Producerea Îngrășămintelor Chimice [PDF]

Zitiervorschau

CUPRINS 1. OBIECTIVELE ŞI EVOLUŢIA AGROCHIMIEI ......................................................... 21 1.1. 1.2. 1.3. 1.4.

OBIECTUL AGROCHIMIEI.................................................................................... 21 DEZVOLTAREA CONCEPŢIILOR AGROCHIMICE DE-A LUNGUL TIMPULUI ............. 23 LEGI ŞTIINŢIFICE UTILIZATE ÎN AGROCHIMIE ..................................................... 26 PROBLEMELE ACTUALE ALE AGROCHIMIEI ........................................................ 28

2. BAZELE AGROCHIMICE ALE FERTILIZĂRII ÎN RAPORT CU CERINŢELE PLANTELOR ................................................................................................................. 32 2.1. COMPOZIŢIA CHIMICĂ A PLANTELOR ................................................................. 32 2.1.1. Compoziţia elementară a plantelor ................................................................. 33 2.1.2. Cerinţele plantelor în elemente nutritive în raport cu fazele de vegetaţie ...... 36 2.1.3. Stările de aprovizionare cu elemente nutritive ............................................... 37 2.1.4. Destinul elementelor chimice din compoziţia plantelor ................................. 39 2.2. ABSORBŢIA RADICULARĂ A ELEMENTELOR NUTRITIVE ..................................... 40 2.2.1. Sistemul radicular ........................................................................................... 40 2.2.2. Mecanismul absorbţiei elementelor minerale de către rădăcini ...................... 40 2.2.3. Factorii care influenţează absorbţia elementelor nutritive .............................. 44 2.1.4. Interacţiunea ionilor în absorbţia radiculară ................................................... 45 3. SOLUL CA MEDIU NATURAL DE NUTRIŢIE A PLANTELOR ŞI DE APLICARE A ÎNGRĂŞĂMINTELOR ŞI AMENDAMENTELOR .................................................. 47 3.1. FAZELE ŞI COMPONENTELE SOLULUI ................................................................. 47 3.1.1. Faza solidă ...................................................................................................... 47 3.1.1.1. Componenta minerală a solului ............................................................... 47 3.1.1.2. Componenta organică a solului ............................................................... 53 3.1.1.2.1. Substanţele organice nehumificate ................................................... 54 3.1.1.2.2. Humificarea...................................................................................... 54 3.1.1.2.3. Humusul ........................................................................................... 56 3.1.1.3. Componenta vie ...................................................................................... 58 3.1.2. Faza lichidă .................................................................................................... 60 3.1.3. Faza gazoasă ................................................................................................... 61 3.2. ÎNSUŞIRILE SOLULUI ÎN LEGĂTURĂ CU FERTILITATEA ŞI NUTRIŢIA PLANTELOR . 62 3.2.1. Însuşiri fizice .................................................................................................. 62 3.2.1.1. Structura .................................................................................................. 62 3.2.1.2. Textura .................................................................................................... 63 3.2.1.3. Porozitatea ............................................................................................... 63 3.2.1.4. Umiditatea ............................................................................................... 64 3.2.1.5. Temperatura ............................................................................................ 65 3.2.2. Însuşiri chimice .............................................................................................. 65 3.2.2.1. Reacţia..................................................................................................... 65 3.2.2.2. Capacitatea de oxido-reducere ................................................................ 68

11

AGROCHIMIE 3.2.2.3. Capacitatea de tamponare ....................................................................... 71 3.2.2.3.1. Însuşirea de tamponare pentru reacţie .............................................. 71 3.2.2.3.2. Capacitatea de tamponare pentru ionii azotului, fosforului şi potasiului .......................................................................................... 74 3.2.2.4. Reţinerea şi adsorbţia elementelor chimice în soluri ............................... 75 3.2.2.4.1. Reţinerea mecanică .......................................................................... 75 3.2.2.4.2. Reţinerea biologică .......................................................................... 75 3.2.2.4.3. Reţinerea fizică ................................................................................ 76 3.2.2.4.4. Reţinerea chimică ............................................................................. 76 3.2.2.4.5. Reţinerea fizico-chimică .................................................................. 77 3.2.2.4.6. Adsorbţia (reţinerea) fără schimb a cationilor .................................. 81 3.2.2.4.7. Adsorbţia anionilor .......................................................................... 82 3.2.2.5. Mobilitatea elementelor nutritive în sol .................................................. 82 4. CORECTAREA REACŢIEI SOLURILOR PRIN AMENDARE .................................. 85 4.1. CERINŢELE PLANTELOR FAŢĂ DE REACŢIA SOLULUI ................................................. 85 4.2. FORMAREA ACIDITĂȚII ÎN SOLURI ............................................................................. 85 4.3. CORECTAREA REACŢIEI ACIDE A SOLURILOR ............................................................ 87 4.3.1. Criterii pentru stabilirea necesităţii de amendare a solurilor acide ................... 88 4.3.2. Urgenţa de amendare ........................................................................................ 89 4.3.3. Natura amendamentelor folosite pe solurile acide ........................................... 90 4.3.4. Stabilirea dozelor de amendamente calcaroase ................................................ 91 4.3.5. Transformarea amendamentelor calcaroase în sol ............................................ 95 4.3.6. Efectele amendării solurilor acide .................................................................... 96 4.4. CORECTAREA REACŢIEI ŞI A CONŢINUTULUI DE SĂRURI DIN SOLURILE SALINE ŞI ALCALINE .......................................................................................................... 97 4.4.1. Formarea alcalinității în soluri ......................................................................... 98 4.4.2. Criterii pentru aprecierea nivelului de salinizare sau/şi de soloneţizare şi pentru corectarea reacţiei alcaline a solurilor .......................................................... 100 4.4.3. Urgenţa de amendare ...................................................................................... 103 4.4.4. Natura amendamentelor folosite pe soluri alcaline ........................................ 103 4.4.5. Stabilirea dozelor de amendamente gipsice ................................................... 104 4.4.6. Administrarea amendamentelor gipsice şi efectele amendării ....................... 106 5. AGROCHIMIA ELEMENTELOR NUTRITIVE......................................................... 108 5.1. AGROCHIMIA CARBONULUI ............................................................................. 108 5.1.1. Circuitul global al carbonului ......................................................................... 108 5.1.2 Carbonul în soluri ............................................................................................ 110 5.1.3 Circuitul carbonul în sistemul sol-plantă-atmosferă într-un agroecosistem .... 111 5.1.4 Măsuri pentru a reduce sau a îndepărta pierderile de carbon din sol ............... 113 5.2. AGROCHIMIA AZOTULUI .................................................................................. 113 5.2.1. Circuitul azotului în sistemul sol-plantă-atmosferă ........................................ 114 5.2.2. Azotul în sol ................................................................................................... 116 5.2.2.1. Formele azotului ................................................................................... 116 5.2.2.2. Indicatori pentru evaluarea stării de aprovizionare a solurilor cu azot .. 117 5.2.2.1. Transformările biochimice ale azotului din sol ..................................... 118

12

Bazele agrochimice ale fertilizării în raport cu cerinţele plantelor 5.2.2.3. Fixarea biologică a azotului molecular ................................................. 120 5.2.2.4. Pierderile de azot din sol ....................................................................... 121 5.2.3. Azotul în plante ............................................................................................ 121 5.2.3.1. Transformările azotului în plante .......................................................... 121 5.2.3.2. Necesarul de azot al plantelor ............................................................... 122 5.2.3.3. Carenţa de azot ...................................................................................... 123 5.2.4. Îngrăşăminte minerale cu azot ...................................................................... 124 5.2.4.1. Îngrăşăminte cu azot amoniacal ............................................................ 124 5.2.4.2. Îngrăşăminte cu azot nitric .................................................................... 129 5.2.4.3. Îngrăşăminte cu azot nitric şi amoniacal ............................................... 129 5.2.4.4. Îngrăşăminte cu azot amidic .................................................................. 130 5.2.4.5. Îngrăşăminte lichide cu azot .................................................................. 132 5.2.5. Transformările îngrăşămintelor chimice cu azot în sol ................................ 132 5.2.6. Administrarea în sol a îngrăşămintelor cu azot şi utilizarea lor de către plante . .............................................................................................................. 135 5.3. AGROCHIMIA FOSFORULUI .............................................................................. 135 5.3.1. Circuitul fosforului în sistemul sol-plantă ...................................................... 136 5.3.2. Fosforul în sol .............................................................................................. 138 5.3.2.1. Abundenţă, compuşi .............................................................................. 138 5.3.2.2. Factorii care influenţează accesibilitatea fosforului din sol .................. 140 5.3.2.3. Indicatori pentru aprecierea stării de asigurare a solurilor cu fosfor mobil . ....................................................................................................... 141 5.3.3. Fosforul în plante ......................................................................................... 142 5.3.3.1. Necesarul de fosfor al plantelor ............................................................ 142 5.3.3.2. Carenţa de fosfor ................................................................................... 143 5.3.4. Îngrăşăminte minerale cu fosfor ................................................................... 144 5.3.4.1. Îngrăşăminte cu fosfor insolubile în apă, solubile în acizi tari .............. 145 5.3.4.2. Îngrăşăminte cu fosfor greu solubile în apă, solubile în solvenţi convenţionali ......................................................................................... 146 5.3.4.3. Îngrăşăminte cu fosfor solubile în apă .................................................. 148 5.3.4.4. Transformarea îngrăşămintelor chimice cu fosfor în sol ....................... 149 5.3.4.5. Administrarea în sol a îngrăşămintelor cu fosfor şi utilizarea lor de către plante ..................................................................................................... 149 5.4. AGROCHIMIA POTASIULUI ............................................................................... 152 5.4.1. Circuitul potasiului în sistemul sol-plantă ...................................................... 153 5.4.2. Potasiul în sol ............................................................................................... 154 5.4.2.1. Formele de potasiu din sol şi semnificaţia lor pentru nutriţia plantelor 154 5.4.2.2. Abundenţa potasiului în solurile din România ...................................... 156 5.4.2.3. Indicatori pentru aprecierea stării de asigurare a solurilor cu potasiu mobil ..................................................................................................... 157 5.4.3. Potasiul în plantă .......................................................................................... 158 5.4.3.1. Necesarul de potasiu al plantelor .......................................................... 158 5.4.3.2. Carenţa în potasiu .................................................................................. 159 5.4.4. Îngrăşămintele minerale cu potasiu .............................................................. 161 5.4.4.1. Sortimentul îngrăşămintelor cu potasiu ................................................. 161 5.4.4.2. Transformările suferite de îngrăşăminte în sol ...................................... 163 5.4.4.3. Criterii şi doze de aplicare a îngrăşămintelor cu potasiu ....................... 163

13

AGROCHIMIE 5.5. AGROCHIMIA MACROELEMENTELOR DE ORDIN SECUNDAR ............................. 165 5.5.1. Sulful ............................................................................................................ 165 5.5.1.1. Circuitul sulfului în sistemul sol-plantă-atmosferă ................................. 165 5.5.1.2. Importanţa sulfului din sol ca sursă pentru nutriţia plantelor ................ 167 5.5.1.3. Abundenţa sulfului şi oportunitatea optimizării stării de asigurare cu sulf a solurilor din România ......................................................................... 169 5.5.1.4. Sulful în plante ...................................................................................... 171 5.5.1.5. Sortimentul îngrăşămintelor cu sulf ...................................................... 172 5.5.1.6. Aplicarea îngrăşămintelor cu sulf în raport cu necesarul cerut de nutriţia plantelor ................................................................................................ 173 5.5.2. Calciul .......................................................................................................... 173 5.5.2.1. Circuitul calciului în sistemul sol-plantă-animal-om ............................ 173 5.5.2.2. Importanţa calciului în nutriţia plantelor ............................................... 175 5.5.2.3. Calciul în sol ......................................................................................... 175 5.5.2.4. Conţinutul în calciu al solurilor din România ....................................... 177 5.5.2.5. Calciul în plante .................................................................................... 179 5.5.2.6. Îngrăşăminte cu calciu........................................................................... 181 5.5.3. Magneziul ..................................................................................................... 184 5.5.3.1. Circuitul magneziului în sistemul sol-plantă-animal-om ...................... 184 5.5.3.2. Importanţa magneziului din sol ca sursă pentru nutriţia plantelor ........ 184 5.5.3.3. Semnificaţia formelor magneziului pentru nutriţia plantelor ................ 185 5.5.3.4. Abundenţa Mg în solurile din România ................................................ 185 5.5.3.5. Indicatori pentru aprecierea stării de asigurare a solurilor cu Mg accesibil ....................................................................................................... 187 5.5.3.6. Magneziul în plante ............................................................................... 188 5.5.3.7. Îngrăşămintele cu magneziu .................................................................. 190 5.5.2.3. Aplicarea îngrăşămintelor cu magneziu în raport cu necesarul cerut de nutriţia plantelor .................................................................................... 190 5.6. AGROCHIMIA MICROLEMENTELOR .................................................................. 191 5.6.1. Circuitul microelementelor în sistemul sol-plantă-animal-om ....................... 192 5.6.2. Fierul ............................................................................................................ 193 5.6.2.1. Rolul fierului în nutriţia plantelor ......................................................... 193 5.6.2.2. Formele fierului din sol ......................................................................... 193 5.6.2.3. Carenţa în fier........................................................................................ 194 5.6.2.4. Sortimentul îngrăşămintelor cu fier ....................................................... 198 5.6.2.5. Aplicarea îngrăşămintelor cu fier .......................................................... 199 5.6.3. MANGANUL ..................................................................................................... 199 5.6.3.1. Rolul manganului în nutriţia plantelor .................................................. 199 5.6.3.2. Formele manganului din sol .................................................................. 200 5.6.3.3. Carenţa în mangan................................................................................. 201 5.6.3.4. Sortimentul îngrăşămintelor cu mangan ................................................ 202 5.6.3.5. Aplicarea îngrăşămintelor cu mangan ................................................... 203 5.6.4. ZINCUL ............................................................................................................ 203 5.6.4.1. Rolul zincului în nutriţia plantelor ........................................................ 203 5.6.4.2. Formele zincului din sol ........................................................................ 204 5.6.4.3. Carenţa în zinc ...................................................................................... 204 5.6.4.4. Sortimentul îngrăşămintelor cu zinc...................................................... 209

14

Bazele agrochimice ale fertilizării în raport cu cerinţele plantelor 5.6.4.5. Aplicarea îngrăşămintelor cu zinc ......................................................... 209 5.6.5. Cuprul........................................................................................................... 210 5.6.5.1. Rolul cuprului în nutriţia plantelor ........................................................ 210 5.6.5.2. Formele cuprului din sol ....................................................................... 211 5.6.5.3. Carenţa în cupru .................................................................................... 211 5.6.5.4. Sortimentele îngrăşămintelor ce conţin Cu ........................................... 214 5.6.5.5. Aplicarea îngrăşămintelor cuprice ........................................................ 214 5.6.6. Borul............................................................................................................. 214 5.6.6.1. Rolul borului în nutriţia plantelor .......................................................... 214 5.6.6.2. Formele borului din sol ......................................................................... 215 5.6.6.3. Carenţa în bor ........................................................................................ 215 5.6.6.4. Sortimentul îngrăşămintelor cu bor ....................................................... 219 5.6.6.5. Aplicarea îngrăşămintelor cu bor .......................................................... 220 5.6.7. MOLIBDENUL .................................................................................................. 220 5.6.7.1. Rolul molibdenului în nutriţia plantelor ................................................ 220 5.6.7.2. Formele molibdenului din sol ............................................................... 220 5.6.7.3. Carenţa în molibden .............................................................................. 221 5.6.7.4. Sortimentul îngrăşămintelor cu molibden ............................................. 223 5.6.7.5. Aplicarea îngrăşămintelor cu molibden ................................................ 224 5.6.8. Seleniul ........................................................................................................... 225 5.6.8.1. Se în sol ................................................................................................. 225 5.6.8.1.1. Seleniul în solurile din România .................................................... 226 5.6.8.1.1a. Abundența seleniului total şi a seleniului mobil în solurile din zonele investigate ...................................................................................... 227 5.6.8.1.1b. Hărţile de tendinţă ale distribuţiei seleniului total din orizontul superior (0-20 cm) al solurilor investigate ..................................... 229 5.6.8.1.1c Fracţiunile conţinutului total de seleniu din soluri ......................... 233 5.6.8.1.1d. Corelațiile seleniului ..................................................................... 233 5.6.8.1.2. Influența fertilizării minerale şi organice de lungă durată a solurilor acide din nord-vestul țării asupra conținutului de seleniu din sol .. 237 5.6.8.1.2.a. Influenţa fertilizării minerale a luvosolului tipic de la Livada asupra conținuturilor de seleniu total şi mobil ........................................... 237 5.5.8.1.2b Influenţa amendării şi fertilizării minerale şi organice a luvosolului albic de la Livada asupra conţinuturilor total şi mobil de seleniu .. 239 5.6.8.2 Seleniul în plantele de grâu şi de păşune din zonele cercetate................. 242 5.6.8.2.1. Seleniul în plantele de grâu verde şi în bob din Dobrogea centrală şi de sud şi din partea sud-estică a Câmpiei Române ........................ 242 5.6.8.2.2. Seleniul în plantele de pășune existente pe salsodisolurile de pe văile Călmăţui şi Buzău .......................................................................... 244 5.6.8.2.3. Seleniul în plantele de păşune din Depresiunea Făgăraş ................ 245 5.6.8.2.4. Privire generală asupra conținutului de seleniu din plantele analizate . .................................................................................................. 246 6. AGROCHIMIA ÎNGRĂŞĂMINTELOR CU MAI MULTE ELEMENTE DE NUTRIŢIE .................................................................................................................... 248 6.1. ÎNGRĂŞĂMINTE COMPLEXE .............................................................................. 249 6.1.1. Clasificare .................................................................................................... 249

15

AGROCHIMIE 6.1.2. Descrierea principalelor îngrăşăminte complexe ......................................... 249 6.1.2.1. Îngrăşăminte complexe binare .............................................................. 249 Îngrăşăminte de tipul NP ................................................................................ 249 Îngrăşăminte de tipul NK ................................................................................ 250 Îngrăşăminte de tipul NMg ............................................................................. 250 Îngrăşăminte de tipul NS ................................................................................ 251 Îngrăşăminte de tipul PK ................................................................................ 251 Îngrăşăminte de tipul PMg .............................................................................. 251 Îngrăşăminte de tipul KMg ............................................................................. 251 6.1.2.2. Îngrăşăminte complexe ternare ............................................................. 252 Îngrăşăminte de tipul KMg ............................................................................. 252 6.1.2.3. Îngrăşăminte complexe cu microelemente ............................................ 252 6.1.2.4. Îngrăşăminte complexe anorganice din deşeuri naturale ....................... 252 6.1.2.5. Îngrăşăminte complexe organice din deşeuri naturale de origine animală .. ....................................................................................................... 253 6.1.2.6. Îngrăşăminte complexe organo-minerale (ionitice) ............................... 253 6.1.2.7. Îngrăşăminte complexe lichide (foliare) ................................................ 253 6.2. ÎNGRĂŞĂMINTE MIXTE ..................................................................................... 256 6.2.1. Preparare ...................................................................................................... 256 6.2.2. Tipuri de îngrăşăminte mixte ....................................................................... 258 6.2.2.1. Îngrăşăminte mixte binare ..................................................................... 258 6.2.2.2. Îngrăşăminte mixte ternare ............................................................. 258 6.2.2.3. Îngrăşăminte mixte ternare cu microelemente ...................................... 258 6.3. ÎNGRĂŞĂMINTE COMPLEXE ŞI MIXTE CU SUBSTANŢE FITOFARMACEUTICE ...... 258 6.3.1. Îngrăşăminte cu fungicide. ........................................................................... 259 6.3.2. Îngrăşăminte cu insecticide. ......................................................................... 259 6.3.3. Îngrăşăminte cu erbicide. ............................................................................. 259 6.4. PĂSTRAREA ŞI PREGĂTIREA ÎNGRĂŞĂMINTELOR CHIMICE ÎNAINTE DE APLICARE ........................................................................................................................ 259 6.4.1. Proprietăţile îngrăşămintelor legate de păstrare ........................................... 259 6.4.2. Depozitul de îngrăşăminte. ........................................................................... 260 6.4.3. Măsuri de protecţia muncii ........................................................................... 261 6.5. ÎNGRĂŞĂMINTELE ORGANICE NATURALE ......................................................... 261 6.5.1. Gunoiul de grajd ........................................................................................... 262 6.5.1.1. Compoziţie ............................................................................................ 262 6.5.1.1.1. Dejecţii solide ................................................................................ 262 6.5.1.1.2. Dejecţii lichide (urina) ................................................................... 262 6.5.1.1.3. Aşternutul....................................................................................... 262 6.5.1.2. Platforma de gunoi ................................................................................ 263 6.5.1.3. Procese biochimice în timpul fermentării ............................................. 265 6.5.1.4. Stadiile fermentării gunoiului de grajd .................................................. 266 6.5.1.5. Accesibilitatea elementelor nutritive din gunoiul de grajd .................... 267 6.5.1.6. Aplicarea gunoiului de grajd pe câmp ................................................... 267 6.5.2. Mraniţa ......................................................................................................... 268 6.5.3. Urina şi mustul de gunoi de grajd ................................................................ 269 6.5.4. Tulbureala (nămolul) de bovine ................................................................... 269 6.5.5. Nămolurile şi apa uzată de la complexele de creştere a porcilor .................. 270

16

Bazele agrochimice ale fertilizării în raport cu cerinţele plantelor 6.5.6. Dejecţiile de la păsări ................................................................................... 270 6.5.7. Nămolul provenit de la staţiile de epurare a apelor uzate orăşeneşti ............ 271 6.5.8. Compostul din diferite resturi organice ........................................................ 271 6.5.9. Turba ............................................................................................................ 272 6.5.10. Îngrăşămintele verzi ..................................................................................... 274 7. CONTROLUL FERTILITĂŢII SOLULUI PRIN METODE AGROCHIMICE .......... 275 7.1. ANALIZA SOLULUI ........................................................................................... 275 7.1.1. Faza de teren ................................................................................................ 275 7.1.2. Faza de laborator .......................................................................................... 277 7.1.3. Faza de birou ................................................................................................ 277 7.2. ANALIZA PLANTEI ........................................................................................... 279 7.3. EXPERIENŢE CU ÎNGRĂŞĂMINTE ...................................................................... 283 8. STABILIREA DOZELOR DE ÎNGRĂŞĂMINTE ...................................................... 285 8.1. PROCEDEE PENTRU STABILIREA DOZELOR DE ÎNGRĂŞĂMINTE ......................... 285 8.1.1. Stabilirea dozelor de îngrăşăminte pe baza rezultatelor experienţelor efectuate în condiţii de câmp ....................................................................................... 286 8.1.2. Stabilirea dozelor de îngrăşăminte cu azot pe baza formelor minerale existente în sol (Metoda Nmin) ..................................................................................... 286 8.1.3. Stabilirea dozelor de îngrăşăminte pe baza indicilor agrochimici, potenţialului genetic şi factorilor de mediu ....................................................................... 287 8.1.4. Calculul teoretic al dozelor de îngrăşăminte prin metoda bilanţului ............ 290 8.1.5. Stabilirea dozelor de îngrăşăminte pe baza ecuaţiilor de tip Mitscherlich ... 293 8.1.5.1. Stabilirea dozelor optime economic (DOE) la culturile de câmp .......... 293 8.1.5.2. Stabilirea dozelor optime experimental (DOExp) la culturile hortiviticole ....................................................................................................... 295 8.1.5.3. Stabilirea dozelor optime de microelemente (DOM) ............................ 296 8.1.6. Stabilirea dozelor de îngrăşăminte cu ajutorul nomogramelor şi tabelelor .. 297 8.1.7. Stabilirea dozelor de îngrăşăminte organice ................................................. 300 8.2. EXCESUL DE MACRO- ŞI MICROELEMENTE ÎN SOL ŞI PLANTE CAUZAT DE APLICAREA DEFECTUOASĂ A TEHNOLOGIILOR DE FERTILIZARE ....................... 302 8.2.1. Excesul de azot ............................................................................................. 303 8.2.2. Excesul de fosfor .......................................................................................... 307 8.2.3. Excesul de potasiu ........................................................................................ 308 8.2.4. Excesul de microelemente ............................................................................ 309 8.2.4.1. Toxicitatea de fier ................................................................................. 310 8.2.4.2. Toxicitatea de mangan .......................................................................... 310 8.2.4.3. Toxicitatea de bor.................................................................................. 310 8.3. FERTILIZAREA ÎN CADRUL UNOR SISTEME DE AGRICULTURĂ DURABILĂ.......... 311 8.3.1. Fertilizarea cu fosfor .................................................................................... 314 8.3.2. Fertilizarea cu potasiu .................................................................................. 315 8.3.3. Fertilizarea cu azot ....................................................................................... 315 9. PROBLEME REZOLVATE ......................................................................................... 317 9.1.

PROBLEME REFERITOARE LA AZOT .................................................................. 317

17

AGROCHIMIE 9.2. 9.3. 9.4. 9.5. 9.6.

10.

PROBLEME REFERITOARE LA FOSFOR .............................................................. 322 PROBLEME REFERITOARE LA POTASIU ............................................................. 324 ÎNGRĂȘĂMINTE COMPLEXE ȘI MIXTE ............................................................... 326 PROBLEME REFERITOARE LA GUNOI DE GRAJD SAU LA ALT ÎNGRĂȘĂMÂNT ORGANIC.......................................................................................................... 327 PROBLEME REFERITOARE LA AMENDAREA SOLURILOR ACIDE ȘI A SOLURILOR SALINE ȘI ALCALICE ......................................................................................... 329 PRINCIPII DE BAZĂ ALE APLICĂRII ÎNGRĂŞĂMINTELOR................ 332

10.1. APLICAREA ÎNGRĂŞĂMINTELOR LA PLANTELE DE CÂMP.................................. 332 10.1.1. Optimizarea însuşirilor chimice ale solurilor ............................................... 332 10.1.2. Elemente tehnologice ................................................................................... 334 10.1.2.1. Aspecte generale ................................................................................... 334 10.1.2.2. Aplicarea îngrăşămintelor chimice la unele plante de cultură ............... 336 10.1.2.2.1. La grâul şi orzul de toamnă .................................................... 336 10.1.2.2.2. La porumb .............................................................................. 339 10.1.2.2.3. La floarea soarelui .................................................................. 344 10.2. PRINCIPII DE BAZĂ ALE APLICĂRII ÎNGRĂŞĂMINTELOR ÎN PLANTAŢIILE POMICOLE ........................................................................................................................ 346 10.2.1. Particularităţile nutriţiei pomilor şi arbuştilor fructiferi ............................... 346 10.2.2. Metode pentru aprecierea necesarului de îngrăşăminte la pomi şi arbuşti fructiferi........................................................................................................ 348 10.1.1. Metode şi epoci de aplicare a îngrăşămintelor în livezi ............................... 352 10.1.1.1. Fertilizarea de fond ............................................................................... 352 10.1.1.2. Fertilizarea la plantare ........................................................................... 352 10.1.1.3. Fertilizarea anuală ................................................................................. 352 10.1.2. Aplicarea îngrăşămintelor în pepiniere ........................................................ 353 10.1.3. Aplicarea îngrăşămintelor la plantarea pomilor ........................................... 353 10.1.4. Aplicarea îngrăşămintelor în livezile tinere.................................................. 353 10.1.5. Aplicarea îngrăşămintelor în plantaţiile pe rod ............................................ 354 10.1.6. Aplicarea îngrăşămintelor în plantaţii de arbuşti .......................................... 355 10.2. PRINCIPII DE APLICARE A ÎNGRĂŞĂMINTELOR LA VIŢA DE VIE ......................... 356 10.2.1. Particularităţile nutriţiei viţei de vie ............................................................. 356 10.2.2. Metode pentru aprecierea necesarului de îngrăşăminte la plantaţiile de viţă de vie pe rod ...................................................................................................... 357 10.2.3. Metode şi epoci de aplicare a îngrăşămintelor în plantaţiile viticole............ 362 10.2.4. Aplicarea îngrăşămintelor la şcoala de viţă .................................................. 363 10.2.5. Aplicarea îngrăşămintelor în plantaţiile viticole tinere ................................ 363 10.2.6. Aplicarea îngrăşămintelor în plantaţiile viticole pe rod ............................... 363 10.3. PRINCIPIILE APLICĂRII ÎNGRĂŞĂMINTELOR ÎN LEGUMICULTURĂ ..................... 364 10.3.1. Aplicarea îngrăşămintelor la legume cultivate în cîmp ................................ 364 10.3.1.1. Particularităţile nutriţiei culturilor legumicole ...................................... 364 10.4.1.2. Corectarea reacţiei solului ..................................................................... 365 10.4.1.3. Aplicarea îngrăşămintelor organice ...................................................... 365 10.4.1.4. Aplicarea îngrăşămintelor cu azot ......................................................... 366 10.4.1.5. Aplicarea îngrăşămintelor cu fosfor şi potasiu ...................................... 367 10.4.1.6. Aplicarea îngrăşămintelor cu magneziu şi microelemente .................... 369

18

Bazele agrochimice ale fertilizării în raport cu cerinţele plantelor 10.4.2. Aplicarea îngrăşămintelor la legume cultivate în sere .................................. 370 10.4.2.1. Corectarea reacţiei ................................................................................. 370 10.4.2.2. Reglarea conţinutului de săruri solubile ................................................ 371 10.4.2.3. Aplicarea îngrăşămintelor organice ...................................................... 372 10.4.2.4. Aplicarea îngrăşămintelor cu azot ......................................................... 373 10.4.2.5. Aplicarea îngrăşămintelor cu fosfor ...................................................... 374 10.4.2.6. Aplicarea îngrăşămintelor cu potasiu .................................................... 375 10.4.2.7. Aplicarea îngrăşămintelor cu magneziu ................................................ 377 10.4.3. Aplicarea îngrăşămintelor la legume cultivate în solarii .............................. 378 11.

PESTICIDELE UTILIZATE ÎN AGRICULTURĂ ....................................... 380

11.1. GENERALITĂŢI ................................................................................................ 380 11.2. FORMELE DE CONDIŢIONARE A PESTICIDELOR ................................................. 382 11.3. EFECTE REZIDUALE. ........................................................................................ 384 11.4. ELEMENTE DE PROTECŢIE A MUNCII ................................................................ 385 11.5. DESCRIEREA PRINCIPALELOR GRUPE DE PESTICIDE ......................................... 387 11.5.1. Fungicide ...................................................................................................... 387 11.5.1.1. Fungicide anorganice ............................................................................ 387 11.5.1.2. Fungicide organice ................................................................................ 389 11.5.1.3. Amestecuri de fungicide ....................................................................... 394 11.5.2. Insecticide .................................................................................................... 395 11.5.2.1. Insecticide organo-clorurate .................................................................. 395 11.5.2.2. Insecticide organo-fosforice .................................................................. 397 11.5.2.3. Insecticide carbamice ............................................................................ 401 11.5.2.4. Piretroizi de sinteză ............................................................................... 403 11.5.2.5. Piretroizi de origine vegetală................................................................. 404 11.5.2.6. Insecticide biologice.............................................................................. 405 11.5.2.7. Alte insecticide ...................................................................................... 406 11.5.2.8. Amestecuri de insecticide ..................................................................... 406 11.5.2.9. Alte substanţe folosite în combaterea insectelor ................................... 406 11.5.3. Acaricide ...................................................................................................... 407 11.5.3.1. Carbinoli ............................................................................................... 407 11.5.3.2. Sulfone şi sulfonaţi ................................................................................ 407 11.5.3.3. Organo-metalice .................................................................................... 408 11.5.3.4. Organo-fosforice ................................................................................... 408 11.5.3.5. Alte acaricide ........................................................................................ 409 11.5.4. Nematocide .................................................................................................. 409 11.5.5. Rodenticide şi moluscocide .......................................................................... 410 11.5.6. Erbicide ........................................................................................................ 412 11.5.6.1. Ariloxiacizi............................................................................................ 412 11.5.6.2. Toluidine ............................................................................................... 414 11.5.6.3. Carbamaţi .............................................................................................. 415 11.5.6.4. Derivaţi de uree ..................................................................................... 417 11.5.6.5. Derivaţi de triazine şi diazine ................................................................ 418 11.5.6.6. Amide .................................................................................................... 420 11.5.6.7. Alte erbicide .......................................................................................... 422 11.5.6.8. Amestecuri ............................................................................................ 423

19

AGROCHIMIE 12.

BIOREGULATORI ÎN CREŞTEREA PLANTELOR ................................... 424

12.1. STIMULATORI DE CREŞTERE ............................................................................ 424 12.1.1. Auxine naturale şi sintetice .......................................................................... 424 12.1.2. Gibereline ..................................................................................................... 425 12.1.3. Citochinine naturale şi sintetice ................................................................... 426 12.2. RETARDANŢI DE CREŞTERE ............................................................................. 426 12.3. BIOREGULATORI DE CREŞTERE ........................................................................ 429 13. POLUAREA MEDIULUI ÎNCONJURĂTOR PRIN UTILIZAREA DEFECTUOASĂ A PRODUSELOR CHIMICE ÎN AGRICULTURĂ ...................... 430 13.1. 13.2. 13.3. 13.4.

POLUAREA CU PESTICIDE ................................................................................. 431 POLUAREA CU NITRAŢI .................................................................................... 432 POLUAREA SOLULUI CA URMARE A APLICĂRII IRIGAŢIILOR ............................. 433 POLUAREA SOLULUI CU PRODUSE REZIDUALE ZOOTEHNICE ............................ 433

BIBILOGRAFIE SELECTIVĂ ........................................................................................ 436

20

1. OBIECTIVELE ŞI EVOLUŢIA AGROCHIMIEI 1.1. Obiectul agrochimiei Agrochimia este ştiinţa care studiază sistemul sol-plantă în corelaţie cu intervenţia antropică, materializată prin aplicarea de îngrăşăminte şi pesticide în scopul creşterii producţiei agricole, atât din punct de vedere cantitativ cât şi calitativ. Pentru atingerea acestui deziderat, agrochimia se ocupă cu controlul fertilităţii solului, prin analiza plantei şi a solului în vederea stabilirii necesarului optim de îngrăşăminte. De asemenea, agrochimia abordează problema prevenirii poluării mediului înconjurător ca urmare a aplicării necontrolate de produse chimice în agricultură. Agrochimia este o disciplină atât cu caracter teoretic, cât şi practic. Latura teoretică este dată de explicarea fenomenelor ce se petrec la nivelul sistemului sol-plantă, ca urmare a intervenţiei antropice, şi de stabilirea unor legităţi desprinse din aceste fenomene. Caracterul aplicativ rezultă din elaborarea soluţiilor pentru fertilizarea corectă a solurilor, pentru protecţia plantelor şi solurilor de efectele negative datorate excesului sau deficienţei în anumite elemente sau substanţe chimice, necesare plantelor în vederea obţinerii de recolte sporite. Agrochimia este o ştiinţă interdisciplinară, apărută prin dezvoltarea unor secvenţe din domenii bine definite legate de sol (Pedologia, Chimia solului, Biologia solului) şi de plantă (Fiziologia şi nutriţia plantelor, Protecţia plantelor, Agrotehnica). O ilustrare a locului agrochimiei faţă de principalele ştiinţe, care studiază solul şi planta, este prezentată în figura 1.1. Prin modul de abordare şi rezolvare a problemelor specifice domeniului, agrochimia are atât caracter de ştiinţă chimică, pedogeochimică, cât şi de ştiinţă biologică. Caracterul chimic, pedogeochimic, este dat de faptul că agrochimia studiază solul sub toate aspectele sale legate de zestrea naturală a fertilităţii, de însuşirile fizice şi chimice în legătură cu aplicarea raţională a îngrăşămintelor, amendamentelor, pesticidelor şi a altor substanţe chimice. De asemenea, studiază circulaţia elementelor chimice în sol şi posibilităţile de reglare a regimului nutritiv pe baza legilor ce guvernează nutriţia plantelor. Tot în domeniul chimic al disciplinei se situează şi studierea îngrăşămintelor, amendamentelor, pesticidelor şi a altor substanţe chimice folosite în agricultură, sub aspectul însuşirilor fizice şi chimice, a modului 21

AGROCHIMIE

de comportare pe timpul transportului şi depozitării, a administrării lor în sol sau pe plante şi a modificărilor aduse solului şi plantelor ca urmare a aplicării acestor compuşi chimici. Fiziologia şi nutriţia plantelor Protecţia plantelor Agrotehnica AGROCHIMIA Biologia solului

Pedologia Chimia solului

Figura 1.1

Agrochimia în conexiunea ştiinţelor legate de sol şi plantă

Latura biologică a agrochimiei o formează studiul plantelor, răspunsul acestora la modificările aduse fertilităţii solului în vederea îmbunătăţirii calităţii şi cantităţii recoltelor prin aplicarea îngrăşămintelor şi pesticidelor, în principal. Se apreciază că 40% din sporul de recoltă obţinut în urma intervenţiei antropice asupra factorilor de vegetaţie provine din aplicarea îngrăşămintelor şi amendamentelor. Creşterea masei vegetale sub influenţa îngrăşămintelor accelerează bioconversia carbonului atmosferic în compuşi organici prin intermediul fotosintezei, proces ce se apreciază a fi, în medie, de 1.300 kg C/ha. Aspectele biologice ale agrochimiei cuprind şi cercetările asupra circuitului macroelementelor (N, P, K, S, Ca, Mg), elemente prezente în cantităţi mai mari de 0,1% şi al microelementelor esenţiale (Fe, Mn, Cu, Zn, B, Mo), prezente în cantităţi inferioare limitei amintite. Necesitatea sporirii producţiei agricole, prin folosirea îngrăşămintelor şi a substanţelor de protecţie chimică a plantelor, derivă din cerinţele obiective ale dezvoltării societăţii, dintre care se detaşează presiunea demografică, datorită creşterii într-un ritm mediu anual de 2,5% a populaţiei globului. La nivelul anului 2000 populaţia globului era de circa 6 miliarde locuitori. Se apreciază că în jurul anului 2050 va fi aproape dublă, de 11,5 miliarde (figura 1.2). Se observă că explozia demografică s-a 22

Obiectivele și evoluția agrochimiei

înregistrat şi se va înregistra în ţările mai puţin dezvoltate din punct de vedere economic.

Figura 1.2

Tendinţa creşterii populaţiei globului (după Bongaarts, 1994)

Pentru a satisface necesităţile de hrană ale unei populaţii în continuă creştere, agrochimia împreună cu celelalte ştiinţe agricole trebuie să găseasă noi soluţii care să răspundă atât cerinţei de creştere a producţiei agricole, cât şi problemelor de protecţie a mediului înconjurător. 1.2.

Dezvoltarea concepţiilor agrochimice de-a lungul timpului

În perioada antică, agricultura era principala ocupaţie a oamenilor, dovadă stau lucrările scrise care prezentau aspectele practice al cultivării plantelor şi creşterii animalelor. Astfel, în cea mai veche carte de agricultură, Krisna Sandraha, apărută cu circa 3000 de ani în urmă, în limba sanscrită, sunt indicaţii asupra pregătirii şi folosirii gunoiului de grajd şi a dejecţiilor animaliere. Cu câteva secole înaintea de Cristos celţii cunoşteau efectul pozitiv al administrării marnei şi varului asupra îmbunătăţirii fertilităţii solului. Prima concepţie agrochimică poate fi considerată cea emisă de Aristotel (384-322 î.Ch.), în Grecia, care evidenţia faptul că plantele ar lua din pământ hrană în aceleaşi forme în care s-ar afla în corpul lor, concepţie ce a stat, mai târziu, la baza teoriei nutriţiei plantelor cu materia organică din sol. 23

AGROCHIMIE

Romanii cunoşteau rolul gunoiului de grajd, al compostului, cenuşii, varului, marnei, în îmbunătăţirea calităţii solului, fapt evidenţiat în tratatul scris în 12 volume, "De re rustica". Cunoştinţe similare aveau arabii, chinezii, indienii, vechile populaţii ale Americii. În perioada antică a fost emisă ipoteza vagă asupra "grăsimii pământului", care sporeşte prin îngrăşăminte. Această ipoteză a constituit, de fapt, germenele teoriei nutriţiei plantelor cu humus. Începând cu secolul al XVI-lea, odată cu dezvoltarea chimiei, încep se se facă analize chimice de sol, fapt ce a permis elaborarea unor concepţii mai apropiate de realitate privitoare la fertilitatea solului şi nutriţia plantelor. Pot fi citate lucrările efectuate de: B. Palissy (1510-1589), J. B. Van Helmont (1577-1644), I. R. Glauber (1604-1668), G. J. Vallerius (1709-1785), A. L. Lavoisier (1745-1794). În perioada secolelor XVIII şi XIX se aduc primele teorii privitoare la nutriţia plantelor. Una dintre acestea se referă la nutriţia plantelor cu humus, elaborată de Thaer (1752-1828) şi Burger (1773-1842). Autorii susţin că fertilitatea solului depinde în întregime de humus, aceasta fiind singura substanţă care poate servi ca hrană pentru plante. Însă contemporanii celor doi autori: Saussure (1767-1845) şi Boussingault (1802-1887) se opun acestei teorii, evidenţiind faptul că substanţele cele mai hrănitoare pentru plante sunt cele care conţin azot. Însă cel care a adus o contribuţie decisivă la explicarea creşterii plantelor a fost savantul german Justus Von Liebig (1803-1873), care a elaborat teoria nutriţiei minerale a plantelor. Cercetările din secolul XX au contribuit din plin la dezvoltarea concepţiilor moderne ale agrochimiei, stabilindu-se o serie de legităţi. Printre acestea menţionăm: legea acţiunii factorilor de vegetaţie a lui Mitscherlich (1874-1956), la care au mai adus contribuţii şi alţi cercetători (Baule, Spillman, Boguslavski, Bray, Homess, Schneider), legea restituirii elementelor de nutriţie exportate din sol cu recoltele (Liebig), legea minimului, maximului şi a optimului (Liebig, Hellriegel), legea egalei importanţe a factorilor de vegetaţie (Ion Ionescu de la Brad, Viliams), legea interdependenţei factorilor de creştere, legea ierarhizării factorilor de vegetaţie (Davidescu şi Davidescu), legea interdependenţei şi condiţionării reciproce a factorilor de vegetaţie, legea echilibrului nutritiv, legea autoreglării biologice a culturilor agricole, legea echilibrului dintre diferite organe ale plantei, legea moderării acţiunii factorilor de vegetaţie. Unele din acestea vor fi prezentate în continuare. 24

Obiectivele și evoluția agrochimiei

În ţara noastră Agrochimia a apărut ca ştiinţă de sine stătătoare în anul 1952, odată cu predarea primului curs de agrochimie de către Acad. Prof. Dr. Doc. David Davidescu la Institutul Agronomic “Nicolae Bălcescu” din Bucureşti, curs care a fost tipărit în anul 1956 la Editura Agro-Silvică. Izvoarele agrochimiei româneşti se află în cercetările de chimie a solului şi plantei, efectuate, în principal, în cadrul Secţiei de chimie agricolă din Institutul de Cercetări Agronomice al României (ICAR). Începând cu anul 1957 studiile şi cercetările de agrochimie se amplifică prin înfiinţarea a şapte laboratoare zonale de agrochimie (Bucureşti, Craiova, Timişoara, Cluj, Iaşi, Braşov şi Galaţi) care au funcţionat iniţial în cadrul Direcţiilor regionale (judeţene) de agricultură, iar apoi în cadrul Staţiunilor de cercetări agricole având ca for central Laboratorul de Metodică agrochimică din cadrul Institutului de Cercetări pentru Cereale şi Plante Tehnice de la Fundulea. După anul 1970, odată cu înfiinţarea Institutului de Cercetări pentru Pedologie şi Agrochimie (ICPA), activitatea de agrochimie este preluată de acest institut şi de către Oficiile Judeţene pentru Pedologie şi Agrochimie (OJSPA), nou înfiinţate prin unirea laboratoarelor judeţene de pedologie cu cele de agrochimie. Rezultatele studiilor şi cercetărilor efectuate în aceste unităţi au adus contribuţii importante la cunoaşterea fertilităţii solurilor României, la îmbunătăţirea acesteia şi la sporirea producţiei agricole. Tot în această perioadă s-au scris cele mai importante lucrări din agrochimia românească, printre care amintim: “Metode de apreciere a stării de fertilitate a solului în vederea folosirii raţionale a îngrăşămintelor” de Z. Borlan şi Cr. Hera (1973); “Agrochimia modernă” de David şi Velicica Davidescu (1981); “Agrochimia horticolă” de David şi Velicica Davidescu (1992); “Optimizarea agrochimică a sistemului sol-plantă” de Z. Borlan şi Cr. Hera (1984); “Situaţia agrochimică a solurilor din România” de Irina Vintilă, Z. Borlan, C. Răuţă, D. Daniliuc şi Letiţia Ţigănaş (1984); “Agrochimia fosforului” de Z. Borlan, Cr. Hera şi O. Bunescu (1984); “Ghid pentru alcătuirea planurilor de fertilizare” de Cr. Hera şi Z. Borlan (1980); “Fertilitatea şi fertilizarea solurilor” de Z. Borlan, Cr. Hera, D. Dornescu, P. Kurtinecz, H. Rusu, I. Buzdugan, Gh. Tănase (1994), “Compendiu de agrochimie” de Velicica şi David Davidescu (1999) ş.a. Toate acestea, împreună cu rezultatele cercetărilor ştiinţifice efectuate în unităţi de învăţământ superior din Bucureşti, Iaşi, Timişoara, Cluj şi Craiova, au contribuit la nivelul actual al agrochimiei româneşti. O parte din aceste rezultate vor fi prezentate şi în cartea de faţă. 25

AGROCHIMIE

1.3.

Legi ştiinţifice utilizate în agrochimie

Legea acţiunii factorilor de vegetaţie, elaborată în 1905 de Mitscherlich, reprezintă prima încercare originală de stabilire a unei legături matematice între creşterea plantelor şi aplicarea îngrăşămintelor. Legea evidenţiază faptul că recolta este rezultatul acţiunii comune a mai multor factori care acţionează independent. Sporurile de recoltă nu sunt proporţionale cu creşterea factorului asupra căruia se acţionează, ci sunt din ce în ce mai mici, fiind proporţionale cu diferenţa dintre recolta maximă posibilă (A) şi recolta actuală (Y). Prin urmare, recolta maximă este o limită de care ne apropiem, prin sporuri din ce în ce mai mici. Matematic, legea este exprimată prin formula dy/dx = (A-Y)·c, în care: dy = sporul de recoltă în funcţie de doza variabilă de îngrăşământ (dx), iar c = coeficientul de proporţionalitate (de eficienţă specifică). Expresia logaritmată a formulei dă posibilitatea calculării dozelor de îngrăşăminte, însă rezultatul nu este conform întru totul realităţii pentru că nu ţine seama de interacţiunea factorilor. Legea minimului, a maximului şi a optimului formulată iniţial de Liebig în jurul anului 1840, la nivel de "legea minimului", şi completată de Hellrigel şi apoi de Wolny, la nivel de lege a maximului, arată că, dacă unul din factorii de vegetaţie (apă, temperatură, lumină, elemente minerale) lipseşte, atunci recolta este nulă. O imagine plastică a acestei legi este dată de un butoi pe ale cărui doage, situate la înălţimi diferite, sunt figurate condiţiile de vegetaţie, inclusiv simbolurile elementelor chimice. Recolta maximă este la nivelul elementului cu înălţimea minimă. Dacă se adaugă în sol elementul chimic aflat la minimum, recolta creşte până la nivelul altui element chimic care rămâne la minimum (figura1.3). Între nivelurile minime şi maxime ale unui factor de vegetaţie există un nivel optim care asigură cea mai bună dezvoltare a plantelor. Legea restituirii elementelor nutritive exportate din sol cu recoltele evidenţiază necesitatea menţinerii unui anumit nivel al fertilităţii solului prin completarea în sol cu ajutorul îngrăşămintelor a elementelor chimice uşor accesibile, exportate odată cu recoltele.

26

Obiectivele și evoluția agrochimiei

Figura 1.3

Legea minimului (din Byrnes, 1998)

Legea egalei importanţe a factorilor de vegetaţie arată că toţi factorii de vegetaţie sunt necesari şi egali ca importanţă, indiferent de influenţa cantitativă pe care o aduce în procesul de creştere şi dezvoltare a plantelor. Această lege este legată de altele, cum ar fi: legea nesubstituirii factorilor de vegetaţie, care arată că nici un factor de vegetaţie nu poate fi înlocuit prin altul; legea echilibrului nutritiv, care stipulează că între elementele nutritive trebuie să existe un anumit raport care să corespundă cu cerinţele fiecărei plante şi legea interdependenţei factorilor de creştere, care evidenţiază faptul că insuficienţa unuia din elementele mediului de nutriţie duce la slaba utilzare a altora. Legea ierarhizării factorilor de vegetaţie arată că în caz de restricţii ale unor factori de vegetaţie se creează o anumită ierarhizare a rolului şi importanţei acestora pentru creşterea şi dezvoltarea plantelor (figura 1.4), corespunzător evoluţiei filogenetice şi condiţiilor mediului ambiant (Davidescu şi Davidescu, 1984). Legea autoreglării biologice a culturilor agricole. Atunci când nu se asigură unei comunităţi de plante cerinţele faţă de factorii de mediu înscrise în codul lor genetic, plantele acelei comunităţi "citesc", prin sensorii biologici proprii, condiţiile ce le au la dispoziţie prin tehnologia de cultură aplicată şi îşi autoreglează, prin procese de conexiune proprii, în mod etapizat, creşterea, dezvoltarea, fotosinteza, transpiraţia, recolta la condiţiile 27

AGROCHIMIE

minime existente, în aşa fel încât să-şi asigure perpetuarea speciei (Davidescu şi Davidescu, 1988). Producţia posibilă Bolii, insecte Buruieni Soiul Relief Structura Textura pH-solului Hrana Temperatura, intesitatea luminoasă

Apa

Irigaţii

Amendamente

Lucrări afânare

Gunoi, îngrăşăminte verzi, amendamente

Erbicide

Insecticide, fungicide

Potenţial fotosintetic Lucrări pe curba de nivel

Ingrăşăminte

Indicele fitoclimatic

Figura 1.4

Ierarhizarea factorilor de vegetaţie (din Davidescu şi Davidescu, 1992)

Legea echilibrului dintre deferite organe ale plantei arată necesitatea existenţei unor raporturi ponderale bine determinate între diferitele organe ale unei plante, în vederea obţinerii unor recolte maxime din punct de vedere cantitativ şi calitativ, corespunzător potenţialului genetic al speciei. Legea moderării acţiunii factorilor de vegetaţie evidenţiază declanşarea unor reacţii contrare modificărilor apărute în intensitatea unui factor de vegetaţie, în vederea echilibrării unui sistem. Astfel, modificările se manifestă din ce în ce mai moderat sau se anulează. Această lege a rezultat dintr-o enunţare generală a legii lui Vant Hoff de către Le Chatelier. În practică, toate aceste legi acţionează în mod unitar, pentru că însăşi creşterea şi dezvoltarea plantelor, implicit formarea recoltelor, reprezintă un proces complex dependent de o multitudine de factori. 1.4.

Problemele actuale ale agrochimiei

Datele centralizate ale FAO au evidenţiat faptul că la sporul general de recoltă obţinut pe plan mondial contribuţia îngrăşămintelor a fost de 4060%, cu variaţii de la o ţară la alta. În serie descrescătoare urmează pesticidele cu o contribuţie de 15-20%, mecanizarea cu 15%, sămînţa hibridă 8%, irigaţia 5%, diferenţa fiind asigurată de alţi factori. Rezultatele experimentale obţinute timp de 70 ani la Rothamsted, Anglia, au demonstrat că, datorită ameliorării soiurilor, producţia de grâu sa dublat, dar îngrăşămintele au mărit de 3-5 ori producţia faţă de varianta 28

Obiectivele și evoluția agrochimiei

nefertilizată. Între consumul de îngrăşăminte şi producţia agricolă s-a obţinut o corelaţie directă (Cook, 1977, citat de Lixandru, 1990). Aceeaşi corelaţie a fost obţinută şi de Davidescu şi Davidescu (2002) pentru agricultura României, în perioada 1950-1994 (figura 1.5). Se observă că declinul folosirii îngrăşămintelor chimice, după anul 1985, a atras după sine scăderea semnificativă a producţiei medii de grâu de la 3.600 kg/ha la 2.100 kg/ha.

Figura 1.5

Dinamica producţilor medii de grâu şi a dozelor medii de îngrăşăminte chimice în peioada 1938-1994 în România (din Davidescu şi Davidescu, 2002)

De altfel, scăderea producţiei agricole după anul 1985 a fost înregistrată în toate ramurile agriculturii. Pe lângă aspectele socioeconomice, declinul agriculturii este datorat şi nerespectării tehnologiilor agricole performante şi în primul rând a neadministrării de îngrăşăminte minerale. În figura 1.6 se poate observa că micşorarea semnificativă a cantităţilor de îngrăşăminte minerale s-a produs după 1990, perioadă în care s-a redus drastic şi producţia de grâu (figura 1.5). Reducerea consumului total de îngrăşăminte în agricultura României, petrecută între anii 1985 şi 2000, s-a produs de la 1.200.800 la 340.000 t, însemnând o scădere cu 72%. După anul 2000, diminuarea consumului s-a oprit, existând o oarecare tendinţă de creştere (figura 1.6). Se observă scăderea bruscă a tuturor categoriilor de îngrăşăminte, însă folosirea îngrăşămintelor cu potasiu a fost nesemnificativă. 29

AGROCHIMIE

Printre factorii care au contribuit la scăderea consumului de îngrăşăminte şi la reducerea producţiei agricole în România şi în ţările din jur, Dumitru (2002) enumeră: restructurarea fundamentală a proprietăţii asupra pământului, distrugerea pieţei organizată în cadrul CAER, decalajul dintre preţul produselor industriale folosite în agricultură şi preţul produselor agricole, balanţa negativă a comerţului cu produse agricole, creşterea continuă a preţului îngrăşămintelor, piaţa limitată a produselor agricole ş.a.

Figura 1.6

Dinamica consumului de îngrăşăminte chimice în agricultura României între anii 1950 şi 2015 (după datele anuarelor statistice ale României)

Fenomenul reducerii consumului de îngrăşăminte în agricultură s-a înregistrat şi în ţările europene din jurul României, inclusiv în ţările Uniunii Europene (figura 1.7). Însă această scădere a avut o intensitate mult diminuată, de numai 30%, comparativ cu 72% cât s-a înregistrat în România. Cauzele reducerii consumului de îngrăşăminte în ţările est europene sunt, în general, altele decât cele din ţările Uniunii Europene, în special în ţările din vestul Europei. Dacă în ţările din estul Europei cauzele sunt de natură socio-economică, în ţările vestice scăderea consumului de îngrăşăminte chimice este urmarea, în principal, a limitării fenomenului de poluare datorat utilizării nejudicioase a substanţelor chimice în agricultură şi 30

Obiectivele și evoluția agrochimiei

a revigorării curentelor care proclamă neutilizarea îngrăşămintelor chimice în agricultură.

Figura 1.7

Dinamica consumului de îngrăşăminte chimice în Uniunea Europeană (după Amar, 2003)

Cu toate acestea, aşa după cum s-a văzut, îngrăşămintele minerale rămân un factor esenţial al sporirii producţiei agricole. Însă aplicarea lor trebuie făcută cu discernământ în funcţie de condiţiile locale specifice solului, plantei şi recoltei scontate a se obţine. Utilizarea lor excesivă conduce la un efect contrar, de micşorare calitativă a recoltei şi de poluare a mediului înconjurător. Latura negativă a folosirii excesive a îngrăşămintelor este folosită de adepţii agriculturii aşa zise "ecologice", în fundamentarea concepţiilor legate de interzicerea folosirii îngrăşămintelor minerale şi a pesticidelor în agricultură. Ori este cunoscut faptul că, în condiţiile actuale, este imposibil de a folosi numai îngrăşăminte organice naturale şi de a combate numai pe cale biologică bolile şi dăunătorii. După cum s-a prezentat, explozia demografică a ultimei jumătăţi a secolului XX şi continuarea ei în secolul viitor cere cantităţi din ce în ce mai mari de alimente, care nu pot fi produse decât folosind îngrăşăminte, pesticide la niveluri optime în concordanţă cu aplicarea judicioasă a celorlalte verigi tehnologice.

31

2. BAZELE AGROCHIMICE ALE FERTILIZĂRII ÎN RAPORT CU CERINŢELE PLANTELOR

2.1. Compoziţia chimică a plantelor Compoziţia chimică a plantelor reflectă în mare parte cerinţele lor faţă de factorii de mediu. Aproape în totalitate, plantele sunt organisme autotrofe, având însuşirea de a-şi procura singure hrana şi energia din mediul înconjurător. Componentele majore ale plantelor sunt apa, care reprezintă între 75 şi 95% din masa proaspătă, şi substanţa uscată, reprezentând între 5 şi 25% din masa verde. Apa este componenta de bază a tuturor organismelor vii, fiind mediul de desfăşurare a reacţiilor chimice, biologice şi fizice. În plus, apa reprezintă mediul de transport al elementelor nutritive şi al substanţelor sintetizate, reglează temperatura ţesuturilor şi presiunea osmotică. În concepţia biostructurală a lui Macovski (1981), apa din ţesuturile vii se prezintă sub trei forme: a) ca soluţie intracelulară, comportându-se ca apa liberă obişnuită, în care sunt dizolvate substanţe, enzime şi sunt prezenţi ioni, poate fi stoarsă sub formă de suc vacuolar; b) apa integrată în materia biostructurată, fără însuşiri de solvent, fiind prezentă ca suc plasmatic; c) apa legată de coloizi şi materia biostructurată, care se adaugă apei libere numai după moartea plantei. Conţinutul de apă al plantelor variază în funcţie de natura lor, de vârstă (plantele tinere conţin mai multă apă decât cele mature). De asemenea, în timpul nopţii şi al dimineţii plantele conţin mai multă apă decât pe parcursul zilei, când apa este pierdută prin transpiraţie. Substanţa uscată, obţinută după îndepărtarea apei la 105ºC, este compusă din:  substanţe cu azot (proteine simple – aminoacizi, proteine complexe – protide);  substanţe fără azot (glucide, lipide, lipoide, substanţe pectice, acizi organici şi acizi graşi ş.a.);  pigmenţi: clorofilieni, carotinoizi, antocianici ş.a.; 32

Bazele agrochimice ale fertilizării în raport cu cerințele plantelor

 enzime: oxidoreductaze, transferaze, hidrolaze, biaze, izomeraze, ligaze;  vitamine (A, B, B2, B6, C, D, H, PP ş.a.);  substanţe de creştere (auxine, gibereline, chimetine ş.a.);  săruri anorganice: nitraţi, nitriţi, fosfaţi, sulfaţi, cloruri. Câteva date referitoare la conţinutul în apă şi în componentele substanţei uscate, în funcţie de natura plantei, faza de vegetaţie, organul analizat, sunt prezentate în tabelul 2.1. Tabelul 2.1 Date privind principalii compuşi ai unor plante (%) (după diferiţi autori, din Davidescu şi colab., 1981)

Planta Grâu Mazăre Sfeclă de zahăr Cartof Floareasoarelui Lucernă Trifoi roşu

Organul analizat

Apă

a) Substanţă uscată Substanţe Grăsimi fără azot 35-38 1,6-1,8 66-75 2 56-60 1,5-3,0 15,21 9,5 1,2 19 0,1 9,8 0,7

paie boabe boabe rădăcini frunze tuberculi frunze

16 12 14 75-80 74 77 80

Substanţe proteice 5 10-12 22-28 1,5 3,5 2,1 3,6

seminţe

-

26-29

5-14

33-50

1,7-3,8

74 15 78 20

5,4 16 3,6 10

10 34 10 37

0,7 2,5 0,9 2,8

6,7 24,0 5,7 25

masă verde fân masă verde fân

Celuloză 33-36 2,5 6,5 1,0-1,5 4,2 0,6 3,6

2.1.1. Compoziţia elementară a plantelor După eliminarea apei din plantă, substanţa uscată rămasă este formată din compuşi organici şi minerali. Prin calcinarea substanţei uscate la 450550ºC, compuşii organici se descompun cu formarea de compuşi volatili (CO2, NH3, NO, SO2, Cl, H2O) şi cenuşă. Cenuşa are reacţie bazică datorită hidroxizilor formaţi prin hidratarea oxizilor elementelor din compoziţia sa (CaO, MgO, K2O ş.a.). Conţinutul plantelor în cenuşă variază cu specia, vârsta şi organele analizate. Frunzele sunt mai bogate în cenuşă decât rădăcinile, la fel, plantele lemnoase generează mai multă cenuşă decât cele ierboase. Date privitoare la compoziţia elementară a plantelor sunt prezentate în tabelul 2.2. 33

AGROCHIMIE

Tabelul 2.2 Compoziţia elementară a plantelor (după Javillier, din Davidescu şi colab., 1981)

Elemente majore sau plastice în % din substanţa uscată Carbon Oxigen Hidrogen Azot Fosfor Sulf Potasiu Sodiu Calciu Magneziu Clor Siliciu

40-50 42-44 6-7 1-3 0,05-1 0,1-0,5 0,3-3,0 (până la 0,8) 0,001-3,5 0,5-3,5 0,03-0, 8 0,2 0,005-1,35

Microelemente recunoscute ca necesare nutriţiei planelor ppm în s.u. a frunzelor Fier Mangan Bor Cupru Zinc Molibden

40-1300 25-63 2-80 18-36 12-83 2,5-4,3

b) Alte elemente ppm în s.u. Nichel Cobalt Litiu Rubidiu Cesiu Aluminiu Titan Crom Fluor Arsen Brom, Iod (plante marine), Seleniu, Vanadiu, Plumb, Beriliu, Staniu, Argint, Bariu, Stronţiu etc.

0,15-2,3 0,01-0,8 0,09-9,0 15,0-30,0 22 1-200 0,9-30 0,04-10 2,0-80 0,1-0,6

Carbonul, hidrogenul şi oxigenul intră în compoziţia plantei în proporţie de peste 90%, ele fiind luate de către plante din atmosferă şi din apă. Celelalte elemente chimice, în proporţie de cca 7,4%, sunt luate din sol şi sunt formate din: 4,4% - suma N, P, S şi K; 2,7% - suma Na, Ca, Mg, Cl şi 0,2-0,3% - suma microelementelor (Fe, Mn, Cu, Zn, B, Mo ş.a.). În funcţie de cantitatea în care se găsesc în plante şi de rolul lor, elementele chimice au fost grupate în: macroelemente, al căror conţinut este de n·101 până la n·10-2%, microelemente (n·10-3-n·10-5%) şi ultramicroelemente (n·10-6-n·10-12%). La rândul lor, macroelementele se împart în: primare (C, O, H – care nu se folosesc, cu foarte mici excepţii, ca îngrăşăminte şi N, P, K – care se folosesc ca îngrăşăminte) şi secundare (S, Ca, Mg), care, de regulă, sunt în sol în cantităţi suficiente, dar, uneori, se folosesc şi ca îngrăşăminte. Microelementele sunt reprezentate în special de: Fe, Mn, Cu, Zn, B, Mo, Co. Au rol catalitic în procesele enzimatice, uneori se administrează sub formă de îngrăşământ. Ultramicroelementele cuprind unele elemente radioactive (U, Th, Ac) care pot stimula creşterea plantelor.

34

Bazele agrochimice ale fertilizării în raport cu cerințele plantelor

Tabelul 2.3 Clasificarea generală a elementelor nutritive din plantă şi principalele funcţii biochimice (după Davidescu şi Davidescu, 1992)

Grupa

Elementul

% din total

Principalele forme sub care este luat din sol sau participă la procesele biochimice

I

C

45

ioni în soluţia solului sau gaze în atmosferă: CO2,  3

HCO ,

II

CO 32 

O

42

O2

H

6,5

H+, OH-, HOH, H3O+

N

1,5(0,2-4,5)

NO 3 , NO+, NH 4 , NH2, =NH-, N-N2

III

S

0,4(0,02-1,1)

P

0,9(0,2-1,7)

2 -SH, SO2, SO 4 , -S-S-

H2PO 4 , HPO 24  , PO 34

IV

Ca Mg K Na Cl

n·10-2 1,6(0,4-3,5) n·10-2 n·10-2 n·10-1

V

Fe

n·10-2

Cu Mn

n·10-3 n·10-3

VI

Mo Zn

VII

B Si Al

, NADPH, NADP+

Principalele funcţii biochimice

Constituenţi principali ai materiei organice, fac parte din diferite grupări, radicali, ioni implicaţi în reacţii enzimatice, fotosinteză, respiraţie, transpiraţie, sinteză, circulaţia apei, rezistenţă la condiţii nefavorabile, creştere, dezvoltare. Se asimilează prin schimb în urma unor procese de oxido-reducere. Formează grupe purtătoare de energie. Participă la edificarea acizilor nucleici. Formează esteri fosforici cu gruparea OH (de la glucide, alcooli, acizi organici) cu rol în acumularea şi eliberarea energiei necesare proceselor vitale.

Ca2+ Mg2+, MgATP2K+ Na+ Cl-

Participă la reacţii specifice legate de formarea enzimelor şi activarea lor. Reglează presiunea osmotică a celulei, transpiraţia, circulaţia glucidelor, translocaţia. Iau parte la sinteza unor compuşi organici (clorofilă, glucide, proteine).

Fe2+, Fe3+, Fe-Mo, Fe-ARN Cu2+ Mn2+, Mn3+, Mn(OH), Mn(OH)2

Constituenţi ai enzimelor, participând atât la formarea cât şi la activarea lor. Rol în rezistenţa plantelor la condiţii nefavorabile şi în formarea unor vitamine, pigmenţi.

n·10-6 n·10-4

MoO2Zn2+

Complecşi organici, chelaţi. Regulatori ai oxido-reducerii.

n·10-4 n·10-1 n·10-2

 3 B(OH)3, H2BO 3 , BO 3

SiO 24  Al3+

Dau esteri borici cu gruparea OH (de la glucide, alcooli). Participă la metabolismul hidraţilor de carbon, la sinteza acizilor nucleici şi a fitohormonilor.

Rolul complex al elementelor nutritive permite gruparea lor şi în funcţie de unele însuşiri fizico-chimice şi biochimice. Sinteza acestora este prezentată în tabelul 2.3.

35

AGROCHIMIE

2.1.2. Cerinţele plantelor în elemente nutritive în raport cu fazele de vegetaţie La plante se distinge un ciclu vital, care diferă la plantele anuale de cele perene. Astfel, la plantele anuale ciclul vital începe cu germinaţia seminţei şi se termină cu formarea unei noi seminţe, pe când la plantele perene ciclul vegetal începe cu pornirea în vegetaţie şi se termină cu încheierea vegetaţiei (repausul vegetativ). În cadrul ciclului vital se disting mai multe faze de vegetaţie (fenofaze), caracterizate prin apariţia, creşterea şi maturarea organelor (răsărirea, înfrăţirea, formarea paiului, apariţia mugurilor de rod, înflorirea). Tabelul 2.4 Perioadele consumurilor de elemente nutritive la diferite plante cultivate (după Calancea, 1990)

Cereale păioase

Perioada critică a nutriţiei 12-20 zile

Porumb

4-6 frunze

Cartof

2-4 perechi de frunze

începutul înfloririi

Sfeclă de zahăr

2-3 perechi de frunze

începutul îngroşării rădăcinii

uscarea fruzelor inferioare uscarea frunzelor primare

Tomate

apariţia primei frunze adevărate

începutul înfloririi

coacerea fructelor

Varză de toamnă

3-4 frunze

70 de zile de la răsărire

In

3-5 frunze

butonizare-înflorire

Cânepă

2-4 frunze

Soia

3-4 frunze

Viţă de vie

desfacerea mugurilor

creşterea tulpinii după formarea nodozităţilor începutul înfloririi

căpăţâna este formată după formarea seminţei formarea seminţei

Pomi

desfacerea mugurilor de rod

Planta

Perioada consumului maxim înfrăţire-înspicare înainte de apariţia paniculului

Perioada consumului scăzut coacere

apariţia frunzelor, diferenţierea mugurilor de rod

coacere ceară

îngălbenirea păstăilor coacerea strugurilor coacerea fructelor

Cerinţele plantelor faţă de elementele nutritive diferă de la o fenofază la alta. Astfel, în fenofaza de creştere vegetativă factorul determinant al creşterii plantelor este azotul. În fenofaza de maturitate, plantele folosesc cantităţi mai mari de K, P, B, iar în fenofaza de fructificare se mai adaugă cantităţi sporite de P, Zn şi Mo. 36

Bazele agrochimice ale fertilizării în raport cu cerințele plantelor

În general, se pot separa trei perioade de consum al elementelor nutitive: perioada critică a nutriţiei, perioada consumului maxim şi perioada descreşterii consumului. Prima perioadă coincide cu primele faze de creştere şi dezvoltare a plantelor, cea de-a doua corespunde fenofazei de creştere intensă şi de începere a acumulării substanţelor de rezervă, este perioada eficienţei maxime a îngrăşămintelor şi, în fine, ultima perioadă începe o dată cu maturarea fructelor, a seminţelor şi cu acumularea maximă a substanţelor de rezervă. Precizarea celor trei perioade de consum al elementelor nutritive este dată în tabelul 2.4. 2.1.3. Stările de aprovizionare cu elemente nutritive În funcţie de nivelul de aprovizionare a solului cu elemente nutritive, de însuşirile fizice şi chimice ale solului, de condiţiile climatice, planta se poate găsi în una din stările posibile de aprovizionare cu elemente nutritive, şi anume: carenţă, normală, abundenţă, exces şi toxicitate. Carenţa apare atunci când un element chimic lipseşte sau este prezent în cantitate insuficientă în mediul nutritiv al plantei. Fenomenul conduce la efecte depresive asupra creşterii, dezvoltării plantelor şi asupra formării recoltei. Carenţa se manifestă prin simptome morfologice tipice sau poate fi evidenţiată numai prin analize chimice. Pentru menţinerea balanţei ionice, carenţa unui element provoacă absorbţia mai accentuată a altora, cu efect nefavorabil asupra metabolismului general al plantei. Insuficienţa este starea de nutriţie în care planta este aprovizionată nesatisfăcător cu un element de nutriţie, dar fără a provoca modificări majore de ordin fiziologic sau morfologic. Nivelul critic reprezintă concentraţia maximă a elementului chimic nutritiv de la care nu se mai obţin sporuri economice de recoltă. Starea normală este dată de concentraţiile şi rapoartele dintre principalele elemente de nutriţie care corelează cu o recoltă ridicată şi de calitate.

37

AGROCHIMIE

Figura 2.1 Corelaţia dintre creşterea plantei (recoltă) şi concentraţia elementelor din plantă (după Prevost şi Ollangnier, 1954)

Abundenţa este starea de aprovizionare într-un anumit element chimic, care depăşeşte nivelul critic, fără a induce modificări negative în metabolismul plantei şi fără a spori recolta. Tabelul 2.5 Stările de aprovizionare cu elemente nutritive, limitele dintre ele şi efectele îngrăşămintelor chimice (după Finck, 1968, din Davidescu şi Davidescu, 1992, cu modificări) A

B

Carenţă puternică

Carenţă ascunsă (insuficienţă)

Simptome clare de carenţă; recolta sporeşte puternic la aplicarea îngrăşămintelor.

Nu sunt simptome vizuale; la aplicarea îngrăşămintelor recolta sporeşte şi, de obicei, calitatea se îmbunătăţeşte.

limita zonei de carenţă

D

E

Exces

Toxicitate

Creştere bună, însă pot să apară fenomene negative, care să influenţeze asimilarea altor elemente (carenţe induse)

Scăderea recoltei până la dispariţia totală a plantei

limita zonei producţiei marginale zonă de carenţă

38

C Zona optimului de aprovizionare (nivel critic) Cea mai bună creştere şi dezvoltare; de obicei, recolta este bună şi de calitate.

limita zonei unde se maniestă toxicitatea

Bazele agrochimice ale fertilizării în raport cu cerințele plantelor

Excesul este starea de nutriţie care provoacă tulburări metabolice în plantă, instalându-se depresia de recoltă. Toxicitatea este provocată de prezenţa unui element de nutriţie într-o concentraţie foarte ridicată, care împiedică dezvoltarea plantelor, ducând, în final, la moartea lor. În figura 2.1 se prezintă schematic relaţia dintre concentraţia elementelor nutritive şi creşterea plantelor, iar în tabelul 2.5 sunt redate stările de aprovizionare cu elemente nutritive şi efectul aplicării îngrăşămintelor. 2.1.4. Destinul elementelor chimice din compoziţia plantelor Planta în totalitatea ei reprezintă o masă vegetală compusă din două părţi: una valorificabilă şi alta nevalorificabilă. Partea valorificabilă este reprezentată de seminţe şi paie, tulpini la plantele leguminoase, tuberculi la cartofi, fructe la pomi, struguri la viţa de vie. O dată cu consumul acestora, dispar şi elementele chimice încorporate în ele şi nu se reîntorc în sol decât în cantitate redusă, ca reziduuri zotehnice. Partea nevalorificabilă este alcătuită din rădăcini de plante rămase după recoltare, frunze căzute, seminţe sau fructe căzute în timpul recoltării şi nerecuperate, vreji de cartofi, uneori tulpini de floarea-soarelui ş.a. Elementele minerale din constituţia acestor materiale sunt restituite solului. Făcându-se un calcul al proporţiei elementelor constitutive ale plantelor care pleacă cu recoltele comparativ cu cele care revin în sol, s-a ajuns la concluzia că între 50 şi 80% din elementele de nutriţie extrase din sol de către plante se află în partea valorificabilă, procent care poate creşte prin fertilizarea solurilor. De asemenea, factorii climatici pot influenţa creşterea sau micşorarea conţinutului de elemente nutritive în părţile valorificabile şi nevalorificabile. Dat fiind faptul că, în anasamblu, o dată cu recoltele pleacă din sol o cantitate mai mare de elemente nutritive decât se reîntorc în sol, se impune cu necesitate completarea deficitului de elemente chimice nutritive prin administrarea în sol de îngrăşăminte minerale şi organice, iar pe plante de îngrăşăminte foliare.

39

AGROCHIMIE

2.2. Absorbţia radiculară a elementelor nutritive 2.2.1. Sistemul radicular Ancorarea plantei în sol şi absorbţia de către aceasta a apei şi a elementelor nutritive din sol sunt realizate prin intermediul sistemului radicular. Fiecare specie de plantă are o morfologie propie a rădăcinii. Prin comparaţie cu masa aeriană, masa rădăcinii este de: 16% la porumb, 28% la ovăz, 69% la trifoi, 70% la grâul de toamnă, 90% la graminee perene, 166% la lucernă. Suprafaţa radiculară este mai mare decât suprafaţa ocupată de plantă. Absorbţia apei şi a elementelor nutritive se realizează prin intermediul perilor radiculari. Aceştia sunt dispuşi la cca 3 cm de terminaţiile rădăcinilor de creştere. Porumbul are circa 425 peri radiculari pe m2, iar mazărea 232. Prin urmare, suprafaţa rădăcinilor creşte semnificativ datorită perilor radiculari şi anume de 5,5 ori la porumb şi de 10,4 ori la mazăre. Perii radiculari posedă o capacitate de schimb ionic de ordinul a 9-23 me/100 g s.u. rădăcină la cereale până la 48-65 me/g s.u. rădăcină la leguminoase. Cele mai active procese între sol şi rădăcină se petrec în zona dintre perişorii radiculari şi sol, numită rizosferă, unde este cantonată o populaţie de bacterii, ciuperci şi actinomicete cu rol de solubilizare, prin intermediul acizilor organici eliberaţi de aceste microorganisme, a compuşilor minerali în care sunt înglobate elemente nutritive. Pe de ală parte rădăcinile excretă substanţe organice (acizi organici, aminoacizi, glucide, nucleotide, vitamine, enzime ş.a.) şi minerale (anioni: Cl  , H 2 PO4 , NO3 şi cationi: H+, K+, Ca2+), care prin deplasarea echilibrului ionic contribuie la mobilizarea substanţelor greu solubile. Enzimele excretate de către rădăcini contribuie la degradarea compuşilor organici din sol, accelerând circuitul elementelor nutritive. Condiţiile edafice ale solului (temperatură, aeraţie, stare de aprovizionare cu elemente nutritive) au un rol hotărâtor în creşterea rădăcinilor şi totodată în absorbţia elementelor nutritive din sol în rădăcini. 2.2.2. Mecanismul absorbţiei elementelor minerale de către rădăcini Deplasarea elementelor în soluţia solului spre perii radiculari se face în stare de ioni sub influenţa forţelor electrostatice, iar pătrunderea ionilor în perişorii radiculari se face prin schimb cu ionii din celulele perilor radiculari. Principalele surse de ioni sunt sărurile solubile (fosfaţi, nitraţi, 40

Bazele agrochimice ale fertilizării în raport cu cerințele plantelor

sulfaţi, cloruri), unii acizi slabi. Chelaţii şi complecşii organici (aminoacizi, acizi humici) pătrund în perii radiculari şi sub formă moleculară. În celula perişorului radicular, chelatul este preluat de un complex organic cu însuşiri chelatice mai puternice sau este degradat pe cale metabolică, eliberându-se elementul sub formă de cation. Absorbţia ionilor de către sistemul radicular se face pe două căi: fără cheltuială de energie din partea plantei (absorbţie pasivă) şi cu consum energetic (absorbţie activă). Absorbţia pasivă a ionilor se face prin: difuzia ionilor, schimbul ionic, pinocitoză şi pe calea electroosmozei. Difuzia se realizează odată cu deplasarea soluţiei solului în flux continuu din zone mai umede spre cele mai uscate. Uscarea solului din zona perilor absorbanţi se datorează evapotranspiraţiei. Tot prin difuzie apa încărcată cu ioni pătrunde în spaţiul liber aparent al rădăcinii, spaţiu care se găseşte între celulele epidermei. Volumul acestui spaţiu reprezintă 8-10% din volumul total al celulelor radiculare, iar conţinutul lui constituie o rezervă importantă pentru absorbţia metabolică şi pentru perioadele secetoase. Cantitatea de ioni transportaţi prin difuzie diferă de la un element chimic la altul. Astfel, prin intermediul a 5.000 m3 apă, se transportă 1 kg P/ha, 50 kg K/ha, 1.000 kg Ca/ha şi 125 kg Mg/ha (Duthil, 1971, în Lixandru şi colab., 1990). Se observă discrepanţa mare dintre P şi K, pe de o parte, şi Ca şi Mg pe de altă parte, primele două elemente chimice fiind la nivel carenţial, în timp ce următoarele două sunt în cantităţi excesive. Reglarea necesarului în elemente nutritive se efectuează pe alte căi. Absorbţia pe baza schimburilor ionice se face în virtutea echilibrului de membrană Donnan realizat la nivelul membranei pectocelulozice, care acoperă pereţii epidermei celulelor rădăcinii. Echilibrul termodinamic poate fi scris sub forma:

[ Na  ]i [ Cl  ]e ,   [ Na  ]e [ Cl ]i Formula arată că raportul dintre concentraţiile cationilor reţinuţi de coloizii perilor absorbanţi (i) şi cei din soluţia externă (e) este invers proporţional cu raportul dintre concentraţiile ionilor din soluţia externă şi cei absorbiţi de coloizii perilor radiculari. Deoarece în soluţie există mai multe tipuri de ioni, relaţia se scrie şi sub forma:

41

AGROCHIMIE 

[ Na  ]i [ K  ]e [ Ca 2  ]1/ 2 i [ Cl  ]e [ PO43 ]1/ 3 e     [ Na  ]e [ K  ]i [ Ca 2  ]1/ 2 e [ Cl  ]i [ PO43 ]1/ 3 i

Inegalitatea presiunii osmotice între două compartimente separate printr-o membrană dializantă şi deplasarea ionilor în sens invers gradientului osmotic sunt explicate prin echilibrul de membrană Donnan.

Figura 2.2

Dublul strat electric al lui Helmholtz (după Binet şi Brunel, 1967, din Lixandru şi colab., 1990)

Absorbţia prin pinocitoză constă din resorbţia în interiorul celulei a unor vezicule încărcate cu ioni, vezicule formate din invaginaţiunile plasmalemei pline cu apă încărcată cu ioni. Pe calea electroosmozei, absorbţia se petrece în urma atragerii ionilor de semn contrar, prezenţi în compartimentul exterior al membranei citoplasmatice, de către ionii compartimentului celular, prin canaliculele citoplasmatice, prevăzute cu un strat dublu de ioni, cu sarcini contrare, numit stratul dublu al lui Helmolz. Se generează astfel un câmp electric. Stratul dublu de ioni căptuşeşte şi suprafaţa internă a membranei (figura 2.2). Datorită diferenţei de potenţial dintre compartimentul exterior şi cel celular, diferenţă accentuată de inegalitatea densităţii ionilor care străbat 42

Bazele agrochimice ale fertilizării în raport cu cerințele plantelor

canaliculele, ionii trec din compartimentul exterior, prin canalicule, în interiorul celulei.

Figura 2.3

Schema transportului de ioni în plante (după Mengel, 1979) Tr P

= ion; Tr = transportor; I = transportor de ion complex în fosforilare; T2 P = transportor de ioni fosforici în fosforilare; P = ion fosforic. I

Absorbţia activă se produce ca rezultat al activităţii metabolice, cu un consum de energie, pe bază de schimb de ioni sau prin transferul de electroni la nivelul sistemului redox al citocromilor, când apare o valenţă liberă. În acest fel citocromii devin transportori de ioni. În afară de citocromi rolul de transportor îl poate avea şi alţi produşi intermediari ai fotosintezei cum ar fi: aminoacizii, fosfatidele, peptidele. Cuplul transportator-ion traversează plasmalema şi descarcă ionii în citoplasmă, unde are loc separarea ionului de transportator. În continuare, ionul este preluat de alt transportator, iar molecula transportatoare iniţială se întoarce pentru a prelua alţi ioni. ATP (adenozintrifosfat) şi ADP (adenozindifosfat) sunt prezenţi ca sursă de energie. În figura 2.3 este prezentată, după Mengel (1979), schema teoretică a transportului de ioni. Ionii majori din punct de vedere nutritiv au câte un transportor specific. Unii transportori deplasează succesiv diferite specii ionice. Ajunşi 43

AGROCHIMIE

în sucul vacuolar, ionii sunt transportaţi pe cale osmotică în xilem, de unde ajung prin tulpină în frunze, unde se produce fotosinteza. De fapt, fotosinteza determină intensitatea absorbţiei active a ionilor, între cele două fenomene existând o relaţie de proporţionalitate directă. 2.2.3. Factorii care influenţează absorbţia elementelor nutritive Absorbţia elementelor nutritive de către plante este guvernată de numeroşi factori de natură internă şi externă plantelor. Dintre cei de natură internă, amintim: specia, vârsta plantei, respiraţia rădăcinii, transpiraţia, fotosinteza şi secreţiile radiculare, iar factorii externi plantelor care influenţează acest proces sunt: umiditatea solului, concentraţia soluţiei solului, pH-ul acestei soluţii, valenţa ionilor conţinuţi în soluţia solului, temperatura şi lumina. Caracteristicile speciei pot influenţa cantitatea şi calitatea elementelor nutritive absorbite preferenţial. Astfel, gramineele absorb mai intens potasiu, sodiu sau siliciu, pe când leguminoasele absorb mai mult calciu şi magneziu, în timp ce cruciferele absorb preferenţial sulful. Vârsta plantei este un factor important în dinamica absorbţiei elementelor nutritive. În general, necesarul de elemente nutritive sporeşte în perioada de creştere, menţinându-se ridicat până la fructificare. Este cazul azotului şi al altor elemente nutritive. Spre deosebire de azot, calciul şi magneziul se asimilează mai intens în a doua parte a perioadei de vegetaţie. Prin urmare, faza de vegetaţie imprimă ritmuri diferite de absorbţie a elementelor nutritive. Procesul de respiraţie a rădăcinii asigură energia biochimică necesară transpotului activ al elementelor nutritive. Potenţialul osmotic rezultat în urma transportului ionilor în celule asigură transportul apei prin osmoză. Transpiraţia intensă generează un deficit de saturare cu apă la nivelul frunzelor. Drept urmare, creşte forţa de aspirare care determină ascensiunea sevei brute prin vasele lemnoase, influenţând astfel şi absorbţia apei din sol. Fotosinteza asigură o cantitate sporită de substrat respirator, furnizând astfel energia necesară transportului activ al substanţelor minerale. Secreţiile radiculare, în special acizii organici (malic şi succinic), determină solubilizarea unor compuşi organici purtători de elemente minerale, care pot deveni, astfel, accesibile pentru plante. Umiditatea solului influenţează în mod direct absorbţia apei şi a elementelor nutritive de către plante. Absorbţia decurge intens la o umiditate de 70-80% din capacitatea totală pentru apă a solului. Scăderea umidităţii, ca şi creşterea acesteia la o valoare de peste 80% din capacitatea pentru apă 44

Bazele agrochimice ale fertilizării în raport cu cerințele plantelor

a solului, reduce absorbţia elementelor nutritive, în ultimul caz ca urmare a închiderii hidropasive a stomatelor. Valenţa ionilor influenţează viteza de transport, cei cu valenţe mici sunt mai uşor transportaţi prin membrane plasmatice. Ordinea de transport a cationilor este: NH 4 , K+, Na+, Al3+, Fe3+, iar a anionilor: NO3 , Cl  , SO 24 ,

PO34 . Lumina acţionează indirect asupra absorbţiei elementelor nutritive prin rădăcină, în urma acţiunii de stimulare a procesului de fotosinteză. Lumina determină deschiderea fotoactivă a stomatelor, intensifică procesul de transpiraţie, având drept urmare intensificarea procesului de absorbţie. Concentraţia soluţiei solului influenţează semnificativ absorbţia elementelor nutritive. Astfel, la concentraţii ridicate în diferite elemente nutritive se intensifică absorbţia azotului, se măreşte presiunea osmotică a soluţiei, fapt ce stânjeneşte absorbţia apei de către plante. Pentru o creştere normală a plantelor este nevoie de un raport optim N:P:K. Reacţia (pH-ul) mediului de nutriţie este factorul hotărâtor al absorbţiei elementelor chimice. Abundenţa H+ în mediul acid stânjeneşte absorbţia celorlalţi cationi, datorită absorbţiei mai rapide a H+, ca urmare a activităţii sale ionice mai ridicate. În domeniul de pH slab acid se produce o absorbţie mai intensă a anionilor, iar în domeniul acid, neutru şi slab alcalin este favorizată absorbţia cationilor. Astfel, la pH = 5,0 se absoarbe preferenţial: K+, SO 24 , Fe2+, Mn2+, Zn2+, Cu2+; la pH = 6,0: NO3 ; la pH = 6,5 : H 2 PO4 ; la pH = 7,9: Ca2+, Mg2+, iar la pH = 7-8: NH 4 ; MoO 24 . Temperatura influenţează direct respiraţia, transpiraţia plantei şi absorbţia elementelor nutritive, fenomene ce se petrec la intensitate maximă la valori ale temperaturii cuprinse intre 24 si 35oC, cu excepţia calciului. 2.1.4. Interacţiunea ionilor în absorbţia radiculară Interacţiunea este efectul pe care îl exercită simultan doi sau mai mulţi ioni nutritivi asupra absorbţiei elementelor nutritive şi asupra creşterii, dezvoltării şi formării recoltei. Efectul simultan trebuie să fie mai mare decât cel obţinut prin acţiunea individuală a fiecărui ion nutritiv. Interacţiunea se manifestă la nivel celular şi subcelular şi este afectată de procesele metabolice. În funcţie de natura şi concentraţia ionilor din mediul de nutriţie se deosebesc trei tipuri de interacţiuni: c) de însumare a efectului pozitiv al fiecărui ion; 45

AGROCHIMIE

d) de sinergism, însemnând intensificarea efectului pozitiv al unui ion, datorită prezenţei altui ion, în aşa fel încât efectul final depăşeşte suma efectelor individuale. Exemple sinergice sunt perechile de ioni: Mg2+ - Zn2+, Mg2+ - Cu2+, H 2 PO4 - MoO 24 . Prin urmare, magneziul stimulează absorbţia Zn şi Cu, iar fosfatul stimulează absorbţia molibdatului; e) de antagonism, şi anume de micşorare a efectului fiziologic al unui ion, în prezenţa altuia, încât, în final, efectul indus de perechea de ioni este mai mic decât efectul fiecărui ion, luat separat. Astfel, se întâlnesc frecvent acţiuni antagonice la următoarele perechi ionice: NO3 :K+; NO3 :Ca2+; NO3 : SO 24 ; NO3 :Cu2+; NO3 : MoO 24 ;

NH 4 :K+; NH 4 :Ca2+; NH 4 :Mg2+; H 2 PO4 :Ca2+; H 2 PO4 : SO 24 ; H 2 PO4 :Al3+; H 2 PO4 :Zn2+; H 2 PO4 :Fe2+;

K+:Mg2+; K+:Fe2+; K+:Ca2+; K+: BOH 4 ; Ca2+:H+; Ca2+:Na+; Ca2+:Mg2+; Ca2+:Fe2+; Mg2+:Ca2+; Mg2+:Fe2+; Mg2+:Na+; Fe2+:Ca2+; Fe2+:Cu2+; Fe2+:Mn2+; Mn2+:Mg2+; Mn2+:Fe2+; Mn2+: MoO 24 ; Cu2+:Fe2+; Cu2+:Mn2+; Cu2+: NO3 ; 

Zn2+:Ca2+; Zn2+: H 2 PO4 ;

BOH 4 :Ca2+; BOH 4 : MoO 24 ; BOH 4 :K+; SO 24 :Fe2+; SO 24 :Ca2+. 





Antagonismul se manifestă mai puternic între ionii monovalenţi şi cei bivalenţi. În funcţie de reacţia solului, antagonismul este mai accentuat la pH = 5-6 pentru Ca:Fe, Ca:Mn şi Ca:Al; la pH = 6-8 pentru Ca:Fe, Ca:K; la pH = 7-7,5 pentru Ca:P, Ca:K, Ca:B, iar la pH = 7,5 pentru Ca:K, Ca:Na şi Ca:Mg. Efectul interacţiunii elementelor nutritive are un profund caracter pragmatic. Fenomenele trebuie avute în vedere la aplicarea îngrăşămintelor, deoarece succesul acestei operaţiuni depinde de cunoaşterea interdependenţei dintre elementele nutritive. Aplicarea unor doze mari dintrun singur îngrăşământ declanşează o serie de procese negative în creşterea plantelor şi în formarea recoltelor. 46

3. SOLUL CA MEDIU NATURAL DE NUTRIŢIE A PLANTELOR ŞI DE APLICARE A ÎNGRĂŞĂMINTELOR ŞI AMENDAMENTELOR

Solul reprezintă pătura superficială a litosferei, în grosime de la câţiva cm până la 2-3 m, formată ca urmare a acţiunii simultane a atmosferei, hidrosferei şi biosferei. Prin urmare, solul este un corp natural care conţine viaţă. El evoluează în timp sub acţiunea factorilor de mediu şi a influenţelor antropice. Solul reprezintă un suport şi o sursă de elemente nutritive pentru plante. Proprietatea majoră a solului este fertilitatea. Se defineşte drept capacitatea solului de a pune la dispoziţia plantelor apă, elemente şi substanţe nutritive şi de a asigura condiţii fizico-chimice şi biologice optime pe tot parcursul creşterii şi dezvoltării plantelor. 3.1. Fazele şi componentele solului Solul este format din trei faze: solidă, lichidă şi gazoasă. În medie, se apreciază că faza solidă reprezintă 50%, iar celelalte două faze câte 25% din volumul ocupat de sol (Malavolta, 1976, în Davidescu şi Davidescu, 1992). Faza solidă reprezintă suportul sistemului radicular şi principala sursă de elemente nutritive, faza lichidă constituie mediul de dizolvare şi transport al substanţelor folosite în nutriţia vegetală, iar faza gazoasă determină activitatea biologică, respiraţia rădăcinilor, influenţează procesele de oxidoreducere. Cele trei faze se întrepătrund şi se influenţează reciproc. 3.1.1. Faza solidă La rândul ei, faza solidă are două componente: una minerală, reprezentând cca 45% din volumul solului şi una organică, însemnând numai cca 5% din volumul solului. 3.1.1.1. Componenta minerală a solului Partea minerală a reprezentat componenta de start în formarea solului. Alterarea rocilor şi a mineralelor a constituit primul pas în formarea şi 47

AGROCHIMIE

evoluţia solului. Din acest motiv rocile şi materialele pe care s-au format şi au evoluat solurile poartă numele de roci, respectiv materiale parentale. Componenta minerală este formată din fragmente de rocă, minerale sau numai din minerale, care au dimensiuni centimetrice, în solurile scheletice, ajungând până la dimensiuni coloidale, submicronice, în mineralele argiloase. După evoluţia lor genetică, mineralele se împart în: primare şi secundare. Cele primare provin din dezagregarea rocilor eruptive sau metamorfice, fără ca mineralele să-şi schimbe compoziţia chimică. Mineralele secundare provin din roci sedimentare sau din alterarea mineralelor primare. În funcţie de compoziţia chimică, mineralele din sol se împart în silicaţi şi aluminosilicaţi (compuşi predominanţi) şi în săruri minerale (compuşi secundari). Cel mai răspândit silicat, în natură, este cuarţul (SiO2). Silicaţii din soluri reprezintă, de regulă, fracţiunile granulometrice nisip şi praf, intrând în compoziţia acestora în proporţie de 50-90%. Celula cristalografică a silicaţilor din natură este reprezentată de tetraedrul de siliciu (figura 3.1). Atomul de siliciu este aşezat în centrul tetraedrului la o distanţă de 1,6 Å de atomul de oxigen. Distanţa dintre doi atomi de oxigen este de 2,6 Å. Raza atomului de Si (0,39 Å) este inferioară razei atomului de oxigen (1,39 Å). Dat fiind faptul că fiecare tetraedru are patru sarcini libere, formând un anion de ortosilicat [ SiO 44 ], acestea pot fi neutralizate prin unirea tetraedrilor. Unirea se face prin punerea în comun a atomilor de oxigen din vârfurile tetraedrilor rezultând un pirosilicat [ Si 2 O67 ]. Prin unirea mai multor tetraedrii sub formă de lanţ, rezultă catene macromoleculare, cu 2n formula SiO 3 n . Dacă se unesc mai multe lanţuri de tetraedri, se formează anioni macromoleculari bidimensionali cu structură ciclică, de forma unui strat, având formula Si 2 O 52 . În această structură fiecare tetraedru are câte o sarcină liberă. Suprapunerea a două straturi astfel formate şi unirea lor prin valenţele libere ale oxigenului generează reţele macromoleculare tridimensionale. Unirea tetraedrilor se poate face şi sub 2n formă de cicluri cu formula SiO 3 n .

48

Solul ca mediu natural de nutriție a plantelor și de aplicare a îngrășămintelor și amendamentelor

Aluminosilicaţii au o structură cristalină mai complexă, pe lângă tetraedrii de SiO4, apar şi octaedri cu Al3+ în centru şi 6 atomi de O sau grupe de OH  , în vârfurile octaedrului, la distanţă egală de Al (figura 3.l). Prin unire, octaedrii formează foiţe, octaedrii alăturaţi având în comun trei atomi de oxigen sau trei grupări hidroxil. Suprapunerea alternantă a foiţelor tetraedrice şi octaedrice generează structura aluminosili-caţilor (figura 3.2). Legătura între foiţe se face printrun atom de oxigen de la fiecare tetraedru, care înlocuieşte un hidroxil de la octaedru. Se formează punţi de legătură între aceşti atomi de oxigen şi atomii de siliciu şi aluminiu. Prin unirea foiţelor de tetraedrii cu cele de octaedrii se formează pachete de foiţe. Dacă aceste pachete sunt formate Figura 3.1 Modelul unui tetraedru (jos) şi a dintr-o foiţă de tetraedri unui octaedru (sus) (după Scheffer şi una de octaedri apar şi Schachtschabel, 1992) minerale de tip 1:1, din grupa caolinitului, iar dacă pachetele sunt formate dintr-un strat de octaedri flancat de două strate de tetraedri, apar mineralele de tip 2:1, din grupa smectitului, vermiculitului, illitului. În cazul apariţiei între două pachete de tip 2:1 a unui strat octaedric de tip brucitic [Mg(OH)2] sau gibsitic [Al(OH)3] se formează o reţea de tip 2:1:1 sau 2:2, caracteristică cloritului. 49

AGROCHIMIE

Mineralele de tip 1:1 cuprind două grupe: a caolinitului (caolinit, dikit, nacrit, anauxit) şi a halloysitului (halloysit şi metahalloysit). La mineralele caolinitice pachetele învecinate sunt unite între ele prin legături de hidrogen, care împiedică extinderea reţelei când particulele vin în contact cu apa. Distanţa între două pachete Figura 3.2 Legarea tetraedrilor şi octaedrilor rămâne la 2,7 Å, iar în structura aluminosilicaţilor distanţa bazală la 7,2 Å (după Grim, 1968) (figura 3.3). Spre deosebire de acest tip de minerale, la cele din grupa halloysitului între două pachete se află un strat de molecule de apă prinse cu legături de hidrogen atât de foiţa octaedrică cât şi de cea tetraedrică.

Figura 3.3 Structura caolinitului, illitului şi smectitului (după Scheffer şi Schachtschabel, 1992)

Mineralele de tip 2:1 cuprind: a) grupa smectitelor, cunoscută anterior drept grupa montmorillonitului, în care intră minerale cu strat dioctaedric (montmorillonit, beidelit şi nontronit) şi minerale cu strat trioctaedric (saponit, hectorit şi sauconit); b) grupa vermiculitului cu mineralul 50

Solul ca mediu natural de nutriție a plantelor și de aplicare a îngrășămintelor și amendamentelor

vermiculit şi c) grupa illitului cu: illit, fengit şi hidromuscovit. La montmorillonit, distanţa bazală dintre două pachete este expandată de la 9,6 la 21,4 Å, intrând, astfel, un număr mare de molecule de apă încărcate cu diferiţi ioni (figura 3.3). Prin urmare, în stare uscată distanţa bazală este de 9,6 Å, iar în stare de umectare maximă este de 21,4 Å. În cazul illitului legătura dintre pachete se face prin intermediul ionului K, fapt ce determină ca spaţiul expandabil să fie mai mic, reţeaua cristalină fiind fixă, la 10 Å. Vermiculitul are reţea extandabilă până la ~15 Å, având ioni de Ca şi Mg în poziţii interfoliare, dispuşi în formă de strat şi având pe ambele părţi câte un strat de apă. La mineralele de tip 2:2 (clorit) stratul de brucit cu sarcină pozitivă neutralizează sarcinile negative ale stratelor silicatice, având acelaşi rol ca şi ionii interfoliari în mineralele tristratificate. Mineralele smectitice au dimensiuni foarte mici, în general, 50% din totalul greutăţii lor se situează în domeniul coloidal, sub 0,001 microni şi 30% în domeniul precoloidal (0,25-0,001 microni). Illitul şi mineralele asemănătoare lui au particule de dimensiuni mai mari decât au mineralele smectitice. În soluri, adesea, există un amestec de minerale argiloase, aşa numitele minerale interstratificate, formate din mixturi binare sau trinare ale mineralelor descrise mai sus. De asemenea, pot apărea minerale noi, de tipul cloritelor secundare sau vermiculit aluminos, prin formarea unui strat brucitic, între pachetele tristratificate ale montmorillonitului sau vermiculitului, apărut ca urmare a alterării aluminosilicaţilor primari în condiţii de reacţie acidă. Elementele structurale descrise nu au sarcini libere în interiorul lor, acestea apar numai în exterior, provenite de la oxigen. Alternanţa pachetelor minerale generează particule de sol. O altă grupă a aluminosilicaţilor este reprezentată de allofane. Roentgenografic, alofanele sunt amorfe, având caracter de geluri mixte de silice şi alumină, cu un raport SiO2/Al2O3 redus (0,5-2,4). Tetraedrii şi octaedrii au o ordonare geometrică slabă. Allofanele sunt considerate argile în formare. Datorită faptului că Si din tetraedri este în mare parte înlocuit cu Al, apar sarcini negative, care determină o capacitate mare de adsorbţie cationică şi hidrică. Prin însuşirile lor de adsorbţie, de fixare a unor elemente nutritive, mineralele argiloase, în special, şi componenta minerală a solului, în general, au un rol major în regimul elementelor nutritive din sol şi în absorbţia lor de către plante. 51

AGROCHIMIE

Sărurile minerale din sol sunt fie moştenite, provenind din roca parentală, fie formate în procesul de pedogeneză, prin echilibru de schimb de baze, sau au ajuns în sol în mod accidental. Sărurile provenite din rocile generatoare de sol sunt de regulă greu solubile (CaCO3, MgCO3) sau solubile în apă (NaCl, Na2SO4, CaSO4). Sărurile formate în timpul procesului de pedogeneză rezultă din alterarea mineralelor din roci prin reacţii chimice, biochimice. Astfel, fosfaţii sunt proveniţi din alterarea apatitei, iar sulfaţii din alterarea sulfurilor. În procesul de schimb ionic şi de solubilizare la echilibru se formează săruri de tipul carbonaţilor, bicarbonaţilor, azotaţi, sulfaţi, molibdaţi, fosfaţi, săruri organo-minerale. Fenomenul este continuu, iar concentraţia lor este determinată de ritmul de absorbţie a elementelor nutritive de către plante.

Figura 3.4

52

Clasele texturale după sistemul de interpretare practicat în România (după metodologia I.C.P.A., 1987) Clasele de textură U+N formează grupa de textură grosieră (G), clasele L+S formează grupa de textură mijlocie (M), iar clasele A+T formează grupa de textură fină (F).

Solul ca mediu natural de nutriție a plantelor și de aplicare a îngrășămintelor și amendamentelor

Sărurile minerale accidentale provin din îngrăşămintele şi amendamentele administrate în sol, din sărurile aduse de apa de irigaţie sau de apa din inundaţii, de pânza freatică. Evaluarea cantitativă şi calitativă a componentei minerale a solului se face printr-o serie de metode mineralogice, care cuprind, pe de o parte, separarea fracţiunilor minerale şi pe de alta determinarea lor calitativă şi cantitativă. Separarea fracţiunilor minerale coincide, în bună parte, cu determinarea fracţiunilor texturale prin metodele de cernere umedă şi apoi de măsurare a vitezei de cădere liberă a particulelor minerale într-o coloană de apă de o anumită înălţime, densitate a particulelor şi temperatură (legea lui Stookes). Clasele texturale separate în funcţie de abundenţa procentuală a particulelor de nisip, praf şi argilă se obţin prin proiectarea rezultatelor analitice într-o diagramă triunghiulară (figura 3.4). Stabilirea naturii mineralelor primare sau secundare se face pe bază de microscopie optică la mineralele grosiere, de microscopie electronică, difracţie a razelor X, absorbţie în infraroşu şi analiză termică diferenţială pentru mineralele din domeniul coloidal. 3.1.1.2. Componenta organică a solului Datorită sursei energetice pentru microorganisme şi a rezervei de elemente nutritive pe care o asigură nutriţiei plantelor, materia organică acumulată în orizontul de la suprafaţa solului are un rol extrem de important. Cu toate că materia organică are o contribuţie redusă la faza solidă a solului, rolul ei în starea de fertilitate a solului este hotărâtor. Astfel, participă în proporţie de 30-40% la capacitatea totală de schimb cationic a solului, humusul bine format având o capacitate de schimb cationic de 150-300 me/100 g, comparativ cu 8-150 me/100 g cât are argila. De asemenea, favorizează creşterea capacităţii de reţinere a apei. Humusul reţine o cantitate de apă echivalentă cu 80-90% din greutatea sa, pe când argila reţine numai 15-20% din greutatea proprie. Materia organică este compusă din: resturi de plante şi animale, microorganisme, diverşi compuşi sintetizaţi de acestea, substanţe rezultate de la secreţiile rădăcinilor şi din descompunerea substanţelor organice moarte. Ea este supusă unui proces continuu de transformare biochimică de la substanţe organice sărace în azot la substanţe organice cu un conţinut bogat în carbon şi azot, caracterizate de prezenţa a numeroase grupări 53

AGROCHIMIE

carboxilice şi carbonilice. Procesul de transformare poartă numele de humificare. Prin urmare, global, se poate aprecia că materia organică a solului cuprinde trei grupe de substanţe şi anume: substanţe nehumificate şi humificate, reprezentând material de start şi de final al procesului de humificare şi substanţe intermediare, aflate într-un anumit stadiu al procesului de descompunere. 3.1.1.2.1. Substanţele organice nehumificate În sol substanţele organice nehumificate reprezintă 10-15% din totalul substanţei organice. În cadrul acestui procent, 60% este format din mono- şi poliglucide (celuloză, hemiceluloză, amidon), 10-30% din lignine, 1-10% din proteine şi 1-8% din lipide, răşini, taninuri ş.a. Se apreciază că, anual, în solurile cu folosinţă agricolă se acumulează între 2 şi 10 t/ha resturi vegetale, care aduc o energie potenţială egală cu 4-5 kcal pentru fiecare gram de resturi vegetale. O parte a energiei este folosită de microorganisme în procesul descompunerii. Odată intrate în sol, resturile vegetale sunt supuse unei activităţi microbiene care are drept efect descompunerea glucidelor şi proteinelor, urmată de o descompunere mai lentă a celulozei, ligninei, lipidelor şi taninurilor. În acest fel se declanşează procesul de humificare. 3.1.1.2.2. Humificarea Procesul de humificare parcurge trei etape: a) formarea radicalilor fenolici şi chinonici şi a polimerilor acestora sub forma unor unităţi structurale; b) condensarea unităţilor structurale cu diverşi compuşi organici conţinând azot; şi c) polimerizarea produşilor de condensare. Întregul proces generator al humusului nu este pe deplin cunoscut, ca de altfel şi structura humusului. Experimental, în laborator au fost sintetizate substanţe humice în urma reacţiilor chimice dintre diferiţi compuşi organici. Astfel, au rezultat materiale humice în urma reacţiilor dintre grupările fenolice şi chinonice cu aminoacizi şi dintre monozaharide şi substanţe organice cu azot. De asemenea, prin oxidarea aminoacizilor prin intermediul unor enzime sau prin transformarea hidraţilor de carbon în reductonă au rezultat substanţe humice. Waksman (1936) a considerat că lignina este principala substanţă implicată în formarea humusului. Descompunerea acesteia se realizează în urma activităţii enzimatice extracelulare a microorganismelor, rezultând produşi interemdiari de tipul vanilinei, acidului vanilinic, acidului ferulic 54

Solul ca mediu natural de nutriție a plantelor și de aplicare a îngrășămintelor și amendamentelor

ş.a. care, supuşi proceselor de oxidare, hidroxilare, decarboxilare, formează radicali fenolici şi hidrochinonă. În urma complexării acestora cu substanţe rezultate de la descompunerea iniţială a glucidelor şi proteinelor, şi anume: aminoacizi, compuşi cu azot de origine microbiană, amoniac, se ajunge la substanţe humice. Formarea de substanţe humice din derivaţi fenolici rezultaţi în urma degradării ligninei are loc în mai multe trepte. În treapta 1 se produce demetilarea sub acţiunea enzimelor fenoloxidazice produse de microorganisme, în continuare (2) are loc deshidratarea şi distrugerea catenei laterale, cu formarea de chinone, pentru ca, în final, să se formeze substanţe humice prin polimerizarea chinonelor. De altfel, Flaig (1975), pornind de la lignină, prezintă următoarea schemă pentru formarea acizilor huminici: OH OH OH

O O

O OCH

3

O

OH

C=OH

C=O

C=O

OH

O

OH OH

OH

O

HO C

HO

O OH

Substanţele humice formate sunt polimeri tridimensionali cu grad diferit de polimerizare. Compoziţia lor este complexă şi anume: nuclee aromatice (fenolice sau chinonice) cu catene laterale care au grupări funcţionale de carboxil (-COOH), hidroxil (-OH), carbonil (>C=O), fenoxi (C6H5-OH). La acestea protonul (H+) are tendinţa de ionizare, formând sarcini negative libere sau grupări metoxi (-OCH3). Humusul este rezistent la acţiunea microorganismelor, azotul din humus, prezent sub formă organică, este apărat împotriva solubilizării şi levigării sale din sol. Substanţele humice, după formare, intră în reacţie cu particulele coloidale de natură minerală generând compuşii argilo-humici, în urma pătrunderii acizilor humici în spaţiul dintre pachetele de straturi ale mineralelor argiloase.

55

AGROCHIMIE

3.1.1.2.3. Humusul Cele trei grupe de substanţe care formează humusul sunt: acizii huminici, acizii fulvici şi humina. Acizii humusului (acizii humici) reprezintă un amestec de mai multe substanţe polimerizate cu o structură insuficient cunoscută. Acizii huminici predomină în solurile cu un conţinut mai ridicat de materie organică humificată, au culoare brună, brună-închis, culoare imprimată şi orizontului de sol în care sunt prezenţi. În funcţie de tipul de sol, elementele chimice din compoziţia acizilor huminici oscilează de la 52 la 62% pentru C, de la 31 la 33% pentru O, de la 2,8 la 6,6% pentru H şi de la 3,3 la 5,1% pentru N. Acizii huminici cuprind 15-30% din azotul total al solului. Acizii huminici posedă grupări funcţionale oxidril fenolice (-OH), carboxil (-COOH), aminice (-NH2, -NH-), sulfonice ( HSO3 ), carbonil (=C=O) şi metoxi (-OCH3). Molecula acizilor huminici este alcătuită din compuşi aromatici şi heterocicli cu sau fără azot, având 5 sau 6 atomi în inel. Masa moleculară este foarte mare (10.000-100.000), grupările carboxilice (3-4) şi fenolice (5-6), care le imprimă caracterul acid, sunt dominante. Grupările carboxilice reacţionează cu diferiţi ioni formând săruri specifice, numite humaţi. Schematic reacţiile se pot scrie: R-COOH + NaHCO3 R-COONa + H2O + CO2 R-(COOH)2 + Ca(HCO3)2  R-(COO)2Ca + 2CO2 + H2O Humaţii cationilor monovalenţi sunt solubili în apă, iar ai celor di- şi trivalenţi precipită sub formă coloidală. Scheffer şi Schachtschabel (1960) au separat doi acizi huminici: unul brun numit şi acid ulminic şi altul cenuşiu numit şi acid huminic cenuşiu. Aceşti acizi au o dinamică sezonieră, transformându-se în humină, iar din aceasta în acizi huminici, în funcţie de condiţiile de mediu. Acizii fulvici, de culoare galbenă, cu masa moleculară (200-9.000) inferioară acizilor huminici sunt solubili în apă şi în acizi minerali. Conţinutul în C şi N organic (C = 45-48%, N = 1,5-3%) este inferior acizilor huminici, în schimb acizii fulvici conţin mai mult oxigen (43-48,5%) şi hidrogen (5-6%). Sărurile formate cu cationi mono- şi bivalenţi sunt solubile, iar complecşii formaţi cu Fe şi Al precipită, au o vulnerabilitate ridicată şi se solubilizează la diferenţe mici de pH. Acizii fulvici sunt caracteristici materiei organice din solurile acide, avînd o aciditate superioară acizilor huminici, 900-1.400 me/100 g sol, 56

Solul ca mediu natural de nutriție a plantelor și de aplicare a îngrășămintelor și amendamentelor

comparativ cu 500-870 me/100 g sol. Conţinutul de azot al acizilor fulvici este de 20-49 % din totalul azotului din sol, fiind superior concentraţiei azotului din acizii huminici dar, în acelaşi timp, tăria de legare a azotului este mai slabă în acizii fulvici. Dat fiind că raportul C/N din acizii huminici este de 9-14, iar în acizii fulvici de numai 5-9, se consideră că acizii huminici sunt precursorii acizilor fulvici. Acizii fulvici formează cu alte elemente chimice săruri numite fulvaţi. De fapt, atât acizii fulvici cât şi cei huminici se află într-o proporţie mică în stare liberă. Cea mai mare parte a lor formează complecşi organominerali de tipul humaţilor, fulvaţilor şi complecşi cu hidroxizi de Fe şi Al. De asemenea, cu argila coloidală acizii humici formează complexul argilohumic, de care am amintit. Tabelul 3.1 Clase de conţinut de materie organică (humus) (după metodologia ICPA, 1987) Denumire Material mineral  Material mineral propriu-zis cu conţinut de humus:  extrem de mic  foarte mic  mic  mijlociu  mare  Material organomineral cu conţinut de humus:  foarte mare  extrem de mare  excesiv de mare*) Material organic  Material suborganic  Material organic propriu-zis *)

N (Nisip)

Limite (%) pentru diferite clase texturale U S L T (Nisip (Lut (Lut) (Lut arg.) lutos) nisipos)

A (Argilă)

 0,2 0,3-0,5 0,6-1,0 1,1-2,0 2,1-5,0

0,4 0,5-0,8 0,9-1,7 1,8-4,0 4,1-7,0

 0,5 0,6-1,1 1,2-2,2 2,3-5,5 5,6-8,5

 0,6 0,7-1,3 1,4-3,0 3,1-6,5 6,6-10,5

 0,8 0,9-1,5 1,6-3,5 3,6-8,0 8,1-12,5

 1,0 1,1-2,0 2,1-5,0 5,1-10,0 10,1-16,0

5,1-8,7 8,8-20,0  20,1

7,1-10,2 10,3-22,0  22,1

8,6-11,9 12,0-24,0  24,1

10,6-13,9 14,0-26,5  26,6

12,6-16,7 16,8-30,0  30,1

16,1-21,0 21,1-35,0  35,1

20,1-35,0  35,1

22,1-39,0  39,1

24,1-43,0  43,1

26,6-48,0  48,1

30,1-55,0  55,1

35,1-65,0  65,1

Se referă îndeosebi la orizonturile foarte bogate în humus din unele andosoluri şi umbrisoluri

57

AGROCHIMIE

Pentru calcularea rezervei de humus, se aplică formula: Rez. humus, t/ha =  HUMHDA în care: HUM = conţinutul de humus, în %; H = grosimea orizontului de sol, în cm; DA = densitatea aparentă, în g/cm3 Rezultatele se interpretează conform claselor din tabelul 3.2. Materia organică din solurile de seră se determină prin calcinare, la 600oC. Valoarea exprimată în procente se interpretează în funcţie de textură, apreciindu-se că solurile din seră au un conţinut normal de materie organică, cuprins între: 4 şi 6% pentru solurile nisipoase, 6 şi 8% pentru solurile lutoase şi luto-argiloase şi 10 şi 12% pentru solurile argiloase. Tabelul 3.2 Clase de rezervă de humus, în stratul 0-50 cm (după metodologia I.C.P.A., 1987) Denumire Limite t/ha  30 31-60 61-120 121-160 161-200 201-300  300

Soluri cultivate cu textură: mijlocie şi fină

grosieră

extrem de mică foarte mică mică moderată (sau mijlocie) mare foarte mare extrem de mare

foarte mică moderată (mijlocie) mare foarte mare

Soluri sub pădure sau pajişte (indiferent de textură) foarte mică mică moderată (mijlocie) mare foarte mare extrem de mare

3.1.1.3. Componenta vie Toate vieţuitoarele care trăiesc în sol formează componenta vie a acestuia sau edafonul solului. Edafonul microorganic este alcătuit din microfloră (bacterii, fungi, actinomicete, cianobacterii, alge) şi microfaună (protozoare, nematozi). Microorganismele produc transformări semnificative ale materiei organice şi parţial a celei minerale, prin complexe enzimatice eliberate din citoplasma lor celulară în vecinătatea mediului cu care vin în contact. 58

Solul ca mediu natural de nutriție a plantelor și de aplicare a îngrășămintelor și amendamentelor

Bacteriile sunt, cu excepţia viruşilor, cele mai mici organisme vii din sol (0,5-1,5 m). Au un rol major în transformările biochimice din sol legate de azot, conducând procesele de amonificare (Bacillus), nitrificare (Nitrosomonas), denitrificare (Pseudomonas sp.), fixare a azotului din atmosferă prin simbioză radicicolă (Rhizobium sp.). De asemenea, alte specii sunt implicate în circuitul din sol al elementelor cu valenţă variabilă (fier, mangan, sulf). Fungii sau ciupercile microscopice, au corpul celular sub formă de hife cu diametrul de 0,5-10 m, formând o masă filamentoasă. Sunt heterotrofe aerobe (parazite sau saprofite) fiind puţin capabile să dezvolte procese biochimice. Se cunosc multe specii de fungi, cele mai frecvente sunt Penicillium şi Aspergillus. Cu ajutorul enzimelor pe care le produc, ciupercile descompun resturile organice vegetale şi animale, unele genuri având efect bactericid. Unele specii de fungi formează structuri simbiotice de tip micoriză, prin asociere şi convieţuire, pe rădăcinile multor specii de plante. Ciuperca ia de la plantă glucide şi elemente minerale, în special fosfor, şi dă, în schimb, plantei compuşi organici cu carbon şi chiar cu azot, care pot reprezenta până la 50% din carbonul utilizat de plantă şi 43% din azotul necesar (Wood, 1989). Micoriza poate solubiliza fosforul şi alte specii de ioni din compuşii mai greu solubili. De asemenea, micoriza măreşte rezistenţa plantelor la boli, secetă şi la alte condiţii stresante. Algele verzi-albastre sunt organisme fotosintetizante, frecvente în stratul superior al solului, având o biomasă cuprinsă între 0,7 şi 54 g/m2. Algele trăiesc singure sau pot forma cu lichenii organisme simbiotice prin intermediul cărora se poate fixa CO2 şi azotul atmosferic şi se eliberează extracelular cantităţi importante de acizi care ajută procesul de alterare a rocilor şi mineralelor. După moartea lor, microorganismele devin sursă primară de materie organică pentru formarea de acizi humici. Microfauna solului este formată din protozoare şi nematozi. Ambele grupe reprezintă o masă importantă care contribuie la reglarea volumului microflorei, datorită faptului că protozoarele se hrănesc cu bacterii. Se apreciază că într-un gram de sol se pot întâlni până la 100.000 protozoare şi mai multe nematode. Dimensiunea nematodelor oscilează între 0,5-1,5 mm în lungime şi 10-30 m în diametru. Macrofauna din sol este formată, în principal, din lumbricide, insecte şi rozătoare. 59

AGROCHIMIE

Lumbricidele (râmele) au un rol important în biodinamica solului. Prin numărul mare de indivizi, cca 8,5 milioane/ha, însemnând între 5 şi 30 t/ha în greutate, lumbricidele contribuie la descompunerea materiei organice şi la o mai bună circulaţie a apei şi a aerului în sol datorită galeriilor uşor cimentate lăsate de râme în sol. Se realizează o structură tipică vermiculară. Cu toate că au rol negativ asupra plantelor cultivate, insectele şi rozătoarele, prin galeriile pe care le formează în sol, contribuie la buna circulaţie a apei şi aerului în sol, inclusiv la mobilizarea solului pe verticală şi orizontală. În fine, edafonul macroorganic al solului este reprezentat de sistemul radicular al tuturor speciilor vegetale şi care reprezintă un volum şi o masă importantă din straturile superioare ale solului. 3.1.2. Faza lichidă Apa din sol încărcată cu diferiţi ioni, substanţe în dispersie moleculară sau coloidală şi cu gaze constituie faza lichidă a solului. Este cunoscută sub numele de soluţia solului, reprezentând mediul din care plantele preiau ionii necesari nutriţiei lor. Tăria de reţinere a moleculelor de apă la particulele de sol este realizată prin forţe van der Waals, dipolul apei fiind atras la sarcinile negative ale particulelor coloidale de sol. Primul strat de molecule puternic reţinut, echivalent la un pF de 6-7, nefiind accesibil plantelor, constituie aşa numită "apă legată". Următoarele strate sunt reţinute din ce în ce mai slab. Apa din porii şi capilarele solului este reţinută cu forţe slabe (pF = 4,52,5), fiind uşor accesibilă plantelor. Din acest motiv este numită "apă liberă". Conţinutul soluţiei solului în diferiţi ioni şi concentraţia acestora depinde de starea de umiditate a solului şi de nivelul de administrare a diferitelor îngrăşăminte. Concentraţia medie a fazei lichide este variabilă, de la 20 la 120 me/l, fiind formată din: K+, Na+, Mg2+, NH 4 , H+, NO3 ,

H 2 PO4 , Cl  , HCO3 , SO 24 . În tabelul 3.3, sunt prezentate unele date privitoare la concentraţia ionilor în solul saturat cu apă. Pentru extragerea soluţiei solului se folosesc diferite procedee de sucţiune. În practica agrochimică se consideră că extractul cu apă dă o imagine de ansamblu a naturii şi concentraţiei ionilor în soluţia solului, fără a reprezenta însă adevărata fază lichidă a solului. Capacitatea solului de a reţine apa este dependentă de textura solului şi de conţinutul de materie 60

Solul ca mediu natural de nutriție a plantelor și de aplicare a îngrășămintelor și amendamentelor

organică humificată. Astfel, solurile argiloase şi cele bogate în humus reţin mai multă apă comparativ cu solurile nisipoase şi slab humifere. Tabelul 3.3 Concentraţia ionilor în soluţia solului (mg/l) (după Fried şi Shapiro, din Lixandru, 1990) Natura ionului K+ Ca2+ Mg2+ Na+

NO3 H2PO4 SO 24 Cl-

Intervale de conţinut 7,8 - 390 20,0 - 1520 16,8 - 2400 9,2 - 3450 9,9 - 3410 0,097 - 97 9,6 -14400 7,1 - 8165

Valori medii în soluri acide calcaroase 27 39 136 560 45 168 23 667 75 806 0,68 2,9 48 2304 48 710

3.1.3. Faza gazoasă Aerul din sol deţine spaţiul poros neocupat de apă. Prin urmare, din punct de vedere cantitativ apa şi aerul din sol sunt în raporturi antagonice. La un grad ridicat de umiditate aerul ocupă porii largi, necapilari. Cantitatea de gaze din sol oscilează între 5 şi 40% (în volume), în funcţie de textură (5-15% în solurile argiloase, 10-25% în solurile lutoase şi 30-40% în solurile nisipoase). Comparativ cu aerul atmosferic, aerul din sol este mai bogat în N2 (79% faţă de 78%) în CO2 (0,2-3,5% faţă de 0,03%) şi mai sărac în O2 (19% faţă de 21%). Compoziţia aerului din sol mai variază cu adâncimea, cu perioadele de vegetaţie, cu natura plantelor cultivate şi cu alţi factori. Conţinutul de oxigen scade cu adâncimea, pe când cel de CO2 creşte odată cu adâncimea solului. Între aerul din sol şi cel atmosferic există un continuu schimb de gaze, prin difuzie. O parte a gazelor din sol iau naştere in situ ca urmare a proceselor microbiologice şi a respiraţiei rădăcinilor. Astfel, se apreciază că în cursul unui an, sub o cultură de grâu, se produc între 12-18 t CO2/ha. Excesul de CO2 din sol este redus şi prin formarea bicarbonaţilor: 61

AGROCHIMIE

CO2 + H2O + CaCO3  Ca(HCO3)2 sau este eliberat în atmosferă în urma schimbului de gaze sol-atmosferă, în aşa fel încât în sol concentraţia CO2 se păstrează la un nivel relativ constant. Dat fiind faptul că desfăşurarea activităţilor microbilogice din sol este legată de cantitatea de CO2 degajată şi implicit de fertilitatea solului, cunoaşterea CO2 degajat poate constitui un factor de apreciere a fertilităţii solului. După Davidescu şi Davidescu (1992) o cantitate de peste 61 mg CO2 degajată de 1 kg de sol, în 24 ore, arată o fertilitate ridicată, pe când reducerea acestei cantităţi la mai puţin de 30 mg CO2 arată o fertilitate scăzută. 3.2. Însuşirile solului în legătură cu fertilitatea şi nutriţia plantelor Totalitatea proceselor fizice, chimice şi biologice care se petrec în sol au drept rezultantă o sumă de efecte care se reflectă în starea de fertilitate a solului şi implicit în procesul de nutriţie a plantelor. Analizaţi separat, factorii fizici, chimici şi biologici dau o imagine de tendinţă a evoluţiei unui fenomen, imagine care este mai mult sau mai puţin apropiată de realitate cu cât se are în vedere sau nu interacţiunea celorlalţi factori. 3.2.1. Însuşiri fizice 3.2.1.1. Structura Influenţează în mod semnificativ mobilitatea elementelor nutritive în sol şi accesibilitatea lor pentru plante. Un sol cu o structură glomerulară stabilă oferă condiţii mult mai bune pentru circulaţia apei şi pentru desfăşurarea proceselor aerobe şi anaerobe. La exteriorul granulelor se petrec procese aerobe care duc la formarea de compuşi oxigenaţi necesari nutriţiei plantelor, pe seama elementelor reţinute în complexul organomineral, care constituie, de fapt, interiorul agregatelor. Mărimea optimă a agregatelor trebuie să fie de 2-4 mm. Agregatele prea mari dau naştere la curenţi care favorizează pierderea rezervei de apă. Compoziţia ionică a soluţiei solului influenţează structura solului prin dispersia particulelor, în cazul prezenţei în cantitate mare a Na şi K sau prin coagularea (aglutinarea) particulelor în cazul prezenţei Ca, Mg, a acizilor humici. Se observă că valenţa ionilor disociaţi influenţează cele două procese în sensul creşterii activităţii de coagulare la ionii tri- şi bivalenţi 62

Solul ca mediu natural de nutriție a plantelor și de aplicare a îngrășămintelor și amendamentelor

(Al3+, Ca2+, Mg2+, SO 24  , HPO24 ) şi a activităţii de dispersie la ionii monovalenţi (K+, Na+, OH  , NO 3 , Cl  ). Administrarea unor doze mari de îngrăşăminte chimice determină creşterea concentraţiei soluţiei solului şi micşorarea potenţialului electrocinetic, având drept efect coagularea coloizilor. 3.2.1.2. Textura Influenţează în mod direct circulaţia apei, capacitatea de schimb cationic, activitatea microbiologică şi implicit dezvoltarea sistemului radicular. Astfel, solurile cu texturi grosiere (nisipoase) sunt foarte permeabile, au capacitate mică de reţinere a substanţelor nutritive, deci o capacitate mică de schimb cationic, au aeraţie mare, iar îngrăşămintele trebuie aplicate în doze mici şi repetate. Au o bună capacitate de nitrificare. Solurile cu texturi mijlocii (lutoase) au o capacitate de schimb cationic medie, condiţii foare bune pentru nitrificare, reţinere a substanţelor minerale şi de aeraţie. Aplicarea îngrăşămintelor chimice şi organice se face în doze moderate. În fine, solurile cu texturi fine (argiloase) au capacitate de schimb cationică ridicată şi sunt bine aprovizionate cu elemente nutritive. Un exemplu tipic al efectului texturii asupra mobilităţii unui element chimic poate fi dat în cazul fosforului. Astfel, cercetările efectuate de Lăcătuşu (1973a) au arătat creşterea gradului de fixare a fosforului în sol şi implicit scăderea mobilităţii ionilor de monofosfat şi difosfat o dată cu creşterea argilozităţii. Efectul texturii asupra mobilităţii fosforului apare contradictoriu, având două aspecte: de capacitate, reprezentat de cantitatea totală de fosfaţi şi de intensitate, reprezentat de cantitatea de fosfaţi solubilizaţi în soluţia solului. Din punct de vedere practic, solurile cu textură fină pot oferi, un timp mai îndelungat, după satisfacerea capacităţii lor de fixare, necesarul de fosfor al plantelor, mai mult decât solurile cu textură nisipoasă. În schimb, au o aeraţie redusă şi capacitate de nitrificare mică, suportă doze mai mari de îngrăşăminte minerale, iar prin aplicarea îngrăşămintelor organice se îmbunătăţesc şi însuşirile fizice. 3.2.1.3. Porozitatea Textura şi structura solului determină porozitatea, însuşire care are efect direct asupra circulaţiei apei şi a aerului. În solurile cu pori foarte mici ( 0,2 m şi pF = 4,2) apa este reţinută puternic şi este greu accesibilă 63

AGROCHIMIE

plantelor, se petrec procese de reducere şi gleizare, cu micşorarea activităţii microbiologice şi formarea de compuşi toxici pentru plante. Din porii de mărime mijlocie (0,2-10 m şi pF = 2,5-4,2) apa este eliberată cu greutate, ca atare şi levigarea sărurilor solubile este redusă. Mărimea normală a porilor care asigură condiţii bune pentru circulaţia apei şi a aerului este de la 10 la 50 m, (pF = 1,8-2,5). Drenajul apei se face lent, în limitele capacităţii utile. În solurile cu pori mari (diametrul mai mare decât 50 m, pF = 0-1,8) circulaţia apei este mai accelerată, drenajul este rapid, iar rădăcinile pătrund foarte uşor în sol. Dependenţa între mărimea porilor solului, tensiunea apei şi semnificaţia indicilor hidrofizici poate fi observată în tabelul 3.4. Tabelul 3.4 Legătura între mărimea porilor solului, tensiunea apei din sol şi semnificaţia indicilor hidrofizici (după Boguslawski, 1981, din Davidescu şi Davidescu, 1992)

Mărimea porilor

, m  50 50 - 10 10 - 0,2  0,2

denumirea mare moderată mijlocie mică

Tensiunea apei coloană de apă, pF cm 0 - 50 50 - 300 300 - 15000  15000

0 - 1,8 1,8 - 2,5 2,5 - 4,2  4,2

Semnificaţia indicilor hidrofizici apa gravitaţională capacitatea de apă utilă capacitatea de câmp coeficientul de ofilire

3.2.1.4. Umiditatea Cantitatea de apă existentă în sol influenţează atât solubilizarea elementelor nutritive, ca urmare a prezenţei CO2, cât şi transportul lor la rădăcinile plantelor prin intermediul fenomenului de difuzie. Mobilitatea fosforului şi a potasiului din sol creşte de la valoarea higroscopicităţii maxime şi până la un nivel de umiditate apropiat capacităţii pentru apă a solului. Umezirea solului la valori cuprinse între 40 şi 70% din capacitatea sa totală pentru apă oferă condiţii optime pentru mineralizarea azotului organic din humus. Excesul de umiditate induce efecte negative atât asupra solului cât şi asupra creşterii şi dezvoltării plantelor.

64

Solul ca mediu natural de nutriție a plantelor și de aplicare a îngrășămintelor și amendamentelor

3.2.1.5. Temperatura Procesele de amonificare, nitrificare şi mobilizare a celorlalte elemente nutritive sunt influenţate de temperatură. Nitrificarea se petrece în condiţii optime la o temperatură cuprinsă între 25ºC şi 35ºC. La temperaturi mai mari decât 10ºC, transformarea enzimatică a amoniacului în nitraţi, practic, nu se mai produce. Prin urmare, la temperaturi ridicate nitrificarea este accelerată, existând o oarecare probabilitate de toxicitate nitrică la tinerele plante, pe când temperaturile scăzute duc la o acumulare a N-NH4 în lipsa N-NO3. În ambele cazuri se pot produce tulburări în nutriţia minerală a plantelor cu azot datorită asimilării unilaterale a unei singure forme minerale cu azot. Dat fiind faptul că multe bacterii amonificatoare sunt termofile, practic, la valori ale temperaturii de peste 45ºC, nitrificarea încetează, producându-se numai amonificarea. Prin urmare, amonificarea se petrece atât în condiţii de temperatură scăzută, cât şi ridicată, datorită activităţii diferitelor specii de bacterii implicate în acest proces. Datorită rolului important al temperaturii în reglarea celor două procese este de dorit ca în practica agricolă să nu se aplice decât forme ale îngrăşămintelor cu azot în concordanţă cu temperatura solului şi anume: în perioadele reci să se aplice îngrăşăminte cu N-NO3, iar în cele calde îngrăşăminte cu N-NH4. Temperatura are efect pozitiv şi asupra mobilizării fosfaţilor. Creşterea temperaturii de la 5ºC la 40ºC determină sporirea vitezei de desorbţie a fosfaţilor, fapt demonstrat pe baze termodinamice. Pentru fiecare grad de temperatură se produce o creştere a energiei libere a ionilor fosfatici cu 0,37% (Borlan şi Hera, 1973), şi implicit a concentraţiei active a fosfaţilor hidrosolubili. Tot pe baze termodinamice s-a demonstrat efectul pozitiv al creşterii temperaturii asupra mobilităţii potasiului din soluţia solului. Astfel, Borlan şi Hera (1973) au calculat o creştere a energiei libere a ionilor de potasiu în soluţia solului cu 184 cal/mol, la creşterea temperaturii de la 10ºC la 20ºC. 3.2.2. Însuşiri chimice 3.2.2.1.

Reacţia

Abundenţa ionilor de hidrogen (H+) sau oxidril ( OH  ) aflaţi în soluţia unui mediu defineşte reacţia acelui mediu. În cazul solului, pe lângă ionii de 65

AGROCHIMIE

H+ şi OH  din soluţia solului, participă la reacţie, datorită caracterului lor acid sau bazic, şi particulele coloidale. Reacţia se exprimă prin logaritmul cu semn schimbat al activităţii ionilor de hidrogen, indicator denumit de Sörensen "pH". Prin urmare: pH = -log(H+). Valorile sunt cuprinse între 0 şi 14, valoarea 7 separând domeniul acid (0-7) de cel alcalin (7-14). Definiţia pH-ului solului poate fi: logaritm cu semn schimbat al activităţii ionilor de hidrogen din suspensia solului, realizată dintr-un amestec de sol cu apă distilată sau cu săruri, în anumite proporţii. Cu alte cuvinte, reacţia este capacitatea solului de a disocia ioni de hidrogen sau hidroxil atunci când vine în contact cu apa. În funcţie de locul unde se găsesc ionii de hidrogen se separă două forme ale acidităţii: aciditatea actuală sau disociată şi aciditatea potenţială sau adsorbită. Prima formă este generată de ionii de hidrogen disociaţi în apă sau în soluţii saline, la contactul acestora cu faza solidă, iar cea de a doua este creată de ionii de hidrogen şi de aluminiu adsorbiţi în sol. De fapt, la măsurarea pH-ului în soluţii apoase sau saline nu se determină decât aciditatea actuală. Rezultatele măsurătorilor de pH, obţinute cu ajutorul unui potenţiometru la care este legat un electrod dublu de sticlă şi calomel într-o suspensie apoasă, la un raport sol:apă distilată, lipsită de CO2, de 1:2,5, se apreciază conform datelor tabelului 3.5. Se observă că domeniul acid are valori de pH cuprinse într-un interval de la pH < 3,5 până la pH = 6,80. În funcţie de abundenţa ionilor de H+ domeniul de pH acid s-a împărţit în trei subintervale de aciditate (puternic, moderat şi slab). La rândul ei, aciditatea potenţială, în funcţie de tăria de legare a ionului de hidrogen, se împarte în: aciditate uşor schimbabilă, care poate fi desorbită cu soluţia unei sări neutre cum este KCl şi aciditate greu schimbabilă sau dependentă de pH, care poate fi evidenţiată şi determinată numai cu ajutorul unor soluţii care conţin acceptori de protoni. Astfel, în practica analitică extracţia se realizează prin percolare repetată cu soluţie de acetat alcalin la pH = 8,3. În solul foarte acid, ionul de Al3+ apare în soluţia solului. Tendinţa de hidroliză a aluminiului duce la formarea Al(OH)2+, care este adsorbit de particulele coloidale, având drept efect creşterea activităţii ionului de hidrogen: Al3+ + H2O  Al(OH)2+ + H+ În solul moderat şi slab acid disociază ionii de H+ de la sarcina permanentă a particulelor coloidale şi de la grupările funcţionale ale 66

Solul ca mediu natural de nutriție a plantelor și de aplicare a îngrășămintelor și amendamentelor

substanţei organice sau minerale. Prin schimb de cationi, ionii trec în soluţia solului. Ponderea ionilor de Al3+ se reduce, trecând în forme de mono-, disau multipozitivi ai hidroxidului de aluminiu, fiind adsorbiţi la suprafaţa particulelor coloidale. Solurile alcaline se caracterizeză printr-o saturaţie avansată cu baze (Ca, Mg, Na, K) a complexului de schimb, prin prezenţa sărurilor sub formă de carbonaţi de Ca, Mg, Na sau K, care hidrolizează alcalin, mărind concentraţia soluţiei solului cu ionii de hidroxil. Prezenţa carbonatului de sodiu ridică mult valoarea pH-ului, atingând, uneori, valori de peste 10. În solurile neutre şi alcaline sarcina permanentă este compensată de cationii bazici (Ca2+, Mg2+), hidroxizii de aluminiu precipită sub formă de gibsit Al(OH)3. Intervalul de pH cuprins între 6,81 şi 7,20 este caracteristic solurilor neutre, iar cel de la 7,21 la peste 9 aparţine solurilor alcaline, împărţit în trei subintervale (slab, moderat şi puternic alcalin) (tabelul 3.5). Tabelul 3.5 Clase de reacţie a solului (după metodologia I.C.P.A., 1987) (pH în suspensie apoasă la un raport sol:soluţie 1:2,5) Intervalul de pH  3,5 3,51-4,30 4,31-5,00 5,01-5,40 5,41-5,80 5,81-6,40 6,41-6,80 6,81-7,20 7,21-7,80 7,81-8,40 8,41-9,00  9,01

Aprecierea reacţiei puternic acidă - extrem acidă foarte puternic acidă moderat-puternic acidă moderat acidă slab acidă neutră slab alcalină moderat alcalină puternic alcalină

Cunoaşterea reacţiei solurilor este de o importanţă teoretică şi practică capitală. Teoretică - pentru că oferă specialistului posibilitatea să interpreteze fenomenele care s-au petrecut şi se petrec în sol şi să prognozeze evoluţia solului din punct de vedere al chimismului lui, şi practică - deoarece atenţionează practicianul asupra măsurilor pe care trebuie să le intreprindă pentru a aduce solul în condiţii optime de reacţie 67

AGROCHIMIE

(adesea pH 6-6,5) pentru creşterea plantelor. Toate aceste aspecte vor fi expuse în capitolul următor (4). O imagine clară asupra influenţei pH-ului solului asupra mobilităţii principalelor elemente de nutriţie este prezentată în figura 3.5. Mobilitatea este direct proporţională cu lăţimea benzii negre caracteristice fiecărui element.

Figura 3.5

Influenţa pH-ului asupra mobilităţii elementelor nutritive în sol (după Lucas şi Davis, 1961)

3.2.2.2. Capacitatea de oxido-reducere Oxidarea se defineşte ca o cedare de electroni, avînd loc creşterea sarcinii pozitive a elementului în cauză, iar reducerea se petrece prin acceptare de electroni, producându-se scăderea sarcinii pozitive. Primul proces se produce cu eliberare de energie, iar al doilea cu un consum de energie. Oxidarea şi reducerea se petrec concomitent deoarece electronii 68

Solul ca mediu natural de nutriție a plantelor și de aplicare a îngrășămintelor și amendamentelor

cedaţi de un element care se oxidează sunt preluaţi de alt element, care se reduce. Reacţiile de oxido-reducere au caracter reversibil: red1 + ox2  ox1 + red2 Solul este un mediu favorabil reacţiilor de oxido-reducere. Acestea se datoresc, în principal, activităţii microorganismelor, care declanşează procesul de oxidare prin transfer de electroni de la substanţa organică ce îndeplineşte rolul de agent reducător la alte substanţe acceptoare de electroni, care îndeplinesc rolul de agent oxidant. Ca sursă de energie, microorganismele folosesc resturile de plante şi animale pe care le supun procesului de descompunere. În solurile aerate, transferul de electroni are loc de la materia organică la oxigenul din aerul solului, iar în cele cu apă în exces - la elementele cu valenţe variabile, conform reacţiilor: Fe3+ + 1e-  Fe2+ Mn4+ + 2e-  Mn2+ 2 NO3 + 4e-  2 NO2 + O2 Cei doi componenţi ai reacţiilor de mai sus, generează un sistem de oxido-reducere sau sistem redox. Schimbul de electroni determină apariţia unui potenţial redox, care poate fi măsurat pe cale potenţiometrică, folosind un cuplu de electrozi platină-calomel, valorile exprimându-se în volţi. Matematic, potenţialul redox poate fi redat cu ajutorul ecuaţiei lui Nernst: E  Eo 

RT [ ox ]  ln nF [ red ]

în care: E = potenţialul redox al sistemului, în volţi; Eo = potenţialul standard de oxidare al cuplului de ioni specific sistemului, în volţi; R = constanta universală a gazelor (8,31441 jouli·K-1·mol-1); T = temperatura absolută, în scara Kelvin (273,16ºC); n = numărul de electroni participanţi în reacţia de oxidoreducere; F = constanta lui Faraday, reprezentând cantitatea de electricitate, în coulombi, necesară la oxidarea sau reducerea unui echivalent gram de substanţă. Un Faraday este egal cu 96.496 coulombi; ln = logaritmul natural în bază e (e = 2,718); 69

AGROCHIMIE

[ox], [red] = concentraţiile active ale oxidantului, respectiv reducătorului, în moli·l-1. Prin logaritmare expresia devine:

E  Eo 

0,058 [ox]  log n [red ]

În mod practic, potenţialul determinat (Edet.), la temperatura standard, este dat de ecuaţia: Edet. = Eredox (Pt) – Eref.; Edet. > 0, în care: Eredox (Pt) = potenţialul solului analizat (în prezenţa electrodului de platină); Eref = potenţialul standard al electrodului de referinţă (calomel). Dat fiind faptul că potenţialul redox este influenţat de pH, Clark a propus ca exprimarea capacităţii de oxido-reducere să se facă cu ajutorul indicelui rH, analog pH-ului. rH-ul este logaritmul cu semn schimbat al presiunii fictive a hidrogenului molecular din sol, la suprafaţa unui electrod indiferent. Pentru temperatura standard, de 25ºC, rH-ul se calculează cu ajutorul relaţiei:

rH 

E  0,058 pH 0,029

în care: E = potenţialul redox al mediului; pH = valoarea pH-ului, în extract apos Valorile normale ale potenţialului redox din soluri, favorabile creşterii plantelor, sunt cuprinse între 200 şi 700 mV, iar ale rH-ului între 21 şi 38. La valori mai mici decât 200 mV, respectiv 21, se instalează procese de reducere, valorile putându-se micşora până la zero sau chiar trecând în domeniul negativ; în cazul potenţialului redox, respectiv atingând zero în cazul rH-ului. Valorile mai mari decât 700 mV, respectiv 38 ale rH-ului, definesc un mediu puternic aerat. Măsurarea reală a potenţialului redox se realizează în câmp. Valoarea acestui parametru are o dinamică accelerată, atât datorită schimbării condiţiilor meteorologice, cât şi a influenţelor diferitelor măsuri tehnologice legate de lucrările solului, fertilizare, irigare.

70

Solul ca mediu natural de nutriție a plantelor și de aplicare a îngrășămintelor și amendamentelor

3.2.2.3. Capacitatea de tamponare Este însuşirea pe care o are solul de a se opune oricărei tendinţe de modificare a reacţiei şi a concentraţiei ionilor (H+, OH  , H 2 PO4 , K+, NH 4 , Ca2+, Mg2+) din soluţia solului. 3.2.2.3.1. Însuşirea de tamponare pentru reacţie Rezistenţa pe care o poate opune solul la modificarea valorii pH, atunci când asupra sa se intervine cu substanţe acide sau bazice, defineşte însuşirea de tamponare pentru reacţie. Mecanismele prin care se produce tamponarea sunt legate de asocierea-disocierea protonilor pe şi de pe acidoizi şi de adsorbţia cationilor bazici pe coloizi şi hidroliza sărurilor acestora. Un important factor care se opune modificărilor de pH este prezenţa acizilor slabi (carbonic, huminici, alumino-silicici) şi a sărurilor lor, formate cu baze tari (carbonaţi, humaţi, silicaţi bazici), precum şi a altor substanţe care au atât hidrogen cât şi grupe hidroxil. Astfel, în cazul prezenţei acidului carbonic şi a bicarbonatului de calciu, tendinţa de acidifiere este redusă datorită descompunerii acestuia cu formare de carbonat de calciu, apă şi dioxid de carbon, conform reacţiei: Ca(HCO3)2  CaCO3 + H2O + CO2 La introducerea în sol a unor îngrăşăminte care hidrolizează acid se obţin produşi de reacţie, care modifică pH-ul: Ca(HCO3)2 + H2SO4  CaSO4 + 2H2O + 2CO2 În cazul apariţiei radicalilor bazici iau naştere carbonaţii acestora, care se opun deplasării pH-ului spre mediul alcalin: Ca(HCO3)2 + Ca(OH)2  2CaCO3 + 2H2O Prin urmare, solul se comportă ca un sistem amfoter: acţionează ca un acid în prezenţa unei baze şi ca o bază în prezenţa unui acid. Dintre componenţii solului, un rol determinant în comportarea amfoteră îl au humusul şi complexul adsorbtiv. Humusul, prin grupările sale: -COOH, OH-, H+, -NH2, -CH3, reacţionează atât cu radicalii acizi cât şi cu cei bazici, conform reacţiei:

71

AGROCHIMIE NH2 2R

C

NH2 H + (2K+)(CO 2 ) 3

COO-(H+)

2R

C

H + (2H+)(CO 2 ) 3

H2O + CO2

COO-(K+)

Humaţii şi fulvaţii au însuşirea de a pune în libertate bazele şi a reţine prin schimb H+. Humusul are o anumită limită a capacităţii de tamponare, după care reacţia este modificată datorită excesului de radicali acizi sau bazici. Rolul esenţial al capacităţii de tamponare a solului este jucat de complexul adsorbtiv. Capacitatea de tamponare este cu atât mai eficientă cu cât complexul are un grad mai ridicat de saturare cu baze. Odată cu introducerea în sol a unor săruri (îngrăşăminte) care hidrolizează acid (de tipul NH4Cl, (NH4)2SO4, NH4NO3) şi care pun în libertate acizi (HCl, H2SO4, HNO3), aceştia din urmă sunt imediat tamponaţi de formarea unei sări neutre şi greu solubile, cum este CaSO4, reacţia nemaifiind deplasată spre domeniul acid. Ca2+ Complexul adsorbtiv al solului

Ca2+

+ H2SO4

Mg2+

Complexul adsorbtiv al solului

H+ H+ + CaSO4 Ca2+ 2+ Mg

La utilizarea unor îngrăşăminte chimice, care hidrolizează bazic, are loc înlocuirea ionului de hidrogen la nivelul complexului adsorbtiv de către cation şi formarea unei molecule de apă. Ca2+ Complexul adsorbtiv al solului

Mg2+ + NaOH H+ H+

Complexul adsorbtiv al solului

Ca2+ Mg2+ Na+ H+

+H2 O

Prin urmare, există legături corelative puternice între capacitatea de tamponare a solurilor pentru pH şi capacitatea de schimb cationic, pe de o parte, şi gradul de saturaţie cu baze, pe de altă parte. Această ultimă relaţie a fost exprimată de Pavlovschi şi Mavrodineanu (1938), citaţi de Davidescu şi Davidescu (1992), prin ecuaţia de tamponare care le poartă numele: 72

Solul ca mediu natural de nutriție a plantelor și de aplicare a îngrășămintelor și amendamentelor

pH  Ks  log

SB SH

în care: Ks = constanta de disociere a acidoidului din sol, valoare stabilită experimental pentru solurile din România la 5,9; SB = suma bazelor schimbabile, în me/100 g sol; SH = suma hidrogenului schimbabil, în me/100 g sol Cernescu (1942) şi Florea (1970) dau altă formă ecuaţiei:

pH  x  log

V c 100  V

în care: K = constanta de disociere a acidoidului din sol; V = gradul de saturaţie cu baze, în %; c = coeficientul de concentraţie, stabilit experimental.

Tabelul 3.6 Valori de interpretare a rezistenţei solului la acidifiere (după Borlan şi colab., 1995) Rezistenţa solului la acidifiere Foarte mare Mare Mijlocie Redusă Mică Foarte mică

Indicatorul:

I  CTR log

SB Ah

I-CTRSB

I-CTRH

I-CTRT

 1,0 1,0 - 0,75 0,75 - 0,50 0,50 - 0,25 0,25 - 0,0

 5,6 5,6 - 5,1 5,1 - 4,5 4,5 - 3,9 3,9 - 3,1

 4,6 4,6 - 4,3 4,3 - 4,0 4,0 - 3,7 3,7 - 3,2

 5,6 5,6 - 5,2 5,2 - 4,7 4,7 - 4,1 4,1 - 3,5

 0,0

 3,1

 3,2

 3,5

Borlan şi colab. (1995) definesc patru indicatori ai capacităţii solurilor de tamponare pentru reacţie (I-CTR). Aceştia reprezintă logaritmii rapoartelor dintre: 1) suma bazelor de schimb (SB) şi aciditatea hidrolitică (Ah); 2) suma bazelor de schimb şi activitatea ionilor de hidrogen; 73

AGROCHIMIE

3) aciditatea hidrolitică în 0,4 kg sol şi activitatea ionilor de hidrogen dintr-un mol în soluţia solului ; 4) capacitatea totală de schimb cationic şi activitatea ionilor de hidrogen din soluţia solului. Se poate cuantifica, cu ajutorul valorilor calculate ale acestor indicatori (tabelul 3.6), capacitatea solurilor de a tampona modificările de reacţie (rezistenţa solului la acidifiere) apărute ca urmare a impactului acidifiant adus de aplicarea îngrăşămintelor chimice sau de precipitaţiile acide. 3.2.2.3.2. Capacitatea de tamponare pentru ionii azotului, fosforului şi potasiului Tamponarea pentru ionii principalelor macroelemente se produce pe căi diferite şi la intensităţi mult reduse, comparativ cu tamponarea pentru reacţie. De fapt, aceste căi vor fi prezentate mai detaliat în capitolul referitor la reţinerea şi adsorbţia elementelor chimice în soluri şi în capitolele privitoare la agrochimia elementelor nutritive. Amoniul se comportă asemănător potasiului, este reţinut cu schimb la suprafaţa particulelor coloidale sau este reţinut fără schimb între straturile interlamelare ale mineralelor argiloase de tip 2:1. Între cele două forme, ca şi între forma schimbabilă şi solubilă în soluţia solului, există un echilibru fizico-chimic. Menţionăm că N-NH4 din soluţia solului este oxidat cu uşurinţă la N-NO3. Nitraţii rezultaţi în urma mineralizării materiei organice sau proveniţi din îngrăşăminte sunt foarte mobili, fiind adsorbiţi de către plante sau levigaţi în profunzimea solului, încât nu se poate vorbi de un sistem tampon al acestora. Tamponarea pentru ionii fosforici se realizează prin procese de precipitare şi adsorbţie. Precipitarea se produce în soluţia solului, în condiţii fizico-chimice bine definite, iar adsorbţia la suprafaţa particulelor coloidale se realizează prin punţi de calciu, prin schimb, înlocuind grupele OH- şi prin reacţii de substituţie şi reţinere de către coloizii organici, în urma unor procese de chelatizare. Mărimea fracţiunii mobile a fosforului din sol este dependentă de mulţimea proceselor de retrogradare a fosforului, diferite ca intensitate, în funcţie de condiţiile de reacţie. Capacitatea de tamponare pentru ionul potasiu este definită de reţinerea sa de către coloizii minerali (mineralele argiloase) şi de către cei organici. 74

Solul ca mediu natural de nutriție a plantelor și de aplicare a îngrășămintelor și amendamentelor

În funcţie de poziţiile de reţinere de către mineralele argiloase (planare, de colţ, interlamelare) tăria de legare diferă. În primele cazuri are loc o adsorbţie cu schimb, iar în ultimul caz adsorbţia este fără schimb. Reţinerea fără schimb se produce la mineralele argiloase de tip 2:1. Între K solubil din soluţia solului şi K schimbabil există un echilibru continuu. Tot în echilibru se găsesc potasiul schimbabil şi cel fixat. Se realizează astfel o sursă continuă de potasiu, care aprovizionează soluţia solului, implicit nutriţia plantelor. Reţinerea potasiului de către coloizii organici se realizează la niveluri de intensitate comparabile cu reţinerea potasiului în poziţiile plane ale mineralelor argiloase. 3.2.2.4. Reţinerea şi adsorbţia elementelor chimice în soluri Deşi, uneori, cele două noţiuni sunt considerate sinonime, ele reflectă fenomene diferite; reţinerea fiind o noţiune mai largă, care îmbracă fenomenul în ansamblul său, pe când adsorbţia reflectă atât reţinerea pe cale fizică cât şi, în special, pe cale chimică, fenomen care guvernează, de fapt, dinamica elementelor de nutriţie în sol. Prin urmare, reţinerea elementelor chimice în soluri se petrece pe cale mecanică, biologică, fizică, chimică şi fizico-chimică. 3.2.2.4.1. Reţinerea mecanică Se produce în urma infiltrării în sol a apei încărcată cu particule în suspensie; particulele cu dimensiuni mai mari decât diametrul porilor sunt reţinute în sol. Intensitatea fenomenului este strâns legată de textura, structura şi porozitatea solului. Prin acest proces se reţin în stratele superioare ale solului substanţe fin dispersate şi semidescompuse, în principal de natură organică, mărindu-se, astfel, fertilitatea solului. 3.2.2.4.2. Reţinerea biologică Prin intermediul rădăcinilor plantelor şi a microorganismelor are loc reţinerea biologică a anumitor elemente şi substanţe chimice. Microorganismele folosesc pentru dezvoltarea lor materia organică din sol, ca material energetic, şi diferiţi compuşi de tipul celulozei, hemicelulozei, amidonului sau alţi compuşi rezultaţi din descompunerea protidelor. La introducerea în sol a îngrăşămintelor chimice se produce o mutaţie a sursei de nutriţie a microorganismelor de la compuşii organici enumeraţi la elementele minerale, păstrându-se materia organică a solului ca sursă energetică. Fenomenul are ca efect înrăutăţirea unor însuşiri fizice şi 75

AGROCHIMIE

chimice ale solului. Pentru prevenirea fenomenului se preferă fertilizarea organo-minerală, în aşa fel încât microorganismele să folosească, ca material energetic, materia organică introdusă ca îngrăşământ şi nu materia organică a solului. Reţinerea biologică are un rol important în dinamica azotului în sol, elementul fiind astfel împiedicat să fie pierdut din sol ca urmare a levigării, dat fiind faptul că reţinerea sa pe cale fizico-chimică este foarte redusă. 3.2.2.4.3. Reţinerea fizică Este de fapt o adsorbţie apolară a substanţelor gazoase şi a celor dispersate molecular, datorită energiei de suprafaţă (tensiunii superficiale) a acestora. Fenomenul se petrece la limita de separaţie dintre două faze (solidă-lichidă; solidă-gazoasă) şi este caracteristic substanţelor dispersate ce micşorează tensiunea superficială şi care îşi micşorează solubilitatea la creşterea presiunii. Reţinerea fizică influenţează unele însuşiri ale solului cum ar fi: dispersia elementelor nutritive, hidratarea, gonflarea, precum şi regimul gazelor (NH3, O2, H2, CH4, CO2, N2) şi vaporilor (H2O) din sol. 3.2.2.4.4. Reţinerea chimică Este însuşirea ionilor din faza lichidă a solului, cu excepţia NO3 şi Na+, de a trece în compuşi mai greu solubili şi totodată greu accesibili plantelor. Fenomenul poartă numele de retrogradare. Exemplul tipic este cel al retrogradării anionului monofosfat. În solurile acide, nesaturate cu baze, în urma reacţiei H+ din sol cu anionii fosforici se formează acid fosforic, care reacţionând cu hidroxizii de fier şi de aluminiu din sol formează fosfaţi de aluminiu şi de fier, greu solubili. Fe(OH)3 + H3PO4  FePO4 + 3H2O Al(OH)3 + H3PO4 AlPO4 + 3H2O În solurile saturate cu baze, retrogradarea fosforului se petrece după schema: Ca2+

Complexul +Ca(H2PO4) 2 adsorbtiv al Ca2+ compus solului uşor solubil

76

Complexul adsorbtiv al solului

Ca2+ H+ + 2CaHPO4 compus H+ greu solubil

Solul ca mediu natural de nutriție a plantelor și de aplicare a îngrășămintelor și amendamentelor

Retrogradarea are şi o latură pozitivă deoarece prezenţa unor compuşi mai greu solubili asigură o sursă continuă de elemente nutritive în sol. 3.2.2.4.5. Reţinerea fizico-chimică Este caracteristică pentru cationi şi mai puţin pentru anioni. Reprezintă unul din cele mai importante procese care se petrec în sol şi anume schimbul de cationi reţinuţi la nivelul părţii coloidale a solului cu o cantitate echivalentă din soluţia solului. Partea coloidală este formată din particule de natură minerală, organică sau organo-minerală cu diametrul mai mic de un micron (0,001 mm). Particulele coloidale au sarcini electrice (pozitive sau negative) la care sunt reţinuţi, prin adsorbţie, anioni sau cationi. Sarcinile negative apar la mineralele argiloase prin substituţia izomorfă a Si4+ tetraedric cu Al3+ şi a Al3+ octaedric cu Mg2+ sau de la ionii de oxigen care se leagă numai cu o valenţă de atomii de Si sau Al. Sarcinile pozitive provin de la hidroxizii de fier şi aluminiu, care au caracter amfoter. Deoarece mineralele argilose predomină în soluri, vor predomina şi sarcinile negative, implicit adsorbţia cationilor comparativ cu cea a anionilor. Coloizii de natură organică posedă atât sarcini negative cât şi sarcini pozitive, însă cele negative, care provin de la grupările carboxil (-COOH) ale acizilor humici şi de la grupările hidroxil (-OH) fenolice şi alcoolice, avînd caracter acid, predomină faţă de cele pozitive care provin de la grupările amino (-NH2) cu caracter bazic. Prin urmare, în sol predomină coloizii cu sarcină negativă. Particula coloidală poate fi imaginată ca avînd un nucleu central constituit din minerale cristaline sau amorfe, acizi humici, cu numeroase sarcini negative care atrag cationii. Ionii care disociază la exteriorul particulei, imprimând sarcina negativă nucleului, poartă numele de ioni determinanţi de potenţial. Cationii care saturează sarcinile negative poartă numele de ioni de compensaţie. Aceştia se dispun pe două straturi, unul intern - imobil, în imediata vecinătate a ionilor determinanţi de potenţial, cunoscut şi sub numele de stratul Stern şi altul extern, difuz, numit stratul Guy-Chapman. Acesta din urmă vine în contact cu soluţia liberă a solului. Întreg acest complex poartă numele de micelă coloidală. Reprezentarea schematică a ei este redată în figura 3.6.

77

AGROCHIMIE

Figura 3.6 Structura unei micele coloidale 1 - ioni determinanţi de potenţial; 2 - ioni de compensaţie; 3 - strat de cationi mobili; 4 strat extern, difuz; 5 - soluţia liberă a solului; N – nucleu.

O dată cu creşterea distanţei de la nucleul micelei spre exterior numărul cationilor scade şi creşte cel al anionilor, în aşa fel încât între stratul difuz şi soluţia liberă există un echilibru dinamic al densităţii cationilor şi anionilor. Scăderea concentraţiei ionice a soluţiei solului, datorită consumului elementelor nutritive de către plante, atrage echilibrarea ei cu ioni proveniţi din stratul difuz, care, la rândul lui, se încarcă prin schimb cu cationi din stratul intern, în aşa fel încât acesta din urmă are continuu sarcinile compensate. Prin urmare, se petrece un fenomen de adsorbţie cu schimb de cationi, de o mare importanţă pentru nutriţia plantelor. Fracţiunea de sol cu această însuşire a primit numele de complex adsorbtiv. Ionii din stratul difuz sunt îndepărtaţi uşor prin percolare cu apă. Cationii reţinuţi în cantităţi echivalente sarcinilor negative reprezintă capacitatea totală de schimb cationic. Adsorbţia cu schimb de cationi se petrece rapid şi în mod continuu, după anumite legi bine conturate şi anume: * adsorbţia cationilor este reversibilă, însemnând că un anumit cation din stratul difuz poate fi înlocuit de alt cation, din altă specie, aflat în soluţia solului:

78

Solul ca mediu natural de nutriție a plantelor și de aplicare a îngrășămintelor și amendamentelor

K+

Ca2+ Complex Mg2+ + 2K+ adsorbtiv K+ H+

+ Complex K 2+ adsorbtiv Mg

+ Ca2+

K+ H+

 schimbul de cationi se produce stoichiometric, în cantităţi echivalente; un cation divalent deplasat din stratul difuz în soluţia solului poate fi înlocuit de alt cation divalent sau doi cationi monovalenţi; * schimbul de cationi depinde de energia lor de reţinere la micela coloidală. Energia de reţinere creşte odată cu masa şi valenţa cationilor. Cationii polivalenţi sunt mai puternic reţinuţi decât cei monovalenţi, cu excepţia NH4+ şi a H+. În funcţie de tăria de reţinere la micela coloidală cationii monovalenţi se înseriază astfel: Li+  Na+  NH 4  K+  Rb+  Cs+, cei divalenţi: Mg2+  Ca2+  Sr2+  Ba2+, iar cei trivalenţi: Al3+  Fe3+. Selectând într-o serie descrescătoare cationii de nutriţie în funcţie de tăria de reţinere la micela coloidală se obţine seria: H+  Al 3+  Zn2+ Ca2+  Mg2+  K+  NH 4  Na+  Li+; * schimbul de cationi depinde de gradul de hidratare. Câmpurile electrostatice ale ionilor cu raza mică sunt mai mari decât a celor cu raza mare, iar cationii mai puţin hidrataţi sunt mai puternic reţinuţi decât cei mai hidrataţi. Excepţie face protonul (H+), care neputând exista în stare liberă se fixează la molecula de apă formând hidroniu (H3O+), care are, totuşi, diametrul (0,135 nm) mult mai mic decât al altor ioni hidrataţi; * schimbul de cationi depinde de concentraţia lor în soluţia solului, de activitatea lor chimică. Cationii mai puternic adsorbiţi (Al3+, Ca2+) pot fi schimbaţi de alţi cationi mai slab reţinuţi (Na+, K+), dacă aceştia din urmă se găsesc în soluţia solului în concentraţie ridicată; * schimbul de cationi se petrece conform legii acţiunii maselor, în baza căreia raportul concentraţiei a două specii de cationi adsorbiţi (a) la micela coloidală este proporţional cu raportul concentraţiei aceloraşi specii din soluţia solului (s): [ K  ]a [ K  ]s  K [ Na  ] a [ Na  ] s

sau

[ K  ]a [ Ca 2 ] a

K

[ K  ]s [ Ca 2 ] s

în care: K = constantă de reacţie, mărimea ei depinde de natura cationilor din reacţie. 79

AGROCHIMIE

Capacitatea de schimb cationic a solurilor se materializează printr-o serie de indicatori, folosiţi în mod curent în pedologie şi agrochimie. Aceştia sunt:  capacitatea totală de schimb cationic (T), se exprimă în me/100 g sol. Se determină prin însumarea cationilor schimbabili determinaţi separat (Ca2+, Mg2+, Na+, K+, H+, Al3+) sau global. În acest din urmă caz cationii schimbabili sunt îndepărtaţi din complex prin percolarea solului cu o soluţie de CH3COONH4, saturarea solului cu NH 4 şi determinarea finală a cantităţii de amoniu fixat.  suma bazelor schimbabile (SB) se exprimă în me/100 g sol şi reprezintă cationii bazici din sol (Ca2+, Mg2+, K+, Na+) îndepărtaţi global din sol prin percolarea până la epuizare cu o soluţie neutră de acetat de amoniu 1 n şi determinaţi ca atare;  hidrogenul schimbabil (SH), se exprimă în me/100 g sol, se îndepărtează din sol prin percolarea până la epuizare cu o soluţie de acetat de potasiu 1 n la pH = 8,3;  aciditatea hidrolitică (Ah), se exprimă în me/100 g sol, reprezintă hidrogenul extras la echilibru cu o soluţie de acetat de sodiu 1 n la pH = 8,3. Prin calcul se obţine gradul de saturaţie cu baze (V), care reprezintă raportul procentual dintre suma bazelor schimbabile şi capacitatea totală de schimb cationic: V% 

SB  100 SB  SH

V Ah % 

sau

SB  100 SB  Ah

Se pot calcula grade de saturaţie pentru fiecare cation în parte, după formula: V ( x ),% 

x  100 T

în care: x = cationul schimbabil (Ca, Mg, Na, K) Date privitoare la modul de interpretare a valorilor indicatorilor sus menţionaţi, se prezintă în tabelul 3.7.

80

Solul ca mediu natural de nutriție a plantelor și de aplicare a îngrășămintelor și amendamentelor

Tabelul 3.7 Limite de interpretare a valorilor proprietăţilor de schimb cationic (după metodologia ICPA, 1987) Denumire Extrem de mică Foarte mică Mică Mijlocie Mare Foarte mare Extrem de mare

T

SB me/100 g sol

5 6 - 10 11 - 20 21 - 35 36 - 55 56 - 80

3 4-7 8 - 15 16 - 25 26 - 35 36 - 60

 81

 61

Ah  2,0 2,1 - 4,0 4,1 - 6,0 6,1 - 8,0  8,1 Tabelul 3.8.

Clase de saturaţie în baze (după metodologia ICPA, 1987) Denumire Extrem oligobazic Oligobazic Oligomezobazic Mezobazic Eubazic Saturat cu baze

V pH8,3(%)  10 10 - 30 31 - 55 56 - 75 76 - 90  91

VAh (%)  40 40 - 70 70 - 90 91 - 100

Valorile V (%) obţinute cu ajutorul SH se folosesc pentru cercetările de genetică a solului, iar cele privitoare la VAh (%) se folosesc în agrochimie, în principal, la stabilirea dozelor de amendamente pentru solurile acide. Interpretarea lor se face conform claselor de saturaţie în baze prezentate în tabelul 3.8. 3.2.2.4.6. Adsorbţia (reţinerea) fără schimb a cationilor Datorită dimensiunilor apropiate ale diametrelor unor ioni (NH4+ = 1,43 Å, K+ = 1,33 Å) cu spaţiile libere create de dispunerea tetraedrilor de la două strate ale mineralelor argiloase de tip 2:1, aceştia ocupă spaţiile interlamelare, de unde nu se mai retrag decât în condiţii de dezechilibru al reţelei cristaline. 81

AGROCHIMIE

Ionii astfel capturaţi sunt greu accesibili plantelor. Din acest motiv efectul îngrăşămintelor cu potasiu şi amoniu este mai redus pe solurile cu minerale de tip 2:1, predominant smectitice, până la saturarea capacităţii de reţinere a acestor minerale a potasiului sau amoniului în poziţii neschimbabile. 3.2.2.4.7. Adsorbţia anionilor Aşa după cum s-a văzut, în sol, la nivel coloidal, apar şi sarcini pozitive care adsorb anioni. Sarcinile pozitive apar preponderent la hidroxizii de Fe şi Al, ale căror grupări bazice acceptă protonul, dând naştere ionului de hidroniu (H3O+), care reţine anionul. Prin urmare, capacitatea de schimb pentru anioni creşte odată cu aciditatea solului. Un alt mod de adsorbţie a anionului se petrece în urma schimbului cu gruparea OH- apărută pe suprafaţa de ruptură a mineralelor argiloase, ca urmare a substituţiilor izomorfe. Tăria de reţinere a anionilor scade în următoarea serie: OH  > SCN  > I  > NO3 > Br  > Cl  > HPO4 > SO 24 . Se observă că anionii HPO4 şi SO 24 sunt slab reţinuţi prin schimb, ei se reţin, în principal, sub formă de compuşi insolubili, prin precipitarea la suprafaţa particulelor coloidale. Anionii de Cl  şi NO3 nu sunt, practic, reţinuţi prin adsorbţie în solurile slab acide, neutre şi alcaline, ei circulă împreună cu apa din sol. 3.2.2.5. Mobilitatea elementelor nutritive în sol Mobilitatea este o noţiune generică prin care se doreşte să se caracterizeze gradul de deplasare a unui ion între fazele solului în aşa fel încât el să contureze nivelul de satisfacere a cerinţelor nutritive ale plantelor pentru un element chimic sau altul. S-a prezentat faptul că deplasarea unui ion în soluţia solului şi adsorbţia lui la complexul coloidal depind de mai mulţi factori şi se încadrează în câteva legi. La acestea, precizăm că deplasarea cationului către nucleul micelei coloidale se face împreună cu atmosfera de anioni care îl înconjoară. Cu cât această atmosferă este mai mare cu atât deplasarea este mai lentă şi implicit se micşorează şi mobilitatea cationului în cauză. Se produce o micşorare a conductibilităţii electrice a soluţiilor în care se găsesc ionii, fapt ce constituie o abatere de la legea acţiunii maselor. Pentru a explica neconcordanţele dintre concentraţiile reale şi cele aparente ale soluţiilor s-a introdus noţiunea de activitate sau concentraţie activă. Ea reprezintă acea fracţiune din concentraţia totală a unui sistem în echilibru, 82

Solul ca mediu natural de nutriție a plantelor și de aplicare a îngrășămintelor și amendamentelor

care determină fenomene ca: transportul electricităţii prin electroliţi, creşterea valorilor punctului de fierbere, a presiunii osmotice ş.a. Concentraţia activă (a) este mai mică decât cea reală (c) şi se defineşte prin relaţia: a = fc, unde f este valoarea coeficientului de activitate, valoare subunitară sau cel mult egală cu 1, calculată cu ajutorul legii rapoartelor. Studiind activitatea ionilor din soluţia solului, Schofield (1974), a stabilit legea rapoartelor. Enunţul ei este: raportul dintre activităţile a două specii de cationi din soluţia solului (s), aflate în echilibru cu faza solidă, este egal cu raportul dintre activităţile aceloraşi specii de ioni, aflaţi în stare de adsorbţie la particulele coloidale (c). Expresia matematică a legii pentru două perechi de ioni (A+ - B+ şi A+ - C 02,5 ) este:

[ A ] s [ A ] c ;  [ B  ] s [ B  ]c

[ A ] s [ A ]c  [ C 2 ] s 0 ,5 [ C 2 ] c 0 ,5

Legea rapoartelor ajută la conturarea modificărilor apărute în mobilitatea elementelor nutritive din sol ca urmare a intervenţiilor antropice sau naturale. Un alt procedeu de evaluare a mobilităţii elementelor nutritive din sol este cel al potenţialului chimic al elementelor nutritive. El a fost introdus în baza lucrărilor lui Schofield (1947, 1955), Woodruf (1955), Barrow (1956) şi Taylor (1958) citaţi de Davidescu şi Davidescu (1981). În ţara noastră a fost practicat de către Davidescu şi Borlan (1968), Borlan şi colab. (1968). La ruperea echilibrului concentraţiilor elementelor chimice dintre fazele solidă şi lichidă se produce o deplsare a ionilor de la faza cu un potenţial superior spre cea cu un potenţial inferior, de la faza solidă spre cea lichidă sau invers. Prin urmare, potenţialul chimic () al unui element aflat în soluţia solului caracterizează sensul şi mărimea transformărilor pe care le suferă un ion în faza solidă, intensitatea trecerii lui din faza solidă în cea lichidă, implicit mobilitatea lui în condiţii date. Potenţialul chimic al unui ion () se calculează cu relaţia:

 = i0 + RT·lnai + zFV în care:

i0 = potenţialul chimic al elementului în starea de referinţă; R = constanta universală a gazelor (8,31441 J·K-1·mol-1); T = temperatura absolută în scara Kelvin (273,16 + tºC); ln = logaritm în baza e = 2,203log10; ai = activitatea ionului i, mol·l-1; 83

AGROCHIMIE

z = numărul de sarcini ale particulei; F = constanta lui Faraday (96496 coulombi); V = potenţialul chimic din soluţia solului, volţi. Potenţialele exprimă transformările şi tendinţele de trecere a ionilor din faza solidă în cea lichidă, în raport cu alte elemente. Din acest motiv potenţialele ionilor nutritivi se determină într-o soluţie standard (CaCl2 0,01 M) echilibrată cu solul timp de 24 ore. În acest timp activitatea ionilor nutritivi (fosfor, potasiu) variază în funcţie de natura constituenţilor fosforului din sol, în timp ce activitatea calciului rămâne relativ constantă. În mod similar pH-ului, care redă potenţialul de hidrogen, s-a introdus indicele "p" pentru a reprezenta logaritmul negativ al activităţii unui ion, exprimat în moli/l. Astfel, potenţialul fosfatic reprezintă logaritmul negativ al produsului ionic al fosfatului monocalcic extras cu soluţia de CaCl2 0,01 M.





2 2 Potenţialul fosfatic   log aCa  a 2 H 2 PO4  0,5 pCa  p H PO 2

4

Cu alte cuvinte, potenţialul fosfatic redă capacitatea de solubilizare a compuşilor fosfatici din sol şi intensitatea trecerii ionilor H2PO4- din faza solidă în cea lichidă. Cu cât valoarea acestui indicator este mai mică cu atât este mai redusă activitatea ionilor de fosfat din soluţia solului. În mod similar au fost deduse formule de calcul pentru evaluarea intensităţii de trecere a potasiului din faza solidă în soluţia solului (potenţialul potasic = pK-0,5 pCa) şi pentru caracterizarea gradului de saturaţie cu baze al solurilor acide (potenţialul de calciu sau "de var" = pH 0,5 pCa). Potenţialele chimice redau o imagine de ansmablu, teoretică, a stării de echilibru dintre faza solidă şi faza lichidă a solului. Relaţiile dintre fazele solidă şi lichidă a solului, mobilitatea ionilor în sol şi accesibilitatea lor pentru plante se pot reda prin factorii de capacitate (Q) şi intensitate (I). Capacitatea oferă informaţii cantitative referitoare la abundenţa generală a unui element chimic în sol, pe când intensitatea sublinează nivelul de mobilizare în sol şi accesibilitatea pentru plante a unui ion. Astfel, în cazul fosforului, capacitatea este dată de fosforul total (organic şi mineral), de fosforul mobil, de fosforul izotopic schimbabil, iar intensitatea este dată de fosforul solubil în soluţia de CaCl2 0,01 M şi potenţialul fosfatic. Raportul între Q şi I reprezintă nivelul mobilizării unui element chimic faţă de rezerva sa generală din sol. 84

4. CORECTAREA REACŢIEI SOLURILOR PRIN AMENDARE 4.1. Cerinţele plantelor faţă de reacţia solului Cea mai mare parte a plantelor cultivate necesită un mediu de reacţie slab acid-neutru (pH = 6,3-7,2) pentru creşterea şi dezvoltarea lor normală. În general, plantele cultivate suportă mai bine condiţiile de reacţie slab acide decât cele alcaline. Cu toate acestea, există plante tolerante de aciditate şi, respectiv, de alcalinitate. Printre cele care se dezvoltă bine în condiţii de aciditate ( pH H 2O = 4-6) enumerăm: cartoful, ovăzul, lupinul, secara, specii de Festuca şi Agrostis, agriş, zmeur, o serie întreagă de plante ornamentale cum ar fi: Rhododendron, Azaleea, Coleus, Begonia, Magnolia ş.a. Tolerante la alcalinitate ( pH H 2O = 7-8) sunt: orzul, rapiţa, sfecla, lucerna, inul, salata, conopida, prazul, varza, vişinul, gutuiul, unele soiuri de măr şi unele plante ornamentale. Însă, aşa după cum s-a prezentat, condiţiile optime de reacţie pentru creşterea majorităţii plantelor sunt cele slab acide-neutre. Deoarece nu toate solurile se încadrează în acest domeniu optim de reacţie, existând atât soluri puternic şi moderat acide (în România cca 1.700.000 ha) cât şi soluri cu reacţie alcalină (solurile saline şi alcalice se întind în ţara noastră pe o suprafaţă de peste 500.000 ha) este necesar ca reacţia acestora să fie corectată prin intermediul amendamentelor şi adusă în domeniul optim creşterii şi dezvoltării plantelor. 4.2. Formarea acidității în soluri De regulă solurile acide se formează în zonele bogate în precipitații. Drept urmare cationii bazici schimbabili sunt levigați, iar în locul lor vin ioni de H+ și Al3+. Sursele de H+ din soluția solului sunt datorate H+ excretat de rădăcini și acizilor organici rezultați din descompunerea humusului. Mediul acid al soluției solului interacționează cu hidroxizii de aluminiu, trecând în forme solubile ioni de Al(OH)2+. Astfel formați, ionii de H+ și Al(OH)2+ înlocuiesc cationii bazici (Ca2+, Mg2+, Na+, K+). Acțiunea levigării în zeci și sute de ani are ca urmare îmbogățirea soluției solului și a complexelor schimbabile ale solului în ioni de Al3+ și H+. O imagine a 85

AGROCHIMIE

prezenței ionilor de Al3+ în soluția solului în funcție de pH se poate vedea în fig. 1.

Figura 4.1. Repartiția ionilor de aluminiu în soluția solului în funcție de pH (din Gardiner și Miller, 2008) Hidrogenul (H+) din soluția solului provine din descompunerea acidului carbonic, format la rândul lui din reacția CO2 cu H2O:  H2CO3   HCO3- + H+ CO2 + H2O 

Dioxidul de carbon rezultă din descompunerea materiei organice și din respirația rădăcinilor. Alte surse de H+ provin din precipitațiile acide și ca urmare a efectului absorbției elementelor bazice de către plante. De ex. o recoltă de lucernă de 6 t/ha absoarbe din sol 45 kg Ca și 9 kg Mg. Absorbția acestor elemente chimice fără probabilitatea de a fi înlocuite de ioni similari, permite ocuparea pozițiilor lor in micela coloidală de către ionii de H+ și Al3+ și de aici apariția fenomenului de acidificare. O schemă a acidifierii solurilor la nivelul particulelor coloidale se prezintă în figura 4.2.

Figura 4.2. Acidifierea solului 86

Corectarea reacţiei solurilor prin amendare

4.3. Corectarea reacţiei acide a solurilor Factorii limitatori ai creşterii plantelor pe solurile acide sunt ionii formatori de aciditate: H+, Al3+ şi Al(OH)2+. Aciditatea generează aluminiu în aşa măsură încât la pH  5,0 aluminiul schimbabil predomină printre cationii schimbabili. Aciditatea de schimb este constituită în proporţie de peste 80% din ioni de aluminiu. Aluminiul solubil ajunge în solurile acide până la valori de 20 mg Al/100 g sol. Datorită mobilităţii sale scăzute în plantă, aluminiul se concentrează în rădăcină, provocând desorbţia diferiţilor cationi (Ca, Mg, K, Na) din stratul pectocelulozic al perilor radiculari şi precipitarea fosforului sub formă de fosfaţi de aluminiu la suprafaţa rădăcinii. Ca efect apare o coloraţie neagră şi se încetineşte creşterea şi dezvoltarea. Pe lângă hidrogen şi aluminiu, în solurile acide apar cantităţi ridicate de ioni metalici, ca urmare a solubilizării în mediul acid a compuşilor în care sunt cuprinse metalele grele. În condiţii naturale se solubilizează cantităţi importante de mangan care, spre deosebire de aluminiu, se acumulează în partea aeriană a plantelor, perturbând metabolismul proteinelor şi glucidelor. Administrarea pe solurile acide a îngrăşămintelor cu azot cu reacţie fiziologică acidă determină mobilizarea manganului în sol, adsorbţia lui de către plante, la grâu inducând stagnarea creşterii, clorozarea şi chiar moartea plantelor (Lăcătuşu şi Hera, 1976). Pe lângă Mn2+ se mobilizează şi Fe2+, care se absoarbe în mod similar în plantă. În condiţii de poluare cu metale grele, în special Cd, Pb, Cu, Zn, are loc o intensă mobilizare a acestora în sol şi acumulare în plantă, cu efecte negative nu numai asupra plantelor ci şi asupra consumatorilor acestora. Dacă la cele de mai sus adăugăm nivelul scăzut de aprovizionare cu elemente nutritive şi activitatea nesatisfăcătoare a microorganismelor din solul acid vom avea un tablou aproape complet al factorilor defavorizanţi pentru nutriţia plantelor pe solurile acide. Aplicarea îngrăşămintelor cu azot şi potasiu accentuează aciditatea nativă a acestor soluri, iar administrarea de îngrăşăminte cu fosfor are ca efect imobilizarea fosforului în compuşi insolubili, de tipul fosfaţilor de aluminiu şi fier. Solurile acide sunt slab structurate, uşor tasabile. Datorită conţinutului redus de materie organică şi, în general, a conţinutului ridicat de argilă, apa, în aceste soluri, se infiltrează greu, generând băltiri cu efecte negative asupra însuşirilor fizice şi chimice ale solurilor. 87

AGROCHIMIE

Toate aceste însuşiri negative ale solurilor acide reduc drastic capacitatea de producţie. Corectarea lor se face prin neutralizarea acidităţii dăunătoare şi prin completarea rezervei de calciu şi magneziu. 4.3.1. Criterii pentru stabilirea necesităţii de amendare a solurilor acide Pentru evaluarea necesităţii de amendare a solurilor acide se au în vedere trei parametri chimici ai solului: pH-ul, gradul de saturaţie cu baze şi conţinutul de Al schimbabil (mobil) din sol. Reacţia solului, stabilită pe baza valorii pH, determinată în suspensie apoasă, la un raport sol: apă distilată de 1:2,5, constituie primul criteriu care indică dacă solul reclamă amendamente calcaroase sau nu. Dat fiind faptul că valoarea pH H 2O de 5,8 separă solurile acide de cele moderat acide şi totodată de la această valoare începe să apară Al solubil în sol, s-a considerat că solurile cu pH H 2O  5,8 necesită amendamente. Deoarece între pH şi saturaţia în baze există o legătură directă s-a luat în consideraţie şi acest din urmă parametru în vederea separării solurilor care reclamă amendamente de cele care nu au nevoie de aceste materiale. Această graniţă este dată de valoarea nivelului de saturaţie cu baze de 75%, dacă acest indicator s-a calculat cu ajutorul acidităţii hidrolitice (Ah) şi de 60-62%, dacă în calcul s-a introdus valoarea hidrogenului schimbabil (SH). Aceste limite separă, aproximativ, solurile mezobazice de cele oligomezobazice. Saturaţia cu baze este un criteriu de care se ţine seama la stabilirea nivelului dorit de amendare. Astfel, pentru plantele de câmp fără leguminoase perene este de dorit să se atingă VAh = 90%, pentru asolamentele cu leguminoase perene VAh = 100%, pentru plantaţiile de pomi şi viţă de vie VAh = 75%, iar pentru pajişti VAh = 70%. La saturaţia în baze de 100% (VAh) solul are o reacţie neutră ( pH H 2O = 7,0). Apariţia în sol a Al schimbabil la valori dozabile mai mari decât 0,3 me Al/100 g sol este un semnal al necesităţii de amendare. Borlan şi colab. (1982) propun un nou indicator al necesităţii de Al  100 . Acest raport ar amendare a solurilor acide şi anume raportul SB contura momentul pătrunderii ionilor de Al în spaţiul liber al rădăcinii. Dacă valoarea acestui raport este mai mare de 5, amendarea este eficace în asolamente de câmp fără leguminoase perene, dacă este mai mare de 2,5, 88

Corectarea reacţiei solurilor prin amendare

amendarea este eficientă în asolamentele cu lucernă şi trifoi. Această ultimă valoare se are în vedere şi la amendarea solurilor pentru cultura leguminoaselor, în timp ce pentru plantaţiile de pomi se are în vedere valoarea de 6 pentru stratul 0-40 cm. Amendarea pajiştilor naturale se face dacă valoarea raportului este mai mare decât 12. 4.3.2. Urgenţa de amendare În funcţie de intensitatea acidităţii, de gradul de saturaţie cu baze şi de textura solurilor s-au stabilit trei trepte de urgenţe şi anume:  urgenţa I: soluri acide cu pH-ul suspensiei apoase sub 5,0 şi V%  50;  urgenţa a II-a: soluri acide cu pH-ul cuprins între 5,0 şi 5,6; V% = 50-70, pentru soluri luto-nisipoase şi V% = 75 pentru soluri argiloase şi luto-argiloase;  urgenţa a III-a: soluri cu pH-ul cuprins între 5,6 şi 5,8 şi V% de la 75 la 85, pentru soluri cu textură luto-argiloasă şi pH-ul cuprins între 5,6 şi 6,0 şi V% = 70-80 pentru solurile cu textură lutonisipoasă. Borlan şi colab. (1982) utilizează raportul Al/SB şi la stabilirea urgenţei de amendare (calcarizare) în cadrul formulelor: UCa  4 ,0  0 ,2 

Al  100 SB

UCa  4 ,0  0 ,4 

şi

Al  100 SB

Prima formulă se foloseşte pentru asolamente cu plante de câmp fără leguminoase perene, iar a doua atunci când acestea din urmă sunt prezente. Pentru plantaţiile de pomi şi viţă de vie urgenţa de calcarizare se calculează cu ajutorul formulei: UCa  4 ,0  0 ,18 

Al  100 , SB

iar pentru pajiştile naturale cu formula: UCa  4 ,0  0 ,085 

Al  100 . SB

Valorile obţinute cu ajutorul acestor formule oscilează în limitele 0 (când urgenţa de amendare este foarte mare) şi 4 (când amendarea nu este, pentru moment, necesară). 89

AGROCHIMIE

Disponibilul de amendamente imprimă o inseriere a amendării în ordinea urgenţelor prezentate. 4.3.3. Natura amendamentelor folosite pe solurile acide Corectarea reacţiei acide a solurilor se poate face cu diverse materiale naturale (calcare, dolomite, tufuri calcaroase, marne) sau produse rezultate din prelucrarea acestora (varul ars sau varul stins) cât şi cu diverse deşeuri industriale: clincherite, provenite de la fabricile de ciment; carbonat de calciu rezidual, provenit de la fabricarea îngrăşămintelor chimice, carbonat de calciu precipitat, provenit de la combinatele chimice de produse sodice, zgura de oţelărie, spuma de defecaţie, provenită de la fabricile de zahăr. Principala însuşire pe care trebuie să o aibă un amendament este puterea de neutralizare (PNA). Aceasta se exprimă în % faţă de CaCO3 pur şi trebuie să fie cât mai mare pentru a nu fi necesar să se administreze cantităţi mari de amendamente. Puterea de neutralizare este diferită de la un material la altul. Ea este mai mare decât 100% (ajungând până la 170%) în cazul oxidului de calciu divers hidratat, oscilează între 96 şi 98% la diferite calcare măcinate, este cuprinsă între 70 şi 80% la deşeurile industriale şi este mult mai mică (1318%) în cazul marnelor. O altă însuşire importantă pe care trebuie să o îndeplinească un amendament este să aibă o viteză de solubilizare mare. Viteza de solubilizare creşte odată cu scăderea diametrului particulelor obţinute la măcinare. Pentru o solubilizare accentuată cea mai mare parte a particulelor trebuie să treacă prin sita de 0,5 mm, iar întregul material să treacă prin sita de 1 mm. Calcarul măcinat este cel mai comun amendament pentru solurile acide. Pe solurile deficitare în Mg amendarea se face cu dolomită, carbonat dublu de calciu şi magneziu. Ţara noastră dispune de suficiente rezerve de calcar şi chiar de dolomite necesare pentru amendarea solurilor acide. Varul ars, CaO şi varul stins, Ca(OH)2 au o putere mare de neutralizare, însă se administrează pe sol mult mai greu din cauza însuşirilor hidrofobe. Dintre reziduurile industriale, cele mai utilizate ca amendamente sunt: carbonatul de calciu rezidual, carbonatul de calciu precipitat şi spuma de defecaţie.

90

Corectarea reacţiei solurilor prin amendare

Carbonatul de calciu rezidual provine de la combinatele de îngrăşăminte chimice. Are o putere de neutralizare ridicată (70-85%), solubilitate mare şi conţine azot în proporţie de 2 până la 9%. Carbonatul de calciu precipitat rezultă la fabricarea produselor sodice. Pe lângă puterea ridicată de neutralizare, de până la 90% şi viteza mare de solubilizare, conţine şi mici cantităţi de sodiu, care trebuie avute în vedere la amendare. Pentru a fi utilizat, amendamentul nu trebuie să aibă mai mult de 2% sodiu. Spuma de defecaţie obţinută la fabricile de zahăr are o putere de neutralizare de cca 75%, la un conţinut de 40-50% CaCO3. Mai conţine: azot (până la 0,5%), fosfor (până la 0,8%), potasiu (până la 0,2%), substanţe organice (2-15%) şi apă (până la 40%). Zgura de furnal rezultă în urma fabricării fontei brute, ca produs rezidual, sub formă de CaSiO3, al reacţiei dintre CaO, provenit din arderea CaCO3, şi silicaţi. Are o putere de neutralizare de 60-80% şi conţinuturi diferite de CaO (20-70%) şi MgO (2-20%). Praful de clincher este un material rezidual de la fabricarea cimentului. Are o putere de neutralizare de 70-80% şi conţinuturi reduse de potasiu. 4.3.4. Stabilirea dozelor de amendamente calcaroase Stabilirea corectă a dozelor de amendamente calcaroase se face pe baza cunoaşterii intensităţii de acidifiere a solului şi a puterii de neutralizare a amendamentelor. Aceste informaţii sunt cuprinse în formule, diagrame şi tabele, care redau doza de amendamente calcaroase la hectar. Una din formulele de calcul foloseşte valorile acidităţii hidrolitice (Ah) şi se redă astfel: CaCO 3 ,t / ha 

Ah  10  50  3.000 .000  0 ,75 1.000 .000

în care: Ah = aciditatea hidrolitică, me/100 g sol; 10 = factor pentru exprimarea acidităţii la 1 kg sol; 50 = echivalent chimic de neutralizare a CaCO3; 3.000.000 = greutatea aproximativă a stratului de sol (0-20 cm) pe o suprafaţă de 1 ha, în kg; 1.000.000 = factor de transformare a mg CaCO3 în t/ha; 91

AGROCHIMIE

0,75 = factor pentru calcularea dozei necesare de amendament pentru neutralizarea a 3/4 din aciditatea hidrolitică. Această doză va aduce solul într-un domeniu de pH slab acid, favorabil creşterii majorităţii plantelor. Formula de mai sus stabileşte doza teoretică de CaCO3. Pentru stabilirea dozei reale, cunoscând % CaCO3 din amendament, se foloseşte formula: Doza teoretic ă de CaCO 3  100 %CaCO 3 din amendament Mult mai riguroasă şi mai folosită în sistemul român de analize agrochimice este formula elaborată de Borlan şi colab. (1982), care cuprinde indicii capacităţii de schimb şi puterea de neutralizare a amendamentului: Doza

de amendament

reală , t / ha 

100  Vd  DAC ,t / ha  SB    1  K  PNA  Vi 

în care: DAC = doza de amendament calcaros; SB = suma bazelor schimbabile în solul neamendat, me/100 g sol; Vd = gradul de saturaţie cu baze (%) dorit a se realiza prin amendare; Vi = gradul de saturaţie cu baze (%) iniţial, în solul neamendat; K = coeficient rezultat din înmulţirea grosimii stratului de sol amendat cu densitatea aparentă şi cu valoarea de 0,05, care reprezintă cantitatea de CaCO3 (g) necesară neutralizării unui me de aciditate conţinută în 100 g sol din stratul avut în vedere. Pentru plante cultivate în câmp K = 1,5, pentru plantaţii de pomi K = 2,4, iar pentru pajişti naturale K = 0,6; PNA = puterea de neutralizare a amendamentului, exprimată în % CaCO3. Gradul de saturaţie dorit depinde de natura culturilor. Astfel, la culturile de câmp, în asolamente fără leguminoase Vd = 90%, iar dacă apar leguminoasele Vd = 100%. La plantaţiile de pomi, arbuşti fructiferi şi viţă de vie Vd = 75%, iar la pajiştile naturale Vd = 70%. 92

Corectarea reacţiei solurilor prin amendare

Stabilirea dozelor de amendamente calcaroase se poate face şi cu ajutorul diagramelor. Prezentăm în figura 4.3, după Davidescu şi Davidescu (1981) un grafic în care dozele de CaCO3 se evalueză în funcţie de pH-ul, Ah-ul, textura solurilor şi sensibilitatea plantelor faţă de pH. Pentru uşurinţa stabilirii dozelor de amendamente calcaroase, Borlan şi colab. (1982) au alcătuit tabele (tabelul 4.1) din care, pe baza cunoaşterii valorilor VAh şi SB, se pot extrage dozele de CaCO3 100% (pur) în t/ha. Acestea se corectează prin înmulţire cu raportul 100/PNA pentru a afla doza reală a amendamentului ce urmează a fi administrat.

Figura 4.3

Diagramă pentru determinarea dozei de amendamente calcaroase (t/ha, CaCO3) în raport cu pH-ul, aciditatea hidrolitică, textura solului şi sensibilitatea plantelor (după Davidescu şi Davidescu, 1981)

93

AGROCHIMIE Tabelul 4.1 Doze de amendamente calcaroase (DAC, t CaCO3 100%/ha) pentru asolamente cu plante de câmp fără leguminoase perene (A), cu leguminoase perene (B) şi pentru pajişti naturale (C) în funcţie de SB şi VAh (după Borlan şi colab., 1982)

Vi (%) 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75

Vi (%) 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

94

2 15,0 10,5 7,8 6,0 4,7 3,8 3,0 2,4 1,9 1,5 1,1 0,8 0,6

2 17,0 12,0 9,0 7,0 5,6 5,0 4,0 3,0 2,4 2,0 2,0 1,3 1,0 0,8

4 21,0 15,6 12,0 9,4 7,5 6,0 4,8 3,8 3,0 2,3 1,7 1,2

4 24,0 18,0 14,0 11,1 9,0 7,3 6,0 5,0 4,0 3,2 2,5 2,0 1,5

A SBi în miliechivalenţi la 100 g de sol 6 8 10 12 14 16

23,4 18,0 14,1 11,3 9,2 7,2 5,7 4,5 3,4 2,5 1,8

24,0 18,8 15,0 12,0 9,6 7,6 6,0 4,6 3,4 2,4

23,6 18,8 15,0 12,0 9,5 7,5 5,7 4,2 3,0

22,5 18,0 14,4 11,2 9,0 6,8 5,0 3,6

21,0 16,8 13,1 10,5 8,0 5,9 4,2

19,2 15,0 12,0 9,1 6,7 4,8

B SBi în miliechivalenţi la 100 g sol 6 8 10 12 14 16

27,0 21,0 16,7 13,5 11,0 9,0 7,3 6,0 4,8 3,9 3,0 2,3

28,0 22,0 18,0 14,6 12,0 10,0 8,0 6,4 5,0 4,0 3,0

27,8 22,0 18,3 15,0 12,2 10,0 8,0 6,3 4,9 3,8

27,0 22,0 18,0 14,2 12,0 9,5 7,6 5,9 4,5

25,6 21,0 17,0 14,0 11,1 8,8 6,9 5,3

24,0 19,4 16,0 12,7 10,1 7,9 6,0

18

20

21,6 17,0 13,5 10,3 7,6 5,4

19,0 15,0 11,4 8,4 6,0

18

20

27,0 21,9 17,8 14,3 11,3 8,9 6,8

24,3 19,8 15,9 12,6 9,9 7,5

Corectarea reacţiei solurilor prin amendare

Vi (%) 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65

2 7,2 4,4 3,0 2,2 1,6 1,2 0,9 0,7 0,5 0,3 0,2 0,1

4 8,8 6,0 4,3 3,2 2,3 1,8 1,3 1,0 0,6 0,4 0,2

C SBi în miliechivalenţi la 100 g de sol 6 8 10 12 14 16

9,0 6,5 4,8 3,6 2,7 2,0 1,4 1,0 0,6 0,3

8,6 6,4 4,8 3,6 2,6 1,9 1,3 0,8 0,3

10,8 8,0 6,0 4,5 3,3 2,4 1,6 1,0 0,4

9,6 7,2 5,6 4,0 2,9 1,9 1,2 0,5

8,4 6,3 4,6 3,4 2,3 1,3 0,6

9,6 7,2 5,3 3,8 2,6 1,5 0,7

18

20

8,1 5,9 4,3 2,9 1,7 0,8

9,0 6,6 4,8 3,2 1,9 0,8

4.3.5. Transformarea amendamentelor calcaroase în sol În apa lipsită de CO2 carbonatul de calciu este greu solubil (0,014 g/l, la temperatura de 25oC). În apa încărcată cu CO2 solubilitatea lui creşte de 50-60 ori. În sol presiunea de CO2 este de câteva sute de ori mai mare decât la suprafaţa lui, drept urmare CaCO3 din amendament intră în reacţie cu acidul carbonic din sol, rezultând bicarbonatul de calciu: CaCO3 + H2CO3  Ca(HCO3)2 După hidroliza bazică a bicarbonatului de calciu rezultă hidroxid de calciu şi acid carbonic: Ca(HCO3)2 + 2H2O  Ca(OH)2 + 2H2CO3 Se produce reducerea acidităţii solului, ca urmare a reacţiei Ca(OH)2 cu grupările carboxilice ale acizilor humici sau acizilor rezultaţi din activitatea microorganismelor sau în urma aplicării îngrăşămintelor: 2R-COOH + Ca(OH)2  (R-COO)2Ca + 2H2O 2HNO3 + Ca(OH)2  Ca(NO3)2 + 2H2O Totodată, Ca2+ din soluţia solului înlocuieşte H+ din complexul adsorbtiv. După aplicarea amendamentului, Ca se află pentru un timp în trei forme chimice: carbonat, schimbabil şi în soluţia solului, ca bicarbonat. Cu timpul, prin îndepărtarea calciului din sol, odată cu recoltele şi prin levigare, se solubilizează noi porţiuni din carbonat până când acesta dispare, rămânând calciu numai la nivel coloidal şi în soluţia solului. Odată cu 95

AGROCHIMIE

accentuarea îndepărtării calciului din sistem ionii de hidrogen reapar în soluţia solului şi în complexul adsorbtiv, reinstalând aciditatea. Din această cauză este necesar ca după un număr de ani (3-5) să se revină cu amendarea. 4.3.6. Efectele amendării solurilor acide Amendamentele îmbunătăţesc însuşirile fizice, chimice şi biologice ale solurilor. Rolul coagulator al calciului, prin formarea de humaţi de calciu, induce legarea particulelor de sol în agregate stabile. Prin urmare, se îmbunătăţeşte structura solului, care, la rândul ei, îmbunătăţeşte circulaţia apei şi a aerului. Deplasarea reacţiei solului din domeniul acid în cel slab acid-neutru are drept urmare schimbarea radicală a mobilităţii elementelor chimice din sol, în sensul că se măreşte mobilitatea principalelor elemente nutritive (N, P) şi se micşorează mobilitatea elementelor toxice (Al3+). Prin amendarea solului cu un carbonat, solul devine pentru un timp sol slab acid sau neutru după cum se poate observa în fig. 4.4.

Figura 4.4. Amendarea calcică Amendarea contribuie la mineralizarea materiei organice şi, prin urmare, la mobilizarea elementelor nutritive cuprinse în aceste forme (N, S). De asemenea, dezvoltarea bacteriilor fixatoare de azot în condiţii de reacţie slab acidă-neutră contribuie la fixarea azotului atmosferic. În plus, accentuază procesele de nitrificare. Amendamentele măresc conţinutul formelor mobile de fosfor din sol. Fenomenul are loc în urma apariţiei grupelor hidroxil în soluţia solului, care favorizează eliberarea ionilor H 2 PO4 din starea de adsorbţie şi trecerea lor în soluţia solului. 96

Corectarea reacţiei solurilor prin amendare

Scăderea concentraţiei de H+ şi Al3+ în soluţia solului conduce la o mai bună absorbţie de către plante a ionilor nutritivi. Amendarea determină micşorarea mobilităţii microelementelor metalice şi a borului, în timp ce mobilitatea molibdenului creşte. Dacă efectul este benefic pentru Mn2+, neexistând pericolul manifestării unor simptome de toxicitate cauzate de acesta, în cazul borului, cuprului şi chiar al zincului poate să apară simptome de carenţă. Aceasta se îndepărtează prin administrarea de îngrăşăminte cu microelemente în sol sau pe plantă. Fertilizarea organică şi minerală a solurilor amendate contribuie la obţinerea de sporuri de recoltă semnificative datorită aportului de elemente nutritive şi a îmbunătăţirii condiţiilor fizice şi biologice. Însă trebuie ştiut că nu se recomandă administrarea concomitentă a amendamentului şi a îngrăşămintelor minerale care conţin amoniu, a gunoiului de grajd, deoarece se produc reacţii care conduc la pierderi de NH3. La fel, nu se recomandă aplicarea concomitenă a CaCO3 şi a superfosfatului sau fosforitelor, deoarece mediul alcalin determină insolubilizarea fosfatului monocalcic, cu formare de fosfat tricalcic. Se pot administra, însă, concomitent cu CaCO3, ureea, azotatul şi sulfatul de potasiu, sarea potasică. 4.4. Corectarea reacţiei şi a conţinutului de săruri din solurile saline şi alcaline Solurile saline şi alcaline s-au format, de regulă, în arealele depresionare ca urmare a transporturilor de săruri odată cu apa freatică. Apa freatică s-a încărcat cu săruri în urma "spălării" unor roci sedimentare salifere. Sunt cazuri când aceste tipuri de sol s-au format pe roci şi materiale parentale salifere. În plus, sărurile pot fi aduse în sol odată cu apa de irigare sau pot proveni din îngrăşăminte chimice. Acumularea sărurilor în sol se produce, de regulă, prin precipitarea lor din soluţia solului ca urmare a atingerii punctului de saturaţie în săruri. În pedologie aceste soluri au fost numite soluri halomorfe, împărţite în două tipuri: solonceacuri şi soloneţuri. Solonceacurile sunt soluri saline cu un conţinut ridicat de săruri solubile, în orizontul superior, de peste 1 g/100 g sol, formate din: carbonaţi (Na2CO3), bicarbonaţi (NaHCO3), sulfaţi (Na2SO4, MgSO4), cloruri (NaCl, KCl, MgCl2), nitraţi (NaNO3, KNO4) şi, uneori, boraţi. Conductivitatea electrică a extractului apos este de peste 4 mmhos/cm, iar Na schimbabil este mai mic decât 15% din capacitatea de schimb cationic (TNa). 97

AGROCHIMIE

Soloneţurile sunt soluri halomorfe cu un conţinut ridicat de Na schimbabil (peste 15% din TNa), cu reacţie alcalină (pHH2O  8,5), datorită prezenţei Na2CO3 în soluţia solului. Conţinutul de săruri este mai scăzut decât la solonceacuri, conductivitatea electrică fiind mai mică decât 4 mmhos/cm. Dat fiind faptul că soloneţurile apar în asociaţie cu solonceacurile sunt situaţii când un sol are cantităţi excesive de săruri solubile, dar şi conţinuturi mari de Na schimbabil, de peste 15% din TNa. În aceste cazuri solurile se numesc soloneţuri salinizate sau solonceacuri soloneţizate. 4.4.1. Formarea alcalinității în soluri Reacția alcalină a soluției solului poate fi cauzată de excesul de săruri, care hidrolizează alcalin și/sau desorbția cationilor schimbabili de Ca2+, Mg2+, Na+ și K+. Disoluția sărurilor conduce la hidroliza alcalină a carbonaților de calciu, de magneziu sau sodiu și este asociată cu formarea protonilor în urma disocierii moleculelor de apă. Ca urmare vor apărea ioni de hidroxil (OH-) în exces, iar pH-ul soluției va crește. Fenomenul este conturat de reacțiile :

De regulă, hidroliza slabă a CaCO3 și MgCO3 este datorată slabei lor solubilități. Pe de altă parte diluarea soluției determină ca protoni din soluție să se atașeze la sarcinile variabile în cantitate mai mare decât în cazul când soluția solului avea o concentrație mai mare. Prin aceasta sarcina netă de pe suprafața coloidului scade și o parte din ionii schimbabili trec în soluție. În condiții comparabile, mărirea hidrolizei cationilor schimbabili depinde în principal de: natura și mărimea sarcinilor variabile, de gradul de saturație cu baze al fracțiunilor coloidale, de capacitatea de adsorbție a cationilor și de concentrația sărurilor din soluția de echilibru. Cationii slab adsorbiți, precum cei de Na+ pot concura cu o slabă eficiență pentru a ocupa locurile specifice, comparativ cu ionii de Ca2+ și Mg2+, care au o afinitate de adsorbție mai puternică. Din acest motiv pH-ul 98

Corectarea reacţiei solurilor prin amendare

solurilor saturate cu Ca și Mg este moderat alcalin pe când cel al solurilor saturate cu Na este puternic alcalin. La acestea din urmă este prezent, de regulă, carbonatul de sodiu (soda), Na2CO3. Aceasta poate rămâne în sol numai dacă în soluție lipsesc sărurile de calciu și de magneziu. Prezența sodei în sol este dependentă, după cum arată Florea și Rizea (2008) de: alterarea silicaților de sodiu, sodiul eliberat formează cu apa și cu CO2 din atmosferă Na2CO3. De asemenea, autorii mai învederează : reacția Hilgard: 2NaCl + CaCO3  Na2CO3 + CaCl2, reacția Ghedroiț: (sol)Na2 + CO2 + H2O  Na2CO3 + (sol)H2O, reducerea sulfaților, în condiții anaerobe: Na2SO4 + 2C  Na2S + 2CO2 Na2S + H2O + CO2  Na2CO3 + H2S și chiar mineralizarea resturilor vegetale. La solurile cu un pH mai mare decât 5, valoarea acestui indicator este puternic afectată de presiunea parțială a CO2 și de interacțiunea CO2-H2O. Pe de altă parte CO2 participă la reacția de eliberare sau fixare a protonului, conform ecuațiilor: CO2 + H2O ↔ H2CO3 ↔H+ + HCO3-↔2H+ + CO32În mediu alcalin ionii prezenți de HCO3- și CO32- sunt neutralizați de ionii OH-, producându-se tamponarea pH-ului. Se produc reacțiile: HCO3 ↔ OH- + CO2 CO32- + H2O ↔ 2OH- + CO2 Pe de altă parte, protonii formați din reacția: H2CO3 ↔ H+ + HCO3contribuie la desorbția cationilor schimbabili.

99

AGROCHIMIE

4.4.2. Criterii pentru aprecierea nivelului de salinizare sau/şi de soloneţizare şi pentru corectarea reacţiei alcaline a solurilor În vederea stabilirii nivelului de acumulare a sărurilor solubile, a conţinutului de Na schimbabil şi a eventualelor măsuri tehnologice pentru îmbunătăţirea compoziţiei ionice sunt necesare analize de laborator (pH, conductivitate electrică, conţinut de ioni solubili, capacitatea de schimb cationic, conţinutul de Na schimbabil) şi calcularea unor indicatori (SAR şi PSA). Reacţia solului ( pH H 2O ) indică nivelul de soloneţizare. La valori de peste 8,5 în soluţia solului apare carbonatul de sodiu şi un conţinut mare de Na schimbabil. Conţinutul total de săruri reprezintă un criteriu al stabilirii salinizării (tabelul 4.2). Datele privitoare la concentraţia ionică, împreună cu textura, sunt folosite la stabilirea naturii salinizării. În cazul solurilor din seră, conţinutul total de săruri solubile (%) trebuie să fie mai mic sau egal cu valoarea raportului 2MO+15/100, în care MO este conţinutul de materie organică determinat prin calcinare. De asemenea, conţinutul în NaCl (mg la 100 g sol) trebuie să fie mai mic sau egal cu valoarea obţinută din 2MO+15.

100

Tabelul 4.2 Intensitatea salinizării (apreciată după conţinutul total de săruri solubile în extract apos 1:5 corectat sau după electroconductibilitate) (după metodologia I.C.P.A., 1987) Textura Mijlocie Salinizarea

grosieră clorurică *)

sulfatică

clorurică

sulfatică

fină clorurică

Limite de conţinut total de săruri (mg/100 g sol)

sulfatică

Orice textură salinizarea clorurică sulfatică Extract la saturaţie (mmho/cm sau dS/m)

Gradul de salinizare

**)

 90

 140

 100

 150

 115

 170

 1,7

 2,7

nesalinizat

91-230

141-330

101-250

151-350

116-300

171-400

1,8-5

2,8-7

slab salinizat

231-550

331-830

251-600

351-900

301-700

401-1050

6-13

8-19

moderat salinizat

551-920

831-1400

601-1000

901-1500

701-1200

1050-1750

14-23

20-32

puternic salinizat

 921

 1401

 1001

 1501

 1201

 1751

 24

 33

*)

f. puternic salinizat

Tipul de salinizare se stabileşte după raportul între ionii-gram exprimaţi în miliechivalenţi-gram, astfel:

- salinizare clorurică:

Cl SO 24

 1,1 ;

Cl

 1,0 SO 24 **) Conţinutul total de săruri solubile corectat se stabileşte pe baza analizei extractului apos (1:5) din suma totală a anionilor şi cationilor, scăzându-se, dacă este cazul, conţinuturile de sulfat de calciu solubilizat şi de bicarbonatul de calciu solubilizat în plus în extract (1:5) faţă de extractul la saturaţie. - salinizare sulfatică:

101

AGROCHIMIE

Conductivitatea electrică (CE) a extractului apos, obţinut la echilibru, la un raport sol: soluţie de 1:5, calculată pentru temperatura de 25C, clasifică solurile în trei grupe: a) soluri nesalinizate-slab salinizate, cu valori ale CE mai mici decât 2 mmhos/cm; b) soluri cu salinitate moderată (CE = 2-4, mmhos/cm); c) soluri cu salinitate ridicată (CE  4 mmhos/cm). Pentru solurile din seră, conductibilitatea electrică (mmhos/cm la 25C) trebuie să fie mai mică sau egală cu valoarea raportului 2MO+15/44 în vederea dezvoltării normale a plantelor. Pentru determinarea conţinutului real de săruri, măsurarea conductivităţii electrice a extractului apos se face după prealabila precipitare a ionului SO 24 . Capacitatea totală de schimb cationic (TNa), determinată după metoda Bower, şi cationii schimbabili (Na+, Ca2+, Mg2+) folosesc la calcularea raportului de adsorbţie a sodiului (SAR) şi a procentului de sodiu adsorbit (PSA), după formulele: SAR 

Na  Ca 2  Mg 2

şi

PSA 

Na   100 TNa

Toate valorile se exprimă în me/100 g sol. Raportul de adsorbţie a sodiului exprimă raportul dintre Na adsorbit şi suma Ca2+ şi Mg2+, iar PSA arată cît reprezintă Na din capacitatea de schimb cationic. Se consideră că solurile care au mai puţin decât 5% sau egal cu 5% Na schimbabil din TNa sunt nealcalizate. Cele slab alcalizate conţin între 5 şi 10% Na schimbabil din TNa, cele moderat alcalizate au valoarea Na schimbabil cuprinsă între 10 şi 15% din TNa, iar solurile puternic alcalizate au peste 15% Na schimbabil din capacitatea totală de schimb cationic Saturaţia în sodiu mai mare decât 5% din T are implicaţii negative asupra însuşirilor fizice ale solurilor, o valoare mai mare decât 10% asociată cu o valoare de peste 1 me/100 g sol a sumei carbonaţilor şi bicarbonaţilor semnalează necesitatea corectării reacţiei alcaline prin amendare.

102

Corectarea reacţiei solurilor prin amendare

4.4.3. Urgenţa de amendare În vederea ierarhizării urgenţei de amendare a solurilor alcaline, pentru toate culturile de câmp, Borlan şi colab. (1982) propun următoarea formulă: UG = 4,0 - 0,1 PSA Urgenţa de amendare gipsică (UG) scade de la valoarea 0 (urgenţă foarte mare) la valoarea 4 (amendarea nu este necesară). 4.4.4. Natura amendamentelor folosite pe soluri alcaline Corecţia reacţiei alcaline a solurilor se face prin amendamente cu efect acidifiant. Cel mai comun amendament este gipsul nativ (CaSO42H2O). Conţine 31% CaO şi între 15 şi 18% S. Este greu solubil în apă (2g/l la 18oC). Pentru a se administra în sol, se macină până când 70-80% din particule trec prin sita de 0,2 mm, iar restul trece prin sita de 2mm. În sol, se administrează lent, participând la reacţia de înlocuire a Na+ schimbabil şi la neutralizarea reacţiei alcaline: Na2CO3 + CaSO4  CaCO3 + Na2SO4 Sulfatul de sodiu, rezultat în urma reacţiei de schimb şi a neutralizării alcalinităţii formate de Na2CO3, este o sare neutră, uşor solubilă care se îndepărtează din sol prin spălare odată cu precipitaţiile sau prin irigare. Calciul introdus în sol favorizează coagularea coloizilor solului, îmbunătăţind structura, prin legarea particulelor în agregate, datorită humaţilor de calciu şi a carbonatului de calciu. Drept urmare, se îmbunătăţeşte circulaţia apei şi a aerului în sol. Fosfogipsul este un material rezidual al fabricilor de îngrăşăminte fosfatice, obţinut la fabricarea acidului fosforic, a fosfatului trisodic şi a hexametafosfatului trisodic. Conţine 75-80% CaSO42H2O, 0,2-3% P2O5 total, 0,1-0,4% P solubil în apă şi microelemente (Mn, Cu, Co, Cr) de ordinul zecilor de ppm. Datorită uraniului din roca fosfatică, fosfogipsul are o radioactivitate de 2-3 ori mai mare decât radioactivitatea de fond. Aciditatea accentuată este imprimată de resturile de H3PO4 şi de H2SO4. Umiditatea ridicată (20-40%) îl face impropriu administrării ca atare. După uscarea până la 10% poate fi aplicat în sol. Clorura de calciu (CaCl26H2O) obţinută ca material rezidual la fabricile de sodă poate fi aplicată drept amendament pe solurile alcaline, 103

AGROCHIMIE

îndeplinind acelaşi rol ca şi gipsul. Clorura de sodiu, formată în urma înlocuirii Na+ din complexul adsorbtiv cu Ca2+, se îndepărtează uşor prin spălare. Sulfatul de aluminiu (Al2SO4) şi sulfatul de fier (FeSO4) au efect ameliorator, ca urmare a formării H2SO4 prin hidroliză. Al2(SO4)3 + 6 H2O  2 Al(OH)3 + 3 H2SO4 FeSO4 + 2 H2O  Fe(OH)2 + H2SO4 Sulful nativ poate fi folosit ca amendament. Oxidarea lui la acid sulfuric, sub acţiunea tiobacteriilor şi reacţia lui cu NaHCO3 şi Na2CO3, cu formare de săruri neutre, contribuie la micşorarea alcalinităţii solurilor. Dat fiind faptul că este un material rar, practic nu se foloseşte în tehnologiile ameliorative. Alt material care poate fi utilizat în ameliorarea reacţiei alcaline a solurilor este praful de lignit, care, datorită conţinutului de sulf, poate declanşa aceleaşi reacţii ca şi sulful nativ. O serie de deşeuri industriale ce conţin sulfaţi de fier sau aluminiu, ca şi reziduurile de la fabricarea furfurolului, pot constitui surse de corectare a reacţiei solurilor alcaline. De asemenea, acizii minerali (H2SO4, HNO3 şi chiar HCl) pot fi utilizaţi la corectarea reacţiei alcaline a solurilor 4.4.5. Stabilirea dozelor de amendamente gipsice Modul de calcul al dozelor de gips se alege în funcţie de nivelul de alcalinitate. Astfel, la solurile care conţin mai puţin de 1 me/100 g sol de carbonaţi şi bicarbonaţi, Borlan şi colab. (1982) propun formula: DAG, t/ha, CaSO42H2O = 0,086(Na-0,1T)hgv pe când la solurile care au mai mult decât 1 me/100 g sol, carbonaţi şi bicarbonaţi solubili, formula devine: DAG, t/ha, CaSO42H2O = 0,086ּ[(Na - 0,1T) + (CO32- + HCO3- - 1)]hgv

în care: DAG = doza de amendament gipsic; 0,086 = echivalentul gram al gipsului; Na = conţinutul de sodiu schimbabil, în me/100 g sol; T = capacitatea pentru schimb cationic a solului, în me/100 g sol; CO32 + HCO3 = suma carbonaţilor şi bicarbonaţilor solubili, me/100 g sol; 104

Corectarea reacţiei solurilor prin amendare

h = adâncimea, în cm, a stratului de sol ce urmează a fi ameliorat; gv = greutatea volumetrică medie (g/cm3) a stratului de sol ce urmează a fi ameliorat O altă modalitate de stabilire a dozelor de amendamente gipsice este pe cale grafică. În diagrama elaborată de Davidescu (1963), în Davidescu şi Davidescu (1981), se au în vedere mai mulţi factori şi anume: conţinutul de Na schimbabil, gradul de saturaţie în Na, prezenţa sărurilor solubile şi textura solului (figura 4.5). În fine, Borlan şi colab. (1982), folosind formulele prezentate la începutul acestui subcapitol, au alcătuit un tabel din care se pot desprinde dozele de gips evaluate pe baza datelor privitoare la conţinutul de Na schimbabil şi capacitatea de schimb cationic (tabelul 4.3).

Figura 4.5

Diagramă pentru determinarea dozei de amendamente gipsice (t/ha, CaSO4·2H2O) în raport cu gradul de saturaţie cu Na, conţinutul de Na schimbabil, conţinutul de săruri solubile şi textura solului (după Davidescu şi Davidescu, 1981)

105

AGROCHIMIE

Tabelul 4.3 Dozele de gips pe solurile alcalice (după Borlan şi colab., 1982) T în me/100 g sol 10,0 12,5 15,0 17,5 20,0 22,5 25,0 27,5 30,0 32,5 35,0 37,5 40,0

1,5 1,3 0,7 0 -

Sodiu schimbabil în miliechivalenţi la 100 g de sol 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 5,0 6,0 7,0 2,6 3,9 5,2 6,5 7,7 10,3 12,9 15,5 1,9 3,2 4,5 5,8 7,0 9,7 12,3 14,8 1,3 2,6 3,9 5,2 6,5 9,0 11,6 14,2 0,7 1,9 3,2 4,5 5,8 8,4 11,0 13,6 0 1,3 2,6 3,9 5,2 7,7 10,3 12,9 0,7 1,9 3,2 4,5 7,0 9,7 12,3 0 1,3 2,6 3,9 6,5 9,0 11,6 0,7 1,9 3,2 5,8 8,4 11,0 0 1,3 2,6 5,2 7,7 10,3 0,7 1,9 4,5 7,0 9,7 0 1,3 3,9 6,5 9,0 0,7 3,2 5,8 8,4 0 2,6 5,2 7,7

8,0 18,1 17,4 16,8 16,1 15,5 14,8 14,2 13,6 12,9 12,3 11,6 11,0 10,3

4.4.6. Administrarea amendamentelor gipsice şi efectele amendării Dozele de amendamente gipsice, calculate după una din metodele prezentate, se situează, în general, între 10 şi 15 t/ha pentru solurile halomorfe cloruro-sodice şi pentru solurile cu carbonaţi alcalini în soluţia solului. Dozele calculate pot fi reduse cu 20-30% dacă se au în vedere lucrările ameliorative ale solului, efectul sistemului radicular al culturilor, ca şi activitatea calciului existent în sol. Perioada optimă de amendare este toamna, odată cu arătura. Dar amendamentele gipsice se pot administra şi la sfârşitul verii, pe mirişte, iarna când solul este îngheţat sau primăvara devreme. Modul de administrare depinde de adâncimea la care apare orizontul natric, de repartiţia sărurilor pe profil. Pe soloneţuri cu coloane doza poate fi fracţionată, administrându-se înainte de arat şi după. Discuirea repetată şi lucrările cu freza contribuie la distribuirea uniformă a amendamentului. Amendarea solurilor alcalice trebuie să fie însoţită de fertilizare organică şi minerală. Gunoiul de grajd contribuie la îmbunătăţirea conţinutului de materie organică, de maco- şi microelemente, sporeşte concentraţia de CO2 din sol, favorizând solubilizarea amendamentului şi 106

Corectarea reacţiei solurilor prin amendare

schimbul de ioni. De asemenea, ameliorează însuşirile fizice ale solurilor, reducând compactarea şi îmbunătăţind regimul aerohidric. Fertilizarea minerală, în special cu îngăşăminte cu azot de tipul (NH4)2SO4 sau NH4NO3, care au reacţie fiziologică acidă, ajută la ameliorarea reacţiei şi la nutriţia echilibrată cu celelalte elemente minerale, în condiţiile schimbării condiţiilor de reacţie. Eficienţa amendamentelor creşte, dacă se efectuează lucrări pentru îmbunătăţirea regimului hidric, asigurându-se, astfel, spălarea şi eliminarea sărurilor nocive. Efectele pozitive ale amendării solurilor alcaline au fost puse în evidenţă printr-o serie de experienţe efectuate în câmp şi în condiţii de producţie (Măianu, 1964; Sandu şi colab., 1981; Niţu şi colab., 1988). Efectul pozitiv al amendării asupra solului şi implicit asupra producţiei începe să apară din primul an de la amendare, intensitatea lui creşte, atingând un maxim în al cincilea an, după care scade treptat. Astfel, apare necesitatea reamendării.

107

AGROCHIMIE

5. AGROCHIMIA ELEMENTELOR NUTRITIVE 5.1.

Agrochimia carbonului

Carbonul este elementul chimic fundamental al oricărei forme de viață, el constituind totodată istoria vieții pe planeta Pământ. Carbonul se găsește în toate mediile, atât cele geologice (roci, cărbuni, țiței), în apa lacurilor, mărilor și oceanelor, în soluri, vegetație, în corpurile animale și umane și în atmosferă. 5.1.1. Circuitul global al carbonului Cea mai mare acumulare de C se află în prezent în rocile calcaroase, reprezentând o masă de 75.000.000 petagrame (fig 5.1.). Tot mediului geologic îi aparțin și cărbunii fosili, care au o masă de 5.000 petagrame (Pg=1015g). Cărbunii fosili nu reprezintă altceva decât istoria reacțiilor chimice petrecute de-a lungul erelor geologice și anume a procesului de fotosinteză, în urma căruia frunzele plantelor verzi captează CO2 din atmosferă, și-l transformă cu ajutorul luminii și a clorofilei din plante în combinații organice complexe, necesare nutriției și dezvoltării plantelor. Astfel, pe întreaga planetă se vehiculează prin intermediul plantelor o cantitate enormă de CO2. Când cantitatea de CO2 devine insuficientă, ea este completată prin fenomenul invers, al degajării în atmosferă de CO2 din ape și de către celelalte organisme animale și umane. Astfel, se știe că un om expiră în 24 de ore 1,3 kg CO2, iar întreaga omenire expiră anual circa un miliard de tone de CO2. În apa lacurilor, mărilor și oceanelor se găsesc 40.000 Pg carbon, din care anual se depune sub formă de sediment calcaros 0,5 Pg. Circuitul carbonului se petrece în mod continuu în sistemul: apă-solplante-atmosferă. La nivel global, solul planetei conține 2.400 Pg C, vegetația 550 Pg C, iar atmosfera 760 Pg C. Între aceste componente, la care se adaugă și cărbunii fosili, există o mișcare permanentă a C. Astfel, solul cedează atmosferei 62 Pg C, în timp ce el primește de la vegetație numai 60 Pg C. În plus prin apele de drenaj ale solului se pierd anual din sol cca. 0,5 Pg C. În ansamblu, vegetația captează 550 Pg C, primind anual din atmosferă 110 Pg, din care 50 Pg revin în atmosferă, iar 60 Pg rămân în sol 108

Agrochimia elementelor nutritive

prin resturile vegetale. În același timp are loc un schimb de C între atmosferă și ape, atmosfera cedând apelor 105 Pg C, dar reprimind numai 102 Pg.

Figura 5.1. Circuitul global al carbonului în sistemul rocă – apă – sol – atmosferă (după Brady and Weil, 2008). Din bilanțul C între mediile prezentate apar diferențe de 2 Pg între ceea ce primește solul și ce restituie acesta atmosferei și 3 Pg în favoarea apei, în balanța cu atmosfera. Dar această aparentă neechilibrare se reface cu C provenit din arderea cărbunilor fosili în diferite unități industriale, cu profil energetic și până nu demult în transporturi. Câștigul atmosferei din această sursă este de 7,5 Pg C. Însă, după câte se știe această cantitate crește de la an la an prin mărirea numărului de unități energetice la nivel planetar. Acest fenomen are urmări negative, creșterea cantității de CO2 din atmosferă contribuind în mod semnificativ la încălzirea globală, care poate aduce fenomene negative pentru echilibrul vieții de pe planeta noastra.

109

AGROCHIMIE

5.1.2 Carbonul în soluri În materialul de sol, carbonul intră sub formă de CO2. Acesta reacționează cu H2O din sol, rezultând acid carbonic (H2CO3), care la rândul lui poate genera carbonați sau bicarbonați de calciu, magneziu, sodiu sau potasiu. Bicarbonații sunt ușor solubili și pot părăsi solul odată cu apa de drenaj. Carbonații predominanți fiind cei de calciu sunt mai greu solubili, drept urmare se acumulează în soluri, formând chiar orizonturi caracteristice. La o analiză a formelor de C din sol se constată că mare parte din acesta este de natură organică. Înainte de a fi returnat atmosferei ca dioxid de carbon, prin intermediul metabolismului microorganismelor din soluri au fost generați compuși organici cu o mare stabilitate, în care sunt cuprinse diverse elemente chimice, printre care și carbon. La o analiză comparativă între masele C organic și C anorganic se constată că cel de natură organică este de cca. 2,6 ori mai mare decât cel anorganic. În tab. 5.1 sunt prezentate, după Eswaran și colab. (2000) din Brady și Weil (2008), câteva date masice privitoare la formele C din soluri. Tab. 5.1. Masele de C oraganic și C anorganic în Pg din unele clase de sol la nivel mondial, pe adâncimea de până la 100 cm Clasa de sol C oraganic C anorganic Total Pg % din Pg % din total total Protisoluri 90 25,5 263 74,5 353 Antrisoluri 190 84,8 34 15,2 224 Histosoluri 179 100,0 0 0,0 179 Andisoluri 20 100,0 0 0,0 20 Gelisoluri 316 97,8 7 2,2 323 Vertisoluri 42 66,7 21 33,3 63 Salsodisoluri 59 11,5 456 88,5 515 Molisoluri 121 51,1 116 48,9 237 Spodosoluri 64 100,0 0 0,0 64 Luvisoluri 158 78,6 43 21,4 201 Oxisoluri 126 100,0 0 0,0 126 Se observă că în majoritatea claselor de sol predomină C organic, mai puțin în Protisoluri și în Salsodisoluri. Solurile cu un conținut mai mare de materie organică au și un conținut mai ridicat de C organic, fapt normal dacă ținem cont că în materia uscată a plantelor 42% reprezintă C, 42% O, 8% H 110

Agrochimia elementelor nutritive

și 8% cenușa, care, la rândul ei, mai conține alte macro- și microelemente nutritive. De asemenea, materia uscată a plantelor conține următoarele substanțe organice: celuloză 45%, hemiceluloză 18%, lignină 20%, proteine 8%, zaharuri și amidon 5% și grăsimi și ceruri 2%. Toate aceste elemente și substanțe chimice vor fi supuse fenomenului de degradare (mineralizare) având drept țintă finală formarea humusului. Binenteles, că pe parcursul mineralizării substanțele chimice se vor comporta în mod diferit în funcție de însușirile lor intriseci și de condițiile de mediu în care se află. Aspecte ale acestui proces cunt prezentate în capitolul 3.1.1.2. 5.1.3 Circuitul carbonul în sistemul sol-plantă-atmosferă într-un agroecosistem Într-un agroecosistem în care predomină cultura porumbului pentru boabe, dintr-un climat temperat cu inflexiuni călduroase, există o circulație a carbonului la diferite intensități cantitative și calitative (fig. 5.2) În timpul perioadei de creștere a porumbului, se formează datorită fenomenului de fotosinteză 7.500 kg/ha carbon (C). Acest carbon este egal distribuit, câte 2.500 kg/ha, între părțile componente ale plantelor de porumb și anume: rădăcini, boabe, tulpini, frunze si celelalte părți componente de importanță secundară. Boabele de porumb sunt consumate de animale, de la care în urma proceselor de oxidare se degajă în atmosferă 1.250 kg/ha sub formă de CO2, iar 150 kg rămân în corpul animalelor, în cadrul diferitelor substanțe organice. Din gunoiul de grajd provenit de la animale rezultă 1.100 kg/ha C, de unde în urma proceselor de fermentație se va degaja în atmosferă sub formă de CO2 o cantitate de 825 kg/ha, iar 275 kg/ha C vor reveni solului prin humificare. Prin mineralizarea reziduurilor vegetale, 375 kg/ha C vor reveni humusului, iar atmosfera va primi o cantitate de 2.125 kg/ha CO2. Pe de altă parte rădăcinile vor încorpora în masa humusului 825 kg/ha C, iar în urma mineralizării vor pleca în atmosferă 1.675 kg/ha CO 2. Procesul de oxidare petrecut la nivelul celor trei forme de humus (cu reacții de mineralizare active, medii și pasive) va determina trimiterea în atmosferă a 1.625 kg/ha CO2. Toată cantitatea de CO2 din atmosferă va fi folosită la procesul de fotosinteză, prin intermediul căruia se va obține biomasa vegetală.

111

AGROCHIMIE

Cantitatea de C din humusul solului, apreciată la 65.000 kg/ha va mai suferi pierderi prin procesul de eroziune, cca. 160 kg/ha, 10 kg/ha prin levigare și alte 10 kg/ha prin soluții carbonatate și bicarbonatate. Din descompunerea acestora, va rezulta CO2 care se va alătura celorlalte cantități de CO2, iar soluțiile saline se vor adăuga procesului de levigare. Pierderile nete de C din sol sunt de 330 kg/ha, rezultate din diferența globală de 1.805 kg/ha ca pierdere și 1.475 kg/ha ca și câștig.

Figura 5.2. Ciclul carbonului într-un agroecosistem (din Brady și Weil, 2008)

112

Agrochimia elementelor nutritive

Prin urmare, dacă rata pierderii se menține și nu se iau măsuri pentru completarea acestei pierderi, degradarea calității solului se va accentua și productivitatea sa va scădea cu siguranță. 5.1.4 Măsuri pentru a reduce sau a îndepărta pierderile de carbon din sol Printre factorii care contribuie mai mult la reducerea conținutului de C din sol se enumeră: eroziunea, arătura excesivă, îndepărtarea completă a plantelor, suprapășunatul, temperaturile ridicate și expunerea puternică la soare, umiditatea redusă, incendierea miriștilor, aplicarea excesivă de îngrășăminte chimice, plante cu productivitate scăzută. Binențeles, factorii care contribuie la promovarea creșterii conținutului de C în soluri sunt cei opuși celor mai sus și anume: administrarea de îngrășăminte organice, de preferință gunoi de grajd, efectuarea de lucrări mecanice conservative, încorporarea resturilor de plante, controlul pășunatului, umiditate mai mare a solului, administrarea de îngrășăminte minerale în doze optim economice (DOE), cultivarea de plante în condiții de productivitate ridicată. Dintre materialele organice recomandate a se administra solurilor și care conțin cantități mai mari de carbon se amintesc: rumeguș de molid (50% C), resturi vegetale de porumb (40%), paie de grâu (38%), litieră de arțar (48%), fân de lucernă matură (40%), compost din reziduuri gospodărești (30%), nămol de la epurarea apelor uzate (31%) și binențeles materiale provenite din orizontul superior (A) al molisolurilor (56%) sau orizonturilor O sau A din solurile de pădure (50%). De asemenea, prin amendare solurile primesc cantități semnificative de carbon. 5.2.

Agrochimia azotului

Azotul este principalul element de nutriţie implicat în procesele de creştere şi dezvoltare a plantelor. El nu poate fi substituit cu nici un alt element. Are rol plastic, de construcţie a moleculelor materiei vii, alături de C, H, O, S, P ş.a. Intră în compoziţia proteinelor protoplasmatice structurale, în nucleele celulelor, în structura acizilor nucleici (ADN, ARN). Este component al pigmenţilor clorofilieni, al unor vitamine (B1, B2, B6, B12, PP) şi enzime (adenozinnitrofosfat-ATP, flavinadenindinucleotid-FAD, difosfopiridinnucleotid-NAD). De asemenea, intră în compoziţia alcaloizilor vegetali prezenţi în unele specii de fungi, gimnosperme şi pteridofite. 113

AGROCHIMIE

5.2.1. Circuitul azotului în sistemul sol-plantă-atmosferă Azotul este unul din cele mai abundente elemente la scară cosmică, implicit planetară. Atmosfera Pământului are un conținut de 78% N. Azotul are un pronunțat caracter atmofil. De asemenea, azotul este un element biofil, luând parte la constituția organismelor în proporții diferite de la 1 la 60% (Rankama şi Sahama, 1970). O privire de ansamblu asupra circuitului azotului şi a formelor sale în sistemul sol-plantă-atmosferă este prezentată în fig. 5.3. Prin descărcări electrice din atmosferă, pot ajunge în sol între 2 și 20 kg N/ha. Ca urmare a fixării simbiotice, cu ajutorul bacteriilor și actinomicetelor, pot ajunge în sol până la 600 kg N/ha. Aceste microorganisme preiau azotul din atmosferă sub formă inertă de N2, și-l transformă în forme utilizabile pentru plante. Prin fenomenul de simbioză cu microorganismele amintite, pe rădăcinile plantelor se dezvoltă niște nodozități roșii, în care se fixează azotul atmosferic. Cantitățile de N fixat diferă în limite largi în funcție de natura plantei și condițiile intrinseci din timpul bacterizării și din mediul solului. Astfel, lucerna poate fixa de la 130 la 600 kg N/ha, iar plantele neleguminoase între 40 și 300 kg N/ha. Fixarea nesimbiotică, specifică unor tipuri de microorganisme, este mult limitată, de până la 30 kg N/ha. În fine, activitatea antropică de administrare în sol a îngrășămintelor chimice minerale, poate aduce acestuia cantități variabile de N, de regulă între 100 și 200 kg/ha, dar uneori dozele de N administrate pot ajunge și până la 400 kg N/ha. Acestea sunt sursele majore de pătrundere a N în sol. Solul, ca atare, în special în orizonturile superioare de până la adâncimea de 40 cm, în funcție de tipul său, de tehnologia folosită pentru cultivarea sa, conține cantități diferite de N, de regulă între 400 și 8000 kg/ha N. La rândul lui N din sol suferă procese de transformare și îndepărtare. Procesul major de transformare este mineralizarea, prin intermediul căreia formele organice ale azotului sunt transformate în NH4+. Rata acestui fenomen este diferită, poate fi cuprinsă între 20 și 100 ka/ha. Dar NH4+ nu rămâne mult timp în stare liberă deoarece suferă un proces de fixare în rețeaua cristalină a mineralelor argiloase din sol, minerale cu rețea extensibilă de tip 2:1. Și cantitatea de NH4+ fixată diferă între limitele largi de la 100-3000 kg N/ha. În continuare NH4+ fixat poate fi îndepărtat din sol prin eroziune, în urma căreia se pot pierde până la 200 kg/ha. 114

Agrochimia elementelor nutritive

Figura 5.3. Circuitul azotului în sistemul sol-plantă-atmosferă (după Garden și Miller, 2008) Pe de altă parte, o anumită cantitate din NH4+ liber se nitrifică, transformându-se în nitrați, intensitatea fenomenului putând fi diferită de la 5 la 400 kg/ha. Nitrații, dar și amoniul sau alte forme solubile de N sunt 115

AGROCHIMIE

încorporate în structurile celulare ale plantelor și microorganismelor, fenomen cunoscut sub numele de imobilizare. Aceste forme de azot, prin intermediul rădăcinilor plantelor și a microorganismelor ajung, din nou, în masa solului, de asemenea, în cantități diferite, cuprinse între 15 și 350 kg N/ha. Însă, drumul azotului în sol nu s-a terminat, el suferă anumite pierderi, atât sub formă de soluție cât și de gaz. Sub formă lichidă, nitrații ajung prin levigare în apa freatică, în cantități de maximum 40 kg/ha, iar sub formă de gaz au loc pierderi de NH3, în urma procesului de volatilizare a NH4+ liber și sub formă de NO3- în urma procesului de denitrificare, când N se pierde ca N2 și N2O. Prin volatilizare se redau atmosferei până la 50 kg NH3/ha, iar prin denitrificare atmosfera poate primi o cantitate de azot echivalentă de până la 80 kg/ha. Denitrificarea este un proces biologic, produs de anumite bacterii reducătoare. Se observă că fenomenele care dirijează regimul azotului din sistemul sol-plantă-atmosferă generează cantități contrastante de N și de forme ale acestuia, în funcție de condițiile naturale din sol și de cele culturale, impuse de activitatea antropică. 5.2.2. Azotul în sol 5.2.2.1. Formele azotului Solurile asigură o mare parte din azotul necesar plantelor în urma unei serii de procese chimice şi microbiologice, care permit transformarea compuşilor organici ai azotului în compuşi minerali, accesibili plantelor. Prin urmare, azotul este prezent în sol sub formă organică şi minerală. Din însumarea lor rezultă azotul total. Azotul organic reprezintă 80-90% din azotul total al solurilor, din care 1-2% este supus anual procesului de mineralizare, sub acţiunea microorganismelor. Însă, pierderile prin mineralizare sunt compensate de cantităţi egale de azot, care se imobilizează în aşa fel încât conţinutul total al solurilor, în orizontul de suprafaţă, se menţine relativ constant, într-un interval cuprins între 0,1 şi 0,3%. Aminoacizii de tipul: cistină, lizină, histidină, arginină, glicocol, acid aspartic, acid glutamic, treonină, alanină, metionină, valină, leucină, înglobează cea mai mare cantitate a azotului organic din sol (până la 58%). În proporţii diferite, mai participă la conţinutul de azot organic al solului hexozaminele (până la 10%), unii compuşi purinici şi pirimidinici (1%), 116

Agrochimia elementelor nutritive

precum şi mici cantităţi de trimetilamină, etanolamină, histamină. Unii compuşi ai azotului organic din sol n-au fost încă identificaţi. Aminoacizii liberi din sol rezultă în urma activităţii unor microorganisme din genurile Pseudomonas, Aspergillus, Streptomyces asupra substanţei proteice moarte şi a acizilor humici. Azotul mineral este reprezentat de săruri ale amoniului ( NH 4 ), nitratului ( NO3 ) şi nitritului ( NO2 ). Mai apare şi sub formă gazoasă ca: azot molecular (N=N), monoxid de azot (NO), dioxid de azot (NO2), protoxid de azot (N2O). Ionii de amoniu se găsesc sub formă schimbabilă, adsorbiţi la suprafaţa micelei coloidale şi sub formă neschimbabilă, fixaţi în spaţiul format de foiţele mineralelor argiloase. Forma schimbabilă are o existenţă scurtă în sol datorită absorbţiei de către plante sau a transformării sale sub acţiunea speciilor de bacterii nitrificatoare din genurile Nitrosomonas, Nitrosococcus, Nitrosospira în nitriţi. Aceştia la rândul lor au o existenţă limitată, fiind oxidaţi în nitraţi, sub acţiunea microorganismelor de tipul Nitrobacter şi Nitrocystis. În afara perioadelor de administrare a îngrăşămintelor, forma schimbabilă a NH 4 , inclusiv cea solubilă în soluţia solului, este prezentă la valori ale concentratiei medii de până la 10 ppm N-NH4. În stratul arat al solurilor nefertilizate, conţinutul normal de N-NO3 este de până la 20 ppm, în timp ce în cele fertilizate oscilează între 20 şi 40 ppm, iar în solurile cu folosinţă horticolă conţinutul oscilează în jurul valorii de 60 ppm. Nitriţii se întâlnesc în cantităţi mici în soluri, fiind rapid oxidaţi la nitraţi. Prezenţa lor în cantităţi dozabile poate fi favorizată de un pH alcalin al solului, de concentraţii ridicate de azot amoniacal şi de temperaturi scăzute. Însumarea formelor organice şi minerale ale azotului reprezintă azotul total al solului, care se determină ca atare. Indicatori pentru evaluarea stării de aprovizionare a solurilor cu azot Datele analitice ale conţinutului total de azot şi ale formelor minerale ale azotului se utilizează la interpretarea stării de asigurare a solurilor cu azot, după schema de mai jos (tabelul 5.2). Pentru estimarea azotului potenţial accesibil pentru plante, format din amoniul schimbabil şi solubil, din nitraţi şi nitriţi, în cartarea agrochimică se 5.2.2.2.

117

AGROCHIMIE

utilizează indicele de azot (IN), calculat după formula: IN = Humus  VAh/100. Valorile mai mici decât 2 ale acestui indice arată un conţinut scăzut de azot, între 2 şi 4 un conţinut mijlociu, iar peste 4 - un conţinut ridicat de azot (Borlan şi Hera, 1973). Tabelul 5.2 Valori de interpretare a conţinutului de azot din sol (din Lixandru şi colab., 1981) Culturi de câmp Nivelul de aprovizionare Scăzut Mijlociu Normal Ridicat Foarte ridicat, exces

Azot total %  0,10 0,11 - 0,15 0,16 - 0,20 0,21 - 0,30  0,31

N-NO3 şi N-NH4+ ppm  20 21 - 40 41 - 60 61 - 100  101

Culturi intensive de legume, pomi şi viţă de vie Azot total N-NO3 şi N-NH4 % ppm  0,15  40 0,16 - 0,25 41 - 70 0,26 - 0,35 71 - 100 0,36 - 0,45 101 - 130  0,46  131

5.2.2.1. Transformările biochimice ale azotului din sol Regimul azotului din sol este dependent de două procese antagonice: mineralizarea şi imobilizarea. Primul, aşa după cum s-a văzut, reprezintă descompunerea substanţei organice sub acţiunea microorganismelor din sol şi eliberarea ionilor de amoniu, iar al doilea constă din convertirea azotului mineral din sol, tot sub acţiunea microorganismelor, în proteine celulare şi în alţi compuşi cu azot organic. Schematic, fenomenul se prezintă astfel: N organic din sol

mineralizarea imobilizarea

nitrificare NH4+

NO3reducere nitricã si imobilizare

În funcţie de timp şi de intensitatea celor două procese, raportul C/N oscilează de la valori mai mici decât 15, situaţie în care predomină procesul de mineralizare, până la valori mai mari decât 30, caz în care predomină procesul de imobilizare (figura 5.1). Nitrificarea este oxidarea microbiologică a amoniului cu formare iniţială de nitriţi şi apoi de nitraţi. Conversia NH 4 la NO2 este produsă de bacterii din genul Nitrosomonas, în timp ce oxidarea NO2 este realizată de 118

Agrochimia elementelor nutritive

bacteriile din genul Nitrobacter. Cele două faze ale oxidării se produc în condiţii de reacţie slab acidă sau neutră, la temperatura optimă de 30-35oC, după schemele: 2 NH 4 + 3 O 2  2 NO2 + 2H2O + 4H+ 2 NO2 + O2  2 NO3

Figura 5.4

C = - 168 kcal C = - 38 kcal

Modificarea raportului C/N în cursul descompunerii resturilor vegetale (după Broadbent, 1978, din Lixandru şi colab., 1990)

Denitrificarea este fenomenul invers, de conversie a nitratului în azot molecular. Procesul se petrece în trepte şi anume: nitraţi  nitriţi  oxizi inferiori ai azotului  azot elementar, sub acţiunea unor bacterii reducătoare, dintre care Thiobacillus denitrificans şi Pseudomonas denitrificans au rolul cel mai important. Denitrificarea este un proces de respiraţie a bacteriilor, în care azotul este folosit ca acceptor de electroni, iar oxigenul nitraţilor ca acceptor al protonilor proveniţi din degradarea metabolică a unor substanţe organice. Tisdale şi Nelson (1975) au schematizat fenomenul astfel: + 2 H+

N2 +4H

2 HNO3

+4H

2 HNO2 - 2 H2O

H2N2O2

- 2 H2O

- H2O

- 2 H 2O - H2O

acid azotic

acid azotos

acid hiponitros

+2H

N2O protoxid de azot

119

AGROCHIMIE

Fenomenul este activ în condiţii de lipsă a oxigenului, de prezenţă a materiei organice, de pH alcalin, umiditate ridicată şi temperatură de cca 23oC. Pierderile de azot prin denitrificare pot oscila între 5 şi 25% din azotul aplicat ca îngrăşământ. Fixarea biologică a azotului molecular Unele microorganisme au însuşirea de a fixa azotul atmosferic şi de al reda nutriţiei minerale a plantelor, în special celor leguminoase. Microorganismele fixatoare de azot trăiesc libere în sol sau trăiesc în simbioză pe rădăcinile plantelor. Din prima categorie fac parte genurile Azotobacter, Azospirillum, Clostridium, Pseudomonas, iar din cea de a doua - diverse specii de Rhizobium şi Actinomyces, care se fixează pe rădăcinile leguminoaselor, respectiv pe rădăcinile de cătină şi alun. Microorganismele simbiotice au o contribuţie mai mare la fixarea biologică a azotului. Ele fixează cantităţi diferite de N, cuprinse între 10 şi peste 600 kg N/ha, valori înregistrate la diferite specii ale genului Rhizobium (R. japonicum, R. leguminosarum, R. trifoli, R. phaseoli, R. meliloti, R. lupini). Simbioza se realizează prin folosirea de către plante a substanţelor cu azot în formă redusă (aminoacizi) elaborate de microorganisme, şi prin utilizarea de către bacterii a glucidelor solubile, sintetizate de plante şi a sărurilor anorganice absorbite de către acestea din sol. Mecanismul fixării azotului molecular rezidă din reducerea azotului molecular N2 la NH3, prin intermediul unei enzime, nitrogenaza, furnizoare de H+ şi electroni, utilizaţi pe parcursul reacţiilor. Nitrogenaza este alcătuită din două componente: molibdoferedoxina (o proteină cu Mo şi Fe) şi azoferedoxina (o proteină cu Fe). Bacteriile mai conţin leghemoglobină, o substanţă care serveşte drept transportor de O2. Procesul fixării se desfăşoară în trei etape, după cum urmează: 5.2.2.3.

+ 2e-

+ 2e-

N

N

HN

NH + 2H+

+ 2H+

I, Diimină -cetoacizi

NH3

120

-H2O

Imine ale cetoacizilor

+ 2e-

H2N

NH2

II, Hidrazină

+ 2H+

2NH3

III, Amoniac

+2H

aminoacizi

Agrochimia elementelor nutritive

Eficacitatea procesului de fixare biologică a azotului depinde de mulţi factori legaţi de: virulenţa diverselor tulpini de bacterii, reacţia, umiditatea şi temperatura solului ş.a. 5.2.2.4. Pierderile de azot din sol În general, plantele folosesc numai o parte (40-75%) a azotului administrat prin îngrăşăminte. O cantitate însemnată se pierde prin volatilizarea amoniacului, prin spălarea nitraţilor sau prin îndepărtarea cu recoltele. Volatilizarea azotului amoniacal se produce mai intens pe solurile calcaroase. Carbonatul de amoniu format în urma reacţiei dintre azotatul de amoniu şi carbonatul de calciu din sol este instabil, descompunându-se în amoniac, apă şi dioxid de carbon. Au loc reacţiile: 2NH4NO3 + CaCO3 = (NH4)2CO3 + Ca(NO3)2 (NH4)2CO3 + H2O = 2NH3 + 2H2O + CO2 Datorită mobilităţii ridicate a nitraţilor, aceştia sunt antrenaţi împreună cu apa din precipitaţii, ajung în pânza freatică, pe care, adesea, o poluează. În funcţie de textura solului, de la o textură argiloasă la una nisipoasă, astfel de pierderi oscilează între 5 şi 50 kg/ha. Se apreciază că numai 1/3 din cantitatea totală de nitraţi levigaţi provine din îngrăşăminte minerale. Diferenţa provine din nitraţi rezultaţi în urma mineralizării materiei organice. Cantităţi importante de azot, între 30 şi 300 kg N/ha sunt îndepărtate anual odată cu recoltele, în principal, prin cereale, plante tehnice (cartofi, sfeclă de zahăr, soia) şi leguminoase (lucernă, trifoi). 5.2.3. Azotul în plante 5.2.3.1.

Transformările azotului în plante

Plantele absorb azotul din sol, în principal, sub formă nitrică ( NO3 ) sau amoniacală ( NH 4 ). Mediul acid favorizează absorbţia nitrică, iar cel neutru absorbţia amoniacală. În cazul absorbţiei ambilor ioni, ritmul de acumulare a azotului în plantă se măreşte, determinând o dezvoltare mai rapidă a plantei. Deoarece ionii de amoniu din sol sunt în cantităţi reduse, fiind relativ rapid oxidaţi la nitraţi, prin acţiunea microorganismelor, plantele din culturile agricole absorb, de regulă, mai mult azot sub formă 121

AGROCHIMIE

nitrică. Însă, după absorbţie, nitraţii sunt reduşi prin intermediul glucidelor în amoniu, atât în rădăcini (grâu, porumb, pomi, plante leguminoase) cât şi în frunze (tomate, castraveţi, cartofi, tutun). Reducerea se petrece cu ajutorul a două enzime: nitratreductaza şi nitritreductaza. Prima reduce nitraţii în nitriţi, la nivelul citoplasmei, iar a doua reduce nitriţii în amoniac, la nivelul cloroplastelor. În compoziţia nitratreductazei intră molibdenul, care are rol catalitic în sinteza aminoacizilor, lipsa acestuia determină acumularea nitraţilor în plantă. Reacţia globală de reducere poate fi schematizată astfel: NO3 + 9H+ + 8e-  NH3 + 3H2O

În continuare, transformarea azotului în aminoacizi se petrece prin aminare reductivă sau prin transaminare, în prezenţa unui furnizor de energie (ATP) şi a unor enzime specifice, reacţia fiind ireversibilă. În ultima etapă are loc sinteza proteinelor şi a acizilor nucleici, substanţe organice cu greutate moleculară mare, reacţia fiind reversibilă. În plantele tinere sinteza proteinelor este mai intensă decât descompunerea, în plantele mature fenomenul este invers. Schematic, transformările azotului din plante pot fi reprezentate astfel: NO3 NO3 N2

Azot anorganic

Aminoacizi Amide Amine

Azot organic cu greutate moleculară mică

Proteine Acizi nucleici Azot organic cu greutate moleculară mare

5.2.3.2. Necesarul de azot al plantelor Azotul este absorbit de către plante pe tot parcursul perioadei de vegetaţie, cu intensităţi diferite, în funcţie de fenofază. În prima parte a perioadei de creştere, plantele folosesc cantităţi mici de azot. În perioada de maximă creştere, de formare a organelor vegetative, sunt absorbite cele mai mari cantităţi de azot. Necesarul de azot este diferit de la o specie la alta. Astfel, cerealele păioase (grâul, orzul), porumbul, leguminoasele au nevoie de cantităţi mai mari de azot decât pomii sau viţa de vie. Porumbul este o plantă mare consumatoare de azot, care absoarbe cea mai mare parte a azotului în prima parte a perioadei de vegetaţie, atingând maximum la formarea paniculelor şi 122

Agrochimia elementelor nutritive

la mătăsire. În timpul formării seminţelor, până la 70% din azotul frunzelor este transferat în seminţe. Porumbul trebuie să aibă o aprovizionare bună cu azot şi la sfârşitul perioadei de vegetaţie, pentru a mări conţinutul de proteină al seminţelor. Dar cea mai mare consumatoare de azot, dintre plantele de cultură, este soia. Necesarul acestei plante este mai mare decât al cerealelor sau al altor leguminoase. Astfel, conţinutul de azot, în partea aeriană a soiei, ajunge la 250-350 kg N/ha. Această cantitate este necesară pentru sinteza unei cantităţi la fel de mari de substanţă proteică. Cea mai mare parte a azotului folosit de soia este fixat pe cale biologică. La sfecla de zahăr şi la cartof necesarul maxim de azot este în perioada de dezvoltare a rădăcinilor şi frunzelor, respectiv de dezvoltare a tuberculilor. Administrarea azotului în perioada de acumulare a zahărului la sfecla de zahăr determină micşorarea conţinutului de zaharoză, influenţând extracţia zahărului din rădăcini. 5.2.3.3. Carenţa de azot Deficienţa de azot are ca efect încetinirea sau oprirea creşterii plantelor, grăbindu-se maturarea lor. Primul semnal al carenţei de azot este îngălbenirea frunzelor începând cu cele mai bătrâne, de la baza plantei. Fenomenul începe de la vârful frunzelor şi înaintează spre baza lor, pe nervura mediană, zona îngălbenită ia aspectul literei V. Cu timpul porţiunile îngălbenite, în cazul unei carenţe severe, se usucă (Planşa I). Prin analiză foliară se diagnostichează clar carenţa de azot. La cerealele păioase, aceasta se instalează dacă plantele conţin mai puţin de 50 mg N/1000 g substanţă proaspătă. O cantitate mai mică de 300 mg N-NO3 în peţiolul frunzelor de sfeclă de zahăr, cartof, castraveţi de seră, tomate de seră, în fenofazele de maxim consum al plantelor, şi în frunzele de porumb, înainte de înspicare, arată deficienţă de azot. La pomi şi arbuşti fructiferi, frunzele plantelor carenţate au mai puţin de: 1,5% N (prun) în s.u., 1,7% (cireş şi vişin), 2% (măr, păr, căpşun, agriş), 2,3% (zmeur) şi 2,5% (coacăz negru). În frunzele de viţă de vie, conţinutul critic este 2%. Analizele se fac la momente diagnostice (Borlan şi colab. 1992). Dacă se dispune de date analitice ale probelor de plante şi sol recoltele de la probe carenţate şi de la probe aparent sănătoase, raporturile între aceleaşi tipuri de analize între plantele sănătoase şi afectate trebuie să fie mai mari decât 1 la N total, N-NO3 şi P total. În cazul analizelor de sol, 123

AGROCHIMIE

raporturile dintre probele recoltate de sub plantele sănătoase şi de sub cele afectate trebuie să fie mai mari sau egale cu 1 (Borlan şi colab., 1992). Tratamentul curativ al carenţei de azot se face prin stropirea plantelor cu soluţie de uree în concentraţie de: 2% (soia), 3% (porumb) sau 6% (cereale păioase) sau stropiri cu îngrăşăminte foliare complexe. Efect pozitiv poate avea şi fertilizarea solului cu un îngrăşământ cu azot urmată de irigare, dacă e necesar şi posibil. Tratamentul preventiv este legat, în principal, de fertilizarea corespunzătoare cu DOE (doze optim economic) de N, fracţionate în trei părţi egale la: arătură, pregătirea patului germinativ şi în vegetaţie. De asemenea, se impune corectarea reacţiei acide a solurilor prin calcarizare. 5.2.4. Îngrăşăminte minerale cu azot Îngrăşămintele cu azot sunt săruri ale acidului azotic sau ale altor acizi, cu amoniu sau cu alţi cationi. De asemenea, în această categorie se cuprind şi unii compuşi organici ce conţin azot. Majoritatea îngrăşămintelor minerale cu azot se obţin industrial, din azotul atmosferic, prin sinteza amoniacului. După natura lor chimică, îngrăşămintele se grupează astfel:  cu azot amoniacal: amoniac, apă amoniacală, sulfat de amoniu, clorură de amoniu;  cu azot nitric: azotaţi de sodiu, potasiu şi calciu;  cu azot nitric şi amoniacal: azotat de amoniu, sulfonitrat de amoniu, nitrocalcamoniu;  cu azot amidic: uree, cianamidă de calciu;  cu azot amidic şi cu eliberarea lentă a azotului: ureoformaldehidă, izobutilidendiuree, crotonilidendiuree;  soluţii cu azot: amoniacaţi, carboamoniacaţi, soluţii simple. 5.2.4.1. Îngrăşăminte cu azot amoniacal Fabricarea îngrăşămintelor cu azot începe cu sinteza amoniacului. Procesul se petrece la 500oC şi 300 atmosfere, în prezenţa unui catalizator. Hidrogenul se obţine din hidrocarburi şi apă, după reacţia: CH4 + 2H2O  CO2 + 4H2 Azotul din atmosferă este combinat cu hidrogenul, proces în urma căruia se degajă energie: N2 + 3H2 2NH3 + 21,9 kcal 124

Agrochimia elementelor nutritive

Pentru o tonă de amoniac sunt necesari 2400 m3 H, 800 m3 N2 şi 95 kwh. Amoniacul este un gaz incolor, cu miros înţepător, este toxic şi exploziv. Amoniacul anhidru este cel mai concentrat îngrăşământ cu azot (82%), rezultat prin lichefierea amoniacului gazos. Costul ridicat al injectării lui în sol, al depozitării şi transportului constituie impedimente majore, care limitează mult folosirea lui în practica agricolă.

125

AGROCHIMIE

Foto 1 - 2

Foto 3 - 4

Foto 5 – 6 Planşa I. Carenţe de macroelemente de ordin primar Foto 1-2. Carenţă de N la porumb (Zea mays) Foto 3-4. Carenţă de P la porumb (Zea mays) Foto 5-6. Carenţă de K la porumb (Zea mays) (din Bergmann, 1992)

126

Agrochimia elementelor nutritive

127

AGROCHIMIE

Apa amoniacală rezultă prin dizolvarea amoniacului anhidru în apă. Conţine circa 20% N şi 24,4% NH3. Se poate utiliza ca îngrăşământ de bază sau în timpul vegetaţiei în doze de la 100-120 l/ha la cereale până la 250-300 l/ha la legume. Aplicarea se face primăvara, înainte de însămânţare, pe timp noros şi răcoros, la adâncimea de 15 cm. Instalaţiile de transport, stocare şi administrare reduc mult din avantajele legate de preţul propriu-zis al îngrăşământului. Sulfatul de amoniu, (NH4)2SO4. Se obţine în urma reacţiei gipsului cu amoniac, dioxid de carbon şi apă sau cu o soluţie de carbonat de amoniu: CaSO4 + 2NH3 + CO2 + H2O = (NH4)2SO4 + CaCO3 CaSO4 + (NH4)2CO3 = (NH4)2SO4 + CaCO3 De asemenea, sulfatul de amoniu rezultă în urma reacţiei acidului sulfuric cu amoniacul din gazele de cocserie, sau ca produs secundar la fabricarea caprolactamei. Se prezintă sub formă de cristale albe, rombice. Este uşor solubil în apă, puţin higroscopic. Are acţiune fiziologică acidă, ca urmare a consumului de către plante a NH 4 şi a rămânerii în sol a SO 24 , care, cu timpul, precipită sub formă de CaSO4 în solurile saturate cu baze sau se uneşte cu hidrogenul în solurile acide, formând acidul sulfuric care accentuează aciditatea naturală a solului. Clorura de amoniu, (NH4Cl). Este un îngrăşământ puţin utilizat datorită potenţialului mare de acidifiere a solului, superior sulfatului de amoniu, şi datorită prezenţei clorului. Rezultă, ca produs secundar, la fabricarea sodei prin procedeul Solvay: NaCl + CO2 + H2O + NH3  NaHCO3 + NH4Cl Este o sare incoloră, se prezintă sub formă de cristale cubice, este solubilă în apă şi puţin higroscopică. Conţine 24-25% N şi 67% Cl; dacă se amestecă cu praful de calciu, pentru micşorarea acidităţii, conţinutul de N scade la 17%. Se recomandă administrarea numai pe soluri alcaline. Carbonatul şi bicarbonatul de amoniu, (NH4)2CO3; NH4HCO3. Carbonatul de amoniu este o sare incoloră, în timp ce bicarbonatul de amoniu prezintă cristale cubice, albe. Conţin 29%, respectiv 17,9% N. Sunt săruri uşor solubile, cu eficienţă apropiată de a azotatului de amoniu. 128

Agrochimia elementelor nutritive

5.2.4.2. Îngrăşăminte cu azot nitric Azotatul de sodiu, NaNO3 (Salpetru de Chile). Se găseşte ca sare naturală, în zăcăminte saline. Cele mai importante sunt în Chile. Industrial, se obţine prin absorbţia oxizilor de azot de la sinteza acidului azotic într-o soluţie alcalină, de carbonat de sodiu. Se prezintă sub formă de cristale incolore, puţin higroscopice, solubile în apă. Conţine 16,5% N. Are reacţie fiziologică bazică, utilizându-se pe soluri acide. Azotatul de calciu, Ca(NO3)2 . Se fabrică prin absorbţia oxizilor de azot în lapte de var: Ca(OH)2 + (NO + NO2) = Ca(NO2)2 + H2O 2Ca(OH)2 + 4NO2 = Ca(NO3)2 + Ca(NO2)2 + 2H2O Se prezintă ca o sare albă, anhidră sau cristalizată. Cristalizează cu 2, 3 sau 4 molecule de apă, având conţinuturile de azot de 14%, 12,8%, respectiv 11,8%. Higroscopicitatea creşte pe măsura creşterii numărului de molecule de apă de cristalizare. Reacţia fiziologică alcalină determină utilizarea azotatului de calciu pe solurile acide. Aplicarea timp mai îndelungat pe astfel de soluri a celor două forme de azotat conduce la micşorarea acidităţii şi creşterea gradului de saturaţie cu baze a solului. Îngrăşăminte cu azot nitric şi amoniacal Azotatul de amoniu, NH4NO3. Se obţine prin neutralizarea acidului azotic cu amoniac gazos, evaporarea soluţiilor, cristalizarea şi granularea substanţei solide. Reacţia de neutralizare se produce cu degajare de căldură: 5.2.4.3.

HNO3 + NH3  NH4NO3

H = 148,5kJ

Conţine 33-34,5% N şi 0,8-1,8% H2O. Proporţia dintre forma nitrică şi amoniacală este egală. Se prezintă ca o sare albă, uneori gălbuie, cristalizată sau granulată. Este higroscopic şi solubil în apă. La temperaturi de peste 100oC se decompune, la încălzire bruscă şi temperaturi de 300-500oC descompunerea se produce cu explozie. Amestecarea cu substanţe organice scade punctul critic de explozie. Pentru micşorarea aglomerabilităţii şi pentru micşorarea vitezei de cedare a azotului se introduce în compoziţia îngrăşământului azotat de 129

AGROCHIMIE

magneziu şi calciu şi se acoperă granulele cu pelicule de sulf sau răşini ureoformaldehidice. Azotatul de amoniu are o reacţie fiziologică acidă. Sulfonitratul de amoniu, NH4NO3 (NH4)2SO4. Se obţine din azotat de amoniu şi sulfat de amoniu prin amestec mecanic, introducându-se (NH4)2SO4 în soluţia fierbinte de NH4NO3 sau prin neutralizarea cu NH3 a unui amestec de HNO3 şi H2SO4, la temperatura de 130-150oC. Conţine între 26,4 şi 30,5% N, din care 18-19% sub formă amoniacală şi 7-8% sub formă nitrică. Nitrocalcar, NH4NO3CaCO3 rezultă din amestecarea azotatului de amoniu cu carbonat de calciu. Faţă de NH4NO3, nitrocalcarul are reacţie fiziologică bazică, nu are caracter exploziv, dar are un conţinut mai scăzut de azot (28%). Se prezintă sub formă de granule neregulate, de mărimi diferite (1-2 mm), de culoare albă, gălbuie sau verzuie. Se utilizează cu succes pe solurile acide. O variantă a nitrocalcarului este gips-amoniu, care conţine gips (CaSO4 2H2O) în loc de carbonat de calciu. De asemenea, azotatul de amoniu poate fi amestecat şi cu dolomit, carbonat dublu de calciu şi magneziu. 5.2.4.4. Îngrăşăminte cu azot amidic Ureea, CO(NH2)2. Este îngrăşământul cel mai răspândit pe plan mondial, deoarece are o serie de avantaje: concentraţie ridicată de N (46%), uşor de transportat, nu există pericol de explozie, se amestecă bine cu îngrăşămintele fosfatice şi potasice. Se prepară din amoniac şi dioxid de carbon la 100-200 atmosfere şi 130-190oC, obţinându-se carbamatul de amoniu ca produs intermediar: NH2 2NH3 + CO2

O

ONH4

NH2 O

C

NH2 O

ONH4

+ 38 kcal

C

C NH2

+ H2O + 6 kcal

Ureea este o substanţă cristalină, de culoare albă, fără miros. În urma reacţiei de condensare a două molecule se formează biuret şi se elimină o moleculă de amoniac: 130

Agrochimia elementelor nutritive

2NH2-CO-NH2  NH2-CO-NH-CO-NH2 + NH3 Biuretul este un compus toxic, care se descompune în sol în timp de 10-15 zile. Din acest motiv ureea se aplică în sol cu 2-3 săptămâni înainte de semănat şi nu trebuie să conţină mai mult de 1,5% biuret. Ca îngrăşământ, ureea este granulată, de culoare albă, cu o higroscopicitate redusă, dizolvându-se uşor în apă. Formează combinaţii complexe cu acidul azotic [CO(NH2)2HNO3], acidul fosforic [CO(NH2)2H3PO4] şi diferite săruri ale microelementelor. Toate aceste combinaţii sunt solubile în apă. Cianamida de calciu, CaCN2, are efect dublu, de fertilizare, dar şi de erbicid, acţionând ca defoliant. Mai frecvent este folosit ca defoliant. Se obţine din oxid de calciu şi acid cianhidric, carbonat de calciu şi amoniac sau din carbură de calciu şi azot. Se prezintă sub formă de cristale hexagonale, albe. Conţine 34,98% N. Produsul tehnic are culoare cenuşie, un conţinut de azot cuprins între 18 şi 23%, este puţin higroscopic, slab solubil în apă. În sol, în contact cu apa, cianamida de calciu suferă o serie de transformări, formând compuşi intermediari de tipul cianamidei acide, hidroxidului de calciu şi a cianamidei libere. Aceasta din urmă, în condiţii de mediu acid, se transformă în uree. În condiţii anaerobe, ureea se poate transforma în cianat de amoniu, care, la rândul lui, sub influenţa unor enzime, în mediul apos, se transformă în amoniac şi dioxid de carbon. Îngrăşăminte cu eliberare lentă a azotului solubil Produşii de condensare a ureei cu diferite aldehide (formică, izobutilică, crotonică, acetică) conţin azotul într-o formă greu solubilă, dar asimilabilă în întregime de către plante, într-o perioadă de mai multe luni, chiar ani. Acest îngrăşământ conţine între 30 şi 40% N, din care 75-80% în formă greu solubilă. Dintre tipurile principale se remarcă îngrăşămintele ureoformaldehidice, izobutilidendiuree şi crotonilidendiureea. Dintre aceste tipuri de îngrăşăminte, amintim formele comercializate sub denumirile de : Ureoform (UF), Izodur, Crotodur. Folosirea îngrăşămintelor cu eliberare lentă a azotului aduce numeroase avantaje, precum: reducerea pierderilor de azot din sol prin levigare, volatilizare, creşterea semnificativă a valorii coeficientului de utilizare a azotului din aceste îngrăşăminte, oferă plantelor necesarul de azot pe întreaga perioadă de vegetaţie, interacţionează pozitiv cu îngrăşămintele foliare, sunt practic nepoluante. 131

AGROCHIMIE

Singurul dezavantaj este preţul mult mai ridicat, comaprativ cu celelalte tipuri de îngrăşăminte cu azot, datorită tehnologiei de producere, mult mai complexă. 5.2.4.5. Îngrăşăminte lichide cu azot Prin dizolvarea îngrăşămintelor minerale cu azot în soluţii apoase de amoniac se obţin amoniacaţi şi soluţii ale îngrăşămintelor cu azot al căror conţinut de azot este de 30-40%. Unele îngăşăminte se prepară din uree azotat de amoniu. O altă gamă de preparate aparţin carboamoniacaţilor, obţinute din amoniacaţi pe bază de amoniu, uree sau azotat de amoniu, în care cea mai mare parte a amoniului liber nu depăşeşte 4%. Dioxidul de carbon are rol de a micşora tensiunea vaporilor de amoniac, reducând astfel pierderile de amoniac în timpul transportului şi manipulării, iar pe de altă parte măreşte eficacitatea nutritivă a produsului. Îngrăşămintele lichide cu azot au un preţ de cost mai redus decât cele solide granulate. În plus, solubilitatea înaintată a substanţei active determină obţinerea unor valori mult mai ridicate ale coeficienţilor de utilizare, comparativ cu valorile obţinute la îngrăşăminele solide. Acest tip de îngrăşăminte poate fi folosit cu succes la fertilizarea fazială, introducându-se în apa de irigare. 5.2.5. Transformările îngrăşămintelor chimice cu azot în sol Odată ajunse în sol, îngrăşămintele cu azot sunt supuse proceselor fizico-chimice de solubilizare, adsorbţie, fixare, imobilizare, nitrificare, denitrificare, levigare, procese care induc efecte diferenţiate asupra mediului de nutriţie a plantelor. Unele din aceste procese au fost descrise la capitolul 5.1.1.3. Aplicarea îngrăşămintelor pe bază de amoniu conduce la acidifierea solului datorită prezenţei în soluţia solului a anionilor de SO 24 sau Cl-, care pot forma sulfat sau clorură de calciu, pe solurile saturate cu baze sau acizi ai anionilor respectivi pe solurile nesaturate. Reacţiile decurg după schemele: Sol

Ca2+ Mg2+

132

+ (NH4)2 SO4

Sol

NH4+ NH4+ Mg2+

+ CaSO4

Agrochimia elementelor nutritive

Sol

H+ H+ + (NH4)2 SO4 Mg2+

Sol

NH4+ NH4+ Mg2+

+ H2SO4

În mod similar se scriu şi reacţiile pentru NH4Cl. Acidifierea solului este maximă în cazul aplicării clorurii de amoniu. Aşezând sărurile de amoniu în ordinea scăderii potenţialului acidifiant se obţine următoarea serie: NH4Cl = (NH4)2SO4 > NH4NO3 > (NH4)2HPO4 = NH4H2PO4 O parte a amoniului este nitrificat şi absorbit de plante ca anion nitric sau poate fi levigat odată cu apa din precipitaţii. Pentru fiecare ion de amoniu oxidat în nitrat, în sol apar câte doi protoni care accentuează aciditatea potenţială a solului, înlocuind o cantitate echivalentă de baze de schimb, care pot fi supuse percolării odată cu anionul nitric. Ionii de hidrogen rezultaţi la oxidarea amoniului în nitraţi măresc mobilitatea şi accesibilitatea pentru plante a fosfaţilor şi a unora dintre microelementele metalice. Amoniul poate fi fixat fără schimb în cavităţile realizate între două şiruri de tetraedri de SiO4 ai mineralelor argiloase, cavităţi ale căror dimensiuni se potrivesc cu diametrul ionului de amoniu (2,96 Å). În cazul îngrăşămintelor cu azot nitric, azotat de calciu, de exemplu, după dizolvarea lor în soluţia acidă a solului are loc fixarea Ca la complexul de schimb al solului şi formarea acidului azotic în soluţie: Sol

H+ H+ + Ca(NO3)2 Ca2+

Ca2+ Sol

Ca2+

+ 2HNO3

După introducerea în sol a azotatului de amoniu, se produce schimbul NH4  Ca cu formare de azotat de calciu, pe solurile saturate cu baze, iar pe solurile acide se mai formează şi acid azotic: NH4

Ca2+ Sol Ca2+

Sol

+ 2NH4NO3

H+ + 3NH4NO3

Sol Ca 2+

Sol

NH4 Ca2+

+

Ca(NO3)2

NH4 NH4 + Ca(NO3)2 + HNO 3 NH4

133

AGROCHIMIE

În continuare, se petrec procese de transformare descrise mai sus şi anume de nitrificare, denitrificare, fixare ş.a. Ureea introdusă în sol, hidrolizează enzimatic cu formare de amoniac şi dioxid de carbon: (NH2)2CO + H2O  2NH3 + CO2 Efectul alcalinizant al amoniacului este atenuat de formarea ionului bicarbonat ca urmare a dizolvării CO2 în apă. Din acest motiv pH-ul solului în jurul granulei de uree nu trece de 8,5 şi tinde să revină la valoarea iniţială pe măsura absorbţiei ionilor de amoniu de către complexul absorbtiv al solului. Neutralizarea de către NH3 a unei părţi a acidităţii potenţiale a solului este compensată de apariţia ionilor de bicarbonat: K+ Ca2+ Sol nesaturat cu baze

Mg2+ +3NH3+ 1,5 CO2 + 3H2O H+ Al(OH)2 +

Sol saturat cu baze

K+ Ca2+ Mg2+

+Al(OH)3 + 1,5HCO3- + NH4+

NH4+

Hidroliza ureei este accelerată sau încetinită de temperatură, reacţie şi activitatea ureazică a solului. La un pH cuprins între 5,7 şi 7,0 şi o temperatură de 22oC hidroliza enzimatică se petrece complet în 14 ore; timpul de reacţie se prelungeşte până la 7 zile la un pH de 4,5. Temperatura optimă a activităţii ureazice a solului este de 38oC. O schemă generală a transformărilor suferite de azotul din îngrăşăminte este prezentată în figura 5.5.

Figura 5.5.

134

Transformările suferite în sol de azotul din îngrăşăminte (după Fink, 1982, din Lixandru şi colab., 1990)

Agrochimia elementelor nutritive

5.2.6. Administrarea în sol a îngrăşămintelor cu azot şi utilizarea lor de către plante Îngrăşămintele cu azot se pot aplica integral înaintea semănatului sau fracţionat, la semănat şi pe parcursul vegetaţiei, în 1-2 reprize. Prin fracţionarea dozei se asigură mai bine cerinţele plantei pe parcursul vegetaţiei şi se evită pierderile de azot prin levigare, şi poluarea solului şi a apei freatice. Se recomandă aplicarea iniţială a unei părţi din doză, după cum urmează: 30% din doză la unele legume, cartofi de toamnă, viţă de vie pe rod, sfeclă de zahăr, floarea soarelui; 40% la sfeclă furajeră şi orez; 50% la porumb şi trifoi roşu; 60% la cereale de toamnă; 70% la borceag de toamnă, 80% la graminee pentru fân şi 100% la leguminoase pentru boabe, plante furajere şi pajişti permanente (Vintilă şi colab., 1984). Dacă se are în vedere faptul că valoarea coeficientului de utilizare a azotului din îngrăşămintele chimice pentru întreaga perioadă de vegetaţie este frecvent cuprinsă între 50 şi 60%, fracţionarea dozei de azot contribuie la creşterea acestui coeficient cu 8-10%. De altfel, cercetările efectuate de Crişan, 1974 (în Davidescu şi colab., 1976) la grâu şi porumb, pe şase tipuri de sol, cu doze de azot cuprinse între 50 şi 150 kg/ha, au evidenţiat intervale ale coeficienţilor de utilizare a azotului din îngrăşăminte mărginite de: 20% - 78% la doza de N50, 18% - 52% la doza de N100 şi 13% - 44% la doza de N150. Metodele de aplicare depind de tipul îngrăşământului, de tipul de sol, de natura plantei. Încorporarea în sol este folosită la fertilizarea de bază. Administrarea localizată odată cu semănatul se face lateral şi sub nivelul seminţei. Administrarea pe parcursul vegetaţiei odată cu apa de irigaţie oferă azot plantelor în perioadele de consum maxim. În fine, aplicarea foliară duce la creşterea coeficientului de utilizare a azotului şi la scăderea cantităţii de azot levigat. 5.3.

Agrochimia fosforului

Fosforul se găseşte în toate organele plantelor, dar mai ales în seminţe şi în ţesuturile de creştere. Intră în constituţia unor substanţe necesare proceselor vitale, cum ar fi: fosfatidele, fosfoprotidele, enzimele. Participă la edificarea arhitecturii moleculare a diferiţilor acizi nucleici, contribuind, în final, la alcătuirea codului genetic. O serie de esteri ai acidului fosforic au însuşirea de a înmagazina energia liberă rezultată din procesul de metabolism, energie pe care o transmit apoi proceselor secundare de sinteză ce se 135

AGROCHIMIE

desfăşoară cu aport energetic superior. Fosforul participă la procesele enzimatice cu rol de sinteză, măreşte rezistenţa plantelor la secetă, contrabalansează excesul de azot, stimulează înfrăţirea la cereale şi creşterea sistemului radicular. În procesul de fotosinteză, fosforul are un rol esenţial ca şi în transformarea hidraţilor de carbon, în glicoliză, în metabolismul aminoacizilor, al lipidelor şi al sulfului, în oxidările biologice. Insuficienţa nutriţiei cu fosfor influenţează în mod negativ toate procesele metabolice, de creştere şi de dezvoltare a plantelor. 5.3.1. Circuitul fosforului în sistemul sol-plantă Spre deosebire de azot, fosforul are un circuit mult mai simplu, datorită atât însușirilor sale chimice intrinseci, cât și funcțiilor sale în sistemul sol-plantă. Prezentăm în continuare circuitul fosforului în sol, cu inputurile, transformările pe care le suferă în sol şi pierderile care se produc prin absorbția acestuia în plante sau din cauza fenomenului de eroziune (fig. 5.6). În biomasa solului conținutul de P oscilează între 15 și 600 kg/ha fiind cuprins în materia organică a solului, în microorganisme sau în alte forme de viață din sol. Acestor cantități li se mai pot adăuga fosfați organici proveniți din deșeuri organice sub formă de îngrășăminte, precum gunoiul de grajd sau diferite tipuri de nămoluri rezultate din epurarea apelor sau din ramuri ale industriei alimentare. Însă cantitatea acestora este redusă, ajungând până la 40 kg/ha P. De regulă, cea mai mare parte a P din sol provine din mineralele solului și din fosfații adsorbiți, cotă parte care poate ajunge până la 2000 kg/ha P. La aceștia se mai adaugă fosforul provenit din îngrășămintele chimice, care poate ajunge până la 1000 kg/ha P. Pentru a fi accesibili plantelor, fosfații se descompun în forme solubile de anioni monofosfaţi (H2PO4-) și difosfaţi (HPO42-), a căror concentrație în soluția solului ajunge la 10-5 până la 10-6 mol/L sau până la 120 kg/ha P. Aceste forme solubile de anioni fosforici provin din descompunerea humusului, din mineralele solului și din fosfații adsorbiți, dar, o mare parte, din îngrășămintele minerale cu P administrate solului. Însă, aceste cantități de fosfor prezente în sol sub diverse forme sunt supuse și pierderilor prin fenomene de eroziune, în timpul cărora se îndepărtează din sol până la 60 kg/ha P. Anionii fosforici sunt folosiți pentru nutriția plantelor, în cantități variabile de la 3-50 kg/ha, din care o parte

136

Agrochimia elementelor nutritive

revine solului prin resturile organice, în special prin rădăcini, iar altă parte, de până la 40 kg/ha pleacă din sistemul sol odată cu recoltele.

Figura 5.6.

Circuitul fosforului în sistemul sol-plantă (după Gardner și Miller, 2008)

Acesta este circuitul P în sol, mult mai simplu decât al azotului, datorită mobilității sale mult mai reduse. Astfel, după datele publicate de Barber (1984), din 100 kg/ha P, prezent sub formă de H2PO4- şi HPO42-, în soluția solului se va găsi 0,8 mg/L, în mediul solului se va găsi între 0,1-1,9 mg/L, iar necesarul pentru o producție de porumb de 9,5 t/ha va fi de 40 kg/ha. De asemenea, fosforul din sol ajunge la suprafața rădăcinii prin difuzie, iar viteza acestui fenomen este foarte redusă aproximativ de 0,02 mm până la 0,1 mm în timp de o oră. La cele de mai sus se adaugă și solubilitatea foarte redusă a compușilor fosforului. Astfel, fosfatul monocalcic [Ca(H2PO4)2•H2O] are o 137

AGROCHIMIE

solubilitate de 18 g/L, fosfatul dicalcic (CaHPO4•2H2O), de numai 0,316 g/L, iar fosfatul tricalcic [Ca3(PO4)2] de 0,002 g/L. 5.3.2. Fosforul în sol 5.3.2.1. Abundenţă, compuşi Conţinutul total de fosfor din sol oscilează între 0,01 şi 0,15% P. În solurile din România, fosforul total variază între 0,026% P (luvosoluri albice) şi 0,093% (cernoziomuri). După cum se observă solurile mai evoluate din punct de vedere genetic (luvosolurile albice) au un conţinut mai scăzut de P total decât cele mai puţin evoluate (cernoziomuri). Datorită efectului de bioacumulare şi a aplicării îngrăşămintelor, conţinutul cel mai ridicat de P total este în orizontul A, după care scade odată cu creşterea adâncimii profilului. În funcţie de conţinutul total de fosfor, solurile pot fi împărţite în patru clase şi anume: soluri cu un conţinut foarte scăzut de fosfor total, mai puţin de 130 kg P/ha în stratul arat, soluri cu un conţinut scăzut - între 130 şi 655 kg P/ha, soluri cu un conţinut moderat - între 655 şi 1.310 kg P/ha, şi soluri cu un conţinut ridicat de P total - mai mult de 1.310 kg P/ha (Prianişnicov în Lixandru şi colab. 1990). O altă grupare a solurilor a fost făcută de Borlan şi Hera (1973), care consideră că solurile sărace şi foarte sărace conţin mai puţin de 0,1% P 2O5 total, cele mijlocii au între 0,1 şi 0,2% P2O5, iar cele care au între 0,2 şi 0,3% P2O5 sunt soluri bine şi foarte bine asigurate cu fosfor total. Din conţinutul total de fosfor al solului numai 0,5-1% este accesibil plantelor, mobilitatea lui în sol fiind scăzută. Fosforul total din sol reprezintă însumarea fosforului de natură organică (30-50% din P total) şi anorganică (50-70% din P total). Fosforul organic se află în cea mai mare parte în humus, dar şi în materia organică nedescompusă sau pe cale de descompunere. Diverşi produşi rezultaţi din activitatea microorganismelor din sol conţin o anumită cantitate de fosfor organic. Humusul conţine între 0,17 şi 1,09% P, în funcţie de tipul de sol. Fracţiunea organică a P legată de humus este uşor mobilizată, participând prin procese de schimb de anioni la aprovizionarea soluţiei solului cu fosfor. În urma descompunerii materiei organice rezultă ioni de ortofosfat, solubili în soluţia solului. Raportul C:N:P din materia organică a solului este, în medie, de 100:10:1. Dacă raportul C:P este de 200:1 sau mai mic se produce 138

Agrochimia elementelor nutritive

mineralizarea ionilor de fosfat, iar dacă raportul este 300:1 sau mai mare are loc imobilizarea fosforului. Fosforul anorganic este reprezentat de fosfaţii simpli de calciu, aluminiu, magneziu, fier, de fosfaţii complecşi şi de ionii liberi aflaţi adsorbiţi sau în soluţia solului. În solurile acide predomină fosfaţii de fier şi aluminiu, iar în solurile neutre şi alcaline - fosfaţii de calciu. Fosfatul primar şi secundar de calciu sunt instabili, ei tind să treacă în fosfat terţiar de calciu Ca3(PO4)25H2O, în fosfat octocalcic Ca8H2(PO4)65H2O şi apoi în hidroxilapatit Ca10(PO4)6(OH)2. În funcţie de poziţia faţă de particulele de sol, fosfaţii au fost numiţi "neocluşi", atunci când sunt situaţi la suprafaţa particulelor de sol şi "ocluşi", cînd sunt în interiorul particulelor protejaţi de o cuvertură de silice şi sescvioxizi hidrataţi. În contact Figura 5.7 Solubilitatea unor fosfaţi din sol în direct cu soluţia solului funcţie de pH (după Scheffer şi sunt numai fosfaţii Schachtschabel, 1970) neocluşi. S-au separat trei grupe de fosfaţi, în funcţie de natura chimică a substratului de care sunt legaţi şi anume:  fosfaţi legaţi de aluminiu, cei mai comuni fiind: variscitul Al(OH)2H2PO4, taranakitul K3Al5H6(PO6)818 H2O, crandallitul CaAl3(PO4)2(OH)5H2O, barranditul (Al, Fe) (OH)2H2PO4;  fosfaţi legaţi de fier: strengit Fe(OH)2H2PO4, vivianit Fe3(PO4)28H2O;  fosfaţi legaţi de calciu: precipitat CaHPO4, fosfat octocalcic Ca4H(PO4)33H2O, hidroxilapatită Ca9(PO4)6Ca(OH)2, fluorapatită Ca9(PO4)6CaF2, francolit (Ca, H2O)10 (F,OH)2(PO4,CO3)6. Toţi aceşti fosfaţi au o slabă solubilitate în apă. Solubilitatea lor în sol este dependentă de pH (figura 5.7). O cantitate foarte mică de fosfor mineral poate fi găsită în reţeaua cristalină a mineralelor argiloase datorită substituirii izomorfe a grupelor SiO4 de către PO4. 139

AGROCHIMIE

Concentraţia fosforului din soluţia solului este redusă, de ordinul a 10-5-10-6 moli·l-1, mai redusă decât a altor ioni nutritivi (10-3-10-4 moli·l-1). Între fosforul din soluţia solului şi fosforul adsorbit la suprafaţa particulelor coloidale, prin intermediul cationilor, există un echilibru permanent. În soluţia solului fosforul este prezent sub forma ionilor de monofosfat şi difosfat ( H 2 PO 4 şi HPO 2 4 ). Abundenţa relativă a celor două specii anionice depinde de pH-ul solului (figura 5.8). La pH 7, concentraţia celor doi anioni este practic egală. Pentru o nutriţie normală a majorităţii plantelor de câmp este necesar ca în soluţia solului să fie o concentraţie a fosforului de 0,2 ppm. Pentru grâu concentraţia este mai mare de 0,3 ppm.

Figura 5.8

Raportul între H2PO 4 şi HPO24 în funcţie de pH (după Mengel şi Kirkby, 1989)

Factorii care influenţează accesibilitatea fosforului din sol Mobilitatea fosforului din sol depinde, în principal, de însuşirile solului dar şi de natura tehnologiilor aplicate. 5.3.2.2.

Reacţia solului este un factor determinant. Astfel, în domeniul de reacţie slab acid (pH = 5,8-6,2) mobilizarea fosforului şi menţinerea lui în soluţie se petrece la intensitate maximă. În domeniul moderat şi puternic acid ca şi în cel neutru şi alcalin se produce o reducere a concentraţiei fosforului în soluţia solului, datorită fixării sale în forme greu solubile. În solurile acide, fosforul este reţinut sub formă de fosfaţi de fier şi aluminiu la nivelul sescvioxizilor liberi, iar în solurile alcaline, scăderea concentraţiei fosforului este accentuată de prezenţa carbonaţilor şi sărurilor solubile (cloruri, sulfaţi, bicarbonaţi). În prezenţa carbonaţilor, fosforul precipită ca fosfat de calciu. Luvisolurile 140

Agrochimia elementelor nutritive

albice (luvosolurile albice), solurile brune luvice (luvosolurile tipice), solurile bălane (kastanoziomurile) şi cernoziomurile carbonatice (cernoziomurile)* au capacitate mare de reţinere a fosforului. Materia organică influenţează pozitiv mobilitatea fosfaţilor din sol, protejând fosfaţii solubili în soluţia solului faţă de procesele de fixare, prin formarea unor compuşi complecşi între anionii organici şi Al3+, Fe3+ sau Ca2+. De asemenea, anumiţi ioni organici pot elibera ioni fosfat fixaţi pe particulele de sol. Textura şi structura solului influenţează starea oxidativă a compuşilor anorganici, descompunerea materiei organice şi eliberarea fosforului. O bună structurare a solului influenţează pozitiv difuzia fosforului în sol. Ionii fosfat se deplasează prin difuzie liberă pe o distanţă mică (3-4 cm) de la locul aplicării, nefiind antrenaţi de fluxul de apă. Umiditatea şi temperatura solului influenţează mobilitatea fosforului prin accelerarea proceselor de desorbţie a fosfaţilor şi de difuzie spre rădăcinile plantelor. Creşterea umidităţii conduce la micşorarea potenţialului redox, la reducerea Fe3+ la Fe2+ şi implicit la eliberarea fosfaţilor ocluşi. Microorganismele din sol pot dizolva fosfaţii greu solubili ca urmare a acţiunii acizilor organici şi a fosfatazelor, care iau naştere din activitatea lor. Indicatori pentru aprecierea stării de asigurare a solurilor cu fosfor mobil În practica curentă a laboratoarelor de agrochimie din ţara noastră se utilizează metoda Egnèr-Riehm-Domingo, prin care fosforul accesibil se extrage cu o soluţie de acetat-lactat de amoniu (AL) tamponată la pH = 3,7. Soluţia de AL extrage fosforul prezent în soluţia solului, fosforul din rezerva uşor mobilizabilă şi o cantitate redusă din fracţiunea greu mobilizabilă. În cazul solurilor pe care s-au aplicat fosforite neactivate se recomandă folosirea pentru extracţia fosforului accesibil plantelor a unei soluţii de molibdat-clorură de calciu (MoCa) la pH = 4,4 (Borlan şi colab. 1979). Interpretarea conţinutului de fosfor mobil, solubil în AL se face după valorile prezentate în tabelul 5.3. 5.3.2.3.

Aici şi în continuare, denumirile solurilor redate în paranteze sunt date după Sistemul Român de Taxonomie a Solurilor (SRTS), 2003. *

141

AGROCHIMIE Tabelul 5.3 Valori de interpretare a conţinutului de fosfor mobil din sol (după metodologia I.C.P.A., 1981)

Intervalul de conţinut în PAL*) ppm  8,0 8,1 - 18,0 18,1 - 36,0 36,1 - 72,0 72,1 - 108,0 108,1 - 144,0  144,1 *)

Asigurarea solului cu P pentru: culturi de câmp, pajişti legume cultivate în câmp, naturale şi cultivate, plantaţii plantaţii intensive şi extensive de pomi şi viţă de superintensive de pomi, vie pepiniere viticole şi pomicole, hamei foarte slabă slabă foarte slabă mijlocie bună slabă foarte bună mijlocie excesivă pentru unele plante bună foarte bună

Pentru solurile cu pHH2O mai mare decât 6,41 valorile analitice se corectează cu un

factor de corecţie (FC) obţinut cu ajutorul ecuaţiei: FC = 1,3 pH - 0,1105 pH2 - 2,819

5.3.3. Fosforul în plante 5.3.3.1. Necesarul de fosfor al plantelor Plantele absorb cea mai mare parte a fosforului din soluţia solului sub formă de ion monofosfat H 2 PO4 şi mai puţin ca ion difosfat HPO24 . În condiţii naturale, în soluţia solului, la pH cuprins între 5,0 şi 7,0, abundenţa anionului monofosfat este net superioară celei de difosfat; în condiţii de reacţie alcalină predomină anionul difosfat. Cu toate acestea, anumite specii de plante au capacitatea de a asimila fosforul din fosfaţi superiori de calciu. Astfel de plante sunt: cânepa, sparceta, mazărea, lupinul, hrişca. Explicaţia fenomenului este dată de reacţia acidă a secreţiilor radiculare ale acestor plante (pH = 4-5), producându-se, astfel, dizolvarea fosfatului de calciu. Viteza de absorbţie a fosforului din soluţia solului în plantă este de 100 ori mai mare decât viteza difuziei în sol. Fosfatul absorbit de rădăcini este implicat rapid în procesele metabolice. Cercetările au arătat că după 10 minute de la absorbţie, 80% din ionii fosfat au fost încorporaţi în compuşi organici. Conţinutul rădăcinilor în ioni fosfat este de 100 până la 1.000 ori mai ridicat decât cel al soluţiei solului. Intensitatea absorbţiei fosforului în

142

Agrochimia elementelor nutritive

rădăcini creşte direct proporţional cu creşterea concentraţiei acestuia în soluţia solului. Necesarul de fosfor al plantelor cultivate este ridicat începând cu primele faze de vegetaţie. Fosforul absorbit iniţial în plantă asigură necesarul pentru o perioadă lungă de creştere. Astfel, în primul sfert al perioadei de vegetaţie, grâul absoarbe 75% din fosforul necesar întregii perioade de vegetaţie. În anumite momente critice ale vegetaţiei (creşterea tulpinii, formarea spicului) absorbţia fosforului ajunge la mai multe kg P/ha. În fenofaza de maturare a plantelor se produce o deplasare a fosfaţilor din părţile vegetative ale plantei (paie, ramuri, frunze) către boabe sau fructe. Datorită difuziei lente a fosforului din sol, speciile cu un sistem radicular bine dezvoltat (porumb, floarea-soarelui, lucernă, viţă de vie, pomi) îşi satisfac mai uşor necesarul de fosfor comparativ cu cerealele păioase, care explorează un volum mai redus de sol. Cerinţele plantelor faţă de fosfor sunt diferite. Astfel, lupinul, hrişca, ovăzul, secara, timoftica necesită cantităţi scăzute de fosfor; lucerna, trifoiul, mazărea, soia, porumbul, cartoful, sfecla roşie, pătrunjelul, păstârnacul, salata, căpşunul, pepenele solicită cantităţi moderate, în timp ce grâul, sfecla de zahăr, conopida, fasolea, castraveţii, ceapa, morcovul, varza, legumele în general, necesită o aprovizionare ridicată cu fosfor a solului. Aprovizionarea nesatisfăcătoare cu fosfor la cereale în primele faze de vegetaţie va micşora numărul de spice pe unitatea de suprafaţă. Aprovizionarea suficientă cu fosfor la cartof intensifică esterificarea fosforică a amidonului, îmbunătăţindu-i calitatea. Spre deosebire de sol, în plantă mobilitatea fosforului este mult mai ridicată; cînd nutriţia cu fosfor este insuficientă are loc o migrare a fosforului din organele în vârstă spre cele tinere. Drept urmare, simptomele de carenţă apar în primul rând pe frunzele bătrâne. 5.3.3.2. Carenţa de fosfor Pe soluri cu reacţie acidă sau alcalină, care au un conţinut de fosfor mobil mai mic de 36 ppm PAL, este posibil să apară carenţa de fosfor la plantele tinere. Persistenţa unor perioade reci amplifică fenomenul. Pigmentarea violacee a frunzelor şi tulpinilor ca urmare a formării de pigmenţi antociani reprezintă exteriorizarea generală a carenţei de fosfor (Planşa I). La aceasta se adaugă slaba dezvoltare a sistemului radicular, cu lipsa aproape în totalitate a rădăcinilor coronariene. La plantele de porumb bine aprovizionate cu azot dar deficitare în fosfor coloraţia verde intensă este însoţită de reflexe violacee. Mai mult, în astfel de cazuri pot apărea şi 143

AGROCHIMIE

simptome caracteristice excesului de nitraţi sau de aluminiu, în cazul plantelor crescute pe soluri acide. Conţinuturile totale de fosfor în masa uscată a frunzelor în momente diagnostice, la plantele carenţate în fosfor, se situează sub: 0,17% (măr, vişin şi păr), 0,16% (prun), 0,15% (piersic şi cais), 0,22% (cireş, viţă de vie, coacăz), 0,20% (nuc), 0,25% (zmeur). Pentru precizarea stării carenţiale a plantelor se pot folosi şi valorile raporturilor dintre conţinuturile de P, N din plante recoltate din areale afectate şi areale cu plante sănătoase, precum şi raporturile dintre valorile de pH şi conţinut în fosfor mobil ale probelor de sol recoltate de sub cele două categorii de plante. Astfel, la plante raportul fosforului trebuie să fie mai mare ca 1, al azotului mai mic sau egal cu 1. Raportul pH-ului în domeniul acid (pH  5,8) trebuie să fie mai mare ca 1, iar în domeniul alcalin (pH  7,2) trebuie să fie mai mic ca 1. În fine, raportul conţinuturilor de PAL rebuie să fie mai mic ca 1 (Borlan şi colab., 1992). Pentru prevenirea carenţei de fosfor se recomandă: administrarea de doze optim economice de fosfor la fertilizarea de bază NP, corectarea reacţiei acide sau a celei puternic alcaline, eliminarea excesului de apă sau tratarea plantelor prin stropire cu o soluţie neutră de 1% fosfaţi sau polifosfaţi de amoniu. 5.3.4. Îngrăşăminte minerale cu fosfor Materia primă pentru obţinerea îngrăşămintelor chimice cu fosfor este constituită din două tipuri de roci: apatitele şi fosforitele. Primele sunt de origine vulcanică, iar fosforitele sunt de origine sedimentară. În afară de fosfor, aceste roci conţin şi alte elemente chimice majore şi minore, unele din ele constituind surse de elemente nutritive. După extracţie, rocile se macină, obţinându-se făina de fosforită sau de apatită. Făina de fosforită poate fi administrată pe sol ca atare sau prelucrată industrial pentru obţinerea îngrăşămintelor minerale cu fosfor, care conţin între 23 şi 30% P2O5. Fosforul accesibil pentru plante dintr-un îngrăşământ chimic se apreciază pe baza solubilităţii sale în diferiţi reactivi chimici. Frecvent sunt utilizaţi citratul de amoniu şi apa distilată. După criteriul solubilităţii, îngrăşămintele cu fosfor se împart în trei grupe:  îngrăşăminte cu fosfor insolubile în apă, dar solubile în acizi tari (apatita, fosforita, făina de oase); 144

Agrochimia elementelor nutritive

 îngrăşăminte cu fosfor greu solubile în apă, solubile în solvenţi convenţionali (precipitatul, termofosfaţii, metafosfaţii, fosfaţii activi, polifosfaţii de calciu, zgura lui Thomas);  îngrăşăminte cu fosfor solubile în apă (superfosfat simplu, superfosfat concentrat, metafosfat de calciu). Se consideră că suma fosforului solubil în apă şi în citrat reprezintă fracţiunea considerată accesibilă plantelor. Îngrăşăminte cu fosfor insolubile în apă, solubile în acizi tari Apatita este o rocă vulcanică în compoziţia căreia intră mineralele: fluorapatit Ca5[PO4]3F, clorapatit Ca5[PO4]3Cl, hidroxilapatit Ca5[PO4]3OH. Conţine până la: 42% P2O5, 55% CaO, 7% Cl, 4% F. Solubilitatea scăzută a apatitei în apă (P determinat 0,18 g/l la 20ºC) nu o recomandă pentru folosirea directă ca îngrăşământ, ci numai ca materie primă la producerea îngrăşămintelor cu fosfor. 5.3.4.1.

Fosforita este o rocă sedimentară care conţine fosfaţi superiori de calciu, aflaţi în stare amorfă, cripto- sau microcristalină. În funcţie de natura materialului care însoţeşte mineralul fosfatic, fosforitele se împart în: argiloase, conţinând 25-30% P2O5; glauconitice, conţinând 18-20% P2O5 şi silicioase, conţinând 12-14% P2O5. Prin măcinare se obţine făina de fosforită, material utilizat direct ca sursă de fosfor pentru solurile puternic acide din zone bogate în precipitaţii. Solul descompune fosforita dacă aciditatea sa este de peste 2,5 me/100 g sol. Solubilitatea hidroxilapatitei este favorizată de hidrogenul reţinut de particulele de materie organică sau minerală. Reacţia decurge după schema: [humus] 4H+ + Ca5(PO4)3OH  [humus] 2Ca2+ + 3CaHPO4 + H2O Conţinutul de P2O5 din făina de fosforite este diferit, de la 20 la 34%. Făina de oase calcinate. Substanţele minerale din oase constituite, în principal, din fosfat tricalcic Ca3(PO4)2, dar şi din cantităţi mici de CaHPO4, Mg3(PO3)2, CaCO3, CaF2 reprezintă 45-55% din greutatea oaselor. Aceşti fosfaţi constituie o sursă importantă de fosfor pentru sol. După îndepărtarea substanţelor organice, oasele se calcinează şi se macină. Materialul astfel obţinut, de culoare cenuşie, conţine 36% P2O5 total din care 21% solubil în citrat şi 5% solubil în apă. Pe lângă Ca (36%) mai 145

AGROCHIMIE

conţine microelemente în cantităţi de zeci de mg/kg. Se poate utiliza cu succes pe soluri acide. Îngrăşăminte cu fosfor greu solubile în apă, solubile în solvenţi convenţionali Precipitatul sau fosfatul secundar de calciu, CaHPO4 se prezintă ca o pulbere albă, cu aspect microcristalin. Se obţine prin tratarea rocilor fosfatice cu HCl sau HNO3 şi neutralizarea acidului fosforic obţinut cu Ca(OH)2. 5.3.4.2.

Ca3(PO4)2 + 6HCl  2H3PO4 + 3CaCl2 H3PO4 + Ca(OH)2  CaHPO42H2O În stare pură precipitatul conţine 41,25% P2O5, iar ca îngrăşământ 2740% P2O5 solubil în citrat. Are reacţie fiziologică neutră. Nu este higroscopic, nu se aglomerează. Se administrează pe toate tipurile de sol. Pe solurile acide este mai eficient decât superfosfatul deoarece intră mai greu în reacţie cu hidroxizii de fier şi de aluminiu. Cu toate acestea este mai puţin folosit ca îngrăşământ. Se mai utilizează la fabricarea îngrăşămintelor complexe şi ca adaos în hrana bovinelor. Termofosfaţii au apărut din necesitatea de a obţine îngrăşăminte minerale cu fosfor fără folosirea acizilor minerali. Prin tratarea termică a rocilor fosfatice în amestec cu carbonaţi alcalini şi cu dioxid de siliciu s-au obţinut produşi complet solubili în acid citric 2% sau în citrat de amoniu. În funcţie de modul de obţinere au apărut termofosfaţii defluoruraţi, termofosfaţii magnezieni, termofosfaţii alcalini, metafosfaţii şi polifosfaţii de calciu. Termofosfaţii conţin, în medie, 28% P2O5, din care 25% solubil în citrat. Mai conţin: 42,6% CaO, 1,2% MgO (sau 16-18% MgO şi 26-29% CaO în cazul termofosfaţilor magnezieni), 12,2% Na2O, 10,5% SiO2 şi cantităţi mai mici de microelemente. Se prezintă ca o pulbere fină, de culoare cenuşie-gălbuie, cu reacţie alcalină. După introducerea în sol, termofosfaţii se descompun în fosfaţi de sodiu şi calciu, iar aceştia, prin hidroliză lentă se transformă în fosfaţi de calciu, accesibili plantelor, sodiul contribuie la reducerea acidităţii solului. Reacţiile au loc după schema: [sol] H+ + CaNaPO4 = [sol] Na+ + CaHPO4 146

Agrochimia elementelor nutritive

Prin dehidratarea fosfatului primar de calciu la 300oC sau prin acţiunea pentaoxidului de fosfor asupra fosfaţilor naturali la temperatura de 100oC se obţine metafosfatul de calciu [Ca(PO3)2]4. Reacţiile se petrec după ecuaţiile: n Ca(H2PO4)2H2O  Ca[(PO3)2]n + 3 nH2O n 2[Ca5(PO4)3F] + 7P2O5 + nH2O  10[Ca(PO3)2]nn2HF Conţinutul de fosfor al termofosfa¡ilor este ridicat (60-65% P2O5). În sol, în prezenţa apei, metafosfatul de calciu se transformă iniţial în pirofosfat de calciu, apoi în ortofosfat de calciu. Viteza de solubilizare este mare. Se aplică pe orice tip de sol. Fosfaţii activi se obţin prin tratarea rocilor fosfatice cu acid sulfuric, acid clorhidric sau acid fosforic în cantităţi stoichiometric calculate, cantităţi care sunt mai mici decât cele necesare în cazul preparării superfosfatului. În urma atacului acid se obţine un produs în constituţia căruia intră fosfat primar şi secundar de calciu şi porţiuni de rocă neatacată. Materialul se prezintă sub formă granulată sau de pulbere. Conţinutul total de fosfor este 20% P2O5 în primul caz, respectiv 24% P2O5, iar concentraţia fosforului în formele solubile este de 16%, respectiv 6% P2O5. Aciditatea liberă exprimată ca H3PO4 este 1-3%. Datorită higroscopicităţii ridicate se recomandă a fi aplicaţi la scurt timp de la preparare. Fosfaţii activi au eficacitatea maximă pe solurile acide şi slab acide. Zgura lui Thomas este un produs rezidual de la metalurgia fontei, formată din fosfaţi bazici în amestec cu oxid de calciu şi oxid de siliciu, Ca3(PO4)2CaO + SiO25CaO. Compoziţia zgurei este variabilă, în funcţie de minereurile întrebuinţate. Conţine între 11 şi 24% P2O5 total, din care 1021% este fosfor asimilabil. Pe lângă Ca şi Mg mai conţine şi microelemente (5-13% Mn, 8-15% Fe2O3, 20-70% ppm B, 10-60 ppm Cu, 5-10 ppm Mo, 2-5 ppm Co). Zgura lui Thomas are reacţie bazică, din această cauză se utilizează ca amendament, mai ales când materialul conţine puţin fosfor, cum este cazul zgurilor de oţelărie obţinute în România. Prin urmare, pe soluri acide efectul zgurei lui Thomas este dublu.

147

AGROCHIMIE

Îngrăşăminte cu fosfor solubile în apă Prin acţiunea acidului sulfuric asupra rocii fosfatice se obţine superfosfat. În funcţie de natura chimică superfosfatul poate fi: simplu, dublu, triplu sau concentrat. 5.3.4.3.

Superfosfatul simplu conţine 32% fosfat monocalcic, 50-55% sulfat de calciu, diferenţa fiind formată din fosfat dicalcic şi alţi fosfaţi complecşi, sulfaţi de fier, aluminiu şi magneziu şi din fluorură de calciu. În plus, conţine şi microelemente în concentraţii de ordinul zecilor de ppm (Cu, Mn, Mo, B) sau al sutelor de ppm (Zn, Ti). Conţinutul de H3PO4 liber oscilează între 4 şi 8%, iar aciditatea liberă nu trebuie să depăşească 5,5% la superfosfatul pulbere şi 3% la cel granulat. Se prezintă ca un material granulat sau pulverulent, de culoare cenuşiu închis sau deschis, unsuros, cu miros caracteristic de acizi. Este higroscopic. În România se produceau două sorturi: cu 19% P2O5 solubil în apă şi în citrat de amoniu, respectiv cu 16,5% P2O5. Până în 1970, superfosfatul simplu a reprezentat 62% din totalul producţiei de îngrăşăminte cu fosfor. După această dată a crescut ponderea superfosfatului concentrat şi a îngrăşămintelor complexe. La introducerea în sol, o parte din anionii acidului fosforic sunt adsorbiţi la nivelul complexului coloidal, fiind accesibili plantelor. În solurile acide, bogate în sescvioxizi se pot forma fosfaţi de fier şi aluminiu greu accesibili plantelor: Ca(H2PO4)2H2O + 2Al(OH)2 = 2AlPO4 + Ca(OH)2 + 5H2O Şi din acest motiv este necesar ca solurile acide să fie amendate. În solurile neutre, fosfatul primar se transformă rapid în fosfat secundar de calciu: Ca(H2PO4)2H2O + Ca(HCO3)2 = 2CaHPO42H2O + 2CO2 + H2O În solurile carbonatice se formează fosfatul tricalcic. Microorganismele solului imobilizeză o cantitate de fosfaţi, transformându-i în compuşi ai plasmei celulelor lor. Datorită faptului că superfosfatul simplu conţine trei macroelemente de nutriţie (P, S şi Ca), dar şi microelemente, a fost larg utilizat pe toate tipurile de sol. În plus, prezenţa gipsului contribuie la îmbunătăţirea structurii solului.

148

Agrochimia elementelor nutritive

Superfosfatul concentrat se obţine prin tratarea rocii fosfatice cu acid fosforic. Rezultă un material de culoare albă-gălbuie, în compoziţia căruia predomină Ca(H2PO4)2H2O. În funcţie de conţinutul de P2O5, care poate oscila între 38 şi 50%, din care cea mai mare parte este solubil în apă (3847%), mai poartă denumirea de superfosfat dublu sau triplu. Superfosfatul concentrat are însuşiri agrochimice apropiate cu ale superfosfatului simplu, cu menţiunea lipsei gipsului şi a altor sulfaţi, care conduce la neaprovizionarea pe această cale a solurilor cu sulf. Transformarea îngrăşămintelor chimice cu fosfor în sol Reacţiile dintre îngrăşămintele cu fosfor şi sol încep imediat după ce a avut loc umectarea şi dizolvarea particulei de îngrăşământ, rezultând, datorită prezenţei acidului fosforic, o soluţie puternic acidă (pH = 1,0-1,5). În locul granulei de îngrăşământ rămâne un reziduu format din fosfat dicalcic, care reprezintă 35-30% din cantitatea iniţială de fosfor a granulei. Reacţia se petrece după schema: 5.3.4.4.

Ca(H2PO4)2 + H2O  0,574 CaHPO4 + 0,574 H3PO4 + 0,426 Ca2+ + 0,852 H 2 PO4

Soluţia puternic acidă de superfosfat se deplasează prin capilaritate, dizolvând oxizii de fier, aluminiu şi magneziu, carbonaţii de calciu şi magneziu şi alţi compuşi minerali. Drept urmare, se formează o serie de fosfaţi complecşi ce conţin Al, Fe, Ca, K adsorbiţi la suprafaţa particulelor de sol şi care devin accesibili plantelor, datorită suprafeţei mari de contact cu soluţia solului. După derularea acestor reacţii, începe dizolvarea şi spălarea în adâncime a sulfatului de calciu, fenomen mai intens în solurile neutre decât în cele acide. Din acest motiv o parte a ionilor sulfat este reţinută durabil în stratul arat al solurilor acide. Transformările chimice ale îngrăşămintelor minerale cu fosfor nu influenţează în mod durabil reacţia solului, neavând loc pierderi însemnate de baze prin levigare. Administrarea în sol a îngrăşămintelor cu fosfor şi utilizarea lor de către plante Datorită solubilităţii mai reduse, dar şi coeficientului mai mic de difuzibilitate, îngrăşămintele cu fosfor se aplică, de regulă, înainte de semănat. Dar sunt şi situaţii când se aplică odată cu semănatul. 5.3.4.5.

149

AGROCHIMIE

Dozele se calculează în funcţie de fertilitatea solului, de recolta dorită a se obţine, precum şi de alţi factori tehnologici cum ar fi: adâncimea de încorporare, forma îngrăşământului, interacţiunea cu alte elemente nutritive, natura plantei. Nivelul iniţial de aprovizionare cu fosfor şi fertilitatea generală a solului se stabilesc cu ajutorul cartării agrochimice. Dozele de P2O5 pot oscila de la 30-45 până la 90-120 kg/ha. Îngrăşământul cu fosfor se introduce în stratul de sol unde se găsesc majoritatea rădăcinilor active, iar pentru cereale în jumătatea inferioară a stratului arat. În cazul aplicării îngrăşămintelor cu fosfor odată cu semănatul, acestea se aplică la o distanţă de 5 cm, lateral sub nivelul de îngropare al seminţelor, în doze de până la 20 kg P2O5/ha. În primul an de aplicare, utilzarea fosforului din îngrăşăminte este redusă (sub 20%), restul se acumulează în sol, fiind (1) accesibil culturilor următoare. Atingerea unui coeficient de utilizare a fosforului din (2) îngrăşăminte de 50% se realizează într-o perioadă mare de timp. Pierderile de fosfor din sol sunt mici, sub un kg P la hectar. După cum se observă, utilizarea Figura 5.9 Efectul îngrăşăminelor cu N (1) fosforului din şi P (2) asupra coeficientului de îngrăşăminte este utilizare a fosforului de către dependentă de mai mulţi plantele de porumb (prelucrare după datele lui Crişan, din factori, printre care: tipul Goian, 2000) de sol, însuşirile sale fizice şi chimice, natura plantelor care se cultivă. Un loc important îl ocupă aprovizionarea iniţială cu fosfor mobil şi doza de îngrăşăminte cu macroelemente. Astfel, coeficienţii de utilizare au valori ridicate la un nivel redus de aprovizionare cu fosfor şi la doze ridicate de azot (figura 5.9). Se observă că doza de azot N120 are cea mai ridicată 150

Agrochimia elementelor nutritive

valoare a coeficientului de utilizare a fosforului de 16%, după care se plafonează. Un alt sistem de administrare a îngrăşămintelor cu fosfor se referă la aplicarea lor de rezervă. Procedeul constă din administrarea o singură dată a dozelor cumulate pe mai mulţi ani, destinate fertilizării de bază. Această practică contribuie la economii energetice şi materiale în condiţiile în care fosfaţii aplicaţi rămân aproape în totalitate în stratul arat , iar plantele de cultură tolerează bine conţinuturile mai mari de fosfaţi mobili din sol, dacă şi celelalte elemente de nutriţie (N, K, Zn) sunt asigurate la nivelul necesar. Măsura se aplică diferenţiat, în funcţie de însuşirile solului şi natura îngrăşămintelor. În rezervă se pot aplica şi îngrăşămintele cu fosfor insolubil sau parţial solubil. În cazul folosirii, pe solurile puternic acide, a fosforitelor neactivate, Borlan şi colab. (1990) au propus un indice de oportunitate a fosforitării solurilor (IOFS), care evidenţiază probabilitatea ca fosforitele să fie eficiente ca sursă de fosfor. Acest indice se calculează cu ajutorul formulei:

IOFS 

Ah  H 2 100 V 10 0,0245  PAL

în care: Ah = aciditatea hidrolitică, în me/100 g sol; H2 = conţinutul de humus (%) potenţat la pătrat; V = gradul de saturaţie în baze, %; PAL = conţinutul de P mobil, solubil în AL, în mg/100 g sol. Interpretarea valorilor IOFS se face după următoarea schemă: la valori mai mici decât 5 ale IOFS, probabilitatea ca fosforitele să fie eficiente este foarte mică, între 5 şi 10 este mică, între 10 şi 20 – mijlocie, între 20 şi 40 este apreciabilă, iar la valori de peste 40 există o probabilitate mare ca fosforitele să fie eficiente. Dacă se compară efectul probabil al fosforitelor aplicate în doze egale de P2O5 cu superfosfatul pentru cele cinci nivele de probabilitate, se constată că efectul fosforitelor va fi de: 20%, între 20 şi 60%, între 40 şi 80%, între 70 şi 90%, respectiv de peste 80% din doza de superfosfat. Doza de P2O5 susbtanţă activă (s.a.) din fosforite (kg/ha) se obţine din multiplicarea valorii dozei optime economice (DOE) din superfosfat pentru solul pe care urmează să se aplice fosforită cu un factor cuprins între 1,3 şi 2,0, în funcţie de nivelul de aciditate al solului. 151

AGROCHIMIE

Aceste îngrăşăminte se aplică numai ca rezervă sau îngrăşământ de bază. Deoarece calcarizarea reduce efectul fosforitării, se recomandă ca amendarea să se efectueze la 2-3 ani după fosforitare. În cazul folosirii îngrăşămintelor cu fosfor greu solubile în apă dar solubile în reactivi convenţionali, pe soluri moderat şi puternic acide, cum sunt fosfaţii sau fosforitele activate, este necesar să se stabilească calitatea acestora cu ajutorul unui indice de calitate a fosforitelor activate (ICFa), stabilit de Borlan şi colab. (1990): ICFa = Pa·(Pc/Pt) în care: Pa = conţinutul de fosfor solubil în apă al fosforitelor; Pc = conţinutul de fosfor solubil în acid citric 2%; Pt = conţinutul de fosfor total al fosforitelor. Dacă valorile ICFa sunt mai mici decât 2,5, calitatea fosforitelor activate este slabă, între 2,5 şi 3,5 este medie, între 3,5 şi 4,5 – bună şi peste 4,5 este foarte bună. Dozele de P2O5 (kg/ha) din fosforita activată se obţin din multiplicarea DOE din superfosfat cu un factor cuprins între 1,06 şi 1,32. În general, se recomandă ca dozele de fosforită activată să fie combinate în proporţie de 1:1 cu superfosfat. Eficienţa fosforitei activate în raport cu superfosfatul este de 65-80% în cazul aplicării directe şi de 5585% ca efect remanent. Şi în cazul fosforitelor activate, calcarizarea reduce efectul fosforitării. 5.4.

Agrochimia potasiului

Potasiul este cel mai important cation pentru organismele vii, îndeplinind numeroase funcţii fiziologice şi biochimice. Astfel, el participă la diviziunea celulară, la fotosinteză, la reglarea bilanţului apei din plantă, influenţează creşterea rezistenţei la ger, la boli şi dăunători, reglează deschiderea şi închiderea stomatelor, are rol în respiraţie. De asemenea, potasiul este un element esenţial al procesului de sinteză a proteinelor, glucidelor, grăsimilor, contribuie la neutralizarea acizilor organici, la creşterea ţesuturilor meristematice şi la translocarea metabolitelor între organe şi ţesuturi. În plus potasiul are efect asupra diviziunii celulelor, asupra formării carbohidraților, a translocării zaharurilor, a rezistenței plantelor la diferite boli și dăunători, acționează peste 60 de enzime. 152

Agrochimia elementelor nutritive

5.4.1. Circuitul potasiului în sistemul sol-plantă Spre deosebire de fosfor, potasiul este un element chimic ai cărui compuși sunt solubili. Inclusiv mineralele primare care conțin K, micele, feldspatul ortoclazic au un anumit grad de solubilitate (fig. 5.11.). De asemenea, K din plante, după descompunerea lor în sol, revine tot solului.

Figura 5.11. Circuitul potasiului în sistemul sol-plantă (după Gardner și Miller, 2008) Datorită prezenţei în masa solului a mineralelor purtătoare de potasiu, mare parte din soluri conţin cantităţi suficiente de potasiu pentru nutriţia plantelor de până la 30.000 kg/ha. Pe lângă acestea, solurile conţin potasiu adsorbit la suprafaţa particulelor coloidale din sol, formate din minerale argiloase şi din humus. Sub această formă potasiul poate ajunge până la 1500 kg/ha. În urma fenomenului de dizolvare, potasiul poate trece în soluţia solului, sub formă cationică, în cantităţi care pot ajunge până la 40 kg/ha. În 153

AGROCHIMIE

soluţia solului ajunge K+ din forma schimbabilă şi K din îngrăşămintele minerale cu potasiu, dacă acestea s-au administrat solului. Din această ultimă sursă, solul poate primi până la 600 kg/ha. Din soluţia solului K poate fi îndepărtat odată cu recoltele, în cantități de până la 200 kg/ha. O altă cantitate de K pleacă din soluţia solului, de până la 300 kg/ha, dar o parte din acesta revine în sol prin resturile de plante, în special prin rădăcini. Datorită solubilităţii şi mobilităţii, potasiul poate pleca din sol prin levigare, până la 200 kg/ha. Nu trebuie uitat că o cantitate semnificativă de K poate părăsi solul, de până la 500 kg/ha, prin eroziune. În fine, trebuie avut în vedere că anumite cantităţi de K din soluţia solului prin fenomene de fixare şi de schimb cationic ajung din nou în reţeaua cristalină a mineralelor argiloase în spaţiul dintre stratele reţelei cristaline ale mineralelor argiloase, respectiv sunt din nou adsorbite la suprafaţa micelei coloidale. 5.4.2. Potasiul în sol Formele de potasiu din sol şi semnificaţia lor pentru nutriţia plantelor Cea mai mare parte a potasiului din sol (90-98%) se află în reţeaua cristalină a mineralelor primare (mice, feldspaţi) şi secundare (illit, clorit, vermiculit, smectit). Diferenţa de 2-10% este reprezentată de K interstratificat, fixat între straturile mineralelor argiloase, de K adsorbit la suprafaţa coloizilor minerali şi organici, numit şi potasiu schimbabil, şi de potasiul din soluţia solului. Între toate formele de K din sol există un echilibru de forma: 5.4.2.1.

K solubil  K schimbabil  K fixat  K din reţeaua cristalină a mineralelor

Concentraţia K din soluţia solului este, în medie, de 0,1-0,3 me/l, iar în solurile bine asigurate cu acest element chimic, conţinutul său în soluţia solului este cuprins între 0,4 şi 4 mg/l, reprezentând 1/5 - 1/10 din K adsorbit. Potasiul adsorbit la suprafaţa complexului coloidal argilo-humic poate fi uşor trecut în soluţia solului prin reacţia de schimb cu un alt cation monovalent ( NH 4 , Na+). Această fracţiune poartă denumirea de K schimbabil. Cantitatea de K schimbabil depinde de textura solului, de capacitatea totală de schimb cationic. Se admite că solurile cultivate, cu 154

Agrochimia elementelor nutritive

textură argiloasă, au conţinutul de K schimbabil cuprins între 25 şi 30 mg K/100 g sol, în timp ce în solurile cu textură lutoasă conţinutul acestei fracţiuni este cuprins între 20-22 mg K/100 g sol. Potasiul solubil şi schimbabil reprezintă sursa imediată de nutriţie cu K a plantelor. Pe măsură ce cantitatea de K din soluţia solului se micşorează în urma absorbţiei sale de către plante, echilibrul se reface prin trecerea în soluţia solului, în urma reacţiilor de schimb cationic, a potasiului din forma schimbabilă. Trecerea K din forma fixată în cea schimbabilă se realizează în urma alternării proceselor de umezire-uscare şi îndepărtare a lamelelor mineralelor argiloase la distanţe mai mari de 1,33 Å, prin pătrunderea în spaţiul interlamelar a unor molecule organice cu diametrul superior diametrului ionului de K. Potasiul din reţeaua cristalină a mineralelor primare şi a mineralelor secundare va ajunge în spaţiul interlamelar, deci în formă fixată şi nu numai în aceasta, prin procesele de alterare. Alterarea se poate produce prin atacul acizilor minerali şi organici rezultaţi în urma reacţiilor chimice şi biochimice din sol. În general, se apreciază că reţeaua cristalină a mineralelor din sol conţine între 17 şi 99.600 kg/ha, potasiul fixat în spaţiul interlamelar al mineralelor argiloase oscilează între 2.490 şi 9.130 kg/ha, potasiul schimbabil este prezent la nivelul a 250-1.330 kg K/ha, iar concentraţia potasiului din soluţia solului variază de la 5 la 37 kg /ha. Fenomenul fixării potasiului în spaţiul interlamelar al mineralelor argiloase tristratificate este de un real interes practic pentru nutriţia plantelor. Pe solurile argiloase, cu minerale predominant smectitice şi illitice, datorită consumului de către plante a K până spre epuizarea celui solubil şi schimbabil şi a mobilizării celui din poziţia "fixat", în urma înlocuirii K cu Ca, începând cu zonele marginale ale spaţiului interlamelar se produce vermiculitizarea illitului. Cu alte cuvinte are loc sărăcirea în potasiu a illitului prin expandarea reţelei cristaline. Plantele crescute pe astfel de soluri manifestă simptome caracteristice de carenţă în potasiu. La administrarea de îngrăşăminte cu potasiu se observă o continuare a prezenţei carenţei la plante din cauza fixării potasiului în reţeaua cristalină expandată, fixare care determină o contracţie a reţelei cristaline cu reformarea reţelei illitice. După încheierea procesului de fixare a potasiului şi saturarea complexului de schimb şi cu ioni de potasiu efectul îngrăşămintelor cu potasiu va fi cel dorit. 155

AGROCHIMIE

Abundenţa potasiului în solurile din România Solurile formate pe loess au cel mai mare conţinut total în potasiu, cuprins între 1,21 şi 2,65%. În această grupă intră molisolurile (cernisoluri), dar şi tipul solurilor bălane (kastanoziomuri) din Dobrogea, cernoziomurile din Câmpia Română, din Moldova şi din Câmpia Vestică. Lor li se mai adaugă o parte din argiluvisoluri (luvosoluri) de tipul solurilor brune roşcate (preluvosoluri) asociate aceloraşi formaţiuni geomorfologice. În contrast cu acestea, cel mai scăzut conţinut total în potasiu (0,6-1,2%) îl au solurile acide şi luvisolurile albice (luvosoluri), solurile din clasa argiluvisolurilor (luvisolurilor) formate pe materiale parentale sărace în potasiu. Astfel de soluri se întâlnesc în Podişul Getic, în Piemontul vestic şi în depresiunile submontane. Cantităţi mici de K (în jur de 0,4%) au şi solurile nisipoase. Câteva date privitoare la conţinutul total de potasiu al unor soluri din România sunt prezentate în figura 5.12. 5.4.2.2.

Figura 5.12

156

Variaţia pe profil a conţinutului total de potasiu în luvosolul albic de la Albota (1), în luvosolul tipic de la Carei (2), în faeoziomul tipic de la Suceava (3), în cernoziomul tipic de la Brăila (4) şi în cernoziomul cambic de la Borşa - Cluj (5) (după Lăcătuşu, 1970, din Borlan şi Hera, 1973)

Agrochimia elementelor nutritive

Dacă se compară conţinutul total de potasiu din sol (% K2O) cu cel de fosfor (% P2O5), se ajunge la un raport de 10:1, asemănător cu cel din scoarţa terestră. Distribuţia relativ uniformă pe profil a potasiului total sau chiar mărirea conţinutului său în adâncimea profilului se explică prin mobilitatea şi levigabilitatea mai accentuate ale potasiului, comparativ cu alte elemente nutritive. Raportat la conţinutul total, celelalte categorii ale potasiului, de care am amintit mai sus, au concentraţii mai mari tot în solurile formate pe loess şi mai mici în solurile acide şi psamosoluri. În general, toate solurile cu textură fină formate pe depozite loessoide, situate în partea estică, sudică şi chiar vestică a ţării au capacitate ridicată de fixare a potasiului. Însă capacitatea cea mai ridicată de fixare a potasiului o au vertisolurile (vertosolurile) din partea nordică a Câmpiei Teleormanului, din partea sudică a Piemontului Getic şi din vestul Câmpiei Banatului. Indicatori pentru aprecierea stării de asigurare a solurilor cu potasiu mobil Potasiul mobil reprezintă acea fracţiune a K din sol care se solubilizează într-un reactiv convenţional, reactiv care extrage o cantitate aproximativ egală cu K cerut de nutriţia plantelor. Drept reactivi convenţionali s-au utilizat pentru început soluţii diluate de acizi, pentru ca apoi să se utilizeze soluţii saline de diferite concentraţii sau combinaţii a unor săruri saline cu reactivi organici cu însuşiri de complexare, capabili de a extrage cantităţi de K legate de materia organică. Unul din aceşti reactivi este acetatul lactat de amoniu la pH = 3,7, prescurtat AL, soluţia acestuia fiind folosită, după metoda descrisă de Egnèr-RiehmDomingo, şi la extracţia fosforului mobil. Această procedură este larg folosită în România şi în alte ţări europene la cartările agrochimice. Stabilirea nivelului de asigurare cu K mobil a solurilor se face după valorile de interpretare prezentate în tabelul 5.4. Ca şi în cazul fosforului, interpretarea datelor analitice se face separat pentru culturile normale, dezvoltate după tehnologii clasice şi pentru culturi intensive din domeniul horticulturii. Se observă că un sol cu nivel mijlociu asigurat cu potasiu mobil pentru o cultură de câmp sau pentru o palntaţie pomicolă sau viticolă, în sistem extensiv va avea numai o asigurare slabă cu potasiu mobil pentru culturi legumicole în câmp sau pentru plantaţii intensive legumicole sau pomicole. 5.4.2.3.

157

AGROCHIMIE

De asemenea, un nivel foarte bun de asigurare cu potasiu mobil pentru culturi din prima categorie nu va reprezenta pentru culturile din a doua grupă decât un nivel bun de asigurare. Tabelul 5.4 Valori de interpretare a conţinutului de potasiu mobil din sol (după metodologia I.C.P.A., 1987) Intervalul de conţinut în K solubil (KAL), ppm

 66 66,1 - 132,0 132,0 - 200,0 200,0 - 265,0 265,0 - 400,0  400

Asigurarea solului cu K pentru: culturi de câmp, pajişti naturale şi cultivate din zona de câmpie şi colinară, plantaţii clasice (extensive) - pomi şi viţă de vie

legume cultivate în câmp, pajişti naturale şi cultivate din zona montană, plantaţii intensive pomicole, pepiniere viticole (şcoli de viţă), plantaţii de portaltoi, pepiniere pomicole, hameişti.

slabă mijlocie bună foarte bună

foarte slabă slabă mijlocie bună foarte bună

5.4.3. Potasiul în plantă 5.4.3.1. Necesarul de potasiu al plantelor Potasiul este absorbit de către plante în cantităţi însemnate, în unele cazuri superioare celorlalte elemente nutritive, inclusiv azotului. Spre deosebire de celelalte macroelemente, de ordin primar sau secundar, potasiul nu intră în componenţa substanţelor organice din plante. În schimb, aşa după cum s-a prezentat în debutul acestui capitol (5.3), rolul său este major în numeroase procese vitale. Prezenţa potasiului în celulele rădăcinilor la niveluri de conţinut suficient de ridicate, determină absorbţia mai uşoară a apei din sol şi transferul ei în cilindrul central al rădăcinii şi de aici în celelalte organe ale plantei. În acest fel, plantele devin mai rezistente la condiţiile stresante de secetă. Potasiul reglează presiunea intracelulară şi starea de turgescenţă a ţesuturilor vegetale, fapt ce determină alungirea ţesuturilor tinere. Potasiul măreşte rezistenţa la frig a plantelor ca efect al îmbunătăţirii asimilaţiei şi acumulării de metabolite solubile, care scad punctul de îngheţ 158

Agrochimia elementelor nutritive

al lichidului celular. Datorită efectului pozitiv al potasiului asupra membranelor celulare se măreşte rezistenţa la pătrunderea în ţesuturi a agenţilor generatori de boli. O nutriţie echilibrată cu N şi K nu permite acumularea de substanţe organice favorabile dezvoltării microorganismelor patogene. Potasiul intervine în peste 60 de reacţii enzimatice, care la rândul lor au o influenţă hotărâtoare asupra sintezelor organice din plante. 5.4.3.2. Carenţa în potasiu Manifestarea carenţei în potasiu debutează la frunzele tinere prin declorofilarea parenchimului, fenomen care începe la vârful frunzelor şi înaintează pe marginile acestora către bază. În primele faze, culoarea este verde-gălbuie, după care trece în galbenă (Planşa I). În fazele mai severe se produce şi necroza frunzelor, necroză care începe tot la vârf şi se continuă pe margine spre bază. La viţa de vie pe rod carenţa de potasiu se exteriorizează printr-o culoare brun închisă cu reflexe roşcate, culoare apărută pe marginea frunzelor expuse cel mai mult la insolaţie. Fenomenul este cunoscut şi sub denumirea de "frunză neagră". Carenţa în potasiu are efect negativ asupra ţesuturilor de susţinere, din această cauză apare frângerea şi căderea la plantele anuale, fenomen însoţit, uneori, de invadarea acestor ţesuturi de ciuperci patogene. Plantele nutrite deficitar cu potasiu vor produce fructe de calitate inferioară. Lipsa acestui element chimic determină o coacere neuniformă. Astfel, la tomate partea dinspre peduncul rămâne verde sau galben-verzuie; la castraveţi apar fructe diforme, de grosime neuniformă, cu îngroşări şi ştrangulări netipice. Conţinutul organelor vegetative în potasiu extractibil cu anumite soluţii (ex. acid acetic 2,5% cu pH-ul de 5,0) este un criteriu de stabilire a stării de nutriţie cu K a plantelor. Astfel, la castraveţii de seră, în perioada de fructificare, conţinuturile de K din frunze şi peţiol de 0,80% arată o nutriţie normală cu acest element, în timp ce valoarea de 0,25% arată o deficienţă în potasiu; la fel, la tomatele de seră cele două categorii de valori sunt de 0,8%, respectiv 0,3% K. La cerealele păioase, un conţinut mai mic decât 0,25% K, determinat în plantele aflate în stadiile de înfrăţire sau împăiere, arată prezenţa carenţei. Valori limită, care separă intervalul domeniului de conţinut carenţial faţă de cel normal au fost stabilite şi pentru alte plante de cultură: 0,2% în peţiolul frunzelor de sfeclă, 0,15% în frunzele de porumb înainte de înspicare. 159

AGROCHIMIE

Diferenţa între aceste valori medii ale conţinutului normal sunt mari şi anume de: 0,95% la cereale păioase, 0,50% la sfecla de zahăr, castraveţi şi tomate de seră, 0,45% la porumb, 0,30% la cartofi. Aprecierea stării de nutriţie cu K la diferite plante cultivate poate fi, de asemenea, făcută după conţinutul acestui element în substanţa uscată a frunzelor, la momente diagnostice. Câteva serii de valori sunt prezentate în tabelul 5.5. Tabelul 5.5 Starea de nutriţie cu potasiu la unele plante de cultură (din Bergmann şi Neubert, 1976, după diferiţi autori) % K în s.u. a frunzelor în momente diagnostice Specia Grâu Porumb Soia Cartof Sfeclă de zahăr Tomate Castraveţi Salată Spanac Măr şi păr Prun Piersic Cireş Vişin Nuc Căpşun Zmeur Agriş Coacăz Hamei Viţă de vie

160

deficitară sub 3,2 3,0 1,5 4,1 0,5 1,4 0,5 1,5 2,0 1,1 1,4 1,0 1,4 1,5 1,6 1,2 1,6 1,6 1,2 0,9 0,9

Starea de nutriţie cu potasiu normală ridicată 3,2 - 4,5 peste 4,5 3,0 - 4,0 4,0 1,8 - 3,4 4,5 4,1 - 5,5 5,5 0,5 - 2,0 2,0 2,9 - 3,4 4,9 2,5 - 5,4 5,4 1,5 - 2,0 2,5 2,0 - 3,0 4,0 1,4 - 1,6 1,6 1,6 - 1,8 1,8 1,4 - 1,6 1,6 1,5 - 1,7 1,7 1,6 - 1,8 1,8 1,9 - 2,1 2,1 1,4 - 1,6 1,6 1,8 - 2,0 2,0 1,8 - 2,0 2,0 1,4 - 1,6 1,6 1,3 - 1,4 2,0 0,9 - 1,1 1,0

Agrochimia elementelor nutritive

Probabilitatea apariţiei carenţei de K este mare la plantele sensibile la acest fenomen, plante crescute pe soluri cu un conţinut în K mobil, solubil în AL, mai mic decât 80 ppm. La apariţia carenţei în K contribuie şi alţi factori de sol cum ar fi: reacţia acidă, conţinutul ridicat de humus, de carbonaţi şi săruri solubile, de calciu şi magneziu, capacitatea ridicată de schimb cationic, precum şi textura fină, destructurarea, tasarea, porozitatea de aeraţie, alternarea repetată a uscării şi umezirii, stagnarea apei pe şi în sol. Aceasta din urmă induce un potenţial redox cu valori negative. La cele de mai sus se adaugă şi unele condiţii climatice cum ar fi: temperaturi scăzute, nebulozitate accentuată, precipitaţii abundente. Pentru precizarea deficienţei de potasiu pot fi folosite şi raporturile dintre valorile analitice determinate în plantele sănătoase şi afectate şi în probele de sol recoltate de sub aceste două categorii de plante. Astfel în cazul plantelor, valorile acestor raporturi pentru conţinutul în K total şi în K solubil vor trebui să fie mai mari decât l. În cazul solurilor, raporturile vor trebui să fie mai mari sau egale cu 1 pentru pH, mai mari ca 1 pentru K solubil în AL şi mai mici sau egale cu 1 pentru humus, capacitatea de schimb cationic şi pentru produsul dintre aceste două mărimi (Borlan şi colab. 1992). 5.4.4. Îngrăşămintele minerale cu potasiu 5.4.4.1. Sortimentul îngrăşămintelor cu potasiu Principala sursă de K utilizată în fertilizarea solurilor este reprezentată de sărurile naturale extrase din zăcămintele formate în urma proceselor de evaporare a apei marine în sistem lagunar. Sărurile de K însoţesc de regulă sărurile de Na, reprezentând ultimul stadiu de cristalizare a sărurilor prezente în soluţie. Principalele minerale purtătoare de K sunt: silvină (KCl), silvinit (KClNaCl), carnalit (MgCl2KCl6H2O), cainit (KClMgSO43H2O), polihalit (K2OMgSO4CaSO4). Sărurile amintite au culori diverse, de la alb la cenuşiu, uneori roz sau galben-roşcat în funcţie de substituţiile izomorfe din reţeaua cristalină. Mari zăcăminte de săruri de potasiu se găsesc în Germania (Stassfurt), Rusia (Solicamsc), Spania (NV de Barcelona), S.U.A. şi în alte ţări. La noi în ţară săruri de potasiu se găsesc în zona flişului carpatic, în dreptul localităţilor Gălean, Tazlău, Târgu Ocna, pe valea Tazlăului, cunoscut sub numele de zăcământul potaso-magnezian de la Tazlău. 161

AGROCHIMIE

Conţinutul de K2O este diferit, cuprins între 63% la silvină şi 6% în carnalit. Conţinutul mediu este cuprins între 12 şi 20%, chiar în cadrul aceluiaşi mineral el poate oscila într-un domeniu de 5%. Solubilitatea în apă este variabilă, de la 10% (polihalit) la 35% (silvină). Sărurile de potasiu sunt higroscopice. Pentru a fi utilizate în agricultură aceste săruri se prelucrează mecanic în concasoare obţinându-se particule cu diametrul de câţiva mm. Se livrează ambalat în saci sau în vrac. O altă grupă de îngrăşăminte cu potasiu este reprezentată de sărurile obţinute industrial folosind drept materie primă tot sărurile naturale. Astfel, clorura de potasiu (KCl) se obţine din cristalizarea fracţionată a silvinitului (KClNaCl) dintr-o soluţie cu temperatura de 100oC. La această temperatură KCl trece în soluţie, în timp ce NaCl rămâne cristalizată. Separându-se cele două faze, după răcire, se obţine KCl, o sare cristalină albă, cu un conţinut de 60-62,5% K2O. Clorura de potasiu astfel obţinută se amestecă cu săruri naturale de potasiu (silvinit, carnalit, cainit) obţinându-se cunoscuta sare potasică. După conţinutul în K2O există trei sorturi: sare potasică 30%, sare potasică 40% şi sare potasică 50% Sarea potasică se prezintă sub formă de cristale cu diametrul mai mic de 3 mm, de culoare roşietică sau cenuşie-roz, higroscopică, cu solubilitatea în apă de 30-35%. Pe lângă K conţine, în diferite cantităţi, NaCl (13-25%), MgCl2 (1-2%), CaSO4 (5%), MgSO4 (8-40%). Un alt produs obţinut pe cale industrială este sulfatul de potasiu (K2SO4). Se obţine prin tratare termică sau prin schimb ionic a sulfaţilor naturali de tip leonit (K2SO4 MgSO4 4H2O) sau schönit (K2SO4 MgSO4 H2O). Se prezintă sub forma unei pulberi cristaline de culoare albă sau cenuşiu deschis, în funcţie de impurităţi. Conţine 48,5% K2O. Nu este higroscopic, are reacţie acidă, solubilitate mai redusă decât a KCl (11,1 g K2SO4 în 100 ml apă la 20oC). Se utilizează preferenţial la culturile din sere. O ultimă grupă de produse utilizate drept îngrăşăminte cu potasiu este formată din unele deşeuri industriale, în principal praful de ciment. Particulele antrenate de coşul de evacuare al fabricilor de ciment conţin cantităţi de 8-10 kg K2O rezultat din volatilizarea K conţinut în rocile folosite ca materie primă. Acest praf de ciment se colectează pe electrofiltre, de unde se îndepărtează, se ambalează, constituind astfel o sursă de potasiu pentru agricultură.

162

Agrochimia elementelor nutritive

5.4.4.2. Transformările suferite de îngrăşăminte în sol Datorită solubilităţii ridicate a îngrăşămintelor cu K, în sol se produce, iniţial, un proces de disociere hidrolitică. Ionii de K intră în reacţie de schimb cu ionii adsorbiţi la suprafaţa complexului coloidal. Pe solurile acide, reacţiile de schimb se petrec după schema: [sol] H+ + KCl  [sol] K+ + HCl [sol] H+ + K2SO4  [sol] K+ + H2SO4 În urma acestor reacţii creşte activitatea ionilor de hidrogen, implicit a celor de Al, solul suferind o acidifiere. Pe solurile saturate cu baze reacţia de schimb se petrece după schema: [sol] Ca2+ + 2KCl  solK  + CaCl2 K

[sol] Ca2+ + 2 K2SO4  solK  + CaSO4 K

Se produce o debazificare a complexului coloidal, drept urmare pe solurile slab acide fertilizarea cu K trebuie să fie însoţită de amendare. În solurile cu o activitate biologică intensă, cu mult CO2, se formează carbonaţi şi bicarbonaţi de K, alcalizând uşor solul. Când îngrăşămintele cu K se aplică împreună cu cele care conţin fosfor sau când KCl se aplică pe soluri bogate în AlPO4 se formează săruri complexe de K, greu solubile, de tipul taranakitului de K. Criterii şi doze de aplicare a îngrăşămintelor cu potasiu Pe lângă conţinutul în K mobil, solubil în AL, la aplicarea îngrăşămintelor cu K se au în vedere: sensibilitatea plantelor la nutriţia cu acest element, însuşirile solului, care influenţează durabil mobilitatea K, aportul de K adus prin îngrăşăminte organice. Într-o ordine descrescătoare a cerinţelor faţă de K principalele grupe de plante se ordonează astfel: crucifere  cucurbitacee  solanacee  rosaceae  vitacee. Pe specii, cerinţe mari au: floarea-soarelui, sfecla, castraveţii, conopida, păstârnacul, ţelina, varza, lucerna, trifoiul, pomii; cerinţe moderate prezintă: cerealele păioase, porumbul, cartoful, ceapa, gulia, morcovul, ridichea, sparanghelul, spanacul, salata, tomatele, vinetele, pepenii, viţa de vie; iar mazărea, fasolea, prazul, căpşunul au cerinţe reduse faţă de potasiu. În funcţie de nivelul de asigurare a solului cu K mobil se prevede ca pe solurile slab asigurate cu acest element chimic să se aplice îngrăşăminte 5.4.4.3.

163

AGROCHIMIE

cu K la toate culturile. Pe solurile bine şi foarte bine asigurate cu K aplicarea îngrăşămintelor cu K este recomandată numai pentru nivele de producţie mari şi foarte mari şi la plante exigente la nutriţia cu potasiu (plantaţii de pomi, viţă de vie, legume în câmp, tutun). La solurile argiloase, în care predomină mineralele de tipul 2:1 sau 2:2 (illit, respectiv, clorit) cu putere de reţinere fără schimb a potasiului, dozele vor fi majorate cu 50%. Valoarea coeficientului de utilizare a potasiului din îngrăşăminte scade pe măsura creşterii dozei de potasiu, dar creşte o dată cu creşterea dozei de azot şi fosfor. Prezenţa carbonaţilor de calciu şi de magneziu măreşte doza de K cu 30-40 kg K2O/ha atunci când orizontul carbonatic începe cu stratul arat şi cu 20-30 kg K2O/ha când orizontul carbonatic începe de la stratul subarat. La fertilizarea organică se aduc în sol cantităţi de K (în medie 0,4% la îngrăşământul proaspăt) care vor fi luate în calcul la stabilirea dozei de potasiu din îngrăşământul mineral. Dozele de potasiu se calculează după conţinutul de K solubil în AL şi după recolta scontată a se obţine. În general, la culturile de câmp dozele sunt cuprinse între 50 şi 130 kg K2O/ha. Doze mari, de până la 240-280 kg K2O reclamă: sfecla, hameiul, cartoful, tutunul, lucerna, trifoiul. În livezile tinere se aplică doze de 50-80 kg K2O/ha (42-66 kg K/ha), respectiv pentru fiecare pom câte 25-100 g K, în timp ce în livezile pe rod se vor administra cantităţi mai mari de 66-100 kg K/ha. Se aplică toamna sau în cursul vegetaţiei. La viţa de vie se aplică 100-150 kg K2O/ha (85-125 kg K/ha) toamna sau primăvara, la înflorire. Mărimea coeficientului de utilizare a potasiului depinde de mai mulţi factori, printre care: natura plantei şi a solului, nivelul nativ de aprovizionare cu potasiu al solului, cantitatea de îngrăşăminte cu potasiu aplicată ş.a. În general, el oscilează între 40 şi 80%. Crişan (1980) a obţinut la grâu cultivat pe un sol acid valori de 62-83% la doza N50 şi 29-43% la doza K100. Pe soluri saturate cu baze, cum sunt cernoziomurile, coeficientul de utilizare al potasiului are valori mult mai mici, de 18 până la 40%.

164

Agrochimia elementelor nutritive

5.5. Agrochimia macroelementelor de ordin secundar 5.5.1. Sulful 5.5.1.1. Circuitul sulfului în sistemul sol-plantăatmosferă Valențele variabile și compușii diferiți ai sulfului, permit ca acest element chimic să aibă un circuit complex în sistemul sol-plantă-atmosferă, asemănător azotului (fig. 5.13). Sulful se găsește în atmosferă atât sub formă de compuși oxidați (SO2, SO3) cât și în forme reduse [H2S, (CH3)2S]. Din acești compuși, prin intermediul precipitațiilor acide ajung pe sol, si-n masa sa cantități cuprinse între 2 și 90 kg/ha. Tot în sol ajung și forme organice ale sulfului provenite din diferite deșeuri, în cantități care pot ajunge până la 30 kg/ha. Sulful ajunge în sol și odată cu administrarea îngrășămintelor chimice și a pesticidelor, în cantități de până la 80 kg/ha. În sol sulful se găsește sub formă de compuși organici proveniți din resturi vegetale, microorganisme și materie organică, în cantități diferite, de la 50 la 1200 kg/ha. Dar, cea mai mare cantitate de S din sol este sub formă minerală ca sulfați, sulfuri ori sulf elementar, totalizând până la 30.000 kg/ha. Prin procese de descompunere a humusului din sol, când pot rezulta până la 12 kg/ha S, dar și prin alterarea și solubilizarea mineralelor care conțin sulf se formează sulfații (SO42-), până la 100 kg/ha și sulfurile (S2-) până la 20 kg/ha. Sulfații mai provin și din îngrășămintele minerale sau pesticidele administrate solului. Între sulfați și sulfuri, având ca etapă intermediară sulful elementare au loc transformări, în funcție de natura mediului în care se găsesc, de oxidare sau de reducere. Sulfații pot fi îndepărtați din mediul solului prin absorbția de către plante, în cantități de până la 90 kg/ha, prin adsorbție de către oxizii metalici sau mineralele argiloase, în cantități care pot ajunge până la 300 kg/ha. Sulfații din sol pot fi pierduți și prin levigare, în cantități de până la 150 kg/ha. Din cantitatea totală de sulfați absorbită de către plante 40 kg/ha se va întoarce în sol odată cu resturile vegetale, rădăcini, în principal, iar până la 50 kg/ha va pleca definitiv din sol odată cu recolta. O altă parte din sulfurile din sol, va reveni în atmosferă, volatilizânduse ca SO2 în urma proceselor de ardere industrială sau casnică. Această cantitate a fost apreciată la 100 kg/ha. 165

AGROCHIMIE

Figura 5.13. Circuitul sulfului în sistemul sol-plantă-atmosferă (după Garden și Miller, 2008)

166

Agrochimia elementelor nutritive

Importanţa sulfului din sol ca sursă pentru nutriţia plantelor Sulful este un element cu funcţii specifice în creşterea şi metabolismul plantelor, fiind necesar sintezei aminoacizilor cu sulf (cistina, cisteina, metionina) şi proteinelor. El intră în constituţia unor vitamine (B1, biotina, tiamina) şi a coenzimei A, are rol în activarea enzimelor proteolitice şi în procesele de fixare a azotului de către leguminoase. În substanţele proteice şi în polipeptide, sulful este implicat în transformarea redox reversibilă a două grupări sulfhidrice (-SH) într-o punte disulfidică (-S-S-), reglând astfel potenţialul redox al celulelor şi ţesuturilor. De asemenea, contribuie la creşterea rezistenţei plantelor la ger. Datorită numărului mare de nivele de oxidare, sulful formează o mare varietate de compuşi minerali şi organici. Valenţele sale oscilează între -2, în sulfuri şi în aminoacizii sulfului şi +6 în ionul sulfat. În sol, sulful se întâlneşte sub formă anorganică (sulfaţi, sulf elementar şi sulfuri) şi sub formă organică. Sulful organic este concentrat în materia organică, reprezentând totodată principala sursă de S a solului. Prin mineralizarea materiei organice, în urma procesului de oxidare, S organic se transformă în sulfaţi direct accesibili plantelor. Anionul SO 24 rezultă şi din oxidarea S elementar şi a sulfurilor. El formează sulfaţi de calciu, magneziu, potasiu şi amoniu, compuşi solubili în soluţia solului. De asemenea, SO 24 poate fi adsorbit de mineralele argiloase de tip 1:1 şi de hidroxizii de fier şi aluminiu. Trecerea compuşilor sulfului dintr-o formă în alta este în strânsă legătură cu oxido-reducerea. Prin reducere, sulfaţii trec în sulfuri, iar prin oxidare sulfurile trec în sulfaţi. Reducerea se petrece sub influenţa bacteriilor anaerobe din genul Desulfovibrio, Sporovibrio, iar oxidarea - sub influenţa bacteriilor aerobe din genul Thiobacillus. Factorii care influeţează transformările sulfului în sol sunt: apa, temperatura, pH-ul, textura, materia organică. Între transformările sulfului şi azotului din sol există o asemănare. Astfel, în mod similar denitrificării, sulfaţii servesc ca acceptori de hidrogen pentru bacteriile anaerobe, care îi transformă în sulfiţi sau sulfuri. Reacţia de transformare a S în sulfaţi este asemănătoare cu procesul de nitrificare. Hidrogenul sulfurat este un produs comun al activităţii tiobacteriilor, similar amoniacului care rezultă în procesele de dezaminare. 5.5.1.2.

167

AGROCHIMIE

O schemă a transformărilor complexe pe care le suferă sulful în natură este dată în figura 5.14.

Figura 5.14

Schema ciclului sulfului în natură (după Davidescu şi colab.,1984)

Datorită solubilităţii ridicate a majorităţii sulfaţilor, mobilitatea lor pe profilul solurilor este ridicată. Până în urmă cu câteva decenii caracterizarea regimului sulfului din sol se reducea numai la solurile salinizate. În compoziţia acestora sulfaţii solubili ocupă un rol principal, dar efectul lor asupra plantelor este de cele mai multe ori negativ. Drept urmare, în astfel de cazuri, se pune problema ameliorării solurilor prin spălarea sărurilor nocive sau amendarea solurilor acide, sulfurice, caracterizate printr-o aciditate excesivă. Mult timp s-a considerat că pe cele mai multe soluri nesalinizate din România cerinţele în sulf ale plantelor sunt satisfăcute prin aportul S din sol, din precipitaţii atmosferice şi din îngrăşămintele cu P, frecvent utilizate fiind superfosfatul simplu, sulfatul de amoniu, sulfatul de potasiu, gunoiul de grajd. Folosirea, însă, în ultimii ani, a îngrăşămintelor cu fosfor pe bază

168

Agrochimia elementelor nutritive

de polifosfaţi condensaţi, deci fără sulf, impune reconsiderarea utilizării îngrăşămintelor cu sulf (Lăcătușu și colab., 1973b). Abundenţa sulfului şi oportunitatea optimizării stării de asigurare cu sulf a solurilor din România Sulful total din stratul arat al solurilor nesărăturate variază de la 0,016% la solurile brun-roşcate, la 0,044% la cernoziomuri cambice (Davidescu şi colab, 1984). Cercetările efectuate de Lăcătuşu şi colab. (1974, 1977) au evidenţiat un interval de conţinut cuprins între 0,012% în luvosoluri albice şi 0,035% în cenoziomuri. Înserierea solurilor în ordinea crescătoare a intervalelor de conţinut este următoarea: luvisoluri albice (luvosoluri albice): 0,012-0,016%; soluri brune luvice (luvosoluri tipice): 0,014-0,018%; soluri bălane (kastanoziomuri: 0,015-0,025%; soluri brune roşcate (preluvosoluri roşcate): 0,016-0,020%; cernoziomuri cambice (faeoziomuri cambice): 0,020-0,030% şi cernoziomuri tipice (cernoziomuri): 0,025-0,035%. Nivelul de aprovizionare a solurilor cu sulf poate fi stbilit şi cu ajutorul formulei propuse de Davidescu şi colab. (1984): 5.5.1.3.

IAS = (Sth)100 în care: IAS = indicele de aprovizionare cu sulf St = conţinutul total de sulf al solului, în % h = conţinutul de humus al solului, în % Interpretarea valorilor IAS se face după schema: valori mai mici decât 9 semnifică soluri cu un conţinut scăzut de sulf, între 9 şi 19 – soluri cu un conţinut mijlociu de sulf, iar peste 19 – soluri cu un conţinut ridicat de sulf. Sulful organic reprezintă 75 până la 90% din sulful total. Astfel, în cernoziomuri s-au determinat conţinuturi de S organic ale căror valori medii, grupate pe tipuri de sol, sunt cuprinse între 0,0251 şi 0,0289%, iar în solurile brune (preluvosoluri) şi solurile brune argiloiluviale (preluvosoluri tipice) oscilaţia aceluiaş indicator este cuprinsă între 0,0138 şi 0,0149% (tabelul 5.6). În comparaţie cu N organic conţinutul de S organic este, în medie, de 4-5 ori mai mic în cazul cernoziomurilor şi de 7-8 ori mai mic în cazul solurilor brune (Lăcătuşu şi colab., 1977). Conţinutul de sulf organic al solurilor poate fi interpretat după următoarea schemă (Borlan şi Hera, 1973; Lăcătuşu şi colab., 1977): soluri slab asigurate cu sulf organic, cu valori mai mici decât 0,008% sau decât 169

AGROCHIMIE

160 ppm; soluri mediu asigurate, cu valori cuprinse între 0,008 şi 0,016%, sau între 160 şi 320 ppm şi soluri bine asigurate, cu valori mai mari decât 0,016% sau 320 ppm. Tabelul 5.6 Conţinutul mediu în sulf organic şi raportul C:N:S pentru unele soluri din România (după Lăcătuşu şi colab., 1977) Tipul de sol

S organic (%)

x



C:N:S

Cernoziomuri

0,0289

0,0015

158 : 10 : 2,60

Cernoziomuri levigate (Cernoziomuri argice)

0,0251

0,0045

131 : 10 : 1,93

Soluri brune (Preluvosoluri)

0,0138

0,0079

130 : 10 : 1,35

Soluri argiloiluviale (Luvosoluri)

0,0149

0,0072

160 : 10 : 1,22

Sulfaţii minerali adsorbiţi la suprafaţa particulelor coloidale se extrag din sol cu o soluţie acidă de acetat de amoniu. Din solurile ţării noastre s-au extras cu acest reactiv convenţional cantităţi cuprinse între 0,095 mg S-SO4/100 g sol (cernoziomuri) şi 3,90 mg S-SO4/100 g sol (soluri brune argiloiluviale – preluvosoluri tipice şi luvisoluri albice – luvosoluri albice). Conţinutul mai ridicat de sulfaţi solubili pe care îl au solurile acide se datoreşte prezenţei unor cantităţi mai mari de sescvioxizi hidrataţi de fier şi aluminiu, încărcaţi cu sarcini pozitive, care reţin anionii SO 24 prin procese reversibile de adsorbţie (Lăcătuşu şi colab., 1974). Sulfurile se întâlnesc în solurile bogate în materie organică din Delta Dunării şi în deponiile de la exploatările miniere. Ţinând seama că raportul N/S din humus este de cca două ori mai mic decât în proteina vegetală, rezultă că plantele au la dispoziţie cantităţi suficiente de sulf din rezervele solului atât timp cât recolta se formează numai cu azotul rezultat prin mineralizarea humusului. La sulful nativ al solului se mai adaugă, în condiţiile ţării noastre, un aport anual de sulf adus de precipitaţii, în medie de 4-6 kg S/ha, cantitate suficientă pentru a asigura sinteza în proteine a încă 30-35 kg N. Dacă se mai adaugă cele 11,5% de sulf sulfatic pe care le conţine superfosfatul simplu rezultă că necesarul în sulf al plantelor este în bună parte asigurat. 170

Agrochimia elementelor nutritive

În prezent, în ţara noastră condiţii precare de asigurare cu sulf a culturilor pot apărea pe soluri slab aprovizionate cu humus (luvisoluri luvosoluri, soluri nisipoase - psamosoluri, erodisoluri - erodosoluri), cu drenaj intern excesiv, cu aprovizionare redusă în fosfor mobil, sau fertilizate excesiv cu doze de N şi P libere de sulf. 5.5.1.4. Sulful în plante Sulful este absorbit prin sistemul radicular al plantelor aproape exclusiv sub formă de ioni SO 24 . De regulă, se acumulează în rădăcini, tulpini, frunze mai vechi şi în seminţe. Dacă concentraţia de SO2 din atmosferă nu depăşeşte 0,2 mg/m3, plantele pot absorbi prin frunze SO2 din aer. În acest ultim mod se poate acumula până la 30% din sulful necesar plantelor. Conţinutul de sulf al plantelor oscilează între 0,01 şi 0,70%, fiind aproximativ egal conţinutului de fosfor; la unele crucifere conţinutul de sulf este mai mare decât cel de fosfor. În plantă, ionii de sulfat sunt reduşi la sulfură (S2-) pentru a contribui la sinteza tioaminoacizilor. Biosinteza proteinelor şi a altor substanţe organice cu azot şi sulf în seminţe se petrece numai la anumite valori ale rapoartelor dintre N şi S, valori care diferă de la o specie la alta. Astfel, acest raport oscilează de la 3-4 (rapiţă, muştar) , la 9-10 (porumb, orz, orez), până la 14-16 (grâu, soia). Nutriţia normală cu sulf contribuie la creşterea conţinutului de aminoacizi cu sulf. La cereale, sulful participă la dezvoltarea sistemului radicular, la realizarea unui raport optim seminţe-paie, iar la plantele leguminoase contribuie la dezvoltarea nodozităţilor. Carenţa de sulf se manifestă prin clorozarea şi etiolarea aparatului foliar, frunzele căpătând, în final, o culoare albicioasă, piticire, inhibarea dezvoltării rădăcinilor şi a nodozităţilor la plantele leguminoase. Atunci când carenţa în sulf este asociată cu excesul de azot nitric, pe marginile şi vârful frunzelor pot apărea şi necrozări. Plantele deficitare în sulf acumulează în frunze amide, aminoacizi liberi, în timp ce glucidele scad până la urme. Pentru prevenirea apariţiei carenţei de sulf se recomandă utilizarea îngrăşămintelor chimice care conţin şi sulf (superfosfat simplu, sulfat de amoniu, gunoi de grajd), administrarea la 3-4 ani a îngrăşămintelor organice naturale, iar curativ se pot stropi plantele cu soluţii diluate (3-4%) de sulfat de magneziu sau cu altă sare purtătoare de sulf. 171

AGROCHIMIE

5.5.1.5. Sortimentul îngrăşămintelor cu sulf Unele îngrăşăminte cu N, P sau K conţin şi însemnate cantităţi de sulf şi anume: 24% S în sulfat de amoniu, 23% S în sulfat de potasiu şi magneziu, 21% S în polihalit, 18% S în sulfat de potasiu, 11,6% S în superfosfat simplu. Se admite că, în medie, gunoiul de grajd conţine 0,035% S, iar unele dejecţii de animale conţin între 0,6 şi 2% S. Dintre formele minerale naturale ale sulfului utilizate drept sursă de sulf în agricultură amintim: sulful elementar şi gipsul. Sulful elementar se găseşte în stare nativă, cristalizat sau amorf, prezentându-se sub formă de pulbere gălbuie. Are un conţinut de 90-98% S. Aplicat în sol, S elementar este rapid oxidat de către sulfo-bacterii şi de către bacteriile heterotrofe. Dacă solul este slab aprovizionat cu baze se produce o scădere accentuată a pH-ului. Pentru evitarea acestui fenomen se administrează pentru fiecare kg de S elementar câte 3 kg CaCO3. În general, dozele de S elementar sunt cuprinse între 10 şi 100 kg S/ha. Pentru a grăbi procesele de oxidare ale sulfului elementar, acesta se amestecă cu compost, în raport de 1:1 sau 1:2, amestecul purtând denumirea de sulf inoculat. Gipsul (CaSO4·2H2O) conţine 18,6% S, cristalizează în sistemul monoclinic, are culoare roşietică până la incoloră, în funcţie de incluziunile izomorfe. Pentru a fi aplicat în sol produsul natural se macină până la obţinerea unor particule cu diametrul mai mic decât 0,25 mm. Se păstrează în saci, în încăperi uscate. Dozele sunt cuprinse între 100 şi 400 kg gips/ha. Dintre compuşii cu sulf obţinuţi pe cale industrială mai comuni sunt cei prezentaţi în continuare: Sulf-ureea, rezultată în urma reacţiei dintre H2SO4 şi uree, conţine 3740% N şi 10-15% S. În sol, în urma hidrolizei ureei, sulful elementar se depune sub formă de particule fine, apoi este oxidat de către sulfo-bacterii. De asemenea, se mai produce un sortiment de uree granulată acoperită cu o peliculă de sulf, având un conţinut de 32% N şi 30% S. Gips-ureea se obţine prin amestecarea gipsului fin măcinat cu uree. Produsul rezultat conţine 17% N şi 15% S. Fosfogipsul este produsul rezidual obţinut de la fabricarea îngrăşămintelor cu fosfor. Conţine 70-80% gips. Se aplică în doze de 300500 kg/ha. 172

Agrochimia elementelor nutritive

Uneori, îngrăşămintele cu sulf sunt preparate sub formă lichidă. Astfel, prin amestecarea amoniacului anhidru cu sulful elementar rezultă un produs ce conţine 70-74% N şi 10-14% S. De asemenea, prin amestecarea în apă a sulfului elementar, sau a gipsului fin măcinat cu diferite substanţe stabilizatoare se obţin suspensii cu sulf, care conţin între 16 şi 30% S. Alte soluţii care conţin sulf şi care pot fi utilizate ca îngrăşăminte sunt: bisulfitul de amoniu - NH4HSO3 şi tiosulfatul de amoniu - (NH4)2S2O3. Aplicarea îngrăşămintelor cu sulf în raport cu necesarul cerut de nutriţia plantelor Dintre plantele care necesită cantităţi mai mari de sulf (peste 80 kg/ha) cele mai comune sunt: ceapa, usturoiul, muştarul, ţelina, rapiţa, varza. Leguminoasele furajere, sfecla, inul şi floarea soarelui consumă între 40 şi 80 kg S/ha, în timp ce necesarul de sulf al cerealelor este mult mai mic, între 40 şi 25 kg S/ha. Rezultatele experimentale au arătat că la plantele crucifere se pot aplica 80 kg S/ha, iar la celelalte culturi (cereale, plante prăşitoare) se recomandă 25 kg S/ha. Sporurile de producţie, faţă de martor, obţinute în diverse locuri prin administrarea sulfului au ajuns la 565 kg/ha la trifoi, 500 kg/ha la leguminoase, 300 kg/ha la bumbac, iar producţia de lucernă a sporit cu până la 200%. 5.5.1.6.

5.5.2. Calciul 5.5.2.1. Circuitul calciului în sistemul sol-plantă-animal-om Sursa principală de calciu pentru plante o reprezintă solul. În acesta calciu se găsește sub mai multe forme și anume: (1) calciu din mineralele solului, precum calcit, plagiocalz, dar și din amendamentele utilizate pentru ameliorarea solulrilor acide sau alcaline; (2) calciu schimbabil, adsorbit la suprafața particulelor coloidale; (3) calciu din soluția solului și (4) calciu complexat în materia organică a solului. Din mineralele solului și din materia organică, calciu ajunge în soluția solului prin fenomene de alterare, respectiv mineralizare, pe când din grupa cationilor schimbabili, calciu ajunge în soluția solului prin fenomenul de schimb cationic. În fine, o altă sursă de calciu din soluția solului o reprezintă resturile vegetale, de unde, tot prin mineralizare calciu ajunge în formă cationică, liberă în soluția solului. 173

AGROCHIMIE

Dar, din soluția solului pleacă cantități semnificative de calciu, în principal prin absorbția de către plante, apoi prin imobilizare în biomasă, prin levigare, prin precipitare sub formă de săruri minerale și binențeles prin eroziune (fig. 5.15.).

Figura 5.15. Circuitul calciului și magneziului în sistemul sol-plantăanimal-om (adaptat după Brady și Weil, 2008) Pentru un sol arabil cu o textură nisipo-lutoasă și cu o pantă de 4%, Lawrence și Huntington (1999), citați de Brody și Weil (2008) au calculat pierderi de calciu prin eroziune de 95 kg/ha/an, prin recoltă de 50 kg/ha/an, 174

Agrochimia elementelor nutritive

iar prin levigare de 115 kg/ha/an, în total 260 kg/ha/an Ca sau 651 kg/ha/an Ca CO3. Calciu din plante ajunge în corpul animalelor și al oamenilor. De asemenea, o bună parte din calciu cuprins în corpul oamenilor provine în mod direct de la animale. Atât de la animale, cât și de la oameni, o parte a calciului revine în sol prin intermediul dejecțiilor. 5.5.2.2. Importanţa calciului în nutriţia plantelor Calciul este un element de bază în metabolismul vegetal, având un rol important în activitatea enzimelor. Favorizează dezvoltarea sistemului radicular, sporeşte numărul de nodozităţi la plantele leguminoase, contribuie la consolidarea tulpinii, la formarea şi maturarea fructelor. În ţesuturile îmbătrânite calciul se acumulează ca oxalat anihilând, astfel, acţiunea toxică a acidului oxalic. Sub formă de CaHPO4 acţionează ca substanţă tampon în sucul celular. Calciul are şi rol antitoxic faţă de cationii monovalenţi şi divalenţi, anihilând toxicitatea potasiului şi a hidrogenului. Circulaţia hidraţilor de carbon în plantă este favorizată de către calciu, de asemenea, calciu accelerează descompunerea substanţelor de rezervă din seminţele care încolţesc. Calciul este necesar şi pentru menţinerea plasmei celulare în stare activă şi stabilă, participă la alcătuirea pereţilor celulari sub formă de pectat acid de calciu. În absenţa acestui compus pereţii celulari se distrug, sărurile de Na şi K care se formează în locul pectatului de calciu se hidratează uşor, formând geluri care acoperă organele plantelor. Prin urmare, calciul are un rol important în determinarea însuşirilor mecanice (rezistenţă, elasticitate) şi de permeabilitate ale membranelor celulare. Calciul este singurul ion care nu este toxic chiar şi atunci când se acumulează în cantităţi mai mari. 5.5.2.3. Calciul în sol În soluri, cea mai mare parte din calciu se găseşte sub formă de săruri greu solubile, în special carbonaţi. În solurile bogate în calciu, cu reacţie alcalină, apare CaCO3 (calcit), mai rar CaCO3·MgCO3 (dolomit), în proporţie de 10-30%. De asemenea, calciul mai apare în fosfaţi: monocalcic Ca(H2PO4)2, dicalcic CaHPO4 sau tricalcic Ca3(PO4)2 sau sub formă de apatită Ca5(PO4)3 (F,Cl,OH), respectiv fluorapatită, clorapatită sau hidroxiapatită. În solurile salinizate apare în cantităţi apreciabile sulfatul de calciu, CaSO4·2H2O. 175

AGROCHIMIE

În faza solidă, calciul este adsorbit în complexul coloidal al solului; în humus este prezent sub formă de humat de calciu. Calciul determină precipitarea coloizilor organo-minerali, aglomerând particulele singulare şi contribuind la formarea unei structuri stabile. Prezenţa calciului schimbabil într-un procentaj de 50-80% din capacitatea totală de schimb cationic asigură, pe lângă o structură stabilă, un regim favorabil pentru apă şi aer contribuind astfel la menţinerea fertilităţii solului. Alături de alţi cationi bazici (Mg2+, K+), calciul compensează sarcinile negative ale complexului coloidal al solului, el constituind cationul dominant în asigurarea gradului de saturaţie cu baze (figura 5.16). Toxicitatea ionilor de + H , Fe2+, Al3+ din solurile acide este anihilată de calciu, precipitându-se hidroxizii acestor cationi. Anual au loc pierderi de Ca din sol, estimate a fi cuprinse între 100 şi 1.000 kg/ha. Pierderile se produc atât în urma debazificării complexului coloidal cât şi a descompunerii calcarului sub influenţa acidului carbonic, format din apa încărcată cu dioxidul de carbon prezent în sol. Se formează carbonatul acid de calciu uşor solubil, levigabil odată cu apa din Figura 5.16 Corelaţia între gradul de saturaţie cu baze şi saturaţia precipitaţii. cu Mg, Ca, Na sau K, pe de o În procesul de parte şi pH pe de altă parte în debazificare, calciul este orizontul A al solurilor din primul care părăseşte România (după Florea şi sistemul, pătrunderea colab., 1964) 176

Agrochimia elementelor nutritive

hidrogenului în complexul coloidal al solurilor care au gradul de saturaţie cu baze cuprins între 50 şi 100% făcându-se numai prin înlocuirea calciului. În funcţie de natura cationilor predominanţi Florea şi colab. (1964) deosebesc patru stadii de saturare cu baze, respectiv de debazificare: a) stadiul calco-hidrogeno-magnezian (sau mezobazic) corespunde domeniului de saturaţie în baze (V) de la 75 la 50%, se caracterizează prin predominarea calciului asupra celorlalţi cationi în complexul coloidal, urmat de hidrogen şi magneziu; b) stadiul hidrogeno-calco-magnezian (sau oligobazic) corespunde domeniului V de la 50 la 15%, se caracterizează prin predominarea hidrogenului în complexul coloidal, urmat de calciu şi magneziu; c) stadiu hidrogenic (sau oligoterobazic), primul stadiu de saturaţie cu baze, corespunde gradelor de saturaţie aflate sub 15%, se caracterizezaă prin neta predominare a hidrogenului asupra celorlalţi cationi; d) stadiul calco-magnezian (sau eubazic) corespunde domeniului unui grad de saturaţie (V) de la 100 la 75%, se caracterizează prin predominarea netă a calciului asupra celorlalţi cationi bazici. Calciul schimbabil este în echilibru cu cel din soluţia solului. Pentru o dezvoltare normală a plantelor este necesar ca raportul dintre calciul din soluţia solului şi suma calciului, magneziului şi potasiului din aceeaşi soluţie să fie cuprins între 0,10 şi 0,20. 5.5.2.4. Conţinutul în calciu al solurilor din România Acumulările de carbonaţi sunt caracteristice solurilor molice (cernisolurilor), se întâlnesc în orizontul superior al solurilor bălane (kastanoziomurilor) şi al cernoziomurilor carbonatice (cernoziomurilor), în orizonturile medii şi inferioare ale cernoziomurilor cambice (cernoziomuri), în funcţie de gradul de levigare, în cernoziomuri argiloiluviale, în soluri cernoziomoide şi în soluri cenuşii (toate cuprinse în cadrul SRTS în grupa faeoziomurilor). Conţinut apreciabil de CaCO3 au solurile formate pe calcare, dolomite sau marne de tipul rendzinelor şi pseudorendzinelor. Conţinutul în CaCO3 în stratul de până la 40 cm al acestor soluri poate ajunge până la 10%, iar în orizontul de acumulare a carbonaţilor până la 30% (figura 5.17).

177

AGROCHIMIE

Figura 5.17 Variaţia conţinutului de carbonat de calciu pe profilul unor soluri din România (după Lăcătuşu, 1982, din Davidescu şi colab., 1984) 1 - sol bălan (kastanoziom); 2, 3 cernoziom; 4 - cernoziom cambic; 5 sol cenuşiu (faeoziom greic); 6 pseudorendzine; 7 – lăcovişte (gleisol).

Tabelul 5.7 Intervale de conţinut în Ca schimbabil al solurilor din România (orizontul A) (din Davidescu şi colab., 1984)

Clasa de sol Molisoluri (Cernisoluri) Argiluvisoluri (Luvisoluri) Cambisoluri (Cambisoluri) Spodosoluri (Spodisoluri) Umbrisoluri (Umbrisoluri) Soluri hidromorfe (Hidrisoluri) Soluri neevoluate (Protisoluri)

Ca schimbabil (me/100 g sol)

% din T

V%

10,64 - 60,29 2,82 - 25,18 15,97 - 61,49 8,84 - 34,38 0,90 - 1,89 6,96 - 19,37 1,46 - 22,4

19,49 - 75,22 11,05 - 35,14 27,77 - 70,32 7,5 - 9,7 2,8 - 4,9 40,4 - 55,5 29,8 - 66,3

76 -100 37 - 85 61 - 92 9 - 17 5 - 10 48 - 71 46 - 88

Conţinutul de calciu schimbabil la solurile molice (cernisoluri) este cuprins între 9,11 me/100 g sol (180 ppm), reprezentând un orizont Am dintr-un sol cenuşiu (faeoziom) şi 66 me/100 g sol (1.500 ppm), reperezentând un orizont AR dintr-o rendzină. Aportul calciului la alcătuirea complexului de schimb al acestor soluri este cuprins între 51 şi 90%. La solurile argiloluvice (luvisoluri) şi cambice, conţinutul de calciu schimbabil oscilează între 4 şi 50 me/100 g sol (80-1.000 ppm), reprezentând între 19 şi 75% din capacitatea totală de schimb cationic. Conţinutul cel mai redus de Ca schimbabil, în general sub 5 me/100 g sol (100 ppm), îl au solurile spodice (spodisoluri), umbrisolurile, regosolurile şi psamosolurile. Câteva 178

Agrochimia elementelor nutritive

date privitoare la intervalele normale de valori ale Ca schimbabil din solurile României sunt prezentate în continuare (tabelul 5.7). 5.5.2.5. Calciul în plante Absorbţia calciului de către plante din soluţia solului se face sub formă de ion bivalent (Ca2+), prin vasele lemnoase şi este determinată de fluxurile evapotranspiraţiei, iar acumularea lui în plante, în special în frunze, se face sub formă de săruri minerale (fosfaţi, oxalaţi, carbonaţi), fitină şi fosfatide. La speciile horticole calciul se acumulează în cantităţi mari în frunze, ramuri de rod şi mai puţin în fructe. În funcţie de necesarul în calciu, plantele au fost grupate în plante calcifile, cu un conţinut de peste 1,5% Ca şi plante calcifobe, conţinutul acestora din urmă fiind mai mic decât 1,5% Ca. În prima grupă sunt cuprinse cruciferele şi leguminoasele, iar dintre plantele de cultură sunt cunoscute drept mari consumatoare de calciu: morcovul, tomatele, salata, sfecla. În frunzele acestor specii se determină frecvent conţinuturi de 5-6% Ca. Calciul are o mobilitate redusă în plantă, fapt care determină acumularea lui în organele vegetative mai bătrâne şi translocarea foarte redusă în organele tinere. Se creează astfel condiţii Figura 5.18 Relaţia dintre procentul de apariţie a “prăbuşirii amare” (bitter pit) şi pentru apariţia simptomelor conţinutul de Ca al fructelor de de carenţă în calciu la mere Golden Delicious în doi ani vârfurile de creştere ale consecutivi (, - - -) şi după tulpinii, pe inflorescenţe şi pulverizarea cu calciu (·····) (după fructe. Astfel, conţinutul de Terblanche şi colab., 1980) Ca al frunzelor de porumb aflat în faza de 10-11 frunze este de 0,8-0,9% în frunzele din etajul inferior, de 0,5-0,2% în frunzele din etajul median şi sub 0,15 în frunzele din etajul superior. Comparativ cu alte elemente nutritive carenţa în Ca este mai puţin comună la plantele de câmp. Uneori, apare la plantele crescute pe soluri 179

AGROCHIMIE

nisipoase, acide sau pe soluri turboase. Poate să apară la tomatele şi castraveţii cultivaţi în seră, datorită dezechilibrului elementelor nutritive. Se manifestă prin putrezirea fructelor în partea opusă pedunculului (Planşa II). Insuficienţa calciului în fructele de mere determină apariţia bolii petelor amare (bitter pit). Merele prezintă puncte şi zone brune, care mai târziu se necrozează (Planşa II). O relaţie inversă între procentul de apariţie a fenomenului şi conţinutul de Ca din fructe au stabilit Terblanche şi colab., 1980. Tot ei au evidenţiat reducerea intensităţii fenomenului în urma pulverizării fructelor cu o soluţie care conţinea calciu (figura 5.18). La ţelină, carenţa de calciu determină necrozarea centrului rădăcinii, iar la garoafe se produce crăparea caliciului. Tabelul 5.8 Starea de nutriţie cu calciu la unele plante cultivate (din Bergmann şi Neubert, 1976, după diferiţi autori) %Ca în s.u. a frunzelor în momente diagnostice Specia Starea de nutriţie deficitară normală excesivă Grâu sub 0,5 0,5 - 1,5 peste 1,5 Ovăz 0,4 0,4 - 1,1 1,1 Porumb 0,1 0,2 - 1,0 1,5 Soia 0,2 0,4 - 2,0 3,0 Lucernă 0,5 0,8 - 3,0 5,0 Tomate 0,8 0,8 -1,8 1,8 Salată 0,6 0,6 - 1,1 2,1 Măr şi păr (pe rod) 0,7 1,2 1,5 Prun 0,5 1,0 1,5 Piersic şi cais 0,8 1,8 3,0 Cireş 1,0 1,8 2,6 Vişin 1,0 1,7 2,5 Nuc 0,8 1,4 1,8 Căpşun 0,5 1,0 1,5 Zmeur 0,4 0,8 1,2 Coacăz 0,7 1,5 2,0 Agriş 1,0 2,2 2,6 Hamei 1,8 3,0 3,5 1,5 2,0 3,0 Viţă de vie (pe rod)

180

Agrochimia elementelor nutritive

Evaluarea stării de nutriţie calcică a unor plante cultivate se poate face cu ajutorul datelor analizei foliare, efectuate la momente diagnostice (tabelul 5.8). Pentru stabilirea deficienţei de calciu se folosesc şi rapoartele între datele analitice obţinute la plantele considerate sănătoase şi la plantele afectate. În cazul calciului şi al borului raportul trebuie să fie mai mare ca l, iar în cazul potasiului trebuie să fie mai mic decât l. Raporturile conţinuturilor de Ca şi K din cele două probe de sol trebuie să fie mult mai mari decât l, respectiv mai mici decât unitatea. Borul solubil în apă, trebuie să aibă valoarea raportului mai mare decât l (Borlan şi colab., 1992). Prevenirea fenomenelor legate de lipsa calciului se poate face prin realizarea condiţiilor fizice şi chimice din sol optime pentru existenţa şi mobilizarea calciului (amendarea, ridicarea conţinutului de humus, însuşiri fizice normale, fertilizare şi irigare moderată) şi prin dezinfectarea solului, în special din sere, infestat cu nematozi sau alţi dăunători. Fructele care se păstrează pot fi îmbăiate în soluţii ale sărurilor de calciu. 5.5.2.6. Îngrăşăminte cu calciu Unele îngrăşăminte chimice minerale conţin Ca drept element secundar (19% în superfosfat simplu şi concentrat, 22% în precipitat, 3135% în fosforite, 11% în nitrocalcar). Gunoiul de grajd conţine 0,36% Ca. Administrarea acestora în sol satisface necesarul plantelor în calciu, care pentru majoritatea plantelor este de până la 50 kg/ha anual. Compuşii cu calciu (naturali - calcarele sau diferite produse reziduale industriale) sunt utilizaţi la ameliorarea compoziţiei ionice a solurilor acide sau alcaline, aşa după cum s-a prezentat în capitolul 4. De altfel, trebuie să precizăm că plantele reuşesc să-şi satisfacă necesarul de Ca chiar în condiţii deficitare de reacţie. Corectarea reacţiei aduce îmbunătăţiri condiţiilor chimice din sol pentru creşterea normală a plantelor.

181

AGROCHIMIE

Foto 1

Foto 3

Foto 5

Foto 2

Foto 4

Foto 6

Planşa II. Carenţe de macroelemente de ordin secundar Foto 1. Carenţă de S la rapiţă (Brassica napus oleifera) Foto 2. Carenţă de S la ţelină (Apium graveolens) Foto 3 – 4. Carenţă de Mg la porumb (Zea mays) Foto 5. Carenţă de Ca la tomate (Lycopersicum esculentum) Foto 6. Carenţă de Ca la măr (Malus domestica) (din Bergmann, 1992)

182

Agrochimia elementelor nutritive

183

AGROCHIMIE

5.5.3. Magneziul Circuitul magneziului în sistemul sol-plantăanimal-om Magneziul are același circuit cu al calciului, cu mențiune că o parte din cationii prezenți în soluția solului și din cationii schimbabili pot intra și pot fi fixați în structura cristalină a mineralelor argiloase de tip 2 : 1 (fig. 5.15.). Spre deosebire de Ca, magneziul se găsește în cantitate mult mai mică atât în sol, cât și în plantă. Dar, rolul său în plantă este foarte semnificativ, luând parte la procesul de fotosinteză, în calitate de component central al clorofilei. De remarcat că și pierderile de Mg dintr-un sol arabil, calculate tot de Lawrence și Huntington (1999) sunt mult mai reduse și anume de 33 kg/ha/an prin eroziune, de 25 kg/ha/an prin recolte și tot de 25 kg/ha/an prin levigare. În total se pierd într-un an 83 kg/ha Mg sau 291 kg/ha MgCO3. 5.5.3.1.

5.5.3.2. Importanţa magneziului din sol ca sursă pentru nutriţia plantelor Magneziul are un rol esenţial în nutriţia plantelor, participând la structura clorofilei şi luând parte la procesele de reglare a permeabilităţii celulare şi de activare a majorităţii sistemelor enzimatice ale organismului vegetal. În condiţii naturale obişnuite şi chiar de aplicare a tehnologiilor normale de cultură, solurile noastre oferă un conţinut în magneziu satisfăcător pentru nutriţia plantelor. Excepţie de la această regulă fac psamosolurile şi unele categorii de soluri acide cu un conţinut redus de magneziu nativ. Suplimentarea necondiţionată a magneziului din sol se impune la solurile din sere, unde prin folosirea unor doze mari de îngrăşăminte cu macroelemente se produc dezechilibre în absorbţia magneziului. Acest fenomen însă, sub formă latentă şi acută, poate apărea şi în condiţii de cultură intensivă la plante hortiviticole în urma aplicării unor doze mari de îngrăşăminte cu azot, fosfor şi potasiu. Descreşterea absorbţiei magneziului de către plante, în astfel de cazuri, este urmarea acidifierii solurilor datorită aplicării îngrăşămintelor cu azot cu potenţial de acidifiere şi a antagonismului K-Mg. 184

Agrochimia elementelor nutritive

Semnificaţia formelor magneziului pentru nutriţia plantelor Rezerva totală de Mg din soluri este cuprinsă între 0,5% MgO în soluri brune argiloiluviale şi luvisoluri albice şi peste 2% MgO în cernoziomuri. Din conţinutul total al Mg din sol 91-92% este cuprins în reţeaua mineralelor silicatice, purtând denumirea de "Mg coordinat", 7-8% este reţinut cu schimb în complexul adsorbtiv al solului, numindu-se "Mg schimbabil" şi numai 0,1-0,2% este solubil în soluţia solului - "Mg solubil" (Lăcătuşu şi colab., 1978, în Davidescu şi colab., 1984). Magneziul solubil este direct accesibil plantelor, acesta fiind absorbit sub formă cationică (Mg2+). Pe măsură ce concentraţia în Mg din soluţia solului scade, se produce, aproape instantaneu, trecerea Mg din forma schimbabilă în forma solubilă. Rezerva de Mg schimbabil se completează din Mg neschimbabil în urma unor procese chimice lente. 5.5.3.3.

5.5.3.4. Abundenţa Mg în solurile din România Conţinutul total de Mg este cuprins între 0,03% în psamosoluri şi unele luvisoluri (luvosoluri) şi 1,2% Mg în cernoziomuri carbonatice. Magneziul schimbabil exprimat sub formă de me/100 g sol este cuprins între 0,10 în psamosoluri şi 8,14 în cernoziomuri reprezentând între 1,0 şi 20% din capacitatea totală de schimb cationic. Solurile care au valori ale Mg schimbabil mai mici decât 1 me Mg/100 g sol şi saturaţia în Mg mai mică decât 7% din capacitatea totală de schimb cationic sunt încadrate în grupa celor slab asigurate cu acest element, existând o probabilitate ridicată de apariţie a carenţei în magneziu. În această categorie, în afara psamosolurilor, se cuprind o parte din solurile brune luvice (luvosoluri tipice), luvisolurile albice (luvosoluri albice) - soluri puternic debazificate - şi perimontane şi din unele podişuri piemontane. Magneziul solubil are cele mai mici valori în luvisoluri şi planosoluri (planosoluri) (până la 16 ppm); acestea cresc până la 20 ppm în soluri brune luvice (luvosoluri tipice) pentru ca în cernoziomuri cambice (cernoziomuri cambice) să ajungă până la 72 ppm. O ilustrare a abundenţei formelor magneziului din cîteva tipuri de sol din România este prezentată în figura 5.19.

185

186

Distribuţia statistică a formelor magneziului din unele tipuri de sol din România (după Lăcătuşu şi colab., 1978, din Davidescu şi colab., 1984) A – cernoziomuri cambice; B – Luvosoluri tipice; C – Luvosoluri albice şi Planosoluri

Figura 5.19

Agrochimia elementelor nutritive

5.5.3.5. Indicatori pentru aprecierea stării de asigurare a solurilor cu Mg accesibil În afara aprecierilor legate de valorile analitice ale Mg schimbabil sau solubil în soluţia solului, în practica agrochimică se utilizează şi determinarea Mg din sol prin solubilizarea acestuia în reactivi convenţionali (denumit şi Mg mobil). Unul din aceşti reactivi este CaCl2 0,025 n, într-o metodă elaborată de Schachtschabel în 1954. Aprecierea se face în funcţie de textura solului (tabelul 5.9). O altă metodă pentru aprecierea conţinutului deficitar de Mg din sol este determinarea sa în soluţia de AL (acetat lactat de amoniu) utilizată la extracţia fosforului şi potasiului mobil din sol. Se consideră că o valoare mai mică decât 75 ppm Mg solubil în AL semnifică un sol slab aprovizionat cu acest element. Tabelul 5.9 Valori de interpretare a nivelului de aprovizionare a solului cu Mg (din Davidescu şi colab., 1984) Starea de aprovizionare a solului cu Mg Scăzută Mijlocie Mare

Mg solubil în CaCl2 0,025 n, mg/100 g sol Textură uşoară

Textură medie

Textură grea

0 – 2,5 2,6 - 5,0 peste 5,0

0 - 3,5 3,6 - 7,0 peste 7,0

0 - 6,0 6,1 - 12,0 peste 12,0

O apreciere mai completă a gradului de asigurare a solului cu Mg este dată de indicele carenţei de Mg (IC Mg), elaborat de Borlan (în Bogaci, 1981). La evaluarea acestuia se iau în calcul, pe lângă nivelul de Mg schimbabil, reacţia solului şi conţinutul de K, avându-se astfel în vedere antagonismul K - Mg: IC Mg =

Mg  Fr K

în care: Mg = Mg schimbabil, în ppm Fr = factor de reacţie = [1,10-0,555(pH-4,0)] K = K schimbabil, în ppm Interpretarea valorilor IC Mg se face în acord cu valorile prezentate în tabelul 5.10. 187

AGROCHIMIE Tabelul 5.10 Valorile de interpretare a indicelui carenţei de Mg Interval de variaţie

Probabilitatea de manifestare a carenţei de Mg

 0,15 0,16 - 0,30 0,31 - 0,60 0,61 - 1,20  1,20

foarte mare mare mijlocie mică foarte mică

5.5.3.6. Magneziul în plante Magneziul intervine în procesul fotosintetic legat de capacitatea plantelor superioare de a transforma energia radiaţiei luminoase în energie chimică a legăturilor dintre elementele organogene. Astfel, magneziul intră în compoziţia chimică a componentelor pirolitice din moleculele pigmenţilor clorofilieni. De asemenea, magneziul activează cuplul de polifosfaţi organici: adenozintrifosfat (ATP)- adenozindifosfat (ADP) şi multe sisteme enzimatice. Importanţa majoră a magneziului în primele stadii de creştere a plantelor este dovedită şi de magneziul prezent în seminţe sub formă de inozitolhexafosfat dublu de magneziu şi calciu (fitină). Spre deosebire de calciu, magneziul are o bună mobilitate în plantă, fapt care determină translocarea cu uşurinţă a elementului din organele mature, cu efect fotosintetic mai redus, spre cele mai tinere, cu randament fotosintetic mai mare. Astfel se explică faptul că deficienţa de magneziu în stadiile incipiente poate să nu fie evidentă. Carenţa de magneziu se evidenţiază la organele vegetative mature, frunze din etajele inferioare la plantele anuale şi frunze de la baza lăstarilor la plantele multianuale. Datorită scăderii conţinutului în clorofilă în urma translocării magneziului în organele vegetative tinere se manifestă o decolorare a frunzelor. Decolorarea nu este uniformă, alternează zone mai intens şi mai puţin declorofiate, fapt ce se exteriorizează prin imaginea de "tigrare" sau de "mărgeluire", cum apare la porumb (Planşa II). La culturile leguminoase, solanacee, crucifere, precum şi la culturile multianuale (pomi, arbuşti fructiferi, viţa de vie) carenţa în Mg se manifestă prin clorozarea parenchimului internervurial, nervurile continuând să rămână verzi. Clorozarea se dezvoltă de la centrul frunzei spre marginile ei. În stadiile mai severe se produce necrozarea şi uscarea parenchimului 188

Agrochimia elementelor nutritive

afectat. La pomii fructiferi deficienţa în Mg apare în mijlocul verii, primele frunze clorozate fiind cele de la baza lăstarilor anuali. Tabelul 5.11 Starea de nutriţie cu magneziu la unele plante cultivate (din Bergmann şi Neubert 1976, după diferiţi autori) Specia Grâu Ovăz Secară Porumb Soia Lucernă Cartofi Tomate Salată Măr şi păr Prun Piersic şi cais Cireş Vişin Nuc Căpşun Zmeur Coacăz Agriş Viţă de vie Hamei

% Mg în s.u. a frunzelor în momente diagnostice deficitară normală excesivă sub 0,10 0,08 0,12 0,10 0,11 0,20 0,15 0,22 0,10 0,15 0,30 0,25 0,20 0,30 0,20 0,10 0,10 0,12 0,15 0,15 0,25

0,20 - 0,40 0,18 - 0,32 0,20 - 0,60 0,21 - 0,60 0,31 - 130 0,31 - 1,00 0,21 - 0,80 0,60 - 1,30 0,36 - 0,90 0,30 0,50 0,50 0,35 0,50 0,35 0,20 0,25 0,22 0,30 0,35 0,35

peste 0,40 0,32 0,60 1,00 1,30 1,51 0,80 1,30 0,90 0,45 1,00 1,00 0,70 0,75 1,00 0,40 0,35 0,35 0,40 0,50 0,55

Carenţa în Mg este favorizată de un sol acid (pH  5,8), cu un conţinut redus de Mg mobil (MgAL  75 ppm), ridicat de K mobil (KAL  200 ppm) cu textură grosieră şi cu valori ale IC Mg  0,4. Vremea caldă şi moderat de umedă împreună cu practicarea unei agrotehnici fără amendarea solurilor acide, fără fertilizarea organică şi cultivarea unor hibrizi şi varietăţi susceptibile la carenţa de Mg accentuează fenomenul. Aprecierea stării de nutriţie cu Mg la diferite culturi se face pe baza analizării frunzelor recoltate în perioade diagnostice (Tabelul 5.11). 189

AGROCHIMIE

De asemenea, la stabilirea diagnosticului de "carenţă în Mg" se pot folosi datele analitice obţinute la sol şi plante recoltate din variante cu plante aparent sănătoase şi din variante cu plante afectate. După Borlan şi colab., 1992, valorile acestor raporturi trebuie să fie, în cazul solului, mai mari decât 1 la pH şi la conţinutul de Mg solubil în AL, iar la IC Mg şi la conţinutul de potasiu solubil în AL raportul trebuie să fie mai mici decât l. În cazul plantelor, valorile raporturilor referitoare la conţinutul în K total trebuie să fie mai mici sau egale cu l, la conţinutul în Mg total mai mari ca l, iar valorile referitoare la raportul K/Mg trebuie să fie mai mici ca l. 5.5.3.7. Îngrăşămintele cu magneziu Rocile şi mineralele constituie principala sursă a îngrăşămintelor cu magneziu. Cel mai frecvent se utilizează dolomitul. Este un carbonat dublu de Ca şi Mg (CaCO3·MgCO)3, conţine 8-13% Mg şi 18-21% Ca. Se foloseşte după prealabila măcinare a rocii. Pe lângă completarea necesarului de Mg, dolomitul se utilizează şi la amendarea solurilor acide. Dunit (Mg2SiO4+Fe2SiO4) este o rocă eruptivă cu un conţinut de 24-28% Mg. După măcinare poate fi utilizat pe soluri acide, deficitare în Mg. Serpentinit (3MgO·2SiO3·2H2O), rocă metamorfică cu un conţinut de 18-25% Mg. Datorită solubilităţii reduse se aplică la fel ca şi dunitul numai pe soluri acide. Kieserit (MgSO4·2H2O), mineral natural, conţine 17% Mg. Prin calcinare conţinutul în Mg creşte la 20%. Dintre produşii sintetici ai Mg cel mai utilizat în agricultură, în special la culturile intensive din sere şi solarii, este sulfatul de magneziu (MgSO4·7H2O). Conţine 9,9% Mg şi 13% S. Are solubilitate ridicată: 35,4 g la 100 ml apă (18oC). O altă sursă importantă de Mg este gunoiul de grajd. În medie, acesta conţine aproximativ 0,5% Mg. 5.5.2.3. Aplicarea îngrăşămintelor cu magneziu în raport cu necesarul cerut de nutriţia plantelor Cele mai sensibile plante la carenţa de Mg s-au dovedit a fi: porumbul, cânepa, sorgul, varza, sfecla de zahăr, trifoiul, lucerna, cartoful, tomatele, ceapa şi ridichile. Acestea răspund bine la aplicarea îngrăşămintelor cu magneziu. 190

Agrochimia elementelor nutritive

Ovăzul, orzul, muştarul, iarba de Sudan şi sfecla furajeră sunt puţin sensibile la deficienţa de Mg. În cazul apariţiei simptomelor tipice ale carenţei în Mg se face tratament curativ prin stropirea repetată a plantelor la intervale de 6-8 zile, cu o soluţie de MgSO4 4%, folosind 300-500 l/ha. Printre măsurile preventive apariţiei carenţei de Mg evidenţiem: corectarea reacţiei acide a solurilor cu dolomit, fertilizarea anuală sau periodică cu îngrăşăminte organice naturale, aplicarea îngrăşămintelor organice în doze optime economice, folosirea ca sursă de potasiu a sărurilor potasice cu magneziu, aplicarea în sol a îngrăşămintelor cu Mg în doze optime economice, cultivarea de soiuri şi hibrizi puţin susceptibili la apariţia carenţei de magneziu. Datele experimentale obţinute de Bogaci şi colab. (1989) pe luvisolurile albice (luvosolurile) de la Albota şi Livada au demonstrat că prin aplicarea a 55 kg Mg/ha s-au obţinut sporuri de recoltă la porumb, soia, in pentru fibre şi cartofi cuprinse între 85 şi 106 kg/ha. 5.6.

Agrochimia microlementelor

Elementele chimice care participă în proporţie de numai 0,01% (calculat la substanţă uscată) la constituţia materiei vegetale dar au un rol esenţial în procesele biotice au fost grupate în categoria microelementelor. În cadrul acestora Fe, Mn, Zn, Cu, B şi Mo au funcţii bine evidenţiate, în timp ce Co, Cr, Ni, V, Be, As, Pb, Cd,, Se nu au rol direct asupra nutriţiei vegetale. Un rol major în nutriţia animală au Co, Se, V, Ni, I sau din contra, în concentraţii ridicate Pb, Cd, As sunt toxice pentru reprezentanţii ambelor regnuri. Microelementele principale, esenţiale, au rol catalitic, participând la activitatea enzimelor, favorizând astfel formarea organelor de reproducere, fecundaţia şi fructificarea. De asemenea, ele influenţează fotosinteza, rezistenţa plantelor la secetă şi îngheţ, contribuind, în final, la sporirea calităţii şi cantităţii recoltelor. Necesarul de microelemente al plantelor este asigurat, în cea mai mare parte, de rezervele existente în sol. Dar există situaţii, în ultimii ani din ce în ce mai frecvente, când solurile nu mai pot satisface, din varii motive, întreaga cantitate de microelemente solicitate de plante. În astfel de cazuri trebuie să se intervină cu un îngrăşământ, care să conţină microelementul sau microelementele pentru care s-au diagnosticat stările carenţiale. 191

AGROCHIMIE

5.6.1. Circuitul microelementelor în sistemul sol-plantăanimal-om O imagine generală a circuitului microelementelor în sistemul solplantă-animal-om este prezentată în fig. 5.20. Aceasta înseamnă că nu oricare dintre microelementele prezentate vor participa la toate legăturile dintre părțile componente ale celor patru medii.

Figura 5.20. Circuitul microelementelor în sistemul sol-plantă-animal-om (adaptată după Brady și Weil, 2008) Așa după cum s-a prezentat sursa primară a microelementelor din soluri o reprezintă mineralele din rocile generatoare de soluri, la care se mai poate adăuga precipitatele rezultate în urma reacțiilor pedogeochimice. În unele situații de carență în microelemente o altă componentă a sursei de microelemente o constituie îngrășămintele chimice cu microelemente, care 192

Agrochimia elementelor nutritive

se introduc în sol sau se administrează pe plante prin intermediul îngrășămintelor foliare. În urma proceselor de alterare se eliberează și microelementele, care ajung în principal în soluția solului, dar care pot fi și adsorbite la suprafața coloizilor minerali și organici. Plantele absorb, în principal, microelementele din soluția solului sub formă cationică sau anionică, dar pot fi în legătură directă și cu compușii organici chelatați din soluția solului. 5.6.2. Fierul 5.6.2.1. Rolul fierului în nutriţia plantelor Fierul este implicat direct sau indirect în toate procesele fiziologice datorită însuşirii lui de a forma compuşi complecşi de tip chelat, şi de a suferi schimbări de valenţă în procesele de oxido-reducere. Astfel, el se găseşte în grupările prostetice ale unor enzime sub formă de hem, având rol similar magneziului din porfirinele pigmenţilor clorofilieni. Fe hemic intră în compoziţia catalazei şi peroxidazei, enzime catalizatoare ale procesului respirator, şi este constituent al citocromilor a, b şi c. Sub formă de Fe nehemic participă la sinteza clorofilei şi la fotosinteză, fiind component al fitoferitinei, fosfoproteină cu rol în fotosinteză, şi al ferredoxinei, o proteină implicată în procesele de oxidoreducere şi transfer de electroni (reducerea NO 3 şi SO 24 , spre a fi incluşi în compuşi organici şi fixarea N2 atmosferic de către microorganisme). De asemenea, fierul participă la sinteza proteinelor, prin intermediul proceselor de transaminare. Absorbţia fierului de către plante se face sub formă cationică, mai uşor ca Fe2+ şi în cantităţi mai reduse ca Fe3+. În solurile acide există o probabilitate mai mare de absorbţie a fierului din compuşi ferici. 5.6.2.2. Formele fierului din sol Din punct de vedere al abundenţei în sol, fierul face parte din categoria macroelementelor, conţinutul total fiind cuprins, în medie, între 1,5 şi 3% în luvisoluri (luvosoluri) şi între 4 şi 5% în cernoziomuri (cernoziomuri). Însă, avînd în vedere cantitatea de fier solubilizată în soluţia solului (de ordinul mg/kg sol) şi, în special, cantitatea absorbită de plante (de ordinul zecilor şi sutelor de ppm) şi funcţiile pe care le îndeplineşte în procesul nutriţional, fierul aparţine grupei microelementelor. 193

AGROCHIMIE

Concentraţia Fe în soluţia solului este foarte redusă, de ordinul a 10-10-10-11 moli Fe/l, fiind o funcţie directă de pH şi de potenţialul redox. Astfel, la creşterea pH-ului cu o unitate conţinutul de Fe solubil scade de 1.000 de ori. Cel mai scăzut conţinut în Fe solubil se află la pH-ul cuprins între 6,5 şi 8,0. În funcţie de reacţie şi de potenţialul redox în soluţia solului  Fe se găseşte sub formă de Fe3+, Fe2+, FeOH 2 , Fe(OH)2+. 5.6.2.3. Carenţa în fier Mai frecvent carenţa în fier apare la plantele multianuale (pomi, arbuşti fructiferi, viţă de vie). Din cauza slabei mobilităţi a fierului în plantă, deficienţa în acest element se manifestă prin clorozarea parenchimului internervurial al frunzelor celor mai tinere. În formele mai accentuate se produce trecerea de la culoarea galben-verzuie la galben deschis. Clorozarea apare pe plantă de sus în jos, iar pe frunze de la centru spre margini. În comparaţie cu clorozarea provocată de deficienţa de N sau Mg, la cloroza ferică nu se înregistrează pete necrotice, decât în cazuri foarte severe (Planşa III). Plantele afectate sunt debile, fructifică puţin, fructele fiind de calitate inferioară. Instalarea clorozei ferice la plante dezvoltate pe soluri carbonatice este dependentă de unele însuşiri chimice ale solului (conţinut total şi activ de CaCO3, conţinut în humus şi Fe extractabil), o parte din ele fiind încorporate în valorile indicelui puterii clorozante. La culturile multianuale altoite, apariţia clorozării depinde şi de eficienţa portaltoiului de a solubiliza fierul din sol şi de a-l furniza altoiului. Juste şi Pouget (1972) au propus pentru evaluarea intensităţii clorozei ferice un “indice al puterii clorozante” – IPG, care reprezintă raportul dintre carbonatul de calciu activ şi conţinutul de fier: CaCO 3 activ IPG   10 4 2 Fe în care: CaCO3 activ reprezintă carbonatul de calciu extras în soluţia de oxalat de amoniu 0,2 n, în %; (Fe)2 reprezintă pătratul conţinutului de fier extras în aceeaşi soluţie de oxalat de amoniu 0,2 n, în ppm. Interpretarea valorilor IPG se face după următoarea schemă: intensitatea clorozei este redusă la valori ale IPG mai mici decât 5, este 194

Agrochimia elementelor nutritive

mijlocie la valori cuprinse între 5 şi 15, mare între 15 şi 35 şi foarte mare la valori mai mari decât 35. Rusu şi colab. (1992, 2005) propun calcularea IPG prin împărţirea conţinutului de CaCO3 activ la conţinutul de humus şi multiplicarea rezultatului cu 10. Valorile obţinute se interpretează astfel: