Obtention de Divers Types de Produits À Partir Des Hydrocarbures [PDF]

Zitiervorschau

REPUBLIQUE DE COTE-D’IVOIRE Union  Discipline  Travail

Ministère de L’Enseignement Supérieur et de La Recherche Scientifique

Institut National Polytechnique Félix HOUPHOUET-BOIGNY

Ecole Supérieure d’Industrie (ESI) Ingénieur Génie Chimique option Pétrole

THEME:

OBTENTION DE DIVERS TYPES DE PRODUITS A PARTIR DES HYDROCRBURES

Présenté par :

Enseignant chercheur

BAKAYOKO Adama

M.DIARRASSOUBA Mouctar

KAMAGATE Ibrahim Oumar

Année académique : 2011 - 2012

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OBTENTION DE DIVERS TYPES DE PRODUITS A PARTIR DES HYDROCARBURES

SOMMAIRE SOMMAIRE............................................................................................................................... i LISTE DES FIGURES..............................................................................................................iii LISTE DES TABLEAUX..........................................................................................................iv INTRODUCTION......................................................................................................................1 PREMIERE PARTIE : PETROLE ET RAFFINAGE................................................................3 I. Pétrole..........................................................................................................................4 I.1. Histoire..........................................................................................................5 I.2. Géologie-Formation......................................................................................5 I.3. Migration-Accumulation en gisements.........................................................8 I.4. Composition-Classification..........................................................................9 I.5. Exploration-Production...............................................................................12 I.6. Industrie en aval..........................................................................................13 II. Raffinage..................................................................................................................14 II.1. Vue d’ensemble d’une raffinerie...............................................................14 II.2. Principaux procédés du raffinage..............................................................18 II.3. Produits pétroliers de base.........................................................................30 II.4. Produits spéciaux.......................................................................................31 CONCLUSION PARTIELLE...................................................................................................35 DEUXIEME PARTIE : PETROCHIMIE ET INTERMEDIAIRES DE 1ERE GENERATION - INDUSTRIE DE L’ACETYLENE........................................................................................36 I. Pétrochimie................................................................................................................37 I.1. Procédés d’obtention des bases pétrochimiques........................................39 II. Intermédiaires de 1ere génération..............................................................................47 II.1.Oléfines......................................................................................................47 II.2. Aromatiques..............................................................................................53 III. Industrie de l’acytélène...........................................................................................58

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III.1. Généralités sur les alcynes........................................................................59 III.2. Acétylène..................................................................................................60 III.3. Utilisations de l’acétylène........................................................................66 III.4. Problème de l’acétylène...........................................................................70 CONCLUSION PARTIELLE..................................................................................................71 TROISIEME PARTIE : DES INTERMEDIAIRES AUX PRODUITS FINAUX – ETUDE DE QUELQUES REACTIONS...............................................................................................72 I. Des intermédiaires aux produits finaux.....................................................................73 I.1. Réactions chimiques de base de la pétrochimie.........................................73 II. Etude de quelques réactions....................................................................................77 II.1. Hydratation des alcènes............................................................................77 II.2. Oxydation des hydrocarbures...................................................................80 II.3. Synthèse à partir d’oxyde de carbure d’hydrogène et oléfines.................84 CONCLUSION PARTIELLE.................................................................................................87 CONCLUSION GENERALE.................................................................................................88 BIBIBLIOGRAPHIE..............................................................................................................89 ANNEXES

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LISTE DES FIGURES Figure 1 : Production des composants du pétrole par dégradation thermique du kérogène en fonction de la profondeur...........................................................................................................7 Figure 2 : Structures chimiques des principaux constituants du pétrole brut...........................11 Figure 3 : Schéma simplifié d’une raffinerie............................................................................15 Figure 4 : Une raffinerie dans la partie méridionale des Highlands, les monts Grampian, en Écosse.......................................................................................................................................17 Figure 5: Schéma représentant les unités consécutives d’une raffinerie..................................19 Figure 6: Schéma de principe de la distillation atmosphérique du pétrole...............................21 Figure 7: Schéma de fabrication des huiles et autres produits issus de la distillation sous vide...........................................................................................................................................24 Figure 8 : Traitement du Résidu atmosphérique......................................................................24 Figure 9 : Réactions radicalaires mise en jeu lors du craquage du n-butane...........................42 Figure 10 : Schéma de principe d’une unité de vapocraquage................................................43 Figure 11 : Structures des orbitales liées à de la double liaison..............................................49 Figure 12 : Hydrocarbures benzénoïdes..................................................................................54 Figure 13 : Dérivés fonctionnels des hydrocarbures benzénoïdes..........................................55 Figure 14 : Alcanes, Alcènes et Alcynes...............................................................................59 Figure 15 : Schéma de principe d'un générateur à chute d'eau................................................63 Figure 16 : « Arbre » de l’acétylène........................................................................................67 Figure 17 : Exemple de grands intermédiaires aromatiques fluorés.......................................74 Figure 18 : Mécanisme de l’hydratation des alcènes en milieu acide.....................................77 Figure 19 : Procédé Shell de production de l’éthanol à partir de l’éthylène...........................80 Figure 20 : Procédé Shell de production d’oxyde d’éthylène.................................................84

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LISTE DES TABLEAUX Tableau 1 : Récapitulatif des principaux procédés de raffinage classés selon leur fonction.....................................................................................................................................16 Tableau 2 : Classification des principaux procédés selon l’opération physique ou chimique....................................................................................................................................16 Tableau 3 : Matières premières et produits obtenues à partir de la synthèse pétrochimique....38 Tableau 4 : Caractéristiques principales de quelques matières plastiques ...............................22 Tableau 5 : Aperçu des filières de transformation de l’éthylène..............................................52 Tableau 6 : Aperçu des filières de transformation du propylène..............................................52 Tableau 7 : Aperçu des filières de transformation du benzène.................................................57 Tableau 8 : Quelques réactions de l’acétylène..........................................................................68 Tableau 9 : Degrés d’oxydation du carbone..............................................................................81

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INTRODUCTION Issu, au cours des temps géologiques, de la lente transformation de matières organiques, le pétrole est devenu depuis la fin du XIXe siècle un produit indispensable. Facteur essentiel de la croissance exceptionnelle des années allant de la fin de la Seconde Guerre mondiale à 1973, il joue désormais un rôle clé dans l’économie et la géopolitique mondiales, ainsi que dans les relations entre pays producteurs et grandes compagnies pétrolières. Le pétrole est à la fois une source d'énergie et une source de matières premières pour l'industrie chimique. Afin de répondre aux différents besoins, le pétrole subit des séparations, transformations et traitements qui conduisent à la production des produits pétroliers à usage énergétique, des produits de base, appelés simplement bases, utilisés comme matières premières de la pétrochimie et de certains produits à usage spécifique. L'ensemble de ces opérations constitue le raffinage du pétrole. Aussi, à partir des bases pétrolières, issues du raffinage du pétrole brut, de nouveaux procédés de transformation ou de séparation sont mis en œuvre pour préparer des produits chimiques parfaitement caractérisés et identifiés, tels que l'éthylène et le benzène qui constituent les intermédiaires de première génération de la chimie organique industrielle. Les opérations mises en œuvre pour passer des bases pétrochimiques, mélanges complexes d'hydrocarbures, aux produits organiques isolés constitue la pétrochimie. En tant qu’élèves ingénieurs en Génie Chimique option Pétrole, c’est une erreur de croire que notre rôle se limite aux opérations de raffinage. La pétrochimie aujourd’hui constitue un pôle incontournable dans la synthèse des composés nouveaux et il nous incombe donc de pousser nos connaissances dans ce domaine. C’est dans ce but que nous a été proposé le thème « Obtention de divers types de produits à partir des hydrocarbures », thème qui nous permettra de raffermir nos bases en transformations pétrochimiques et produits dérivés du pétrole.

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INTRODUCTION

Pour une meilleure compréhension de notre travail, ce dernier sera structuré comme suit : D’entrée, nous présenterons le pétrole et les opérations de raffinage en général. Ensuite, nous survolerons la pétrochimie tout en détaillant du mieux que nous le pourrons les produits dits de 1ere Génération obtenus inhérents à cet élément clé dans la chaine de transformation du pétrole et l’industrie de l’acétylène. Après cela, nous nous focaliserons sur les opérations unitaires qui permettent de passer des intermédiaires aux produits finis. Nous attèlerons à décrire en particulier les réactions d’oxydation des hydrocarbures, d’hydratation des alcènes et les réactions de synthèse à partir d’oxyde de carbures d’hydrogène et d’oléfines. Enfin, nous passerons en revue les principaux produits obtenus après les opérations suscitées en présentant leurs propriétés et leurs utilisations.

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PREMIERE PARTIE PETROLE BRUT ET RAFFINAGE

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PETROLE BRUT ET RAFFINAGE

I. PETROLE BRUT En chimie industrielle, les matières premières (en anglais raw materials) constituent une donnée de toute première importance. Aucune substance utile ne peut être en effet produite si l’on ne dispose pas des matières premières nécessaires pour la fabriquer. Ainsi, on peut considérer dans notre cas le pétrole brut comme la matière première ultime de la chaine de production et d’obtention de nombreux types de produits issus des hydrocarbures. La meilleure manière d’aborder ce travail serait de présenter le pétrole brut. Dans cette partie, nous parlerons donc du pétrole brut et de ses propriétés, de sa production en champ pétrolier jusqu’à son stockage avant son raffinage.

I.1. Histoire L’usage du pétrole remonte à l’Antiquité, mais l’approvisionnement était limité aux affleurements naturels de pétrole, et au pétrole trouvé en creusant des puits pour trouver de l’eau potable ou de la saumure. Les civilisations mésopotamiennes s’en servaient comme produit pharmaceutique, cosmétique, comme combustible pour les lampes à huile et dès 6000 av. JC pour le calfatage des bateaux. Les Égyptiens employaient de l’asphalte pour la momification. Au Moyen Âge, il a été utilisé par les Byzantins, puis les Vénitiens, dans la préparation du « feu grégeois » pour incendier les navires ennemis. Les Amérindiens, de leur côté, utilisaient du pétrole pour calfater les embarcations et pour ses supposées vertus médicinales. Au début du XIXe siècle, il existait une utilisation ponctuelle du pétrole, surtout aux États-Unis. Il était vendu comme remède « miracle », ou servait dans des lampes et comme lubrifiant. Le premier puits de pétrole a été foré en 1813 dans la forêt de Kutzenhausen ce qui en fait le précurseur de l'industrie pétrolière dans le monde. L'exploitation, associée à une raffinerie, perdura jusqu'aux années 1970.

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En 1855, Georges Bissell et Jonathan Eveleth apprennent que le pétrole qu’on trouve très facilement dans le Nord-Est des Etats-Unis pouvait, suite à une distillation, se transformer en un lubrifiant et une source propre de lumière. Le chimiste américain Benjamin Silliam Jr. retrouva un certain nombre de produits naturels par distillation du pétrole. Les deux hommes créent alors la société Pennsylvania Rock Oil COmpany qui devint ensuite la Seneca Oil en 1858. C’est cette société provoqua la naissance de l’industrie du pétrole.

I.2. Géologie-formation L'explication de l'origine du pétrole par l'évolution géologique de la matière organique a été formulée dès le XIX siècle ; mais elle était alors fortement concurrencée par des théories impliquant des mécanismes inorganiques, par exemple l'action de l'eau sur des carbures métalliques. Quelques chercheurs en ex-U.R.S.S. font appel soit à des théories cosmiques dans lesquelles les hydrocarbures sont les restes d'une atmosphère primitive de la Terre, soit à des synthèses de type minéral, comme dans le procédé Fischer Tropsch, qui seraient réalisées à grande profondeur dans le sous-sol. En fait, l'hypothèse cosmique n'est guère soutenable, car il s'agit d'une étape cosmologique transitoire dont on n'est pas certain et qui est en tout cas ancienne ; d'autre part, quel que soit le mécanisme chimique envisagé dans le sous-sol, la quasi-totalité du carbone de l'écorce terrestre est représentée par la matière organique contenue dans les roches sédimentaires. De plus, des traces de l'origine organique des pétroles bruts peuvent être décelées ; en premier lieu, on y trouve des corps optiquement actifs, qui ne peuvent pratiquement être synthétisés que par les êtres vivants ; on y trouve également : des porphyrines, dont la structure dérive directement de celle de la chlorophylle des plantes ou de l'hémine ; des isoprénoïdes, hydrocarbures issus de la chaîne phytol de la chlorophylle ; des stéroïdes et triterpénoïdes, composés caractéristiques de la matière vivante .

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PETROLE BRUT ET RAFFINAGE

Il semble donc que l'essentiel des gisements de pétrole dérive, directement ou non, de la substance des êtres vivants incorporée dans les sédiments lors de leur dépôt. Le pétrole est un produit de l’histoire géologique d’une région et particulièrement de la succession de trois conditions : -

l’accumulation de la matière organique, végétale essentiellement ;

-

sa maturation en hydrocarbures

-

son emprisonnement.

Ensuite, comme un gisement de pétrole est entrainé dans la tectonique des plaques, l’histoire peut se poursuivre. Il peut être enfoui plus profondément et se pyrolyser à nouveau, donnant un gisement de gaz naturel. Le gisement peut également fuir, et le pétrole migrer à nouveau vers la surface ou un autre piège. En règle générale, la biosphère recycle la quasi-totalité des sous-produits et débris. Cependant, une petite minorité de la matière « morte » sédimente, c’est-à-dire qu’elle s'accumule par gravité et est enfouie au sein de la matière minérale. Ce phénomène concerne des environnements particuliers, tels que les endroits confinés surtout en milieu tropical et lors de périodes de réchauffement climatique intense où le volume de débris organiques excède la capacité de « recyclage » de l’écosystème local. C’est durant ces périodes que ces sédiments riches en matières organiques s’accumulent. Au fur et à mesure que des couches de sédiments se déposent au-dessus de cette strate riche en matières organiques, la roche mère croit en température et en pression. Dans ces conditions, la matière organique se transforme en kérogène. Si la température devient suffisante et si le milieu est réducteur, le kérogène sera extrêmement lentement. Le kérogène produit du pétrole et/ou du gaz naturel selon sa composition et les conditions d’enfouissement (Figure 1). Les réactions de formation du pétrole sont très lentes. La vitesse d'enfouissement des sédiments (subsidence) est de quelques mètres à quelques dizaines de mètres par million d'années ; l'augmentation de température correspondante est en moyenne de l'ordre de 30 0C par 1 000 mètres.

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Figure 1 : Production des composants du pétrole par dégradation thermique du kérogène en fonction de la profondeur INPHB\ESI\IGCP-III\BAKAYOKO Adama & KAMAGATE Ibrahim Oumar

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PETROLE BRUT ET RAFFINAGE

I.3. Migration-Accumulation en gisements Pour constituer un gisement exploitable, il est nécessaire que le pétrole soit expulsé hors de la roche mère à grain fin où il s'est formé pour venir s'accumuler dans une roche poreuse. L'expulsion du pétrole présente deux difficultés liées aux phénomènes de surface : adsorption et capillarité. Les phénomènes d'adsorption sont d'importance inégale pour les divers constituants du pétrole : les hydrocarbures saturés sont très peu adsorbés sur les surfaces minérales. Les hydrocarbures aromatiques et les composés soufrés le sont plus, les composés oxygénés ou azotés encore davantage. Cela explique que ces derniers (résines, asphaltènes), qui sont souvent plus abondants que les hydrocarbures dans la roche mère, le sont beaucoup moins dans les gisements. La roche mère est normalement mouillée par de l'eau, et la dimension de ses pores est bien inférieure au micromètre, dans les argiles par exemple. Les forces de capillarité s'opposent donc à la circulation de gouttelettes d'huile, mais permettent, par contre, l'expulsion lente et progressive de l'eau incorporée dans le sédiment lors de son dépôt. On peut considérer que la pression au sein des fluides formés dans la roche mère, par dégradation thermique du kérogène, augmente constamment. En effet, le volume de la roche est invariable, ou décroissant, alors que celui des fluides produits augmente. Cette pression interne finit par excéder la résistance mécanique de la roche. Il se produit alors des microfissures par où s'écoule une phase (huile ou gaz) jusqu'au réservoir. Dans un réservoir poreux et perméable, l'huile ou le gaz vont se déplacer vers les points hauts du fait de la différence de densité entre l'eau d'une part, l'huile ou le gaz d'autre part. Si le réservoir comporte des pièges sur le trajet du pétrole, celui-ci s'y accumulera. Sinon il parviendra jusqu'aux affleurements superficiels. Les pièges résultent soit de la nature et de la géométrie des dépôts : lentilles de sable ou de calcaire récifal dans une série argileuse, biseautage d'un réservoir au sein d'une couche imperméable ; soit de plissements ou cassures dus aux mouvements tectoniques : dôme anticlinal, piège contre faille. Dans tous les cas, il est nécessaire que le mouvement du pétrole vers les couches sus-jacentes soit empêché par une formation imperméable appelée couverture.

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I.4. Composition-Classification Les pétroles bruts, dont la nature et la composition d’une grande diversité sont liées à leur origine géographique, sont majoritairement composés de carbone et d’hydrogène. Ce sont essentiellement des mélanges d’hydrocarbures allant des hydrocarbures légers gazeux jusqu’à des composés lourds que l’on ne peut distiller même sous vide. On peut caractériser la composition des pétroles bruts de deux façons : – par des méthodes globales fondées sur une distillation, suivie de mesures sur des paramètres telles que la densité et la viscosité. sur les diverses fractions. Ces méthodes fournissent des indications utiles pour le raffinage et la valorisation des pétroles ; – par des méthodes fondées sur des fractionnements par solubilité, chromatographie liquide suivies d'analyse des fractions par des méthodes physiques : chromatographie en phase gazeuse, spectrométrie de masse. Elles permettent d'identifier les diverses familles de composés présents. Un pétrole brut contient certainement des centaines de milliers de types moléculaires différents, dont seuls quelques centaines ont été séparés et dûment identifiés : Les alcanes ou paraffines sont en général abondants (18 à 65% de la fraction légère du brut), tant les formes normales que les formes ramifiées. Parmi celles-ci, les plus remarquables sont les isoprénoïdes, qui possèdent un groupement méthyle sur chaque quatrième atome de carbone. Les cyclanes ou naphtènes sont en quantité assez variable (25 à 90%). Parmi eux les molécules tétracycliques et pentacycliques sont responsables de l'activité optique des hydrocarbures saturés (stéranes, triterpanes). Les aromatiques (quelques % à 15%) comprennent principalement le benzène, le naphtalène, le phénanthrène et leurs dérivés alkyl. Parmi ceux-ci les molécules à chaînes courtes et peu nombreuses sont les plus abondantes (méthyl, diméthyl, méthyléthyl). Les molécules cyclano-aromatiques, formées d'un noyau comprenant un ou plusieurs cycles aromatiques, un ou plusieurs cycles saturés et des chaînes, sont assez abondantes. Parmi les plus remarquables, on peut signaler les stéroïdes et triterpénoïdes (un cycle aromatique, trois ou quatre cycles saturés).

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Les teneurs en soufre varient de moins de 0,2% à plus de 5%. C'est l'élément le plus abondant dans les pétroles après le carbone et l'hydrogène. Les thiols ou mercaptans, sulfures et disulfures sont peu abondants, sauf parmi les composés légers. Dans les gaz de pétrole, l'hydrogène sulfuré peut être en teneur assez élevée pour justifier une exploitation. Dans le pétrole liquide les composés soufrés les plus importants sont généralement les thiophènes et en particulier les familles du benzothiophène et dibenzothiophène. Les teneurs en azote sont plus faibles et vont de 0 à 1%. En réalité la teneur en azote augmente avec le poids moléculaire, et cet élément est surtout concentré dans les résidus de distillation. On rencontre des composés basiques (pyridine, quinoléines) et non basiques (carbazole, dérivés du pyrrole ou de l'indole). Les teneurs en oxygène vont de 0 à 1%, mais sont délicates à doser dans les huiles (contamination par dissolution de l'oxygène atmosphérique). On rencontre surtout des acides organiques : acides gras, acides naphténiques. Parmi ces derniers, plusieurs sont optiquement actifs, ce qui suggère qu'ils dérivent de la matière organique primitive. D'autres acides, par contre, peuvent résulter de l'oxydation de certains hydrocarbures. Des phénols et des dérivés du furanne ont également été identifiés. On peut distinguer les différents types de pétroles bruts selon leur densité, leur fluidité leur teneur en soufre et autres impuretés et leurs proportions en différentes classes d’hydrocarbures. Par exemple, dans le premier cas, si la densité du brut avoisine 0,8 on parlera de brut léger et si elle est de l’ordre de 1, on qualifiera le brut de lourd. Dans le dernier cas, le pétrole est soit paraffinique, naphténique ou aromatique. On classe aussi les pétroles selon leur provenance (Golfe Persique, mer du Nord, Venezuela, Nigeria), car le pétrole issu de gisements voisins a souvent des propriétés proches. Il existe des centaines de bruts de par le monde. Certains servent d’é talon pour établir le prix du pétrole d’une région donnée. Les plus utilisés sont l’Arabian Light (brut de référence du Moyen-Orient), le Brent (brut de référence européen) et le West Texas Intermediate (WTI, brut de référence américain). La figure 2 nous présente les formules chimiques des principaux composants du pétrole brut.

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Figure 2 : Structures chimiques des principaux constituants du pétrole brut

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I.5 Exploration-Production L’exploration, c’est-à-dire la recherche de gisements et la production sont souvent associées : Les Etats accordent aux compagnies des concessions, pour lesquelles ces dernières assument le coût de l’exploration, en échange de quoi elles exploitent les gisements trouvés. L’exploration commence par la connaissance géologique de la région, puis passe par l’étude détaillée des structures géologiques et la réalisation de puits La production ou plutôt l’extraction du pétrole brut, peut être une opération complexe. Pour maximiser la production finale, il faut gérer un réservoir composé de différents liquides aux propriétés physico-chimiques très différentes. Au cours de la vie d’un gisement, on ouvre de nouveaux puits pour accéder aux poches restées inexploitées. En règle générale, on injecte de l’eau et/ou du gaz dans le gisement via des puits distincts de ceux qui extraient le pétrole brut. L'effluent de chaque puits d'un champ doit être conduit jusqu'au point d'expédition. Au cours du trajet, un certain nombre de mesures sont faites et les hydrocarbures amenés à un état acceptable par le client. Les dispositions de l'équipement des champs varient en fonction de la nature de leur production, principalement liquide ou principalement gazeuse, de leur étendue, du relief de la région et de son climat Cet équipement comporte un réseau de collecte et un centre de production. Le premier peut être défini comme étant l'ensemble formé par les conduites, dispositifs de vannes, appareillages divers, stations de séparation et stockages annexes au moyen duquel les hydrocarbures passent des puits au centre de production. Chemin faisant, les débits sont contrôlés, les volumes mesurés, des échantillons prélevés, une épuration partielle subie, si besoin est. Le centre de production, si l'effluent est principalement liquide, peut être défini comme le lieu où sont rassemblés les moyens nécessaires pour assurer la réception, les mesures, le traitement primaire : dégazage, déshydratation, dessalage, stabilisation..., la mise en réserve préalable à l'expédition et à la livraison de la production en provenance des différents puits ou des centres annexes. L'expédition est faite soit directement à partir du centre de production, soit, dans les grandes régions pétrolifères, par l'intermédiaire d'un stockage d'expédition lié au moyen de transport : chemin de fer, conduites, navires.

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I.6. Industrie en aval Après son extraction et son conditionnement, le brut est acheminé le plus souvent par pipeline (oléoducs) ou par bateau (pétroliers) vers son lieu de transformation : la raffinerie. Le raffinage consistait simplement, à l’origine, en la distillation du pétrole, pour séparer les hydrocarbures plus ou moins lourds. La distillation sous pression atmosphérique s’est vue complétée d’une distillation sous vide, qui permet d’aller plus loin dans la séparation des différents hydrocarbures lourds. Au fil du temps, nombre de procédés ont été ajoutés, dans le but de maximiser la production des coupes les plus profitables et de diminuer celle de fioul lourd, ainsi que de rendre les carburants plus propres à l’emploi. Ces procédés, qui notamment comprennent le reformage, le désasphaltage, la viscoréduction, la désulfuration, l’hydrocraquage, utilisent beaucoup d’énergie. Dans la suite de la première partie de notre travail, nous verrons plus en profondeur les opérations de raffinage et les produits pétroliers.

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II. RAFFINAGE Le raffinage est une opération qui consiste à purifier un produit (huile alimentaire, sucre). Cependant, celui du pétrole brut présente une particularité en ce sens qu’il ne consiste pas en une purification en tant que telle mais plutôt à une séparation. Ce sont les différents éléments produits lors de la séparation qui sont ensuite « purifier ». Certes, le brut subit quelques opérations de purification telles que le dessalage ou la désulfuration mais ces dernières ne sont que les rouages élémentaires d’une gigantesque machine à séparer, à cracker et à recombiner. Dans cette partie, nous nous étalerons sur les procédés de raffinage du pétrole brut et des produits obtenus lors des différentes opérations. Nous nous axerons sur les produits de base de la pétrochimie.

II.1. Vue d’ensemble d’une raffinerie Même si elles sont constituées des mêmes unités de bases, toutes les raffineries ne se ressemblent pas. En effet, ces dernières diffèrent de par la nature du brut qu’elles traitent. Les raffineries sont adaptées à un certain type de brut léger, lourd, très soufré ou non. Toutefois, il est quand même important de connaitre les unités de base d’une raffinerie afin de mieux aborder cette partie de notre travail. Une raffinerie simple se compose des unités de base suivante : - des unités d’épuration telle que l’unité de dessalage - des unités de séparation telle que l’unité de distillation atmosphérique - des unités de conversion telle que l’unité de reformage La Figure 3 nous présente le schéma simplifié d’une raffinerie.

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Figure 3 : Schéma simplifié d’une raffinerie.

Les principaux procédés utilisés au cours du raffinage du pétrole peuvent être classés de différentes manières en fonction de leurs objectifs ou de la nature de l’opération physique ou chimique qui est mise en œuvre. Le tableau 1 nous présente un récapitulatif des différents procédés classés selon leur fonction et le tableau 2 une classification des procédés en fonction de la nature de l’opération mise en jeu. Une classification plus complète est donnée en annexes (Annexe 3).

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Tableau 1 : Récapitulatif des principaux procédés de raffinage classés selon leur fonction

Fonction Séparation Craquage

Procédés Distillation pétrole brut et RAT -Craquages thermiques -Viscoréduction -Cokéfaction -Craquages catalytiques -Craquage catalytiques -Hydrocraquage -Vapocraquage

Polymérisation et condensation Amélioration de propriétés

Epuration

-Polymérisation de gaz -Alkylation -Reformage -Isomérisation -Extraction sélective -Hydrogénation -Hydrodésulfuration -hydrotraitement -Désulfuration des gaz -Filtration -Traitement sur adsorbant solide

Tableau 2 : Classification des principaux procédés selon l’opération physique ou chimique

Opération Physiques/chimiques mise en jeu

Procédés

Distillation

-Distillation atmosphérique -Distillation sous vide

Conversion chimique

-Craquage catalytique et thermique -Reformage catalytique -Isomérisation -Alkylation ou polymérisation

Finition

-Extraction sélective -Désulfuration -Lavage aux bases ou aux acides

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Enfin, il faut aussi savoir que ces procédés continuent à se multiplier, les raffineurs devant satisfaire des exigences de plus en plus grandes sur la qualité des produits (du fait de l’évolution de la structure du marché et des normes environnementales) alors que la qualité des pétroles bruts tend à diminuer, les pétroles plus lourds et plus riches en souffre représentant une part accrue de la production. Une autre évolution importante est la valorisation améliorée des gaz (GPL) et des solides (cokes de pétrole, asphalte) coproduits par le raffinage. Les raffineries sont en général des infrastructures considérables, traitant des dizaines, voire des centaines de milliers de barils/jour. Les dernières évolutions en matière de respect de l’environnement font des raffineries des industries « propres ». Le traitement des eaux résiduaires, les normes de sécurité accrues et l’utilisation de l’énergie optimisée font partie prenante des exigences de qualité d’une raffinerie. Les raffineries ne constituent donc plus des lieux austères ou des no man’s land mais elles se confondent presque au paysage (Figure 3).

Figure 4 : Une raffinerie dans la partie méridionale des Highlands, les monts Grampian, en Écosse. On notera la proximité avec le lieu d’élevage. (© Mark A Leman, Tony Stone Images)

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II.2. Principaux procédés du raffinage La part du pétrole dans le marché énergétique a subi une lente érosion depuis 1973 et sa consommation se stabilise actuellement. Le traitement du pétrole brut dans les raffineries doit être conduit afin d’atteindre deux objectifs : - Mettre à la disposition du consommateur les quantités des différents produits demandés, - Mettre sur le marché des produits répondant aux spécifications imposées. Pour atteindre ces objectifs l’industrie du raffinage devra mettre en œuvre tout un ensemble de procédés, dont la conjugaison conduira à la réalisation d’un ensemble industriel complexe que représente une raffinerie de pétrole. Le degré de raffinage que devra subir un pétrole brut pour répondre aux caractéristiques du marché ne peut se définir par son aspect, son odeur, sa fluidité et sa densité, qui sont cependant des indications précieuses. Il est nécessaire d'effectuer au laboratoire une analyse des fractions obtenues. Il existe plusieurs techniques d’analyses dans l’industrie du raffinage aussi bien sur le pétrole brut que sur les produits issus de son raffinage. Toutes ces techniques sont normalisées. L’analyse communément utilisée pour caractériser un pétrole brut est la distillation T.B.P (True Boiling Point) qui consiste à une distillation de 100 litres d’un échantillon de pétrole brut. Cette opération permet de tracer la courbe T.B.P du brut (Annexe 4). En outre, les produits pétroliers telles que les essences moteurs sont soumises à des normes de qualité rigoureuses et font l’objet d’analyse et d’essais normalisés telles que la distillation A.S.T.M ou la détermination de l’indice d’octane. La figure 5 nous présente un schéma des procédés consécutifs de la chaine de transformation et de séparation du raffinage. Dans la suite, nous verrons chaque procédé en détail.

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Figure 5 : Schéma représentant les unités consécutives d’une raffinerie

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II.2.1. Procédés de séparation Le principe de ces procédés consiste à réaliser la séparation de deux phases (liquidevapeur, liquide-liquide ou liquide-solide) qui ont une composition en hydrocarbures différente l'une de l'autre et que l'on a préalablement formées par une méthode physique dans le produit à raffiner. 

La distillation atmosphérique

C'est en 1926 que la société américaine Power Specialty Company construisit la première unité de distillation continue de pétrole brut, composée d'un four tubulaire et d'une grande colonne à plateaux. Ce système de distillation fractionnée est aujourd'hui universellement employé. Une installation moderne de distillation a une très grande capacité de traitement (jusqu'à 25 000 t de pétrole brut par jour) et comprend plusieurs colonnes à plateaux ou tours de distillation. Chaque tour comporte une trentaine de plateaux. La colonne principale, ou tour atmosphérique, a une hauteur de 60 mètres et un diamètre de 8 mètres. Tous les débits, températures et pressions sont commandés en chaque point de l'installation par des appareils d'asservissement automatique, dont le réglage a été préalablement établi en tenant compte des caractéristiques du pétrole brut et de celles des produits à obtenir. Tous les paramètres de fonctionnement apparaissent sur des cadrans et des graphiques continus rassemblés dans une salle de contrôle où des opérateurs peuvent les surveiller en permanence. De plus, l'usage d'appareils modernes, tels que les data loggers ou les ordinateurs, permet soit d'attirer leur attention sur certaines anomalies de fonctionnement, soit même de déterminer et de réaliser instantanément de nouveaux réglages pour faire face à des perturbations extérieures. Concrètement, après dessalage le pétrole brut passe dans un four où il est chauffé à 350-380°C puis est introduit dans une colonne de distillation continue fonctionnant à pression atmosphérique sur un plateau dit d’alimentation situé dans le tiers inférieur de la colonne comme on peut le voir sur la figure 6 qui nous présente le schéma de principe de la distillation du pétrole.

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Figure 6 : Schéma de principe de la distillation atmosphérique du pétrole. (1) (2) : Fours ; (4) (5) : colonnes à plateaux ; (6) (7) (8) : colonnes a corps de remplissage ; (9) (10) (11) (12) (13) : colonne de strippage.

Différentes fractions sont prélevées en tête et en fond de colonne mais également en plusieurs autres niveaux de colonne. La colonne est réglée de telles manières que la température en tête se situe aux environs de 70°C et en fond à 370°C-380°C. Au-delà de cette température, il y a des risques de craquage thermique des hydrocarbures.

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Dans ces conditions on peut récupérer : -

En tête de colonne une fraction légère constituée par une essence légère et des

gaz. Elle est séparée dans une série de colonnes constituants la partie de l’unité consacrée à la séparation des gaz. une partie de cette fraction constitue le reflux de la colonne, -

Entre 70 et 220-205°C, sur un ou deux plateaux intermédiaires appelés

plateaux de prélèvement, une ou deux fractions, les fractions essences ou fractions naphta, -

Une fraction kérosène qui servira de base à la production du carburéacteur, du

pétrole lampant et de divers solvants, -

Une fraction gazole, base du carburant gazole ou du fuel domestique,

-

Un résidu de distillation en fond de colonne, appelé résidu atmosphérique qui

pourra être utilisé à la préparation des fuels lourds ou alimentera une deuxième colonne de distillation fonctionnant sous vide. Les prélèvements effectués à différents niveaux de la colonne entrainent avec eux une certaine quantité de produits volatils qui doivent être réintroduits dans la colonne. Pour cela, chaque prélèvement est traité dans une petite colonne indépendante par injection de vapeur qui permet d’entrainer les produits les plus volatils. Ces petites colonnes constituent les colonnes de strippage. La fraction légère sortie en tête de colonne est refroidie dans un condenseur et une partie est réintroduite dans la colonne dont elle constitue le reflux. Le reste est traité dans une série de trois colonnes successives qui permettront de séparer une essence légère, la réaction butane, la fraction propane et une fraction gaz riche en éthane et méthane, utilisée dans le réseau de gaz combustible de la raffinerie. La première colonne, fonctionnant sous pression (3 à 6 bar) permet de récupérer en fond une fraction d’essence légère riche en pentane, hexane et leurs isomères. La fraction de tête alimente une deuxième colonne de la section de traitement des gaz fonctionnant à une pression élevée (15 à 20 bar). On récupère en fond de colonne le butane sous forme liquide. La fraction de tête est introduite dans une troisième colonne sous environ 30 bar. Ce qui permet de récupérer en fond de colonne le propane sous forme liquide. La fraction de tête est détendue et envoyée dans le réseau de gaz de la raffinerie.

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Distillation sous vide

La distillation sous vide est réservée au fractionnement de produits contenants des hydrocarbures lourds dont les températures d’ébullition normales seraient supérieures au seuil de craquage, ou à la redistillation de produits nobles qu’un nouveau chauffage risquerait d’altérer. On trouve ainsi en raffinerie le fractionnement sous vide du brut réduit atmosphérique pour obtenir les coupes lubrifiantes de base, la redistillation des huiles après traitement au solvant, la redistillation des essences spéciales et la préparation de charge des unités de craquage pour sortir un gasoil sous vide à partir du résidu atmosphérique. Le process de distillation sous vide ne traite pas seulement que le RAT comme on pourrait le croire même si ce dernier en constitue la charge principale. Le RAT est soumis dans la colonne de distillation sous vide à des températures comprises entre 70 et 350°C. Comme pour la distillation atmosphérique plusieurs fractions sont recueillies à différents niveaux de la colonne (Figure 6). Un de objectifs majeurs de la distillation sous vide est de récupérer en tête de colonne une fraction de distillat lourd (ou gazole lourd) qui pourra être convertie en produits plus légers et notamment en essence par une opération de craquage catalytique. Le résidu sous vide obtenu à partir de certains pétroles bruts, pourra servir de base à la préparation des bitumes dans certaines raffineries spécialisées. D’autres raffineries sont spécialement équipées pour produire des huiles lubrifiantes et des graisses. Dans ce cas la distillation sous vide de RAT permettra de préparer des fractions lourdes qui serviront de bases, après traitement, pour obtenir des huiles (figure 7). Le RAT ne sert pas seulement de charge pour la distillation sous vide. En effet, comme nous le montre la figure 8, il sert aussi de charge à d’autres procédés spécialisés qui dépendent surtout de la nature du brut en amont.

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Figure 7 : Schéma de fabrication des huiles et autres produits issus de la distillation sous vide.

Figure 8 : Traitement du Résidu atmosphérique

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Le désasphaltage

Le désasphaltage du résidu sous vide est une étape ultime de séparation qui permet d'obtenir l'huile désasphaltée et un asphalte utilisable comme combustible malgré sa concentration en composés soufrés et métalliques. Le résidu sous vide se compose de particules carbonées (asphaltènes) dispersées dans un milieu huileux et recouvertes d'une couche stabilisante de résines neutres qui les empêche de se rassembler sous forme de flocons de plus en plus gros. Le procédé consiste précisément à provoquer la floculation des asphaltènes au moyen d'un solvant, les deux phases liquides ainsi formées étant aussitôt séparées par décantation. Les conditions opératoires dépendent du solvant choisi : avec le propane (qui doit être à l'état liquide), la pression est de 35 atmosphères et la température voisine de 50 0C. Les deux phases séparées par décantation contiennent du solvant, récupéré par distillation puis recyclé. 

L’extraction

L'extraction des aromatiques est un procédé qui, par l'action d'un solvant sélectif, provoque la création de deux phases liquides grâce à la miscibilité partielle dans ce solvant de certains constituants du produit à raffiner. Comme le procédé précédent, les deux phases sont aussitôt séparées par décantation et le solvant recyclé après récupération par distillation. Des deux produits obtenus, l'un, riche en aromatiques, s'appelle l'extrait, l'autre le raffinat. Le plus souvent, l'extraction est réalisée dans une colonne garnie d'anneaux en céramique afin d'augmenter la turbulence et d'améliorer le contact avec le solvant ou dans une colonne à agitation mécanique. En raffinerie, on extrait les composés aromatiques lourds contenus dans l'huile désasphaltée ou dans les distillats sous vide destinés à la fabrication des huiles. Cette extraction permet de séparer un raffinat dont l'indice de viscosité et la stabilité à l'oxydation se trouvent améliorés. Les solvants les plus employés pour cette opération sont le furfurol et le phénol.

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

La cristallisation

Un autre procédé de séparation pour la fabrication des lubrifiants consiste à provoquer, par refroidissement, la cristallisation spontanée des paraffines ou cires et à créer ainsi une phase solide et une phase liquide. La séparation de ces deux phases s'effectue en continu, avec l'aide d'un solvant sélectif, par filtration sous vide. Chaque raffinat préalablement stocké est réchauffé après addition de solvant, pour avoir un mélange bien homogène et éviter par la suite une cristallisation désordonnée. Le refroidissement jusqu'à – 20°C est réalisé dans des refroidisseurs d'un type spécial constitués d'un tuyau central traversé par un axe rotatif muni de racleurs et entouré d'un tuyau de plus grand diamètre où circule à contre-courant le fluide réfrigérant (ammoniac ou propane liquides). Le mélange refroidi est alors acheminé vers les filtres. Chacun comporte une cuve dans laquelle tourne un tambour cylindrique horizontal d'environ 3 mètres de diamètre et 5 mètres de longueur. Ce tambour percé de trous est recouvert d'une toile entourée par un fil d'acier. Sur la toile se dépose un « gâteau paraffinique » gorgé de solvant tandis que l'huile déparaffinée mélangée à du solvant passe à travers le gâteau et la toile. Comme précédemment, le solvant est ensuite recyclé après avoir été retiré par distillation de chacun des deux produits : l'huile déparaffinée et le gâteau de paraffine huileuse. Ce dernier subira ultérieurement un déshuilage au moyen d'une recristallisation à plus haute température avec le même procédé. Cette fois le gâteau déposé sur la toile du filtre sera de la paraffine brute. Celle-ci ainsi que l'huile déparaffinée seront ensuite épurées. 

Conclusion

Comme on peut le constater, les procédés de séparation sont nombreux, particulièrement dans la séquence de fabrication des lubrifiants. Mais ici seuls les procédés de distillation et dans une certaine mesure, les procédés d’extraction nous permettent d’obtenir les produits qui serviront de bases pour la pétrochimie ou les précurseurs de ces dernières.

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II.2.2. Procédés de conversion Les proportions des produits obtenus par séparation à partir des pétroles bruts ne coïncident avec le profil des besoins du marché ni en quantité ni en qualité. Les procédés de conversion effectuent des transformations moléculaires qui accomplissent cette adéquation. Ils utilisent essentiellement des réactions chimiques que l'on peut classer en trois catégories suivant que les liaisons carbone-carbone des molécules sont rompues (craquage), regroupées (synthèse) ou conservées (réarrangement). D'une façon générale, ces transformations sont soit purement thermiques, soit aidées par un catalyseur, soit réalisées en présence d'hydrogène. Parmi ceux-ci, les procédés de craquage sont les plus importants pour la pétrochimie car ceux-ci fournissent une quantité importante de matières premières. Il fera donc l’objet d’une étude plus approfondie dans la seconde partie de notre travail. 

Le craquage

Le craquage (cracking en anglais) est, en chimie, et plus particulièrement celle du pétrole, l'opération qui consiste à casser une molécule organique complexe en éléments plus petits, notamment des alcanes et des alcènes. Les conditions de température et de pression, ainsi que la nature du catalyseur sont des éléments déterminants du cracking. En 1855, les premières méthodes de craquage du pétrole sont proposées par le professeur de chimie Benjamin Silliam, Jr. de la Sheffield Scientific School (SSS) à l’université de Yale. Eugène Houdry invente le craquage catalytique et développe le premier procédé rentable. La première usine est construite en 1936. Son procédé fait doubler la quantité d’essence qui pouvait être produite à partir d’un baril de pétrole brut Il existe plusieurs types de craquage que sont : le craquage thermique, le craquage catalytique, l’hydrocraquage et le vapocraquage. Ces différentes techniques de craquage diffèrent de par les conditions sous lesquelles les procédés ont lieu.

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Le reformage et l’isomérisation

Le reformage des distillats légers dont le point d'ébullition est supérieur à 80°C est le procédé le plus classique pour fabriquer des fractions d'essences riches en hydrocarbures aromatiques qui ont un très haut indice d'octane. Il s'effectue vers 530°C, donc à plus haute température que le craquage. D'abord exclusivement thermique jusque vers 1939, le reformage a ensuite utilisé comme catalyseur de l'oxyde de molybdène, puis, vers 1948, du platine, d'où le nom de Platforming donné à ce type de procédé. On obtient de 75 à 80% d'essence reformée à haut indice d'octane, des gaz liquéfiés et environ 1% en poids d'hydrogène, considéré aujourd'hui comme un précieux réactif pour l'épuration des produits par désulfuration. L'opération de reformage catalytique est conduite sous une pression de 20 à 40 atmosphères en présence d'hydrogène fabriqué par la réaction, ce qui évite la formation de coke. Il s'en dépose néanmoins un peu sur le catalyseur qui doit être régénéré par combustion tous les six à neuf mois. Plusieurs unités utilisent maintenant un catalyseur bimétallique et une technologie permettant sa régénération continue. Les distillats légers dont le point d'ébullition est inférieur à 80°C ne sont pas transformables par le reformage catalytique car leurs molécules contiennent moins de six atomes de carbone, seuil des hydrocarbures aromatiques. S'il s'avère nécessaire d'améliorer leur indice d'octane, on fait appel au procédé d'isomérisation qui transforme les hydrocarbures paraffiniques à chaîne droite en hydrocarbures paraffiniques ramifiés dont l'indice d'octane est meilleur. L'opération s'effectue avec des produits sous forme liquide ou gazeuse, entre 20 et 70 atmosphères, à une température de 120 à 200°C, en présence d'hydrogène pour éviter les réactions parasites de craquage, et avec comme catalyseur un métal noble activé par de l'acide chlorhydrique. L'oxydation des résidus sous vide destinés aux bitumes, par soufflage à l'air vers 230°C, augmente leur teneur en asphaltènes, ce qui les rend plus durs, donc plus conformes aux spécifications.

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II.2.3. Procédés d’épuration Les procédés d'épuration ont pour but de débarrasser les produits traités, ainsi que les effluents liquides et gazeux, des composés indésirables qui y sont contenus en faibles proportions. Ces procédés séparent ou transforment les composés qui pourraient s'avérer nocifs pour les opérations de raffinage, pour les utilisateurs des produits fabriqués ou pour l'environnement. 

Le dessalage

Le dessalage du pétrole brut avant sa distillation évite des dépôts de sels dans les tubes des fours et des corrosions acides en tête des colonnes de fractionnement. Même s'il a été préalablement dessalé sur le champ de production, le pétrole brut a recueilli au cours de son transport maritime des chlorures de sodium, de magnésium et de calcium (d'une dizaine de grammes à plusieurs kilogrammes par tonne, suivant son origine) qu'on dissout en y injectant de 7 à 8% d'eau douce et en formant une émulsion chaude. Cette émulsion s'écoule dans un récipient cylindrique horizontal où elle est soumise à l'action d'un champ électrostatique de 20 000 à 35 000 volts, qui favorise l'agglomération des gouttes d'eau chargées de sels et leur séparation par décantation. 

La désulfuration

La désulfuration est un traitement très répandu qui utilise les procédés les plus variés. Les distillats légers sont, le plus souvent, totalement désulfurés avant même d'être séparés, par une hydrogénation à 350°C sous 30 atm en présence d'un alliage de cobalt et de molybdène. Les carburéacteurs et les gazoles sont hydrogénés séparément à 400°C et sous une pression de 30 à 70 atm. Les huiles déparaffinées et les paraffines brutes, qui autrefois étaient épurées à l'acide sulfurique et à la terre décolorante, sont maintenant hydrogénées en présence de catalyseur pour éliminer les composés sulfurés, oxygénés et azotés et améliorer ainsi leur couleur et leur stabilité. Comme les composés sulfurés auxquels s'attaquent tous ces traitements d'hydrogénation sont en faibles proportions, l'hydrogène requis n'a besoin d'être ni très abondant ni très pur, si bien que le gaz hydrogéné produit en excédent par le reformage catalytique convient tout à fait. 

Autres traitements

Il existe une multitude de traitements, tellement les exigences de qualité en produits pétroliers sont rigoureuses. On peut citer entre autres l’hydrogénation des distillats légers destinés au reformage, l’adoucissement des essences et carburéacteurs ou encore les traitements des effluents liquides de la raffinerie c’est-à-dire les eaux résiduaires. Enfin, En aval de la raffinerie et avant la livraison aux consommateurs, on ajoute des additifs à certains produits tels que les essences et les huiles pour améliorer leurs propriétés.

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II.3. Produits pétroliers de base Nous appelons ici produits pétroliers de base les produits issus des opérations de distillation du pétrole c’est-à-dire la distillation atmosphérique, la distillation sous vide en opposition aux produits pétroliers tout court qui constituent ce qu’on pourrait qualifiés de produits finaux. Ces produits pour la plupart ne sont pas utilisables comme tels et nécessitent des traitements additionnels (conversion, finition) avant de devenir consommables. Dans un souci de clarté, les produits de base et produits finaux seront confondus dans la suite. Les carburants et les combustibles constituent environ 80% des produits issus du traitement du pétrole dans les raffineries. Le reste est constitué par des produits spécifiques tels que les lubrifiants, solvants, matières premières pour la pétrochimie. Les carburants et combustibles peuvent être classés en fonction de leurs masses moléculaires ou de leur point d’ébullition. En allant des faibles aux fortes valeurs, on distingue les catégories suivantes : 

Les gaz de pétrole liquéfiés (G.P.L)

Les gaz de pétrole liquéfies sont des mélanges d’hydrocarbures comprenant essentiellement du propane et du butane. Le propane commercial doit être constitué de 90% au moins de propane et de propène. Sa masse volumique doit être égale ou supérieure à 0.502 kg/L à 15°C. Le butane doit être composé principalement de butane et butène et contenir moins de 19% en volume de propane et de propène. Il doit avoir une masse volumique égale ou supérieure à 0.559kg/L à 15°C. Le point final d’ébullition du butane commercial doit être égal ou inférieur à 1°C et sa pression de vapeur relative à 50°C inférieure à 6,9 bar. Par les normes imposées pour les gaz de pétrole liquéfiés destinés à l’alimentation des moteurs automobiles, on peut noter d’une part qu’ils doivent avoir une teneur en propane et propène comprise entre 19 et 50% en volume et d’autre part une pression de vapeur à 50°C comprise entre 7,3 et 11,5 bar.

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Les essences

On distingue trois types principaux d’essences-carburants : l’essence ordinaire, le supercarburant et le supercarburant sans plomb. La courbe de distillation est définie par un point final inférieur ou égal à 215°C. Il est également imposé que 10% en volume de l’essence distille avant 70°C et entre 40% et 70% en volume avant 100°C, 90% de l’essence étant distillés avant 210°C. Le raffineur devra donc trouver un juste équilibre pour satisfaire les conditions imposées par le point 10% de la courbe de distillation et la valeur limite de la pression de vapeur et obtenir un indice d’octane satisfaisant soit directement, soit avec des additifs. 

Le carburéacteur

Le carburéacteur est un carburant destiné à l’alimentation des bruleurs des turboréacteurs d’avion. 

Le gazole

Le gazole correspond à une fraction dont les limites de distillation sont 190°C et 360°C, 65% au moins de cette fraction devant distiller avant 250°C.Un indice de performance adapté au cas du moteur Diesel, rendant compte de l’adaptation du carburant au fonctionnement de ce type de moteur est l’indice de cétane. 

Le fuel domestique

En distillation le fuel domestique ou mazout correspond à peu près à la même fraction que le gazole, le point final de distillation de la coupe étant légèrement plus élevé. Les deux caractéristiques importantes à respecter sur le plan des normes sont la teneur en soufre et une valeur limite de la viscosité. 

Les fuels lourds

Pour les fuels lourds à usage industriel des normes de viscosité et de teneur en soufre élevées sont fixées, compte tenu des impératifs techniques (2 à 4% de soufre selon les fuels). Différentes qualités de fuels lourds ou fuels industriels sont proposés aux utilisateurs.

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II.4. Produits spéciaux Une partie importante des produits à usage particulier est constituée par les hydrocarbures destinés à servir de matière première à l’industrie chimique organique. Il peut s’agir de naphta (coupes essences), de gazole, de gaz, destinés à alimenter des unités de vapocraquage produisant des oléfines, dioléfines et aromatiques, d’essences issues de l’unité de reformage dont on peut extraire les aromatiques ou de gaz produits par les unités de craquage catalytique riche en oléfines. Une seconde catégorie importante de produits est celle des bases huiles, matières premières de la fabrication des huiles lubrifiantes et des graisses. Pour ces produits des normes seront également définies, liées à leur usage spécifique, telles que les essences A, B, C et le white spririt. Ces produits sont caractérisés par leurs normes de distillation. Par exemple, l’essence B a un point initial de distillation de 60°C et un point final de distillation de 80°C. Ce solvant est utilisé dans les laboratoires de chimie organique sous le terme pouvant prêter à confusion d’éther de pétrole. Le white spirit est une coupe essence distillant entre 135° et 205°C avec un écart entre le point 5% et le point 90% de 60°C. D’autres produits importants issus du raffinage du pétrole sont les paraffines les bitumes et les cokes de pétroles (voir figure 7). Le naphta et les oléfines constituant les matières premières pour la pétrochimie seront, au même titre que les opérations de craquage, étudiés en profondeur dans la seconde partie de notre travail. 

Les paraffines

La fabrication d’huiles à bas point de congélation nécessitent l’élimination des éléments lourds paraffiniques ou paraffines cristallisables. Selon que le déparaffinage est effectué sur des distillats légers ou lourds, on obtient la paraffine ou le pétrolatum. La paraffine blanchie par traitement à l’acide sulfurique à un point de fusion compris entre 40 et 65°C et est utilisé dans la protection des denrées alimentaires, la fabrication des papiers et emballages paraffinés, la fonderie dite à cire perdue et l’isolation en électricité. Le pétrolatum est utilisé pour la fabrication de la vaseline et des cires diverses : entretien des parquets, produits de beauté, cirages, onguents,...

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Huiles lubrifiantes

La gamme des produits rentrant sous cette rubrique présente une telle diversité que nous limiterons leur étude aux types principaux. La caractéristique essentielle de toutes ces huiles sera la viscosité qui gouverne la fonction de lubrification. a. Huiles moteurs L’utilisateur est particulièrement intéressé par la variation de la viscosité en fonction de la température. En effet, le fonctionnement du moteur n’est pas isotherme, Le température de l’huile pouvant varier entre 80 et 200°C. Il faut donc qu’entre ces limites l’huile assure ses diverses fonctions : lubrification réalisée grâce à une certaine viscosité, élimination des calories et nettoyage du moteur grâce à une circulation active favorisée par une grande fluidité. Ainsi, Il faut donc rechercher une solution de compromis en sélectionnant des huiles dont la viscosité variera le moins possibles avec la température et assurera au mieux, à froid et à chaud, les fonctions précitées. Enfin, les huiles-moteurs doivent également posséder les propriétés suivantes : -

Onctuosité, pour assurer la continuité et la solidité du film d’huile sur le

-

Stabilité, pour que l’huiles conserve toutes ses qualités après un certain temps

cylindre

de fonctionnement. -

Détergence pour remplir la fonction de nettoyage.

b. Huiles isolantes Elles sont utilisées pour les gros transformateurs, certains condensateurs ainsi que pour les interrupteurs ou disjoncteurs coupant de hautes tensions. Ce sont en général des huiles du type spindle, raffinés à l’acide pour améliorer leur constante diélectrique. Un indice de viscosité très faible est recherché, car la forte diminution de de viscosité correspondant à une élévation de température permet une circulation plus aisée de l’huile qui élimine ainsi plus rapidement les calories excédentaires de l’installation.

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PETROLE BRUT ET RAFFINAGE

c. Huiles noires Ce sont des huiles de qualité inferieure obtenues par mélanges de résidus lourds, de paraffines, de poix ou de collophane et réservées à des usages grossiers : essieux de wagon ou de machines agricoles, chaines et câbles de convoyeurs et laminoirs. d. Huiles de coupe Utilisés pour le travail des métaux : tours automatiques, taille des engrenages, emboutissage à froid, étirage, laminage et trempe. Ces huiles sont employées sous deux formes : soit directement, soit en émulsion dans l’eau, grâce à des sulfonaphténates. 

Les bitumes

Les bitumes de pétrole sont les fractions les plus lourdes du pétrole brut, que l’on obtient soit par distillation sous vide très poussé, soit encore par désasphaltage au propane d’un résidu sous vide. En vue de leur utilisation comme revêtement routier, les bitumes sont classés en fonction de leur pénétration : ainsi 80-100 correspond à une pénétration de l’aiguille de 8 à 10 mm sous une charge de 100 g pendant 5s à 25°C. Les bitumes sont également utilisés dans un rôle d’étanchéité : toitures, terrasse, emballages pour marchandises livrées par la mer, etc. Enfin, par oxydation de ces bitumes en les brassant à chaud en présence d’air, on obtient alors les bitumes soufflés qui acquièrent ainsi une certaine dureté permettant leur moulage. 

Les cokes de pétrole

Dans certaines raffineries, les résidus lourds sont craqués sévèrement (cokéfaction) pour obtenir une qualité intéressantes de coke industriel, contenant 4 à 5% de matières volatiles et donnant 1 à 3% de cendres. C’est un combustible de premier choix pour la métallurgie et l’industrie de la céramique. Il est recherché également pour la fabrication des électrodes, des charbons de dynamos, des abrasifs, du graphite et des pigments de peintures.

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CONCLUSION PARTIELLE A la fin de la première partie de notre travail, nous pouvons retenir que le raffinage du pétrole brut, au-delà de sa complexité, fournit une pléthore de produits de nos jours indispensables. Des profondeurs du sous-sol jusqu’aux réservoirs de carburant de nos véhicules ou du revêtement de nos routes, l’on ne saurait se douter des opérations qui jouxtent ce périple. Aussi, cette première nous a permis d’introduire plus ou moins les procédés qui soustendent le sujet de la seconde partie de notre travail, c’est-à-dire la pétrochimie.

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2eme PARTIE

PETROCHIMIE ET INTERMEDIAIRES DE 1ere GENERATION - INDUSTRIE DE L’ACETYLENE

DEUXIEME PARTIE PETROCHIMIE ET INTERMEDIAIRES DE 1ere GENERATION - INDUSTRIE DE L’ACETYLENE

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I. PETROCHIMIE Après avoir pris connaissance des opérations en amont que sont l’extraction et le raffinage du pétrole, nous allons aborder la seconde partie de notre travail qui concerne la pétrochimie. La pétrochimie est la science qui s’intéresse à l’utilisation des composés chimiques de bases issus du pétrole pour fabriquer d’autres composés synthétiques qui peuvent exister ou non dans la nature. Bien que le terme « pétrochimie » soit inexact et critiqué, le terme « pétrolochimie » étant recommandé officiellement, il est celui dont l’usage est le plus courant. De nos jours, la pétrochimie est incontournable dans le monde de l’industrie chimique et procure les matières premières nécessaires à l’industrie du textile, du meuble, de la bureautique, de l’automobile, du bâtiment et des travaux publics, de l’armement, de la pharmacie pour ne citer que cela. Malgré le fait qu’elle soit intimement rattachée au pétrole brut, elle reste une industrie jeune qui ne demande qu’à se développer. La matière première principale de la pétrochimie est une oléfine, la plus simple, l’éthylène. Avec ce dernier, on peut citer l’hydrogène, le propylène et le benzène. Nous ne saurons débuter cette partie sans introduire les procédés qui produisent les composés de base ou composés de première génération en l’occurrence le craquage et le reformage des hydrocarbures. Le tableau 3 nous présente une vue générale mais pas exhaustive des différents matières premières et produits que l’on obtient à partir de la synthèse pétrochimique. Il faut noter que ce sont les éléments d’entrée du tableau qui constitue les produits de 1ère génération et qui sont en faites les bases pétrolières fournies par le raffinage du pétrole et cela en une seule transformation chimique. Ce sont ces derniers qui feront l’objet de cette partie.

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Tableau 3 : Matières premières et produits obtenues à partir de la synthèse pétrochimique

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I.1. Procédés d’obtention des bases pétrochimiques Les produits issus du pétrole et destinées aux fabrications pétrochimiques prennent chaque année de plus en plus d’importance sur le marché. N’intervenant encore que par une capacité de traitement de l’ordre de 1 à 2% de celle du brut, l’élaboration de ces matières premières a cependant ouvert un nouvel horizon aux raffineurs, car elle nécessite des techniques précises et souvent onéreuses. La faible capacité des unités est largement compensée par leur complexité La préparation des bases pétrochimiques repose sur la mise ne œuvre de quatre grands procédés : -

Le craquage thermique d’hydrocarbures en présence de vapeur d’eau ou

vapocraquage, -

Le reformage catalytique de coupes essence provenant de la distillation

primaire du pétrole brut, -

Le reformage à la vapeur d’hydrocarbures,

-

L’oxydation partielle d’hydrocarbures.

Trois grands types de types de complexes industriels pétrochimiques correspondent à ces procédés. Ce sont les complexes basé sur le gaz de synthèse centrés autour du reformage à la vapeur et/ou l’oxydation partielle, On a aussi, les complexes oléfiniques et dioléfiniques dont l’unité de production de départ est un vapocraqueur et les complexes aromatiques, proches du raffinage pour la production de carburant à haut indice d’octane reposant sur le reformage catalytique.

I.1.1. Préparation des oléfines A l’origine de son utilisation l’éthylène provenait de différentes sources telles que l’hydrogénation de l’acétylène produit à partir de carbure de calcium, de la déshydratation de l’éthanol ou de l’extraction de gaz de cokerie. Les oléfines, éthylène, propène et butènes, sont de nos jours produits par craquage thermique d’hydrocarbures en présence de vapeur d’eau dans des unités appelées vapocraqueurs.

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Aux Etats-Unis l’existence de gaz naturel qui contient outre du méthane, de fortes teneurs en éthane et propane, ainsi que la possibilité d’utiliser les larges excédents de gaz de raffinerie, ont fait que pendant longtemps les matières premières de base d’alimentation des vapocraqueurs étaient l’éthane et le propane et de nos jours environ 70% de l’éthylène est produit par vapocraquage d’éthane. En Europe donc, ainsi qu’au japon, les oléfines sont produites par vapocraquage de coupes pétrolières de coupes pétrolières d’hydrocarbures liquides en l’occurrence la coupe essence appelée naphta et plus récemment de la coupe gazole. Dans ce dernier cas, l’opération de vapocraquage permettra d’obtenir à côté de l’éthylène et du propène des butènes, du butadiène et une essence dite de pyrolyse contenant des hydrocarbures de C5 à C10 et une très forte teneur en hydrocarbures aromatiques.

I.1.2. Craquage Le craquage des hydrocarbures est connu depuis le milieu du 19e siècle, mais son réel essor ne date que du début du 20e siècle, époque du développement de l’industrie automobile. C’est aujourd’hui l’une des sources importantes de toute gamme de gaz non saturés et en particulier de l’éthylène, que la pétrochimie transforme en matière innombrables. Il existe différents types de craquage : -

Le craquage thermique, qui consiste en la rupture en la rupture des molécules

d’hydrocarbures, sous la seule influence de la température, suivie elle-même d’autres ruptures ou de recombinaisons partielles de tronçons initialement formés -

Le craquage catalytique, qui comme son nom l’indique se fait en présence d’un

catalyseur qui modifie profondément le mécanisme de rupture des liaisons entre atomes de carbone et augmente la vitesse de transformation. Il permet d’abaisser la sévérité des opérations, donc d’éliminer la majorité des réactions secondaires. -

L’hydrocraquage, craquage qui se fait sous pression d’hydrogène. l’hydrogène

augmente l’activité catalytique et permet de travailler à plus basse température. L’hydrocraquage n’est pas profitable à la production de matière première pétrochimique à cause de l’hydrogène qui diminue la production d’oléfines -

Enfin, le vapocraquage, craquage en présence de vapeur d’eau, qui comme l’a

été dit plus haut est le principal producteur de bases pétrochimiques.

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F.O Rice a montré le premier la nature radicalaire de la réaction de thermocraquage des hydrocarbures saturés. La phase d’initiation consiste en l’homolyse d’une liaison carbone-carbone de l’hydrocarbure conduisant à deux radicaux libres. Le plus petit radical joue le rôle d’initiateur pour amorcer la phase de propagation et se stabilise sous forme d’hydrocarbures par abstraction d’un hydrogène d’une nouvelle molécule d’hydrocarbures : Les plus grands radicaux libres formés conduisent à la formation d’une oléfine et d’un nouveau radical libre par réaction de

-scission :

Les grands radicaux libres évoluent ainsi par une suite de réactions de -scissions successives jusqu’à la formation de radicaux libres de faibles masses moléculaires. Les réactions de terminaison sont des réactions biomoléculaires de recombinaisons ou de dismutation entre radicaux libres. La figure 9 ne montre en détail les réactions radicalaires mise en jeu dans le processus de craquage du -butane. Un certain nombre de réactions secondaires se produisent telles que des déshydrogénations, conduisant à la formation de dérivés acétyléniques ou de dioléfines, des réactions de cyclisation et des réactions d’addition. Les réactions de cycloaddition suivies de réactions de déshydrogénation sont responsables de la formation de dérivés polyaromatiques condensés eux-mêmes précurseurs de la formation de coke. Les réactions de craquage sont pour la majeure partie fortement endothermique. Elles sont donc favorisées ^par une haute température et aussi par une faible pression partielle des réactifs. Avec l’objectif de favoriser la production d’oléfines à partir d’hydrocarbures saturés, le raffineur se doit d’opérer dans certaines conditions. -

D’abord, un apport de chaleur est nécessaire et à un niveau de température élevé de 750 à 900°C.

-

Ensuite, la pression partielle des réactifs sera limitée.

-

On réduira le temps de séjour au maximum

-

Enfin, on procédera à un refroidissement énergique des produits en sortie.

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Figure 9 : Réactions radicalaires mise en jeu lors du craquage du 𝑛-butane

I.1.3. Procédé du vapocraquage Le procédé de vapocraquage est un procédé utilisé en pétrochimie, même si le raffineur en profite pour récupérer les sous-produits tels que C3, C4, C5 et le raffinat pour les utiliser dans la composition des carburants. L’objectif principal est de produire principalement de l’éthylène et du propylène à partir soit de naphta ou gazole venant de la raffinerie ou acheté à l’extérieur, soit de l’éthane et/ou du propane ou encore de butane. La pression partielle d’hydrocarbures est abaissée par dilution à la vapeur d’eau, d’où le nom de vapocraquage donné au procédé. Le pourcentage de vapeur d’eau utilisé est fonction de la nature de la charge. Ce pourcentage est augmenté avec la masse moléculaire des hydrocarbures à traiter se situant entre 25 et 50%. La vapeur d’eau permet également de diminuer le coke et favorise le transfert de chaleur. Le temps de séjour est compris entre 0,2 et 1s. Pour des charges liquides telles que les naphtas ou les gazoles, il est de l’ordre de 0,3s. La figure suivante nous présente le schéma de principe d’une unité de vapocraquage.

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Figure 10 : Schéma de principe d’une unité de vapocraquage. (1) : chaudière à vapeur ; (2) : colonne à trempe indirecte ; (4) : colonne de trempe directe ; (5) (6) (10) (11) (13) (14) (16) (17) : colonnes distillation à plateaux ; (7) : compresseur ; (8) : colonne de lavage ; (9) colonne de séchage ; (12) (15) : réacteurs d’hydrogénation ménagée.

Une unité industrielle de vapocraquage est extrêmement complexe, cette complexité résultant des problèmes de séparation des effluents provenant des fours de pyrolyse.

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A l’intérieur d’une unité de vapocraquage, on peut distinguer plusieurs zones : -

La zone de pyrolyse constituée par une batterie de fours dont la conception est fonction de la sévérité,

-

La zone de trempe où les effluents à la sortie subissent un refroidissement brusque afin de stopper les réactions secondaires et la température est abaissée à 300400°C,

-

Le fractionnement primaire ou les effluents sont traité dans une tour de distillation primaire qui de séparer le résidu lourd, une fraction constitué d’eau et d’essence de pyrolyse et les produits légers,

-

La zone de compression, de séparation et de purification des produits légers.

I.1.4. Production des oléfines en C4 Les butadiènes et différents butène peuvent être récupérés à partir de coupes C4 riches en oléfines et dioléfines. La quantité de coupe C4 produite à partir d’un vapocraqueur dépend de la nature de la coupe de départ mais aussi de la sévérité de l’opération. La production de coupe C4 diminue quand on passe du naphta léger au gazole. Elle diminue si n augmente la sévérité de la conversion mais le teneur en butadiène augmente. Le traitement de la coupe c4 commence toujours par la séparation du butadiène ou son hydrogénation sélective afin qu’il n’interfère pas avec les autres composants lors de leur récupération sélective. 

Production du butadiène

La majeur partie du butadiène produit est utilisé dans des réactions de polymérisation ou de copolymérisation ce qui entraine une très grande exigence de pureté en général supérieur à 99.5% et impose une très faible teneur en dérivés acétyléniques, de l’ordre de 100ppm. Suivant le procédé de séparation retenu, ou pour améliorer son efficacité, l’élimination préalable des acétyléniques contenus dans la coupe C4 est nécessaire.

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La séparation sélective du butadiène est ensuite réalisée en utilisant deux grands procédés : -

Le procédé d’extraction sélective qui consiste à former un complexe entre le butadiène et l’acétate de cuproammoniacal,

-

La distillation extractive pour laquelle différents solvants ont été proposés. 

Séparation de l’isobutène

Pour isoler ou valoriser l’isobutène contenu dans une coupe C4, plusieurs voies sont possibles basées sur la plus grande réactivité de l’isobutène par rapport à celles des autres butènes, liée à sa structure ramifiée. Les différentes méthodes sont les suivantes : -

Conversion en tertiobutanol par hydratation,

-

Conversion zen methyltertiobutyléther par éthérification avec le méthanol,

-

Oligomérisation.

I.1.5. Production des hydrocarbures aromatiques Les hydrocarbures aromatiques, benzène, toluène et xylène constituant la fraction notée BTX, sont obtenus par extraction de coupes d’hydrocarbures dont la teneur en aromatiques est élevée. Deux coupes pétrolières ont à la fois les caractéristiques de points d’ébullition nécessaires et une teneur élevée en hydrocarbures aromatiques recherchés pour constitués des sources potentilles de production de benzène, toluène et xylènes. Ce sont : -

L’essence de pyrolyse obtenue par vapocraquage de naphta ou de gazole,

-

L’essence obtenue après opération de reformage catalytique.

L’hydrocarbure aromatique le plus important est le benzène. Le toluène l’orthoxylène et le paraxylène sont également des intermédiaires recherchés. Les aromatiques sont séparés les uns des autres par plusieurs méthodes telles que la distillation azéotropique, la distillation extractive, la cristallisation et l’adsorption.

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I.1.6. Gaz de synthèse On ne saurait terminer notre parcours de la pétrochimie sans parler des gaz de synthèse. Le gaz de synthèse est composé de H2, N2 et de CO c’est-à-dire l’hydrogène, l’azote et le monoxyde de carbone. Ce dernier intervient à certains niveaux de la synthèse pétrochimique surtout dans la production de l’ammoniac, du méthanol et des alcools « oxo ». Les gaz de synthèse ont été au début préparés à partir de du charbon mais de nos jours ils sont essentiellement préparés à partir de gaz naturel et de coupes pétrolières telles que le naphta et le fuel. Deux grands procédés sont utilisés : -

Le reformage d’hydrocarbures,

-

L’oxydation partielle d’une charge carbonée.

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II. INTERMEDIAIRES DE 1 ere GENERATION Après avoir passé en revue les procédés inhérents à la pétrochimie, nous allons maintenant nous axer sur les intermédiaires de 1ere génération produit par les procédés suscités. Les intermédiaires de 1ere génération constituent les produits, comme nous l’avons souligné plus haut, qui sont obtenus à partir du brut en une seule transformation chimique. Chaque intermédiaire de 1ere génération est un produit de départ pour la synthèse de produits de seconde génération. Ce sont : les oléfines, les hydrocarbures aromatiques, acétylène et les gaz de synthèse. Nous allons essayer de comprendre pourquoi ces produits en particulier constituent des bases pour la synthèse pétrochimie en décortiquant les propriétés chimiques et aussi nous présenterons les différentes classes de produits obtenus à partir de ceux-ci, produits constituants de facto la seconde génération.

II.1. Oléfines II.1.1. Généralités Les oléfines, encore appelés carbures éthyléniques ou alcènes, sont des hydrocarbures de formule générale CnH2n. Ils comportent une insaturation, c'est-à-dire que deux atomes de carbone adjacents, dans l'hybridation sp2, échangent entre eux deux liaisons et, en outre, ne sont reliés chacun qu'à deux autres atomes. On ne les trouve pas dans la nature. Le plus anciennement connu est l'éthylène C2H4, qui a été caractérisé après qu'il eut été découvert dans le gaz des hauts fourneaux. La structure électronique de la double liaison de l'éthylène est décrite par deux orbitales moléculaires de symétries σ et π qui résultent du recouvrement longitudinal important des fonctions hybrides sp2 et de celui, latéral, des orbitales 2pz.

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L'alcène contient deux hydrogènes de moins que l'alcane de même chaîne. Aux isoméries de structure qu'ils ont en commun avec les alcanes, les alcènes présentent deux autres modes d'isomérie : l'isomérie de position caractérisée par la place de la double liaison dans la chaîne et une stéréo-isomérie géométrique résultant de la rigidité du squelette au niveau de cette double liaison, qui entraîne la possibilité d'existence de deux enchaînements appelés cis et trans ou mieux Z et E lorsque les deux atomes de carbone doublement liés portent des substituants différents. Le plan nodal ou d'antisymétrie de la fonction contient les deux atomes de carbone et les quatre autres atomes auxquels ils sont liés cette structure électronique impose la coplanéité des six noyaux atomiques et la rigidité du squelette des liaisons σ qui les unissent car il y a parallélisme des axes de révolution des deux orbitales 2pz dont le recouvrement maximal assure le partage du doublet π (Figure 11). Cet aspect géométrique se retrouve pour toutes les doubles liaisons homos- et hétéronucléaires et justifie l'existence d'une isomérie géométrique. Elle implique également une fragilité (polarisabilité) relative de la liaison π qui expliquera la réactivité particulière des alcènes dans les réactions d'addition ioniques et radicalaires. Elle est enfin à l'origine de l'importante anisotropie magnétique observée notamment en résonance magnétique nucléaire (R.M.N.) au niveau des doubles liaisons.

II.1.2. Propriétés physiques Les alcènes ont des températures d'ébullition voisines de celles des alcanes de même chaîne. Ce sont, dans les conditions ordinaires, des gaz de C2 à C4, des liquides à partir de C5. Leur densité à l'état liquide est légèrement supérieure à celle des alcanes mais leur réfractivité est plus élevée. Ils sont un peu plus solubles dans l'eau que les alcanes. Leurs propriétés d'absorption permettent de les distinguer facilement de ces derniers : en ultraviolet, ils absorbent dans la région 185-195 nm. La R.M.N. permet de reconnaître la présence d'hydrogènes vinyliques, portés par un carbone éthylénique, dont le déplacement chimique est situé dans le domaine 4,6 à 5,3 ppm par rapport au tétraméthylsilane.

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II.1.3 Propriétés chimiques La réactivité chimique des alcènes est caractérisée par la présence, au niveau du couple d'atomes doublement liés, d'une importante densité électronique (σ + π) assortie d'une polarisabilité élevée du doublet π. Elle se manifeste, de ce fait, vis-à-vis des réactifs électrophiles qui amorcent, avec les alcènes, des réactions d'addition. La possibilité de disposer, sur un carbone adjacent à la double liaison, d'une orbitale pz par départ d'un atome d'hydrogène, proton H+ ou atome neutre H., est favorisée par la conjugaison de cette orbitale avec celles (de même nature) des deux atomes doublement liés et conduit à des réactions de substitution sur cet atome en α (substitution en position allylique).

Figure 11 : Structures des orbitales liées à de la double liaison

Dans la suite, nous allons nous intéresser aux oléfines de 1ere génération de la pétrochimie dont l’éthylène est le principal.

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II.1.4. Ethylène Molécule la plus simple des alcènes, l’éthylène est le précurseur d’une multitude de produits chimiques. De par sa simplicité et sa grande réactivité conférée par sa double liaison, il constitue l’intermédiaire de 1ere génération de principal de la synthèse pétrochimique. L'éthylène remplace depuis plus de trois décennies l'acétylène comme matière première hydrocarbonée pour la pétrochimie. C'est un gaz incolore, volatil, de densité proche de l'air avec lequel il forme des mélanges explosifs. À partir de 425 °C, il s'enflamme et brûle avec une flamme claire et une chaleur de combustion de 47200 kJ/kg. Une fiche détaillée des propriétés et spécifications de l’éthylène est donnée en annexe 9. Ses nombreuses réactions d'addition le placent au centre d'un ensemble de fabrications de gros tonnage d'intermédiaires fonctionnels de seconde génération : hydratation en éthanol, oxydation en époxyéthane (oxyde d'éthylène), source de glycol, d'éthanolamines, d'éthers et d'esters du glycol, oxydation en éthanal (acétaldéhyde), chloration et déshydrochloration en chlorure de vinyle, addition du benzène puis déshydrogénation en styrène, polymérisation en polyéthylènes. Une grande partie de l’éthylène produit, plus de 50%, est directement polymérisé pour obtenir les différentes variétés de polyéthylène. Le reste sert à la préparation des intermédiaires de seconde génération pour aboutir ensuite au produits finaux. L’éthylène est aussi présent à l’état naturel en tant qu’hormone végétale aux effets multiples comme la faculté d’amener les fruits à maturation. Le tableau 5 résume les différentes filières de transformation de l’éthylène.

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II.1.5. Propylène Le propylène ou propène (nomenclature IUPAC) est un produit chimique organique de formule chimique C3H6 ayant une double liaison. De ce fait, il est insaturé et apte à être transformé en une multitude d'autres produits. C'est le deuxième hydrocarbure le plus simple de la classe des alcènes. À température et pression ambiantes, le propylène est un gaz. Il est incolore et inodore et hautement inflammable. Il est présent dans le gaz de ville. Une fiche détaillée des propriétés et spécifications du propylène est donnée en annexes (voir annexe 10). Le propylène est un composé majeur de l'industrie pétrochimique. Le propylène est utilisé principalement comme monomère, essentiellement pour la production du polypropylène. Il est également utilisé comme matière première dans l'industrie chimique pour les produits suivants: le propan-2-ol, le propylène 145, l’oxyde de propylène, l’acrylonitrile, le cumène (isopropylbenzène), l’acétone. Le tableau 6 nous présente les principales filières de transformation du propylène.

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PETROCHIMIE ET INTERMEDIAIRES DE 1ere GENERATION - INDUSTRIE DE L’ACETYLENE Tableau 5 : Aperçu des filières de transformation de l’éthylène.

Tableau 6 : Aperçu des filières de transformation du propylène.

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II.2 Aromatiques Produits majoritairement lors du procédé de reformage catalytique, les aromatiques, en particulier le benzène, constituent des éléments de base de la synthèse pétrochimique. Encore appelé benzénoïde, cette importante famille de composés de la chimie organique qui renferment, dans leur squelette carboné, l'enchaînement du noyau benzénique. Mono ou polycycliques, porteurs ou non de groupements fonctionnels hétéroatomiques ou de chaînes latérales aliphatiques ou alicycliques, les composés benzénoïdes présentent, en commun, un ensemble de propriétés spécifiques qu'ils doivent à l'existence, dans leur structure, d'un système électronique π particulièrement stable, et dont le benzène offre l'exemple le plus simple. L'ensemble de ces propriétés est lié à la notion d'aromaticité. Qu'ils soient extraits des produits de la pyrogénation des charbons ou qu'ils résultent de traitements thermiques et catalytiques des pétroles, les hydrocarbures benzénoïdes jouent un rôle fondamental dans l'économie moderne : par la rigidité et la stabilité de leur structure, ils interviennent dans l'élaboration de fibres textiles synthétiques, de polymères et d'élastomères présentant de remarquables qualités mécaniques et thermiques ; par la facile excitation de leur système électronique π, ils constituent les matières premières de choix de l'industrie des colorants synthétiques. Par la facilité avec laquelle ils peuvent être substitués, ils sont utilisés dans la fabrication des détergents, des pesticides et de nombreux produits pharmaceutiques. Certains d'entre eux sont enfin d'excellents solvants.

II.2.1. Généralités Les hydrocarbures benzénoïdes (Figure 12) renferment dans leur molécule un ou plusieurs cycles benzéniques. Ils appartiennent à la classe des squelettes dits alternants et présentent l'ensemble des caractères liés à l'aromaticité. On distingue les hydrocarbures benzénoïdes dérivés du benzène par un remplacement d'un ou de plusieurs atomes d'hydrogène par autant de chaînes hydrocarbonées et les dérivés fonctionnels de ces hydrocarbures, dans la structure desquels interviennent un ou plusieurs hétéroatomes tels que les halogènes, l’oxygène, le soufre et l’azote. Sur la Figure 13, nous pouvons voir une classification des dérivés fonctionnels des hydrocarbures benzénoïdes.

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Figure 12 : Hydrocarbures benzénoïdes

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Figure 13 : Dérivés fonctionnels des hydrocarbures benzénoïdes

Le système électronique des composés benzénoïdes est caractérisé par la présence, autour d'un squelette formé de liaisons σ, d'un système d'électrons π, moins solidement liés énergétiquement : c'est ce système π qui interviendra dans les réactions chimiques. Les réactifs susceptibles d'attaquer ces composés sont donc essentiellement électrophiles (avides d'électrons). Ce sont soit des cations (chargés positivement), soit des molécules polaires présentant un centre électroniquement désaturé, soit des molécules polarisables (susceptibles de présenter, à l'approche du substrat aromatique, un centre électroniquement désaturé). Les radicaux libres sont également susceptibles de se combiner au système π de ces substrats.

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Jusqu'au milieu du siècle environ, les hydrocarbures aromatiques industriels étaient obtenus comme sous-produits de la pyrogénation des charbons (1 000-1 300°C) en vue de la fabrication du coke métallurgique ou du gaz d'éclairage. Progressivement les pétroles remplacent le charbon comme source de ces carbures : les procédés d'aromatisation et de déhydrocyclisation des hydrocarbures alicycliques et aliphatiques permettent en effet de produire à bon compte le toluène, les xylènes et le benzène. Les hydrocarbures benzénoïdes et leurs dérivés fonctionnels ont une importance économique considérable ; par leur stabilité, ils interviennent dans la fabrication de fluides de transfert thermique, de matériaux thermostables, d'élastomères résistants ; par la rigidité de leur squelette, ils sont utilisés dans la confection de fibres textiles synthétiques, de mousses plastiques rigides, de résines thermodurcissables fines ; par la facilité avec laquelle ils subissent des réactions de substitution, ils représentent des matières premières de choix pour l'introduction de groupements fonctionnels et interviennent dans la synthèse de médicaments, de pesticides, de solvants, de détergents ; par leur caractère chromophore, ils sont à la base de l'industrie des matières colorantes de synthèse.

II.2.2. Benzène Le benzène est le composé aromatique idéal. Il réunit en effet toutes les conditions d'aromaticité : selon la formule de Kekulé, tous les carbones présentent une hybridation sp2, d'où délocalisation des électrons qui circulent sur les six sommets et planéité du cycle. Le benzène montre une stabilité exceptionnelle. Il bénéficie d'une énergie de résonance En importante égale à 36,6 kcal/mole. Il semble que ce nombre de six électrons π permet la stabilité du cycle ; en fait, Hückel a montré que les cycles présentent un caractère aromatique s'il y a (4 n + 2) électrons π. Le caractère aromatique du benzène lui confère des propriétés particulières : les réactions d'addition sont difficiles, car il faut fournir une grande énergie (supérieure à 36,6 kcal) pour rompre l'aromaticité du cycle. L'addition en bloc de trois molécules d'hydrogène ou d'halogène est possible, car on sature alors tout le système. Les réactions d'oxydation sont difficiles.

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En revanche, le benzène présente de nombreuses possibilités de substitution électrophiles, car ces substitutions restituent l'aromaticité du cycle. De la même façon, le benzène peut donner lieu à une réaction de nitration (en présence d'un mélange HNO3, H2SO4) ou à une réaction de sulfonation (en présence d'oléum), ainsi qu'à toute une classe de réactions de substitution, dites réactions de Friedel et Crafts. Le tableau ci-dessous ne présente les principales filières d’utilisation du benzène.

Tableau 7 : Aperçu des filières de transformation du benzène.

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III. INDUSTRIE DE L’ACETYLENE L'acétylène, de formule brute C2H2, est le premier terme des alcynes ou hydrocarbures acétyléniques de formule générale CnH2n-2. Ces derniers sont caractérisés par la présence d'une triple liaison (− C ≡ C−) dans leur molécule. Il était l’un des produits de base de la chimie organique industrielle reposant sur la carbochimie. La chimie de l’acétylène a permis de préparer les premiers monomères conduisant notamment au polychlorure de vinyle et à même constitué une source de production d’éthylène par hydrogénation partielle sur catalyseur de palladium. L'acétylène présente une très grande réactivité. À côté du rôle important qu'il joue comme combustible dans le chalumeau oxyacétylénique, son utilisation, en tant que matière première, dans un grand nombre de synthèses industrielles, est devenue prépondérante. Le développement de sa production, liée initialement à celle du carbure de calcium, a su s'en libérer par la mise au point de divers procédés de craquage du gaz naturel ou d'essences. Leur extension risque toutefois d'être freinée par le fait que l'acétylène est de plus en plus concurrencé par d'autres matières premières, notamment par l'éthylène, dans divers procédés très importants. Dans cette partie, nous allons nous intéresser aux propriétés de l’acétylène, ainsi qu’à ses différents procédés d’obtention et aux produits dont il est la base.

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III.1. Généralités sur les alcynes Les alcynes, encore appelés carbures acétyléniques, sont des hydrocarbures, pour la plupart aliphatiques (acycliques), dont la chaîne renferme deux carbones adjacents bicoordinés, hybrides sp. Leur formule développée fait apparaître une triple liaison entre les symboles de ces deux atomes de carbone qui échangent ainsi trois doublets d'électrons : c'est la liaison acétylénique. Cette dernière représente une importante insaturation qui caractérise la réactivité de la molécule. Par suite de leurs propriétés chimiques particulières, on distingue les alcynes vrais, dérivant de l'acétylène par une monosubstitution :

des alcynes substitués qui en dérivent par une double substitution :

La formule générale des alcynes aliphatiques est CnH2n-2. Aucun n'existe à l'état naturel. Seul le premier terme, l'acétylène, a été décelé parfois dans l'air à l'état de traces : il se forme en effet lors de nombreuses combustions incomplètes. C'est le plus anciennement connu des alcynes et le seul produit à l’échelle industrielle. Les autres alcynes restent des produits de laboratoire, intéressants par eux-mêmes, et sont les agents d'assez nombreuses synthèses.

Figure 14 : Alcanes, Alcènes et Alcynes

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III.2. Acétylène III.2.1. Propriétés générales L'acétylène (C2H2), de masse molaire 26,028 g.mol-1, est un gaz incolore dont l'odeur rappelle le géranium. Voici quelques-unes de ses caractéristiques : volume molaire : 22,12 l cm3.mol-1 ; masse du litre à 0°C : 1,17 g ; température d'ébullition : 35°C ; point critique : 6,11 MPa ; sa température de fusion est F : – 81,8 °C et il se sublime dès – 83°C. On peut le fondre sous pression : pression de vapeur de 2,6 MPa à 0°C et de 3,8 MPa à 15°C. L'acétylène liquide est incolore, de densité 0,62, et constitue un explosif. Ses limites d'inflammabilité sont dans l'air sec : 2-80%, dans l'air humide : 3-77%, dans l'oxygène : 393%. Il est relativement soluble dans l'eau, avec laquelle il peut donner un hexahydrate. Sa solubilité atteint 1,97 g/l sous une pression de 0,1 MPa à 0°C ; à 10°C : 1,21 ; à 20°C : 1,55 ; à 70°C : 0,76 ; sous 1 MPa à 10°C : 14,2 ; à 20°C : 11,4. Il est très soluble dans l'acétone (25 g/l à 10°C sous 0,1 MPa et 300 g/l à 10°C sous 1,2 MPa), dans l'ammoniaque liquide et dans de nombreux composés carbonés : méthanol, acétonylacétone,

phosphate

triéthylique,

diméthylsulfoxyde,

diméthylformamide,

méthylpyrrolidone. L'acétylène dont la formation est endothermique (ΔH = 226,5 kJ/mole) est instable ; cela explique la facilité avec laquelle il donne lieu à des réactions de synthèse et sa grande chaleur de combustion (58 000 kJ/m3) :

et aussi les risques d'explosions, dès qu'il est en présence d'air ou même en l'absence de celui-ci, lorsqu'on le comprime. C'est la raison pour laquelle, au lieu de le vendre à l'état liquide ou de gaz comprimé, on le véhicule dissous dans l'acétone en présence d'un corps poreux, sous une pression inférieure à 2 MPa. W. Reppe a pourtant réussi à l'utiliser sous pression (2 MPa) en le diluant avec 40% d'azote.

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Les mélanges d'air et d'acétylène risquent de s'enflammer au contact d'une flamme, d'une étincelle ou lorsqu'on les porte au-dessus de 300°C : la combustion totale exige un volume d'air important sinon il se forme du noir de fumée. La combustion, dans un brûleur adéquat, fournit une flamme blanche très lumineuse (vingt fois plus intense que celle du gaz de ville) dont la température dépasse 3 000°C avec l'oxygène, et 2 000°C avec l'air. La puissance spécifique d'une telle flamme (quantité de chaleur formée dans l'unité de temps et par unité de section de l'orifice de sortie du mélange acétylène + oxygène) : 19,6 kJ.cm−2.s−1, dépasse celle de toutes les autres flammes, et explique l'intérêt du chalumeau oxyacétylénique pour le soudage des aciers, même sous l'eau. La combustion incomplète fournit du noir d'acétylène utilisé comme pigment dans les peintures, vernis, encres et aussi comme charge du caoutchouc. L'acétylène, qui n'est pas toxique, présente des propriétés anesthésiques. On l'utilise surtout en Allemagne et aux États-Unis (narcylène) en anesthésie générale.

III.2.2. Préparations de l’acétylène La synthèse de l'acétylène réalisée par Berthelot, en faisant éclater l'arc électrique dans de l'hydrogène (expérience classique de l'œuf électrique), n'a pas eu de conséquence pratique si ce n'est qu'elle a montré que l'acétylène formé à haute température devait être trempé (c'està-dire refroidi brusquement) si on voulait l'amener sans décomposition à la température ordinaire. L’acétylène était obtenu à partir du carbure de calcium, dont l'industrie s'est considérablement développée du fait des demandes croissantes en acétylène. Cette fabrication exigeant une grosse consommation d'énergie électrique, on a tenté d'y remédier en le préparant au départ du méthane ou d'essence. Cette substitution de matière première, apparue vers 1938 en Allemagne, où 40% environ de l'acétylène étaient obtenus dès 1965 à partir de méthane ou d'essences légères, risque d'être éphémère : l'éthylène résultant du « craquage à la vapeur » d'essences tend en effet de plus en plus à se substituer à l'acétylène.

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L’acétylène, comme il a été mentionné plus haut, peut être obtenu par deux voies:



-

L’hydrolyse du carbure de calcium CaC2

-

Le craquage d’hydrocarbures

Préparation de l’acétylène par hydrolyse du carbure de calcium

Cette technique de préparation de l’acétylène tend à être abandonnée car, même sil elle s’opère très facilement, elle reste très consommatrice d’énergie. Elle a lieu selon les étapes suivantes: - Calcination du calcaire

- Réduction de la chaux vive CaO par le carbone au four électrique :

- Hydrolyse du carbure de calcium formé

Étant donné la composition moyenne du carbure de calcium (80 à 82% de CaC2), elle exige environ 500 g d'eau par kg de carbure et fournit 300 L d'acétylène et 1 100 g de chaux, tandis qu'il se dégage environ 1 800 kJ, quantité de chaleur considérable, qui entraînerait la polymérisation de l'acétylène si elle n'était pas en grande partie dissipée par la trempe. La préparation de l'acétylène à partir de carbure de calcium s'opère dans des générateurs qui sont de deux types : humides ou secs selon que l'on extrait la chaux formée à l'état d'un lait à environ 10%, ou bien à l'état de chaux hydratée quasiment sèche. -

Générateurs humides

Les générateurs humides sont les plus utilisés par les producteurs d'acétylène. Ils se ramènent quant à leur fonctionnement à trois catégories : générateurs à chute de carbure dans l'eau, générateurs à chute d'eau, générateurs à contact.

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Les générateurs à chute d'eau, dont la capacité de production peut atteindre 2 500 mètres cubes par heure, sont les plus utilisés dans les ateliers de production d'acétylène dissous. La Figure 15 nous en présente le principe.

Figure 15 : Schéma de principe d'un générateur à chute d'eau. L'introduction d'eau est assurée par le clapet A, dont l'ouverture est liée par l'intermédiaire du poids B, au mouvement du gazomètre.

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-

Générateurs secs

Les générateurs secs ont été mis au point en Allemagne, pour la production de l'acétylène utilisé comme matière première de l'industrie chimique. Compte tenu de la réaction d'hydrolyse du carbure, la chaleur dégagée permet d'évaporer environ 600 g d'eau par kg de carbure, de telle sorte qu'on peut ajouter un kg d'eau par kg de carbure si l'on veut obtenir de la chaux hydratée sèche. Divers générateurs secs sont utilisés : celui de la Shaw Chemicals Ltd. (Canada) installé notamment à Saint-Auban permet de traiter 4 à 5 t/h de carbure 0-7 mm. Il comporte essentiellement trois cylindres superposés dans lesquels s'opère la décomposition complète du carbure et deux tours assurant le lavage du gaz. L'acétylène produit passe dans un gazomètre dont les déplacements peuvent, dans les générateurs humides, régler l'admission du carbure. Le gaz sec obtenu contient 99 à 99,8% d'acétylène, de faibles quantités d'air et des traces d'ammoniac (20 ppm.), de phosphine (40 ppm.), d'arsine (6 ppm.) et de divers sulfures. 

Préparation de l’acétylène par craquage

L'acétylène est parmi les hydrocarbures celui dont la formation est la plus endothermique, mais si l'on compare les variations des enthalpies libres de formation, en fonction de la température, on constate qu'aux températures élevées il devient plus stable que les alcanes ou les alcènes et qu'il est, par conséquent, thermodynamiquement possible de l'obtenir par craquage de ces carbures. Alors qu'avec le méthane il est nécessaire d'atteindre 1 200°C, il suffira, en partant d'essences légères, de travailler vers 900°C. Étant donné l'instabilité de l'acétylène, qui se polymérise, un gaz contenant 10% de carbure à 1 200°C ne doit pas être maintenu plus de 1/1 000 de seconde à cette température si l'on veut que moins de 10% d'acétylène soit décomposé ; d'où la nécessité d'opérer avec des durées de contact très faibles et de tremper les produits de réaction par l'injection de gaz froids. On obtiendra ainsi des gaz d'autant plus complexes que les réactions de craquage envisagées (qui sont des réactions radicalaires) donnent naissance à d'autres gaz que l'acétylène, notamment à de l'éthylène.

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Il est possible, en jouant sur la nature de la charge, la température du réacteur et la durée de contact, d'obtenir simultanément de l'éthylène et de l'acétylène, en proportions données. Mais on obtient généralement des mélanges complexes de gaz, ne titrant que de l'ordre de 10% d'éthylène et 10% d'acétylène, à partir desquels on devra séparer ce dernier gaz par dissolution dans un solvant convenable, ou par hypersorption. On a utilisé une dizaine de procédés pouvant employer des matières premières différentes (méthane ou essences légères), des solvants de l'acétylène variés (eau sous pression, acétone, ammoniac liquide, N-méthylpyrrolidone, diméthylformamide, méthanolacétonylacétone). Ils se différencient plus particulièrement par la technique mise en œuvre pour atteindre la température élevée nécessaire à la réaction. En prenant pour base le mode de transfert de chaleur, on peut les classer en quatre catégories : -

Le procédé à l’arc, il exige une puissance électrique

considérable que diverses modifications ont tenté de réduire : stabilisation de l'arc par un champ magnétique tournant (Du Pont), utilisation d'un plasma d'hydrogène comme agent de transfert de chaleur. Des unités montées en Allemagne et en U.R.S.S. auraient été expérimentées dans des unités pilotes, mais n'auraient pas dépassé ce stade. -

Le procédé Wuff, dit à régénération, est cyclique. il consiste à

porter à 1 200-1 400°C un empilage réfractaire, par combustion d'un mélange de gaz combustible et d'air, puis à envoyer la charge sur l'empilage. -

Plusieurs techniques ont préconisé le chauffage de la charge par

des gaz chauds. On opère alors dans des brûleurs comportant une chambre de combustion et une chambre de réaction. Le procédé Kureha applique cette technique en utilisant comme fluide caloporteur de la vapeur d'eau surchauffée à 2 000°C. -

Dans les procédés autothermiques, qui sont les plus utilisés, on

combine une réaction exothermique, la combustion d'une partie de la charge, à la réaction endothermique que constitue le craquage de celle-ci. Cette technique qui s'opère en un seul temps (combustion partielle de la charge tandis que le reste se craque progressivement) a donné lieu à diverses réalisations employant généralement du gaz naturel (méthane).

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Le procédé Sachsse-Bartholomé, de la B.A.S.F., est le plus répandu avec treize unités. Il consiste, lorsqu'on part du méthane, à chauffer ce gaz d'une part et de l'oxygène d'autre part à 500 0C, puis, en les envoyant dans une chambre à combustion spéciale, à réaliser la combustion partielle du méthane, avec formation de flamme. On opère une combustion incomplète en ajustant le mélange à environ deux volumes de méthane pour un volume d'oxygène. On obtiendrait un gaz contenant 8% d'acétylène. On sépare celui-ci d'un gaz résiduel à 57% d'hydrogène et à 26% de monoxyde de carbone qui constitue un gaz de synthèse. Le procédé peut également produire de l’éthylène. Il se produit d’une part une réaction de combustion du méthane :

Et d’autre part une déshydrodimérisation en acétylène et hydrogène :

III.3. Utilisations de l’acétylène Le développement considérable des utilisations de l'acétylène qui avait rendu nécessaire l'obtention de ce gaz par craquage du méthane a été interrompu en raison de la concurrence de l'éthylène, que des installations de plus en plus nombreuses, opérant par craquage des essences légères, fournissent à un prix plus avantageux. Si l'acétylène, agent de synthèse remarquable, permet la préparation d'un nombre considérable de produits, il convient de souligner spécialement les fabrications dont il peut constituer la matière première. La Figure 16 montre « l’arbre des principaux produits issus de l’acétylène. Indiquons le principe de ces préparations : Le chlorure de vinyle résultait de l'union directe de l'acétylène et du gaz chlorhydrique sur du charbon de bois imprégné de chlorure mercurique (Tableau 8, Réactions 3).

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Figure 16 : « Arbre » de l’acétylène

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PETROCHIMIE ET INTERMEDIAIRES DE 1ere GENERATION - INDUSTRIE DE L’ACETYLENE Tableau 8 : Quelques réactions de l’acétylène

On polymérisait ensuite le monomère en émulsion, en suspension ou dans la masse. Le chlorure de vinyle monomère est essentiellement préparé actuellement par oxychloration de l'éthylène. La fixation de l'acide cyanhydrique sur l'acétylène (Tableau 8, Réactions 3) s'opère en solution de chlorure cuivreux et conduit à l'acrylonitrile. La préparation des deux solvants chlorés encore les plus importants, trichloréthylène dit « Tri » et perchloréthylène dit « Per », surtout utilisés respectivement pour le dégraissage des métaux et pour le nettoyage à sec, s'opère à partir du tétrachloréthane qui résulte lui-même de la chloration de l'acétylène en phase liquide (pied de cuve de tétrachloréthane) à 80°C et en présence de sels de fer :

On passe au trichloréthylène par hydrolyse par la chaux à 80°C ou, de plus en plus, par craquage vers 500°C :

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Par chloration du trichloréthylène en phase liquide on peut préparer le pentachloréthane CHCl2 − CCl3 qui par une hydrolyse comparable à celle du tétrachloréthane fournit le perchloréthylène CCl2=CCl2. Quant au Néoprène, sa préparation à partir de l'acétylène exige la dimérisation de celui-ci en monovinylacétylène et la fixation du gaz chlorhydrique forme du chloroprène, liquide bouillant à 59 0C, qu'on entraîne à la vapeur, puis qu'on purifie par distillation et qu'enfin on polymérise généralement en émulsion. Le butane-1,4-diol est préparé par réaction de l'acétylène avec une solution aqueuse de formaldéhyde à 30%, en présence d'acétylure de cuivre :

On obtient du butyne-1,4-diol que l'on hydrogène en phase liquide entre 70 et 100°C, sous 25 à 30 MPa, en utilisant du nickel de Raney comme catalyseur :

La chimie de l’acétylène étant tellement vaste, nous ne pourrons citer ici tous les éléments qui en résultent. De ce fait, nous nous arrêterons, la mort dans l’âme, au butyne-1,4diol.

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III.4. Problème de l’acétylène Les baisses de production indiquées plus haut s'expliquent par la concurrence de l'éthylène, fourni par des installations de plus en plus nombreuses de craquage à la vapeur d'essences légères et qui se substitue à l'acétylène du fait de son prix de revient moins élevé. Le chlorure de vinyle, gros débouché de l'acétylène, est maintenant obtenu par craquage du dichloréthane, préparé lui-même par oxychloration de l'éthylène.

Si le trichloréthylène est encore fabriqué à partir de l'acétylène, le perchloréthylène résulte principalement aujourd'hui de la chloration des mélanges propane-propène obtenus en raffinerie. L'acide acétique qui, par l'intermédiaire de l'aldéhyde acétique, a constitué le premier produit de synthèse à partir de l'acétylène, tend à être obtenu, soit à partir de l'éthylène (procédé Wacker), soit par oxydation des essences légères (procédé de la Distillers). L'acétate de vinyle est préparé à partir de 1964, aux États-Unis et en Grande-Bretagne, par action de l'acide acétique sur un mélange d'éthylène et d'oxygène en présence de catalyseur. Dans l'obtention de l'acrylonitrile, matière première du caoutchouc A.B.S. (acrylonitrile, butadiène, styrène), l'acétylène (qui avait supplanté depuis 1950 l'oxyde d'éthylène) tend à être remplacé par le propylène que l'on oxyde en présence d'ammoniac. Enfin un nouveau procédé appliqué par Plastogil substitue à l'acétylène le butadiène comme matière première du Néoprène.

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CONCLUSION PARTIELLE A la fin de la seconde partie de notre travail, nous pouvons retenir que le pétrole, par le biais de la pétrochimie, engendre une multitude d’intermédiaires chimiques dont les intermédiaires de 1ere génération, les principaux étant l’éthylène et le benzène. Ces composés concourent ensuite à la préparation d’intermédiaires de seconde génération qui aboutissent aux produits finaux. L’acétylène, après avoir connu des heures de gloire, amorce une décadence accéléré par la montée en puissance de l’utilisation de l’éthylène dans de nouveaux procédés moins onéreux et couteux en énergie. Cette régression de l'acétylène à l'avantage de l'éthylène est-elle définitive ? Il serait imprudent de l'affirmer. En effet l'éthylène est obtenu au départ de produits pétroliers dont le prix augmente, alors qu'une baisse du prix du charbon d'une part et du kilowattheure pourrait retourner la situation.

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DES INTERMEDIAIRES AUX PRODUITS FINAUX - ETUDE DE QUELQUES REACTIONS

TROISIEME PARTIE DES INTERMEDIAIRES AUX PRODUITS FINAUX - ETUDE DE QUELQUES REACTIONS

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I. DES INTERMEDIAIRES AUX PRODUITS FINAUX Le domaine de la pétrochimie est extrêmement vaste. La multitude de réactions chimiques qui ont pour base les intermédiaires pétrochimiques, la pléthore de procédés inhérents à ces dernières et l’immense gamme de produits obtenus qui en découlent ne nous permet malheureusement pas d’être exhaustifs sur le sujet. Cependant, dans cette troisième partie de notre travail, nous nous efforcerons de décrire au mieux les principales réactions chimiques de la pétrochimie, les produits qui en résultent et leurs utilisations. Dans un souci de simplification, nous nous limiterons, pour l’étude approfondie, aux réactions d’oxydation des hydrocarbures, d’hydratation des alcènes enfin à la synthèse à partir d’oxyde de carbure d’hydrogène et oléfines.

I.1. Réactions chimiques de base de la pétrochimie Encore appelé opération chimique unitaire, ce sont les réaction chimique conduisant à l’introduction ou l’élimination d’un élément tel que par exemple l’hydrogène, l’oxygène ou le chlore ou d’un groupe tel qu’un groupe alkyle CxHy, un groupe nitro NO2 ou un groupe Hydroxyle OH. Des opérations plus complexes telles que le reformage sont des combinaisons d’opérations unitaires. A partir des bases pétrochimiques qui constituent notre « ciment » et des opérations chimiques unitaires qui, elles constituent nos outils, pelles et marteaux, nous sommes capables en tant qu’ingénieur chimiste de « construire » des produits répondant aux cahiers des charges de plus en plus strictes des consommateurs.

I.1.1. Halogénation L’halogénation est l’addition d’un halogène à une autre molécule. Les halogènes sont les éléments constituant le sous-groupe VII b de la classification périodique. Ils sont au nombre de cinq : le fluor (F), le chlore (Cl), le brome (Br), l’iode (I) et l’astate (At). Très réactifs, ils ne sont rencontrés dans la nature que sous forme d’halogénures ou de sels complexes cristallisés ou dissous. Ils présentent un fort caractère électronégatif dans leurs réactions avec les autres éléments.

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3eme PARTIE

DES INTERMEDIAIRES AUX PRODUITS FINAUX - ETUDE DE QUELQUES REACTIONS

Chaque halogène représente une opération unitaire a part entière. 

Fluoration

L’élément fluor possède des propriétés tout à fait particulières qui le rendent fondamentalement diffèrent des autres halogènes telles que son caractère hydrophobe. Il se trouve à l’état naturel sous forme d’un fluorure de calcium, CaF2. Dans le cas des substrats aromatiques, l’atome de fluor peut être porté directement sur le noyau, se trouver sur un carbone en position benzélique ou encore être présent sur une chaine greffée sur le cycle par l’intermédiaire d’un pont éther ou thioether. Industriellement, on emploie l’acide fluorhydrique comme agent fluorant mais cela nécessite que les réactions soient conduites dans des réacteurs et installations en acier inoxydables. La figure ci-dessous nous présente un exemple de grands intermédiaires aromatiques fluorés.

Figure 17 : Exemple de grands intermédiaires aromatiques fluorés



Chloration

La chloration constitue l’une des plus importantes réactions si l’on prend en considération le volume global de produits chlorés fabriqués. Dans de nombreux cas, les molécules chlorées sont utilisées comme intermédiaires de synthèse. L’atome de chlore est donc substitué par divers nucléophiles pour conduire au produit finalement attendu. Le chlore lui-même est l’agent chlorant le plus utilisé car il est très répandu et peu onéreux. Il réagit avec la plupart des produits.

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I.1.2. Autres procédés unitaires Passons en revue les procédés unitaires les plus utilisés. 

Acylation

Elle consiste en la substitution à un atome d’hydrogène d’un groupe acyle, R-CO-. 

Alkylation

L’alkylation ou acoylation est la réaction d’insertion d’un groupe alkyle au sein d’une molécule. L’addition à un alcène d’un hydrocarbure aliphatique possédant un hydrogène sur un carbone tertiaire, en présence d’un acide tel que l’acide sulfurique, constitue une alkylation conduisant à des carburants améliorés. 

Aromatisation

C’est la transformation d’hydrocarbures saturés en hydrocarbures aromatiques soit par déshydrogénation de cyclanes, soit par déhydrocyclisation de paraffines. Une importante production d’hydrogène est associé a procédé. 

Déshydratation

L’opération de déshydratation correspond à l’élimination par la chaleur, le vide ou une substance déshydratante telle que le P4O10, des molécules d’eau d’un composé. 

Epoxydation

C’est le procédé qui conduit à la formation dans une molécule du groupe époxy :



Estérification

L’estérification est le procédé qui conduit à un ester par réaction d’un acide et d’un alcool, l’acide pouvant être minéral. Le catalyseur est généralement l’acide sulfurique ou l’acide benzèsulfonique :

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3eme PARTIE

DES INTERMEDIAIRES AUX PRODUITS FINAUX - ETUDE DE QUELQUES REACTIONS



Hydratation

L’hydratation consiste à ajouter de l’eau à un composé organique insaturé ou à un cycle oxygéné. Ainsi la réaction de l’eau avec les oléfines en présence d’acides protoniques donne des alcools. On a :



Hydrogénation

L’hydrogénation est un procédé chimique unitaire qui conduit à l’addition d’hydrogène à différents composés. C’est le cas en pétrochimie de tous les composés d’hydrotraitement. 

Hydrolyse

L’hydrolyse est un procédé qui met en œuvre la décomposition chimique d’un composé par réaction de l’eau. On qualifie d’hydrolyse acide ou basique d’un composé par un acide ou une base en solution aqueuse. C’est le cas par exemple de la décomposition d’un ester conformément à la réaction suivante :



Oxydation

Une oxydation est une perte d’électrons pour l’entité oxydée. Toute augmentation, en valeur énergétique, du degré d’oxydation (d.o) est une oxydation. Ce transfert d’électrons peut se faire par voie chimique ou électrochimique. On a par exemple :

En chimie industrielle lourde, les oxydations sont effectuées avec l’oxygène ou l’air.

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OBTENTION DE DIVERS TYPES DE PRODUITS A PARTIR DES HYDROCARBURES

II. ETUDE DE QUELQUES REACTIONS Après avoir vu en grosso-modo les principales opérations unitaires, nous allons maintenant les appliquer aux bases pétrochimiques. Nous allons surtout nous intéresser à l’hydratation des alcènes, à l’oxydation des hydrocarbures et nous allons conclure avec les réactions de synthèse à partir d’oxyde de carbure d’hydrogène et oléfines.

II.1. Hydratation des alcènes II.1.1. Aspects théoriques Il est important de remarquer que le carbocation intermédiaire formé dans l’addition d’un acide sur les alcènes est susceptible de donner lieu à toutes les réactions classiques de cette entité chimique et, en particulier, réagir avec le milieu s’il est nucléophile, comme l’eau, ou avec des anions en solution. C’est la base d’une hydratation des alcènes qui représente une synthèse importante des alcools (Figure 18). En effet, l’addition d’acide sulfurique à un alcène produit un sulfate acide d’alkyle. Dans l’eau, le carbocation intermédiaire réagit avec ce nucléophile pour former un alcool. L’acide sulfurique est choisi dans cette réaction en raison du caractère nucléophile faible de l’anion HO3SO- qui ne peut pas entrer en compétition avec l’eau.

Figure 18 : Mécanisme de l’hydratation des alcènes en milieu acide

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On constate que le mécanisme est essentiellement identique à celui de l’addition des acides halohydriques. La seule différence provient de la catalyse acide rendue nécessaire par la faible acidité intrinsèque de l’eau. Elle se décompose suivant les étapes ci-dessous : 

Première étape : l’alcène réagit avec le proton catalyseur ajouté au milieu (addition d’acide sulfurique par exemple) pour former un carbocation.



Deuxième étape : L’eau, nucléophile, attaque le carbocation formé lors de la première étape.



Troisième étape : L’adduit obtenu régénère le proton catalyseur par déprotonation.

L’action catalytique du proton se manifeste à la fois : -

Parce que le proton n’est pas consommé lors de la transformation du système, Parce que le proton accélère la vitesse de production d’alcool*

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II.1.2. Produits obtenus et Applications La réaction d’hydratation des alcènes permet de produire essentiellement les alcools dont un exemple est l’éthanol. 

Ethanol et isopropanol

Deux procédés de production de l’éthanol CH2OH sont mis en œuvre dont un procédé par synthèse à partir de l’éthylène. Le procédé par synthèse consiste essentiellement en l’hydratation de l’éthylène en présence d’un catalyseur constitué d’acide orthophosphorique supporté. La température est comprise entre 270 et 280°C et la pression est l’ordre de 70 bar. La réaction est la suivante :

Elle est très exothermique et s’effectue avec diminution de volume. La température élevée à laquelle on opère est nécessaire pour obtenir une vitesse d’hydratation suffisante. La Figure 19 nous présente le flowsheet du procédé Shell de production de l’éthanol à partir de l’éthylène. L’eau et l’éthylène comprimé sont envoyés après chauffage dans le réacteur (2). Le milieu réactionnel est refroidi et recueilli dans un séparateur gaz-liquide. Les gaz sont lavés par une solution de soude dans la colonne (13) comprimés et recyclés. Le mélange eauéthanol est soumis à un entraînement à la vapeur ce qui permet de séparer l’acétaldéhyde formé qui est traité dans l’hydrogénateur (3). Le mélange ainsi obtenu directement et celui résultant de l’hydrogénation de l’acétaldéhyde sont distillés dans les colonnes (15) et (16). On obtient ainsi de l’éthanol à 95%. Les impuretés légères sont essentiellement des éthers. Le passage de l’éthanol à 95% à l’éthanol absolu de pureté voisine de 100% se fait par distillation azéotropique en présence de benzène. L’isopropanol CH3-CHOH-CH3 correspond à une production mondiale d’environ 1,3Mt/an qui est du même ordre de grandeur que la production de d’éthanol de synthèse et les procédés sont de production sont les mêmes. L’hydratation du propène en présence de catalyseur s’effectue soit en phase liquide, soit en phase gazeuse. Les catalyseurs sont l’acide phosphorique ou le tungstène sur silice.

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Figure 19 : Procédé Shell de production de l’éthanol à partir de l’éthylène.

Suivant le système catalytique utilisé la température peut varier entre 150 et 250°C et la pression entre 40 et 250 bar. La réaction est la suivante :



Applications

L’éthanol constitue un composant important des carburants, au Brésil par exemple. En tant que solvant, il peut être considéré comme le important solvant après l’eau particulièrement dans le domaine des parfums, des arômes, des cosmétiques, des détergents et en pharmacie. L’éthanol constitue aussi une matière première nécessaire à la production d’acétaldéhyde, diethylether, d’acetate d’éthyle, d’éthylamine et de vinaigre. La production annuelle mondiale d’éthanol synthétique est de l’ordre de 2Mt.

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En ce qui concerne l’isopropanol, la moitié de sa production mondiale sert à fabriquer de l’acétone, le reste étant employé comme solvant et matière première nécessaire à la production de substances chimiques telles que le diisopropyéther qui est lui-même un solvant.

II.2. Oxydation des hydrocarbures II.2.1. Aspects théoriques L’oxydation peut être définie en chimie organique, pour une molécule donnée, comme l’augmentation du degré d’oxydation d’un ou plusieurs éléments, le plus souvent le carbone (par exemples : CH4, CH3OH, HCHO, HCOOH, le passage de l’éthylène CH2=CH2 à l’acétylène, ou celui d’un alcool secondaire (R)(R’)CH-OH à une cétone (R)(R’)C=O, voir Tableau 9). Il existe un nombre très important d’oxydations possibles en chimie organique qui font appel à une très grande variété d’oxydants. Nous allons présenter celle correspondant aux matières premières pétrochimiques c’est-à-dire les alcanes, les alcènes et les composés aromatiques. Tableau 9 : Degrés d’oxydation du carbone

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

Alcanes et cyclanes

L’oxygène, entre 100 et 160 °C, attaque la chaîne carbonée sur un carbone secondaire avec formation d’acides. C’est une réaction radicalaire complexe faisant intervenir des radicaux alkyles, alkylperoxy, RO-O•, et alcoxy, R-O•. Dans la plupart des cas, l’oxydation par des oxydants métalliques fournit des mélanges d’acides, des acides hydroxylés, des acides insaturés et des dérivés carbonylés. Le cyclohexane est oxydé en acide adipique par l’acide nitrique concentré tandis que l’acide sulfurique fumant le transforme en acide benzène-sulfonique. Le cyclohexanol, qui est obtenu par hydrogénation catalytique du phénol en présence de nickel de Raney, est oxydé par l’acide nitrique dilué en cyclohexanone. Si l’oxydation est vigoureuse (acide nitrique fumant), on obtient l’acide adipique.



Alcènes

On peut avoir des oxydations avec ou sans rupture de la double liaison. Dans le premier cas, l’oxydation a lieu avec soit l’ozone soit l’anhydride chromique. Dans le second, un exemple est la fixation par l’éthylène de l’oxygène gazeux à 300°C en présence de Ag+ pour former un oxiranne ou un époxyde (réaction d’époxydation). 

Composés aromatiques

Le benzène résiste d’une façon remarquable à l’action des oxydants ordinaires. En revanche, l’oxygène, à 400°C, en présence d’oxyde de vanadium, V2O5, l’oxyde en anhydride carbonique et acide maléique. L’oxyde d’argent, Ag2O, en présence d’acide nitrique, l’oxyde en para-quinone. L’oxygène de l’air, sans catalyseur, oxyde le benzène en phénol à 800°C.

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II.2.2. Produits obtenus et applications Comme l’hydratation des alcènes, l’oxydation des alcanes conduit aux alcools. Cependant, l’oxydation des alcènes, en particulier l’éthylène permet de produire l’oxyde d’éthylène. 

Oxyde d’éthylène

L’oxyde d’éthylène est un gaz qui peut être facilement liquéfié. Son point d’ébullition est égal à 10,50°C à la pression atmosphérique. Il est miscible à l’eau en toute proportion. L’oxyde d’éthylène constitue un grand intermédiaire chimique. L’oxyde d’éthylène fait partie des substances susceptibles d’être cancérigènes. Son effet mutagène a été prouvé. Le procédé prédominant de production de l’oxyde d’éthylène correspond à l’oxydation directe par l’oxygène de l’éthylène en présence d’argent. La réaction est la suivante :

A cette réaction s’associent deux réactions secondaires dont on diminue l’importance en ajoutant un inhibiteur qui est un hydrocarbure chloré tel que le 1,2-dichloroéthane.

Les matières premières pour ce procédé sont l’éthylène et l’oxygène qui est préféré malgré son prix élevé parce qu’il évite les pertes d’éthylène entrainé par l’azote de l’air au niveau des gaz de purge. Le catalyseur à l’argent reçoit des promoteurs qui sont des oxydes alcalins et alcalino-terreux. Le procédé de production en Figure 20 est le procédé Shell. Dans ce schéma, on remarquera que le mélange de l’oxygène, de l’éthylène, des gaz recyclés et de l’inhibiteur est effectué avant l’entrée dans le réacteur. Les colonnes (3) et (4) permettent la séparation de l’oxyde d’éthylène et du dioxyde de carbone. Les colonnes (6) et (7) constituent l’ensemble permettant de séparer CO2 de l’éthylène recyclable. Les colonnes (8), (9) et (10) assurent la purification de l’oxyde d’éthylène. La pression réalisée est nécessaire pour faciliter la dissolution de l’oxyde d’éthylène dans l’eau.

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Figure 20 : Procédé Shell de production de l’oxyde d’éthylène à partir d’éthylène et d’oxygène. (1) : réacteur tubulaire ; (2) : réfrigérant ; (3) colonne d’adsorption de l’oxyde d’éthylène ; (4) : colonne de désorption de l’oxyde d’éthylène ; (5) : compresseur ; (6) : colonne d’adsorption de CO2 ; (7) : colonne de désorption de CO2 ; (8) : colonne d’élimination des produits légers ; (9) : colonne de distillation pour la séparation de l’oxyde d’éthylène et de l’eau ; (10) : colonne de distillation à plateaux pour séparer les produits lourds.

L’oxyde d’éthylène est obtenu avec une sélectivité pouvant atteindre 70%, le rendement global étant de l’ordre de 65%. Son application principale est la fabrication de l’éthylèneglycol que nous verrons par la suite. Plus de 60% de la production sont utilisés dans ce but. Les autres applications concernent la fabrication d’alcools et phénols ethoxylés conduisant à des produits tensioactifs non ioniques. Des éthers du glycol peuvent être produits. Ils constituent des solvants pour peintures et des fluides pour freins hydrauliques. Enfin les éthanolamines sont produites par réaction de l’oxyde d’éthylène avec l’ammoniac. Elles servent notamment à retenir les tels H2S, SO2 et CO2 lors de l’épuration des gaz de raffinerie par exemple.

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II.3. Synthèse à partir d’oxyde de carbure d’hydrogène et oléfines On verra en particulier, la synthèse à partir de l’oxyde d’éthylène, composé décrit dans le point précédent, de l’éthylèneglycol.

II.3.1. procédés d’obtention Plusieurs procédés commerciaux existent et la plupart a pour base l’oxyde d’éthylène. Nous intéresserons au plus utilisé, c’est-à-dire l’hydrolyse de l’oxyde d’éthylène. La réaction chimique est plutôt simple et peut être résumée comme suit : l’oxyde d’éthylène réagit avec l’eau pour former l’éthylène glycol, et s’ensuit une série de réactions : ( ( (

)

) (

(

)

)

)

La formation de ces glycols beaucoup plus lourds est inévitable car l’éthylèneglycol réagit plus vite avec les glycols qu’avec l’eau. Une unité de production d’éthylène glycol peut-être décrite de la manière suivante : les réactifs, l’eau et l’oxyde d’éthylène sont mélangées pompés à l’intérieur d’un réacteur d’hydratation après avoir été préchauffé par le produit en sortie de réacteur. Dans le réacteur de glycol, un temps de contact suffisant est laissé pour que la réaction ait lieu. La pression procédé est contrôlée de telle sorte que l’oxyde d’éthylène ne se vaporise de la solution aqueuse. La littérature nous montre qu’elle doit être de l’ordre de 14-22 atm à une température de 190-200°C qui dépend en fait de la concentration initiale en oxyde. Le mélange eau-glycol du réacteur est introduit dans un évaporateur multi-étagé ou il est mis à ébullition par de la vapeur. L’eau évaporé est condensée et recyclée à l’alimentation du réacteur d’hydrolyse. Le glycol est alors convoyé vers une série de colonne de distillation sous vide pour être purifié des di- et triethylèneglycol.

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II.3.1. Utilisations L’éthylèneglycol est un liquide incolore, inodore, un peu visqueux, très hygroscopique, au goût un peu sucré, miscible à l'eau en toutes proportions.. Dans beaucoup de réactions, les glycols se comportent comme les alcools simples, à cette différence près que la réaction peut avoir lieu successivement sur les deux fonctions alcool : estérification, éthérification, formation de dérivés sodés. En vue de l'utilisation, deux aspects de la chimie du glycol sont d'une importance particulière. L'un est son aptitude, en sa qualité de composé difonctionnel, de se combiner à d'autres composés multifonctionnels pour former des macromolécules. L'autre aspect chimique important est la relation du glycol avec une série presque illimitée de dérivés que l'on peut considérer comme ses polyéthers-oxydes ; on les obtient en fait par action de l'oxyde d'éthylène (oxiranne) sur un composé hydroxylique. Si le composé hydroxylique de départ est l'eau, le premier produit de réaction avec l'oxyde d'éthylène est le glycol lui-même, dont c'est le mode normal de fabrication, et les produits suivants, de formule générale H(OCH2CH2)nOH, sont des polyéthylèneglycols (qui sont eux-mêmes des glycols, au sens général). Le glycol trouve de nombreuses applications, notamment en tant qu'antigel (il est additionné à l'eau de refroidissement des moteurs, d'automobiles surtout) et composant des fibres polyesters (Tergal), ou encore de résines et films, du type polyester.

À côté du glycol, les polyglycols trouvent également des emplois multiples comme plastifiants des matières plastiques, comme agents de séchage des gaz ou encore comme humectant (tabac, liège), solvants, agents d'extraction, etc. Cette liste d'utilisations du glycol et de son précurseur, l'oxyde d'éthylène, justifie qu'ils soient des intermédiaires majeurs de la chimie lourde.

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CONCLUSION PARTIELLE Au terme de cette troisième et dernière partie de notre exposé, nous pouvons retenir que le domaine des produits dérivés du pétrole est immense. Avec seulement, trois réactions de base, le nombre de produits possibles croit d’une façon exponentielle. Les réactions d’oxydation des hydrocarbures et d’hydratation des alcènes sont des réactions remarquables en ce sens qu’elles sont faciles à mettre en œuvre et qu’elles produisent bon nombre d’intermédiaires de seconde génération indispensable à ‘industrie chimique. Nous espérons pouvoir nous pencher par la suite sur les problèmes environnementaux de ces procédés et aussi sur la chimie du benzène, qui nous permettra de mieux entrevoir notre itinéraire en tant que pétrochimiste.

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CONCLUSION GENERALE Au terme de notre travail, force est de reconnaitre que la tâche qui nous a été incombé fut ardu tant par la complexité des réactions mises en jeu que par l’immensité du sujet traité. En partant des fin fonds de la planète jusqu’au consommateur, nous avons retracé le périple de la matière hydrocarboné dans le but de faire ressortir l’intérêt de la pétrochimie et sa place dans nos vies de tous les jours. Souci de clarté et de simplification oblige, nous nous sommes limités aux réactions directement lié à l’éthylène et quelques opérations unitaires que sont l’oxydation et l’hydratation. Cela ne dégrade pas pour autant le boulot accompli en ce sens que ce bout de chemin a permis d’asseoir des bases indispensables pour la suite de nos recherches et études. Ce travail nous a montré l’importance que nous, élève ingénieur Génie Chimique option Pétrole, pourrons jouer dans le développement de notre pays car ce dernier regorge de matières premières qui ne demande qu’à être exploités à leur juste valeur. Nous terminerons par cette citation de l’éminent chimiste Antoine de Lavoisier qui nous amène à réfléchir sur le sens de la vie en relation avec la chimie, on cite : « rien ne se perd, rien ne se créé, tout se transforme ».

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BIBLIOGRAPHIE



Chimie industrielle, R.PERRIN et J.P. SCHARFF, Edition Masson, paris milan Barcelone, 1995



Raffinage et génie chimique, tome 1, Pierre WUITTIER, Edition technip, 1972



Encyclopedia Universalis 2012



Chimie Organique, René MILCENT, Edition EDP Sciences, Espagne 2003

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ANNEXES

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ANNEXES

ANNEXE I:

« Top 50 Chemicals production », USA, 1991

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ANNEXE 2 : DU FORAGE AUX PRODUITS FINIS

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ANNEXES

ANNEXE 3 : CLASSIFICATION DE DIFFERENTS PROCEDES DU RAFFINAGE DESIGNATION DES PROCEDES CLASSIFICATION ANGLO-SAXONNE

PROCEDES THERMIQUES

Cracking of pure HC Steam cracking Thermal reforming Thermal cracking Viscosity breaking

Houdry catalytic cracking

PROCEDES CATALYTIQUES

DECOMPOSITION

Coking

SANS HYDROGENE

Deshydrogenation Isomerisation

EN PRESENCE D’HYDROGENE

THERMIQUE

SYNTHESE

Thermofor catalytic cracking Fluid catalytic cracking

CATALYTIQUE

TRAITEMENTS CHIMIQUES

FRANCAISE Craquage d’HC purs Craquage à la vapeur d’eau Reformation thermique Craquage thermique Réduction viscosité cokéfaction Craquage catalytique Houdry Craquage catalytique Thermofor Craquage catalytique fluide Déshydrogénation Isomérisation

AGENTS D’ACTIVATION ET REACTIFS

CONDITITONS (atm)

(°C)

Chaleur (+ vapeur d’eau) Chaleur (+ vapeur d’eau) Chaleur Chaleur Chaleur

1-2 2 25-50 20-40 10-20

800 750 515-550 470-510 460

Chaleur

20-35

480-250

1-4

425-460

1-1,5

460-510

1-2

400-480

1

500-600

20-50

480-520

10-30 20-35 25-45 40-65

425-510 370-425 370-410 320-400

Silico-aluminates Silico-aluminates Naturels ou Naturels ou Synthétiques Synthétiques

Magnésie ou oxydes Cr - Al Cl3 ou Pt-silicoalumine

Catalytic reforming

Reformation catalytique

Platine ou oxyde de Mo

Hydrocracking

Craquage hydrogénant

Oxyde de molybdène

Hydrotreating

Traitement à l’hydrogène

Oxyde de Co-oxyde de Mo

Thermal alkylation Thermal polymerisation

Alkylation thermique Polymérisation thermique

Chaleur Chaleur

200 100

480-540 480-550

Acide fluorhydrique Acide sulfurique Acide phosphorique Chlorure d’aluminium

8-10 1 8-40 2

20-50 0-10 180-280 70-100

Acide phosphorique Acide phosphorique Acide phosphorique Acide sulfurique

20-40 25-45 1

150-230 175-260 20-80

2-5 1-4

160-200 80-90

-

-

Alkylation

Alkylation

Polymerisation

Polymérisation

Hydrogénation

Hydrogénation

Nickel Nickel ou oxyde de Mo

Girbotol process Caustic washing

Procédé Girbotol Lavage à la soude

Diéthanolamine Soude

Sweetning

Adoucissement

Plombite + soufre Chlorure de cuivre Hypochlorites Soude + agent de solubilité

Sulfuric acid treatment

Traitement acide

Acide sulfurique

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ANNEXE 4 : Schema d’un appareil de distillation, type T.B.P

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ANNEXES

ANNEXE 5 : SYMBOLES DES UNITES REPRESENTEES SUR LES FLOWSHEETS (1)

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ANNEXE 6 : SYMBOLES DES UNITES REPRESENTEES SUR LES FLOWSHEETS (2)

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ANNEXES

ANNEXE 7 : SYMBOLES DES UNITES REPRESENTEES LES FLOWSHEETS (3)

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ANNEXE 8 : SYMBOLES DES UNITES REPRESENTEES LES FLOWSHEETS (4)

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ANNEXES

ANNEXE 9 : ETIQUETTE DE L’ETHYLENE

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ANNEXE 10 : ETIQUETTE DU PROPYLENE

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