Présentation1 Chimie de Solution (NOTIONS FONDAMENTALES) [PDF]

Zitiervorschau

Ecole Nationale Polytechnique d’Oran Département de Physique/Chimie Génie des Procédés –1ère Année Dessalement des eaux

Chimie de solution 1

Mme :Larbi

Programme • Notion fondamentales • Les solutions aqueuses électrolytiques • Les équilibres acido-basiques en solution aqueuse. • Les titrages acide/base. • Les solutions tampons

• Equilibres de formation de complexes, constante de stabilité, prévision des réactions. • Equilibres de précipitation, produit de solubilité, effet de l'ion commun, influence du pH et de la complexassions

CHAPITRE I NOTIONS FONDAMENTALES I. INTRODUCTION Les réactions chimiques envisagées en chimie de solution : - Concernent les mélanges (homogènes ou héterogènes) - Ont lieu en phase liquide (milieu aqueux) … pour la plupart => Etudes des solvants et des solutions II. TERMINOLOGIE 1. Mélange homogène -Tout mélange dont les constituants sont intimement liés : - Tous à l’état gazeux -Tous à l’état liquide complètement miscibles -Tous à l’état dissous dans un même solvant L’observation optique (œil ou loupe) ne distingue qu’une seule phase (même aspect macroscopique en tout point)

1. Solutions Phase homogène liquide ou solide comprenant une espèce largement prédominante appelée solvant et un ou plusieurs constituants minoritaires appelés solutés. Exemple : Solution aqueuse de chlorure de sodium (NaCl) → Solvant : Eau. → Soluté : NaCl. Une solution peut exister sous différents états (gaz, liquide, solide) résumés dans le tableau suivant :

Tableau I : Différents états d’une solution

Une solution: est un mélange homogène de deux ou plusieurs espèces chimiques pures (sans qu’il y ait de réaction chimique). Exemple: sel ou sucre dans l’eau.

Un solvant: c’est un milieu dispersant; en général le liquide dans lequel se fait la solution.

Un soluté: c’est le corps dissous (dispersé); peut être un solide (sucre, sel), un liquide ou un gaz).

3. Dissolution a. Définition C’est le passage d’une substance chimique de l’état où elle est pure à l’état de solution dans un solvant. 2. Mécanisme de dissolution a. La solvatation Interaction énergétique et spatiale entre les particules dissoutes et le solvant Chaque molécule ou ion dissout s’entoure d’une enveloppe de molécules de solvant plus ou moins liées. → Coquille de solvatation.

c. La solvolyse: Les ions ainsi séparés se trouvent en vertu de leurs charges entourées d'un nombre de molécules de solvant. Tous les types de liaisons peuvent se rencontrer entre le solvant et les ions. La constante diélectrique indique la capacité d'un solvant à séparer les charges. Remarque : une solution aqueuse est une solution dont le solvant est l’eau

L’eau et ses propriétés L’eau étant le solvant le plus utilisé en chimie des solutions, il est nécessaire de préciser quelques propriétés de ce liquide. • La molécule d’eau est coudée. L’atome d’oxygène étant plus électronégatif que celui d’hydrogène, la molécule d’eau est polaire (figure 1) ; son moment dipolaire est élevé : p(H2O) (ou μ) = 1,85 D à 20 °C (Le debye, de symbole D, est l’unité de moment dipolaire utilisée en Chimie : 1,00 D ≈ 3,33.)

Dissolution d’un solide ionique Un solide (cristal) ionique est un assemblage régulier des cations et d’anions (figure 2). La cohésion de l’édifice est due aux attractions électrostatiques. La stoechiométrie est telle que l’ensemble est électriquement neutre.

Figure 2. Organisation régulière des cations Na+ et anions Cl– au sein de la maille du cristal de chlorure de sodium NaCl Comment l’eau, mise en contact avec un solide soluble, le dissout‐elle ?

La dislocation du cristal en ses ions, l’hydratation et la dispersion de ceux‐ci sont les trois étapes de la dissolution d’un solide ionique dans l’eau.

Figure 4. Orientation des molécules d’eau d’hydratation autour d’un cation et autour d’un anion En conclusion, grâce à son moment dipolaire et à sa constante diélectrique élevés, l’eau est un solvant hydratant, ionisant, dissociant et dispersant.

Expression de la composition d’une solution aqueuse La composition d’une solution est toujours donnée par une grandeur intensive, c’est‐à‐dire ne dépendant ni du volume, ni de la masse, ni de la quantité de matière de l’échantillon considéré.

1-Concentration La concentration exprime la quantité de substance par unité de volume a. concentration molaire ou molarité « CM » ou M: c’est le nombre de mole de soluté (n) par unité de volume de solution

b. concentrations massiques « Cm »: c’est le nombre de gramme de soluté (m) par litre de solution,

Application : Calculer la concentration molaire (CM) des solutions contenant : 5.85g /L de chlorure de sodium 72.1mg/cm3 de sulfate disodique de sodium 22g de phosphate trisodique dodécahydraté dans 500 mL

Equivalent (eq) ou équivalentgramme (eqg) C’est une notion relative se rapportant à une réaction donnée. Il dépend du type de réaction mise en jeu (acido‐basique, oxydo‐réduction…). Dans les réactions acido‐basiques : Le proton étant l’élément actif, l’équivalent correspond à la masse de substance (exprimée en gramme) susceptible de céder ou de capter 1 gramme de protons. Application 1 : Donner la valeur de l’équivalent (eq), exprimé en g, pour les composés HCl, H2SO4 et NaOH entrant dans les réactions dans acidobasiques suivantes :

Corrigé : mole de HCl met en jeu 1 proton soit 1eq : 1eq = MHCl × 1 = 36.5 × 1 = 36.5 g 1 mole de H2SO4 met en jeu 2 protons soit 2 eq : 1 eq = MH2SO4 / 2 = 98/ 2 = 49 g 1 mole NaOH met en jeu 1 OH correspondant à 1 proton, soit 1eq : 1 eq = MNaOH × 1 = 40 × 1 = 40 g

Dans les réactions d’oxydoréduction : L’électron étant l’élément actif, l’équivalent correspond à la masse de substance (exprimée en gramme) susceptible de céder ou de capter un électron‐gramme, c’est‐à‐dire une mole d’électrons.

Application 2 : Donner la valeur de l’équivalent (eq), exprimé en g, relatif à la réaction d’oxydoréduction du KMnO4 suivante :

On constate, d’après ces applications (ou exemples), que l’équivalent d’une substance varie suivant le type de réaction. Il faut donc s’en tenir en toute rigueur à la définition précédemment. Cependant, dans la plupart du temps on remarque que :

Les concentrations en pourcentage La concentration massique en pourcentage: % (m/m) C'est le nombre de "grammes" de substance dissoute dans 100g de solution.

La concentration en partie par millions : ppm Pour les solutions diluées

La concentration en partie par billions : ppb Pour les solutions encore plus diluées

c) Normalité (N) : La normalité est le nombre d’équivalent‐gramme d’un soluté (i) présents dans un litre de solution. Une solution normale (ou une fois normale) contient un équivalent‐gramme par litre. Normalité (N) et concentration molaire (CM) sont reliées par la relation suivante : N = nCM ; n = nombre de protons échangés au cours des réactions acidobasiques ou d’électrons dans le cas des réactions d’oxydoréduction.

Application : Quelle est la normalité d’une solution d’acide sulfurique contenant 12.25 g d’acide par 500 cm 3.

Molalité (concentration molale) : C’est le nombre de moles de soluté considéré par kilogramme de solvant (eau). Elle donnée par la relation suivante :

Application : On dispose d’une solution aqueuse d’acide acétique à 856 g d’acide par litre et de masse volumique 1.07 Kg/L. Quelle est la molalité de cette solution ?

Corrigé : Masse du soluté CH3COOH = 856 g Masse molaire du soluté = 60 g/mol Nombre de moles d’acide contenues dans un litre de solution : n soluté = m soluté / M soluté = 856 / 60 = 14.26 mole 1 litre de solution pèse 1070 g : masse d l’eau = masse solution – m soluté = 1070 – 856 = 214 g = 0.214 Kg molalité = n soluté /m eau = 14.26 / 0.214 = 66.63 mol/Kg

Fraction molaire La fraction molaire d’un composant d’une solution ou d’un échantillon est le nombre de moles de ce composant rapporté au nombre total de moles de la solution ou de l’échantillon, Son symbole est X. Soit n1 le nombre de moles de soluté et le nombre de moles de solvant.

Exercice 1

TDn°1

On dissout 150mg de soude dans 25 cm3 d’eau Calculer la concentration de cette solution exprimée en pourcentage massique, en g/l ; en molarité et en molalité Quel volume V de cette solution doit-on prélever pour préparer 100 cm3 de solution 7.5*10-3 mol/l ? Quel est alors le facteur de dilution f ? µeau=1kg/l ,MNaOH=40g/mol Exercice 2 On dispose d’une solution d’acide acétique de densité égale à 1,14 et de pureté égale à 99,8%. •Quel volume occupe 100g de cet acide ? •Quelle est sa molarité ? Donnée: M(CH3COOH)= 60 g.mole-1 Exercice 3 On dispose d’une solution à 1,75 mol,L-1. Quel volume de cette solution et quel volume d’eau doit-on mélanger pour obtenir : • 0,500 L de solution à 0,75 mol,L-1 • 0,75 L de solution à 0,5 mol,L-1 •1 L de solution à 0,375 mol,L-1

Corrigé Exercice 2

1 litre deCH3COOH à 99,8% de pureté pèse  1,14 x 0,998 = 1138g.  Donc 100g de cet acide occupe un volume V égale à 

V = 100 / 1138 = 8,7910-2 L d’où V=87,9 mL,  Calcul de la molarité de l’acide  Ci = (ni/V)/0,998  Ci = [(1140/60)/1]0,998=18,96mol/L 

Corrigé Exercice 3

Lors de la dilution, on a conservation du nombre de mole d’ions H3O+: ni=nf CiVi=CfVf  (indice i: avant la dilution ; indice f : après dilution)  Dans les trois cas 1) ; 2) et 3) ; on constate que nf conserve la même valeur, on en déduit donc Vi,  1,75 Vi = 0,75 x 0,50 = 0,50 x 0,75 = 0,375 x 1  d’où Vi = 0,214 l  Le volume d’eau à ajouter est donc dans chaque cas égal à :  a) Ve = Vf - Vi = 0,286 l  b) Ve = Vf - Vi= 0,536 l  c) Ve = Vf - Vi= 0,786 l 

SOLUTIONS D’ELECTROLYTES 1. Électrolyte : Substance qui mise en solution dans un solvant liquide, entraîne une augmentation de la conductivité de ce liquide. La conductivité est due à la présence d’ions en solution. Théorie de la dissociation électrolytique d’Arrhénius L’électrolyte AxBy donne en se dissociant des cations A+ et des anions B- . Équilibre de dissociation :

La constante de dissociation s’écrit :

On peut obtenir une solution électrolytique en dissolvant dans l'eau :  un solide ionique  NaCl(s) → Na+(aq) + Cl-(aq)  un liquide polaire  HNO3(l) → H+(aq) + NO3-(aq)  un gaz polaire  HCl(g) → H+(aq) + Cl-(aq)  Les liquides et les gaz polaires sont composés de molécules polaires qui vont se dissocier sous forme d'ions dans l'eau. 

Le degré de dissociation α

Le degré de dissociation α = Coefficient de dissociation ou d’ionisation = fraction ionisée : C’est le rapport entre le nombre de moles d’électrolytes dissocié et le nombre de moles initial d’électrolyte :

Il est compris entre 0 et 1 et indique la fraction du nombre de moles initiales qui passent à l’état d’ions. On classe les électrolytes selon leur aptitude à se dissocier en solution aqueuse en : - Électrolytes forts : dissociation totale.

Conduction des solutions d'électrolyte Conductance et conductivité :

Une solution ionique est conductrice : c'est la présence d'ions qui assure le caractère conducteur de la solution. Pour déterminer la conductance d’une solution ionique on a besoin : • d'un générateur de courant alternatif, •d’une cellule conductimétrique, constitué de 2 plaques •métalliques parallèles, de surface S et distante de L • d'un voltmètre mesurant la tension aux bornes des 2 plaques de la cellule conductimétrique. • d'un ampèremètre mesurant l'intensité du courant alternatif

On peut ainsi déterminer la résistance R de la portion de solution aqueuse comprise entre les deux électrodes. Cette résistance se calcule grâce à la loi d’ohm :

La résistance s’exprime en ohm ( ) ) si la tension est en volt (V) et l’intensité en ampère (A). Cette résistance caractérise la portion de solution comprise entre les deux électrodes à «résister » au passage du courant. On peut alors définir une grandeur qui serait l’inverse de la résistance ; elle caractériserait l’aptitude de la portion de solution à conduire le courant électrique cette grandeur est appelée conductance notée G et est définie par :

Si on modifie la distance L entre les électrode : la conductance G diminue. Si on modifie la surface S des électrode en gardant L constant : la conductance G augmente.

σ est définit comme étant une grandeur qui caractériserait l’aptitude à conduire le courant, non plus de la portion comprise entre les deux électrodes mais de la solution entière ! Cette grandeur est la conductivité de la solution notée σ.

On définit alors une grandeur qui rend compte de l’aptitude de chaque ion à « transporter » le courant ; cette grandeur est la conductivité ionique notée σ i. (i désignant un ion). Pour n’importe quelle solution ionique, la conductivité de la solution est la somme des conductivités ioniques des ions présents, ce qui mathématiquement peut s’écrire :

QUELQUES VALEURS DE CONDUCTIVITÉS MOLAIRES IONIQUES

Exemple : Calculer la conductivité d'une solution contenant 10-2 mol.L-1 de ZnCl2 Données :

Exemple : Calculer la conductivité d'une solution contenant 10-2 mol.L-1 de ZnCl2

Conductivités molaires Λm Constatant, tout au moins pour des concentrations peu élevées, que la conductivité spécifique 𝜸 est sensiblement proportionnelle à la concentration, on peut penser à définir une conductivité s'affranchissant de la concentration en divisant par la concentration molaire. On définit la conductivité molaire (Λm) par l’inverse de la résistance d’une solution contenant une mole d’électrolyte dans un volume V Cm 3 contenu entre deux électrodes distantes de l = 1Cm. Si C est la molarité de la solution :

G : La conductivité est une propriété d’une solution donnée. Λm : La conductivité molaire est une propriété d’un type d’électrolyte en solution. Conductivité molaire limite: 𝛬 augmente lorsque la concentration diminue. Si C tend vers zéro (dilution infinie), 𝛬 tend vers une limite finie non nulle appelée Conductivité équivalente limite : 𝐥𝐢𝐦 𝛬 = 𝛬 𝑪→𝟎

𝛬0 = 𝑔𝑟𝑎𝑛𝑑𝑒𝑢𝑟 𝑐𝑎𝑟𝑎𝑐𝑡é𝑟𝑖𝑠𝑡𝑖𝑞𝑢𝑒 𝑑𝑒 𝑙 ′é𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑙𝑦𝑡𝑒𝑙𝑢𝑖 𝑚ê𝑚𝑒 Pour C tend vers 0 on a:

Exemple :

Dans le cas des électrolytes faibles, cette linéarité n’existe plus. Lorsque la concentration C 0 la conductivité équivalente tend vers l’infini. On calculera alors 𝛬0 en utilisant la loi de Kohlrausch qui s’énonce par : la conductivité d’un électrolyte est la somme des conductivités propres et indépendantes de chacun de ces ions. On aura alors, étant donné que l’acide éthanoiqueCH3COOH, découle fortement de la réaction :

DOSAGE CONDUCTIMÉTRIQUE  

 

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

Quels sont les avantages de cette méthode de dosage? Cette méthode permet de déterminer la concentration d'une solution sans détruire par réaction chimique, et aussi de suivre une réaction en continu. Pour le chimiste, la conductimétrie a l'immense intérêt de servir à mesurer la concentration en ions dans les solutions. Pendant un dosage acido-basique, certains ions disparaissent car ils sont neutralisés, d'autres apparaissent, car ils sont formés ou ajoutés. Par exemple, lors du dosage d'une solution d'acide chlorhydrique par une solution d'hydroxyde de sodium, la grande quantité d'ions H3O + initialement présents disparaît car ces ions sont neutralisés; par contre, les ions Na+ sont progressivement apportés par la solution d'hydroxyde de sodium et leur concentration augmente. Cette variation de la nature de la quantité des ions présents dans le milieu réactionnel provoque une variation de la conductivité de la solution. Cette variation de conductivité peut être mise à profit pour suivre un dosage acido-basique.

DOSAGE CONDUCTIMÉTRIQUE  

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  

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Principe général: On étudie les courbes de variation de la conductance ou de la conductivité en fonction du volume de réactif versé. Si la dilution est négligeable au cours du dosage, ces courbes présentent en général une succession de droites. Pour limiter le phénomène de dilution plusieurs méthodes sont possibles: Le réactif ajouté est beaucoup plus concentré (environ 10 fois plus) que la solution à doser. Le volume du point d'équilibre est alors petit. Afin que sa mesure reste précise, il est nécessaire d'utiliser une micro burette ou envisager de doser un grand volume de réactif (50 à 100 ml) en utilisant une burette. Le réactif ajouté est légèrement plus concentré que la solution à doser (2 fois plus concentré). Un grand volume d'eau (par exemple 100 à 200 ml) est ajouté initialement au volume de la solution à doser.

DOSAGE CONDUCTIMÉTRIQUE  

Les courbes des titrages conductimétriques ont les allures suivantes Quand l’angle entre les deux segments de droites est(> 120°), le titrage est peu précis

DOSAGE CONDUCTIMÉTRIQUE 

Les courbes des titrages conductimétriques ont les allures suivantes

Réactions en solutions aqueuses Dans une solution aqueuse, l’eau et les espèces ioniques ou moléculaires présentes peuvent participer à des réactions ou équilibres chimiques que l’on peut classer en quatre types suivant les particules (proton, ligand, électron, …) échangées. On distingue ainsi : – les réactions acidobasiques – les réactions de complexation ; – les réactions de précipitation ;