Preparatyka organiczna 8320431522, 9788320431520 [PDF]

Zitiervorschau

Wydawnictwa Naukowo-Techniczne • W a r s z a w a 1984

Spis treści

Przedmowa do czwartego wydania angielskiego

XIX

Przedmowa do pierwszego wydania angielskiego •

XXIII

Podziękowania

XXVII

Wykaz ważniejszych skrótów i oznaczeń

•

XXVIII

Rozdział I Technika laboratoryjna 1.1. 1.2. 1.3.

Wstęp 1 Ogólne wskazówki dotyczące pracy w laboratorium 2 Bezpieczeństwo pracy w laboratoriach chemii organicznej 5

1 *

y

7

A P A R A T U R A I T E C H N I K A P R A C Y 21 1.4. 1.5. 1.6. 1.7. 1.8. 1.9. 1.10. 1.11. 1.12. 1.13. 1.14. 1.15. 1.16. 1.17. 1.17.1. 1.17.2. 1.17.3. 1.17.4. 1.17.5. 1.17.6. 1.17.7.

Wymienne szklane połączenia szlifowe — szlify 21 Rodzaje szlifów 23 i, . . Zasady postępowania z połączeniami szlif owymi 25 A p a r a t u r a szlifowa ogólnie stosowana w laboratorium preparatyki organicznej 26 Inne rodzaje połączeń wymiennych 30 K o r k i zwykłe i gumowe 30 Cięcie i zginanie rurek szklanych 32 Typowa aparatura laboratoryjna 32 Chłodzenie mieszanin reakcyjnych 37 Ogrzewanie mieszanin reakcyjnych 37 Mieszanie mechaniczne 41 . Typowe zestawy aparatury ze szklanymi połączeniami szlifowymi o powszechnym zastosowaniu w preparatyce organicznej 46 Zabezpieczenie reakcji pozostawionych bez dozoru 51 Aparatura specjalna 52 Uwodornianie katalityczne 52 Reakcje p o d zwiększonym ciśnieniem 60 Niekatalizowane i katalizowane reakcje w fazie gazowej 63 Ozonoliza 67 Fotochemia organiczna 69 Synteza elektrolityczna (anodowa) 77 / Reakcje w ciekłym amoniaku 78 M E T O D Y W Y O D R Ę B N I A N I A J O C Z Y S Z C Z A N I A P R O D U K T Ó W R E A K C J I 81

1.18. 1.19.

Rozważania ogólne 81 Sączenie pod zmniejszonym ciśnieniem 83

1.20. 1.21. 1.22. 1.23.

Krystalizacja 85 Technika sublimacji — suszenie za pomocą zamrażania 102 Ekstrakcja rozpuszczalnikami 104 Suszenie cieczy lub roztworów związków organicznych w, rozpuszczalnikach organicznych 113 " T Destylacja p o d ciśnieniem atmosferycznym 115 Destylacja z parą wodną 117 Destylacja frakcyjna pod ciśnieniem atmosferycznym 119 Destylacja pod zmniejszonym ciśnieniem 127 Destylacja pod wysoką próżnią — destylacja molekularna 132 P o m p y próżniowe 135 Manometry i manostaty 137 Chromatografia 142 Rozdzielanie przeciwprądowe 173 Przechowywanie próbek 182

1.24. 1.25. 1.26. 1.27. 1.28. 1.29. 1.30. 1.31. 1.32. 1.33.

O Z N A C Z A N I E S T A Ł Y C H F I Z Y C Z N Y C H 183 Oznaczanie temperatury topnienia — temperatury topnienia mieszanin 183 Oznaczanie temperatury wrzenia 189 Oznaczenie masy cząsteczkowej 190 Oznaczenie skręcalności optycznej 192 Oznaczanie gęstości i współczynnika załamania światła '795 Metody spektroskopowe 198 Literatura 212 ^ . \V \ " ^ /

1.34. 1.35. 1.36. 1.37. 1.38. 1.39.

:

Rozdział II Rozpuszczalniki i odczynniki 11.1. 11.2.

215

Oczyszczanie powszechnie używanych rozpuszczalników organicznych 215 Otrzymywanie i oczyszczanie odczynników 230 - s^.. > Literatura 266

Rozdział III Związki alifatyczne A . A Ł K A N Y 267 111,1. IH,2. ni,3. 111.4. 111.5. 111.6.

2-Metylobutan 267 H e p t a n 268 Heksan 269 Oktan 270 U n d e k a n 271 Heksakozan 275 B. A L K E N Y 274

111.7. HI,8. ffl,9. ni,10. 111,11. ffl,12. 111.13. 111.14. 111.15. 111.16. 111.17. IH,18. .< 111.19. 111.20.

2-Metylo-2-buten 277 2,3-Dimetylo-l,3-butadien 278 1,3-Cykloheksadien 278 1-Hepten 279 1,4-Pentadien 280 3,3-Dimetylo-l-buten 281 Kwas cw-2-butenowy 252 Metylenocykloheksan 283 1-Hepten 285 1,5-Heksadien 256 3-Metylo-l,2-pentadien 287 l-Bromo-3-metylo-l,2-butadien 288 C. A Ł K I N Y 2*0 Kwas 10-undecynowy 290 Fenyloacetylen 293

-

- -

A

A

. . 267

111.21. 111.22. 111.23.

1-Heksyn 293 2,7-Dimetylo-3,5-oktadiyn-2,7-diol 295 2-Metylo-6-fenylo-3,5-heksadiyn-2-ol 295 D . A L K O H O L E A L I F A T Y C Z N E 296

111.24. HI,25. 111.26. 111.27. 111.28. 111.29. 111.30. 111.31. 111.32. 111.33. 111.34. 111.35. 111.36. 111.37. 111.38. 111.39. 111.40. 111.41. 111.42. 111.43. 111.44. 111.45. 111.46.

1-Heptanol 298 2-Heptanol 299 Benzhydrol 300 2,2,2-Trichloroetanol 300 2-Buten-l-ol 301 2,3-Dimetylo-2,3-butanodiol 302 Benzopinakol 303 1-Pentanol 303 1,6-Heksanodiol 305 Cykloheksylometanol 308 1-Heksanol 370 3-Metylo-2-butanol 377 5-Nonanol 372 2-Metylo-2-heksanol 373 2-Metylo-2-pentanol 373 3-Etylo-3-pentanol 314 frrzez p o k r y w ę 3. P r z y t e g o r o d z a j u uszczelnieniu nie m a o b a w y zgniecenia e k s y k a t o r a p r z y zbyt wysokiej p r ó ż n i . P o ł ą c z e n i e t o nie w y m a g a użycia s m a r u . P o z a t y m , p o w p r o w a d z e n i u p o w i e t r z a d o e k s y k a t o r a p o k r y w a p o p r o s t u się p o d n o s i ; zdjęcie p o k r y w y z e k s y k a t o r a z k o ł n i e r z e m s z l i f o w a n y m nastręcza nieraz d u ż e t r u d n o ś c i . Z w y k ł e e k s y k a t o r y (tzn. bez t u b u s a ) , za-

1,13. Ogrzewanie

mieszanin

reakcyjnych

r ó w n o ze szlifem, j a k i z s u c h y m uszczelnieniem, m a j ą m a t e z a s t o s o w a n i e ; u ż y w a się j e t y l k o d o p r z e c h o w y w a n i a p r ó b e k w s u c h y m otoczeniu. W y p e ł n i e n i e e k s y k a t o r a , k t ó r e u m i e s z c z a się w dolnej jego części p o d w k ł a d k ą z m e t a l o w e j siatki, zależy od r o d z a j u r o z p u s z c z a l n i k a , k t ó r y m a być z a a d a o r b o w a n y ( w o d a czy r o z p u s z c z a l n i k o r g a n i c z n y ) , o r a z od c h a r a k t e r u o p a r ó w ( k w a ś n e c z y zasa­ d o w e ) , k t ó r e m o g ą się w y d z i e l a ć p o d c z a s suszenia. S u b s t a n c j e s t o s o w a n e j a k o w y p e ł ­ nienie o m ó w i o n o w p . 1,20. 1.12.

CHŁODZENIE MIESZANIN

REAKCYJNYCH

W p r a c a c h l a b o r a t o r y j n y c h często z a c h o d z i p o t r z e b a p r z e p r o w a d z e n i a p e w n y c h czyn­ ności w t e m p e r a t u r a c h p o n i ż e j t e m p e r a t u r y p o k o j o w e j . Ł a ź n i ę c h ł o d z ą c ą o t e m p . o d 0 d o 5 ° C o t r z y m u j e się przez w y t w o r z e n i e z d r o b n o p o k r u s z o n e g o l o d u i o d p o w i e d n i e j ilości w o d y gęstej brei, zapewniającej lepszy k o n t a k t p o w i e r z c h n i k o l b y z mieszaniną c h ł o d z ą c ą niż s a m p o k r u s z o n y l ó d i p o z a t y m umożliwiającej m i e s z a n i e . Jest oczywiste, że w mieszaninie r e a k c y j n e j n a l e ż y u m i e ś c i ć t e r m o m e t r w celu s p r a w d z e n i a , czy z o s t a ł a o n a d o p r o w a d z o n a d o właściwej t e m p e r a t u r y . T e m p e r a t u r y p o n i ż e j 0 ° C osiąga się p r z e ­ w a ż n i e w m i e s z a n i n i e p o k r u s z o n e g o lodu z solą k u c h e n n ą ; b i o r ą c 1 cz. w a g . soli i 3 c z . w a g . p o k r u s z o n e g o lodu u z y s k u j e się t e m p . od —5 d o — 1 8 ° C . I n t e n s y w n i e j s z e c h ł o d z e ­ nie osiąga się stosując z a m i a s t c h l o r k u s o d u kryst. c h l o r e k w a p n i a ; m i e s z a n i n a 5 cz. w a g . C a C l r 6 H 0 i o d 3,5 d o 4 cz. w a g . p o k r u s z o n e g o l o d u d a j e t e m p . o d - 4 0 d o -50°C. 2

Jeżeli c h w i l o w o b r a k u j e l o d u , to m o ż n a p r z y g o t o w a ć kąpiel c h ł o d z ą c ą w y k o r z y ­ stując efekt o b n i ż e n i a t e m p e r a t u r y t o w a r z y s z ą c y r o z p u s z c z e n i u p e w n y c h soli l u b i c h m i e s z a n i n w w o d z i e . T a k wiec m i e s z a n i n a o t r z y m a n a p r z e z r o z p u s z c z e n i e 1 cz. w a g . N H 4 C I i 1 cz. w a g . N a N 0 w 1—2 cz. w a g . w o d y p o w o d u j e s p a d e k t e m p . z 1 0 ° C d o - 1 5 , - 2 0 ° C ; 3 cz. w a g . NH4CI w 10 cz. w a g . w o d y o b n i ż a t e m p . z 1 3 ° C d o - 1 5 ° C ; 11 cz. wag, N a i S ! 0 - 5 H O w 10 cz. w a g . w o d y o b n i ż a t e m p . z 1 1 ° C d o - 8 ° C , a r o z ­ puszczenie 3 cz. w a g . N H 4 N O a w 5 cz. w a g . w o d y daje s p a d e k t e m p . z 1 3 ° C d o —13°G. 3

3

2

B a r d z o n i s k i e t e m p e r a t u r y u z y s k u j e się stosując stały d w u t l e n e k w ę g l a (suchy lód). S u c h y lód s p r z e d a w a n y w b l o k a c h p r z e c h o w u j e się w specjalnie i z o l o w a n y c h p o j e m ­ n i k a c h . Operując n i m m o ż n a się n a r a z i ć n a o d m r o ż e n i e , n a l e ż y więc c h r o n i ć r ę c e a l b o za p o m o c ą r ę k a w i c z e k , a l b o owijając je grubą ścierką. S t a ł y d w u t l e n e k w ę g l a r o z d r a b ­ nia się n a d o g o d n e w użyciu m a ł e b r y ł k i rozbijając d r e w n i a n y m l u b p o l i e t y l e n o w y m m ł o t k i e m o d p o w i e d n i o d u ż y k a w a ł e k , k t ó r y p r z e d t e m z a w i j a się w ścierkę l u b u m i e s z ­ cza w w o r e c z k u z m o c n e g o p ł ó t n a . T a k u z y s k a n e m a ł e k a w a ł k i w p r o w a d z a się d o etanolu lub a c e t o n u z n a j d u j ą c e g o się w p l a s t y k o w e j m i s c e . D o d a w a n i e p r z e r y w a się, g d y nastąpi w y r a ź n e zmniejszenie t e m p a p a r o w a n i a d w u t l e n k u węgla. T e m p e r a t u r a o b n i ż a się p r z y tym d o —50°C, a n a w e t d o —70°C, w zależności od s t o p n i a o d i z o l o ­ w a n i a ł a ź n i c h ł o d z ą c e j od otoczenia. C h c ą c p r z e c h o w a ć m i e s z a n i n ę chłodzącą p r z e z kilka godzin l u b p r z e z n o c , n a l e ż y ją p r z y g o t o w a ć w n a c z y n i u D e w a r a . Stosując m i e s z a n i n y d w u t l e n k u w ę g l a z i n n y m i r o z p u s z c z a l n i k a m i m o ż n a u z y s k a ć ł a ź n i e c h ł o d z ą c e o r o z m a i t y c h t e m p e r a t u r a c h . W y c z e r p u j ą c ą listę t e g o r o d z a j u miesza­ nin p o d a j e literatura [17]; w y b r a n o z niej kilka p r z y k ł a d ó w : s u c h y l ó d / g l i k o l etylenowy —15°C; suchy I ó d / a c e t o n i t r y i - 4 2 ° C ; s u c h y l ó d / e t e r d i e t y l o w y —100°C, Ściśle o k r e ś l o n ą t e m p e r a t u r ę ł a ź n i c h ł o d z ą c e j m o ż n a r ó w n i e ż u z y s k a ć w p r o w a d z a j ą c stały d w u t l e n e k w ę g l a d o m i e s z a n i n o-ksylenu i m-ksylenu wziętych w r ó ż n y m s t o s u n k u [18]; u ł a m e k o b j ę t o ś c i o w y o-ksylenu decyduje o t e m p e r a t u r z e łaźni. N a p r z y k ł a d , s u c h y l ó d / m - k s y l e n - 7 2 ° C ; o-ksylen (0,4):m-ksylen (0,6) - 5 8 ° C ; o-ksylen (0,8):m-ksylen (0,2) - 3 2 ° C . U z y s k a n i e t e m p e r a t u r y p o n i ż e j — 1 0 0 ° C w y m a g a u ż y c i a ł a ź n i z c i e k ł y m a z o t e m [19]. 1.13.

OGRZEWANIE MIESZANIN

REAKCYJNYCH

D o o g r z e w a n i a w t e m p e r a t u r a c h nie p r z e k r a c z a j ą c y c h 1 0 0 ° C stosuje się z a z w y c z a j ł a ź n i e w o d n e l u b p a r o w e . W najprostszej p o s t a c i są t o zlewki l u b e m a l i o w a n e n a c z y n i a żelazne u m o c o w a n e n a o d p o w i e d n i m s t a t y w i e . D o n a c z y n i a t a k i e g o n a l e w a się w o d y

i o g r z e w a p a l n i k i e m . Ł a ź n i tych u ż y w a się d o ogrzewania cieczy n i e p a l n y c h l u b d o o g r z e w a n i a pod c h ł o d n i c ą z w r o t n ą cieczy o niskiej t e m p . wrzenia, P o n i e w a ż j e d n a k ciecze o niskiej t e m p . w r z e n i a są p r z e w a ż n i e jednocześnie ł a t w o p a i n e , o b e c n o ś ć nie­ o s ł o n i ę t e g o p ł o m i e n i a w p r o w a d z a z n a c z n e r y z y k o p o ż a r u . D l a t e g o w tych p r z y p a d k a c h n a l e ż y u ż y w a ć ł a ź n i w o d n e j ogrzewanej elektrycznie i z a o p a t r z o n e j w u r z ą d z e n i e p r z e ­ l e w o w e zapewniające stały p o z i o m w o d y . Ł a ź n i a ze s t a ł y m d o p ł y w e m i o d p ł y w e m w o d y (rys. 1,31) w y p o s a ż o n a jest w k o m p l e t fajerek umożliwiających o g r z e w a n i e k o l b

R y s . 1,31. Ł a ź n i a w o d n a ze s t a ł y m dopływem i odpływem wody

i zlewek o różnej średnicy. Ł a ź n i a p r o s t o k ą t n a (rys. 1,32) zawiera k i l k a o t w o r ó w z k o m ­ p l e t e m fajerek n a k a ż d y m o t w o r z e . W o b u p r z y p a d k a c h ł a ź n i a jest z a o p a t r z o n a w umieszczony p o d p o z i o m e m w o d y element grzejny i o d p o w i e d n i ą regulację. D o o g r z e w a n i a w t e m p , p o w y ż e j 1 0 0 ° C u ż y w a się zazwyczaj ł a ź n i olejowych. D o t e m p . 2 2 0 ° C stosuje się p a r a f i n ę f a r m a c e u t y c z n ą . G l i c e r y n ę i ftalan d i b u t y l o w y

R y s . 1,32. Ł a ź n i a w o d n a otworami

z

kilkoma

m o ż n a o g r z e w a ć d o t e m p . 1 4 0 — 1 5 0 ° C ; w wyższej t e m p e r a t u r z e ciecze te d y m i ą inten­ s y w n i e i wydzielają o p a r y o n i e p r z y j e m n y m z a p a c h u . D o o g r z e w a n i a w t e m p . ok. 2 5 0 ° C u ż y w a się w d u ż y m stopniu u w o d o r n i o n e g o oleju z n a s i o n b a w e ł n y o tt. 40—• 60°C. Olej ten jest przezroczysty, nie przylega d o n a c z y ń i k r z e p n i e p o o c h ł o d z e n i u , zalety jego są więc oczywiste. N i e z n a c z n a z m i a n a b a r w y oleju o g r z e w a n e g o w wysokiej t e m p e r a t u r z e nie w p ł y w a n a z m i a n ę j e g o własności u ż y t k o w y c h , Oleje silikonowe, n p .

1,13. Ogrzewanie mieszanin reakcyjnych

39

1

M S 5 5 0 ) , są najlepszymi cieczami d o łaźni, są o n e j e d n a k z b y t d r o g i e n a t o , a b y m o g ł y b y ć p o w s z e c h n i e s t o s o w a n e . Olej M S 5 5 0 m o ż n a o g r z e w a ć d o t e m p . 2 5 0 ° C , p r z y c z y m nie z m i e n i a on b a r w y a n i n i e p a r u j e . Ł a ź n i ę olejową należy u s t a w i ć p o d wyciągiem, i z a o p a t r z y ć ją w t e r m o m e t r , a b y n i e d o p u ś c i ć d o p r z e g r z a n i a oleju. P o wyjęciu k o l b y .z ł a ź n i olejowej n a l e ż y chwilę o d c z e k a ć , a b y olej spłynął z k o l b y d o łaźni, a n a s t ę p n i e Wytrzeć k o l b ę szmatką. Z w y k l e ł a ź n i e olejowe ogrzewa się p a l n i k i e m g a z o w y m , bez­ pieczniej j e d n a k o g r z e w a ć olej z a n u r z o n ą w n i m grzałką elektryczną. Ł a ź n i ę o d p o ­ w i e d n i ą d o o g r z e w a n i a w t e m p . d o 2 5 0 ° C m o ż n a p r z y g o t o w a ć mieszając 4 cz. w a g , 85-proc. k w a s u o r t o f o s f o r o w e g o z 1 cz. w a g . k w a s u m e t a f o s f o r o w e g o . M i e s z a n i n ę t ę o g r z e w a się n a j p i e r w p o w o l i do t e m p . 2 6 0 ° C i u t r z y m u j e w tej t e m p e r a t u r z e t a k d ł u g o , a ż przestanie wydzielać się p a r a w o d n a . T a k p r z y g o t o w a n a łaźnia jest ciekła w t e m p . p o k o j o w e j . D o o g r z e w a n i a w t e m p . d o 3 4 0 ° C u ż y w a się m i e s z a n i n y s p o r z ą d z o n e j z 2 cz. wag. 85-proc. k w a s u o r t o f o s f o r o w e g o i 1 cz. w a g . k w a s u m e t a f o s f o r o w e g o . M i e s z a n i n a ta jest stała (lub jest b a r d z o gęstą cieczą) d o t e m p . 2 0 ° C . D o o g r z e w a n i a w w y s o k i c h t e m p e r a t u r a c h stosuje się r ó w n i e ż łaźnie z e stopami m e ­ tali, n p . stop W o o d a — 4 cz. w a g . Bi, 2 cz. w a g . P b , 1 cz. w a g . S n i 1 cz. w a g . C u ; s t o p W o o d a topi się w t e m p . 71 ° C ; stop R o s e g o — 2 cz. wag. Bi, 1 cz. w a g . P b i 1 cz. w a g . S n — tt. 94 ° C ; m i e s z a n i n a e u t e k t y c z n a składająca się z 37 cz. w a g . P b i 63 cz. w a g . S n , topi się w t e m p . 183°C. Ł a ź n i m e t a l o w y c h n i e należy o g r z e w a ć d o t e m p . p o w y ż e j 359 °C, p o n i e w a ż z a c h o d z i w t e d y szybkie utlenienie stopu. Ł a ź n i e m e t a l o w e m a j ą tę zaletę, że nie wydzielają p o d c z a s o g r z e w a n i a ż a d n y c h p a r i nie są p a l n e , j e d n a k są o n e stałe w t e m p . p o k o j o w e j i p o z a t y m są zbyt d r o g i e n a t o , ż e b y u ż y w a ć j e p o w s z e c h n i e , T r z e b a p a m i ę t a ć o t y m , że k o l b y i t e r m o m e t r y z a n u r z o n e w s t o p i o n e j m i e s z a n i n i e m e ­ tali należy usunąć, z a n i m m i e s z a n i n a skrzepnie.

z

R y s . 1,3-3. A p a r a t d o g o d n y do o g r z e w a n i a m a ł y c h ilości substancji: I — k o l b a , 2, 3 — p r o b ó w k a r e a k c y j n a , 4 — c h ł o d n i c a z w r o t n a , S — syfon, 6 — b e ł k o t k a

R y s . 1,34. Ł a ź n i a p o w i e t r z n a : a) s p o s ó b . k o l b y w łaźni, b) p o k r y w a ł a ź n i

umieszczenia

D o w a d ł a ź n i olejowych i m e t a l o w y c h należy zaliczyć p o w a ż n e u t r u d n i e n i e obser­ wacji mieszaniny reagującej o r a z k o n i e c z n o ś ć stałego k o n t r o l o w a n i a i r e g u l o w a n i a in­ tensywności, o g r z e w a n i a w czasie u t r z y m y w a n i a ł a ź n i w stałej t e m p e r a t u r z e . T r u d n o ś c i te m o ż n a wykluczyć, jeżeli p r a c u j ą c z m a ł y m i ilościami substancji użyje się a p a r a t u p r z e d s t a w i o n e g o n a rys. 1,33. >< D o s t a r c z a n y przez M i d l a n d S i l i c o n e s L t d , a Imperial Chemical I n d u s t r i e s , L t d , M i l l b a n k , S W 1 ,

subsidiary

of

Uie

Dow

Cornins

Corporation,

t

oraz

przez

W k o l b i e / ogrzewanej p ł a s z c z e m elektrycznym (p. niżej) u m i e s z c z a się ciecz o o d ­ powiedniej t e m p . w r z e n i a . Ciecz ogrzewa się d o ł a g o d n e g o w r z e n i a tak, a b y p a r y o b ­ m y w a ł y p r o b ó w k ę reakcyjną 2, 3. O p a r y skraplają się w c h ł o d n i c y z w r o t n e j 4 i spły­ wają d o k o l b y p o p r z e z syfon 5. R e g u l a r n e w r z e n i e w kolbie z a p e w n i a - b e ł k o t k a 6. M a s ę reagującą w p r o b ó w c e 3 m o ż n a m i e s z a ć m e c h a n i c z n i e . D o g o d n i e jest m i e ć p r z y g o t o ­ w a n e k i l k a kolb n a p e ł n i o n y c h r ó ż n y m i cieczami, w t e d y z m i a n a t e m p e r a t u r y w p r o ­ b ó w c e 3 n i e jest k ł o p o t l i w a . P r a k t y c z n y zestaw s k ł a d a się z k o l b y 1 p o j . 50 m l ze szli­ fem 1 9 / 2 6 o r a z z płaszcza dla p a r długości ok. 15 c m ze szlifem 3 4 / 3 5 w p u n k c i e 2 i ze szlifem 19/26 l u b 2 4 / 2 9 w p u n k c i e 4. W o p i s a n y m a p a r a c i e najczęściej u ż y w a się następujących cieczy (w n a w i a s a c h p o ­ d a n e są ich t e m p . w r z e n i a ) : p e n t a n (35°C), a c e t o n (56°C), m e t a n o l (65°C), czterochlo­ rek węgla ( 7 7 ° C ) , trichloroetylen (86°C), toluen (\10°Q: c h l o r o b e n z e n (132— 133°C), b r o m o b e n z e n (155°C), p - c y m e n (176°C), o - d i c h l o r o b e n z e n (180°C), b e n z o e s a n m e t y l u (200°C), t e t r a h y d r o n a f t a l e n (207°C), b e n z o e s a n etylu (212°C), 1 : . - f n c h l o r o b e n z e n (213°C), b e n z o e s a n i z o p r o p y l u (218°C), salicylan m e t y l u ( 2 2 3 O , b e n z o e s a n p r o p y l u (231°C), glikol dietylenowy (244°C), b e n z o e s a n butylu (250°C), eter difenylowy (259°C)„ ftalan dimetylowy (282°C), f t a l a n dietylowy (296°C), b e n z o f e n u n (305°C) i b e n z o e s a n benzylu (316°C). D a w n i e j u ż y w a n o d o o g r z e w a n i a k o l b tzw. ł a ź n i p i a s k o w y c h . Są t o p ł a s k i e naczynia m e t a l o w e w y p e ł n i o n e p i a s k i e m i o g r z e w a n e p a l n i k i e m g a z o w y m . J e d n a k ze w z g l ę d u n a m a ł e p r z e w o d n i c t w o cieplne p i a s k u r e g u l a c j a t e m p e r a t u r y w tego t y p u ł a ź n i a c h jest b a r d z o u t r u d n i o n a i w związku z t y m u ż y w a n i e ich do z w y k ł y c h p r a c l a b o r a t o r y j n y c h nie jest w s k a z a n e . N i e k i e d y , gdy trzeba u z y s k a ć b a r d z o wysoką t e m p e r a t u r ę , n p . p r z y r o z k ł a d z i e t e r m i c z n y m , m o ż n a je s t o s o w a ć ; w z a s a d z i e j e d n a k d o tych celów u ż y w a się łaźni wypełnionych grafitem lub śrutem niklowym. Ł a ź n i e p o w i e t r z n e m o ż n a ł a t w o w y k o n a ć s a m e m u wykorzystując w t y m celu o k r ą g ł e puszki blaszane po k o n s e r w a c h . T e g o t y p u ł a ź n i u ż y w a się do o g r z e w a n i a cieczy wrzą­ c y c h p o w y ż e j 8 0 ° C ( m o ż n a j e r ó w n i e ż s t o s o w a ć d o o g r z e w a n i a cieczy n i e p a l n y c h , w r z ą c y c h poniżej tej t e m p e r a t u r y ) . G ó r n ą k r a w ę d ź puszki w y r ó w n u j e się, u s u w a j ą c resztki wyszczerbionej blachy. W dnie p u s z k i n a k ł u w a się wiele o t w o r ó w i u m i e s z c z a n a n i m k r ą ż e k wycięty z płyty azbestowej o g r u b o ś c i 2—3 m m ) . Ś r e d n i c a k r ą ż k a azbe­ stowego m u s i być r ó w n a średnicy d n a puszki. B o c z n e ściany p u s z k i owija się t k a n i n ą azbestową, p r z y m o c o w u j ą c ją s t a r a n n i e d r u t e m u g ó r y i u d o ł u p u s z k i . Z p ł y t y a z b e ­ stowej (2—3 m m grubości) wycina się krążek o średnicy nieco większej niż średnica g ó r n e g o o t w o r u puszki i w ś r o d k u tego k r ą ż k a w y c i n a się o d p o w i e d n i e j wielkości o t w ó r , p o c z y m k r ą ż e k p r z e c i n a się w z d ł u ż średnicy. O t r z y m a n e p ó ł k o l a służą j a k o p o k r y w a łaźni p o w i e t r z n e j ; kształt tej p o k r y w y ilustruje rys. I,34b. ś r e d n i c a o t w o r u w p o k r y w i e azbestowej p o w i n n a być w przybliżeniu r ó w n a średnicy szyjki największej kolby, j a k a będzie o g r z e w a n a w p r z y g o t o w a n e j łaźni. Ł a ź n i ę p o w i e t r z n ą u m i e s z c z a się n a t r ó j n o g u i ogrzewa p a l n i k i e m B u n s e n a . S p o s ó b umieszczenia k o l b y w ł a ź n i przed­ s t a w i o n o n a rys. I,34a; k o l b a n i e p o w i n n a o p i e r a ć się o dno puszki. W y g o d n i e jest m i e ć p r z y g o t o w a n e trzy ł a ź n i e p o w i e t r z n e , p r z y s t o s o w a n e d o ogrzewania k o l b o p o j . 50, 100 i 250 m l . O p i s a n a łaźnia m a r ó ż n e zalety, a m i a n o w i c i e : 1) p r o s t o t ę i t a n i o ś ć b u d o w y , 2) ł a t w o ś ć r e g u l o w a n i a t e m p e r a t u r y , 3) m o ż l i w o ś ć szybkiego o c h ł o d z e n i a z a w a r t o ś c i k o l b y p r z e z usunięcie p o k r y w y l u b całej łaźni o r a z 4) m o ż l i w o ś ć o b s e r w o w a n i a z a w a r ­ tości k o l b y p o usunięciu p o k r y w y . a

1

2

P ł a s z c z e grzejne w p o ł ą c z e n i u z t r a n s f o r m a t o r e m z regulacją n a p i ę c i a ) są n a j ­ d o g o d n i e j s z y m i u r z ą d z e n i a m i d o o g r z e w a n i a n a c z y ń r e a k c y j n y c h w stałej określonej t e m p e r a t u r z e . Płaszcz grzejny s t a n o w i o d p o w i e d n i o u f o r m o w a n a t k a n i n a z w ł ó k n a szklanego z w m o n t o w a n y m c h r o m o n i k l o w y m d r u t e m o p o r o w y m s ł u ż ą c y m j a k o element i! Patrz p . 1.3, o ś r o d k a c h o s t r o ż n o ś c i p o d c z a s m a n i p u l o w a n i a a z b e s t e m . ') T r a n s f o r m a t o r y z regulacją n a p i ę c i a p r o d u k u j e firma T h e Z e n i t h Electrical C o L t d ( , , V a r i a c " ) o r a z f i r m y p r o d u k u j ą c e p ł a s z c z e grzejne, n p . G l a s - C o l A p p a r a t u s C o , E l e c t r o t h e n n a l E n g i n e e r i n g L t d , I s o p a d L t d . O s t a t n i a z w y m i e n i o n y c h firm dostarczyła zatoczone fotografie.

grzejny. Z a z w y c z a j , płaszcze grzejne z a o p a t r z o n e są w a l u m i n i o w ą o b u d o w ę u m o ż l i ­ wiającą ustawianie ich n a stole (rys. 1,35). W y t w a r z a n e są płaszcze o w y m i a r a c h o d p o ­ w i e d n i c h dla o g r z e w a n i a k o l b kulistych o p o j . od 50 m l d o 20 1. C a ł k o w i c i e przylega­ jące d o k o l b giętkie p ł a s z c z e grzejne, elastyczne w obszarze szyi k o l b y (rys. T,36) m o g ą b y ć bardziej d o g o d n e w tych p r z y p a d k a c h , gdy w zestawie a p a r a t u r y n i e m o ż n a za­ i n s t a l o w a ć statycznego płaszcza z o b u d o w ą . Płaszcze grzejne nie nadają się n a o g ó ł d o o g r z e w a n i a p o d c z a s destylacji; d o tego celu stosuje się p r z e d e wszystkim o d p o w i e d n i e ł a ź n i e grzejne (p, 1,24).

•

R y s . 1,35. Płaszcz grzejny -I a l u m i n i o w ą o b u d o w ą

'•

•* ••• .«

. ,

R y s . 1,36.

.

..

.'.

... ,

i

•*»

Giętkie płaszcze grzejne

E l e k t r y c z n e p ł y t k i grzejne w y p o s a ż o n e w przełącznik t r ó j s t o p n i o w y l u b r e g u l a t o r t e r m o s t a t y c z n y są r ó w n i e ż u ż y w a n e w l a b o r a t o r i u m . Z w y k l e stosuje się płytki o śred­ nicy od 12 d o 24 c m . W s k a z a n e jest, a b y w czasie o g r z e w a n i a umieścić p o m i ę d z y m e t a l o w ą powierzchnią p ł y t k i i d n e m szklanego naczynia k a w a ł e k a z b e s t u ; m a t o •szczególne z n a c z e n i e wtedy, gdy z a w a r t o ś ć k o l b y ma tendencję do p o d r z u c a n i a . Elek­ t r y c z n y c h płytek grzejnych nie należy s t o s o w a ć d o o g r z e w a n i a n i s k o w r z ą c y c h , ł a t w o p a l n y c h cieczy (np. eteru, lekkiej b e n z y n y itp.) znajdujących się w o t w a r t y c h naczy­ n i a c h , p o n i e w a ż spływające n a g o r ą c y m e t a l ciężkie p a r y związku o r g a n i c z n e g o m o g ą się zapalić. 1,14. M I E S Z A N I E M E C H A N I C Z N E M e c h a n i c z n e m i e s z a n i e r o z t w o r ó w j e d n o r o d n y c h ( h o m o g e n i c z n y c h ) w z a s a d z i e nie jest k o n i e c z n e z wyjątkiem tych p r o c e s ó w , w czasie k t ó r y c h w p r o w a d z a się j e d e n z reagen­ tów porcjami lub kroplami i gdy zachodzi konieczność możliwie najszybszego i do­ k ł a d n e g o w y m i e s z a n i a g o z całą masą reagującą. N a t o m i a s t m i e s z a n i e jest n i e z b ę d n e w ó w c z a s , gdy w czasie reakcji wydziela się o s a d {możliwa jest więc adsorpcja) l u b gdy w środowisku reakcji w y t w a r z a się lokalnie ciepło, k t ó r e m o ż e s p o w o d o w a ć r o z p a d wrażliwej n a jego w p ł y w substancji. R o z t w ó r m i e s z a się stosując a l b o r ę c z n e wytrzą­ s a n i e l u b lepiej m i e s z a n i e m e c h a n i c z n e . Jeżeli p r z e p r o w a d z a się r e a k c j ę z d u ż y m i ilo­ ś c i a m i o d c z y n n i k ó w , t o łatwiejsze i skuteczniejsze jest m i e s z a n i e m e c h a n i c z n e . K o ­ nieczność m e c h a n i c z n e g o m i e s z a n i a u k ł a d ó w d w u f a z o w y c h jest c a ł k o w i c i e z r o z u m i a ł a . W wielu syntezach o d p o w i e d n i e m i e s z a n i e m a s y reagującej s k r a c a c z a s reakcji, u ł a t w i a k o n t r o l ę t e m p e r a t u r y i p o l e p s z a w y d a j n o ś ć . M i e s z a n i e jest więc t a k w a ż n ą czynnością l a b o r a t o r y j n ą , że należy je o m ó w i ć szczegółowo. D o m i e s z a n i a w n a c z y n i a c h o t w a r t y c h , j a k n p . zlewki l u b kolby, stosuje się m i e ­ s z a d ł o p r z y m o c o w a n e b e z p o ś r e d n i o d o niewielkiego silnika elektrycznego za p o m o c ą •odpowiedniego u c h w y t u l u b k r ó t k i e g o o d c i n k a w ę ż a ciśnieniowego. W s p r z e d a ż y znaj­ duje się szereg d o s k o n a ł y c h , g o t o w y c h z e s t a w ó w służących d o m i e s z a n i a , j e d n a k t y l k o d w a z nich zostaną opisane.

N a rys. 1,37 p r z e d s t a w i o n o u n i w e r s a l n e m i e s z a d ł o o zmiennej szybkości o b r o t ó w i b e z p o ś r e d n i m napędzie, k t ó r e m o ż e być d o p a s o w a n e do k a ż d e g o s t a t y w u ) . S z y b k o ś ć o b r o t ó w m i e s z a d ł a reguluje się za p o m o c ą w b u d o w a n e g o r e o s t a t u z p o k r ę t ł e m ; z dzie­ sięciu m o ż l i w y c h n a s t a w i e ń m o ż n a d o b r a ć o d p o w i e d n i ą s z y b k o ś ć o b r o t ó w aż d o 2500 o b r / m i n . W u c h w y c i e mieszczą się m i e s z a d ł a o średnicy wału do 6,35 m m . W p r z y p a d k u mieszadeł długich, a zwłaszcza wtedy, g d y są o n e p o ł ą c z o n e z w a t e m sil­ n i k a za p o m o c ą grubościennej r u r k i g u m o w e j , t r z e b a często z a s t o s o w a ć prowadnicę; z r o b i o n ą z k r ó t k i e g o k a w a ł k a r u r k i szklanej o odpowiedniej średnicy i u m o c o w a n ą w k o r k u , b ą d ź leż g o t o w ą p r o w a d n i c ę . M a t o na celu zmniejszenie „ t r z e p o t a n i a s i ę " mieszadła. 1

E

- M o d e l m i e s z a d ł a z p r z e k ł a d n i ą > (rys. 1,38) u m o ż l i w i a n a ogół lepszą regulację s p r a w n o ś c i mieszania. M i e s z a d ł a te są c z ę s t o z a o p a t r z o n e w giętki w a ł n a p ę d o w y , t a k że silnik m o ż n a umieścić z dala od głowicy m i e s z a d ł a i naczynia r e a k c y j n e g o . U m o ż l i ­ wia to stosowanie p r z y r z ą d u d o m i e s z a n i a cieczy ł a t w o p a l n y c h , k o r o d u j ą c y c h l u b d y m i ą c y c h , bez u s z k o d z e n i a silnika. M i e s z a d ł a najczęściej w y k o n a n e są ze szkła, ale u ż y w a się t a k ż e w l a b o r a t o r i u m m i e s z a d e ł z r o b i o n y c h ze stopu M o n e l a , stali nierdzewnej lub z teflonu, M i e s z a d ł a z ł o ­

R y s . 1,37, M i e s z a d ł o o i m i e n n e j s z y b k o ś c i i b e z p o ś r e d n i m napędzie

obrotów

R y s . 1,38. M i e s z a d ł o z p r z e k ł a d a n i

p a t k ą .z teflonu wykazują wiele c e n n y c h zalet. P r z e d e wszystkim ł o p a t k a ta jest ela­ styczna i p r z y uderzeniu o ściany kolby, n a w e t przy dużych o b r o t a c h , wygina się n i e ­ z n a c z n i e n i e rozbijając s z k ł a ; p o n a d t o m o ż n a ją p r z y s t o s o w a ć d o zarysu d n a k o l b y , co u m o ż l i w i a w y d a j n e m i e s z a n i e m a ł y c h ilości cieczy w dużych k o l b a c h , K i l k a t y p ó w m i e s z a d e ł p r z e d s t a w i o n o n a rys. 1,39. M i e s z a d ł o a i b m o ż n a ł a t w o zrobić s a m e m u z p a ł e c z e k szklanych, T e f l o n o w e m i e s z a d ł o c i zawierające szklane o g n i w k a miesza­ d ł o d mają r u c h o m e z a k o ń c z e n i a , dzięki c z e m u m o ż n a j e w k ł a d a ć d o kolb o w ą s k i c h szyjach. W mieszadle c ł o p a t k a m a kształt półksiężyca, c o u m o ż l i w i a m i e s z a n i e cieczy

i) D o s t a r c z a n e przez f i r m ę A . G a l l e n k a m p C o L t d , z k t ó r e j p o c h o d z i z a m i e s z c z o n e zdjgeie. « M i e s z a d ł o t e g o t y p u m o ż n a n a b y ć w firmie J e n c o n s (Scientific) L i d , która d o s t a r c z y ł a zdjęcie.

zamieszczone

w k o l b a c h z d n e m kulistym l u b z p ł a s k i m , z a l e ż n i e o d u ł o ż e n i a ł o p a t k i . M i e s z a d ł o e jest w i r o w y m m i e s z a d ł e m ze stali n i e r d z e w n e j . D o energicznego m i e s z a n i a w n a c z y n i a c h kulistych n a w e t gęstych zawiesin n a d a j e się d o s k o n a l e m i e s z a d ł o p r z e d s t a w i o n e n a r y s . 1,39£, z w a n e niekiedy m i e s z a d ł e m H e r s h b e r g a . S k ł a d a się o n o z r u r k i szklanej z p r z y t o p i o n y m n a jej k o ń c u pierścieniem szkla­ n y m . W pierścień ten n a w l e c z o n y jest d r u t c h r o m o w y , c h r o m o n i k l o w y l u b t a n t a l o w y (o średnicy ok. 1 m m ) . L e p s z e wyniki z a p e w n i a m i e s z a d ł o o d w ó c h pierścieniach przyt o p i o n y c h pod k ą t e m p r o s t y m i p r z e w l e c z o n y c h d r u t e m . M i e s z a d ł o H e r s h b e r g a d a j e się ł a t w o w p r o w a d z i ć d o k o l b y p r z e z wąską szyję, a w czasie p r a c y p r z y b i e r a kształt d n a k o l b y . M a to szczególne znaczenie p r z y mieszaniu r o z t w o r u z o s a d e m , k t ó r y p r z y w i e r a d o d n a kolby.

"Rys. 1,39. R ó ż n e t y p y m i e s z a d e ł : a—b) z w y k l e , c—d) o r u c h o m y c h 'zakończeniach, e) w i r o w e , tl H e r « h h e r g a

M i e s z a d e ł szczelnych należy u ż y w a ć w tych p r z y p a d k a c h , gdy w y m a g a n e jest: 1) jednoczesne m i e s z a n i e i o g r z e w a n i e d o w r z e n i a , 2) m i e s z a n i e zawartości n a c z y ń za­ m k n i ę t y c h , 3) m i e s z a n i e z z a p o b i e g a n i e m w y d o b y w a n i a się p a r i u b g a z ó w n a zewnątrz, 4 ) mieszanie w a t m o s f e r z e gazu o b o j ę t n e g o , n p . azotu.

b) ZZi

R y s . 1,40. U s z c z e l n i a n i e m i e s z a d e ł : a) za p o m o c ą w ę ż a g u m o w e g o , b) za pomocą, ł ą c z n i k a z nakrętką

P r o s t e uszczelnienie za p o m o c ą r u r k i g u m o w e j (uszczelnienie K y r i d e s a ) przedsta-wiono n a r y s . I,40a. K a w a ł e k g r u b o ś c i e n n e g o węża. g u m o w e g o , n a ł o ż o n y n a w y l o t szklanego s t o ż k a ze szlifem, o b e j m u j e ściśle w a ł m i e s z a d ł a ( n a o d c i n k u 5—6 m m ) , t w o ­ r z ą c właściwe uszczelnienie. Miejsce zetknięcia się w a ł u z g u m ą p o w l e k a się gliceryna •{lub s m a r e m s i l i k o n o w y m ) , k t ó r a działa j a k o s m a r i jednocześnie j a k o ś r o d e k uszczel­ niający. Uszczelnienie t o m o ż n a u ż y w a ć p r z y obniżeniu ciśnienia w e w n ą t r z k o l b y d o 1 3 — 1 6 h P a (10—12 m m H g ) , lecz nie n a d a j e się o n o do m i e s z a n i a w r e a k c j a c h trwa­ jących kilka godzin. W ą ż g u m o w y m o ż e przylepić się d o w a ł u m i e s z a d ł a , a p o n a d t o , a t a k o w a n y p r z e z o p a r y z w i ą z k ó w organicznych, pęcznieje, umożliwiając w y d o b y w a n i e się o p a r ó w n a zewnątrz. W t a k i m p r z y p a d k u m o ż n a z a s t o s o w a ć g w i n t o w a n y łącznik .z n a k r ę t k ą (rys. I,40b) i p o d o b n i e p o w l e c s m a r e m uszczelniający pierścień z k a u c z u k u

silikonowego. T e n r o d z a j uszczelnienia nie n a d a j e się do użycia p r z y dużej szybkości o b r o t ó w m i e s z a d ł a i p r z y p r a c y p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem. D o s z l i f o w a n y zestaw m i e s z a d ł o - p r o w a d n i c a ) (mieszadło K P G ) nie w y m a g a żadne­ go d o d a t k o w e g o c z y n n i k a uszczelniającego. M i e s z a d ł o to m o ż n a z p o w o d z e n i e m stoso­ w a ć w p r a c a c h p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem; w tych p r z y p a d k a c h w s k a z a n e jest p o ­ krycie szlifu niewielką ilością s m a r u silikonowego. Z n a c z n a długość szlifu p r o w a d n i c y w y d a t n i e zmniejsza „ t r z e p o t a n i e się" i w i b r a c j ę mieszadła. N a rys. 1,4la p r z e d s t a w i o n o u n i w e r s a l n e m i e s z a d ł o ze szlifem s t o ż k o w y m ; d o s t ę p n y jest r ó w n i e ż m o d e l z p r o w a d ­ nicą o t o c z o n ą p ł a s z c z e m c h ł o d z ą c y m . K o r z y s t n ą modyfikacją jest m i e s z a d ł o p r z e d s t a ­ w i o n e n a rys. I,41b z a o p a t r z o n e w t u b u s d o „ o d p r o w a d z a n i a " p a r ; n a d a j e się o n o doreakcji p r o w a d z o n y c h w a t m o s f e r z e gazu o b o j ę t n e g o . :

M i e s z a d ł o z z a o p a t r z o n ą w n a k r ę t k ę n a s a d k ą ze szlifem zastąpiło k o n w e n c j o n a l n y m o d e l m i e s z a d ł a z uszczelnieniem r t ę c i o w y m . M i e s z a d ł o tego t y p u , p r z y d a t n e w p r a k ­ tyce l a b o r a t o r y j n e j , p r z e d s t a w i o n o n a rys. I,41c. Stosując j e nie m o ż n a u z y s k a ć takiej intensywności mieszania jak w p r z y p a d k u m i e s z a d ł a K P G , g d y ż d u ż a szybkość o b r o t ó w grozi r o z p r y s k a n i e m r t ę c i ) ; m i e s z a d ł o uszczelnione w ten sposób nie n a d a j e się do p r a c p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem. 2

a

M i e s z a d ł o z w a n e V i b r o - m i x e r > o szczególnej p r z y d a t n o ś c i d o m i e s z a n i a cieczy w n a c z y n i a c h z a m k n i ę t y c h p r z e d s t a w i o n o n a rys. 1,42. O b u d o w a n y silnik zasilany prą­ dem z m i e n n y m w p r a w i a w p i o n o w e d r g a n i a m i e s z a d ł o , k t ó r e w y k o n u j e k r ó t k i e uderze­ nia z częstotliwością p r ą d u zasilającego. N a górnej p o k r y w i e silnika znajduje się g a ł k a r e g u l a t o r a służącego d o ustalania d ł u g o ś c i s k o k u m i e s z a d ł a , od s k o k ó w ł a g o d n y c h (0,2 m m ) d o silnych (2 m m ) . P o n i e w a ż nie jest t o m i e s z a d ł o o b r o t o w e , szczelne u m o ­ c o w a n i e go w kolbie nie n a s t r ę c z a t r u d n o ś c i . Stosuje się kilka t y p ó w ł o p a t e k m i e s z a d ł a , tzw. t a l e r z y k o w e p r z e d s t a w i o n o n a rys. I,42a i b . W mieszadle a o t w o r y t a l e r z y k a z w ę ­ żają się ku górze; w czasie s k o k u m i e s z a d ł a w d ó ł w y p ł y w a j ą c a o t w o r e m ciecz zostaje energicznie w y p c h n i ę t a p r z e z węższy o t w ó r g ó r n y . Z a s a d a d z i a ł a n i a jest i d e n t y c z n a z d z i a ł a n i e m zwężki znajdującej się n a d r o d z e przepływającej cieczy; szybkość prze'< T e g o t y p u m k s z a d f a są d o n a b y c i a w f i r m i e J e n c o n s (Scientific) Ltd. & M o ż n a u ż y ć g l i c e r y n y j a k o cieczy uszczelniaj. BI

9

.A

3

U

i

U

5 . W kolbie 1 ( p o j . 250 ml) zawierającej p o k r y t ą teflonem s z t a b k ę m a g n e s u u m i e s z c z a się 20 m l l o d o w a t e g o k w a s u o c t o w e g o . K o l b ę przyłącza się d o a p a r a t u r y i p o uru­ c h o m i e n i u m i e s z a d ł a m a g n e t y c z n e g o w p r o w a d z a d o niej s t r z y k a w k ą p o p r z e z b o c z n y o t w ó r w p u s t o w y n a s a d k i 30 m l w o d n e g o r o z t w o r u b o r o w o d o r k u s o d u . S z y b k o ś ć d o d a w a n i a należy tak d o b r a ć , a b y w o d ó r skutecznie p r z e p ł u k a ł a p a r a t u r ę bez j e d n o ­ czesnego w y r z u c e n i a rtęci z p ł u c z k i 3. 6. O t w i e r a się k r a n b i u r e t y 7; g r u b o ś ć w a r s t w y rtęci w wentylu r e g u l u j ą c y m 4 jest wystarczająca d o u t r z y m a n i a słupa r o z t w o r u b o r o w o d o r k u . N a s t ę p n i e przystępuje się d o energicznego m i e s z a n i a z a w a r t o ś c i k o l b y 2 za p o m o c ą m i e s z a d ł a m a g n e t y c z ­ n e g o , c o s p r a w i a , ż e z a c z y n a się r e a k c j a u w o d o r n i a n i a . P o n i e w a ż ciśnienie w a p a r a ­ t u r z e maleje, z a w ó r regulujący zezwala n a s p ł y w a n i e r o z t w o r u b o r o w o d o r k u s o d u d o k o l b y / p o p r z e z o t w o r y w p u s t o w e 6 i igłę d o s t r z y k w k i 8 (wielkość 17). R e a k c j a przebiega dalej a u t o m a t y c z n i e a ż d o z a k o ń c z e n i a u w o d o r n i a n i a . P o z a k o ń c z e n i u za­ pisuje się objętość d o d a n e g o z b i u r e t y b o r o w o d o r k u . 7- O d ł ą c z a się k o l b ę 2 , odsącza k a t a l i z a t o r i w y o d r ę b n i a p r o d u k t r e d u k c j i w o d p o ­ wiedni sposób. 8. Z z a n o t o w a n e j objętości z u ż y t e g o r o z t w o r u b o r o w o d o r k u sodu oblicza się zużycie wodoru. 250 m l 1,00 M NaBBU = 1,00 m o l H Jeżeli substrat jest n i e r o z p u s z c z a l n y w etanolu lub jeżeli ulega o n działaniu związ­ k ó w p r o t o n o w y c h , t o oczywiście należy u ż y ć i n n e g o r o z p u s z c z a l n i k a . O d p o w i e d n i m i r o z p u s z c z a l n i k a m i są: o c t a n etylu, t e t r a h y d r o f u r a n i diglim; nie m o ż n a n a t o m i a s t sto­ s o w a ć d i m e t y l o f o r m a m i d u i acetonitrylu, k t ó r e zatruwają k a t a l i z a t o r . W r a z i e p o t r z e b y użycia i n n e g o niż etanol r o z p u s z c z a l n i k a , k a t a l i z a t o r p r z y g o t o w u j e się t a k j a k w eta-' p a c h 1 1 2 , tzn. w etanolu, lecz dalsze p o s t ę p o w a n i e jest z m o d y f i k o w a n e w następujący sposób: a, Z a w a r t o ś ć k o l b y 2 p r z e n o s i się n a lejek ze szklaną płytką p o r o w a t ą i stosując deli­ k a t n e ssanie u s u w a się większość etanolu, t a k a b y k a t a l i z a t o r p o z o s t a ł p o k r y t y ok. 3 m m warstwą r o z p u s z c z a l n i k a . b . D o znajdującego się n a lejku k a t a l i z a t o r a d o d a j e się 50 m l e t a ń o h l miesza ł o p a t k ą i u s u w a większość etanolu j a k w a. 3

c.

P o d o b n i e p r z e m y w a się k a t a l i z a t o r t r z e m a p o r c j a m i p o 50 m l n o w e g o rozpuszczal­ n i k a . W ż a d n y m p r z y p a d k u nie w o l n o d o p u ś c i ć d o wyschnięcia k a t a l i z a t o r a p o d c z a s przemywania. d. K a t a l i z a t o r s p ł u k u j e się d o k o l b y d o u w o d o r n i a n i a 100 m l n o w e g o r o z p u s z c z a l n i k a z a p o m o c ą t r y s k a w k i . N a s t ę p n i e , p o c z ą w s z y od e t a p u 3, p o s t ę p u j e się w s p o s ó b opisany poprzednio. Uwodornianie wewnętrzne. Stosując t ę m e t o d ę r e d u k c j i o s u w a się z z e s t a w u a p a r a ­ t u r y (rys. 1,53) k o l b ę stożkową 2 i n a s a d k ę w l o t o w ą 5 , a p ł u c z k ę regulującą ciśnienie 3 łączy się b e z p o ś r e d n i o z n a s a d k ą w l o t o w ą p o ł ą c z o n ą z kolbą 1. P r z y g o t o w a n i e kataliza­ t o r a , w y t w a r z a n i e w o d o r u i r e a k c j ę u w o d o r n i a n i a p r z e p r o w a d z a się w k o l b i e 1. P r z e p i s n a u w o d o r n i e n i e 0,5 m o l związku p o d a n o p o n i ż e j ; m o ż n a go z a a d o p t o w a ć d o innych ilości m o l a r n y c h , co w y k a z a n o w tabl. 1,7.

TABLICA 1,7. STOSUNKI ILOŚCIOWE W UWODORNIANIU WEWNĘTRZNYM 1,00

•

Związek mmol

Kolba ml

Etanol absolutny ml

H PtCl s

0,2

6

M

ml

M

Węgiel

etanolowy

aktyw­

NaBH* do

ny

przygotowania

S

katalizatora

Długość Stęż. k w a s ml

magnesu

Cecha

mieszającego

igfy

cm

ml

w

50

5,1

17

25

5,1 a l b o 3,8

17

3,0

10

3,8

19

1,0

1,0

10

3,8

19

1,0

1,0

5

2,5

19

1000

2000

200

10,0

10,0

500

1000

100

3,0

3,0

250

500

30

2,5

100

250

50

50

125

25

40

5

U w a g a : wszystkie czynności p o w i n n y być p r z e p r o w a d z o n e p o d wyciągiem. 1. D o k o l b y 1 (poj. 1000 ml) w p r o w a d z a się 100 m l a b s o l u t n e g o etanolu, 5,0 m l 0,2 M e t a n o l o w e g o r o z t w o r u k w a s u c h i o r o p l a t y n o w e g o i 5 g węgla o d b a r w i a j ą c e g o ; w kol­ bie u m i e s z c z a się p o k r y t y t e f l o n e m m a g n e s w kształcie s z t a b k i o d ł u g o ś c i 3,8 c m . 2. K o l b ę łączy się z n a s a d k ą w l o t o w ą i u s t a w i a n a p o d s t a w i e m i e s z a d ł a m a g n e t y c z n e g o . 3. Biuretę 7 n a p e ł n i a się 1,00 M e t a n o l o w y m r o z t w o r e m b o r o w o d o r k u s o d u i miesza energicznie z a w a r t o ś ć k o l b y . W celu p r z y g o t o w a n i a k a t a l i z a t o r a d o k o l b y w p r o ­ w a d z a się szybko p o p r z e z o t w ó r w p u s t o w y z a p o m o c ą s t r z y k a w k i 40 m l 1,00 M eta­ n o l o w e g o r o z t w o r u b o r o w o d o r k u s o d u , a p o 1 m i n . d o d a j e się 25 m l l o d o w a t e g o k w a s u o c t o w e g o , a b y r o z ł o ż y ć n a d m i a r b o r o w o d o r k u . ( U w a g a : wydzielają się duże ilości w o d o r u ) . 4. O t w i e r a się k r a n b i u r e t y i d o i c o l b y w p r o w a d z a s t r z y k a w k ą p o p r z e z o t w ó r w p u s t o w y 0,5 m o l związku d o u w o d o r n i a n i a , w p o s t a c i cieczy l u b r o z t w o r u w e t a n o l u . U w o ­ d o r n i a n i e biegnie a u t o m a t y c z n i e p o d o b n i e j a k u w o d o r n i a n i e z e w n ę t r z n e . 5. N a z a k o ń c z e n i e zapisuje się objętość z u ż y t e g o r o z t w o r u b o r o w o d o r k u s o d u , odsącza katalizator i wyodrębnia produkt w odpowiedni sposób. U w o d o r n i a n i e p o d z w i ę k s z o n y m ciśnieniem. O m ó w i o n a p o n i ż e j a p a r a t u r a w z o r o ­ w a n a jest p r z e d e wszystkim n a t e c h n i c z n y m a p a r a c i e s t o s o w a n y m d o u w o d o r n i a n i a p o d z w i ę k s z o n y m ciśnieniem; a p a r a t u r a ta m o ż e j e d n a k służyć i d o i n n y c h reakcji p o d w y s o k i m i ciśnieniami (p. 1,17,2), z t y m że p r a w d o p o d o b n i e k o n i e c z n e b ę d ą niewielkie z m i a n y w sposobie p r z e p r o w a d z e n i a d o ś w i a d c z e n i a . A p a r a t u r a p r z e d s t a w i o n a n a r y s . 1,54 *) n a d a j e się d o użycia w t e m p e r a t u r a c h d o 7 0 ° C i p o d ciśnieniami r o b o c z y m i d o 0,4 M P a p r z y użyciu szklanej butli r e a k c y j n e j ( p r o d u k o w a n e są b u t l e o p o j . 500 m l lub 1 1). Stosując stalowe b u t l e r e a k c y j n e m o ż n a . p r o w a d z i ć reakcję p o d ciśnieniami d o 2,0 M P a i w razie p o t r z e b y w t e m p e r a t u r a c h U A p a r a t u r a z a p r o j e k t o w a n a i p r o d u k o w a n a przez f i r m ę zamieszczone zdjęcie.

C h a s . W.

C o o k and S o n s L t d , która

dostarczyła

d o 20D°C. B u t l a r e a k c y j n a jest d o p a s o w a n a d o a l u m i n i o w e g o n o ś n i k a z a o p a t r z o n e g o w p o k r y w ę ze s t o p u a l u m i n i o w e g o z p r z y m o c o w a n y m uszczelniającym pierścieniem z niezawierającego siarki k a u c z u k u . Butlę o t a c z a m e t a l o w e u r z ą d z e n i e grzejne; w p o k r y ­ wie znajduje się wgłębienie dla t e r m o p a r y sięgające d o butli r e a k c y j n e j . N o ś n i k u m o ­ c o w a n y jest n a c z o p i e p r z y t w i e r d z o n y m d o p o d s t a w y a p a r a t u , co u m o ż l i w i a r e g u l o w a n y r u c h w a h a d ł o w y n o ś n i k a p o włączeniu silnika z m i m o ś r o d o w y m n a p ę d e m . B u t l a reak­ c y j n a jest p o ł ą c z o n a z a p o m o c ą giętkiej r u r k i z politetrafluoroetylenu ze z b i o r n i k i e m w o d o r u w y k o n a n y m z miękkiej stali o p o j . 4,3 1, w y t r z y m u j ą c y m ciśnienie r o b o c z e d o 1,4 M P a . (Są r ó w n i e ż d o n a b y c i a z b i o r n i k i w y t r z y m u j ą c e ciśnienie d o 3,4 M P a , stoso­

R y s . 1,54. A p a r a t u r a d o u w o d o r n i a n i a ciśnieniem zwiększonym

pod

w a n e w p r z y p a d k u uwodorniania w butlach z e stali nierdzewnej). P o d w ó j n y z a w ó r p r z y p r z e d n i e j głowicy służy d o : a) e w a k u a c j i butli z a p o m o c ą p o m p y w o d n e j , b) k o n t r o l o ­ w a n e g o z a ł a d o w a n i a butli w o d o r e m za p o m o c ą p o m p y tłoczącej c e c h o w a n e j w f u n t a c h i c) u s u w a n i a ciśnienia z butli r e a k c y j n e j bez u t r a t y g a z u z e z b i o r n i k a . Z u ż y c i e wodoru m o ż n a wyliczyć z e z m i a n y ciśnienia p r z e d i p o redukcji. W y s o k o c i ś n i e n i o w y a u t o k l a w o d o s k o n a ł e j k o n s t r u k c j i p r z e d s t a w i o n y jest n a rys. 1,55 ^ C h a r a k t e r y s t y c z n ą cechą t e g o a p a r a t u , z b u d o w a n e g o p r a w i e w y ł ą c z n i e ze stali n i e r d z e w n e j , jest w b u d o w a n e w niego całkowicie z a m k n i ę t e m i e s z a d ł o w postaci p ł y w a k a p o r u s z a n e g o e l e k t r o m a g n e s e m . S p r a w n o ś ć m i e s z a n i a jest p r z y n a j m n i e j tak duża j a k w p r z y p a d k u a u t o k l a w ó w w a h l i w y c h i d o celów u w o d o r n i a n i a b a r d z o skuteczna. A p a r a t jest n i e r u c h o m y , nie m a p o r u s z a j ą c y c h się z e w n ę t r z n y c h części i m o ż n a go zbu­ d o w a ć w s p o s ó b z w a r t y i d o g o d n y w użyciu. N a c z y n i e r e a k c y j n e 1 z r o b i o n e jest ze stali nierdzewnej (F.M.B.) i w y r o b i o n e jest z j e d n e g o bloku stali. N a c z y n i e z a o p a t r z o n e jest w p o k r y w ę , w której znajduje się w n ę k a dla t e r m o m e t r u l u b t e r m o p a r y 2 o r a z central­ nie u m i e s z c z o n a p i o n o w a r u r a . P o k r y w a jest d o c i s k a n a d o n a c z y n i a r e a k c y j n e g o z a p o m o c ą n a k r ę c a n e g o k o ł p a k a l u b ś r u b d o c i s k o w y c h ; 4 t o selenoid zasilany p o p r z e z przełącznik a u t o m a t y c z n y 5 , 7 jest z a w o r e m bezpieczeństwa, S o z n a c z a m a n o m e t r , 9 jest z a w o r e m regulującym, a 10 — z a w o r e m d o w y p u s z c z a n i a g a z u (ten ostatni jest p o ł ą c z o n y p o p r z e z r u r k ę 11 z p o m p ą p r ó ż n i o w ą , służącą d o całkowitej e w a k u a c j i a p a r a t u ) . M i e s z a d ł o 3 s k ł a d a się z pręta ze stali n i e r d z e w n e j , n a k t ó r e g o d o l n y m k o ń c u u m o c o w a n a jest o k r ą g ł a p ł y t k a ze stali n i e r d z e w n e j ; n a g ó r n y m k o ń c u p r ę t a p r z e c h o ­ dzącego przez ś r o d e k p i o n o w e j r u r y znajduje się ż e l a z n y r d z e ń osłonięty stalą nie1) P r o d u k o w a n y przez f i r m ę B a s k e n i l l e a n d Lindsay L t d .

R y s . 1,55. S c h e m a t w y s o k o c i ś n i e n i o w e g o autoklawu do uwodorniania: 1 — naczynie reakcyjne, 2 — termometr, 3 — mieszadło, 4 — selenoid, 5 — przełącznik, 6 — ł a ź n i a p o w i e t r z n a , 7 — zawór bezpieczeństwa, S — m a n o m e t r , P — z a w ó r regulujący, 10 — z a w ó r e w a k u a c y j n y , 11 — rurka

rdzewną, k t ó r y w s w y m n a j n i ż s z y m p o i o ż e n i u sięga zaledwie d o d o l n e j części cewki selenoidu 4 otaczającego r u r ę centralną. Selenoid 4 p r z y w s p ó ł u d z i a l e p r z e ł ą c z n i k a a u t o m a t y c z n e g o 5 działa z częstotliwością od 0,33 d o 1,5 H z , r e g u l o w a n ą za p o m o c ą o d p o w i e d n i e j śruby, i w p r a w i a m i e s z a d ł o w r u c h p i o n o w y n a p r z e m i a n w dół i w g ó r ę . C a ł y a u t o k l a w u m i e s z c z o n y jest w o g r z e w a n e j elektrycznie łaźni p o w i e t r z n e j 6. D o ­ s t ę p n e są a u t o k l a w y o p o j . o d 200 m l d o 2 1, p r z e z n a c z o n e n a ciśnienia d o 34,3 M P a i t e m p e r a t u r y d o SOO^C. D l a substancji a t a k u j ą c y c h stal nierdzewną d o s t a r c z a n e są specjalne w y k ł a d z i n y ze szkła P y r e x . 1,17,2. R E A K C J E P O D Z W I Ę K S Z O N Y M C I Ś N I E N I E M . R e a k c j e w y m a g a j ą c e zastos o w a n i a znacznie p o d w y ż s z o n e g o ciśnienia p r z e p r o w a d z a się zwykle w wysokociśnie­ n i o w y m a u t o k l a w i e m e t a l o w y m . A p a r a t o p i s a n y p r z y katalitycznym uwodornianiu (p. 1,17,1) n a d a j e się d o wielu reakcji p r o w a d z o n y c h w średniej skali, tzn. w t e d y gdy ogólna objętość r e a g e n t ó w jest o d p o w i e d n i a d o w y m i a r ó w p r o d u k o w a n y c h n a c z y ń reak­ cyjnych. P o d o b n e specjalnie z a p r o j e k t o w a n e u r z ą d z e n i a d o p r z e p r o w a d z a n i a reakcji w m a ł e j skali (objętość r e a g e n t ó w od 5 d o 20 ml) są r ó w n i e ż d o n a b y c i a . R e a k c j e , w k t ó r y c h biorą udział o d c z y n n i k i o w ł a s n o ś c i a c h k o r o d u j ą c y c h , p r o w a d z i się w naczy­ niach r e a k c y j n y c h z a o p a t r z o n y c h w o d p o r n e w y k ł a d z i n y z k w a s o o d p o r n e j emalii l u b ze szkła P y r e x . T a n i e i s p r a w n i e działające n a c z y n i e r e a k c y j n e p r z e z n a c z o n e d o p r z e p r o w a d z a n i a p o d z w i ę k s z o n y m ciśnieniem reakcji w m a ł e j skali p r z e d s t a w i o n o n a rys. I,56a. G ł ó w n e części a p a r a t u są w y k o n a n e ze stali nierdzewnej o wysokiej jakości ( E N 5 8 J ) . N a c z y n i e cylindryczne 7 zawiera wystające n a g w i n t o w a n i e (3 c m gwintu ze skokiem 3 m m ; f o r m a

'

ujednolicona) p r z y o t w a r t y m k o ń c u . K o ł p a k 2 pasuje ściśle d o n a c z y n i a / ; p o ł ą c z e n i e p o m i ę d z y / i 2 uszczelnia pierścień 3 (ang. „ V i t o n " O ring), K o ł n i e r z 4 z w e w n ę t r z n y m g w i n t e m , ściśle p a s u j ą c y m d o g w i n t u n a c z y n i a / , dociska 2 do 1. O t w ó r w k o ł p a k u 2 p r o w a d z i d o z a w o r u bezpieczeństwa 5 z zatyczką wyskakującą p r z y n a d m i e r n y m ciśnie­ niu W n a g w i n t o w a n y m otworze k o ł p a k a 2 o s a d z o n y jest z a w ó r regulacyjny 6.

i

•

• f

R y s . 1,56. A p a r a t u r a c i ś n i e n i o w a d o p r o w a d z e n i a reakcji w m a ł e j skali; a) s c h e m a t aparatu: / — n a c z y n i e reakcyjne, 2 — kołpak, 3 — pierścień uszczelniający, 4 — k o ł n i e r z , 5 —~ z a w ó r b e z p i e c z e ń s t w a , 6 — z a w ó r ; b) c h ł o d n i c a

W celu p r z e p r o w a d z e n i a r e a k c j i w b o m b i e , naczynie 1 u s t a w i a się w pozycji pio­ n o w e j i w p r o w a d z a d o n i e g o odczynniki i rozpuszczalnik. K o ł p a k 2 w c i s k a się w otwór n a c z y n i a / p r z y o t w a r t y m z a w o r z e 6 i p r z y k r ę c a ręcznie k o ł n i e r z zabezpieczający 4 >. B o m b ę e w a k u u j e się za p o m o c ą p o m p y p r ó ż n i o w e j p o ł ą c z o n e j z k o ń c ó w k ą z a w o r u 6, n a s t ę p n i e z a m y k a się z a w ó r i o d ł ą c z a p o m p ę . B o m b ę u s t a w i a się z a o d p o w i e d n i ą osłoną zabezpieczającą, najlepiej w o d i z o l o w a n y m miejscu, i o g r z e w a n a ł a ź n i olejowej l u b lepiej z a p o m o c ą elektrycznie o g r z e w a n e j t a ś m y owiniętej w o k ó ł c y l i n d r a / . S

P o z a k o ń c z e n i u r e a k c j i b o m b ę p o z o s t a w i a się d o ostygnięcia d o t e m p e r a t u r y p o k o ­ j o w e j , a n a s t ę p n i e c h ł o d z i cylinder d o - 1 5 ° C w ł a ź n i zawierającej l ó d z solą l u b a c e t o n Z s u c h y m l o d e m . P o ostudzeniu b o m b y o t w i e r a się z a w ó r 6, a b y w y r ó w n a ć ciśnienie w b o m b i e z ciśnieniem a t m o s f e r y c z n y m ( p o d wyciągiem), d e m o n t u j e się a p a r a t u r ę i p r z e r a b i a z a w a r t o ś ć cylindra w o d p o w i e d n i sposób. Jeżeli w reakcji stosuje się j e d e n lub" więcej b a r d z o l o t n y c h o d c z y n n i k ó w , t o p r z e d ich w p r o w a d z e n i e m d o cylindra 1 należy g o d o b r z e oziębić. Osiąga się t o przez umiesz­ czenie cylindra w pozycji p i o n o w e j w ł a ź n i z mieszaniną l o d u z solą l u b w r a z i e p o ­ trzeby — z m i e s z a n i n ą a c e t o n u z s u c h y m l o d e m . W s k a z a n e jest, a b y p o d c z a s c h ł o d z e n i a otwór cylindra z a m k n i ę t y był k o r k i e m g u m o w y m z r u r k ą z c h l o r k i e m w a p n i a ; z a p o ­ biega t o k o n d e n s a c j i wilgoci p o w i e t r z a n a w e w n ę t r z n e j p o w i e r z c h n i cylindra. P o ozię­ bieniu cylindra k o r e k się u s u w a , d o d a j e z i m n e odczynniki i z i m n y r o z p u s z c z a l n i k , szybko zamyka aparaturę i poddaje ewakuacji. ') Z a w ó r nym aparacie cyjne próbie c i ś n i e n i u 6,8

m o ż n a d o s t o s o w a ć d o r ó ż n y c h c i ś n i e ń z m i e n i a j ą c m o c znajdującej się w e w n ą t r z s p r ę ż y n y . W o p i s a ­ z a w ó r jest n a s t a w i o n y n a c i ś n i e n i e o k . 2 M P a . D l a b e z p i e c z e ń s t w a n a l e ż y p o d d a ć n a c z y n i e reak­ na c i ś n i e n i e h y d r o statyczne (w o b e c n o ś c i d o ś w i a d c z o n e g o p r a c o w n i k a } . O p i s a n e n a c z y n i e p o d d a n o M P a w t e m p . o t o c z e n i a i w m a k s y m a l n e j t e m p . r o b o c z e j 2 0 0 ° C , s t o s u j ą c p i e r ś c i e ń uszczelniający,

~i K o ł n i e r z a 4 n i e n a l e ż y n a d m i e r n i e nia gwintu.

d o k r ę c a ć , g d y ż p r o w a d z i to d o n i e p o t r z e b n e g o

dodatkowego

obciąże­

G d y o d c z y n n i k w t e m p . p o k o j o w e j jest g a z e m ( n p . 1,3-butadien, p . V,14), m o ż n a z a s t o s o w a ć następującą, m e t o d ę p o s t ę p o w a n i a w celu j e g o skroplenia i przeniesienia d o uprzednio oziębionego naczynia ( W s z y s t k i e c z y n n o ś c i t r z e b a p r z e p r o w a d z i ć p o d wy­ ciągiem). Stosuje się a p a r a t u r ę zawierającą specjalnie d o tego celu s k o n s t r u o w a n ą c h ł o d n i c ę (rys. I.56b) z m i e s z a n i n ą a c e t o n — s u c h y lód. C h ł o d n i c a z a o p a t r z o n a jest w szlifowaną tulejkę (górny o t w ó r ) 3 4 / 3 5 i w stożek (u dołu) 2 4 / 2 9 , za p o m o c ą k t ó r e g o łączy się c h ł o d n i c ę z kolbą kulistą z d w o m a szyjami. W bocznej szyi k o l b y u m i e s z c z a się g w i n t o w a n y łącznik z p l a s t y k o w ą nakrętką, p o p r z e z którą p r z e p r o w a d z a się długą r u r k ę szklaną. R u r k a p o w i n n a być t a k d ł u g a , a b y p o wsunięciu głębiej sięgała d o d n a kolby. W y l o t r u r k i łączy się p o p r z e z r u r k ę polietylenową z r u r k ą z c h l o r k i e m w a p n i a . D o k o l b y w p r o w a d z a się niewielką ilość o d p o w i e d n i e g o ś r o d k a suszącego w p o s t a c i g r a n u l e k , s m a r u j e delikatnie szlify i zabezpiecza przed d o s t ę p e m wilgoci owijając watą a b s o r b u j ą c ą i oklejając t a ś m ą p r z y c z e p n ą . W e w n ę t r z n y element c h ł o d n i c y n a p e ł n i a się m i e s z a n i n ą a c e t o n — s u c h y lód, k o l b ę umieszcza się w łaźni z a c e t o n e m i s u c h y m l o d e m i powoli w p r o w a d z a p o p r z e z wlot c h ł o d n i c y g a z o w y o d c z y n n i k , k t ó r y p o b i e r a się a l b o z a p a r a t u r y służącej d o j e g o wy­ t w a r z a n i a , a l b o z butli. G d y w kolbie s k o n d e n s u j e się w y s t a r c z a j ą c a Dość o d c z y n n i k a , p r z e r y w a się d o p ł y w g a z u i o t w ó r w l o t o w y c h ł o d n i c y łączy się z butlą z a z o t e m . Obluźniając nieco n a k r ę t k ę łącznika w p y c h a się szklaną r u r k ę d o d n a k o l b y i z p o w r o t e m d o k r ę c a n a k r ę t k ę . U s u w a się r u r k ę z c h l o r k i e m w a p n i a i, stosując niewielkie ciśnienie azotu, t ł o c z y się s k r o p l o n y o d c z y n n i k b e z p o ś r e d n i o d o u p r z e d n i o oziębionego n a c z y n i a l p o p r z e z plastykową r u r k ę , N a c z y n i e r e a k c y j n e s z y b k o się z a m y k a i e w a k u u j e . R e a k c j ę n a m a ł ą skalę, g d y ciśnienie nie p r z e k r a c z a 2,9 M P a , m o ż n a p r z e p r o w a d z i ć w z a t o p i o n e j grubościennej r u r z e szklanej ( r u r a C a r i u s a ) (1), umieszczonej w wytrzy­ m a ł y m m e t a l o w y m p ł a s z c z u o c h r o n n y m i o g r z e w a n e j w piecu r u r o w y m . P o d c z a s p r o ­ w a d z e n i a r e a k c j i muszą b y ć z a s t o s o w a n e o d p o w i e d n i e ś r o d k i ostrożności, g d y ż w s k u t e k w y s o k i e g o ciśnienia w e w n ą t r z z a t o p i o n a r u r a m o ż e g w a ł t o w n i e e k s p l o d o w a ć . N a l e ż y s t o s o w a ć r u r y ze szkła Pyxex o g r u b o ś c i ścianki 2—2,5 m m długości ok. 60 c m i średnicy z e w n ę t r z n e j 2,5 c m , e w e n t u a l n i e z a t o p i o n e z j e d n e g o k o ń c a . O g ó l n a objętość o d c z y n n i k ó w w p r o w a d z o n y c h d o r u r y n i e p o w i n n a p r z e k r a c z a ć jednej trzeciej objętości r u r y . P o d c z a s z a t a p i a n i a o t w a r t e g o k o ń c a r u r y , k t ó r y p o w i n i e n być czysty i pozbawiony śladów odczynników, rurę i wprowadzone odczynniki należy chłodzić w lodzie. R u r ę z a t a p i a się w p a l n i k u d m u c h a w k o w y m z d o p ł y w e m tlenu wyciągając ją n a j p i e r w w odległości 6—8 c m o d o t w a r t e g o k o ń c a w r ó w n o m i e r n i e g r u b o ś c i e n n ą k a p i l a r ę , k t ó r ą następnie z a t a p i a się *>. Z a t o p i o n y k o n i e c wyżarza się d o k ł a d n i e , o b r a ­ cając go w m a ł y m świecącym p ł o m i e n i u d o t ą d , a ż r ó w n o m i e r n i e p o k r y j e się sadzą i p o z o s t a w i a d o ostygnięcia d o t e m p . p o k o j o w e j . R u r ę owija się n a s t ę p n i e p a p i e r e m a z b e s t o w y m , umieszcza w w y t r z y m a ł y m m e t a l o w y m płaszczu o c h r o n n y m z a o p a t r z o n y m w n a g w i n t o w a n ą n a k r ę t k ę i o g r z e w a w piecu d o w y m a g a n e j t e m p e r a t u r y (2). P o z a k o ń ­ czeniu reakcji piec p o z o s t a w i a się d o ostygnięcia a ż d o n a s t ę p n e g o d n i a i d o p i e r o w t e d y wyjmuje się r u r ę w r a z z p ł a s z c z e m o c h r o n n y m . Z a t o p i o n ą r u r ę należy otwierać b a r d z o ostrożnie za o d p o w i e d n i ą o s ł o n ą zabezpieczającą postępując w następujący s p o s ó b : płaszcz o c h r o n n y , p o zdjęciu n a k r ę t k i , p r z e c h y l a się ostrożnie, tak a b y r u r a nieco się w y s u n ę ł a i a b y tylko z a t o p i o n y k o n i e c k a p i l a r y znalazł się n a zewnątrz. Z a t o p i o n e miejsce o g r z e w a się n a j p i e r w s ł a b o , a p ó ź n i e j m o c n i e j w p a l n i k u d m u c h a w k o w y m dotąd, a ż szkło dostatecznie z m i ę k n i e i s p r ę ż o n y w r u r z e g a z p r z e d m u c h a w n i m ujście n a zewnątrz. P o z l i k w i d o w a n i u ciśnienia o d c i n a się k o n i e c r u r y r o b i ą c w o d p o w i e d n i m miejscu g ł ę b o k ą rysę i p r z y k ł a d a j ą c d o niej o g r z a n y d o c z e r w o n o ś c i p r ę c i k szklany. U w a g i . (1) M e t o d a C a r i u s a jest klasyczną m e t o d ą o z n a c z a n i a c h l o r o w c ó w i siarki w związkach organicznych; obecnie zastąpiono ją innymi sposobami. Polega ona na

U M o ż n a w p r o w a d z i ć o d c z y n n i k i d o rury z c z ę ś c i o w o w y c i ą g n i ę t y m j u i k o ń c e m , c o b y w a n i e k i e d y k o r z y s t n e (p, 1,33, n a p e i n i a n f e i w t a p i a n i e a m p u ł e k ) .

1,17,3. Niekatalizowane

i katalizowane

reakcje

63

o g r z e w a n i u w z a t o p i o n e j r u r z e b a d a n e g o związku z d y m . k w a s e m a z o t o w y m , c o p r o ­ w a d z i d o r o z p a d u związku o r g a n i c z n e g o . C h l o r o w i e c i s i a r k ę o z n a c z a się n a s t ę p n i e o d p o w i e d n i o j a k o j o n h a l o g e n k o w y l u b j a k o j o n siarczanowy. (2) Piec C a r i u s a d o niskich t e m p e r a t u r jest d o s t ę p n y w s p r z e d a ż y ) . Z a w i e r a o n stalowe r u r y o c h r o n n e o t w a r t e n a k o ń c a c h . P e r f o r o w a n a m e t a l o w a s k r z y n i a w tylnej i przedniej części jest n a p e ł n i o n a w a t ą szklaną w celu zmniejszenia s k u t k ó w p o d m u c h u w r a z i e eksplozji r u r y r e a k c y j n e j . 1,17,3. N I E K A T A L I Z O W A N E I K A T A L I Z O W A N E R E A K C J E W F A Z I E G A Z O ­ W E J . T e r m i c z n y r o z p a d (piroliza) o r a z k a t a l i z o w a n e reakcje w fazie g a z o w e j są s z e r o k o s t o s o w a n e w p r z e p r o w a d z a n y c h na dużą skalę p r o c e s a c h p r z e m y s ł o w y c h . P r z e m y s ł o w e syntezy w fazie g a z o w e j często umożliwiają bardziej e k o n o m i c z n ą p r z e m i a n ę niż j e d n o ­ r a z o w e , p r o w a d z o n e w m a ł e j skali r e a k c j e l a b o r a t o r y j n e ze względu n a m o ż l i w o ś ć stosowania s t o s u n k o w o n i e d r o g i c h k a t a l i z a t o r ó w (w p o r ó w n a n i u z k o s z t o w n y m i często o d c z y n n i k a m i w y m a g a n y m i w syntezach l a b o r a t o r y j n y c h ) o r a z ze względu na właściwą technice ciągłość p r o d u k c j i . W l a b o r a t o r i a c h s t u d e n c k i c h i b a d a w c z y c h nie stosuje się na ogół m e t o d p r z e m y s ł o w y c h , j a k k o l w i e k r ó ż n e a p a r a t u r y t e c h n i c z n e d o s t o s o w a n e d o wielu w a r u n k ó w d o ś w i a d c z a l n y c h nie są s k o m p l i k o w a n e , a z a t e m m e t o d y p r z e m y ­ s ł o w e p o w i n n y b y ć chętniej w y k o r z y s t y w a n e . W p r e p a r a t y w n c j części p o d r ę c z n i k a p o d a n o następujące p r z y k ł a d y reakcji w fazie g a z o w e j : d e p o l i m e r y z a c j a d i c y k l o p e n t a d i e n u d o c y k l o p e n t a d i e n u (p. V,16), t e r m i c z n y r o z p a d (piroliza) a c e t o n u d o k e t e n u (p. 10,140), piroliza 1,5-diacetoksypentanu d o 1,4-pentadienu (p. 111,11), o d w o d o r n i e n i e a l k o h o l i p i e r w s z o r z ę d o w y c h w obecności k a t a ­ lizatora m i e d z i o w o - c h r o m o w e g o d o a l d e h y d ó w (p. 1X1,80) i o t r z y m y w a n i e symetrycz­ n y c h i n i e s y m e t r y c z n y c h k e t o n ó w z k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h w stanie p a r w o b e c k a t a ­ lizatora tlenku m a n g a n u (II) (p. 111,92). W k a ż d y m p r z y p a d k u a p a r a t u r a s k ł a d a się ze z b i o r n i k a mieszczącego r e a g e n t y , ogrzewanej k o m o r y reakcyjnej (zawierającej w ra­ zie p o t r z e b y k a t a l i z a t o r ) , d o k t ó r e j są w p r o w a d z a n e p a r y r e a g e n t ó w o r a z z odbieral­ nika, w k t ó r y m z b i e r a się p r o d u k t . N i e k i e d y d o ł ą c z o n e jest urządzenie d o oddzielania p r o d u k t u od niezmienionego s u b s t r a t u i d o z a w r a c a n i a substratu d o obiegu. 1

N a rysunku I,57a p r z e d s t a w i o n o najprostszą a p a r a t u r ę d o r e a k c j i r o z p a d u związku organicznego, z a c h o d z ą c e j p o d c z a s o g r z e w a n i a d o w r z e n i a b e z u d z i a ł u k a t a l i z a t o r a i dającej p r o d u k t bardziej l o t n y niż substrat. W zestawie a p a r a t u r y znajdują się części s k ł a d o w e p r ó ż n i o w e g o pistoletu d o suszenia p r z e d s t a w i o n e g o na r y s . 1,76. S u b s t r a t znajdujący się w z b i o r n i k u 1 o g r z e w a się d o ł a g o d n e g o w r z e n i a za p o m o c ą płaszcza grzejnego l u b łaźni olejowej. P a r y składające się z p r o d u k t u i związku wyjściowego p r z e c h o d z ą d o k o m o r y 2, w k t ó r e j substrat w zetknięciu z tzw. p a l c e m 3 ulega s k r o ­ pleniu i z a w r a c a d o k o l b y 1. Bardziej ł o t n y p r o d u k t p r z e c h o d z i d o c h ł o d n i c y 4 i p o skropleniu zbiera się w o d b i e r a l n i k u 5. Ciecz znajdująca się w n a c z y n i u 3 p o w i n n a być t a k d o b r a n a , aby jej t e m p . w r z e n i a b y ł a wyższa niż t e m p . w r z e n i a p r o d u k t u , lecz z n a c z n i e niższa niż t e m p . w r z e n i a związku wyjściowego. Ciecz ta w r z e i z a w r a c a z c h ł o d n i c y p r z e z cały czas t r w a n i a r e a k c j i ; w naczyniu 3 n i e z b ę d n e są więc k a m y c z k i wrzenne. N i e k a t a l i z o w a n e reakcje pirolizy w fazie g a z o w e j w y m a g a j ą c e w y ż s z y c h t e m p e r a t u r m o ż n a p r z e p r o w a d z a ć w a p a r a t u r z e p r z e d s t a w i o n e j n a rys. 1,58. A p a r a t u r ę t ę pier­ w o t n i e z a p r o j e k t o w a n o d o pirolizy acetonu, k t ó r y p r z e c h o d z ą c w postaci p a r p r z e z w ł ó k n o c h r o m o n i k l o w e o g r z a n e d o 7 0 0 — 7 5 0 ° C daje keten z wydajnością przewyższa­ jącą 9 0 % . K o n s t r u k c j a w ł ó k n a w i d o c z n a jest na powiększeniu. W ł ó k n o jest w y k o n a n e z ok. 350 cm drutu c h r o m o n i k l o w e g o z p r ó b ą 24 >, z k t ó r e g o formuje się ścisłą spiralę na­ wijając drut n a p r ę t szklany o średnicy 3 m m i ścieśniając zwoje tak, a b y d ł u g o ś ć spirali wynosiła 70 c m . W ł ó k n o u m o c o w u j e się na p l a t y n o w y c h h a c z y k a c h 7 o dług. 2

« A . Gallenkamp Co. Ltd. => W U S A w użyciu jest d r u t C h r o m a ł p r ó b a 2 4 B . i S. zawierający 20%

N i i 8 0 % Cr.

1,5 c m , p r z y t o p i o n y c h d o p y r e k s o w e g o p r ę t a szklanego 2. U d o ł u p r ę t a znajdują się t r z y h a c z y k i p l a t y n o w e w t o p i o n e w takich p o ł o ż e n i a c h , a b y kąt p o m i ę d z y n i m i wynosił 120°; u g ó r y p o d t r z y m u j ą w ł ó k n o d w a h a c z y k i p l a t y n o w e znajdujące się w odległości 11 c m o d d o l n e g o k o ń c a p r ę t a . K o ń c e w ł ó k n a 3 są p o ł ą c z o n e z p r z e w o d a m i w o l f r a m o ­ w y m i z a p o m o c ą niklowych l u b m o s i ę ż n y c h z a c i s k ó w stykowych 4 o dług. 10 m m i o w e w n ę t r z n e j średnicy 3,5 m m . P r z e w o d y w o l f r a m o w e ( p r ó b a 24) są . w t o p i o n e w s z k ł o w p u n k t a c h 5 ; p r z e w o d y te są i z o l o w a n e z a p o m o c ą r u r e k s z k l a n y c h 6 o śred­ nicy 6 m m , o s a d z o n y c h w k o r k u 7 . P r z e w o d y w o l f r a m o w e m o ż n a p r z y l u t o w a ć tuż p o n a d p u n k t a m i w t o p i e n i a d o d r u t ó w m i e d z i a n y c h ( p r ó b a 24) p r z e c h o d z ą c y c h przez r u r k i szklane 6. P r z e w o d y w o l f r a m o w e l u b m i e d z i a n e łączy się z e ź r ó d ł e m p r ą d u z m i e n n e g o o napięciu 240—250 V p o p r z e z t r a n s f o r m a t o r o zmiennej p r z e k ł a d n i (Yariac).

R y s . 1,57. Schemat, aparatury d o n i e k a t a l i z o w a n e j reakcji r o z p a d u znchodzticej w t e m p e r a t u r z e wrzenia; / — kolba, 2 — k o m o r a . 3 — palec, 4 — chłodnica, 5 — odbieralnik

R y s . 1,58. S c h e m a t aparatury d o n i e k a t a l i z o w a n e j reakcji pirolizy z a c h o d z ą c e j w w y s o k i c h t e m p e r a t u r ach: ; — h a c z y k i p l a t y n o w e , 2 — pręt s z k l a n y , 3 — w ł ó k n o c h r o m o nikł o we, 4 — z a c i s k i , 5 — m i e j s c a w t o p i e n i a p r z e w o d ó w , 6 — rurki szklane, 7 — k o r e k , 8 — k o m o r a , 9 — sztif, 10 — p o ł ą c z e n i e k o m o r y z k o l b ą , 11 — r a m i e b o c z n e , 12, 13 — c h ł o d n i c e , 14 — z b i o r n i k skropi i n

Wszystkie części a p a r a t u r y w y k o n a n e są ze szkła P y r e x i p o ł ą c z o n e ze sobą za p o ­ m o c ą z n o r m a l i z o w a n y c h szlifów szklanych o o d p o w i e d n i c h w y m i a r a c h . K o m o r a 8 0 d ł u g . 25 c m jest w y k o n a n a z r u r y szklanej o średnicy wewnętrznej 70 m m ; szlif 9 m a w y m i a r y 5 5 / 4 4 . ś r e d n i c a r u r k i 10 łączącej k o m o r ę z kolbą w a h a się w g r a n i c a c h o d 12 d o 15 m m , a średnica b o c z n e g o r a m i e n i a 11 w y n o s i 15 m m . A p a r a t u r a zawiera dwie s p r a w n e c h ł o d n i c e z p o d w ó j n y m i p ł a s z c z a m i c h ł o d z ą c y m i o dług. o d p o w i e d n i o 50 1 90 c m ( w y m i a r y te m o ż n a p r z e k r o c z y ć ) . S k r o p l i n y z chłodnicy 13 zbierają się w na­ c z y n i u 14 o dług, 120 m m i średnicy 35 m m ; b o c z n a r u r k a naczynia m a średnicę 8 m m . K r a n służy d o u s u w a n i a zbierającej się cieczy. P r z e m i a n ę acetonu w k e t e n (1) p r z e p r o w a d z a się w następujący s p o s ó b . K o l b ę z u m i e s z c z o n y m w niej a c e t o n e m ogrzewa się w płaszczu grzejnym d o p r o w a d z a j ą c a c e t o n do ł a g o d n e g o w r z e n i a . S k r o p l o n y w c h ł o d n i c y 12 aceton spływa d o ( J - r u r k i połączonej z r u r k ą 10. P o kilku m i n u t a c h U - r u r k a n a p e ł n i a się a c e t o n e m , c o t w o r z y z a m k n i ę c i e dla przelotu p a r , tak że p a r y a c e t o n u p r z e c h o d z ą w całości d o k o m o r y 8. W ciągu pięciu m i n p r z e p u s z c z a się p r z e z k o m o r ę 8 p a r y acetonu, c o m a n a celu usu-

nięcie z niej p o w i e t r z a , a n a s t ę p n i e łączy się w ł ó k n o c h r o m o n i k l o w e z d o p ł y w e m p r ą d u 0 t a k i m napięciu, a b y w ł ó k n o r o z ż a r z y ł o się d o ciemnej czerwieni (700—750°C). T w o ­ rzący się p r a w i e n a t y c h m i a s t k e t e n w p r o w a d z a się p o p r z e z k r a n t r ó j d r o ż n y b e z p o ­ średnio d o k o l b y r e a k c y j n e j (2). R e a k c j a w y m a g a niewielkiego d o z o r u p o z a u s u w a n i e m c o p e w i e n czas s k r o p l o n e g o acetonu z n a c z y n i a 14. P o z a k o ń c z e n i u reakcji należy szyb­ k o w y k o n a ć p o kolei n a s t ę p u j ą c e czynności: 1) o d s u n ą ć ź r ó d ł o ciepła od k o l b y , 2) wy­ łączyć d o p ł y w p r ą d u d o w ł ó k n a i 3) o t w o r z y ć k r a n n a c z y n i a 14. U w a g i . (1) Keten jest gazem trującym o toksyczności porównywalnej z toksyczno­ ścią josgenu. Nieszczelności a p a r a t u r y , k t ó r a m u s i b y ć u s t a w i o n a p o d wyciągiem, m o ż n a z łatwością stwierdzić, g d y ż keten m a przenikliwy z a p a c h p o d o b n y d o z a p a c h u b e z w o d n i k a o c t o w e g o . W związku z t y m jest w zwyczaju p r z y ł ą c z a n i e d o w o l n e g o przelotu k r a n u t r ó j d r o ż n e g o d o d a t k o w e g o o d b i e r a l n i k a zawierającego związek ł a t w o reagujący z k e t e n e m , n p . anilinę. P o z a k o ń c z e n i u reakcji w g ł ó w n y m o d b i e r a l n i k u , w czasie gdy w y ł ą c z o n a a p a r a t u r a stygnie, m o ż n a skierować p o z o s t a ł y k e t e n d o d o d a t ­ k o w e g o o d b i e r a l n i k a i w ten s p o s ó b u n i k n ą ć ulatniania się ketenu d o atmosfery. (2) W y d a j n o ś ć k e t e n u m o ż n a ustalić przepuszczając g o w ciągu określonego czasu p r z e z wziętą w n a d m i a r z e anilinę i w a ż ą c u t w o r z o n y acetanilid. R e a k c j e pirolizy z a c h o d z ą c e najlepiej w o g r z a n y c h r u r a c h w y p e ł n i o n y c h s z k l a n y m i p e r e ł k a m i lub k a w a ł k a m i p o r c e l a n y w celu zwiększenia p o w i e r z c h n i grzejnej o r a z r e ­ akcje przebiegające n a p o w i e r z c h n i ogrzanego k a t a l i z a t o r a p r z e p r o w a d z a się często w a p a r a t u r z e p r z e d s t a w i o n e j n a rys. 1,59. Z w k r a p l a c z a z w y r ó w n y w a c z e m ciśnienia 1, w p r o w a d z a się k r o p l a m i ze stałą szybkością o d c z y n n i k l u b m i e s z a n i n ę o d c z y n n i k ó w d o r u r y d o s p a l a ń 2 o d ł u g . ok. 100 c m , w y k o n a n e j z r u r y p y r e k s o w e j (o średnicy ze­ wnętrznej 23 m m i średnicy w e w n ę t r z n e j 16 m m ) . R u r a 2 w y p e ł n i o n a jest a l b o szkla­ n y m i p e r e ł k a m i , a l b o o d p o w i e d n i m k a t a l i z a t o r e m . Często k o n i e c z n e jest p r o w a d z e n i e reakcji w nieobecności p o w i e t r z a . N a s a d k a z b o c z n y m t u b u s e m 3 u m o ż l i w i a zastąpienie p o w i e t r z a w a p a r a t u r z e a z o t e m o r a z w y k o r z y s t a n i e p r z e p ł y w u a z o t u d o przesunięcia p r o d u k t ó w r e a k c j i p o p r z e z r u r ę reakcyjną d o c h ł o d n i c y i n a s t ę p n i e d o o d b i e r a l n i k a 4. N a s a d k a 3 p o z w a l a r ó w n i e ż n a w p r o w a d z e n i e d o r u r y 2 o d c z y n n i k a g a z o w e g o , jeżeli w reakcji bierze udział gaz. P ł u c z k i 5 służą d o r ó ż n y c h celów w zależności o d w a r u n ­ k ó w doświadczenia, n p , a ) d o k o n t r o l i szybkości p r z e p ł y w u a z o t u , b) d o s p r a w d z e n i a ż a p o m o c ą r o z t w o r u F i e s e r a (p. 11,2,45) czy z a p a r a t u r y z o s t a ł o c a ł k o w i c i e u s u n i ę t e p o w i e t r z e i c) d o a b s o r p c j i g a z o w y c h p r o d u k t ó w u b o c z n y c h , a b y nie zanieczyszczać nimi atmosfery. D o o g r z e w a n i a służy piec cylindryczny 6 o dług. ok. 7 0 c m , w k t ó r y m u m o c o w u j e się r u r ę 2 z a p o m o c ą w a t y szklanej l u b k o r k ó w z a z b e s t u (ostrożnie; str. 20). O d p o w i e d n i e piece są w sprzedaży, j e d n a k praktyczniej i n a p e w n o taniej jest z m o n t o w a ć piec s a m e m u z p r o s t y c h m a t e r i a ł ó w . M o n t o w a n i e elektrycznego pieca r u r o w e g o . Cienkościenną r u r ę żelazną o dług. 78 c m i o w e w n ę t r z n e j średnicy 2,8 c m owija się tkaniną azbestową ( o g r u b o ś c i ok. 2 m m ) . N a c e n t r a l n y o d c i n e k r u r y o dług. 70 c m nawija się ok. 10 m d r u t u c h r o m o niklowego ( N r 30 S.W.G.) i p o k r y w a zwoje p o d w ó j n ą w a r s t w ą t k a n i n y azbestowej, k t ó r ą dla u t r z y m a n i a n a miejscu przewiązuje się d r u t e m m i e d z i a n y m . Izolację u z u p e ł ­ nia się, owijając w o k ó ł r u r y n a s t ę p n e d w i e w a r s t w y t k a n i n y a z b e s t o w e j . K o ń c e drutu c b r o m o n i k l o w e g o łączy się d w o m a i z o l o w a n y m i zaciskami s t y k o w y m i i n a s t ę p n i e ze ź r ó d ł e m p r ą d u (np, z siecią o n a p i ę c i u 230—-240 V ) . T e m p e r a t u r a w e w n ą t r z r u r y pyreksowej u m i e s z c z o n e j blisko ścian pieca w y n o s i ok. 3 5 0 ° C . T e m p e r a t u r ę m o ż n a w p e w n y m s t o p n i u r e g u l o w a ć u s u w a j ą c jedną z z e w n ę t r z n y c h w a r s t w azbestu, j e d n a k lepiej łączyć k o ń c e d r u t u c h r o m o n i k l o w e g o z siecią p o p r z e z m a ł ą o p o r n i c ę (np. n a 25 fi fi

1 2,5 A ) *> l u b p o p r z e z t r a n s f o r m a t o r o z m i e n n e j p r z e k ł a d n i ^up. typu V a r i a c )) bądź też p o p r z e z r e g u l a t o r m o c y >. R u r ę d o s p a l a ń umieszcza się n a s t ę p n i e w piecu i odczy3

i' M o ż n a w ł ą c z y ć w o b w ó d a m p e r o m i e r z z o d c z y t e m d o 1.5—2,0 A . -'• T r a n s f o r m a t o r y p r o d u k o w a n e przez Z e n i t h E l e c t r i c C o L t d ; należy s t o s o w a ć t y p " N p . produkcji Satchel1-Sunvic L t d . S u n v i c energy c o n t r o l unit, typ E R X / L . 1

-V5ii-tif

:

tuje t e m p e r a t u r ę n a r ó ż n y c h p o z i o m a c h r u r y a l b o z a p o m o c ą n a p e ł n i o n e g o a z o t e m t e r m o m e t r u , a l b o , lepiej, za p o m o c ą t e r m o p a r y . T e m p e r a t u r a n a o d c i n k u 4 0 — 5 0 c m ś r o d k o w e j części r u r y p o w i n n a b y ć stała. M o ż n a wykreślić zależność t e m p e r a t u r y o d n a s t a w i e n i a przyrządu o p o r o w e g o (opornicy, t r a n s f o r m a t o r a l u b r e g u l a t o r a m o c y ) . T e g o r o d z a j u k a l i b r a c j a jest b a r d z o p o ż y t e c z n a p r z y r ó ż n y c h z a s t o s o w a n i a c h pieca.

O g ó l n y s p o s ó b p r z e p r o w a d z e n i a r e a k c j i . R u r ę d o s p a l a ń 2 o d ł u g . 100 c m n a p e ł n i a się p e r e ł k a m i szklanymi l u b k a t a l i z a t o r e m . W y p e ł n i e n i e u t r z y m u j e się w r u r z e za p o ­ m o c ą zatyczek z oczyszczonej w a t y szklanej (1). N a s t ę p n i e r u r ę u m i e s z c z a się współś r o d k o w o w piecu. P o n a p e ł n i e n i u a p a r a t u r y o d p o w i e d n i m i s k ł a d n i k a m i z a s t ę p u j e się p o w i e t r z e a z o t e m , ogrzewa piec d o w y m a g a n e j t e m p e r a t u r y i c z e k a n a ustalenie się t e m p e r a t u r y w e w n ą t r z r u r y . Jeżeli k a t a l i z a t o r t r z e b a p r z e d u ż y c i e m p o d d a ć działaniu ciepła (jak n p . w p r z y p a d k u w ę g l a n u m a n g a n u ( I I ) o s a d z o n e g o n a p u m e k s i e ) , t o w ó w ­ czas m u s i być d a n y o d p o w i e d n i czas d l a p r o c e s u a k t y w a c j i k a t a l i z a t o r a , a b y osiągnął o n p e ł n ą s p r a w n o ś ć , N a s t ę p n i e d o r u r y d o s p a l a ń w p r o w a d z a się k r o p l a m i o d c z y n n i k z szybkością 1 k r o p l a n a 3—4 s (jeżeli o b s e r w u j e się szybkie t w o r z e n i e się p r o d u k t ó w g a z o w y c h , t o należy z a t r z y m a ć d o p ł y w a z o t u ) . D a l s z y bieg reakcji w y m a g a niewielkie­ g o d o z o r u . W p r o w a d z e n i e d o r u r y n p . 7 5 0 m l o d c z y n n i k a t r w a od 4 8 d o 72 h.

1,17,4.

Ozonołiza

U w a g a . (1) W a t ę szklaną oczyszcza się, ogrzewając niewielką jej ilość ze stęż. k w a ­ s e m a z o t o w y m w ciągu 30 m i n ; n a s t ę p n i e p r z e m y w a się w a t ę s t a r a n n i e w o d ą destylo­ w a n ą w celu usunięcia z a a b s o r b o w a n e g o k w a s u i suszy w piecu. Niekiedy jednorazowe przepuszczenie odczynnika przez rurę d o spalań prowadzi do niewielkiej tylko p r z e m i a n y w p r o d u k t . W związku z t y m k o n i e c z n e jest z a w r a c a n i e n i e z m i e n i o n e g o s u b s t r a t u d o obiegu z j e d n o c z e s n y m u s u w a n i e m p r o d u k t u reakcji, a b y u n i k n ą ć j e g o r o z p a d u . O m ó w i o n a a p a r a t u r a w y m a g a więc p e w n y c h m o d y f i k a c j i . J e d e n z o d p o w i e d n i c h z e s t a w ó w p r z e d s t a w i o n o n a rys. 1.60. O d c z y n n i k o g r z e w a n y w naczy­ niu 1 p r z e c h o d z i w p o s t a c i p a r d o r u r y d o s p a l a ń 2. W p r o w a d z a n y d o a p a r a t u r y s l a b y s t r u m i e ń azotu p r z e n o s i n i e z m i e n i o n y s u b s t r a t i p r o d u k t r e a k c j i z r u r y d o d e f l e g m a t o r a V i g r e u x . S u b s t r a t z b i e r a się w p i o n o w e j r u r c e z k r a n e m , skąd z a w r a c a się go d o kol­ by 1. W d e f l e g m a t o r z e o s a d z o n a jest n a s a d k a destylacyjna p o ł ą c z o n a z c h ł o d n i c ą i odbieralnikiem. 1,17,4. O Z O N O Ł I Z A . R o z p a d p o d w ó j n e g o w i ą z a n i a p o m i ę d z y a t o m a m i węgla w wyni­ ku utleniania o z o n e m (jako o z o n o w a n y m tlenem) i następującej p o t e m hydrolizy n a związki k a r b o n y l o w e jest p r z e m i a n ą o d u ż y m znaczeniu. R e a k c j ę t ę m o ż n a n p . w y k o ­ r z y s t a ć d o oznaczenia b u d o w y związku n i e n a s y c o n e g o n a p o d s t a w i e identyfikacji otrzy­ m a n y c h z w i ą z k ó w k a r b o n y l o w y c h l u b też m o ż n a ją z a s t o s o w a ć d o syntezy a l d e h y d u l u b k e t o n u , k t ó r y t r u d n o o t r z y m a ć i n n y m i m e t o d a m i . O z o n o ł i z a w i e l o k r o t n y c h wiązań p o m i ę d z y a t o m a m i węgla jest r e a k c j ą względnie specyficzną w przeciwieństwie d o utleniania n a d m i a r e m n a d m a n g a n i a n u p o t a s u l u b k w a s u c h r o m o w e g o , k t ó r e m u n p . ulegają r ó w n i e ż a ł k o h o l e pierwszo- i d r u g o r z ę d o w e . P o d c z a s p r z e p u s z c z a n i a o z o n o w a n e g o tlenu p o p r z e z r o z t w ó r związku etylenowego w r o z p u s z c z a l n i k u o b o j ę t n y m ( n p . m e t a n o l u , o c t a n i e etylu, l o d o w a t y m k w a s i e o c t o w y m , c h l o r o f o r m i e l u b h e k s a n i e ) , najlepiej w niskiej t e m p e r a t u r z e (—20 d o —30°C), o z o n przyłącza się s z y b k o i ilościowo d o p o d w ó j n e g o wiązania dając ozonek (I)

-

-

n

K.

j-,

(i)

,K

HO

m

f"

1

N a l e ż y u n i k a ć n a d m i a r u o z o n u , p o n i e w a ż m o ż e zajść dalsze utlenianie. D o g o d n i e jest p o ł ą c z y ć wylot n a c z y n i a r e a k c y j n e g o z p ł u c z k ą zawierającą r o z t w ó r j o d k u p o t a s u w kwasie o c t o w y m . W s k a z ó w k ą z a k o ń c z e n i a reakcji ozonolizy jest n a g ł e i n t e n s y w n e w y d z i e l a n i e się j o d u . M o ż n a r ó w n i e ż p r z e r w a ć d o p ł y w o z o n o w a n e g o tlenu, p o b r a ć k r o p l ę r o z t w o r u z k o l b y r e a k c y j n e j i p o umieszczeniu jej n a b i a ł y m p o r c e l a n o w y m kafelku d o d a ć k r o p l ę t e t r a n i t r o m e t a n u . Ż ó ł t e z a b a r w i e n i e p o zmieszaniu k r o p l i o z n a ­ cza, że w ś r o d o w i s k u r e a k c j i znajduje się jeszcze n i e p r z e r e a g o w a n y alken. O z o n k ó w zwykle nie w y o d r ę b n i a się, g d y ż n a ogół są one g ę s t y m i olejami l u b szkli­ s t y m i m a s a m i , mającymi często własności wybuchowe, zwłaszcza po ogrzaniu. Można je n a t o m i a s t ł a t w o przekształcić w związki k a r b o n y l o w e (II) i (III) z a p o m o c ą h y d r o lizy; najlepiej w w a r u n k a c h r e d u k u j ą c y c h ( n p . w obecności p y ł u c y n k o w e g o i k w a s u o c t o w e g o ) l u b z a p o m o c ą u w o d o r n i e n i a w o b e c platyny o s a d z o n e j n a w ę g l a n i e w a p n i a . W a r u n k i r e d u k u j ą c e zapobiegają d a l s z e m u utlenieniu (przez u t w o r z o n y p o d c z a s h y d r o ­ lizy n a d t l e n e k w o d o r u ) p r o d u k t ó w z g r u p ą a l d e h y d o w ą n a o d p o w i e d n i e k w a s y . Jeżeli zależy n a o t r z y m a n i u k w a s u , t o h y d r o l i z ę p r z e p r o w a d z a się w w a r u n k a c h utleniających, n p . w obecności n a d t l e n k u w o d o r u l u b n a d m a n g a n i a n u p o t a s u . P r o s t y laboratoryjny ozonizator n a s k a l ę p ó ł m i k r o p r z e d s t a w i o n o n a r y s . 1,61. D a j e o n z u p e ł n i e z a d o w a l a j ą c e w y n i k i w p r z y p a d k u m a ł y c h ilości związku o r g a n i c z n e g o (2—4 g). A p a r a t u r a s k ł a d a się z p ł u c z k i 1 wskazującej n a s z y b k o ś ć d o p ł y w u tlenu z butli z a o p a t r z o n e j w z a w ó r r e d u k c y j n y , r u r y Berthelota 2 służącej d o w y t w a r z a n i a

o z o n u , n a c z y n i a 3 zawierającego r o z t w ó r związku p r z e z n a c z o n e g o d o o z o n o w a n i a i na­ czynia 4 zawierającego 5-proc. r o z t w ó r j o d k u p o t a s u w m i e s z a n i n i e k w a s u o c t o w e g o z wodą. P o n i e w a ż ozon jest b a r d z o t o k s y c z n y i d z i a ł a d r a ż n i ą c o n a p ł u c a , należy g o o d p r o w a d z a ć d o k a n a ł u wyciągu z a p o m o c ą r u r k i z p o l i c h l o r k u winylu n a ł o ż o n e j na w y l o t n a c z y n i a 4. R u r a B e r t h e l o t a jest n a p e ł n i o n a r o z c . r o z t w o r e m siarczanu m i e d z i ( l l ) i p o ł ą c z o n a z a p o m o c ą d r u t u m i e d z i a n e g o l u b z e stali n i e r d z e w n e j (o średnicy 2 — 4 m m ) z zaciskiem t r a n s f o r m a t o r a o w y s o k i m napięciu (7500—10 0 0 0 V ) . D r u g ą elek­

R y s . 1.61, S c h e m a t o z o n l z a t o r a l a b o r a t o r y j n e g o : Z — p i n e z k a , 2 — rura Berthelota (średnica z e w n . rury z e w n . 35 m m , średnica z e w n . rury w e w n . 2 8 m m , przestrzeń p i e r ś c i e n i o w a 2 m m ) , 3 — n a c z y n i e z substratem, 4 — n a c z y n i e z roztworem jodku potasu

t r o d ę stanowi uziemiona folia a l u m i n i o w a p o k r y w a j ą c a większą część zewnętrznej p o w i e r z c h n i r u r y Berthelota. F o l i a owinięta jest t a ś m ą izolacyjną. Z e w z g l ę d ó w bez­ pieczeństwa wszystkie p r z e w o d y w y s o k i e g o napięcia są d o k ł a d n i e i z o l o w a n e t a ś m ą g u m o w a n ą , a p r z e w ó d p o ł ą c z o n y z elektrodą jest u m i e s z c z o n y w r u r c e z polichlorku winylu l u b p o d o b n e g o t w o r z y w a . O z o n i z a t o r powinien b y ć w y k o n a n y z m i ę k k i e g o szkła s o d o w e g o (szkło P y r e x nie daje z a d o w a l a j ą c y c h w y n i k ó w ) . P o w i e r z c h n i a szkła m u s i b y ć s t a r a n n i e oczyszczona, a przestrzeń o p r z e k r o j u pierścieniowym, p r z e z k t ó r ą p r z e c h o d z i tlen, p o w i n n a b y ć m o ż l i w i e j a k najbardziej j e d n o r o d n a . C a ł ą a p a r a t u r ę należy umieścić p o d wyciągiem z a osłoną z l a m i n o w a n e g o szkła n i e r o z p r y s k o w e g o . W h a n d l o w y c h o z o n i z a t o r a c h stosuje się a l b o powietrze, a l b o tlen. W y t w a r z a j ą one w ciągu 1 h ok. 0,005 m o l 0 (przy użyciu p o w i e t r z a ) l u b 0,01 m o l 0 (przy użyciu tlenu). H a n d l o w y o z o n i z a t o r włącza się, za p o m o c ą r u r e k z p o l i c h l o r k u winylu, na miejsce r u r y Berthelota d o zestawu a p a r a t u r y p o d o b n e g o d o p o d a n e g o na r y s u n k u . A b y ustalić ilość o z o n u w y t w a r z a n e g o p r z e z g e n e r a t o r ozonu, n a p e ł n i a się naczy­ nie 3 50 m l 5-proc. r o z t w o r u j o d k u p o t a s u w mieszaninie k w a s o c t o w y — w o d a (1:1 obj.) i w p r o w a d z a o z o n o w a n y tlen w ciągu określonego czasu, n p . przez 1 h ze stałą i m i e r z o n ą szybkością p r z e p ł y w u (np. licząc w p ł u c z c e 1 liczbę p ę c h e r z y k ó w / s ) . N a s t ę p ­ nie z a w a r t o ś ć naczynia 3 przenosi się d o zlewki s t o ż k o w e j i o z n a c z a ilość w y d z i e l o n e g o j o d u m i a r e c z k u j ą c 0,1 M r o z t w o r e m tiosiarczanu sodu. W y d a j n o ś ć o z o n u oblicza się w m o l a c h / h dla poszczególnej szybkości p r z e p ł y w u 0 + 219 + 3 H O © - + 0 + I + 3 H 0 3

3

a

2

2

3

2

I + 2 S o f e - . 21® + S o | o a

2

4

P o z a k o ń c z e n i u reakcji o z o n o w a n i a związku etylenowego d o b i e r a się m e t o d ę roz­ p a d u o t r z y m a n e g o o z o n k u o r a z dalsze p o s t ę p o w a n i e w zależności od tego, czy o z o n o lizę p r z e p r o w a d z o n o w celu p r e p a r a t y w n y m , czy też w y k o n a n o ją w celu ustalenia bu­ d o w y a l k e n u na p o d s t a w i e identyfikacji u t w o r z o n y c h z w i ą z k ó w k a r b o n y l o w y c h . W o s t a t n i m p r z y p a d k u postępuje się następująco. Z a w a r t o ś ć n a c z y n i a r e a k c y j n e g o przenosi się d o k o l b y kulistej d o s t o s o w a n e j d o destylacji z p a r ą w o d n ą (p. 1,25) i d o ­ daje p y ł u c y n k o w e g o i k w a s u o c t o w e g o . K o n i e c przedłużacza destylacyjnego powinien

sięgać nieco p o d p o w i e r z c h n i ę r o z t w o r u o d c z y n n i k a p r z y g o t o w a n e g o z 2,4-dinitrofenyloh y d r a z y n y (str. 173) i znajdującego się w k o l b i e s t o ż k o w e j . M i e s z a n i n ę p o d d a j e się destylacji z p a r ą w o d n ą i zbiera l o t n e związki k a r b o n y l o w e dotąd, a ż p r z e s t a n i e w y ­ t r ą c a ć się o s a d 2 , 4 - d i n i t r o f e n y l o h y d r a z o n u ze świeżą p o r c j ą o d c z y n n i k a . D e s t y l a t w r a z z o s a d e m e k s t r a h u j e się c h l o r k i e m m e t y l e n u , e k s t r a k t suszy, o d p ę d z a r o z p u s z ­ czalnik i pozostałość rozdziela się n a s k ł a d n i k i i oczyszcza j e z a p o m o c ą c h r o m a t o ­ grafii w s p o s ó b o m ó w i o n y s z c z e g ó ł o w o n a str. 171. C i e c z p o z o s t a ł ą p o destylacji z p a r ą w o d n ą e k s t r a h u j e się eterem l u b c h l o r k i e m m e t y l e n u , e k s t r a k t p r z e m y w a , suszy, o d p a r o w u j e i p o z o s t a ł o ś ć przekształca w 2,4~amitrofenyłohydrazon, k t ó r y w y o d r ę b n i a się i oczyszcza w s p o s ó b o p i s a n y p o p r z e d n i o . Jeżeli związek a l k e n o w y p o d d a j e się ozonolizie w celu p r e p a r a t y w n y m , t o r e a k c j ę o z o n o w a n i a należy p r z e p r o w a d z i ć w s u c h y m m e t a n o l u , a o t r z y m a n y o z o n e k r o z ł o ż y ć p r z e z u w o d o r n i e n i e w o b e c w o d o r o t l e n k u p a l l a d u o s a d z o n e g o n a węglanie w a p n i a . P o r e a k c j i o z o n o w a n i a z a w a r t o ś ć n a c z y n i a r e a k c y j n e g o w y p ł u k u j e się m e t a n o l e m d o k o l b y d o u w o d o r n i a n i a zawierającej k a t a l i z a t o r — w o d o r o t l e n e k p a l l a d u o s a d z o n y n a węgla­ nie w a p n i a ( p . Jl,2,44e) o r a z m a g n e s służący d o m i e s z a n i a m a g n e t y c z n e g o (p. 1,14) i w ł ą c z a k o l b ę d o z e s t a w u a p a r a t u r y d o u w o d o r n i a n i a (rys. 1,52). K o l b ę d o u w o d o r ­ n i a n i a z a n u r z a się w ł a ź n i z l o d e m umieszczonej n a p o d s t a w i e m i e s z a d ł a m a g n e t y c z ­ n e g o . C h ł o d z e n i e jest n i e z b ę d n e dla u n i k n i ę c i a n a d m i e r n e g o wzrostu t e m p e r a t u r y roz­ t w o r u p o d c z a s egzotermiczej reakcji u w o d o r n i a n i a , c o m o ż e p r o w a d z i ć d o t w o r z e n i a się k w a s u k a r b o k s y l o w e g o k o s z t e m a l d e h y d u . A p a r a t u r ę n a p e ł n i a się w o d o r e m i p r z e p r o ­ w a d z a u w o d o r n i a n i e z g o d n i e z o p i s e m w p . 1,17,1. N a l e ż y p a m i ę t a ć o konieczności umieszczenia n a c z y n i a r e a k c y j n e g o p o z a o d p o w i e d n i ą osłoną ze s z k ł a nie rozpryskują­ cego się. P o z a k o ń c z e n i u reakcji u w o d o r n i a n i a odsącza się k a t a l i z a t o r , u s u w a r o z p u s z ­ c z a l n i k za p o m o c ą w y p a r k i o b r o t o w e j i o c z y s z c z a p r o d u k t p r z e z krystalizację l u b d e ­ stylację. 1,17,5. F O T O C H E M I A O R G A N I C Z N A . C h o c i a ż d a w n o j u ż s t w i e r d z o n o , że ś w i a t ł o nadfioletowe (200—400 n m ) o r a z ś w i a t ł o w i d z i a l n e (400—750 n m ) m o g ą w y w o ł a ć prze­ m i a n ę chemiczną, t o j e d n a k ta dziedzina chemii stała się p r z e d m i o e m b a d a ń fizyko­ c h e m i c z n y c h d o p i e r o w o s t a t n i c h l a t a c h . N a p o d s t a w i e s z y b k o wzrastającej od 1960 r o k u liczby d o ś w i a d c z e ń w y k a z a n o , że a b s o r p c j ę światła p r z e z cząsteczki o r g a n i c z n e m o ż n a w y k o r z y s t a ć d o wielu n o w y c h i p o ż y t e c z n y c h reakcji polegających n a dimeryzacji, cykloaddycji, p r z e g r u p o w a n i u , utlenieniu, redukcji, p o d s t a w i e n i u i eliminacji. P o d w p ł y w e m światła m o ż n a d o k o n a ć licznych przekształceń, k t ó r y c h p r z e p r o w a d z e n i e z a p o m o c ą z w y k ł y c h reakcji c h e m i c z n y c h w y m a g a ł o b y wielu e t a p ó w . D o p o s t ę p u w f o t o ­ chemicznej syntezie związków o r g a n i c z n y c h przyczynił się r o z w ó j p r o d u k c j i o d p o w i e d ­ nich źródeł światła o r a z u d o s k o n a l e n i e m e t o d r o z d z i e l a n i a i identyfikacji s k ł a d n i k ó w mieszanin. N i e mniejszą w a g ę m i a ł o stwierdzenie, że wiele reakcji f o t o c h e m i c z n y c h z a c h o d z i jednoznacznie, z d o b r y m i w y d a j n o ś c i a m i p o ż ą d a n e g o p r o d u k t u . P o n a d t o d o ś w i a d c z e n i a f o t o c h e m i c z n e m o ż n a c z ę s t o p r z e p r o w a d z i ć znacznie prościej niż wiele t y p o w y c h reakcji c h e m i c z n y c h . Z r o z u m i e n i e reakcji f o t o c h e m i c z n y c h w y m a g a wiedzy o z m i a n a c h energii, j a k i m m o ż e ulec cząsteczka w n a s t ę p s t w i e naświetlenia p r o m i e n i o w a n i e m e l e k t r o m a g n e t y c z ­ n y m . P e w n e r o z w a ż a n i a n a t e m a t przejść energetycznych w odniesieniu d o zastosowa­ nia s p e k t r o s k o p i i w nadfiolecie i p o d c z e r w i e n i w analizie j a k o ś c i o w e j i ilościowej p o ­ d a n o w p . 1,39. C e l e m o b e c n y c h r o z w a ż a ń jest p o d a n i e t e o r e t y c z n y c h p o d s t a w u m o ż l i ­ wiających z r o z u m i e n i e istoty reakcji f o t o c h e m i c z n y c h , k t ó r y c h p r a k t y c z n e p r z y k ł a d y są p o d a n e w p . 111,30 i V , 1 6 . W ceJu u z y s k a n i a d o k ł a d n i e j s z y c h w i a d o m o ś c i n a t e m a t f o t o c h e m i i m o ż n a s k o r z y s t a ć z licznych p o d r ę c z n i k ó w ; n i e k t ó r e z nich p o d a n o w spisie l i t e r a t u r y [22], G o d n ą polecenia jest o b s z e r n a m o n o g r a f i a C a l v e r t a i P h t s a [23], opisu­ j ą c a teoretyczne i p r a k t y c z n e a s p e k t y f o t o c h e m i i . C a ł k o w i t a energia cząsteczki jest sumą energii e l e k t r o n o w e j , oscylacyjnej, rotacyjnej i translacyjnej. Energia translacyjna w z r a s t a w sposób ciągły w r a z z t e m p e r a t u r ą u k ł a ­ d u , n a t o m i a s t t r z y p i e r w s z e s t a n y energetyczne są k w a n t o w a n e i w z b u d z e n i e ich n a

wyższe p o z i o m y energetyczne w y m a g a a b s o r p c j i ściśle określonej ilości energii ( k w a n t u ) , którą m o ż e d o s t a r c z y ć p r o m i e n i o w a n i e e l e k t r o m a g n e t y c z n e . Ilość energii z w i ą z a n a z t e g o r o d z a j u p r o m i e n i o w a n i e m zależy o d długości j e g o fali; i m w i ę k s z a jest d ł u g o ś ć fali, t y m m n i e j s z a jest energia ( p . 1,39, str. 202). Z m i a n ę p o z i o m u energii r o t a c y j n e j i oscylacyjnej cząsteczki w y w o ł u j e a b s o r p c j a p r o m i e n i o w a n i a , o d p o w i e d n i o , w z a k r e s i e dalekiej p o d c z e r w i e n i i w z a k r e s i e p o d c z e r w i e n i (tzn. a b s o r p c j a n i e z n a c z n e j ilości ener­ gii), c o w i ą ż e się z e s t o s u n k o w o niewielkim w z r o s t e m całkowitej energii cząsteczki ( ~ 0 , 5 — 4 2 k J - m o l ) . A b s o r p c j a p r o m i e n i o w a n i a n a d f i o l e t o w e g o (200—400 n m ) o r a z w i d z i a l n e g o (400—750 n m ) przez cząsteczkę wiąże się z e w z r o s t e m jej energii o 6 0 0 — 160 k J - m o l i p r o w a d z i d o w z b u d z e n i a e l e k t r o n ó w w a l e n c y j n y c h n a wyższe p o z i o m y e n e r g e t y c z n e . F o t o n p r o m i e n i o w a n i a w z a k r e s i e n a d f i o l e t u o b d a r z o n y jest energią t e g o s a m e g o r z ę d u c o energia wielu w i ą z a ń w c z ą s t e c z k a c h o r g a n i c z n y c h ( n p . energia wią­ z a n i a C — H w y n o s i 410 k j - m o l ) . N i c więc d z i w n e g o , ż e a b s o r p c j a ś w i a t ł a w t y m za­ kresie m o ż e d o p r o w a d z i ć d o reakcji c h e m i c z n y c h i ż e liczne r e a k c j e cząsteczek w e w z b u d z o n y c h s t a n a c h e l e k t r o n o w y c h są n i e d a w n o p o z n a n e . - 1

_ 1

- 1

W z b u d z e n i e cząsteczki n a wyższy p o z i o m e n e r g e t y c z n y e l e k t r o n u z o r b i t a l u wiążącego (o l u b n ) bądź niewiążącego (o* l u b i i * ) . M o ż l i w e są c z t e r y r o d z a j e przejść e l e k t r o n ó w nie n a rys. 1.62a), a energie z w i ą z a n e z k a ż d y m z n i c h

a ->- o* > n

wiąże się z p r o m o w a n i e m (n) n a o r b h a l a n t y w i ą ż ą c y (co p r z e d s t a w i o n o graficz­ zmniejszają się w szeregu

o" n • 31* Przejścia o -> o* i n - » o * m a j ą m a ł e z n a c z e n i e w fotochemicznej syntezie organicz­ n e j , gdyż z a c h o d z ą o n e w d a l e k i m nadfiolecie ( < 200 n m ) , a jest t o z a k r e s n i e ł a t w o osiągalny p r a k t y c z n i e z p o w o d u a b s o r p c j i p r o m i e n i o w a n i a w t y m z a k r e s i e p r z e z tlen. Przejścia 3i-*si* i n,-*-n* z a c h o d z ą w z a k r e s i e nadfioletu i są o d p o w i e d z i a l n e z a więk­ szość r e a k c j i f o t o c h e m i c z n y c h . W p r o s t y c h k e t o n a c h przejście n-*-3z* zachodzi przy — 2 7 0 n m , c o wiąże się z a b s o r p c j ą energii 443,1 k J * m o l , a przejście ar-*-n* w buta­ dienie w y s t ę p u j e przy 217 n m i o d z n a c z a się energią 551,5 k J * m o l . D u ż a w a r t o ś ć energii w y w o ł u j ą c e j przejścia e l e k t r o n o w e t ł u m a c z y , dlaczego p o d c z a s n a ś w i e t l a n i a m o ż e nastąpić r o z e r w a n i e w i ą z a ń , j e d n a k d l a z r o z u m i e n i a r ó ż n y c h m o ż l i w o ś c i r o z p r o ­ szenia z a a b s o r b o w a n e j energii n i e z b ę d n e jest b a r d z i e j s z c z e g ó ł o w e r o z p a t r z e n i e w z b u ­ d z o n y c h s t a n ó w e l e k t r o n o w y c h . N a l e ż y z w ł a s z c z a r o z w a ż y ć k o n c e p c j ę s t a n u singletowego i t r y p l e t o w e g o . 5

_ 1

- 1

b)

a)

—

OrbHaln* antytriałace

n o* n 0-17

OrbUaln*

-4 "H"

-T-

-T-

•H

H -- TT TT *

Pnealtna interkeabinacłOna

baiprealtnlitt Stary OłcyUcyJna R y s . 1,62, Wzbudzenie- cząsteczki n a w y i s z y p o z i o m e n e r g e t y c z n y : a ) rodzaje przejść e l e k t r o n ó w , b) s c h e m a t y c z n y o b r a z stanu p o d s t a w o w e g o , s i n g l e t o w e g o i i r y p l e t o w e s o , c> r o z p r a s z a n i e z a a b s o r b o w a n e j e n e r g i i

Większość cząsteczek o r g a n i c z n y c h m a parzystą liczbę e l e k t r o n ó w , p r z y c z y m są o n e s p a r o w a n e (spiny p a r y e l e k t r o n ó w m a j ą p r z e c i w n y kierunek). S t a n energetyczny ze spar r o w a n y m i e l e k t r o n a m i z w a n y jest s t a n e m singletowym ( s y m b o l 5 ; b r a k e l e k t r o n o w e g o m o m e n t u m a g n e t y c z n e g o i stąd t y l k o jeden m o ż l i w y stan energetyczny w p o l u m a g n e ­ t y c z n y m ) . S t a n p o d s t a w o w y cząsteczki określa się j a k o Sq, a w y ż s z e w z b u d z o n e s t a n y singletowe j a k o Si, S2, S3 itd. I n w e r s j a spinu j e d n e g o elektronu p r o w a d z i d o u t w o r z e n i a o d m i e n n e g o stanu e l e k t r o n o w e g o z d w o m a n i e s p a r o w a n y m i e l e k t r o n a m i ( o t a k i m sa­ m y m spinie); określa się g o j a k o s t a n t r y p l e t o w y (symbol T; w y s t ę p o w a n i e e l e k t r o n o ­ w e g o m o m e n t u m a g n e t y c z n e g o i s t ą d trzy m o ż l i w e stany e n e r g e t y c z n e w p o l u m a g n e ­ t y c z n y m ) . D l a k a ż d e g o z m o ż l i w y c h w z b u d z o n e g o stanu singletowego (Sx) istnieje o d p o w i e d n i niżej energetyczny s t a n t r y p l e t o w y (Tx). Z g o d n i e z teorią m e c h a n i k i k w a n ­ towej dozwolone są przejścia p o m i ę d z y s t a n a m i o takiej s a m e j m u l t i p l e t o w o ś c i , n a t o ­ m i a s t przejścia p o m i ę d z y s t a n a m i o r ó ż n e j m u l t i p l e t o w o ś c i są f o r m a l n i e wzbronione. N a rys. I,62b p r z e d s t a w i o n o s c h e m a t y c z n i e s t a n p o d s t a w o w y i najniższy stan singletowy o r a z trypletowy. P o z a a b s o r b o w a n i u p r o m i e n i o w a n i a i p r o m o w a n i u e l e k t r o n u (tc l u b n) d o w z b u d z o ­ n e g o s t a n u singletowego Si *> o wyższej energii oscylacyjnej (co z a c h o d z i b a r d z o szyb­ k o , w ciągu 1 — 1 0 s), energia ulega r o z p r o s z e n i u , co m o ż e nastąpić w r o z m a i t y spo­ sób. Możliwości r o z p r o s z e n i a energii w y s z c z e g ó l n i o n o p o n i ż e j , a n i e k t ó r e z nich p r z e d ­ s t a w i o n o graficznie za p o m o c ą d i a g r a m u J a b ł o ń s k i e g o (rys. I,62c). 1; P o c z ą t k o w y n a d m i a r energii oscylacyjnej cząsteczka t r a c i s z y b k o w s k u t e k p r o c e s ó w b e z p r o m i e n i s t y c h , t a k i c h j a k zderzenia z c z ą s t e c z k a m i r o z p u s z c z a l n i k a . T w o r z y się p r z y t y m w y r ó w n a n a termicznie, w z b u d z o n a cząsteczka singletowa Si. Jest t o czą­ steczka o k r ó t k i m czasie istnienia ( 1 — 1 0 s), k t ó r a traci energię z a p o m o c ą k t ó r e g o ­ k o l w i e k z p r o c e s ó w w y m i e n i o n y c h w p u n k t a c h 2—5 p o n i ż e j . - 1 5

- 8

2. M o ż e nastąpić emisja światła z cząsteczki w z b u d z o n e j i jej p o w r ó t d o stanu p o d s t a ­ w o w e g o ; o b s e r w u j e się w t e d y fluorescencję. 3. E n e r g i a m o ż e ulec r o z p r o s z e n i u t e r m i c z n e m u d.o otaczających cząsteczek; jest t o p r o c e s b e z p r o m i e n i s t y (konwersja wewnętrzna). 4. M o ż e zajść p r z e m i a n a c h e m i c z n a . 5. W s k u t e k inwersji s p i n u m o ż e nastąpić k o n w e r s j a d ó niżej e n e r g e t y c z n e g o stanu t r y p l e t o w e g o Ti (konwersja interkombinacyjna). C h o c i a ż k o n w e r s j a t a jest f o r m a l n i e w z b r o n i o n a , to j e d n a k m o ż e o n a zajść z b a r d z o d o b r y m i w y d a j n o ś c i a m i w t e d y , gdy r ó ż n i c a energii p o m i ę d z y o b y d w o m a s t a n a m i jest b a r d z o m a ł a . Przejście t o jest n a j b a r d z i e j t y p o w e dla z w i ą z k ó w k a r b o n y l o w y c h i dla z w i ą z k ó w a r o m a t y c z n y c h (np. w przypadku benzofenonu konwersja interkombinacyjna zachodzi z wyd. 100%). W z b u d z o n a cząsteczka w stanie t r y p l e t o w y m m o ż e u t r a c i ć energię r ó w n i e ż w r o z ­ maity sposób. 1', M o ż e nastąpić p o w r ó t cząsteczki w z b u d z o n e j do stanu p o d s t a w o w e g o n a s k u t e k emisji światła, lecz o dłuższej fali n i ż w p r z y p a d k u światła e m i t o w a n e g o w p r o c e s i e fluorescencji. P r o c e s t e n określa się j a k o fosforescencję. C h o c i a ż przejście t o jest f o r m a l n i e w z b r o n i o n e , g d y ż p o l e g a n a inwersji spinu, t o j e d n a k z a c h o d z i o n o osta­ tecznie, lecz m a ł e p r a w d o p o d o b i e ń s t w o tego p r o c e s u s p r a w i a , ż e o k r e s istnienia stanu Ti jest o wiele dłuższy (od l Q - s d o k i l k u s e k u n d ) n i ż o k r e s istnienia sta­ nu Si. e

2'. M o ż e nastąpić wnętrznej.

zanik

cząsteczki w stanie

trypletowym

wskutek

konwersji

we^

D A b s o r p c j a d o s t a t e c z n e j ilości e n e r g i i m o ż e s p o w o d o w a ć w z b u d z e n i a d o w y ż s z y c h s t a n ó w single to w y c h , n p . S ; jednak n a o g ó l z a n i k a j ą o n e b a r d z o s z y b k o w s k u t e k przejść b e z p r o m i e n i s t y c h i p r z e c h o d z ą w stan w z b u d z o n y S, o n a j w y ż s z e j energii o s c y l a c y j n e j . Jest to m o ż l i w e d l a t e g o , ż e p o m i ę d z y s t a n a m i S i istnieje największa różnica w p o z i o m a c h energetycznych, n a t o m i a s t wyżej energetyczne siany w z b u d z o n e wykazują sto­ s u n k o w o m a t e r ó ż n i c e w e n e r g i i i p o w i e r z c h n i e i c h energii p o t e n c j a l n y c h n a k ł a d a j ą s i e , c o u m o ż l i w i a b e z p r o m i e n i s l ą utratę energii. O c z y w i ś c i e , ż e w n i e k t ó r y c h p r z y p a d k a c h d o p r y w energii m o ż e być w y s t a r c z a j ą c y do natychmiastowego rozerwania wiązania. s

t

i'.

M o ż e nastąpić r e a k c j a c h e m i c z n a . D ł u ż s z y o k r e s istnienia stanu t r y p l e t o w e g o w p o ­ r ó w n a n i u z e s t a n e m Si s t w a r z a większą m o ż l i w o ś ć przebiegu reakcji c h e m i c z n e j i m a z a s a d n i c z e z n a c z e n i e w syntezie f o t o c h e m i c z n e j . 4 ' . M o ż e nastąpić przeniesienie energii d o sąsiedniej o d r ę b n e j cząsteczki. Cząsteczka a k c e p t o r a zostaje p r z y t y m p r o m o w a n a d o s t a n u t r y p l e t o w e g o a l b o o takiej s a m e j , a l b o o niższej energii n i ż energia t r y p l e t o w e j cząstki d o n o r a , k t ó r a ulega inwersji s p i n u i p o w r a c a d o s t a n u p o d s t a w o w e g o So. T a k i e przeniesienie energii z a c h o d z i t y l k o w t e d y , g d y c z ą s t e c z k a a k c e p t o r a m a d o s t ę p n y niżej e n e r g e t y c z n y p o z i o m wzbudzony. Istnieją d w a r o d z a j e p r o c e s ó w f o t o c h e m i c z n y c h p r o w a d z ą c y c h d o w y m i e n i o n y c h przejść i w związku z t y m u m o ż l i w i a j ą c y c h w y k o r z y s t a n i e przejść 4 i 3 ' d o syntez. a. Fotoliza b e z p o ś r e d n i a , g d y z a s t o s o w a n e p r o m i e n i o w a n i e jest b e z p o ś r e d n i o a b s o r b o ­ w a n e p r z e z substrat X , dzięki c z e m u zostaje o n p r o m o w a n y d o w z b u d z o n e g o stanu X * , k t ó r y traci energię w n a s t ę p u j ą c y s p o s ó b : X - » - X * - * - produkt lub produkty. b. Fotoliza pośrednia, czyli sensybilizowana, g d y w z b u d z o n a cząsteczka d o n o r a ( D * ) w stanie singletowym l u b t r y p l e t o w y m , z w a n a sensybilizatorem optycznym i utwo­ r z o n a p r z e z p r o m i e n i o w a n i e , p r z e n o s i swoją energię n a s u b s t r a t X , dzięki c z e m u jest o n p r o m o w a n y d o stanu w z b u d z o n e g o ( p . 4 ' powyżej). W p r o c e s i e t y m sensybilizator p o w r a c a d o stanu p o d s t a w o w e g o , p o z o s t a j e niezmieniony c h e m i c z n i e i m o ż e b y ć dalej w z b u d z o n y p r z e z z a s t o s o w a n e p r o m i e n i o w a n i e

D* + X — D + X* X * -»• p r o d u k t l u b p r o d u k t y Wiele związków ( n p . a l k e n y ) n i e ulega k o n w e r s j i i n t e r k o m b i n a c y j n e j ze s t a n u single­ t o w e g o d o bardziej k o r z y s t n e g o dla celów syntezy s t a n u t r y p l e t o w e g o , p o n i e w a ż r ó ż n i c a energii p o m i ę d z y o b y d w o m a t y m i s t a n a m i jest d u ż a . Jeżeli j e d n a k z a s t o s u j e się sensybilizator optyczny, k t ó r e g o energia w stanie t r y p l e t o w y m jest ok. 20,9 k J - m o l większa n i ż energia s t a n u t r y p l e t o w e g o s u b s t r a t u , t o m o ż e nastąpić przeniesienie energii i u t w o ­ r z e n i e w z b u d z o n y c h d o s t a n u t r y p l e t o w e g o cząsteczek s u b s t r a t u ulegających reakcji c h e m i c z n e j . T e n s p o s ó b p o s t ę p o w a n i a jest r ó w n i e ż w y k o r z y s t y w a n y d o p o p u l a c j i sta­ n ó w t r y p ł e t o w y c h związku, k t ó r e g o s t a n singletowy znajduje się w niedostępnej części w i d m a nadfioletowego (tzn. < 200 n m ) P r o c e s sensybilizacji p r z e d s t a w i o n o s c h e m a ­ tycznie n a rys. 1,63. - 1

PriMtłcs l e n i e energ41

i f

s-s J3 « 0

BCSenaybUater)

KCSubitrtt)

R y s . 1,63, S c h e m a t p r z e b i e g u reakcji f o l o l i z y seosybilizowanej

Aparatura d o reakcji fotochemicznych i warunki d o ś w i a d c z a l n e . Zariim przystąpi s i ę d p b a d a n i a przebiegu reakcji fotochemicznej d a n e g o związku, należy w y k o n a ć jego w i d m o w nadfiolecie l u b w zakresie w i d z i a l n y m w celu d o b r a n i a ź r ó d ł a światła emitu­ jącego rjrornieniowanie o o d p o w i e d n i e j długości fali. W p r z y p a d k u sensybilizowanej reakcji fotochemicznej t r z e b a oznaczyć w i d m o sensybilizatora. i) O s t a t n i o o p r a c o w a n o z b i ó r w a r t o ś c i energii w z b u d z o n y c h s u o ó w l i c z b y substancji o r g a n i c z n y c h 1 2 4 ] .

trypłetowych i singletowych

dla d u ż e j

Źródła światła. W e wczesnych p r a c a c h f o t o c h e m i c z n y c h ź r ó d ł e m energii p r o m i e n i o ­ w a n i a b y ł o światło słoneczne, k t ó r e w sprzyjającym klimacie jest w d a l s z y m ciągu poży­ t e c z n y m i t a n i m ź r ó d ł e m energii, s t o s o w a n y m w p r z y p a d k u reakcji w y m a g a j ą c y c h p r o m i e n i o w a n i a o długości fal d o 320 n m . P o z a t y m , d o p r z e p r o w a d z a n i a reakcji przebiegających p o d w p ł y w e m światła w i d z i a l n e g o stosuje się l a m p y w o l f r a m o w e o d u ­ żej m o c y . W skali p r e p a r a t y w n e j p r z e p r o w a d z a się j e d n a k najczęściej r e a k c j e foto­ c h e m i c z n e za p o m o c ą energii p r o m i e n i o w a n i a o długości fal 2 2 0 — 3 8 0 n m i w t y m celu stosuje się p r a w i e wyłącznie r t ę c i o w e l a m p y ł u k o w e . S t o s o w a n e są t r z y t y p y l a m p rtęciowych: 1. Niskociśnieniowe rtęciowe Jampy łukowe, w k t ó r y c h ciśnienie p a r rtęci w y n o s i ok. 1 0 m m H g . E m i t u j ą o n e g ł ó w n i e światło o długości fal 254 n m i 184 n m (ok. 8 0 — 9 5 % p r o m i e n i o w a n i a m a d ł u g o ś ć fali 254 n m ) . Są w s p r z e d a ż y niskociśnieniowe rtęciowe l a m p y ł u k o w e o p o w l e c z o n y c h fosforem ścianach w e w n ę t r z n y c h , k t ó r y c h m a k s y m a l n a emisja p r z y p a d a w zakresie fal dłuższych, n p . p o n i ż e j i p o w y ż e j 300 n m i 350 n m . 2. Średniociśnieniowe rtęciowe lampy łukowe działają p r z y w e w n ę t r z n y m ciśnieniu od 0,1 d o 1 M P a i emitują p r o m i e n i o w a n i e w zakresie 2 0 0 — 1 4 0 0 n m , ze szczególnie intensywną emisją p r z y 313 n m , 366 n m , 435,8 n m i 546,1 n m . 3. Wysokociśnieniowe rtęciowe lampy łukowe działają p r z y w e w n ę t r z n y m ciśnieniu od 10 d o kilkudziesięciu M P a i dają p r a w i e ciągłą emisję p o p r z e z całe w i d m o od 200 n m d o 1400 n m . Szczególnie i n t e n s y w n a jest energia p r o m i e n i o w a n i a w zakresie widzialnym. Niskociśnieniowe r t ę c i o w e l a m p y ł u k o w e funkcjonują w t e m p e r a t u r z e bliskiej t e m ­ p e r a t u r y p o k o j o w e j , N a t o m i a s t w l a m p a c h średniociśnieniowych, a zwłaszcza w w y s o k o ­ ciśnieniowych, z n a c z n a część w y t w a r z a n e j energii przekształca się w ciepło, tak że l a m ­ py t e trzeba chłodzić. W p r a c a c h syntetycznych najpowszechniej są s t o s o w a n e l a m p y średniociśnieniowe, p o n i e w a ż cechują się dużą wydajnością światła, są ł a t w e d o obsługi i emitują p r o m i e n i o w a n i e o s z e r o k i m zakresie. W i d m o p e ł n e g o ł u k u tych l a m p jest często s t o s o w a n e w fotochemii p r e p a r a t y w n e j , lecz w r a z i e p o t r z e b y m o ż n a u s u n ą ć z b ę d n e zakresy w i d m a z a p o m o c ą filtrów z m a t e r i a ł ó w c h e m i c z n y c h l u b ze szkła ( n p . filtru C o r e s l u b V y c o r ) . Z b ę d n e p r o m i e n i o w a n i e poniżej 300 n m m o ż n a oczywiście u s u n ą ć p r z e p r o w a d z a j ą c naświetlanie p o p r z e z szkło Pyrex. W y c z e r p u j ą c y w y k a z filtrów i d o s t ę p n y c h w s p r z e d a ż y l a m p zawiera m o n o g r a f i a S c h o n b e r g a , S c h e n c k a i N e u m u l l e r a [25], D a n e dotyczące w y d a j n o ś c i energii p r z y e m i t o w a n y c h d ł u g o ś c i a c h fal m o ż n a zwykle u z y s k a ć od d o s t a w c ó w l a m p , lecz t r z e b a p a m i ę t a ć , że w a r t o ś c i t e zmieniają się w miarę używania lamp. •* - 3

Większość reakcji f o t o c h e m i c z n y c h p r z e p r o w a d z a się w fazie ciekłej, w związku z t y m , zestawiając a p a r a t u r ę d o reakcji f o t o c h e m i c z n e j , t r z e b a wziąć p o d u w a g ę absor­ pcję światła p r z e z m a t e r i a ł , z k t ó r e g o z r o b i o n e jest n a c z y n i e r e a k c y j n e . S z k ł o P y r e x t r a n s m i t u j e większość p a d a j ą c e g o światła o długościach fal p o w y ż e j 300 n m i m o ż n a je s t o s o w a ć w a p a r a t u r z e d o reakcji w y m a g a j ą c y c h p r o m i e n i o w a n i a p o w y ż e j tej w a r t o ś c i . N a c z y n i a k w a r c o w e przepuszczają światło o długościach fal aż d o 200 n m , są wiec o d p o w i e d n i e w p r z y p a d k u reakcji z a c h o d z ą c y c h p o d w p ł y w e m światła poniżej 300 n m . N i e k t ó r e r o d z a j e k w a r c u transmitują światło r ó w n i e ż poniżej 200 n m . D o p r z e p r o w a d z a n i a syntez f o t o c h e m i c z n y c h w skali p r e p a r a t y w n e j o p r a c o w a n o d w a t y p y a p a r a t u r y . Ź r ó d ł o światła m o ż e b y ć u m i e s z c z o n e a l b o n a z e w n ą t r z n a c z y n i a zawierającego r o z t w ó r s u b s t r a t u (naświetlanie zewnętrzne), a l b o m o ż e z n a j d o w a ć się w e w n ą t r z naczynia zawierającego r o z t w ó r (naświetlanie wewnętrzne). W o s t a t n i m przy­ p a d k u r o z t w ó r o d b i e r a pełną i n t e n s y w n o ś ć l a m p y i dlatego m e t o d a ta u w a ż a n a jest z a lepszą. O b y d w a w y m i e n i o n e zestawy a p a r a t u r y znajdują się w s p r z e d a ż y ) . D o g o d n ą 1

i: F i r m a H a n o v i a L a m p s Ltd dostarcza a p a r a t u r ę d o n a ś w i e t l a n i a w e w n ę t r z n e g o z r e a k t o r a m i o p o j . 1 1 i 10 1; r o z p r o w a d z a r ó w n i e ż r e a k t o r y „ R e a d i n g " p r z e z n a c z o n e d o n a ś w i e t l a n i a z e w n ę t r z n e g o . A p a r a t u r ę d o re­ akcji f o t o c h e m i c z n y c h w skali p r e p a r a t y w n e j m o ż n a r ó w n i e ż n a b y ć w firmie A p p l i e d P h o t o p h y s i c s Ltd o r a z w firmie Southern N e w E n g l a n d U l t r a v i o l e t C o .

a p a r a t u r ę d o naświetlania w e w n ę t r z n e g o p r z e d s t a w i o n o n a rys. 1,64. A p a r a t u r a s k ł a d a się z k o l b y reakcyjnej z t r z e m a szyjami ze szkła P y r e x o p o j . w przybliżeniu 1 1. P o ­ p r z e z ś r o d k o w ą szyję z tulejką o w y m i a r a c h 4 5 / 5 0 w p r o w a d z a się ź r ó d ł o światła. D w i e b o c z n e szyje k o l b y służą d o p r z e p u s z c z a n i a a z o t u p r z e z m i e s z a n i n ę reakcyjną i d o z a m o n t o w a n i a c h ł o d n i c y zwrotnej o r a z r u r k i zabezpieczającej p r z e d d o s t ę p e m wilgoci. O d c z y n n i k i miesza się za p o m o c ą m i e s z a d ł a m a g n e t y c z n e g o . Ź r ó d ł e m światła jest rtę­ c i o w a l a m p a ł u k o w a / , którą otaczają d w a p ł a s z c z e k w a r c o w e , z e w n ę t r z n y 2 i we­ w n ę t r z n y 3. O b y d w a p ł a s z c z e w y k o n a n e są ze s t o p i o n e g o k w a r c u i k a ż d y z nich za­ wiera strefę o dług. 75 m m z czystego syntetycznego k w a r c u u m i e s z c z o n ą n a p r z e c i w e m i t u j ą c e g o światło r e j o n u l a m p y ł u k o w e j . W o b s z a r z e t y c h stref k a ż d y 1 m m g r u b o ś c i k w a r c u t r a n s m i t u j e ok. 8 0 % światła. P o p r z e z pierścieniową p r z e s t r z e ń p o m i ę d z y oby­ d w o m a płaszczami m o ż n a przepuszczać wodę chłodzącą lub powietrze wprowadzając j e p r z e z r u r k ę wlotową 4 i o d p r o w a d z a j ą c p r z e z r u r k ę wylotową 5. O b y d w i e r u r k i są w b u d o w a n e w płaszcz w e w n ę t r z n y . D o s t ę p n e są r ó w n i e ż a n a l o g i c z n e p ł a s z c z e ze szkła P y r e x p r z e z n a c z o n e d o reakcji z a c h o d z ą c y c h p r z y naświetlaniu p o w y ż e j 300 n m . . g

R y s . 1,64. Z e s t a w aparatury d a s y n t e z f o t o c h e m i c z n y c h z naświetlaniem wewnętrznym: 1 — lampa łukowa, 2 — płaszcz z e w n ę t r z n y , 3 — ptaszcz w e w n ę t r z n y , 4 — w l o t w o d y , 5 — w y l o t w o d y , 6 — rura u t r z y m u j ą c a l a m p ę , 7 — w l o t a z o t u , 8 — w y l o t a z o t u , 9 — b l o k z a c i s k o w y , 10 — t u l e j k a

R y s . 1,65. N a c z y n i e r e a k c y j n e d o s y n t e z y f o t o c h e m i c z n e j w m a i e j skali: ) — p ł a s z c z k w a r c o w y , 2 — rurka do wprowadzania azotu, 3 — magnes

L a m p a ł u k o w a 1 p o ł ą c z o n a jest z a p o m o c ą m e t a l o w y c h zacisków z u t r z y m u j ą c ą ją r u r ą 6, k t ó r a p o z a t y m s ł u ż y d o p r z e p u s z c z a n i a a z o t u p o p r z e z p r z e s t r z e ń w o k ó ł l a m p y . A z o t w p r o w a d z a się p r z e z w l o t 7 i o d p r o w a d z a p r z e z w y l o t 8. R u r a 6, p r z e w o d y elek­ t r y c z n e d o l a m p y ł u k o w e j (nie w y k a z a n e n a r y s u n k u ) o r a z k o ń c ó w k i k a b l a od p r z y ­ r z ą d u regulującego m o c p r ą d u (również nie w y k a z a n e ) są o d p r o w a d z o n e d o b l o k u z a c i s k o w e g o 9 p o k r y t e g o m a t e r i a ł e m izolacyjnym. Blok t e n jest p o ł ą c z o n y z w e w n ę t r z ­ n y m p ł a s z c z e m k w a r c o w y m z a p o m o c ą g u m o w e j tulejki 10 i d w ó c h g u m o w y c h zaci­ s k ó w , t a k że wszystkie części p o d n a p i ę c i e m są zabezpieczone. L a m p ę i w e w n ę t r z n y płaszcz k w a r c o w y 3 m o ż n a wyjąć z tulejki ( 4 0 / 3 8 ) z e w n ę t r z n e g o p ł a s z c z a k w a r c o w e g o 2, a całe u r z ą d z e n i e zawierające ź r ó d ł o światła m o ż n a u s u n ą ć z centralnej tulejki k o l b y reakcyjnej. D o s t ę p n e są d w a r o d z a j e r t ę c i o w y c h l a m p ł u k o w y c h w r a z z z e s p o ł a m i siłowymi: a) l a m p a niskociśnieniowa w kształcie U ° m o c y 2 W emitująca g ł ó w n i e ś w i a t ł o o dług. fal 186 n m i 254 n m i b) l a m p a średniociśnieniowa w kształcie prostej r u r y

0 m o c y 100 W emitująca p r z e d e w s z y s t k i m światło o dług. fal 254 n m , 297 n m , 313 n m 1 366 n m z intensywną emisją r ó w n i e ż w zakresie w i d z i a l n y m . O b y d w a r o d z a j e l a m p mają p o w ł o k i z s y n t e t y c z n e g o k w a r c u . C h ł o d z e n i e w o d ą p o p r z e z w l o t 4 i w y l o t 5 jest n i e z b ę d n e w p r z y p a d k u l a m p średniociśnieniowych, n a t o m i a s t w l a m p a c h niskociśnieniowych w y s t a r c z a zwykle c h ł o d z e n i e p o w i e t r z e m . Osiąga się t o przeciągając p r z e p u s z c z o n e przez filtr p o w i e t r z e p o p r z e z prze­ strzeń pomiędzy p ł a s z c z a m i z a p o m o c ą p o m p y w o d n e j przyłączonej d o wylotu 5. P o m ­ p ę w o d n ą należy umieścić p o d wyciągiem, a b y u n i k n ą ć zanieczyszczenia a t m o s f e r y p r a c o w u i t w o r z ą c y m się w a p a r a t u r z e o z o n e m . Jeżeli z a c h o d z i p o t r z e b a w y e l i m i n o w a ­ nia p e w n y c h z a k r e s ó w emisji światła, t o w ó w c z a s w o d ę c h ł o d z ą c ą zastępuje się o d p o ­ w i e d n i m i r o z t w o r a m i j a k o filtrami światła. T e g o rodzaju r o z t w o r y m u s z ą oczywiście k r ą ż y ć i spełniać rolę cieczy c h ł o d z ą c y c h w u r z ą d z e n i a c h d o n a ś w i e t l a n i a z e w n ę t r z n e g o . O b y d w a r o d z a j e l a m p w y t w a r z a j ą w otaczającym p o w i e t r z u o z o n i d e n k i a z o t u . W związku z tym p o p r z e z o b s z a r w o k ó ł l a m p y trzeba p r z e p u s z c z a ć p o w o l i a z o t d o p r o ­ w a d z a j ą c go p r z e z 7 i o d p r o w a d z a j ą c p r z e z 8, j a k o p i s a n o p o w y ż e j . N a l e ż y j e d n a k p a m i ę t a ć , że l a m p a n i s k o c i ś n i e n i o w a m a k s y m a l n i e emituje ś w i a t ł o w t e d y , g d y t e m p e r a ­ t u r a ścianki w y n o s i 4 0 ° C , i w związku z t y m r e j o n l a m p y nie p o w i n i e n b y ć c h ł o d z o n y zbyt intensywnie. T r z e b a n a t o z w r a c a ć szczególną u w a g ę w t e d y , g d y g a z w p r o w a d z a się z butli, p o n i e w a ż j e g o t e m p e r a t u r a o b n i ż a się w s k u t e k r o z p r ę ż a n i a . N a l e ż y jeszcze d o d a ć , ż e w p r o w a d z a n y g a z m u s i b y ć s u c h y z e względu n a o b e c n o ś ć w t y m o b s z a r z e p r z e w o d ó w p o d napięciem. * N a c z y n i a r e a k c y j n e d o m n i e j s z y c h ilości o d c z y n n i k ó w m o ż n a s k o n s t r u o w a ć z ł a t w o ; ścią. N a r y s . 1,65 p r z e d s t a w i o n o n a c z y n i e o p o j . o k . 110 m l . Z e w n ę t r z n y p ł a s z c z k w a r ­ c o w y 1 otaczający ź r ó d ł o światła (rys. 1,64) umieszcza się w centralnej tulejce o w y ­ m i a r a c h 4 5 / 4 0 . C h ł o d n i c ę z w r o t n ą o r a z r u r k ę z e ś r o d k i e m suszącym ł ą c z y się z jedną z b o c z n y c h tulejek o w y m i a r a c h 1 4 / 2 3 ; d r u g i b o c z n y o t w ó r n a c z y n i a służy d o prze­ p u s z c z a n i a a z o t u , k t ó r y w p r o w a d z a się p o p r z e z r u r k ę teflonową 2 p o ł ą c z o n ą z e stoż­ k i e m z wąską k o ń c ó w k ą . Z a w a r t o ś ć n a c z y n i a miesza się m a g n e t y c z n i e z a p o m o c ą s z t a b k i m a g n e s u 3. M o ż n a p r z y s t o s o w a ć zestaw d o z u p e ł n i e m a ł y c h objętości przy­ m o c o w u j ą c z a p o m o c ą t a ś m y d o z e w n ę t r z n e g o płaszcza 1 o d p o w i e d n i e j wielkości p r o ­ bówki i otaczając całość folią a l u m i n i o w ą . P o d c z a s p l a n o w a n i a i w y k o n y w a n i a syntezy fotochemicznej n a l e ż y m i e ć n a u w a d z e kilka w a ż n y c h a s p e k t ó w t e g o t y p u r e a k c j i , k t ó r e w y m i e n i o n o p o n i ż e j . 1. Bezpieczeństwo, ś w i a t ł o n a d f i o l e t o w e jest w y j ą t k o w o niebezpieczne dla oczu, a t a k ż e d z i a ł a szkodliwie n a s k ó r ę . P o d c z a s p r o w a d z e n i a reakcji f o t o c h e m i c z n e j k o ­ nieczne są więc właściwe ś r o d k i ostrożności ( p . I,3,F). Najlepiej umieścić zestaw a p a r a ­ t u r y p o d wyciągiem i w p r z y p a d k u n a ś w i e t l a n i a w e w n ę t r z n e g o — o t o c z y ć n a c z y n i e r e a k c y j n e folią a l u m i n i o w ą ( k t ó r a p o n a d t o o d b i j a światło). C a ł o ś ć n a l e ż y osłonić nieprzepuBzczającym światła e k r a n e m z t e k t u r y . W ę ż e g u m o w e d o w o d y chłodzącej p o w i n ­ n y b y ć z b r o j o n e d r u t e m , a w o b w ó d należy włączyć o d p o w i e d n i e u r z ą d z e n i e wyłącza­ j ą c e l a m p ę . T o o s t a t n i e zabezpieczenie jest n i e z b ę d n e n a w y p a d e k p r z e r w y w d o p ł y w i e w o d y , gdyż c i e p ł o w y t w a r z a n e p r z e z l a m p ę średni ociśnieni ową m o ż e s p o w o d o w a ć pęknięcie a p a r a t u r y , s t r a t ę o d c z y n n i k a j w y b u c h p o ż a r u , jeżeli został u ż y t y ł a t w o p a l n y r o z p u s z c z a l n i k . N a l e ż y r ó w n i e ż z a c h o w a ć o d p o w i e d n i e ś r o d k i ostrożności w odniesieniu d o urządzeń elektrycznych. 2. Odgazowanie. Z a n i m r o z p o c z n i e się naświetlanie, należy p r z e z r o z t w ó r r e a k c y j n y p r z e p u s z c z a ć w ciągu 0,5 h a z o t l u b i n n y g a z obojętny w celu usunięcia r o z p u s z c z o n e g o w r o z t w o r z e tlenu. A t m o s f e r ę azotu u t r z y m u j e się aż d o k o ń c a doświadczenia. 3. Mieszanie. W syntezach f o t o c h e m i c z n y c h u ż y w a się często s t o s u n k o w o s t ę ż o n y c h r o z t w o r ó w i w związku z t y m większość światła jest a b s o r b o w a n a p r z e z b a r d z o cienką w a r s t w ę r o z t w o r u sąsiadującą z l a m p ą . F a k t t e n staje się z r o z u m i a ł y p o n a s t ę p u j ą c y m r o z w a ż a n i u , l # k t ó r y m j a k o p r z y k ł a d o b r a n o w a r s t w ę o g r u b o ś c i 0,1 c m r o z t w o r u O,01 M związku o m o l o w y m w s p ó ł c z y n n i k u absorpcji («) = 1000 / m o l - ^ c m . W e d ł u g - 1

p r a w a L a m b e r t a - B e e r a (p. 1,39) natężenie światła p r z e p u s z c z o n e g o p r z e z t ę w a r s t w ę (1) wyraża równanie: =

Iq 10

ccI

la ~~

IO

1 0 0 0

0

' '

lo 0 1

0

* '

1

—

JO

w k t ó r y m h o z n a c z a natężenie światła p a d a j ą c e g o , c — stężenie m o l o w e , a / — g r u b o ś ć w a r s t w y r o z t w o r u a b s o r b u j ą c e g o w c e n t y m e t r a c h . J a k w y n i k a z r ó w n a n i a , 0,1 c m war­ stwa r o z t w o r u a b s o r b u j e 9 0 % światła, a więc n i e z b ę d n e jest energiczne m i e s z a n i e , a b y z a c h o d z i ł a ciągła w y m i a n a w a r s t w y sąsiadującej z l a m p ą . W p r z y p a d k u objętości d o 1 1 stosuje się zwykle mieszanie m a g n e t y c z n e . C z y n n i k i e m mieszającym m o ż e być r ó w n i e ż azot w p r o w a d z a n y d o r o z t w o r u za p o m o c ą p o r o w a t e j płytki ze s z k ł a s p i e k a n e g o , p r z y t o p i o n e j d o p o d s t a w y r u r k i wlotowej d o gazu. T e n s p o s ó b m i e s z a n i a jest szczególnie p r z y d a t n y w p r z y p a d k u m a ł y c h objętości r e a g e n t ó w . W a ż n e jest, a b y przy naświetlaniu w e w n ę t r z n y m w opisanej a p a r a t u r z e p o z i o m r o z t w o r u z n a j d o w a ł się p o w y ż e j emitują­ c e g o światło obszaru l a m p y . 4. Czas reakcji. M i a r ą efektywności syntezy fotochemicznej jest w y d a j n o ś ć t o w a (rp) p r o d u k t u , k t ó r ą określa r ó w n a n i e : liczba utworzonych cząsteczek p r o d u k t u m

_

_ _

kwan­

_ _ _ _ _ —

liczba zaabsorbowanych kwantów

W y d a j n o ś ć k w a n t o w a reakcji ł a ń c u c h o w y c h z a c h o d z ą c y c h według m e c h a n i z m u w o l n o r o d n i k o w e g o m o ż e wynosić n a w e t wiele tysięcy, n a t o m i a s t r e a k c j e nie przebiega­ jące w e d ł u g tego m e c h a n i z m u z a c h o d z ą z wydajnością k w a n t o w ą r z ę d u 0 — 1 . Z n a j o ­ m o ś ć w a r t o ś c i i liczby skutecznych k w a n t ó w e m i t o w a n y c h p r z e z l a m p ę w ciągu 1 s u m o ż l i w i a obliczenie p r z y b l i ż o n e g o czasu fotolizy. J e d n a k , p o n i e w a ż w a r t o ś c i

p r z y p a d k u j a k o j e d n o f a z o w y u k ł a d ciekły. Jeżeli zaś o b s e r w u j e się, ż e p o z a s t a ł y m i zanieczyszcze­ n i a m i z a c z y n a p o j a w i a ć się krystalizujący z r o z t w o r u p r o d u k t reakcji, t o m i e s z a n i n ę r e a k c y j n ą należy p o w t ó r n i e o g r z a ć i przesączyć, p ó k i jest g o r ą c a (str. 88). D w u f a z o w y układ ciecz/ciecz s p o t y k a n y jest d o ś ć często; p o w s t a j e on n p . w t e d y , gdy p o z a k o ń c z e n i u reakcji p r z e p r o w a d z o n e j w r o z p u s z c z a l n i k u o r g a n i c z n y m miesza­ ninę, reakcyjną w y l e w a się n a lód l u b d o r o z c i e ń c z o n e g o k w a s u . Destylacja z p a r ą w o d n ą (p. L25) s t o s o w a n a w celu w s t ę p n e g o r o z d z i e l e n i a i m e s z a n i n y reakcyjnej p r o ­ wadzi r ó w n i e ż d o t e g o r o d z a j u u k ł a d u d w u f a z o w e g o . Destylacja z p a r ą w o d n ą s ł u ż y p r z e d e w s z y s t k i m d o oddzielenia w y s o k o w r z ą c y c h cieczy i l o t n y c h z p a r ą w o d n ą związ­ k ó w stałych o d zanieczyszczeń n i e o r g a n i c z n y c h , nielotnych p r o d u k t ó w smolistych itd. U z y s k a n y u k ł a d d w u f a z o w y nie n a s t r ę c z a k ł o p o t ó w p r z y d a l s z y m p r z e r a b i a n i u , p o n i e ­ w a ż zazwyczaj d w i e fazy ciekłe ł a t w o m o ż n a rozdzielić. Z fazą organiczną p o s t ę p u j e się w s p o s ó b o d p o w i e d n i d o fizycznych i c h e m i c z n y c h własności p r o d u k t u , stosując czyn­ ności p o p r z e d n i o w y m i e n i o n e . :

W s z y s t k i e o m ó w i o n e w s t ę p n e s p o s o b y oczyszczania ciekłych i stałych p r o d u k t ó w reakcji r z a d k o dają związki z u p e ł n i e czyste; stopień czystości m o ż n a s p r a w d z i ć za p o ­ m o c ą o d p o w i e d n i e j m e t o d y c h r o m a t o g r a f i c z n e j i s p e k t r o s k o p o w e j . C a ł k o w i c i e czyste związki stałe u z y s k u j e się z w y k l e za p o m o c ą krystalizacji l u b s u b l i m a c j i (p. 1,20 i 1,21), a związki ciekłe i n i s k o t o p i ą c e się związki stałe — z a p o m o c ą destylacji frakcyjnej p o d z w y k ł y m l u b z n i n i e j s z o n y m ciśnieniem (p. 1,26 i 1,27). W y s o k o w r z ą c e ciecze p o d d a j e się destylacji m o l e k u l a r n e j (p. 1,28). Jeżeli stosując t e k l a s y c z n e m e t o d y oczyszczania n i e u z y s k u j e się związku o w ł a ś c i w y m s t o p n i u czystości, należy uciec się d o m e t o d y c h r o m a t o g r a f i c z n e j . Szczególnie w a ż n e jest p r z y t y m p o z n a n i e z a c h o w a n i a się p r o d u k t u n a n o ś n i k u c h r o m a t o g r a f i c z n y m n a p o d s t a w i e p r ó b p r z e p r o w a d z o n y c h n a m a ł ą skalę. Czystość p r o d u k t u z n a n e g o szacuje się n a p o d s t a w i e jego s t a ł y c h fizycznych (p. 1,34 d o 1,39) w p o r ó w n a n i u z d a n y m i o p u b l i k o w a n y m i w literaturze. W p r z y p a d k u związku n i e z n a n e g o określa się j e g o stopień czystości i p o t w i e r d z a b u d o w ę z a p o m o c ą o d p o ­ wiedniej m e t o d y c h r o m a t o g r a f i c z n e j i m e t o d s p e k t r o s k o p o w y c h . 1,19. S Ą C Z E N I E P O D Z M N I E J S Z O N Y M

CIŚNIENIEM

P o z a k o ń c z e n i u reakcji często k o n i e c z n e jest przesączenie m i e s z a n i n y reakcyjnej a l b o w celu oddzielenia stałego p r o d u k t u reakcji, a l b o w celu usunięcia n i e r o z p u s z c z a l n y c h zanieczyszczeń l u b o d c z y n n i k ó w wziętych d o r e a k c j i ; w d r u g i m p r z y p a d k u p r o d u k t reakcji pozostaje w r o z t w o r z e . P o n i ż e j o m ó w i o n e zostanie sączenie r o z t w o r ó w z i m n y c h . Sączenie r o z t w o r ó w g o r ą c y c h będzie treścią p. 1,20. D o odsączania d u ż y c h ilości o s a d u o d cieczy, w k t ó r e j się o n znajduje, u ż y w a się lejka B u c h n e r a o o d p o w i e d n i e j wielkości. Z w y k ł y lejek B u c h n e r a (rys. 1,27a) s k ł a d a się z c y l i n d r y c z n e g o lejka p o r c e l a n o w e g o i w t o p i o n e g o , p ł a s k i e g o , p e r f o r o w a n e g o d n a .

L e j e k B u c h n e r a umieszcza się z a p o m o c ą k o r k a g u m o w e g o lub s t o ż k a g u m o w e g o albo p ł a s k i e g o k r ą ż k a g u m o w e g o w szyi g r u b o ś c i e n n e j k o l b y ssawkowej (zwanej r ó w n i e ż k o l b ą d o sączenia lub kolbą B u c h n e r a ; r y s . I,27c). K o l b ę s s a w k o w ą z lejkiem B u c h n e r a łączy się z a p o m o c ą g r u b o ś c i e n n e g o w ę ż a g u m o w e g o (węża p r ó ż n i o w e g o ) z d r u g ą kolbą ssawkową, t z w . kolbą zabezpieczającą, tę zaś za p o m o c ą w ę ż a p r ó ż n i o w e g o z p o m p ą p r ó ż n i o w ą . K o l b a zabezpieczająca jest n i e z b ę d n a , g d y ż nagły s p a d e k ciśnienia w o d y m o ż e s p o w o d o w a ć cofnięcie się w o d y d o a p a r a t u r y i zanieczyszczenie przesączu. Sącze­ n i e p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem jest o wiele szybsze, a p o n a d t o u m o ż l i w i a bardziej d o k ł a d n e o d e s s a n i e ługu p o k r y s t a l i c z n e g o niż sączenie p o d ciśnieniem a t m o s f e r y c z n y m . N a lejku u m i e s z c z a się k r ą ż e k b i b u ł y t a k i c h r o z m i a r ó w (przycina się g o w razie p o ­ trzeby), a b y p r z y k r y w a ł c a ł k o w i c i e o t w o r y ; średnica k r ą ż k a p o w i n n a być n i e c o m n i e j s z a niż w e w n ę t r z n a średnica lejka, t a k a b y b i b u ł a w ż a d n y m razie nie była zagięta n a ścianki lejka. Sączek zwilża się p a r o m a k r o p l a m i k l a r o w n e g o r o z t w o r u z n a d o s a d u i załącza się p o m p ę p r ó ż n i o w ą . Sączek p o w i n i e n m o c n o p r z y l e g a ć i c a ł k o w i c i e p o k r y ­ w a ć p e r f o r o w a n e dno lejka, a b y z a p o b i e c p r z e d o s t a n i u się o s a d u p o d b i b u ł ę i d o k o l b y s s a w k o w e j . N a s t ę p n i e wlewa się n a sączek m o ż l i w i e j a k najwięcej cieczy z n a d o s a d u i p o jej przesączeniu p r z e n o s i się n a lejek p o z o s t a ł ą m i e s z a n i n ę o s a d u z cieczą. T e n s p o s ó b sączenia jest c z ę s t o szybszy n i ż sączenie zawiesiny p o w y m i e s z a n i u o s a d u Z cieczą. Poza tym, początkowo łagodne ssanie jest nieraz skuteczniejsze o d b a r d z i e j energicznego, p r z y k t ó r y m drobniejsze cząstki o s a d u m o g ą wessać się w p o r y bibuły, a t y m s a m y m zmniejszyć s z y b k o ś ć sączenia. Niewielką ilość osadu p o z o s t a ł ą w n a c z y n i u r e a k c y j n y m przenosi się n a sączek w t e n s p o s ó b , ż e z a w r a c a się d o n a c z y n i a nieco przesączu >, m i e s z a t a k , a b y z m y ć o s a d przylegający d o ścianek, i sączy p o w t ó r n i e . C z y n n o ś ć tę p o w t a r z a się t a k d ł u g o , a ż o s a d w całości zostanie przeniesiony n a sączek. O d s y s a ć należy dotąd, aż n a s t ą p i p r a w i e c a ł k o w i t e oddzielenie cieczy, c o m o ż n a u ł a t w i ć n a c i s k a j ą c o s a d s z e r o k i m , p ł a s k i m s z k l a n y m k o r k i e m . O s a d n a sączku p r z e m y w a się odrKtwiednim r o z p u s z c z a l n i k i e m i z n o w u d o b r z e odciska. Jeżeli p r o d u k t e m r e a k c j i jest osad, t o należy g o następnie oczyścić za p o m o c ą krystalizacji ( p . 1,20). G d y p r o d u k t r e a k c j i z n a j d u j e się w przesączu, w y o d r ę b n i a się g o stosując o d p o w i e d n i ą m e t o d ę p o s t ę ­ p o w a n i a ( n p . p . 1,22,1,25 i 1,31). 1

P o d a n y ogólny sposób o d d z i e l a n i a o s a d u o d cieczy za p o m o c ą sączenia w y m a g a n i e r a z p e w n y c h m o d y f i k a c j i d o s t o s o w u j ą c y c h c z y n n o ś ć sączenia d o c h a r a k t e r u c h e m i c z ­ n e g o rnieszaniny r e a k c y j n e j , w y m i a r u cząstek o s a d u i d o stosunku ilości o s a d u i cieczy w mieszaninie p o d d a w a n e j sączeniu. T a k n p . m i e s z a n i n y r e a k c y j n e silnie alkaliczne l u b silnie k w a ś n e niszczą celulozową b i b u ł ę filtracyjną. Jest w s p r z e d a ż y b i b u ł a h a r t o w a n a bardziej o d p o r n a n a d z i a ł a n i e c h e m i c z n e ) , j e d n a k d u ż o lepiej u ż y ć n a j b a r d z i e j o d p o r n e j b i b u ł y z w ł ó k n a s z k l a n e g o ' l u b z a s t o s o w a ć lejek szklany z w t o p i o n ą p ł y t k ą z e s z k ł a s p i e k a n e g o ( p . 1,11). B a r d z o r o z d r o b n i o n y o s a d t w o r z ą c y zawiesinę w cieczy zakleja p o r y b i b u ł y , co s p r a w i a , ż e sączenie jest c z ę s t o b a r d z o ż m u d n e . P r z e c i w d z i a ł a temu d o d a n i e do zawie­ siny p o m o c n i c z e g o ś r o d k a sączącego ( n p . wysokiej jakości ziemi o k r z e m k o w e j , takiej j a k Celite 545 *)). M o ż n a r ó w n i e ż przesączyć zawiesinę p r z e z p o d ł o ż e z p o m o c n i c z e g o ś r o d k a sączącego, w p r o w a d z a j ą c g o w p o s t a c i zawiesiny w o d p o w i e d n i m rozpuszczal­ n i k u n a sączek z b i b u ł y u m i e s z c z o n y w lejku d o sączenia. Z a s a d n i c z e znaczenie m a w t y m p r z y p a d k u ł a g o d n e ssanie p o d c z a s sączenia. B i b u ł a z w ł ó k n a s z k l a n e g o umiesz­ c z o n a ' ' n a z w y k ł e j bibule filtracyjnej w lejku B u c h n e r a l u b H i r s c h a daje d o b r e w y n i k i , gdy zależy n a szybkim usunięciu z r o z t w o r u b a r d z o r o z d r o b n i o n y c h zanieczyszczeń stałych. 2

3

P r z e d w y ł ą c z e n i e m p o m p y n a l e ż y ja. o d ł ą c z y ć o d k o l b y s s a w k o w e j , g ć y i w p r z e c i w n y m razie n a s t ę p u j e p r z e r z u c e n i e w o d y d o k o l b y , c o m o ż e z n i s z c z y ć p r o d u k t reakcji, jeżeli znajduje się o n w p r z e s ą c z u . *> Bibuła h a r t o w a n a o d p o r n a na działanie k w a s ó w , k l a s y 5 0 - 5 4 , 5i0~5&2, j e s t p r o d u k o w a n a przez W . I R. B a l s t o n L t d . *> P r o d u k o w a n a przez W , i R . B a l sto n L t d ; r o z p r o w a d z a n a p r z e z H . R e e v e A n g e l C o L t d . t) P r o d u k o w a n e j przez J o h n s - M l U i v U l e P r o d u c t s C o r p .

D o b i e r a j ą c lejek d o Baczenia n i e należy k i e r o w a ć się ogólną objętością r o z t w o r u , lecz ilością o s a d u . W p r z y p a d k u d u ż y c h objętości cieczy z a w i e r a j ą c y c h s t o s u n k o w o nie­ wiele o s a d u m o ż n a s t o s o w a ć a p a r a t u r ę p r z e d s t a w i o n ą n a r y s . 1,69 ). G d y o d b i e r a l n i k n a p e ł n i się d o d w ó c h trzecich objętości, w p u s z c z a się d o ń p o w i e t r z e p r z e z o d p o w i e d n i e p r z e k r ę c e n i e k r a n u t r ó j d r o ż n e g o i w y p u s z c z a przesącz z a p o m o c ą k r a n u d o l n e g o . N a ­ stępnie u s u w a się z n ó w p o w i e t r z e z a p a r a t u r y i sączy w d a l s z y m ciągu. D o sączenia p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem m a ł y c h ilości o s a d u (poniżej 5 g) z n a j ­ dującego się w m a ł e j objętości cieczy u ż y w a się m a ł e g o s t o ż k o w e g o lejka B u c h n e r a , z n a n e g o j a k o lejek H i r s c h a (rys. I,27b). P r z e s ą c z zbiera się a l b o w m a ł e j k o l b i e s s a w k o ­ w e j , a l b o w p r o b ó w c e z b o c z n ą r u r k ą ; z e s t a w z użyciem p r o b ó w k i p r z e d s t a w i o n o n a r y s . I,27d. M o ż n a r ó w n i e ż u ż y ć m a ł e g o lejka z płytką ze s z k ł a s p i e k a n e g o , sitowego 1

•Do poaoy

R y s , 1,69. A p a r a t u r a d o s y c z e n i a pod. z m n i e j s z o n y m c i ś n i e n i e m d u ż y c h i l o ś c i cieczy z małą ilością osadu

lejka szklanego l u b z w y k ł e g o lejka szklanego z płytką W i t t a (p, 1,11). S p o s ó b p o s t ę p o ­ w a n i a p o d c z a s sączenia p o d o b n y jest d o s p o s o b u sączenia p r z e z lejek B u c h n e r a . M a ł e ilości r o z t w o r u m o ż n a przesączyć stosując p i p e t ę P a s t e u r a (pipeta t y p u z a k r a p l a c z a ) , w k t ó r e j przewężeniu u m i e s z c z a się m a ł y „kawałek sączącej t k a n i n y p a p i e r o w e j (ok. 3 c m ) , Pipetę u m i e s z c z a się w pozycji p i o n o w e j i w p r o w a d z a d o niej r o z t w ó r za p o ­ m o c ą drugiej p i p e t y P a s t e u r a . P r o c e s sączenia m o ż n a przyspieszyć naciskając g r u s z k ę g u m o w ą z a m o c o w a n ą u g ó r y pipety. 2

M e t o d a ta jest p o ż y t e c z n a w p r z y p a d k u p r z y g o t o w y w a n i a r o z t w o r ó w p r ó b e k d o b a d a ń s p e k t r o s k o p o w y c h , gdy w a ż n e jest usunięcie wszystkich n i e r o z p u s z c z a l n y c h z a n i e ­ czyszczeń. M o ż n a ją r ó w n i e ż s t o s o w a ć d o o d b a r w i a n i a niewielkich ilości r o z t w o r ó w , w t y m p r z y p a d k u n a sączku u m i e s z c z a się w a r s t e w k ę węgla o d b a r w i a j ą c e g o . L20. K R Y S T A L I Z A C J A S t a ł e związki o r g a n i c z n e , b e z p o ś r e d n i o w y d z i e l o n e w r e a k c j i , n i e są zazwyczaj czyste, lecz zawierają niewielkie ilości i n n y c h z w i ą z k ó w (tzw. zanieczyszczeń) p o w s t a j ą c y c h jednocześnie z p o ż ą d a n y m p r o d u k t e m reakcji. Oczyszcza się j e z w y k l e p r z e z krystali­ zację z o d p o w i e d n i e g o r o z p u s z c z a l n i k a l u b z m i e s z a n i n y r o z p u s z c z a l n i k ó w . Oczyszczanie s u b s t a n c j i stałych p r z e z krystalizację p o l e g a n a w y k o r z y s t a n i u r ó ż n i c y ich rozpuszczalności w o d p o w i e d n i m r o z p u s z c z a l n i k u l u b w m i e s z a n i n i e rozpuszczalni- . k ó w . W n a j p r o s t s z y m ujęciu przebieg krystalizacji t c : 1) r o z p u s z c z e n i e zanieczyszczonej ' substancji w o d p o w i e d n i o d o b r a n y m r o z p u s z c z a l n i k u w t e m p e r a t u r z e w r z e n i a lub w p o ­ bliżu t e m p e r a t u r y w r z e n i a r o z p u s z c z a l n i k a , 2) odsączenie g o r ą c e g o r o z t w o r u o d części nierozpuszczalnych i od p r z y p a d k o w y c h zanieczyszczeń, 3) p o z o s t a w i e n i e przesączu d o oziębienia, co p o w o d u j e krystalizację r o z p u s z c z o n e g o związku i 4) oddzielenie k r y s z t a ł ó w o d r o z t w o r u (ługu p o k r y s t a l i c z n e g o ) . P o wysuszeniu o t r z y m a n e g o z w i ą z k u stałego s p r a w d z a się j e g o czystość (zwykle p r z e z oznaczenie tt.\ p . 1,34, lecz r ó w n i e ż za p o m o c ą m e t o d s p e k t r o s k o p o w y c h , p . 1,39, l u b za p o m o c ą c h r o m a t o g r a f i i c i e n k o ­ w a r s t w o w e j , p . 1,31) i w r a z i e p o t r z e b y p o d d a j e p o n o w n e j krystalizacji ze świeżego i) Scientific G l a s s A p p a r a t u s C o d o s t a r c z a o d b i e r a j n i k i o p o j e m n o ś c i 1, 2 i 4 1.

r o z p u s z c z a l n i k a . K r y s t a l i z a c j ę p o w t a r z a się d o t ą d , a ż o t r z y m a się czysty związek, a więc z w y k l e tyle r a z y , aż t e m p e r a t u r a t o p n i e n i a oczyszczonej substancji przestaje się z m i e ­ n i a ć p o kolejnej krystalizacji. W s k a z a n e jest p o t w i e r d z e n i e czystości związku za p o m o c ą innych w y m i e n i o n y c h wyżej m e t o d . P o d s t a w y teoretyczne, n a k t ó r y c h o p a r t e jest u s u w a n i e zanieczyszczeń p r z e z krysta­ lizację, stają się z r o z u m i a ł e n a tle n a s t ę p u j ą c y c h r o z w a ż a ń : Z a ł ó ż m y , że zanieczyszcze­ n i a występują w s t o s u n k o w o niewielkiej ilości, nieprzekraczającej zwykle 5% całości. O z n a c z m y czystą s u b s t a n c j ę p r z e z A , a zanieczyszczenia p r z e z B i z a ł ó ż m y , że z a n i e ­ czyszczenia wynoszą 5%. Najczęściej r o z p u s z c z a l n o ś ć związku A (Ra) i r o z p u s z c z a l ­ n o ś ć B (Rb) w p o s z c z e g ó l n y c h r o z p u s z c z a l n i k a c h są r ó ż n e ( w p ł y w j e d n e j substancji n a r o z p u s z c z a l n o ś ć drugiej nie jest b r a n y p o d u w a g ę ) . Dla k a ż d e g o r o z p u s z c z a l n i k a m o g ą zajść d w a n a s t ę p u j ą c e p r z y p a d k i : 1) zanieczyszczenie jest lepiej r o z p u s z c z a l n e od s u b s t a n c j i oczyszczanej (Rb > Ra) l u b 2) zanieczyszczenie jest m n i e j r o z p u s z c z a l n e n i ż s u b s t a n c j a oczyszczana (Rb < Ra). Oczywiście w p r z y p a d k u p i e r w s z y m p o k i l k u krystalizacjach otrzymuje się czysty związek A, a B pozostaje w ł u g a c h pokrystalicznych. P r z y p a d e k drugi m o ż n a o b j a ś n i ć n a n a s t ę p u j ą c y m p r z y k ł a d z i e : Z a ł ó ż m y , ż e r o z ­ puszczalności A i B w o k r e ś l o n y m r o z p u s z c z a l n i k u w t e m p e r a t u r z e p o k o j o w e j ( 1 5 ° C ) w y n o s z ą 10 g i 3 g n a 100 m l r o z p u s z c z a l n i k a . Jeżeli r o z p u ś c i m y 50 g s u r o w e g o p r o ­ d u k t u (zawierającego 47.5 g A i 2,5 g B) w 100 m l gorącego r o z p u s z c z a l n i k a i o z i ę b i m y r o z t w ó r d o t e m p . 15°C, to ług p o k r y s t a l i c z n y będzie zawierał 10 g A i 2,5 g (tzn. ca­ łość) B , p o n a d t o o t r z y m a m y 37,5 g czystego związku A ) . 1

R o z p u s z c z a l n i k u ż y w a n y d o krystalizacji p o w i n i e n m i e ć n a s t ę p u j ą c e cechy: a) d u ż ą zdolność r o z p u s z c z a n i a k r y s t a l i z o w a n e j substancji w t e m p e r a t u r z e p o d w y ż ­ szonej i s t o s u n k o w o niewielką w t e m p e r a t u r z e p o k o j o w e j l u b p o n i ż e j tej t e m p e r a t u r y ; b) p o w i n i e n r o z p u s z c z a ć zanieczyszczenia b a r d z o d o b r z e l u b r o z p u s z c z a ć j e tylko w nieznacznym stopniu; c) p o w i n i e n sprzyjać w y t w a r z a n i u d o b r z e w y k s z t a ł c o n y c h k r y s z t a ł ó w o c z y s z c z a n e g o związku; d) p o w i n i e n b y ć ł a t w y d o usunięcia z ich p o w i e r z c h n i , a więc m i e ć względnie niską t e m p e r a t u r ę wrzenia. R o z p u s z c z a l n i k n i e m o ż e oczywiście r e a g o w a ć c h e m i c z n i e z substancją oczyszczaną. Jeżeli m a m y d w a r o z p u s z c z a l n i k i n a d a j ą c e się w j e d n a k o w y m stopniu d o krystalizacji d a n e j substancji, t o o w y b o r z e r o z p u s z c z a l n i k a decydują ostatecznie t a k i e czynniki, jak łatwość manipulacji, toksyczność, zapalność i cena. Najczęściej s t o s o w a n e d o krystalizacji rozpuszczalniki, u s z e r e g o w a n e w kolejności zmniejszającej się p o l a r n o ś c i , p o d a n o w t a b l . 1,8. M e t o d y ich oczyszczania z a m i e s z c z o n e są w p . 11,1. J a k o r o z p u s z c z a l n i k a d o krystalizacji w m i a r ę m o ż n o ś c i nie należy u ż y w a ć eteru. C z ę ś c i o w o z p o w o d u jego ł a t w e j palności, a częściowo z p o w o d u s k ł o n n o ś c i d o w y p e ł ­ z a n i a n a ścianki n a c z y n i a , c o p o w o d u j e w y d z i e l a n i e się substancji stałej p r z e z c a ł k o w i t e o d p a r o w a n i e zamiast p r z e z krystalizację. N a l e ż y t a k ż e u n i k a ć u ż y w a n i a d w u s i a r c z k u węgla, tw. 4 6 ° C , g d y ż m a o n niebezpiecznie niską t e m p e r a t u r ę s a m o r z u t n e g o z a p ł o n u i t w o r z y z p o w i e t r z e m m i e s z a n i n y silnie w y b u c h o w e . D o krystalizacji stosuje się t a k ż e i n n e rozpuszczalniki, n p . t e t r a h y d r o f u r a n ( T H F ) , tw. 6 5 — 6 6 ° C ; 2 - b u t a n o n ( k e t o n e t y l o w o m e t y i o w y ) , tw. 8 0 ° C ; 1,2-dichloroetan ) (chlo­ r e k etylenu), tw. 8 4 ° C ; acetonitryl*> (cyjanek m e t y l u ) , tw. 8 0 ° C ; t o l u e n ) , tw. U0°C; p i r y d y n a ) , tw. U 5 , 5 ° C ; c h l o r o b e n z e n ' , tw. 1 3 2 ° C ; cellosoWe*) (2-etoksyetanol), tw. a

2

2

2

i) P o n i e w a ż nie z n a m y z w y k l e ani ilości z a n i e c z y s z c z e ń , ani ich r o z p u s z c z a l n o ś c i w r o z p u s z c z a l n i k u u ż y t y m d o krystalizacji, w i e c nie jesteŁniy w stanie t a k d o b r a ć j e g o i l o ś c i , aby za nieć zy s i c z * ni s p o z o s t a ł y w cafości w p r z e s ą c z u . Sporządzając m o ż l i w i e s t ę ż o n y roztwór k r y s t a l i z o w a n e g o m a t e r i a ł u , o t r z y m u j e m y r o z t w ó r p r z e ­ s y c o n y w s t o s u n k u d o substancji trudniej r o z p u s z c z a l n e j , a w i e c w s t o s u n k u d o z a n i e c z y s z c z e ń . Z t a k i e g o r o z t w o r u p o d c z a s o z i ę b i a n i a k r y s t a l i z u j e w i ę c z a w s z e p r o d u k t z a n i e c z y s z c z o n y . K o r z y s t n i e j s z y jest z a t e m p r z y ­ p a d e k , g d y z a n i e c z y s z c z e n i a r o z p u s z c z a j ą sig l e p i e j o d substancji k r y s t a l i z o w a n e j i p o d t y m k ą t e m w i d z e n i a n a l e ż y w m i a r ę m o ż n o ś c i d o b i e r a ć r o z p u s z c z a l n i k (przyp. t ł u m . ) . *> P a r y t y c h r o z p u s z c z a l n i k ó w są t o k s y c z n e , a w i e c krystalizację z i c h u d z i a ł e m n a l e ż j ' w y k o n y w a ć s p r a w n i e d z i a ł a j ą c y m w y c i ą g i e m i u n i k a ć w d y c h a n i a p a r . C o d o k u m u l u j ą c e g o w p r y w u t o k s y c z n e g o p. 1,3.

pod

T a b l i c a 1,8. R o z p u s z c z a l n i k i n a j c z ę ś c i e j s t o s o w a n e d o k r y s t a l i z a c j i Rozpuszczalnik

Woda

tw. 100

(destylowana)

64,5

Metanol Etanol

°C stosować możliwie palny;

78 77—82

palny

78

palny

Aceton

56

palny

Octan etylu

78

palny

Spirytus

przemysłowy

Spirytus

rektyfikowany

Kwas octowy

(lodowaty)

Dichlorometan

(chlorek

118

najczęściej

toksyczny

palny

niezbyt palny, pary

duszące

41

niepalny,

Chloroform Eter d i e t y ł o w y

61

niepalny, pary

35

palny, w miarę m o ż n o ś c i

1

80

palny, pary b a r d z o

11

2

Benzen ' '

3QI

Dioksan'> Czterochlorek Lekka

benzyna

Cykloheksan

3 >

metylenu)"

1

węgla '

77 40—60 81

toksyczny

palny, pary

toksyczne unikat

toksyczne

toksyczne

niepalny, pary

toksyczne

3

palna ' palny

Pary rozpuszczalnika są t o k s y c z n e , krystalizację trzeba w i e c przeprowadzać p o d sprawnie działającym w y c i ą g i e m ;

n a l e ż y unikać n a d m i e r n e g o w d y c h a n i a par rozpuszczalnika, O k u m u l u j ą c y m się w p ł y w i e t o k s y c z n y m p . 1,3. 3 >

3

T o l u e n jest z n a c z n i e m n i e j t o k s y c z n y n i ż b e n z e n i n a l e ż y g o u ż y w a ć zamiast b e n z e n u , o ile jest to m o ż l i w e .

» U ż y w a sie r ó w n i e ż frakcji o iw. 6 0 — S 0 , 8 0 — 1 0 0 i 1 0 0 — 1 2 0 ° C . B e n z y n ę o tw. wyższej n i ż 120°C n a z y w a sie Jigro-

iną. Jako rozpuszczalniki d o krystalizacji mają r ó w n i e ż z a s t o s o w a n i e : pentan, tw. 36^C i b e p t a n tw. 9B°C.

1

1 3 4 , 5 ° C ; eter d i b u t y l o w y , tw. 1 4 1 ° C ; j y m - t e t r a c h l o r o e t a n ) , tw. 1 4 7 ° C ; d i m e t y l o f o r m a ­ m i d 1 ) ( D M F ) , tw. 1 5 3 ° C ; sulfotlenek dimetylu, tw. 1 8 9 ° C (rozkł.); n i t r o b e n z e n 1 ) , tw. 2 0 9 , 5 C ; b e n z o e s a n etylu, tw. 2 1 2 ° C . C

Następujące u o g ó l n i e n i a m o g ą d o p o m ó c s t u d e n t o w i w d o b o r z e r o z p u s z c z a l n i k a d o krystalizacji, n a l e ż y j e d n a k w y r a ź n i e z a z n a c z y ć , że z n a n e są liczne wyjątki (dokład­ niejsze o m ó w i e n i e p . VII,3): 1. Z w i ą z k i o r g a n i c z n e rozpuszczają się na ogół najłatwiej w r o z p u s z c z a l n i k a c h zbli­ ż o n y c h własnościami d o własności c h e m i c z n y c h i fizycznych związku k r y s t a l i z o w a n e g o . 2 . W m i a r ę p r z e c h o d z e n i a d o w y ż s z y c h członów szeregu h o m o l o g i c z n e g o r o z p u s z ­ czalność związku zbliża się c o r a z bardziej d o rozpuszczalności w ę g l o w o d o r u , z k t ó r e g o m o ż n a d a n y związek w y p r o w a d z i ć . 3 . Związki p o l a r n e rozpuszczają się lepiej w r o z p u s z c z a l n i k a c h p o l a r n y c h , a gorzej w niepolarnych. R o z p u s z c z a l n i k i p o d a n e w tabl. 1,8 u s z e r e g o w a n o m n i e j więcej w kolej­ ności zmniejszającego się c h a r a k t e r u p o l a r n e g o . W p r a k t y c e d o b ó r r o z p u s z c z a l n i k a d o krystalizacji m u s i b y ć o p a r t y na p r ó b a c h doświadczalnych, jeżeli b r a k jest informacji, jaki rozpuszczalnik należy w d a n y m p r z y ­ p a d k u zastosować. W t y m celu s p r o s z k o w a n ą substancję w ilości ok. 0 , 1 g ) umieszcza się w m a ł e j p r o b ó w c e ( 7 5 X 1 1 l u b 1 1 0 X 1 2 m m ) i d o d a j e p o kropli rozpuszczalnik wstrząsając stale p r o b ó w k ą . P o d o d a n i u ok. 1 m l r o z p u s z c z a l n i k a m i e s z a n i n ę o g r z e w a się d o wrzenia, z a c h o w u j ą c należytą ostrożność, jeżeli rozpuszczalnik jest p a l n y . G d y p r ó b k a rozpuszcza się ł a t w o w 1 ml z i m n e g o rozpuszczalnika lub p o s ł a b y m o g r z a n i u , to użyty r o z p u s z c z a l n i k nie n a d a j e się d o krystalizacji. W p r z y p a d k u g d y cała ilość substancji n i e ulegnie r o z p u s z c z e n i u p o ogrzaniu do wrzenia, d o d a j e się więcej rozpusz­ c z a l n i k a p o r c j a m i p o 0 , 5 m l ogrzewając z a k a ż d y m r a z e m do w r z e n i a . Jeżeli p o d o d a n i u 3 rnl r o z p u s z c z a l n i k a substancja p o z o s t a j e n i e r o z p u s z c z o n a , to m o ż n a przyjąć, że jest nna w t y m r o z p u s z c z a l n i k u t r u d n o r o z p u s z c z a l n a , i należy w y p r ó b o w a ć i n n y r o z p u s z ­ czalnik. G d y s u b s t a n c j a rozpuści się w g o r ą c y m rozpuszczalniku c a ł k o w i c i e l u b p r a w i e 2

i' P a r y t y c h r o z p u s z c z a l n i k ó w są t o k s y c z n e , a w i e c krystalizację z i c h u d z i a ł e m n a l e ż y w y k o n y w a ć pod oprawnie d z i a ł a j ą c y m w y c i ą g i e m i u n i k a ć w d y c h a n i a p a r . C o d o k u m n l u j ą c e g o w p ł y w u t o k s y c z n e g o p. 1,3, ») S t u d e n t z p e w n ą p r a k t y k ą p o w i n i e n z ł a t w o ś c i ą w y k o n a ć p r ó b n ą krystalizacje z d u ż o m n i e j s z ą i l o i c i ą substancji, ( n p . 5 m g ) , s t o s u j ą c p r z y t y m m a ł ą p r o b ó w k ę i o d p o w i e d n i o m n i e j s z ą i l o ś ć r o z p u s z c z a l n i k a .

c a ł k o w i c i e r o z t w ó r w p r o b ó w c e oziębia się w celu stwierdzenia, czy następuje krysta­ lizacja. Jeżeli k r y s z t a ł y n i e p o j a w i a j ą się od r a z u , przyczyną t e g o m o ż e b y ć b r a k z a r o d ­ k ó w krystalizacji. W t a k i m p r z y p a d k u należy p o t r z e ć z a p o m o c ą p a ł e c z k i szklanej ś c i a n y p r o b ó w k i poniżej p o w i e r z c h n i r o z t w o r u . R y s y n a szkle o r a z d r o b n e cząstki szkła m o g ą służyć j a k o d o s k o n a ł e z a r o d k i krystalizacji. Jeżeli krystalizacja n i e n a s t ę p u j e n a w e t p o k i l k u m i n u t a c h p o c i e r a n i a i oziębiania mieszaniną l o d u z solą, t o d a n y roz­ p u s z c z a l n i k należy o d r z u c i ć . G d y n a t o m i a s t wydzielą się kryształy, w ó w c z a s ocenia się ich ilość. T e g o r o d z a j u p r ó b y p o w t a r z a się z i n n y m i r o z p u s z c z a l n i k a m i , u ż y w a j ą c zą k a ż d y m r a z e m czystej p r o b ó w k i , i w y b i e r a się najodpowiedniejszy; należy p r z y t y m z a n o t o w a ć w przybliżeniu, j a k i stosunek ilościowy r o z p u s z c z a l n i k a d o substancji oczysz­ c z a n e j daje najlepsze wyniki krystalizacji. W p r z y p a d k u gdy s u b s t a n c j a jest zbyt d o b r z e r o z p u s z c z a l n a w j e d n y m rozpuszczal­ niku a z a m a ł o w d r u g i m , m o ż n a często osiągnąć d o s k o n a ł e w y n i k i stosując rozpusz­ czalniki m i e s z a n e , czyli „parę rozpuszczalników". O b a r o z p u s z c z a l n i k i m u s z ą oczywiście m i e s z a ć się ze sobą w k a ż d y m stosunku >. Krystalizację z r o z p u s z c z a l n i k ó w m i e s z a n y c h p r z e p r o w a d z a się w t e m p e r a t u r z e bliskiej t e m p e r a t u r y wrzenia ich m i e s z a n i n y . S u b s t a n ­ cję r o z p u s z c z a się w t y m r o z p u s z c z a l n i k u , w k t ó r y m jest o n a d o b r z e r o z p u s z c z a l n a , a n a s t ę p n i e dodaje się ostrożnie, n a g o r ą c o , drugi rozpuszczalnik, w k t ó r y m jest o n a źle r o z p u s z c z a l n a , a ż d o p o w s t a n i a l e k k i e g o z m ę t n i e n i a . Z m ę t n i e n i e t o u s u w a się p r z e z d o d a n i e niewielkiej ilości p i e r w s z e g o r o z p u s z c z a l n i k a i p o z o s t a w i a m i e s z a n i n ę d o ostyg­ nięcia d o t e m p e r a t u r y p o k o j o w e j , p r z y c z y m n a s t ę p u j e wydzielanie się k r y s z t a ł ó w . D o krystalizacji stosuje się n a s t ę p u j ą c e p a r y r o z p u s z c z a l n i k ó w : a l k o h o l i w o d a , a l k o h o l i benzen, b e n z e n i eter n a f t o w y , a c e t o n i eter n a f t o w y , eter dletylowy i p e n t a n , k w a s octowy i w o d a oraz dimetyloformamid z wodą lub benzenem. E

P o d o b r a n i u n a j o d p o w i e d n i e j s z e g o r o z p u s z c z a l n i k a l u b mieszariiny r o z p u s z c z a l n i k ó w i o z n a c z e n i u w przybliżeniu p o t r z e b n e j ilości r o z p u s z c z a l n i k a w s t o s u n k u d o ilości oczyszczanej substancji w s p o s ó b o p i s a n y p o p r z e d n i o , l u b t e ż n a p o d s t a w i e ź r ó d e ł za­ wierających d a n e o d n o s z ą c e się d o r o z p u s z c z a l n o ś c i ) , przystępuje się d o krystalizacji. S u b s t a n c j ę stałą umieszcza się w kolbie kulistej l u b s t o ż k o w e j o o d p o w i e d n i e j p o j e m ­ ności, z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę z w r o t n ą (rys. I,45a) i d o d a j e r o z p u s z c z a l n i k w ilości n i e c o mniejszej od ilości obliczonej o r a z kilka k a w a ł k ó w p o r o w a t e j p o r c e l a n y w celu u n i k n i ę c i a „ p o d r z u c a n i a " r o z t w o r u (p. 1,24). M i e s z a n i n ę o g r z e w a się d o wrzenia n a ł a ź n i w o d n e j (jeżeli t e m p e r a t u r a w r z e n i a r o z p u s z c z a l n i k a nie p r z e k r a c z a 8 0 ° C ) l u b w e l e k t r y c z n y m płaszczu g r z e j n y m j d o d a j e p o p r z e z c h ł o d n i c ę r o z p u s z c z a l n i k w ilości niezbędnej d o u z y s k a n i a p r z e z r o c z y s t e g o r o z t w o r u , p r z y c z y m nie bierze się p o d u w a g ę zanieczyszczeń n i e r o z p u s z c z a l n y c h >. Jeżeli z a s t o s o w a n y rozpuszczalnik nie jest p a l n y , t o k s y c z n y l u b k o s z t o w n y , t o m o ż n a p r z e p r o w a d z i ć krystalizację w k o l b i e s t o ż k o w e j , umieszczając w jej szyi lejek z k r ó t k ą n ó ż k ą ; w t y m p r z y p a d k u ogrzewa się m i e s z a n i n ę n a p ł y t c e elektrycznej. 8

4

Sączenie gorącego roztworu. W r z ą c y l u b g o r ą c y r o z t w ó r należy s z y b k o przesączyć, unikając oziębienia (gdy r o z p u s z c z a l n i k jest p a l n y , t r z e b a zgasić wszystkie palniki W sąsiedztwie). Sączy się z w y k l e p r z e z sączek f a ł d o w a n y u m i e s z c z o n y w s t o s u n k o w o d u ż y m lejku o krótkiej szerokiej n ó ż c e ; w t e n s p o s ó b zmniejsza się d o m i n i m u m m o ż l i ­ w o ś ć z a t k a n i a n ó ż k i lejka p r z e z wydzielające się kryształy. P r z e d r o z p o c z ę c i e m sączenia należy o g r z a ć lejek w suszarce. Lejek umieszcza się w kolbie s t o ż k o w e j o p o j e m n o ś c i wystarczającej d o p o m i e s z c z e n i a c a ł e g o r o z t w o r u , k o l b ę u s t a w i a n a elektrycznej p ł y t c e

'1 Jeżeli substancja zawiera z a n i e c z y s z c z e n i e n i e r o z p u s z c z a l n e , m o ż e t o utrudnić o c c n g ilości k r y s z t a ł ó w w y ­ p a d a j ą c y c h z o z i ę b i o n e g o r o z t w o r u . N a l e ż y w i ę c g o r ą c y r o z t w ó r p r z e s ą c z y ć d o czystej p i u b ó w k i p r z e z m a l e ń k i s ą c z e k f a ł d o w a n y , u m i e s z c z o n y w m a t y m lejku o k r ó t k i e j n ó ż c e . R o z t w ó r przed, o z i ę b i e n i e m m u s i b y ć z a w s z e przezroczysty. £

» R o z p u s z c z a l n i k i w y m i e n i o n e n a p o c z ą t k u i p r z y k o ń c u tabl. 1,8 n i e m i e s z a j ą Więc n i e m o ż n a s t o s o w a ć i c h w p a r z e . ' o> N a p r z y k ł a d [ 3 5 — 3 7 ] . « Zanieczyszczenia puszczalność.

n i e r o z p u s z c z a l n e fatwo r o z p o z n a ć , jeżeli w y k o n a ł o

się ze s o b ą

wystarczająco,

sie u p r z e d n i o w s t ę p n e p r ó b y n a .raz-i. * -,:

grzejnej łub łaźni w o d n e j i o g r z e w a przesącz d o ł a g o d n e g o w r z e n i a , t a k a b y g o r ą c e p a r y r o z p u s z c z a l n i k a u t r z y m a ł y t e m p e r a t u r ę sączonego r o z t w o r u . Z a p o b i e g a t o w y d z i e ­ laniu się k r y s z t a ł ó w n a sączku i w n ó ż c e lejka. Jeżeli j e d n a k s u b s t a n c j a wykrystalizuje n a sączku, t o należy ją z e b r a ć , przenieść d o pierwszej k o l b y , p o n o w n i e r o z p u ś c i ć i przesączyć. Przesącz p r z y k r y w a się szkiełkiem z e g a r k o w y m i p o z o s t a w i a d o o c h ł o ­ dzenia. Jeżeli c h c e się o t r z y m a ć d u ż e kryształy, to w y t r ą c o n y osad należy r o z p u ś c i ć przez p o d g r z a n i e ( p o d chłodnicą zwrotną, g d y rozpuszczalnik jest p a l n y ) i n a s t ę p n i e owinąć k o l b ę ręcznikiem, t a k a b y r o z t w ó r stygnął powoli. W p r z y p a d k u gdy p o ż ą d a n y jest o s a d drobnofcrystaliczny, g o r ą c y n a s y c o n y r o z t w ó r miesza się energicznie i oziębia s z y b k o wodą l u b l o d e m . N a l e ż y d o d a ć , że d u ż e k r y s z t a ł y niekoniecznie m u s z ą b y ć bardziej czyste niż m a ł e . N a ogół wiele zanieczyszczonych substancji najlepiej oczyszcza się p r z e z p o w o l n ą krystalizację dającą d u ż e k r y s z t a ł y i n a s t ę p n i e p r z e z k i l k a szybkich krystalizacji p r o w a d z ą c y c h d o m a ł y c h k r y s z t a ł ó w . G d y z a c h o d z i p o t r z e b a przesączenia d u ż e j ilości g o r ą c e g o r o z t w o r u , t o p o d c z a s sączenia lejek ( w r a z z s ą c z k i e m k a r b o w a n y m ) należy o g r z e w a ć z e w n ę t r z n i e p ł a s z c z e m z g o r ą c ą wodą. T r z y r o d z a j e płaszczy d o sączenia n a g o r ą c o p r z e d s t a w i o n o n a rys. I,26a—c. P o d c z a s sączenia r o z p u s z c z a l n i k ó w p a l n y c h p r z e z płaszcz typu a należy u s u n ą ć palnik. O p e r u j ą c d u ż y m i ilościami w o d n e g o l u b i n n e g o r o z t w o r u , z k t ó r e g o o s a d nie w y t r ą c a się n a t y c h m i a s t p o oziębieniu, m o ż n a sączyć p r z e z lejek B u c h n e r a u p r z e d n i o o g r z a n y w s u s z a r c e (p. 1,19). B i b u ł a p o w i n n a być gęsta i p r z e d z a ł ą c z e n i e m p o m p y zwilżona u ż y w a n y m d o krystalizacji r o z p u s z c z a l n i k i e m . P o włączeniu p o m p y w l e w a się r o z t w ó r na sączek. P r z y g o t o w a n i e s ą c z k ó w f a ł d o w a n y c h . K r ą ż e k b i b u ł y s k ł a d a się najpierw w p ó ł , a następnie n a cztery części i r o z k ł a d a , j a k p o k a z a n o n a rys. I,70a. N a s t ę p n i e s k ł a d a się k r a w ę d ź 1,2 z k r a w ę d z i ą 2 , 4 i k r a w ę d ź 2, 3 z krawędzią 2 , 4 , t w o r z ą c w ten s p o s ó b , p o rozłożeniu bibuły, d w i e n o w e fałdy 2, 5 i 2, 6. N a s t ę p n i e s k ł a d a się dalej 2 , 1 z 2, 6 i 2 , 3 z 2, 5, o t r z y m u j ą c d w i e fałdy 2 , 7 i 2, 8 (rys. I,70b), o r a z 2, 3 z 2 , 6 z u t w o r z e n i e m

R y s . 1,70. K o l e j n e etapy p r z y g o t o w a n i a

sączków

fałdowanych

fałdy 2 , 9 i 2 , 1 z 2 , 5 , z u t w o r z e n i e m fałdy 2 , 1 0 (rys. I,70c). O s t a t n i a c z y n n o ś ć p o l e g a n a zrobieniu fałdy w k a ż d y m z ośmiu s e g m e n t ó w — p o m i ę d z y k r a w ę d z i a m i 2 , 3 i 2 , 9 , p o m i ę d z y 2, 9 i 2, 6 itd., w p r z e c i w n y m k i e r u n k u niż p i e r w s z a seria fałd, tzn. że f a ł d ę zagina się n a zewnątrz, z a m i a s t d o w e w n ą t r z , j a k t o b y ł o n a początku. W w y n i k u otrzy­ m u j e się r o d z a j w a c h l a r z a (rys. I,70d), a p o rozłożeniu — sączek f a ł d o w a n y (rys. I,70e). S t o s o w a n i e węgla o d b a r w i a j ą c e g o . S u r o w e p r o d u k t y reakcji o r g a n i c z n y c h m o g ą za­ w i e r a ć zanieczyszczenia b a r w n e . P o d c z a s krystalizacji zanieczyszczenia t e rozpuszczają się w e w r z ą c y m r o z p u s z c z a l n i k u i ulegają częściowej adsorpcji p r z e z wydzielające się p o oziębieniu kryształy, w w y n i k u c z e g o o t r z y m u j e się p r o d u k t z a b a r w i o n y . N i e k i e d y

r o z t w ó r jest nieco m ę t n y n a s k u t e k o b e c n o ś c i niewielkich ilości s m ó ł l u b b a r d z o d r o b n e j zawiesiny nierozpuszczalnych zanieczyszczeń, k t ó r e nie zawsze m o ż n a u s u n ą ć p r z e z z w y k ł e sączenie. W s z y s t k i e w y m i e n i o n e zanieczyszczenia u s u w a się p r z e z o g r z e w a n i e r o z t w o r u w ciągu 5—10 m i n z niewielką ilością węgla o d b a r w i a j ą c e g o i sączenie n a g o r ą c o w s p o s ó b opisany p o w y ż e j . W ę g i e l o d b a r w i a j ą c y a d s o r b u j e zanieczyszczenia b a r w n e i z a t r z y m u j e zawiesiny s m ó ł i b a r d z o r o z d r o b n i o n y c h ciał stałych, a z przesączu w o l n e g o o d domieszek b a r w n y c h wydzielają się czyste kryształy. O d b a r w i e n i e n a s t ę p u j e najłatwiej w r o z t w o r z e w o d n y m , lecz m o ż n a go d o k o n a ć p r a w i e w k a ż d y m rozpuszczal­ n i k u o r g a n i c z n y m ; n a j m n i e j s k u t e c z n e jest o d b a r w i e n i e w r o z t w o r a c h r o z p u s z c z a l n i k ó w w ę g l o w o d o r o w y c h . N i e zawsze najskuteczniejszym s p o s o b e m o d b a r w i e n i a jest ogrze­ w a n i e d o w r z e n i a r o z t w o r u z w ę g l e m o d b a r w i a j ą c y m . Jeżeli n a skutek o g r z e w a n i a r o z t w ó r o d b a r w i a się t y l k o częściowo, t o w a r t o s p r ó b o w a ć przesączyć z i m n y r o z t w ó r substancji (najlepiej w r o z p u s z c z a l n i k u o r g a n i c z n y m t a k i m j a k a l k o h o l ) p r z e z niewielką ilość węgla o d b a r w i a j ą c e g o z n a j d u j ą c e g o się w lejku i u t r z y m y w a n e g o w n i m p r z e z znajdujący się w nóżce lejka k ł ę b e k w a t y ; jest t o właściwie oczyszczanie c h r o m a t o ­ graficzne. Ś r o d e k o d b a r w i a j ą c y n i e p o w i n i e n b y ć s t o s o w a n y w zbyt d u ż e j ilości, g d y ż m o ż e o h r ó w n i e ż z a a d s o r b o w a ć p e w n ą ilość s u b s t a n c j i oczyszczanej. I l o ś ć węgla, k t ó r ą t r z e b a d o d a ć , zależy o d ilości o b e c n y c h w substancji zanieczyszczeń; w p r z e w a ż a j ą c e j ilości p r z y p a d k ó w z a d o w a l a j ą c e w y n i k i o t r z y m u j e się u ż y w a j ą c 1—2% ś r o d k a odbarwiają­ cego w s t o s u n k u d o m a s y s u r o w e g o związku. Jeżeli ilość t a o k a ż e się niewystarczająca, t o o d b a r w i e n i e należy p o w t ó r z y ć , d o d a j ą c 1—2% świeżego węgla o d b a r w i a j ą c e g o . N i e ­ k i e d y p e w n a ilość węgla p r z e c h o d z i n a w e t p r z e z gęstą b i b u ł ę filtracyjną; przezroczysty przesącz uzyskuje się p r z e z d o d a n i e p r z e d sączeniem nieco m i a z g i b i b u ł y filtracyjnej l u b c e b t u (ziemi o k r z e m k o w e j ) . N i e w o l n o d o d a w a ć węgla d o r o z t w o r u p r z e g r z a n e g o , g d y ż m o ż e t o s p o w o d o w a ć n a d m i e r n e w r z e n i e i w y k i p i e n i e cieczy.

a

Najczęściej s t o s o w a n y m r o d z a j e m węgla o d b a r w i a j ą c e g o jest węgiel zwierzęcy (zna­ n y r ó w n i e ż j a k o węgiel k o s t n y ) ; jest o n n a j t a ń s z y m , ale wcale nie n a j l e p s z y m ś r o d k i e m o d b a r w i a j ą c y m . J e g o siła a d s o r p c y j n a jest o g r a n i c z o n a , p o n a d t o z a w i e r a d u ż e ilości f o s f o r a n u w a p n i a i i n n y c h soli w a p n i o w y c h ; n i e należy g o więc u ż y w a ć d o o d b a r w i a n i a r o z t w o r ó w k w a ś n y c h , z w ł a s z c z a gdy p r o d u k t wydziela się n a s t ę p n i e p r z e z zobojętnienie. T r u d n o ś ć t ę m o ż n a p o k o n a ć i z a r a z e m u n i k n ą ć niebezpieczeństwa w p r o w a d z e n i a zanie­ czyszczeń d o g o r ą c e g o r o z t w o r u p r z e z g o t o w a n i e w ciągu 2—3 h węgla zwierzęcego z r o z c . k w a s e m s o l n y m (1:1). M i e s z a n i n ę t ę rozcieńcza się n a s t ę p n i e gorącą w o d ą desty­ l o w a n ą , sączy p r z e z gęsty sączek u m i e s z c z o n y w lejku B u c h n e r a i p r z e m y w a wrzącą w o d ą destylowaną d o t ą d , a ż przesącz p r z e s t a n i e r e a g o w a ć k w a ś n o . N a s t ę p n i e odsącza się d o k ł a d n i e i suszy n a p a r o w n i c y w suszarce. P r z e m y t y k w a s e m węgiel zwierzęcy z n a j d u j e się r ó w n i e ż w h a n d l u ; p r z e d użyciem należy s p r a w d z i ć c z y j e g o zawiesina w- w o d z i e w y k a z u j e o d c z y n o b o j ę t n y . L e p s z y m g a t u n k i e m węgla a k t y w n e g o jest węgiel o t r z y m a n y z d r e w n a . D o s k o n a ł y m i ś r o d k a m i o d b a r w i a j ą c y m i są węgle o n a s t ę p u j ą c y c h n a z w a c h h a n d l o w y c h : „ N o r i t " (z d r e w n a b r z o z o w e g o ) , „ D a r c o " i „ N u c h a r " . T r u d n o ś c i n a p o t y k a n e p o d c z a s krystalizacji. N i e k i e d y w czasie krystalizacji z a m i a s t o c z e k i w a n e g o p r o d u k t u s t a ł e g o wydziela się d r u g a w a r s t w a ciekła, t z w . „ o l e j " . Olej ten często p ó ź n i e j zestala się, c h o c i a ż m o ż e u p ł y n ą ć wiele czasu, z a n i m nastąpi krystalizacja. U t w o r z o n e k r y s z t a ł y zawierają z r e g u ł y z a o k l u d o w a n y ług pokrystaliczny, a więc ich czystość n i e jest d u ż a . W y d z i e l a n i u się oleju m o ż n a z a p o b i e c p r z e z z n a c z n e rozcień­ czenie r o z t w o r u , p r o w a d z i t o j e d n a k d o d u ż y c h strat. P r a w d o p o d o b n i e najlepiej w t y m p r z y p a d k u ogrzać m i e s z a n i n ę p o n o w n i e aż d o o t r z y m a n i a r o z t w o r u przezroczystego i p o z w o l i ć jej stygnąć. G d y tylko zacznie w y d z i e l a ć się olej, r o z t w ó r m i e s z a się ener­ gicznie, t a k a b y o t r z y m a ć d r o b n ą zawiesinę oleju w r o z t w o r z e i a b y p o j a w i a j ą c e się p r z y oziębieniu kryształy r o s ł y w całej objętości r o z t w o r u , a n i e tylko w wydzielonej fazie oleistej, c o zmniejsza z n a c z n i e okluzję ł u g u p o k r y s t a l i c z n e g o . P o zniknięciu oleju p r z e r y w a się m i e s z a n i e i p o z w a l a k r y s z t a ł o m opaść. M o ż n a niekiedy u ł a t w i ć krystali-

zację p r z e z d o d a n i e b a r d z o niewielkiej ilości s u r o w e g o związku, czyli „ z a s z c z e p i a j ą c " roztwór. Z d a r z a się, że powstają r o z t w o r y p r z e s y c o n e , z k t ó r y c h pierwsze k r y s z t a ł y w y d z i e ­ lają się z trudnością; p r z y c z y n ą t e g o m o g ą być niekiedy z a w a r t e w r o z t w o r z e niewielkie ilości substancji smolistych l u b ż y w i c o w a t y c h , działające j a k koloid o c h r o n n y . K r y s t a l i ­ zację m o ż n a w y w o ł a ć n a s t ę p u j ą c y m i m e t o d a m i : 1. P r z e z p o c i e r a n i e w e w n ę t r z n y c h ścian n a c z y n i a pałeczką szklaną. P o w o d u j e t o o d ­ r y w a n i e d r o b n y c h cząstek szkła, k t ó r e m o g ą działać j a k o z a r o d k i krystalizacji, o r a z p o w s t a w a n i e rys n a p o w i e r z c h n i n a c z y n i a , c o u ł a t w i a szybszą orientację k r y s z t a ł ó w . 2. Przez zaszczepienie r o z t w o r u niewielką ilością substancji stałej l u b k r y s z t a ł a m i izo­ m o r f i c z n y m i ; z a p o c z ą t k o w u j e t o często krystalizację, k t ó r a p r z e b i e g a dalej, a ż d o osiągnięcia stanu r ó w n o w a g i . K r y s z t a ł y służące d o zaszczepienia m o ż n a o t r z y m a ć p r z e z oziębienie b a r d z o cienkiej w a r s t e w k i r o z t w o r u d o niskiej t e m p e r a t u r y , K i l k a kropli r o z t w o r u u m i e s z c z a się w p r o b ó w c e l u b zlewce i o b r a c a j ą c n a c z y n i e m r o z ­ ciąga w p o s t a c i cienkiej b ł o n k i n a jego ścianach. N a c z y n i e oziębia się n a s t ę p n i e w m i e s z a n i n i e l o d u z solą l u b w innej o d p o w i e d n i e j m i e s z a n i n i e oziębiającej. L e p s z y sposób, pozwalający uniknąć konieczności zdrapywania utworzonych kryształów, a co za t y m idzie e w e n t u a l n e g o ich stopienia, gdy związek jest zanieczyszczony l u b m a niską t e m p e r a t u r ę t o p n i e n i a , p o l e g a n a zwilżeniu niewielkiej p e r e ł k i szklanej p r z e s y c o n y m r o z t w o r e m danej substancji, umieszczeniu jej w p r o b ó w c e i oziębieniu p r o b ó w k i w m i e s z a n i n i e oziębiającej. N a p o w i e r z c h n i p e r e ł k i t w o r z ą się w t e d y kryształy. P e r e ł k ę tę m o ż n a n a s t ę p n i e przenieść z p r o b ó w k i d o n a c z y n i a zawierają­ cego r o z t w ó r substancji k r y s t a l i z o w a n e j . N i e k i e d y o t r z y m u j e się k r y s z t a ł y d o za­ szczepienia w t e n s p o s ó b , że u m i e s z c z a się kilka k r o p l i r o z t w o r u n a szkiełku zegar­ k o w y m i s t o p n i o w o o d p a r o w u j e r o z p u s z c z a l n i k j e d n o c z e ś n i e rozcierając u t w o r z o n ą błonkę. 3.

Przez oziębienie r o z t w o r u w m i e s z a n i n i e oziębiającej (lód i sól, l ó d i c h l o r e k w a p n i a l u b stały d w u t l e n e k węgla i a c e t o n ) . N a l e ż y p a m i ę t a ć , ż e s z y b k o ś ć p o w s t a w a n i a k r y s z t a ł ó w jest o d w r o t n i e p r o p o r c j o n a l n a d o t e m p e r a t u r y , lecz z n ó w b a r d z o silne oziębienie zwiększa l e p k o ś ć r o z t w o r u , -a t y m s a m y m m o ż e w d u ż y m s t o p n i u h a m o ­ w a ć krystalizację. W t y m p r z y p a d k u należy pozwolić n a p o w o l n e o g r z a n i e się r o z ­ t w o r u , t a k a b y u m o ż l i w i ć w y t w o r z e n i e się k r y s z t a ł ó w w chwili, g d y zostanie osiąg-

^

nięty n a j b a r d z i e j sprzyjający krystalizacji zakres t e m p e r a t u r . Z chwilą p o w s t a n i a zarodków kryształów nieznaczne podniesienie temperatury roztworu sprzyja naj­ częściej t w o r z e n i u się k r y s z t a ł ó w o większych r o z m i a r a c h . 4. Przez d o d a n i e k i l k u k a w a ł k ó w stałego d w u t l e n k u w ę g l a ; w t e n s p o s ó b p o w s t a j e p e w n a ilość o ś r o d k ó w o niskiej t e m p e r a t u r z e , c o u ł a t w i a p o w s t a w a n i e k r y s z t a ł ó w . 5. Jeżeli wszystkie t e s p o s o b y zawiodą, należy r o z t w ó r p o z o s t a w i ć w z a m r a ż a l n i k u (lub w l o d ó w c e ) n a d ł u ż s z y czas. T r z e b a niekiedy w y k a z a ć wiele cierpliwości, a b y dać r o z t w o r o w i wszelką m o ż l i w ą s p o s o b n o ś ć d o krystalizacji. P r o d u k t r e a k c j i w y o d r ę b n i o n y z a p o m o c ą ekstrakcji r o z p u s z c z a l n i k i e m i n a s t ę p n e j e g o usunięcie (p. 1,22 i 1,24) m o ż e , n a skutek obecności zanieczyszczeń, wydzielić się nie w postaci krystalicznej, lecz j a k o olej, N a ogół w s k a z a n e jest olej ten d o p r o w a d z i ć d o zakrzepnięcia p r z e d d a l s z y m oczyszczaniem przez krystalizację. M o ż n a w t y m celu p o s ł u ż y ć się m e t o d ą 1 lub 2 ( o m ó w i o n y m i p o w y ż e j ) ; m e t o d a 2 nie z a w s z e d a j e się z a s t o s o w a ć ze względu n a t r u d n o ś c i w o t r z y m a n i u k r y s z t a ł ó w n i e z b ę d n y c h d o zaszcze­ pienia, lecz jeżeli są o n e d o s t ę p n e , t o m e t o d a t a daje d o b r e wyniki. I n n y s p o s ó b p o s t ę ­ p o w a n i a polega n a d o d a n i u niewielkiej ilości rozpuszczalnika o r g a n i c z n e g o , w k t ó r y m d a n y związek jest s ł a b o r o z p u s z c z a l n y l u b nierozpuszczalny, i p o c i e r a n i u p a ł e c z k ą szklaną lub rozcieraniu w m o ź d z i e r z u a ż d o pojawienia się k r y s z t a ł ó w ; n i e r a z t r z e b a r o z c i e r a ć całą g o d z i n ę , z a n i m p o j a w i ą się o z n a k i zestalania się. I n n y skuteczny s p o s ó b polega n a p o z o s t a w i e n i u oleju w e k s y k a t o r z e p r ó ż n i o w y m n a d ż e l e m k r z e m i o n k o w y m l u b i n n y m ś r o d k i e m suszącym. Jeżeli ż a d n a z w y m i e n i o n y c h m e t o d nie d o p r o w a d z i d o zakrzepnięcia oleju, m o ż n a s p r ó b o w a ć p r z e k r y s t a l i z o w a ć g o b e z p o ś r e d n i o ; o t r z y m a n y

r o z t w ó r należy w y g o t o w a ć z w ę g l e m o d b a r w i a j ą c y m , g d y ż m o ż e to d o p r o w a d z i ć d o usunięcia zanieczyszczeń u t r u d n i a j ą c y c h t w o r z e n i e się k r y s z t a ł ó w . N i e k i e d y u d a j e się oleisty p r o d u k t p r z e p r o w a d z i ć w j e d n ą z j e g o p r o s t y c h p o c h o d n y c h krystalicznych, z k t ó r e j regeneruje się g o zwykle w stanie c z y s t y m w p o s t a c i krystalicznej. Z d a r z a j ą się j e d n a k p r z y p a d k i , gdy w s k a z a n e jest o s z a c o w a n i e z a p o m o c ą c h r o m a t o g r a f i i c i e n k o ­ w a r s t w o w e j (p, 1,31) liczby p r a w d o p o d o b n y c h zanieczyszczeń w w y o d r ę b n i o n e j miesza­ ninie reakcyjnej i ich w z g l ę d n y c h ilości. M o ż n a w t e d y osądzić, czy należy z a s t o s o w a ć w s t ę p n e oczyszczanie z a p o m o c ą c h r o m a t o g r a f i i k o l u m n o w e j (p. 1,31) l u b ekstrakcji r o z p u s z c z a l n i k i e m (p. 1,22), z a n i m przystąpi się d o krystalizacji. W y o d r ę b n i e n i e związku stałego z a p o m o c ą sączenia p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem z o s t a ł o już o m ó w i o n e (p. 1,19). W ten s a m s p o s ó b oddziela się oczywiście związek p r z e k r y s t a l i z o w a n y . N a l e ż y jednak d o d a ć , że ług p o k r y s t a l i c z n y p r z e d s t a w i a n i e r a z p e w n ą w a r t o ś ć , gdyż m o ż n a z n i e g o o d z y s k a ć d o d a t k o w e ilości p r o d u k t u . W z w i ą z k u z t y m , przesącz p o odsączeniu k r y s z t a ł ó w należy przenieść d o i n n e g o n a c z y n i a , zagęścić (p. 1,24, z a c h o w u j ą c o d p o w i e d n i ą o s t r o ż n o ś ć gdy r o z p u s z c z a l n i k jest p a l n y ) i w t e n s p o s ó b o t r z y m a ć drugi, a n i e r a z i dalsze r z u t y k r y s z t a ł ó w . D a l s z e r z u t y są zwykle m n i e j czyste o d k r y s z t a ł ó w o t r z y m a n y c h p i e r w o t n i e i należy je p o w t ó r n i e przekrystaliz o w a ć ze świeżego r o z p u s z c z a l n i k a ; czystość p r o d u k t u s p r a w d z a się p r z e z o z n a c z e n i e t e m p e r a t u r y topnienia. ;

P o usunięciu głównej ilości przesączu w celu zagęszczenia, k r y s z t a ł y p r z e m y w a się, a b y u s u n ą ć z ich p o w i e r z c h n i ług p o k r y s t a l i c z n y , k t ó r y p o wysuszeniu zanieczyściłby o t r z y m a n y p r o d u k t P r z e m y w a się z w y k l e t a k i m s a m y m r o z p u s z c z a l n i k i e m j a k u ż y t y d o krystalizacji, stosując go m o ż l i w i e w j a k najmniejszej ilości, a b y u n i k n ą ć s t r a t n a s k u t e k rozpuszczenia osadu. P o wyłączeniu p o m p y k r y s z t a ł y zalewa się niewielką obję­ tością r o z p u s z c z a l n i k a i ostrożnie miesza ł o p a t k ą l u b spłaszczoną p a ł e c z k ą szklaną (unikając u s z k o d z e n i a i przesunięcia sączka) tak, a b y r o z p u s z c z a l n i k d o k ł a d n i e zwilżył cały osad. N a s t ę p n i e włącza się p o n o w n i e p o m p ę i o d c i s k a k r y s z t a ł y jak p o p r z e d n i o s z e r o k i m k o r k i e m s z k l a n y m . W r a z i e p o t r z e b y p r z e m y w a n i e p o w t a r z a się ( p o wyłącze­ niu p o m p y ) . Jeżeli rozpuszczalnik u ż y t y d o krystalizacji m a s t o s u n k o w o w y s o k ą t e m p e r a t u r ę w r z e n i a , to należy o s a d p r z e m y ć nisko w r z ą c y m r o z p u s z c z a l n i k i e m , a b y o t r z y m a n e k r y s z t a ł y m o ż n a b y ł o ł a t w o osuszyć. Jest oczywiste, że k r y s t a l i z o w a n y o s a d p o w i n i e n b y ć nierozpuszczalny l u b tylko s ł a b o r o z p u s z c z a l n y w l o t n y m rozpuszczalniku u ż y t y m d o p r z e m y c i a , R o z p u s z c z a l n i k ten m u s i m i e s z a ć się całkowicie z r o z p u s z c z a l n i k i e m u ż y t y m d o krystalizacji; stosuje się go d o p r z e m y c i a d o p i e r o p o p r z y n a j m n i e j j e d n o ­ razowym przemyciu rozpuszczalnikiem pierwotnym. K r y s t a l i z a c j a w b a r d z o niskich t e m p e r a t u r a c h . P o t r z e b a u t r z y m a n i a niskiej t e m p e r a ­ t u r y p o d c z a s procesu krystalizacji z a c h o d z i w t y c h p r z y p a d k a c h , gdy r o z p u s z c z a l n o ś ć związku w w y m a g a n y m r o z p u s z c z a l n i k u w t e m p e r a t u r z e p o k o j o w e j l u b t e m p e r a t u r z e l o d ó w k i jest zbyt d u ż a i w związku z t y m w y d a j n o ś ć krystalizacji jest zbyt m a ł a l u b g d y związek w t e m p e r a t u r z e p o k o j o w e j jest cieczą, lecz m o ż n a go p r z e k r y s t a l i z o w a ć w z n a c z n i e niższych t e m p e r a t u r a c h ( n p . —10 d o —40°C). W t y m o s t a t n i m p r z y p a d k u związek p o kilku k o l e j n y c h krystalizacjach w niskiej t e m p e r a t u r z e p o w r a c a d o stanu ciekłego w t e m p e r a t u r z e p o k o j o w e j , lecz oczyszczenie p o p r z e z krystalizację z o s t a ł o osiągnięte. Jeżeli związek nie jest w r a ż l i w y n a d z i a ł a n i e wilgoci i gdy jego ilość jest s t o s u n k o w o d u ż a (np. 5 d o 50 g), t o krystalizację w niskiej t e m p e r a t u r z e m o ż n a p r z e p r o w a d z i ć w prosty, t y m niemniej względnie skuteczny s p o s ó b . K o l b e kulistą lub stożkową za­ bezpieczoną r u r k ą z c h l o r k i e m w a p n i a i zawierającą rozpuszczalnik, w k t ó r y m p o p r z e d ­ n i o r o z p u s z c z o n o związek, umieszcza się w o d p o w i e d n i e j m i e s z a n i n i e oziębiającej (p. 1,12) i p o z o s t a w i a w niej a ż d o c a ł k o w i t e g o w y k r y s t a l i z o w a n i a związku z r o z t w o r u . W tej s a m e j łaźni c h ł o d z ą c e j oziębia się d r u g ą k o l b ę , r ó w n i e ż z a b e z p i e c z o n ą r u r k ą z c h l o r k i e m w a p n i a , zawierającą r o z p u s z c z a l n i k d o p r z e m y w a n i a . L e j e k B u c h n e r a z o d p o w i e d n i m sączkiem p o ł ą c z o n y z kolbą s s a w k o w ą n a p e ł n i a się s t a ł y m d w u t l e n k i e m

węgla. T u ż p r z e d sączeniem stały d w u t l e n e k węgla u s u w a się z lejka (w p r z y p a d k u sączenia w b a r d z o niskich t e m p e r a t u r a c h p o z o s t a w i a się niewielką jego ilość, g d y ż p o m a g a to u t r z y m a ć niską t e m p e r a t u r ę sączonej mieszaniny), i m o ż l i w i e j a k najszybciej odsącza się kryształy, używając o z i ę b i o n e g o r o z p u s z c z a l n i k a d o ich w y p ł u k a n i a i p r z e ­ m y c i a . Wszystkie czynności t r z e b a w y k o n a ć b a r d z o s z y b k o ; p o z a t y m należy p r z y k a ż d e j okazji w s t a w i a ć k o l b y z p o w r o t e m d o ł a ź n i chłodzącej i w y c i e r a ć j e z z e w n ą t r z , g d y ich z a w a r t o ś ć w l e w a się d o lejka, a b y k r o p l e cieczy z ł a ź n i nie d o s t a ł y się n a sączek. J a k w i d a ć , z krystalizacją i sączeniem w niskich t e m p e r a t u r a c h łączą się d u ż e trud­ ności: 1) n a o z i ę b i o n y m związku, r o z p u s z c z a l n i k u i lejku B u c h n e r a s z y b k o o s a d z a się wilgoć i 2) w c z a s i e sączenia t r u d n o u t r z y m a ć a p a r a t u r ę , p r o d u k t i r o z p u s z c z a l n i k w wymaganej temperaturze. T r u d n o ś c i t e m o ż n a p o k o n a ć tylko za p o m o c ą p o m y s ł o w e j a p a r a t u r y ; jedną z n i c h p r z e d s t a w i o n o n a r y s . 1,71.

R y s . 1,71. Z e s t a w aparatury d o krystalizacji w n i s k i c h temperaturach: i — k o l b a z trzema szyjami, 2 — c h ł o d n i c a z a b e z p i e c z o n a rurką z c h l o r k i e m w a p n i a , 3 — rurka s ą c z ą c a , 4 — p r o w a d n i c a , 5 — k o l b a z d w i e m a szyjami, ó — kran

K o l b a g r u s z k o w a z t r z e m a szyjami 1 z a o p a t r z o n a jest w c h ł o d n i c ę z r u r k ą z c h l o r ­ k i e m w a p n i a 2, r u r k ę sączącą 3 (jest t o r u r k a s z k l a n a z a k o ń c z o n a płytką ze szkła spie­ k a n e g o ) i w p r o w a d n i c ę o d m i e s z a d ł a 4 z giętką r u r k ą g u m o w ą l u b polietylenową umożliwiającą p r z e s u w a n i e r u r k i sączącej w g ó r ę i w d ó ł , j a k r ó w n i e ż w y k o n a n i e nią r u c h u kolistego. K o l b a z t r z e m a szyjami łączy się z kolbą z d w i e m a szyjami 5 z a o p a ­ trzoną w u k ł a d d o w p r o w a d z a n i a a z o t u i w r u r k ę zasilającą z k r a n e m 6. P r z e z s t a r a n ­ nie wysuszoną a p a r a t u r ę , zawierającą w k o l b i e I związek p o d d a w a n y krystalizacji, p r z e p u s z c z a się a z o t ; r u r k ę sączącą wyciąga się p r z e d t e m ku g ó r n e j części k o l b y 1. N a s t ę p n i e , r u r k ę d o p r o w a d z a j ą c ą azot u s u w a się, d o k o l b y 5 w p r o w a d z a się r o z p u s z ­ czalnik, p o n o w n i e załącza r u r k ę d o p r o w a d z a j ą c ą azot i p r z e z o d p o w i e d n i ą regulację k r a n e m 6 (1) przetłacza d o k o l b y / w y m a g a n ą ilość r o z p u s z c z a l n i k a (2). K o l b ę 1 ogrze­ w a się n a s t ę p n i e za p o m o c ą o d p o w i e d n i e g o urządzenia grzejnego a ż d o c a ł k o w i t e g o rozpuszczenia o s a d u , p o c z y m c h ł o d z i się r o z t w ó r n a j p i e r w d o t e m p e r a t u r y p o k o j o w e j , a d o p i e r o p o t e m o b i e k o l b y 1 i 5 z a n u r z a się w ł a ź n i oziębiającej. P o c a ł k o w i t y m wy-* krystalizowaniu p r o d u k t u o b n i ż a się r u r k ę sączącą 3, t a k a b y s t y k a ł a się z p o w i e r z c h n i ą ł u g u macierzystego, i powoli odsysa r o z t w ó r (3). D z i ę k i p r z e s u w a n i u r u r k i sączącej w dół i w o k ó ł d n a k o l b y , c o u m o ż l i w i a giętkie p o ł ą c z e n i e 4, cały osad krystaliczny przysysa się d o p ł y t k i sączącej, n a t o m i a s t ł u g macierzysty zostaje c a ł k o w i c i e usunięty. Bez wyłączania p o m p y p r ó ż n i o w e j w p r o w a d z a się d o k o l b y 1 r o z p u s z c z a l n i k d o p r z e ­ m y w a n i a , r e g u l u j ą c p o ł o ż e n i e d o p r o w a d z a j ą c e j g o r u r k i w ten s p o s ó b , a b y s t r u m i e ń r o z p u s z c z a l n i k a s p ł u k a ł ług m a c i e r z y s t y z zewnętrznej p o w i e r z c h n i r u r k i sączącej. T o

w s t ę p n e p r z e m y w a n i e służy r ó w n i e ż d o s p ł u k a n i a wewnętrznej p o w i e r z c h n i r u r k i sączą­ cej i zabezpieczenia w ten sposób o s a d u p r z e d zanieczyszczeniem ł u g i e m m a c i e r z y s t y m , ściekającym z rurki p o wyłączeniu p o m p y . Jeżeli w y m a g a n e jest d o k ł a d n i e j s z e p r z e m y ­ cie, to w y ł ą c z a się p o m p ę , w p r o w a d z a r o z p u s z c z a l n i k skierowując jego s t r u m i e ń n a k r y s z t a ł y , m i e s z a je z r o z p u s z c z a l n i k i e m z a p o m o c ą r u r k i sączącej i p o n o w n i e załącza p o m p ę . N a s t ę p n ą krystalizację m o ż n a p r z e p r o w a d z i ć b e z u s u w a n i a o s a d u z k o l b y 1. P o z a k o ń c z e n i u krystalizacji p o z o s t a w i a się zestawioną a p a r a t u r ę ( z a c h o w u j ą c w ten s p o s ó b b e z w o d n ą a t m o s f e r ę w e w n ą t r z ) d o czasu, a ż osiągnie o n a t e m p e r a t u r ę p o k o ­ jową. D z i ę k i t e m u p o rozłączeniu a p a r a t u r y oczyszczony p r o d u k t n i e p o w i n i e n być za­ nieczyszczony skondensowaną parą wodną obecną w otaczającym powietrzu. U w a g i . (1) D o w p r o w a d z a n i a azotu należy z a s t o s o w a ć u k ł a d p r z e d s t a w i o n y n a r y s . 1,49. S ł u p e k rtęci l u b oleju m i n e r a l n e g o w r u r c e wylotowej p o w i n i e n b y ć n a tyle d u ż y , a b y m o ż n a b y ł o p r z e t ł o c z y ć r o z p u s z c z a l n i k z k o l b y 5 d o k o l b y / . D o regulowa­ nia p r z e p ł y w u r o z p u s z c z a l n i k a służy k r a n 6; w y l o t r u r k i d o p r o w a d z a j ą c e j rozpuszczal­ nik d o k o l b y 1 p o w i n i e n z n a j d o w a ć się p o w y ż e j p o z i o m u r o z t w o r u . (2) P o t r z e b n ą d o krystalizacji ilość r o z p u s z c z a l n i k a ustala się w p r ó b a c h w s t ę p n y c h p r z e p r o w a d z a n y c h w m a ł y c h p r o b ó w k a c h ; w celu wydzielenia k r y s z t a ł ó w oziębia się je w ł a ź n i c h ł o d z ą c e j . (3) R u r k ę sączącą należy p o ł ą c z y ć z p o m p ą p r ó ż n i o w ą p o p r z e z n a c z y n i e d o zbie­ r a n i a ługu p o k r y s t a l i c z n e g o , k t ó r y w r a z i e p o t r z e b y zagęszcza się w celu u z y s k a n i a n a s t ę p n e g o r z u t u k r y s z t a ł ó w . P o n a d t o , k o n i e c z n a jest regulacja ssania (przez załączenie d o d a t k o w e g o k r a n u n i e u w i d o c z n i o n e g o na r y s u n k u ) , t a k a b y m o ż n a b y ł o d o s t o s o w a ć s z y b k o ś ć o b n i ż a n i a r u r k i sączącej d o szybkości o b n i ż a n i a się p o z i o m u ł u g u p o k r y s t a ­ licznego. Z a n u r z e n i e w r o z t w o r z e r u r k i sączącej w y m a g a później k ł o p o t l i w e g o u s u w a n i a z jej p o w i e r z c h n i zewnętrznej ł u g u p o k r y s t a l i c z n e g o . Krystalizacja w atmosferze gazu obojętnego. S u b s t a n c j e r o z k ł a d a j ą c e się (lub ulega­ jące i n n y m z m i a n o m ) w zetknięciu z p o w i e t r z e m należy krystalizować w a t m o s f e r z e o b o j ę t n e j , k t ó r ą zazwyczaj s t a n o w i a z o t , a l e niekiedy stosuje się r ó w n i e ż d w u t l e n e k węgla l u b w o d ó r . D o t e g o r o d z a j u krystalizacji n a d a j e się a p a r a t u r a p r z e d s t a w i o n a na rys. 1,71, z tą różnicą, że z a m i a s t r u r k i z c h l o r k i e m w a p n i a u m i e s z c z a się d r u g i u k ł a d d o p r o w a d z a j ą c y a z o t A p a r a t u r ę p r z e p ł u k u j e się a z o t e m i s z y b k o w p r o w a d z a o s a d d o k o l b y 1; p r z e d p r z e p r o w a d z e n i e m r o z p u s z c z a i n i k a z k o l b y 5 d o k o l b y 1 r ó w ­ n i e ż p r z e p ł u k u j e się a p a r a t u r ę a z o t e m . N a s t ę p n i e p r z e p r o w a d z a się krystalizację w s p o ­ s ó b opisany p o p r z e d n i o , stosując o d p o w i e d n i ą m e t o d ę oziębiania. K r y s z t a ł y suszy się w kolbie / przepuszczając przez zestaw s t r u m i e ń a z o t u , a następnie r o z ł ą c z a się a p a r a ­ t u r ę . Z e t k n i ę c i e się p r z e k r y s t a l i z o w a n e g o związku z p o w i e t r z e m p r z e z k r ó t k i czas nie z a w s z e jest szkodliwe i zazwyczaj m o ż n a związek s z y b k o przenieść d o naczynia, w k t ó r y m p r z e c h o w u j e się g o w a t m o s f e r z e azotu ( n p . d o n a p e ł n i o n e g o a z o t e m eksy­ katora). W p r z y p a d k u gdy n a w e t k r ó t k o t r w a ł e w y s t a w i e n i e związku n a d z i a ł a n i e p o w i e t r z a jest szkodliwe, wszystkie czynności z w i ą z a n e z krystalizacją i sączeniem p r z e p r o w a d z a się w w y p e ł n i o n e j a z o t e m skrzyni z z a i n s t a l o w a n y m i w jednej ze ścian r ę k a w i c a m i u m o ż l i w i a j ą c y m i m a n i p u l a c j e w e w n ą t r z skrzyni b e z jej o t w i e r a n i a (w l a b o r a t o r i a c h polskich o k r e ś l a się ją j a k o „ d r y b o x " ) i w y p o s a ż o n e j w sprzęt n i e z b ę d n y d o krystali­ zacji. R o z m i a r y skrzyni ograniczają oczywiście skalę w y k o n y w a n e j w niej krystalizacji. Krystalizacja w skali p ó ł m i k r o i mikro. W p r a c a c h p r e p a r a t y w n y c h z a c h o d z i nie­ kiedy p o t r z e b a p r z e k r y s t a l i z o w a n i a b a r d z o m a ł e j ilości substancji. N i e w i e l k a ilość sub­ stancji m o ż e b y ć w y n i k i e m : I) reakcji w y k o n a n e j w m a ł e j skali ze względu n a w y s o k i k o s z t o d c z y n n i k ó w , 2) o t r z y m a n i a p o c h o d n e j z m a ł e j ilości p r o d u k t u n a t u r a l n e g o , 3) oddzielenia p r o d u k t u u b o c z n e g o z p r z e p r o w a d z o n e j reakcji, 4) r o z d z i e l a n i a c h r o ­ m a t o g r a f i c z n e g o (techniką k o l u m n o w ą l u b c i e n k o w a r s t w o w ą ) itd. D l a w y g o d y , s p o s ó b w y k o n a n i a krystalizacji m a ł y c h ilości substancji o m ó w i o n o dla t r z e c h z a k r e s ó w wiel­ kości p r ó b k i : 1) s k a l a o d 1 g d o 20 rag,

2) skala o d 20 m g d o 1 m g , 3) skala p o n i ż e j 1 m g . Krystalizację w skali 1 p r z e p r o w a d z a się w z w y k ł y c h a p a r a t u r a c h , tylko o z m n i e j ­ s z o n y c h w y m i a r a c h . U ż y w a się w i ę c m a ł y c h k o l b e k s t o ż k o w y c h (5 d o 20 m l ) , m a ł y c h k o l b e k g r u s z k o w y c h (5 d o 20 ml), p r o b ó w e k p ó ł m i k r o ( 7 5 X 1 0 m m l u b 1 0 0 X 1 2 m m ) a l b o r u r e k w i r ó w k o w y c h (1 d o 5 m l ) . W s k a z a n e jest, a b y r o z t w o r y w t y c h n a c z y n i a c h nie b y ł y o g r z e w a n e b e z p o ś r e d n i o p a l n i k i e m p ó ł m i k r o , lecz n a ł a ź n i w o d n e j l u b olejo­ wej umożliwiających lepszą regulację o g r z e w a n i a . R o z t w o r y w ł a t w o p a l n y c h r o z p u s z ­ c z a l n i k a c h należy o g r z e w a ć p o d chłodnicą z w r o t n ą stosując a p a r a t u r ę p ó ł m i k r o z wy­ m i e n n y m i s z k l a n y m i p o ł ą c z e n i a m i szlifowymi (szlify 7 / 1 1 i 1 0 / 1 9 ) . W y d z i e l o n e p o oziębieniu k r y s z t a ł y sączy się n a m a ł y m lejku H i r s c h a l u b n a m a ł y m lejku s t o ż k o w y m z a o p a t r z o n y m w p ł y t k ę p e r f o r o w a n ą l u b ze szkła s p i e k a n e g o . N i e k i e d y w y g o d n i e jest p o ł o ż y ć n a p ł y t k ę ze szkła spiekanego k r ą ż e k bibuły, g d y ż u ł a t w i a t o z e b r a n i e o s a d u . T y p o w e zestawy d o sączenia p r z e d s t a w i o n o n a rys. L72a i b . Z e s t a w a t o lejek H i r s c h a p o ł ą c z o n y z p r o b ó w k ą s s a w k o w ą ( 1 5 0 X 2 5 m m ) za p o m o c ą s t o ż k a g u m o w e g o . P r z e ­ sącz zbiera się w r u r c e w i r ó w k o w e j l u b w p r o b ó w c e p ó ł m i k r o umieszczonej n a zwitku w a t y w p r o b ó w c e s s a w k o w e j . N a r y s . I,72b p r z e d s t a w i o n o zestaw z p o ł ą c z e n i e m szlifo­ w y m ; n a d a j e ' s i ę o n d o skali 20—100 m g .

a>

b>

R y s . 1,72. Z e s t a w y d o sączenia w skali p ó ł m i k r o : a ) z p o ł ą c z e n i e m za p o m o c ą s i o ż k a g u m o w e g o , V) x p o ł ą c z e n i e m s z l i f o w y m

R y s . 1,73. Z e s t a w d o s ą c z e n i a z , , g w o ź d z i e m " W i l l s t a t t e r a : a) w y m i a r y z e s t a w u , b) g w ó ź d ź z rowkowaną powierzchnią

D o odsączania k r y s z t a ł ó w w skali 1 1 2 stosuje się zestaw z t z w . „ g w o ź d z i e m " WiHstiittera. Jest t o cienka p a ł e c z k a s z k l a n a ' spłaszczona n a j e d n y m k o ń c u , G w ó ź d ź przy­ g o t o w u j e się ł a t w o , n a g r z e w a j ą c k o n i e c krótkiej p a ł e c z k i szklanej w p ł o m i e n i u p a l n i k a d m u c h a w k o w e g o i dociskając g o n a s t ę p n i e d o ' p ł y t k i a z b e s t o w e j . G w ó ź d ź w k ł a d a się d o m a ł e g o lejka s z k l a n e g o (rys. 1,73) p o ł ą c z o n e g o za p o m o c ą pierścienia l u b s t o ż k a .gumowego z p r o b ó w k ą ssawkową, a l b o " d o lejka ze szlifem. G ł ó w k ę g w o ź d z i a m o ż n a p r z y k r y ć m a ł y m k r ą ż k i e m b i b u ł y , w y c i ę t y m za p o m o c ą b o r a d o k o r k ó w o o d p o w i e d ­ n i e j średnicy, lecz m o ż n a r ó w n i e ż p o m i n ą ć "bibułę, jeżeli k r a w ę d ź g ł ó w k i g w o ź d z i a p r z y l e g a d o b r z e d o p o w i e r z c h n i lejka i jeżeli kryształy są d o b r z e w y k s z t a ł c o n e . Pierw­ sza p o r c j a k r y s z t a ł ó w z a t r z y m u j e ' s i ę n a g w o ź d z i u i spełnia rolę sączka. T e n s p o s ó b sączenia jest p r z y d a t n y d o p r z y g o t o w a n i a nie zawierającej w ł ó k i e n bibuły ani i n n y c h zanieczyszczeń p r ó b k i d o analizy e l e m e n t a r n e j . N a r y s . T , 7 3 a p o k a z a n o w y m i a r y lejka i gwoździa o d p o w i e d n i e d o odsączania o s a d u w ilości d o 1 g. Z e s t a w o m n i e j s z y c h w y m i a r a c h n a d a j e ' s i ę d o o d p o w i e d n i o m n i e j s z y c h ilości ( n p . d o 20 m g ) . W y g o d n i e jest p r z y g o t o w a ć kilka „ g w o ź d z i " o r ó ż n e j średnicy główki p a s u j ą c y c h d o j e d n e g o lejka.

tak a b y k a ż d o r a z o w o m o ż n a b y ł o u ż y ć „ g w o ź d z i a " i sączka o " ś r e d n i c y o d p o w i e d n i e j d o ilości z b i e r a n e g o o s a d u . „ G w o ź d z i e " o większych w y m i a r a c h , n a k t ó r e k ł a d z i e się sączki o 0 15—25 m m , p o w i n n y mieć p o w i e r z c h n i ę wyżłobioną, jak p o k a z a n o (z p e w ­ ną przesadą) n a rys. I,73b. M a to n a celu umożliwienie sączenia n a całej p o w i e r z c h n i sączka. R o w k o w a t ą p o w i e r z c h n i ę sączącą uzyskuje się p r z e z dociśnięcie"gorącego s z k ł a do p o w i e r z c h n i ciernej s t a r e g o pilnika. D o przesączenia p o d c z a s ' k r y s t a l i z a c j i g o r ą c e g o l u b w r z ą c e g o r o z t w o r u (w celu u s u ­ nięcia zanieczyszczeń) stosuje się m i k r o s ą c z e k ze szkła P y r e x ( o p o j . 8 m l ) , p r z e d s t a ­ w i o n y n a rys. 1,74, w y d ł u ż o n y kształt sączka zmniejsza p a r o w a n i e . Sączek u m i e s z c z a się w p r o b ó w c e s s a w k o w e j j a k n a rys. 1,72. Jest o c z y w i s t e , ' ż e w m i a r ę zmniejszania się p r ó b k i w zakresie skali 2 (od 20 m g d o 1 m g ) s t r a t y p o d c z a s p r z e n o s z e n i a o s a d u z k o l b y n a sączek są c o r a z poważniejsze, a zanieczyszczenie p r z y p a d k o w e i zanieczyszczenie w ł ó k n a m i b i b u ł y c o r a z b a r d z i e j p r a w d o p o d o b n e . W związku z t y m p o w i n n o się w ó w c z a s s t o s o w a ć i n n e s p o s o b y prze­ p r o w a d z e n i a krystalizacji. T a k n a p r z y k ł a d , m o ż n a p r z e p r o w a d z i ć krystalizację w r u r c e w i r ó w k o w e j . P o w y ­ k r y s t a l i z o w a n i u o s a d u r u r k ę z z a w a r t o ś c i ą p o d d a j e się o d w i r o w a n i u , p r z y ' c z y m o s a d zbija się w krystaliczną m a s ę . W celu odsączenia o s a d u d o r u r k i w i r ó w k o w e j w p r o w a ­ d z a ' s i ę p i p e t k ę (wyciągniętą w k a p i l a r ę o średnicy ok. 0,1 m m ) w i o d ą c jej k o n i e c p o p o w i e r z c h n i w e w n ę t r z n e j r u r k i aż d o osiągnięcia d n a . P r z y t a k i m s p o s o b i e w p r o w a d z a ­ n i a pipetki jest mniejsza m o ż l i w o ś ć zbicia k a p i l a r n e g o z a k o ń c z e n i a , g d y ż wspiera się o n o o ś c i a n k ę r u r k i . Pipetką wyciąga się ług pokrystaliczny, p r z y c z y m k a p i l a r n y k o ­ niec służy j a k o sączek. Z kolei w p r o w a d z a się za p o m o c ą drugiej pipetki kilka k r o p l i r o z p u s z c z a l n i k a d o p r z e m y c i a , kierując je najpierw n a w e w n ę t r z n ą ' p o w i e r z c h n i ę r u r k i zanieczyszczoną ługiem p o k r y s t a l i c z n y m , a p o t e m n a p o w i e r z c h n i ę m a s y k r y s t a l i c z n e j . R o z p u s z c z a l n i k przecieka p r z e z m a s ę krystaliczną, p o c z y m wyciąga się g o za p o m o c ą pipetki. N a p e ł n i o n ą p i p e t k ę w y j m u j e się z r u r k i i z a w r a c a o p r ó ż n i o n ą tyle razy, ile

30:

Rys.

1,74. M i k r e sączek

b)

R y s . 1,75. U r z ą d z e n i e d o krystalizacji m a ł y c h ilości substancji: a) rurka k r y s l a l i z a c y j n a , b) u m i e s z c z e n i e rurki k r y s t a l i z a c y j n e j w rurce w i r ó w k o w e j

jest t o p o t r z e b n e . N a s t ę p n ą ' k r y s t a l i z a c j ę m o ż n a p r z e p r o w a d z i ć b e z u s u w a n i a o s a d u z r u r k i w i r ó w k o w e j . P o krystalizacji r u r k ę w i r ó w k o w ą z o c z y s z c z o n y m z w i ą z k i e m u m i e s z c z a się w e k s y k a t o r z e p r ó ż n i o w y m l u b w pistolecie d o ' s u s z e n i a . G d y r o z p u s z ­ czalnik zostanie całkowicie usunięty, w r u r c e p o z o s t a j e czysty p r o d u k t . G d y objętość r o z p u s z c z a l n i k a u ż y t e g o d o krystalizacji jest d u ż a w p o r ó w n a n i u z ilością osadu, to u s u w a n i e ługu p o k r y s t a l i c z n e g o z r u r k i w i r ó w k o w e j z a p o m o c ą pi­ petki jest ż m u d n e . W t a k i m p r z y p a d k u p r z e d ł u ż a się czas ' w i r o w a n i a , a b y uzyskafr bardziej zbity osad, i większość ł u g u p o k r y s t a l i c z n e g o u s u w a się, bez r o z d r o b n i e n i a m a s y krystalicznej, o d w r a c a j ą c d e l i k a t n i e r u r k ę d o g ó r y d n e m n a d i n n y m n a c z y n i e m .

G d y r u r k a jest jeszcze w pozycji o d w r ó c o n e j , spłukuje się jej brzeg r o z p u s z c z a l n i k i e m z a p o m o c ą z a k r a p l a c z a , a n a s t ę p n i e w p r o w a d z a się r o z p u s z c z a l n i k ' d o r u r k i i p r z e m y w a n i m osad. P o p r z e m y c i u u s u w a się r o z p u s z c z a l n i k pipetką z k a p i l a r n y m z a k o ń c z e n i e m , tak j a k opisano poprzednio.* I n n y sposób p r z e p r o w a d z e n i a krystalizacji substancji w ilości o d 1 d o 5 m g p o l e g a h a rozpuszczeniu jej i w y k r y s t a l i z o w a n i u w ' w ą s k i e j r u r c e szklanej (6 m m ) z a t o p i o n e j z j e d n e g o k o ń c a i p r z e w ę ż o n e j w t a k i m miejscu, a b y część p o d p r z e w ę ż e n i e m m i a ł a odpowiednią p o j e m n o ś ć . P o z a k o ń c z e n i u ' k r y s t a l i z a c j i w p r o w a d z a się d o r u r k i p a ł e c z k ę szklaną spłaszczoną n a k o ń c u t a k j a k „ g w ó ź d ź " Willstattera (rys. I,75a), o d w r a c a r u r k ę d o g ó r y d n e m w r u r c e w i r ó w k o w e j (rys. T , 7 5 b ) i całość p o d d a j e w i r o w a n i u . W celu p r z e m y c i a u s u w a się z r u r k i g w ó ź d ź , w p r o w a d z a r o z p u s z c z a l n i k z a p o m o c ą p i p e t k i z kapilarnym zakończeniem, ponownie umieszcza'gwóźdź i odsącza osad przez odwiro­ w a n i e w o d w r ó c o n e j pozycji j a k p o p r z e d n i o . Jeżeli p r z e p r o w a d z a j ą c krystalizację w r u r c e w i r ó w k o w e j * l u b w r u r c e o m a ł e j średr nicy d o d a n o n a p o c z ą t k u z a d u ż o r o z p u s z c z a l n i k a , t o r o z t w ó r m o ż n a zagęścić w n a ­ stępujący s p o s ó b : d o r u r k i ' d o d a j e się m a ł y k a w a ł e k k a r b o r u n d u i ogrzewa o s t r o ż n i e r o z t w ó r d o ł a g o d n e g o w r z e n i a n a ł a ź n i w o d n e j l u b olejowej. N a p o w i e r z c h n i ę wrzącej cieczy kieruje się z a p o m o c ą p i p e t k i z ' k a p i l a r n y m k o ń c e m s t r u m i e ń a z o t u . Zagęszcza­ n i e p r z e r y w a się p o osiągnięciu właściwej objętości. W t e n sposób zagęszcza się r ó w ­ nież ług p o k r y s t a l i c z n y w p r z y p a d k u , g d y t r z e b a o t r z y m a ć n a s t ę p n e r z u t y k r y s z t a ł ó w . G d y osad p o d d a w a n y krystalizacji z a w i e r a k u r z l u b zanieczyszczenia n i e r o z p u s z ­ czalne, należy najpierw u ż y ć większej n i ż p o t r z e b n a ilości r o z p u s z c z a l n i k a ( a b y u n i k n ą ć p r z e d w c z e s n e j ' krystalizacji) i p r z e s ą c z y ć r o z t w ó r p r z e z m i k r o s ą c z e k p r z e d s t a w i o n y n a rys; 1,74. N a s t ę p n i e r o z t w ó r zagęszcza się w s p o s ó b o p i s a n y p o p r z e d n i o a ż d o w y m a ­ g a n e j mniejszej objętości, stosując w r a z i e p o t r z e b y najpierw w i ę k s z ą ' p r o b ó w k ę , z k t ó ­ r e j p o zagęszczeniu p r z e n o s i się r o z t w ó r z a p o m o c ą pipetki d o r u r k i w i r ó w k o w e j l u b d o ' r u r k i o m a ł e j ś r e d n i c y o o d p o w i e d n i e j wielkości. N a l e ż y d o d a ć , ż e p r z e d p r z y s t ą p i e n i e m d o w y k o n y w a n i a o m ó w i o n y c h czynności t r z e b a m i e ć p r z y g o t o w a n e szczypce i p o d s t a w k ę d o p r o b ó w k i , ściskacze o r a z u c h w y t y , służące d o t r z y m a n i a i u s t a w i e n i a r u r e k w i r ó w k o w y c h i pipetek, j a k r ó w n i e ż szkiełka zegarkowe do nakrywania rurek dla ochrony przed kurzem. Krystalizację substancji w ilości mniejszej n i ż 1 m g (skala 3) p r z e p r o w a d z a się w r u r k a c h d o o z n a c z a n i a t e m p e r a t u r y t o p n i e n i a , czyli w r u r k a c h k a p i l a r n y c h (o śred­ nicy n p . 1,5 m m ) . Jest t o o p e r a c j a d u ż o p r o s t s z a , n i ż m o g ł o b y się w y d a w a ć . W s z y s t k i e czynności należy w y k o n y w a ć n a stole n a k r y t y m k a w a ł k i e m b i a ł e g o g ł a d k i e g o p a p i e r u l u b szkłem n i e p r z e z r o c z y s t y m . M o ż n a w t e d y n a t y c h m i a s t z a u w a ż y ć i z l i k w i d o w a ć wszelki k u r z l u b b r u d i u c h r o n i ć szklaną a p a r a t u r ę p r z e d p r z y p a d k o w y m zanieczyszcze­ n i e m k u r z e m , p o l i t u r ą s t o ł u itp., k t ó r e n a w e t w niewielkiej ilości m o g ł y b y p o w a ż n i e zanieczyścić p r o d u k t . O s a d w p r o w a d z a się d o j e d n e g o z o t w a r t y c h k o ń c ó w r u r k i k a p i l a r n e j (o średnicy o k . ' 1 m m ) w s u w a j ą c k o n i e c r u r k i w o s a d znajdujący się w p r o b ó w c e l u b n a szkiełku z e g a r k o w y m . R o z p u s z c z a l n i k w p r o w a d z a się w t e n s a m o t w a r t y k o n i e c r u r k i k a p i l a r n e j d o t y k a j ą c nim d o k r o p l i r o z p u s z c z a l n i k a zwisającej z pipetki z k a p i l a r n y m z a k o ń c z e ­ niem. ' P o b r a n a ilość r o z p u s z c z a l n i k a zależy o d r ó w n o w a g i p o m i ę d z y napięciem p o w i e r z ­ c h n i o w y m i siłami k a p i l a r n y m i o r a z siłą grawitacji, k t ó r a z kolei zależy o d kąta, p o d k t ó r y m t r z y m a się rurkę kapilarną, i o d c z ę ś c i ' kropli d o t y k a n e j p r z e z k o n i e c k a p i l a r y . N a ogół, r u r k a t r z y m a n a p o z i o m o szybko wciąga k i l k u c e n t y m e t r o w y słupek cieczy, n a t o m i a s t r u r k a t r z y m a n a p i o n o w o n a d ' zawieszoną k r o p l ą wciąga tylko kilka mili­ m e t r ó w cieczy, P r a k t y k ę w e w p r o w a d z a n i u r o z p u s z c z a l n i k a n a b y w a się z łatwością za pomocą prób z pustymi kapilarami. P o wprowadzeniu' osadu i rozpuszczalnika, koniec r u r k i n i e zawierający substancji i r o z p u s z c z a l n i k a zatapia się w p ł o m i e n i u m i k r o p a l n i k a , pozostawia do ochłodzeDia i ' z a w a r t o ś ć k a p i l a r y p r z e n o s i się w z a t o p i o n y k o n i e c umieszczając k a p i l a r ę w r u r c e w i r ó w k o w e j i p o d d a j ą c w i r o w a n i u . W s k a z a n e jest u m i e ­ ścić w r u r c e w i r ó w k o w e j z a t y c z k ę z miękkiej g u m y z p r z e k ł u t y m i o t w o r a m i , w k t ó r y c h

u m o c o w u j e się r u r k i k a p i l a r n e ; w ten s p o s ó b c h r o n i się je p r z e d p ę k n i ę c i e m p o d c z a s w i r o w a n i a , O t w a r t y k o n i e c k a p i l a r y oczyszcza się p r z e z w p r o w a d z e n i e d o d a t k o w e j ilości r o z p u s z c z a l n i k a . W t y m celu p r z e s u w a się k a p i l a r ę w jej ś r o d k o w e j części p o p r z e z płomień mikropalnika i następnie przykłada koniec kapilary do kropli rozpuszczalnika; w m i a r ę stygnięcia k a p i l a r y ciecz zostaje w c i ą g a n a d o r u r k i . T ę d o d a t k o w ą ilość r o z ­ p u s z c z a l n i k a m o ż n a p r z e s u n ą ć w dół k a p i l a r y z a p o m o c ą w i r o w a n i a , b ą d ź też, jeżeli p o w i ę k s z e n i e objętości r o z p u s z c z a l n i k a n i e jest w y m a g a n e , m o ż n a ją u s u n ą ć owijając o t w a r t y k o n i e c bibułą i p r z e p r o w a d z a j ą c ś r o d k o w ą część k a p i l a r y p o p r z e z p ł o m i e ń m i k r o p a l n i k a . Oczyszczony k o n i e c z a t a p i a się i r o z p u s z c z a s u b s t a n c j ę w d o d a n y m roz­ puszczalniku zanurzając koniec k a p i l a r y w o d p o w i e d n i e j ł a ź n i ogrzewającej. N a s t ę p n i e oziębia się kapilarę i p o w y k r y s t a l i z o w a n i u substancji [dla z a p o c z ą t k o w a n i a krystali­ zacji m o ż e o k a z a ć się k o n i e c z n e o c h ł o d z e n i e w łaźni oziębiającej (1)], p o d d a j e się k a p i l a r ę o d w i r o w a n i u , a b y k r y s z t a ł y zespoliły się w zbitą m a s ę . G ó r n y k o n i e c kapilary odcina się (2) i u s u w a ług p o k r y s t a l i c z n y za p o m o c ą pipetki z b a r d z o cienkim kapilar­ n y m z a k o ń c z e n i e m ; r o z p u s z c z a l n i k d o p r z e m y w a n i a w p r o w a d z a się inną k a p i l a r n ą pi­ petką. N a s t ę p n i e o d c i n a się k o n i e c k a p i l a r y z o c z y s z c z o n y m o s a d e m , suszy g o w eksykatorze próżniowym i zawartość usuwa za pomocą krótkiego drucika platynowego w t o p i o n e g o w p a ł e c z k ę szklaną, t r z y m a j ą c k o n i e c k a p i l a r y pincetką. U w a g i . (1) W celu u m o c o w a n i a r u r e k k a p i l a r n y c h w łaźni ogrzewającej l u b oziębia­ jącej n a k r y w a się ł a ź n i e siatką d r u c i a n ą o wielkości oczek wystarczającej dla w p r o w a ­ dzenia k a p i l a r e k . N a g ó r n y koniec k a p i l a r k i n a k ł a d a się m a ł y g u m o w y k o ł n i e r z u m o ż l i ­ wiający zawieszenie r u r k i . (2) R u r k ę tej wielkości n a c i n a się n o ż y k i e m k a r b o r u n d o w y m , k t ó r y ł a t w o z r o b i ć p r z y t a p i a j ą c k a w a ł e k k a r b o r u n d u d o p a ł e c z k i s z k l a n e j . M o ż n a r ó w n i e ż użyć o ł ó w k a z diamentem. Suszenie o s a d u p o krystalizacji. W a r u n k i suszenia p r z e k r y s t a l i z o w a n e g o o s a d u za­ leżą o d ilości p r o d u k t u , c h a r a k t e r u r o z p u s z c z a l n i k a , k t ó r y t r z e b a u s u n ą ć , i o d w r a ż l i ­ wości p r o d u k t u n a c i e p ł o i w p ł y w a t m o s f e r y . W p r z y p a d k u odsączenia dużej ilości k r y s z t a ł ó w związku t r w a ł e g o , z w i l ż o n e g o r o z ­ puszczalnikiem n i e t o k s y c z n y m i l o t n y m w t e m p e r a t u r z e p o k o j o w e j ( n p . w o d ą , e t a n o ­ lem, o c t a n e m etylu l u b a c e t o n e m ) , lejek B u c h n e r a przechyla się d n e m d o g ó r y n a d d w i e m a l u b t r z e m a w a r s t w a m i b i b u ł y (gruboziarnistej b i b u ł y o gładkiej p o w i e r z c h n i ) , leżących n a w a r s t w i e gazet, i u s u w a o s a d za p o m o c ą czystej ł o p a t k i . O s a d p r z y k r y w a się k i l k o m a w a r s t w a m i b i b u ł y d o suszenia i m o c n o przyciska. Jeżeli b i b u ł a zostanie z a n a d t o zwilżona r o z p u s z c z a l n i k i e m , t o o s a d p r z e n o s i się n a świeże w a r s t w y b i b u ł y . N a s t ę p n i e o s a d n a k r y w a się k a w a ł k i e m b i b u ł y p e r f o r o w a n e j l u b szkiełkiem z e g a r k o ­ w y m a l b o płytką szklaną w s p a r t ą n a k o r k a c h . O s a d suszy się n a powietrzu, a ż d o pra­ w i e c a ł k o w i t e g o usunięcia r o z p u s z c z a l n i k a (co p o z n a j e się p o p r a w i e n i e w y c z u w a l n y m z a p a c h u ) , i następnie u m i e s z c z a g o w s u s z a r c e n a s t a w i o n e j n a o d p o w i e d n i ą t e m p e r a ­ t u r ę ) . N i e k o r z y s t n ą stroną t e g o s p o s o b u suszenia jest możliwość zanieczyszczenia p r z e ­ k r y s t a l i z o w a n e g o p r o d u k t u w ł ó k n a m i b i b u ł y . W p r z y p a d k u mniejszej ilości (1—20 g) bardziej c e n n e g o p r o d u k t u o d s ą c z o n y o s a d p r z e n o s i się n a z w a ż o n e s z k i e ł k o z e g a r k o w e , r o z d r a b n i a krystaliczną m a s ę n i e niszcząc f o r m y krystalicznej i suszy n a p o w i e t r z u p o d o d p o w i e d n i o p o d p a r t y m d r u g i m szkiełkiem z e g a r k o w y m , a n a s t ę p n i e w s u s z a r c e o u r e ­ gulowanej temperaturze. 1

N a j l e p s z a m e t o d a suszenia o s a d u o niskiej t e m p e r a t u r z e t o p n i e n i a polega n a umiesz­ czeniu k r y s z t a ł ó w n a szkiełku z e g a r k o w y m w e k s y k a t o r z e (p. 1,11) z a w i e r a j ą c y m o d p o ­ wiedni ś r o d e k ' a b s o r b u j ą c y r o z p u s z c z a l n i k . P a r ę w o d n ą a b s o r b u j e się n a ogół z a p o -

W i e l u s t u d e n t ó w u m i e s z c z a p r z e k r y s t a l i z o w a n y o s a d w suszarce Ogrzanej d o t e m p e r a t u r y w y ż s z e j n i ż t e m p e r a t u r a t o p n i e n i a o s a d u , z n i e u n i k n i o n y m s k u t k i e m . P r o w a d z i to d o b e z m y ś l n e j straty c z a s u i z m a r n o w a n i a o d c z y n n i k ó w . N a w e t w t e d y , gdy t e m p e r a t u r a t o p n i e n i a z w i ą z k u jest z n a n a , w s k a z a n e jest z r o b i ć n a j p i e r w p r ó b ę suszenia z mafii ilością substancji n m i e s z c z o n ą n a s z k i e ł k u z e g a i k o w y m . W z a s a d z i e , dla u s u n i ę c i a z o s a d u p o s p o l i t y c h o d c z y n n i k ó w w y m i e n i o n y c h w tabl. 1,8 w y s t a r c z a s u s z e n i e przez 1—2 h w t e m p . 5 0 ° C . W c e l u c a ł k o w i t e g o u s u n i ę c i a w o d y p o z o s t a w i a się o s a d w toj t e m p e r a t u r z e n a n o c .

1

m o c ą g r a n u l o w a n e g o c h l o r k u w a p n i a , stęż. k w a s u s i a r k o w e g o ) l u b żelu k r z e m i o n k o ­ w e g o >, a p a r y m e t a n o l u l u b etanolu — z a p o m o c ą g r a n u l o w a n e g o c h l o r k u w a p n i a l u b żelu k r z e m i o n k o w e g o . D o absorpcji p a r r o z p u s z c z a l n i k ó w , t a k i c h j a k eter dietylowy, c h l o r o f o r m , c z t e r o c h l o r e k węgla, b e n z e n , toluen, eter n a f t o w y , i p o d o b n y c h r o z p u s z ­ czalników stosuje się świeże s t r u ż y n y p a r a f i n y ; p o n i e w a ż p r ó b k a m o ż e z a w i e r a ć ślady wilgoci, należy r ó w n i e ż umieścić w e k s y k a t o r z e p a r o w n i c ę z o d p o w i e d n i m ś r o d k i e m p o c h ł a n i a j ą c y m w o d ę . Jeżeli d o krystalizacji u ż y t y był k w a s o c t o w y ( n p . d o krystalizacji 2,4-dhiitrofenylohydrazonu) l u b s t ę ż o n y k w a s solny (np. d o krystalizacji c h l o r o w o d o r k u a m i n y ) , t o k o n i e c z n e jest d w o j a k i e w y p e ł n i e n i e e k s y k a t o r a ; żel k r z e m i o n k o w y l u b stęż. kwas siarkowy d o absorpcji pary wodnej oraz umieszczony w oddzielnym naczyniu w o d o r o t l e n e k s o d u w p ł a t k a c h d o a b s o r p c j i o p a r ó w k w a s u . Związki, k t ó r e m a j ą być n a s t ę p n i e u ż y t e d o r e a k c j i w ś r o d o w i s k u b e z w o d n y m , najlepiej suszyć w e k s y k a t o r z e w y p e ł n i o n y m pięciotlenkiem f o s f o r u ) . fi

3

Szybciej osiąga się w y s u s z e n i e o s a d u w eksykatorze próżniowym (p. 1,11). P o d c z a s u s u w a n i a p o w i e t r z a p o m i ę d z y e k s y k a t o r a p o m p ę p r ó ż n i o w ą należy z a w s z e w ł ą c z y ć k o l b ę zabezpieczającą. Ciśnienie t r z e b a o b n i ż a ć p o w o l i , p r z y c z y m nie p o w i n n o o n o być niższe od 26 h P a (20 m m H g ) , jeżeli e k s y k a t o r nie jest z a b e z p i e c z o n y osłoną z gę­ stej stalowej siatki d r u c i a n e j ; wtedy zgniecenie e k s y k a t o r a przestaje b y ć g r o ź n e ) . Umieszczając n a c z y n i e z substancją (np. szkiełko z e g a r k o w e ) w e k s y k a t o r z e p r ó ż n i o ­ w y m należy je n a k r y ć o d w r ó c o n y m szkiełkiem z e g a r k o w y m . P r z e c i w d z i a ł a t o r o z p y l e ­ niu d r o b n i e j s z y c h k r y s z t a ł ó w w p r z y p a d k u szybkiego w p u s z c z e n i a p o w i e t r z a d o eksy­ k a t o r a . W p r a k t y c e r u r k a p r o w a d z ą c a o d k r a n u d o w n ę t r z a e k s y k a t o r a w y g i ę t a jest t a k , a b y jej w y l o t s k i e r o w a n y był n a p o k r y w ę , g d y więc k r a n o t w o r z y się t y l k o t r o c h ę i p o w i e t r z e w c h o d z i p o w o l i , t o n i e m a właściwie o b a w y , a b y o s a d został w y d m u c h a n y ze szkiełka l u b i n n e g o n a c z y n i a . 4

Z d a r z a się często, że w o d a l u b i n n y r o z p u s z c z a l n i k jest tak silnie z a a d s o r b o w a n y p r z e z osad, ż e w e k s y k a t o r z e p r ó ż n i o w y m i w zwykłej t e m p e r a t u r z e nie d a się g o usu­ n ą ć ilościowo. D u ż e ilości związku (powyżej 100 g) suszy się w t e d y w wyższej t e m p e r a -

R y s . 1,76. P r ó ż n i o w y p i s t o l e ! d o s u s z e n i a : i — kk(o l b a , 2 —• k o m o r a . 3 — n a c z y n i e z e ś r o d k i e m s u s z ą c y m

i) J e i e l i z a s t o s u j e sie r o z t w ó r 18 g s i a r c z a n u baru w 1 1 stęż. k w a s u s i a r k o w e g o , to p o z a a b s o r b o w a n i u d o s t a t e c z n e j ilości w o d y w y t r ą c a się o s a d s i a r c z a n u b a r u , c o w s k a z u j e , że k w a s n i e nadaje się już d o s u s z e n i a i ż e trzeba go w y m i e n i ć . F a b r y k a o d c z y n n i k ó w M e r c k p r o d u k u j e g r a n u l o w a n y środek s u s z ą c y s k ł a d a j ą c y się z o b o j ę t n e g o m i n e r a l n e g o n o ś n i k a p o k r y t e g o k w a s e m s i a r k o w y m . Z a w a r t y w s k a ź n i k b a r w y p u r p u r o w e j staje się b e z b a r w n y w m i a r j a b s o r b o w a n i a w o d y , c o d o s t a r c z a informacji o p o t r z e b i e z m i a n y w y p e ł n i e n i a . W Z w y k l e stosuje sie z a b a r w i o n y n a n i e b i e s k o żel k r z e m i o n k o w y , z m i e n i a j ą c y barwę n a j a s n o r ó ż o w ą w t e d y , z a c h o d z i p o t r z e b a j e g o regeneracji za p o m o c ą o g r z e w a n i a w suszarce. s) W y d a j n y m ś r o d k i e m s u s z ą c y m d o e k s y k a t o r ó w jest p i ę c i o t l e n e k f o s f o r u o s a d z o n y n a n o ś n i k u m i n e r a l n y m ( p r o d u k c j i F a b r y k i O d c z y n n i k ó w M e r c k a ) , r o z p r o w a d z a n y p r z e l firmę- A n d e r m a n C o L t d . D z i ę k i d o d a t k o w i w s k a ź n i k a b e z b a i w a y o d c z y n n i k staje się n i e b i e s k i w m i a r ę absorpcji w o d y . gdy

G o t o w e o s ł o n y do eksykatorów p o d nazwą Designard dostarcza firma Fisher Scientific C o ; firma Jencons (Scientific) Ltd r ó w n i e i p r o d u k u j e o s ł o n y d o e k s y k a t o r ó w .

t u r z e w suszarce p r ó ż n i o w e j , stosując jeden z d o s t ę p n y c h w s p r z e d a ż y m o d e l i . D l a mniejszych ilości p r z e k r y s t a l i z o w a n y c h z w i ą z k ó w d o g o d n ą l a b o r a t o r y j n ą s u s z a r k ę p r ó ż ­ niową s t a n o w i tzw. „pistolet do suszenia". Z e s t a w z w y m i e n n y m i p o ł ą c z e n i a m i szkla­ n y m i ) p r z e d s t a w i o n o n a rys. 1,76. P a r y cieczy wrzącej w kolbie 1 p r z e c h o d z ą p r z e z płaszcz otaczający k o m o r ę 2 (w której u m i e s z c z o n a jest substancja) i z a w r a c a n e są p r z e z c h ł o d n i c ę . K o m o r a 2 p o ł ą c z o n a jest z n a c z y n i e m 3 z a w i e r a j ą c y m ś r o d e k suszący; n a c z y n i e 3 p o ł ą c z o n e jest z p o m p ą p r ó ż n i o w ą . Ciecz w kolbie 1 d o b i e r a się w zależno­ ści o d żądanej t e m p e r a t u r y , n p . c h l o r o f o r m (61 °C), trichloroetylen (86°C), w o d a (100°C), t e t r a c h l o r o e t y l e n (120°C), .rym-tetrachlor o etan ( 1 4 7 C ) itd. W y p e ł n i e n i e n a ­ czynia 3 zależy od rodzaju u s u w a n y c h p a r ; w celu związania p a r y w o d n e j u ż y w a się pięciotlenku fosforu o s a d z o n e g o n a w a c i e s z k l a n e j ) (dla uniknięcia zlepiania), dla p a r k w a s ó w — w o d o r o t i e n k u p o t a s u , a strużyn p a r a f i n o w y c h — dla u s u n i ę c i a p a r r o z p u s z ­ c z a l n i k ó w o r g a n i c z n y c h , t a k i c h j a k c h l o r o f o r m , c z t e r o c h l o r e k węgla, b e n z e n itd. Ł

C

a

3

W s p r z e d a ż y znajdują się pistolety d o suszenia o g r z e w a n e e l e k t r y c z n i e ) (rys. 1,77). Są o n e d o g o d n e w użyciu p o ustaleniu zależności p o m i ę d z y n a s t a w i e n i e m p r z y r z ą d u a temperaturą wewnątrz k o m o r y grzejnej. P r ó b k i d o analizy elementarnej p o w i n n y być s u s z o n e za p o m o c ą tej w ł a ś n i e m e t o d y .

R y s . 1,77. P i s t o l e t d o suszenia o g r z e w a n y

elektrycznie

Ćwiczenia z krystalizacji. D l a n a b y c i a d o ś w i a d c z e n i a w technice krystalizacji student p o w i n i e n p r z e p r o w a d z i ć n a s t ę p u j ą c e ćwiczenia. D o b ó r rozpuszczalnika d o krystalizacji. P r z y g o t o w a ć m a ł e p r ó b k i (ok. 0,5 g) nastę­ pujących związków: a) k w a s salicylowy, b) acetanilid, c) m - d i n i t r o b e n z e n , d) naftalen i e) a m i d k w a s u p - t o l u e n o s u l f o n o w e g o . Z a s t o s o w a ć n a s t ę p u j ą c e r o z p u s z c z a l n i k i : w o d a d e s t y l o w a n a , spirytus p r z e m y s ł o w y , spirytus r e k t y f i k o w a n y , aceton, t o l u e n , k w a s octo­ w y i heksan, Umieścić 0,1 g substancji w p ó ł m i k r o p r o b ó w c e ( 7 5 X 1 0 m m l u b 1 0 0 X 1 2 m m ) i prze­ p r o w a d z i ć p r ó b y r o z p u s z c z a l n o ś c i w r ó ż n y c h r o z p u s z c z a l n i k a c h w e d ł u g opisu p o d a n e g o na str. 8 7 . P o d s u m o w a ć w y n i k i i w s k a z a ć , k t ó r y rozpuszczalnik l u b rozpuszczalniki są n a j b a r d z i e j o d p o w i e d n i e d o krystalizacji k a ż d e g o z w y m i e n i o n y c h związków. 1. Krystalizacja acetanilidu z w o d y . O d w a ż y ć 4,0 g technicznego acetanilidu i u m i e ­ ścić g o w k o l b i e stożkowej o p o j . 250 m l . D o d a ć 80 m l w o d y i o g r z a ć p r a w i e d o t e m ­ p e r a t u r y w r z e n i a n a elektrycznej p ł y t c e grzejnej. A c e t a n i l i d n a d t a p i a się i t w o r z y „ o l e j " . D o d a w a ć m a ł y m i p o r c j a m i ' g o r ą c ą w o d ę mieszając i ogrzewając m i e s z a n i n ę d o łagod­ n e g o w r z e n i a t a k długo, aż acetanilid r o z p u ś c i się c a ł k o w i c i e (lub p r a w i e c a ł k o w i c i e ) . Jeżeli r o z t w ó r nie jest b e z b a r w n y , t o należy g o nieco ochłodzić, d o d a ć ok. 0,1 g węgla o d b a r w i a j ą c e g o i ogrzewać n a d a l p r z e z kilka m i n u t w celu usunięcia b a r w n y c h zanie" D o n a b y c i a w firmie J o b l i n g L a b o r a i o r y D i v i s i o a . P o d o b n y aparat p r o d u k u j e r ó w n i e ż f i r m a C o r n i n g G l a s s W o r k s . A p a r a t ten n a z y w a n y j e s t t a k ż e a p a r a t e m A b d e r h a l d e n a do s u s z s n i a w p r ó ż n i . i> M o ż n a u ż y ć g r a n u l o w a n e g o ś r o d k a s u s z ą c e g o o t r z y m a n e g o przez o s a d z e n i e p i ę c i o t l e n k u f o s f o r u n a noSnik u m i n e r a l n y m , d o s t a r c z a n e g o przez firmę A n d e r m a n C o L t d . *' D o n a b y c i a w f i r m i e A . G a l l e n k a m p C o L t d , k t ó r a d o s t a r c z y ł a f o t o g r a f i ę .

czyszczeń. Przesączyć w r z ą c y r o z t w ó r p r z e z sączek k a r b o w a n y ( p r z y g o t o w a n y w s p o s ó b p o d a n y n a str. 89) u m i e s z c z o n y w lejku z k r ó t k ą nóżką. Jeżeli nie m o ż n a przesączyć r o z t w o r u od r a z u , t o dla u t r z y m a n i a t e m p e r a t u r y nieprzesączonej części, k o l b ę s t o ż k o ­ wą p o n o w n i e u s t a w i a się n a gorącej p ł y t c e . M o ż n a r ó w n i e ż przesączyć r o z t w ó r p r z e z lejek u m i e s z c z o n y w p ł a s z c z u z gorącą w o d ą (rys. I,26a). P r z e s ą c z z b i e r a ć w kolbie s t o ż k o w e j o p o j . 250 m l . P o przesączeniu c a ł e g o r o z t w o r u n a k r y ć k o l b ę z g o r ą c y m p r z e s ą c z e m szkiełkiem z e g a r k o w y m i c h ł o d z i ć s z y b k o o b r a c a j ą c k o l b ę r u c h e m w i r o ­ w y m . P o z o s t a w i ć n a o k r e s ok. 30 m i n , a b y o s a d wydzielił się c a ł k o w i c i e . O d s ą c z y ć o s a d p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem n a m a ł y m lejku B u c h n e r a (p. 1,19), p r z e m y ć k r y s z t a ł y d w i e m a p o r c j a m i p o 5 m l z i m n e j w o d y (w celu usunięcia przylgniętego ł u g u p o k r y s t a ­ licznego) i odcisnąć je n a lejku ł o p a t k ą l u b p ł a s k i m k o r k i e m s z k l a n y m . O d ł ą c z y ć lejek od k o l b y s s a w k o w e j , o d w r ó c i ć g o d o g ó r y d n e m nad d w i e m a w a r s t w a m i bibuły filtra­ cyjnej leżącymi n a w a r s t w i e gazet i w razie p o t r z e b y u s u n ą ć zbitą m a s ę k r y s z t a ł ó w p r z e z stuknięcie lejkiem. P o z o s t a w i ć k r y s z t a ł y d o wysuszenia n a p o w i e t r z u . W s k a z a n e jest, a b y p o d c z a s suszenia n a p o w i e t r z u k r y s z t a ł y były n a k r y t e d u ż y m szkiełkiem zegar­ k o w y m w s p a r t y m n a k o r k a c h l u b p e r f o r o w a n ą bibułą filtracyjną z d u ż ą ilością o t w o ­ r ó w dla u ł a t w i e n i a o d p a r o w a n i a r o z p u s z c z a l n i k a . W celu s z y b s z e g o wysuszenia k r y s z t a ł y u m i e s z c z a się n a szkiełku z e g a r k o w y m l u b w p a r o w n i c y i w s t a w i a d o suszarki o g r z a n e j d o t e m p . ok. 8 0 ° C . Z w a ż y ć p r z e k r y s t a l i z o w a n y związek i o z n a c z y ć t e m p e r a t u r ę topnie­ nia. Jeżeli p r o d u k t n i e jest d o s t a t e c z n i e czysty (na co w s k a z u j e o b n i ż o n a t e m p e r a t u r a t o p n i e n i a l u b t o p n i e n i e w przedziale kilku s t o p n i ) , to krystalizuje się g o jeszcze r a z . Czysty acetanilid m a tt. U 4 ° C . Jeżeli w s k a z a n e jest o z n a c z e n i e t e m p e r a t u r y t o p n i e n i a z a r a z p o krystalizacji, t o m a ł ą p r ó b k ę związku suszy się s z y b k o u g n i a t a j ą c ją na kilku w a r s t w a c h b i b u ł y filtracyjnej i umieszczając n a szkiełku z e g a r k o w y m w c i e p ł y m miejscu. M o ż n a r ó w n i e ż odcisnąć p r ó b k ę n a k a w a ł k u n i e p o l e r o w a n e g o talerza p o r c e l a n o w e g o . Z a m i a s t acetanilidu m o ż n a p r z e k r y s t a l i z o w a ć z w o d y 3,0 g s u r o w e g o k w a s u benzo­ esowego l u b salicylowego. 2. Krystalizacja naftalenu z alkoholu (krystalizacja z rozpuszczalnika ł a t w o p a l ­ nego). O d w a ż y ć 5,0 g h a n d l o w e g o naftalenu i umieścić g o w k o l b i e kulistej o p o j . 100 m l . D o d a ć 25 m l spirytusu r e k t y f i k o w a n e g o (lub spirytusu p r z e m y s ł o w e g o ) , 2—3 k a w a ł k i p o r o w a t e j p o r c e l a n y i p o ł ą c z y ć k o l b ę z chłodnicą z w r o t n ą (jak n a rys. I,45a). Ogrzać mieszaninę d o w r z e n i a n a ł a ź n i w o d n e j l u b w elektrycznym płaszczu g r z e j n y m i w p r o w a d z a ć s t o p n i o w o m a ł y m i p o r c j a m i ( p o 2—3 m l ) r o z p u s z c z a l n i k , d o p r o w a d z a ­ jąc d o wrzenia p o k a ż d y m d o d a n i u , t a k d ł u g o , a ż naftalen r o z p u ś c i się (mogą p o z o s t a ć nierozpuszczalne zanieczyszczenia). Jeżeli r o z t w ó r jest z a b a r w i o n y , należy zdjąć k o l b ę ze ź r ó d ł a ciepła i gdy r o z t w ó r n i e c o ostygnie, d o d a ć 0,2—0,3 g węgla o d b a r w i a j ą c e g o i s t a r a n n i e w y m i e s z a ć . O g r z a ć m i e s z a n i n ę d o wrzenia i g o t o w a ć p r z e z kilka m i n u t . Przesączyć g o r ą c y r o z t w ó r p r z e z sączek k a r b o w a n y , stosując w r a z i e p o t r z e b y płaszcz z gorącą w o d ą (Uwaga: wszystkie p a l n i k i w pobliżu t r z e b a zgasić) i z e b r a ć przesącz w k o l b i e s t o ż k o w e j . N a k r y ć o d b i e r a l n i k szkiełkiem z e g a r k o w y m i c h ł o d z i ć zimną wodą. P o d c z a s c h ł o d z e n i a m i e s z a ć lub w s t r z ą s a ć z a w a r t o ś ć kolby. P o 30 m i n odsączyć kryszta­ ł y n a m a ł y m lejku B u c h n e r a z a p o m o c ą p o m p y w o d n e j , s p ł u k u j ą c wszystek o s a d z kol­ by n a lejek m a ł y m i p o r c j a m i p r z e s ą c z u . O d ł ą c z y ć p o m p ę i p r z e m y ć k r y s z t a ł y d w i e m a p o r c j a m i p o 5 m l czystego r o z p u s z c z a l n i k a . D o b r z e odessać r o z t w ó r ugniatając k r y s z t a ­ ły ł o p a t k ą l u b p ł a s k i m k o r k i e m szklanym. W y s u s z y ć k r y s z t a ł y n a bibule filtracyjnej j a k w p . 1. P o wysuszeniu z w a ż y ć i oznaczyć t e m p e r a t u r ę t o p n i e n i a o c z y s z c z o n e g o naftalenu. Czysty naftalen t o p i się w t e m p . 8 0 ° C . Doświadczenia podobne: a) K r y s t a l i z a c j a s u r o w e g o k w a s u b e n z o e s o w e g o (5,0 g) z m e t a n o l u (30 m l ) ; d o p r z e m y w a n i a m o ż n a u ż y ć 50-proc. w o d n e g o r o z t w o r u m e t a n o l u , b) K r y s t a l i z a c j a a c e t a n i l i d u (5,0 g) z t o l u e n u (100 m l ) ; przesączyć p r z e z n a g r z a n y lejek. 3. Krystalizacja k w a s u sulfaniłowego z w o d y . U ż y ć 5,0 g s u r o w e g o (szarego) k w a s u sulfanilowego i p o s t ę p o w a ć j a k w p . I. D o d a ć 0,2 g węgla o d b a r w i a j ą c e g o d o r o z t w o r u o t e m p . 7 0 — 8 0 ° C i o g r z e w a ć d o w r z e n i a p r z e z kilka m i n . Jeżeli p r z e s ą c z o n y r o z t w ó r

102

T&ókmką

laboratoryjna.

I

nie jest b e z b a r w n y , to należy o g r z a ć g o z n a s t ę p n ą porcją 0,2 g węgla o d b a r w i a j ą c e g o . Przesączyć z i m n y r o z t w ó r z a p o m o c ą p o m p y w o d n e j , p r z e m y ć o s a d niewielką ilością zimnej w o d y , wysuszyć i z w a ż y ć p r z e k r y s t a l i z o w a n y p r o d u k t . 1*21. T E C H N I K A S U B L I M A C J I — S U S Z E N I E Z A P O M O C Ą

ZAMRAŻANIA

Oczyszczenie n i e k t ó r y c h z w i ą z k ó w o r g a n i c z n y c h osiąga się za p o m o c ą sublimacji, sto­ sowanej z a m i a s t krystalizacji l u b j a k o u z u p e ł n i e n i e krystalizacji. T a m e t o d a oczyszcza­ nia d a j e d o b r e wyniki w p r z y p a d k u z w i ą z k ó w w y k a z u j ą c y c h d o ś ć znaczną p r ę ż n o ś ć p a r p o n i ż e j t e m p e r a t u r y topnienia, tzn. w t e d y , g d y s z y b k o ś ć p a r o w a n i a związku stałego jest d u ż a ; p a r y związku m o ż n a s k o n d e n s o w a ć n a zimnej p o w i e r z c h n i i o t r z y m a ć z p o ­ w r o t e m związek stały. A b y m e t o d a ta była skuteczna, zanieczyszczenia p o w i n n y w y k a ­ z y w a ć p r ę ż n o ś c i p a r r ó ż n i ą c e się z a s a d n i c z o od p r ę ż n o ś c i p a r o c z y s z c z a n e g o związku, g d y ż t y l k o w t e d y a l b o zostają u s u n i ę t e z pierwszą frakcją s u b l i m a t u , a l b o pozostają w n i e p r z e s u b l i m o w a n e j reszcie osadu. W y d a j n o ś ć s u b l i m a t u znacznie się polepsza, gdy s u b l i m a c j ę p r o w a d z i się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem; w tych w a r u n k a c h stosuje się niższą t e m p e r a t u r ę , co zmniejsza m o ż l i w o ś ć t e r m i c z n e g o r o z p a d u związku. S u b s t a n c j e w y k a z u j ą c e niewielką p r ę ż n o ś ć p a r w p o b l i ż u t e m p e r a t u r y topnienia m o ż n a s u b l i m o w a ć t y l k o p o d z n a c z n i e z m n i e j s z o n y m ciśnieniem ( 1 0 d o 1 0 m m H g ) . - 8

- B

T e o r i a sublimacji p o d a n a jest w szeregu p o d r ę c z n i k ó w {33]; poniżej o m ó w i o n o więc tylko p r a k t y c z n ą s t r o n ę tej techniki, którą m o ż n a s t o s o w a ć n a w e t d o b a r d z o m a ł y c h ilości substancji, r z ę d u k i l k u m i l i g r a m ó w . N a j p r o s t s z e u r z ą d z e n i e d o sublimacji p o d ciśnieniem a t m o s f e r y c z n y m związku w ilości od 10 d o 25 g s k ł a d a się z p o r c e l a n o w e j p a r o w n i c y p r z y k r y t e j k r ą ż k i e m b i b u ł y filtracyjnej z wieloma n a k ł u t y m i m a ł y m i o t w o r a m i i ze szkiełka z e g a r k o w e g o tej s a m e j średnicy, u m i e s z c z o n e g o n a k r ą ż k u b i b u ł y i z w r ó c o n e g o w y p u k ł ą s t r o n ą k u g ó r z e . S u b s t a n c j ę umieszcza się w p a r o w n i c y i ogrzewa ją m a l e ń k i m p ł o m i e n i e m n a siatce azbestowej l u b ł a ź n i p i a s k o w e j p o d wyciągiem. S u b l i m a t z b i e r a się n a szkiełku zegar­ k o w y m ; krążek bibuły zapobiega opadaniu sublimatu do parownicy. Szkiełko zegarko­ w e należy c h ł o d z i ć , p r z y k r y w a j ą c je k i l k o m a k a w a ł k a m i wilgotnej b i b u ł y zwilżanej c o p e w i e n czas. D o większych ilości substancji z a m i a s t szkiełka z e g a r k o w e g o u ż y w a się o d w r ó c o n y lejek szklany, w k t ó r e g o nóżce znajduje się k o r e k z w a t y s z k l a n e j . N a obrze­ żu p a r o w n i c y umieszcza się w ą s k i pierścień z p ł y t y a z b e s t o w e j , n a k t ó r y m o p i e r a się lejek. P o ł a g o d n y m o g r z a n i u p a r o w n i c y p a r y czystej substancji p r z e c h o d z ą p r z e z o t w o r y w bibule i kondensują się n a w e w n ę t r z n y c h ś c i a n k a c h lejka. N a l e ż y t a k d o p a s o w a ć d o p ł y w oiepła, a b y ścianki lejka n i e b y ł y g o r ą c e , lecz tylko n i e c o ciepłe. D o b r e w y n i k i uzyskuje się, stosując o d w r ó c o n y płaszcz w o d n y (rys. I,26a) n a p e ł n i o n y zimną w o d ą . D o s u b l i m a c j i p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem (sublimacji p r ó ż n i o w e j ) z a p r o j e k t o ­ w a n o kilka m o d e l i a p a r a t u r y d o s t o s o w a n y c h d o r ó ż n e j skali procesu. S u b l i m a c j ę związ­ k u , w ilości r z ę d u 5 g, p r z e p r o w a d z a się z w y k l e w a p a r a c i e o k o n s t r u k c j i p o k a z a n e j n a rys. 1,78. S u b s t a n c j ę p r z e z n a c z o n ą d o sublimacji u m i e s z c z a się n a d n i e szerokiej p r o b ó w k i , k t ó r ą łączy się z tzw. „ z i m n y m p a l c e m " , c h ł o d z o n y m bieżącą w o d ą . A p a r a ­ t u r ę ł ą c z y się z olejową p o m p ą p r ó ż n i o w ą p o p r z e z n a s a d k ę w kształcie litery T . E w a ­ k u a c j ę a p a r a t u r y należy p r z e p r o w a d z a ć p o w o l i , g d y ż n a g ł e usunięcie śladów wilgoci, r o z p u s z c z a l n i k a l u b p o w i e t r z a z m a s y krystalicznej m o ż e w y w o ł a ć p o d r z u c e n i e o s a d u n a z i m n y p a l e c , p r o w a d z ą c e d o zanieczyszczenia p r o d u k t u sublimacji. P r o b ó w k ę ze­ w n ę t r z n ą o g r z e w a się z a n u r z a j ą c ją w ł a ź n i z ciekłą parafiną l u b olejem s i l i k o n o w y m ; n a t o m i a s t nie należy s t o s o w a ć t r u d n e g o d o u r e g u l o w a n i a b e z p o ś r e d n i e g o o g r z e w a n i a p ł o m i e n i e m , k t ó r e m o ż e d o p r o w a d z i ć d o r o z k ł a d u substancji w s k u t e k z b y t wysokiej temperatury. Temperaturę trzeba zwiększać stopniowo i utrzymać na poziomie, przy k t ó r y m w i d o c z n e jest, że z a c h o d z i sublimacja. Z w y k l e pierwszym o b j a w e m sublimacji jest pojawienie się n a z i m n y m p a l c u „ m g ł y " ( p o m i m o c a ł k o w i c i e suchej p r ó b k i ) . P r o ­ cesu sublimacji nie należy przyspieszać a n i p r z e z zbyt szybkie p o d n o s z e n i e t e m p e ­ r a t u r y w p o c z ą t k o w y m okresie, a n i p r z e z s t o s o w a n i e wysokiej t e m p e r a t u r y p r z y k o ń c u sublimacji. N a ogół w s k a z a n e jest u t r z y m a n i e t e m p e r a t u r y o k . 3 0 ° C niższej o d t e m p e r a -

t u r y topnienia związku l u b n a w e t jeszcze niższej, jeżeli s u b l i m a c j a przebiega w t y c h w a r u n k a c h z u m i a r k o w a n ą szybkością. Postępując ostrożnie m o ż n a d o k o n a ć frakcyjnej sublimacji m i e s z a n i n y z w i ą z k ó w . G d y w danej t e m p e r a t u r z e n i e o b s e r w u j e się j u ż zwiększania ilości s u b l i m a t u , proces należy p r z e r w a ć i u s u n ą ć s u b l i m a t . O c z y s z c z o n y palec u m i e s z c z a się p o n o w n i e w a p a ­ r a c i e i p r o w a d z i dalej s u b l i m a c j ę w wyższej t e m p e r a t u r z e zbierając kolejne l o t n e frak­ cje. N a l e ż y n o t o w a ć t e m p e r a t u r ę i ciśnienie p o d c z a s sublimacji, j a k r ó w n i e ż t e m p e r a ­ t u r ę t o p n i e n i a zanieczyszczonej s u b s t a n c j i i s u b l i m a t u , w celu i n f o r m a c y j n y m .

R y s . 1,78. A p a r a t d o sublimacji p r ó ż n i o w e j m a ł y c h i l o ś c i substancji

R y s . 1,79. M o d e l e a p a r a t ó w d o s u b l i m a c j i p r ó ż n i o w e j p o w y ż e j 20 g substancji

I n n e m o d e l e a p a r a t u p r z e d s t a w i o n o n a r y s . 1,79; są o n e w s p r z e d a ż y j a k o c a ł k o w i t e z e s t a w y ) i m o g ą być r ó w n i e ż w y k o n a n e na z a m ó w i e n i e . W y m i a r y p r o b ó w k i i z i m n e g o p a l c a m o ż n a d o s t o s o w a ć d o ilości p r z e z n a c z o n e g o d o sublimacji związku, p o c z ą w s z y o d 20 m g . N i e k i e d y zestawy t e p o niewielkiej z m i a n i e u ż y w a się d o mikrodestylacji gęstych cieczy p o d b a r d z o m a ł y m ciśnieniem (p. 1,28). Aparaty d o mikrosublimacji o d p o w i e d n i e d o p r z e s u b l i m o w a n i a b a r d z o m a ł y c h ilo­ ści substancji, r z ę d u od 2 d o 20 m g , są r ó w n i e ż d o n a b y c i a ) . W t y m p r z y p a d k u p r ó b k ę u m i e s z c z a się w m a ł e j szklanej k a p s u ł c e , którą w p r o w a d z a się n a d n o z a t o p i o n e j z jed­ n e g o k o ń c a czystej szklanej r u r k i o średnicy zewnętrznej 9 m m i długości ok. 15 c m . R u r k ę przewęża się n i e c o w p o b l i ż u o t w a r t e g o k o ń c a , o b r a c a j ą c ją w o d p o w i e d n i m -gromieniu i p o oziębieniu w p r o w a d z a się w p r c e w e ż e n i e z a t y c z k ę z waty. R u r k ę z s u b ­ stancją umieszcza się z a t o p i o n y m k o ń c e m w e wgłębieniu a l u m i n i o w e g o b l o k u grzejnego, o t w a r t y k o n i e c r u r k i łączy się z p o m p ą olejową i u s u w a p o w o l i p o w i e t r z e a ż d o osiągnięcia ciśnienia ok. 0,013 h P a (0,01 m m H g ) . N a s t ę p n i e p r ó b k ę o g r z e w a się stop­ n i o w o , nastawiając o d p o w i e d n i o r e g u l a t o r p r ą d u , k t ó r y u m o ż l i w i a u z y s k a n i e t e m p e r a ­ t u r y w zakresie o d 50 d o 3 5 0 ° C ( ± 2 ° C ) . S u b l i m a t zbiera się w chłodniejszej części r u r k i znajdującej się p o n a d b l o k i e m g r z e j n y m . P o z a k o ń c z e n i u sublimacji należy p o w o l i z l i k w i d o w a ć p r ó ż n i ę i w y d o s t a ć s u b l i m a t odcinając r u r k ę szklaną w o d p o w i e d n i m miejscu. 1

2

Suszenie za p o m o c ą zamrażania. P r o c e s ten, często z w a n y liofilizacją, stosowany jest wtedy, g d y t r z e b a u s u n ą ć w o d ę z r o z t w o r u zawierającego substancję n i e t r w a ł ą termicznie, tak że o d d e s t y l o w a n i e w o d y n a w e t p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem p r o w a ­ d z i ł o b y d o z n a c z n y c h s t r a t substancji w s k u t e k jej r o z p a d u . Z a p o m o c ą tej m e t o d y usuwa się np. w o d ę z w o d n y c h r o z t w o r ó w enzymów, p o l i s a c h a r y d ó w , p e p t y d ó w itd. i) Sprzedaje je m i ę d z y i n n y m i f i r m a S c i e n t i f i c G l a s s A p p a r a t u s C o . s> P r o d u k o w a n e przez firnie A . G a l l e n k a m p Co»

M e t o d a p o l e g a n a z a m r o ż e n i u w o d n e g o r o z t w o r u w o d p o w i e d n i e j m i e s z a n i n i e oziębia­ jącej z u d z i a ł e m s t a ł e g o d w u t l e n k u węgla (p. 1,12) i n a w y s u b l i m o w a n i u lodu, p o c z y m p o z o s t a j e sucha s u b s t a n c j a [39]. N a r y s u n k u 1,80 p r z e d s t a w i o n o d o s t ę p n y w s p r z e d a ż y liofilizer ze szkła Quickfit z c z t e r e m a k o l b a m i kulistymi (o p o j . 1 1), p r z e z n a c z o n y do p r z e r o b u 1 I r o z t w o r u w o d ­ nego. D o każdej k o l b y w l e w a się 2 5 0 m l r o z t w o r u i o b r a c a k o l b y w ł a ź n i s u c h y l ó d — aceton, t a k a b y n a w e w n ę t r z n y c h ś c i a n k a c h k o l b u t w o r z y ł a się r ó w n o m i e r n a w a r s t w a z a m a r z n i ę t e g o r o z t w o r u . K o l b y p r z y ł ą c z a się n a t y c h m i a s t d o k o m o r y z a m r a ż a j ą c e j n a p e ł n i o n e j mieszaniną s u c h y lód —• aceton. K o m o r ę zamrażającą łączy się z p r ó ż n i o w ą p o m p ą olejową p o p r z e z r u r k ę zabezpieczającą, z a n u r z o n ą , jeżeli to m o ż l i w e , w naczy­ niu D e w a r a n a p e ł n i o n y m c i e k ł y m a z o t e m ; tak o c h ł o d z o n a r u r k a m a k s y m a l n i e zabez­ piecza p o m p ę olejową. P o w y t w o r z e n i u p r ó ż n i w a p a r a c i e r o z p o c z y n a się s u b l i m a c j a

usuwania

wody

lodu, k t ó r a trwa kilka g o d z i n (najlepiej p r o w a d z i ć ją p r z e z noc). P o w i e t r z e należy w p r o ­ w a d z a ć d o a p a r a t u b a r d z o p o w o l i , g d y ż w y s u s z o n y związek jest często lekkim, ł a t w o ulegającym rozpyleniu p r o s z k i e m . K o l b y u s u w a się, a w o d ę z t o p i ą c e g o się l o d u s p u s z ­ cza przez kran. D o s t ę p n e są tego r o d z a j u a p a r a t y d o u s u w a n i a w o d y m e t o d ą z a m r a ż a n i a z m n i e j ­ szych ilości r o z t w o r u , zawierające z a o p a t r z o n e w szlify p r o b ó w k i l u b k o l b y o m n i e j s z e j p o j e m n o ś c i , począwszy o d 50 m l . 1,22. E K S T R A K C J A

ROZPUSZCZALNIKAMI

J a k j u ż w s p o m n i a n o w p . 1 , 1 8 , s u r o w e p r o d u k t y większości reakcji o r g a n i c z n y c h są w i e l o s k ł a d n i k o w y m i m i e s z a n i n a m i i z a s t o s o w a n i e ekstrakcji r o z p u s z c z a l n i k a m i j a k o pierwszej czynności zmierzającej d o rozdzielenia m i e s z a n i n y i oczyszczenia jej składni­ k ó w jest w wielu p r z y p a d k a c h b a r d z o p r z y d a t n e . P o n i ż e j o m ó w i o n o t e c h n i k ę ekstrakcji r o z p u s z c z a l n i k a m i w najczęściej s p o t y k a n y c h z a s t o s o w a n i a c h . W s k a z a n e jest j e d n a k , a b y s t u d e n t przejrzał treść p u n k t u 1,18 i z d a ł s o b i e s p r a w ę z tego, j a k w a ż n a jest p r z y rozdzielaniu mieszaniny reakcyjnej z n a j o m o ś ć fizycznego i chemicznego c h a r a k t e r u j e j s k ł a d n i k ó w , a zwłaszcza ich r o z p u s z c z a l n o ś c i o r a z k w a s o w y c h , z a s a d o w y c h l u b obojęt­ n y c h własności. E k s t r a k c j a cieczy. E k s t r a k c j a p r o s t a . P r a w d o p o d o b n i e , jedną z najpowszechniej w y k o ­ n y w a n y c h czynności w l a b o r a t o r i u m p r e p a r a t y k i organicznej jest wydzielanie obojętne­ g o z w i ą z k u organicznego z jego r o z t w o r u l u b zawiesiny (osadu l u b cieczy) w w o d z i e t> P r o d u k o w a n y p r z e i f i r m ę J o b l i n g L a b o r a t o r y

Dmsion.

przez w y t r z ą s a n i e z r o z p u s z c z a l n i k i e m o r g a n i c z n y m , w k t ó r y m d a n y związek jest r o z ­ p u s z c z a l n y i k t ó r y nie m i e s z a się (lub m i e s z a się w b a r d z o niewielkim stopniu) z w o d ą . D o ekstrakcji najczęściej stosuje się n a s t ę p u j ą c e rozpuszczalniki: eter d i e t y l o w y l u b eter d i i z o p r o p y l o w y , b e n z e n l u b toluen, c h l o r o f o r m , c h l o r e k m e t y l e n u i eter n a f t o w y . P r z y w y b o r z e r o z p u s z c z a l n i k a b i e r z e się p o d u w a g ę r o z p u s z c z a l n o ś ć w n i m substancji e k s t r a h o w a n e j o r a z ł a t w o ś ć usunięcia g o z e k s t r a k t u . N a j s z e r s z e z a s t o s o w a n i e d o eks­ trakcji znajduje eter dietylowy, p o n i e w a ż jest o n d o s k o n a ł y m r o z p u s z c z a l n i k i e m wielu z w i ą z k ó w organicznych, a p o z a t y m m a niską t e m p e r a t u r ę w r z e n i a (35°C), co z kolei b a r d z o ułatwia u s u w a n i e g o z e k s t r a k t u . U j e m n ą stroną eteru dietylowego jest j e g o ł a t w a zapalność, lecz n i e b e z p i e c z e ń s t w o p o ż a r u m o ż n a s p r o w a d z i ć d o m i n i m u m prze­ strzegając w s k a z ó w e k p o d a n y c h w p . I , 3 . B 5 . Z n a c z n i e m n i e j ł a t w o p a l n y jest eter diizo­ p r o p y l o w y (tw. 67,5 °C), lecz jest o n d u ż o d r o ż s z y m r o z p u s z c z a l n i k i e m niż eter di­ etylowy. G d y b r a k jest i n f o r m a c j i , j a k i e g o r o z p u s z c z a l n i k a należy w d a n y m p r z y p a d k u u ż y ć , d o b i e r a się go n a p o d s t a w i e p r ó b n a m a ł ą skalę, K i l k a mililitrów zawiesiny l u b roz­ t w o r u , k t ó r y m a b y ć p o d d a n y ekstrakcji, u m i e s z c z a się w m a ł e j p r o b ó w c e i w y t r z ą s a g o z r ó w n ą objętością eteru dietylowego. R o z p u s z c z e n i e się zawiesiny związku w s k a ­ zuje, że rozpuszczalnik jest o d p o w i e d n i . Jeżeli r o z t w ó r p r z e z n a c z o n y d o ekstrakcji jest j e d n o r o d n y , t o p o wytrzaśnięciu go z e t e r e m r o z t w ó r e t e r o w y u s u w a się z a p o m o c ą p i p e t k i , wylewa g o n a szkiełko z e g a r k o w e i p o z o s t a w i a d o o d p a r o w a n i a w celu stwier­ dzenia, czy związek został w y e k s t r a h o w a n y . T r o c h ę wiedzy u m o ż l i w i a r o z p o z n a n i e , c z y p o z o s t a ł o ś ć jest c i e k ł y m związkiem o r g a n i c z n y m , czy wodą, k t ó r a w ś l a d o w y c h ilościach przeszła d o w a r s t w y e t e r o w e j . G d y ekstrakcja za p o m o c ą eteru dietylowego daje w y n i k niezadowalający, p o w t a r z a się d o ś w i a d c z e n i e ze świeżą p r ó b k ą m i e s z a n i n y reakcyjnej stosując j a k o r o z p u s z c z a l n i k c h l o r o f o r m (tw. 61 ° C ) . W r a z i e p o t r z e b y prze­ p r o w a d z a się p r ó b y z i n n y m i r o z p u s z c z a l n i k a m i , a ż d o b i e r z e się rozpuszczalnik o d p o ­ wiedni. W y k o n a n i e ekstrakcji z o s t a n i e o m ó w i o n e n a p r z y k ł a d z i e ekstrakcji r o z t w o r u w o d ­ n e g o eterem dietylowym E k s t r a k c j ę p r z e p r o w a d z a się w rozdzielaczu kulistym lub g r u s z k o w y m , z krótką n ó ż k ą , z a o p a t r z o n y m w szklany k o r e k ze z n o r m a l i z o w a n y m szli­ fem, k t ó r e g o p o j e m n o ś ć p o w i n n a b y ć d w u k r o t n i e większa n i ż objętość cieczy p r z e z n a ­ czonej d o ekstrakcji. R o z d z i e l a c z u m i e s z c z a się w pierścieniu u m o c o w a n y m n a s t a t y w i e o o d p o w i e d n i o m o c n e j p o d s t a w i e . T u l e j k ę i stożek k r a n u w rozdzielaczu należy wytrzeć s z m a t k ą lnianą i n a s t ę p n i e , jeżeli k r a n jest szklany, l e k k o n a s m a r o w a ć odr^owiednim s m a r e m (wazeliną, s m a r e m „Cello-grease"*> l u b s m a r e m „Silicone** do k r a n ó w ) ) . D o r o z d z i e l a c z a w p r o w a d z a się r o z t w ó r p r z e z n a c z o n y d o ekstrakcji i r o z p u s z c z a l n i k , k t ó r e ­ g o ilość p o w i n n a s t a n o w i ć ok. 1/3 objętości r o z t w o r u e k s t r a h o w a n e g o ( p a t r z t a k ż e o t e o r i i ekstrakcji, poniżej) i rozdzielacz z a m y k a się. Wszystkie palniki palące się w bez­ p o ś r e d n i m sąsiedztwie należy b e z w a r u n k o w o zgasić. P o s z c z e l n y m z a m k n i ę c i u k o r k i e m , z a w a r t o ś ć rozdzielacza w y t r z ą s a się ostrożnie, a b y n i e dopuścić d o z b y t g w a ł t o w n e g o w z r o s t u prężności p a r *) w rozdzielaczu. N a s t ę p n i e rozdzielacz o d w r a c a się nóżką ku g ó r z e i o t w i e r a k r a n w celu w y r ó w n a n i a ciśnienia. N a s t ę p n i e z a m k n ą w s z y k r a n , z n ó w wstrząsa się r o z d z i e l a c z e m , p a m i ę t a j ą c stale o w y r ó w n y w a n i u ciśnień. P o p e w n y m cza­ sie a t m o s f e r a w r o z d z i e l a c z u w y s y c a się p a r a m i eteru i dalsze w y t r z ą s a n i e w y w o ł u j e j e d y n i e niewielki w z r o s t ciśnienia l u b n a w e t nie w y w o ł u j e g o wcale. Osiągnąwszy t a k i stan, z a w a r t o ś ć rozdzielacza należy w y t r z ą s a ć energicznie p r z e z 2—3 m i n , a b y u m o ż l i ­ wić przejście j a k największej ilości substancji organicznej d o w a r s t w y e t e r o w e j . N a ­ stępnie rozdzielacz u m i e s z c z a się w pierścieniu n a statywie i p o z o s t a w i a n a p e w i e n czas 8

ii E t e r d i e t y l o w y z w y k l e n a z y w a n y w s k r ó c i e e t e r e m nie p o w i n i e n z a w i e r a ć , . n a d t l e n k ó w " ( p . U , 1,15). S m a r d o s t a r c z a n y p r z e z firmę F i s h e r Scientific C o . *> S m a r d o s t a r c z a n y przez M i d l a n d S i l i c o n e s L t d ; I C I Silicon.es Ltd; D o w C c r n i n g . *) JeSli d o r o z d z i e l a c z a z a w i e r a j ą c e g o r o z t w ó r w o d n y w l e j e się eler, to w ó w c z a s p o w s t a j e u k ł a d d w ó c h faz c i e k ł y c h . P o z a m k n i ę c i u r o z d z i e l a c z a i wytrza&nieciu m i e s z a n i n y p r ę ż n o ś ć par eteru - ( 4 0 0 — 6 6 0 h P a , z a l e ż n i e o d t e m p e r a t u r y ) sumuje^się z c i ś n i e n i e m a t m o s f e r y c z n y m ( o k . 1013 h P a ) o r a z z p r ę ż n o ś c i ą • p a r y w o d n e j , c o w y w o ­ łuje z n a c z n y w z r o s t c i ś n i e n i a w e w n ą t r z r o z d z i e l a c z a . D l a t e g o w ł a ś n i e z p o c z ą t k u - t r z e b a w y t r z ą s a ć o s t r o ż n i e , w y r ó w n u j ą c c o p e w i e n c z a s cLśnienie, aż d o c a ł k o w i t e g o u s u n i ę c i a p o w i e t r z a z r o z d z i e l a c z a .

w s p o k o j u , a b y m i e s z a n i n a r o z d z i e l a ł a się. P o u t w o r z e n i u się w y r a ź n i e od siebie r o z ­ d z i e l o n y c h d w ó c h w a r s t w d o l n ą w a r s t w ę w o d n ą spuszcza się p r z e z k r a n , starając się oddzielić ją m o ż l i w i e n a j d o k ł a d n i e j . P o z o s t a ł ą w r o z d z i e l a c z u w a r s t w ę e t e r o w ą w y l e w a się g ó r n y m o t w o r e m , u n i k a j ą c w t e n s p o s ó b zanieczyszczenia jej r o z t w o r e m w o d n y m , k t ó r e g o resztki m o g ą p o z o s t a w a ć w n ó ż c e r o z d z i e l a c z a . R o z t w ó r w o d n y z a w r a c a się d o rozdzielacza, wlewa n a s t ę p n ą p o r c j ę świeżego eteru i ekstrahuje p o w t ó r n i e . E k s ­ t r a k c j ę p o w t a r z a się k i l k a k r o t n i e , a ż d o z u p e ł n e g o w y e k s t r a h o w a n i a . Z w y k l e w y s t a r c z a t r z y k r o t n e p o w t ó r z e n i e p r o c e s u , j e d n a k ilość p o t r z e b n y c h ekstrakcji jest oczywiście za­ l e ż n a od w s p ó ł c z y n n i k a p o d z i a ł u substancji o r g a n i c z n e j p o m i ę d z y w o d ę i eter. C h c ą c s p r a w d z i ć , czy ekstrakcja została p r z e p r o w a d z o n a całkowicie, p o b i e r a się p r ó b k ę z ostatniej p o r c j i e k s t r a k t u , o d p a r o w u j e ją n a ł a ź n i w o d n e j i obserwuje ilość p o z o s t a ł e j substancji. E k s t r a k t y e t e r o w e łączy się ze sobą, suszy o d p o w i e d n i m ś r o d k i e m s u s z ą c y m ( p . 1,23) i o d d e s t y l o w u j e eter z łaźni w o d n e j (p. 1,24 i 1,27). S u b s t a n c j ę o r g a n i c z n ą p o ­ z o s t a ł ą p o o d d e s t y l o w a n i u eteru oczyszcza się, zależnie o d jej w ł a s n o ś c i i w ł a s n o ś c i zanieczyszczeń w y e k s t r a h o w a n y c h e t e r e m , a l b o za p o m o c ą c h r o m a t o g r a f i i , a l b o p r z e z krystalizację l u b destylację. R o z t w ó r w o d n y n a l e ż y z a c h o w a ć , d o p ó k i nie w y o d r ę b n i się czystego p r o d u k t u , a b y n i e stracić r e s z t y p r o d u k t u , k t ó r a m o ż e być o b e c n a w r o z t w o ­ rze, jeżeli wyciągnięto n i e p r a w i d ł o w y w n i o s e k c o d o jego rozpuszczalności. N i e k i e d y p o d c z a s ekstrakcji r o z t w o r u w o d n e g o r o z p u s z c z a l n i k a m i o r g a n i c z n y m i p o w s t a j e emulsja, co u n i e m o ż l i w i a d o k ł a d n e r o z d z i e l e n i e w a r s t w . E m u l s j a t w o r z y się szczególnie ł a t w o w ó w c z a s , gdy r o z t w ó r w o d n y m a o d c z y n alkaliczny l u b gdy u ż y t o d o ekstrakcji benzen lub chloroform. Emulsję m o ż n a zlikwidować za pomocą jednego z p o d a n y c h niżej s p o s o b ó w , a p o z a t y m m o ż n a n a o g ó ł przeciwdziałać jej p o w s t a w a n i u stosując b a r d z o ostrożny r u c h w i r o w y p r z y m i e s z a n i u zawartości r o z d z i e l a c z a n a p o ­ czątku ekstrakcji; d o p i e r o p r z y k o ń c u ekstrakcji wstrząsa się r o z d z i e l a c z e m b a r d z i e j energicznie. 1.

W likwidacji emulsji m o g ą p o m ó c ś r o d k i m e c h a n i c z n e , n p . m i e s z a n i e pałeczką szklaną p o w i e r z c h n i g r a n i c z n e j emulsji z j e d n o c z e s n y m p o d r z u c a n i e m fazy w o d n e j lub delikatne obracanie rozdzielacza ruchem kołowym lub wirowym. Powolne prze­ sączenie p r z e z zbitą w a r s t w ę w a t y szklanej u m i e s z c z o n ą w lejku H i r s c h a lub B u c h ­ n e r a d a j e r ó w n i e ż niekiedy d o b r e w y n i k i . 2. S k u t e c z n e b y w a zwiększenie stężenia z w i ą z k ó w j o n o w y c h w w y n i k u d o d a n i a n p . c h l o r k u s o d u , siarczanu sodu ł u b w ę g l a n u p o t a s u . W p r z y p a d k u ekstrakcji r o z t w o ­ r ó w alkalicznych m o ż e o k a z a ć się p o m o c n e d o d a n i e r o z c , k w a s u s i a r k o w e g o , p o d w a r u n k i e m , że nie d o p r o w a d z i się d o z o b o j ę t n i e n i a l u b z a k w a s z e n i a r o z t w o r u , g d y ż m o g ł o b y t o zmienić c h a r a k t e r c h e m i c z n y s k ł a d n i k ó w (patrz niżej). 3. N i e k i e d y likwiduje emulsję d o d a n i e kilku k r o p l i a l k o h o l u lub i n n e g o odpowiedniego* r o z p u s z c z a l n i k a , k t ó r y w p r o w a d z a się z a p o m o c ą p i p e t y na p o w i e r z c h n i ę g r a n i c z n ą emulsji z cieczą. 4. R o z d z i e l e n i e w a r s t w osiąga się często, p o z o s t a w i a j ą c p o p r o s t u m i e s z a n i n ę w s p o ­ k o j u n a o d p o w i e d n i o długi czas. P r z y wydzielaniu z w i ą z k ó w o r g a n i c z n y c h z r o z t w o r ó w w o d n y c h n i e m a ł e k o r z y ś c i płyną z tzw. efektu wy solenia. P o l e g a o n n a t y m , że r o z p u s z c z a l n o ś ć wielu s u b s t a n c j i o r g a n i c z n y c h w w o d z i e ulega z n a c z n e m u zmniejszeniu w obecności r o z p u s z c z o n y c h soli n i e o r g a n i c z n y c h ( c h l o r k u s o d u , c h l o r k u w a p n i a , s i a r c z a n u a m o n u itp.). P o n a d t o r o z p u s z c z a l n i k i częściowo mieszające się z w o d ą , j a k n p . eter, z n a c z n i e gorzej r o z ­ puszczają się w r o z t w o r z e soli n i ż w w o d z i e ; d o d a n i e soli d o w a r s t w y w o d n e j daje więc r ó w n i e ż t ę k o r z y ś ć , że mniejsze są straty r o z p u s z c z a l n i k a . P r o c e s ekstrakcji p o d l e g a p r a w u p o d z i a ł u l u b r o z d z i a ł u , w e d ł u g k t ó r e g o , jeśli d o u k ł a d u d w ó c h niemieszających się l u b b a r d z o słabo m i e s z a j ą c y c h się cieczy, t w o r z ą c y c h d w i e w a r s t w y , d o d a się p e w n ą ilość substancji trzeciej rozpuszczalnej w o b u c i e c z a c h , t o nastąpi p o d z i a ł tej substancji p o m i ę d z y obie ciecze w t a k i s p o s ó b , że stosunek stę­ żenia w j e d n y m r o z p u s z c z a l n i k u d o stężenia w d r u g i m rozpuszczalniku jest wielkością stałą w stałej t e m p e r a t u r z e . Z a k ł a d a się p r z y t y m , że s t a n cząsteczkowy substancji jest

Ł

j e d n a k o w y w o b u r o z p u s z c z a l n i k a c h > . Jeśli stężenia substancji w w a r s t w a c h A i B o z n a c z y się p r z e z CA i CB, t o w ó w c z a s w stałej t e m p e r a t u r z e c - - ss constans = K A

Ca

s t a ł a K nosi n a z w ę w s p ó ł c z y n n i k a p o d z i a ł u l u b r o z d z i a ł u . M o ż n a przyjąć, że w p r z y ­ bliżeniu w s p ó ł c z y n n i k p o d z i a ł u jest r ó w n y s t o s u n k o w i r o z p u s z c z a l n o ś c i d a n e j s u b s t a n ­ cji w o b u r o z p u s z c z a l n i k a c h . Z w i ą z k i o r g a n i c z n e są z w y k l e b a r d z i e j r o z p u s z c z a l n e w r o z p u s z c z a l n i k a c h o r g a n i c z n y c h niż w w o d z i e i dlatego m o g ą o n e b y ć e k s t r a h o w a n e z r o z t w o r ó w w o d n y c h . Jeśli d o r o z t w o r u w o d n e g o d o d a się elektrolitu, n p . c h l o r k u s o d u , to r o z p u s z c z a l n o ś ć substancji o r g a n i c z n e j maleje, inaczej m ó w i ą c , s u b s t a n c j a ule­ g a wysalaniu. C z y n n i k ten p o m a g a w y e k s t r a h o w a ć związek o r g a n i c z n y . P r z y ekstrakcji n a s u w a się następujące z a g a d n i e n i e : czy dla u z y s k a n i a najlepszego w y n i k u d a n ą ilość r o z p u s z c z a l n i k a należy u ż y ć w jednej p o r c j i , czy też podzielić g o n a k i l k a części w celu p r z e p r o w a d z e n i a k i l k a k r o t n e j ekstrakcji. P o n i ż e j p o d a n o o g ó l n e r o z w i ą z a n i e t e g o z a g a d n i e n i a . N i e c h w o d n y r o z t w ó r o objętości v m l zawierający wo g substancji r o z p u s z c z o n e j będzie k i l k a k r o t n i e e k s t r a h o w a n y świeżymi p o r c j a m i p o i m l r o z p u s z c z a l n i k a o r g a n i c z n e g o , nie mieszającego się z w o d ą . Jeśli p o pierwszej e k s t r a k c j i w fazie w o d n e j p o z o s t a n i e wi g substancji, t o stężenia będą w y n o s i ł y wi/v g n a 1 m l w fazie w o d n e j i (wq—wi)/s g na 1 ml w rozpuszczalniku organicznym. Współczynnik p o d z i a ł u K określa w z ó r

Oo-wiy* lub Kv W

-

x

q-~

W

Kv + s Jeżeli p o drugiej wówczas

ekstrakcji w

warstwie wodnej

pozostanie w z g substancji,

to

w fv 2

= K (Wl-Wł)/*

lub Kv

i

Kv+s

Kv

2

\Kv-\-s

P o d o b n i e , jeżeli p o n e k s t r a k c j a c h p o z o s t a n i e w w a r s t w i e w o d n e j w

n

g, t o

W procesie ekstrakcji w a r t o ś ć w w s t o s u n k u d o danej ilości r o z p u s z c z a l n i k a p o w i n n a być możliwie n a j m n i e j s z a ; iloczyn n razy s jest stały, stąd n p o w i n n o b y ć d u ż e , a s m a ł e . I n n y m i słowy, 'lepsze w y n i k i ekstrakcji u z y s k u j e się p r z e z p o d z i e l e n i e r o z p u s z c z a l n i k a n a kilka części n i ż p r z y j e d n o r a z o w y m użyciu całej jego ilości; N a l e ż y z a z n a c z y ć , że p o w y ż s z e w y r a ż e n i e ściśle stosuje się t y l k o d o r o z p u s z c z a l n i k a , k t ó r y nie m i e s z a się z u p e ł n i e z w o d ą np. b e n z e n , c h l o r o f o r m l u b c z t e r o c h l o r e k w ę g l a ; jeżeli r o z p u s z c z a l n i k w mewielkim s t o p n i u m i e s z a się z w o d ą , n p . eter, r ó w n a n i e (1) jest t y l k o p r z y b l i ż o n e . N i e m n i e j j e d n a k jest o n o u ż y t e c z n e dla j a k o ś c i o w e j oceny w y n i k ó w ekstrakcji. P o n i ż e j p o d a n o k o n k r e t n y p r z y k ł a d , a m i a n o w i c i e ekstrakcję w t e m p . 1 5 ° C 4,0 g k w a s u m a s ł o w e g o r o z p u s z c z o n e g o w 100 m l w o d y za p o m o c ą 100 m l b e n z e n u . W s p ó ł ­ c z y n n i k p o d z i a ł u k w a s u m i ę d z y b e n z e n i w o d ę w y n o s i 3 (lub 1:3 m i ę d z y w o d ę i benzen) w t e m p . \5°C W p r z y p a d k u e k s t r a k c j i j e d n o r a z o w e j całkowitą ilością b e n z e n u w a r t o ś ć w wynosi n

t

n

0 O t e o r e t y c z n j T n ujęciu z a g a d n i e n i a a s o c j a c j i i d y s o c j a c j i w j e d n y m r o z p u s z c z a l n i k u - patrz 140]

i

[411.

I i-100 +m

\—

P r z y t r z e c h kolejnych e k s t r a k c j a c h p o r c j a m i p o 3*33 rnl świeżego b e n z e n u /

\

— -100 3 100 — - + 33,3

P,5g

J a k w i d a ć , j e d n o r a z o w a ekstrakcja 100 rnl b e n z e n u umożliwia w y o d r ę b n i e n i e 3,0 g (czyli 15%) k w a s u m a s ł o w e g o , p o d c z a s g d y w w y n i k u trzech k o l e j n y c h ekstrakcji uzy­ skuje się 3,5 g (czyli 8 7 , 5 % ) k w a s u . P r z y k ł a d t e n w y k a z u j e j a s n o większą skuteczność ekstrakcji p r z y użyciu r o z p u s z c z a l n i k a w kilku p o r c j a c h , a n i e j e d n o r a z o w o całej jego ilości. W y m a g a n a ilość k o l e j n y c h ekstrakcji jest t y m większa, im mniejsza jest w a r t o ś ć w s p ó ł c z y n n i k a podziału p o m i ę d z y r o z p u s z c z a l n i k organiczny i w o d ę . P o w y ż s z e r o z w a ż a n i a stosują się t a k ż e d o u s u w a n i a r o z p u s z c z a l n e g o zanieczyszcze­ nia za p o m o c ą ekstrakcji (lub p r z e m y w a n i a ) rozpuszczalnikiem nie m i e s z a j ą c y m się z wodą. K i l k a k r o t n e p r z e m y w a n i e p o r c j a m i r o z p u s z c z a l n i k a daje lepsze w y n i k i niż j e d n o r a z o w e przemycie c a ł k o w i t ą jego objętością. E k s t r a k c j a ciągła cieczy. G d y substancja o r g a n i c z n a lepiej r o z p u s z c z a się w w o d z i e niż w r o z p u s z c z a l n i k u o r g a n i c z n y m (tzn. g d y w s p ó ł c z y n n i k p o d z i a ł u p o m i ę d z y r o z ­ p u s z c z a l n i k o r g a n i c z n y i w o d ę jest m a ł y ) , t o d o jej w y e k s t r a h o w a n i a w stopniu dosta­ t e c z n y m t r z e b a użyć b a r d z o d u ż y c h ilości r o z p u s z c z a l n i k a . U n i k a się tego posługując się a p a r a t a m i d o ekstrakcji ciągłej, u m o ż l i w i a j ą c y m i p r z e p r o w a d z e n i e ekstrakcji względ­ nie m a ł ą ilością r o z p u s z c z a l n i k a . W użyciu są d w a r o d z a j e a p a r a t ó w ) w zależności o d t e g o , czy d o ekstrakcji r o z t w o r u w o d n e g o stosuje się rozpuszczalnik o r g a n i c z n y cięższy c z y też lżejszy od w o d y . N a r y s u n k u 1,81 p r z e d s t a w i o n o a p a r a t y d o ekstrakcji r o z t w o r u w o d n e g o r o z p u s z ­ c z a l n i k i e m lżejszym od w o d y , n p . e t e r e m l u b b e n z e n e m (ekstrakcja ciecz/ciecz przez przemieszczanie się rozpuszczalnika ku górze). Z e s t a w p o k a z a n y n a rys. I,81a p r z e z n a c z o n y jest d o ekstrakcji niewielkich ilości r o z t w o r u w o d n e g o (6—8 m l ) . R o z p u s z c z a l n i k destyluje z k o l b y (połączonej z d o l n y m k o ń c e m e k s t r a k t o r a ) , s k r a p l a się w c h ł o d n i c y (połączonej z g ó r n y m k o ń c e m e k s t r a k t o r a ) , spływa poprzez lejek d o wąskiej rurki Z Otworem u dołu i p r z e c h o d z i p o p r z e z u m i e s z c z o n y w gilzie r o z t w ó r w o d n y . N a ­ s t ę p n i e g r o m a d z i się n a p o w i e r z c h n i w a r s t w y w o d n e j i w r a c a d o k o l b y p o p r z e z m a ł y o t w ó r u g ó r y gilzy. R o z p u s z c z a l n i k p r z e c h o d z ą c p r z e z r o z t w ó r w o d n y e k s t r a h u j e p e w n ą ilość r o z p u s z c z o n e g o w w o d z i e związku. A p a r a t p r z e d s t a w i o n y n a rys. I,81b n a d a j e się d o r o z t w o r ó w w o d n y c h o objętości o d 100 d o 500 m l . D z i a ł a on n a p o ­ d o b n e j zasadzie jak a p a r a t o p i s a n y p o p r z e d n i o , lecz zawiera d o d a t k o w o h a m u j ą c e p r z e p ł y w krążki, k t ó r e ułatwiają r ó w n y r o z d z i a ł kropli rozpuszczalnika w z n o s z ą c y c h się ku g ó r z e i w ten sposób zwiększają skuteczność ekstrakcji. A p a r a t d o ekstrakcji ciecz—ciecz p r z e d s t a w i o n y n a rys. I,81c d o s t ę p n y jest w sprzedaży w r ó ż n y c h w y m i a ­ r a c h : m a k s y m a l n a p o j e m n o ś ć w y n o s i 2,5 1. W zestawie tym d o r u r k i d o p r o w a d z a j ą c e j s k r o p l o n y rozpuszczalnik p r z y t o p i o n a jest p ł y t k a ze szkła spiekanego, której celem jest r o z p r a s z a n i e r o z p u s z c z a l n i k a w m a ł e k r o p e l k i . W a ż n e jest, a b y w czasie zestawiania a p a r a t u r y w rurce d o p r o w a d z a j ą c e j z n a j d o w a ł się rozpuszczalnik i wyciekał z niej p o p r z e z p ł y t k ę z e s z k ł a s p i e k a n e g o p o d c z a s z a n u r z a n i a płytki w r o z t w o r z e w o d n y m . 1

4

Posługując się k a ż d y m z w y m i e n i o n y c h e k s t r a k t o r ó w należy p a m i ę t a ć , że p r o c e s ekstrakcji t r w a kilka g o d z i n i że a p a r a t u r a w y m a g a zabezpieczenia, jeżeli p o z o s t a w i o n a jest bez d o z o r u (p. 1,16). P o z a tym, p o n i e w a ż rozpuszczalnik użyty d o ekstrakcji jest i> D o n a b y c i a w firmie

JobHng

L a bort lory

Diyiiion.

p r a w i e zawsze ł a t w o p a l n y , należy b r a ć p o d u w a g ę n i e b e z p i e c z e ń s t w o p o ż a r u . K o l b ę z r o z p u s z c z a l n i k i e m należy o g r z e w a ć w p ł a s z c z u g r z e j n y m , a p o z i o m r o z p u s z c z a l n i k a w kolbie p o w i n i e n b y ć p o w y ż e j k r ę g u s t y k a n i a się z e w n ę t r z n e j p o w i e r z c h n i k o l b y z płaszczem grzejnym, w przeciwnym razie zachodzi długotrwałe i p r a w d o p o d o b n i e s z k o d l i w e p r z e g r z a n i e s z k ł a p o n a d p o z i o m e m r o z p u s z c z a l n i k a . N a s t ę p n a u w a g a , doty­ c z ą c a p o s ł u g i w a n i a się k a ż d e g o t y p u a p a r a t u r ą , o d n o s i się d o p o z i o m u r o z t w o r u w o d ­ n e g o , k t ó r y p o w i n i e n być z n a c z n i e p o n i ż e j o t w o r u w gilzie l u b b o c z n e g o r a m i e n i a e k s t r a k t o r a , n a w e t w t e d y , gdy h a m u j ą c e p r z e p ł y w krążki p o z o s t a j ą p o w y ż e j p o z i o m u r o z t w o r u . Jest t o k o n i e c z n e z t e g o względu, ż e objętość r o z t w o r u w o d n e g o m o ż e w z r o s n ą ć , a l b o w s k u t e k r o z p u s z c z e n i a się w w o d z i e m a ł y c h ilości r o z p u s z c z a l n i k a (od­ nosi się t o szczególnie d o eteru d i e t y l o w e g o ) , a l b o w s k u t e k w z r o s t u t e m p e r a t u r y p o d ­ czas ekstrakcji. T o zwiększenie się objętości m o g ł o b y d o p r o w a d z i ć d o p r z e d o s t a n i a się r o z t w o r u w o d n e g o do k o l b y z r o z p u s z c z a l n i k i e m . N a r y s u n k u 1,82 p r z e d s t a w i o n o a p a r a t y u ż y w a n e do ekstrakcji r o z t w o r ó w w o d n y c h r o z p u s z c z a l n i k a m i cięższymi od w o d y , n p . c h l o r k i e m metylenu lub c z t e r o c h l o r k i e m w ę ­ gla (ekstrakcja ciecz—ciecz przez przemieszczanie się rozpuszczalnika ku dołowi). A p a r a t p r z e d s t a w i o n y n a rys. I,82a, p o załączeniu k o l b y i c h ł o d n i c y , n a d a j e się d o ekstrakcji ok. 10 m l r o z t w o r u . K r o p l e r o z p u s z c z a l n i k a s k r o p l o n e g o w c h ł o d n i c y p a d a j ą d o lejka i z niego spływają w d ó ł p r z e c h o d z ą c p r z e z r o z t w ó r . R o z p u s z c z a l n i k z a w r a c a d o k o l b y p o p r z e z b o c z n ą r u r k ę w t o p i o n ą w d n o gilzy e k s t r a k t o r a . W s k a z a n e jest, a b y p o d c z a s zestawiania a p a r a t u r y w p r o w a d z i ć d o gilzy k i l k a m i l i m e t r ó w z a s t o s o w a n e g o r o z p u s z c z a l n i k a , z a n i m się wleje r o z t w ó r d o ekstrakcji. W t e n s p o s ó b zmniejsza się m o ż l i w o ś ć p r z e d o s t a n i a się e k s t r a h o w a n e g o r o z t w o r u d o k o l b y z r o z p u s z c z a l n i k i e m . A p a r a t p r z e d s t a w i o n y n a rys. I,82b z załączoną kolbą i chłodnicą jest o d p o w i e d n i d o ekstrakcji ok. 50 m l r o z t w o r u w o d n e g o . P r z e s z k o d y z k r ą ż k ó w umożliwiają rozdziela­ nie się r o z p u s z c z a l n i k a n a d r o b n e k r o p e l k i . N a j p i e r w u m i e s z c z a się w e k s t r a k t o r z e p e w ­ ną ilość rozpuszczalnika, n a s t ę p n i e w p r o w a d z a się krążki-przeszkody, a n a k o ń c u r o z ­ t w ó r w o d n y ; niekiedy t r z e b a d o d a ć więcej r o z p u s z c z a l n i k a , a b y z a p o b i e c przejściu r o z t w o r u w o d n e g o do r u r k i zawracającej rozpuszczalnik. A p a r a t p r z e d s t a w i o n y n a

R y s . 1,81. A p a r a t y d o ekstrakcji r o z p u s z c z a l n i k a m i l ż e j s z y m i o d w o d y : a) o o b j ę t o ś c i r o z t w o r u 6—y ml,b) 1 0 0 — 5 0 0 m l , c) d o 2500 m l

R y s . 1,82. A p a r a t y d o ekstrakcji r o z p u s z c z a l n i k a m i c i ę ż s z y m i o d w o d y : a) o o b j ę t o ś c i r o z t w o r u d o 10 m l , b) d o 5 0 m l , c) d o 1000 m l

r y s . 1,820 p r z e z n a c z o n y jest d o ekstrakcji r o z t w o r u w o d n e g o w ilości d o 1 1. W a p a r a ­ cie tyra. p a r y r o z p u s z c z a l n i k a p r z e c h o d z ą d o cliłodnicy z w r o t n e j p o p r z e z o t w o r y w g ó ­ rze rurki doprowadzającej skroplony rozpuszczalnik d o ekstraktora. Rozpuszczalnik p r z e c h o d z i p o p r z e z p ł y t k ę ze szkła s p i e k a n e g o , k t ó r ą umieszcza się t u ż p o d p o w i e r z ­ chnią, e k s t r a h o w a n e g o r o z t w o r u . D r o b n e k r o p e l k i r o z p u s z c z a l n i k a zbierają się n a d n i e e k s t r a k t o r a , d o k t ó r e g o należy u p r z e d n i o w p r o w a d z i ć r o z p u s z c z a l n i k w ilości w y s t a r ­ czającej n a t o , a b y w r a z z m a s ą r o z t w o r u w o d n e g o u t r z y m a ł o n p o z i o m r o z p u s z c z a l ­ n i k a w r u r z e bocznej n a w y s o k o ś c i p o z i o m e j części r u r k i z a w r a c a j ą c e j r o z p u s z c z a l n i k . Ekstrakcja rozpuszczalnikami chemicznie czynnymi. Nierzadko surowy produkt re­ akcji jest mieszaniną s k ł a d n i k ó w , o c h a r a k t e r z e k w a s o w y m (np, fenol l u b k w a s k a r b o ksylowy), z a s a d o w y m i o b o j ę t n y m , w r ó ż n y c h zestawieniach. N i e k t ó r e z tych s k ł a d n i ­ k ó w m o g ą b y ć oczywiście zanieczyszczeniami, lecz niezależnie od t e g o , czy celem jest w s t ę p n e czyszczenie, czy rozdzielenie m i e s z a n i n y r e a k c y j n e j , p r z e p r o w a d z a się p l a n o w ą e k s t r a k c j ę r o z p u s z c z a l n i k a m i , stosując o d c z y n n i k k w a s o w y i odczynnik z a s a d o w y , k t ó r e reagują, o d p o w i e d n i o , z z a s a d o w y m i k w a s o w y m s k ł a d n i k i e m m i e s z a n i n y . P r z e d s t a w i o ­ n y poniżej s p o s ó b p o s t ę p o w a n i a m o ż n a w p r a k t y c e skrócić w zależności od r o d z a j u przerabianej mieszaniny reakcyjnej. W i e l o s k ł a d n i k o w ą m i e s z a n i n ę o r g a n i c z n ą r o z p u s z c z a się w o d p o w i e d n i m r o z p u s z ­ c z a l n i k u , najlepiej w eterze d i e t y l o w y m , jeżeli jest to m o ż l i w e z w y m i e n i o n y c h wyżej p o w o d ó w , lecz m o ż n a r ó w n i e ż z a s t o s o w a ć inny n i s k o w r z ą c y i n i e m i e s z a j ą c y się z w o d ą r o z p u s z c z a l n i k (eter n a f t o w y , c h l o r e k m e t y l e n u itd.). R o z t w ó r w y t r z ą s a się w r o z d z i e ­ l a c z u z k i l k o m a kolejnymi p o r c j a m i 1 M k w a s u solnego l u b 1 M k w a s u s i a r k o w e g o (1). S k ł a d n i k i z a s a d o w e p r z e c h o d z ą przy t y m d o k w a ś n e j w a r s t w y w o d n e j . P o ł ą c z o n e eks­ t r a k t y w o d n e p r z e m y w a się j e d e n r a z czystym r o z p u s z c z a l n i k i e m o r g a n i c z n y m w celu u s u n i ę c i a ś l a d ó w fazy o r g a n i c z n e j , k t ó r e m o g ł y przejść d o e k s t r a k t u w o d n e g o ; jest t o t a k z w a n a „ekstrakcja odwrócona", (2). S k ł a d n i k i z a s a d o w e w y o d r ę b n i a się (jeżeli nie stanowią o n e w i a d o m y c h i n i e p o t r z e b n y c h zanieczyszczeń) p r z e z o s t r o ż n e z a a l k a l i z o wanie oziębionego w łaźni lodowej roztworu kwaśnego w o d n y m 5 M roztworem wodo­ r o t l e n k u s o d u (3), k t ó r y d o d a j e się p o k r o p l i z j e d n o c z e s n y m m i e s z a n i e m . W y d z i e l o n y olej l u b o s a d ekstrahuje się r o z p u s z c z a l n i k i e m o r g a n i c z n y m , suszy (p. 1,23) i o d d e s t y l o w u j e się r o z p u s z c z a l n i k (p. 1,27). P i e r w o t n y r o z t w ó r o r g a n i c z n y , z k t ó r e g o u s u n i ę t o s k ł a d n i k i z a s a d o w e , ekstrahuje się n a s t ę p n i e k i l k o m a k o l e j n y m i p o r c j a m i 1 M w o d n e g o r o z t w o r u w o d o r o d e n k u s o d u l u b węglanu s o d u . D o alkalicznej w a r s t w y w o d n e j p r z e c h o d z ą p r z y tym składniki kwasowe. Po przemyciu połączonych ekstraktów alkalicznych czystym r o z p u s z c z a l n i k i e m w y o d r ę b n i a się s k ł a d n i k i k w a s o w e (gdy jest t o k o n i e c z n e ) , oziębiając r o z t w ó r alkaliczny i z a k w a s z a j ą c g o p r z e z o s t r o ż n e w k r o p l e n i e 5 M k w a s u s o l n e g o (4). W y d z i e l o n y o s a d l u b ciecz e k s t r a h u j e się r o z p u s z c z a l n i k i e m o r g a n i c z n y m , suszy i o d ­ p ę d z a r o z p u s z c z a l n i k (5). P i e r w o t n y r o z t w ó r o r g a n i c z n y z a w i e r a o b e c n i e t y l k o skład­ n i k i obojętne, W celu ich w y o d r ę b n i e n i a p r z e m y w a się r o z t w ó r najpierw niewielką ilością r o z c . w o d n e g o r o z t w o r u k w a s u solnego, a b y u s u n ą ć ślady w o d o r o t l e n k u , a n a ­ stępnie w o d ą destylowaną, t a k d ł u g o , a ż o d c z y n w o d y z p r z e m y w a n i a będzie o b o j ę t n y . R o z t w ó r o r g a n i c z n y suszy się i o d d e s t y l o w u j e r o z p u s z c z a l n i k . U w a g i . (1) R o z p u s z c z a l n i k o r g a n i c z n y i r o z p u s z c z a l n i k w o d n y stosuje się oczywiście w o b j ę t o ś c i a c h o d p o w i e d n i c h d o ilości s u r o w e g o p r o d u k t u . N a p r z y k ł a d , 5 g m i e s z a n i n y r o z p u s z c z a się w 30 m l r o z p u s z c z a l n i k a i e k s t r a h u j e t r z e m a p o r c j a m i p o 10 m l r o z c . k w a s u . N a l e ż y zawsze s p r a w d z i ć , c z y e k s t r a k c j a jest c a ł k o w i t a . W t y m celu niewielką ilość o s t a t n i e g o e k s t r a k t u umieszcza się w p r o b ó w c e i alkalizuje stęż. r o z t w o r e m w o d o ­ r o t l e n k u s o d u . Z m ę t n i e n i e r o z t w o r u w s k a z u j e , że p o t r z e b n a jest jeszcze j e d n a e k s t r a k c j a r o z c i e ń c z o n y m k w a s e m . P o n i e w a ż s k ł a d n i k z a s a d o w y p r z e c h o d z i p o d c z a s ekstrakcji k w a s e m w rozpuszczalną w w o d z i e sól, więc zostaje on p r a w i e c a ł k o w i c i e u s u n i ę t y z m i e s z a n i n y p o s t o s u n k o w o krótkiej ekstrakcji. (2) R o z p u s z c z a l n i k z p r z e m y c i a najlepiej d o d a ć d o g ł ó w n e g o r o z t w o r u w r o z p u s z ­ czalniku, k t ó r e g o objętość m o ż n a z a w s z e p o w i ę k s z y ć , zwłaszcza p r z y p r z e d ł u ż a j ą c e j się ekstrakcji.

(3) Stosując s t ę ż o n y r o z t w ó r z a s a d y n i e p o w i ę k s z a się z b y t n i o k o ń c o w e j o b j ę t o ś c i r o z t w o r u w o d n e g o , c o u ł a t w i a w y o d r ę b n i e n i e s k ł a d n i k a z a s a d o w e g o . Jeżeli p o zalkaliz o w a n i u nie o b s e r w u j e się w y d z i e l a n i a ż a d n e j cieczy l u b osadu, n a t o m i a s t w y c z u w a się c h a r a k t e r y s t y c z n y z a p a c h a m i n y , t o w s k a z u j e t o n a dość d o b r ą r o z p u s z c z a l n o ś ć a m i n y w w o d z i e . W t a k i m p r z y p a d k u najlepiej w y o d r ę b n i ć ją z a p o m o c ą ekstrakcji ciągłej. (4) Jeżeli został u ż y t y w ę g l a n sodu, t o z a k w a s z a n i u r o z t w o r u t o w a r z y s z y silne pie­ nienie. W s k a z a n e jest więc u ż y c i e k o l b y d u ż o większej niż o b j ę t o ś ć r o z t w o r u , k t ó r y m a być zakwaszony, i wstrząsanie zawartością kolby podczas dodawania kwasu. (5) E k s t r a h u j ą c p o c z ą t k o w y r o z t w ó r w o d o r o t l e n k i e m s o d u u s u w a się fenole, enole i k w a s y k a r b o k s y l o w e . W y d z i e l o n e składniki k w a s o w e m o ż n a ł a t w o rozdzielić r o z p u s z ­ czając je p o n o w n i e w eterze dietylowym (lub i n n y m o d p o w i e d n i m r o z p u s z c z a l n i k u ) i ekstrahując n a s y c o n y m r o z t w o r e m w o d n y m w o d o r o w ę g l a n u s o d u , c o p r o w a d z i d o usunięcia z w a r s t w y organicznej k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h . P o o d p a r o w a n i u r o z p u s z c z a l ­ n i k a z osuszonej w a r s t w y organicznej w y o d r ę b n i a się fenole (lub enole). Z a k w a s z e n i e w a r s t w y w o d n e j p r o w a d z i d o wydzielenia k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h , k t ó r e m o ż n a w y o d ­ r ę b n i ć z a p o m o c ą ekstrakcji, w z w y k ł y s p o s ó b ; O p i s a n a m e t o d a p o s t ę p o w a n i a d o t y c z y ł a r o z d z i e l a n i a m i e s z a n i n y n a s k ł a d n i k i kwa­ sowe, z a s a d o w e i o b o j ę t n e . J e d n a k w specjalnych p r z y p a d k a c h stosuje się r ó w n i e ż e k s t r a k c j ę z a p o m o c ą i n n y c h s e l e k t y w n y c h r o z p u s z c z a l n i k ó w . T a k n p . z i m n y stęż. k w a s s i a r k o w y w y k o r z y s t u j e się d o u s u w a n i a w ę g l o w o d o r ó w n i e n a s y c o n y c h ( a l k e n ó w i alki­ nów) obecnych w mieszaninie z węglowodorami nasyconymi oraz d o usuwania alkoholi i e t e r ó w o b e c n y c h w h a l o g e n k a c h alkilowych. W p i e r w s z y m p r z y p a d k u tworzą się r o z ­ puszczalne w k w a s i e p r o d u k t y p r z y ł ą c z e n i a k w a s u s i a r k o w e g o d o w i ą z a ń w i e l o k r o t ­ n y c h ; w d r u g i m p r z y p a d k u powstają w o d o r o s i a r c z a n y alkilowe l u b p o ł ą c z e n i a k o m p l e k ­ sowe, r o z p u s z c z a l n e w stęż. k w a s i e s i a r k o w y m . I n n y m p r z y k ł a d e m jest u s u w a n i e z a l k o ­ holu benzylowego, otrzymanego w reakcji Cannizzaro, pozostałego aldehydu benzoeso­ w e g o (p. IV, 145). Ekstrakcja osadów. P r o c e s t e n jest p o w s z e c h n i e s t o s o w a n y d o w y d z i e l a n i a p r o d u k t ó w n a t u r a l n y c h z w y s u s z o n y c h t k a n e k roślin, g r z y b ó w , g l o n ó w , s s a k ó w itd. P r o d u k t y n a t u ­ r a l n e l o t n e z p a r ą w o d n ą (np. s k ł a d n i k i o l e j k ó w eterycznych), t a k i e j a k a l k o h o l e , estry, związki k a r b o n y l o w e szeregu alifatycznego (acykliczne i alicykliczne) i związki k a r b o ­ n y l o w e w y w o d z ą c e się z p r o s t y c h u k ł a d ó w a r o m a t y c z n y c h w y d z i e l a się z a p o m o c ą destylacji z parą w o d n ą (p. 1,25). Z w i ą z k i nielotne z parą w o d n ą w y o d r ę b n i a się sto­ sując prostą l u b ciągłą ekstrakcję r o z p u s z c z a l n i k a m i . N i e r z a d k o b a d a n i a z ł o ż o n e j m i e ­ s z a n i n y substancji o r g a n i c z n y c h występujących w d a n e j t k a n c e w y m a g a j ą ekstrakcji k i l k o m a r o z p u s z c z a l n i k a m i , p o c z ą w s z y od eteru n a f t o w e g o (tw. ~ 4 0 ° C ) , k t ó r y u s u w a n a j m n i e j p o l a r n e składniki ( n p . w y ż s z e h o m o l o g i t e r p e n ó w , steroidy itd.), p o p r z e z bar­ dziej p o l a r n e rozpuszczalniki, j a k n p . eter dietylowy, a c e t o n i etanol, i s k o ń c z y w s z y n a ekstrakcji w o d ą , z a p o m o c ą k t ó r e j wydziela się n a j b a r d z i e j p o l a r n e związki (np. a m i ­ n o k w a s y , w ę g l o w o d a n y itd.). Ekstrakcja prosta, m n i e j s k u t e c z n a niż ekstrakcja ciągła, polega n a m a c e r o w a n i u t k a n k i z o d p o w i e d n i m r o z p u s z c z a l n i k i e m w c e r a m i c z n y m mieszalniku, p o z o s t a w i e n i u z r o z p u s z c z a l n i k i e m n a k r ó t k i czas (1), odsączeniu przez lejek B u c h n e r a o o d p o w i e d n i c h w y m i a r a c h i z a w r ó c e n i u pozostałości d o p o n o w n e j ekstrakcji świeżym r o z p u s z c z a l n i ­ kiem. Z p o ł ą c z o n y c h e k s t r a k t ó w o d d e s t y l o w u j e się rozpuszczalnik, z w y k l e p o d z m n i e j ­ s z o n y m ciśnieniem, i w y o d r ę b n i a p o s z c z e g ó l n e s k ł a d n i k i z a p o m o c ą o d p o w i e d n i c h m e t o d rozdzielania (2). U w a g i . (1) M o ż e o k a z a ć się n i e z b ę d n e o g r z e w a n i e r o z d r o b n i o n e j t k a n k i z r o z p u s z ­ czalnikiem; w t e d y p r z e n o s i się ją d o odpowiedniej k o l b y i o g r z e w a p o d c h ł o d n i c ą z w r o t n ą . O p e r a c j a t a w y m a g a d o z o r u , g d y ż mieszanina m o ż e m i e ć t e n d e n c j ę d o „ p o d ­ r z u c a n i a " . T r z e b a r ó w n i e ż z d a w a ć s o b i e s p r a w ę z tego, że w ekstrakcji prostej stosuje się o t w a r t e n a c z y n i a i z w y k l e d u ż e objętości r o z p u s z c z a l n i k ó w . K o n i e c z n e są w i ę c

ś r o d k i ostrożności zabezpieczające p r z e d możliwością p o ż a r u i z a t r u c i e m r o z p u s z c z a l ­ nikami. (2) Pierwszą czynnością p o w i n n a b y ć e k s t r a k c j a r o z p u s z c z a l n i k a m i c h e m i c z n i e c z y n ­ n y m i w celu rozdzielenia w i e l o s k ł a d n i k o w e j m i e s z a n i n y n a frakcje o c h a r a k t e r z e k w a ­ s o w y m , z a s a d o w y m i o b o j ę t n y m ( p a t r z wyżej). N a s t ę p n i e stosuje się c h r o m a t o g r a f i ę , krystalizację frakcyjną i t p . D o ekstrakcji ciągłej ciał stałych g o r ą c y m r o z p u s z c z a l n i k i e m u ż y w a się najczęściej a p a r a t u ekstrakcyjnego S o x h l e t a p r z e d s t a w i o n e g o n a rys. I,83a. S u b s t a n c j ę stałą umiesz­ c z a się w p o r o w a t e j gilzie 1 (zrobionej z t w a r d e j b i b u ł y filtracyjnej) i gilzę w p r o w a d z a d o e k s t r a k t o r a 2. A p a r a t łączy się z kolbą kulistą 3 o o d p o w i e d n i e j p o j e m n o ś c i zawie­ rającą r o z p u s z c z a l n i k i k a m y c z k i w r z e n n e o r a z z chłodnicą z w r o t n ą 4 ( w s k a z a n a jest c h ł o d n i c a z p o d w ó j n y m p ł a s z c z e m c h ł o d z ą c y m ) . K o l b ę z r o z p u s z c z a l n i k i e m ogrzewa się d o ł a g o d n e g o w r z e n i a ; p a r y r o z p u s z c z a l n i k a przedostają się p o p r z e z r u r k ę 5 d o c h ł o d ­ nicy 4, skraplają się i spływają d o gilzy, w y p e ł n i a j ą c z b i o r n i k a p a r a t u S o x h l e t a ) . P o osiągnięciu g ó r n e g o p o z i o m u r u r k i 6 r o z p u s z c z a l n i k przelewa się s y f o n e m d o k o l b y 3, 1

R y s . 1,83. A p a r a t e k s t r a k c y j n y S o x r J e t a ; a) m o d ę ] z w y k ł y ; 1 — gilza p o r o w a t a , 2 — ekstraktor, 3 — k o l b a , 4 — c h ł o d n i c a , 5 — r a m i ę b o c z n e , 6 — rurka s y f o n u j ą e a ; b) e k s t r a k t o r w wersji z m o d y f i k o w a n e j

u n o s z ą c ze sobą p e w n ą część substancji e k s t r a h o w a n e j . Proces t e n p o w t a r z a się a u t o ­ m a t y c z n i e aż d o z a k o ń c z e n i a ekstrakcji. Z u z y s k a n e g o w kolbie 3 r o z t w o r u substancji e k s t r a h o w a n e j w y o d r ę b n i a się ją za p o m o c ą z w y k ł y c h m e t o d . U j e m n ą stroną o p i s a n e g o a p a r a t u d o ekstrakcji jest t o , że t e m p e r a t u r a cieczy w gilzie / jest d u ż o niższa od tem­ p e r a t u r y w r z e n i a r o z p u s z c z a l n i k a . E k s t r a k c j a o d b y w a się więc cieczą ciepłą i d l a t e g o jest s t o s u n k o w o p o w o l n a , z w ł a s z c z a w tych p r z y p a d k a c h , gdy r o z p u s z c z a l n o ś ć związku e k s t r a h o w a n e g o znacznie w z r a s t a w r a z z t e m p e r a t u r ą . Z tego względu korzystniejszy jest z m o d y f i k o w a n y a p a r a t p r z e d s t a w i o n y n a rys. I,83b, w k t ó r y m o b s z a r mieszczący gilzę z substancją o m y w a n y jest g o r ą c y m i o p a r a m i rozpuszczalnika, dzięki c z e m u sub­ s t a n c j a e k s t r a h o w a n a jest g o r ą c y m r o z p u s z c z a l n i k i e m . P o j e m n o ś ć e k s t r a k t o r a S o x h l e t a p o d a j e się w d a n y c h o d n o s z ą c y c h się d o obszaru s y f o n o w a n e g o ; d o s t ę p n e są a p a r a t y o p o j e m n o ś c i o d 6 m l d o 5 JU

" W p r z y p a d k u c i a ł s t a ł y c h o m a l e j g ę s t o ś c i g ó r n y k r a n i e c gilzy p o w i n i e n s i ę g a ć p o w y ż e j rurki s y t o n u jacej 6, g d y ż w p r z e c i w n y m razie s u b s t a n c j a zawarta w g i l z i e m o g ł a b y w y p ł y w a ć p o z a gilzę i p r z e d o s t a w a ć sie p r z e z rurkę syfpnuiąca. d o k o l b y .

1,23, S U S Z E N I E C I E C Z Y L U B R O Z T W O R Ó W Z W I Ą Z K Ó W O R G A N I C Z N Y C H W ROZPUSZCZALNIKACH ORGANICZNYCH Ciekłe, związki o r g a n i c z n e l u b r o z t w o r y z w i ą z k ó w o r g a n i c z n y c h W r o z p u s z c z a l n i k a c h o r g a n i c z n y c h , o t r z y m a n e n p . w w y n i k u ekstrakcji opisanej w p . 1,22, suszy się z w y k l e b e z p o ś r e d n i o s t a ł y m i ś r o d k a m i suszącymi. Ś r o d e k suszący p o w i n i e n b y ć t a k d o b r a n y , a b y spełniał n a s t ę p u j ą c e w a r u n k i : 1) n i e m o ż e on r e a g o w a ć c h e m i c z n i e z suszoną s u b ­ stancją organiczną, 2) p o w i n i e n w y k a z y w a ć skuteczne i szybkie d z i a ł a n i e osuszające, 3) n i e p o w i n i e n r o z p u s z c z a ć się (w s p o s ó b dający się z a u w a ż y ć ) W suszonej cieczy, 4) p o w i n i e n być m o ż l i w i e t a n i i 5) nie m o ż e k a t a l i z o w a ć t a k i c h reakcji c h e m i c z n y c h s u s z o n e g o związku, j a k p o l i m e r y z a c j a , k o n d e n s a c j a i s a m o r z u t n e utlenienie. P o n i ż e j będą o m ó w i o n e p o s p o l i t e ś r o d k i suszące. Suszenie r o z p u s z c z a l n i k ó w , łącznie z zastoso­ w a n i e m sit m o l e k u l a r n y c h , o r a z specjalne m e t o d y oczyszczania r o z p u s z c z a l n i k ó w są o m ó w i o n e w p . 11,1. N a ogół najlepiej w y t r z ą s a ć ciecz z niewielką ilością ś r o d k a suszącego d o chwili, g d y d z i a ł a n i e j e g o przestaje być w i d o c z n e . T r z e b a u n i k a ć z b y t d u ż e g o n a d m i a r u ś r o d k a suszącego, a b y s t r a t y s p o w o d o w a n e absorpcją były m o ż l i w i e j a k najmniejsze. Jeżeli ciecz z a w i e r a t y l e w o d y , ż e p o d o d a n i u ś r o d k a suszącego następuje wydzielenie niewiele kiej w a r s t w y w o d n e j ( n p . w p r z y p a d k u suszenia c h l o r k i e m w a p n i a ) , t o należy ją o d ­ dzielić *> i suszyć p o n o w n i e świeżą porcją ś r o d k a suszącego. G d y jest n a t o czas, p o z o r ­ nie s u c h ą ciecz sączy się i p o z o s t a w i a n a n o c n a d świeżą porcją ś r o d k a suszącego. P r z e d destylacją należy w z a s a d z i e oddzielić ś r o d e k suszący o d cieczy, najlepiej sącząc p r z e z sączek f a ł d o w a n y . Jest t o szczególnie w a ż n e w p r z y p a d k u s t o s o w a n i a ś r o d k ó w suszą­ c y c h , k t ó r y c h d z i a ł a n i e polega n a t w o r z e n i u h y d r a t ó w ( n p . s i a r c z a n u s o d u , s i a r c z a n u m a g n e z u i c h l o r k u w a p n i a ) . W wyższej t e m p e r a t u r z e ciśnienie p a r y n a d u t w o r z o n y m i h y d r a t a m i w z r a s t a t a k znacznie, ż e jeśli n i e u s u n i e się ich p r z e d destylacją, t o z n a c z n a , a n a w e t cała, ilość w o d y m o ż e przejść d o destylatu. N i e k t ó r e ś r o d k i suszące (np. tlenek w a p n i a , pięciotlenek fosforu) wiążą j e d n a k w o d ę t a k t r w a l e , że sączenie n i e jest konieczne. P o n i ż e j o m ó w i o n o najczęściej s t o s o w a n e ś r o d k i suszące' w r a z z p o d a n i e m o g r a m c z e ^ nia ich stosowalności. B e z w o d n y c h l o r e k w a p n i a . O d c z y n n i k t e n znalazł s z e r o k i e z a s t o s o w a n i e dzięki b a r ­ d z o d u ż y m z d o l n o ś c i o m osuszającym i niskiej cenie. M a o n d u ż ą z d o l n o ś ć p o c h ł a n i a n i a w o d y , g d y ż w t e m p e r a t u r z e niższej o d 3 0 ° C t w o r z y h y d r a t C a C l z - t j r k O , działa j e d n a k niezbyt s z y b k o ; n a osuszenie należy więc p r z e z n a c z y ć długi czas. P o w o l n e działanie. ć h l o r k u w a p n i a p r z y p i s u j e się osadzaniu się n a p o w i e r z c h n i z i a r e n cienkiej w a r s t e w k i r o z t w o r u w o d n e g o ; p o p e w n y m czasie w o d a zostaje z w i ą z a n a , t w o r z ą c stały h y d r a t 0 niższej zawartości w o d y , k t ó r y d z i a ł a r ó w n i e ż j a k o ś r o d e k suszący. P o d c z a s p r o d u k c j i c h l o r k u w a p n i a n a skalę p r z e m y s ł o w ą z a c h o d z i z w y k l e w pew­ nym stopniu j e g o h y d r o l i z a . O t r z y m a n y p r o d u k t m o ż e więc z a w i e r a ć nieco w o d o r o ­ tlenku w a p n i a l u b z a s a d o w e g o c h l o r k u . N i e m o ż n a g o więc u ż y w a ć d o suszenia k w a s ó w l u b r o z t w o r ó w k w a s ó w . C h l o r e k w a p n i a w i ą ż e się z a l k o h o l a m i , f e n o l a m i , a m i n a m i , a m i n o k w a s a m i , a m i d a m i , k e t o n a m i o r a z n i e k t ó r y m i a l d e h y d a m i i e s t r a m i , nie n a d a j e się w i ę c d o suszenia z w i ą z k ó w t e g o t y p u . S i a r c z a n m a g n e z u . Najskuteczniej działającą postacią t e g o ś r o d k a suszącego d o ­ s t ę p n ą w s p r z e d a ż y jest m o n o h y d r a t . T a ń s z y p r o d u k t z a w i e r a o d 30 d o 4 0 % w o d y , lecz m i m o t o wykazuje d z i a ł a n i e suszące ( o d m i a n ą c a ł k o w i c i e u w o d n i o n ą jest s i e d m i o h y d r a t ) . S i a r c z a n m a g n e z u jest d o s k o n a ł y m , o b o j ę t n y m ś r o d k i e m s u s z ą c y m ; działa szyb­ k o , d o ś ć skutecznie, jest c h e m i c z n i e bierny, n a d a j e się więc d o suszenia większości z w i ą z k ó w (np. estrów, a l d e h y d ó w , k e t o n ó w , nitryli, a m i d ó w itp.), k t ó r y c h n i e m o ż n a Suszyć c h l o r k i e m w a p n i a .

» F a z ę w o d n ą m o ż n a s z y b k o i d o g o d n i e o d d z i e l i ć za p o m o c ą p r z e s ą c z e n i a p r z e z p a p i e r d o r o z d z i e l a n i a f a z ( p r o d u k o w a n y przez f i r m ę W . i R . B a l s t o n Ltd) i p r z e m y c i a s u c h y m r o z p u s z c z a l n i k i e m . Jest t o p a p i e r nieprze^ makałny, zatrzymujący warstwę wodną.

B e z w o d n y siarczan sodu. Jest t o o b o j ę t n y i t a n i ś r o d e k suszący, m a d u ż ą z d o l n o ś ć d o w i ą z a n i a w o d y (tworzy NauSCU* lOHzO, p o n i ż e j 32,4°C), lecz p o c h ł a n i a o n w o d ę p o w o l i i nie całkowicie. Jest t o c e n n y ś r o d e k suszący d o w s t ę p n e g o u s u w a n i a d u ż y c h ilości w o d y . Siarczan sodu n i e jest s k u t e c z n y m ś r o d k i e m s u s z ą c y m w z a s t o s o w a n i u d o t a k i c h r o z p u s z c z a l n i k ó w , j a k b e n z e n l u b toluen, i nie n a d a j e się d o suszenia w t e m p . p o w y ż e j 32,4°C, g d y ż w tej t e m p e r a t u r z e dziesięciobydrat z a c z y n a t r a c i ć w o d ę krystalizacyjną. B e z w o d n y siarczan wapnia. D w u w o d n y C a S C v 2 H 2 0 l u b p ó ł w o d n y 2CaS0«*H2O h y d r a t o g r z e w a n y ok. 3 h w piecu w t e m p . 2 3 0 — 2 4 0 ° C t r a c i w o d ę , p r z e c h o d z ą c w b e z ­ w o d n y s i a r c z a n w a p n i a . Jest o n s p r z e d a w a n y p o d n a z w ą „ D r i e r i t e " (nie m y l i ć z „ D e h y d r i t e " , k t ó r y jest b e z w o d n y m n a d c h l o r a n e m m a g n e z u ) . O d c z y n n i k t e n działa n a d z w y ­ czaj s z y b k o i skutecznie, jest c h e m i c z n i e b i e r n y i nierozpuszczalny w r o z p u s z c z a l n i k a c h o r g a n i c z n y c h , m o ż n a go w i ę c u ż y w a ć d o suszenia p r a w i e wszystkich substancji o r g a ­ n i c z n y c h . J e d y n ą jego w a d ą jest o g r a n i c z o n a ilość w o d y , k t ó r ą jest w stanie związać, tworzy b o w i e m p ó ł w o d n y h y d r a t 2 C a S 0 4 - H 0 ; m o ż e w i ę c teoretycznie z a a b s o r b o w a ć j e d y n i e ilość w o d y o d p o w i a d a j ą c ą 6,6% jego m a s y . W p r z y p a d k a c h gdy c a ł k o w i t e w y s u s z e n i e nie jest konieczne, p o r o w a t y m p r o d u k t e m h a n d l o w y m m o ż n a związać ilość w o d y d o c h o d z ą c ą d o 1 0 % jego m a s y . W s k a z a n e jest, a b y p r z e d s u s z e n i e m s i a r c z a n e m w a p n i a z a s t o s o w a ć w s t ę p n e suszenie z a p o m o c ą s i a r c z a n u m a g n e z u l u b s o d u . 2

B e z w o d n y węglan potasu. Jest t o ś r o d e k suszący nie b a r d z o skuteczny w d z i a ł a n i u 1 o średniej zdolności w i ą z a n i a w o d y (tworzy d w u h y d r a t ) . Stosuje się g o d o suszenia nitryU, k e t o n ó w , estrów i n i e k t ó r y c h a l k o h o l i ; nie n a d a j e się d o suszenia k w a s ó w , fenoli i i n n y c h substancji o c h a r a k t e r z e k w a s o w y m . W ę g l a n u p o t a s u u ż y w a się t e ż c z a s a m i z a m i a s t w o d o r o t l e n k u s o d o w e g o l u b p o t a s o w e g o d o suszenia a m i n w p r z y p a d k a c h , g d y z b y t silnie alkaliczny o d c z y n n i k n i e jest w s k a z a n y . Służy on też często d o w y s a l a n i a r o z p u s z c z a l n y c h w w o d z i e alkoholi, a m i n i k e t o n ó w o r a z j a k o w s t ę p n y ś r o d e k suszący. W wielu p r z y p a d k a c h m o ż n a g o zastąpić s i a r c z a n e m m a g n e z u . Wodorotlenek sodu i potasu. Z a s t o s o w a n i e t y c h b a r d z o s p r a w n y c h ś r o d k ó w suszą­ c y c h o g r a n i c z a się n a ogół d o suszenia a m i n ( m o ż n a w t y m celu s t o s o w a ć r ó w n i e ż w a p n o s o d o w a n e , tlenek b a r u i tlenek w a p n i a ) . W o d o r o t l e n e k potasu d z i a ł a nieco sku­ teczniej od w o d o r o t l e n k u sodu. O d c z y n n i k i te reagują w o b e c n o ś c i w o d y z w i e l o m a z w i ą z k a m i o r g a n i c z n y m i ( n p . z k w a s a m i , f e n o l a m i , e s t r a m i i a m i d a m i ) o r a z z niektó­ r y m i p o s p o l i t y m i r o z p u s z c z a l n i k a m i ( n p . z c h l o r o f o r m e m ) , c o o g r a n i c z a ich stosowal­ n o ś ć j a k o ś r o d k ó w suszących. Tlenek wapnia. O d c z y n n i k a t e g o u ż y w a się d o suszenia a l k o h o l i o m a ł e j m a s i e c z ą s t e c z k o w e j ; j e g o d z i a ł a n i e suszące m o ż n a zwiększyć p r z e z w y p r a ż a n i e w piecu elek­ t r y c z n y m w t e m p . 7 0 0 — 9 0 0 ° C . Z a r ó w n o tlenek, j a k i w o d o r o t l e n e k w a p n i a są n i e r o z ­ puszczalne w r o z p u s z c z a l n i k a c h , p r a k t y c z n i e nielotne i n i e r o z k ł a d a j ą się p o d c z a s ogrze­ w a n i a , u s u w a n i e ich p r z e d destylacją n i e jest więc k o n i e c z n e ) . N a skutek znacznej z a s a d o w o ś c i tlenek w a p n i a nie m o ż e być s t o s o w a n y d o suszenia z w i ą z k ó w o c h a r a k t e r z e k w a s o w y m a n i estrów; t e ostatnie u l e g a ł y b y b o w i e m hydrolizie. 1

Pięciotlenek fosforu. Jest to b a r d z o skuteczny i s z y b k i w d z i a ł a n i u ś r o d e k suszący. N i e jest o n j e d n a k d o g o d n y w użyciu, jest d r o g i i m a t e n d e n c j ę d o w y t w a r z a n i a n a p o w i e r z c h n i syropowatej w a r s t w y . Suszenie t y m o d c z y n n i k i e m należy więc p o p r z e d z i ć w s t ę p n y m osuszaniem s i a r c z a n e m m a g n e z u l u b i n n y m ś r o d k i e m suszącym. Pięciotlenek fosforu stosuje się tylko w t e d y , gdy k o n i e c z n e jest b a r d z o d o k ł a d n e wysuszenie. M o ż n a u ż y w a ć g o d o suszenia w ę g l o w o d o r ó w , eterów, h a l o g e n k ó w a l k i l o w y c h i a r y l o w y c h o r a z nitryli, n a t o m i a s t n i e n a d a j e się d o suszenia a l k o h o l i , k w a s ó w , a m i n i k e t o n ó w . i) P o d c z a s destylacji znad t l e n k u w a p n i a d r o b n e j e g o c z ą s t k i m o g ą b y ć p o r y w a n e p r z e z p a r y destylatu. W s k a z a n e jest w i ę c , a b y n a s a d k a s z l i f o w e j aparatury d o destylacji o d p r o w a d z a j ą c a p a r y d o c h ł o d n i c y b y ł a wy, p e ł n i o n a o c z y s z c z o n ą w a t ą szklaną, z a t r z y m u j ą c ą d r o b n e cząstki stałe. W a t ę szklaną o c z y s z c z a się przez goto­ w a n i e z e stęż. k w a s e m a z o t o w y m w c i ą g u 15 m i n , d o k ł a d n e p r z e m y c i e w o d ą d e s t y l o w a n a i w r s u s z e n i e w t e m p . 1 2 0 ° C . Z a m i a s t n a s a d k i n a p e ł n i o n e j w a t ą szklaną w y g o d n i e j j e s t u ż y ć n a s a d k i z w a n e j ł a p a c z e m c i e c z y (rys. 1,87)

Suszenie z a p o m o c ą destylacji. N a ogół u w a ż a się, ż e b ł ę d e m jest d e s t y l o w a n i e z w i ą z k u o r g a n i c z n e g o p r z e d wysuszeniem, j e d n a k w p r z y p a d k u p e w n y c h r o z p u s z c z a l n i ­ k ó w o r a z cieczy p r a k t y c z n i e n i e r o z p u s z c z a l n y c h w w o d z i e s a m p r o c e s destylacji m o ż e d z i a ł a ć osuszająco. J e d n y m s ł o w e m , k o r z y s t a się w t y c h p r z y p a d k a c h z t w o r z e n i a się m i e s z a n i n dwu- l u b t r ó j s k ł a d n i k o w y c h o m i n i m u m t e m p e r a t u r y w r z e n i a . I tak p o d c z a s destylacji wilgotnego benzenu pierwsza frakcja s k ł a d a się z m i e s z a n i n y b e n z e n u i w o d y (mieszanina w r z ą c a w stałej t e m p e r a t u r z e 6 9 ° C z a w i e r a 9 % w o d y ) ; p o usunięciu w o d y destyluje suchy b e n z e n . W t e n s p o s ó b m o ż n a r ó w n i e ż osuszyć c z t e r o c h l o r e k węgla, t o l u e n , ksylen, h e k s a n , h e p t a n , eter n a f t o w y , 1,4-dioksan i c h l o r e k etylenu. S u c h y r o z ­ puszczalnik z a c z y n a z b i e r a ć się d o p i e r o p o o d r z u c e n i u ok. 1 0 % ogólnej objętośei cieczy d e s t y l o w a n e j , g d y ż k o n i e c z n e jest r ó w n i e ż usunięcie wilgoci z a a d s o r b o w a n e j n a ścian­ k a c h k o l b y o r a z c h ł o d n i c y . P o d c z a s destylacji wilgotnej aniliny (tw. 184°C) l u b wilgot­ n e g o n i t r o b e n z e n u (tw. 2 1 0 * 0 ) w o d a zostaje s z y b k o u s u n i ę t a w r a z z pierwszą p o r c j ą destylatu i p o z o s t a ł a ilość destylującej cieczy jest już c a ł k o w i c i e b e z w o d n a . Z w i ą z e k ciekły, nieco w w o d z i e r o z p u s z c z a l n y , m o ż n a niekiedy osuszyć p r z e z destylację j e g o m i e s z a n i n y z r o z p u s z c z a l n i k i e m (zwykle b e n z e n e m ) ) n i e r o z p u s z c z a l n y m w w o d z i e . I t a k z m i e s z a n i n y k w a s u w a l e r i a n o w e g o , w o d y i benzenu destyluje n a j p i e r w miesza­ n i n a benzenu i w o d y (tw. 69,3°C), n a s t ę p n i e s u c h y b e n z e n (tw. 8 0 ° C ) i j a k o o s t a t n i a f r a k c j a suchy k w a s w a l e r i a n o w y (tw. 186°C). M e t o d ę tę stosuje się w p r z e m y ś l e d o suszenia k w a s u 3 - m e t y l o b u t a n o w e g o i w y ż s z y c h alifatycznych k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h , destylując je z ok. 4 0 % d o d a t k i e m (w s t o s u n k u d o ich m a s y ) b e n z e n u i o d r z u c a j ą c j a k o p r z e d g o n frakcję p r z e c h o d z ą c ą poniżej t e m p . 100°C. O d w o d n i e n i e krystalicznego k w a s u s z c z a w i o w e g o p r z e z o d d e s t y l o w a n i e w o d y z c z t e r o c h l o r k i e m węgla (jak r ó w n i e ż o t r z y m y w a n i e p i n a k o l u z h y d r a t u p i n a k o l u , p . m , 2 9 ) jest t a k ż e p r z y k ł a d e m u s u w a n i a w o d y za pomocą mieszaniny dwuskładnikowej. :

Z a s t o s o w a n i e m i e s z a n i n y t r ó j s k ł a d n i k o w e j d o u s u w a n i a w o d y ilustruje następujący p r z y k ł a d osuszenia związku stałego. D - F r u k t o z ę r o z p u s z c z a się w g o r ą c y m b e z w . a l k o ­ h o l u e t y l o w y m , d o d a j e b e n z e n i p o d d a j e destylacji frakcyjnej. N a j p i e r w destyluje mie­ s z a n i n a t r ó j s k ł a d n i k o w a , zawierająca a l k o h o l - b e n z e n - w o d ę , o tw. 64°C, a n a s t ę p n i e m i e s z a n i n a d w u s k ł a d n i k o w a b e n z e n - a l k o h o l o tw. 68,3°C. Z ' p o z o s t a ł e g o bezw. r o z t w o r u a l k o h o l o w e g o p o c z ę ś c i o w y m zagęszczeniu krystalizuje bezw. cukier. TABLICA J,9. NAJCZĘŚCIEJ STOSOWANE ŚRODKI SUSZĄCE Alkohole

b e z w . w ę g l a n p o t a s n , b e z w . siarczan w a p n i a l u b siarczan m a g n e z u , tlenek w a p n i a

H a l o g e n k i alkilowe H a l o g e n k i arylowe

sforu

Węglowodory nasycone i aroma­

b e z w . chlorek w a p n i a , b e z w o d n y siarczan w a p n i a , pięciotlenek f o s f o r u

'

bezw. chlorek w a p n i a , b e z w . siarczan w a p n i a lub siarczan m a g n e z u , p i ę c i o t l e n e k f o ­

tyczne Etery Aldehydy

bezw. siarczan w a p n i a lub s o d u , siarczan m a g n e z u

Ketony

b e z w . siarczan w a p n i a l u b s o d u , siarczan m a g n e z u , b e z w . w ę g l a n p o t a s u

Z a s a d y organiczne K w a s y organiczno

(aminy)

stały w o d o r o t l e n e k p o t a s u l u b s o d u , tlenek w a p n i a , tlenek b a r u b e z w . siarczan w a p n i a l u b s o d u , siarczan m a g n e z u

1,24. D E S T Y L A C J A P O D C I Ś N I E N I E M

ATMOSFERYCZNYM

T y p o w y zestaw d o oczyszczania z w i ą z k ó w ciekłych za p o m o c ą z w y k ł e j destylacji p o d ciśnieniem a t m o s f e r y c z n y m p r z e d s t a w i o n o n a rys. 1,84. K o l b a destylacyjna m o ż e m i e ć każdą, o d p o w i e d n i ą d o ilości cieczy p o j e m n o ś ć , c h o c i a ż t r z e b a d o d a ć , że d o m a ł y c h '> B e n z e n m o ż n a z a s t ą p i ć mniej" t o k s y c z n y m t o l u e n e m , 8 5 ' C , zawierający 2 0 % w o d y .

tworzącym z wodą

azeotrop dwuskładnikowy

o

tw.

ilości ( o d 3 d o 25 ml) lepiej u ż y ć k o l b y g r u s z k o w e j . W y m i a r y k o l b y p o w i n n y b y ć t a k d o b r a n e , a b y substancja p r z e z n a c z o n a d o destylacji z a j m o w a ł a od p o ł o w y d o d w ó c h trzecich objętości kolby. N a g w i n t o w a n y łącznik z n a k r ę t k ą u m i e s z c z o n y w n a s a d c e destylacyjnej u m o ż l i w i a umiejscowienie kulki t e r m o m e t r u nieco poniżej p o z i o m u b o c z ­ nej r u r k i n a s a d k i . G d y t e m p e r a t u r a w r z e n i a cieczy p r z e k r a c z a 150°C, c h ł o d n i c ę w o d n ą z a s t ę p u j e się d ł u g ą r u r k ą (bez płaszcza) ze szlifami p r z y o b y d w ó c h k o ń c a c h , działającą j a k o c h ł o d n i c a p o w i e t r z n a . W p r z y p a d k u g d y destylat t r z e b a z a b e z p i e c z y ć p r z e d wil­ gocią p o w i e t r z a , d o bocznej r u r k i p r z e d ł u ż a c z a p r z y ł ą c z a się r u r k ę osuszającą n a p e ł ­ n i o n ą bezw. c h l o r k i e m w a p n i a , u t r z y m y w a n y m w r u r c e za p o m o c ą zatyczek z w a t y . D o k o l b y n a p e ł n i o n e j cieczą d o d a j e się kilka k a w a ł k ó w p o r o w a t e j n i e p o l e w a n e j p o r ­ celany, tzw. p o r c e l a n k i , z a p e w n i a j ą c y c h r ó w n o m i e r n e w r z e n i e cieczy p o d c z a s ogrze­ w a n i a >. W ż a d n y m p r z y p a d k u n i e w o l n o w r z u c a ć p o r c e l a n k i d o gorącej cieczy. K o l b ę ogrzewa się n a siatce azbestowej l u b lepiej w ł a ź n i (p. 1,13) o d p o w i e d n i e j d o o g r z e w a n i a d o t e m p e r a t u r y w r z e n i a cieczy p o d d a w a n e j destylacji. K o l b y g r u s z k o w e z m a ł y m i ilościami cieczy m o ż n a o g r z e w a ć o s t r o ż n i e p ó ł ś w i e c ą c y m p ł o m i e n i e m p a l n i k a B u n s e n a . D o p ó k i nie r o z p o c z n i e się w r z e n i e cieczy, ogrzewa się k o l b ę raczej intensywnie, n a ­ stępnie zmniejsza się i n t e n s y w n o ś ć o g r z e w a n i a i reguluje d o p ł y w ciepła tak, a b y destylat spływał z c h ł o d n i c y z szybkością 1—2 k r o p l e na s e k u n d ę . N a l e ż y d o d a ć , ż e n a p o c z ą t k u destylacji o g r z a n i e górnej części k o l b y i t e r m o m e t r u prz.ez p a r y związku w y m a g a pew­ n e g o czasu. Destylacja nie p o w i n n a b y ć p r o w a d z o n a z b y t powoli, p o n i e w a ż t e r m o m e t r oziębia się w p r z y p a d k u n i e d o s t a t e c z n e g o d o p ł y w u świeżych p a r d o z b i o r n i k a z rtęcią i o d c z y t y t e m p e r a t u r y są n i e p r a w i d ł o w e . 1

R y s . 1,84.

Z e s t a w d o destylacji p o d c i ś n i e n i e m

atmosferycznym

R y s . 1,85. K o l b a z p r z y t w i e r d z o n ą c h ł o d n i c ą d o destylacji m a ł y c h iiosci cieczy

P o dojściu cieczy d o s t a n u w r z e n i a , o b s e r w u j e się n a t e r m o m e t r z e n a j p i e r w szybki w z r o s t t e m p e r a t u r y , n a s t ę p n i e , w p o b l i ż u t e m p e r a t u r y wrzenia, wzrost ten staje się p o w o l n y i wreszcie t e m p e r a t u r a p r a k t y c z n i e ustala się. W t y m m o m e n c i e d o a p a r a t u r y p r z y ł ą c z a się czysty z w a ż o n y o d b i e r a l n i k i zbiera destylat t a k d ł u g o , aż w kolbie desty­ lacyjnej p o z o s t a n i e tylko m a ł a objętość cieczy. W r e g u l a r n y c h o d s t ę p a c h czasu należy n o t o w a ć w s k a z a n i a t e r m o m e t r u . Jeżeli d e s t y l o w a n a ciecz nie jest z b y t zanieczyszczona, t o w i ę k s z o ś ć jej p o w i n n a p r z e d e s t y l o w a ć w w ą s k i c h g r a n i c a c h t e m p e r a t u r y (w p r z e ­ dziale 2—3°C). " rundu, nikiem opiera

R ó w n o m i e r n e wrzenie c i e c z y o s i ą g a sie m a ł y c h p a s e c z k ó w t e f l o n o w y c h o szer. organicznym, osuszyć i użyć ponownie) sie na d o b r z e znanej w ł a s n o ś c i p l a t y n y ,

r ó w n i e ż przez d o d a n i e d o k o l b y k a w a ł k ó w p u m e k s u lub k a r b o 2 c m lub ś c i n k ó w t e f l o n o w y c h ( m o ż n a je p r z e m y ć r o z p u s z c z a l ­ o r a z m a ł y c h k a w a ł k ó w druta p l a t y n o w e g o ( k t ó r y c h z a s t o s o w a n i * p o l e g a j ą c e j na p o c h ł a n i a n i u z n a c z n e j ilości g a z ó w ) ,

G d y t e m p e r a t u r a n i e u s t a l a się, lecz stale w z r a s t a , o z n a c z a t o , że związku nie m o ż n a oczyścić za p o m o c ą destylacji z w y k ł e j i że trzeba z a s t o s o w a ć destylację frakcyjną (p. 1,26). D o destylacji cieczy w ilości od 0,5 d o 3,0 m l d o s t ę p n e są k o l b y g r u s z k o w e o p o j . 2 m l i 5 m l ( w y m i a r szlifu 7 / 1 1 ) z p r z y t w i e r d z o n ą d o b o c z n e g o r a m i e n i a chłodniczką (rys. 1,85). Z a l e t a t e g o r o d z a j u z e s t a w u polega n a zmniejszeniu strat w y n i k a j ą c y c h z za­ t r z y m a n i a cienkiej w a r s t e w k i destylatu n a p o w i e r z c h n i szklanej. B o c z n e r a m i ę m a u wy­ l o t u specjalną oszlifowaną k o ń c ó w k ę u ł a t w i a j ą c ą ściekanie i z b i e r a n i e destylatu. K o l b ę o g r z e w a się p ó ł ś w i e c ą c y m p ł o m i e n i e m m i k r o p a l n i k a s t a r a n n i e regulując d o p ł y w ciepła przez ruch kołowy palnika wokół dna kolbki.

R y s . 1,86. Z e s t a w d o o d d e s t y l o w a n i a r o z p u s z c z a l n i k a z dużej ilości r o z t w o r u

Z e s t a w p r z e d s t a w i o n y n a rys. 1,86 s t o s o w a n y jest d o o d d e s t y l o w a n i a r o z p u s z c z a l n i k a ż r o z t w o r u o t r z y m a n e g o n p . w w y n i k u ekstrakcji. K o l b ę n a p e ł n i a się d o p o ł o w y r o z ­ t w o r e m ; p o z o s t a ł y r o z t w ó r w l e w a się d o w k r a p l a c z a i w k r a p l a g o d o k o l b y z t a k ą s a m ą w przybliżeniu szybkością, z jaką destyluje i spływa d o o d b i e r a l n i k a rozpuszczal­ n i k . Z b ę d n e jest więc użycie dużej k o l b y mieszczącej cały r o z p u s z c z a l n i k . K o l b a desty­ lacyjna ( m o ż e być u ż y t a kolba Claisena z f r a k c j o n u j ą c y m b o c z n y m r a m i e n i e m , rys. 1,95, zwłaszcza w t e d y , gdy p o z o s t a ł o ś ć m a być destylowana p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem) p o w i n n a mieć p o j e m n o ś ć d w a r a z y t a k ą j a k p r z e w i d y w a n a objętość p o z o s t a ł o ś c i p o o d d e s t y l o w a n i u r o z p u s z c z a l n i k a . U s u w a n i e r o z p u s z c z a l n i k a w ten sposób jest niekiedy o k r e ś l a n e j a k o destylacja r ó w n o w a g o w a . S t o s u n k o w o duże ilości r o z p u s z c z a l n i k a najwygodniej jest u s u n ą ć p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem w w y p a r c e o b r o t o w e j (p. 1,27, rys. 1,99). 1,25. D E S T Y L A C J A Z P A R A W O D N Ą Destylacja z parą w o d n ą służy d o oddzielania i oczyszczania z w i ą z k ó w o r g a n i c z n y c h . W zasadzie o p e r a c j a ta polega n a p r z e p r o w a d z e n i u w stan p a r y substancji z a p o m o c ą s t r u m i e n i a p a r y w o d n e j p r z e p u s z c z a n e j przez mieszaninę tej substancji z wodą. Jeżeli s u b s t a n c j a m a wystarczającą p r ę ż n o ś ć p a r y (przynajmniej 6,5—13 h P a , czyli 5—10 m m H g w t e m p . 100°C), t o następuje jej destylacja z parą w o d n ą . Destylacja z parą w o d n ą z a c h o d z i w t e m p e r a t u r z e niższej od t e m p e r a t u r y wrzenia w o d y ~> i w wielu p r z y p a d k a c h znacznie poniżej t e m p e r a t u r y w r z e n i a substancji organicznej. U m o ż l i w i a t o oczyszczanie wielu w y s o k o w r z ą c y c h substancji p r z e z destylację w s t o s u n k o w o niskiej t e m p e r a t u r z e ; jest t o szczególnie cenne, gdy związek o r g a n i c z n y r o z k ł a d a się w czasie destylacji p o d ciśnieniem a t m o s f e r y c z n y m . Destylacja z p a r ą w o d n ą m a też d u ż e z n a c z e n i e j a k o s p o s ó b oddzielania p o ż ą d a n e g o związku o r g a n i c z n e g o w następujących p r z y p a d k a c h : x

1

> N a t e m a t t e o r i i destylacji z parą w o d n ą patrz (43J i [44],

1. Oddzielania o d p o w s t a j ą c y c h w wielu r e a k c j a c h nielotnych smolistych p r o d u k ­ t ó w reakcji. 2. W y d z i e l a n i a z w o d n y c h r o z t w o r ó w soli n i e o r g a n i c z n y c h . 3. W p r z y p a d k a c h , g d y i n n e s p o s o b y r o z d z i e l a n i a nastręczają t r u d n o ś c i ( n p . bez­ p o ś r e d n i a ekstrakcja eterem aniliny o t r z y m a n e j p r z e z r e d u k c j ę n i t r o b e n z e n u c y n ą itd. p r o w a d z i n a skutek obecności z w i ą z k ó w c y n y i ś r o d o w i s k a alkalicznego d o p o w s t a n i a t r u d n y c h d o rozdzielenia emulsji; p. IV,54). 4. O d d z i e l a n i a o d z w i ą z k ó w n i e l o t n y c h z p a r ą w o d n ą (np. o-nitrofenolu o d p-nitrofenolu; p . IV,114), 5. Oddzielania o d n i e k t ó r y c h p r o d u k t ó w u b o c z n y c h l o t n y c h z p a r ą w o d n ą ( n p . d w u ­ fenylu i n a d m i a r u s u b s t r a t ó w o d n i e l o t n e g o t r ó j f e n y l o k a r b i n o l u ; p . 111,38). P r o s t y zestaw a p a r a t u r y d o destylacji z p a r ą w o d n ą p r z e d s t a w i o n o n a r y s . 1,87. K o l b a 1 p r z y s t o s o w a n a d o destylacji z p a r ą w o d n ą , z a o p a t r z o n a jest w n a s a d k ę z w a n ą t a p a c z e m cieczy 2, zapobiegającą p r z e r z u c a n i u z a w a r t o ś c i k o l b y 1 d o o d b i e r a l n i k a . R o z t w ó r (mieszaninę l u b związek staty z niewielką ilością w o d y ) u m i e s z c z a się w kol­ bie 1, a następnie łączy z nią resztę zestawu. N a s t ę p n i e p r z e p u s z c z a się p a r ę p r z e z kolbę p o d g r z e w a n ą m a ł y m p ł o m i e n i e m w celu uniknięcia z b y t szybkiego n a g r o m a ­ dzenia się w kolbie w o d y . Jeżeli destylująca z parą w o d n ą s u b s t a n c j a krystalizuje W c h ł o d n i c y i w y k a z u j e tendencję d o z a t y k a n i a jej, to n a kilka m i n u t u s u w a się w o d ę z c h ł o d n i c y t a k , a b y o s a d stopił się i z o s t a ł p r z e n i e s i o n y p r z e z p a r ę d o cKlbieralnika,

W o d ę d o gorącej c h ł o d n i c y należy w ł ą c z a ć z p o w r o t e m b a r d z o ostrożnie. Jeżeli desty­ lację z p a r ą w o d n ą p r z e p r o w a d z a się s z y b k o , t o lepiej u ż y ć c h ł o d n i c y z p o d w ó j n y m p ł a s z c z e m c h ł o d z ą c y m ; w r a z i e p o t r z e b y m o ż n a z a s t o s o w a ć dwie t a k i e c h ł o d n i c e połą­ c z o n e w szereg, gdyż w większości p r z y p a d k ó w najlepsze wyniki destylacji z parą w o d n ą uzyskuje się w t e d y , g d y p r o c e s t e n p r o w a d z i się s z y b k o , P a r ę p r z e p u s z c z a się d o czasu, gdy w destylacie przestaje p o j a w i a ć się substancja n i e r o z p u s z c z a l n a w w o d z i e (1). A b y p r z e r w a ć destylację, wyłącza się d o p r o w a d z e n i e p a r y do a p a r a t u r y i gasi palnik p o d kolbą 1. S p o s ó b w y o d r ę b n i e n i a substancji organicznej z destylatu zależy o d jej s t a n u s k u p i e n i a i o d jej r o z p u s z c z a l n o ś c i w w o d z i e . N a p r z y k ł a d n i e r o z p u s z c z a l n y w w o d z i e związek stały oddziela się p r z e z odsączenie; ciecze o r a z o s a d y r o z p u s z c z a l n e w w o d z i e w y o d r ę b n i a się za p o m o c ą prostej l u b ciągłej ekstrakcji r o z p u s z c z a l n i k i e m , w s p o s ó b o p i s a n y w p . 1,22. Z w a r t ą a p a r a t u r ę d o destylacji z parą w o d n ą m a ł y c h ilości substancji p r z e d s t a w i o n o n a r y s . I,88a. A p a r a t u r a s k ł a d a się z p y r e k s o w e j k o l b y K j e l d a h l a p o j . 100 m l ; w r a z i e p o t r z e b y m o ż n a użyć k o l b y p o j . 50 m l i zmniejszyć p r o p o r c j o n a l n i e p o z o s t a ł e w y m i a r y . B o c z n a r u r k a 5 z a m k n i ę t a jest k a w a ł k i e m w ę ż a z e ściskaczem ś r u b o w y m . R u r k ę 5 m o ż n a zastąpić zwykłą w ą s k ą r u r k ą szklaną (o średnicy zewn. 3—4 m m ) , p r z e c h o d z ą c ą przez korek kolby Kjeldahla, co pozwala n a użycie kolby niezmodyfikowanej. Substan­ cję p o d d a w a n ą destylacji umieszcza się w r u r c e I , a d o n a c z y n i a 2 w l e w a się w o d ę . P o o g r z a n i u w o d y d o w r z e n i a p a r a p r z e c h o d z i p r z e z r u r k ę 3 i w r a z z substancją p r z e ­ c h o d z i d o r u r k i 4, p o ł ą c z o n e j z c h ł o d n i c ą i o d p o w i e d n i m o d b i e r a l n i k i e m , w k t ó r y m

zbiera się destylat. R o z s z e r z e n i e g ó r n e j części r u r k i 3 z a b e z p i e c z a p r z e d p r z e r z u c e n i e m , j a k również p r z e d p r z e c i ą g n i ę c i e m cieczy z r u r k i 1 d o n a c z y n i a 2; m o ż n a t e m u p r z e c i w ­ d z i a ł a ć r ó w n i e ż p r z e z o t w o r z e n i e ściskacza n a r u r c e 5. U w a g a . (1) W p r z y p a d k u związku n i e r o z p u s z c z a l n e g o w w o d z i e destylację p r o w a d z i się do czasu, g d y z a c z y n a się zbierać destylat przezroczysty. W p r z y p a d k u związku r o z ­

puszczalnego w w o d z i e należy z a s t o s o w a ć o d p o w i e d n i ą c h e m i c z n ą m e t o d ę jego w y k r y ­ w a n i a , np. o b e c n o ś ć a l d e h y d u l u b k e t o n u w destylacie m o ż n a stwierdzić za p o m o c ą p r ó b y z w o d n y m z a k w a s z o n y m r o z t w o r e m 2,4-dinitrofenyIohydrazyny, N a r y s u n k u I,88b p r z e d s t a w i o n o dostępny w sprzedaży a p a r a t d o destylacji m a ł y c h ilości substancji, z a o p a t r z o n y w p o ł ą c z e n i a s z l i f o w e ) . 1

1,26. D E S T Y L A C J A F R A K C Y J N A P O D C I Ś N I E N I E M

ATMOSFERYCZNYM

Jeżeli r ó ż n i c a w t e m p e r a t u r a c h w r z e n i a s k ł a d n i k ó w m i e s z a n i n y nie jest o d p o w i e d n i o d u ż a , t o p r z y ich r o z d z i e l a n i u za p o m o c ą destylacji stosuje się n a ogół k o l u m n ę desty­ lacyjną. A p a r a t u r a d o p r e c y z y j n e g o f r a k c j o n o w a n i a , za p o m o c ą której m o ż n a z p o w o ­ dzeniem rozdzielić m i e s z a n i n ę s k ł a d n i k ó w o t e m p e r a t u r a c h w r z e n i a r ó ż n i ą c y c h się za­ ledwie o kilka stopni, znajduje się w s p r z e d a ż y , lecz dla u z y s k a n i a d o b r y c h w y n i k ó w n i e z b ę d n e jest r ó w n i e ż s t a r a n n e w y k o n a n i e destylacji frakcyjnej i u m i e j ę t n o ś ć docenia­ n i a c z y n n i k ó w w y w i e r a j ą c y c h w p ł y w n a s p r a w n o ś ć k o l u m n y destylacyjnej. K o l u m n a destylacyjna jest t o d ł u g a p i o n o w a r u r a , p o p r z e z k t ó r ą p a r y podążają k u górze, ulegając w t y m czasie c z ę ś c i o w e m u skropleniu; s k r o p l m y spływają w dół k o ­ l u m n y i są z a w r a c a n e d o k o l b y . W e w n ą t r z k o l u m n y n a s t ę p u j e b e z p o ś r e d n i e zetknięcie się z a w r a c a n e j cieczy z d ą ż ą c y m i k u g ó r z e p a r a m i . W w y n i k u w y m i a n y cieplnej p o ­ m i ę d z y d w i e m a f a z a m i d ą ż ą c y m i d o stanu r ó w n o w a g i , p a r y zostają w z b o g a c o n e w bar^ dziej lotny s k ł a d n i k k o s z t e m fazy ciekłej. D l a d o b r e g o rozdzielenia destylowanej m i e ­ s z a n i n y n i e z b ę d n e są n a s t ę p u j ą c e w a r u n k i : 1) s t o s u n k o w o d u ż a ilość cieczy z a w r a c a n e j w k o l u m n i e , 2) d o k ł a d n e w y m i e s z a n i e się fazy ciekłej i g a z o w e j , 3) d u ż a a k t y w n a p o w i e r z c h n i a zetknięcia się o b y d w u faz. i) P r o d u k o w a n y p r z e z f i r m ę S c i e n t i f i c Otąss. A p p a r a t u s C o ,

N a l e ż y u n i k a ć n a d m i e r n e g o o c h ł o d z e n i a k o l u m n y ; d o t y c z y t o zwłaszcza destylacji cieczy o w y s o k i c h t e m p e r a t u r a c h w r z e n i a . P r z e c i w d z i a ł a t e m u skutecznie i z o l o w a n i e zewnętrznej p o w i e r z c h n i k o l u m n y i z a s t o s o w a n i e płaszcza p r ó ż n i o w e g o ł u b o g r z e w a n i a elektrycznego. N a r y s u n k u 1,89 p r z e d s t a w i o n o zestaw d o zwykłej destylacji frakcyjnej z z a s t o s o w a ­ n i e m k o l u m n y V i g r e u x . K o l u m n a ta, o u m i a r k o w a n e j sprawności, jest p r a w d o p o d o b n i e jedną z najczęściej s t o s o w a n y c h k o l u m n . K o l u m n ę V i g r e u x s t a n o w i r u r a s z k l a n a z wgięc i a m i w y k o n a n y m i w ten s p o s ó b , że co d r u g i e wgięcia n a t y m s a m y m p o z i o m i e są s k i e r o w a n e w dół p o d k ą t e m 4 5 ° . M a t o n a celu z b i e r a n i e cieczy ze ścian i przeniesienie jej d o ś r o d k a k o l u m n y . Mieszaninę, k t ó r ą p o d d a j e się destylacji, u m i e s z c z a się w kolbie o takiej p o j e m n o ś c i , a b y ciecz w y p e ł n i ł a trzecią część l u b p o ł o w ę k o l b y , i w r z u c a się k i l k a k a w a ł k ó w p o r o w a t e j p o r c e l a n y . Boczną r u r k ę k o l u m n y łączy się z chłodnicą wodną. D e s t y l a t zbiera się w m a ł y c h k o l b k a c h s t o ż k o w y c h l u b w p r o b ó w k a c h . Z b i o r n i k

R y s . 1,89. Z e s t a w do destylacji f r a k c y j n e j z k o l u m n ą V i g r e u x

R y s . 1,90, K o l u m n y destylacyjne: a) s z k l a n a D u f t o n a . b) z g r u s z k o w y m i banieczkami, c) Hempla

t e r m o m e t r u p o w i n i e n z n a j d o w a ć się nieco poniżej p o z i o m u bocznej r u r k i k o l u m n y . C e l o w e jest owinięcie k o l u m n y t k a n i n ą a z b e s t o w ą ; ogranicza t o o c h ł a d z a n i e k o l u m n y p r ą d e m p o w i e t r z a . I z o l o w a n i e k o l u m n y m a z a s a d n i c z e z n a c z e n i e wtedy, g d y k t ó r y ­ k o l w i e k ze s k ł a d n i k ó w m i e s z a n i n y w r z e w t e m p e r a t u r z e przekraczającej 1 0 0 ° C . K o l b ę o g r z e w a się n a łaźni p o w i e t r z n e j lub olejowej (p. 1,13) umożliwiającej r ó w n o m i e r n e o g r z e w a n i e . P o c z ą t k o w o nie m o ż n a o g r z e w a ć zbyt szybko, g d y ż n a s t ę p u j e w t e d y inten­ sywne skraplanie się cieczy w n i e o g r z a n e j k o l u m n i e i t y m s a m y m z a l e w a n i e k o l u m n y cieczą. G d y destylacja już r o z p o c z n i e się, d o p ł y w ciepła reguluje się w ten s p o s ó b , ż e b y w ciągu 2—3 s p r z e c h o d z i ł a j e d n a k r o p l a destylatu. W t y c h w a r u n k a c h p o w i n n o się u z y s k a ć dość w y d a j n e r o z d e s t y l o w a n i e mieszaniny. Jeśli k o l u m n a destylacyjna z d o l n a jest d o w y r a ź n e g o rozdestylowania m i e s z a n i n y na poszczególne frakcje, to p o p r z e ­ d e s t y l o w a n i u frakcji n i s k o wrzącej destylacja ustaje. W t e d y zwiększa się p o w o l i ogrze­ w a n i e , a ż zacznie destylować d r u g a frakcja, c z e m u towarzyszy z n a c z n y wzrost t e m p e r a ­ t u r y odczytanej n a t e r m o m e t r z e , W p r z y p a d k u m a ł o sprawnej k o l u m n y o t r z y m u j e się

s t o s u n k o w o z n a c z n e ilości frakcji p o ś r e d n i c h . N a l e ż y podkreślić, że destylację frakcyjną t r z e b a p r o w a d z i ć p o w o l i ; destylując s z y b k o nie zaoszczędza się czasu, g d y ż z a z w y c z a j konieczna jest destylacja p o w t ó r n a . I n n e r o d z a j e k o l u m n destacyjnych b ę d ą c y c h w p o w s z e c h n y m użyciu p r z e d s t a w i o n o n a rys. l,90a—c. W y k o n a n a całkowicie ze szkła k o l u m n a D u f t o n a (rys. I,90a) jest wy­ starczająco s k u t e c z n a d o większości celów. S z k l a n a spirala p o w i n n a b y ć szczelnie osa­ d z o n a w e w n ą t r z k o l u m n y , t a k a b y p a r y substancji nie m o g ł y przejść p o m i ę d z y spiralą ą ścianką k o l u m n y . Z a z w y c z a j d ł u g o ś ć spirali w y n o s i 15, 20 l u b 30 c m , średnica w e w n . r u r y 15—20 m m , a odstęp m i ę d z y z w o j a m i spirali 9—13 m m . S t o ż e k i tulejka m a j ą w y m i a r y 1 9 / 2 6 l u b 2 4 / 2 9 . Zaletą k o l u m n y jest m a ł e orosienie (tzn. że z k o l u m n y za­ w r a c a d o k o l b y s t o s u n k o w o m a ł a objętość cieczy w p o r ó w n a n i u z jej objętością w kol­ bie), lecz jest o n a m a ł o w y d a j n a . K o l u m n a z g r u s z k o w y m i b a n i e c z k a m i (rys. I,90b) s k ł a d a się z precyzyjnej r u r y z d o ­ k ł a d n i e d o p a s o w a n y m i u s u w a l n y m i b a n i e c z k a m i , przylegającymi d o ścian k o l u m n y t a k , a b y ciecz t w o r z y ł a z a m k n i ę c i e dla przelotu p a r p o m i ę d z y b a n i e c z k a m i a ścianą k o ­ l u m n y . D o d a t k o w y m e l e m e n t e m u ł a t w i a j ą c y m w y m i e s z a n i e p o m i ę d z y p o d ą ż a j ą c y m i ku g ó r z e p a r a m i i spływającą w dół cieczą są m a ł e szklane banieczki u m i e s z c z o n e m i ę d z y banieczkami gruszkowymi. K o l u m n ę H e n r p ł a (rys. I,90c) s t a n o w i z w y k ł a r u r a szklana o dług. 2 5 — 7 5 c m i śred^ n i c y 15—25 m m , z a o p a t r z o n a w szlify o w y m i a r a c h 2 4 / 2 9 , 2 9 / 3 2 lub 3 4 / 3 5 . K o l u m n a n a p e ł n i o n a jest o d p o w i e d n i m w y p e ł n i e n i e m sięgającym o 5 c m poniżej szczytu k o l u m n y . W y p e ł n i e n i e o p i e r a się n a m a ł e j szklanej spirali o o d p o w i e d n i c h w y m i a r a c h . W sprze­ d a ż y znajduje się kilka r o d z a j ó w d o s k o n a ł y c h wypełnień k o l u m n y . N a j p r o s t s z y m , n a j ­ t a ń s z y m i jednocześnie b a r d z o s k u t e c z n y m w y p e ł n i e n i e m są s z k l a n e pierścienie o w y s o ­ kości 6—9 m m i średnicy 6—9 m m , z w a n e pierścieniami R a s c h i g a (rys. 1,91 a ) ; p o d o b n e pierścienie p o r c e l a n o w e są p r a w i e tak s a m o skuteczne. P o r c e l a n o w e pierścienie Lessinga (rys. 1,9 l b ) są t o p u s t e w e w n ą t r z cylindry o j e d n a k o w e j w y s o k o ś c i i średnicy; w ś r o d k u cylindra znajduje się p r z e g r ó d k a . W m e t a l o w y m pierścieniu Lessinga (rys. I,91c, d o b r e wyniki uzyskuje się z pierścieniami a l u m i n i o w y m i , m i e d z i a n y m i i n i k l o w y m i , jeżeli n i e z a c h o d z i o d d z i a ł y w a n i e c h e m i c z n e p o m i ę d z y m e t a l e m i p a r a m i cieczy) b o c z n a p o w i e r z -

R y s , 1.91. W y p e ł n i e n i e k o l u m n d e s t y l a c y j n y c h : e } m e t a l o w e p i e r ś c i e n i e L e s s i n g a , d) p i e r ś c i e n i e

a) p i e r ś c i e n i e R a s c h i g a , FenjjŁcgo

b) porcelanowe

pierścienie

Lessinga,

c h n i a cylindra riie jest p e ł n a , a p r z e g r ó d k a s k i e r o w a n a w z d ł u ż średnicy j e d n ą stroną łączy się z cylindrem, a drugą nie d o t y k a ścianki cylindra. Z a s t o s o w a n i e o m a w i a n e j p r z e g r ó d k i w c y l i n d r a c h zwiększa s p r a w n o ś ć wypełnienia, g d y ż p o w s t a j e w ten s p o s ó b d o d a t k o w a p o w i e r z c h n i a zetknięcia p a r z cieczą. O b y d w a w y m i e n i o n e r o d z a j e w y p e ł ­ nienia są s t o s u n k o w o tanie. O ich s p r a w n o ś c i świadczy destylacja frakcyjna m i e s z a n i n y 50 m l benzenu (tw. 8 0 ° C ) i 50 m l t o l u e n u (tw. 110°C) z użyciem kolumny. H e m p l a wypełnionej p o r c e l a n o w y m i pierścieniami R a s c h i g a lub a l u m i n i o w y m i pierścieniami Lessinga (przy w y p e ł n i e n i u k o l u m n y o dług. 35 c m i średnicy 18 m m ) . W w y n i k u desty­ lacji o t r z y m u j e się 43 •—47 m l czystego b e n z e n u i 44—46 m l czystego t o l u e n u . J e d n o z w o j o w e szklane heliski, z w a n e pierścieniami F e n s k e g o (rys. I,91d) stanowią r ó w n i e ż , aczkolwiek nieco kosztowniejsze, w y p e ł n i e n i e k o l u m n y destylacyjnej H e m p l a . D o g o d n e są heliski o z e w n . średnicy poszczególnego zwoju 4,0 m m i o g r u b o ś c i p a ł e c z k i 0,5 m m ; 1 k g helisków zajmuje w przybliżeniu objętość 2 1. Heliski te t w o r z ą ściśle u ł o ż o n e w y p e ł n i e n i e z a p e w n i a j ą c e m a k s y m a l n ą powierzchnię zetknięcia p o m i ę d z y stale

spływającą cieczą i s t r u m i e n i e m p a r i j e d n o c z e ś n i e umożliwiają d o b r y p r z e p ł y w cie­ czy i par. S z c z e g ó ł o w e o m ó w i e n i e teorii destylacji frakcyjnej p r z e k r a c z a z a k r e s p o d r ę c z n i k a ) ; zostaną tylko p o d a n e u ż y t k o w a n e pojęcia o r a z z a s a d n i c z e w y m a g a n i a d o t y c z ą c e s p r a w ­ ności k o l u m n y destylacyjnej. P o j e m n o ś ć k o l u m n y o d p o w i a d a ilości p a r i cieczy, k t ó r e płyną w k o l u m n i e p r z e c i w p r ą d o w o , nie p o w o d u j ą c zalewania k o l u m n y cieczą. S p r a w ­ n o ś ć k o l u m n y określa się zdolnością f r a k c j o n o w a n i a o d c i n k a k o l u m n y o określonej dłu­ gości; o z n a c z a się ją, p o r ó w n u j ą c z d o l n o ś ć f r a k c j o n o w a n i a k o l u m n y z obliczoną zdol­ nością f r a k c j o n o w a n i a teoretycznie d o s k o n a l e j k o l u m n y o jednej p ó ł c e w takich s a m y c h w a r u n k a c h . P ó l k a t e o r e t y c z n a określa sekcję k o l u m n y destylacyjnej o takiej długości, n a jakiej p a r y u c h o d z ą c e z p ó ł k i m a j ą ten s a m s k ł a d co p a r y , k t ó r e w tej samej t e m p e r a ­ t u r z e pozostają w r ó w n o w a d z e z cieczą w e d ł u g w y k r e s u p a r a — faza ciekła. P o n i e w a ż s p r a w n o ś ć k o l u m n y zależy o d u s t a l a n i a się w a r u n k ó w r ó w n o w a g i p o m i ę d z y d ą ż ą c y m i ku g ó r z e p a r a m i i spływającą w dół cieczą n a s k u t e k d o k ł a d n e g o ich w y m i e s z a n i a , jest oczywiste, że bardziej l o t n y s k ł a d n i k p o w i n i e n b y ć o d b i e r a n y ze szczytu k o l u m n y m o ż l i w i e j a k najwolniej. L i c z b y p ó ł e k t e o r e t y c z n y c h nie m o ż n a określić n a p o d s t a w i e w y m i a r ó w k o l u m n y ; oblicza się ją n a p o d s t a w i e w y n i k ó w r o z d e s t y l o w a n i a m i e s z a n i n w z o r c o w y c h , dla k t ó r y c h s k ł a d p a r i cieczy jest d o k ł a d n i e z n a n y ) ( n p . b e n z e n i toluen, b e n z e n i czterochlorek węgla, b e n z e n i d i c h l o r o e t a n , h e p t a n i m e t y l o c y k l o h e k s a n ) . Z w y ­ k ł a r u r a o średnicy 1 c m i dług. 1 m o d p o w i a d a t y l k o jednej p ó ł c e t e o r e t y c z n e j , p o d c z a s gdy t a s a m a r u r a z o d p o w i e d n i m w y p e ł n i e n i e m m o ż e osiągnąć s p r a w n o ś ć 20 l u b więcej p ó ł e k t e o r e t y c z n y c h . K o l u m n a o 12 p ó l k a c h t e o r e t y c z n y c h p r a k t y c z n i e w y s t a r c z a d o r o z d z i e l e n i a benzenu i t o l u e n u ( A tw. 3 0 C ) , lecz g d y składniki m i e s z a n i n y mają t e m p . w r z e n i a r ó ż n i ą c e się z a l e d w i e o 3 ° , to d o ich r o z d e s t y l o w a n i a w y m a g a n a jest k o l u m n a o ok. 100 p ó ł k a c h t e o r e t y c z n y c h . D z i a ł a n i e k o l u m n y zależy z a r ó w n o od w y s o ­ kości i w y p e ł n i e n i a k o l u m n y , jak i o d jej k o n s t r u k c j i i d l a t e g o s p r a w n o ś ć k o l u m n y w y r a ż a się często wysokością r ó w n o w a ż n ą p ó ł c e t e o r e t y c z n e j . Oblicza się ją dzieląc w y s o k o ś ć k o l u m n y p r z e z liczbę p ó l e k t e o r e t y c z n y c h i określa się ją zazwyczaj w centy­ m e t r a c h . P o r ó w n y w a n i e w z g l ę d n y c h s p r a w n o ś c i k o l u m n destylacyjnych należy p r z e p r o ­ wadzić w warunkach standardowych. 1

2

G

J d e a l n a destylacja frakcyjna daje w y r a ź n e frakcje w r z ą c e w o k r e ś l o n y m i w ą s k i m zakresie t e m p e r a t u r y . P o p r z e d e s t y l o w a n i u każdej frakcji t e m p e r a t u r a w z r a s t a gwał­ t o w n i e , p r z y c z y m nie destyluje frakcja p o ś r e d n i a . Jeśli sporządzi się w y k r e s zależności t e m p e r a t u r y wrzenia od objętości destylatu, t o w p r z y p a d k u idealnej destylacji frakcyj­ nej o t r z y m a się linie proste, kolejno p o z i o m e i p i o n o w e , p r z y p o m i n a j ą c e schodki, M n i e j l u b bardziej p o c h y ł e z a ł a m a n i e linii s c h o d k o w e j w s k a z u j e n a obecność frakcji pośred­ niej. Ilość tej frakcji p o ś r e d n i e j s t a n o w i j a k o ś c i o w e k r y t e r i u m d z i a ł a n i a r ó ż n y c h k o ­ l u m n . Z a s a d n i c z y m celem p r z y p r o j e k t o w a n i u r ó ż n y c h k o l u m n destylacyjnych jest zmniejszenie ilości frakcji p o ś r e d n i c h d o m i n i m u m . D o najważniejszych c z y n n i k ó w w p ł y w a j ą c y c h n a skuteczność rozdzielania m i e s z a n i n n a frakcje wrzące w w ą s k i m za­ kresie t e m p e r a t u r y należą następujące: L C z a s destylacji. K a ż d e j k o l u m n i e o d p o w i a d a zawsze pewien o p t y m a l n y czas destylacji. S k r ó c e n i e tego czasu p o w o d u j e zmniejszenie się d o k ł a d n o ś c i r o z d e s t y l o w a n i a m i e s z a n i n y , n a t o m i a s t n a d m i e r n e p r z e d ł u ż e n i e czasu destylacji n i e jest r a c j o n a l n e , c h o c i a ż z a p e w n i a nieco lepsze r o z d e s t y l o w a n i e . Destylacja frakcyjna z z a s t o s o w a n i e m k o l u m n l a b o r a t o r y j n y c h t r w a od 1 h d o 8—10 h. 2. O r o s i e n i e k o l u m n y . Ilość cieczy o k r e ś l a n a nazwą orosienia k o l u m n y p o w i n n a b y ć z m n i e j s z o n a d o m i n i m u m z a p e w n i a j ą c e g o d o s t a t e c z n ą skuteczność p r z e m y w a n i a o p a ­ r ó w ; p o w i n n a też być d o s t o s o w a n a d o p o j e m n o ś c i k o l u m n y . S t o s u n e k ilości cieczy w p r o w a d z o n e j d o a p a r a t u destylacyjnego d o ilości cieczy zraszającej k o l u m n ę p o w i n i e n b y ć m o ż l i w i e największy; n a ogół ilość cieczy p r z e z n a c z o n e j d o destylacji p o w i n n a b y ć co n a j m n i e j d w u d z i e s t o k r o t n i e większa o d ilości zraszającej k o l u m n ę . i) P a t r z n p . [ 4 6 | . O s z c z e g ó ł a c h d o ś w i a d c z a l n y c h patrz n p . [471 i [4S],

3. Izolacja cieplna. N a w e t niewielkie straty cieplne p o w o d u j ą z n a c z n e przesunięcie stanu r ó w n o w a g i k o l u m n y . W p r z y p a d k u z a t e m m i e s z a n i n y , k t ó r e j s k ł a d n i k i różnią się t e m p e r a t u r a m i w r z e n i a zaledwie o k i l k a stopni, rozdzielenie ich w y m a g a z a s t o s o w a n i a k o l u m n y o p r a w i e d o s k o n a ł e j izolacji cieplnej. T e o r e t y c z n i e największą s p r a w n o ś ć k o ­ l u m n y osiąga się w w a r u n k a c h a d i a b a t y c z n y c h . Jeżeli s k ł a d n i k i m i e s z a n i n y w r ą p o n i ż e j 100°C, w y s t a r c z a z a s t o s o w a n i e p r ó ż n i o w e g o p o s r e b r z a n e g o p ł a s z c z a , p r z y czym s p r a w ­ ność płaszcza zależy o d s t a r a n n o ś c i j e g o w y k o n a n i a : oczyszczenia, p o s r e b r z e n i a i u s u ­ nięcia z niego p o w i e t r z a . N a ogół n a j b a r d z i e j celowym s p o s o b e m i z o l o w a n i a k o l u m n y jest d o s t a r c z a n i e ciepła r ó w n o w a ż ą c e g o straty cieplne. W t y m celu k o l u m n ę u m i e s z c z a się w płaszczu o g r z e w a n y m elektrycznie, p r z y c z y m t e m p e r a t u r ę p ł a s z c z a reguluje się za p o m o c ą o p o r n i c y a l b o a u t o t r a n s f o r m a t o r a z ciągłą regulacją (typu V a r i a c ) . T e m p e ­ r a t u r a płaszcza p o w i n n a b y ć o 5 C niższa o d t e m p e r a t u r y p a r skraplających się w g ó r ­ nej części k o l u m n y . C

Płaszcz o g r z e w a n y elektrycznie p r z y g o t o w u j e się w ł a t w y s p o s ó b z d w ó c h s z k l a n y c h r u r p y r e k s o w y c h . D ł u g o ś c i t y c h r u r d o b i e r a się w t a k i s p o s ó b , ż e b y płaszcz u m i e s z ­ c z o n y tuż p o w y ż e j d o l n e g o k o ń c a k o l u m n y , z a k o ń c z o n e g o szlifem, sięgał a ż d o d o l n e j części głowicy. W e w n ę t r z n a r u r a m a średnicę 35 m m , a z e w n ę t r z n a 55 m m . K o l u m n ę z p r z y m o c o w a n y m t e r m o m e t r e m u m i e s z c z a się w r u r z e w e w n ę t r z n e j (rys. 1,93). N a węższą r u r ę n a w i j a się elektryczną spiralę grzejną o średnicy z w o j ó w 20 m m , regulując o g r z e w a n i e opornicą, r e g u l a t o r e m m o c y l u b a u t o t r a n s f o r m a t o r e m . K o ń c e p ł a s z c z a za­ m y k a się zatyczką a z b e s t o w ą l u b inną zatyczką izolującą o o d p o w i e d n i e j wielkości i o d p o w i e d n i m kształcie. 4. S t o p i e ń deflegmacji. S t o p n i e m deflegmacji n a z y w a się stosunek ilości cieczy za­ w r a c a n e j d o k o l u m n y (w m o l a c h ) d o ilości destylatu (w m o l a c h ) o d b i e r a n e j w j e d n o s t c e czasu. W zależności o d t r u d n o ś c i r o z d e s t y l o w a n i a m i e s z a n i n y należy o d p o w i e d n i o z m i e ­ n i a ć stopień deflegmacji. C h c ą c osiągnąć dużą s p r a w n o ś ć k o l u m n y , t r z e b a d o b r a ć d u ż y stopień deflegmacji 0. W y r a ż a j ą c t o i n a c z e j , m o ż n a przyjąć, że jeśli zmniejsza się stopień deflegmacji (czyli zmniejsza się ilość cieczy z a w r a c a n e j d o k o l u m n y , a w z r a s t a ilość destylatu), t o liczba p ó ł e k t e o r e t y c z n y c h w y m a g a n a d o r o z d e s t y l o w a n i a m i e s z a n i n y zwiększa się. Z m i a n ę stopnia deflegmacji osiąga się za p o m o c ą o d p o w i e d n i e j głowicy, zwykle głowicy d o całkowitej k o n d e n s a c j i , z r e g u l o w a n y m o d p ł y w e m d e s t y l a t u . W g ł o ­ wicy tej c a ł a p a r a ulega skropleniu, część k o n d e n s a t u zostaje z a w r ó c o n a d o k o l u m n y , a p o z o s t a ł a część jest z b i e r a n a w o d b i e r a l n i k u . J e d n ą z d o s t ę p n y c h w h a n d l u głowic p r z e d s t a w i o n o n a r y s . 1,92, i n n e z i l u s t r o w a n o w z e s t a w a c h d o destylacji opisa­ n y c h poniżej. R y s u n e k 1,93 p r z e d s t a w i a zdjęcie ogólnie p r z y d a t n e g o zestawu d o destylacji frak­ cyjnej > z z a s t o s o w a n i e m s z k l a n y c h helisków j a k o w y p e ł n i e n i a . K o l u m n a z a o p a t r z o n a jest w płaszcz o g r z e w a n y elektrycznie, k t ó r e g o t e m p e r a t u r ę n a s t a w i a się z a p o m o c ą a u t o t r a n s f o r m a t o r a z regulacją ciągłą. Z e s t a w z a o p a t r z o n y jest w głowicę d o całkowitej k o n d e n s a c j i z r e g u l o w a n y m o d p ł y w e m destylatu. N a szczycie k o l u m n y całość p a r y ulega skropleniu. Przez o d p o w i e d n i e n a s t a w i e n i e specjalnego k r a n u (umożliwiającego d o k ł a d ­ n e d o b r a n i e s t o p n i a deflegmacji) część s k r o p l o n e j cieczy z a w r a c a się d o k o l u m n y , resztę zaś o d p r o w a d z a d o o d b i e r a l n i k a . K o r z y ś c i związane ze s t o s o w a n i e m głowicy polegają n a t y m , że m o ż n a s t w o r z y ć w a r u n k i pełnej r ó w n o w a g i p r z e d o d b i o r e m destylatu, c o jest szczególnie w a ż n e w t e d y , kiedy należy o d p o w i e d n i o n a s t a w i ć t e m p e r a t u r ę płaszcza grzejnego. P o z a t y m , przejście o d frakcji nisko wrzącej d o frakcji wrzącej wyżej jest 2

'i I m trudniejsze jest r o z d e s t y l o w a nie m i e s z a n i n y , t y m w i ę k s z y n a l e ż y d o b r a ć s t o p i e ń d e f l e g m a c j i . A w i ę c jeśli temperatury w r z e n i a s k ł a d n i k ó w m i e s z a n i n y różnią się n i e z n a c z n i e , s t o p i e ń d e f l e g m a c j i p j w i n i e n w y r a z i ć się s t o s u n k i e m 5 0 : 1 . W p r z y p a d k u m i e s z a n i n c i e c z y o dużej r o z p i ę t o ś c i t e m p e r a t u r w r z e n i a , k t ó r e t y m s a m y m ł a t w o jest r o z d c s t y l o w a ć na s k ł a d n i k i , d o b i e r a się s t o p i e ń d e f l e g m a c j i 5:1 lub 10:1. Jeżeli j e d n a k z w i ę k s z a się s t o p i e ń deflegmacji p o z a p e w n e granice, z d o l n o ś ć r o z d z i e l c z a k o l u m n y nie w z r a s t a j u ż w y d a t n i e . J a k o o g ó l n ą w s k a z ó w k ę m o ż n a przyjąć, że jeSli s p r a w n o ś ć k o l u m n y p r z y p e ł n y m z a w r a c a n i u k o n d e n s a t u o d p o w i a d a l i c z b i e n p ó l e k t e o r e t y c z n y c h , to s t o p i e ń d e f l e g m a c j i p o w i n i e n w y n o s i ć o d - y - d o s l

-j->

D o s t a r c z a n y przez firmę A . G a l l e n k a m p C o . L t d , k t ó r a przysłała

fotografie.

R y s . 1,92. G ł o w i c a d o c a ł k o w i t e j k o n d e n s a c j i z regulowanym odpływem k o n d e n s a t u

R y s . 1,93. Z e s t a w d o destylacji frakcyjnej z w y p e ł n i e n i e m zs s z k l a n y c h h e l i a k ó w

s t o s u n k o w o ł a t w e . Ciecz s k r a p l a się p r z y z a m k n i ę t y m k r a n i e t a k d ł u g o , aż t e r m o m e t r w s k a ż e t e m p e r a t u r ę najniżej wrzącej frakcji. W t y m m o m e n c i e k o l u m n a osiąga naj­ w i ę k s z y stopień r o z d e s t y l o w a n i a m i e s z a n i n y i ustala się w niej r ó w n o w a g a . W t e d y o t w i e r a się częściowo k r a n i zbiera destylat. G d y t e m p e r a t u r a z a c z n i e w z r a s t a ć , z a m y k a się k r a n i z n ó w d o p r o w a d z a d o stanu r ó w n o w a g i w k o l u m n i e , p o c z y m zbiera się n a ­ stępną frakcję. Postępując w t e n sposób osiąga się dokładniejsze rozdzielenie m i e s z a n i n y n a o s t r o w r z ą c e frakcje. D a l s z e ulepszenie polega n a o d p r o w a d z a n i u destylatu d o odbie­ r a l n i k a z a p o m o c ą r u r k i k a p i l a r n e j . S t o p i e ń deflegmacji określa się w przybliżeniu, p o r ó w n u j ą c liczbę k r o p l i z a w r a c a n e j d o k o l u m n y cieczy z liczbą k r o p l i cieczy spływa­ jącej d o o d b i e r a l n i k a ( k r o p l e spływające ze s k o ś n i e ściętych k o ń c ó w r u r e k ł a t w o jest zaobserwować). W a p a r a c i e m o ż n a p r z e p r o w a d z i ć destylację frakcyjną p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem w y k o r z y s t u j ą c n a s a d k ę d o destylacji „ p r ó ż n i o w e j " , r ó w n i e ż p o k a z a n ą n a rys. 1,93. Jej d z i a ł a n i e p o d o b n e jest d o d z i a ł a n i a „trójkąta P e r k i n a " l u b r ó w n o w a ż n e g o u r z ą d z e n i a opisanego w p . 1,27. Destylację frakcyjną p r z e p r o w a d z a się w s p o s ó b następujący: 1. K o l b ę n a p e ł n i o n ą cieczą łączy się z k o l u m n ą . G ł o w i c ę destylacyjną n a s t a w i a się n a c a ł k o w i t e z a w r a c a n i e k o n d e n s a t u i ogrzewa k o l b ę tak, a b y w k o l u m n i e zaczęły s k r a p l a ć się pary. N a s t ę p n i e ogrzewa się k o l u m n ę b a r d z o w o l n o , a ż skraplające się p a r y dojdą d o szczytu k o l u m n y i t e r m o m e t r w s k a ż e t e m p e r a t u r ę w r z e n i a . W t e d y t e m p e r a t u r ę płaszcza (lub górnej j e g o części), rejestrowaną n a t e r m o m e t r z e p r z y ­ legającym d o k o l u m n y , n a s t a w i a się w t a k i sposób, żeby była o 5 ° C niższa o d o d ­ c z y t a n e j t e m p e r a t u r y wrzenia. Jeśli w k o l u m n i e jest wypełnienie u ł o ż o n e b e z ł a d n i e , jak n p . szklane heliski l u b pierścienie z siatki, k o l u m n a p o w i n n a n a j p i e r w zostać z a l a n a , t a k żeby c a ł e w y p e ł n i e n i e z o s t a ł o c a ł k o w i c i e zwilżone cieczą. S t a n c a ł k o w i ­ tego z a w r a c a n i a k o n d e n s a t u u t r z y m u j e się z a t e m d o chwili ustalenia się r ó w n o w a g i (ok, 1 h p r z y 10 p ó ł k a c h t e o r e t y c z n y c h ) . 2. G d y w k o l u m n i e ustali się r ó w n o w a g a , g ł o w i c ę n a s t a w i a się n a p o ż ą d a n y stopień deflegmacji, n a s t ę p n i e z m i e n i a o d b i e r a l n i k i zbiera najniżej wrzącą frakcję w za­ k r e s i e 1—2°C. P o d c z a s destylacji s z y b k o ś ć z a w r a c a n i a k o n d e n s a t u d o k o l u m n y

p o w i n n a b y ć m o ż l i w i e największa, j e d n a k d o b r a n a w taki s p o s ó b , ż e b y k o l u m n a nie byta z a l e w a n a cieczą. Z a c h o w u j ą c t a k i e w a r u n k i , d o b i e r a się s t o p i e ń deflegmacji przez o d p o w i e d n i ą regulację szybkości zbierania destylatu. W m i a r ę u s u w a n i a najni­ żej w r z ą c e g o s k ł a d n i k a m i e s z a n i n y ilość jego w k o l b i e destylacyjnej zmniejsza się i d o szczytu k o l u m n y m o ż e dojść m i e s z a n i n a d w ó c h s k ł a d n i k ó w , p r z y c z y m t e m p e r a t u r a w r z e n i a n i e c o w z r a s t a . W t e d y należy s t o p n i o w o zwiększać stopień deflegmacji, tzn. zmniejszać s z y b k o ś ć z b i e r a n i a się destylatu; w t e n s p o s ó b u m o ż l i ­ wia się z e b r a n i e najniżej w r z ą c e g o s k ł a d n i k a w w ą s k i m zakresie t e m p e r a t u r . J e d n a k p o u p ł y w i e p e w n e g o czasu nawet p r z y dość d u ż y m stopniu deflegmacji t e m p e r a t u r a wrzenia w z r a s t a . W ó w c z a s z m i e n i a się o d b i e r a l n i k i z b i e r a frakcję pośrednią. 3, Podczas destylacji frakcji pośredniej destylat należy z b i e r a ć b a r d z o p o w o l i . T e m p e ­ r a t u r a w r z e n i a w z r a s t a , a p o t e m ustala się, a l b o też r o ś n i e b a r d z o p o w o l i . W t e d y zmienia się o d b i e r a l n i k , regulując z n ó w t e m p e r a t u r ę płaszcza grzejnego i z b i e r a w w ą s k i m zakresie t e m p e r a t u r drugą frakcję destylatu — p o c z ą t k o w o s z y b k o , d o ­ póki u t r z y m u j e się stała t e m p e r a t u r a wrzenia, a n a s t ę p n i e w o l n i e j . W r e s z c i e g d y zacznie d e s t y l o w a ć d r u g a frakcja p o ś r e d n i a , zmienia się o d b i e r a l n i k i z n ó w zbiera się frakcję pośrednią b a r d z o w o l n o . N a s t ę p n i e p o s t ę p u j e się tak, j a k p o p r z e d n i o , zbierając trzeci s k ł a d n i k m i e s z a n i n y i. dalsze. K o n i e c z n e są n a s t ę p u j ą c e w y j a ś n i e n i a dotyczące szczegółów p o s t ę p o w a n i a p o d c z a s destylacji frakcyjnej: a. I m lepsze jest r o z d e s t y l o w a n i e m i e s z a n i n y na o s t r o w r z ą c e frakcje, t y m mniejsze są ilości frakcji p o ś r e d n i c h . Jeśli t e m p e r a t u r y w r z e n i a s k ł a d n i k ó w m i e s z a n i n y r ó ż n i ą się znacznie, t o r o z d e s t y l o w a n i e m i e s z a n i n y jest t a k ł a t w e , że p r a k t y c z n i e c a ł a ilość niżej w r z ą c e g o s k ł a d n i k a p r z e c h o d z i w stałej t e m p e r a t u r z e w r z e n i a . P o p e w n y m czasie p a r y przestają d o c h o d z i ć d o g ó r n e j części k o l u m n y , s z y b k o ś ć destylacji zmniejsza się i wreszcie destylacja ustaje, a u d o ł u k o l u m n y z a c h o d z i silne s k r a p l a ­ nie. T e m p e r a t u r a p a r z a c z y n a o b n i ż a ć się, aż wreszcie s p a d a p o n i ż e j t e m p e r a t u r y górnej części płaszcza ogrzewającego. Z w y k ł e p o d w y ż s z e n i e t e m p e r a t u r y ł a ź n i ogrze­ wającej k o l b ę w y w o ł u j e w t a k i m p r z y p a d k u zalewanie k o l u m n y cieczą; należy więc s t o p n i o w o zwiększać o g r z e w a n i e płaszcza, t a k ż e b y skraplające się p a r y osiągnęły z n o w u szczyt k o l u m n y , w t e d y t e m p e r a t u r a w r z e n i a zacznie w z r a s t a ć , a p o p e w n y m czasie ustali się; t e m p e r a t u r ę p ł a s z c z a u t r z y m u j e się nieco p o n i ż e j t e m p e r a t u r y wrzenia. b. G d y p o d k o n i e c destylacji p e w n e j frakcji zmniejsza się s z y b k o ś ć z b i e r a n i a destylatu, należy r ó w n i e ż zmniejszyć nieco t e m p e r a t u r ę ł a ź n i ogrzewającej, a t o w celu unik­ nięcia z a l e w a n i a k o l u m n y cieczą. K i e d y p o d c z a s destylacji frakcji p o ś r e d n i e j t e m ­ p e r a t u r a w r z e n i a wzrasta, należy zwiększyć ogrzewanie płaszcza, t a k ż e b y t e m p e r a ­ t u r a jego była t y l k o nieco niższa o d t e m p e r a t u r y w r z e n i a . c. Jeśli u d o ł u k o l u m n y p a r y skraplają się tylko w n i e z n a c z n y m s t o p n i u , a u szczytu k o l u m n y n a s t ę p u j e zalewanie cieczą, w s k a z u j e t o , że t e m p e r a t u r a płaszcza ogrzewa­ jącego k o l u m n ę jest za w y s o k a . G d y n a t o m i a s t u d o ł u k o l u m n y w y s t ę p u j e n o r m a l ­ n e silne s k r a p l a n i e , a szczyt k o l u m n y ulega zalaniu cieczą, t o p r a w d o p o d o b n i e t e m p e r a t u r a ł a ź n i ogrzewającej jest za wysoka. Jeśli d ó ł k o l u m n y jest z a l e w a n y cieczą, a u szczytu k o l u m n y p a r y skraplają się t y l k o w n i e z n a c z n y m s t o p n i u , w s k a ­ zuje t o , że t e m p e r a t u r a płaszcza jest za niska. d.

W p r z y p a d k u gdy p o ż ą d a n e jest p r z e d e s t y l o w a n i e cieczy pozostającej w k o l u m n i e p o z a k o ń c z e n i u destylacji (stanowiącej orosienie k o l u m n y ) , p r z e d r o z p o c z ę c i e m de­ stylacji d o k o l b y należy d o d a ć cieczy wyżej wrzącej w ilości n i e c o większej od ilości stanowiącej orosienie k o l u m n y . T e m p e r a t u r a wrzenia d o d a n e j cieczy p o w i n n a b y ć c o n a j m n i e j o 2 0 ° C wyższa od k o ń c o w e j t e m p e r a t u r y w r z e n i a d e s t y l o w a n e j m i e s z a ­ niny. O d d e s t y i o w u j ą c k o ń c o w ą frakcję mieszaniny, reguluje się t e m p e r a t u r ę ł a ź n i ogrzewającej k o l b ę w t a k i s p o s ó b , żeby najwyżej w r z ą c y s k ł a d n i k m i e s z a n i n y desty­ l o w a ł , a płaszcz o g r z e w a się p o w o l i i ostrożnie d o t e m p e r a t u r y nieco wyższej o d t e m p e r a t u r y w r z e n i a t e g o s k ł a d n i k a . D o d a n a d o m i e s z a n i n y d e s t y l o w a n e j ciecz p o -

w i n n a b y ć chemicznie b i e r n a , tania i nie p o w i n n a d a w a ć mieszanin a z e o t r o p o w y c h ze s k ł a d n i k a m i m i e s z a n i n y ; stosuje się do tego celu następujące ciecze: toluen, tw. 1 1 0 ° C ; p-cymen, tw. 1 7 5 ° C ; t e t r a h y d r o n a f t a l e n , tw. 2 0 7 ° C i eter difenylowy, tw. 259 ° C . M i e s z a n i n ę s k ł a d n i k ó w o t e m p e r a t u r a c h w r z e n i a r ó ż n i ą c y c h się z a l e d w i e o kilka stopni m o ż n a z p o w o d z e n i e m r o z d e s t y l o w a ć za p o m o c ą k o l u m n y z wirującą w s t ę g ą . K o l u m n ę destylacyjną s t a n o w i p i o n o w a r u r a szklana, w której u m i e s z c z o n a jest w z d ł u ż całej długości r u r y d o k ł a d n i e d o p a s o w a n a spirala z teflonu l u b siatki m e t a l o w e j (z pla­ t y n y , stali nierdzewnej l u b stopu M o n e l a ) , p r z y m o c o w a n a d o t e f l o n o w e g o l u b m e t a l o ­ w e g o p r ę t a . Średnica spirali jest b a r d z o niewiele mniejsza od w e w n ę t r z n e j średnicy r u r y . S p i r a l a p r z e c h o d z i r ó w n i e ż p r z e z c h ł o d n i c ę spełniającą rolę głowicy d o całkowitej k o n d e n s a c j i z r e g u l o w a n y m o d b i o r e m destylatu. Spiralę w p r o w a d z a się w r u c h obro-' t o w y za p o m o c ą a l b o b e z p o ś r e d n i e g o , a l b o m a g n e t y c z n e g o połączenia z silnikiem elek­ t r y c z n y m (rys. 1,94). C e n t r a l n y pręt wirującej wstęgi sięga d o k o l b y destylacyjnej, gdzie p r z e c h o d z i w m i e s z a d ł o teflonowe, z a p e w n i a j ą c e r ó w n o m i e r n e w r z e n i e . K o l u m n ę u m o ­ 1)

1

R y s . 1,94. Z e s t a w d o destylacji f r a k c y j n e j z k o l u m n ą z wirująca w s t ę g ą : / — silnik e l e k t r y c z n y , 2 — m a g n e s , 3 ~ p o k r y w a szklana

cowuje się w płaszczu z c h r o m o n i k l o w y m e l e m e n t e m grzejnym, a l b o u m i e s z c z a się ją w r a z z głowicą w p o s r e b r z a n y m płaszczu p r ó ż n i o w y m . W i r u j ą c a wstęga ( k t ó r a o b r a c a się z w y b r a n ą prędkością p o m i ę d z y 600 i 3000 o b r / m i n ) r z u c a p a r y d e s t y l o w a n e j mie­ s z a n i n y n a ściany k o l u m n y , gdzie stykają się o n e z cieczą spływającą w p o s t a c i cienkiej w a r s t w y . D z i ę k i temu zwiększa się p o w i e r z c h n i a zetknięcia p a r y z cieczą, c o w p ł y w a i> N a p r z y k ł a d , k o l u m n y z wirującą wstęgą N e s t e r a - F a u s i a , p r o d u k o w a n e j przez f i r m ę P e r k i n - E l m c r L t d .

d o d a t n i o n a s p r a w n o ś ć k o l u m n y . P o z a t y m , k o l u m n a z wirującą wstęgą w y k a z u j e m a ł ą s k ł o n n o ś ć d o z a l e w a n i a i m a ł e jest o r o s i e n i e k o l u m n y , co jeszcze b a r d z i e j zwiększa jej s p r a w n o ś ć . Jeżeli k o l u m n a zostanie z a l a n a celowo, to s z y b k o jest t o n i w e c z o n e i r ó w n o ­ w a g a ciecz-para p r z y w r ó c o n a . N a s t ę p n a zaleta wirującej wstęgi p o l e g a n a u ł a t w i o n y m p r z e l o c i e p a r p r z e z k o l u m n ę . Z m n i e j s z a t o r ó ż n i c ę ciśnień, k t ó r a w y s t ę p u j e zawsze p o m i ę d z y o b s z a r e m s z c z y t o w y m (ciśnienie mniejsze) i o b s z a r e m u d o ł u k o l u m n y desty­ lacyjnej (ciśnienie większe). R ó ż n i c a ciśnień zależy od w y m i a r ó w k o l u m n y , r o d z a j u w y p e ł n i e n i a i szybkości destylacji. D u ż a r ó ż n i c a ciśnień jest n i e p o ż ą d a n a , g d y ż d l a przesunięcia p a r d o głowicy k o n i e c z n y jest w t e d y większy d o p ł y w ciepła d o k o l b y destylacyjnej. W p r z y p a d k u k o l u m n y z wirującą wstęgą r ó ż n i c a ciśnień w y n o s i t y l k o 0,3 b P a (0,23 m m H g ) . D z i ę k i t e m u k o l u m n a ta jest szczególnie d o g o d n a d o destylacji frakcyjnej p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem (p. 1,27). Z e s t a w d o destylacji frakcyjnej z wirującą wstęgą jest p r o d u k o w a n y w w y m i a r a c h o d p o w i e d n i c h d o skali m i k r o i p ó ł m i k r o (np. 1—-5 ml), d o skali l a b o r a t o r y j n e j (np. 250 m l ) o r a z d o skali p ó ł t e c h n i c z n e j (12 1). S p o s ó b w y k o n a n i a destylacji jest w z a s a d z i e t a k i s a m j a k w p r z y p a d k u zwykłej k o l u m n y destylacyjnej w y p e ł n i o n e j pierścieniami Fenskego. 1,27.

DESTYLACJA POD ZMNIEJSZONYM CIŚNIENIEM (DESTYLACJA PRÓŻNIOWA)

Wielu substancji o r g a n i c z n y c h nie m o ż n a p r z e d e s t y l o w a ć p o d ciśnieniem a t m o s f e r y c z ­ n y m , p o n i e w a ż ulegają o n e c z ę ś c i o w e m u l u b c a ł k o w i t e m u r o z k ł a d o w i , z a n i m z o s t a n i e osiągnięta t e m p e r a t u r a w r z e n i a . P r z e z zmniejszenie ciśnienia d o 0,13—40 h P a ( 0 , 1 — 30 m m H g ) m o ż n a z n a c z n i e o b n i ż y ć t e m p e r a t u r ę w r z e n i a i p r z e p r o w a d z i ć destylację n a ogół bez niebezpieczeństwa r o z k ł a d u substancji.

— kapilara.

A p a r a t u r a d o destylacji p r ó ż n i o w e j p o w i n n a w y k a z y w a ć p e w n e c e c h y u ł a t w i a j ą c e w y k o n a n i e tej o p e r a c j i ; t y p o w y zestaw p r z e d s t a w i o n o n a rys. 1,95. G r u s z k o w a k o l b a Claisena z deflegmatorern V i g r e u x 1 z a w i e r a w lewej szyi n a g w i n t o w a n y łącznik z na­ krętką, w k t ó r y m o s a d z o n a jest r u r k a s z k l a n a 2 o o d p o w i e d n i c h w y m i a r a c h , wyciągnię­ t a u d o ł u w k a p i l a r ę 3 (1). N a g ó r n y k o n i e c r u r k i 2 n a ł o ż o n y jest k r ó t k i k a w a ł e k w ę ż a

1

p r ó ż n i o w e g o ze ściskaczem ś r u b o w y m 4 >. C h ł o d n i c a p o ł ą c z o n a jest p o p r z e z t r ó j d r o ż n y p r z e d ł u ż a c z 5 (pospolicie z w a n y „ k r ó w k ą " , „ p a j ą k i e m " lub „ ś w i n k ą " ) z t r z e m a odbie­ r a l n i k a m i . Boczną r u r k ę p r z e d ł u ż a c z a łączy się p o p r z e z kolbę zabezpieczającą i m a n o ­ m e t r (p. 1,30) a l b o z p o m p ą w o d n ą , a l b o z olejową (p. 1,29). T r ó j d r o ż n y p r z e d ł u ż a c z u m o ż l i w i a z e b r a n i e trzech o d r ę b n y c h frakcji b e z wyłączania p r ó ż n i i p r z e r y w a n i a de­ stylacji. K o l b ę ogrzewa się za p o m o c ą ł a ź n i powietrznej lub w o d n e j a l b o olejowej > (p. 1,13); w o s t a t n i m p r z y p a d k u p r z y n a j m n i e j 2 / 3 kolby z a n u r z a się w ł a ź n i ; ł a ź n i a p o w i n n a być z a o p a t r z o n a w t e r m o m e t r . 2

W celu p r z e p r o w a d z e n i a destylacji (pod z m n i e j s z o n y m ciśnieniem u z y s k a n y m z a p o m o c ą p o m p y w o d n e j ) d o k o l b y Claisena w l e w a się ciecz w ilości o d p o w i a d a j ą c e j m n i e j więcej p o ł o w i e p o j e m n o ś c i kolby, łączy się części a p a r a t u r y tak, j a k t o p r z e d ­ s t a w i o n o n a rys. 1,95, i d o p r o w a d z a d o c h ł o d n i c y w o d ę . N a s t ę p n i e w ł ą c z a się p o m p ę w o d n ą n a m a k s i m u m jej w y d a j n o ś c i , a ściskacz ś r u b o w y 4 zaciska się p r a w i e c a ł k o ­ wicie (2). N a s t ę p n i e reguluje się dociśnięcie ściskacza tak, a b y p r z e z ciecz p r z e c h o d z i ł s t r u m i e ń b a r d z o m a l e ń k i c h p ę c h e r z y k ó w p o w i e t r z a ; w ten s p o s ó b z a p o b i e g a się (lub zmniejsza) p o d r z u c a n i u cieczy w k o l b i e p o d c z a s d e s t y l a c j i ) . W p r o w a d z a n i e g a z u (po­ wietrza) z a p o b i e g a o p ó ź n i e n i u w p o j a w i a n i u się p a r , czyli p r z e g r z a n i u się cieczy. O b ­ jętość p o w i e t r z a w p r o w a d z a n e g o w p o s t a c i m a l e ń k i c h p ę c h e r z y k ó w jest t a k n i e z n a c z n a , że w p ł y w p r ę ż n o ś c i cząstkowej n a t e m p e r a t u r ę w r z e n i a jest z w y k l e z n i k o m y . G d y p o ­ z i o m rtęci w m a n o m e t r z e (p, 1,30) ustali się, odczytuje się ciśnienie w a p a r a t u r z e . Jeżeli ciśnienie jest zbyt duże, t o należy s p r a w d z i ć szczelność a p a r a t u r y i u s u n ą ć nieszczelności p r z e d r o z p o c z ę c i e m destylacji. Szczególną u w a g ę t r z e b a zwrócić n a d o k ł a d n e przylega­ nie p o ł ą c z e ń szlifowych i n a czystość ich p o w i e r z c h n i o r a z n a szczelne p o ł ą c z e n i e w ę ż y p r ó ż n i o w y c h z r u r k a m i s z k l a n y m i . P o osiągnięciu z a d o w a l a j ą c e g o ciśnienia z a c z y n a się o g r z e w a ć kolbę. W p r z y p a d k u s t o s o w a n i a ł a ź n i w o d n e j lub olejowej t e m p e r a t u r a ł a ź n i p o w i n n a być w y ż s z a o 2 0 — 2 5 ° C od t e m p e r a t u r y wrzenia cieczy p r z y o d c z y t a n y m ciśnieniu. G d y stosuje się ł a ź n i ę powietrzną, t e m p e r a t u r ę p o d w y ż s z a się p o w o l i , a ż ciecz zacznie destylować i w ó w c z a s i n t e n s y w n o ś ć o g r z e w a n i a d o s t o s o w u j e się tak, a b y desty­ lacja p r z e b i e g a ł a z szybkością 1—2 k r o p l i n a s e k u n d ę . W p r z y p a d k u cieczy o w y s o k i c h t e m p e r a t u r a c h w r z e n i a d o b r z e jest o w i n ą ć szyję k o l b y poniżej r u r k i o d p r o w a d z a j ą c e j p a r y p ł ó t n e m a l b o lepiej t k a n i n ą l u b s z n u r e m a z b e s t o w y m . P o d c z a s destylacji n a l e ż y często o d c z y t y w a ć w s k a z a n i a t e r m o m e t r u i m a n o m e t r u . Jeżeli n a p o c z ą t k u destylat w r z e w t e m p e r a t u r z e niższej niż o c z e k i w a n a , t o nie zmieniając i n t e n s y w n o ś c i o g r z e w a n i a destyluje się W d a l s z y m ciągu, aż t e r m o m e t r w s k a ż e t e m p e r a t u r ę bliską s p o d z i e w a n e j ; w ó w c z a s zmienia się o d b i e r a l n i k p r z e z p r z e k r ę c e n i e „ k r ó w k i " w p o ł o ż e n i e , p r z y k t ó r y m p o d w y l o t e m chłodnicy znajdzie się czysta k o l b a . W p r z y p a d k u związku czystego t e m ­ p e r a t u r a w r z e n i a m o ż e w z r o s n ą ć p o d c z a s całej destylacji najwyżej o 1—2°C, n a w e t w ó w c z a s , g d y pod k o n i e c t r z e b a znacznie p o d w y ż s z y ć t e m p e r a t u r ę ł a ź n i w celu prze­ d e s t y l o w a n i a reszty cieczy. P o z a k o ń c z e n i u destylacji u s u w a się ł a ź n i ę , a n a s t ę p n i e likwiduje się s t o p n i o w o „ p r ó ż n i ę " w a p a r a t u r z e i o t w i e r a c a ł k o w i c i e ściskacz ś r u b o w y 4 (co z a p o b i e g a w t ł o c z e n i u cieczy d o k a p i l a r y ) . 3

Jeżeli ciśnienie p o d c z a s destylacji n i e jest d o k ł a d n i e t a k i e s a m o , j a k ciśnienie p r z y p o d a n e j w literaturze t e m p e r a t u r z e w r z e n i a , t o m o ż n a ją obliczyć z dużym przybliże­ niem, zakładając, że dla ciśnień r o b o c z y c h p o m p y w o d n e j (13—30 h P a , czyli 1 0 — 25 m m H g ) r ó ż n i c a 1 m m ciśnienia o d p o w i a d a różnicy 1 ° C t e m p e r a t u r y w r z e n i a . ') P o n a b y c i u p e w n e j w p r a w y m o ż n a w y c i ą g n ą ć w p ł o m i e n i u r u r k ę k a p i l a r n ą o o d p o w i e d n i e j ś r e d n i c y ; w ą ż p r ó ż n i o w y i ś c i s k a c z 4 są w ó w c z a s z b f d n e . Jeżeli s t o s u j e się w ą ż g u m o w y , to d o b r z e jest w ł o ż y ć d o n i e g o k a ­ w a ł e k c i e n k i e g o drutu m e t a l o w e g o D o ś w i a d c z e n i e k s p e r y m e n t a t o r z y o g r z e w a j ą n i e r a z silnie p i e n i ą c e się c i e c z e b e z p o ś r e d n i o p ł o m i e n i e m pal­ n i k a . P ł o m i e ń k i e m j e się g ł ó w n i e n a o b s z a r w p o b l i ż u p o w i e r z c h n i c i e c z y i o g r z e w a r ó w n o m i e r n i e k o ł b ę w o k ń ł obracając p a l n i k r u c h e m k o ł o w y m ; p i e n i e n i e j e s t przy t y m m n i e j s z e i destylacja p r z e b i e g a d o ś ć s p o k o j n i e . J e ż e l i o g r z e w a j ą c b e z p o ś r e d n i o p ł o m i e n i e m nie destyluje się c i e c z y b a r d z o p o w o l i , t o o t r z y m u j e się n i e c o za w y s o k i e wskazania temperatury wrzenia. '> W p r z y p a d k u z w i ą z k ó w w r a ż l i w y c h n a d z i a ł a n i e p o w i e t r z a g ó r n y o t w ó r kapilary ł ą c z y się ze z b i o r n i ­ kiem azotu.

TABLICA 1,10.

PRZYBLIŻONE TEMPERATURY WRZENIA CC)

Ciśnienie

POD ZMNIEJSZONYMI CIŚNIENIAMI Salicylan

Benzaldehyd

100

132

179

234

290

354

38

54

95

139

204

225

40(30)

30

43

84

127

192

207

33(25)

26

39

79

124

188

201

27(20)

22

34,5

75

119

182

194

20(15)

17,5

29

69

113

175

18d

13(10)

11

22

62

175

10

50

105 95

167

1

156

159

1013(760) 67(50)

6,7(5)

Woda

etylu

Gliceryna

Antracen

C h l o r o b e n zen

hPa (mm H g )

T a b l . 1,10 m o ż e b y ć u ż y t e c z n a d o określenia przybliżonej temperatury wrzenia p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, g d y jest z n a n a t e m p e r a t u r a w r z e n i a p o d ciśnieniem a t m o ­ sferycznym. P o m a g a o n a r ó w n i e ż d o b r a ć t e r m o m e t r o d p o w i e d n i d o destylacji. U w a g i . (1) K a p i l a r a p o wyciągnięciu p o w i n n a b y ć n a tyle m a s y w n a , a b y n i e p ę k ł a p o d c z a s energicznego w r z e n i a , lecz j e d n o c z e ś n i e p o w i n n a mieć p e w n ą giętkość zezwala­ jącą n a nieznaczne r u c h y p o d c z a s destylacji; m a to znaczenie szczególnie w p r z y p a d k u s t o s o w a n i a k o l b kulistych. P o z a t y m prześwit k a p i l a r y p o w i n i e n b y ć n a tyle m a ł y , a b y p o włączeniu p o m p y p r z e z ciecz p r z e d o s t a w a ł się s t r u m i e ń b a r d z o m a ł y c h pęcherzy­ k ó w . P r z y g o t o w a n i e d o b r e j k a p i l a r y w y m a g a pewnej p r a k t y k i i z w y k l e lepiej się t o u d a j e , gdy wyciąga się kapilarę d w u s t o p n i o w o , N a j p i e r w o d p o w i e d n i k a w a ł e k r u r k i p y r e k s o w e j ( o k . 15 c m X 5 m m ) ogrzewa się d o ciemnej czerwieni n a o d c i n k u 2 c m ś r o d k o w e j części r u r k i , o b r a c a j ą c ją w płomieniu p a l n i k a t l e n o w o - g a z o w e g o . N a l e ż y się p r z y t y m s t a r a ć , a b y z m i ę k c z o n e ścianki r u r k i nieco z g r u b i a ł y ; p o c z y m u s u w a się r u r k ę z p ł o m i e n i a i rozciąga ją o kilka c e n t y m e t r ó w (rys. I,96a), P r z e w ę ż o n y f r a g m e n t r u r k i ogrzewa się p o n o w n i e , z a p o m o c ą ostrego p ł o m i e n i a p a l n i k a d m u c h a w k o w e g o , a g d y r u r k a stanie się giętka, rozciąga się ją z u m i a r k o w a n ą szybkością (rys. I,96b). P r a k t y k a uczy, j a k s z y b k o i n a jakiej długości należy w y c i ą g a ć r u r k ę , a b y u z y s k a ć d o b r ą kapilarę. N a s t ę p n i e p r z y c i n a się k a p i l a r ę n a takiej długości, a b y p o umieszczeniu w kolbie k o n i e c jej z n a j d o w a ł się w odległości 1—2 m m o d d n a kolby.

a)

Rys.

b)

1,96. W y c i ą g a n i e

kapilary

(2) W p r z y p a d k u g d y substancja u m i e s z c z o n a w kolbie zawiera ślady l o t n y c h r o z ­ puszczalników, w s k a z a n e jest p r z e p u ś c i ć p r z e z ciecz s t o s u n k o w o dużą objętość powie­ trza i jednocześnie k o l b ę delikatnie o g r z e w a ć . S t r u m i e ń p o w i e t r z a p o r y w a resztę l o t n y c h r o z p u s z c z a l n i k ó w , k t ó r e u c h o d z ą d o p o m p y . Jeżeli się t e g o nie z r o b i , t o ciśnienie z m i e ­ r z o n e przed r o z p o c z ę c i e m destylacji będzie wyższe niż ciśnienie o d p o w i a d a j ą c e w y d a j ­ ności p o m p y , c o m o ż e w z b u d z a ć podejrzenie, że a l b o ź l e f u n k c j o n u j e p o m p a , albo a p a r a t u r a n i e jest szczelna. P o usunięciu ś l a d ó w r o z p u s z c z a l n i k ó w l o t n y c h z a m y k a się ściskacz ś r u b o w y 4 l u b o d p o w i e d n i o g o reguluje. G d y w celu u z y s k a n i a niższego ciśnienia stosuje się p r ó ż n i o w ą p o m p ę olejową, nie­ z b ę d n e jest zabezpieczenie p r z e d p r z e d o s t a n i e m się d u ż y c h objętości p a r rozpuszczal­ n i k a d o p o m p y . P o m p ę c h r o n i się o d p o w i e d n i m i p o c h ł a n i a c z a m i , a p o n a d t o większość n i s k o w r z ą c e g o r o z p u s z c z a l n i k a u s u w a się za p o m o c ą wstępnej destylacji p r z y ciśnieniu p o m p y w o d n e j , z a n i m zastosuje się p o m p ę olejową. P r z e p r o w a d z e n i e destylacji frakcyjnej m i e s z a n i n y z w i ą z k ó w p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem w y m a g a z a s t o s o w a n i a s p r a w n e j k o l u m n y destylacyjnej. P r z e d ł u ż a c z t y p u „ k r ó w k i " zastępuje się w t e d y t z w . trójkątem Perkina u m o ż l i w i a j ą c y m d o g o d n e zbiera-

nie większej liczby frakcji. C a ł k o w i t y z e s t a w a p a r a t u r y d o destylacji p r ó ż n i o w e j p r z e d ­ s t a w i o n o n a r y s . 1,97. K o l b a kulista z d w i e m a szyjami 1 z a o p a t r z o n a jest w k o l u m n ę H e m p l a (wypełnioną p i e r ś c i e n i a m i F e n s k e g o ) , p o ł ą c z o n ą p o p r z e z n a s a d k ę z a o p a t r z o n ą w t e r m o m e t r z chłodnicą w o d n ą , k t ó r e j k o n i e c ł ą c z y się z t r ó j k ą t e m P e r k i n a . K a p i l a r a u m o c o w a n a jest w i n n y sposób niż o p i s a n y p o p r z e d n i o , gdyż d o jej umieszczenia służy n a s a d k a o d p r o w a d z a j ą c a 2 (rys. I,15a) z k r ó t k i m k a w a ł k i e m w ę ż a p r ó ż n i o w e g o 3 z a o p a t r z o n e g o w ściskacz ś r u b o w y 4. W t e g o r o d z a j u n a s a d c e m o ż n a z m i e n i a ć d ł u g o ś ć o d c i n k a k a p i l a r y (musi być o n a giętka, lecz d o s t a t e c z n i e m a s y w n a ) w p r o w a d z a n e g o d o kolby, p r z e s u w a j ą c ją w r u r c e g u m o w e j i przytwierdzając z a p o m o c ą ściskacza 4.

7

R y s . 1,97. Z e s t a w d o destylacji p r ó ż n i o w e j f r a k c y j n e j : 1 —. k o l b a , 2 — n a s a d k a , 3 — w ą z 4 — ś c i s k a c z , S — o d b i e r a l n i k , 6, 7, 8 — k r a n y , 9 — k o l b a

próżniowy,

W celu p r z e p r o w a d z e n i a destylacji k o l b ę n a p e ł n i a się mieszaniną i zestawia c a ł k o ­ wicie a p a r a t u r ę . P r z e d e w a k u a c j ą u k ł a d u z a m y k a się k r a n 6, a b y oddzielić o d b i e r a l n i k 5 od k o l b y 9, n a t o m i a s t k r a n y 8 i 7 p o z o s t a w i a się o t w a r t e w celu połączenia p o m p y z o d b i e r a l n i k i e m 5 ( p o p r z e z k r a n 8) i z kolbą 9 ( p o p r z e z k r a n 7). Z a p a r a t u r y u s u w a się p o w i e t r z e t a k d ł u g o , a ż m a n o m e t r w s k a ż e , że ciśnienie się ustaliło ( a p a r a t u r a p o ­ w i n n a być u p r z e d n i o s p r a w d z o n a n a szczelność) i n a s t ę p n i e ogrzewa się k o l b ę n a ł a ź n i p o w i e t r z n e j l u b olejowej. Pierwszą p o r c j ę destylatu zbiera się b e z p o ś r e d n i o w k o l b i e 9, otwierając w t y m celu k r a n 6, a gdy t e r m o m e t r w s k a ż e , że destyluje frakcja o stałej t e m p e r a t u r z e wrzenia, z a m y k a się k r a n 6 i zbiera destylat w o d b i e r a l n i k u 5, zapisując w s k a z a n i a t e r m o m e t r u i m a n o m e t r u . U t r z y m u j ą c n o r m a l n e t e m p o destylacji u s t a w i a się k r a n t r ó j d r o ż n y 7 w t e n s p o s ó b , a b y d o p r o w a d z i ć p o w i e t r z e d o k o l b y 9. K o l b ę 9 o d ł ą c z a się i zastępuje ją czystym o d b i e r a l n i k i e m , w k t ó r y m p r z y w r a c a się „ p r ó ż n i ę " oddzielając najpierw p r z e z z a m k n i ę c i e k r a n u 8 całość a p a r a t u r y od u k ł a d u p o m p y , a n a s t ę p n i e łącząc o d b i e r a l n i k 9 z p o m p ą p o p r z e z k r a n 7. P o ustaleniu się ciśnienia o t w i e r a się k r a n 8, a n a s t ę p n i e k r a n 6, a b y z a w a r t o ś ć 5 spływała d o 9. G d y t e r m o m e t r w s k a ż e , że z a c z y n a d e s t y l o w a ć n a s t ę p n a frakcja, oddziela się 9 od 5 za p o m o c ą k r a n u 7 i p o w t a r z a w y m i a n ę o d b i e r a l n i k a 9. W p r z y p a d k u destylacji frakcyjnej p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem m i e s z a n i n y cieczy o bliskich t e m p e r a t u r a c h w r z e n i a , w y m a g a j ą c e j z a s t o s o w a n i a g ł o w i c y d o c a ł k o w i t e j

k o n d e n s a c j i z r e g u l o w a n y m o d b i o r e m destylatu, u ż y w a się d o z b i e r a n i a p o s z c z e g ó l n y c h frakcji u r z ą d z e n i a p o d a n e g o n a rys. 1,93. D z i a ł a o n o p o d o b n i e j a k t r ó j k ą t P e r k i n a . P o d c z a s z m i a n y o d b i e r a l n i k a cały destylat z a w r a c a się d o k o l u m n y . K o l u m n a z wirującą wstęgą (rys. 1,94), dzięki swej dużej s p r a w n o ś c i i m a l e j r ó ż n i c y ciśnień p o m i ę d z y górą i d o ł e m k o l u m n y , n a d a j e się szczególnie d o d o k ł a d n e j destylacji p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem. G ł o w i c a jest z a o p a t r z o n a w u r z ą d z e n i e t y p u t r ó j k ą t a P e r k i n a , u m o ż l i w i a j ą c e z m i a n ę o d b i e r a l n i k a bez z a k ł ó c e n i a r ó w n o w a g i w k o l u m n i e .

R y s . 1,98. próżniowej a) 1—1 m l b) 5—8 m l

Z e s t a w y d o destylacji w skali p ó ł m i k r o : cieczy, cieczy

Destylację p r ó ż n i o w ą w skali p ó ł m i k r o (1—8 ml) m o ż n a d o g o d n i e p r z e p r o w a d z i ć stosując a p a r a t u r y p r z e d s t a w i o n e n a rys. I,98a *) i b >. P i e r w s z a z nich (a) z a w i e r a k o l b ę destylacyjną z d w i e m a szyjami z p r z y t w i e r d z o n ą d o bocznej r u r k i c h ł o d n i c ą i specjalny odbieralnik, k t ó r y m o ż n a o b r a c a ć i oddzielnie z b i e r a ć p o s z c z e g ó l n e frakcje, Z e s t a w n a ­ daje się d o destylacji cieczy w ilości 1—4 m l . A p a r a t u r a (b) z a w i e r a k r ó t k ą , o t o c z o n ą p ł a s z c z e m p r ó ż n i o w y m k o l u m n ę destylacyjną; z e s t a w ten jest p r z y d a t n y d o destylacji n i e c o większych objętości (5—8 m l ) . 2

D o g o d n ą a p a r a t u r ą d o szybkiego u s u w a n i a d u ż y c h ilości r o z p u s z c z a l n i k a z r o z t w o r u związku o r g a n i c z n e g o ( n p . p o ekstrakcji r o z p u s z c z a l n i k i e m ) jest w y p a r k a o b r o t o w a (rys. 1,99). O d p a r o w a n i e p r z e p r o w a d z a się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem ( u z y s k a n y m za p o m o c ą p o m p y w o d n e j ) i w związku z t y m w s t o s u n k o w o niskiej t e m p e r a t u r z e . K o l b ę d o o d p a r o w a n i a o g r z e w a się n a ł a ź n i w o d n e j d o o d p o w i e d n i e j t e m p e r a t u r y i jednocześnie w p r o w a d z a ją w r u c h o b r o t o w y , dzięki c z e m u z a w a r t o ś ć k o l b y jest d o ­ k ł a d n i e m i e s z a n a . Z a p o b i e g a t o p o d r z u c a n i u cieczy, a p o z a t y m w s k u t e k o b r o t ó w k o l b y o d p a r o w a n i e z a c h o d z i ze s t o s u n k o w o dużej p o w i e r z c h n i . P a r y r o z p u s z c z a l n i k a skraplają się w spiralnej c h ł o d n i c y i spływają d o o d b i e r a l n i k a . N a s t ę p n e p o r c j e r o z t w o r u w p r o ­ w a d z a się p o p r z e z r u r k ę zasilającą z a m y k a n ą k o r k i e m . W y p a r k a jest niekiedy z a o p a ­ t r z o n a w p o d n o ś n i k u r u c h a m i a n y w b u d o w a n ą sprężyną. W y k o n a w c a m o ż e p o d n o s i ć l u b o p u s z c z a ć zestaw i u m o c o w y w a ć go w o d p o w i e d n i e j pozycji d o p e w n y c h o k r e ś l o n y c h g r a n i c . D o s t ę p n e są k o l b y d o o d p a r o w y w a n i a o r ó ż n y c h w y m i a r a c h i specjalnym kształcie, lecz m o ż n a r ó w n i e ż s t o s o w a ć k o l b y kuliste z a o p a t r z o n e w o d p o w i e d n i e połą­ czenia szlifowe. i) D o s t a r c z a n a przez J o b l i n g L a b o r a t o r y D i v i s i o n . < D o s t a r c z a n a n a z a m ó w i e n i e przez Scientific F n r n i s h i n g s .Lffc...

r

R y s . 1,99. W y p a r k a o b r o t o w a d o szybkiego usuwania rozpuszczalnika z roztworu

1,28. D E S T Y L A C J A P O D W Y S O K A P R Ó Ż N I Ą — D E S T Y L A C J A MOLEKULARNA Z e s t a w y a p a r a t u r y opisane w p . 1,27 nie n a d a j ą się z u p e ł n i e d o destylacji związków o b a r d z o wysokich t e m p e r a t u r a c h w r z e n i a , k t ó r e t r z e b a destylować p r z y ciśnieniu r z ę d u 1,33 - l O h P a ( 1 0 ~ m m H g ) , jeżeli chce się u n i k n ą ć ich r o z k ł a d u , Z w i ą z k i te m o ż n a j e d n a k z p o w o d z e n i e m p r z e d e s t y l o w a ć w dość prostej a p a r a t u r z e , k t ó r e j główną cechą jest b a r d z o m a ł a odległość p o m i ę d z y ogrzaną powierzchnią cieczy i c h ł o d z o n y m obsza­ r e m k o n d e n s u j ą c y m p a r y (destylacja m o l e k u l a r n a , p . r ó w n i e ż [50] i [51]). - 5

s

P o d c z a s destylacji m o l e k u l a r n e j stałe ciśnienie g a z u jest t a k niskie [mniejsze niż 0,00133 h P a (0,001 m m H g ) ] , że m a b a r d z o m a ł y w p ł y w n a s z y b k o ś ć destylacji. P o d t a k niskimi ciśnieniami szybkość destylacji zależy od szybkości, z j a k ą p a r a cieczy destylo­ wanej m o ż e p r z e b y ć p r z e z przestrzeń dzielącą o d p a r o w a l n i k (miejsce, w k t ó r y m p a r a powstaje), od chłodnicy, p o d w p ł y w e m jej własnej prężności n a s y c e n i a j a k o siły n a p ę ­ d o w e j . Jeżeli odległość p o w i e r z c h n i o d p a r o w y w a n e j cieczy od c h ł o d n i c y jest mniejsza lub t e g o s a m e g o r z ę d u c o średnia d r o g a s w o b o d n a cząsteczki p a r y destylatu w szczątko­ wej a t m o s f e r z e g a z u o tej marnej gęstości i ciśnieniu, t o większość cząsteczek opuszcza­ j ą c y c h p o w i e r z c h n i ę cieczy j u ż d o niej n i e p o w r a c a . Średnia d r o g a s w o b o d n a cząsteczek p o w i e t r z a p o d r ó ż n y m i ciśnieniami jest n a s t ę p u j ą c a : Ciśnienie; h P a ( m m H g ) średnia droga swobodna; cm

1,33 (1,0) 0,0056

0,133(0,1) 0,0562

0,013 (0,01) 0,562

0,0013 (0,001) 5,62

ś r e d n i a d r o g a s w o b o d n a d u ż y c h cząsteczek o r g a n i c z n y c h jest k r ó t s z a ; stąd w y n i k a , że c h ł o d n i c a m u s i z n a j d o w a ć się b a r d z o blisko p o w i e r z c h n i cieczy o d p a r o w y w a n e j . Ściśle m ó w i ą c , zestaw d o destylacji m o l e k u l a r n e j m o ż n a określić j a k o u r z ą d z e n i e , w k t ó r y m odległość między p o w i e r z c h n i ą o d p a r o w y w a n e j cieczy, a zimną powierzchnią c h ł o d n i c y jest mniejsza niż średnia d r o g a s w o b o d n a cząsteczek. W i ę k s z o ś ć u c h o d z ą c y c h z p o wierzchui cieczy cząsteczek p o r u s z a się r u c h e m p r o s t o l i n i o w y m w k i e r u n k u c h ł o d n i c y ; p r z e z u t r z y m a n i e s t o s u n k o w o niskiej t e m p e r a t u r y c h ł o d n i c y liczbę o d b i ć cząsteczek a d p o w i e r z c h n i chłodzącej m o ż n a zmniejszyć. D u ż ą zaletą destylacji w wysokiej p r ó ż n i jest m o ż l i w o ś ć znacznego o b n i ż e n i a t e m p e r a t u r y w r z e n i a , w niektórych p r z y p a d k a c h n a w e t o 2 0 0 — 3 0 0 ° C , co u m o ż l i w i a destylację substancji r o z k ł a d a j ą c y c h się w wyższych tem­ p e r a t u r a c h , b a r d z o w r a ż l i w y c h n a ogrzewanie, o r a z związków o b a r d z o wysokiej tem­ p e r a t u r z e w r z e n i a i o dużej m a s i e cząsteczkowej. G d y ciecz parująca jest i n d y w i d u u m c h e m i c z n y m , s z y b k o ś ć p a r o w a n i a w y n o s i Qc(s g/(cm*-s), p r z y c z y m Q jest gęstością p a r y nasyconej w d a n e j t e m p e r a t u r z e ,

c — średnią szybkością cząsteczek, as — średnią drogą s w o b o d n ą cząsteczek destylatu. Jeżeli ciecz jest mieszaniną, s z y b k o ś ć p a r o w a n i a r-tego s k ł a d n i k a w y n o s i o c / j g / ( c m - s ) . T a k więc rozdzielenie u z y s k i w a n e w destylacji m o l e k u l a r n e j zależy od wielkości