Propriétés Chimiques Des Granulats [PDF]

Zitiervorschau

FA039721

ISSN 0335-3931

norme européenne

NF EN 1744-1 Septembre 1998 Indice de classement : P 18-660-1

ICS : 91.100.20

Essais pour déterminer les propriétés chimiques des granulats Partie 1 : Analyse chimique

© AFNOR 1998 — Tous droits réservés

E : Tests for chemical properties of aggregates — Part 1 : Chemical analysis D : Prüfverfahren für chemische Eigenschaften von Gesteinskörnungen — Teil 1 : Chemische Analyse

Norme française homologuée par décision du Directeur Général de l'AFNOR le 5 août 1998 pour prendre effet le 5 septembre 1998. Remplace les normes expérimentales P 18-582, P 18-583 et P 18-586, de décembre 1990.

Correspondance

La norme européenne EN 1744-1:1998 a le statut d'une norme française.

Analyse

Le présent document décrit les réactifs, appareillages et méthodes d'analyse chimique des granulats.

Descripteurs

Thésaurus International Technique : granulat, propriété chimique, analyse chimique, détermination, chlorure, sulfate, soufre, sulfure, composé organique, chaux, solubilité, perte au feu.

Modifications

Par rapport aux documents remplacés, domaine d'application plus large permettant d'utiliser un référentiel unique pour l'analyse chimique des différents composants des granulats. L'appareillage est également mentionné.

Corrections Éditée et diffusée par l’Association Française de Normalisation (AFNOR), Tour Europe 92049 Paris La Défense Cedex Tél. : 01 42 91 55 55 — Tél. international : + 33 1 42 91 55 55

© AFNOR 1998

AFNOR 1998

1er tirage 98-09-F

Granulats

BNSR GRA

Membres de la commission de normalisation Président : M COSTE Secrétariat : M TOURENQ — BNSR

M

ALEXANDRE

CTPL

M

BRESSON

CERIB

M

BROCHERIEUX

SPIE BATIGNOLLES

M

CHARONNAT

LCPC

M

CHAUMONT

JEAN LEFEBVRE

M

COQUILLAT

CEBTP

M

COSTE

LCPC

M

DELORT

ATILH

M

DENIS

UNPG

M

DUPONT

SETRA

M

GOOSSENS

UNPG

M

GROSJEAN

UNM

M

GUILLO

GSM

M

HAWTHORN

GSM

M

IMBERT

SNCF

M

IRASTORZA

SPETRF

MLLE

KERTESZ

AFNOR

M

LEROUX

CIMENTS LAFARGE

M

MAILLOT

RMC MORILLON-CORVOL

M

MICHEL BERNARD

LAFARGE BETON-GRANULATS

M

MIERSMAN

SURSCHISTE

M

MISHELLANY

LCP CLERMONT-FERRAND

M

MONACHON

CAMPENON BERNARD SGE

M

MORIN

SNCF

M

OLIVIER

EDF CEMETE

M

PANIS

LCP NANCY

M

PIKETTY

PIKETTY FRERES

M

POITEVIN

Expert

M

SALOMON

CEBTP

M

SCHMOL

FNB

M

TAVANTI

SNCF

M

VANDON

MEAC

MME

VINCENSINI

AFNOR

M

VINCENT

VIAFRANCE

—3—

NF EN 1744-1:1998

Avant-propos national Le règlement du Comité Européen de Normalisation (CEN) impose que les normes européennes adoptées par ses membres soient transformées en normes nationales au plus tard dans les 6 mois après leur ratification et que les normes nationales en contradiction soient annulées. Références aux normes françaises La correspondance entre les normes mentionnées à l'article «Références normatives» et les normes françaises identiques est la suivante : EN 196-1

: NF EN 196-1 (indice de classement : P 15-471)

EN 196-2

: NF EN 196-2 (indice de classement : P 15-472)

EN 196-3

: NF EN 196-3 (indice de classement : P 15-473)

ENV 197-1

: P 15-101-1

EN 932-1

: NF EN 932-1 (indice de classement : P 18-621-1)

EN 932-2

: NF EN 932-2 (indice de classement : P 18-621-2)

EN 932-5

: NF EN 932-5 (indice de classement : P 18-621-5)

EN 933-2

: NF EN 933-2 (indice de classement : P 18-622-2)

EN 1015-4 1)

: NF EN 1015-4 (indice de classement : P 12-304)

1)

: NF EN 1015-9 (indice de classement : P 12-309)

EN 1015-9

EN 1015-11 1) : NF EN 1015-11 (indice de classement : P 12-311) EN 1097-6 1)

: NF EN 1097-6 (indice de classement : P 18-650-6)

La correspondance entre les normes mentionnées à l'article «Références normatives» et les normes françaises de même domaine d'application mais non identiques est la suivante : ISO 384

: NF B 35-300

ISO 1042

: NF B 35-307

ISO 4788

: NF B 35-302

Les autres normes mentionnées à l'article «Références normatives» n'ont pas de correspondance dans la collection des normes françaises : elles peuvent être obtenues auprès de l'AFNOR.

1)

En préparation.

NORME EUROPÉENNE EUROPÄISCHE NORM EUROPEAN STANDARD

EN 1744-1 Mars 1998

ICS 71.040.40 ; 91.100.20 Descripteurs : granulat, propriété chimique, analyse chimique, détermination, chlorure, sulfate, soufre, sulfure, composé organique, chaux, solubilité, perte au feu.

Version française Essais pour déterminer les propriétés chimiques des granulats — Partie 1 : Analyse chimique Prüfverfahren für chemische Eigenschaften von Gesteinskörnungen — Teil 1 : Chemische Analyse

Tests for chemical properties of aggregates — Part 1 : Chemical analysis

La présente norme européenne a été adoptée par le CEN le 15 février 1998. Les membres du CEN sont tenus de se soumettre au Règlement Intérieur du CEN/CENELEC qui définit les conditions dans lesquelles doit être attribué, sans modification, le statut de norme nationale à la norme européenne. Les listes mises à jour et les références bibliographiques relatives à ces normes nationales peuvent être obtenues auprès du Secrétariat Central ou auprès des membres du CEN. La présente norme européenne existe en trois versions officielles (allemand, anglais, français). Une version faite dans une autre langue par traduction sous la responsabilité d'un membre du CEN dans sa langue nationale, et notifiée au Secrétariat Central, a le même statut que les versions officielles. Les membres du CEN sont les organismes nationaux de normalisation des pays suivants : Allemagne, Autriche, Belgique, Danemark, Espagne, Finlande, France, Grèce, Irlande, Islande, Italie, Luxembourg, Norvège, PaysBas, Portugal, République Tchèque, Royaume-Uni, Suède et Suisse.

CEN COMITÉ EUROPÉEN DE NORMALISATION Europäisches Komitee für Normung European Committee for Standardization Secrétariat Central : rue de Stassart 36, B-1050 Bruxelles © CEN 1998

Tous droits d’exploitation sous quelque forme et de quelque manière que ce soit réservés dans le monde entier aux membres nationaux du CEN. Réf. n° EN 1744-1:1998 F

Page 2 EN 1744-1:1998

Sommaire Page Avant-propos ...................................................................................................................................................... 3 1

Domaine d’application ...................................................................................................................... 4

2

Références normatives .................................................................................................................... 4

3

Définitions ......................................................................................................................................... 5

4

Réactifs .............................................................................................................................................. 5

5

Appareillage .................................................................................................................................... 10

6

Prescriptions générales pour les essais ...................................................................................... 18

7

Détermination des chlorures solubles dans l'eau avec la méthode de Volhard (méthode de référence) .................................................................................................................... 19

8

Détermination des chlorures solubles dans l'eau par potentiométrie (méthode alternative) ........................................................................................................................ 21

9

Détermination des chlorures solubles dans l'eau par la méthode de Mohr (méthode alternative) ........................................................................................................................ 22

10

Détermination de la teneur en sulfates solubles dans l'eau ....................................................... 23

11

Détermination de la teneur en soufre total ................................................................................... 25

12

Détermination des sulfates solubles dans l'acide ....................................................................... 26

13

Détermination des sulfures solubles dans l'acide ....................................................................... 27

14

Détermination des composants affectant l'état de surface des bétons .................................... 29

15

Détermination des composés organiques affectant la prise et le durcissement du ciment ... 30

16

Détermination de la solubilité dans l'eau ..................................................................................... 35

17

Détermination de la perte au feu ................................................................................................... 36

18

Détermination de la chaux libre des laitiers d'aciéries ............................................................... 37

19

Détermination de l'instabilité des laitiers de hauts fourneaux et d'aciéries ............................. 39

Annexe A (informative) Fidélité ........................................................................................................................ 44 Annexe B (informative) Bibliographie .............................................................................................................. 45

Page 3 EN 1744-1:1998

Avant-propos La présente norme européenne a été élaborée par le Comité Technique CEN/TC 154 «Granulats» dont le secrétariat est tenu par la BSI. La présente norme européenne fait partie d'une série d'essais pour déterminer les propriétés chimiques des granulats. Des méthodes d'essais concernant d'autres propriétés des granulats feront l'objet de parties des normes européennes suivantes : EN 932

Essais pour déterminer les propriétés générales des granulats.

EN 933

Essais pour déterminer les propriétés géométriques des granulats.

EN 1097 Essais pour déterminer les propriétés mécaniques et physiques des granulats. EN 1367 Essais pour déterminer les propriétés thermiques et l'altération des granulats. Il n'y a pas de remplacement d'une norme européenne existante. Les autres parties de l'EN 1744 seront : Partie 2

Détermination de la résistance à l'alcali-réaction.

Partie 3

Essai de lixiviation dans l'eau.

Partie 4

Détermination de la sensibilité à l'eau des fillers pour mélanges hydrocarbonés.

Cette norme européenne devra recevoir le statut de norme nationale soit par publication d'un texte identique, soit par entérinement au plus tard en septembre 1998, et toutes les normes nationales en contradiction devront être retirées au plus tard en décembre 1999. Selon le Règlement Intérieur du CEN/CENELEC, les instituts de normalisation nationaux des pays suivants sont tenus de mettre cette norme européenne en application : Allemagne, Autriche, Belgique, Danemark, Espagne, Finlande, France, Grèce, Irlande, Islande, Italie, Luxembourg, Norvège, Pays-Bas, Portugal, République Tchèque, Royaume-Uni, Suède et Suisse.

Page 4 EN 1744-1:1998

1

Domaine d’application

La présente norme européenne prescrit les modes opératoires concernant l'analyse chimique des granulats. Elle décrit les modes opératoires de référence, et, dans certains cas, une méthode alternative qui peut être considérée comme donnant des résultats équivalents. Si d'autres méthodes sont utilisées, il est nécessaire de montrer qu'elles donnent des résultats équivalents à ceux obtenus suivant les méthodes de référence. NOTE : En cas de contestation, seuls les modes opératoires de référence seront utilisés. Sauf indication contraire, les méthodes d'essais décrites dans la présente norme européenne peuvent être utilisées à la conduite de la production industrielle, pour des expertises ou des essais types.

2

Références normatives

Cette norme européenne comporte par référence datée ou non datée des dispositions d'autres publications. Ces références normatives sont citées aux endroits appropriés dans le texte et les publications sont énumérées ci-après. Pour les références datées, les amendements ou révisions ultérieures de l'une quelconque de ces publications ne s'appliquent à cette norme européenne que s'ils y ont été incorporés par amendement ou révision. Pour les références non datées, la dernière édition de la publication à laquelle il est fait référence s'applique. EN 196-1

1993

Méthodes d'essais des ciments — Partie 1 : Détermination des résistances mécaniques.

EN 196-2

1996

Méthodes d'essais des ciments — Partie 2 : Analyse chimique des ciments.

EN 196-3

1996

Méthodes d'essais des ciments — Partie 3 : Détermination du temps de prise et de la stabilité.

ENV 197-1

1993

Ciments — Composition, spécifications et critères de conformité — Partie 1 : Ciments courants.

EN 932-1

1996

Essais pour déterminer les propriétés générales des granulats — Partie 1 : Méthodes d'échantillonnage.

prEN 932-2

Essais pour déterminer les propriétés générales des granulats — Partie 2 : Méthodes de réduction des échantillons de laboratoire.

prEN 932-5

Essais pour déterminer les propriétés générales des granulats — Partie 5 : Équipement commun et étalonnage.

EN 933-2

1995

Essais pour déterminer les caractéristiques géométriques des granulats — Partie 2 : Détermination de la granularité — Tamis de contrôle, dimensions nominales des ouvertures.

prEN 1015-4

Méthodes d'essai pour mortiers à maçonner — Partie 4 : Détermination de la consistance du mortier frais (par pénétration du piston) (méthode alternative).

prEN 1015-9

Méthodes d'essai pour mortiers à maçonner — Partie 9 : Détermination de la durabilité du mortier frais.

prEN 1015-11

Méthodes d'essai pour mortiers à maçonner — Partie 11 : Détermination de la résistance à la flexion et en compression du mortier durci.

prEN 1097-6

Essais pour déterminer les caractéristiques mécaniques et physiques des granulats — Partie 6 : Détermination de la masse volumique réelle et du coefficient d'absorption d'eau.

ISO 384

1978

Verrerie de laboratoire — Principes de conception et de construction de la verrerie volumétrique.

ISO 648

1977

Verrerie de laboratoire — Pipettes à un trait.

ISO 650

1977

Aéromètres à densité relative 60/60 degrés F d'usage général.

ISO 1042

1983

Verrerie de laboratoire — Fioles jaugées à un trait.

ISO 4788

1980

Verrerie de laboratoire — Éprouvettes graduées cylindriques.

Page 5 EN 1744-1:1998

3

Définitions

Pour les besoins de la présente norme européenne, les définitions suivantes s'appliquent :

3.1

prise d’essai

Échantillon utilisé intégralement pour un même essai.

3.2

éprouvette

Quand une méthode d'essai nécessite plus d'une mesure de la propriété, l'éprouvette est l'échantillon utilisé pour une mesure.

3.3

échantillon de laboratoire

Échantillon réduit prélevé dans un échantillon global destiné aux essais en laboratoire.

3.4

masse constante

Masse obtenue après des pesées successives effectuées à 1 h d'intervalle au moins, ne différant pas de plus de 0,1 %. NOTE : Souvent la masse constante peut être atteinte après séchage de la prise d'essai dans une étuve réglée à (110 ± 5) °C pour une période déterminée à l'avance. Les laboratoires d'essai peuvent déterminer le temps nécessaire pour atteindre la masse constante suivant le type et la taille de l'échantillon et en fonction de la capacité de séchage de l'étuve utilisée.

3.5

lot

Quantité de production, quantité de livraison, quantité de livraison partielle (charge d'un wagon de chemin de fer, charge d'un camion, cargaison d'un bateau) ou stock produit en une seule fois dans des conditions présumées uniformes. NOTE : En cas de fabrication continue, la quantité produite pendant une période agréée est considérée comme un lot.

3.6

fines

Fraction granulométrique d'un granulat qui passe au tamis de 0,063 mm.

4

Réactifs

Sauf indication contraire, utiliser uniquement des réactifs de qualité analytique et de l'eau déminéralisée, ou de l'eau de pureté équivalente. NOTE 1 : S'il n'est pas précisé autrement «%» signifie «% en masse». NOTE 2 : Si aucune tolérance n'est donnée sur les volumes et masses des réactifs, les valeurs données sont indicatives. Les éléments spécifiés aux paragraphes 5.2.4 et 5.2.5 sont suffisamment précis pour les besoins de la présente norme européenne. NOTE 3 : Sauf indications contraires, les réactifs doivent avoir une bonne stabilité dans le temps. NOTE 4 : Tous les produits chimiques peuvent être considérés comme des poisons potentiels par leurs propriétés toxiques et des précautions appropriées doivent être prises avant leur utilisation. Prendre toujours le temps nécessaire pour évaluer les éventualités possibles avant de commencer une manipulation et une attention constante doit être maintenue.

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4.1

Exigences générales pour les masses volumiques

Les réactifs liquides concentrés utilisés dans la présente norme européenne ont les masses volumiques suivantes, en grammes par centimètre cube à 20 °C : — acide chlorhydrique : 1,18 à 1,19 ; — acide nitrique :

1,40 à 1,42 ;

— acide sulfurique :

1,84 ;

— ammoniaque :

0,88 à 0,91.

Le degré de dilution est donné sous forme d'une somme volumique. NOTE 1 : Par exemple en 4.11.4, «acide chlorhydrique (1+1)» signifie qu'il faut mélanger 1 volume d'acide chlorhydrique concentré à 1 volume d'eau. NOTE 2 : Des solutions prêtes à l'emploi sont admises en alternative.

4.2 Réactifs pour la détermination des chlorures solubles dans l'eau par la méthode Volhard (article 7) 4.2.1 Solution de nitrate d’argent (AgNO3), 0,100 mol/l, préparée en séchant, au minimum pendant 1 h, environ 20 g de nitrate d'argent à une température de (110 ± 5) °C ; laisser refroidir dans un dessiccateur et peser (16,987 ± 0,001) g de nitrate d'argent sec, dissoudre dans l'eau et diluer à 1 l dans une fiole jaugée (5.3.6). Conserver la solution dans une bouteille en verre brun (5.2.14) et mettre à l'abri d'une exposition prolongée à la lumière du jour. 4.2.2 Solution de thiocyanate (KSCN ou NH4SCN), environ 0,1 mol/l, préparée en dissolvant 9,7 g de thiocyanate de potassium ou 7,6 g de thiocyanate d'ammonium dans l'eau et en diluant à 1 l dans une fiole jaugée. Introduire au moyen d'une pipette 25 ml de solution de nitrate d'argent (4.2.1) dans une fiole (5.3.5) et ajouter 5 ml d'acide nitrique (4.2.3) et 1 ml de solution d'indicateur au sulfate d'ammonium de fer (III) (4.2.5). Ajouter la solution de thiocyanate à l'aide d'une burette (5.2.13) jusqu'au premier changement permanent de teinte à savoir d'une opalescence blanche à un brun pâle. Noter le volume de solution de thiocyanate ajouté. Calculer la concentration CT (en moles par litre) de la solution de thiocyanate, à partir de l'équation suivante : CT = 2,5/V1 où : V1

est le volume de thiocyanate ajouté (en millilitres).

Étalonner la solution à intervalles d'une semaine ou avant usage si les essais sont effectués à faible fréquence. 4.2.3 Acide nitrique (HNO3), environ 6 mol/l, préparé en ajoutant 100 ml d'acide nitrique (4.1) à 150 ml d'eau ; faire bouillir l'acide dilué sous hotte (5.2.17) jusqu'à décoloration et laisser refroidir à température ambiante. 4.2.4

3,5,5,-triméthyl-1-hexanol de qualité technique, exempt de chlorure.

4.2.5 Solution d'indicateur au sulfate d'ammonium et de fer (III) NH4Fe(SO4)2.12 H2O, préparée en ajoutant 60 g d'eau à 50 g de sulfate d'ammonium de fer (III) ; chauffer pour dissoudre, et ajouter 10 ml d'acide nitrique (4.2.3). Laisser la solution se refroidir à la température ambiante et la conserver dans une bouteille de verre (5.2.15).

4.3 Réactifs pour la détermination potentiométrique des chlorures solubles dans l'eau (article 8) 4.3.1 Solution 0,01 mol/l de nitrate d’argent (AgNO3), préparée en utilisant le mode opératoire décrit en 4.2.1, mais en dissolvant 1,699 g de nitrate d'argent sec dans une fiole jaugée de 1 l (5.3.6). 4.3.2 Solution 0,02 mol/l de chlorure de sodium (NaCl), préparée en séchant environ 2 g de chlorure de sodium à la température de (110 ± 5) °C pendant 1 h à 2 h ; laisser refroidir et peser ensuite (1,169 ± 0,001) g de chlorure de sodium sec ; dissoudre dans l'eau et diluer à 1 l dans une fiole jaugée (5.3.6).

Page 7 EN 1744-1:1998

4.4 Réactif pour la détermination des chlorures solubles dans l'eau par la méthode Mohr (article 9) 4.4.1 Solution de chromate de potassium (K2CrO4), préparée en dissolvant 10 g de chromate de potassium dans 100 ml d'eau.

4.5

Réactifs pour la détermination des sulfates solubles dans l'eau (article 10)

4.5.1 Solution d'acide chlorhydrique, préparée en ajoutant 200 ml d'acide chlorhydrique concentré (masse volumique 1,18 cm3/g) à 800 ml d'eau. 4.5.2 Solution de chlorure de baryum, préparée en dissolvant 100 g de chlorure de baryum (BaCl2.2H2O) dans 1 l d'eau ; filtrer à travers un papier-filtre de porosité moyenne avant usage.

4.6 4.6.1

Réactifs pour la détermination du soufre total (article 11) Brome

4.6.2 Indicateur au rouge de méthyle (dissoudre 20 mg de rouge de méthyle en poudre dans 50 ml d'éthanol ; ajouter ensuite 50 ml d'eau).

4.7

Réactifs pour la détermination des sulfures (article 13)

4.7.1 Solution d'acétate de plomb ; dissoudre environ 0,2 g d'acétate de plomb {Pb(CH3COO)2.3H2O} dans l'eau et ajuster à 100 ml. 4.7.2 Solution ammoniacale de sulfate de zinc ; dissoudre 50 g de sulfate de zinc (ZnSO4.7H2O) dans 150 ml d'eau et ajouter 350 ml d'hydroxyde d'ammonium (NH4OH) concentré. Laisser reposer au moins 24 h et filtrer à travers un papier-filtre de porosité moyenne. 4.7.3

Chlorure d'étain (II) (SnCl2.2 H2O).

4.7.4

Chrome métallique en poudre (ATTENTION : CANCÉRIGÈNE).

4.7.5 Solution étalon d'iodate de potassium renfermant 0,0167 mol/l ; dissoudre successivement, au moyen d'eau fraîchement bouillie et refroidie, dans un ballon jaugé de 1 l, (3,6 ± 0,1) g pesés au 0,1 mg près (6.3) d'iodate de potassium KIO3, séché à (110 ± 5) °C, 2 pastilles (environ 0,4 g) d'hydroxyde de sodium (NaOH) et 25 g d'iodure de potassium (KI). Porter au trait avec de l'eau fraîchement bouillie et refroidie. NOTE 1 : Une trace d'hydroxyde de sodium stabilise cette solution pour une durée considérable ; la solution doit être éliminée quand elle se décolore. Le facteur F de cette solution est calculé à partir de l'équation suivante : m1 F = ----------------3,5668 où : m1

est la masse de la prise d'iodate de potassium. NOTE 2 : Si la teneur en sulfure est faible (moins de 0,1 %), il convient d'utiliser des solutions dix fois moins concentrées. Les préparer en prélevant à la pipette 100 ml des solutions (4.7.5 et 4.7.6), et les transvaser dans des ballons jaugés de 1 l en portant au trait à l'aide d'eau.

Page 8 EN 1744-1:1998 4.7.6

Solution de thiosulfate de sodium environ 0,1 mol/l.

Dissoudre 24,82 g de thiosulfate de sodium (Na2S2O3.5H2O) dans de l'eau et compléter à 1 l. Déterminer avant chaque série d'essai, le facteur f de cette solution comme décrit ci-après. Étalonner la solution de thiosulfate en utilisant une des deux méthodes suivantes : a) étalonnage effectué de préférence par rapport à la solution étalon d'iodate de potassium (4.7.5). Pour réaliser cet étalonnage, introduire au moyen d'une pipette, dans une fiole conique de 500 ml, 20 ml de la solution d'iodate de potassium et la diluer avec environ 150 ml d'eau. Acidifier par 25 ml d'acide chlorhydrique (1 + 1) et titrer au moyen de la solution de thiosulfate de sodium environ 0,1 mol/l jusqu'au jaune pâle. Ajouter ensuite 2 ml de la solution d'empois d'amidon (4.7.7) et continuer le titrage jusqu'au virage du bleu à l'incolore. Le facteur f de la solution est calculé à partir de l'équation : F 20 × 0,1667 × 214,01 × F = 20 -----f = ----------------------------------------------------------------V2 3,5668 × V 2 où : F

est le facteur de la solution étalon d'iodate de potassium (4.7.5), exprimé en moles par litre ;

V2

est le volume de la solution d'environ 0,1 mol/l de thiosulfate de sodium, utilisée pour le titrage ;

3,5668 g/l d'iodate de potassium correspond à une solution ayant exactement 0,01667 mol/l d'iodate de potassium ; 214,01est la masse moléculaire de KIO3 ; b) étalonnage effectué par rapport à une quantité connue d'iodate de potassium. Pour réaliser cet étalonnage, introduire dans une fiole conique de 500 ml (70 ± 5) mg d'iodate de potassium et le dissoudre dans environ 150 ml d'eau. Ajouter 1 g environ d'iodure de potassium, acidifier par 25 ml d'acide chlorhydrique (1 + 1) et titrer au moyen de la solution de thiosulfate environ 0,1 mol/l jusqu'au jaune pâle. Ajouter ensuite 2 ml de la solution d'empois d'amidon (4.7.7) et titrer jusqu'au virage du bleu à l'incolore. Le facteur f de la solution est calculé à partir de l'équation : m2 1 000 × m 2 f = ------------------------------ = 280,3634 ------V3 3,5668 × V 3 où : m2

est la masse de la prise d'iodate de potassium, en grammes ;

V3

est le volume de la solution environ 0,1 mol/l de thiosulfate de sodium utilisée pour le titrage ;

3,5668 g/l d'iodate de potassium correspond à une solution avec exactement 0,01667 mol/l d'iodate de potassium. 4.7.7 Solution d'empois d'amidon (à 1 g d'empois d'amidon (soluble dans l'eau) , ajouter 1 g d'iodure de potassium (KI), dissoudre dans de l'eau et compléter à 100 ml).

4.8

Réactifs pour la détermination de contaminants légers (14.2)

4.8.1 Solution de chlorure de zinc, obtenue par dissolution de 7 kg de ZnCl2 dans 3 l d’eau pour obtenir une solution saturée de masse volumique de (1,98 ± 0,02) g/cm3 à (20 ± 3) °C. La masse volumique de la solution, après refroidissement à température ambiante sera vérifiée au moyen d'un densimètre adapté (5.8.3). NOTE : La solution de chlorure de zinc est moyennement irritante vis-à-vis de la peau et des muqueuses.

Page 9 EN 1744-1:1998 4.8.2 Solution de polytungstate de sodium (en alternative à 4.8.1), préparée en dissolvant des cristaux de 3 Na2.WO4.9 WO3.H2O dans de l'eau jusqu'à ce que la masse volumique de la solution bien agitée et ne contenant pas de cristaux non dissous atteigne (1,98 ± 0,02) g/cm3 à (20 ± 3) °C.

4.9

Réactifs pour la détermination de la teneur en matières humiques (15.1)

4.9.1 Solution d'hydroxyde de sodium à 3 % NaOH, obtenue en dissolvant 30 g de pastilles d'hydroxyde de sodium dans de l'eau et, après refroidissement à température ambiante, en diluant à 1 l dans une fiole jaugée. 4.9.2 Solution colorée étalon : obtenue en dissolvant 45,0 g de Fe Cl3.6H2O et 5,50 g de CoCl2.6H2O dans 279,5 g d'eau avec 1 ml d'HCl concentré. Cette solution est conservée dans un flacon de verre et est stable pendant 2 semaines au moins.

4.10 Réactifs pour la détermination de la teneur en acide fulvique (15.2) 4.10.1 Acide chlorhydrique (1 + 23). 4.10.2 Solution de chlorure d'étain (II). Dissoudre 22,5 g de SnCl2 2H2O dans 1 l d'acide chlorhydrique (4.10.1). La qualité de cette solution est stable pendant 2 semaines.

4.11 Réactifs pour la détermination de la chaux libre par complexométrie (18.1) 4.11.1 Éthanediol (Éthylène glycol) frais, anhydre. 4.11.2 Propanol-2 (Isopropanol), anhydre. 4.11.3 Pulpe de papier-filtre, dans l'éthanediol anhydre. 4.11.4 Acide chlorhydrique dilué (1 + 1). 4.11.5 Triéthanolamine. 4.11.6 m-Nitrophénol (0,1 g dans 100 ml H2O). 4.11.7 Solution d'hydroxyde de sodium 2 mol/l, obtenue en dissolvant 80 g de pastilles d'hydroxyde de sodium dans de l'eau et, après refroidissement à température ambiante, en diluant à 1 l dans une fiole jaugée. 4.11.8 Indicateur, broyer avec pilon et mortier 1 g de murexide (purpurate d'ammonium) et 100 g de NaCl. 4.11.9 Solution d'EDTA 1/112 mol/l, (3,3 ± 0,1) g de sel disodique de l'acide éthylène diaminetétracétique, séché à masse constante à 80 °C, dissous dans l'eau et porté à 1 l. Cette solution doit être étalonnée au moyen d'une solution à teneur en calcium connue (4.11.10). 4.11.10 Solution étalon de calcium (1 ml = 1 mg d'oxyde de calcium) : dissoudre (1,785 ± 0,001) g de carbonate de calcium pur (4.11.11) séché à (110 ± 5) °C dans un léger excès d'acide chlorhydrique (1 + 4). Faire bouillir la solution pour en extraire le dioxyde de carbone, couvrir et refroidir à température ambiante et diluer à 1 l avec de l'eau dans un ballon jaugé (5.3.6). NOTE : Des solutions étalons sont disponibles dans le commerce, par exemple (1,000 ± 0,002) g CaO/l. 4.11.11 Carbonate de calcium CaCO3 précipité, étalon volumétrique. 4.11.12 Chaux sodée granulée.

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4.12 Réactif pour la détermination de la chaux libre par conductimétrie (18.2) 4.12.1 Éthanediol (4.11.1).

4.13 Réactifs pour la détermination de la chaux libre par acidimétrie (18.3) 4.13.1 Acétoacétate d'éthyle, de qualité anhydre. 4.13.2 2-méthyle propanol-1, (alcool isobutylique), de qualité anhydre. 4.13.3 Indicateur au bleu de thymol (thymolsufonephtaléine). 4.13.4 Acide chlorhydrique (4.1). 4.13.5 Solution solvant, 450 ml d'acétoacétate d'éthyle dans 3 l de 2-méthyle propanol-1. 4.13.6 Indicateur (0,1 g d'indicateur bleu de thymol en poudre dissous dans 100 ml de 2-méthyle propanol-1. 4.13.7 Solution d'acide chlorhydrique environ 0,2 mol/l. Pour préparer cette solution, porter 17 ml d'acide chlorhydrique (4.1) à 1 l au moyen de 2-méthyle propanol-1. Pour étalonner cette solution, peser (100 ± 0,1) mg de carbonate de calcium (4.11.11) dans un creuset (5.6.2) et calciner pendant 1 h à 1 000 °C. Extraire la chaux libre et titrer conformément à 18.3.3. Déterminer le facteur k à partir de l'équation suivante : 56,08 100 k = ------------------ × ---------100,09 V 4 où : V4

est le volume d'acide chlorhydrique ajouté (en millilitres) ;

k

représente le nombre de milligrammes de CaO libre par millilitre de solution étalon d'acide chlorhydrique.

4.13.8 Hydroxyde de sodium sur support granulé environ 0,8 mm à 1,6 mm, pour analyse élémentaire.

4.14 Réactif pour la détermination de l'expansion de laitiers d'aciérie (19.3) 4.14.1 Huile de silicone. 4.14.2 Acide chlorhydrique dilué (1 + 5).

5

Appareillage

5.1

Exigences générales

Tout appareillage sera conforme aux exigences générales du prEN 932-5. S'il n'est pas précisé autrement, toute la verrerie volumétrique appartiendra à la classe de précision B comme défini dans la norme ISO 384. La verrerie de classe de précision A doit être utilisée pour des expertises ou des essais types. NOTE : Si aucune tolérance n'est donnée pour les dimensions, les valeurs données sont indicatives.

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5.2

Appareillage d'utilisation générale

5.2.1 Étuve convenablement ventilée, capable de maintenir une température constante dans le domaine de 40 °C à 150 °C avec une précision de ± 5 °C, équipée d'un plateau en métal inoxydable. 5.2.2 Un four à moufle capable de maintenir une température constante de 800 °C à 1 100 °C avec une précision de ± 25 °C. 5.2.3 Un équipement de concassage et de broyage pour réduire les granulats de façon à ce qu'ils passent aux tamis nécessaires à chaque essai et produisant un minimum de fines. 5.2.4

Balance capable de peser jusqu'à 10 kg, permettant la lecture à 1 g près.

5.2.5

Balance capable de peser jusqu'à 1 kg, permettant la lecture à 0,01 g près.

5.2.6

Balance analytique, capable de peser jusqu'à 100 g, permettant la lecture à 0,1 mg près.

5.2.7

Plaque chauffante avec agitateur magnétique.

5.2.8

pH-mètre gradué en 0,1 unités pH.

5.2.9

Béchers, fioles coniques, entonnoirs et papiers-filtres.

5.2.10 Pipettes de 25 ml, 50 ml et 100 ml, conformes aux prescriptions de l'ISO 648. 5.2.11 Éprouvettes graduées, de 10 ml, 250 ml et 500 ml de capacité, conformes aux prescriptions de l'ISO 4788. 5.2.12 Pissettes, contenant de l'eau déminéralisée. 5.2.13 Deux burettes de 50 ml, graduées en 0,1 ml. 5.2.14 Bouteilles en verre brun, pour réactifs. 5.2.15 Bouteilles en verre, pour réactifs. 5.2.16 Dessiccateurs. 5.2.17 Hotte.

5.3 Appareillage complémentaire requis pour la détermination des chlorures solubles dans l'eau par la méthode de Volhard (article 7) 5.3.1

Tamis de contrôle, tôle perforée à ouvertures carrées de 16 mm, répondant aux exigences de l'EN 933-2.

5.3.2

Deux bouteilles en verre, plastique ou métal, à col large, munies de bouchons hermétiques. NOTE : Les bouteilles auront une capacité d'environ 5 l pour les essais de gros granulats ou de granulats légers, ou de 2 l pour les essais de granulats fins.

5.3.3

Un agitateur à secousses ou à rouleaux, pour recevoir les bouteilles à extraction (5.3.2).

5.3.4 Deux entonnoirs à filtration, de 100 mm environ de diamètre, avec papiers-filtres de porosité moyenne et fine, adaptés aux dimensions des entonnoirs. 5.3.5

Fioles coniques à bouchons, de 100 ml et 250 ml de capacité.

5.3.6

Deux ballons jaugés, de 1 l de capacité répondant aux exigences de l'ISO 1042.

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5.4 Appareillage complémentaire requis pour la détermination potentiométrique des chlorures solubles dans l'eau (article 8) 5.4.1 Un appareil de titrage potentiométrique convenant à la détermination de la concentration en ion chlore, avec un système d'électrodes consistant en : a) une électrode de mesure - soit une électrode d'argent (de préférence chlorurée), soit une électrode sélective à l'ion chlore ; b) une électrode de référence - soit au sulfate mercureux, soit à double jonction argent/chlorure d'argent, avec électrolyte sans chlorures dans la chambre extérieure.

5.5 Appareillage complémentaire requis pour la détermination des chlorures solubles dans l'eau par la méthode de Mohr en contrôle de production (article 9) 5.5.1

Deux bouteilles en plastique de 1 l, à large col et avec bouchons.

5.6 Appareillage complémentaire requis pour la détermination des sulfates solubles dans l'eau (article 10) 5.6.1

Creusets filtrants en silice frittée, de porosité 4, ayant environ 35 mm de diamètre et 40 mm de haut.

5.6.2 Creusets de calcination, en alternative à 5.6.1, ayant environ 35 mm de diamètre et 40 mm de haut, et capable de conserver une masse constante lors d'un chauffage à 1 100 °C. NOTE : La porcelaine, la silice ou le platine sont des matériaux adéquats pour creusets de calcination.

5.7 5.7.1

5.8

Appareillage complémentaire requis pour la détermination des sulfures (article 13) Un appareillage typique pour la détermination des sulfures est donné à la figure 1.

Appareillage complémentaire requis pour la détermination des contaminants légers (14.2)

5.8.1

Tamis de 300 µm et 250 µm, conformes à la norme EN 933-2.

5.8.2

Capsule d'évaporation, en porcelaine.

5.8.3

Densimètre, de domaine 1,950 à 2,000 repondant aux exigences de l'ISO 650.

5.9 Appareillage complémentaire requis pour la détermination de la teneur en matières humiques (15.1) 5.9.1

Tamis de 4 mm, conforme à la norme EN 933-2.

5.9.2 Une éprouvette cylindrique en verre clair, avec bouchon. La capacité de l'éprouvette sera d'environ 450 ml et le diamètre extérieur d'environ 70 mm.

5.10 Appareillage complémentaire requis pour la détermination de la teneur en acide fulvique (15.2) 5.10.1 Agitateur-baguette en verre. 5.10.2 Entonnoir en verre.

Page 13 EN 1744-1:1998 5.10.3 papier-filtre de porosité moyenne de 180 mm de diamètre. 5.10.4 Plaque chauffante. 5.10.5 Disques de couleurs normalisées (A à G) 1).

5.11 Appareillage complémentaire requis pour la détermination par essais sur mortier (15.3) 5.11.1 Chronomètre ou minuterie, permettant d'apprécier la seconde. 5.11.2 Capsules réfractaires en porcelaine ou en silice d'un format permettant l'introduction dans le four à moufle. 5.11.3 Appareillage d'essai à la sonde conforme aux spécifications du prEN 1015-4. 5.11.4 Malaxeur conforme aux spécifications de la norme EN 196-1. 5.11.5 Appareil de mesure du temps de prise conforme au prEN 1015-9. 5.11.6 Appareillage de résistance à la flexion et à la compression conforme aux exigences du prEN 1015-11.

1 Solution d'acétate de plomb (4.7.1) 2 Azote ou argon 3 Solution ammoniacale de sulfate de zinc (4.7.2) 4 Réacteur

Figure 1 : Exemple d'appareillage pour la détermination des sulfures

1) Disponible au Département Publications de l'Association néerlandaise de l'industrie du Ciment Sint Teunislaan 1-5231 BS, s'Hertogenbosch, Pays-Bas.

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5.12 Appareillage complémentaire requis pour la détermination de la chaux libre par complexométrie (18.1) 5.12.1 Erlenmeyer de 250 ml de capacité, muni d'un bouchon rodé. 5.12.2 Un ballon jaugé, de 500 ml de capacité. 5.12.3 Un agitateur magnétique avec bain-marie à température contrôlée. 5.12.4 Filtre en verre fritté, de diamètres de pores de 10 µm à 16 µm. 5.12.5 Équipement de titrage avec galvanomètre pour détermination photoélectrique du virage.

5.13 Appareillage complémentaire requis pour la détermination de la chaux libre par conductimétrie (18.2) 5.13.1 Vase de mesure (volume de 160 ml environ), avec chemise thermoplastique et couvercle vissable à deux ouvertures NS 14 (voir figure 2). 5.13.2 Électrode de conductivité avec rodage conique NS 14. 5.13.3 Thermomètre (50 °C à 100 °C) gradué en 0,1 °C, avec cône rodé NS14. 5.13.4 Conductimètre. NOTE 1 : La teneur en chaux libre est obtenue à partir de la conductance mesurée, en faisant usage d'un graphique d'étalonnage. Ce dernier est établi en dissolvant dans l'éthanediol des quantités connues de CaO calciné et en mesurant la conductance de ces solutions. Il faut pour cela déterminer la conductance d'au moins cinq solutions différentes étagées entre 0 mg et 10 mg CaO/100 ml dans l'éthanediol (4.11.1) avec, dans chaque cas, trois mesures individuelles. NOTE 2 : La CaO utilisée est obtenu par calcination à masse constante de CaCO3 (4.11.11) à 1 000 °C, suivie de refroidissement dans un dessiccateur contenant des absorbants pour l'eau et le CO2, chaux sodée par exemple. NOTE 3 : La conductance de la solution à blanc d'éthanediol sera toujours mesurée et déduite de la solution d'essai. NOTE 4 : La figure 3 montre l'étalonnage d'une solution d'oxyde de calcium dans l'éthanediol, à 80 °C et avec une électrode de constante 0,573 cm-1; dans ce cas, une mesure de conductance de 100 µs donne une valeur de 4,9 % en masse pour la teneur en chaux libre.

Page 15 EN 1744-1:1998 5.13.5 Bain-marie réglable à (80 ± 0,1) °C.

1

Thermomètre (5.13.3)

2

Électrode (5.13.2)

3

Couvercle en polypropylène

4

Vase de mesure en verre de borosilicate

5

Chemise plastique

6

Arrivée d'eau

7

Agitateur magnétique (5.12.3)

Figure 2 : Section verticale du vase de mesure pour la détermination conductimétrique de la chaux libre (5.13 et 18.2)

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Teneur en oxyde de calcium d'une solution d'éthanediol en mg CaO/100 ml 1 Conductance en µs 2 100 mg pesés dans 100 ml d'éthanediol Température de mesure (80 ± 0,1) °C Constante d'électrode 0,573 cm-1

Figure 3 : Exemple de graphique d'étalonnage

5.14 Appareillage complémentaire requis pour la détermination de la chaux libre par acidimétrie (18.3) 5.14.1 Erlenmeyer de 200 ml, 250 ml ou 300 ml de capacité, munis de condenseurs réfrigérants à eau par l'intermédiaire de rodages coniques internes normalisés. 5.14.2 Tubes d'absorption pour équiper le sommet des réfrigérants et renfermant l'hydroxyde de sodium (4.13.8) et le tamis moléculaire (5.14.3) 5.14.3 Tamis moléculaire 0,3 nm en perles d'environ 2 mm. 5.14.4 Filtres en microfibres de verre, de 1,2 µm de rétention. 5.14.5 Équipement pour la filtration sous vide.

5.15 Appareillage complémentaire requis pour la détermination de la désintégration du silicate bicalcique du laitier de haut fourneau refroidi à l'air (19.1) 5.15.1 Équipement d'éclairage ultraviolet, de longueur d'onde de 300 nm à 400 nm, avec une intensité maximale à la longueur d'onde de 366 nm.

5.16 Appareillage complémentaire requis pour la détermination de l'expansion de scories d'aciérie (19.3) 5.16.1 Unité d'étuvage avec cylindre d'essai et un comparateur à cadran ou un capteur de déplacement avec un domaine de mesure de (10 ± 0,01) mm, comme indiqué aux figures 4 et 5. NOTE : L'équipement d'étuvage comporte deux chambres, dans lesquelles de l'eau est portée à ébullition en cours d'essai, par passage sur des éléments chauffants. La puissance maximale de chauffe des éléments est de 2 kW. Au-dessus de la chambre de chauffe se place l'échantillon de scorie comprimé, dans un cylindre de base perforée (cylindre de 210 mm de diamètre et de 100 mm de hauteur). La vapeur s'élevant lors du chauffage peut ainsi se propager régulièrement au travers de l'échantillon. Pour éviter une condensation sur la paroi interne du cylindre par perte de chaleur, le cylindre est chauffé à (120 ± 10) °C à l'aide d'un manteau chauffant circulaire adapté sur la paroi extérieure (puissance nominale de 250 W).

Page 17 EN 1744-1:1998 Dimensions en millimètres

1

Cylindre d’essai

2

Cadran du compacteur

3

Échantillon de laitier

4

Manteau chauffant

5

Base perforée

6

Vapeur

7

Éléments chauffants

8

Eau

Figure 4 : Section verticale de l'équipement d'étuvage

1 Cylindre avec base à perforations de 3 mm de diamètre et 0,01 trous par centimètre carré. Par exemple : 49 trous de 3 mm de diamètre répartis de la façon suivante : 1 trou central, 8 trous sur un cercle de 65 mm de diamètre, 16 trous sur un cercle de 125 mm de diamètre et 24 trous sur un cercle de 185 mm de diamètre 2

Papier-filtre

3

Échantillon de laitier compacté

4

Billes de verre de 5 mm de diamètre

5

Masse de chargement

6

Comparateur à cadran

7

Croisillon de lestage

8

Plaque avec perforations de 3 mm de diamètre et 0,3 trou par centimètre carré. Par exemple : trous espacés de 6,5 à 7 mm sur des cercles concentriques espacés de 6 mm

Figure 5 : Schéma de l'appareil d'essai pour déterminer l'expansion

Page 18 EN 1744-1:1998 5.16.2 Tamis, conformes avec la norme EN 933-2, avec mailles de 0,5 mm, 2,0 mm, 5,6 mm, 8,0 mm, 11,2 mm, 16,0 mm et 22,4 mm. 5.16.3 Billes de verre, de 5 mm de diamètre. 5.16.4 Papier-filtre de porosité moyenne, de 240 mm de diamètre. 5.16.5 Table vibrante, à fréquence d'environ (48 ± 3) Hz et une amplitude de ± 1,5 mm, ou un appareil de compactage manuel comme une dame Proctor permettant une compacité finale de la prise d'essai avec une teneur en vides comprise entre 20 % et 25 % en volume (EN 196-1). 5.16.6 Tige de sondage graduée en millimètres, avec une échelle totale d'au moins 200 mm. 5.16.7 Masse de chargement avec un diamètre extérieur inférieur à 210 mm (180 mm par exemple) et qui peut avoir un trou central (15 mm de diamètre par exemple), permettant le passage de la tige de l'indicateur et de la vapeur ; la masse totale de «la masse de chargement plus le croisillon de lestage plus les billes de verre» doit être de 6 kg.

6

Prescriptions générales pour les essais

6.1

Nombre d’essais

S'il n'est pas préconisé par ailleurs, le nombre de dosages individuels pour les différentes méthodes d'essai (voir articles 7 à 19.3) est fixé à deux (6.3).

6.2

Répétabilité et reproductibilité

L'écart-type de répétabilité donne l'étroitesse de l'accord entre des résultats successifs obtenus avec la même méthode sur un matériau identique soumis à l'essai dans les mêmes conditions (même opérateur, même appareil, même laboratoire et court intervalle de temps). L'écart-type de reproductibilité donne l'étroitesse de l'accord entre des résultats individuels obtenus avec la même méthode sur un matériau identique, mais soumis à l'essai dans des conditions différentes (opérateurs différents, appareils différents, laboratoires différents et/ou époques différentes (voir prEN 932-6)). Les écarts-types de répétabilité et de reproductibilité sont exprimés en pourcentage absolu.

6.3

Expression des masses, volumes, facteurs et résultats

Exprimer la masse obtenue à la balance analytique (5.2.6), en grammes à 0,1 mg près, et le volume mesuré à la burette (5.2.13), en millilitres à 0,05 ml près. Exprimer la masse obtenue à la balance ordinaire mentionnée en 5.2.4, en grammes à 1 g près, ou de la balance mentionnée en 5.2.5, à 0,01 g près. Exprimer les facteurs des solutions (4.7.5, 4.7.6 et 4.13.7), donnés par la moyenne de trois déterminations, avec trois décimales. Exprimer les résultats des essais, donnés par la moyenne de deux déterminations, en pourcentage, à 0,001 %, sauf indication contraire. Si l'écart entre deux déterminations est supérieur à deux fois l'écart-type de répétabilité, on recommence l'essai et on prend la moyenne des deux valeurs les plus proches.

Page 19 EN 1744-1:1998

6.4

Séchage des matériaux

Le séchage est réalisé dans une étuve convenablement ventilée (5.2.1), à température de (110 ± 5) °C.

6.5

Détermination de la constance de la masse après séchage

La masse est supposée constante après séchage de la prise d'essai pendant 24 h.

6.6

Calcinations des précipités

On effectue les calcinations de la manière suivante. Mettre le papier-filtre et son contenu dans un creuset préalablement calciné et taré. Le sécher, puis l'incinérer lentement en atmosphère oxydante, sans l'enflammer tout en réalisant sa combustion complète. Calciner pendant au moins 1 h à la température prescrite. Laisser refroidir le creuset et son contenu en dessiccateur jusqu'à la température ambiante. Peser le creuset et son contenu.

6.7

Contrôle de l'absence d'ions chlore (essai au nitrate d’argent)

Après généralement cinq à six lavages d'un précipité, rincer le bas de la tige de l'entonnoir au moyen de quelques gouttes d'eau. Laver le filtre et son contenu avec quelques millilitres d'eau et recueillir cette dernière dans un tube à essais. Ajouter quelques gouttes d'acide nitrique concentré (4.1) et de solution de nitrate d'argent (4.2.1). Contrôler l'absence de trouble ou de précipité dans la solution. Dans le cas contraire, continuer le lavage en contrôlant périodiquement. L'absence de trouble au test au nitrate d'argent indique que l'eau de lavage ne contient plus d'ions chlore.

7

Détermination des chlorures solubles dans l'eau avec la méthode de Volhard (méthode de référence)

7.1

Principe

L'essai des chlorures solubles dans l'eau décrit dans cet article convient aux granulats dont la teneur en chlorures provient d'un contact direct avec des eaux salines, ou d'une immersion dans des eaux salines, par exemple cas typique des granulats dragués en mer. Avec d'autres granulats, provenant par exemple de régions désertiques, l'analyse d'un soluté à l'acide nitrique d'un granulat finement broyé peut révéler des niveaux de chlores significativement supérieurs à ceux obtenus par la méthode d'extraction décrite dans cet article. Une prise d'essai d'un granulat est traitée à l'eau pour en extraire les ions chlore. La méthode d'analyse du soluté est basée sur le titrage de Volhard, où l'on ajoute à la solution contenant les chlorures un excès d'une solution de nitrate d'argent ; la quantité n'ayant pas réagi est titrée en retour par une solution étalon de thiocyanate, en employant une solution de sulfate d'ammonium et de fer (III) comme indicateur. Les chlorures sont exprimés et rapportés en teneur en ion chlore en pourcentage massique du granulat.

7.2

Échantillonnage

L'échantillon de laboratoire sera prélevé conformément aux modes opératoires prescrits dans la norme EN 932-1. S'assurer que l'échantillon de laboratoire est représentatif de la teneur en eau aussi bien qu'en solides.

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7.3

Préparation de la prise d'essai.

Réduire l'échantillon de laboratoire suivant les modes opératoires décrits dans le prEN 932-2, jusqu'à une quantité non inférieure à la masse donnée au tableau 1, appropriée au calibre nominal du granulat. Tableau 1 : Masse minimum du sous-échantillon préliminaire Dimension nominale maximale du granulat mm

Masse minimum du sous-échantillon

63

50

45

35

31,5

15

22,4 ou moins

5

kg

Sécher le sous-échantillon à la température de (110 ± 5) °C jusqu'à masse constante (6.5). Passer le sous-échantillon au travers d'un tamis de 16 mm (5.3.1) et concasser tout refus de manière à le faire traverser le tamis, en évitant un broyage excessif. Rassembler, mélanger intimement et, en utilisant les modes opératoires prescrits dans le prEN 932-2, préparer deux prises d'essai d'environ chacune (2 ± 0,3) kg de masse pour les gravillons, ou deux prises d'essai d'environ chacune (500 ± 75) g pour les sables. Dans le cas de granulats légers, les deux prises d'essai seront d'environ 1 l.

7.4

Préparation des extraits

Pour les gravillons et pour les granulats légers, utiliser les deux bouteilles en plastique ou métal à col large, de 5 l de capacité, et pour les sables employer les deux bouteilles de 2 l de capacité (5.3.2). Peser chaque bouteille et noter sa masse à 1 g près. Introduire dans les bouteilles les prises d'essai obtenues comme prescrit en 7.3, peser les bouteilles et leur contenu, noter les masses à 1 g près. Calculer par différence la masse de granulat dans chaque bouteille. Ajouter à chaque bouteille une masse d'eau égale à la masse de la prise. Pour les granulats légers, ajouter 1 l d'eau. Agiter les bouteilles continuellement pendant 60 min au moyen de l'agitateur à secousses ou à rouleaux (5.3.3). Filtrer ensuite les solutés au travers des papiers-filtres secs, de porosité moyenne (5.3.4) jusqu'à ce qu'au moins 100 ml de filtrats clairs ou légèrement opalescents aient été collectés dans des béchers secs et propres (5.2.9).

7.5

Mode opératoire pour la détermination de la teneur en chlorure des extraits

Au moyen de la pipette de 100 ml (5.2.10) prélever 100 ml d'extrait filtré (7.4) et les porter dans la fiole de 250 ml de capacité (5.3.5). Ajouter 5 ml d'acide nitrique (4.2.3) dans la fiole, et ensuite la solution de nitrate d'argent (4.2.1) à l'aide d'une burette (5.2.13) jusqu'à précipitation complète des chlorures, en ajoutant un excès. NOTE : Lorsqu'on analyse des granulats contenant des sulfures (par exemple des laitiers), laisser la solution digérer de 3 min à 5 min à une température juste inférieure à l'ébullition. Un précipité blanc de soufre peut se former, mais il n'est pas nécessaire de s'en débarrasser par filtration. Laisser refroidir et ajouter la solution de nitrate d'argent. Il faut un excès suffisant de nitrate d'argent pour assurer une consommation minimum de 3 ml de solution de thiocyanate. Noter le volume total V5 de la solution de nitrate d'argent ajoutée. Ajouter 2 ml de 3,5,5 triméthyl 1 hexanol (4.2.4), boucher et agiter vigoureusement la fiole pour coaguler le précipité. Déboucher prudemment, en évitant des pertes de solution et rincer le bouchon à l'eau, en récoltant les eaux de lavage dans la solution.

Page 21 EN 1744-1:1998 Ajouter 5 ml de solution d’indicateur au sulfate d’ammonium et de fer (III) (4.2.5), puis, au moyen d’une burette, la solution étalon de thiocyanate (4.2.2) jusqu'au premier changement permanent de couleur, de blanc opalin au brun pâle, la solution ayant la même intensité de teinte que celle utilisée pour l'étalonnage décrit en 4.2.2. Noter le volume V6 de la solution de thiocyanate ajouté. Répéter le mode opératoire avec le soluté de la deuxième éprouvette. Le nombre de déterminations sur chaque soluté est fixé à un. Le résultat de l'essai est donné par la moyenne des déterminations sur les deux solutés.

7.6

Calcul et expression des résultats

Calculer la teneur C en chlorure du granulat à partir de l'équation suivante : C (en %) = 0,003546 W  V 5 –  10 × C T × V 6     où : V5

est le volume de solution de nitrate d'argent (en millilitres) ;

V6

est le volume de solution étalonnée de thiocyanate ajoutée (en millilitres) ;

CT est la concentration de la solution étalonnée de thiocyanate (en moles par litre) ; W

est le rapport eau/granulat. Pour les granulats légers, W est égal à 1 000 g/masse des granulats en grammes. NOTE : Des éléments sur la fidélité de la méthode d'essai sont donnés en annexe A.

8

Détermination des chlorures solubles dans l'eau par potentiométrie (méthode alternative)

8.1

Principe

Les prises d'essai de granulats sont extraites de la même manière qu'en 7.4. Les ions chlore sont précipités dans les extraits au moyen d'une solution étalon de nitrate d'argent. Le titrage est exécuté par potentiométrie, en faisant usage d'une électrode appropriée comme indicateur. NOTE : Les électrodes sélectives à l'ion chlore et l'utilisation du graphique de Gran sont aussi permises (voir annexe B).

8.2

Échantillonnage, préparation des prises d'essais et des extraits

Suivre les modes opératoires spécifiés en 7.2, 7.3 et 7.4.

8.3

Mode opératoire pour la détermination de la teneur en chlorure dans les extraits

Prélever 50 ml de soluté filtré (7.4) au moyen d'une pipette de 50 ml (5.2.10) et porter dans un bécher de 250 ml. Acidifier avec de l'acide nitrique (HNO3) (4.2.3) jusqu'à une valeur de pH 2 à 3. Ajouter à l'aide d'une pipette 5 ml de solution de chlorure de sodium (4.3.2). NOTE : Lorsqu'on analyse des granulats contenant des sulfures (par exemple des laitiers), laisser la solution digérer pendant 3 min à 5 min à une température juste au-dessous de l'ébullition. Un précipité blanc de soufre peut se former, mais il n'est pas nécessaire de l'éliminer par filtration. Laisser refroidir et procéder au titrage. Titrer avec la solution de nitrate d'argent (4.3.1), en faisant usage de l'appareil potentiométrique (5.4.1). La teneur en chlorure de la solution indiquée par la consommation de solution de nitrate d'argent correspondant au point d'inflexion de la courbe de potentiel, déduction faite de la quantité de chlorure de sodium (4.3.2) ajoutée pour améliorer la détection du point d'équivalence. Recommencer l'opération avec le soluté de la deuxième prise d'essai. Un essai à blanc doit être exécuté pour confirmer la quantité de chlorure de sodium ajouté.

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8.4

Calcul et expression des résultats

Calculer la teneur C en chlorure du granulat à partir de l'équation suivante : C (en %) = 0,000709 V 7 × W où : V7

est la consommation en solution de nitrate d'argent, en millilitres, en soustrayant 10 ml pour la solution de chlorure ajoutée ;

W

est le rapport eau/granulat (en g/g ); pour les granulats légers, W est égal à 1 000 g/masse des granulats, en grammes. NOTE : Des éléments sur la fidélité de la méthode d'essai sont donnés en annexe A.

9

Détermination des chlorures solubles dans l'eau par la méthode de Mohr (méthode alternative)

9.1

Généralités

La présente méthode d'essai offre un moyen d'extraction plus rapide que celui décrit à l'article 7. Il est fermement recommandé d'utiliser ce mode opératoire à titre de vérification préliminaire avant d'avoir recours à l'essai prescrit à l'article 7 qui peut être exigé en conformité avec une exigence. Ce mode opératoire sera utilisé uniquement en contrôle de fabrication d'usine. La concentration en ion chlore de l'extrait aqueux d'un granulat naturel peut être déterminée en faisant usage de techniques instrumentales basées sur des mesures de conductivité.

9.2

Principe

Une prise d'essai de granulat est rapidement extraite à l'eau à température ambiante pour entraîner les ions chlore. L'extrait est ensuite analysé par la méthode de Mohr, où le chlore est titré au nitrate d'argent, du chromate de potassium étant utilisé comme indicateur. La concentration en ions chlore peut être également dosée en faisant appel à des méthodes instrumentales basées sur la conductivité.

9.3

Échantillonnage

L'échantillon de laboratoire sera prélevé conformément au mode opératoire spécifié dans la norme EN 932-1.

9.4

Préparation de la prise d'essai

Réduire l'échantillon de laboratoire à une prise d'essai de 250 g de granulat (1 l dans le cas de granulat léger), en faisant usage des modes opératoires spécifiés dans le prEN 932-2.

9.5

Préparation des extraits

Pour les sables et gravillons, utiliser les bouteilles en plastique de 1 l de capacité, à large col (5.5.1). Pour les granulats légers, employer les bouteilles de 5 l de capacité (5.3.2). Peser chaque bouteille et noter leur masse à 1 g près. Placer les prises d'essai dans les bouteilles, peser ces dernières avec leur contenu, et noter leur masse à 1 g près. Calculer par différence la masse de granulat dans chaque bouteille. Ajouter à chaque bouteille une masse d'eau égale à celle des granulats. Pour les granulats légers, ajouter 1 l d'eau. Fixer les fermetures étanches des bouteilles et mélanger leur contenu en agitant 20 fois au moins. Laisser décanter jusqu'à ce que le liquide surnageant soit plus ou moins clair.

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9.6

Mode opératoire pour déterminer la teneur en chlorure des extraits NOTE : Si l'on fait usage mesure de conductivité, décanter environ 100 ml dans un becher de 250 ml et mesurer la concentration.

Prendre 25 ml de l'eau surnageante (9.5) au moyen d'une pipette de 25 ml (5.2.10) et transférer dans une fiole de 100 ml de capacité (5.3.5). Ajouter 4 ml à 6 ml de solution de chromate de potassium (4.4.1) et mélanger. Titrer au moyen de la solution 0,01 mol/l de nitrate d'argent (4.3.1) jusqu'à coloration légèrement rouge. Noter le volume V 8 de la solution de nitrate d'argent utilisée.

9.7

Calcul et expression des résultats

Calculer la teneur C en chlorure du granulat à partir de l'équation suivante : C (en %) = 0,01 × 0,03545 × V 8 × W × 4 où : V8

est le volume utilisé de solution 0,01 mol/l de nitrate d'argent;

W

est le rapport eau/granulat (en g/g) ; pour les granulats légers, W est égal à 1 000 g/masse de granulats, en grammes.

10

Détermination de la teneur en sulfates solubles dans l'eau

10.1 Principe Une prise d'essai d'un granulat est extraite à l'eau pour en retirer les ions sulfate solubles à l'eau. La teneur en sulfate soluble à l'eau est déterminée par précipitation, à pH compris entre 1 et 1,5, par une solution de chlorure de baryum à ébullition. Le dosage est ensuite achevé par gravimétrie et la teneur en ion sulfate est exprimée en pourcentage en masse du granulat. Cette méthode est applicable lors de l'analyse de granulats contenant des sulfures, par exemple des laitiers.

10.2 Échantillonnage L'échantillon de laboratoire doit être prélevé conformément aux modes opératoires décrits dans la norme EN 932-1.

10.3 Préparation de la prise d'essai Réduire l'échantillon de laboratoire suivant les modes opératoires spécifiés dans le prEN 932-2, en quantité non inférieure à la masse donnée au tableau 1 (7.3) en fonction de la dimension nominale du granulat. Sécher le sous-échantillon à température de (110 ± 5) °C jusqu'à masse constante (6.5). Tamiser le sous-échantillon au travers d'un tamis de 16 mm (5.3.1) et concasser tout refus de manière à lui faire traverser le tamis, en évitant un broyage excessif. Rassembler, mélanger intimement et, en utilisant les modes opératoires prescrits dans la norme EN 932-2, préparer deux prises d'essai d'environ chacune (2 ± 0,3) kg de masse pour les gravillons, ou deux prises d'essai d'environ chacune (500 ± 75) g pour les sables. Dans le cas de granulats légers, les deux prises d'essai seront d'environ 1 l.

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10.4 Préparation des extraits Pour les gros granulats ou pour les granulats légers, utiliser les deux bouteilles en plastique ou en métal de 5 l de capacité, et pour les granulats fins, employer les deux bouteilles de 2 l de capacité (5.3.2). Peser chaque bouteille et noter leur masse à 1 g près. Placer les prises d'essai obtenues comme prescrit en 10.3, peser les bouteilles avec leur contenu et noter leur masse au gramme près. Calculer par différence la masse de granulat dans chaque bouteille. Ajouter à chaque bouteille une masse d'eau égale au double de la masse de la prise d'essai. Pour les granulats légers, ajouter 1 l d'eau. Fixer les fermetures étanches des bouteilles et mélanger leur contenu au moyen de l'agitateur à secousses ou à rouleaux (5.3.3), en continu pendant 24 h minimum. NOTE : Si un équipement d'agitation mécanique n'est pas utilisé et si le granulat et l'eau sont simplement laissés en contact avec une agitation occasionnelle, il est possible (particulièrement si la source de sulfate est constituée, par exemple, de gros cristaux de gypse) que le sulfate qui devrait en théorie se dissoudre ne soit pas extrait en 24 h. Filtrer les extraits au travers de papiers-filtres de porosité moyenne et secs (5.3.4) jusqu'à ce qu'au moins 100 ml de filtrats clairs aient été collectés dans des béchers secs et propres (5.2.9).

10.5 Mode opératoire pour déterminer la teneur en sulfate des extraits À l'aide d'une pipette (5.2.10), transférer 50 ml d'extrait filtré dans un bécher de 500 ml, diluer à 300 ml avec de l'eau, ajouter 10 ml de solution d'acide chlorhydrique (4.5.1). Porter à ébullition et maintenir l'ébullition pendant 5 min. NOTE : Si le granulat contient des sulfures, comme les laitiers, après ébullition de 5 min, laisser reposer la solution pendant 30 min dans un endroit chaud. S'il se forme un précipité, filtrer au travers d'un papier-filtre de texture moyenne, et rincer à fond avec de l'eau distillée bouillante ; poursuivre comme à l'ordinaire en écartant le résidu. Tout en agitant vigoureusement, et en poursuivant l'ébullition, ajouter goutte à goutte 5 ml de la solution de chlorure de baryum (4.5.2) chauffée juste au-dessous du point d'ébullition. Poursuivre l'ébullition pendant 15 min de manière à obtenir une précipitation complète. Laisser pendant 30 min juste au-dessous du point d'ébullition, puis abandonner pendant une nuit dans un lieu chaud. Transférer avec le plus grand soin tout en filtrant sous vide le précipité de sulfate de baryum dans un creuset filtrant en silice frittée (5.6.1), préalablement calciné et taré. En alternative, transférer le précipité avec le plus grand soin dans un entonnoir de verre muni d'un papier-filtre à texture serrée, et filtrer. Dans les deux cas, laver plusieurs fois le précipité avec de l'eau bouillante jusqu'à ce que les eaux de lavage soient exemptes de chlorure (6.7). S'il est fait usage d'un creuset en silice frittée, le retirer de la fiole à vide et le sécher à (110 ± 5) °C pendant environ 30 min ; élever graduellement la température jusqu'à (925 ± 25) °C dans un four à moufle électrique (5.2.2) jusqu'à masse constante ; 15 min à cette température devraient suffire. Laisser refroidir le creuset dans un dessiccateur (5.2.16) et peser à 0,1 mg près, et calculer la masse du précipité m3 d'après l'accroissement de masse du creuset. Si le précipité est filtré au moyen d'un papier-filtre, porter le papier-filtre et le précipité dans un creuset préalablement calciné et taré (5.6.2). Placer le creuset et son contenu dans un four à moufle électrique (5.2.2) en suivant le mode opératoire prescrit en 6.6. Calculer la masse du précipité m3 d'après l'accroissement de masse (à 0,1 mg près) du creuset.

10.6 Calcul et expression des résultats Calculer la teneur en sulfate soluble du granulat, exprimée en SO3, à partir de l'équation suivante : SO 3 soluble (en %) = 2 × W × 0,343 × m 3

Page 25 EN 1744-1:1998 où : m3 est la masse du précipité de sulfate de baryum, en grammes ; W

11

est le rapport eau/granulat (en g/g) ; pour les granulats légers, W est égal à 1 000 g/masse des granulats, en grammes.

Détermination de la teneur en soufre total

11.1 Principe Une prise d'essai de granulat est traitée au brome et à l'acide nitrique pour oxyder en sulfates tous les composés du soufre présent ; les sulfates sont précipités et pesés sous forme de BaSO4. La teneur en soufre est exprimée en pourcentage en masse du granulat.

11.2 Échantillonnage L'échantillon de laboratoire sera prélevé conformément aux modes opératoires décrits dans la norme EN 932-1. S'assurer que l'échantillon de laboratoire soit représentatif de la teneur en eau et en solides.

11.3 Préparation de la prise d'essai Réduire l'échantillon de laboratoire suivant les modes opératoires décrits dans la norme EN 9328-2, jusqu'à une quantité non inférieure à la masse donné au tableau 1, appropriée au calibre nominal du granulat. Si nécessaire, sécher l'échantillon à une température ne dépassant pas (110 ± 5) °C pour éviter l'oxydation des sulfures. Concasser et réduire le sous-échantillon par étapes. Broyer ensuite et continuer à réduire jusqu'à obtenir une masse d'environ 20 g en passant au tamis étalon de 0,125 mm. Prendre environ 1 g de cette matière comme prise d'essai.

11.4 Mode opératoire Peser la prise d'essai à 0,1 mg près (m4) et dans un Erlenmeyer à large col (5.12.1), col sur lequel repose un entonnoir à tige courte. En opérant sous la hotte (5.2.17), ajouter dans l'Erlenmeyer 3 ml d'eau et 1 ml de brome (4.6.1) et agiter doucement le mélange pendant 1 min pour éviter la formation indésirable de grumeaux ; ajouter ensuite lentement à l'aide de l'entonnoir 15 ml d'acide nitrique concentré exempt de soufre (4.1). Laisser le mélange sur bain-marie pendant 1 h et briser de temps en temps le gel avec une baguette de verre à extrémité aplatie, en laissant la baguette dans la fiole dans ce but. Ajouter 30 ml d'eau et faire bouillir modérément le mélange sur une plaque chauffante (5.2.7) jusqu'à ce que s'arrête le départ de fumées brunes denses. Ajouter 5 ml d'acide chlorhydrique concentré (4.1) et 10 ml d'eau, et ramener par ébullition à une faible masse. Répéter l'addition et réduire par ébullition à un faible volume. Transférer le contenu de la fiole dans un bécher de 250 ml et rincer la fiole jusqu'à ce que le volume total dans le becher atteigne environ 100 ml. Ajouter un peu de pulpe de papier-filtre, amener le contenu du bécher au voisinage de l'ébullition ; alcaliniser la solution en ajoutant de l'ammoniaque, contrôler l'alcalinité en utilisant l'indicateur au rouge de méthyle (4.6.2) ou un pH-mètre (5.2.8). Laisser bouillir doucement pendant 30 s, filtrer sous vide modéré (en utilisant un papier-filtre de texture moyenne) et laver une fois avec un peu d'eau bouillante, tout en conservant les filtrats. Transférer le papier-filtre dans le bécher et redissoudre dans 5 ml d'acide chlorhydrique concentré auxquels il a été ajouté 70 ml d'eau bouillante. En procédant comme ci-dessus, bouillir, précipiter, filtrer et laver, en rejetant le précipité. Acidifier les filtrats et eaux de lavages réunis (qui devraient atteindre environ 200 ml au total) à l'aide de 1 ml d'acide chlorhydrique concentré, porter à ébullition et maintenir 5 min l'ébullition. Tout en agitant vigoureusement la solution maintenue au point d'ébullition, ajouter goutte à goutte 10 ml de la solution de chlorure de baryum (4.5.2) chauffée juste en dessous de l'ébullition. Laisser reposer, filtrer et calciner le précipité de sulfate de baryum comme prescrit en 10.5. Peser à 0,1 mg près et calculer la masse de précipité m 5.

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11.5 Calcul et expression des résultats Calculer la teneur en soufre du granulat, exprimée en S, à partir de l'équation suivante : m5 S (en %) = ------- × 13,74 m4 où : m5

est la masse du précipité, en grammes ;

m4

est la masse de la prise, en grammes. NOTE : Des éléments sur la fidélité de la méthode de détermination du soufre total sont donnés en annexe A.

12

Détermination des sulfates solubles dans l'acide

12.1 Principe Les sulfates, extraits à l'acide chlorhydrique dilué à partir d'une prise d'essai du granulat, sont dosés par gravimétrie. La teneur en ion sulfate est exprimée en pourcentage de masse du granulat.

12.2 Échantillonnage L'échantillon de laboratoire sera prélevé conformément aux modes opératoires prescrits dans la norme EN 932-1. S'assurer que l'échantillon de laboratoire soit représentatif de la teneur en eau et en solides.

12.3 Préparation de la prise d'essai Réduire l'échantillon de laboratoire suivant les modes opératoires décrits dans le prEN 932-2, jusqu'à une quantité non inférieure à la masse donnée au tableau 1, appropriée à la dimension nominale du granulat. Concasser et réduire le sous-échantillon par étapes. Broyer ensuite et continuer à réduire jusqu'à obtenir une masse d'environ 20 g passant au tamis étalon de 0,125 mm. Prendre environ 2 g de cette matière comme prise d'essai. Si un séchage est nécessaire en cours de préparation, la température ne devra pas dépasser (110 ± 5) °C pour éviter l'oxydation des sulfures.

12.4 Mode opératoire Peser la prise d'essai à 0,1 mg près (m6) ; la placer dans un bécher de 250 ml, ajouter 90 ml d'eau froide. Tout en agitant le mélange vigoureusement, ajouter 10 ml d'acide chlorhydrique concentré. Chauffer modérément la solution et écraser les particules solides à l'aide de l'extrémité aplatie d'un agitateur en verre. Laisser digérer la solution pendant 15 min à une température juste au-dessous de l'ébullition. NOTE : Les granulats contenant des quantités notables de carbonate vont mousser lors de l'addition de l'acide. Dans ces cas, ajouter lentement l'acide en agitant continuellement. Les granulats contenant du sulfure vont émettre de l'H2S lors de l'acidification, ce qui est reconnaissable à l'odeur. Dans ces cas, il y a danger que le mode opératoire conduise à une surestimation de la teneur en sulfate, suite à l'oxydation du sulfure. Pour éviter toute oxydation, mettre 90 ml d'eau et 10 ml d'acide chlorhydrique concentré dans un bécher de 250 ml et chauffer jusqu'à ébullition. Retirer de la source de chaleur et, tout en agitant, saupoudrer la prise d'essai à la surface de la solution acide. Filtrer le résidu au travers d'un papier-filtre de texture moyenne dans un bécher de 400 ml. Laver à fond à l'eau bouillante. Contrôler le lavage des ions chlore au moyen de l'essai au nitrate d'argent (6.7).

Page 27 EN 1744-1:1998 Ajuster le volume à 250 ml environ ; si nécessaire, acidifier au moyen d'acide chlorhydrique (1 + 11) jusqu'à coloration rouge de l'indicateur au rouge de méthyle (4.6.2). Porter à ébullition et maintenir l'ébullition pendant 5 min. Contrôler si la solution est claire ; dans le cas contraire, recommencer l'essai en utilisant une nouvelle prise d'essai. En agitant vigoureusement la solution maintenue à ébullition, ajouter goutte à goutte 10 ml de solution de chlorure de baryum (4.5.2) chauffée juste au-dessous de l'ébullition. Laisser reposer, filtrer et calciner le précipité de sulfate de baryum comme prescrit en 10.5. Peser à 0,1 mg près et calculer la masse de précipité (m7).

12.5 Calcul et expression des résultats Calculer la teneur en sulfate soluble dans l'acide du granulat, exprimée en SO3, à partir de l'équation suivante : m7 Teneur en sulfate (en %) = ------- × 34,30 m6 où : m7

est la masse du précipité, en grammes ;

m6

est la masse de la prise, en grammes. NOTE : Des éléments sur la fidélité de la méthode de détermination des sulfates solubles dans l'acide sont donnés en annexe A.

13

Détermination des sulfures solubles dans l'acide

13.1 Principe La prise d'essai est attaquée par l'acide chlorhydrique en milieu réducteur. Les sulfures sont transformés en sulfure d'hydrogène, celui-ci est entraîné par un courant gazeux dans une solution ammoniacale de sulfate de zinc. Le sulfure de zinc précipité est dosé par iodométrie.

13.2 Échantillonnage L'échantillon de laboratoire sera prélevé conformément aux modes opératoires prescrits dans la norme EN 932-1. S'assurer que l'échantillon de laboratoire soit représentatif de la teneur en eau et en solides.

13.3 Préparation de la prise d'essai Réduire l'échantillon de laboratoire suivant les modes opératoires décrits dans la norme EN 932-2, jusqu'à une quantité non inférieure à la masse donnée au tableau 1, appropriée à la dimension nominale du granulat. Concasser et réduire le sous-échantillon par étapes. Broyer ensuite et continuer à réduire jusqu'à obtenir une masse d'environ 20 g passant au tamis étalon de 0,125 mm. Prendre environ 1 g de cette matière comme prise d'essai. Si un séchage est nécessaire en cours de préparation, la température ne devra pas dépasser (110 ± 5) °C pour éviter l'oxydation des sulfures.

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13.4 Mode opératoire Utiliser l'appareil décrit en 5.7.1 et à la figure 1. Peser à 1 mg près (m8) la prise d'essai dans un ballon à fond rond de 250 ml, à col rodé. NOTE 1 : Si la teneur en sulfure est faible (< 0,1 %), on utilisera des solutions dix fois moins concentrées (4.7.5 et 4.7.6) Ajouter 2,5 g environ de chlorure d'étain II (4.7.3) et 0,1 g de chrome (4.7.4). NOTE 2 : Le chrome contribue à la dissolution de la pyrite (FeS2) éventuellement présente dans le granulat. Disperser le mélange dans 50 ml d'eau. Fixer le ballon au goulot supportant l'ampoule à décanter et raccorder ce goulot à l'entrée du réfrigérant ; connecter la sortie du réfrigérant au tube de verre de dégagement qui plonge dans le bécher contenant 15 ml de solution ammoniacale de sulfate de zinc (4.7.2) et 285 ml d'eau. Brancher le courant gazeux (azote ou argon) et régler un débit de gaz d'environ 10 ml par min. Couper le gaz. De l'ampoule à décanter laisser s'écouler 50 ml d'acide chlorhydrique (1 + 1) dans le ballon en veillant à ce qu'une petite quantité d'acide reste dans l'ampoule à décanter comme liquide d'étanchéité. Rebrancher le courant gazeux, chauffer le contenu du ballon à ébullition et maintenir pendant 10 min. Détacher le tube à dégagement qui servira d'agitateur pour le titrage. NOTE 3 : Certains granulats à haute teneur en sulfure peuvent demander plus de 10 min de temps de réaction pour transformer entièrement tous les sulfures en sulfure de zinc précipité. Contrôler si l'extraction est complète en faisant barboter le tube à dégagement dans une solution fraîche ammoniacale de sulfate de zinc. S'il n'apparaît pas de précipité, l'extraction est complète. Refroidir le bécher à 20 °C et ajouter à la pipette 10 ml de solution d'iodate de potassium 0,0166 mol/l (4.7.5) et 25 ml d'acide chlorhydrique concentré. Titrer au moyen de la solution de thiosulfate de sodium (4.7.6) jusqu'à faible coloration jaune. Ajouter ensuite 2 ml de la solution d'empois d'amidon (4.7.7) et titrer jusqu'au virage du bleu à l'incolore.

13.5 Calcul et expression des résultats Calculer la teneur en sulfure de granulat, exprimée en S, à partir de l'équation suivante :   V × F –  V × f   9   10   × 1,603 × 100   S (en %) = ----------------------------------------------------------------------------------------------- = 0,1603 1 000 × m 8

 V × F –  V × f  9   10  --------------------------------------------------m8

où : V9

est le volume de la solution d'iodate de potassium, en millilitres ;

F

est le facteur de la solution d'iodate de potassium selon 4.7.5 ;

V10

est le volume de la solution de thiosulfate de sodium utilisé pour le titrage, en millilitres ;

f

est le facteur de la solution de thiosulfate de sodium selon 4.7.6 ;

m8

est la masse de la prise d'essai, en grammes.

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14

Détermination des composants affectant l'état de surface des bétons

14.1 Examen de la présence de particules réactives de sulfure de fer 14.1.1 Généralités Cet article prescrit des méthodes de détection de particules de sulfure de fer qui, présentes près de ou à la surface du béton, peuvent conduire à la formation de taches brunes. Ces taches peuvent être impossibles à enlever sauf par découpage.

14.1.2 Échantillonnage Le tas en dépôt sera inspecté et environ 50 particules, représentatives de celles suspectées contenir du sulfure de fer, seront prélevées pour essai.

14.1.3 Mode opératoire Déterminer la réactivité des particules en les immergeant dans de l'eau de chaux saturée. NOTE 1 : Un précipité gélatineux bleu-vert devrait se former dans l'intervalle de 5 min. Ce précipité se transforme rapidement en hydroxyde ferrique brun par exposition à l'air et à la lumière. Cette réaction devrait être complète après 30 min et indique la présence de sulfure de fer rapidement réactif. S'il ne se forme pas de précipité brun gélatineux quand les particules sont immergées dans de l'eau de chaux saturée, ces particules peuvent être lentement réactives. Si la présence de particules lentement réactives est soupçonnée, on suivra le mode opératoire suivant. Les particules peuvent être examinées visuellement pour établir aussi bien que possible leur propension à causer des taches au mortier ou au béton. NOTE 2 : Lorsqu'une carrière particulière est connue pour produire occasionnellement des granulats contenant du sulfure de fer, un examen à la carrière, à l'aide d'un microscope peu grossissant par un technicien habitué peut être suffisant pour déterminer si le matériau est salissant ou non. Dans d'autres cas, enrober les particules récoltées dans de la pâte de ciment portland, conserver 28 jours dans des conditions humides et examiner ensuite l'enrobage de ciment au point de vue taches.

14.2 Détermination des contaminants légers 14.2.1 Généralités Cet essai donne un moyen d'estimer le pourcentage en masse des particules légères dans les sables. La méthode décèle des substances comme la lignite et le charbon qui peuvent causer des taches ou des éruptions en surface des bétons et mortiers. Si nécessaire, l'utilisation de la méthode peut être adaptée aux gravillons en examinant des quantités plus importantes (voir tableau 1).

14.2.2 Principe Les minéraux qui constituent les sables commercialisés pour le béton et le mortier ont tous, sans exception, une masse volumique réelle de particule supérieure à 2,0. En immergeant une quantité adéquate de sable dans un liquide de densité juste inférieure à 2,0, des particules de plus faible densité peuvent être amenées à flotter sur le liquide, facilitant leur séparation pour un examen et une quantification. NOTE : Ce procédé de flottation est inapplicable aux granulats légers et la détermination des contaminants légers dans les granulats légers doit être réalisée par triage manuel.

Page 30 EN 1744-1:1998 14.2.3 Mode opératoire La quantité minimum d'échantillon de laboratoire de sable sera de 5 kg ; cette quantité doit être réduite pour obtenir une prise d'essai d'une masse de (350 ± 50) g. Étendre la prise d'essai sur le plateau (5.2.1) et porter à l'étuve à (110 ± 5) °C (6.4 et 6.5). Noter la masse du sable sec (m9) à 0,1 g près. Tamiser le granulat sur le tamis de 300 µm (5.8.1), en écartant la fraction la plus fine. Verser environ 1 l de solution de chlorure de zinc (4.8.1) ou de polytungstate de sodium (4.8.2) dans un bécher de 2 l et verser ensuite le granulat dans la solution. Agiter doucement le granulat à l'aide d'une baguette de verre, pour aider les particules légères à atteindre la surface de la solution. Agiter doucement les particules flottantes avec la baguette de verre pour déloger les bulles d'air de toute particule de granulat flottante, et permettre à ces particules de tomber. Décanter la solution surnageante dans un second bécher de 2 l, en passant le liquide au travers d'un tamis de 250 µm (5.8.1), tout en permettant aux particules flottantes de se déposer et d'être recueillies sur le tamis. S'assurer qu'aucun granulat n'aboutisse sur le tamis. Remettre la solution dans le premier becher et agiter à nouveau le granulat. Si des particules supplémentaires flottent sur la solution, décanter à nouveau au travers du filtre et répéter l'opération jusqu'à ce que toutes les particules flottantes aient été collectées sur le filtre. Laver le tamis et les particules qui s'y trouvent avec de l'eau jusqu'à ce que le chlorure de zinc ou le polytungstate de sodium ait été éliminé. Sécher le tamis et son contenu pendant (20 ± 4) h à (40 ± 5) °C, et verser ensuite le contenu dans une capsule d'évaporation (5.8.2) et compléter le séchage à (110 ± 5) °C pendant (4 ± 0,25) h. Laisser la capsule se refroidir et peser ensuite les particules légères (m10) à 0,1 g près. 14.2.4 Calcul et expression des résultats Calculer le pourcentage (LPC) de particules légères dans le granulat à partir de l'équation suivante : m 10 LPC (en %) = ---------- × 100 m9 où : m9

est la masse de la prise d'essai séchée à l'étuve, en grammes ;

m10

est la masse des particules légères séchées à l'étuve, séparées de la prise d'essai, en grammes.

Le résultat sera noté à 0,1 % près.

15

Détermination des composés organiques affectant la prise et le durcissement du ciment

15.1 Détermination de la teneur en matière humique 15.1.1 Principe Les matières humiques sont des substances organiques qui se forment dans le sol par décomposition des résidus animaux ou végétaux. La teneur en matières humiques est estimée d'après la couleur qui se forme lorsqu'une prise d'essai est agitée dans une solution d'hydroxyde de sodium. NOTE : Cette méthode est basée sur le fait que les matières humiques développent une couleur sombre par réaction avec NaOH. L'intensité de la couleur dépend de la teneur en matières humiques. Si la solution n'est pas ou peu colorée, le granulat ne contient pas de quantités considérables de matières humiques. Une forte couleur résulte habituellement d'une teneur élevée en matières humiques, mais peut être due à d'autres choses. C'est pourquoi, dans ce cas, la méthode ne permet pas de conclusion définitive.

Page 31 EN 1744-1:1998 15.1.2 Échantillonnage L'échantillon de laboratoire sera prélevé conformément aux modes opératoires prescrits dans la norme EN 932-1. S'assurer que l'échantillon de laboratoire soit représentatif de la teneur en eau et en solides.

15.1.3 Préparation de la prise d'essai Sécher le sous-échantillon (7.3) étalé sur le plateau de l'étuve (5.2.1) à (55 ± 5) °C au lieu de (110 ± 5) °C. Tamiser l'échantillon sur le tamis de 4 mm (5.9.1) et garder la fraction retenue sur le tamis. Réduire à moins de 4 mm par concassage la fraction retenue sur le tamis et l'ajouter au matériau qui est déjà passé à 4 mm.

15.1.4 Mode opératoire Verser une solution à 3 % NaOH (4.9.1) dans la bouteille de verre (5.9.2) jusqu'à une hauteur de 80 mm. Verser alors la prise d'essai jusqu'à ce que la hauteur du granulat et de la solution atteigne 120 mm. Secouer la bouteille pour permettre aux bulles d'air de s'échapper. Boucher la bouteille et secouer vigoureusement pendant 1 min et laisser au repos. Après 24 h comparer la couleur de la solution à la couleur de la solution étalon (4.9.2), contenue dans une bouteille identique.

15.1.5 Expression des résultats Le résultat d'essai signalera si la couleur de la solution est plus claire ou plus foncée que celle de l'étalon (4.9.2).

15.2 Détermination de la teneur en acide fulvique 15.2.1 Généralités Cet essai décrit une méthode de détermination de la teneur en acide fulvique qui peut être présent dans les granulats fins, en particulier dans les sols sableux à stabiliser au ciment.

15.2.2 Principe Les acides fulviques sont des constituants des acides humiques qui ont un effet retardateur sur l'hydratation des ciments. Les acides fulviques se dissolvent dans l'acide chlorhydrique en donnant une couleur jaune. L'intensité de la couleur croît lorsque la concentration en acides fulviques augmente. Les dérivés du Fe (III) donnent une couleur brune dans l'acide chlorhydrique. Cette couleur est éliminée en réduisant les dérivés du Fe (III) en dérivés incolores du Fe (II) en utilisant une solution de chlorure stanneux.

15.2.3 Échantillonnage L'échantillon de laboratoire sera prélevé conformément aux modes opératoires prescrits dans la norme EN 932-1. S'assurer que l'échantillon de laboratoire soit représentatif de la teneur en eau et en solides.

15.2.4 Préparation de la prise d'essai Réduire l'échantillon de laboratoire à une prise d'essai de (100 ± 0,5) g en utilisant les modes opératoires prescrits dans le prEN 932-2. La teneur en eau de la prise d'essai ne dépassera pas 10 % en masse de l'échantillon. Les prises d'essai dont l'humidité excédera 10 % seront séchées à la température de (40 ± 5) °C jusqu'à ce que cette humidité soit réduite à 10 % ou moins.

Page 32 EN 1744-1:1998 15.2.5 Mode opératoire L'essai est réalisé à une température de (20 ± 2) °C. Peser la prise d'essai dans un Erlenmeyer de 250 ml ou 300 ml (5.2.9). Ajouter 100 ml d'acide chlorhydrique (4.10.1). Laisser la fiole et son contenu pendant 4 h, en agitant occasionnellement. Filtrer 75 ml de la solution de la fiole dans une éprouvette graduée de 250 ml (5.2.11). À l'aide d'une éprouvette graduée de 10 ml (5.2.11), ajouter 10 ml de solution claire de chlorure stanneux (4.10.2). Abandonner l'éprouvette graduée de 250 ml et son contenu pendant 1 h supplémentaire, puis remplir l'éprouvette jusqu'à 100 ml avec de l'acide chlorhydrique (4.10.1). Mélanger le contenu de l'éprouvette à l'aide d'un agitateur-baguette (5.10.1). Si après addition de chlorure stanneux, la solution se trouble et des sulfures sont présents, l'essai sera repris en laissant bouillir sur une plaque chauffante (5.10.4) pendant 5 min avant d'ajouter le chlorure stanneux.

15.2.6 Expression de résultats Déterminer la quantité d'acide fulvique en choisissant le disque coloré étalon (5.10.5) qui a la même couleur que la solution. Le tableau 2 donne les niveaux d'acceptation de teneur en acide fulvique en comparaison du disque coloré étalon. Tableau 2 : Niveau d’acceptation de la teneur en acide fulvique Disque coloré (5.10.5)

Acceptation pour le sable à béton

Acceptation pour la stabilisation de sols

Résistance à 3 jours

Résistance à 28 jours

A

pas d'influence

pas d'influence

bonne

B

pas d'influence

pas d'influence

bonne

C

chute modérée

pas d'influence

bonne à modérée

D

chute modérée

pas d'influence

modérée

E

forte chute

pas d'influence

modérée à mauvaise

F

forte chute

chute modérée

mauvaise

G

forte chute

forte chute

mauvaise

15.3 Détermination des polluants organiques par essai sur mortier 15.3.1 Principe La méthode sur mortier est un essai de performance destiné à démontrer et quantifier les influences que des polluants organiques présents dans le granulat peuvent avoir sur la prise et le durcissement d'un mortier. Le principe de la méthode est de préparer deux mortiers identiques et de les essayer du point de vue vitesse de prise et résistance à la compression. L'un des mortiers contient le granulat à essayer, à l'état reçu, tandis que l'autre mélange est préparé à l'aide d'une prise d'essai identique mais où les matières organiques ont été détruites par traitement thermique. Le granulat chauffé se comporte, en effet, comme un témoin en regard duquel le granulat original est comparé. L'essai de raidissement met en évidence une accélération ou un retard de prise du mortier, tandis que la résistance à 28 jours indique tout effet à plus long terme.

15.3.2 Échantillonnage L'échantillon de laboratoire sera prélevé conformément aux modes opératoires prescrits dans la norme EN 932-1. La quantité minimum de granulats dans l'échantillon de laboratoire sera de 15 kg, plus que ce qui est exigé au tableau 1.

Page 33 EN 1744-1:1998 15.3.3 Préparation des prises d'essai Sécher l'échantillon de laboratoire en l'étalant sur des plateaux et en le laissant perdre son humidité naturellement à l'air du laboratoire et à température ambiante. En utilisant les modes opératoires prescrits dans le prEN 932-2, poursuivre la réduction de l'échantillon séché de laboratoire afin d'obtenir des prises d'essai de (1 900 ± 100) g. Lors de la réduction de l'échantillon séché de laboratoire pour constituer les prises d'essai pour la méthode sur mortier, une opération de séparation doit conduire à deux prises d'essai ayant chacune une masse inférieure à 1,8 kg ; ensuite une prise d'essai sera séparée une, deux ou trois fois si nécessaire pour aboutir à un sous-échantillon qui, ajouté au premier, donnera une masse combinée ne dépassant pas 2 kg. NOTE : Pour les granulats légers, chaque prise d'essai s'élève à 1 l de granulat. 15.3.4 Traitement du granulat Conserver intactes deux des quatre prises d'essai obtenues comme prescrit en 15.3.3 et chauffer les deux autres suivant le mode opératoire ci-après : a) verser une prise d'essai dans une capsule tarée de porcelaine ou de silice (5.11.2), peser et placer dans le four à moufle (5.11.7) à température ambiante ; NOTE : Si l'on ne dispose que d'un four de dimensions modestes, chaque prise d'essai peut être divisée en deux ou plusieurs parties, et ces parties pesées, chauffées et repesées séparément et recombinées une fois refroidies. b) porter la température du four à (480 ± 25) °C en (4 ± 0,25) h ; c) maintenir la température de (480 ± 25) °C pendant (4 ± 0,25) h et laisser ensuite le four se refroidir pendant la nuit. Peser la capsule et les granulats à température ambiante et noter la perte de poids. Faire subir le même traitement à une seconde prise d'essai. 15.3.5 Constituants Le ciment sera du ciment CEM I répondant aux prescriptions de la norme ENV 197-1. Il sera conservé dans un récipient étanche. 15.3.6 Proportions des mélanges 15.3.6.1 Prescriptions générales et mélanges d'essais Chaque mélange de mortier contiendra soit une prise d'essai du granulat non traité thermiquement, soit une prise d'essai du granulat ayant été préalablement chauffé comme en 15.3.4. Chaque mélange de mortier contiendra également du ciment CEM I à raison d'un quart en masse par rapport à la masse du granulat dans le mélange. Le ciment sera pesé à ± 1 g près. S'arranger pour que la teneur en eau des mortiers à base de granulats non chauffé soit adaptée à l'obtention d'une consistance normale, correspondant à une pénétration moyenne de la sonde (5.11.3) de (23 ± 0,5) mm, en opérant suivant la méthode donnée par la norme EN 1015-4. Pour les granulats légers, utiliser 300 g de ciment pour chaque mélange de mortier et 30 g pour chaque essai préliminaire. Pour déterminer les teneurs requises en eau, préparer une série de mélanges d'essais préliminaires, à base de granulat non chauffé, en faisant varier progressivement la teneur en eau et en mesurant la consistance de chaque mélange jusqu'à ce que la valeur correcte de consistance ait été atteinte. À noter la masse d'eau contenue dans ce dernier mélange et calculer le rapport eau-ciment de ce mélange. Rejeter les mélanges des essais préliminaires. Le granulat non chauffé et destiné aux essais doit avoir la même humidité que le granulat témoin au moment même de peser avant la chauffe. Dans ce but, exécuter les essais préliminaires et préparer les éprouvettes d'essais sur mortier à base du granulat examiné, le jour même où la chauffe débute pour le granulat témoin. NOTE : Les mélanges témoins seront donc préparés un jour après les mélanges d'essais proprement dits, et les conditions du laboratoire doivent être aussi similaires que possible au cours des deux journées de gâchage.

Page 34 EN 1744-1:1998 15.3.6.2 Mélanges d'essais Après avoir calculé la masse de ciment approprié à chaque prise d'essai de granulat non chauffé, calculer ensuite, à partir du rapport eau-ciment obtenu en 15.3.6.1, l'eau requise pour chaque mélange et peser à ± 0,5 g près. 15.3.6.3 Mélanges témoins S'assurer que le rapport eau-ciment des mortiers témoins de granulat chauffé est le même que celui des mortiers d'essai de granulats non chauffés, en calculant d'abord la quantité d'eau requise pour chaque mélange comme en 15.3.6.2. Ajouter ensuite à chaque masse calculée la masse perdue par la quantité correspondante de granulat durant le chauffage décrit en 15.3.4 (c). Peser cette quantité totale d'eau à ± 0,5 g près pour chaque mélange.

15.3.7 Mode opératoire du malaxage Quatre mélanges sont nécessaires : deux préparés à partir du granulat à l'état reçu, mais séché à l'air, et deux à base du granulat chauffé. Amener tous les matériaux à la température de (20 ± 2) °C avant de commencer à mélanger le mortier. Procéder au malaxage dans un local à environnement contrôlé ayant une température de (20 ± 2) °C et une humidité relative d'au moins 50 %. Introduire tout le granulat et ensuite le ciment dans le bol sec du malaxeur (voir 5.11.4) et mélanger pendant 30 s. Continuer à mélanger pendant 60 s après que toute l'eau ait été ajoutée. Arrêter le malaxeur et faire tomber à l'aide d'un racloir dans le bol, tout matériau adhérant à la pale et aux parois, en prenant un soin particulier à ce qu'il ne demeure pas de matière non mélangée dans le fond du bol ; accomplir ces opérations dans un intervalle de 60 s. Couvrir le bol avec un linge humide et laisser reposer pendant 5 min. Remettre le bol dans le malaxeur et mélanger le mortier pendant 60 s supplémentaires.

15.3.8 Mesure du temps de prise Immédiatement après avoir achevé le mélange de chaque mortier, déterminer la vitesse de prise conformément à la norme EN 1015-9. Noter les temps de prise pour les prises d'essai identiques pour les granulats chauffés et non chauffés.

15.3.9 Résistance à la compression du mortier durci À l'aide de chaque mélange de mortier, préparer trois prismes 160 mm × 40 mm × 40 mm suivant le mode opératoire prescrit dans la norme EN 1015-11. Mesurer la résistance à la compression de ces prismes à l'âge de 28 jours. Noter les 12 valeurs de résistance à la compression pour les prises d'essai en double pour les granulats chauffés et non chauffés. Déterminer la masse volumique de chaque prisme au démoulage.

15.3.10 Calcul et expression des résultats 15.3.10.1 Temps de prise Calculer à 15 min près la modification du temps de prise en soustrayant le temps moyen de prise des mortiers à base de granulats non chauffés. NOTE : Un résultat négatif suggère que les contaminants accélèrent la prise du mortier. 15.3.10.2 Résistance à la compression Calculer à 1 % près la résistance relative à la compression S % des mortiers de granulats non chauffés, par l'équation suivante : A S % = ---- × 100 B

Page 35 EN 1744-1:1998 où : A

est la résistance moyenne à la compression des 6 prismes de granulats non chauffés, en newtons par millimètre carré ;

B

est la résistance moyenne à la compression des 6 prismes de granulats chauffés, en newtons par millimètre carré. NOTE : Les contaminants organiques peuvent entraîner ou éliminer l'air dans les mélanges de mortier. L'air entraîné influence la résistance à la compression, en plus d'autres effets que les contaminants peuvent avoir sur l'hydratation du ciment. La présence d'air entraîné peut être décelée par la masse des prismes de mortier des granulats non chauffés, masse qui peut être significativement plus faible que celle des prismes de mortier à base des granulats traités thermiquement.

15.3.11 Rapport d’essai Le rapport d'essai confirmera que des essais concernant des contaminants influençant la prise et le durcissement des ciments CEM I ont été exécutés conformément aux exigences de la norme EN 196-3, et si un certificat d'échantillonnage est disponible ou non. Si un tel certificat est disponible, une copie en sera fournie. Le rapport d'essai inclura les informations complémentaires suivantes à l'endroit voulu : a) identification de l'échantillon ; b) la modification du temps de prise et la résistance relative du mortier contenant le granulat non traité thermiquement.

16

Détermination de la solubilité dans l'eau

16.1 Principe La prise d'essai du granulat est extraite avec deux fois sa propre masse d'eau en conformité avec le mode opératoire prescrit en 10.4. Après extraction, le granulat récupéré est séché et pesé.

16.2 Échantillonnage L'échantillon de laboratoire sera prélevé conformément aux modes opératoires prescrits dans la norme EN 932-1. S'assurer que l'échantillon de laboratoire soit représentatif de la teneur en eau et en solides.

16.3 Préparation de la prise d'essai Procéder comme prescrit en 7.3. Peser la prise d'essai sèche à 1 g près (m11). Pour les fillers réduire les prises d'essai à (10 ± 0,2) g, peser la prise d'essai sèche à 1 g près.

16.4 Extraction des constituants solubles Après 24 h d'extraction de la manière prescrite en 10.4, laisser décanter la majeure partie du solide. Éliminer une quantité maximum de liquide surnageant par filtration sur papier-filtre de texture moyenne (5.3.4), préalablement taré. Transférer quantitativement le granulat décanté, à l'aide d'une quantité minimum d'eau, dans une capsule d'évaporation en porcelaine (voir 5.8.2), préalablement tarée. Ajouter le papier-filtre et les particules retenues au contenu de la capsule. Sécher et refroidir suivant les modes opératoires prescrits en 6.4 et 6.5. Peser à 0,1 g près et calculer la masse du granulat en soustrayant les masses de la capsule et du papier-filtre (m12). NOTE : Pour les fillers, des flacons en verre peuvent être utilisés, avec une agitation suffisante pour éviter toute sédimentation.

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16.5 Calcul et expression des résultats Calculer la solubilité WS dans l'eau du granulat à partir de l'équation suivante : m 11 – m 12 WS (en %) = --------------------------- × 100 m 11 où : m11

est la masse du granulat avant extraction, en grammes ;

m12

est la masse du granulat après extraction, en grammes.

Noter le résultat à 0,1 % près.

17

Détermination de la perte au feu

17.1 Principe La perte au feu est déterminée en atmosphère oxydante (air). Par chauffage à l'air à (975 ± 25) °C, l'anhydride carbonique ainsi que l'eau non évaporée pendant le séchage, sont expulsés, de même que tous les éléments oxydables volatils présents. NOTE : Si des granulats renferment des constituants non volatils oxydables, comme c'est le cas des laitiers de haut fourneau, la perte au feu doit être corrigée suivant 7.4 de l'EN 196-2:1987.

17.2 Échantillonnage et préparation de la prise d'essai Procéder comme prescrit en 11.2 et 11.3 pour aboutir à une prise d'essai de (1 ± 0,05) g.

17.3 Mode opératoire pour la détermination de la perte au feu Peser la prise d'essai à 0,1 mg (m13) près, dans un creuset (5.6.2) qui a été préalablement calciné et taré. Placer le creuset dans le four électrique (5.2.2) réglé à (975 ± 25) °C. Laisser le creuset au four pendant au moins 60 min. Refroidir le creuset dans un dessiccateur (5.2.16) jusqu'à température du local et peser à nouveau (m14). NOTE : Dans le cas des granulats calcaires, le chauffage jusqu'à 975 °C doit être exécuté lentement, de manière à minimiser le risque de violentes projections.

17.4 Calcul et expression des résultats Calculer la perte au feu du granulat à partir de l'équation suivante : m 13 – m 14 Perte au feu (en %) = --------------------------- × 100 m 13 où : m13

est la masse de la prise d'essai, en grammes ;

m14

est la masse de la prise d'essai calcinée, en grammes.

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18

Détermination de la chaux libre des laitiers d'aciéries

18.1 Généralités Chacune des méthodes prescrites dans cet article détermine la présence de chaux libre (CaO), qui est potentiellement expansive, et de chaux hydratée (Ca(OH)2) qui n'est pas expansive. Pour distinguer ces deux formes de chaux l'une de l'autre, des essais complémentaires sont nécessaires, comme l'analyse thermogravimétrique ou la diffraction X.

18.2 Détermination de la chaux libre par complexométrie (méthode de référence) 18.2.1 Principe La chaux libre est extraite d'un échantillon de granulat broyé au moyen d'éthanediol chaud. La teneur en ions calcium dans l'extrait est ensuite déterminée par titrage complexométrique.

18.2.2 Échantillonnage et préparation de la prise d'essai Procéder comme prescrit en 11.2 et 11.3, mais en broyant les derniers 20 g jusqu'à ce qu'ils passent au tamis de 63 µm, et prendre environ 0,5 g de ce matériau comme prise d'essai. Les morceaux de fer moins fins restant sur le tamis seront rejetés.

18.2.3 Mode opératoire Peser la prise d'essai à 0,1 mg près (m15) et la porter dans la fiole conique (5.12.1) contenant déjà un agitateur en PTFE. Mesurer 50 ml d'éthanediol anhydre (4.11.1) et les verser dans la fiole. Fermer cette dernière à l'aide du bouchon en verre et agiter au bain-marie à 70 °C, 30 min après avoir atteint cette température, l'agitateur magnétique tournant au régime de 300 tr/min à 400 tr/min. Filtrer sous vide immédiatement à l'aide du filtre en verre fritté (5.12.4), qui supporte une épaisseur (environ 4 mm à 5 mm) convenablement tassée de pulpe de papier dans l'éthanediol. Rincer la fiole trois fois avec au total 50 ml de propanol 2 (4.11.2). Acidifier le filtrat clair, contenant la chaux libre dissoute, avec 10 ml d'acide chlorhydrique (1 + 1) (4.11.4) et transvaser, en rinçant à fond à l'eau, dans le ballon jaugé (5.12.2). Porter au trait et homogénéiser en agitant ; en fonction de la concentration présumée, pipeter 50 ml ou 100 ml et les transférer dans un bécher en verre. Ajouter 10 gouttes de solution de m-nitrophénol (4.11.6) et 10 gouttes de triéthanolamine (4.11.5) (pour masquer les ions Mn et Fe), et neutraliser ensuite avec la solution 2 mol NaOH/l (4.11.7) ; diluer avec de l'eau jusqu'à 500 ml environ et porter le pH à une valeur supérieure à 13 en ajoutant environ 10 ml de solution 2 mol NaOH/l. Ajouter l'indicateur (4.11.8) et titrer à l'aide de la solution d'EDTA (4.11.9) jusqu'à ce que la couleur rouge-mauve vire au bleu-mauve. La fin du titrage est déterminée en utilisant l'équipement de titrage photoélectronique (5.12.5). Un essai à blanc sera toujours effectué à partir de l'éthanediol et des réactifs.

18.2.4 Calcul et expression des résultats Calculer la teneur en chaux libre du granulat exprimée en CaO à partir de l'équation suivante : V – V  × F 12  11 Chaux libre (en %) = ---------------------------------------m 15 où : V11

est le volume de solution d'EDTA ajouté, en millilitres ;

V12

est le volume de solution d'EDTA ajouté pour l'essai à blanc, en millilitres ;

F

est le facteur de la solution d'EDTA, en milligrammes CaO par millilitre ; multiplier par 0,5 au cas ou 100 ml ont été prélevés du ballon jaugé (5.12.2) à la pipette ;

m15

est la masse de la prise d'essai, en grammes.

La teneur en chaux libre est arrondie à 0,1 % près.

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18.3 Détermination de la chaux libre par conductimétrie (méthode alternative) 18.3.1 Principe La chaux libre est extraite d'un échantillon de granulat broyé au moyen d'éthanediol chaud. La teneur en ions calcium dans le soluté est ensuite déterminée par des mesures de conductance.

18.3.2 Échantillonnage et préparation de la prise d'essai Procéder comme prescrit en 18.1.2 et prendre, comme prise d'essai, (100 ± 0,1) mg de matériau passant à 63 µm.

18.3.3 Mode préparatoire Préchauffer 100 ml d'éthanediol (4.11.1) à (80 ± 0,1) °C dans le vase de mesure (voir figure 2) à l'aide du thermostat joint, en agitant avec l'agitateur magnétique. Ajouter la prise d'essai au solvant et introduire l'électrode de mesure. NOTE : En mesurant la conductance en cours d'extraction, la dissolution de la chaux libre peut être suivie directement. Après un temps d'extraction d'au moins 10 min et lorsqu'il ne se produit plus de changement de conductance, le processus d'extraction est terminé. Lire alors la valeur finale de conductance.

18.3.4 Évaluation et expression des résultats Effectuer la conversion de la conductance mesurée en teneur en chaux libre en faisant usage d'une droite d'étalonnage (voir figure 3). Exprimer le pourcentage en masse de chaux libre à 0,1 % près.

18.4 Détermination de la chaux libre par acidimétrie (méthode alternative) 18.4.1 Principe La chaux libre d'un échantillon de granulats broyés est extraite au moyen d'acétoacétate d'éthyle à ébullition (méthode de Franke) ; l'extrait est titré à l'aide d'une solution étalon d'acide chlorhydrique 0,2 mol/l.

18.4.2 Échantillonnage et préparation de la prise d'essai Procéder comme prescrit en 18.1.2 et prendre, comme prise d'essai, environ 1 g de matériau passant à 63 µm.

18.4.3 Mode opératoire Mesurer 70 ml de la solution préparée de solvant (4.13.5) contenant de l'acétoacétate d'éthyle et du 2-méthyle propanol-1 dans la proportion de 3 à 20, et transférer dans l'erlenmeyer (5.14.1) ; peser la prise d'essai (m16) à 0,1 mg près et l'introduire dans la fiole. Adapter la fiole au condenseur refroidi à l'eau, surmonté du tube contenant l'hydroxyde de sodium (4.13.8) et le tamis moléculaire (5.14.3) ; faire bouillir sous reflux, tout en agitant sur la plaque chauffante (5.2.7) pendant 3 h. Retirer la plaque chauffante, laisser refroidir et filtrer ensuite sous vide au travers d'un filtre en microfibres de verre (5.14.4), en recueillant le filtrat dans une seconde fiole. Nettoyer la première fiole et le résidu avec 50 ml de 2-méthylpropanol 1 (4.13.2), en se servant d'une baguette-agitateur en verre munie d'un embout de caoutchouc, pour guider l'écoulement. Ajouter 10 à 12 gouttes de solution d'indicateur (4.13.6) au filtrat et titrer à l'aide d'une solution étalon 0,2 mol/l d'acide chlorhydrique (4.13.7) jusqu'à teinte nettement rougeâtre. NOTE : Si le titrage est réalisé à l'aide d'un pH-mètre enregistreur, la filtration du soluté n'est pas nécessaire.

Page 39 EN 1744-1:1998 18.4.4 Calcul et expression des résultats Calculer la teneur en chaux libre du granulat exprimée en CaO à partir de l'équation suivante : V 12 k Chaux libre (en %) = --------------- × ---------- × 100 1 000 m 16 où : V12

est le volume d'acide chlorhydrique ajouté, en millilitres ;

m16

est la masse de la prise, en grammes ;

k

est le facteur défini en 4.13.7, représentant le nombre de milligrammes de CaO libre par millilitre de solution étalon d'acide chlorhydrique.

19

Détermination de l'instabilité des laitiers de hauts fourneaux et d'aciéries

19.1 Détermination de la désintégration du silicate bicalcique du laitier de haut fourneau refroidi dans l'air 19.1.1 Généralités Cet article décrit la méthode de détermination de la susceptibilité à la désintégration du laitier concassé de haut fourneau, suite à l'inversion de la forme β métastable du silicate bicalcique à la forme γ. Le phénomène est parfois nommé improprement «désintégration de la chaux».

19.1.2 Principe Les surfaces de laitier concassé soumises à un éclairage ultraviolet donnent une fluorescence dans le domaine de la lumière visible. L'aspect et la couleur de fluorescence permet de détecter les laitiers suspects vis-à-vis de la désintégration du silicate.

19.1.3 Échantillonnage Procéder comme prescrit en 11.2.

19.1.4 Préparation de la prise d'essai Réduire l'échantillon de laboratoire à une prise d'essai d'au moins 30 particules ; laver et sécher la prise d'essai, puis fendre chaque particule en deux pour obtenir des surfaces de cassure fraîche.

19.1.5 Mode opératoire Procéder à l'essai de désintégration du silicate bicalcique sous lumière ultraviolette (5.15.1).

19.1.6 Expression des résultats Noter les observations faites sur des surfaces à cassures fraîches. Sont considérés comme suspects vis-à-vis de la désintégration, les laitiers qui présentent, sur fond violet, des taches brillantes, grandes ou petites, nombreuses ou rassemblées en «nids», de couleur jaune, bronze ou cannelle. Sont préjugés stables, les laitiers présentant une coloration violette uniforme et ceux ne montrant que des taches brillantes en faibles quantités et uniformément distribuées.

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19.2 Détermination de la désintégration du fer du laitier de haut fourneau refroidi dans l'air 19.2.1 Généralités Cet article décrit la méthode de détermination de la susceptibilité à la désintégration du laitier concassé de haut fourneau, suite à l'hydrolyse des sulfures de fer et de manganèse.

19.2.2 Principe La désintégration du fer, produite par vieillissement dans une atmosphère humide ou sous la pluie, mais plus rapidement sous eau, est observée en examinant le comportement de morceaux de laitier qui ont été immergés dans l'eau.

19.2.3 Échantillonnage Procéder comme prescrit en 11.2.

19.2.4 Mode opératoire Mettre trente morceaux de laitiers de dimensions comprises entre 40 mm et 150 mm sous eau à (20 ± 2) °C pendant deux jours.

19.2.5 Expression des résultats Noter toute fissure ou désintégration. Si aucun morceau ne se désagrège ou ne se fissure, l'essai est terminé. Si un ou deux morceaux sont fissurés ou désagrégés, l'essai doit être refait sur 30 nouveaux morceaux. Si plusieurs morceaux de désagrègent ou se fissurent dans le second essai, l'échantillon est considéré comme n'ayant pas réussi l'essai.

19.3 Détermination de l'expansion de scories d'aciéries 19.3.1 Généralités Cet article décrit la méthode de détermination de la susceptibilité à la désintégration de scories concassées d'aciérie, résultant de l'hydratation tardive de chaux ou de magnésie surcuites.

19.3.2 Principe Un échantillon compacté de scorie, composé à partir de fractions granulométriques connues, est soumis à un courant de vapeur à 100 °C, dans un bain de vapeur à pression atmosphérique. De cette manière, l'humidité nécessaire pour favoriser une réaction avec la chaux ou la magnésie libre est fournie en continu à l'échantillon. Tout changement de volume suite à cette réaction peut être lu sur le cadran d'un comparateur installé au centre de la surface supérieure de l'échantillon. Le résultat donné est l'augmentation de volume, calculée en pourcentage par rapport au volume original de l'échantillon compacté de scorie.

19.3.3 Échantillonnage L'échantillon de laboratoire sera prélevé conformément aux modes opératoires prescrits dans la norme EN 932-1.

Page 41 EN 1744-1:1998 19.3.4 Préparation et compaction des prises d'essai L'échantillon de laboratoire prélevé sera séché immédiatement au laboratoire à (110 ± 5) °C jusqu'à masse constante. Pour l'essai à la vapeur, utiliser des prises d'essai de 0 mm à 22 mm de mélanges secs de scorie, combinés suivant la courbe de Fuller. Les proportions en masse des différentes classes granulaires sont données au tableau 3. Tableau 3 : Proportions en masse des différentes classes granulaires Calibre en mm

% en masse

0 — 0,5

15

0,5 — 2

15

2 — 5,6

19

5,6 — 8

10

8 — 11,2

11

11,2 — 16

15

16 - 22

15

_____________

_____________

Total

100

Les différentes classes granulaires doivent être préparées à partir des granulats concassés. La réduction de l'échantillon sera exécuté conformément aux modes opératoires prescrits dans la norme EN 932-2. L'expansion sera déterminée sur au moins deux prises d'essai. Chaque prise d'essai sera constituée suivant les dimensions mentionnées ci-dessus. La quantité de matériau requise pour chaque prise d'essai particulière est de 4,5 kg. En complément, une autre prise d'essai sera constituée pour déterminer la masse volumique absolue, conformément à la norme prEN 1097-7. Couvrir la base perforée du cylindre d'essai à l'aide d'un filtre rond et, à l'aide d'une pelle de laboratoire, transférer la prise d'essai préparée dans le cylindre (5.16.1) illustré à la figure 5. Compacter ensuite dynamiquement l'échantillon sec sur la table vibrante (5.16.5) pendant 6 min à une fréquence de (48 ± 3) Hz (amplitude ± 1,5 mm) et sous une pression de 0,035 N/mm2, produite par exemple par une pression d'huile. Sous ces conditions d'essai, il demeure dans l'échantillon de scorie un volume de vides de 20 % à 25 % en volume, valeurs conformes à la pratique. L'échantillon peut être compacté avec toute autre méthode permettant d'atteindre le même degré de compacité, comme une dame Proctor par exemple. Si de l'eau est ajoutée à l'échantillon pour faciliter le compactage, l'essai doit commencer 24 h après l'achèvement du processus de compactage. Après compactage, déterminer le volume VS de la prise d'essai de scorie, qui est la différence entre le volume VC du cylindre et le volume VA de l'air entre l'échantillon de laitier et le bord supérieur du cylindre. VC et VA sont calculés d'après les mesures de hauteur avec la tige de sondage (5.16.6) avec une moyenne de quatre lectures à l'extrémité de deux diamètres se croisant à angle droit. Couvrir enfin la surface du mélange de scorie à l'aide d'un filtre rond et ensuite avec une couche de billes de verre (5.16.3) qui ont été lubrifiées avant l'essai avec de l'huile de silicone afin de réduire le frottement ente chaque couche. La masse totale de la couche de bille est de (1,5 ± 0,01) kg. Les billes de verre sont distribuées régulièrement à l'intérieur du cylindre d'essai de manière à constituer une surface plane. NOTE : 1,5 g d'huile de silicone suffit pour une masse de 1,5 kg de billes. Renouveler la lubrification des billes de verre après chaque essai à la vapeur. Étant donné que la chaux se dépose sur les billes de verre durant l'essai à la vapeur, il est en outre nécessaire d'éliminer cette chaux, après chaque série de quatre essais à la vapeur, à l'aide d'acide chlorhydrique dilué.

Page 42 EN 1744-1:1998 19.3.5 Mode opératoire de l'essai à la vapeur Lorsque la prise d'essai de scorie a été recouverte avec la couche de billes de verre, fixer le cylindre d'essai au générateur de vapeur et ajuster le manteau chauffant à la paroi externe du cylindre d'essai. Déposer alors la plaque perforée, le croisillon et le poids de lestage sur la couche de billes. Fixer le comparateur ou le capteur de déplacement, qui enregistre le déplacement de la surface de l'échantillon, à un statif rigide sur l'unité d'étuvage. Après avoir enclenché le manteau chauffant et l'unité d'étuvage, l'échantillon de scorie se réchauffe avec une augmentation de volume. Afin de ne pas tenir compte de ces déformations, ne pas enregistrer le déplacement avant que la vapeur ne passe librement à travers l'échantillon. La durée d'essai à la vapeur atteint tout compris 24 h pour les scories LD et 168 h (7 jours) pour les scories de fours à arc électrique et à cuve ouverte (scories d'aciérie). À la fin de cette période, la levée de la surface de l'échantillon d'essai est lue et calculée en pourcentage en volume par rapport au volume original (19.3.6). Le réservoir à eau de l'unité d'étuvage est d'une dimension permettant d'effectuer un essai à la vapeur pendant une période de 24 h. Quand il est nécessaire de le réalimenter, des précautions doivent être prises pour éviter une chute de température qui interromprait la production de vapeur. NOTE : En de nombreux cas, il est utile d'enregistrer la progression de l'augmentation de volume en fonction du temps. Comme au début de l'essai à la vapeur les mouvements se produisent intensément, il est recommandé de lire ces mouvements à des intervalles de 15 min. Après 4 h, l'intervalle peut être étendu à 60 min. Si l'augmentation de volume est suivie en fonction du temps, une interprétation détaillée des résultats d'essai peut être entreprise à l'aide de diagrammes (levée initiale, approche asymptotique d'une valeur limite).

19.3.6 Calcul et expression des résultats Le volume VS de la prise d'essai de scorie est calculé avant l'étuvage à partir de l'équation suivante : V S = VC – VA où : VS

est le volume de la prise d'essai de scorie après compaction dans le cylindre d'essai, en centimètres cubes ;

VC

est le volume du cylindre, en centimètres cubes ;

VA

est le volume d'air entre la prise d'essai de laitier et le bord supérieur du cylindre, en centimètres cubes.

VC et VA

sont calculés à partir de mesures de hauteur à la sonde et du diamètre (210 mm) du cylindre.

Après compaction, déterminer la masse volumique en vrac et le pourcentage de vides du mélange compacté comme suit : 100 W ρ M = ------------------------------------ (en mégagrammes par mètre cube) V S ( 100 + W ) et ρ M V M =  1 – ------ × 100 (en volume %)  ρ où : ρ M est la masse volumique en vrac du mélange comprimé, en mégagrammes par mètre cube ; W

est la masse du mélange comprimé, en grammes ;

VM est le pourcentage de vide du mélange comprimé, en volume % ; ρ

est la masse volumique absolue de la scorie, déterminée comme prescrit dans le prEN 1097-6 (en mégagrammes par mètre cube) ;

W

est la teneur en eau de l'échantillon (masse %).

Page 43 EN 1744-1:1998 Après l'essai, calculer l'expansion en volume % d'après la déformation de l'échantillon lue au comparateur ou au capteur de déplacement, et le diamètre interne (210 mm) du cylindre d'essai, d'après l'équation suivante : 2

π×h×d Expansion (en % en volume) = ------------------------- × 100 4 × VS où : h

est la déformation de l'échantillon après étuvage, en millimètres ;

d

est le diamètre interne (210 mm) du cylindre d'essai.

Noter le résultat comme étant la moyenne arithmétique de l'expansion en volume, de deux prises d'essai, arrondie à 0,1 % près.

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Annexe A (informative) Fidélité

Init numérotation des tableaux d’annexe [A]!!! Init numérotation des figures d’annexe [A]!!! Init numérotation des équations d’annexe [A]!!!

A.1

Symboles

r1

est la limite de répétabilité définie dans le prEN 932-6.

R1

est la limite de reproductibilité définie dans le prEN 932-6.

X

est la moyenne des résultats d'essai.

A.2

Détermination des chlorures solubles dans l'eau par la méthode de Volhard (Méthode de référence) (article 7)

La fidélité de la détermination des chlorures solubles dans l'eau (% d'ions chlorure par masse de granulat) est : r1 = 0,0004 + 0,029 X et R1 = 0,0006 + 0,124 X

A.3

Détermination des chlorures solubles dans l'eau par potentiométrie (méthode alternative) (article 8)

L'écart-type de répétabilité r est de 0,001 %. L'écart-type de reproductibilité R est de 0,003 %.

A.4

Détermination de la teneur en soufre total (méthode de référence) (article 11)

La fidélité de la détermination de la teneur en soufre total (% de soufre par masse de granulat) est : r1 = 0,017 + 0,081 X et R1 = 0,062 + 0,204 X

A.5

Détermination de la teneur en sulfates solubles dans l'acide (méthode de référence) (article 12)

La fidélité de la détermination de la teneur en sulfates solubles dans l'acide (% de SO3 par masse de granulats) est : r1 = 0,021 + 0,200 X et R1 = 0,000 + 0,812 X

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Annexe B (informative) Bibliographie

Init numérotation des tableaux d’annexe [B]!!! Init numérotation des figures d’annexe [B]!!! Init numérotation des équations d’annexe [B]!!!

Liste des document principaux qui ont servi de référence dans la préparation de cette norme. prEN 932-6

Essais pour déterminer les propriétés générales des granulats — Partie 6 : Définitions de la répétabilité et de la reproductibilité

BS 812 : 1988 Testing aggregates : Part 117 : Method for determination of water-soluble chloride salts Part 118 : Method for determination of sulfate content Section 122.1 : Organic contaminators which influence the setting and hardening of Portland cement mortars (draft) Section 122.2 : Lightweight contaminators which may disfigure concrete and mortar (draft) DIN 4226 : Teil 3 : April 1983 : Zuschlag für Beton — Prüfung von Zuschlag mit dichtem oder porigem Gefüge. BS 1047 : 1983 : Specifications for air-cooled blast-furnace slag aggregate for use in construction — Appendix B2. Method for determination of total sulfur. Magazine of Concrete Research : August 1958, pp 75-78. The Staining of concrete by pyrite, by H.G. Midgley. C and CA Guide : Impurities in concreting aggregates, by T.P. Lees. Cement and Concrete Association Publication 45.016. DS 405.3 (1978) ; Prφvningsmetoder for Sand-, grus-og stenmaterialer — Humusindhold. NEN 5920 : November 1988 : Toeslagmaterialen voor beton. Bepaling van het gehalte aan fulvozuur. Analytical Chemistry : (1956) 28, p. 896. Investigation of the FRANKE method of determining free calcium hydroxide and free calcium oxide, by E.E. Pressle et al. Hochofenschlacke by F. Keil, Verlag Stahleisen M.B.H. / Düsseldorf, pp 156, 163 (1949). Forschungsgemeinschaft Eisenhüttenschlacken. Vorlaüfige technische. Lieferbedingungen für LD-Schlacke in Tragschichten ohne Bindemittel (Ausgabe 1988). Transportation Research Record nr 651 (1977), pp. 1 — 6, publ. by Nat. Acad. of Sciences USA. Gran method of endpoint determination in chloride analysis by potentiometric titration, by G.G. Clemena et al.