Prosessteknikk : masse- og energibalanser 8251916097 [PDF]

Zitiervorschau

Sigurd Skogestad

PROSESSTEKNIKK Masse- og energibalanser

Akademisk Forlag

© Tapir Akademisk Forlag, Trondheim 2000 ISBN 82-519-1609-7 Det må ikke kopieres fra denne boka ut over det som er tillatt etter bestemmelser i «Lov om opp­ havsrett til åndsverk», og avtaler om kopiering inngått med Kopinor Omslag og trykk: Tapir trykkeri

Bind: Grafisk Produksjonsservice AS

Boka er utgitt med støtte fra Norsk faglitterær forfatter- og oversetterforening

Sigurd Skogestad Institu tt for kjem isk prosessteknologi, NTNU, 7034 Trondheim, Norge. E-post: [email protected], Tlf: +47-73594154 Faks: +47-73594080

Tapir Akademisk Forlag 7005 TRONDHEIM Tlf: 73 5932 10 Faks: 73 59 32 04 E-post: [email protected] http://www. tapir.no/forlag

Innhold Forord..................................................................................................................................................

vii

Notasjon, begreper og tall..............................................................................................

1 1 6 8 12 14 17 21 21

1

1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 2

Utledning av balanseligninger

2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 3

..................................................................................

Balanseprinsippet.................................................................................................. Balanseligningen.................................................................................................. Prosedyre for utledning av balanseligninger............................................... Massebalanse uten akkumulering.................................................................... Resirkulasjon......................................................................................................... Løsbarhet og antall frihetsgrader.................................................................... Simulering kontra design..................................................................................... Oppsummering......................................................................................................

Massebalansen med reaksjon......................................................................................

3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 3.8 3.9 4

Notasjon................................................................................................................... Viktige begreper.................................................................................................. Enhetsoperasjoner ............................................................................................... En del omregningsfaktorer................................................................................. En del viktige tall ............................................................................................... Satsvis kontra kontinuerlig prosess................................................................ Sjekk alltid enhetene!............................................................................................ Noen artige oppgaver............................................................................................

Innledning................................................................................................................ Komponentbalansen........................................................................................... Stasjonær komponentbalanse.......................................................................... Omsetningsgrad og reaksjonsomfang............................................................. Selektivitet og utbytt........................................................................................... Reaksjon og resirkulasjon................................................................................. Atombalanser og antall uavhengige reaksjoner............................................ Reaksjon med kjemisk likevekt....................................................................... Oppsummering.....................................................................................................

Kjemisk reaksjonsteknikk.............................................................................................

4.1 4.2

Reaksjonskinetikk .................................................................................... Reaktorberegninger....................................................................................

25 25 29 31 32 38 42 48 48 49 49 49 50 51 55 57 58 59 61

63 63 69

PROSESSTEKNIKK

iv

MASSE- OG ENERGIBALANSER

Energibalansen.......................................................................................................................

5

5.1 5.2 5.3 5.4 5.5 5.6 5.7 5.8 5.9 5.10 5.11

Energiformer......................................................................................................... Den generelle energibalansen (åpent system)................................................ Spesialtilfelle: Energibalanse lukket system ................................................ Spesialtilfelle: Energibalansen uten akkumulering..................................... Beregning av entalpi........................................................................................... Stasjonær energibalanse for blandeprosesser................................................ Isentalpisk trykkavspenning av gass over ventil......................................... Termokjemi............................................................................................................ Energibalansen med reaksjon.......................................................................... Energibalanse med kinetisk og potensiell energi......................................... Oppsummering energibalansen .......................................................................

Varmeveksling.......................................................................................................................

6

6.1 6.2 6.3 7

Innledning................................................................................................................ Beregning (design) av varmeveksler................................................................ Simulering av varme vekslere..............................................................................

Kompresjon og ekspansjon

7.1 7.2 7.3 7.4 7.5 7.6 7.7 7.8 8

Innledning................................................................................................................ Kompresjon (trykkøkning)................................................................................. Ekspansjon i turbin ........................................................................................... Reversibelt akselarbeid........................................................................................ Reversibelt akselarbeid for ideell gass............................................................. Virkelig arbeid og eksempler.............................................................................. Pumpearbeid......................................................................................................... Kompresjon og ekspansjon av reelle gasser...................................................

Entropi og likevekt

8.1 8.2 8.3 8.4 8.5 8.6 8.7

............................................................................................................

Innledning............................................................................................................... Entropi og termodynamikkens 2. lov............................................................. Beregning av systemets entropi....................................................................... Blandinger (variabel sammensetning)............................................................. Likevekt................................................................................................................... Kommentar 1: Andre metoder å innføre entropi på.................................. Kommentar 2: Termodynamikkens fundamentale ligning og totale

81 81 83 88 88 89 90 96 98 104 111 115 117 117 119 126 131 131 132 132 133 135 137 141 143

145 145 146 148 156 159 169

differensialer 170 .................

173 ................... 173 Termodynamikkens historie............................................................................. Varmekraftmaskin og 1. lov............................................................................. 173 Varmekraftmaskin og 2.lov ............................................................................. 174 Kjølemaskin og varmepumpe: Varme fra kulde .............................. . . . 178 Carnot-syklus for ideell gass......................................................... ................... 180 Gasskraftverk........................................................................................................ 185 Eksergi og tapt arbeid......................................................... .. .......................... 194 9

9.1 9.2 9.3 9.4 9.5 9.6 9.7

10 Mekanisk energibalanse

Arbeid fra varme

...............................................................................................

199

Innhold

v

10.1 10.2 10.3 10.4 10.5 10.6 10.7

Den “vanlige” energibalansen........................................................................... 199 Mekanisk energi.......................................................................................................... 200 Reversibelt akselarbeid og friksjon.................................................................... 200 Den mekaniske energibalansen............................................................................... 201 Kompressibel rørstrømning (gasser).................................................................... 208 En kommentar om friksjon..................................................................................... 211 Oppsummering.......................................................................................................... 211

11 Prosessdynamikk...................................................................................................................... 213

11.1 11.2 11.3 11.4 11.5 11.6 11.7 11.8

Innledning.................................................................................................................... 213 Modellering: Dynamiske balanser........................................................................ 214 Dynamisk analyse og tidsrespons........................................................................ 223 Noen flere eksempler på sprangrespons av 1.ordens system........................ 230 Tidsrespons for mer kompliserte systemer....................................................... 240 Linearisering............................................................................................................. 241 Dynamisk simulering med eksempler................................................................. 244 Oppsummering.......................................................................................................... 258

A Litt fysikalsk kjemi og termodynamikk.................................................................... 259

A.l A.2 A.3 A.4 A.5 A.6 A.7 A.8 A.9 A. 10 A. 11 A. 12 A.13 A. 14 A. 15 A. 16 A. 17

Molbegrepet................................................................................................................ 259 Termodynamiske begreper..................................................................................... 260 Termodynamiske diagrammer...............................................................................263 Tilstandsligninger...................................................................................................... 263 Arbeid, varme og energi.........................................................................................268 Trykk-volum arbeid for lukket system..............................................................270 Indre energi................................................................................................................ 271 Entalpi ....................................................................................................................... 272 Varmekapasitet......................................................................................................... 273 Adiabatisk reversibel ekspansjon av ideell gass .............................................274 Trykkuavhengighet av indre energi og entalpi for ideell gass................. 276 Beregning av entalpi............................................................................................... 278 Entalpiendringer (termokjemi) ........................................................................... 281 Referansetilstand for entalpi.................................................................................. 281 Beregning av indre energi, entropi ogGibbs energi....................................... 284 Termodynamikkens lover........................................................................................ 285 Kort introduksjon til damp-væske likevekt.......................................................286

B

Differensielle balanser ....................................................................................................... 291 B. l Tømming av gassbeholder..................................................................................... 291 B.2 Logaritmisk midlere temperaturforskjell.......................................................... 292 B.3 Satsvis (Rayleigh) destillasjon.............................................................................. 293

C

Oppsummering...............................................................................................

D

3Q1 D.l Prøveeksamen.................................................................................... 391 D.2 Løsning prøveeksamen.......................................................................... 393 D.3 Flere gamle eksamensoppgaver.......................................................................... 397 Eksamensoppgaver................................................................................

295

VI

PROSESSTEKNIKK

MASSE- OG ENERGIBALANSER

E Data......................................................................................................................................................313 Register.................................................................................................................................................. 321

Forord Denne boka gir en introduksjon til prosessteknikk og også til fagområdet chemical engineering. Jeg bruker her den engelske betegnelsen fordi det norske språk mangler et godt ord for engineering, men på norsk kan det vel best oversettes med kjemiteknikk eller kjemisk teknologi. Fagområdet chemical engineering omhandler den industrielle gjennomføring av kjemiske og beslektede prosesser. Personer med kunnskap innen dette området innehar en nøkkelrolle i de fleste av Norges viktigste industrier innenfor produksjon av olje og gass, petroleumsprodukter (bensin etc.), kunstgjødsel, plast, fin- og spesialkjemikalier, metaller, papir, kunstfibre, syntetiske materialer og næringsmidler. Tilsynelatende innebærer dette meget forskjellige produksjonsprosesser, men sett fra ståstedet til en prosess- eller kjemiingeniør {chemical engineer) er det mange likhetspunkter. Spesielt viktig er idéen om at man kan sette sammen enhver prosess fra et visst antall byggeklosser (enhetsoperasjoner). Fagområdet beveger seg fra molekylnivå og opp til hele prosessanlegget og kan grovt deles i tre: 1. Mikroskala. Grunnleggende forståelse av de kjemiske reaksjonene og transportfenomene som inngår i prosessene. Dette er fundamental kunnskap med sterke koblinger til kjemi og fysikk. 2. Makroskala. Beregning og utforming av de viktigste enhetsoperasjonene, dvs. studiet av de enkelte byggeklossene, som for eksempel destillasjon og reaksjon. Dette er klassisk kjemiteknikk. 3. Systemnivå. Utforming {design) og drift (inkl, regulering) av hele prosessanlegget. Ved design er utfordringene å sette sammen en best mulig prosess av byggeklossene. I en driftssituasjon er prosessanlegget på plass og utfordringen er å operere anlegget på best mulig måte. Dette er systemorientert kunnskap der det viktige ikke er delene, men helheten. Det er her kobling til fagområder som regulering (kybernetikk) og operasjonsanalyse (økonomi). Denne brede tilnærmingen der man går fra atomnivå, via enhetsoperasjoner og helt opp til det totale prosessanlegg gir en bredde i kunnskapen som er ganske unik. Det finnes tre grunnleggende prinsipper som kan anvendes på alle disse nivåene, og det er disse det fokuseres på i denne boka:

1. Massen er konservert (massebalanse = materialbalanse) 2. Energien er konservert (energibalanse = termodynamikkens 1. lov) 3. Alle naturlige prosesser går mot mer uorden og vil overlatt til seg selv ende opp i en likevektstilstand (termodynamikkens 2. lov).

viii

PROSESSTEKNIKK

MASSE- OG ENERGIBALANSER

Det er viktig at man får et godt grep om disse grunnleggende prinsippene, og dette krever en god del arbeid og modning. Vi vil i denne boka først og fremst anvende disse prinsippene på makroskala-nivå. Dette gir de enkleste ligningene og gir mye viktig informasjon med en relativt begrenset innsats. De samme prinsippene gjelder om vi graver oss ned i detaljene og ser på mikronivå, men isteden for enkle algebraiske ligninger ender vi da ofte opp med partielle differensialligninger som er vanskelig å arbeide med analytisk. Målet med denne boka er primært å gi et grunnlag for prosesstekniske beregninger. Jeg har prøvd å lage en bok som er intellektuelt stimulerende ved at de aller fleste av formlene utledes fra de tre grunnprinsippene nevnt over. Dette fremmer også innsikt og forståelse. Det er videre lagt vekt på å presentere analytiske metoder som kan brukes til “håndberegninger”. Selv om beregningene ofte utføres med datamaskin, er det helt avgjørende at man kan sjekke gyldigheten av beregningene ved forenklede håndberegninger, for derved å unngå problemet med “Garbage in - garbage out”. For å muliggjøre analytiske beregninger er det ofte nødvendig med forenklinger. Spesifikt antar vi ofte ideell gass fordi

1. Vi ønsker å illustrere prinsippene. 2. Vi ofte kan finne analytiske uttrykk som gir innsikt. 3. Mange av de industrielt viktigste prosessene foregår i gassfase, og mange av disse kan beskrives godt med antagelsen om ideell gass. I tillegg til antagelsen om ideell gass, vil vi forenkle våre beregninger meget vesentlig ved at vi som oftest antar perfekt omrøring, dvs. vi ser ikke på det detaljerte strømningsmønsteret på mikronivå. Jeg har tatt med materiale som jeg selv gjerne ville ha sett samlet i en bok om prosessteknikk. Boka har to målgrupper:

1. Studenter som skal lære seg et grunnlag i prosesstekniske beregninger. 2. Ferdige ingeniører og videregående studenter som ønsker en oversiktsbok til bruk ved praktiske beregninger. Jeg håper også at de mange eksemplene i boka vil være nyttige.

Dette er tildels motstridende ønsker, men på den annen side bør en student som har investert tid og penger i en bok kunne forvente å ha nytte av den senere i sin karriere. Konflikten mellom å skrive en introduksjonsbok og en oversiktsbok merkes kanskje best i Kapittel 8 om entropi og likevekt, der fremstillingen nok er i knappeste laget for en som er ny i faget. Men jeg håper at en nybegynner i alle får med seg hovedpoengene og at hun eller han så kan komme tilbake til kapitlet etter å ha lært seg mer termodynamikk.

Litt om bruk av av boka I Kapittel 1 er den viktigste notasjonen oppsummert og en del begreper definert. En del nyttige tall og omregningsfaktorer er også gitt. Man bør kikke igjennom dette kapitlet som primært er tenkt brukt til oppslag ved behov. Leseren antas å ha noe forkunnskaper i fysikk og generell kKn)1 inkludert litt fysikalsk kjemi. Lesere med mangelfull bakgrunn bør lese igjennom Appendix A, som inkluderer emner fra fysikalsk kjemi og termodynamikk- Det anbefales uansett

FORORD

ix

å bla raskt igjennom dette materialet for å få en oversikt over innholdet siden det er bakgrunnsmateriale for senere kapitler. Fokus i denne boka er altså på prinsippene for material- og energibalanser, og dette begynner i kapittel 2 der vi introduserer det generelle balanseprinsippet som er prosessingeniørens viktigste hjelpemiddel. Dette videreføres til systemer med kjemisk reaksjon i kapitel 3 og til energi i kapittel 5, og så går det slag i slag. Boka er i utgangspunktet utarbeidet til bruk i faget Prosessteknikk ved NTNU i Trondheim som undervises for 2.års sivilingenørstudenter i kjemi. Stoffet foreleses omtrent i følgende rekkefølge: Vi starter med temaer fra Appendix A (omtrent 3 uker) og tar deretter kapitlene 2, 3, 5, 6, 7, 8, 9, 4, og til slutt (hvis tid) Kapittel 10 eller første del av Kapittel 11. Som en del av faget inngår det et obligatorisk prosjekt med ekskursjon der man skal anvende kunnskapene på et konkret prosessanlegg. Boka egner seg også for studenter og ingeniører med annen bakgrunn, f.eks. fra maskin-, petroleum- eller reguleringsteknikk. Boka kan også brukes for undervisning i mer videregående fag, og spesielt tenker jeg da på Kapittel 11 om prosessdynamikk og kapitlene 8 og 9 om entropi og varmekraft.

Takk Jeg takker følgende kollegaer for bidrag og nyttige kommentarer under utarbeidelsen av manuskriptet: Edd Blekkan, Olav Bolland, Truls Gundersen, Bjørn Hafskjold, Tore Haug-Warberg, Terje Hertzberg, Anne G. Lien, Jørgen Løvland, John Morud, John Pande og Ingulf M. Skogestad. Videre takkes følgende studenter og stipendiater for kommentarer og for å ha bidratt til å redusere antall trykkfeil: Vidar Alstad, Dina Margrete Amdal, Øyvind Borg, Ann Karin Gilleshammer, Marius Govatsmark, Arild Grov, Kai Frode Grythe, Ivar Halvorsen, Andreas Hannisdal, Evy Haraldseid, Anette H. Heum, Katrine Hilmen, Espen Hovland, Monika Johansen, Ingvild Juliussen, Tore Lid, Stein Viggo Lundbo, Vidar Oliasen, Thomas Realfsen, Jon Kolsum Reutz, Thomas Rogstad, Margrethe Stenrød, Espen Storkaas, Joakim Thoresen, Mari LTndeli og Bjørn Erik Ødegaard. Det er ikke disses skyld om det gjenstår en del trykkfeil for jeg er en “lystretter” og har endret en god av innholdet i forhold til versjonen de leste. Mari Røstvold ved Tapir Forlag takkes for å ha laget pene versjoner av mine opprinnelige håndtegnede figurer.

Mer Dette er en introduksjons- og oversiktsbok, og det er mange bøker som kan anbefales for videre lesing. Spesielt gjelder dette innen termodynamikk der følgende bok anbefales: J.M. Smith and H.C. van Ness, Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics, McGraw-Hill, 6th Edition, New York 1996. Det kan kanskje bli litt mye teori, og lurer du på hvordan ting ser ut i virkeligheten så finner du mange fine illustrasjoner på prosessutstyr i følgende meget praktiske bok:

E. Ignatowitz, Prosesskjemi - anlegg og utstyr, Yrkesopplæring ans, 1995

PROSESSTEKNIKK

X

MASSE- OG ENERGIBALANSER

Mer generelt, om du ønsker du mer informasjon om temaer som presenteres i denne boka er det vel anvendt tid å gå tilbake til klassikeren:

Olaf A. Hougen and Kenneth M. Watson, Chemical Process Prmciples., Wiley. Part 1: Material and energy balances (1943). Part 2: Thermodynamics (1947). Part 3: Kinetics and catalysis (1947). Boka har også en egen hjemmeside som du kommer til via forfatterens hjemmeside http://www.chembio.ntnu.no/users/skoge/. Her finner du blant annet: • • • •

Kommentarer og korreksjoner til boka Flere oppgaver og løsninger Matlab-filer benyttet i eksemplene Linker Lykke til1 med lesingen av boka!

Sluttord Et sluttord skal naturligvis helst stå på slutten, men jeg plasserer det likevel først fordi det kan være greit å lese dette også før du begynner. Balanseprinsippet i det viktigste i denne boka. Kort fortalt går det ut på at man avgrenser en del av verden med en grenseflate eller kontrollvolum (vanligvis markert som en prikket linje når vi tegner en figur) og definerer dette som vårt “system”. Det som er utenfor kalles ofte omgivelsene. Inn og ut av systemet går ofte (prosess)strømmer, og bortsett fra dette kan det tilføres energi i form av varme eller arbeid. Vi setter så opp masse- og energibalanser basert på å “telle opp” det som går inn og ut av systemet. Energibalanser er en god del vanskeligere enn massebalanser fordi det her finnes mange energiformer. Den viktigste energiformen for oss er indre energi (V), som inkluderer blant annet kjemisk energi og termisk energi. Vi betrakter åpne systemer med massestrømmer inn og ut av systemet. Med massestrømmer kommer i tillegg til strømmens indre energi det tilhørende fortrengnings(pV)-arbeidet som utføres av/på strømmen idet den går inn/ut av systemet. Ved å innføre entalpien H = U + pV slipper vi å tenke mer på dette pV-arbeidet (se også side 84): Entalpien er summen av strømmens indre energi og pV-arbeid

Energibalansen (termodynamikkens 1. lov) for en stasjonær kontinuerlig prosess med inn- og utstrømmer skrives da

Hut - Hinn = Q + WS

[J/s]

der Q er tilført varme og Ws er tilført nyttig arbeid (akselarbeid), f.eks. i en kompressor. Merk at vi her snakker om strømmens entalpi og betrakter et åpent system, og at det ikke skjer noen endringer i selve systemet. Det er ikke gjort noen antagelse om konstant trykk (du må ikke blande dette sammen med lukkede systemer, 1 Min datter Ingrid på 10 år hilser også og håper at du har en fin ddé Pa skolen eller jobben!

FORORD

xi

som stort sett studeres i fysikk og fysikalsk kjemi, der endringen i systemets entalpi er lik tilført varme kun for tilfellet med konstant trykk). Tilstandsbegrepet er også uhyre sentralt. Dette sier at hvis vi betrakter et system (eller en prosess-strøm) i intern likevekt, så er tilstanden entydig bestemt ved at vi i tillegg til sammensetningen spesifiserer to variable, for eksempel entalpi og trykk. Verdien av alle øvrige tilstandsvariable, for eksempel temperatur, entropi og volum er da gitt. Merk at arbeid og varme har med overføring mellom systemer å gjøre og derved ikke er tilstandsvariable. En viktig følge av tilstandsbegrepet er at man kan evaluere endringer i en virkelige prosess ved å betrakte en tenkt prosess mellom samme start- og sluttilstand. Man kan for eksempel evaluere endringen i entalpi (som er en tilstandsfunksjon) for et åpent system, ved å betrakte en tenkt prosess mellom de samme tilstander i et lukket system. Meget sentralt er også entropibegrepet og termodynamikkens 2. lov. Kort fortalt er entropien (“graden av uorden”) i et system en tilstandsfunksjon, og termodynamikkens 2. lov sier at for alle virkelige prosesser må den totale entropien i systemet pluss omgivelsene øke. I likevektstilstanden har den totale entropien sitt maksimum. Dette gir opphav til enkle og praktiske resultater som massevirkningsloven (likevektkonstanter) og Carnotvirkningsgraden \-Tc/TH for fraksjonen av varme som kan overføres til arbeid. I det hele tatt er termodynamikk et meget nyttig redskap - det er utrolig hvor mye praktisk kunnskap som kan hentes fra termodynamikkens 1. og 2. lov samt ideen om at indre energi og entropi er tilstandsfunksjoner. Oppsummert er den grunnleggende teorien for masse- og energibalanser enkel, men sammen med antagelsen om fase- eller kjemisk likevekt samt litt kunnskap om reaksjonshastigheter, danner den likevel grunnlaget for det meste en prosessingeniør trenger. Men selv om den grunnleggende teorien er enkel, trengs det likevel en god del erfaring og prosessinnsikt for å anvende den i praksis. Den beste måten å få dette på er ved oppgaveregning som herved anbefales sterkt.

Kapittel 1 Notasjon, begrep er og tall Her er samlet litt av hvert som gjerne kunne ha stått i et Appendix, men jeg synes det var så viktig at jeg plasserte det først. Vi starter med å gi en oversikt over notasjonen og valg av basis. Vi definerer så en del sentrale begreper, og gir en oversikt over viktige enhetsoperasjoner. Vi ser vi på forskjellen mellom satsvise og kontinuerlige prosesser og gir en introduksjon til økonomisk analyse. For praktiske beregninger må vi bruke tall, og vi gir en oversikt over omregningsfaktorer og presenterer til slutt noen oppgaver som trener i dette.

1.1

Notasjon

De viktigste symbolene er gitt i tabellen under. Symbol

Navn

SI enhet

cp Cv

varmekapasitet, konstant trykk varmekapasitet, konstant volum konsentrasjon (total) energi entalpi molvekt masse molmengde tilført varme trykk entropi temperatur tid indre energi volum hastighet tilført arbeid molbrøk av komponent i (masse) tetthet

[J/K] [J/K] [rnol/m3] [J] [J] [kg/mol] [kg] [mol] [J] [N/m2] = [Pa] [J/K] [K] [s] [J] [m3] [m/s] [J] [mol z/mol totalt] [kg/m3]

c

E H M m n

Q p

s T t

U V v

W Xi P

PROSESSTEKNIKK

2

MASSE- OG ENERGIBALANSER

Symbolene i tabellen følger internasjonale konvensjoner (IUPAC og ISO). Videre

gjelder:

• Gasskonstanten er R = 8.3145 J/K mol • Standard verdi for tyngdens akselerasjon er g = 9.806 m/s2 (9.82 m/s2 i Norge, men vi bruker ofte 10 m/s2). • Standard trykk erp® = 1 bar. (Inntil 1982 var standard trykk lik 1 atm

1.01325

bar). • Superskript ® (eller °) brukes generelt til a angi standardtilstander. For en gass er standardtilstanden (ved en temperatur T) en (hypotetisk) tilstand som ideell gas ved pQ — 1 bar. • Standard dannelsesentalpier AfHe og andre termodynamiske størrelser er ved 1 bar og temperatur 298.15 K (25°C ) med mindre annet er oppgitt. • Superskript * angir ofte ren komponent. • Superskript ' angir ofte ideell gass. • Subskript 0 angir initialtilstand ved tid t0, eller fødestrøm til en reaktor. • Subskript f angir sluttilstand {final) ved tid tf. • SI-notasjon brukes også for prefiks:

103 = k (kilo); IQ-2 = c (centi);

106 = M (mega); 1CT3 = m (milli);

109 = G (giga); 10"6 = p (micro);

1012 = T (tera)

10“9 = n (nano)

Merk • Det brukes her liten bokstav for masse m [kg] og antall mol n [mol]. Forøvrig brukes stor bokstav for de fleste ekstensive størrelser (variable som avhenger av størrelsen av systemet), f.eks. V, H, S, U, Q og W. • Følgende er intensive størrelser (punktvariable): c, M, p, T, x og p. • Merk at Q angir tilført varme og W angir tilført arbeid (fra omgivelsene). Spesielt når det gjelder arbeid brukes i en del litteratur den motsatte konvensjon der II angir utført arbeid (på omgivelsene), dvs. IL får motsatt fortegn. • Vi har oppgitt molvekt M med SI-enheter, f.eks. for vann er Ål = 18-10 kg/mol, men som oftest angis molvekten i [g/mol] som ikke er standard Sl-enhet, f.eks.

M = 18 g/mol for vann. • Merk følgende eksakte sammenhenger mellom masse, molmengde og volum: m[kg] = n[mol] ■ M [kg/mol]

(1-1)

m[kg] - V[m3] • p[kg/m3]

(1-2)

(som jo egentlig er definisjonene av henholdsvis molvekt M og tetthet p). • Vi bruker klammeparentes i betydningen “med enhet”, f.eks. [kg] betyr “med enhet kg”. Klammeparenteser brukes av og til som “ekstra-opplysning i ligningene (føi

tallene er satt inn). F.eks. kan vi skrive ideell gasslov som

2 n[mol] ■ R[J/mol K] • T[K] P[N/m ] = -------------- v "

NOTASJON, BEGREPER OG TALL

3

Men hvis vi innfører tall i ligningene så brukes ikke lenger klammeparentesene og i den utstrekning vi måtte ha behov for en parentes så brukes “vanlig” parentes, f. eks.

Imol ■ 8.31(J/mol K) • 298.15K 9 P = ------------- HF -m-3 3------------- = 99055 N/m = 0.991 bar 25•10 1 • Molfraksjon (molbrøk). Hvis vi har en blanding med c komponenter (molekyler),

og vi har m mol av komponent ?, så er den totale molmengden (totalt antall mol) i=c

n — ni + U‘2 + ... + ni + ... + nc =

nl = i=l

Molbrøken (molfraksjonen)

og siden n —

m

[mol]

i

[mol i/mol totalt] er definert ved

har vi alltid at molbrøkene summerer til 1,

52^ = 1

(1-4)

i

Masse- og volumfraksjoner defineres på tilsvarende måte. For mol-, masse-, eller volum-fraksjoner brukes ofte betegnelsene ppm (parts per million = 10~6) og ppb (parts per billion = 10-9) som ikke er SI-enheter.

1.1.1

Valg av basis - Konsistent notasjon

Mange størrelser kan angis med ulik basis. For eksempel kan entalpien H angis på molbasis (kjemiker), på vektbasis (maskiningeniør) eller på volumbasis. For at det ikke skal være tvil om basisen, kan vi innføre spesielle symboler som beskrevet under; f.eks. biukes subskript m for molbasis (7Tm) og liten bokstav for massebasis (h). Molaie størrelser (molbasis). Ekstensive størrelser X kan deles på molmengden n [mol], slik at vi får den tilhørende molare størrelse, som betegnes med subskript m, dvs. -^-m = 4C / n

som er en intensiv størrelse. Eksempler er molar varmekapasitet, molar entalpi og molart volum (molvolum): C1

=

Cp/n

[J/K mol]

Cv,m

~=

Cy/n

[J/K mol]

Hm

--=

H/n

[J/mol]

bm

=

V/n

[m3/mol]

Subskript m utelates noen ganger når det er opplagt fra sammenhengen at det dreier seg om en molar størrelse. For eksempel, skrives standard dannelsesentalpi Ar/fe [J/mol] i betydningen AfÆ®.

MASSE- OG ENERGIBALANSER

PROSESSTEKNIKK

4

Spesifikke størrelser (massebasis). Ekstensive størrelser Å kan deles på massen m

[kg], slik at vi får den tilhørende spesifikke størrelse, som betegnes med å bruke liten bokstav, dvs. x = X/m

som er en intensiv størrelse. Eksempler er spesifikk varmekapasitet

og spesifikk

entalpi: Cp

=

Cp/m

[J/K kg]

cv

-

Cy/m

[J/K kg]

h

—

H/m

[J/kg]

Spesifikt volum, I'/m [m3/kg], er ikke sa mye brukt fordi vi allerede har symbolet p for tettheten som er det inverse, dvs. m/V = p.

• En del andre eksakte sammenhenger følger av sammenhengen mellom mol volum Vm og tetthet p, Vm [m3/mol] =

definisjonene over,

M [kg/mo P [kg/m3]

f.eks.

(1.5)

der M er molvekten, og sammenhengen mellom molar og spesifikk varmekapasitet

CP,TO [J/K mol] = cp [J/kg K] • M

[kg/mol]

(1.6)

For en kontinuerlig strøm angis ofte raten ellei strømmengden (pr. tidsenhet) ved å bruke prikk-notasjon1, X. Eksempler er Rater og prikknotasjon.

• • • •

molrate (molstrøm) h [mol/s] masserate (massestrøm) m [kg/s] volumrate (volumstrøm) V _[m3/s] entalpirate (entalpistrøm) H [J/s]

Eksempel 1.1 I dette eksempelet ønsker vi å illustrere bruk av den konsistente

notasjonen. Vann varmes opp kontinuerlig fra 10°C til 25° C ved bruk av en elektrisk varmespiral. Massestrømmen av vannet som skal oppvarmes er

m — 2 kg/s (a) Beregn malstrømmen [mol/s], volumstrømmen [mf /s] og tilført effekt [J/s]. (b) Beregn spesifikk og molar varme tilført, (c) Hvor mye vann er varmet opp på 1 time (i kg, mol og mf) og hvor mye varme er tilført i denne perioden. (d) Hva er kostnaden pr. time hvis strømprisen er 0.2 NOK/kW h. 1 Enkelte, blant annet innenfor reguleringsteknikken, bruker prikknotasjon i betydningen tidsderivert x = — (endring pr. tidsenhet av en variabel). Merk at den tidsderiverte er 0 for en stasjonæi prosess, mens strømmengden selvsagt ikke er lik 0. For å unngå forvirring kan man evt kutte ut hele prikknotasjonen ved å innføre egne betegnelser på strømmengder; følgende er ganske mye brukt: Molstrøm F = n [mol/s], massestrøm w = rn [kg/s] og volumstrøm q — V [nr /sj. Vi bruker dette i Kapittel 11 om prosessdynamikk fordi vi der arbeider samtidig både med tidsderiverte og rater, og for å unngå forvirring velger å kutte all bruk av prikknotasjon.

NOTASJON, BEGREPER OG TALL

5

Bruk følgende data for vann (væske): Molvekt M = 18 ■ 10-3 kg/mol; tetthet p = 1000 kg/m3; spesifikk varmekapasitet cp = 4.18 • 103 J/K kg. Løsning, (a) Molstrøm og volumstrøm h = m/M = 2/18 • 10-3 = 111 mol/s V = m/p = 2/1000 = 0.002 rn3/s

Tilført effekt (varmemengde pr. tidsenhet) er gitt ved (mer om dette i Kapittel 5) Q = mcp(Tu\—7]nn) = 2 kg/s A.184-103 J/kg K/25K—1QK) = 125.5-103 J/s = 125.5 kW

(b) Tilført varme pr. kg (spesifikk varmemengde)

Q 125.4 • 103 q = — = ------ ------- = 62.8 kJ kg m 2 '

Tilført varme pr. mol (molar varmemengde) = - = 1131 J/mol n

(c) I løpet av tidsperioden Ai = 3600 s (1 time) varmer vi opp følgende mengde

m = mAi = 2(kg/s) ■ 3600s = 7200 kg

n = nAi = 400 • 103 mol = 400 kmol V = VAi = 7.2 m3 og tilført varme over perioden er

Q = QNt = 125.4 • 103J/s ■ 3600s = 451.44 ■ 106 J = 451.8MJ

(d) Kostnaden for 1 time er

125.4kW • lh • 0.2 NOK/kWh = 25.1 NOK

1.1.2

Forenklet notasjon

Med den konsistente notasjonen gitt ovenfor blir det mange ligninger å skrive og mange symboler å holde rede på. For eksempel, kan energibalansen i eksemplet over med konsistent notasjon skrives på følgende ekvivalente former

Massebasis :

Q [J]

mcp(Tut -

Molbasis :

Q [J]

^Cp.m(Tut — Tjnn)

Tinn)

Masseratebasis :

Q [J/s]

mCpi/fo

Molratebasis :

Q [J/s]

nCpim(Tut —

Spesifikk massebasis :

Molar basis :

q [J/kg]

Qm [J/mol]

Tjnn) Tinn)

cp (Tut — Tinn) ^^(Tut — Tjnn)

MASSE- OG ENERGIBALANSER

PROSESSTEKNIKK

6

En alternativ metode, som vi vil bruke mye i denne boka, er å skrive ligningene foi alle tilfellene med bruk av de “ekstensive symbolene” som i (1.7), og isteden bruke benevning på variablene i ligningen til å skille mellom de ulike tilfellene. \ i slippr i da unna med kun ett symbol for Q isteden for Q, Q, q og Qm- Videie brukes symbolet m for masse både for [kg] og [kg/s] og i enkelte tilfeller endog for [mol] og [mol/s]. Tilsvarende vil vi bruke Cp også i betydningen molar eller spesifikk varmekapasitet (dvs. vi vil for vann skrive Cp = 4.18 k.J/K kg = 75.3 J/K mol istedet for cp = 4.18 k.J/K kg og Cp,m = Mcp = 75.3 J/K mol). Med forenklet notasjon skrives da energibalansen i eksemplet alltid på formen Q = mCp(Tut-Tinn)

[J; J/s; J/kg; eller

J/mol]

(1.8)

der man kan ha flere valg av basis for m, f.eks.:

Total massebasis :

Q [J] =

??T.[kg] • Cp[J/kg K] • (Tut[K] - Tinn[K])

Total molbasis :

Q [J] =

røfmol] • Cp[J/mol K] • (Tut[K] — Tjnn[K])

Masseratebasis :

Q [J/s] =

m[kg/s] ■ Cp[J/kg K] ■ (Tut[K] — Tinn[K])

Molratebasis :

Q [J/s] =

m[mol/s] • Cp[J/mol K] • (Tut[K] — Tinn[K])

Spes.massebasis (m= Ikg) :

Molar basis (m= Imol) :

Q [J/kg] =

Cp[J/kg K] • (Tut[K] - Tinn[K])

Q [J/mol] =

Cp[J/mol K] • (Tut[K]

Tinn [K])

Fordelen med den forenklede notasjonen i (1.8) er at man får færre spesialtilfeller og kan fokusere på innholdet i ligningen (massebalansen eller energibalansen). Så kan man etterpå bestemme seg for hvilke enheter som er mest hensiktsmessig (men man må naturligvis alltid passe på at alle ligninger har konsistente enheter). Det vil likevel være tilfeller der vi for å unngå forvirring vil følge den konsistente notasjonen og innføre prikker (for rater), små bokstaver (for spesifikke størrelser) eller

subskript m (for molare størrelser).

1.2

Viktige begreper

Her følger definisjoner av noen viktige begreper. De fleste av dem er fia termodynamikken og for mer detaljer vises det til Appendix A. Grenseflate (kontrollvolum)

/

X

i System j

' - " ' Omgivelser Figur 1.1: System og omgivelser

System - Avgrenset del av verden (det utenfor kalles omgivelser).

Kontrollvolum - Romlig avgrensing av systemet (avgrenset fra omgivelsene med

systemets grenseflate).

NOTASJON. BEGREPER OG TALL

7

Lukket system - System uten utveksling av masse med omgivelsene. Isolert system - Lukket system uten utveksling av varme eller arbeid med

omgivelsene.

Eksempel isolert system: En perfekt termosflaske. Åpent system - System med utveksling av masse med omgivelsene.

Adiabatisk system (prosess) - System (prosess) uten utveksling av varme (med

omgivelsene), dvs. Q = 0. Tilstand - Kvantitativ karakterisering av systemet i et gitt tidspunkt.

Tilstandsfunksjon (egenskap) - Variabel som for et system i intern likevekt kun

avhenger av systemets tilstand i et gitt tidspunkt og ikke av hvordan (“veien”) systemet kom til denne tilstanden.

U er tilstandsfunksjon. Da er: AUC = AUa+AUb

Figur 1.2: Eksempel på tilstandsfunksjon

I tillegg til sammensetningen må minst to tilstandsvariable angis for å entydig spesifisere systemets tilstand - verdien av de øvrige tilstandsvariable er en funksjon av disse (se også side 262). I våre systemer velges ofte følgende “basisvariable”: Mengden av alle komponentene (alternativt total molmengde n og sammensetning xj, trykk p og temperatur T.

• Begrepet tilstandsligning brukes vanligvis for ligningen som beskriver sammenhengen mellom trykk, volum og temperatur. Den kan f.eks. brukes til å beregne volumet I gitt tilstandsvariablene n, p og T. Den enkleste tilstandsligningen er ideell gasslov

pV = nRT

(1.9)

dei gasskonstanten R = 8.3145 J/K mol er uavhengig av sammensetningen. Ideell gasslov gjelder best ved lavt trykk og ved høy temperatur (se figur side 265). For reelle gasser benyttes mer kompliserte ligninger med parametre som er en funksjon av sammensetningen, f.eks. Redlich-Kwongs tilstandsligning (se side 266). Ekstensiv variabel - Variabel der verdien er avhengig av mengde stoff i systemet

( systemets størrelse”), f.eks. masse, volum, energi og entalpi. Intensiv variabel - Punktvariabel som er uavhengig av mengde stoff, f.eks. trykk,

temperatur, tetthet og molar entalpi.

PROSESSTEKNIKK

8

MASSE- OG ENERGIBALANSER

Strøm - Vanligvis noe som strømmer i et rør [kg/s], men generaliseres her til å

omfatte identifiserbare mengder (bulk) med materie [kg]. En strøm defineres ved sin mengde (f.eks. kg eller kg/s) samt ved følgende intenstive variable: sammensetning, trykk, temperatur og evt. fasefordeling (istedet for de to siste kan man oppgi entalpiinnhold) Prosess - Hendelsesforløp der det inngår transport, overføring eller transformasjon

av masse og/eller energi fra en begynnelsestilstand (f.eks. en innstrøm eller fødestrøm) til en sluttilstand (f.eks. en utstrøm eller produkstrøm). Reversibel prosess - Hypotetisk prosess der de drivende krefter til enhver tid er null

slik at prosessen hele tiden er i likevekt (både internt og med sine omgivelser).

(En slik prosess er ikke praktisk realiserbar fordi den ville ta uendelig lang tid, men en tenkt reversibel prosess mellom to gitte tilstander kan likevel brukes til å beregne endringen av tilstandsvariable for en reell prosess.) Satsvis (batch) prosess - Prosess der tilsats av føde og/eller uttapping av produkt

ikke skjer kontinuerlig. Dette inkluderer enhver prosess som foregår i et lukket system. Eksempel: Reaksjon i et begerglass. Kontinuerlig prosess - Prosess med kontinuerlig føde og kontinuerlig uttapping av

produkt, dvs. et spesialtilfelle av et åpent system. Kontinuerlig prosess der alle variable er uavhengig av tiden (NB. Det betyr ikke at det ikke “skjer noe siden strømmene endres gjennom de ulike prosessenhetene).

Stasjonær (steady-state) prosess -

Ikke-stasjo nær eller dynamisk prosess -

Prosess der variablene varierei med

tiden, f.eks. koking av poteter. Konstante betingelser

isoterm: konstant temperatur isobar: konstant trykk isochor: konstant volum isentalpisk: konstant entalpi isentropisk: konstant entropi

1.3

Enhetsoperasjoner

Utviklingen av kjemiteknikken (chemical engineering) som fagfelt henger nært sammen med begrepet enhetsoperasjoner. Man fant ut at det var visse operasjoner som ofte var felles i en papirfabrikk, et meieri eller i et raffineri, og dette forenklet utvekslingen av erfaring og beskrivelsen av prosessene vesentlig. Noen enhetsoperasjoner (her listet alfabetisk) er: Absorber eller absorbsjonskolonne (Figur 1.3a). Kolonne (se kolonne) med to

fødestrømmer (gass og væske) og to produktstrømmer (gass og væske), der

NOTASJON, BEGREPER OG TALL

9

hensikten er å fjerne en eller flere “tunge” komponenter fra gassen ved at de overføres til (absorberes i) væsken. I en strippekolonne (se stripper) skjer prosessen med motsatt fortegn. Bråkjøler (quench). Apparatur der en varm fødestrøm (vanligvis gass) bringes i i

direkte kontakt med en kald strøm (ofte kaldt vann) for å få til en rask avkjøling. Brukes ofte etter en reaktor for å stoppe reaksjonen.

Figur 1.3: (a) Absorber/stripper (kolonneseksjon). (b) Destillasjonskolonne.

Destillasjon (Figur 1.3b). Prosess der en fødestrøm F separeres i en

“lett” produktstrøm (destillat D) og en “tung” produktstrøm (bunnprodukt B) ved bruk av suksessiv fordampning og kondensajon. De tre strømmene E, D og B er vanligvis i væskefase. Mer spesifikt brukes en kolonne (se kolonne) med damp og væske i motstrøm der føden kommer inn et stykke opp i kolonnen. Man utnytter at flyktigheten (damptrykket) til ulike komponenter er ulik. I toppdelen av kolonnen (over fødepunktet) vil tunge komponenter kondensere og derved fjernes fra gassen og overføres til (absorberes i) væsken, mens i bunndelen vil lette komponenter fordampe og derved fjernes (strippes) fra væsken og overføres til gassen. Derved oppkonsentreres lette komponenter i toppen og tunge komponenter i bunnen.

Dampstrømmen oppover i kolonnen (“oppkoket”) genereres ved at man tilfører varme ved høy temperatur og fordamper væske i en koker (reboiler) i bunnen av kolonnen. Væskestrømmen nedover i kolonnen (refluksen) genereres ved at man fjerner omtrent samme varmemengde ved en lavere temperatur og kondenserer damp i en kondensator ( condenser) i toppen av kolonnen. Kokeren og kondensatoren er begge varmevekslere. Ekstraksjon. Utveksling av komponenter mellom to væskestrømmer. Dette kan skje

i en ekstraksjonskolonne (se kolonne) med de to væskestrømmene i motstrøm. Kolonne- eller tårnseksjon (Figur 1.3a). Apparatur der lett fase (vanligvis gass,

men kan være væske) og tung fase (væske) kontaktes ved at den lette fasen

10

MASSE- OG ENERGIBALANSER

PROSESSTEKNIKK

strømmer oppover i kolonnen og den tunge fasen strømmer nedover i motstrøm. Hensikten er å utveksle en eller flere komponenter mellom de to fasene. Det er viktig å oppnå god kontakt mellom fasene. For oppnå dette brukes som “innmat enten plater (platekolonne) eller fyllmateriale som gir stor kontaktoveiflate, f.eks. Rashig-ringer (pakket kolonne eller fyllt kolonne).

p2>p1

p2 Uønsket biprodukt 4------ ;

[0 mol reagerer]

[£2 mol reagerer]

Selektiviteten (/> er fraksjonen av omsatt reaktant (vanligvis den begrensende) som

danner ønsket produkt. mol reaktant omsatt til ønsket produkt

mol reaktant omsatt totalt

——r

* £2 = 3.27 => VS = -8.5 £1 = 2 => £2 = 2.27 => VS = -4.0 £x = 3 => £2 = 1.27 => VS = 41.1

£1 = 2.9 => £2 = 1.37 => VS = 29.5

MASSEBALANSEN MED REAKSJON

61

som er nær nok, dvs. vi har £1 = 2.9;

6 = 1-37

\mol\

Produktstrømmen blir da [mol] 3.8-6 = 3.8- 2.9 = 0.9

nco

2.0-6 = 2.0-1.37 = 0.63

nco2

nH2

76.4 - 26 - 36 = 76.4 - 5.8 - 4.11 = 66.49

ncH^OH

0.3 + 6 + 6 = 0.3 + 2.9 + 1.37 = 4.57

nn2o

0.2 + 6 = 0.2 + 1.37 = 1.57

ncH4

16.8

0.5 100 - 26 - 26 = 100 - 5.8 - 2.74 = 91.46

ntot

Første trinn for å lage metanol og ammoniakk er fremstillingen av “syntesegass” bestående av H2, CO og CO2. Dette er også en meget aktuell prosess for å lage hydrogen. Betrakt et tilfelle der syntes eg as sreaktoren opererer ved 21 bar og føden er en blanding av vanndamp og naturgass i forholdet 2.5:1. Naturgassen består av CH4 (95.5 mol%), C2H6 (3.0%), C^Hg (0.5%), C4H4Q (0.f%) og N2 (0.6%). De “tyngre” hydrokarbonene (n > 2) antas å spaltes fullstendig i reaktoren etter reaksjonsligningen Øving 3.2 Likevekt for syntesegassreaktor.

CnH2n+2 + nH20 -y nCO + (2n + 1)H2

Videre skjer reaksjonene:

CH4 + H2 0 — CO + 3H2-, CO + H20 — CO2 + H2-

K4 = 710 K2 = 0.81

Bi uk de angitte verdiene av likevektskonstantene til å bestemme sammensetningen av produktet (syntesegassen). (Kommentar: Temperaturen ved utløpet er 880° C . Den første reaksjonen er ikke helt i likevekt og dette er søkt korrigert ved å bruke den termodynamiske hkevektskonstanten ved 86f0 C ). (Svar. Syntesegass: 11.5%CO, 4.8%CO2,3.9%CH4, 52.7%H2, 0.1%N2,27.1%K20). flere oppgaver med kjemisk likevekt er gitt i Appendix D, og det vises også til eksemplet med likevekt for ammoniakksyntese på side 165.

3.9

Oppsummering

Omsetningsgrad (for en komponent) og reaksjonsomfang (for en reaksjon) er to alternative måter for å gi en overordnet beskrivelse av hvor langt reaksjonen er gått, og de henger sammen som gitt i (3.10). Omsetningsgraden har den fordel at den er ubenevnt slik at tallverdien “sier noe”, og den brukes derfor ofte når man skal gi opplysninger om en reaksjon. Men reaksjonsomfanget er mest hensiktsmessig ved

62

PROSESSTEKNIKK

MASSE- OG ENERGIBALANSER

beregninger fordi det gir en entydig måte å spesifisere hvor mye som er omsatt ved hver uavhengige reaksjon. Det anbefales derfor at man bruker reaksjonsomfanget som “intern variabel” ved beregninger, spesielt når det er flere reaksjoner. Verdiene for reaksjonsomfang eller omsetningsgrad kan beregnes fra en mer detaljert beskrivelser av reaksjonsforløpet, som f.eks. likevektskonstanter (termodynamikk) eller fra kinetiske data. I sistnevnte tilfelle må vi også kjenne type og størrelsen av reaktoren. Dette er behandlet i kapittel 4. Øving 3.3 Definér følgende størrelse:

• • • • • • •

Støkiometrisk koeffisient, v Antall uavhengige reaksjoner Begrensende reaktant Omsetningsgrad, X (brukes for å gi opplysninger) Reaksjonsomfang, f [mol; mol/s] (brukes ved beregninger) Selektivitet, (f Utbytte, Y

Merk at størrelsene X, (f og Y er dimensjonsløse og ligger mellom 0 og 1. Vis at Y = f>X.

Kapittel 4 Kjemisk reaksjonsteknikk I Kapittel 3 antok vi at reaksjonsomfanget eller omsetningsgraden var gitt, men med unntak av tilfellene der vi antok kjemisk likevekt, sa vi ikke noe om hvordan den gitte verdien kan bestemmes. For å kunne si noe om dette må vi se mer detaljert på hva som skjer i reaktoren. Kjemisk reaksjonsteknikk omfatter studiet av reaksjonskinetikk og anvendelse av dette på beregning av kjemiske reaktorer.

4.1

Reaksjonskinetikk

Reaksjonskinetikken omfatter studiet av hastigheten av kjemiske reaksjoner.

4.1.1

Reaksjonshastigheten

Reaksjonshastigheten Tj [mol/m3 s] for en reaksjon j er definert som den lokale verdien for hvor raskt reaksjonen går: r __ m°l komponent dannet ved reaksjon j pr. tidsenhet og pr. volumenhet

støkiometrisk koeffisient for komponenten ved reaksjon j (4-1)

Kommentarer til denne definisjonen:

• For heterogent katalyserte reaksjoner oppgis ofte r pr. masse- eller arealenhet katalysator, men vi vil ikke bruke dette her. • Siden vi deler på støkiometrisk koeffisient, fås samme verdi på reaksjonshastigheten r:j uavhengig av hvilken av komponentene i reaksjonen man betrakter. • Vi kan også betrakte reaksjonshastigheten for de enkelte komponenter. Reaksjons­ hastigheten for en vilkårlig komponent A i reaksjon j er ra =

(4.2)

der vAjj er støkiometrisk koeffisient for komponent A i reaksjon j. For eksempel for reaksjonen N% + 377'2 —> 2Nhar vi at __ ~~rH-2 _ rNH3 3 ~ 2

Hvis det er flere reaksjoner, er det som tidligere mest hensiktsmessig å betrakte leaksjonshastigheten rj [mol/s m3] for hver uavhengige reaksjon j. Vi har da at

64

MASSE- OG ENERGIBALANSER

PROSESSTEKNIKK

den totale reaksjonshastigheten for en vilkårlig komponent A er lik summen av det som reagerer ved alle reaksjonene, dvs. ra =

17a,jrj

[mol A/m3 s]

(4.3)

Figur 4.1: Stort volum bestående av mange små volumelementer

Definisjonen i (4.1) gir den lokale verdien av reaksjonshastigheten. Som vist i Figur 4.1 kan reaktoren tenkes å bestå av mange små volumelementer med volum A F [m3]. I et slikt lite volumelement er mengden av komponent A som dannes ved kjemiske reaksjoner lik AGu = r^AF [mol A/s]

Hvis hele reaktoren består av mange små volumelementer A F blir den totale mengden av komponent A som dannes lik Ga — Yh^^At = IZjGrAF, For differensielt små volumelementer dVi kan vi erstatte summasjonen med integrasjon og får for en vilkårlig komponent A at mengden som dannes ved kjemiske reaksjoner er

[mol A/s]

(4-4)

Her er r a en funksjon av konsentrasjon og temperatur og verdien vil variere med posisjonen i reaktoren. For det spesielle tilfellet med perfekt blanding i hele reaktoren (blandetanksreaktor, CSTR) er sammensetning og temperatur uniform slik at r a er lik i hele reaktoren og Ga — råV. Vi kommer tilbake til dette under. Kommentar: Reaksjonshastighet og reaksjonsomfang

For en kontinuerlig prosess er reaksjonshastigheten Tj [mol/s m3] for en gitt reaksjon j lik reaksjonsomfanget [mol/s] pr. volumenhet (vi bruker her en prikk på reaksjonsomfanget for å vise klart at den her er pr. tidsenhet). Mer presist har vi for et lite volumelement dV at d£j = rjdV, og for hele reaktoren er £jj =

KJEMISK REAKSJONSTEKNIKK

65

f0V rjdV- Hvis vi har perfekt blanding (CSTR) er

= rgV. Vi ser av dette at

reaksjonsomfanget og reaksjonshastigheten inneholder tilsvarende informasjon. Vi bruker reaksjonsomfanget som intern variabel når vi har en overordnet beskrivelse av reaksjonene (Kapittel 3), mens reaksjonshastigheten brukes når vi har en mer detaljert beskrivelse av reaksjonskinetikken (dette kapitlet).

4.1.2

Hastighetsligningen

Hastighetsligningen er uttrykket for reaksjonshastighetens avhengighet av temperatur og konsentrasjon (aktivitet). Vi antar vanligvis at denne avhengigheten kan separeres slik at hastighetsligningen kan skrives

r = k(I") ■ /(konsentrasjon)

• k er hastighetskonstanten. Merk at vi for å forenkle ofte utelater avhengigheten av temperatur og skriver k i betydningen k(T). • Den spesifikke formen på funksjonen /(konsentrasjon) avhenger av reaksjonsmekanismen.

4.1.3

Hastighetskonstanten

Hastighetskonstanten k antas kun å avhenge av temperaturen, og vi bruker ofte den semi-empiriske Arrheniusligningen k(T) = A • e~E/RT

(4-5)

hvor A er frekvensfaktoren og E [J/mol] er aktiveringsenergien for reaksjonen. Ofte blir A meget stor i tallverdi og det kan være hensiktsmessig å skrive (4.5) med utgangspunktet i hastighetskonstanten År(T0) ved en gitt temperatur To:

k(T) = k(T0)e

to)

(4-6)

der fc(T0) = A • e~E/RT°. Hvis vi tar logaritmen av (4.5) får vi

dvs. når antar Arrhenius temperaturavhengighet blir In å: som funksjon av 1/T skal dette bli en rett linje med stigningstall -E/R. Dette kan brukes til å bestemme aktiveringsenergien E fra eksperimentelle data. Aktiveringsenergien er et mål for reaksjonenens temperaturfølsomhet - jo høyere verdi på E jo mer endrer k seg med temperaturen. Øving 4.1 En velkjent (men noe tvilsom) “tommelfingerregel ” sier at reaksjonshas­

tigheten (og dermed verdien av k) fordobles når temperaturen øker med 10K. Hva forutsetter dette at E må være når vi ser på temperaturområdet mellom 300K oa 31 OK? (Svar. E = 53600 J/K mol.)

66

4.1.4

MASSE- OG ENERGIBALANSER

PROSESSTEKNIKK

Reaksjonsorden og reaksjonsmekanisme

Formen på uttrykket for hastighetens konsentrasjonsavhengighet er gitt reaksjonsmekanismen. For eksempel for en 1.ordens irreversibel reaksjon

av

A -> B

kan reaksjonshastigheten skrives r = kcA

[mol/m3 s]

der ca [mol/m3] er konsentrasjonen av A og hastighetskonstanten k har enhet [1/s]. For en 2. ordens irreversibel reaksjon

2A

B

har vi at

r = kc2A

[mol/m' s]

der hastighetskonstanten k har enhet [m3/mol A s]. Med reaksjonsorden menes mer presist den potens som konsentrasjonen opphøyes 1. Betrakt for eksempel reaksjonen

A -+ B med reaksjonshastighet

r = kcA Her er a reaksjonens orden. Med a = 0 har vi en 0.ordens reaksjon og reaksjonshastigheten er uavhengig av ca- = 1 gir en 1. ordens reaksjon og a = 2 en 2. ordens reaksjon. Hvis vi har en reaksjon A + 2B -» C med

r = kcAc2B så sies denne å være 1. ordens med hensyn på A og 2. or dens med hensyn på B, mens den totale reaksjonsordenen er 1 + 2 = 3. Reaksjonsordenen trenger ikke være heltallig. For reversible reaksjoner må vi også ta hensyn til tilbakereaksjonen, f.eks. for reaksjonen 2A — B kan reaksjonshastigheten være gitt ved r = kyC2 A - kzCB

For gassfasereaksjoner brukes vanligvis partialtrykkbasis. F.eks. for gassfasereaksjonen A + B —> C kan vi ha r = kpApB der pi [bar] er partialtrykket av komponent i og k her har enhet [mol A/m3 s bar2]. For tilfellet med elementær-reaksjoner, slik som antydet i mange av eksemplene over, er kinetikken direkte gitt av støkiometrien, dvs. de støkiometriske koeffisienter dukker opp som eksponenter i hastighetsuttrykkene, f.eks. for gassfasereaksjonen

aA + bB

cC + dD

KJEMISK REAKSJONSTEKNIKK

67

fås hvis vi antar elementærreaksjoner at r = kppa A pb B - k2pccpd D

Men generelt er ikke reaksjonsmekanismene så enkle. For eksempel, for heterogent katalyserte reaksjoner er ofte hastigheten proporsjonal med fraksjonen 0 av dé aktive punkter på overflaten som er besatt (Langmuir). Her kan ikke 0 overstige 1 og det gir opphav til hastighetsligninger på formen (f.eks. for reaksjonen A + B -a P)

r = kØAØB = k----------- b PA ' bBPB_______ (1 + ^aPa + ØbPb + bcPc)2

I tillegg kan mange andre momenter komme inn og påvirke den tilsynelatende hastighetsligningen, som for eksempel “motstand” relatert til diffusjon av komponentene i katalysatorporene. Eksempel 4.1 Kinetikk for ammoniakksyntese. Betrakt gassfasereaksjonen for

dannelse av ammoniakk over jernkatalysator, N2 + 3H2

2NH3

Hvis vi antok elementær kinetikk ville vi få r — k3pj^r,pB^ — k2p\jjB , men i praksis viser det seg at kinetikken kan beskrives godt ved Temkin-Pyzhev-ligningen, 1 5

_ Pn2Ph2 . Pnh3 r — «1------------- «2 —ryPnh3 PhI

(4.7)

Normalt bestemmes hastighetsuttrykkene og reaksjonsorden empirisk basert på eksperimentelle data (se også side 76.) Kommentar. Mer generelt brukes istedet for konsentrasjon eller partialtrykk, aktiviteten a til komponentene i hastighetsuttrykket, dvs. r = k(T) ■ f (di).

4.1.5

Kjemisk likevekt

Hvis en reaksjon får gå lenge nok (f.eks. hvis vi overlater en satsvis reaktor til seg selv eller bygger en tilstrekkelig stor reaktor for en kontinuerlig prosess) så vil vi til slutt komme i en likevektstilstand der r = 0. For eksempel betrakt reaksjonen

aA + bB i=; cC + dD

(4.8)

der hastighetsuttrykket kun avhenger av komponentene som inngår i reaksjon,

r = kifi(aA,aB,ac,aD) - k2f2(aA,aB,ac,aD')

(4.9)

(der a er aktiviteten). Ved likevekt er r = 0 og vi får at

ki _ /2(au, Qg, ac, aD) k‘2 fi^dA.aB^cic^aD)

(4.10)

Men likevektstilstanden er også bestemt av termodynamikken, og fra (8.39) (side 162) har vi ved likevekt at K = aC ' adD (4.11) aaA ■ abR

MASSE- OG ENERGIBALANSER

PROSESSTEKNIKK

68

der K er den termodynamiske likevektskonstanten som kun avhenger temperaturen. For å få konsistens mellom (4.10) og (4.11) må vi da ha at

— = K k2

av

(4.12)

og at f2(aA,aB,ac,aD) _ acc ' ab

aA-abB

fi(aA, aB,ac, an)

Eksempel 4.1 fortsettes. For reaksjonen for dannelse av ammoniakk har vi fra

(4.7) at ved likevekt er

n r —

,

f2 _

ki 7

k2

—

r

fi

—

PnhJPh^ 15/

Pn2PhJPnh3

_ Pnh3 3

Pn2Ph2

For ideell gass er ai = Pi/pQ (der pB =1 bar) og vi ser at hastighetsligningen (4-7) for ammoniakk oppfyller (4-13).

Det må også være konsistens mellom aktiveringsenergiene og reaksjons varmen ArHe(71). Hvis vi antar Arrhenius temperaturavhengighet

ki = Aie-E^RT-

k2 = A2e~E^RT

så gir ki/k2 = K at aktiveringsenergiene ved temperaturen T må tilfredsstille Ei -E2 =

(4.14)

Bevis: ki/k2 = K gir Infci — Infcg = In K som når vi differensierer med hensyn på temperaturen gir dlnki/dT - dlnk2/dT = dkiK/dT. Her er dlnfci/ÆT = Ei/RT2, d\nk2/dT = EifRT2

(Arrhenius) og fra termodynamikken, se (8.49), gjelder eksakt at din K / dT = ArHe / RT2, og vi får at Ei- E2 =

= —80 kJ/mol og Ei = 40 kJ/mol må vi for tilbakereaksjonen ha at E2 = 40 kJ/mol —(—80) kJ/mol = 120 kJ/mol.

Eksempel 4.2 For en eksoterm reaksjon med

NB. Det understrekes at relasjonen mellom termodynamikken og kinetikken gitt ved K = ki/k2 kun gjelder dersom kinetikken kan uttrykkes ved hjelp av de komponentene som inngår i reaksjonen. For mer kompliserte reaksjoner, f.eks. for en likevektsreaksjon A B som går over flere trinn, A Q B, vil mellomkomponenten Q inngå i kinetikken, men ikke i termodynamikken for totalreaksjonen A B. Ligningene gitt over gjelder da for delreaksjonene, men ikke for totalreaksjonen (med mindre man greier å eliminere konsentrasjonen av Q fra kinetikken - noe som normalt ikke er mulig). Siden likevektskonstanten K alltid er endelig finnes det strengt tatt ingen “irreversible” reaksjoner (uten tilbakereaksjon, dvs. med k2 = 0), men i praksis er mange reaksjoner forskjøvet mot venstre eller de er langsomme slik at vi aldri oppnår likevekt og det har da liten hensikt å ta med tilbakereaksjonen.

KJEMISK REAKSJONSTEKNIKK

4.1.6

69

Katalyse

En katalysator er en komponent som ikke inngår i totalreaksjonens støkiometri (og som derved ikke forbrukes i prosessen), men som likevel påvirker (dvs. fortrinnsvis øker) hastigheten for reaksjonen. Det mest kjente eksemplet fra dagliglivet er katalysatoren som brukes på eksosen fra en bil. Katalysatoren inneholder både platina og rhodium. Platina er aktiv komponent for oksydasjonsreaksjonen CO + 0.5(?2 C(?2, mens rhodium er aktiv komponent for reduksjonsreaksjonen 2NO -> N2 + O2. De fleste industrielt viktige prosesser skjer ved bruk av katalysatorer: • Ammoniakk: Syntesetrinnet der ammoniakk dannes fra nitrogen og hydrogen skjer over en jernkatalysator. • Metanol: Syntesetrinnet der metanol dannes fra CO og hydrogen skjer over en katalysator hvor den viktigste aktive komponenten er kopper. • Formaldehyd: Reaksjonen der formaldehyd dannes fra metanol og oksygen kan skje med en sølvkatalysator (sølvnett). • Salpetersyre: Reaksjonen der ammoniakk reagerer med oksygen og danner NO skjer med en platinakatalysator (platinanett). I alle reaksjonene over, inkludert bilkatalysatoren, foreligger katalysatoren i fast fase, og reaksjonen foregår på de “aktive” punktene på katalysatorens overflate. Dette kalles heterogen katalyse fordi katalysator og reaktant/produkt foreligger i ulike faser. Dette er ofte hensiktsmessig fordi man da ikke har noe problem etterpå med å separere katalysatoren fra produktet, og er derfor det mest vanlige i prosessindustrien. Men det finnes også mange industrielle eksempler på homogen katalyse der katalysatoren foreligger i samme fase (gass- eller væske) som reaktanten. Eksempler er syrer eller baser som katalyserer mange væskefasereaksjoner. Ved mange biologiske reaksjoner inngår enzymer som katalysatorer. Disse er store molekyler med molvekter over 6000 g/mol som har en spesiell tredimensjonal struktur som brukes til å fange eller hindre ulike molekyler. Noen xeaksjoner er autokatalysert. Dette skjer når et av produktene inngår i det kinetiske uttrykket for foroverreaksjonen. Eksempelvis kan vi for totalreaksjonen B ha reaksjonshastigheten r = kcACB- Her er reaksjonen er autokatalysert av produktet B. Dette kan skyldes at den “virkelige’ reaksjonen foregår etter reaksjonsligningen A + B 2B, Et viktig praktisk eksempel på autokatalyse er biokjemiske reaksjoner for vekst av celler der B er cellemasse. Autokatalyserte reaksjoner utmerker seg med en del “merkelig” oppførsel fordi reaksjonen ved lave omsetninggrader går raskere jo mer som reagerer, mens det motsatte er tilfellet for vanlige reaksjoner.

4.2

Reaktorberegninger

Vi setter her opp komponentmassebalansen for en del ulike reaktortyper: (1) satsreaktor, (2) kontinuerlig blandetanksreaktor (CSTR) og (3) kontinuerlig stempelstrømreaktor. Disse ligningene kan brukes til å analysere hva som skjer i en gitt reaktor (simulering), eller til å beregne nødvendig reaktorvolum (design). Vi antar

70

MASSE- OG ENERGIBALANSER

PROSESSTEKNIKK

isoterme forhold i dette kapitlet. Det er viktig å understreke at det egentlig ikke er noe nytt her - det eneste vi gjør er å sette opp massebalansen og innføre reaksjonshastigheten r for å beregne det som dannes ved kjemisk reaksjon. La oss først se på et enkelt eksempel som generaliserer reaktortypene (1) og (2) nevnt over. Eksempel 4.3 Vi betrakter reaksjonen A -> 2B med reaksjonshastighet r [mol/m3

s] (f.eks. kan vi ha r — kcA). Komponentmassebalansen i en reaktor med perfekt blanding og volum V blir da

dt dt

=

hA,inn - hA,ut + (-l)rV

-

hBinn—hBut + 2rV

[molA/s]

[molB/s]

La oss nå fokusere på komponent A der fra støkiometrien rA = -r. Vi ser på to spesialtilfeller: 1. Lukket reaktor (satsreaktor; “begerglass’'). Her er

hA^inn ~ 0, hA>ut — 0 og massebalansen blir

dt

= rAV

(4.15)

2. Stasjonær blandetanksreaktor (CSTR). Her er

og innføres nA = fiA>ut og hAo = hA^nn blir massebalansen

hA = nA0 + rAV

(4.16)

Under vil vi betrakte det forenklede tilfellet der det kun skjer én reaksjon, og det er da tilstrekkelig å sette opp molbalansen for reaktanten A. Det er videre vanlig (og ofte hensiktsmessig) å innføre omsetningsgraden XA og uttrykke rA som funksjon av XA. For å gjøre dette merker vi fra (3.9) at både for en satsvis reaktor og for en stasjonær reaktor er nA = hao(1 - Xt) (4-17) der nA0 og nA [mol A eller mol A/s] er føde- og produktmengden fra reaktoren, og der XA er omsetningsgraden for komponent A. Eksempel 4.4 Anta at reaksjonen A —> P med reaksjonshastighet r = —rA = kcA

skjer i en reaktor med konstant volum V. Oppgave: Bestem funksjonen rA(XA/ Løsning: Vi har cA — nA/V og fra (4-17) får vi at cA = cxo(l — Kå), dvs. vi finner at -rA(XA) = kcA0(l - XA) (4-18) Vi har her antatt at volumet V er konstant, men mer generelt kunne vi ha satt inn uttrykket for V(XA).

KJEMISK REAKSJONSTEKNIKK

71

Eksempel 4.5 Anta at reaksjonen A + B -> P har reaksjonshastighet r — -ra =

kcACB- Oppgave: Bestem funksjonen r4(A'4). Løsning: Med antagelse om konstant volum har vi fra (f. 17) at ca = C40(l - X4) og tilsvarende er fra støkiometrien cb = cbo ~ caqXa, dvs. vi finner at -rA(XA) = kcAoCBo ( 1 - (1 + ——)A?4 + —— A'J \ cbo cbo

4.2.1

Ideell blandetanksreaktor (CSTR).

Figur 4.2: Blandtanksreaktor (CSTR)

La oss betrakte en kontinuerlig blandetanksreaktor med perfekt blanding (omrøring) (CSTR = continuously stirred tank reactor) (se Figur 4.2). Merk at begrepet “ideell blandetank” her betyr at omrøringen er perfekt (ideal mixingf og ikke har noe med den termodynamiske antagelsen om en “ideell blanding” (ideal mixture. CSTR-reaktoren er velkjent i industrien og uansett en viktig idealisert reaktortype. Vi antar stasjonære forhold, dvs. det er ingen akkumulering i systemet. Massebalansen “Ut = Inn + Dannet” for komponent A blir da nA = hAo + rAV

[mol A/s]

(4-19)

Denne enkle massebalansen kalles “designligningen” for en CSTR. Ligningen kan løses med hensyn på volumet, T, ^ao - ha V = —------- -rA

z

4.20)

Vi kan alternativt innføre omsetningsgraden fra (4.17) og får V = riAo

(4.21)

Merk at vi har antatt perfekt omrøring. Dette betyr at konsentrasjonen er den samme overalt i volumet og at konsentrasjonen i utstrømmen, C4, er lik den vi har i reaktoren.

72

MASSE- OG ENERGIBALANSER

PROSESSTEKNIKK

Figur 4.3: Satsreaktor (reaksjon i begerglass)

4.2.2

Satsreaktor

La oss nå betrakte en satsvis reaktor (batchreaktor) uten masseutveksling (lukket system) (se Figur 4.3). Et velkjent eksempel er reaksjon i et begerglass. Massebalansen for molmengden av en komponent i et lukket system kan generelt skrives

-^-Beholdning = (Netto)dannet ved reaksjon

[mol A/s]

(4.22)

Pr. tidsenhet

For komponent A er beholdningen tia [mol A], og hvis antar perfekt blanding er mengde dannet (generert) ved reaksjon lik Ga = taV [mol A /s]. Vi får

dnA

Tz

ir =taV

[mol A/s]

(4.23)

Denne enkle massebalansen kalles designligningen for en satsvis reaktor på differensiell form, og det er ikke gjort noen antagelse om konstant volum. Vi kan innføre omsetningsgraden V4, ved tla = hao(1 _ -Va), og siden hao er konstant gir da massebalansen (4.23) at nAod(XA)/dt = — vaV. Separasjon av variable gir da dt = nAo ■

dXA -rA-V

som integrert fra tiden t — 0 der Xa — 0 til tiden t gir rVi(t) «AO /

Jo

dXA -rA-V

[s]

(4.24)

Dette er design-ligningen for en satsvis reaktor på integralform. Kommentar. Ved å innføre konsentrasjonen ca = tia/V [mol A/m3] kan vi skrive komponentbalansen (4.23) på formen d(cAV)/dt = vaV. Antas konstant volum fås da —— = ta

[mol A/s m3]

(4.25)

KJEMISK REAKSJONSTEKNIKK

73

I de fleste lærebøker i kjemi og fysikalsk kjemi brukes (4.25) som definisjonen på reaksjonshastigheten r a, men dette er helt feil - se (4.1) for den korrekte definisjonen. Som utledet over er (4.25) komponentbalansen for en satsvis reaktor med konstant volum (som riktignok er den type reaktorer kjemikere arbeider mest med), og det kun i dette tilfellet at r a = dcA/dt. For andre reaktortyper gjelder helt andre uttrykk; for eksempel, for en stasjonær blandetanksreaktor har vi dcA/dt = 0 og hvis vi brukte (4.25) som definisjon på reaksjonshastigheten ville dette vi r a = 0, mens det korrekte fra (4.19) er at r a = («a - tiao^/V 0

4.2.3

Stempelstrømreaktor (PFR)

Figur 4.4: Stempelstrømreaktor bestående av mange små volumelementer

La oss betrakte en reaktor utformet som et langt rør og la oss anta at massen beveger seg i stempelstrøm bortover reaktoren (se Figur 4.4). Dette kalles en rørreaktor og det idealiserte tilfellet uten tilbakeblanding kalles en stempelstrømreaktor (plug flow reactor; PFR). Vi tenker oss at reaktoren deles opp i et stort (uendelig) antall små volumer dV. Innenfor hvert av disse små volumene kan vi da anta perfekt blanding (som for en CSTR), og komponentmassebalansen over et lite volum blir (se figuren) Mol A inn :

Mol A ut : Mol A dannet :

n.\ riA + dh a

r a • dV

Massebalansen “Ut = Inn + Dannet” gir da dfiA = rAdV

[mol A/s]

(4.26)

som kalles designligningen på differensiell form for en PFR. Her er omsetningsgraden gitt ved uttrykket tia = fuo(l — Xa) som differensiert gir dh a = — rtAodXA og (4.26) kan skrives —riAodXA — rAdV. Vi separerer variablene og får dV = hAodXA/(~rA)Integrasjon fra innløpet der V = 0 og AM = 0 til volumet V gir da (merk at V = fJdV>: ,, . i'‘ dXA V = nw Jo ~rA

(4.27)

74

MASSE- OG ENERGIBALANSER

PROSESSTEKNIKK

som kalles designligningen for en PFR på integralform. Merk fra denne utledningen at n identiske blandetanksreaktorer (CSTR) i serie hver med volum V/n vil oppføre seg som en PFR-reaktor med volum V dersom n —> oo.

4.2.4

Sammenligning av reaktortyper

Vi skal nå se på et eksempel der vi bruker massebalanseligningene utledet over til å bestemme nødvendig reaktorvolum for å oppnå en gitt omsetningsgrad i en PFR og i en CSTR. Eksempel 4.6 Beregning av reaktorvolum. Vi betrakter en 1. ordens reaksjon

A —> B med reaksjonshastighet

~rA = kcA Reaksjonen antas å skje isotermt og ved denne temperaturen er hastighetskonstanten k = 0.036s-1. Føden er på ho = 200 mol/s og har konsentrasjon cAo = 5.5 mol/l. Det kan antas at molar tetthet er konstant lik cq = 50 mol/l. Ønsket omsetningsgrad i reaktoren er XA = 0.8. Beregn nødvendig volum for (a) en CSTR og (b) en stempelstrømreaktor (PFR). Løsning. For denne 1. ordens reaksjonen har vi fra (4-18) at —rA = kcA = kcAo(l - XA). Videre er CAO .

^AO —

XA0n0 — —n0 CO

der ho [mol/s] er fødemengden. (a) Blandetanksreaktor. Fra “designligningen ” (4-%l) (dvs. komponentbalansen) for en CSTR har vi at y _ hA0XA _ hp ■ cApXA _ h0 XA -rA c0 ■ k ■ cA0(l - XA) kc0(l-XA)

(4 28)

Vi merker oss at fødekonsentrasjonen faller ut for tilfellet med 1. ordens reaksjon i en CSTR. Innsatt tall får vi da

200 mol/s 0.8 . V = ------------------ -------------------- = 444 l 0.036 st1 ■ 50 mol/l 1 - 0.8 (b) Stempelstrømreaktor. Fra integralformen (4-27) av “designligningen” (den integrerte massebalansen) for en PFR har vi

p'dU _ »« A dXA =Ao FA dXA ~nAOJo ~ra caoJo k{l-XA) co Jo k(l - XA) Her kan integralet integreres analytisk siden J dx/(l — x) = — ln(l — x), og vi får

V = p- In —i— kco 1 — Aa

Vi ser igjen at fødekonsentrasjonen faller ut. Innsatt tall får vi da V = ------- 200 moi/s . In 5 = 178 Z 0.036 s-1 • 50 mol/l

som er vesentlig mindre enn for en CSTR.

(4.29)

KJEMISK REAKSJONSTEKNIKK

75

Figur 4.5: Grafisk bestemmelse av reaktorvolum (Levenspiel-plott)

I dette enkle eksemplet kunne integralet for PFR løses analytisk, men for andre tilfeller er det ofte enklere med en grafisk løsning der vi plotter som funksjon av Xa (Levenspiel-plott). En grafisk løsning gir også innsikt, og fra Figur 4.5 ser vi at en PFR er bedre enn en CSTR så lenge —pj øker når Xa øker, dvs. så lenge — r a avtar når Xa øker. Dette gir følgende regel: For tilfellet med én reaksjon som skjer isotermt gir en stempelstrømreaktor (PFR) mindre reaktorvolum enn en blandetanksreaktor (CSTR) dersom reaksjonshastigheten avtar med økende omsetnings grad, dvs. så lenge reaksjonsorden er positiv.

Dette er også ganske enkelt å forstå: For en reaksjon med positiv orden vil reaksjonen gå raskest når konsentrasjonen av reaktantene er høy. Det er da opplagt ugunstig med en blandetanksreaktor der føden blandes direkte inn i reaktoren slik at all reaksjonen foregår ved den “lave” utløpskonsentrasjonen for reaktantene. For reaksjoner med negativ reaksjonsorden, f.eks. for autokatalyserte reaksjoner vil en CSTR-reaktor være best. For tilfeller med flere reaksjoner kan en CSTR-reaktor være mer gunstig enn en PFR selv for “normale” reaksjoner med positiv reaksjonsorden. Dette kan for eksempel være tilfelle dersom hovedreaksjonen er 1. ordens (ri = Å4C4) og vi har en 2.ordens uønsket bireaksjon (r2 = k2c2A\ siden det da er gunstig for selektiviteten å holde ca lav (siden n/r2 = k1k2cA1 har negativ “orden”). All diskusjonen i dette avsnittet gjelder isoterme reaksjoner. For en adiabatisk reaktor med eksoterm reaksjon og “kald” føde vil også en CSTR kunne være best. Dette skyldes at reaksjonen går raskere ved høyere temperatur, og reaksjonen vil ha vanskelig for å “komme i gang” i en stempelstrømreaktor siden føden er kald, mens derimot i en CSTR vil føden blandes direkte inn i den varme reaktoren. I praksis løses dette problemet for stempelstrømreaktoren ved at man bruker den varme produkstrømmen fra reaktoren til å forvarme føden (se f.eks. Figur 5.15, side 106).

76

MASSE- OG ENERGIBALANSER

PROSESSTEKNIKK

Likhet mellom satsreaktor og stempelstrømreaktor

Ved å innføre hAo = noCAo, der h0 [mol/s] er fødestrømmen til reaktoren, i uttrykket (4.27) for volumet av en stempelstrømreaktor, fås dXA

V Tø = — —

CAO

n0

(4.30)

-r a

som er et uttrykk for oppholdstiden r0 i reaktoren basert på fødebetingelsene. Dette kan sammenlignes med uttrykket (4.24) for nødvendig reaksjonstid t i en satsvis reaktor. Hvis vi antar at volumet V i den satsvise reaktoren er konstant, kan vi trekke V utenfor integralet i (4.24) og skrive

dXA

t = CAO

(4.31)

-VA

der cao = kao/V er konsentrasjonen når reaksjonen starter. Sammenligner vi (4.30) og (4.31) ser vi at uttrykket for oppholdstiden r0 i stempelstrømreaktoren er identisk med uttrykket for reaksjonstiden t i satsreaktoren. Intuitivt kan vi tenke oss at et lite volum som seiler gjennom en stempelstrømreaktor i løpet av tiden t vil komme til samme tilstand som et lite volum som oppholder seg tiden t i en satsreaktor. En annen måte å se dette på er ved å sammenligne massebalanseligningene satsreaktoren i (4.23) og stempelstrømreaktoren i (4.26). Disse er identiske hvis vi i den siste innfører dx = dV/V der x er den dimensjonsløse reaktorlengden fra 0 til 1:

dnA T7 —— = rAV dt

4.2.5

og

dh a TZ —— = rAv dx

Bestemmelse av reaksjonsorden og hastighetskonstant

Figur 4.6: Eksperimentell bestemmelse av hastighetskonstant k

Vi skal her se på hvordan vi kan bestemme reaksjonsorden a og hastighetkonstant k basert på eksperimentelle konsentrasjonsdata fra en isoterm satsvis reaktor (“reaksjon i begerglass”).

KJEMISK REAKSJONSTEKNIKK

77

Hvis vi kun har én reaksjon og antar konstant volum, gir massebalansen for komponent A i en satsreaktor at dc 4

q

r

= -ra

[molA/s m ]

(4.32)

La oss anta at

r a = kcaA

(4.33)

der vi antar k konstant siden reaksjonen skjer isotermt. Vi ser på ulike antagelser om reaksjonsorden a:

1. a = 0 (0.ordens reaksjon). Da er dcA/dt = -k som gir dcA = -kdt som integrert fra cao ved tiden 0 til ca ved tiden t gir ca

= cao - kt

(4.34)

dvs. for en 0.ordens reaksjon fås en rett linje med stigningstall -k dersom vi plotter ca mot tid (se Figur 4.6). 2. a = 1 (1.ordens reaksjon). Da er dcA/dt = -kcA som separert gir = -kdt som integrert fra cAo ved tiden 0 til cA ved tiden t gir In = -kt eller In CA = hl c 40 ~ kt

(4.35)

dvs. for en 1.ordens reaksjon fås en rett linje med stigningstall -k dersom vi plotter Incyi mot tid (se Figur 4.6). 3. a = 2 (2.ordens reaksjon). Da er dcA/dt — —kcA som separert gir = —kdt som

integrert fra cAo ved tiden 0 til cA ved tiden t gir

dvs. for en 2.ordens reaksjon fås en rett linje med stigningstall k dersom vi plotter l/cA mot tid (se Figur 4.6). 4. Mer generelt har vi for n -1 at f xndx = ^xn+1 dvs. (sett n = -a) at f ^xdx = ~yX~a+1. For en reaksjon av orden a 1 har vi da at dcA/dt = -kc% som gir dcA/cA = —kdt som integrert gir ca

) — cao

^ + (« - l)kt

(4.37)

dvs. for en reaksjon av orden a 1 fås en rett linje med stigningstall (a — l)k dersom vi plotter cA Q mot tid. Ved å opphøye ca i ulike potenser og sjekke om man får en rett linje som funksjon av t kan man bestemme orden ct, selv for tilfeller der a ikke er heltallig.

Metoden beskrevet over for bestemmelse av reaksjonsorden kalles “integralmetoden”. Den viktigste antagelsen er at reaksjonshastigheten kan skrives på formen (4.33), dvs. at enten kun én reaktant (komponent A) inngår i kinetikken eller at de andre komponentene som inngår i kinetikken foreligger i så stort overskudd at deres kon­ sentrasjonen ikke varierer med tiden.

PROSESSTEKNIKK

78

MASSE- OG ENERGIBALANSER

Dersom disse forutsetningene ikke er tilstede anbefales det at man formulerer er modell og tilpasser (estimerer) parametrene i hastighetsuttrykket numerisk (f.eks. ved hjelp av Matlab). Anta for eksempel at vi betrakter reaksjonen A + B P og vi har antatt at reaksjonshastigheten er på formen r = kc^c^. Her er det ved en gitt temperatur tre ukjente parametre: fc, a og /?. Disse kan bestemmes numerisk ved at man søker de verdiene som gir minst avvik mellom målte og beregnede ver dier for f.eks. ca og cb-

4.2.6

Valg av reaksjonsbetingelser

Det optimale valg av reaksjonsbetingelser avhenger av kinetikken for reaksjonene som inngår, av likevekten, av reaktortypen, og av forhold utenom selve reaktoren slik som kostnader knyttet til separasjon og resirkulering. Vi går ikke inn på alt dette her (dette temaet hører til prosess-systemteknikken), men vil gi noen enkle retningslinjer angående valg av temperatur og trykk i reaktoren. La oss først se på trykket i en gassfasereaktor (evt. konsentrasjon i en væskefasereaktor) . For å øke reaksjonshastigheten (og minske reaktorvolumet) er det gunstig med høyt trykk, følge Le Chateliers prinsipp er videre reversible reaksjoner med moltallsreduksjon (f.eks. 7V2 + 3Æ2 = 27VH3) likevektsmessig favorisert av høyt trykk, mens reversible reaksjoner med moltallsøkning (f.eks. CH^ + H2O = 00 + 300) er favorisert av lavt trykk. La oss se på temperaturen. For å øke reaksjonshastigheten (og minske reaktorvolumet) er det gunstig med høy temperatur. Ifølge Le Chateliers prinsipp er imidlertid reversible eksoterme reaksjoner (f.eks. 7V2 + 3H-> = 2NH?, med Ar7Le(298) = -92 kJ/mol) likevektsmessig favorisert av lav temperatur, mens reversible endoterme reaksjoner (f.eks. CH] + PDO = CO + 3H-2 med Ar77 (298) = +206 kJ/mol) er favorisert av høy temperatur. Men det er mange andre hensyn å ta. Det viktigste er ofte bireaksjoner, dvs. reaksjonsbetingelsene velges ofte for å undertrykke bireaksjoner, og dette kan endre konklusjonen drastisk. Et annet hensyn er utnyttelse av reaksjons var men (eksoterm reaksjon), evt. tilførsel av varme (endoterm reaksjon). Generelt er varme mer vedifull ved høy temperatur (fordi den da kan brukes til mer, se f.eks. Carnotvirkningsgraden). For å utnytte varmen fra en eksoterm reaksjon bør derfor reaksjonen skje ved høy temperatur (som er omvendt at det som er gunstig likevektsmessig). Tilsvarende, for å kunne benytte “lavverdig” varme til en endoterm reaksjon bør reaksjonen skje ved lav temperatur (som igjen er omvendt at det som er gunstig likevektsmessig).

Oppgaver Øving 4.2 Den irreversible væskefasereaksjonen A —> P med hastighetsligningen

—va — kcA skjer i en isoterm ideell blandetanksreaktor (CSTR). Væskens tetthet kan antas konstant. Volumetrisk fødehastighet er 0.1 m3 /min, cao — 10 mol/m3 og reaktorvolumet er lm3. Temperaturen er 50° C og hastighetskonstanten ved denne temperaturen er bestemt til å være 0.003 s' ].

KJEMISK REAKSJONSTEKNIKK

79

(a) Hva blir omsetningsgraden ut av reaktoren? (b) Reaksjonen utføres istedet i en isoterm stempelstrømreaktor (PFR) med volum 1 m3. Hva blir omsetningsgraden nå? Løsning, (a) 0.643. (b) 0.835. Øving 4.3 Den homogene væskefasereaksjonen A

-ø P utføres i en isoterm ideell blandetanksreaktor (CSTR). Reaksjonshastigheten er gitt ved {-ra) = kcA. Hastighetskonstanten er bestemt ved to temperaturer: k = 0.015 s-1 (50° C ) og k = 0.024 s-1 (60? C ). Reaksjonen skjer i overskudd løsningsmiddel slik at tettheten er konstant. Volumetrisk fødehastighet er 72m3/h og cA0 = 10 mol/m3. (a) Formulér massebalansen for komponent A over systemet. (b) Reaksjonen utføres ved 65° C . Hvilket reaktorvolum er nødvendig for å oppnå en omsetningsgrad på 9f% ? (c) Ved en feil stenges varmetilførselen til systemet slik at temperaturen synker til 35° C . Hva blir omsetningsgraden nå? Svar, (a) nA = nA0 - kcAV. (b) 13.1 m3. (c) 85.4% (E/R = 3420/ Øving 4.4 Komponent A dimenserer ved den irreversible væskefasereaksjonen 2B ->

P med reaksjonshastighet rp = k(?A. Reaksjonen skal gjennomføres i en kontinuerlig blandetanksreaktor (CSTR). Volumetrisk fødehastighet er 0.1 m3 /s og cA0 = 2 mol/l. Hastighetskonstanten er ved 363 K bestemt til k = 0.0003 l/mol s. Reaksjonens aktiveringsenergi er E = 96 kJ/mol. (a) Reaksjonen skal utføres ved 386 K. Bestem hastighetskonstanten ved denne temperaturen. (b) Formulér massebalansen for komponent A (c) Gitt at omsetningsgraden av A skal være 66%, hva blir reaktorvolumet? (d) Vil omsetningsgraden øke dersom du erstatter CSTR-reaktoren med en stempelstrømreaktor (PFR) med samme volum (begrunn svaret)? Løsning, (a) 0.0020 mol/l s. (b) nA = nAo - 2kc2 AV. (c) 7f.l m3. (d) Ja (reaksjonsorden positiv). Øving 4.5 (a) Den irreversible væskefasereaksjonen A

P med hastighetshgningen -rA = kcA skjer i en isoterm satsreaktor med konstant volum. Etter 5 minutter er omsetningsgraden av A 30%. Hvor lang tid tar det før omsetningsgraden er 50%? Data: T - 323 K, cAo = 1 mol/l, Katsvis = 100Z. (b) Reaksjonen utføres istedet i en isoterm stempelstrømreaktor (PFR) med volum 1 m og fødehastighet 0.1 m3/min. Hva blir omsetningsgraden nå? Løsning, (a) k = 0.0713 min~x gir t = 9.72 min. (b) Oppholdstid 10 min gir 51%.

Kapittel 5 Energibalansen Energibalansen (termodynamikkens 1. lov) trengs for å beregne temperatur, varmeoverføring eller arbeid. I dette kapitlet utleder vi energibalansen for åpne systemer der entalpien kommer med som summen av strømmens indre energi og trykk-volum arbeid. Før du begynner på dette kapitlet anbefales det å gjøre seg kjent med innholdet i Appendix A som inneholder en del grunnleggende emner innen fysikalsk kjemi og termodynamikk.

5.1

Energiformer

Vi vil i dette kapitlet se på følgende bidrag til energien:

| (Total) Energi = Indre energi + Potensiell energi + Kinetisk energi eller

E = U + EP + Ek der E er (total) energi, U er indre energi, EP er potensiell energi og EK er kinetisk energi. Med kinetisk energi (Er) tenker vi her på bevegelse på makroskala og ikke på de temperaturavhengige molekylbevegelsene (f.eks. translasjon, rotasjon og vibrasjon) som er inkludert i den indre energien U. I tillegg kan man ha andre energiformer som elektrisk energi, overflateenergi og rotasjonsenergi, se (A. 14) side 269, men disse betraktes ikke i dette kapitlet. Merk at indre energi inkluderer de fleste energiformene av interesse for oss; slik som kjemisk energi, termisk energi, fordampningsenergi etc.. For ideelle gasser (og tilnærmet for de fleste væsker og faste stoffer) er indre energi kun en funksjon av temperatur og sammensetning, dvs. uavhengig av trykket (se side 276). Potensiell (£>) og kinetisk energi (EÆ) kan vanligvis neglisjeres i de balansene vi skal sette opp fordi endringen i indre energi vanligvis dominerer. Dette illustreres i følgende eksempel. Eksempel 5.1 Fossefall . For å illustrere at endringer i potensiell og kinetisk energi

ofte kan neglisjeres i forhold til endringer i indre energi, vil vi beregne økningen i vanntemperaturen når vann faller ned 100 m. La oss se på hva som skjer med massen m=l kg.

1. Ved toppen av fossen har vannet en potensiell energi

Ep,r = mghx « 1 kg -10 m/s2 • 100 m = 1000 J

82

MASSE- OG ENERGIBALANSER

PROSESSTEKNIKK

Figur 5.1: Fossefall: Potensiell energi

Kinetisk energi -> Indre (termisk) energi

og hastigheten er liten slik at den kinetiske energien er tilnærmet lik 0 (Ek,i ~ 0/ 2. Under fallet i fossen omdannes den potensiell energien til kinetisk energi v2/ EK,-2=mV -

[J])

Mer presist gir energibalansen (som vi kommer tilbake til snart) at E2 = E± som 2

gir EK,2 = Ep^, dvs. = mghp Vi finner at vannhastigheten v2 ved bunnen av fossen (når vi neglisjerer friksjonstap) er v2 = y/2ghi = \/2 ■ 10m/s2 ■ lOOm = 45 m/s

3. Ved oppbremsingen i bunnen av fossen omdannes denne kinetiske energien til indre energi . Mer presist gir energibalansen at E3 = E2 som gir U3 = U2 + EKj2. Endringen i indre energi er NU = U3 — U2 = mCyAT der Cy æ Cp = 4180 J/kg K for vann. Energibalansen gir da m mv2 mCpNT =

10m/s2 ■ lOOm =

Cp

p

4J80J/kg K

dvs. økningen i temperatur etter fallet på 100 m er kun 0.24 K.

Her er 0.24 K et lite tall i sammenligning med typiske temperaturendringer i våre prosesser. Videre er tilført spesifikk energi (pr. kg) i fossen Ep^/m = gh± =10 m/s2 • 100 m = 1000 m2/s2 = 1 kJ/kg, som er et lite tall sammenlignet med f.eks. fordampningsvarmen for vann som er 2450 kJ/kg (2450 ganger større). (For sammenligningen kan vi også beregne frigjort energi dersom massen Nm forsvinner i en kjernereaksjon (noe vi ikke betrakter i denne boka) etter Einsteins berømte formel: NE/Am = c2 = (3 • 108m/s)2 = 9 • 1016 J/kg = 9 • 1013 kJ/kg, som er ca. 1014 ganger større enn den spesifikke potensielle energi i fossen vår. Dette forklarer jo hvorfor man rundt 1950 regnet med at kjerneenergien ville ta over som den dominerende energikilden, og en meget stor del av forskningsmidlene i Norge ble fokusert mot atomenergi.)

ENERGIBALANSEN

83

• I prosessanlegg er høydeforskjellene typisk mindre enn 60 m (som er mindre enn fossefallet på 100 m i eksemplet), og vi konkluderer derfor med at endringer i potensiell energi vanligvis kan neglisjeres i forhold til typiske endringer i indre (termisk) energi. • I prosessanlegg er typiske hastigheter for strømning i rør ca. 1 m/s for væsker og opp til ca. 20 m/s for gasser ved 1 bar. Dette er mindre enn hastigheten på 45 m/s i bunnen av fossefallet i eksemplet, og vi konkluderer derfor med at endringer i kinetisk energi vanligvis kan neglisjeres i forhold til typiske endringer i indre (termisk) energi.

5.2

Den generelle energibalansen (åpent system)

Figur 5.2: Generell energibalanse

Energien E er en konservert størrelse og med basis i den generelle balanseligningen (2.4) kan den den generelle energibalansen over et tidsrom fra t0 (initialtilstand) til tf (slutt-tilstand) skrives

Ef-E0 = Einn -Eut+Q + W

[J; J/s]

(5-1)

der • Eo = E(t0) - systemets (totale) energi i initialtilstanden • Ef = E(tf) - systemets (totale) energi i sluttilstanden • Ef-Eo er endringen av beholdningen av energi innen systemet over den tidsperiode vi betrakter systemet (kan være pr. tidsenhet) • fon og Eut er energi tilført og fjernet med massestrømmer • Q er tilført varme gjennom vegg (fra omgivelsene) • II er tilført arbeid (fra omgivelsene).

I det følgende vil vi, med mindre annet er sagt, neglisjere endringer i kinetisk og potensiell energi, dvs. vi kan anta at energien er lik den indre energi, E = U Den generelle energibalansen blir da

Uf -Uo= Uia„ - Um + Q + W

[J-, J/s]

(5.2)

MASSE- OG ENERGIBALANSER

PROSESSTEKNIKK

84

(men vær oppmerksom på at vi alltid kan generalisere igjen ved å erstatte U med E). Det finnes mange former for arbeid (se side 269) og vi skriver IF = WpV + Ws + Wei + VKaimet der WPV er trykk-volum arbeid, Ws er nyttig mekanisk arbeid (akselarbeid, shaft w ork) og Wei er elektrokjemisk arbeid. Vi vil i dette kapitler se på tilfeller der

vi kun har de to første bidragene, dvs.

(5.3)

W = WpV + Ws

1. Akselarbeidet Ws er det nyttige mekaniske arbeeidet som tilføres (eller utføres) ved bruk av bevegelig maskineri og bidrar f.eks. til øke systemets trykk, men uten

at volumet nødvendigvis endres. 2. Trykk-volum arbeidet er relatert til volumendringer. For en åpen prosess med masseutveksling deler vi i tre bidrag:

WpV =

rvf JVpVjnn — BpV,ut — /

PexflV

[J, J/s]

(5-4)

4V0

Her er FpVJnn = PinnFnn

er pF-arbeidet (fortrengningsarbeidet) som inn-strømmen(e) med volum Fjnn tilfører systemet idet den “trenger seg inn” i systemet (se utledning under). Tilsvarende er leddet FzpV,ut = Putdut

er pF-arbeidet som ut-strømmen(e) utfører på omgivelsene idet den “dyttes ut” av systemet. pF-arbeidene VFpV,inn og VFpv,ut kalles av og til fortrengningsenergi , men dette er misvisende fordi det dreier seg om et arbeidsledd og ikke en energiform, dvs. vi bør i tilfelle bruke betegnelsen fortrengningsarbeid eller forflytningsarbeid. Leddet

rvf - / pexdF Jvo er tilført pV-arbeid pga. endring i systemets volum (se (A. 19) for utledning), der pex er omgivelsenes trykk, Fq er volumet i initialtilstanden og Vy er volumet i slutttilstanden. Det negative fortegnet skyldes konvensjonen om at H representerer tilført arbeid. For tilfellet med reversibelt p\ -arbeid har vi at pex — P- Bidraget fra leddet PexdV er svært ofte neglisjerbart; enten fordi volumet er konstant (slik det oftest er for systemer med gasser) eller fordi endringen i volum er lite (slik det oftest er for systemer med faste stoffer og væske). Vi ser fra dette at den totale energien som tilføres systemet med en strøm er summen av bidragene fra strømmens indre energi og strømmens pV-arbeid, og summen kjennei vi igjen som strømmens entalpi:

U\nn

+ IFpVJnn = Finn + Pinn 4 inn = Fjnn

Fut + VFpy,ut — Fut +PutFut = -Fut

dvs.

(5-5) (°-5)

ENERGIBALANSEN

85

| Summen av indre energi og pE-arbeid i en strøm er lik entalpi |

Entalpien H kommer inn i energibalansen som summen av strømmens indre energi og fortrengningsarbeid, og bruk av entalpi i energibalansen for et åpent system har altså ingenting med konstant trykk å gjøre - dette sies eksplisitt fordi denne misforståelsen er ganske utbredt.

dw = F • dl _ „ A dVjnn PinnA -pinn-dVinn

Figur 5.3: Arbeid som en liten masse tilfører systemet når den “trenger seg inn” lltledning av strømmenes pV-arbeid og entalpi. Vi ser på hva som skjer når en liten masse Inn [mol] tilføres systemet. For det første bærer den lille massen med seg en indre energi gitt ved ^^inn

^m,inn ’ d,Tlinn

[7]

(hvor Umpnn [J/mol] er molar indre energi). Men i tillegg utfører den lille massen et pV-arbeid på systemet. Arbeidet for å dytte inn den lille massen er fra Newtons 2 lov lik kraft ganger vei, dvs. vi har (se Figur 5.3): dIFpV.mn = F-dl= pmnA ■

^711X7 m°lare T" f°r V01"m (Vm

med den lille massen er da

dUinn + dWpV>inn

yl

= PinndVinn

““Pi (g), ^2 (g), C (s) (grafitt), etc. ) som referanse ved beregning av K® og vi har da at Hm (z) = Af/7e(z) [J/mol] som er standard dannelsesentalpi av ren

MASSE- OG ENERGIBALANSER

PROSESSTEKNIKK

102

komponent i i forhold til elementene ved temperaturen T. Alternativt kan vi bruke forbrenningsproduktene som referanse og vi har da at = AcHe(z) [J/mol] som er standard forbrenningsentalpi (se side 103). Siden entalpi er en tilstandsfunksjon blir naturligvis verdien av reaksjons varmen ArHe den samme uavhengig av valget av referansetilstand. Reaksjons var men angis ofte pr. mol (f.eks. i kJ/mol), og man kan stille spørsmålet “pr. mol av hva”? Svaret er at de støkiometriske koeffisienter angir hvor mange mol som reagerer av hver komponent. Eksempel 5.13 La oss betrakte reaksjonen

CO^ + 2HM = CH3OH^

som kan skrives på formen 0 =

r/(C0) = -1;

Oj Ai med u(CH3OH) = 1

n(K2) = -2;

Med utgangspunkt i data for komponentenes dannelsesvarme bli standard reaksjonsvarme /\rHQ = ^HQfCH3OH) - ^He(CO) - 2AfTTe(H2) Ved 298.15 K får vi da med data gitt på side 31j: ArB'e(298) == (-200.66) - (-110.53) - 2 • 0 = -90.13 kJ/mol

dvs. vi har CO(g) + 2H2(g) = CH3OH(g)-

ArHe(298) = -90.13 kJ/mol

eller e _ ArÆ (298) i

-90.13 kJ _ -90.13 kJ _ -90.13 kJ reagert 2 mol H2 reagert 1 mol CH3OH dannet

Merk imidlertid at

0.5 CG>(p) + F2(p) = 0.5 CH3OH(gf,

ArHe(298) = -45.06 kJ/mol

dvs. reaksjonsvarmen pr. mol for denne reaksjonsligningen er det halve. Dette skyldes at det her reagerer halvparten så mye (0.5 mol CO reagerer med 1 mol H2 og danner 0.5 mol metanol). Standard reaksjons varme er en funksjon av temperaturen, og hvis vi har data for reaksjonen ved temperaturen Tq (f.eks. To — 298.15 K) kan reaksjonsvarmen ved temperaturen T beregnes fra (se også (8.43): T

ArHe(T) = ArJfe(To) + /

ArCpe(T)2 = SO2 + H2O

Sammensetningen av forbrenningsgasser kan gis på “våt” basis (når man tar med vann) eller på “tørr” basis (vannfri). Standard forbrenningsvarmer, AcÆe ([J/mol] eller [J/kg]) for mange stoffer finnes i litteraturen. Merk at “pr.mol” eller “pr. kg” her refererer til 1 mol eller 1 kg av stoffet. Vanligvis er A.cHe gitt for fullstendig forbrenning av stoffet ved sin naturlige tilstand til CO2 (g), SO2 (g), N2 (g) og H2O (1) (alt ved 298.15 K). Merk at vannet som dannes er væske (1), og for å spesifisere dette eksplisitt brukes ofte betegnelsen høyere brennverdi (higher heating value). Det er denne verdien (vanligvis i kcal/100 g eller i kJ/100 g) som oppgis f.eks. ved merkingen av matvarer. Enkelte ganger oppgis verdier for forbrenning til H2O (g). Her vil det frigjøres mindre varme og dette kalles derfor lavere brennverdi (lower heating value). Forbrenningsvarmen (høyere) for de fleste hydrokarboner (inkl, bensin og olje) ligger lundt 48000 kJ/kg (eller ca. 1150 kcal/100 g). Lavere forbrenningsvarme til H2O (g) er ca. 45000 kj/kg.

104

MASSE- OG ENERGIBALANSER

PROSESSTEKNIKK

Standard forbrenningsvarmer kan brukes til å beregne standard dannelsesvarme, AfH0 (se eksemplet under). Følgende data for standard dannelsesvarmer ved 298.15 K kan da brukes: O2(g) : 0 k J/mol; Nffg) : 0 kJ/mol

COffg) : -393.51 kJ/mol;

SO2tø) : -296.83 kJ/mol

H2O(ff) : -241.82 kJ/mol;

H2O(T) : -285.83 kJ/mol

Eksempel 5.15 Dannelsesvarme fra forbrenningsvarme. Du ønsker å finne

dannelsesvarmen (=dannelsesentalpien) for etylamin (C2H5NH2) væske. I et eldre tabellverk (“Handbook” fra 1977-78) finner du at forbrenningsvarmen (høyere) for etylamin (l) ved 25° C er J09.5 kcal/mol som omregnet i Sl-enheter blir AcHe = 1713.3 kJ/mol. Forbrenningsreaksjonen for 1 mol av stoffet er + 3.75O2(p) = 2C6»2(p) + 3.5H2Cfil) + 0.57V2(p) Ved å bruke de støkiometriske koeffisienter får vi da at standard reaksjonsentalpi er (med dataene gitt over)

KrHe = 2(—393.51) + 3.5(—285.83) + 0.5 • 0 - 3.75 • 0 - x = -1713.3

[kJ/mol]

(merk det negative fortegnet på høyre side siden forbrenningsreaksjonen er eksoterm). Her er x dannelsesvarmen for etylamin(l) ved 298.15 K som vi finner er lik —74.1 kJ/mol. Kommentar: I SI Chemical data finner vi ved 298.15 K at dannelsesvarmen for etylamin(g) er -46 kJ/mol og at fordamningsvarmen er 32 kJ/mol. Dette gir at dannelsesvarmen for etylamin (l) er —46 — 32 = —78 kJ/mol som avviker en del fra verdien funnet over; jeg ville nok stole mest på SI Chemical Data. Øving 5.8 Forbrenningsvarmen for metylformiat (HCOOCH3) (l) til H2O

(l) ved 25° C er i et eldre tabellverk oppgitt til 23j.l kcal/mol. (a) Beregn standard dannelsesvarme for metylformiat. (b) Hvilken verdi finner du fra SI Chemical Data? Svar, (a) —379.2 kJ/mol. (b) —387 kJ/mol. Øving 5.9 Finn forbrenningsvarmen for noen matvarer og sjekk om dette stemmer

med beregnede (teoretiske) verdier.

5.9

Energibalansen med reaksjon

Vi har i Kapittel 3 behandlet massebalansen for systemer med kjemisk reaksjon. Vi fant at reaksjonsomfanget fj [mol; mol/s] for hver uavhengige reaksjon j er en hensiktsmessig måte å beskrive reaksjonsforløpet på. For en stasjonær prosess kan som vist i (3.7) komponentmassebalansen for en vilkårlig komponent A skrives

nu, ut = nu,inn T

[mol A, mol A/s]

j

ENERGIBALANSEN

105

Fordi komponentmasse ikke er en konservert størrelse inngår det her et “ekstra ledd” Ga = 52j [mol A; mol A/s] for netto dannet av komponenten ved kjemiske reaksjoner. På den annen side er energien en konservert størrelse, og den kjemiske energien er inkludert den indre energien U (og derved inkludert i entalpien B). Det er derfor ikke nødvendig med noe “ekstra ledd” i energibalansen for tilfeller med kjemisk reaksjon, dvs. energibalansen for en stasjonær prosess blir som før

Hut = B;nn + Q + Ws

(5.26)

Men man må selvsagt ta hensyn til at det skjer en kjemisk reaksjon når man evaluerer entalpien. Som nevnt på side 89 er to metoder: Bruk av “absolutte” entalpier (Metode 1). Man velger en felles referansetil­

stand (f.eks. elementene ved 298.15 K og 1 bar) for alle strømmene og beregner de “absolutte” entalpier Hmn og Hut. Reaksjonsvarmen vil da inngå indirek­ te i de absolutte entalpier via dannelsesvarmene for komponentene (se også side 281). Direkte evaluering av entalpiendringen for delprosesser (Metode 2). Man

betrakter her en tenkt prosess som tar oss fra inn- til utstrømmer, og evaluerer direkte entalpiendringen But — Binn. Reaksjonsvarmen kommer her eksplisitt inn som energibidraget fra delprosessen med kjemisk reaksjon ved en valgt konstant temperatur. Mer konkret kan man ved denne metoden dele reaksjonsprosessen i tre og evaluere entalpiendringen for hver delprosess:

1. Oppvarme/avkjøle fødestrøm til reaksjonstemperatur T: 2. Reagere ved temperaturen T (neglisjerer her blandingsvarmer): ■& j

der ArB® (T) [J/mol] er reaksjonsvarmen og £j [mol; mol/s] er reaksjonsom­ fanget for reaksjon j. Dette er “utviklet varme” ved reaksjonene ved konstant temperatur T. 3. Oppvarme/kjøle produkt til temperatur Tut: A3H.

Endringen i entalpi fra inn- til utstrøm er summen av disse delprosessene:

But

Hmn =

+ AB2 + AB3

En fordel med metode 2 er at den gir mer innsikt ved at det er lettere å identifisere de ulike bidragene, og det er derved lettere å unngå feil. \ i vil nå illustrere bruk av energibalansen, og kombinasjonen med massebalansen, på noen eksempler.

106

MASSE- OG ENERGIBALANSER

PROSESSTEKNIKK

Dette er en fortsettelse av eksempel 3.8 på side 59. Metanol kan dannes fra CO og CO? ved to eksoterme reaksjoner,

Eksempel 5.16 Energibalanse for metanolreaktor.

CO + 2H> = CH3OH-

ArHe(298) = -90.1 kJ/mol

CO? + 3H2 = CH3OH + H?O;

ArHe(298) = -49.0 kJ/mol

Reaksjonene foregår som antydet i figur 5.15 i en quench-reaktor der kald fødegass injiseres langs reaktoren for å kjøle den eksoterme reaksjonen (dette er ulikt Statoils metanolreaktor på Tjeldbergodden der kjølingen skjer ved varmeveksling langs reaktoren). Føden til reaktoren består mer presist av en fraksjon f som er ved 60° C (strøm. 2) og en fraksjon (1 - /) som forvarmes til 170° C (strøm 1). Oppgaven er å bestemme verdien av f når det er gitt at utløpstemperaturen fra reaktoren skal være 270° C (strøm 3).

Figur 5.15: Metanolreaktor med forvarming av føden og brakjøling (quenching) langs

reaktoren Vi antar ideell gass og neglisjerer trykkets innflytelse på entalpien. Data for sammensetningen av totalføden (strøm 1+2) og produktet (strøm 3), samt komponentdata er gitt i Tabell 5.1. For en ideeell gass er varmekapasiteten for en strøm lik summen av bidragene av varmekapasiteten for komponentene. For strøm 1 og 2 (som har lik sammensetning) får vi da

Cp,m,i(298) = C'P)m,2(298) = V —C©(2,298) = 0.038-29.14+0.02-37.11+0.764-28.82 tit ot

ENERGIBALANSEN

107

______________ Tabell 5.1: Strømdata for metanolreaktor

Komponent i CO(g) CO2(g) H2(g) CH3OH(g) H2O(g) CH4(g) N2(g) Totalt

Strøm 1+2 [mol] 3.8 2.0 76.4 0.3 0.2 16.8 0.5 100

Strøm 3 [mol] 0.9 0.63 66.49 4.57 1.57 16.8 0.5 91.46

298) [kJ/mol] -110.53 -393.51 0 -200.66 -241.82 -74.81 0

C®(z,298) [J/K mol] 29.14 37.11 28.82 43.89 33.58 35.31 29.13

AfRe(?,298) er dannelsesvarmen for ideell gass

+0.003 ■ 43.89 + 0.002 • 33.58 + 0.168 • 35.31 + 0.005 • 29.13 = 30.14 J/K mol Tilsvarende fås for strøm 3 at CPim3/2^ = 30.91 J/mol K. Dette er varmekapasiteten ved 298 K, men vi antar i det videre at varmekapasiteten er konstant uavhengig av temperaturen (for mer nøyaktige beregninger bør vi bruke Cp-data som funksjon av temperaturen og integrere for å beregne entalpiendringen som vist i (5.29)). Løsning. Med 100 mol totalføde (gitt basis) har vi

ni — 100(1 — /); 77,2 = 100/; n3 = 91.46

[moZ]

(5.27)

og oppgaven er å bestemme f. For å gjøre dette setter vi opp energibalansen over reaktoren som siden prosessen er adiabatisk (Q = 0) blir Hut = H[nn, dvs. H3 = Hr + H2

[J]

eller KiHm,3 = nrHmyl + n2Hm,2

(5.28)

[J]

der Hmj er den molare entalpien for strøm j. Absolutte entalpier (metode 1). Alt foregår i gassfase slik at den “absolutte” entalpien for hver strøm j med elementene som referanse kan skrives

Hmj = AfHf (298) + f 3

Cp,mJ(T}dT

J298.15K

[ J / mol]

(5.29)

som for vårt tilfelle med konstant varmekapasitet gir

Hm,j — AfÆ®(298) + Cp,m,j (Tj — 298.15/7)

Dette er entalpiendringen for å danne 1 mol av strøm j fra elementene ved 298.15 K og så varme strømmen opp tilTj. Af/7®(298), dannelsesentalpien for 1 mol av en strøm, fås ved å summere bidragene fra dannelsen av komponentene i strømmen, dvs. den er lik - (z), der Xi er molfraksjonen Xi og er dannelsesentalpien

MASSE- OG ENERGIBALANSER

PROSESSTEKNIKK

108

for komponent i (merk at j angir strøm og i angir komponent). For fødestrømmene (strøm 1 og 2) fås da AfH1e(298) = ^4rMAfHe(i) = 0.038 • (-110.53) + 0.02 • (-393.51) + 0.764 • 0

+0.003 • (-200.66) + 0.002 • (-241.82) + 0.168 • (-74.81) + 0.005 • 0 = -25.72

kJ/mol

Tilsvarende er den molare dannelsesentalpien for produktstrømmen (strøm 3):

AfH3e(298) = -31.72

kJ/mol

I tilegg kommer bidraget Cp,m,j(Tj - 298.157Q [J/mol] for å varme opp strømmen fra 298 K (25° C ) til sin aktuelle temperatur Tj. Dette gir følgende “absolutte” entalpier for de tre strømmene med elementene ved 298.15 K som referanse:

Hm,i = -25.72 + 30.14 ■ 10"3 • 145 = -25.72 + 4.37 = -21.35

kJ/mol

77m2 = -25.72 + 30.14 • 10"3 ■ 35 = -25.72 + 1.05 = -24.67

kJ/mol

Hrri,3 = -31.72 + 30.91 • 10“3 ■ 245 = -31.72 + 7.57 = -24.15

kJ/mol

Dette sammen med (5.27) gir innsatt i energibalansen (5.28) f = 0.22

(5.30)

dvs. 22% av føden må tilføres som kald quench-gass. Direkte evaluering av entalpiendring for delprosesser (metode 2). Vi løser her problemet ved å direkte evaluere entalpiendringene. Vi kjenner reaksjonsvarmen ved 298 K og for å gå fra innstrømmene til utstrømmen tenker vi oss følgende fire

delprosesser: 1. Ta strøm 1 fra 7/ = 443K (17(FC) til 298.15 K (avkjøling) = nrCp^mp/Tx 298.15) = 100(1 - /) • (-4.37) J. 2. Ta strøm 2 fra T2 = 333K (60° C) til 298.15 K (avkjøling): A2F = n2Cp,m,2(T2 -

298.15) = 100/ • (-1.05) J. 3. Blande de to strømmene ved 298.15 K (ingen blandingsvarme siden sammenset­ ningene er like) og reagere slik at vi danner utstrømmen ved 298.15 K. Det er to reaksjoner og entalpiendringen for denne delprosessen er:

A3H = 6 Ar7f1e(298) + e2ArH2e(298) Fra eksempel 3.8 (side 59) (og også fra dataene i tabellen) er reaksjonsomfangene /x = 2.9 mol og — 1.37 mol. De to reaksjonsvarmene kan utledes fra dataene for dannelsesvarmen AfH® (€,298) gitt i tabellen. For den første reaksjonen fås ved å

bruke data fra Tabell 5.1: ArH/ =

^AfKe(z) = (-1) —110.53+(-2)-0+(+l)-(-200.66) = -90.13 kJ/mol i

(dvs. reaksjonen er eksoterm). Tilsvarende er for den andre reaksjonen = ( — l)--393.51 + (—3)-0+(+l)-( —200.66) + (+l)-(—241.82) = -48.97 kJ/mol

(også eksoterm). Dette gir reaksjonsvarmen A3H = 2.9mol ■ (—90.13)/cJ/mol + 1.37mol ■ (-48.97)/c.7/moZ = -328.47 kJ (som er et negativt tall dvs. vi trenger kjøling for å holde konstant temperatur for denne delprosessen).

ENERGIBALANSEN

109

/• Varme opp strøm 3 fra 298.15 K til T3 = 546V (270° C): 298.15) = 91.46moZ • 7.57 k.J/mol = 692.6 k.J.

= n3Cp,m^lT3 -

Vi har da at

Hut ~ Hinn = A.1H + A2 77 + t\.3H + og energibalansen Hut — Hinn = 0 gir

100(1 - /) • (-4.37) + 100/ • (-1.05) - 328.47 + 692.6 = 0

[J]

Med ord må, siden reaktoren opererer adiabatisk, avkjølingsbehovet for delprosessene 1, 2 og 3 (negative fortegn) balansere med oppvarmingsbehovet for delprosess j (positivt fortegn). Vi løser ligningen og finner f = 0.22 som tidligere. Kommentar. Utstrømmen (reaktorproduktet) er ved 270° C og med data for reaksjonsv armene ved 270? C (som. vi lett kan beregne, se (5.2f) og (5.25)) kan vi alternativt beregne Hut — Hinn ved å betrakte følgende tre delprosesser: 1. Ta strøm 1 fra 170° C til 27'0° C (oppvarmingsbehov). 2. Ta strøm 2 fra 60° C til 270° C (oppvarmingsbehov). 3. Reagere ved 270? C (avkjølingsbehov siden reaksjonene er eksoterme).

Her må oppvarmingsbehovet for å varme opp fødestrømmene til utløpstemperaturen (delprosessene 1 og 2) balansere med avkjølingsbehovet for reaksjonene (delprosess 3). Dette gir god innsikt i hva som skjer. Svaret ville naturligvis blitt det samme, dvs. f = 0.22 (prøv selv!). Vi ser at det er mange veier til svaret, noe som skyldes at entalpi er en tilstandsfunksjon. Eksempel 5.17 Forbrenning av metan. I et adiabatisk brennkammer ved 1 bar

skjer en kontinuerlig og fullstendig forbrenning av metan (naturgass) etter reaksjonen CH3 + 202 = CO2 + 2H2O(g)

Føden er metan og luft ved 298K, og det brukes luftoverskudd slik at det er 2.5 ganger mer oksygen i føden enn det som trengs støkiometrisk (en grunn er at man for å undertrykke dannelsen av CO ikke ønsker for høy temperatur). Luften antas å inneholde 79% N2 og 21% O2. Øvrige data kan tas fra tabellen på side 31 j. Oppgave. Beregn temperaturen T i brennkammeret. Løsning. Vi velger som basis 1 mol CH± i føden. Fra støkiometrien har vi da i føden (innstrømmen) 5 mol O2 og 2// • 5 mol = 18.81 mol N2, og i produktet (utstrømmen) har vi da fra massebalansen og støkiometrien

nco2 = 1 mol, nn2o = 2 mol, rio2 = 3 mol, n^,,= 18.81 mol Fi a energibalansen er Hui — Hinn — 0. Vi evaluerer delprosesser:

— H-inn ved å betrakte følgende

1. Reaksjon av 1 mol ved 298K:

= ArHe(298I 0). Flytskjemasymbolet for en kompressor snevrer seg innover for å vise at gassen tar mindre plass når den er komprimert, se Figur 7.2(a). To enkle eksempler på en kompressor er en sykkelpumpe og en kjøkkenvifte.

(b)

(a)

Figur 7.2: (a) Kompressor, (b) Turbin

Dersom det ideelle reversible kompresjonsarbeidet er WJev, er det virkelige arbeidet

Ws

Wsrev

V/

(7-2)

der r] < 1 er kompressorens virkningsgrad. I en virkelig kompressor går altså en del av arbeidet, - WJev, tapt som friksjonsvarme. Tilsvarende uttrykk gjelder også for en pumpe som er en enhet som øker trykket til en væske. Arbeidet er vanligvis mye mindre her fordi væsken har mye større tetthet enn gass.

7.3

Ekspansjon i turbin

En turbin er en enhet som tar ut mekanisk arbeid (I-Fs < 0) ved å ekspandere et fluid fra et høyere til et lavere trykk. Flytskjemasymbolet for en turbin øker utover for å vise at gassen tar større plass når den er ekspandert, se Figur 7.2(b). I det ideelle reversible tilfellet er en turbin det motsatte av en kompressor. Dvs. ved å reversere gass-strømmen kan man ta ut et tilsvarende mekanisk arbeid som det man må tilføre ved kompresjon. Man bruker de samme formler for å beregne ideelt arbeid W'rsev i de to tilfellene. Men i praksis har man også her friksjon, og dersom det ideelle ekspansjonsarbeidet er VFJev, så er det virkelige arbeidet man kan ta ut gitt ved

Ws = 77 ■ WT sev

(7.3)

der rj < 1 er turbinens virkningsgrad. I en virkelig turbin går altså en del av det

KOMPRESJON OG EKSPANSJON

133

teoretiske arbeidet, Ws - JKsrev (som er et positivt tall siden lVsrev er mer negativ), tapt som friksjons var me.

7.4

Reversibelt akselarbeid

Vi vil her utlede det ideelle akselarbeidet, IVJev, for trykkendringer for en kontinuerlig prosess (åpent system). Akselarbeidet tilføres eller tas ut ved hjelp av en syklisk maskin, som f.eks. en stempelpumpe eller en roterende kompressor. Betrakt et fluid (gass eller væske) med trykk pi som skal komprimeres eller ekspanderes til et trykk p2 i en stasjonær åpen prosess. Det ideelle (reversible) akselarbeidet som må tilføres for å oppnå dette er gitt ved (se utledning under):

fP2 wr = / Vdp J Pi

[J; J/mol; J/kg; J/s]

(7.4)

der I [m3; m3/mol; m,J/kg; m3/s] er volumet av fluidet som komprimeres eller ekspanderes. Merk at volumet V må evalueres ved de aktuelle betingelsene, dvs. som funksjon av den aktuelle T og p gjennom prosessen. Denne avhengigheten er spesielt viktig for gasser, mens vi for væsker vanligvis kan anta at tettheten er uavhengig av T og p (inkompressibelt fluid).

Figur 7.3: Reversibelt akselarbeid: (a) Flytskjema kompressor, (b) Syklus for stempelkompressor med tre delprosesser

Utledning For å utlede (7.4) vil vi betrakte en tenkt prosess der n mol av et fluid med trykk pi komprimerer til trykk p2 ved bruk av en ideell reversibel stempelkompressor (“ideell sykkelpumpe”), se Figur 7.3. Merk at stempelkompressoren (systemet) kommer tilbake til sin opprinnelige tilstand etter hver syklus så selve systemet har ingen volumendringer når tidsperioden vi betrakter er en hel syklus. Selv om utledningen her er for kompresjon vil vi kunne reversere prosessen og utlede det samme uttrykket for ekspansjon. Syklusen vi betrakter består av følgende tre reversible delprosesser:

134

MASSE- OG ENERGIBALANSER

PROSESSTEKNIKK

Figur 7.4: Utledning av reversibelt akselarbeid: (a) Arbeid for hver delprosess, (b) Arbeid

for hele syklusen

1. Sylinderen (sykkelpumpen) fylles ved konstant trykk pi (prosessen skjer adiabatisk og volumet øker fra 0 til Vi). 2. Gassen komprimeres fra pi til p% ved å dytte inn stemplet slik at volumet minker fra Vi til V2 (denne prosessen kan være adiabatisk eller det kan tenkes at man kjøler under kompresjonen; dette tar vi ikke stilling til her - dette vil komme frem i sammenhengen mellom p og V som brukes senere). 3. Sylinderen (sykkelpumpen) tømmes for gass ved et konstant trykk P2 (prosessen skjer adiabatisk og volumet minker fra V2 til 0). Hver delprosess skjer reversibelt slik at det ytre trykket er like systemets trykk (pex = p)- Det tilførte trykk-volum arbeidet i hver delprosessen er da gitt ved (A.20) (se også Figur A.5 side 270): W = - y pdV

[J]

der p er systemets trykk (inni sylinderen). Trykk-volum arbeidet i hver av de tre delprosessene blir da:

1. Fylling av sylinderen (her utføres et arbeid) rVi

p\dV = —piVi

Wi — —

Jo

2. Kompresjon (her tilføres et arbeid) pV2

W? = —

J

Mi

pdV = / pdV J V2

(Merk her at Vi > V2 ved kompresjon). 3. Tømming (her tilføres et arbeid) IV3 = - / PidV = P2V2 Jv2

KOMPRESJON OG EKSPANSJON

135

Her kjenner vi igjen W og W3 som pV-arbeidet (“fortrengningsarbeidet”) som skal til for å dytte strømmen inn og ut, mens IP2 er selve kompresjonsarbeidet. Det totale tilførte akselarbeidet er summen av disse tre arbeidene JRs

fVi

-fo- MA + HA = ~P1V + /

pdV

/-P2

P2V2 ~ /

p2. Eksempel 8.8 Isentropisk

og

isentalpisk

trykkendring

for

ideell

gass.

Betrakt en kontinuerlig stasjonær prosess der ideell gass ved 400 K og 10 bar tas ned til et trykk på 2 bar ved en adiabatisk prosess. Anta at varmekapasiteten er konstant hk Cp = 35 [J/mol K] (som er verdien for ammoniakk ved 298 K). Beregn endringen i entropi og entalpi (pr. mol) for følgende tilfeller: (a) Gassen ekspanderes i en tapsfri turbin (isentropisk prosess). (b) Trykkavspenningen skjer over en ventil (isentalpisk prosess)

MASSE- OG ENERGIBALANSER

PROSESSTEKNIKK

154

Løsning. For “inn”-tilstanden har vi pi=10 bar og Tx = 400H, mens vi for “ut tilstanden har p2 = 2 bar og temperatur T2 (som vil være ulik for prosessene (a) og

(b)). (a) Turbin: Ved en tapsfri reversibel prosess er entropien konstant,

AS = 0

og fra (8.13) har vi

/

\R/CP

8.31/35

= 400 I — I

T2 = Ti ( — )

= 273 K

\Pi) Entalpiendringen som tas ut som arbeid er da

Ws = AH = CP(T2 - TJ = 35 • (273 - 400) = -4445 J/mol (husk konvensjonen om at Ws er tilført arbeid, dvs. en negativ verdi for Ws betyr at

det utføres et arbeid). (b) Ventil: Ved trykkavspenning over en ventil tas det ikke ut noe arbeid og entalpien er konstant,

AH = 0

Videre er for en ideell gass entalpi kun er en funksjon av temperatur og vi fai derfor at temperaturen er konstant T2 = Tr = 400 K

Entropiendringen er fra (8.9) gitt ved AS = -Hin — = -8.31 In

= 13.38 [J/rnolK]

Pi dvs. entropien øker som forventet. Beregningene over er for ideell gass, og for å gjøre beregninger for reelle gasser er det hensiktsmessig å bruke termodynamiske diagrammer som uttrykker alle tilstandsvariablene som funksjon av to uavhengige variable, f.eks. som funksjon av p og H eller av H og S. I disse diagrammene kan man også betrakte tilfeller der det

dannes væske. Eksempel 8.9 Isentropisk og isentalpisk trykkendring for reell gass. La

oss gjenta beregningen eksempel 8.8 ved bruk av et trykk-entalpi-diagrammet for

ammoniakk gitt på side 317. Før ekspansjonen er temperaturen 1\ — 40077 = 127°C og trykket er pi = 10 bai. Vi avleser verdiene etter ekspansjonen til p2 — 2 bar for de to tilfellene som vist i Figur 8.2): (a) Isentropisk ekspansjon i turbin. Vi følger linjen for konstant entropi ned til trykket p2 = 2 bar o avleser t2 = 5° C (278 K) og H2 - Hi = 1398 - 1643 = -245 kJ/kg som med molvekt 17 g/mol gir Ws = AH = -4165 J/mol. Det utførte arbeidet er noe lavere enn for ideell gass der vi fant Ws = -4445 J/mol. Dette skyldes at vi for reell gass må bruke noe av energien til å dra molekylene fra hverandre.

ENTROPI OG LIKEVEKT

155

1398

1643 H [J/kg]

Figur 8.2: pH-diagram for ammonikakk: (a) Isentropisk og (b) isentalpisk ekspansjon

(b) Isentalpisk ekspansjon i ventil. Vi følger linjen for konstant entalpi ned til trykket p2 = 2 bar og avleser t2 = 119° C (392 K) og S2 - Sx = 6.87 - 6 11 = 0 76 kJ/kg K som med molvekt 17 g/mol gir AS = 7.82 J/mol K. Vi finner altså at vi 'får en viss avkjøling ved ekspansjonen (fra 127° C til 119° C ). Dette er hovedgrunnen til at entropiøkningen (AS = 7.82 J/mol K) er mindre enn for ideell gass (AS = 13 38 J/mol K). Øving 8.1 Et fluid trykkavspennes over en prosess. (a) Forklar hvorfor entalpien er konstant (b) Er entalpien konstant om hastigheten (c) Er prosessen reversibel? Er entropien

8.3.7

ventil fra 3 bar til 2 bar i en kontinuerlig (hvilke antagelser må gjøres) er endret? konstant?

Eksempler: Entropiendring irreversible prosess

Vi beregner her entropiendringen for et par irreversible prosesser og finner som forventet at den totale entropiendringen er positiv. Eksempel 8.10 Entropiendring i varmeveksler.

Beregn entropiendringen for

varmeveksleren i eksempel 6.6 der m‘ = 5kg/s-, cr.c = 1500.7/ kg K\ Tc,;„„ = 293K;TCM = 315K mh = 3kg/s: c„,h = 1200J/kg K: Th,inn = 343K-,ThM = 297K (merk at vi har regnet over temperaturene fra °C til absolutt temperatur fordi absolutt temperatur alltid inngår i termodynamiske sammenhenger). Løsning. Vi tar at varmeveksleren er g^(T,p) = 5Z^S (T,p) *

[J/molK]

i

t

(8.21)

v

v ^ * Amix

Vi har derved utledet at blandingsentropien for en ideell blanding er Amixs = -R^XihiXi

[J/molK]

(konstant T og p)

(8.22)

i

Siden In xi er negativ gir (8.22) som forventet at entropien øker når vi blander sammen

rene komponenter. x Tilsvarende uttrykk gjelder for en ideell væskeblanding (ideal solution). Eksempel 8.11 Vi blander sammen 0.2 mol O2 og 0.8 mol N2 for d lage 1 mol

blanding. Antas ideell gass blir blandingsentropien ved konstant trykk og temperatur lik AmixS = -B (0.2 In 0.2 + 0.8 In 0.8) = -R (0.2 • (—1.61) + 0.8(-0.2231)) = —7?(—0.3219 - 0.1785) = 0.50047? = 4.16 J/K mol. Eksempel 8.12 For en ekvimolar to-komponent ideell blanding med Xi = x2 = 0.5

er

AmixS = -R ■ 2 ■ 0.5 • In 0.5 = 0.697?

[J/mol K]

For en ekvimolar fem-komponent blanding med Xi = 0.2 er AmixS =-7G5-lnO.2 = 1.617?

[J/mol K]

For en ekvimolar c-komponent blanding med X{ = 1/c, fås AmixS = 7?lnc

[J/mol K]

som kan bli vilkårlig stor om vi har mange nok komponenter. Kommentar. Ligningen (8.22) for ideell blandingsentropi er av fundamen­ tal betydning, og er faktisk grunnlaget for alle reaksjons- og damp/væske-

like vekt sb eregninger. 1 Inspirert av termodynamikken benytter man også innen kommunikasjonsteknikken begrepet entropi, definert tilsvarende (8.22) men med Xi erstattet av sannsynlighet. Informasjon er det negative av entropien, og ved kommunikasjon avtar alltid informasjonsinnholdet, dvs. entropien øker.

ENTROPI OG LIKEVEKT

8.5

159

Likevekt

Vi nevnte at entropien i universet alltid øker. Mer generelt har vi at entropien i ethvert isolert system alltid øker (et isolert system er et lukket system uten utveksling av varme og arbeid med omgivelsene, og universet kan betraktes som et spesialtilfelle av et isolert system). Men i et isolert system er det begrenset hvor mye entropien kan øke, og man vil etter hvert nærme seg en likevekttilstand der entropien har nådd sin maksimale verdi. I et slikt system i likevekt vet vi fra erfaring at temperatur og trykk er uniform og sammensetningen er også uniform innenfor hver fase (men det kan være flere faser med ulik sammensetning). Vi vet også at kjemisk likevekt vil instilles (men her kan enkelte reaksjoner gå så langsomt at man i praksis må se bort fra dem). Disse observasjonene kan utledes matematisk ved at vi søker den tilstand som har maksimum entropi. Eksempel 8.13 Temperaturlikevekt. Vi betrakter et isolert system som består av

to legemer; et legeme (f.eks. et varmt badekar) med temperatur T\ og et annet legeme (f.eks. luft) med temperatur T2, og vi har initielt at I\ > T2. Den totale entropien i systemet er gitt ved S} + S2. Hvis vi overfører varmemengden | T2 ml \dS2\ og den totale entropiendringen dS = dS. + dS2 er positiv. Ved likevekt vil entropien ha nådd sin maksimale verdi og dS = 0, og vi har at T\ = T2, som stemmer med våre observasjoner.

> 1^1

Vi skal under bruke det vi vet om entropien til å utlede betingelsene for reaksjonshkevekt (kjemisk likevekt), men la oss først nevne det mer empiriske Le Chatehers prinsipp som er meget nyttig ved kvalitative analyser

8.5.1

Le Chateliers prinsipp

Le Chateliers prinsipp er et nyttig redskap for å forstå systemer i likevekt. Prinsippet ble formulert i 1885 og sier:

Hvis et system i likevekt utsettes for en forstyrrelse vil systemet reagere slik at effekten av forstyrrelsen motvirkes. Le Chateliers prinsipp gjelder hvis vi ser på den dominerende effekten for et system i likevekt (hvis det er flere motvirkende ting som skjer samtidig så trenger ikke prinsippet holde for enkelt-effekter). Noen anvendelser av Le Chateliers prinsipp: • Eksoterm reaksjon (varme utvikles): Høyere temperatur forskyver likevekten mot reaktanter (Nar temperaturen økes reagerer systemet med å forskyve reaksjonen mot reaktanter slik at varme fjernes) • Endoterm reaksjon (varme opptas): Høyere temperatur forskyver likevekten mot produkter (. ’ Ll‘2åLet 0

der fra (8.3) for tilfellet med konstant temperatur ASsur =

Q

Siden trykket p er konstant er videre fra (A.28) Q = AH (vi antar reversibelt pVarbeid). Fra termodynamikkens 2. lov har vi da at alle virkelige prosesser ved konstant T og p må tilfredsstille AS - &.H/T > 0 eller

AH - TAS < 0

(8-23)

Vi innfører systemets “Gibbs energi” definert ved G = H-TS, og siden T er konstant ser vi fra (8.23) at vi for alle naturlige prosesser må ha

AG < 0

(konstant T og p)

(8.24)

Med andre ord vil alle naturlige prosesser ved gitt T og p gå i en slik retning at G reduseres. Til slutt vil vi nå en (intern) likevekttilstand der systemets Gibbs energi G har nådd sitt minimum, og vi har at

AG = 0

(likevekt ved konstant T og p)

(8.25)

eller på differensiell form (dG)r,p — 0.

8.5.3

Kjemisk likevekt

Vi betrakter her kjemisk likevekt ved gitt temperatur og trykk. Anta at reaktantene A og B reagerer til produktene C og D etter følgende generelle reaksjonsligning.

= vaA + vbB +

0=

vcC + pdD

(8.26)

i

der Vi er den støkiometriske koeffisienten for komponent i som er negativ for reaktanter

(f.eks.for reaksjonen

CO? + 3H2 = CH3OH + HoO

ENTROPI OG LIKEVEKT

161

ro ~ • ,Z?B ~3,Z7c = 1 og = !)• Vi skal nå anvende likevektsbetingelsen (8.25) pa kjemisk likevekt, dvs. vi antar at endringer i G skyldes at det skjer en kjemisk reaksjon. Likevektsbetingelsen blir at endringen i Gibbs energi for hver reaksjon2 er 0, dvs. J (konstant T og p)

=0

(g 27)

Her er

^rG = ^ulGl

[J/mol]

(8.28)

i

der p, er støkiometrisk koeffisient og G, = G,(T,p) er (partiell) Gibbs energi for ■omponent i i blandingen (G; kalles også det kjemiske potensial og gis symbolet u ) V1 kan videre skrive p, = G,(T,p) = 7?,(T,p) - TS^p). Endringen i Gibbs energi ved reaksjonen er da (ved gitt T og p)

J^rG -

-T V ^iSl

oGz i

i

[J/mol]

(8.29)

i

For ideell gass har vi fra (8.19) og (8.20) at

H,jT,p) = H-(T,p^ S;(np) = S, (T,p *

e) - filn(p,/pe)

(8 30)

(8.31)

Véib!trtkeeLkj