φορτίου αυξάνεται σε κρίσιμο σημείο και οι σταγόνες διαιρούνται σε μικρότερες μέχρι να παραχθούν μικροσκοπικά σταγονίδια. Λόγω απωθητικών δυνάμεων εισέρχονται στο ΦΜ με τη βοήθεια φακών εστίασης και αναλύονται.Χρησιμοποιείται για την ανάλυση πολικών μορίων.

12.5. Διεργασίες Θραυσματοποίησης Φασματογράφο Μαζών

των

Μορίων

στον

Με το βομβαρδισμό των χημικών μορίων με ηλεκτρόνια στον ΦΜ προκαλείται ιονισμός των μορίων. Όταν η ενέργεια της ηλεκτρονικής δέσμης αυξηθεί, από 10-15 eV στην αρχή σε 50–70 eV, τότε τα μοριακά ιόντα αποκτούν υψηλό βαθμό υπερδιέγερσης που έχει ως αποτέλεσμα την κατάτμηση τους σε μικρότερα ιόντα. Η διεργασία κατάτμησης ή θραυσματοποίησης δεν είναι τυχαία, αλλά οδηγεί σε θραύσματα του μορίου,

257

ανάλογα με τους δεσμούς, που είναι αρκετά σταθερά. Τα θραύσματα εκείνα που βρίσκονται σε μεγάλη σχετική αφθονία έχουν άμεση σχέση με τη μοριακή δομή του δείγματος. Όλη σχεδόν η διεργασία θραύσης είναι ενδομοριακή, λόγω του ότι η χαμηλή συγκέντρωση και πίεση του δείγματος στο χώρο ιονισμού περιορίζει ουσιαστικά τις αντιδράσεις μεταξύ των μορίων. Τα διάφορα είδη ιόντων που προκύπτουν από τον ιονισμό σε φασματογράφο μαζών είναι: Μετασταθή ιόντα. Η κατάτμηση του αρχικού ιόντος, που προκύπτει από τη σύγκρουση με τη δέσμη των ηλεκτρονίων, δίνει ένα καινούργιο, θυγατρικό ιόν και ένα ουδέτερο μόριο ή μία ρίζα: m1 m2 + ουδέτερο μόριο R C R + C π.χ. Συνήθως οι φασματικές γραμμές αντιστοιχούν στο αρχικό m1 και τα θυγατρικά m2 ιόντα, αυτό όμως δεν είναι απόδειξη ότι ένα m2+ έχει σχηματισθεί από το m1+ με μια μόνο διάσπαση. Εάν το m1+ επιταχυνθεί πριν τη διάσπαση του, τότε καταγράφεται στο φάσμα ως m1+, ενώ εάν διασπασθεί στην πηγή ιονισμού σε m2+, τότε καταγράφεται μόνο το m2+. Στην ενδιάμεση περίπτωση, όπου το m1+ διασπάται σε m2+ ενώ επιταχύνεται, τότε το θυγατρικό m2+ δεν καταγράφεται ως m1 ή ως m2, αλλά ως m* με μια ευρεία φασματική ταινία λόγω της μικρής διαχωριστικής ικανότητας μεταξύ των δύο. Το ιόν αυτό, m*, καλείται μετασταθές ιόν (metastable ion). Ιόντα με περιττό ή άρτιο αριθμό ηλεκτρονίων. Για την πλειοψηφία των οργανικών ενώσεων τα μοριακά τους ιόντα είναι ρίζες ή ιόντα με περιττό αριθμό ηλεκτρονίων. Το σύμβολο M • χρησιμεύει για να υποδείξει τη ρίζα, έχοντας υπόψη ότι έχει απομακρυνθεί ένα ηλεκτρόνιο και όχι ότι προστέθηκε, όπως τείνει να νομισθεί με το συμβολικό τρόπο γραφής. Απώλεια ενός ουδέτερου μορίου από το μοριακό ιόν έχει ως αποτέλεσμα το σχηματισμό ενός τμηματικού ιόντος με περιττό αριθμό ηλεκτρονίων. Όλα τα ιόντα με περιττό αριθμό, περιλαμβανομένου και του μοριακού ιόντος, έχουν τιμές με άρτιο αριθμό m/z, εκτός και αν έχουν περιττό αριθμό ατόμων αζώτου στο μόριο τους. Για παράδειγμα:

C7H6O2

C7H5O

m/z 122

m/z 105

C6H7N

C6H6N

m/z 93

m/z 92

+

HO

+

H

Συνήθως, ιόντα με περιττό αριθμό ηλεκτρονίων είναι λιγότερα από τα ιόντα με άρτιο αριθμό στα φάσματα μαζών, αλλά όπου εμφανίζονται είναι συχνά μεγάλης δομικής σημασίας.

258

12.6. Παράγοντες που Επηρεάζουν την Αφθονία των Ιόντωνθραυσμάτων κατά τη Θραυσματοποίηση Η σπουδαιότητα μιας διεργασίας θραύσης ή κατάτμησης στην ΦΜ αφορά κυρίως την αφθονία των ιόντων που παράγονται κατά τη διεργασία αυτή. Εάν το φάσμα μαζών είναι υψηλής διακριτικής ικανότητας τότε μια ιδιαίτερη φασματική γραμμή, άγνωστη στον ερευνητή, μπορεί να αντιστοιχεί σε δύο ή περισσότερα ιόντα-θραύσματα με διαφορετική στοιχειακή αναλογία, π.χ. m/z 43 μπορεί να είναι C3H7+ ή C2H3O+. Επιπλέον, η αφθονία ενός ιδιαίτερου ιόντος εξαρτάται από τη σχετική ταχύτητα απομάκρυνσης του, καθώς και από τις ταχύτητες άλλων διεργασιών (και υπάρχουν αρκετές) που συμβάλλουν στο σχηματισμό του.

Σχήμα 12.11. Φασματογραφία Μάζας των ενώσεων ο- και m-διμεθοξυφαινολών. Η θραυσματοποίηση των ομάδων μετά το μοριακό ιόν (138 Μ ) είναι διαφορετική. Ο συμβολισμός που χρησιμοποιείται στην ΦΜ για τη διεργασία και αντιπροσωπεύει την θραύσης είναι συνήθως το μικρό κυρτό βέλος ετερολυτική διάσπαση (heterolytic cleavage) ενός δεσμού: X

Y

X

+

Y

Η ομολυτική διάσπαση (hemolytic cleavage) ενός δεσμού παρουσιάζεται με το σύμβολο του μικρού κυρτού βέλους με μισή κεφαλή: X

X

Y

Y

X

+ Y

Η απλή σχάση (simple fission) είναι ένας όρος που αναφέρεται: (α) στην ομολυτική διάσπαση ενός δεσμού ιόντος με περιττό αριθμό ηλεκτρονίων, που παράγει ένα ιόν-θραύσμα με άρτιο αριθμό ηλεκτρονίων συν μία ρίζα: A

A

B

259

+

B

(β) σε μια ετερολυτική διάσπαση ενός δεσμού ιόντος με άρτιο αριθμό ηλεκτρονίων που παράγει ένα ιόν-θραύσμα με άρτιο αριθμό ηλεκτρονίων συν ένα ουδέτερο μόριο: A

A

B

+

B

Γενικά, οι απλές διασπάσεις παράγουν ιόντα με περιττό αριθμό ηλεκτρονίων (διάσπαση δεσμού) από το αρχικό ιόν. Οι σχετικές ταχύτητες των διεργασιών αυτών εξαρτώνται από τις ενέργειες ενεργοποίησης που απαιτούνται για το σχηματισμό των μεταβατικών καταστάσεων, που οδηγούν τελικά στα προϊόντα. Εάν οι δομές των ενώσεων κατά τις μεταβατικές καταστάσεις ευνοούν τις δομές των προϊόντων, αντί των αρχικών ιόντων , τότε η σταθερότητα των προϊόντων συνδέεται με την αφθονία των ιόντων θραυσμάτων. Παραδείγματα μεταβατικών καταστάσεων είναι γνωστά, όπως για τη διακλάδωση αλυσίδας άνθρακα και σχηματισμό καρβανιόντων ή καρβοκατιόντων (κατιόντα οργανικών ενώσεων με επίπεδη διάταξη, φορτισμένα λόγω αφαίρεσης μιας ομάδας και των ηλεκτρονίων του δεσμού που την ένωνε με τον άνθρακα) και στα φαινόμενα συντονισμού (συζυγιακά ή μεσομέρειας), ιδιαίτερα με το σχηματισμό καρβοκατιόντων δίπλα σε ετεροάτομο με ένα ελεύθερο ζεύγος ηλεκτρονίων (π.χ. άζωτο): C N

C N

Οι διεργασίες αποβολής και ανακατάταξης-μετάθεσης (elimination & rearrangement) είναι άλλοι παράγοντες που επηρεάζουν την αφθονία των ιόντων-θραυσμάτων κατά την πορεία θραυσματοποίησης. Στις διεργασίες αυτές δύο ή περισσότεροι δεσμοί του μορίου διασπώνται και μερικά άτομα ή ομάδες μεταφέρονται από ένα τμήμα του μορίου σε ένα άλλο. Ο τύπος αυτός μεταφοράς συνήθως αφορά ένα άτομο υδρογόνου. Τις περισσότερες φορές και οι δύο διεργασίες περιλαμβάνουν ένα ιόν-θραύσμα με περιττό αριθμό ηλεκτρονίων και ένα ουδέτερο μόριο. Περιπτώσεις ιόντων με άρτιο αριθμό ηλεκτρονίων, που υπόκεινται σε ανακατάταξη και παράγουν ιόνταθραύσματα με άρτιο αριθμό ηλεκτρονίων και ένα ουδέτερο μόριο, είναι σπάνιες. Κατά τη διεργασία αποβολής, το υδρογόνο μεταφέρεται και καθίσταται τμήμα του απομακρυνόμενου ουδέτερου μορίου, ενώ στη διεργασία ανακατάταξης το υδρογόνο μεταφέρεται στο ιόν-θραύσμα που βρίσκεται με τη μορφή ρίζας: A

A

B

+

B

H

A

BH

A

H

H

αποβολή

ανακατάταξη

260

H +

B

Η σταθερότητα των προϊόντων κατά τις διεργασίες αυτές καθορίζει και τη σπουδαιότητα κάθε μιας από αυτές. Επίσης η σταθερότητα των ουδέτερων μορίων που παράγονται κατά τις διεργασίες αυτές είναι εξαιρετικής σημασίας. Τα τμήματα του μορίου που συνήθως αποβάλλονται από το αρχικό ιόν είναι υπό τη μορφή των απλών ενώσεων H2O, CH3COOH, HCN, HX (όπου Χ αλογόνο) και H2S, ενώ κατά την ανακατάταξη του ιόντος παράγονται ενώσεις όπως RCH=CH2, RC≡CH, RCH=C=O και CO2. Επίσης πρέπει να λάβουμε υπόψη ότι οι δύο αυτές διεργασίες συμβαίνουν συνήθως μέσω μιας κυκλικής ενδιάμεσης ένωσης, με αποτέλεσμα να συμβαίνει συγχρόνως διάσπαση του δεσμού και αμέσως σχηματισμός νέου.

12.7. Διεργασία Θραυσμαυτοποίησης για τις Διάφορες Ομάδες Ενώσεων της Οργανικής Χημείας Παρακάτω θα εξετασθούν διάφορες ομάδες ενώσεων της Οργανικής Χημείας και τις κυριώτερες διεργασίες θραυσματοποίησης του αρχικού ιόντος στα φάσματα μαζών. 12.7.1. Κορεσμένοι άκυκλοι υδρογονάνθρακες (αλκάνια) Το φάσμα μαζών αλκανίων αποτελείται συνήθως από ιόντα με άρτιο αριθμό ηλεκτρονίων. Έτσι για παράδειγμα, το μοριακό ιόν διασπάται με μια απλή σχάση οδηγώντας σε ένα ιόν με άρτιο αριθμό ηλεκτρονίων και μία ρίζα: C ( C )n C

C

C

C

C ( C )n C

C

C

+

C

Το θυγατρικό ιόν που προκύπτει υπόκειται ξανά σε απλή σχάση δίνοντας τον ίδιο τύπο ιόντων: C ( C )n C

C

C

C ( C )n C

+

C C

ουδέτερο μόριο ολεφίνης Το αποτέλεσμα είναι μια ομόλογη σειρά ιόντων με τιμές m/z C n H 2 n +1 . Οι φασματικές γραμμές των ιόντων ακολουθούνται από γραμμές μικρότερης έντασης με τιμές m/z =1, 2 ή 3 μονάδες μικρότερες λόγω απώλειας υδρογόνων. Η παρουσία διακλαδώσεων στην αλυσίδα των ατόμων άνθρακα μπορεί να πιστοποιηθεί από τη μεγαλύτερη σταθερότητα των δευτεροταγών και τριτοταγών καρβοκατιόντων που προκύπτουν από απλή σχάση στο σημείο της διακλάδωσης.

261

Σχήμα 12.12. Φάσματα μαζών του κ-εξανίου και του 2,3-διμεθυλο-βουτανίου. Στο φάσμα μαζών του κανονικού εξανίου η σειρά ιόντων-θραυσμάτων + με άρτιο αριθμό ηλεκτρονίων C n H 2n +1 είναι με τιμές m/z 29, 43, 57 και 71 και + δύο χαρακτηριστικές γραμμές της σειράς C n H 2n −1 με m/z 27 και 41. Στην περίπτωση του 2,3-διμεθυλο-βουτανίου τα ιόντα-θραύσματα της + σειράς C n H 2n +1 εμφανίζονται με τις φασματικές γραμμές 27, 43 και 71, ενώ η φασματική γραμμή 57 μόλις διακρίνεται. Ακόμη και η κορυφή 29 είναι μειωμένης έντασης σε σχέση με την αντίστοιχη του κ-εξανίου. Τα πειραματικά αποτελέσματα συμφωνούν με τη δομή της ένωσης, που είναι δύσκολο να διασπασθεί, παράγοντας C 4 H 9+ (m/z 57) ή C 2 H 5+ (m/z 29). Η απλή σχάση δίνει ισοποροπυλικό καρβοκατιόν (α, m/z 43), και μία ισοπροπυλική ρίζα

262

(β, m/z 43), που αντιπροσωπεύουν βασικές φασματικές γραμμές, δηλαδή 100% σχετική αφθονία. H

(α)

C

H CH3

C

CH3

CH3

(β)

CH3

12.7.2. Αλκένια και αλκίνια Τα φάσματα μαζών των περισσότερων αλκενίων παρουσιάζουν ιδιαίτερες φασματικές γραμμές μοριακών ιόντων. Συνήθως ο βομβαρδισμός με ηλεκτρόνια απομακρύνει ένα από τα ηλεκτρόνια του π-δεσμού, αφήνοντας τον υπόλοιπο σκελετό των ατόμων άνθρακα αναλλοίωτο. Η διεργασία + + διάσπασης δημιουργεί ιόντα με συντακτικούς τύπους C n H 2n +1 και C n H 2n −1 . Τα cis- και trans- ισομερή παρουσιάζουν τα ίδια σχεδόν φάσματα μαζών. Ένα ενδιαφέρον ιόν-θραύσμα των αλκενίων είναι το αλλυλικό, με τιμή m/z 41: R CH2

CH

CH2

R

+

CH2

CH

CH2

CH2

CH

CH2

m/z 41 Επίσης τα φάσματα μαζών των κυκλοαλκενίων παρουσιάζουν ιδιαίτερες φασματικές γραμμές μοριακών ιόντων. Μετακίνηση δεσμών σε κυκλοαλκένια δεν παρουσιάζει διαφορά στα φάσματα, πράγμα που δυσκολεύει την εντόπιση διπλών δεσμών στη δομή του μορίου. Το κυκλοεξένιο παρουσιάζει ένα χαρακτηριστικό τύπο θραύσης που αντιπροσωπεύει το αντίθετο της αντίδρασης Diells-Alder.

C

+ C

Σχήμα 12.13. Φάσμα μαζών του 1-βουτενίου. 263

Τα φάσματα μαζών των αλκινίων είναι παρόμοια με των αλκενίων. Οι φασματικές γραμμές των μοριακών ιόντων είναι συνήθως ισχυρές και η διεργασία θραύσης παρόμοια με αυτήν των αλκενίων. Παράδειγμα θραυσματοποίησης αλκινίου: π.χ. το προπίνιο. H

C

C

CH2

R

R

+ HC

C

HC

CH2

CH

m/z

CH2

39

Σχήμα 12.4. Φάσμα μαζών για το 1-πεντίνιο. 12.7.3. Αλδεΰδες και κετόνες. Η παρουσία χαρακτηριστικών (δραστικών) ομάδων στις οργανικές ενώσεις δημιουργεί μεγαλύτερη ποικιλία διαστάσεων, σε σχέση με αυτές που μελετήθηκαν παραπάνω, για κορεσμένους υδρογονάνθρακες. Στην περίπτωση των αλδεϋδών και κετονών, για να μελετηθεί η διεργασία θραυσματοποίησης των μορίων τους πρέπει να γίνει αποδεκτό ότι η απλοποιημένη μορφή του μοριακού τους ιόντος είναι: R1

1

R1

+

R2

C

O

(α)

2

R2

+

R1

C

O

(β)

C O R2

όπου το φορτίο είναι εντοπισμένο σε μια περιοχή του μορίου. Μια απλή σχάση του μορίου των αλδεϋδών και κετονών δίπλα στο καρβονύλιο έχει ως αποτέλεσμα τη δημιουργία δύο κατιόντων (α, β) που σταθεροποιούνται με μεσομέρεια ή συντονισμό.

264

R R

C O R

C

O

R

C

+

O

R

απλή διεργασία θραυσματοποίησης

Η σταθερότητα της ρίζας R•( R1• ή R2•) είναι βασικός παράγοντας, που ρυθμίζει ποια από τις δύο διεργασίες ευνοείται. Συνήθως, όσο μεγαλύτερο το R τόσο πιο εύκολα αποβάλλεται. Στην περίπτωση των αλδεϋδών δεν ευνοείται η απώλεια ενός υδρογόνου, αλλά της ομάδας R με την εμφάνιση στα φάσματα μαζών μιας ισχυρής γραμμής με m/z 29, σύμφωνα με το σχήμα: R R

C O

+

H

C

O

(m/e 29)

H

Οι κετόνες δίνουν δύο ιόντα-θραύσματα του γενικού τύπου C n H 2 n +1CO + (m/z 43, 57, 71, κλπ), αλλά δυστυχώς οι φασματικές αυτές γραμμές πέφτουν πάνω στις ίδιες τιμές m/z με τα ιόντα της σειράς + + + C n H 2n +1 (π.χ. CH3CO και C3H7 είναι ισοβαρή ιόντα με m/z 43). Τα κατιόντα που προκύπτουν από την πρώτη σχάση δέχονται μια καινούργια σχάση με την αποβολή του σταθερού μορίου του μονοξειδίου του άνθρακα (CO). Η θραυσματοποίηση αυτή οδηγεί σε ιόντα με άρτιο αριθμό + ηλεκτρονίων της σειράς C n H 2n +1 : R

C

O

R

+

CO

Επίσης οι αλδεΰδες και οι κετόνες δέχονται ανακατατάξεις του μορίου τους. Μία από αυτές, η ανακατάταξη Mc Lafferty συμβαίνει εάν υπάρχει γυδρογόνο σε ένα από τα R1 ή R2 αλκύλια. H

H C

C

C

(γ-) (β-) (α-)

C

C

O

C

+

C

C

O

R

R

(αλκένιο)

Στην ανακατάταξη αυτή το γ-υδρογόνο μεταφέρεται στο οξυγόνο του καρβονυλίου και απομακρύνεται από ένα αλκένιο. Η διεργασία οδηγεί σε ένα ιόν με περιττό αριθμό ηλεκτρονίων και με m/z 44 +nx14 (δηλ. 44, 58, 72, 86, κλπ). Οι αλδεΰδες χωρίς αλκύλιο (R―H) είναι οι μόνες καρβονυλικές ενώσεις που δίνουν φασματική γραμμή με τιμή m/z 44:

265

H C H

C

O

H

m/z 44

H

Σχήμα 12.15. Φάσμα μαζών της βουτανάλης. Τα φάσματα μαζών της βουτανάλης και βουτανόνης (Σχήματα 12.15 και 12.16) είναι χαρακτηριστικά των αλδεϋδών και των κετονών.

Σχήμα 12.16. Φάσμα της βουτανόνης. Η γραμμή m/z 44 (βουτανάλη) είναι χαρακτηριστική και προκύπτει από την ανακατάταξη Mc Lafferty.

266

H CH2

CH2

CH2

C

H2C

O

CH2

+

H2C

C H

H

O H (m/z 44)

Οι άλλες φασματικές γραμμές έχουν τιμές m/z για ιόντα της σειράς + + C n H 2n (m/z 29, 43, 57) και πολύ κοντά σε αυτές τις γραμμές +1 ή C n H 2 n +1CO άλλες με απώλεια υδρογόνων (m/z 27, 41). Η φασματική γραμμή 29 έχει αποδειχθεί ότι αντιστοιχεί στα ισοβαρή ιόντα C2H5+ και HCO+. Η βουτανόνη δεν έχει γ-υδρογόνο και για αυτό δεν υπάρχει αφθονία φασματικών γραμμών για ιόντα με περιττό αριθμό ηλεκτρονίων. Η βασική γραμμή 43 αντιπροσωπεύει το ιόν CH3CO+ μετά την απώλεια της αιθυλορίζας (CH3CΗ2•). Η απώλεια μεθυλικής ρίζας (που δεν ευνοείται) δίνει το ιόν CH3CΗ2CO+ (m/z 57), αλλά με πολύ μικρή αφθονία. Πρέπει να σημειωθεί ότι και στα δύο φάσματα η φασματική γραμμή του μοριακού ιόντος (Μ+) έχει μεγάλη αφθονία. 12.7.4. Αρωματικές ενώσεις. Τα φάσματα μαζών των αρωματικών ενώσεων παρουσιάζουν σταθερό μοριακό ιόν, λόγω του συστήματος των αρωματικών π-ηλεκτρονίων, που συνήθως δίνει μια ισχυρή φασματική γραμμή. Η θραυσματοποίηση του αρωματικού δακτυλίου, στο βενζόλιο, απαιτεί αρκετή ενέργεια και για αυτό δεν εμφανίζεται με μεγάλη αφθονία όπως δείχνει και το φάσμα του βενζολίου.

Σχήμα 12.17. Φάσμα μαζών του βενζολίου.

267

Μια πολύ συνηθισμένη θραύση στις αρωματικές ενώσεις είναι στο σημείο που βρίσκονται ενωμένες διάφορες χαρακτηριστικές ομάδες, αλλά δεν οδηγεί σε αφθονία ιόντων γιατί το κατιόν του φαινυλίου δεν είναι αρκετά σταθερό (Χ, ΝΟ2, ΟR, αλογόνο, κλπ). X

-X

+

X

HC

CH

C4H3

(m/z 51)

Δεύτερη ενδιαφέρουσα απλή σχάση σε αρωματικές ενώσεις είναι σε αβδεσμό ως προς το βενζολικό πυρήνα. Επειδή αυτός ο τύπος θραυσματοποίησης παράγει ένα θετικό φορτίο δίπλα στο αρωματικό σύστημα των π-ηλεκτρονίων, το ιόν αυτό σταθεροποιείται με συντονισμό και είναι σταθερότερο του φαινυλίου. Οι φασματικές γραμμές των ιόντων αυτών βρίσκονται σε αφθονία στα φάσματα μαζών. H2 C

R R

+

C

R

CH

(m/z 91)

(m/z 65)

Όταν το αλκύλιο που ενώνεται με το βενζολικό πυρήνα είναι προπύλιο ή μεγαλύτερου αριθμού ατόμων άνθρακα, τότε επικρατεί ένας τύπος ανακατάταξης Mc Lafferty. Για παράδειγμα το βουτυλοβενζόλιο με εμφάνιση φασματικής γραμμής με τιμή m/e 92. H2 C

CH2

CH2 H

H

CH H

H

CH3

(m/z 92)

268

CH2

+

CH CH3

Σχήμα 12.18. Φάσμα μαζών προπυλοβενζολίου. Άλλα είδη ανακατάταξης σε αρωματικές ενώσεις έχουν ως αποτέλεσμα την αποβολή φορμαλδεΰδης (HCHO), μονοξειδίου του άνθρακα, νερού ή αλκοόλης (ROH).

O CH2

(α)

+

H

CH2O

(m/z 78)

(β)

+

O

(γ)

CO

O O C O

O R

X

(R=H,CH3)

C

H

X

269

+

ROH

(X=O, NH, CH2)

12.7.5. Καρβοξυλικά οξέα, εστέρες και αμίδια. Για τα καρβοξυλικά (ή καρβονικά οξέα) παρουσιάζεται απλή σχάση του διπλού δεσμού, δίπλα στην καρβονυλική ομάδα του μοριακού ιόντος σε δύο κατευθύνσεις. 1

R

R

+

X

C

O

C O

(X=OH, OR, NH2, NR2)

X

2

X

+

R

C

O

Η κατέυθυνση 1 ευνοείται, στην περίπτωση των οξέων και αμιδίων, με το σχηματισμό HO―C≡O+ (m/z 45) και Ν2Ν―C≡O+ (m/z 44), ενώ η κατέυθυνση 2 ευνοείται για τους εστέρες και τα τριτοταγή αμίδια. R C O

R'O

+

R

C

O

R'O

Οξέα με γ-υδρογόνα (3 άνθρακες μετά το καρβονύλιο) παρουσιάζουν την κατάταξη Mc Lafferty και παράγουν μια έντονη φασματική γραμμή για την τιμή m/z 60.

Σχήμα 12.19. Φάσμα μαζών του βουτυρικού οξέος. 12.7.6. Αλκοόλες, φαινόλες και μερκαπτάνες (θειόλες). Η φασματική γραμμή για το μοριακό ιόν των πρωτοταγών και δευτεροταγών αλκοολών είναι συνήθως μικρής σχετικής αφθονίας. Η πιο σημαντική διεργασία θραυσματοποίησης του μοριακού ιόντος είναι η 270

απώλεια ενός αλκυλίου. Όσο μεγαλύτερος ο αριθμός ατόμων άνθρακα του αλκυλίου τόσο πιο εύκολα αποσπάται, λόγω μεγαλύτερης σταθερότητας. R' R

C

R R

OH

C OH

+ R

R''

Έτσι στο φάσμα της 1-βουτανόλης η ισχυρή φασματική γραμμή με m/e 31 οφείλεται στην απώλεια μιας ομάδας ατόμων με τη μορφή ιόντος CH2=OH+.

Σχήμα 12.20. Φάσμα μαζών 1-βουτανόλης (ή βουταν-1-όλης). Μια άλλη απλή θραυσματοποίηση στις αλκοόλες είναι η απόσπαση νερού. Η σημασία της διεργασίας αυτής αυξάνεται όσο αυξάνει ο αριθμός των ατόμων άνθρακα. Η απόσπαση H2O από την 1-βουτανόλη δίνει την ισχυρή φασματική γραμμή m/z 56. Συνήθως, η απόσπαση νερού γίνεται είτε με αφυδάτωση από τις θερμές επιφάνειες του χώρου ιονισμού είτε, εάν έχει προλάβει να σχηματισθεί το μοριακό ιόν, με τον παρακάτω μηχανισμό, μέσω μιας κυκλικής ενδιάμεσης δομής: (CH2)n

(CH2)n

CHR'

RHC H

H

RHC

CHR'

+

H 2O

O

Στην περίπτωση της 1-βουτανόλης, η απόσπαση νερού έχει ως αποτέλεσμα την εμφάνιση της γραμμής 28 που είναι σχετικά ασθενής, ενώ σε άλλες περιπτώσεις (π.χ. 1-πεντανόλη) η αντίστοιχή γραμμή είναι πιο έντονη

271

και μάλιστα η φασματική γραμμή με την μεγαλύτερη αφθονία. Οι γραμμές αυτές συμβολίζονται ως Μ-18. Οι φαινόλες συνήθως χάνουν CO (ΜΒ=28) και εμφανίζουν ισχυρές φασματικές γραμμές σε m/z , Μ-28. Επίσης οι φαινόλες χάνουν τη ρίζα (ΗCO•) και παρουσιάζουν γραμμές σε Μ-29 ως προς το μοριακό ιόν. Οι φασματικές αυτές γραμμές φαίνονται στο φάσμα μαζών της 2μεθυλοφαινόλης (ο-κρεζόλης) στο ακόλουθο σχήμα.

Σχήμα 12.21. Φάσμα μαζών της 2-μεθυλοφαινόλης. Οι θειόλες (R―SH) παρουσιάζουν ισχυρότερη φασματική γραμμή για το Μ+ από τις αλκοόλες. Οι δύο κατευθύνσεις της θραύσης της 2βουτανοθειόλης είναι:

CH H3C

CH3CH

1

C2H5

SH

+

C2H5

m/z 61

SH

C2H5

2

SH

+

CH3

m/z 75

Το τμηματικό ιόν που σχηματίζεται από την πορεία 2, υπόκειται σε ανακατάταξη και μετά απώλεια αιθυλενίου (CH2=CH2) δίνει το ιόν με m/z 47 +

CH 2 = S − H .

272

CH2 CH2

CH H

SH

12.7.7. Αμίνες. Οι αμίνες μπορούν να πιστοποιηθούν εύκολα με φασματογραφία μαζών από τις τιμές των μοριακών ιόντων τους. Ενώσεις με περιττό αριθμό ατόμων αζώτου έχουν πάντοτε περιττού-αριθμού μοριακό βάρος. Ωστόσο, σε πολλές περιπτώσεις αλειφατικών (άκυκλων) αμινών η φασματική γραμμή του Μ+ είναι πολύ ασθενής. Η πιο συνηθισμένη θραυσματοποίηση είναι η β-θραύση: H R

C

H

H R

N

C

+

N H

H

H

H

H

Στις σχάσεις αυτές, όσο πιο μεγάλο το R• τόσο πιο εύκολη η απόσπαση. Έτσι για πρωτοταγείς αμίνες χωρίς διακλαδώσεις στον άνθρακα, δίπλα στο άζωτο, η πιο ισχυρή φασματική γραμμή είναι m/z 30. Η σχάση αυτή μπορεί να συμβεί σε δευτεροταγείς και τριτοταγείς αμίνες. R

H2 C

NH2

R

+

H2C

NH2

m/z 30

Σχήμα 12.22. Φάσμα μαζών της αιθυλαμίνης. Οι αρωματικές αμίνες παρουσιάζουν ισχυρή φασματική γραμμή για το μοριακό ιόν. Επίσης παρουσιάζουν μια δεύτερη γραμμή κατά μία μονάδα μικρότερη λόγω απώλειας ενός υδρογόνου από το Μ+. Η διεργασία θραύσης για την ανιλίνη είναι: H NH2

m/z 93

NH

H

m/z 66

273

H

+ HCN

+ H

m/z 92

H

+ H

m/z 65

12.7.8. Αλογονωμένες οργανικές ενώσεις (αλκυλαλογονίδια, RX). Στα αλκυλαλογονίδια η φασματική γραμμή του Μ+ είναι πιο έντονη στα αλκυλοϊωδίδια και λιγότερο ισχυρή στα αλκυλοβρωμίδια, χλωρίδια και φθορίδια. Επίσης, όσο ο αριθμός των ατόμων άνθρακα στο αλκύλιο μεγαλώνει και οι διακλαδώσεις στον α-άνθρακα πληθαίνουν, τόσο μειώνεται η ένταση της φασματικής γραμμής του Μ+. Η πιο απλή σχάση και η πιο σημαντική στα αλκυλαλογονίδια, είναι η απώλεια ενός αλογόνου. Επίσης τα αλκυλαλογονίδια μπορούν να υποστούν και την απώλεια υδραλογόνου, ΗΧ, με την παρακάτω διεργασία:

R

H2 C

H2 C

RCH

X

CH2

+ HX

Ένα άλλο χαρακτηριστικό των ενώσεων αυτών είναι η παρουσία δύο ασθενών φασματικών γραμμών για δύο μοριακά ιόντα (δύο για το καθένα), μόνο για RCl και RBr. Το φαινόμενο είναι αποτέλεσμα της ισοτοπικής σύνθεσης των ενώσεων που περιέχουν χλώριο (ΜΒ=35.37) και βρώμιο (ΜΒ=81.79).

Σχήμα 12.23. Φάσμα μαζών του 1-βρωμοεξανίου. Στις αρωματικές αλογονωμένες ενώσεις το Μ+ παρουσιάζεται συνήθως ως έντονη φασματική γραμμή. Η πιο σημαντική θραύση του μορίου αφορά το σχηματισμό ιόντος C6H5+ και απώλεια αλογόνου.

274

12.7.9. Αμινοξέα. Στην περίπτωση των αμινοξέων, όπως και με τα στεροειδή, τριγλυκερίδια και άλλα φυσικά προϊόντα, η εμφάνιση των μοριακών ιόντων είναι δύσκολο να πιστοποιηθεί στα φάσματα μαζών. Η βασική διεργασία θραύσης του μορίου των αμινοξέων είναι η απώλεια καρβοξυλίου με την παρακάτω σειρά: O C R

O

H R

CH NH2

CH

NH2

+

m/z 45

CO2H

m/z 45

Στην περίπτωση της λευκίνης η πορεία θραύσης του μορίου είναι: H3C

CO2H CH

H3C

CH2

CH NH3

CO2H

H3C CH2

CH H3C

-H

H C NH3

m/z 87

H3C CH

CH2

H3C

C H

NH2

m/z 86

Σχήμα 12.19. Φάσμα μαζών της λευκίνης.

12.8. Ερμηνεία Φασμάτων Μαζών. Παραδείγματα. Για την ερμηνεία φασμάτων (ΦΜ) απαιτείται συστηματική επεξεργασία των στοιχείων και προσεκτική εκτίμηση των μοριακών βαρών των θραυσμάτων (τμηματικών ιόντων) και ιδιαίτερα του αρχικού μοριακού

275

ιόντος Μ+ (λόγω σημαντικών παρανοήσεων που μπορεί να δημιουργηθούν κατά την “ανάγνωση” του φάσματος). Ο ερευνητής πρέπει να πάρει υπόψη του τη μέθοδο σύνθεσης της ένωσης, τις φυσικές σταθερές της και τις άλλες φασματοσκοπικές μεθόδους (IR, UV, NMR, κλπ) σε ότι αφορά τη δομή της. Η σειρά με την οποία αποτιμά ένα ΦΜ είναι: (α) Εκτιμάται το m/z για το Μ+. Πολλές φορές η φασματική γραμμή είναι πολύ ασθενής ή περιβάλλεται από άλλες (προσμίξεις κ.λπ). Εάν ο αριθμός m/z για το Μ+ είναι άρτιος, τότε υπάρχει άζωτο ή ο αριθμός των ατόμων αζώτου στο μόριο είναι άρτιος. Αντίθετα, με περιττό αριθμό του Μ+ η ένωση περιέχει περιττό αριθμό ατόμων αζώτου. (β) Γίνεται εκτίμηση των φασματικών γραμμών για την παρουσία διπλού δεσμού και αρωματικού δακτυλίου, συγκρίνοντας την ένταση της γραμμής για το Μ+ σε σχέση με το υπόλοιπο φάσμα. (γ) Καταγράφονται με τη σειρά οι κυριότερες φασματικές γραμμές (αυτό γίνεται από τον ηλεκτρονικό υπολογιστή του οργάνου) και σημειώνονται τα τμηματικά ιόντα με άρτιο και περιττό αριθμό m/z. Οι τιμές για ιόντα με περιττό αριθμό ηλεκτρονίων αντιπροσωπεύουν ανακατατάξεις ή απώλεια ιόντος και έχουν μεγάλη δομική σημασία. (δ) Καταγράφονται οι διαφορές των τιμών m/z μεταξύ Μ+ και των τμηματικών ιόντων με σκοπό τον προσδιορισμό ουδετέρων μορίων (π.χ. Η2Ο, HCN, HX, CO, CO2, κλπ). (ε) Προτείνονται δομές για τα πιο άφθονα ιόντα και συγκεντρώνονται τα διάφορα τμηματικά ιόντα σε συνδυασμούς που μπορεί να αφορούν πιθανές μοριακές δομές της ένωσης. (στ) Επιβεβαιώνουμε, εφ’ όσον είναι δυνατό, το φάσμα του δείγματος με ουσία της ίδιας ή παραπλήσιας.

•

Παράδειγμα1: Το φάσμα μαζών της ένωσης C5H12S (ΜΒ=104).

Σχήμα 12.20. Φάσμα μαζών της C5H12S. Το μοριακό ιόν Μ+ έχει τιμή m/z 104 και συνοδεύεται από δύο ισοτοπικές φασματικές γραμμές με τιμές 105 και 106, που είναι πολύ κοντά η μία στην άλλη (για την φυσική αφθονία ισοτόπων των στοιχείων και 276

παραδείγματα υπολογισμών βλ. στις επόμενες σελίδες). Η σχετική ένταση των φασματικών γραμμών (το ύψος τους) των ιόντων Μ, Μ+1, και Μ+2 είναι 10÷6, 24÷4, 5. Η σχετικά μεγάλη τιμή του M+2 δηλώνει την παρουσία ενός ατόμου θείου στο μόριο (το θείο S, έχει τρία ισότοπα μάζας: 32 με φυσική αφθονία 95.03%, 33 με φυσική αφθονία 0.75% και 34 με φυσική αφθονία 4.22%). Από τον άρτιο αριθμό του μοριακού βάρους προκύπτει ότι δεν υπάρχει άζωτο ή ο αριθμός των αζώτων πρέπει να είναι άρτιος. Η ένταση της γραμμής Μ+ είναι ένδειξη για την παρουσία τουλάχιστον 5 ατόμων άνθρακα. Ένας πιθανός μοριακός τύπος είναι C5H12S (υπάρχουν απλοί τρόποι υπολογισμού των αναλογιών των εντάσεων με βάση τη φυσική αφθονία των ισοτόπων των στοιχείων). Στο φάσμα μαζών υπάρχουν δύο ενδιαφέροντα τμηματικά ιόντα με περιττό αριθμό ηλεκτρονίων και τιμές m/e 70 (Μ-34) και m/z 42 [Μ-(34+28)]. Η απώλεια 34 μονάδων αντιστοιχεί στην ένωση H2S και υποδεικνύει την ύπαρξη μιας θειόλης (RSH). Η φασματική γραμμή (m/e 42) αντιπροσωπεύει το τμήμα C3H6+, που σχηματίστηκε με την αποβολή H2S και CH2=CH2 (MB=28) από το μοριακό ιόν. Η διεργασία θραύσης μπορεί να εξηγηθεί με δύο εναλλακτικές δομές (α, β), που μέσα από κυκλικές (6 άνθρακες) μεταβατικές καταστάσεις μπορούν να οδηγήσουν στο m/e 42. H

H3C CH H2C

C H2

H

H

H3C

S

CH

CH2

CH2

(α)

H2C

S

CH H 3C

C H2

(m/z 42)

H

CH2

(β)

Οι πιο χαρακτηριστικές φασματικές γραμμές, για ιόντα με άρτιο αριθμό ηλεκτρονίων είναι m/z 55, 41 και 24 και οφείλονται στα ιόντα + C n H 2n −1 , πράγμα που επιβεβαιώνει την ύπαρξη ανθρακικής αλυσίδας. Η φασματική γραμμή m/z 47 με άρτιο αριθμό ηλεκτρονίων, είναι μια α-σχάση που σημαίνει πρωτοταγή θειόλη. Η φασματική γραμμή με m/z 61 οφείλεται στο ιόν που περιέχει το άτομο του θείου, δηλ. C2H5S+, υπογραμμίζοντας τη βασική δομική μονάδα που δίνει τους παρακάτω συντακτικούς τύπους: H R H2C

C H2

S

S

H H2C

CH2

+

R

Τέλος, η ισχυρή φασματική γραμμή με m/z 29 (C2H5+) είναι ένδειξη ότι η ένωση είναι 1-πεντανοθειόλη και όχι 3-μεθυλο-1-βουτανοθειόλη [CH3CH(CH3)CH2CH2SH] που μπορεί να δώσει το ιόν C2H5+ με αρκετά περίπλοκη ανακατάταξη του μορίου.

277

• Παράδειγμα 2: Το φάσμα μαζών της ένωσης με μοριακό τύπο C7H6O2 και με μοριακό ιόν 122..

Σχήμα 12.21. Φάσμα μαζών του C7H6O2.

Από το φάσμα ΦΜ φαίνεται ότι η φασματική γραμμή του Μ+ είναι η ισχυρότερη (100% αφθονία). Το γεγονός αυτό και οι φασματικές γραμμές με m/e 76, 66, 65, 39 και 38 καθιστούν φανερό την ύπαρξη βενζολικού δακτυλίου. Επίσης η ελαφρά ισχυρότερη φασματική γραμμή με 121 (και η 29, που μπορεί να είναι CHO+) δείχνουν ότι η ένωση μπορεί να είναι αρωματική αλδεΰδη. Το άλλο τμήμα του μορίου πρέπει να είναι ένα υδροξύλιο (ΟΗ). Συμπεραίνουμε ότι η C7H6O2 είναι υδροξυβενζαλδεΰδη.

(m/e 93) O C H HO

C -H

O

- CO

HO

HO

C - HO

m/e 104

278

O

12.9. Φυσική Αφθονία Ισοτόπων Στοιχείων και η Σημασία τους στα Φάσματα Μαζών. Για την περίπτωση των μοριακών ιόντων στα φάσματα μαζών, πρέπει να ληφθεί υπόψη και ο αριθμός των ισοτόπων των στοιχείων. Τα διάφορα στοιχεία (C, H, O) που καταγράφονται με την ΦΜ έχουν δύο ή και περισσότερα ισότοπα. Η φυσική αφθονία των πιο συνηθισμένων στοιχείων που απαντούν στις οργανικές ενώσεις παρατίθενται στον ακόλουθο πίνακα.

Πίνακας 12.1. Στοιχείο Υδρογόνο Άνθρακας Άζωτο Οξυγόνο Φθόριο Φωσφόρος Θείο Χλώριο

Μάζα 1 12 14 16 19 31 32 35

Φυσική αφθονία ισοτόπων % Μάζα % Μάζα 99.98 2 0.02 98.93 13 1.07 99.63 15 0.37 99.76 17 0.04 18 100.00 100.00 95.03 33 0.75 34 75.53 37

%

0.20

4.22 24.47

Εκτός από το βρώμιο, το ελαφρότερο ισότοπο είναι και το πιο άφθονο σε όλα τα στοιχεία. Όταν υπολογίζεται (ή μετράται) το μοριακό ιόν (που κατά συνέπεια συνδέεται με το μοριακό βάρος), είναι φυσικό να προσδιορίζονται τα πιο άφθονα ισότοπα των στοιχείων. Ωστόσο, το φάσμα μαζών είναι ευαίσθητο και καταγράφει την παρουσία των ιόντων που προκύπτουν από μόρια που περιέχουν ένα ή περισσότερα ισότοπα των στοιχείων. Έτσι αντί για μία μόνο φασματική γραμμή του Μ+ παρουσιάζεται μια συστάδα γραμμών (molecular-ion cluster) με Μ, Μ+1, Μ+2, κ.λπ. Άνθρακας, υδρογόνο οξυγόνο και άζωτο (ισότοπα). Για παράδειγμα στο φάσμα του μεθανίου, θα παρατηρηθεί ότι το Μ+ αποτελείται από δύο γραμμές, m/e 16 από το (12C1H4)+ και m/e 17που οφείλεται κυρίως στο (12C 1Η 2H )+. Η παρουσία μοριακών ιόντων με m/e 18, που μπορεί να οφείλεται 2 2 είτε στο (13C 1Η32H)+, είτε στο (12C 1Η22H2)+ είναι αμελητέα, λόγω της πολύ χαμηλής φυσική αφθονίας του ισοτόπου 2Η (0.02%), καθιστώντας έτσι αδύνατο το συνδυασμό ενός δεύτερου 2Η ή ακόμη και ενός 13C. Με την προϋπόθεση ότι τα δυναμικά ιονισμού των 12C1H4 και 13C1H4 είναι όμοια (μια λογική υπόθεση), τότε η αναλογία της έντασης των γραμμών θα είναι (λαμβάνοντας υπόψη τη φυσική αφθονία του 13C):

M +1 1.07 × 100 = × 100 = 1.08 M 98.03

279

Στην περίπτωση ενός πιο σύνθετου υδρογονάνθρακα, για παράδειγμα του C30H62, η συστάδα των γραμμών των μοριακών ιόντων θα αποτελείται τουλάχιστον από τρεις γραμμές αρκετής έντασης (ώστε να διακρίνονται). Οι τιμές τους θα ένια m/e 422, 423 και 424 (Μ, Μ+1 και Μ+2). Η γραμμή Μ+2 δεν είναι πλέον αμελητέα, γιατί η παρουσία 30 ατόμων άνθρακα σημαίνει ότι τα μόρια που περιέχουν δύο άτομα 13C θα οδηγήσουν σε μια σημαίνουσα γραμμή Μ+2. Η αναλογία της έντασης των γραμμών (ή κορυφών) θα είναι:

M +1 1.07 × 100 ≈ 30 × 100 ≈ 32.4 M 98.03 λόγω της φυσικής αφθονίας του ατόμου 13C. Ο μεγάλος αριθμός ατόμων υδρογόνου σημαίνει ότι, η συνεισφορά τους στην κορυφή Μ+1 λόγω 2Η ενισχύεται αντίστοιχα, έτσι ώστε:

M +1 0.02 × 100 ≅ 62 × 100 ≈ 1.24 (από τα άτομα 2Η μόνο) M 98.98 Η τελική αναλογία των δύο γραμμών (κορυφών) για την ένωση C30H62 θα είναι:

M +1 × 100 ≅ 33.64(32.4 + 1.24) M Επίσης, η αναλογία των δύο γραμμών (Μ+2/Μ)Χ100 θα έχει χαρακτηριστική τιμή που προσδιορίζεται από τη φυσική αφθονία των ισοτόπων άνθρακα και υδρογόνου. Ο παραπάνω υπολογισμός της έντασης των φασματικών γραμμών είναι μια προσέγγιση. Ωστόσο, οι Beynon και Williams υπολόγισαν τις αναλογίες (Μ+1)/Μ και (Μ+2)/Μ για όλους τους πιθανούς συνδυασμούς των ατόμων C, H, O καιν Ν μέχρι μοριακού βάρους 500. Πρέπει να έχουμε υπόψη ότι, η συστάδα του μοριακού-ιόντος πρέπει να έχει κάποια λογική ένταση για να μπορεί να μετρηθεί με ικανοποιητική ακρίβεια. Ένας κατά προσέγγιση υπολογισμός μπορεί να επιτευχθεί και με τη φόρμουλα CWHXNYOZ:

M +1 × 100 = 1.08W + 0.02 X + 0.37Y M

(1.08W + 0.02 X ) + 0.20Z M +2 × 100 = M 200 2

Παρόμοιες υποθέσεις και υπολογισμοί ισχύουν και για ισότοπα των στοιχείων θείου και αλογόνων. Όταν περιέχονται σε οργανικές ενώσεις.

280

12.10. Συνδυασμός αερίου χρωματογράφου και φασματογράφου μαζών. Το πιο σημαντικό πρόβλημα στη φασματογραφία μαζών ήταν μέχρι πρόσφατα η καθαρότητα του δείγματος. Ακόμη και ελάχιστες ποσότητες προσμίξεων ή παράγωγα της ένωσης μπορούν να δώσουν πολλές ανεξήγητες φασματικές γραμμές που θα δυσκολέψουν την ερμηνεία του φάσματος. Εάν όμως το δείγμα περάσει μέσα Από τη στήλη διαχωρισμού ενός αέριου χρωματογράφου (ΑΧ) τότε παραλαμβάνεται σε τελείως καθαρή κατάσταση (θα είναι ένα από τα κλάσματα της χρωματογράφησης). Οι ποσότητες (10-12 μέχρι 10-3 g) που εξέρχονται μετά τη χρωματογράφηση είναι στην αέρια φάση και σε ιδανικές συνθήκες για να περάσουν στο θάλαμο ιονισμού του ΦΜ, με την προϋπόθεση να απομακρυνθεί το φέρον αέριο (συνήθως ήλιο). Η απομάκρυνση του φέροντος αερίου γίνεται με φίλτρα (από συντηγμένο γυαλί) ή με μεμβράνες, ενώ η πιο συνηθισμένη μέθοδος είναι με την επίδραση του κενού. Το φέρον αέριο και το κλάσμα της οργανικής ένωσης διαβιβάζονται, μετά το διαχωρισμό τους από τον ΑΧ, σε ένα ακροφύσιο διαχωρισμού (jet separator). Με τον τρόπο η οργανική ένωση (σε αέρια κατάσταση), που είναι πιο βαριά από το ήλιο, περνάει στο σύνολό της κατά μήκος του υψηλού κενού (μεταξύ των δύο ακροφυσίων) στο θάλαμο ιονισμού, ενώ το μικρού μοριακού βάρους αέριο διαχέεται πλαγίως, κάτω από την επίδραση του κενού.

Σχήμα 12.22. Αέρια χρωματογραφία-φασματομετρία μάζας (GC-MS).

281

Σχήμα 12.23. Ανάλυση δείγματος οργανοσεληνιακής ένωσης με HPLC-MS. Χρωματογράφημα HPLC-ICP-MS (ion-pair reversed-phase) υγρής χρωματογραφικής υψηλής πίεσης.

(α)

(β)

Σχήμα 12.24. (α) Φάσμα ESI-MS ισοτοπικό προφίλ, (β) I-MS/MS φάσμα με ιόν m/z 198 για την σεληνομεθειονίνη (ενζυματική υδρολάση της ζύμης).(ΙCP-MS: inductively coupled plasma-mass spectrometry, ESI: electrospray ionization, MALDI: matrix-induced laser desorption ionization. Ο ΑΧ είναι άμεσα συνδεδεμένος με τον ΦΜ και το φάσμα μαζών κάθε μιας ουσίας στο μίγμα καταγράφεται καθώς εγκαταλείπει τη στήλη διαχωρισμού. Με τον τρόπο αυτό, που υποβοηθείται σε σημαντικό βαθμό τελευταία με ηλεκτρονική καταγραφή του χρωματογραφήματος και ευχέρεια

282

ακριβούς διαχωρισμού, γίνεται και η ανίχνευση μικρών ποσοτήτων προσμίξεων και η πιστοποίηση τους. Ένα παράδειγμα που μπορούμε να αναφέρουμε εδώ, είναι ο διαχωρισμός και πιστοποίηση με ΑΧ-ΦΜ (GC-MS) των εκατοντάδων οργανικών ενώσεων που περιέχονται στο άρωμα του καφέ. Ως αναλυτική μέθοδος, η GC-MS εφαρμόζεται με μεγάλη επιτυχία στην ανάλυση (ρουτίνας πλέον) φαρμάκων, φυτοφαρμάκων, στεροειδών και μεταβολιτών στο αίμα και τα ούρα, τοξικών ουσιών στα τρόφιμα, τοξικών ουσιών στο πόσιμο νερό, κλπ. Παρά τους περιορισμούς και τα μειονεκτήματα που παρουσιάζει ο συνδυασμός GC-MS (απαιτείται ταχύτατη καταγραφή του φάσματος, ορισμένες αντιδράσεις ισομερισμού μέσα στη στήλη διαχωρισμού του αέριου χρωματογράφου περνούν απαρατήρητες, μικρές ποσότητες του φέροντος αερίου διαφεύγουν στο θάλαμο ιονισμού, κλπ). Η “ανάγνωση” του φάσματος και η σύγκριση του με φάσματα από μια συλλογή 30000-40000 φασμάτων σε τράπεζα πληροφοριών είναι πλέον εργασία απλή με τη βοήθεια του ηλεκτρονικού υπολογιστή που φέρουν όλοι οι νέοι φασματογράφοι μάζας.

Σχήμα 12.25. Φασματογράφος HPLC-MS.

12.11. Μοριακά Ιόντα–θραύσματα και οι Οργανικές Ενώσεις από τις Οποίες Προκύπτουν Πίνακας 12.2. Μοριακά ιόντα –θραύσματα και οι οργανικές ενώσεις από τις οποίες προκύπτουν. Μάζα Τύπος ιόντος Ομάδα ενώσεων ή δομική ομάδα από ιόντος ή ουδέτερο μόριο τις οποίες προκύπτει το μοριακό ιόν ή το ουδέτερο μόριο 12 Τα ιόντα 12-14 προκύπτουν από C 13 μεγάλο αριθμό οργανικών ενώσεων, CH+ ++ + ++ 14 κατά τη θραύση τους στο CH2 , N , N2 , CO φασματογράφο μαζών.

283

15

16

CH3+

O

, NH2+, O2++

Ν-αιθυλαμίνες, μεθυλο-ομάδες ως υποκατα-στάτες σε ανθρακική αλυσίδα, κλπ.

OH+, NH3

(α) μεθάνιο (CH4) σπανίως (β) οξυγόνο (Ο): νιτροενώσεις, σουλφόνες, εποξείδια, Ν-οξείδια.

18

H2O , NH4+

(α) (ΟΗ): οξέα (ιδιαίτερα αρωματικά), υδροξυλαμίνες, τεταρτοταγείς αλκοόλες, σουλφοξείδια, νιτρο ενώσεις. (β)(ΝΗ3): πρωτοταγείς αμίνες.

19

H3O+, F+

(Η2Ο): αλκοόλες, μερικά καρβοξυλικά οξέα, αλδεΰδες, κετόνες, λακτόνες, κλπ.

20

HF

21 22 23 24

C2H2O++ CO2++ Nα C2

25

C2H+

26

C2H2

17

27

28

29

,Φ++, CH2CN++

,

(Η F): υδροφθορίδια. Τα ιόντα 21-24 προκύπτουν από διάφορες οργανικές ενώσεις (το Να από ενώσεις που είναι άλατα νατρίου).

Ακετυλένια στο τέλος της ανθρακικής αλυσίδας.

CN+

(α) (C2H2): αρωματικές ενώσεις. (β) (CN): νιτρίλια.

C2H3+, HCN

C2H4 ,CO HCNH+

C2H5+, CHO+

(F): φθορίδια.

,N ,

(α) (C2H3): βινυλο ενώσεις (τέλος ανθρακι-κής αλυσίδας), μερικοί αιθυλοεστέρες και Ν-αιθυλαμίδια. (β) (ΗCN): αρωματικό Ν, νιτρίλια. (α) (C2H4): από διάφορες οργανικές ενώ-σεις, κυκλοεξένια, αιθυλοεστέρες, προπυ-λοκετόνες, προπυλoϋποκατεστημένες αρωματικές ενώσεις. (β) (CΟ): αρωματικό Ο, κινόνες, λακτόνες. (γ) (Ν2): διαζω ενώσεις.

284

30

CΗ2Ο ,CΗ2ΝΗ2 ,ΝΟ+, C2Η6 , ΒF , Ν2Η2

(α) (C2H4): διάφορες οργανικές ενώσεις, προ-κύπτει σε μεγάλη σχετική αφθονία. (β) (CΗΟ): φαινόλες, φουράνια, αλδεΰδες.

31

CΗ3Ο+,CΗ3ΝΗ2 Ν2Η3+

32

Ο2

(α) (C2H6): αιθυλο αλκάνια. (β) (CΗ2Ο): κυκλικοί αιθέρες, λακτόνες, πρωτο-ταγείς αλκοόλες. (γ) (ΝΟ): νιτρο και νιτρωδο ενώσεις (ενδεικτικό για άζωτο). (α) (CH3Ο): μεθυλοεστέρες, μεθυλοαιθέρες, πρωτοταγείς αμίνες. (β) (CH3ΝΗ2): Ν –μεθυλαμίνες. (γ) (Ν2Η3): υδραζίδια

33

CH3OH2+, SH+, CH2F+

(α) (CH3ΟΗ): μεθυλοεστέρες, μεθυλοαιθέρες. (β) (S) σουλφίδια. (γ) (Ο2): κυκλικά υπεροξείδια.

34

SH2

(α) (CH3―Η2Ο): διάφορες οργανικές ενώσεις (ενδεικτικό οξυγόνου). (β) (SH): (ενδεικτικό για θείο). (γ) (CH2F): φθορομεθυλο ενώσεις.

35

SH3+, Cl+, (OH+H2O)

(α) (SH2): διάφορες οργανικές ενώσεις (ενδει-κτικό για θείο). (β) (ΟΗ+ΟΗ): νιτροενώσεις.

36

HCl

(α) (Cl): χλωρίδια. (β) (ΟΗ +Η2Ο): νιτροενώσεις (ενδεικτικό για 2 οξυγόνα).

37

C3H+

(α) (ΗCl): χλωρίδια. (β) (Η2Ο +Η2Ο): (ενδεικτικό για 2 οξυγόνα).

38

C3H2

Διάφορες οργανικές ενώσεις.

39

C3H3+

Αρωματικές ενώσεις.

40

C3H4

,CΗ3ΟΗ

,CF+,

,S

,Ν2Η4

, (OH+OH)

, C3+, (H2O+H2O)

, CH2CN+,Φ

(CH2CΝ): κυανομέθυλο ενώσεις.

285

12.12. Βιβλιογραφία: Φασματομετρία Μαζών 1. Benyon JH. Mass Spectrometry and its Applications to Organic Chemistry. Elsevier, Amsterdam, 1960. 2. Bierman K. Mass Spectrometry: Organic Chemical Applications. Mc GrawHill, New York 1962. 3. Budsikiewicz H, Djerassi C, Williams DH. Interpretation of Mass Spectra of Organic Compounds. Holden-Day, San Francisco, 1964. 4. Kiser RN. Introduction to Mass Spectrometry and its Applications. PrenticeHall, New Jersey, 1965. 5. Hill HC. Introduction to Mass Spectrometry. Heyden, London, 1966. 6. Benyon JH, Saunders RA, Williams A. The Mass Spectra of Organic Molecules. Elsevier, Amsterdam, 1968. 7. White FA. Mass Spectrometry IN Science and Technology. John Wiley and Sons, New York, 1968. 8. Shrader SR. Introductory Mass Spectrometry. Allyn and Bacon, Boston, 1971. 9. Williams DH, Howe I. Principles of Organic Mass Spectrometry. McGrawHill, London, 1972. 10. Johnstone RAW. Mass Spectrometry for Organic Chemists. Cambridge University Press, Cambridge, 1972. 11. Litsow MR, Spalding TP. Mass Spectrometry of Inorganic and Organometallic Compounds. Elsevier, New York, 1973. 12. McLafferty FW. Interpretation of Mass Spectra. Benjamin, London, 1973, University Books, California, 1980 (3rd ed). 13. McFadden W. Techniques of Combined Gas Chromatography/Mass Spectrometry: Applications in Organic Analysis. Wiley-Interscience, New York, 1973. 14. Mayer JR. The Mass Spectrometer. Wykeham publ, London, 1977. 15. Rose ME, Johnstone RAW. Mass Spectrometry for Chemists and Biochemists. Cambridge University Press, Cambridge, 1982. 16. McLafferty FW, Venkatavaghavan. Mass Spectra Correlations. Amercan Chemical Society, Washington DC, 1982. 17. Message GM. Practical Aspects of Gas Chromatography/ Mass Spectrometry. John Wiley and Sons, Chichester, 1984. 18. Chapman JR. Practical Mass Spectrometry. John Wiley and Sons, New York, 1985. 19. Gaskell S.(ed). Mass Spectrometry in Biochemical Research. John Wiley and Sons, New York, 1986. 20. White FA, Wood GM. Mass Spectrometry: Applications in Science and Engineering. Wiley-Interscience, New York, 1986. 21. Karasek FW (ed). Mass Spectrometry in Environmental Sciences. Plenum, New York, 1985. 22. Duckworth HE, Barber RC, Venkatasubramanian VS. Mass Spectrometry. Cambridge University Press, Cambridge, 1986 (2nd ed).

286

23. Burlingame AL, Castagnoli N.(eds). Mass Spectrometry in the Health and Life Sciences. Elsevier, Amsterdam, 1985. 24. Davis R, Frearson M. Mass Spectrometry (Analytical Chemistry by Open Learning Series). John Wiley and Sons, Chisester, 1987. 25. McLafferty FW, Stanffer DB. Wiley/NBS Registry of Mass Spectral Data. John Wiley and Sons, New York, 1988. 26. Eight Peak Index of Mass Spectra (by the Mass Spectrometry Data Centre). Royal Society of Chemistry, London, 1988 (3rd ed). 27. Busch KL, Glish G. Mass Spectrometry/ Mass Spectrometry Techniques and Applications of Tandem MS. VCH Verlag, New York, 1988. 28. McLaffery FW, Abrhamm S. Registry Of Spectral Data. John Wiley and Sons, New York, 1987. 29. Constantin E, Scnell B. Mass Spectrometry: Principles and Applications. John Wiley and Sons, New York, 1989. 30. Chapman JR. Practical Organic Mass Spectrometry. A Guide for Chemical and Biochemical Analysis. John Wiley & Sons, Chichester, 1994. 31. Lee Ta. A Beginner’s Guide to Mass Spectral Interpretation. John Wiley & Sons, Chchester, 1998. 32. Sparkman OD. Mass Spec. Desk Reference. Global View Publishers, New York, 2000. 33. Niess W, ed. Current Practice of Gas Chromatography-Mass Spectrometry. Marcel Dekker, Oxford, 2001. 34. Downard K. Mass Spectrometry: A Foundation Course. Royal Society of Chemistry, Cambridge, 2004. 35. Smith RM. Understanding Mass Spectra. A Basic Approach, 2nd ed, WileyInterscience, New York, 2004. 36. McMaster MC. GC/MS. A Practical User’s Guide. John Wiley & Sons, Hoboken, NJ, 2005.

287

288

ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΔΕΚΑΤΟΤΡΙΤΟ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΟΙΑ RAMAN Εκτός από τις μεθόδους ανάλυσης της δομής των οργανικών ενώσεων που εξετάσθηκαν στα προηγούμενα κεφάλαια υπάρχουν και άλλες μέθοδοι που έχουν πιο εξειδικευμένες φασματοσκοπικές εφαρμογές στην Οργανική Χημεία και οι οποίες διερευνούν κβαντωμένες ενεργειακές αλληλεπιδράσεις στην εσωτερική δομή του χημικού μορίου. Αναφέρουμε εδώ την Φλογοφωτομετρία, την Φασματοσκοπία Ατομικής Απορρόφησης, την τεχνική της Στιγμιαίας Φωτόλυσης, την Φασματοσκοπία Ακτίνων-Χ, την Φασματοσκοπία Mössbaner, την Φωτοηλεκτρονική Φασματοσκοπία κ.α., που είναι μερικές από τις εξειδικευμένες μεθόδους φασματοσκοπίας. Αντίθετα, η Φασματοσκοπία Raman είναι μία από τις σημαντικές φασματοσκοπικές τεχνικές, που μπορούν να δώσουν χρήσιμες πληροφορίες για τη δομή χημικών μορίων, αν και η διδασκαλία της μεθόδου είναι περιορισμένη.

13.1. Βασικές αρχές της Φασματοσκοπίας Raman Η φασματοσκοπία Raman (Raman Spectroscopy) στηρίζεται στο φαινόμενο διάχυσης μιας ακτίνας φωτός καθώς περνάει μέσα από μια διαφανή ουσία. Εάν χρησιμοποιηθεί ακτίνα μονοχρωματικής ακτινοβολίας, τότε η ενέργεια που διαχέεται αποτελείται σχεδόν εξ’ ολοκλήρου (98%) από ακτινοβολία συχνότητας παρόμοιας με αυτή της προσπίπτουσας ακτινοβολίας (διάχυση Rayleigh), αλλά ένα μέρος της αποτελείται από μερικές διακεκριμένες συχνότητες άνω και κάτω από τη συχνότητα της προσπίπτουσας. Η διάχυση αυτή ονομάζεται Raman (παρατηρήθηκε από τον Raman το 1928). Σήμερα στη φασματοσκοπία Raman χρησιμοποιούνται ακτίνες λέιζερ με πολύ στενή περιοχή συχνοτήτων (σχεδόν μόνο μία διακεκριμένη συχνότητα). Η ακτίνα αυτή υπόκειται σε δύο είδη διάχυσης όταν περάσει μέσα από το δείγμα. Οι φασματικές γραμμές των οποίων η συχνότητα είναι μικρότερη της συχνότητας της προσπίπτουσας ακτινοβολίας λέιζερ καλούνται γραμμές Stokes (Stokes lines) και οφείλονται στη σύγκρουση φωτονίων με μόρια που βρίσκονται στη θεμελιώδη ενεργειακή κατάσταση, ενώ οι φασματικές γραμμές με συχνότητα μεγαλύτερη καλούνται γραμμές anti– Stokes (anti-Stokes lines), και οφείλονται στη σύγκρουση φωτονίων με μόρια που βρίσκονται σε διεγερμένες ενεργειακές καταστάσεις. Στη δεύτερη αυτή περίπτωση η περίσσεια ενέργειας μεταφέρεται στα φωτόνια καθώς τα μόρια επανέρχονται στην αρχική θεμελιώδη ενεργειακή κατάσταση. Η εξήγηση του φαινομένου Raman κατά την κβαντομηχανική είναι η παρακάτω. Όταν ακτινοβολία (φωτόνια) συχνότητας ν και ενέργειας h (h

289

είναι σταθερά Planck) προσπέσει πάνω σε μόρια μιας ένωσης τότε υπόκεινται ελαστικές διαθλάσεις (σχεδόν χωρίς απώλεια ενέργειας) και ένας ανιχνευτής, σε ορθή γωνία ως προς την κατεύθυνση της προσπίπτουσας ακτινοβολίας, μπορεί να δεχθεί διαθλώμενα φωτόνια ενέργειας hv και συχνότητας ν. Εάν όμως υπάρξει ανταλλαγή ενέργειας κατά τη διάρκεια των “ανελαστικών” συγκρούσεων μεταξύ φωτονίων και μορίων, πράγμα που συμβαίνει στην πραγματικότητα, τότε τα μόρια κερδίζουν ή χάνουν ποσότητα ενέργειας,, σύμφωνα με τους νόμους της κβαντομηχανικής. Η διαφορά ενέργειας, ΔΕ, μεταξύ δύο επιτρεπόμενων καταστάσεων αντιπροσωπεύει αλλαγές στη δονητική και/ή περιστροφική ενέργεια του μορίου. Στην περίπτωση του φαινομένου Raman οι κβαντικές ενεργειακές μεταβολές οφείλονται στη δυνατότητα πόλωσης (polarizability) του χημικού μορίου, δηλαδή την ικανότητα ενός ατόμου ή μορίου να υποστεί διαχωρισμό των κέντρων θετικού και αρνητικού φορτίου μέσα σε ένα ηλεκτρικό πεδίο. Κατά την κλασική θεωρία, ένα χημικό μόριο μέσα σε ένα στατικό ηλεκτρικό πεδίο υφίσταται ένα είδος ελαστικής στρέβλωσης του σχήματος της δομής του, με αποτέλεσμα οι θετικά φορτισμένοι πυρήνες να έλκονται προς τον αρνητικό πόλο του πεδίου και τα ηλεκτρόνια προς τον θετικό. Η μετατόπιση των κέντρων των φορτίων προκαλεί μια επαγωγική διπολική ροπή (induced electric dipole moment) και το μόριο λέγεται ότι είναι πολωμένο. Η τιμή του επαγόμενου δίπολου, μ, εξαρτάται από το μέγεθος του εφαρμοζόμενου πεδίου και από την ευκολία με την οποία το σχήμα του μορίου μπορεί να στρεβλωθεί: μ=α E (13.1) όπου α είναι η σταθερά επιδεκτικότητας πόλωσης (polarizability) του μορίου (ή πολωσιμότητα). Στην περίπτωση του διατομικού μορίου του υδρογόνου, Η2, η πολικότητα είναι ανισότροπη, δηλαδή τα ηλεκτρόνια του δεσμού μετατοπίζονται πιο εύκολα από ένα ηλεκτρικό πεδίο που εφαρμόζεται κατά μήκος του δεσμού, παρά κάθετα προς αυτόν. H

H

H

H

Μια πιο παραστατική περιγραφή της πολικότητας ενός μορίου στις διάφορες κατευθύνσεις γίνεται με το ελλειψοειδές πολικότητας, όπου το ελλειψοειδές φαίνεται από δύο μεριές που είναι κάθετες μεταξύ τους.

Σχήμα 13.1. Ελλειψοειδή ενός μορίου. Όταν τέτοια μόρια υποβληθούν σε μια δέσμη ακτινοβολίας συχνότητας ν, τότε το ηλεκτρικό πεδίο που υφίσταται κάθε μόριο (λόγω του δίπολου) ποικίλει σύμφωνα με την εξίσωση: Ε = Εοημ2πνt

290

(13.2)

κα το επαγόμενο δίπολο υπόκειται σε δονήσεις συχνότητας ν: μ = α E = α Εοημ2πνt

(13.3)

Ένα τέτοιο δονούμενο δίπολο εκπέμπει ακτινοβολία της δικιάς του συχνότητα δόνησης, πράγμα που δίνει την κλασική εξήγηση διάχυσης Rayleigh. Εάν, επιπλέον, το μόριο υπόκειται σε εσωτερική κίνηση, όπως δόνηση ή περιστροφή, που μεταβάλλει περιοδικά την πολικότητά του, τότε το δονούμενο δίπολο θα υπερθέσει πάνω στην κύρια δόνηση και τη δονητική ή περιστροφική του δόνηση. Σε γενικές γραμμές, το φάσμα Raman παράγεται όταν η μοριακή δόνηση ή περιστροφή ενός μορίου προκαλεί κάποια μεταβολή στην πολικότητά του. Οι μεταβολές πολικότητας είναι δύο ειδών: (α) ποσοτική και (β) μεταβολή της κατεύθυνσης του ελλειψοειδούς πολικότητας. Η διαφορά από τα φάσματα υπερύθρου και μικροκυμάτων είναι ότι σε αυτά η μοριακή δόνηση ή περιστροφή παράγει αλλαγές του ηλεκτρικού δίπολου και όχι της πολικότητας. Παράδειγμα οι διάφορες μεταβολές του ελλειψοειδούς πολικότητας στο μόριο του νερού κατά μήκος των τριών συντεταγμένων: O H

O H

H

H

H

O

H

Σχήμα 13.2. Ελλειψοειδή πολικότητας του μορίου του Η2Ο. Τα φάσματα Raman είναι συνδυασμός από αμιγή περιστροφικά φάσματα Raman και αμιγή δονητικά φάσματα Raman, που μπορούν να καταγραφούν με ευαίσθητα φασματογραφικά όργανα. Διατομικά και μικρού μοριακού βάρους τριατομικά μόρια παρουσιάζουν περιστροφικά φάσματα Raman και οι φασματικές γραμμές μπορούν να καταγραφούν με μεγάλη διακριτική ικανότητα. Από τις αποστάσεις των γραμμών μπορεί κανείς να υπολογίσει το μήκος των δεσμών των μορίων. Έτσι, ομοπυρηνικά μόρια, όπως το Ο2, το Η2 κ.λπ, δεν προσφέρονται για φασματοσκοπία IR ή μικροκυμάτων, γιατί δεν παρουσιάζουν διπολική ροπή, ενώ παρουσιάζουν περιστροφική κίνηση Raman. Τα περιστροφικά φάσματα Raman αποκαλύπτουν δομικές λεπτομέρειες που θα ήταν αδύνατο να μελετηθούν με άλλες φασματοσκοπικές μεθόδους. Στην περίπτωση των δονήσεων Raman, υπάρχουν δύο γενικοί κανόνες: (α) οι συμμετρικές δονήσεις εμφανίζουν έντονες φασματικές γραμμές, ενώ οι μη συμμετρικές δίνουν συνήθως ασθενείς και ορισμένες φορές πολύ ασθενείς, και (β) τον κανόνα του αμοιβαίου αποκλεισμού (rule of mutual exclusion) που υπογραμμίζει ότι, εάν ένα μόριο έχει κέντρο συμμετρίας τότε οι δονήσεις του είναι ενεργές στο φάσμα Raman, ενώ είναι ανενεργές στο φάσμα ΙR, και εκείνες που είναι ενεργές στο IR είναι ανενεργές στο φάσμα Raman. Εάν το μόριο δεν έχει κέντρο συμμετρίας, τότε μερικές 291

(αλλά όχι απαραίτητα όλες) οι δονήσεις μπορεί να είναι ενεργές στα φάσματα Raman και IR. Η σύγκριση φασμάτων IR και Raman μπορεί να δώσει χρήσιμες πληροφορίες για τη συμμετρία ή μη ενός μορίου.

IR

RAMAN

Σχήμα 13.3. Σύγκριση φασμάτων IR και Raman για το βενζοϊκό οξύ. Το φάσμα Raman έχει παραμέτρους 4880Α, 200 Μ, υπό μορφή σκόνης.

13.2. Πιστοποίηση Φασματοσκοπία.

δομής

μορίων

με

Raman

και

Υπέρυθρη

Ο συνδυασμός φασμάτων IR και Raman δίνει περισσότερες πληροφορίες για τη δομή των χημικών μορίων. Μερικά παραδείγματα, με μικρού μοριακού βάρους ανόργανα μόρια (CO2, N2O, SO2, NO2, ClO3 και ClF3) βοηθήσουν στην εξακρίβωση των αρχών πάνω στις οποίες μπορούν να συνδυασθούν οι δύο μέθοδοι. Πρώτα ένα τριατομικό μόριο ΑΒ2. Είναι το μόριο γραμμικό ή μη γραμμικό, και εάν είναι γραμμικό, είναι συμμετρικό, Β―Α―Β ή ασύμμετρο, Β―Β―Α. Στην περίπτωση του CO2 και N2O υπάρχουν ορισμένες φασματικές γραμμές στο φάσμα του IR, που σημαίνει ότι το μόριο τους είναι γραμμικό. Ο κανόνας αμοιβαίου αποκλεισμού υπογραμμίζει ότι, π.χ. το CO2 έχει κέντρο 292

συμμετρίας (O―C―O), ενώ το N2O δεν έχει (Ν―Ν―O), γιατί μόνο το N2O παρουσιάζει φασματικές ταινίες απορρόφησης που είναι κοινές στα δύο είδη φασμάτων (IR και Raman). Στην περίπτωση του CO2 για συμμετρική τάση δεν υπάρχει μεταβολή της διπολικής ροπής, αλλά της πολικότητας, άρα η συμμετρική τάση του μορίου είναι ενεργή μόνο στο φάσμα Raman.

Σχήμα 13.4. Συμμετρικές τάσεις στο μόριο του CO2. Αντίθετα, στην ασύμμετρη τάση του μορίου η διπολική ροπή μεταβάλλεται, αλλά δεν υπάρχει αλλαγή της πολικότητας, άρα η ασύμμετρη τάση είναι μόνο ενεργός στο φάσμα IR: O

C

O

hv

C

O

O

+

O

C

O

Για το μόριο του SO2, εμφανίζονται τρεις φασματικές στα 519, 1151 και 1361 cm-1 και στα δύο φάσματα. Το γεγονός αυτό σημαίνει ότι το μόριο δεν έχει κέντρο συμμετρίας. Στο φάσμα του IR οι 3 φασματικές γραμμές παρουσιάζονται ως ένα σύμπλεγμα λεπτών γραμμών λόγω της περιστροφικής κίνησης. Οι ενδείξεις είναι ότι το μόριο δεν είναι γραμμικό: S O

O

Σε ένα άλλο τριατομικό μόριο, CS2, οι δονήσεις του είναι τεσσάρων ειδών, 3Ν–5 = 4. Η ένταση των γραμμών Raman εξαρτάται από την αλλαγή της πολικότητας καθώς τα άτομα διασχίζουν τις θέσεις ισορροπίας κατά τη δόνηση. Όπως φαίνεται και στο σχήμα 13.5., η πολικότητα είναι ένα μέτρο του πόσο εύκολα ένα ηλεκτρονικό νέφος μετατοπίζεται λόγω της πυρηνικής κίνησης. Δηλαδή, ή ένταση των απορροφήσεων Raman εξαρτάται από το πόσο διαφορετικά σχήματα έχουν τα ηλεκτρονικά νέφη πριν και μετά την ισορροπία. Στην περίπτωση CS2 είναι ένα γραμμικό τριατομικό μόριο με δονήσεις συχνότητας ν1, ν2 και ν3 (ν4) διπλά εκφυλισμένη.

293

Σχήμα 13.5. Δονήσεις του CS2 και συνοδευόμενες αλλαγές της πολικότητας. Η δόνηση ν3 είναι εκφυλισμένη, η δόνηση ν4 είναι κάθετη στο επίπεδο του χαρτιού. Στη δόνηση ν1 (συμμετρική) δεν υπάρχει αλλαγή της διπολικής ροπής, άρα ανενεργός στο IR. Ωστόσο οι κατευθύνσεις των διπολικών ροπών μεταβάλλονται ανάλογα από την θέση του ηλεκτρονικού νέφους, αριστερά ή δεξιά του άνθρακα (ασύμμετρη τάση και κάμψη), στις ν2, ν3 και ν4, δηλαδή είναι ενεργές στο IR. Η εικόνα είναι διαφορετική για το Raman. Στην ν1 το σχήμα των ηλεκτρονικών νεφών είναι διαφορετικό και εξαρτάται από το κατά πόσο το μόριο έχει επεκταθεί ή συρρικνωθεί. Η ν1 είναι ενεργός στο Raman. Στις δονήσεις ν2, ν3 και ν4 τα σχήματα των ηλεκτρονικών νεφών είναι πανομοιότυπα πριν και μετά τις δονήσεις σε σχέση με το σημείο ισορροπίας. Οι δονήσεις αυτές είναι ανενεργές στο Raman. Παρόμοιες καταστάσεις παρουσιάζουν και τα τετρατομικά μόρια, του τύπου ΑΒ3 με 3Ν-6 = 6 βασικές δονήσεις, αν και ο αριθμός των συχνοτήτων τους μειώνεται λόγω εκφυλισμού όταν υπάρχει κάποιο σημείο συμμετρίας.

13.3. Τεχνική Φασματοσκοπίας Raman Η φασματοσκοπία Raman είναι κυρίως φασματοσκοπία εκπομπής και το φασματόμετρο που χρησιμοποιείται είναι σχεδόν παρόμοιο με αυτό της ορατής περιοχής του φωτός. Η βασική διαφορά βρίσκεται στην πηγή της ακτινοβολίας. Το διάγραμμα ενός τυπικού φασματομέτρου Raman και η εικόνα ενός μοντέρνου μηχανήματος στο Σχήμα 13.6.

294

Σχήμα 13.6.Διαγραμματική παρουσίαση της διαμόρφωσης των συσκευών στο φασματοφωτόμετρο Raman. Φασματοφωτόμετρο Raman (Nicolet Almega dispersive Raman system) με ενσωματωμένο μικροσκόπιο και ισχυρές ακτίνες λέιζερ. Το σύστημα έχει και τράπεζα πληροφοριών για φάσματα Raman 15000 χημικών ενώσεων. Σε παλαιότερες εποχές χρησιμοποιούνταν λάμπες υδραργύρου, αλλά σήμερα οι φθηνές πηγές ακτινών λέιζερ προκάλεσαν ριζικές αλλαγές στη μέθοδο Raman. Οι πηγές ακτινών λέιζερ δίνουν μια στενή, υψηλής ακρίβειας μονοχρωματική ακτίνα φωτός, που μπορεί να συγκεντρωθεί σε ένα μικρό δείγμα (~1 ml) και που περιέχει σχετικά μεγάλη ενέργεια, μέσα σε πολύ μικρή περιοχή συχνοτήτων. Παλαιότερα απαιτούνταν 10–20 ml δείγματος και η μέθοδος καταγραφής του φάσματος διαρκούσε αρκετό χρόνο. Η λάμπα υδραργύρου χρησιμοποιείται μόνο για αέρια δείγματα ουσιών. Το δείγμα της ουσίας διαλύεται σε κατάλληλο διαλύτη και τοποθετείται σε λεπτούς δειγματοληπτικούς σωλήνες που είναι σφραγισμένοι στο ένα άκρο. Η ακτινοβολία των ακτινών λέιζερ προσπίπτει κατά μήκος του σωλήνα. Στερεές ουσίες υπό μορφή σκόνης ή σε διαφανή πλακίδια είναι επίσης κατάλληλες για μελέτη με ακτίνες λέιζερ. Επίσης υπάρχουν και άλλα πλεονεκτήματα των ακτινών λέιζερ, όπως ότι λειτουργούν σε χαμηλότερες συχνότητες και δεν προκαλούν φθορισμό του δείγματος. Με τον τρόπο αυτό η διάχυση Rayleigh περιορίζεται σημαντικά

295

και μπορε’ι κανείς να μελετήσει το φάσμα Raman μέχρι και την περιοχή των 20cm-1 (περιοχή που είναι δύσκολο να μελετηθεί με τη φασματοσκοπία IR). Η ακτινοβολία που διαχέεται από το δείγμα κατευθύνεται με καθρέπτες σε ένα φασματόμετρο που λειτουργεί στην περιοχή του ορατού. Ο μονοχρωμάτορας αποτελείται από ένα πρίσμα χαλαζία ή φράγμα περίθλασης, όπως στο φασματόμετρο IR. Η ακτινοβολία, στην περίπτωση των λέιζερ ανιχνεύεται με ένα φωτοηλεκτρικό ανιχνευτή, του οποίου τα σήματα μετά από ενίσχυση καταγράφονται σε οθόνη Η/Υ όπου μπορούν να επεξεργασθούν, να ερμηνευθούν με σύγκριση (τράπεζα φασμάτων) και μετά να εκτυπωθούν Με το φάσμα Raman λαμβάνονται σχεδόν οι ίδιες πληροφορίες για τη δομή των χημικών μορίων όπως και στις φασματοσκοπικές μεθόδους IR και μικροκυμάτων, με μόνο μειονέκτημα τη φτωχή διακριτική ικανότητα των φασματικών γραμμών. Τα φασματόμετρα Raman έχουν πολλές πρακτικές εφαρμογές σε τεχνολογικά εργαστήρια (πολυμερή, αρχαιολογία κ.λπ).

Σχήμα 13.7. Φασματόμετρο Raman. Holobrobe Research Raman Microiscope (Kaiser Optical Systems, MI, USA). Φασματοφωτόμετρο με υψηλή διακριτική ικανότητα με ενσωματωμένο μικροσκόπιο και με πολλές πρακτικές εφαρμογές.

Σχήμα 13.8. Φασματόμετρο Raman και μικροσκόπιο. (Bruker, http:// www.brukeroptics.com/raman/images/ramanscopehead.jpg). 296

Σχήμα 13.9. Φασματόμετρο FT-Raman(RAMII, Bruker). (http:// www.brukeroptics.com/raman/images/RAMII_VERTEX70_head2.jpg).

Σχήμα 13.10. Φασματόμετρο Raman. (http:// www.brukeroptics.com/raman/images/RFShead.jpg). Mε τα νεότερα φασματόφωτομετρα Raman η τεχνική βελτιώθηκε σημαντικά και η διακριτική ικανότητα είναι υψηλής στάθμης. Στα επόμενα σχήματα παρουσιάζοντα παραδείγματα φασμάτων Raman ορισμένων οργανικών ενώσεων.

297

Σχήμα 13.11. Σύγκριση φασμάτων IR και Raman της ένωσης F3C─C≡C─C≡C─CF3. Από τα φάσματα IR και Raman (σχήμα 13.11.), παρατηρείται ότι απουσιάζουν ισχυρές απορροφήσεις φασματικών γραμμών στην περιοχή 1300 μέχρι 2000 cm-1, καθώς και άνω των 2300 cm-1. Αυτό είναι μια ένδειξη ότι δεν υπάρχουν ομάδες CH, NH, C― O, ― C ― C―, κ.λπ. Με μόνη εξαίρεση την ταινία 1180 cm-1, το φάσμα Raman δεν παρουσιάζει κοινές φασματικές γραμμές με το φάσμα IR. Το γεγονός αυτό σημαίνει ότι το μόριο που μελετάται είναι απλό και συμμετρικό. Υπάρχει όμως η ισχυρή απορρόφηση IR στα 2200 cm-1 και η ισχυρή Raman στα 2240 cm-1, ένδειξη για την ύπαρξη τριπλού δεσμού. Αφού όμως υπάρχουν δύο ταινίες απορρόφησης, σημαίνει ότι έχουν τουλάχιστον δύο συζυγιακούς τριπλούς δεσμούς. Η ισχυρή απορρόφηση στα 1200 cm-1 (IR) είναι ένδειξη για φθορο–υδρογονάνθρακα. Αιθέρες και εστέρες εμφανίζουν απορροφήσεις στην περιοχή αυτή, αλλά εάν δεν υπάρχει ισχυρή απορρόφηση Raman στα 940 cm-1 (μαζί με την απουσία της απορρόφησης για CH) καθιστά την υπόθεση αδύνατη. Η σύνθετη μορφή της ταινίας IR στα 1200 cm-1 υποδεικνύει ότι το φθόριο είναι της μορφής CF2 ή CF3. Οι πιθανές δομές είναι : F3 C

C

C

C

N

F3 C

298

C

C

C

C

CF3

Η παρουσία αζώτου πιστοποιείται με στοιχειακή ποιοτική ανάλυση, σε περίπτωση απουσίας αζώτου η δεύτερη δομή είναι η ζητούμενη.

Σχήμα 13.12. Φάσματα FT-Raman για δείγματα πολυαιθυλενίου χρησιμοποιώντας τη συχνότητα 1064 nm για ενεργοποίηση. (α) υψηλής πυκνότητας πολυαιθυλένιο, (b) χαμηλής πυκνότητας πολυαιθυλένιο, (c) πολύ χαμηλής πυκνότητας πολυαιθυλένιο.

Σχήμα 13.13. Φάσμα Raman της βουτυραλδεΰδης, CH3CH2CH2CHO.

299

Οι τεχνικές φασματοσκοπίας Raman έχουν σημαντικές εφαρμογές σε πολλούς κλάδους της επιστήμης. Βιοχημικές μεταβολές μπορούν να μελετηθούν με την μικροσκοπική εικονοποίηση φασμάτων. Με τη φασματοσκοπία Raman εξετάζονται οι αλληλεπιδράσεις των δονήσεων δεσμών με το φως (λέιζερ) και παρέχονται χρήσιμες πληροφορίες για το ενδοπεριβάλλον σύνθετων συστημάτων. Οι πληροφορίες αυτές εικονοποιούνται και καθίσταται πιο εύκολη η μελέτη τους.

Σχήμα 13.14. Εξειδικευμένες τεχνικές φασματοσκοπίας Raman. Φωτομικρογραφία και εικόνα Raman ιστών του εγκεφάλου ποντικού (οι έγχρωμες περιοχές αντιπροσωπεύουν το φάσμα offset Raman που παρουσιάζεται στα δεξιά). Πίνακας 13.1. Χαρακτηριστικές απορροφήσεις Raman για διάφορες ομάδες οργανικών ενώσεων. Κυματαριθμοί (cm-1) 3380 – 3340 3335 – 3300 3310 – 3290 3175 – 3154 3103 3100 – 3000 2990 – 2980 2884 – 2883 2251 – 2232

Είδος δόνησης δεσμική ΟΗ δόνηση τάσης ≡ CH δόνηση τάσης δεσμική ΝΗ δόνηση τάσης δεσμική ΝΗ δόνηση τάσης αντισυμμετρική =CH2 δόνηση τάσης αρωματική CH δόνηση τάσης συμμετρική =CH2 δόνηση τάσης συμμετρική CH3 C≡Ν δόνηση τάσης

300

Ομάδα οργανικών ενώσεων ή/και οργανικών μορίων αλειφατικές αλκοόλες αλκυλο ακετυλένια δευτεροταγή αμίδια πυραζόλες αιθυλένιο (αέριο) παράγωγα βενζολίου C=CH2 παράγωγα κανονικά αλκάνια αλειφατικά νιτρίλια

1974 1870 – 1840

1230 - 1200

C≡ C δόνηση τάσης συμμετρική C=O δόνηση τάσης C=O δόνηση τάσης C= C δόνηση τάσης C=Ν δόνηση τάσης συμμετρική C― O δόνηση τάσης (κυκλικό διμερές) C= C δόνηση τάσης αντισυμμετρική ΝΟ2 δόνηση τάσης δόνηση τάσης δακτυλίου CH3 συμμετρική δόνηση στρέβλωσης CH2 δόνηση στρέβλωσης και κλυδωνισμού δόνηση δακτυλίου

1060 - 1020

δόνηση δακτυλίου

1030 –1015

877 830 - 720

εντός επιπέδου CH παραμόρφωση δόνηση δακτυλίου συμμετρική C─O─C δόνηση τάσης C─C δόνηση τάσης ανθρακικού σκελετού Ο─Ο δόνηση τάσης δόνηση δακτυλίου

760 - 730 709 655 – 640 630 - 615

C4O δόνηση τάσης σκελετού C─Cl δόνηση τάσης C─Br δόνηση τάσης παραμόρφωση δακτυλίου

525 - 510 495 - 485 355 - 335 267

SS δόνηση τάσης C─Ι δόνηση τάσης παραμόρφωση σκελετού συμμετρική CBr4 δόνηση τάσης παραμόρφωση σκελετού

1740 – 1720 1689 – 1644 1665 – 1650 1654 – 1649 1614 1560 – 1550 1415 – 1385 1385 – 1368 1310 - 1175

933 930 - 830 905 - 837

200 - 160

301

ακετυλένιο (αέριο) 5-μελείς κυκλικοί ανυδρίτες αλειφατικές αλδεΰδες μονοφθοροαλκένια σεμικαρβαζόνες (στερεά) καρβοξυλικά οξέα κυκλοπεντένιο πρωτοταγή νιτρο αλκάνια ανθρακένια κανονικά αλκάνια κανονικά αλκάνια p-υποκατεστημένα παράγωγα βενζολίου ο-διϋποκατεστημένα παράγωγα βενζολίου μονοϋποκατεστημένα βενζόλια αλκυλο κυκλοβουτάνια αλειφατικοί αιθέρες κ-αλκάνια υπεροξείδιο του υδρογόνου πάρα – υποκατεστημένα βενζόλια τριτοταγείς αλκοόλες CH3Cl πρωτοταγή βρωμο αλκάνια μονοϋποκατεστημένα βενζόλια διαλκυλο τρισουλφίδια τριτοταγή ιωδο αλκάνια μονο αλκυλο ακετυλένια CBr4 (σε διάλυμα) αλειφατικά νιτρίλια

13.4. Βιβλιογραφία: Φασματοσκοπία Raman 1. Szymanski HA (ed). Raman Spectroscopy: Theory and Practice, Plenum Press, New York, vol I, 1967, vol II , 1970. 2. Gilson TR, Hendra PJ. Laser Spectroscopy. Wiley-Interscience, New York, 1970. 3. Loader A. Basic Laser Spectroscopy. Heyden, London, 1970. 4. Tobin MC. Laser Raman Spectroscopy. Wiley-Interscience, New York, 1971. 5. Konigstein JA. Introduction to the theory of Raman effect. Reidel D, Dodrecht-Holland, 1972. 6. Anderson A (ed). The Raman effect: Theory (vol I), Applications (vol 2). Marcel Dekker, New York, 1971, 1973. 7. Demtröder W. Laser Spectroscopy. Springer-Verlag, Berlin, 1973. 8. Freeman SK. Applications of Laser Raman Spectroscopy. John Wiley and Sons, New York, 1974. 9. Colthup NC, Daly LH, Wiberley SE. Introduction to IR and Raman Spectroscopies. Academic Press, New York, 1975 (2nd ed). 10. Dollish FR, et al. Characteristic Raman Frequencies of Organic Compounds. John Wiley and Sons, London, 1974. 11. Grasseli JG, et al. Chemical Applications of Raman Spectroscopy. John Wiley and Sons, New York, 1981. 12. Strommen DP, Nakamoto K. Laboratory Raman Spectroscopy. Wiley and Sons, Chichester, 1985. 13. Baranska H, Labudzinska A, Terpinski J. Laser Raman Spectroscopy: Analytical Applications. John Wiley and Sons, New York, 1987. 14. Spiro TG (ed). Biological Applications of Raman Spectroscopy. John Wiley and Sons, New York, 1987. 15. Clark RJH, Long DA (eds). International Conference on Raman Spectroscopy. John Wiley and Sons, Chichester, 1988. 16. Pelletier MJ. Analytical Applications of Raman Spectroscopy. Blackwell, Oxford, 1999. 17. McCreery RL. Raman] Spectroscopy for Chemical Analysis. WileyInterscience, New York, 2000. 18. Gremlich HU, Yan B. Infrared and Raman Spectroscopy of Biological Materials. Marcel Dekker, New York, 2000. 19. Lewis IR, Edwards HGM (eds). Handbook of Raman Spectroscopy, Marcel Dekker, New York, 2001. 20. Mayo DW. Course Notes on the Interpretation of Infrared and Raman Spectra. Wiley-Interscience, New York, 2004. 21. Smith E. Modern Raman Spectroscopy: A Practical Approach. John Wiley and Sons, Sussex, 2005. 22. Edwards HGM, Chalmers JM (eds). Raman Spectroscopy in Archaeology & Art History. Royal Society of Chemistry, Cambridge, 2005.

302

ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΔΕΚΑΤΟΤΕΤΑΡΤΟ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΟΥ ΠΑΡΑΜΑΓΝΗΤΙΚΟΥ ΣΥΝΤΟΝΙΣΜΟΥ 14.1. Εισαγωγή στη Φασματοσκοπία Ηλεκτρονικού Παραμαγνητικού H φασματοσκοπία Ηλεκτρονικού Παραμαγνητικού Συντονισμού (Electron Paramagnetic Resonance, EPR) ή Συντονισμού Ηλεκτρονικού Spin (Electron Spin Resonance, ESR), είναι παρόμοια με τη φασματοσκοπία NMR, αλλά το φάσμα στην περίπτωση της ESR παράγεται από το συντονισμό του ηλεκτρονικού spin μέσα σε ένα μαγνητικό πεδίο με την επίδραση ακτινοβολίας μικροκυμάτων. Με τη βοήθεια της τεχνικής Ηλεκτρονικού Παραμαγνητικού Συντονισμού (ΗΠΣ) παρατηρούμε τις μεταβάσεις μεταξύ των διαφόρων κβαντικών ενεργειακών καταστάσεων της μαγνητικής ροπής ενός ασύζευκτου ηλεκτρονικού spin (↑) μέσα σε ένα εφαρμοζόμενο εξωτερικό μαγνητικό πεδίο. Παραμαγνητισμός: κάθε φορτισμένο σωματίδιο που περιφέρεται γύρω από τον εαυτό του ή περιστρέφεται γύρω από ένα κεντρικό σημείο συμπεριφέρεται ως ένας μικροσκοπικός μαγνήτης με τους πόλους του κατά μήκος του άξονα περιστροφής του. Το ίδιο συμβαίνει και με τα ηλεκτρόνια, στα άτομα ή τα μόρια, που δρουν ως μαγνητικά δίπολα. Γενικά, τα σταθερά μόρια δεν είναι παραμαγνητικά γιατί τα ηλεκτρόνια τους συνδυάζονται σε ομάδες ή ζευγαρώνουν (paired) (↓↑) με αντίθετα spin και τα μαγνητικά τους δίπολα αλληλοαναιρούνται. Μόνο όταν το μόριο περιέχει περιττό αριθμό ηλεκτρονίων, π.χ. ΝΟ και ΝΟ2, ή όταν στην θεμελιώδη κατάσταση το μόριο περιλαμβάνει δύο ηλεκτρόνια με παράλληλα spin (↑↑), π.χ. το Ο2, τότε εμφανίζεται μαγνητική ροπή, το μόριο καλείται παραμαγνητικό και τις ιδιότητες των παραμαγνητικών μορίων μπορέί κανείς να τις μελετήσει με τη φασματοσκοπία ΗΠΣ. Ασύζευκτα ηλεκτρόνια παρουσιάζουν διάφορες χημικές ενώσεις σε φυσική κατάσταση ή όταν παρασκευάζονται τεχνητά υπό ορισμένες συνθήκες. Εκτός από τα ΝΟ, ΝΟ2 και Ο2, παραμαγνητικές ιδιότητες παρουσιάζουν τα ιόντα (μετάλλων) στοιχείων μετάπτωσης και τα σύμπλοκά τους, Fe3+, [Fe(CN)6]3-, καθώς και οι ελεύθερες ρίζες (free radicals) που σχηματίζονται ως ενδιάμεσες ενώσεις (ασταθείς) χημικών αντιδράσεων ή κατά την ακτινοβολία μορίων με UV, ακτίνες-Χ και υποατομικά σωματίδια. Η ΗΠΣ χρησιμοποιεί σχετικά μικρούς μαγνήτες, από ό,τι η φασματοσκοπία NMR όπου οι πυρήνες είναι βαρύτεροι, συνήθως ισχύος 0,3 Tesla και ακτινοβολία της περιοχής των μικροκυμάτων, περιοχή όπου επιτυγχάνεται ο συντονισμός του ηλεκτρονικού spin. 303

14.2. Συντονισμός Ηλεκτρονικής Αυτοστροφορμής (Spin) Το ηλεκτρόνιο περιστρέφεται γύρω από το κέντρο της μάζας του, δηλαδή παρουσιάζει στροφορμή του spin (spin angular momentum) μέσω δε αυτής της ορμής, μαγνητική ροπή του spin. Στροφορμή περιφοράς (orbital angular momentum)

Στροφορμή spin (spin angular momentum)

Μαγνητική ροπή περιφοράς (orbital magnetic moment)

Μαγνητική ροπή του spin (spin magnetic moment)

Σχήμα 14.1. Στροφορμή και μαγνητική ροπή ηλεκτρονίου από αυτοπεριφορά και spin. Σύμφωνα με τη θεωρία της κβαντομηχανικής, το spin του ηλεκτρονίου μπορεί να πάρει δύο προσανατολισμούς, α και β, σε σχέση με μια επιλεγμένη κατεύθυνση. Οι δύο αυτοί προσανατολισμοί αφορούν τα ανύσματα στροφορμής του msħ (ħ = h/2π), όπου ms = ± 1/2. Αυτό σημαίνει ότι η μαγνητική ροπή του spin (αυτοστροφορμή) μπορεί να πάρει μόνο δύο προσανατολισμούς σε σχέση με ένα εφαρμοζόμενο εξωτερικό μαγνητικό πεδίο. Φαινόμενο Zeeman: Σύμφωνα με το φαινόμενο αυτό η ενέργεια ενός ηλεκτρονίου μέσα σε ένα μαγνητικό πεδίο περιορίζεται σε δύο μόνο τιμές, που αναλογούν στους δύο προσανατολισμούς. Οι ενέργειες αυτές είναι:

E mS = 2 μ B m S B όπου ms = ± 1/2 είναι ο μαγνητικός κβαντικός αριθμός ηλεκτρονικού spin (magnetic quantum number of electron spin) και Β είναι το εφαρμοζόμενο μαγνητικό πεδίο (σε προηγούμενα κεφάλαια το εφαρμοζόμενο μαγνητικό πεδίο συμβολίζονταν με Η) και μΒ είναι η σταθερά Bohr magneton eħ/2me (me είναι η μάζα ηλεκτρονίου). Το φαινόμενο Zeeman είναι ανάγκη να μελετηθεί πιο διεξοδικά. Από τη στιγμή που οι στροφορμές του ηλεκτρονίου, λόγω περιφοράς και spin, συνοδεύονται από αντίστοιχες μαγνητικές ροπές, αναμένεται ότι η εφαρμογή εξωτερικού μαγνητικού πεδίου θα μεταβάλλει το φάσμα του ατόμου. Η στροφορμή λόγω περιφοράς ενός ηλεκτρονίου (κατά τον άξονα-z) έχει τιμές mlħ.

304

H μαγνητική ροπή μπορεί να γραφεί ως μ z = γ e me h , όπου γ e είναι το ⎛ e ⎞ ⎟⎟ . Το αρνητικό πρόσημο γυρομαγνητικό πηλίκο του ηλεκτρονίου ⎜⎜ γ e = − 2 m e ⎠ ⎝ είναι το αρνητικό φορτίο του ηλεκτρονίου, ενώ συγχρόνως υπογραμμίζει ότι η μαγνητική ροπή είναι αντίθετης κατεύθυνσης (αντιπαράλληλης) του ανύσματος της στροφορμής. Επίσης, ο συνδυασμός e/2me και ħ/2π δίνει μΒ = eħ/2me με θετικό πρόσημο, που είναι όπως φαίνεται το Bohr magneton. Το τμήμα της μαγνητικής ροπής, κατά τον άξονα-z, γράφεται:

μ z = γ e me h = −(eh / 2me )me = − μ B ml

(14.1)

Εάν εφαρμοσθεί μαγνητικό πεδίο Β (Β = Ηz) κατά τον άξονα-z, τότε η ενέργεια της στροφορμής γίνεται -μzΒ (αυτό είναι αποτέλεσμα της βασικής θεωρίας του μαγνητισμού). Έτσι ένα ηλεκτρόνιο με κβαντικό αριθμό ml (τροχιακός κβαντικός αριθμός) έχει ενέργεια: E = − μ z B = μ B ml B

(14.2)

Για την περίπτωση ενός p-ηλεκτρονίου με l=1, o ml μπορεί να πάρει τις τιμές +1, 0, -1. Ηλεκτρόνια σε αυτές τις τροχιές έχουν την ίδια ενέργεια, απουσία εξωτερικού μαγνητικού πεδίο, όταν όμως εφαρμοσθεί μαγνητικό πεδίο, ο “εκφυλισμός” καταργείται και ένα ηλεκτρόνιο με ml = 1 ανέρχεται ενεργειακά κατά το μέγεθός μΒΒ, αυτό με τιμή ml = 0 παραμένει στο ίδιο επίπεδο και ένα τρίτο με ml =-1 κατέρχεται ενεργειακά κατά -μΒΒ. Το φαινόμενο Zeeman είναι ότι ο παρατηρητής βλέπει τρεις γραμμές αντί για μία. Το φαινόμενο αυτό καλείται κανονικό φαινόμενο Zeeman (normal) και ο διαχωρισμός των φασματικών γραμμών είναι πολύ μικρός (της τάξης ~1cm-1). Ωστόσο, πιο συχνό είναι το ανώμαλο φαινόμενο Zeeman (anomalous) όπου αντί τριών γραμμών εμφανίζονται περισσότερες, λόγω της επίδρασης του ηλεκτρονικού spin. H μαγνητική ροπή του ηλεκτρονίου δεν είναι γ e me h , αλλά 2 γ e me h λόγω του ηλεκτρονικού spin, που προστίθεται στη μαγνητική ροπή λόγω περιφοράς. Η τιμή με το 2 είναι αποτέλεσμα της σωστής επίλυσης του μαθηματικού προβλήματος, λαμβάνοντας υπόψη τη θεωρία της σχετικότητας. Η ακριβής τιμή είναι 2.002319 και καλείται ge (g-factor, g= spectroscopic splitting factor, φασματοσκοπικός συντελεστής διάσπασης) συντελεστής διάσπασης Landé (Landé splitting factor).

305

Σχήμα 14.2. Ενεργειακά επίπεδα ενός p-ηλεκτρονίου με Ι=1 και τιμές ml=+1, ml=0 και ml=-1. Εάν αντικατασταθούν οι δύο ενεργειακές καταστάσεις του ηλεκτρονίου Ε1/2 και Ε-1/2 οι εξισώσεις θα γίνουν: E1 / 2 = 2μ B 1 / 2 B δηλαδή E1 / 2 = μ B B και καταστάσεις του spin είναι:

και

E −1 / 2 = 2 μ B (−1 / 2) B

E −1 / 2 = − μ B B . Η διαφορά ενέργειας για τις δύο

ΔE = E1 / 2 − E −1 / 2 = 2 μ B B

(14.3)

Εάν το δείγμα βαπτισθεί σε ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία συχνότητας ν, τότε τα ασύζευκτα ηλεκτρονικά spin του δείγματος έχουν ενεργειακά επίπεδα που μπορούν να συντονισθούν με την ακτινοβολία (όταν το μαγνητικό πεδίο είναι Β), με την εξίσωση: ΔE = hv = 2 μ B B

(14.4)

Στην ιδανική αυτή περίπτωση, τα ενεργειακά επίπεδα του ηλεκτρονικού spin βρίσκονται σε συντονισμό με την ακτινοβολία και τα ηλεκτρόνια απορροφούν ενέργεια από το περιβάλλον. Στην περίπτωση του συντονισμού, παρατηρείται ισχυρή απορρόφηση και τα spin των ηλεκτρονίων προτρέπονται να μεταβούν από τις ενεργειακές καταστάσεις (β) στις (α). Η τεχνική λοιπόν του ΗΠΣ είναι η μελέτη του συντονισμού μορίων με ασύζευκτα ηλεκτρονικά spin σε σταθερή τιμή συχνότητας ακτινοβολίας, μεταβάλλοντας το μαγνητικό πεδίο. 306

14.3. Λεπτή και Υπέρλεπτη Υφή των Φασματικών Γραμμών στα Φάσματα ΗΠΣ Η φασματοσκοπία ΗΠΣ παρουσιάζει σημαντικό ενδιαφέρον λόγω της λεπτής και υπέρλεπτης υφής των φασματικών γραμμών. Η λεπτή υφή είναι η κατάτμηση του φάσματος σε μεγάλο αριθμό γραμμών με κέντρο τη θέση της μοναδικής συχνότητας που αναφέρθηκε προηγούμενα. Η λεπτή υφή είναι αποτέλεσμα της αλληλεπίδρασης του spin ενός ηλεκτρονίου με το spin άλλου ηλεκτρονίου στο ίδιο μόριο ή ιόν με δύο παράλληλα (↑↑) ασύζευκτα ηλεκτρόνια (κυρίως κρυσταλλικές ενώσεις), ενώ η υπέρλεπτη υφή είναι αποτέλεσμα της σύζευξης (coupling) του ασύζευκτου ηλεκτρονικού spin με γειτονικά spin πυρήνων, με τον ίδιο τρόπο που παρατηρείται και στον πυρηνικό μαγνητικό συσντονσιμό (NMR). Σε περιπτώσεις όπου δύο ασύζευκτα ηλεκτρόνια συνυπάρχουν σε ένα άτομο, έχουν δηλαδή παράλληλα spin (↑↑), τότε υπάρχουν αλληλεπιδράσεις των δύο spin και ο αριθμός των φασματικών γραμμών αυξάνεται. Το ολικό spin S, για δύο ασύζευκτα ηλεκτρόνια σε ένα μοριακό τροχιακό είναι: 1/2+1/2 = 1 (δηλαδή, τα δύο ηλεκτρόνια φαίνονται να έχουν στροφορμή spin μόνο όταν οι δύο ροπές μπορούν να προστεθούν). Οι τρεις πιθανοί προσανατολισμοί αντιστοιχούν στις τρεις κβαντικές καταστάσεις (ή κβαντικοί αριθμοί του spin), ms = +1, 0, -1. Όταν εφαρμοσθεί μαγνητικό πεδίο Β, τότε τα ενεργειακά επίπεδα διαχωρίζονται με αυξανόμενο το Β, ενώ το ms=0 επίπεδο παραμένει αμετάβλητο. Κανονικές μεταβάσεις συμβαίνουν σε συχνότητες μεταξύ +1 και 0 ή 0 και –1 επίπεδα, δηλαδή Δms =1, αλλά επειδή οι μεταβάσεις συμβαίνουν για την ίδια τιμή Β, παρατηρείται μόνο μία απορρόφηση. Στο Σχήμα 14.3 φαίνονται οι ενεργειακές μεταβάσεις μεταξύ των επιπέδων.

(α)

(β)

Σχήμα 14.3. (α) Ηλεκτρονική κατανομή μαγνητικών ενεργειακών επιπέδων με αυξανόμενο εξωτερικό μαγνητικό περδίο Β, (β) Ηλεκτρονική κατανομή και με την ύπαρξη εσωτερικού (κρυσταλλικού) ηλεκτρικού πεδίου.

307

Ωστόσο, στις περισσότερες περιπτώσεις υπάρχει ένα εσωτερικό ηλεκτρικό πεδίο (ιδιαίτερα σε κρυστάλλους) που επηρεάζει τη μετατόπιση του επιπέδου ms = 0, όπως φαίνεται στο σχήμα 14.3 (β). Ο κανόνας Δms = ±1 εφαρμόζεται, οι μεταβάσεις όμως +1 και –1 γίνονται σε διαφορετικές τιμές του Β και λαμβάνονται δύο, αντί μίας, απορροφήσεις. Το φαινόμενο αυτό της κατάτμησης των φασματικών γραμμών καλείται φαινόμενο μηδενικού-πεδίου ή κρυσταλλικού-πεδίου (zero-field ή crystal-field effect) και είναι αρκετά σημαντικό σε πολλές οργανικές ενώσεις στα φάσμα ΗΠΣ. Επίσης το φαινόμενο παράγει ανισοτροπία, που μετράται ως η διαφορά γωνίας μεταξύ της κατεύθυνσης του Β σε σχέση με τον άξονα του κρυστάλλου του δείγματος. Ανάλογα με την γωνία υπάρχουν διαφορετικ’ες επιδράσεις του εσωτερικού ηλεκτρικού πεδίου και των ηλεκτρονικών spin. Η λεπτή υφή του φάσματος ΗΠΣ εξαρτάται από το εσωτερικό ηλεκτρικό πεδίο και την γωνία Β ως προς τον κρυσταλλικό άξονα. Στην περίπτωση ενός πρωτονίου (mI = ±1/2), σε μια ελεύθερη ρίζα, η μικρή μαγνητική ροπή του πρωτονίου έχει ως αποτέλεσμα να δημιουργείται ένα ασθενές μαγνητικό πεδίο στο άμεσο περιβάλλον του. Όταν πλησιάσει ένα ηλεκτρόνιο, το ηλεκτρονικό του spin υπόκειται την επίδραση του μαγνητικού πεδίου του πρωτονίου, εκτός από το εξωτερικό εφαρμοζόμενο μαγνητικό πεδίο. Το ολικό μαγνητικό πεδίο θα είναι: Βολ = B + a mΙ , όπου α είναι μια σταθερά υπέρλεπτης σύζευξης (hyperfine coupling constant). Εάν αντικατασταθεί ο μαγνητικός κβαντικός αριθμός του spin με τις δύο τιμές του mI = ±1/2 στην εξίσωση, τότε θα γίνει: Βολ = B + 1 / 2a και Βολ = B − 1 / 2a . Τα μισά μόρια του δείγματος έχουν πρωτόνια με mI = +1/2 και τα άλλα μισά με mI = -1/2. Άρα τα μισά θα συντονίζονται, μετά την εφαρμογή του εξωτερικού μαγνητικού πεδίου, για hv = 2 μ B ( B + 1 / 2a ) και τα άλλα μισά για hv = 2 μ B ( B − 1 / 2a ) . Έτσι, αντί μιας φασματικής γραμμής, το φάσμα θα παρουσιάζει δύο γραμμές που θα διαχωρίζονται από μαγνητικό πεδίο μεγέθους α (σε Gauss) σε ίσες αποστάσεις και από τις δύο πλευρές, με κέντρο την αρχική συχνότητα συντονισμού του ηλεκτρονικού spin, και κάθε μία στο μισό της ολικής έντασης.

308

Σχήμα 14.4. Κατάτμηση του σήματος ΗΠΣ από την υπέρλεπτη επίδραση μεταξύ ασύζευκτου ηλεκτρονικού spin και πρωτονίου [A: ένταση απορρόφησης, Β: μαγνητικό πεδίο, α: σταθερά υπέρλεπτης διάσπασης (hyperfine splitting constant)]. Ένα άλλο παράδειγμα είναι η σύζευξη με τον πυρήνα 14Ν που έχει spin I = 1, μαγνητικούς κβαντικούς αριθμούς spin +1, 0, -1. τότε στην περίπτωση αυτή η υπέρλεπτη υφή του φάσματος θα είναι αποτέλεσμα της αλληλεπίδρασης του πυρήνα 14Ν με το spin του ηλεκτρονίου. Στο Σχήμα 14.5 φαίνονται οι τρείς φασματικές γραμμές σε ίσες αποστάσεις μεταξύ τους και της αυτής έντασης, που είναι χαρακτηριστικό γνώρισμα των ελευθέρων ριζών με το μονήρες ασύζευκτο ηλεκτρόνιο πάνω στο άζωτο.

Σχήμα 14.5. Υπέρλεπτη υφή φάσματος από τη σύζευξη ηλεκτρονίου. 309

14Ν

(Ι=1) και ασύζευκτου

Όταν υπάρχουν αρκετοί μαγνητικοί πυρήνες στο μόριο (π.χ. ελεύθερη ρίζα), τότε κάθε ένας θα συνεισφέρει στην υπέρλεπτη υφή του φάσματος. Εάν για παράδειγμα, υπάρχουν δύο πρωτόνια τότε το φάσμα κατατέμνεται σε 4 γραμμές. Επίσης η σταθερά υπέρλεπτης σύζευξης, α, μπορεί να διαφέρει για ισότιμα πρωτόνια ή πυρήνες άλλων στοιχείων. Στην περίπτωση της ελεύθερης ρίζας •CH CH , τα δύο πρωτόνια (―CH ) είναι ισότιμα και α = α , έτσι και οι 2 3 2 1 2 φασματικές γραμμές από 4 γίνονται 3 με εντάσεις 1÷2÷1. Ο γενικός κανόνας είναι: ελεύθερη ρίζα που περιέχει Ν ισότιμα πρωτόνια, τότε το φάσμα κατατέμνεται σε Ν+1 γραμμές, με ένταση γραμμών που δίνεται από το τρίγωνο Pascal: ένταση και κατανομή

Ν

1 0 1 2 3 4 5 6

1

1

1 1

2

1 1 1

3

6

3

4 5

1

6 10

15

1 4 10

20

( )

1 5

15

1 6

1

παρουσιάζει 7 γραμμές με κατανομή Η ρίζα του βενζολίου C6H6 εντάσεων 1÷6÷15÷20÷15÷6÷1, που σημαίνει ότι και τα 6 πρωτόνια είναι ισότιμα.

Σχήμα 14.6. Το EPR φάσμα της ρίζας βενζολίου.

310

14.4. Τεχνική Φασματοσκοπίας Συντονισμού (EPR).

Ηλεκτρονικού

Παραμαγνητικού

Τα μαγνητικά πεδία που χρησιμοποιούνται στη φασματοσκοπία ΕSR είναι της τάξης 0,1–1 Tesla (1-10 KGauss). Συνήθως χρησιμοποιείται μαγνητικό πεδίο 0,3 Tesla με ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία συχνότητας 10 GHz (1010 c/s) ή μήκος κύματος 3 cm-1. To μαγνητικό πεδίο 0,3 Τ χρησιμοποιείται στα περισσότερα εμπορικά ΗΠΣ φασματόμετρα και ενισχύεται με σωληνοειδές πηνίο για την παράγωγη εναλλασσόμενου μαγνητικού πεδίου ισχύος μερικών μΤ (microtesla) και μια γεννήτρια σάρωσης για να σαρώνει το ευρύ πεδίο, απαραίτητο στη φασματοσκοπία ΗΠΣ. Η πηγή ακτινοβολίας, που βρίσκεται στην περιοχή των μικροκυμάτων, παράγεται μέσω της βαλβίδας Klystron. Το φάσμα ΗΠΣ λαμβάνεται με την καταγραφή της απορρόφησης της ακτινοβολίας καθώς το μαγνητικό πεδίο σαρώνεται (scanning).

Σχήμα 13.14. Φασματόμετρο ΗΠΣ με τον ηλεκτρομαγνήτη στα δεξιά και στο επάνω τμήμα τον μετρητή της ακτινοβολίας μικροκυμάτων. Το δείγμα εισάγεται ανάμεσα στους μαγνήτες σε ειδικό υποδοχέα και ρυθμίζονται διάφοροι παράγοντες (Field set, Scan range, Microwave frequency, Microwave power, Modulation amplitude, Scan time, Time constant και Receiver Gain)με το Η/Υ. Το φάσμα εμφανίζεται τμηματικά στην οθόνη, επξεργάζεται, συγκρίνεται και προσομοιώνεται. H καταγραφή του φάσματος είναι η γραφική παράσταση της πρώτης παραγώγου συνάρτησης της καμπύλης της απορρόφησης ως προς το μαγνητικό πεδίο (dA/dB), και αυτό γιατί υπάρχει καλύτερη σχέση σήματος/θορύβου από ό,τι με την απλή γραφική παράσταση της απορρόφησης ως προς το μαγνητικό πεδίο. Τα μικροκύματα μεταφέρονται από το κλύστρον στο δείγμα και μετά στον ανιχνευτή με κυματο-οδηγούς. Τα νεότερα φασματόμετρα ΗΠΣ έχουν πλήρη αυτοματισμό και ισχυρούς μαγνήτες. 311

13.5. Διεύρυνση των Φασματικών Γραμμών στη Φασματοσκοπία ΗΠΣ Όπως και στο NMR, το εύρος των φασματικών γραμμών είναι αποτέλεσμα της spin-πλέγματος αποκατάστασης, από επίδραση των παραμαγνητικών ιόντων με τη θερμική δόνηση του πλέγματος. Ο spin-πλέγμα χρόνος αποκατάστασης διαφέρει σημαντικά από μόριο σε μόριο και ανάλογα με τη θερμοκρασία. Η spin-spin αποκατάσταση είναι αποτέλεσμα του μικρού μαγνητικού πεδίου που υπάρχει στα γειτονικά παραμαγνητικά ιόντα. Ως αποτέλεσμα των πεδίων αυτών, το ολικό πεδίο ιόντων μεταβάλλεται ελαφρά και τα ενεργειακά επίπεδα μετατοπίζονται. Ακριβώς, η μετατόπιση αυτή και η κατανομή των ενεργειακών επιπέδων προκαλεί διεύρυνση του σήματος απορρόφησης στον ΗΠΣ σε αντιστοιχία με τα φάσματα πυρηνικού μαγνητικού συσντονισμού. Όπως στο NMR, έτσι και στη φασματοσκοπία ΗΠΣ η ταχύτατη χημική ανταλλαγή επηρεάζει το εύρος των φασματικών γραμμών. Απορροφήσεις σε διαφορετικές συχνότητες, για μηδενική ταχύτητα ανταλλαγής, αρχίζουν να διευρύνονται καθώς η κινητικότητα επιταχύνεται και συγκλίνουν για να δώσουν μία ευρεία φασματική ταινία στο μέσο όρο των δύο συχνοτήτων. Διεργασίες ανταλλαγής ηλεκτρονικού spin είναι συνηθισμένες μεταξύ συστημάτων ελευθέρων ριζών και επηρεάζει τη διεύρυνση των φασματικών γραμμών και την εμφάνιση του φάσματος. Παράδειγμα, τα παρακάτω φάσματα ΗΠΣ του δις-τετραβουτυλο νιτροξειδίου (ρίζας) [(CH3)3C]2NO• σε διαφορετικές συγκεντρώσεις. Καθώς η συγκέντρωση αυξάνεται από (α)→(β) →(γ), η ταχύτητα της διμοριακής ανταλλαγής αυξάνεται και οι φασματικές απορροφήσεις υπόκεινται σε διαπλάτυνση, με απώλεια της λεπτής υφής του φάσματος.

(α) 10-4 Μ

(β)10-2 Μ

(γ) 10-1 Μ

[(CH3)3C]2NO• ελεύθερη ρίζα σε αιθανόλη στους 25° C Σχήμα 14.8. Διαπλάτυνση φασματικών γραμμών σε διαφορετικές συγκεντρώσεις. 312

13.6. Ανάλυση Φασματικών Κορυφών στη Φασματοσκοπία ΗΠΣ Τα φάσματα ΗΠΣ μπορούν να υπολογισθούν από τη λεπτή και υπέρλεπτη υφή των μεμονωμένων ηλεκτρονίων με την επίδραση των πυρήνων στην ελεύθερη ρίζα. Τα παρακάτω παραδείγματα βοηθούν στην κατανόηση αυτής της διεργασίας εκτίμησης των φασμάτων ΗΠΣ. ™ Φάσμα ΗΠΣ: •CH3 (ελεύθερης ρίζας μεθυλίου).

Σχήμα 14.9. (α) Κατάτμηση ενεργειακών επιπέδων και μεταβάσεις στο σύστημα όπου ένα ασύζευκτο ηλεκτρόνιο συζευγνύται με τρία ισότιμα πρωτόνια (•CH3) και υπόκειται στην επίδραση μαγνητικού πεδίου, (β) Μεταβάσεις και σχετικές εντάσεις φασματικών γραμμών dA/dB. Φάσμα (•CH3) ελεύθερης ρίζας μεθυλίου: ένταση των φασματικών γραμμών 1÷3÷3÷1.

™ Φάσμα ΗΠΣ: •CH2―OH. Υπέρλεπτη υφή φάσματος λόγω της επίδρασης δύο διαφορετικών μαγνητικών ομάδων πρωτονίων (α1 (CH2)=17.4 G, α2 (ΟΗ)=1.15 G). Η ομάδα που έχει τη μεγαλύτερη σταθερά υπέρλεπτης σύζευξης λαμβάνεται υπόψη πρώτη και μετά τμηματικά όλοι οι άλλοι πυρήνες. Κάθε ένα από τα επίπεδα ενέργειας κατατέμνονται επίσης και από κάθε ένα πυρήνα της άλλης ομάδας. Η ελεύθερη ρίζα •CH2―OH έχει τρία πρωτόνια που ανήκουν σε δύο διαφορετικές (μαγνητικά) ομάδες. Το φάσμα ΗΠΣ έχει 2Χ3=6 φασματικές γραμμές.

313

Σχήμα 14.10. Φάσμα Ηλεκτρονικού Παραμαγνητικού Συντονισμού της ελεύθερης ρίζας που έχει δύο είδη πρωτονίων, τα δύο Η2 και το υδρογόνο του υδροξυλίου •CH2―OH. ™ Φάσμα EPR της ελεύθερης σταθερής ρίζας α,α-διφαινυλο-β-πικρυλουδραζύλιο, DPPH (διάλυμα σε βενζόλιο).

O2N

N

N

NO2

O2N

314

Η φασματοσκοπία ΗΠΣ έχει επεκταθεί τα τελευταία χρόνια και με πιο σύνθετες τεχνικές λήψης φασμάτων ελευθέρων ριζών. Η χρήση των ηλεκτρονικών υπολογιστών βοηθάει στην προσομοίωση δύσκολων φασμάτων και οι ισχυροί μαγνήτες ευνοούν τη χρήση μικρών δειγμάτων. Επίσης η φασματοσκοπία ΗΠΣ μπορεί να χρησιμοποιηθεί σε συνδυασμό με το NMR και έχει σημαντικές εφαρμογές στη βιοχημεία, τη βιολογία και την ιατρική, καθώς και στις περιβαλλοντικές επιστήμες. Για περισσότερες λεπτομέρειες της τεχνικής του ΗΠΣ και των εφαρμογών του στο βιβλίο Α. Βαλαβανίδης. «Ελεύθερες Ρίζες στην Οργανική Χημεία. Χημικές ιδιότητες, φασματοσκοπία, εφαρμογές και μηχανισμοί στη σύνθεση οργανικών ενώσεων» (εκδ. Τμ. Χημείας, Παν/μιο Αθηνών, 2005)

315

14.7. Βιβλιογραφία: Ηλεκτρονικός Μαγνητικός Συντονισμός (EPR) 1. Ingram DJ. Free Radicals as studied by ESR. Butterworths, London, 1958. 2. Assenheim HM. Introduction to Electron Spin Resonance. Hilger and Watts, London, 1966. 3. Ayscough PB. Electron Spin Resonance in Chemistry. Methuen, London, 1967. 4. Alger RS. Electron Paramagnetic Resonance. Wiley-Interscience, New York. 5. Fu Yen T (ed). ESR of Metal Complexes. Hilger A, London, 1969. 6. Gerson F. High Resolution ESR Spectroscopy. Wiley-Verlag Chemie, Weinheim, 1970. 7. Poole CP, Farach HA. The Theory of Magnetic Resonance. Wiley-Interscience, New York, 1972. 8. Wertz JE, Bolton JR. Elementary Theory and Practical Applications in ESR. McGraw-Hill, New York, 1972 and Chapman and Hall, London, 1986 (2nd ed). 9. Blumenfeld LA, Vooevodski VV, Semenov AG. ESR in Chemistry. John Wiley and Sons, New York, 1973. 10. Atherton NM. Electron Spin Resonance. Ellis Horwood, Chichester, 1977. 11. Ranby B, Rabek JF. ESR Spectroscopy in Polymer Research. Springer-Verlag, Berlin, 1977. 12. Harriman JE. Theoritical Foundation of ESR. Academic Press, New York, 1978. 13. Symons M. Chemical and Biochemical Aspects of ESR Spectroscopy. Van Nostrand Reinhold, New York, 1978. 14. Pryor WA (ed). Organic Free Radicals. Am Chem Society Symposium Series, Washington DC, 1978. 15. Forester AR, Neugebauer FA (eds). Magnetic Properties of Free Radicals. Landolt-Bornstein. New Series Group II, vol 9. Springer-Verlag, Berlin, 1979. 16. Swarts HM, Bolton JR, Borg DC. Biological Applications of Electron Spin Resonance. Wiley-Interscienc, New York, 1972. 17. Pryor WA (ed). Free Radicals in Biology. Academic Press, New York, vol 1-6, 1976-1984. 18. Knowles PF, Marsh D, Battle HWE. Magnetic Resonance of Biomolecules: An Introduction to the Theory and Practice of NMR and ESR in Biological Systems. John Wiley and Sons, London, 1976. 19. Sealy RC, Hyde JS, Antholine WE. Electron Spin Resonance: In Neuberger A, Van Deenen LLM (eds): Modern Physical Methods in Biochemistry. Elsevier, Amsterdam, 1985. 20. Halliwell B, Gutteridge JMC. Free Radicals in Biology and Medicine. Clarendon Press, Oxford, 1985, 1986, 3rd ed. 2001. 21. Niquel J (ed). The Handbook of Biomedicine of Free Radicals and Antioxidants. vols 1-3, CRC Press, Boca Raton, Florida, 1989.

316

22. Hayaishi O, Niki E, Kondo M, Yashikawa M (eds). Medical, Biochemical and Chemical Aspects of Free Radicals. Proceedings of the 4th Biennial Meeting of the Society for Free Radical Research, Kyoto, Japan, 9-13 April, 1988. Elsevier, Amsterdam, 1989. 23. Jansen EG, Blackburn BJ. Detection and Identification of short-lived free radicals by electron spin resonance trapping technique. J Am Chem Soc, 90: 5909-5910, 1968. 24. Rice-Evans CA, Diplock AT, Symons MCR. Techniques in Free Radical Research. Elsevier, Amsterdam, 1991. 25. Motherwell WB, Crich D. Free Radical Chain Reactions in Organic Synthesis. Academic Press, New York, 1992. 26. Weil JA, Bolton JR, Wertz JE. Electron Paramagnetic Resonance: Elementary Theory and Practical Applications. Wiley, New, York, 1994. 27. Fossey J, Lefort D, Sorba J. Free Radicals in Organic Chemistry. Wiley & Sons, Chichester, England, 1995. 28. Alfassi ZB. N-Centered Radicals. Wiley, Chichester, 1998. 29. Alfassi ZB. General Aspects of the Chemistry of Radicals. Viley-VCH, Weinheim, 1999. 30. Rosen GM, Britigan BE, Halpern HJ, Pon S. Free Radicals in Biology and Detection by Spin Trapping. Oxford University Press, New York, 1999. 31. Parsons AF. An Introduction to Free Radical Chemistry. Blackwell Science, Oxford, 2000. 32. Perkins MJ. Radical Chemistry-The Fundamentals. Oxford University Press, New York, 2000. 33. Sajfutdinor RG, Ivanova L. Electron Paramagnetic Resonance in Biochemistry and Biology. Klumer Academi, Dordrecht, 2001. 34. Schweiger A, Jesch Ke. Principles of Pulse Electron Paramagnetic Resonance. Oxford Univerity Press, Oxford, 2001. 35. Denisov ET, Denisova TG, Polidova TG. Handbook of Free Radical Initiators, Wiley, Chichester, 2003. 36. Gerson F. Electron Spin Resonance Spectroscopy for Organic Chemists. Wiley-VCH, Weinheim, 2003. 37. Bender C, Berliner LJ, eds. EPR: Instrumental Methods. Klumer Academic/ Plenum, Dordrecht, 2004.

317

318

ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ ΠΗΓΕΣ ΚΑΙ ΒΑΣΕΙΣ ΔΕΔΟΜΕΝΩΝ ΓΙΑ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΟΡΓΑΝΙΚΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ ΕΙΚΟΝΕΣ ΦΑΣΜΑΤΟΦΩΤΟΜΕΤΡΩΝ ΚΑΙ ΦΑΣΜΑΤΟΓΡΑΦΩΝ ΠΥΡΗΝΙΚΟΣ ΜΑΓΝΗΤΙΚΟΣ ΣΥΝΤΟΝΙΣΜΟΣ ΥΠΕΡΑΓΩΓΙΜΟΙ ΜΑΓΝΗΤΕΣ

319

ΦΩΤΟΓΡΑΦΙΕΣ ΦΑΣΜΑΤΟΦΩΤΟΜΕΤΡΩΝ ΤΕΧΝΙΚΩΝ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑΣ ΥΠΕΡΑΓΩΓΙΜΩΝ ΜΑΓΝΗΤΩΝ ΔΙΑΤΑΞΕΙΣ ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΩΝΦΑΣΜΑΤΟΜΕΤΡΩΝ ΜΑΖΩΝ

340

ΥΠΕΡΥΘΡΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ FT – NIR (FOURIER TRANSFORM –NEAR INFRARED SPECTROMETER)

http://www.sys.wakayama-u.ac.jp/mc/photon/equipment/photo/FTIR.jpg

341

ΥΠΕΡΥΘΡΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ FT – NIR (FOURIER TRANSFORM –NEAR INFRARED SPECTROMETER) ΜΕ ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΟ

ΥΠΕΡΥΘΡΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ FT – NIR (FOURIER TRANSFORM –NEAR INFRARED SPECTROMETER) (ΤΗΕΡΜΟ, NICOLET)

http://www.thermo.com/com/CMA/Images/Image_26405.jpg

342

ΥΠΕΡΥΘΡΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ FT – NIR (FOURIER TRANSFORM –NEAR INFRARED SPECTROMETER) (BRUKER 22/N)

ΥΠΕΡΥΘΡΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ FT – NIR (FOURIER TRANSFORM –NEAR INFRARED SPECTROMETER) (BRUKER – VECTOR 22-NIR)

343

ΠΥΡΗΝΙΚΟΣ ΜΑΓΝΗΤΙΚΟΣ ΣΥΝΤΟΝΙΣΜΟΣ (παλαιά τεχνολογία με ηλεκτρομαγνήτες)

344

ΠΥΡΗΝΙΚΟΣ ΜΑΓΝΗΤΙΚΟΣ ΣΥΝΤΟΝΙΣΜΟΣ (ΥΠΕΡΑΓΩΓΙΜΟΙ ΜΑΓΝΗΤΕΣ)

http://www.bk.tsukuba.ac.jp/~mmml/Photos/NMR.jpg NMR-300 MHz

345

ΠΗΓΕΣ ΓΙΑ ΒΑΣΕΙΣ ΔΕΔΟΜΕΝΩΝ ΚΑΙ ΦΑΣΜΑΤΑ ΟΡΓΑΝΙΚΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ

320

ΦΑΣΜΑΤΑ ΟΡΓΑΝΙΚΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ (National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, JAPAN)

Welcome to Spectral Database for Organic Compounds, SDBS. This is a free site organized by National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (AIST), Japan. NMR: T.Saito, K.Hayamizu, M.Yanagisawa and O.Yamamoto MS: N.Wasada ESR: K.Someno IR: S.Kinugasa, K.Tanabe and T.Tamura Raman: K.Tanabe and J.Hiraishi

321

(National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, JAPAN)

What's New [ Last Up Date 2006/ 4/14 ] RIO-DB (Research Information Database) is a multimedia one concerning various research information which are developed and accumulated as many AIST R&D projects. RIO-DB project aims to contribute to creation and promotion of new business from academic society to industrial community by spreading around the research information via internet. Following items are published as RIO-DB from TACC (Tsukuba Advanced Computing Center) , and the contents will be continually revised.

* Research Information Data Base Standard

Chemistry

•

•

•

Database of Standard Object Color: Spectral Reflectance Distribution and Corresponding Color Network Database System for Thermophysical Property Data

• • •

Earth Sciences • • • • • • •

• •

Geological Literature Earth Science Database Northwest Pacific Carbon Cycle Study Volcanoes, Strata, and Other Geologic Units in Japan Image Database of Geothermal Drill Core Samples NW-Pacific Marine Mineral Data Environmental Impact Research for Deep Seabed Mineral Resource Development

• • Energy • •

http://www.aist.go.jp/RIODB/riohomee.html

322

Integrated Spectral Data Base System for Organic Compounds (SDBS) C1-chemistry database Computed Property Data Base for Molecules (CPDB) Green & Sustainable Chemistry DataBase Fluorine Compounds Database Raman Spectra Database of Minerals and Inorganic Materials High Resolution Molecular Spectroscopy Data Base Super critical Fluid Database(AIST Tohoku)

Energy Technology Data Base Data Base on Operations of Coal Liquefaction Bench Plant

Εισαγωγή σε Βάση Δεδομένων Φασμάτων (SDBS) Introduction to the Spectral Data Base System (SDBS) SDBS is an integrated spectral database system for organic compounds, which includes 6 different types of spectra under a directory of the compounds. The six spectra are as follows, an electron impact Mass spectrum (EI-MS), a Fourier transform infrared spectrum (FT-IR), a 1H nuclear magnetic resonance (NMR) spectrum, a 13C NMR spectrum, a laser Raman spectrum, and an electron spin resonance (ESR) spectrum. We started the studies on the spectral database system in early 1970s. The construction of the database in the present format was started in 1982 in a mainframe computer that was finished at the end of March 1999. In 2001, National Metrology Institute of Japan (NMIJ) under National Institute of Advanced Industrial Science and technology (AIST) started to manage and to maintain the SDBS. Currently, EI-MS spectrum, 1H NMR spectrum, 13C NMR spectrum, FT-IR spectrum, and the compound dictionary are active for correcting and maintenance of the data. Since 1997, SDBS has opened to the public with free of charge through TACC (Tsukuba Advanced Computing Center) as RIO-DB (Research Information Data Base). The total accumulated number of access almost reached 85 million at the end of August 2004. SDBS is a fact database that contains spectral pattern and has been an important database that sends information from Japan to all over the world. The numbers of the data present at the end of September 2004 were as follows. Compounds: ca 32 200 compounds updated MS: ca 22 900 spectra updated 1H 13C

NMR: ca 14 000 spectra updated NMR: ca 12 300 spectra updated

FT-IR: ca 49 800 spectra updated Raman: ca 3500 spectra ESR: ca 2500 spectra

Most of these spectra were measured in our institute.

http://www.aist.go.jp/RIODB/SDBS/HELP/Introduction_ENG.html

323

SDBS

Information SDBS No.: 673 Compound Name: benzoic acid Molecular Formula: C7H6O2 Molecular Weight: 122.1 CAS Registry No.: 65-85-0 Spectral Code: Mass : 13 C NMR : in CDCl3 1 H NMR : 90 MHz in CDCl3 IR : CCl4 solution IR : KBr disc IR : nujol mull Raman : 4880 A,200 M,powder Chemical Information: http://www.aist.go.jp/RIODB/SDBS/cgi-bin/cre

324

325

326

ΠΡΟΒΛΗΜΑΤΑ ΦΑΣΜΑΤΩΝ IR&NMR (Dpt of Chemistry, UCLA)

Problems in NMR and IR Spectroscopy Welcome to WebSpectra - This site was established to provide chemistry students with a library of spectroscopy problems. Interpretation of spectra is a technique that requires practice - this site provides 1H NMR and 13C NMR, DEPT, COSY and IR spectra of various compounds for students to interpret. Hopefully, these problems will provide a useful resource to better understand spectroscopy. This project is supported by Cambridge Isotope Laboratories and the UCLA Department of Chemistry and Biochemistry

Project Director NMR Facility Contributor

Professor Craig A. Merlic Dr. Jane Strouse

Instructional Documents • • • • • •

©Copyright 1997 Craig A. Merlic, Barry C. Fam and The Regents of University of California

Awards

Solving Spectral Problems Overview of NMR Spectroscopy Notes on NMR Solvents Types of NMR Spectra Introduction to IR Spectra Table of IR Absorptions

NMR Links of Interest •

General • •

WebSpectra Technical Notes NMR at Widener University Widener University, Pennsylvania

•

Software

Spectrum Archives • •

Integrated Spectral Data Base System for Organic Compounds National Institute of Materials and Chemical Research, Japan Spectroscopic Tools

Organic Structure Elucidation Workbook University of Notre Dame, Indiana The FTNMR Free Induction Decay Archive Pacific Lutheran University, Washington

http://www.chem.ucla.edu/~webspectra/

327

• •

Compilation of Educational NMR Software University of York, United Kingdom Compilation of Educational NMR Software European Molecular Biology Laboratory, Germany

ΠΡΟΒΛΗΜΑΤΑ – ΑΣΚΗΣΕΙΣ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑΣ

NH2 O CH3

ο-anisidine 1-amino-2-methoxybenzene

328

C7H9NO ο-Ανισιδίνη 1-Αμινο-2-μεθοξυβενζόλιο

ΒΑΣΗ ΔΕΔΟΜΕΝΩΝ ΓΙΑ ΦΑΣΜΑΤΑ (National Institute of Science and Technology)

Welcome to the NIST Chemistry WebBook The NIST Chemistry WebBook provides access to data compiled and distributed by NIST under the Standard Reference Data Program. The NIST Chemistry WebBook contains: •

Thermochemical data for over 7000 organic and small inorganic compounds:

•

Enthalpy of formation Enthalpy of combustion Heat capacity Entropy Phase transition enthalpies and temperatures Vapor pressure Reaction thermochemistry data for over 8000 reactions.

•

Enthalpy of reaction Free energy of reaction IR spectra for over 16,000 compounds.

•

Mass spectra for over 15,000 compounds.

•

UV/Vis spectra for over 1600 compounds.

•

Gas chromatography data for over 27,000 compounds.

•

Electronic and vibrational spectra for over 5000 compounds.

•

Constants of diatomic molecules (spectroscopic data) for over 600 compounds.

•

Ion energetics data for over 16,000 compounds:

o o o o o o

o o

o o o o o o

Ionization energy Appearance energy Electron affinity Proton affinity Gas basicity Cluster ion binding energies

You can search for data on specific compounds in the Chemistry WebBook based on name, chemical formula, CAS registry number, molecular weight, chemical structure, or selected ion energetics and spectral properties. http://webbook.nist.gov/

329

Standard Reference Data Online Chemistry Gateway Databases WebBook Data Program

Hydroquinone • • •

•

• •

•

•

•

Formula: C6H6O2 Molecular weight: 110.11 IUPAC International Chemical Identifer: o InChI=1/C6H6O2/c7-5-1-2-6(8)4-3-5/h1-4,7-8H o Download the identifier in a file. CAS Registry Number: 123-31-9

Chemical structure: This structure is also available as a 2d Mol file or as a computed 3d Mol file. Other names: 1,4-Benzenediol; p-Benzenediol; p-Dihydroxybenzene; p-Dioxybenzene; pHydroquinone; p-Hydroxyphenol; Arctuvin; Benzohydroquinone; Benzoquinol; Diak 5; Eldopaque; Eldoquin; Hidroquinone; Hydroquinol; HE 5; Phiaquin; Quinol; Tecquinol; Tenox HQ; 1,4-Dihydroxybenzene; 4-Hydroxyphenol; p-Dioxobenzene; Hydrochinone; αhydroquinone; β-quinol; Artra; Benzene, p-dihydroxy-; Black and White Bleaching Cream; Derma-Blanch; Dihydroxybenzene; Hydrochinon; Hydroquinole; HQ; Idrochinone; Melanex; NCI-C55834; Tequinol; USAF ek-356; 1,4-Dihydroxy-benzeen; 1,4-Dihydroxy-benzol; 1,4Dihydroxybenzen; 1,4-Diidrobenzene; UN 2662; Dihydroquinone; Aida; component of Artra; Eldopacque; Eldopaque forte; Eldoquin forte; Hydroquinone, 1,4-benzenediol; pHydroxybenzene; Solaquin forte; Tecquinol tech. grade Information on this page: o Infrared Spectrum o References o Notes / Error Report Other data available: o Gas phase thermochemistry data o Condensed phase thermochemistry data o Phase change data o Reaction thermochemistry data o Henry's Law data o Gas phase ion energetics data o IR Spectrum o Mass Spectrum o UV/Visible Spectrum o Gas Chromatography Options: o Switch to calorie-based units

Infrared Spectrum Go To: Top, References, Notes / Error Report

330

Notice: Except where noted, spectra from this collection were measured on dispersive instruments, often in carefully selected solvents, and hence may differ in detail from measurements on FTIR instruments or in other chemical environments. More information on the manner in which spectra in this collection were collected…

http://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi?ID=C123319&SI&Type=IR-SPEC&Inde.

331

http://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi?ID=C123319&Units=SI&Mask=200

332

http://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi?

333

ΒΑΣΗ ΔΕΔΟΜΕΝΩΝ ΓΙΑ ΦΑΣΜΑΤΑ (CHEM EXPER)

334

http://newsearchch.chemexper.com/cheminfo/servlet/org.cheminfo.applet.nemo.

335

http://newsearchch.chemexper.com/cheminfo/servlet/org.cheminfo.applet.nemo.

336

ΠΡΟΒΛΗΜΑΤΑ ΓΙΑ ΦΑΣΜΑΤΑ ΟΡΓΑΝΙΚΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ

http://www.nd.edu/~smithgrp/structure/welcome.html

337

Problem 7 - IR spectrum C6H10 : MW = 82

Problem 7 - 1H NMR spectrum (CDCl3, 500 MHz)

http://www.nd.edu/~smithgrp/structure/p7x.html

338

Problem 7 - 13C NMR spectrum (CDCl3, 125 MHz)

http://www.nd.edu/~smithgrp/structure/workbook.html

339

ΦΩΤΟΓΡΑΦΙΕΣ ΦΑΣΜΑΤΟΦΩΤΟΜΕΤΡΩΝ ΤΕΧΝΙΚΩΝ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑΣ ΥΠΕΡΑΓΩΓΙΜΩΝ ΜΑΓΝΗΤΩΝ ΔΙΑΤΑΞΕΙΣ ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΩΝΦΑΣΜΑΤΟΜΕΤΡΩΝ ΜΑΖΩΝ

340

ΥΠΕΡΑΓΩΓΙΜΟΙ ΜΑΓΝΗΤΕΣ NMR (900 & 300 MHz)

Ultra-Wide Bore 900 MHz NMR Magnet

http://www.chem.unifr.ch/ne/pictures/img20.jpg

346

ΥΠΕΡΑΓΩΓΙΜΟΙ ΜΑΓΝΗΤΕΣ (SUPERCONDCUCTING MAGNETS)

ΦΑΣΜΑ NMR ΔΥΟ ΔΙΑΣΤΑΣΕΩΝ (COSY 2-D)

347

Παράδειγμα Φάσματος δύο διαστάσεων Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού (ισοϋψείς καμπύλες, contour plot): Οι άξονες F1 και F2 σε ppm

348

ΦΑΣΜΑΤΟΜΕΤΡΑ ΜΑΖΩΝ FINNIGAN FT/MS 2001

MS VG 70 SE

http://chem.umn.edu/.services/massspec/images/

349

ΦΑΣΜΑΤΟΜΕΤΡΑ ΜΑΖΩΝ BRUKER BIOTOF II, REFLECTRON ESI – TOF INSTRUMENT [20000 resolving, ESI & APCI capabilities]

(http://www.chem.umn.edu/services/nassspec/images/BIOTOF11590.jpg) FINNIGAN MAT 95 ΦΑΣΜΑΤΟΓΡΑΦΟΣ ΜΑΖΑΣ (double focusing, high resolution MS)

(http://www.chem.umn.edu/services/massspec/images/mat95590.jpg)

350

ΥΓΡΗ ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΑ – ΦΑΣΜΑΤΟΜΕΤΡΙΑ ΜΑΖΩΝ (LIQUID CHROMATOGRAPHY – MASS SPECTROMETRY)

351

TANDEM MS/MS (Συζευγμένη Φασματομετρία Μαζών)

http://ucb.harvard.edu/Microchem/images/largePictures/image3.jpg

Thermo Finnigan LCQ DECA XP Plus Quadrupole Ion Trap Mass Spectrometer (Peptide Sequencing LC-MS/MS) Harvard

Finnigan TSQ Mass Spectrometry Tandem LC-MS/MS

ΣΧΕΔΙΑΓΡΑΜΜΑ ΣΥΖΥΓΜΕΝΗΣ ΦΑΣΜΑΤΟΜΕΤΡΙΑΣ ΜΑΖΩΝ

352

ΦΑΣΜΑΤΟΜΕΤΡΑ ΜΑΖΩΝ HIGH-PERFORMANCE MS (FT ICR MASS SPECTROMETER) (ranging from 7-12 Tesla, with Electrospray Ionizatiozation Sources)

http://www.emsl.pnl.gov/images/new/7_tesla_fticr.jpg ΥΓΡΗ ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΑ – ΦΑΣΜΑΤΟΜΕΤΡΙΑ ΜΑΖΩΝ (LIQUID CHROMATOGRAPHY – MASS SPECTROMETRY)

353

ΦΑΣΜΑΤΟΦΩΤΟΜΕΤΡΟ ΥΠΕΡΙΩΔΟΥΣ – ΟΡΑΤΟΥ (UV-VIS)

http://chemistry.jcu.edu/images/hpuvvis.jpg

354

ΦΑΣΜΑΤΟΦΩΤΟΜΕΤΡΟ ΥΠΕΡΙΩΔΟΥΣ – ΟΡΑΤΟΥ (UV-VIS)

ΚΥΨΕΛΙΔΕΣ ΚΟΥΑΡΤΖ

355

http://www.imp.mtu.edu.matchar/raman.jpg

ΦΑΣΜΑΤΟΦΩΤΟΜΕΤΡΟ RAMAN ΜΕ ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΟ

356

http://www.physics.emory.edu/faculty/warncke/research/kwinstruments.html

ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΟΣ ΠΑΡΑΜΑΓΝΗΤΙΚΟΣ ΣΥΝΤΟΝΙΣΜΟΣ CONTINUOUS-WAVE ELECTRON PARAMAGNETIC RESONANCE

html://www.emsl.pnl gov/capabs/images/epr.jpg

357

ΠΥΡΗΝΙΚΟΣ ΜΑΓΝΗΤΙΚΟΣ ΣΥΝΤΟΝΙΣΜΟΣ ΣΤΗΝ ΙΑΤΡΙΚΗ MAGNETIC RESONANCE IMAGING (MRI)

358