Notes de Métallurgie Extractive - Pyro & Hydro 3 (Enregistré Automatiquement) [PDF]

Zitiervorschau

République Démocratique du Congo

UNIVERSITÉ DE LUBUMBASHI FACULTÉ POLYTECHNIQUE Service de métallurgie Extractive

NOTES DE METALLURGIE Extractive Par : Dr. Ir Gaby ILUNGA MUTOMBO

Professeur Ordinaire

Troisième Graduat Métallurgie

Année Académique : 2009 – 2010

Procédés de la métallurgie extractive

Il existe, en métallurgie extractive, deux catégories de procédés pouvant, d’ailleurs, se combiner pour l’obtention d’un métal. Ce sont les procédés faisant appel à la voie sèche (métallurgie thermique ou Pyrométallurgie) ou à la voie humide (métallurgie en solution aqueuse ou hydrométallurgie). Les schémas des opérations métallurgiques diffèrent suivant qu’il s’agit des métaux réactifs ou non. On appelle métaux réactifs ceux dont les affinités pour l’oxygène et les métalloïdes sont très grandes. Il s’agit de : -

des métaux légers : alcalins, alcalino-terreux, aluminium ;

-

des métaux semi légers tels que le titane ;

-

des métaux lourds tels que l’uranium, le zirconium, le vanadium, le tantale et le niobium.

On appelle métaux non réactifs ceux dont les affinités pour l’oxygène et les métalloïdes sont très modérées. Il s’agit du manganèse, du fer, du cobalt, du nickel, du cuivre, du zinc, de l’argent, du plomb, du cadmium, de l’étain, de l’antimoine, de l’or, du mercure, du plomb etc. D’une façon générale, les métaux non réactifs peuvent être produits à l’état brut avant d’être affinés ou raffinés tandis que les métaux réactifs étant donné leur grande réactivité sont généralement produits à l’état des composés purs dont on extrait ensuite le métal. Le choix d’une méthode d’extraction dépend de plusieurs facteurs tels que la réactivité des éléments présents, le niveau de pureté requis du métal à obtenir, le comportement des impuretés et leur destination.

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Métallurgie par voie sèche ou Pyrométallurgie

INTRODUCTION 1. Métaux non réactifs Les procédés par fusion consistent à éliminer les impuretés sous forme de laitier pour la métallurgie du fer ou de scorie pour la métallurgie des non-ferreux. Les procédés par volatilisation consistent à volatiliser le métal comme le zinc et à le condenser ou le fixer par ségrégation sur un support (cuivre sur carbone). On considère selon la nature chimique du minerai : -

La métallurgie des oxydes, des carbonates et des silicates pour lesquels on peut appliquer une fusion réductrice (fer – ferroalliages – étain) ou une volatilisation réductrice (zinc – cadmium) ;

-

La métallurgie des sulfures ou cours de laquelle :  On transforme les sulfures en oxydes par grillage à mort (cas de la galène (ZnS) et de la blende (PbS)) avant de passer à la fusion ;  On effectue, après grillage partiel ou non, une fusion pour matte (cas de la chalcopyrite (CuFeS2) et des sulfures de cuivre associés à la pyrite (FeS2)). Dans ce cas, la matte est un mélange fondu de sulfures de cuivre et de fer essentiellement. Dans un premier temps, une partie du fer est scorifiée avec la gangue. La matte subit ensuite une conversion au cours de laquelle le fer et le soufre résiduel sont oxydés libérant le cuivre qui pourra être récupéré et raffiné par voie sèche ou humide.

2. Métaux réactifs Pour le cas des métaux réactifs tels que l’aluminium, on utilise des halogénures pour passer à l’électrolyse ignée (bain de sels fondus) ou à la métallothermie pour le titane, l’uranium et le zirconium. Celle-ci consiste à déplacer du composé de départ le métal à valoriser par un autre plus réactif. FeS + Mg → MgS + Fe

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1. FLOW-SHEET GENERAL DE LA METALLURGIE PAR VOIE SECHE La pyrométallurgie des métaux non réactifs Minerais ou concentré

Grillage

Fusion

Convertissage

Raffinage thermique

Raffinage électrolytique

Raffinage chimique

Métal

Métal

Métal

Figure 1 : Flow-sheet de la pyrométallurgie des métaux non réactifs

La pyrométallurgie des métaux réactifs Minerais ou concentré

Grillage

Fusion

Raffinage thermique

Raffinage électrolytique

Métal

Métal

Figure 2 : Flow-sheet de la pyrométallurgie des métaux réactifs

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Métal

2. GRILLAGE DES CONCENTRES Etude générale du traitement des sulfures La décomposition directe des sulfures sous l’action d’un réactif X déplaçant le métal des sulfures par réalisation de la réaction de précipitation MeS + X = Me + SX (1) est souvent techniquement et économiquement prohibitive (sauf pour le cas de Sb2S3 et PbS) pour les raisons ci-après : -

La température de la réalisation de la réaction (1) est souvent très élevée, la consommation d’énergie élevée rendant ce procédé onéreux ;

-

Le réactif X est trop coûteux ;

-

La séparation entre Me et SX est difficile d’autant plus qu’ils se retrouvent dans la même phase ;

-

Le réactif X n’est pas assez sélectif pour le métal Me à extraire car un métal est rarement seul dans le minerai.

L’obtention des métaux à partir de la dissociation des sulfures se fera généralement plus économiquement par voie indirecte en passant par un grillage.

Objectif et Définition Le grillage a pour but tout d’abord de changer la forme des composés métallifères en composés susceptibles de passer aisément par des étapes de traitement ultérieures et aussi éliminer des éléments aisément volatiles dans les gaz. Le grillage des sulfures consiste en une réaction solide – gaz où l’air quelque fois enrichi avec de l’oxygène est mis en contact avec le minerai sulfuré à température relativement élevée mais en dessous de toute température de fusion dans le but d’obtenir un grillé et le dioxyde de soufre. L’élimination du soufre est réglée par le débit d’air du réacteur et l’affinité des éléments du minerai vis-à-vis du soufre et de l’oxygène. MeS + 3/2O2 = MeO + SO2 MeO + SO2 = MeS + 3/2O2 (réversibilité de la réaction précédente) Le grillage est essentiellement une réaction de surface dans laquelle les gaz formés diffusent à contre-courant avec les gaz réagissant tant que la zone de réaction est poreuse. Au cours de la transformation, l’oxyde formé peut réagir avec le sulfure restant pour donner le métal : MeS + 2MeO = 3Me + SO2

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Grillage des minerais sulfurés Réaction entre les sulfures et l’oxygène L’attaque d’un sulfure par l’oxygène de l’air peut conduire à l’obtention de plusieurs produits. Les principales réactions pouvant se produire selon les affinités respectives à partir d’un sulfure stable d’un métal bivalent sont : MeS + 4O = MeSO4

(1)

MeS + 3O = MeO + SO2

(2)

MeO + SO2 + O = MeSO4

(3)

MeS + 2MeO = 3Me + SO2

(A)

MeSO4+ 2MeS = 2Me + 2SO2

(B)

MeS + 3MeSO4 = 4MeO + 4SO2

(C)

La réaction (A) ne doit être envisagée que dans le cas du cuivre et du plomb mais si le cuivre était produit par une telle réaction, il ne subsisterait en présence de FeS qui libérerait S pour raisons d’affinité. La réaction (C) doit être prise en compte dans le cas des sulfures de Cu et de Pb et peut se produire à des températures relativement basses. Les sulfures considérés sont les sulfures stables obtenus éventuellement après le départ du S labile (instable ou éliminable après passage d’une barrière à basse énergie) toujours séparé à basse température. C’est le cas de Cu2S pour le cuivre, de FeS (et non FeS2) et Fe2S3 pour le fer. L’objectif du grillage en pyrométallurgie est soit l’obtention exclusive des oxydes et pour y arriver, il est impératif que la température de travail soit au-dessus de celle de dissociation des sulfates les plus stables et que le contact entre les corps réagissant soit maintenu d’une façon permanente ; soit l’enrichissement du concentré par élimination du soufre au cours d’un grillage partiel. Lorsqu’il s’agit du grillage en vue d’une opération hydrométallurgique, le grillage sera plutôt sulfatant et/ou oxydant.

Réactions chimiques de grillage ZnS + 3/2O2 → ZnO + SO2 PbS + 3/2O2 → PbO + SO2 1/2FeS2 + 1,375O2 → 1/4Fe2O3 + SO2 CuFeS2 + 4O2 → CuSO4 + FeSO4 2CuS + 7/2O2 → CuO.CuSO4 + SO2

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2CuFeS2 + 13/2O2 → 2CuO + Fe2O3 + 4SO2 A ces réactions, on note l’existence des réactions secondaires telles que : 2CuO + CuS → 3Cu + SO2 2Cu SO4 + CuS → 2Cu + 2SO2

Paramètres de grillage Thermique de grillage Les réactions du grillage sont essentiellement exothermiques, l’élément combustible étant le soufre qui donne au processus un caractère autogène. La thermique du grillage dépendra donc de la quantité de soufre et de la quantité d’air (oxygène). On évitera des températures excessives qui mèneraient à des fusions partielles avec apparition de ferrites (Cu2O.Fe2O3) voir une fusion de la masse. Une fois les réactions de grillage amorcées à la température d’ignition, elles dégagent une chaleur telle qu’aucun combustible d’appoint n’est nécessaire pour autant qu’il n’y ait pas de trop forte déperdition calorique (usage de calorifuge). La régulation de température peut se faire de plusieurs manières telles que : -

Réglage du débit d’air ;

-

Diminution de la proportion de soufre par ajout des produits inertes au grillage comme la remise le MeO ;

-

Ajout de matériaux à réaction endothermique. CaCO3 → CaO + CO2

La seule dépense en combustible est celle nécessaire à l’obtention de la température d’ignition en dessous de laquelle les résistances passives sont telles que les réactions ne s’amorcent pas.

Cinétique du grillage L’oxydation des sulfures par l’air dans la nature est hétérogène. Les vitesses de grillage dépendent donc de la dimension des particules et de la manière dont est assuré le contact air – particule, de la teneur en oxygène de l’air et de la température. Ce sont des réactions de différents types : Tableau 1 : Les types de réactions Interface

Solide – Gaz

Type S + G → SG S1 + G → S2 S1 → S2 + G S1 + G1 → S2+G2

Exemple Adsorption Oxydation des métaux Décomposition des sulfates et carbonates Oxydation des sulfures ou réduction gazeuse des oxydes

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Condition physique et réalisation de grillage Le contact entre les sulfures et l’oxygène doit être établi et maintenu. Pour cela, au point de vue macroscopique, la porosité de la charge, influencée par son état granulométrique et sa compacité, est importante pour assurer la diffusion gazeuse. Les possibilités de contact solide – gaz peuvent être maintenues par le mouvement continu de la matière à griller. Au niveau du grain, ce dernier doit rester à l’état solide car sa fusion empêcherait de poursuivre tout contact avec l’oxygène par la présence d’une couche protectrice autour du grain.

Types et réacteurs de grillage Le choix du mode de grillage dépend de la destination des produits, de leur présentation et de la forme du produit à obtenir.

Grillage en lit fixe a) Grillage en tas et en stalles (Procédé abandonné) L’opération se fait à l’air libre sur sole à partir de minerais grossiers. C’est un processus lent (plusieurs semaines) où la désulfuration est incomplète, le SO2 dégagé n’est pas récupéré entraînant une pollution importante et un rendement métallurgique très faible.

b) Grillage sur grille par vent soufflé ou aspiré Procédé consistant à faire passer de l’air dans une charge disposée en couche sur une grille. Dans ce cas, il n’y a pas de rablage et il importe que la charge soit de nature physique à permettre un contact intime entre les sulfures et l’air. La récupération de chaleur y est élevée et la zone d’ignition dont on contrôle la température évolue dans la charge. Seules les parties les plus fusibles de la charges, portées à hautes températures pendant un temps très court entrent presque en fusion et au refroidissement provoquent une agglomération de la charge grillée, la rendant poreuse par la création de multiples petites cheminées. L’opération agglomération destine les grillés au four à cuve.

1. Conditions générales de grillage sur grille La porosité uniforme et permanente de la charge est assurée par humectation, par ajout éventuel de liant, par agglomération préalable et est assurée aussi par l’alimentation en talus par le fait que ce sont les grosses particules qui tombent les premières et sont en contact avec la grille.

2. Grillage par vent soufflé – Pot Huntington-Heberlein

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Le grillage par vent soufflé est un procédé simple à réaliser. L’amorçage du grillage se fait au brûleur et la zone chaude évolue dans la charge de bas en haut favorisée par le soufflage d’air frais. Caractéristiques : -

Installation peu coûteuse ;

-

Vent soufflé facile à réaliser ;

-

Applicable aux produits grossiers ;

-

Productivité faible ;

-

Procédé discontinu ;

-

Gaz produits de faible teneur en SO2 ;

-

Forte pollution ;

-

Impropre au produit fins (pelletisation), projection de particules de la zone supérieure non agglomérée ;

-

Conduite du grillage difficile.

3. Grillage par vent aspiré – Grille Dwight-Lloyd

Figure 1 : Grille Dwight-Lloyd Le grillage par vent aspiré est réalisé en continu sur une grille mobile. Les produits à griller sont dans des caissons pourvus sur leur face inférieure d’une grille. Les produits grillés sont plaqués sur la grille, l’agglomération est facilitée, il y a moins de projections et par conséquent moins de pertes. Les produits grillés sont déchargés en fin de course. La vitesse de la chaîne et de l’aspiration sont réglées pour assurer le grillage complet de la charge tout en évitant de trop hautes températures pouvant entraîner la fusion des produits et la destruction des caissons.

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Cette vitesse dépend de plusieurs paramètres tels que le degré de grillage et/ou de l’agglomération désiré, la hauteur du lit et la longueur de la machine. L’amorçage du grillage se fait au brûleur à gasoil, la zone chaude évolue dans la charge de haut en bas (ou inversement selon la position de l’exhausteur) favorisée par l’aspiration des gaz. Caractéristiques chiffrées de la grille Dwihgt-Lloyd -

Machine speed

: 0,5 – 2,5 m/min

-

Total windbox area

: 114 m2

-

Pallet size

: 2 m by 0,68 m

-

Number of pallet per machine

: 116

-

Number of grates pallet per machine

: 50

-

grate alloy

: 13 % Cr steel

-

Rich gas windbox area

: 37 m2 (boxes 2-3-4-5)

-

Recirculated gas windbox area

: 77 m2 (other boxes)

-

Bed depth

: 10 to 16 cm

-

Sinter production rate

: 750 tons/day

-

Pallet size

: 2 m by 0,68 m

-

Exhaut gas volume  Rich gases

: 5 – 6 Nm3/sec/machine

 Poor gases recirculated : 8 – 9 Nm3/sec/machine -

Ignition box area

: 1,8 m2

-

Natural gas consumption

: 2,4 Nm2/ton of sinter

-

Driving motor

: 29,5 hp

Caractéristiques de la grille Lurgi (Lurgi Updraft Sintering Machine) -

Grate width

: 2,5 m

-

Grate length

: 24,0 m

-

Effectice updraft area

: 60 m2

-

Grate speed

: ± 1 m/min

-

Bed depth (ign)

: 31 mm

-

Bed depth (total)

: 280 mm

-

Sinter production

: 1060 tons/day

-

Sulfur burning rate

: 1,37 tons/m2/D

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-

Gas volume to acid plant

: 708 m3/min

-

Gas strength - % SO2

: 5,0 – 5,5

-

Operating time

: 75 %

Autres caractéristiques : -

Procédé continu ;

-

Maîtrise aisée du grillage ;

-

Grande productivité ;

-

Possibilité de récupération et de recyclage des gaz en vue de les enrichir ;

-

Applicable aux produits grossiers ;

-

Bilan thermique avantageux ;

-

Nécessité d’une charge poreuse.

Tableau 2 : Quelques données opératoires d’une unité de grillage Analyses SiO2 Fe CaO MgO Zn S Pb Cu Approximate tons/h

Alimentation (%) 10,2 12,2 9,2 0,8 5,1 6,0 46,0 0,3 100

Final Sinter (%) 11,2 13,3 10,0 0,9 5,6 1,1 50,0 0,4 45

Grillage en lit mobile a) Grillage sur soles multiples fixes et soles alternativement mobiles et fixes Procédé appliqué à l’origine sur la sole d’un four à réverbère, ce procédé de grillage à été abandonné pour être effectué sur des soles circulaires, multiples et superposées dans une enceinte pourvue de réfractaires. L’alimentation des produits se fait par le haut et les gaz comburants par le bas. Des bras font évoluer le minerai de la périphérie des soles vers le centre et inversement. Des ouvertures dans la sole permettent au minerai de tomber d’une sole à l’autre tout en subissant le grillage et aux gaz chauds injectés par le bas d’évoluer à contre-courant. Cette circulation inverse des deux produits l’utilisation de la chaleur.

permet une optimisation de

Le grillage est effectué sur la sole et lors de la chute. Les zones intermédiaires où la combustion du soufre est la plus vive sont généralement refroidies. Les fours à soles multiples sont de deux types :

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-

Les fours à soles fixes (four Wedge, Lurgi, ….) :

Four 4 : Four Wedge Les râbles sont fixés à des bras reliés à l’arbre central rotatif. Le minerai est alimenté par le haut et subit le grillage en descendant jusqu’à la décharge comme calciné ou calcine. L’air chaud, parfois enrichi et alimenté par le bas, bénéficiant de l’apport calorique des réactions exothermiques, sèche et réchauffe le minerai frais sur les deux premières soles. Les autres servent au grillage. Les gaz, assez riches, sont récupérés en vue d’une production d’acide sulfurique. Caractéristiques des réacteurs à soles multiples  Diamètre intérieur du réacteur proportionnel à celui des soles ;  Pas d’arbre central ;  Nombre de soles variant de 4 à 12 ;  Diamètre des soles : de 3,048 à 7,3152 m ;  Vitesse de rotation des bras de 1,5 à 2 rpm  Teneur en SO2 dans les gaz de 4,5 à 6,5 % ;  Gaz sortant entre 450 et 600 °C ;  Productivité : 40 à 80 T/24 H.

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-

Les fours à soles alternativement fixes et mobiles (Four Spirlet) :

Le principe est le même que précédemment mais le produit passe alternativement d’une sole mobile à une sole fixe par le fait des rables (2 par soles) qui tout en exposant les minerais au processus thermique le fait passer aux soles plus basses. Caractéristiques des réacteurs à soles multiples alternativement fixes et mobiles  Diamètre intérieur du réacteur proportionnel à celui des soles ;  Diamètre de la colonne centrale : 1,2192 m ;  Nombre de soles variant de 4 à 12 ;  Diamètre des soles : de 3,048 à 7,3152 m ;  Vitesse de rotation : de 1 à 1,5 rpm  Teneur en SO2 dans les gaz de 4,5 à 6,5 % ;  Productivité : 20 T/24 H.

b) Grillage en suspension (flash roasting)

Four 5 : Four flash roasting Dans la pratique des fours à soles multiples, il a été constaté que la majorité du grillage (plus de 90%) se faisait lors de la chute du minerai ou concentré d’une sole à l’autre. De ce constat est apparu par le principe de la diminution des soles intermédiaire, le grillage éclair ou flash roasting. Le réacteur est en fait un four de grillage à soles multiples où on a maintenu (four Trail) ou pas (four Freeman) le plateau le plus haut pour le séchage et le plus bas pour récolter les grillés. La chambre de combustion se résume à l’espace qui aurait dû être occupé par des soles intermédiaires.

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Le grillage dans la chambre de combustion est très rapide, il ne dure que quelques secondes et il n’y a aucune récupération de chaleur dans le four. Les gaz sortent à température élevée et servent à préchauffer l’air de combustion. Les minerais grillés sont très fins (200 mesh) et très secs. Caractéristiques -

Procédé continu ;

-

Grande capacité de traitement ;

-

Quantité de poussières entraînée très importante ;

-

Grand risque de formation de croûtes d’oxydes dans le réacteur.

c) Grillage en lit fluidisé C’est l’aboutissement de l’évolution de tous les types de grillages rencontrés jusqu’ici. Le procédé de fluidisation est un procédé initialement appliqué dans le raffinage du pétrole. Ce procédé met en contact un gaz avec des solides pulvérulents en formant avec l’ensemble un fluide artificiel où les particules solides sont maintenues en suspension.

1. Origine de la fluidisation La fluidisation est un procédé par lequel des matériaux pulvérulents sont maintenus en suspension dense à l’intérieur d’un courant fluide ascendant. Ce fluide peut être un gaz ou un liquide mais la fluidisation gazeuse est celle qui nous intéresse dans le cas du grillage en lit fluidisé. On rencontre des applications de fluidisation gazeuse au moyen âge avec l’usage des sabliers, ces machines à mesurer le temps où entre deux récipients faits de verre, le sable et l’air emprisonnés se disputent le passage à contre-courant dans un col étroit. Les réacteurs à lits fluidisés ont d’abord été construits pour le cracking catalytique des hydrocarbures dans le raffinage du pétrole avant de servir vers les années 1950 pour des applications non catalytiques en remplacement des fours à soles multiples. Les fours de fluidisation servent notamment pour :

-

la calcination de matériaux tels que la dolomite [Ca.Mg(CO3)2], la magnésite MgCO3 + MgSiO2 … ; le grillage partiel ;

-

le grillage oxydant ; la réduction d’oxydes métalliques tels que l’hématite Fe2O3 et la magnétite Fe3O4 ; le grillage chlorurant et la volatilisation de chlorures métalliques ; le grillage sulfatant comme la conversion des oxydes de cuivre en sulfates ;

-

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-

le transfert de chaleur des phases solides vers les phases gazeuses ou l’inverse.

2. Description générale des fours fluo-solids

Figure 6 : Four fluo-solid Ces fours sont globalement constitués d’un corps cylindrique en acier avec une voûte conique ou une calotte, une sole munie de tuyères reposant sur une boîte à vent. L’ensemble est muni d’un système de récupération de fines particules qui peut être un cyclone, une association de cyclones (en parallèle ou en série) suivis d’un scrubber (dépoussiéreur humide) ou d’un dépoussiéreur électrostatique. La décharge du four peut passer par un refroidisseur qui a pour rôle, par exemple, la transformation de la magnétite en hématite moins soluble selon : 2Fe3O4 + ½O2 = 3Fe2O3 Le refroidisseur peut être surmonté d’un air – mix qui est une sorte de scrubber (dépoussiéreur humide) où les poussières sont récupérées par cyclonage ou des dépoussiéreurs électrostatiques. Dimensions : Soit L la hauteur de la couche à fluidiser et D le diamètre du réacteur. Pour la fluidisation des particules solides, le rapport L/D varie de 0,5 à 2. Le réacteur aura généralement une hauteur qui sera le double du diamètre pour avoir une zone de décantation au-dessus du lit empêchant les emportements. Capacité : La vitesse minimale de fluidisation dépendant du matériau à fluidiser et du fluide est l’élément déterminant dans la capacité d’un four fluo-solid.

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La capacité des fours varie généralement de 190 à 250 kg de concentrés sulfurés de cuivre par jour et par 0,09290304 m2 ce qui donne des allures de 85 à 450 tonnes sèches par jour. Des usines ont utilisés des fours avec des rapports plus grands tant que la vitesse minimale de fluidisation était respectée.

3. Mise en œuvre du grillage en lit fluidisé Les conditions de marche d’un four fluo-solid sont dictées par des impératifs de thermodynamique, de cinétique et de productivité. -

Qualité de l’alimentation Le concentré sulfuré est pulvérulent et les grains sont à 97% passant 200 mesh

selon Tyler (74 µm). Les plus grosses particules ne doivent pas excéder 6,3 mm. La teneur minimale en soufre varie entre 10 et 14%, ce qui lui confère une autogénéité du grillage. Le concentré peut être alimenté au four, soit sec à l’aide d’une vis sans fin, soit par une pompe centrifuge ou volumétrique voir par gravité s’il est en pulpe. Le concentré est pulpé à l’eau dans un broyeur à boulets afin de lui donner une finesse permettant une bonne fluidité et un grillage le plus complet. Un grillage complet évite la formation de pellicules protectrices isolant le cœur des grains du contact des gaz. La pulpe doit être à une masse volumique allant de 2200 à 2400. Une teneur excessive en soufre peut amener une exothermie excessive avec risque de fusion partielle des particules et blocage des réactions entre S et O2, entre SO2 et les oxydes métalliques MeO ou les sulfures. Cette exothermie est maîtrisable par l’augmentation du débit d’air avec l’inconvénient d’emporter plus de particules fines grillées dans le circuit des gaz (jusqu’à 75 à 85% de la charge). On peut diminuer aussi l’allure du four, ce qui va à l’encontre de la productivité. On peut aussi régler la température par une aspersion d’eau dite eau d’exothermie ou un ajout de silice à la charge. On peut palier à la déficience en soufre et même sulfater les oxydes par dopage à la fleur de soufre pendant le pulpage en ajoutant des quantités pouvant ramener les teneurs dans des gammes compatibles avec un grillage autogène. La fluidité de la pulpe peut être améliorée par du silicate de soude Na2SiO3 introduit lors du pulpage. La pulpe entrant au four est pulvérisée à l’aide de l’air comprimé et sa chute se fait en parapluie. Une pulpe exagérément pulvérisée laisse remonter beaucoup de particules fines dans le circuit des gaz avec des risques de bouchages et de mise en pression du four. Il faut rappeler que le four fonctionne essentiellement en dépression.

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Une pulpe grossièrement pulvérisée arrose le lit sans être grillée correctement et risque même de l’éteindre. L’alimentation du concentré sec peut se faire au niveau du lit ou même au niveau de la sole. Le matériel servant à l’alimentation du four en concentré est sujet à une forte usure et constitue ainsi une charge importante dans l’exploitation du four. -

Débit d’air soufflé L’air soufflé a plusieurs rôles dans la marche du fluo-solid :

-

Rôle chimique de l’air dans l’apport d’oxygène dans les systèmes ternaires Cu-OS, Co-O-S et Fe-O-S essentiellement ; La mise en suspension, le brassage, l’homogénéisation thermique et chimique du lit et la décharge des produits grillés ;

-

La régulation thermique du processus métallurgique. Formules empiriques du débit d’air soufflé :

-

Pour un concentré non carrolitique : teneur en cobalt < 3,5 %





Q Nm3 / H  65,24 -

Pour un concentré carrolitique (Co2CuS4) : teneur en cobalt  3,5 %





Q Nm3 / H  74,45 -

Stot  0,159.Cutot  0,039.Cotot .allure.1,25 (25% d’excès d’air) 24

Stot  0,158.Cutot  0,043.Cotot .allure.1,25 (25 % d’excès d’air) 24

Gamme de températures

La gamme de températures de travail dépendra des produits recherchés qui seront : Pour le cas du grillage sulfatant : -

une solubilisation maximum du cuivre et du cobalt liée à une récupération importante d’acide ;

-

une solubilisation minime du fer. Pour le cas du grillage à mort :

-

une production maximale d’oxyde du type MeO.

-

Diagrammes d’Ingraham-Kellog :

Les diagrammes d’Ingraham-Kellog sont des outils qui nous guident dans le choix des températures de travail. La température dans l’enceinte du four est décroissante de la sole à la voûte. Elle peut atteindre dans le cas des Usines Gécamines de Luilu 720 °C à la sole (température maximale en sulfatation) et être à la voûte entre 510 et 570 °C.

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Figure 7a

Figure 7c

Figure 7b

Figure 7d

Figures 7 : Digrammes d’Ingraham - Kellog Les diagrammes d’Ingraham-Kellog montrent que la zone de sulfatation croit avec la diminution de la température. Les différentes zones du four ont chacune leur rôle dans le processus. Les diagrammes d’enthalpie des sulfates aident à voir les réactions possibles en fonction des gammes de température.

Figure 8a

Figure 8b

Figure 8c

Figure 8d

Figures 8 : Les diagrammes d’enthalpie des sulfates

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Tableau 3 : Résumé des procédés de grillage des sulfures

Procédé

Produit

Capacité

Teneur des gaz en SO2

Température des gaz

Utilisation

Principe

Grillage sur sole (Hearth roasting)

Pulvérulent

40 – 100 T/J

6–7%

Entrée 250 °C Milieu 800 °C Sortie 600 °C

Pyrite

Circulation à contre courant des gaz et du minerai. Soles superposées

Pulvérulent

315 T/J

6 – 12 %

Entrée filtre 302 °C Sortie filtre 32 °C

Pulvérulent

150 T/J

10 – 12 %

Entrée récupération des poussières 300 – 350 °C

Aggloméré

75 – 500 T/J

10 %

Sortie 100 – 150 °C sauf sur la zone d’ignition

Grillage en suspension (Flash roasting) Grillage par fluidisation (Fluosolid) Grillage sur grille mobile Dwight Lloyd (D.L.)

Pyrite Blende Galène Cuivre Zinc Cobalt Plomb Cuivre Zinc

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Grillage du minerai en suspension

Mise en contact interne minerai - gaz Charge bouletée ou non préalablement. L’air filtre à travers une masse contenant 7 – 8 % et 4 – 5 % de carbone. Addition d’éléments absorbants CaCO3

3. FUSION La fusion est une opération de séparation de phases en pyrométallurgie. Les principales réactions métallurgiques attendues ici sont : -

Les réductions des oxydes (métallothermie, réduction par le carbone, réduction gazeuse, électrolyse ignée) ;

-

Les réactions de désulfuration ;

-

Les dissociations des carbonates et sulfates.

Les minerais sulfurés sont transformés partiellement ou intégralement en oxydes suivant que la réaction d’oxydation du sulfure métallique peut ou ne peut pas, dans des conditions opératoires suffisamment peu onéreuses, conduire à l’obtention du métal. Ce dernier cas est le plus fréquent et généralement, l’opération finale d’obtention du métal est une réduction. Celle-ci est d’autant plus difficile que le composé oxydé est plus stable. La réduction des oxydes les moins stables (oxydes des métaux nobles jusqu’au fer inclus) est réalisée en même temps que la scorification de la gangue dont les constituants sont, dans ce cas, des oxydes plus stables que celui que l’on veut réduire. La réduction de l’oxyde devient de plus en plus difficile au fur et à mesure que sa stabilité augmente et cette opération exige en particulier des températures de plus en plus élevées. D’une façon simple et schématique, pour les métaux nobles jusqu’au fer inclus, la scorification de la gangue constitue l’opération principale et l’obtention du métal par réduction une opération secondaire, tandis que pour les métaux moins nobles, l’opération principale est la réduction de l’oxyde, la formation des laitiers étant ici l’opération secondaire. Il y a lieu de noter que :

Réduction des oxydes Il est possible de classer les oxydes par ordre d’affinité pour l’oxygène notamment dans le diagramme d’Ellingham.

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Figure 9 : Diagramme d’Ellingham

Facteurs modifiant la réductibilité d’un oxyde Tous les facteurs modifiant la variation de l’énergie libre entre les produits et les corps initiaux de la réaction MeO + R  Me + RO (1) modifient la réductibilité de l’oxyde MeO par le réducteur R. En particulier les changements d’état (liquéfaction, gazéification) de l’oxyde, du métal ou du nouvel oxyde RO formé, modifient la réductibilité de MeO. Les facteurs particulièrement importants à considérer sont : -

la mise en solution de l’oxyde MeO à réduire ;

-

la présence, à côté de l’oxyde à réduire, d’autres oxydes ayant pour lui une certaine affinité ;

-

la présence d’oxydes ou d’autres corps ayant une affinité pour Me ou RO. Un oxyde en solution ne réagit plus comme un corps pur et son intensité d’action

est celle de l’oxyde pur affectée d’un coefficient d’activité (a) qui est le produit d’un facteur de proportionnalité (K) et de la concentration (c) de l’oxyde de la solution. -

Si la solution est idéale, K = 1 et a = c.

-

Si la solution n’est pas idéale, K < 1.

22

C’est le cas notamment quand il y a inter affinité entre le solvant et l’oxyde dissout. Ce dernier devient alors plus stable, donc moins facilement réductible. Si, au contraire, il existe une inter affinité entre Me ou RO et le solvant, la réductibilité de l’oxyde MeO est augmentée. Donc la présence, à côté de l’oxyde à réduire, d’autres composés ayant une affinité pour MeO, pour Me ou pour RO, modifie la réductibilité de MeO. Celle-ci est diminuée si ces composés ont une affinité positive pour MeO. Elle est augmentée s’ils ont une affinité positive soit pour Me, soit pour RO.

a) Oxydes des métaux réactifs Leurs chaleurs de formation par atome d’oxygène sont considérables, ce qui rend leur réduction extrêmement difficile. Seules la métallothermie ou l’électrolyse ignée peuvent libérer le métal. Tableau 5 : Chaleurs de formation des oxydes des métaux réactifs Métaux légers et volatils

Chaleur de formation en kcal/at. O

CaO

151,9

MgO

143,7

Al2O3

133,3

Na2O

100,4

Métaux lourds

Chaleur de formation en kcal/at. O

UO2

129,6

TiO

123,9

VO

105,5

Ta2O5

97,8

TiO  Ti2O3

115,1

b) Oxydes des métaux non réactifs 1. Oxydes moyennement réductibles Ces oxydes sont réductibles par le carbone et l’hydrogène.

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Tableau 6 : Chaleurs de formation des oxydes des métaux non réactifs Métaux légers et volatils

Chaleur de formation en kcal/at. O

ZnO

83,2

Métaux lourds

Chaleur de formation en kcal/at. O

MnO

92,0

Cr2O3

90,0

FeO

63,5

WO2

67,0

MoO2

69,7

SnO

68,4

FeO  Fe3O4

77,4

SnO2  SnO

70,4

2. Oxydes ayant une faible affinité pour l’oxygène Ces oxydes nécessitent pour leur réduction une faible concentration de CO ou de H2 dans l’atmosphère gazeuse. Tableau 7 : Chaleurs de formation des oxydes des métaux non réactifs Métaux légers et volatils

Chaleur de formation en kcal/at. O

CdO

61,1

Métaux lourds

Chaleur de formation en kcal/at. O

NiO

57,5

CoO

57,2

Sb2O3

55,7

PbO

52,4

Cu2O

40,0

HgO

21,7

Ag2O

7,3

Fe2O3  Fe3O4

55,0

CuO  Cu2O

34,2

c) Métallothermie La réduction des oxydes par les métaux s’appelle métallothermie et s’opère suivant la réaction : MeO + M = MO + Me Un oxyde, un chlorure, un fluorure métallique peut être réduit par tout élément tel qu’un autre métal ayant respectivement une plus grande affinité pour l’oxygène, le chlore ou le fluor à une température donnée autrement dit ayant une droite située plus bas sur le diagramme d’Ellingham correspondant.

24

Il faut également que MO et Me puissent être recueillis dans des phases différentes, facilement séparables. L’aluminium, le silicium, le carbure de calcium et le calcium ont donné lieu à l’alumino- , la silico-, et la calciothermie.

1. Principales réactions de calciothermie -

UO2 + 2Ca → U + 2CaO

-

V2O5 + 5Ca → 2V + 5CaO

-

V2O3 + 3Ca → 2V + 3CaO

-

Nb2O5 + 5Ca → 2Nb + 5CaO

-

Ta2O5 + 5Ca → 2Ta + 5CaO

2. Principales réactions de silicothermie La silicothermie n’est jamais la réaction 2MeO + Si = 2Me + SiO2 mais plutôt 2MeO + Si + CaO = 2Me + CaO – SiO2 ; l’oxyde acide est stabilisé par une base peu onéreuse, en particulier CaO. Les réactions ne conduisent pas toujours à la silice mais aussi au monoxyde de silicium qui est volatil. -

NbO2 + 2Si → Nb + 2SiO à 1 800 °C sous vide au four à haute fréquence.

-

2Cr2O3 + 3Si → 4Cr + 3SiO2 au four électrique à arc pour compenser la faible exothermicité mais le coût de Si est très élevé d’où la préférence va à l’aluminothermie.

3. Principales réactions d’aluminothermie -

Cr2O3 + 2Al → Al2O3 + 2Cr

-

3MgO + 2Al → Al2O3 + 3Mg

4. Préparation métallothermique des métaux volatils – Phénomène de réversion d) Réduction à l’hydrogène L’hydrogène a l’avantage d’être actif aux basses températures et de ne pas souiller les métaux. C’est ainsi qu’il est couramment utilisé dans la métallurgie du molybdène et du tungstène.

1. Réduction de l’oxyde de molybdène L’oxyde de molybdène est réduit irréversiblement par l’hydrogène sous pression atmosphérique et à toutes températures. Comme la formation d’eau tend à réduire la circulation du gaz réducteur, on agit en deux phases : -

2MoO3 + 2H2 → 2MoO2 + 2H2O irréversible entre 600 et 700 °C.

25

-

MoO2 + 2H2 = Mo + 2H2O réversible entre 900 et 1 000 °C.

2. Réduction des oxydes de tungstène L’oxyde de tungstène est réduit pour donner du métal en poudre. Pour éliminer l’eau, on travaille avec un courant rapide et sec de H2. -

4WO3 + H2 = W4O11 + H2O

-

W4O11 + 3H2 = WO2 + 3H2O 800 °C

-

WO2 + 2H2 = W(poudre) + 2H2O 1300 °C

3. Réduction des oxydes de fer Les oxydes de fer sont rarement réduits par l’hydrogène sauf dans des cas de réduction directe. Le diagramme de Chaudron met en évidence le point triple de 570 °C où sont en équilibre Fe, FeO et Fe3O4. On peut écrire : 6Fe2O3 + 2H2 → 4Fe3O4 + 2H2O En dessous du point triple nous avons : 1/2Fe3O4 + 2H2 → 3/2Fe + 2H2O Au-dessus du point triple nous avons : -

2Fe3O4 + 2H2 → 6FeO + 2H2O

-

2FeO + 2H2 → 2Fe + 2H2O

e) Réduction par l’oxyde de carbone et le carbone Les réactions à considérer sont les suivantes : CO2 + C → 2C + O2 (1) 2C + O2 → 2CO

(2)

CO2 + C → 2CO

(3)

La réaction (3) est connue sous le nom de réaction de Boudouard. Les courbes d’affinité des courbes (1) et (2) se coupent à 700°C. L’affinité standard de la réaction de Boudouard est nulle à cette température. Comme d’autre part, l’affinité de la réaction de CO2 (1) est peu sensible à la température, la courbe d’affinité (3) de la réaction de Boudouard est sensiblement parallèle à celle de la réaction (2) de formation du monoxyde de carbone.

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Figure 9 : Equilibre de Boudouard Il faut noter que beaucoup de métaux ayant une grande affinité pour l’oxygène possèdent aussi une grande affinité pour le carbone, ce qui conduit dans certains cas à la formation de carbure et non du métal ou de métal très carburé. Le mélange CO/CO2 est plus réducteur que H2/H2O aux températures inférieures à 870°C et moins réducteur à des températures supérieures. A 870°C, on a la réaction d’équilibre du gaz à l’eau : -

CO + H2O = CO2 + H2

Les oxydes des métaux nobles sont peu stables et une trace de CO dans le mélange gazeux les réduit. C’est le cas des oxydes de Cu, de Pb, du Fe2O3 réduit en Fe3O4. Au fur et à mesure que les métaux deviennent moins nobles (oxydes devenant plus stables), la proportion de CO dans les gaz doit devenir de plus en plus élevée et finalement des oxydes tels que MnO ne peuvent plus être réduits par le CO. Au contraire, une trace de CO2 dans le mélange gazeux oxyde le métal. Quand le métal dans la réaction de réduction MeO + CO = Me + CO2 est gazeux, le système est trivariant (il n’y a plus que deux phases, oxyde et phase gazeuse) (car

  c  1   avec c = 4 constituants, φ = 2 phases) =>  = 3). Dans ce cas, la composition du système doit être déterminée en fonction de trois variables qui seront : -

La température ;

-

Le rapport CO sur CO + CO2 ;

-

La pression partielle du métal dans la phase gazeuse (rapport PMe sur PCO + PCO2 + PMe).

Le métal gazeux doit être condensé et cette opération est obtenue par abaissement de température de la phase gazeuse.

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La sélectivité des équilibres métal-scorie Les composés accompagnant un métal lors de son élaboration doivent se retrouver dans une scorie ou un laitier. Les scories sont des couches d’oxydes formés au cours des opérations métallurgiques des métaux non ferreux. Elles surnagent sur le métal et contiennent du fer notamment, impureté à éliminer dans ce cas. On parle de scorie ou laitier suivant l’allure plus ou moins réductrice de l’opération au cours de laquelle cette phase est formée. On parlera ainsi de scorie si cette allure est assez réductrice pour maintenir le fer sous forme d’oxyde et de laitier quand l’allure est suffisamment réductrice pour que le fer quitte le complexe oxydé. Le problème à résoudre est donc qu’à partir d’un ensemble d’oxydes libres ou combinés entre-eux, il faut en réduire un (MeO) et scorifier les autres (M1O, M2O, M3O, etc). Pour qu’il en soit ainsi, il faut absolument que, dans les conditions opératoires, tous les oxydes à scorifier soient plus stables donc moins facilement réductibles que MeO. Dans le cas où cette condition n’est pas satisfaite, les oxydes les plus réductibles que MeO sont réduits et leur métal pollue Me. Cette pollution est encore plus importante s’il existe des possibilités de réaction des métaux réduits entre-eux (cas des solutions solides) Il importe donc avant la réduction de MeO qui nous intéresse d’enlever les autres oxydes qui se réduiraient avant ou en même temps que lui dans une scorie ou un laitier. Si la scorie était idéale, elle serait sans action chimique, ni physique sur le métal et sur tous ses composés, notamment sur l’oxyde à réduire. Il n’en est jamais ainsi et une faible quantité de l’oxyde à réduire est dissoute dans la scorie. Les corps dissous n’agissent pas comme des corps purs. En solution idéale (aucune interaction entre le solvant et le soluté), leurs propriétés (tension de vapeur, aptitude réactionnelle, …) sont proportionnelles à leur fraction molaire (donc à leur teneur dans la solution). En réalité, les solutions ne sont pas idéales et les propriétés des corps dissous sont proportionnelles à une activité différente de leur fraction molaire. Un corps est d’autant plus stable en solution, donc réagit d’autant moins et est d’autant moins facilement décomposable, que sa teneur dans la solution est plus faible. Il en résulte que les oxydes en solution dans les scories, avec une faible activité, sont beaucoup moins réductibles que les mêmes oxydes purs. Il en résulte aussi qu’il n’est pas possible de réduire complètement les oxydes en solution dans les scories. Au fur et à mesure de leur réduction, leur teneur dans la scorie

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diminuant, leur situation est telle qu’ils ne sont plus réductibles dans les conditions de réduction adoptées pour la réalisation de l’opération. Les scories sont donc toujours contaminées par l’oxyde à réduire et selon les mêmes considérations, le métal que l’on désire obtenir est donc toujours contaminé par le métal d’un oxyde que l’on n’aurait pas voulu réduire. Il existe donc toujours une contamination réciproque métal-scorie selon un équilibre du type : (M1O) + Me = (MeO) + M1 Il n’est pas possible d’extraire totalement en une seule opération le métal de son minerai en obtenant ce métal à l’état pur. Le métal est obtenu à l’état d’autant plus impur que son extraction est plus poussée. C’est la loi des contaminations réciproques métal-scorie. Elle conditionne la réalisation de toutes les opérations métallurgiques par voie sèche. L’impossibilité d’obtention simultanée de la pureté et de l’extraction totale d’un métal par fusion réductrice oblige à déterminer dans chaque cas le degré d’extraction que l’on peut obtenir économiquement. Pour les métaux des oxydes assez facilement réductibles on procède en deux phases : -

Dans la première opération, on réalise l’extraction la plus poussée possible du métal par marche en allure plus réductrice. Les pertes par scorification sont faibles mais le métal est obtenu impur, une assez forte proportion d’oxydes plus stables que celui du métal à extraire étant réduite.

-

Dans une seconde opération, ces impuretés, plus oxydables que le métal, sont oxydées et la phase formée dite scorie est séparée du métal. Pour oxyder toutes ces impuretés, l’allure doit être telle que même une partie du métal à récupérer est oxydée. Ce métal entraîné dans les scories chimiquement ou mécaniquement lors de la séparation peut en être extrait dans une opération séparée ou recyclé à la première étape. Quand les impuretés accompagnant le métal ne peuvent être séparées par

oxydation, on passe par des procédés impliquant des changements de phases. Il s’agira donc de distillation fractionnée, de passage de l’état solide à l’état liquide ou inversement, la séparation finale étant réalisée par liquation. Quand le raffinage par voie sèche ne permet pas l’obtention du métal à un degré suffisant, il est suivi, dans le cas des métaux suffisamment nobles pour lesquels ce procédé est applicable, du raffinage électrolytique.

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Propriétés principales des scories et laitiers Les propriétés que doit avoir une bonne scorie peuvent être résumées comme suit : -

Facilité de séparation de la phase contenant le métal.  Fusibilité : pour une réduction facile, il y a intérêt à avoir une scorie très fusible. C’est l’inverse pour une réduction à haute température. Les fondants rendent la scorie plus fusible.  Fluidité : les laitiers basiques sont très fluides tandis que les laitiers acides, riches en silice sont visqueux et donnent des verres.  Densité : elle présente une importance majeure pour la séparation entre la scorie et la phase métallique. Un point de différence de densité, entre scorie et métal, est souhaitable.

-

Teneur la moins élevée possible en métal à valoriser.

-

Corrosion des réfractaires : les réfractaires acides qui forment les revêtements du four sont les moins coûteux (briques de silice, briques silico-alumineuses). Les laitiers basiques notamment quand ils sont riches en fer sont très corrosifs vis-àvis de ces réfractaires et ceci, plus la température du four se situe au-dessus de la température de fusion du laitier.

-

Epurateur : plus la scorie est fusible, plus ce rôle est important. Il consiste à collecter les impuretés tendant à entrer dans la phase contenant le métal. Cette propriété est mise en évidence dans l’épuration de l’oxyde de zinc dans la métallurgie du plomb.

-

Indice de basicité : c’est le rapport pondéral de l’oxygène lié à la silice par rapport à l’oxygène lié aux bases. Les scories ayant un indice de basicité supérieur à l’unité sont dites acides tandis que celle ayant un indice inférieur à l’unité sont dites basiques. Cet indice est important lors de l’équilibre métal-scorie, dans la réductibilité des oxydes, dans la corrosion des réfractaires, etc.

-

Production dans des conditions économiquement rentables. Les scories à considérer sont celles qui sont suffisamment fusibles et fluides à des

températures ne dépassant pas 1.300 °C. La fluidité est le facteur essentiel à considérer. La différence entre les températures de fusibilité et de fluidité idéale est variable. Les scories très acides, donc siliceuses, deviennent très peu fluides quand leur indice d’acidité dépasse 2. Quand cet indice est inférieur à l’unité, les scories sont fluides mais leur solidification se fait très brusquement. La condition d’obtention d’une fluidité suffisante est réalisée pour les scories d’indice compris entre 1 et 2.

30

La densité des scories est d’autant plus élevée que la proportion de CaO, élément léger, est moindre. C’est pour cette raison que la limite inférieure dans le calcul de la charge ne doit pas être en deçà de 10 %. Les scories théoriquement les meilleures ne sont pas nécessairement celles qui doivent être produites. Il faut tenir compte des éléments d’appoint, apportés par les fondants ajoutés aux minerais, pour produire ces scories.

Pertes de métal dans la scorie Quel que soit le mode de réalisation simultanée de la scorification de la gangue et de la réduction des oxydes, la séparation entre les scories et la phase contenant le métal doit être obtenue de façon telle que les pertes de métal dans la scorie soient les plus faibles possibles. Ces pertes sont de trois types : -

Pertes par scorification : Importantes lors de la réduction avec fusion, ces pertes sont fonction du degré de réduction car il conditionne la quantité de métal passant dans la scorie sous forme d’oxyde. Cette quantité est réduite si l’on admet l’obtention d’un métal à un degré de pureté moindre.

-

Pertes par dissolution : La dissolution d’un métal ou d’un composé de ce métal est surtout à considérer dans le cas de la production de mattes plus ou moins solubles dans les scories. Les pertes par dissolution sont proportionnelles à solubilité des mattes dans la scorie et à la teneur des mattes en métal. En général, plus les scories sont siliceuses et plus le rapport CaO sur FeO est grand, moins elles dissolvent de matte.

-

Pertes par suspension : Elles sont expliquées par une insuffisance de décantation telle que les particules métalliques sont piégées dans la scorie et évacuées avec celle-ci. Les éléments favorisant ce type de perte sont une scorie dense et visqueuse et un temps de décantation réduit dans le réacteur de fusion.

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Tableau 8 : Différents types de laitiers et scories à base de silice

Milieu

Très réducteur

Peu réducteur

Oxydant

Eléments principaux

Eléments accessoires

Métallurgie

SiO2 – CaO – Al2O3

MgO

Hauts fourneaux. Métallurgie du fer et des ferroalliages.

SiO2 – MgO – Al2O3

Ferrochromes

SiO2 – MgO – CaO – Al2O3

Ferrochromes

SiO2 – FeO – CaO

MgO – Al2O3 – ZnO

Scories ferrososilicocalciques. Métallurgie du Cu, Pb, Ni, Sb, …

SiO2 – FeO – MgO

CaO

Métallurgie du Ni

SiO2 – FeO – CaO – Al2O3

MgO

Métallurgie du Cu, Sn, Zn

SiO2 – FeO – Fe3O4

CaO – MgO – Al2O3 – ZnO

Fusion pyritique. Convertissage des mattes de Cu

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Rôle des éléments constitutifs d’une scorie -

SiO2 : Elément acide, certaines teneurs font augmenter la viscosité des scories.

-

Al2O3 : Elément acide ou basique suivant le caractère acide ou basique de l’ensemble formé par les autres constituants. Quand ce caractère n’est pas accentué, Al2O3 peut être sans réaction sur cet ensemble et peut être alors simplement dissous dans la scorie tout en tenant compte du fait que sa teneur doit être inférieure à celle de saturation. C’est surtout dans ce cas que l’élévation de la teneur de Al2O3 fait augmenter très rapidement la viscosité beaucoup plus qu’une même élévation de teneur en SiO2.

-

Fe2O3 : Elément à caractère acide moins accentué que SiO2. Il est, en général, présent en faible quantité et n’est pas nocif s’il peut rencontrer suffisamment de base. Il peut exister en allure peu réductrice avec FeO.

-

FeO et MnO : Eléments basiques, assez lourds, donnant des scories assez denses. Ils contribuent à l’obtention de scories fluides.

-

CaO et MgO : Eléments basiques, légers, contribuent à diminuer la densité des scories. Leur influence sur la viscosité est similaire et assez complexe. Il existe une teneur optimale en deçà et au-delà de laquelle la viscosité augmente.

-

Fe3O4 : Elément dit neutre assez souvent présent et dissous dans certaines scories dites de base inoffensif en deçà de la limite de saturation. Il devient gênant et augmente la viscosité quand cette dernière est dépassée.

-

BaO : Elément basique comparable à CaO mais donnant des scories plus denses et plus fluides.

-

ZnO : Il constitue l’élément basique s’il est en présence d’un excès d’éléments acides tels que SiO2 et Fe2O3 pour lequel il présente une affinité marquée en donnant des scories assez visqueuses. La condition de sa liaison avec SiO2 est la limitation de la teneur en bases plus fortes que lui telles que CaO dont l’affinité pour la silice est supérieure empêchant de fait la formation de silicate de zinc. Les meilleures scories zincifères sont celles dans lesquelles la faible teneur en CaO permet au ZnO d’entrer dans des combinaisons silicatées.

Réacteurs de fusion Le four à réverbère Destiné à une fusion neutre ou plus ou moins réductrice, le chauffage de la charge est obtenu par l’action des gaz chauds sur sa surface par contact direct et par radiation. Il convient aussi pour le traitement des minerais fins et des produits non agglomérés avec un combustible bon marché (fuel, gaz naturel, charbon ou coke pulvérulent).

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L’avantage du four à réverbère est la séparation facilitée de la phase métallique et de la scorie, celle-ci continuant à être chauffée par les gaz circulant dans le réacteur. Le rendement thermique des fours à réverbères est affecté surtout par la rapidité de la combustion du charbon pulvérisé ou par la longueur de la flamme. Ce rendement est faible (20 à 25%) mais l’utilisation des gaz sortant pour le chauffage des chaudières permet d’atteindre un rendement thermique de l’ordre de 60%. Les facteurs les plus importants influençant l’évolution de la combustion par du charbon pulvérisé sont : -

La vitesse d’injection du mélange air-charbon dans le four. Plus cette vitesse est élevée, plus longue sera la distance parcourue dans le four par un grain de charbon avant d’être complètement brûlé.

-

La finesse du charbon.

-

La température de l’air de combustion.

-

La perfection du contact air-charbon.

-

La proportion d’oxygène dans l’air.

-

La vitesse de circulation des gaz dans le four.

Les dimensions des fours dépendent de l’allure plus ou moins réductrice à obtenir. Cette allure conditionnant en particulier la température et la pression de l’air soufflé. Quand cette pression est faible, on a intérêt à avoir un profil rectangulaire permettant l’obtention d’une surface suffisante au niveau des tuyères pour une profondeur faible du four.

a) Description et principe du four à réverbère

Figure 10 : Four à réverbère

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De longues flammes produites par un mélange d’air et de fuel, de gaz naturel ou de charbon pulvérulent sont soufflées à l’intérieur du four tout en étant réverbérée par la voûte du four sur la charge du four. On considère 3 zones dans le four : -

Zone de chargement ;

-

Zone de fusion ;

-

Zone de décantation pourvue de deux trous de coulée respectivement pour la scorie et le métal (matte). Les réactions sont assez lentes parce qu’elles se déroulent entre phases solides ou

partiellement fondues (au début). C’est pourquoi ces réacteurs sont généralement fort allongés. Capacité : 500 à 2000 T/24 heures. Consommation de combustible : 8 à 12 % de la charge avec de l’air enrichi mais jusqu’à 15 % si l’air n’est pas enrichi. Dimensions : Longueur : 25 à 30 m ; Largeur : 6 à 7 m ; Hauteur au-dessus du bain : 2,5 à4m Construction du four : Pour protéger le four de l’usure répétée des réfractaires : -

La masse du four est en silice ou en réfractaires silico-alumineux, avec revêtement en briques de magnésie au niveau du bain ;

-

La voûte du four fortement sollicitée par la réverbération et le rayonnement est soit en silice, soit en en magnésie ou chrome- magnésie, soit en briques basiques et acides en rangées alternées.

Température de travail : 1200 à 1250 °C. Inconvénients : -

Consommation élevée en combustible 0,8 .106 à 1,65.106 kcal/tonne pour des concentrés humides ;

-

La combustion du soufre dans le cas de la fusion pour matte nécessite un excès d’air important qui dilue les gaz de combustion provocant une consommation de chaleur ;

-

Accumulation de magnétite dans le fond du réacteur réduisant sa capacité ;

-

Grande quantité de réfractaires rendant difficile les processus d’arrêt et de redémarrage ;

-

Grande consommation de réfractaire suite à la fusion faiblement réductrice entraînant la présence abondante de scorie ferrugineuse corrosive ;

-

Frais d’investissement élevés.

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Le four à cuve Destiné à une fusion oxydante (pyritique et semi-pyritique) ou réductrice, on considérera ici le cas du haut fourneau et des fours à cuve apparentés qui réalisent un contre-courant gaz-solides (cubilot, haut fourneau à zinc I.S.P., water-jacket, ...). Dans la fusion pyritique, la principale source de chaleur provient de la combustion des sulfures et de la scorification des oxydes basiques. Dans la fusion semi-pyritique, on utilise la chaleur de la combustion des sulfures qui sont en proportion moindre et on complète le bilan calorique avec du coke. Dans la fusion réductrice, la chaleur principale source de chaleur provient de la combustion du coke.

Four 11 : Four à cuve Le four à cuve tout comme le haut fourneau sidérurgique se présente comme un vaste réacteur où se réalise un contre-courant gaz-solides. L’aggloméré de minerai et le coke sont enfournés en charges alternées au gueulard tandis que l’air chaud est insufflé par les tuyères. Trois types d’écoulements apparaissent : -

La charge solide descend doucement, par gravité, du fait de la consommation de coke aux tuyères, d’une part, de la réduction et de la fusion de l’aggloméré, d’autre part ;

-

Les liquides ainsi formés percolent à travers le coke jusqu’au creuset ;

-

Le gaz formé par la combustion aux tuyères monte au gueulard en traversant la charge solide, sa répartition dans l’appareil étant commandée par la carte de perméabilité de cette charge. Divers phénomènes interviennent au cours de l’écoulement des solides.

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Le chargement constitue une étape fondamentale car il permet la maîtrise de la ségrégation granulométrique – donc de la perméabilité – et de la formation des couches. Puis, au cours de leur descente, les matériaux granulaires se fragmentent et s’abrasent ce qui forme de fines particules qui peuvent percoler à travers la charge ou recirculer, entraînées par le flux de gaz. En parallèle, le minerai se réduit ensuite progressivement : il se fragilise et puis devient collant, jusqu’à former une masse pâteuse au niveau de la zone de fusion, faisant ainsi obstacle au passage du gaz ascendant. Quant au coke, partiellement consommé par la réduction, il descend jusqu’au niveau des tuyères où il est brûlé. Cette extraction périphérique entraîne la formation d’une masse de coke à peu près immobile, –« l’homme-mort »–. Globalement cet écoulement doit être supporté par les parois du haut fourneau. Le gaz qui s’écoule près des parois contribue aux pertes thermiques et à l’usure progressive du revêtement réfractaire. Son débit est réglé par les valeurs de la perméabilité périphérique. Le four water-jacket est un four à cuve muni de caissons en acier de refroidissement où circule de l’eau compte tenu du caractère exothermique de certaines réactions.

Figure 12 : La maîtrise de la répartition du gaz dans l’appareil permet donc une utilisation optimale du gaz réducteur mais contribue aussi à la longévité de l’appareil. Ces deux facteurs représentent des enjeux économiques importants.

37

Tableau 9 : Dimensions du Haut-fourneau HF2 de Fos-sur-Mer (France) du groupe ARCELOR Rayon du gueulard (throat)

4,40 m

Rayon du ventre (belly)

6,55 m

Rayon du creuset (hearth)

5,90 m

Hauteur de la cuve (shaft)

17,60 m

Hauteur du ventre

2,60 m

Hauteur des étalages (bosh)

3,90 m

Hauteur totale

24,10 m

a) Principaux phénomènes pris en compte dans le cas du haut-fourneau Les phases sont au nombre de six (gaz, solides, métal liquide, laitier, poudres issues de la dégradation du coke et des matières ferrifères). La phase solide comprend cinq constituants différents : le coke, le minerai calibré, l'aggloméré, les boulettes, les ferrailles. Les espèces chimiques considérées par le modèle sont : -

Phase gazeuse : CO, CO2, H2, H2O, O2, N2, SiO;

-

Phase solide : minerai (Fe2O3, Fe3O4, FewO, Fe, H2O, gangue), coke (C, poussières, SiO2, H2O), ferrailles (Fe, C, Si) ;

-

Phases liquides : Fe, [C], [Si] pour le métal ; FewO, gangue pour le laitier ;

-

Poussières de charbon : C, cendres, matières volatiles (C, H, O, N) ;

-

Poussières minérales : Fe2O3, Fe3O4, FewO, Fe ;

-

Gangue : SiO2, Al2O3, CaO, MgO. Les différentes réactions ayant lieu sont :

-

La réduction (directe et indirecte) des oxydes de fer par le carbone et l'hydrogène ;

-

L’oxydation du carbone : combustion, gazéification (par CO2 et H2O), réaction du gaz à l'eau ;

-

Le transfert du silicium ;

-

Le changement de phase.

Avantages des fours à cuve : -

Fours indiqués pour le traitement des charges se présentant en morceaux et pour les minerais agglomérés ;

-

Dans ce type de réacteur, la combustion du soufre peut être réalisée plus facilement lors de la fusion pour matte que dans les fours à réverbère dans lesquels l’action de l’oxygène ne se fait qu’en surface ;

38

-

Frais d’investissement moindre que le four à réverbère ;

-

Mise en marche moins laborieuse qu’un four à réverbère ;

Inconvénients : -

Fours inadaptés aux alimentations fines ou pulvérulentes d’où nécessité d’une charge préparée ;

-

Emportements importants de matière par les gaz.

Le chauffage électrique Il existe différents modes de chauffage électrique. -

Le chauffage par résistance. Le courant électrique est véhiculé dans un conducteur défini qui peut être la charge solide et dans certains cas un liquide.

-

Le chauffage par induction. La particularité de ce mode de chauffage est due au fait que la chaleur est développée au sein d’une masse qui n’est pas en contact direct avec la source de courant électrique et comme le nom l’indique, le chauffage est produit par un champ induit.

-

Le chauffage à l’arc. Le courant électrique est véhiculé à travers un conducteur non parfaitement défini tel que la conduction à travers les gaz.

a) Le four à arc électrique Les fours à arc électrique sont utilisés pour la fusion pour matte, la fusion des produits secs ou humides et la fusion du métal de second œuvre. Ces fours sont utilisés quand l’énergie électrique est disponible et bon marché étant donné que la consommation de courant constitue un grand poste dans les charges de fonctionnement. Ce mode de fusion, n’utilisant pas d’énergie fossile produit moins de gaz et est donc moins polluant. Les fours à arc électrique dans la métallurgie peuvent être de différents types dans le mode de chauffage et dans la conception. Selon la distribution d’énergie, il existe des fours monophasés (un seul arc) et des fours triphasés (trois ou six électrodes). Selon le type d’arc, il existe : -

les fours à arc direct : dans lesquels les arcs sont maintenus entre les électrodes et la charge. Le chauffage se faisant à la fois par résistance au passage du courant et par rayonnement. La quasi-totalité des fours triphasés fonctionnent selon ce mode, la charge servant de neutre.

39

-

Les fours à arc indirect : l’arc est entretenu entre deux électrodes semblables audessus de la charge, le chauffage se faisant par radiation. La plus part des fours monophasés sont de ce type ainsi que les fours triphasés à 2 x 3 électrodes. Par la forme, il existe des fours circulaires et des fours rectangulaires.

Le four de fusion à arc électrique est constitué d’une enceinte tapissée de réfractaires munie d’une voûte pourvue aussi de réfractaires et pouvant être mobile (non solidaire). La dimension du réacteur doit permettre l’introduction de grandes charges et l’effectivité des réactions entre le métal et la scorie. La voûte est pourvue d’ouvertures permettant le passage d’électrodes supportées par des barres omnibus permettant leur mouvement. Les barres omnibus peuvent être solidaires au réacteur ou pas. Certains fours sont chargés par le haut avec retrait de la voûte et des électrodes si nécessaire. Le four peut être déchargé lors de son inclinaison par le trou de coulée prévu à cet effet ou par simple ouverture du trou de coulée. A l’opposé du trou de coulé se trouve une porte de travail permettant des échantillonnages et un éventuel décrassage.

Four 13 : Four à arc électrique submergé

1. Caractérisation des fours électriques Les paramètres communément pris en compte pour la caractérisation des fours électriques sont : -

Le diamètre de l’enveloppe : La position des portes influe également sur la capacité du réacteur en plus du diamètre de son enveloppe.

-

La capacité de contenance en métal fondu : La capacité de contenance en métal fondu pour une enveloppe de dimension donnée dépend aussi de plusieurs facteurs tels que l’épaisseur du revêtement réfractaire et la profondeur du bol du four.

40

-

La vitesse de fusion en tonnes par heure : La vitesse de fusion prend en compte également la capacité de contenance et le dimensionnement électrique de l’installation.

2. Les électrodes Le choix entre des électrodes de graphite ou de carbone notamment dépend essentiellement des considérations technico-économiques. Les électrodes Söderberg sont des électrodes où les particules de carbone sont liées par une pâte à électrodes et la chaleur de fonctionnement contribue à la solidification par cuisson (auto-baking) de l’électrode. La combustion, la volatilisation, les fissurations, les casses diverses en fonctionnement justifient leur consommation. Les électrodes jouent un rôle essentiel durant le processus de fusion au four électrique à arc. Les raccords entre segment d’électrodes en graphite sont des éléments critiques pour la durabilité et la stabilité de toute la colonne. Les défauts des joints d’électrodes sont l’une des raisons des casses d’éléments entraînant des pertes de temps et des interruptions de processus. L’efficacité d’une électrode consiste en ce qu’aucune chaleur ne peut quitter ou entrer dans le réacteur par elle. Cette condition ne peut être réalisée que quand la chaleur développée dans l’électrode n’est suffisante que pour chauffer une partie précise de l’électrode à l’intérieur du four. Cette efficacité de l’électrode est exprimée par la formule donnant l’aire de l’électrode : A = i . l . S’ Où : -

A aire en pouces carrés ;

-

i courant ;

-

l longueur effective de l’électrode ;

-

S’ coefficient dépendant du matériau. La densité de courant dans une électrode carbone varie entre 35 – 60 A/in2 et 100

à 300 A/in2 pour une électrode de graphite.

3. Principe de fonctionnement du four électrique Le four électrique de fusion pour matte fonctionne à arc immergé et à chauffage résistif. Les électrodes sont introduites dans la scorie qui sert d’élément chauffant en résistant au passage du courant, le métal fondu descend par densité laissant flotter la

41

scorie. Moins l’électrode est immergée, plus la chaleur développée par rayonnement est importante. Le transfert de chaleur de la scorie vers la charge à fondre se fait par contact direct et par convection, de même pour le transfert vers la matte. Les électrodes doivent éviter la phase métallique à cause des risques de courtscircuits. Elles sont pour cela pourvues d’appareil de mesure (ohmmètre et ampèremètre) actionnant un système de relevage et descente de la barre omnibus. Le bain dans le four est sujet à des mouvements de convection de la phase métallique en fusion suscités par le chauffage et les différents champs électriques en présence. Cela entraîne une usure des réfractaires. La magnétite Fe3O4, en plus du rôle nocif lié à sa viscosité et sa tendance à se figer dans le creuset en réduisant l’espace utile, occupe une zone intermédiaire entre la scorie et la matte avant de décanter dans le four. On y remédie en le réduisant en FeO à scorifier ou en abaissant d’avantage les électrodes dans le four. Un défaut de chargement du four électrique provoque une usure prématurée des électrodes par volatilisation. Le type de charge admise au four électrique est le même que celui du four à réverbère. La zone chaude du four électrique étant la zone de la scorie tandis que dans le four à réverbère, elle est au-dessus de la scorie, l’utilisation des réfractaires sera par conséquent différente. L’instabilité de fonctionnement de l’arc en courant continu ou alternatif réduit la puissance active, nécessite un revêtement plus épais et influence négativement le fonctionnement électrique global de l’installation. (“Flicker”) Les conditions d’obtention d’un arc stable dépendent de : -

l’ionisation de l’atmosphère autour de l’arc ;

-

la longueur de l’arc ;

-

la composition de la charge en fusion. Le fonctionnement de l’électrode en arc immergé assure l’obtention d’un arc stable

par : -

la réduction du rayonnement dans le four ;

-

la diminution des réfractaires par le fait que l’arc est immergé ;

-

la combustion de l’arc sous la scorie dégageant plus de chaleur que la combustion libre de l’arc ;

42

-

un accroissement de l’ionisation et de la conductivité de l’atmosphère autour de l’électrode ;

-

Ce fonctionnement permet suite à la bonne conductivité :

-

un abaissement de la résistivité ;

-

une diminution de la longueur de l’arc.

Le fonctionnement des arcs en courant alternatif ou continu immergé permet suite à la bonne conductivité : Les mesures des fours à arc en courant alternatif ou continu ont montré une importante relation entre la stabilité de l’arc et la résistance Rarc de l’arc. Si la valeur de la résistance de l’arc Rarc = (Uarc/J) devient plus grande que 7 à 8 , l’arc brûle de manière instable. Cette valeur est valide pour les fours à arc à courant alternatif et continu. Les valeurs de 7 à 8  dépendent largement des conditions de scorification. Avec un bon décrassage (= pleinement couvert d’arc), la limite est proche de 8 . Pendant la période de la fusion des scraps, la valeur limite tombe à 7  telle que la quantité ??? après le chauffage était 30% en dessous des valeurs initiales de ?????? Our measurements on AC and DC arc furnaces have shown us a very significant relation between arc stability and arc resistance Rarc. If the value of arc resistance Rarc=(Uarc/J) becomes larger than 7…8  the arc burns instable. This value is valid for AC- and DC arc furnaces. The range from 7...8  depends mainly by the slag conditions. With very good foaming slag (= full covered arc) the limit is close to 8 . During scrap melting period the limit lowers to 7  that the amount of torque required to disassemble the electrode joints after heating was 30% below the original torquing values.

4. Caractéristiques du circuit électrique du four à arc Le schéma électrique du four à arc est représenté selon la figure 14 ci-dessous :

Figure 14 : Schéma électrique du four à arc Les équations électriques sont présentées ci-bas : -

E = tension de service

-

i = ampérage

-

ea = potentiel de l’arc

-

i’ = ampérage optimal

43

-

r = résistances extérieures

-

ψel. = rendement électrique

-

ra = résistance équivalente de l’arc

-

cos ø = facteur de puissance

-

E 2  ea  ir  i 2 x 2





2

-

x = réactance des conducteurs

-

z = impédance des conducteurs

-

Pa  ea .i

-

z0 = impédance du circuit

-

Pc  Pa  i 2 r

-

Pa = puissance effective de l’arc

 el . 

cos 

-

Pa’ = maximum de puissance effective de l’arc

-

-

Pc = puissance effective du circuit

-

du four

Autres fours de fusion a) Procédé Outokumpu

Figure 15a

44

Pa Pc

ea  ir E

Figure 15b Figures 15 : Four de flash-smeting dans le procédé Outokumpu

b) Procédé Inco

Figure 16 : Four de flash-smeting dans le procédé Inco

45

4. LE CONVERTISSEUR Il en existe de plusieurs types. Il sert notamment à la conversion de la matte en cuivre comme cela a été appliqué pendant de nombreuses années aux usines GECAMINES de lubumbashi. Les deux types principaux sont : -

Le type vertical (Great Falls), appareil trapu et de capacité relativement limitée (1 T) ;

-

Le type horizontal :  Pierce Smith (Figures 16)

Figure 16a

Figure 16b Figures 16 : Convertisseur Pierce Smith  Hoboken.

46

Figure 17 : Le convertisseur Hoboken

Principe du convertissage On maintient le convertisseur chaud quand il est vide pour démarrer les opérations à température suffisamment élevée. On opère ensuite en deux stades dont la durée totale est de 4 à 18 heures. 1. Scorification du fer : la réaction de base est la suivante : FeS + 2SiO2 + 3/2O2 → FeO.2SiO2 + SO2 Dans le cas où le cuivre est oxydé, il peut être récupéré par la réaction : 2Cu2O + Cu2S → 6Cu + SO2 La silice est un fondant qui grâce à sont affinité pour les oxydes de fer permet la scorification du fer tout en évitant la précipitation de la magnétite gênante pour le réacteur selon : 3FeS + 5O2 → Fe3O4 + 3SO2 2Fe3O4 + 3SiO2 → 3Fe2SiO4 + O2 3Fe3O4 + FeS + 5SiO2 → 5Fe2SiO4 + SO2 Au sein du convertisseur, ces deux dernières réactions étant endothermiques, il faut maintenir la température entre 1200 et 1300°C. On souffle en ajoutant le fondant (silice) par injection pneumatique pour maintenir la température à 1.240°C et scorifier le fer. Après 45 à 50 minutes, on décrasse la scorie liquide qui retourne au four de fusion (réverbère ou autre) et qui titre

47

de 5 à 6 % de cuivre. On recharge le convertisseur jusqu’à ce qu’il soit rempli d’une matte déferrée titrant 78 à 80% de cuivre qu’on appelle matte blanche. 2. Dans la dernière phase, on oxyde le soufre en soufflant au-dessus du bain de cuivre et le métal, peu soluble dans le sulfure, se retrouve au fond du convertisseur où il est protégé de l’oxydation pour constituer le blister titrant de 98 à 99,5 % de cuivre. Dans le cas où il y a présence de Cu2O résiduel suite à l’oxydation, il est réduit par perchage réducteur qui brasse énergiquement le bain et dont les gaz réduisent Cu2O.

Teneur des mattes Plus les mattes produites sont pauvres (pauvres en Cu mais riches en FeS) plus leur effet thermique au convertissage est élevé mais la grande proportion de scorie va aussi induire une plus grande perte en cuivre dans les scories devant recirculer vers le four de fusion. Plus les mattes produites sont riches, elles seront d’un moindre apport calorique et les pertes dans les scories sont grandes. Les mattes titrent de 30 à 50 % de cuivre. Parfois, on arrive à obtenir une matte à  75% Cu.

Le Procédé Mistubishi

Figure 18 : Fours de fusion continue dans le procédé Mistubishi

48

5. PROCEDES MODERNES Dans le traitement conventionnel des concentrés sulfurés de cuivre, on distingue trois étapes : -

la fusion pour mattes ;

-

le soufflage au convertisseur pour matte blanche et élimination du FeO dans une scorie ;

-

le soufflage au convertisseur pour cuivre blister. L’idée était alors venue de pouvoir réaliser ces trois opérations simultanément

dans le même appareil pour donner le cuivre blister, du SO2 et une scorie contenant le fer, la gangue et les fondants. Plusieurs industrielles.

procédés

ont

jusqu’à

présent

débouché

sur

des

applications

Le procédé Worcra

Figure 19 : Four de fusion – convertissage dans le procédé Worcra Le four est divisé en trois zones, à savoir la zone de fusion (légèrement oxydante), la zone de convertissage (oxydante) et la zone de nettoyage de la scorie (réductrice). Les caractéristiques de la marche sont les suivantes : -

le four produit du cuivre métal directement à partir de concentrés ;

-

la majorité des réactions exothermiques se produisent dans le bain liquide ;

-

le bain des zones de fusion et de conversion est turbulent et en mouvement continu ;

49

-

dans la zone de conversion, la scorie se déplace à contre-courant de la matte et du métal ;

-

le teneur en cuivre de la scorie est abaissée à un niveau ne nécessitant plus le recyclage pendant le passage à travers les zones de fusion et de nettoyage ;

-

le SO2 fabriqué lors de fusion et du convertissage quitte le four dans la même cheminée et de manière continue. La teneur est élevée. Dans la zone de fusion, le concentré et le fondant sont injectés dans le bain pour

avoir une bonne utilisation des calories des réactions exothermiques. Dans la zone de convertissage, on injecte de même l’air ou l’air enrichi au sein du bain grâce à des lances ou des tuyères de sorte que la matte et le métal sont dispersés mutuellement l’une dans l’autre. Dans la zone de nettoyage de la scorie, l’atmosphère est neutre à oxydante (grâce à un brûleur) pour réduire le pouvoir oxydant de la scorie et faire décanter la matte entraînée (qui est recyclée). Du concentré peut être injecté dans les trois zones : -

dans la zone de fusion : alimentation principale (dissymétrique pour créer un mouvement tournant) ;

-

dans la zone de nettoyage scorie : formation d’une matte pauvre et d’une scorie pauvre et sulfuration de Cu2O ;

-

dans la zone de convertissage : pour contrôler la formation de magnatite.

Procédé Noranda

Figure 20 : Four de fusion – convertissage dans le procédé Noranda Il s’agit d’un four cylindrique horizontal avec une sole surélevée à l’une de ses extrémités et abaissée au milieu. Le cylindre peut tourner autour de son axe pour sortir les tuyères du bain. La gueule du four est surmontée d’une hotte d’aspiration des gaz. Des brûleurs sont prévus à chaque extrémité plus une entrée pour charger les pellets des concentrés et de fondant, plus deux trous de coulée séparés pour la scorie et le cuivre. Le

50

bain est constitué par une buche de scorie de matte riche et de cuivre métallique. Le concentré et le fondant siliceux sont distribués sur le bain dans les zones de convertissage et de fusion. Le bain est violemment agité par l’aire ou l’air enrichi injecté par des tuyères. Le cuivre métallique produit dans la zone de convertissage vient de rassembler dans sa partie basse de la sole. La scorie de convertissage coule vers la sole surélevée où elle décante et est ensuite évacuée. Il s’agit, ici, d’une scorie riche en cuivre, pauvre en silice qui devra être retraitée par exemple par flottation. Un perfectionnement envisagé du procédé est l’utilisation de brûleurs dans la zone de décantation scorie pour abaisser sa teneur en cuivre. Par contre, l’utilisation de la chaleur de réactions exothermiques semble meilleure que dans le procédé Worcra car les zones de fusion et de convertissage s’interpénètrent fortement.

51

6. LES MATERIAUX REFRACTAIRES Problématique de l’isolation thermique L’isolation thermique idéale est une barrière contre le transfert de chaleur par conduction, convection ou radiation. Le degré d’isolation thermique dépend de la quantité de surfaces en série à traverser dans le circuit thermique. C’est pourquoi la forme fondamentale d’un isolant thermique est constituée par une structure cellulaire ou poreuse. L’air confiné dans ces structures réduit la possibilité de transmission de la chaleur par convection étant donnée la forte résistance thermique de l’air. Plus un isolant est poreux, moins il utilise de matériau isolant.

Définition Un réfractaire est un matériau manufacturé utilisé dans la construction de l’intérieur des fours qui maintient ses propriétés mécaniques, sa stabilité chimique, résiste à l’abrasion et aux contraintes mécaniques à températures élevées et qui supporte les grandes et rapides variations thermiques des réacteurs de la métallurgie thermique. Lors du choix d’un revêtement réfractaire une attention particulière sera portée, sur sa texture, sa résistance à la compression et sa composition chimique. Il faudra s’assurer que la scorie et le revêtement du four n’interagissent pas. Les caractéristiques générales attendues des matériaux réfractaires sont : -

Haut point de fusion ;

-

Faible variation de volume en fonction de la variation de température ;

-

Absence de criques ;

-

Résistance à l’abrasion ;

-

Résistance chimique ;

-

Propriétés thermiques correspondant au besoin dans chaque cas ;

-

Isolant thermique ;

-

Composition homogène ;

-

Formes de dimensions exactes.

Fonction du matériau réfractaire Le revêtement réfractaire d’un réacteur thermique a deux fonctions essentielles : -

Assurer une résistance mécanique à la structure du réacteur en fonctionnement ;

-

Participer au processus thermique du réacteur.

52

La sollicitation du matériau réfractaire varie selon la température. L’utilisation du revêtement réfractaire en thermique varie selon la nature de la charge, l’utilisation de la chaleur et le mode de chauffage. Le matériau réfractaire a pour rôle au point de vue thermique de : -

Maintenir la température dans le four ;

-

Assurer une transmission maximale de la chaleur comme c’est le cas pour le chauffage indirect.

Classification des matériaux réfractaires selon leur origine Les réfractaires sont regroupés selon deux ensembles qui sont les réfractaires naturels et les réfractaires synthétiques. Les réfractaires naturels sont faits de matériaux tout venants, de diverses argiles et autres oxydes et sont préparés par calcination qui est un processus de traitement thermique en deçà de leur température de fusion. Exemple : briques de chamotte, de silice, de magnésie, etc. Les réfractaires synthétiques sont généralement produits au four électriques. Exemple : carbure de silice, magnésie fondue, etc.

Classification chimique des matériaux réfractaires Les réfractaires sont habituellement divisés en trois groupes selon leur nature chimique à savoir les réfractaires acides, basiques et neutres. Les réfractaires acides contiennent une importante proportion de silice. Pratiquement, toutes les chamottes et tous les réfractaires fabriqués à base de silice et de quartz sont dits acides. Quand la silice est pratiquement absente et que le réfractaire est composé essentiellement d’oxydes de métaux comme en majeure proportion de la magnésie ou/et du calcaire, on parlera de réfractaires basiques. Lorsque le matériau réfractaire est dépourvu des propriétés pouvant le classer parmi les deux groupes acide ou basique ou bien que les proportions sont équivalentes, on parlera de réfractaire neutre. Tableau 10 : Points de fusion et de déformation Matériau réfractaire Alumine (Al2O3) Oxyde de chrome (Cr2O3) Oxyde de Calcium (CaO) Magnésie (MgO) Silice (SiO2) ThO2 ZrO2

Température de fusion [°C] 2050 1990 2570 2800 1712 3050 2720

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Les points de fusions tels que renseignés ci-haut ne concernent que les matériaux chimiquement purs. En réalités les matériaux réfractaires sont combinés en associations d’oxydes tels que le point de fusion et de déformation est plus bas que le point de fusion de l’oxyde le plus fusible. Le ramollissement se constate par la déformation de l’enveloppe réfractaire. Cette déformation à une température donnée dépend également de la charge appliquée sur le revêtement réfractaire. Ainsi, une marge de sécurité doit être maintenue dans le choix de la température pour éviter le point de ramollissement des réfractaires.

Caractéristiques de quelques matériaux réfractaires Les réfractaires les plus fréquemment rencontrés dans la pratique industrielle sont ceux à base de briques de chamotte, briques de silice, briques de magnésie et brique d’oxyde de chrome.

Briques de chamotte L’analyse de l’argile, le matériau pour la production de briques varie selon l’origine du gisement. L’argile contenant un excès de silice mêlée à de petites quantités de chaux, de soude ou de potasse est le plus important des matériaux acides. A l’état de chamotte, elle peut être modelé avec un appoint d’eau et être modelée selon diverses formes. La chamotte se contracte sensiblement au feu. Le rapport entre l’alumine et la silice contenue s’approche de celui du kaolin de composition Al2O3.2SiO2.2H2O. La limite supérieure d’utilisation des briques de chamotte est de 1 350°C.

Briques de silice Le matériau de base pour la fabrication des briques de silices est le quartz qui est une roche à haute teneur en silice. Les briques de silice résistent peu aux contraintes mécaniques. Elles ont la particularité de pouvoir être utilisées avec une face du côté de la zone chaude et l’autre à l’air. C’est pourquoi elles sont généralement utilisées dans la constitution du revêtement des voûtes des fours.

Briques de magnésie Le matériau de base pour la fabrication des briques de magnésie est le carbonate de magnésium MgCO3. Les impuretés telles que la chaux, la silice, le fer et autres peuvent atteindre 15%. Ce type de réfractaire est utilisé généralement pour le fond et les murs du four.

54

Briques à base d’oxyde de chrome Le matériau de base pour ce type de réfractaire est le minerai de chrome qui contient 35 à 45% de Cr2O3. Le reste des éléments accompagnant sont des oxydes tels que la chaux et la silice. Le caractère chimique neutre de ce matériau constitue un atout dans son utilisation.

Réfractaires à base de carbone Le carbone est un véritable réfractaire. Il ne fond pas mais se volatilise à partir de 3000°C. Ses combinaisons possibles avec d’autres éléments le rendent inutilisable à hautes températures.

Réfractaires à base de carbure de silicium Ce sont des réfractaires dits synthétiques. Il en existe deux types essentiels : -

Le carbure de silicium dopé ;

-

Le carbure de silicium recrystallisé.

Tableau 10 : La composition de quelques matériaux réfractaires Matériau Calcaire calciné Magnésie calcinée Dolomie calcinée Quartz Chamotte Briques de silice

%CaO 95,7 1,8 59,5

%MgO 1,2 94,4 33,1 0,5

1,0 1,7

55

%Al2O3 0,9 2,3 2,8 1,0 30,0 1,0

%SiO2 1,2 0,6 3,7 98,5 56,7 96,2

%FeO

%K2O

1,5 1,0

0,6

Métallurgie par voie humide ou Hydrométallurgie

INTRODUCTION

Le principe des procédés mettant en jeu la voie humide est la séparation soit par mise en solution sélective, soit par précipitation sélective à partir d’une solution complexe, d’un composé du métal à extraire La mise en solution sélective est obtenue soit par l’utilisation d’un réactif spécifique, soit par l’appropriation de conditions opératoires de la mise en solution, en particuliers par l’adoption des pressions, températures et potentiels réactionnels indiqués pour une mise en solution sélective. Il est rare que la sélectivité de la mise en solution soit parfaite et, dans presque tous les cas, les solutions obtenues sont complexes. Il faut alors, précipiter sélectivement les composés métalliques de la solution. Le résultat de cette précipitation peut être l’obtention directe du métal à l’état élémentaire ou un composé du métal à extraire. Les procédés de précipitation sont : -

La réduction gazeuse ;

-

La précipitation chimique ;

-

La précipitation électrolytique.

Tableau 12 : Comparaison entre la pyrométallurgie et l’hydrométallurgie Pyrométallurgie -

-

Grands besoins énergétiques Emission de gaz toxiques Produits de qualité moindre Rendements faibles Alimentation spécifique Coûts opératoires élevés

57

Hydrométallurgie Faibles besoins énergétiques Pas d’émission de gaz toxiques Rejets liquides toxiques Produits de qualité élevée Rendements élevés Alimentation plus large Coûts opératoires moins élevés

1. FLOW-SHEET GENERAL DE L’DROMETALLURGIE L’hydrométallurgie des métaux non réactifs Minerais ou concentrés Grillage Lixiviation

Concentratio n Précipitation électrolytique

Précipitation chimique

Raffinage électrolytique

Raffinage chimique

Métal

Métal

Métal

Figure 21 : Flow-sheet de l’hydrométallurgie des métaux non réactifs

L’hydrométallurgie des métaux réactifs Minerais ou concentrés

Grillage

Lixiviation

Concentration

Purification

Précipitation chimique

Précipitation électrolytique

Raffinage thermique Métal

Oxyde de métal

Figure 22 : Flow-sheet de l’hydrométallurgie des métaux réactifs

58

2. GRILLAGE DES CONCENTRES Le grillage des concentrés est une étape préliminaire, à quelques expressions près, aux autres traitements métallurgiques. Lorsqu’il s’agit du grillage en vue d’une opération hydrométallurgique, le grillage sera sulfatant ou oxydant. L’objectif de cette opération est d’avoir une forme pouvant être soluble dans les solvants utilisés lors des étapes ultérieures Le minerai grillé sera ainsi lixivié et la partie insoluble sera éliminée comme résidu lors des opérations de séparation de phases. Le grillage permet de transformer un sulfure en oxyde ou en sulfate ou de réduire des silicates et autres oxydes pour obtenir directement une phase métallique. Le grillage permet également la volatilisation de phases non intéressantes pour la suite du processus en rendant le matériau poreux permettant une meilleure disposition à l’attaque par un solvant. Le grillage étant une opération coûteuse, il ne sera justifié que pour les produits assez riches. Le temps, quant à lui, produit les mêmes effets sur les minerais exposés aux conditions climatiques que le grillage.

59

3. LIXIVIATION La voie humide est choisie lorsque la voie sèche ne peut pas être appliquée pour diverses raisons qui peuvent être d’ordre technique et/ou économique. La lixiviation qui vient du latin lixiviere signifie en fait un lessivage qui va être fait au minerai ou concentré à l’aide d’un solvant qui permettra l’obtention d’une phase aqueuse susceptible de dissoudre le métal du minerai. Le solvant doit répondre à plusieurs critères de sélection dont : -

Le coût qui est l’un des plus importants critères ;

-

La disponibilité ;

-

La sélectivité ;

-

L’agressivité vis-à-vis de l’équipement ;

-

La possibilité de récupération et de régénération.

3.1. Types de lixiviation La lixiviation est applicable aussi bien aux minerais qu’aux concentrés, en teneurs élevées ou faibles selon le cas. Les produits devant être lixiviés doivent répondre à des critères tels que : -

une bonne solubilité pour le solvant choisi ;

-

une moindre solubilité du matériau accompagnant le métal utile ;

-

un parfait contact par le degré de libération et la granulométrie de la phase à lixivier avec le solvant.

Tableau 13 : Agents lixiviants communs Type de lixiviation Aqueuse Acide Basique Solutions aqueuses salines Solution chloreuse et hypochloreuse Bactérienne

Agent lixiviant H2O H2SO4, HCl, HNO3, HF, eau regale, H2SiF6 NaOH, NH4OH Na2CO3, NaCN, Na2S, NaCl, (NH4)2SO3, Na2S2O3 Cl2(aq), HClO, NaClO Catalyseur : ferrooxydans, sulphooxydans

Thiobacillus ferrobacillus

thiooxydans, ferrooxydans,

Thiobacillus ferrobacillus

3.1.1. Lixiviation acide En présence du fer et d’oxygène, on parle de lixiviation acide et oxydante.

60

La lixiviation acide et oxydante est utilisée pour les minerais oxydés, sulfurés et mixtes. Les acides sont les agents lixiviants les plus utilisés et en particulier l’acide sulfurique. On se place dans les zones de dissolution du métal recherché en rapport avec un diagramme tension-pH (diagramme de Pourbaix). Pour le cas du cuivre E = 0,4 – 1 V et pH < 4.

Figure 14a : Système Cu-Eau

Figure 14b : Oxydes et Sulfures de cuivre en présence de l’eau

Figure 14c : Cuivre-Ammoniaque-Eau

Figure 14d : Cuivre-Cyanure-Eau

Figures 14 : Diagrammes Tension – pH (Diagrammes de Pourbaix)

61

L’acide nitrique est un produit coûteux et plus corrosif pour l’équipement que l’acide sulfurique.

Réactions de lixiviation Cas d’un minerai de cuivre : Oxydation de la pyrite par l’oxygène dissout : FeS2 + 7O2 + 2H2O = 2FeSO4 + 2H2SO4 En présence d’oxygène excédentaire, le sulfate ferreux est oxydé en sulfate ferrique : 4FeSO4 + O2 + 2H2SO4 = 2Fe2(SO4)3 + 2H2O -

Dissolution des sulfures de cuivre par le fer ferrique : 4Cu2S + Fe2(SO4)3 + 2O2 = 2CuSO4 + 2FeSO4

-

Oxydation du cuivre métallique par le fer ferrique : Cu + 2Fe3+ = Cu2+ + 2Fe2+

-

Dissolution de l’oxyde de cuivre : CuO + 2H+ = Cu++ + H2O

3.1.2. Lixiviation basique Des bases telles que l’hydroxyde de sodium NaOH et l’ammoniaque NH4OH sont plus coûteuses que l’acide sulfurique mais l’intérêt de leur usage est : -

une corrosion négligeable du matériel ;

-

une meilleure sélectivité et une adaptation aux minerais à gangue susceptible de consommer de l’acide telle que : CaCO3 + H2SO4 = CaSO4 + CO2 + H2O Fe2O3 + 3H2SO4 + 3/2O2 = Fe2(SO4)3 + 3H2O L’hydroxyde de sodium NaOH est essentiellement utilisé dans la lixiviation de

l’aluminium à partir de la bauxite Al2O3, pour la dissolution de la monazite (Ce, La, Y, Th)PO4, de la wolframite (Fe, Mn)WO4 ou de la scheelite CaWO4.

a) Réactions de lixiviation dans le procédé Bayer Les espèces minérales accompagnant Al2O3 dans la bauxites sont la gibbsite γAl(OH)3, la bohémite γ-AlOOH et le diaspore α-AlOOH qui doivent toutes passer à l’état d’hydroxyde en vue d’une calcination pour obtenir Al2O3 pur. Al(OH)3 + OH- = [AlO(OH)2]- + H2O AlOOH + OH- = [AlO(OH)2]-

62

b) Flow-sheet du procédé BAYER pour la production de Al2O3 à partir de la bauxite

Broyage Lavage Na OH NaOH makeup

Séchage Grinding Lixiviation Settling

Sable

H2O Dilution Epaississeur

Boue rouge

Filtration

Boue rouge

Précipitation See d

Recyc lage

Filtration

Lavage

Evaporation

Calcinati on

Centrifugation

Impuretés solides

Al 2O 3

Pu re

63

L’ammoniaque NH4OH est utilisé dans l’extraction des métaux tels que le cuivre, le cobalt et le nickel à partir de leurs minerais en formant un complexe d’amine soluble [M(NH3)n]2+.

c) Réactions de lixiviation ammoniacale Cas des minerais du cuivre : 1. Lixiviation du cuivre métallique : Cu + 4NH3 + 1/2O2 + H2O = Cu(NH3)42++ 2OH2. Lixiviation de l’oxyde cuivreux : Cu2O + 4NH3 + H2O = Cu2(NH3)42++ 2OHIl s’en suit une oxydation de l’ion cuivreux en ion cuivrique : Cu2(NH3)42+ + 1/2O2 + 4NH3 + H2O = 2Cu(NH3)42+ + 2OH3. Lixiviation de l’oxyde cuivrique : CuO + 2NH4+ + 3NH3 = [Cu(NH3)4] 2+ + H2O 4. Lixiviation de la malachite : 2CuCO3.Cu(OH)2 + 12NH3 = [Cu(NH3)4]2+ + 2CO32- + 2OH5. Lixiviation du sulfure de cuivre : on forme de l’amine cuivreux 2Cu2S + 3/2O2 + 10NH3 + 4H2O = 2Cu2(NH3)42+ + (NH4)2S2O3 + 4OHOxydation de l’amine cuivreux : Cu2(NH3)42+ + 1/2O2 + 4NH3 + H2O = 2Cu (NH3)42+ + 2OHOxydation du thiosulfate en thionate et en sulfate : 2(NH4)2S2O3 + 2O2 = (NH4)2S3O6 + (NH4)2SO4

3.1.3. Lixiviation bactérienne La bio-oxydation ou lixiviation bactérienne pour les sulfures d’or par exemple est une variante du procédé appliqué industriellement pour la métallurgie de l’uranium. L’action lixiviante découle de l’attaque bactérienne par des micro-organismes présents dans le sol, l’air et l’eau sur les sulfures notamment la transformation du fer de la pyrite en fer ferrique et c’est cet ion qui oxyde les sulfures et les transforment en sulfates. Les espèces bactériennes les plus actives pour cette lixiviation sont le Thiobacillus-ferrooxydans, le Thiobacillus thiooxydans et le Ferrobacillus ferrooxydans. Elles sont autotrophes donc capables de se nourrir en utilisant le dioxyde de carbone ou les carbonates comme source de carbone, les composés inorganiques azotés comme source d’azote tout en puisant leur énergie de l’oxydation des composés inorganiques comme le fer ferreux, le soufre et les sulfures métalliques.

64

La bactérie la plus performante est la Thiobacillus ferrooxydans. Les paramètres à contrôler durant cette lixiviation sont : -

Le pH qui doit être entre 1,1 et 2,8 (optimum à 1,5).

-

La température de 35°C (il faut s’écarter et rester entre 0° et 50°C).

-

Le besoin en oxygène dissout pour l’oxydation des sulfures.

-

L’apport en dioxyde de carbone (pour la bactérie) par l’air ambiant ou la décomposition des carbonates.

-

L’effet inhibiteur de la lumière (en particulier les ultraviolets).

-

La granulométrie des particules minérales qui doit être la plus petite possible. Les bactéries doivent être accoutumées aux conditions de travail par une

adaptabilité contrôlée. Le mécanisme est donc complexe et consisterait en un rôle enzymatique ou nonenzymatique. Dans le processus enzymatique, les enzymes générées par la bactérie catalysent l’attaque du minerai. L’enzyme, est une protéine agissant comme catalyseur de nombreuses réactions biochimiques.

Figure 24 : Dans le processus non-enzymatique, les produits du métabolisme cellulaire réagissent avec le minerai. Les actions sont parfois combinées. La catalyse de l’oxydation des minerais sulfurés produit de l’acide, du cuivre soluble et des sulfates de fer dus à l’oxydation du fer ferrique en fer ferreux.

65

Les Thiobacillus thiooxydans obtiennent leur énergie par l’oxydation des sulfures en sulfates. Les Thiobacillus ferrooxydans, ferrobacillus ferrooxydans, ferrobacillus sulphooxydans quant à elles oxydent le fer ferreux en fer ferrique. 4FeSO4 + O2 + 2H2SO4 = 2Fe2(SO4)3 + 2H2O Cu2S + Fe2(SO4)3 + 2 O2 = Cu SO4 + 2FeSO4 Ces bactéries sont complémentaires entres-elles.

3.2. Techniques de lixiviation La mise en solution du métal nécessite la réalisation du contact entre le composé contenant le métal et le solvant idéalement choisi. Ce contact doit être obtenu par une circulation méthodique du solvant et peut être obtenu essentiellement de deux manières :

3.2.1. Par percolation Ce procédé est appliqué quand le minerai selon, sa disposition, constitue un ensemble suffisamment et uniformément poreux pour pouvoir être traversé d’une manière permanente par la solution. La solution d’attaque passe à travers la masse métallifère qui reste statique. Le minerai est soit : -

en place ;

-

disposé en tas ;

-

broyé et disposé dans des tanks. La percolation est généralement le mode de lixiviation le plus économique.

3.2.2. Par agitation Le concentré ou minerai suffisamment broyé est mis en contact avec le solvant dans des réacteurs où l’agitation peut être uniquement pneumatique, on parlera de pachucas mais si l’agitation est mécano-pneumatique, on parlera alors d’agitateurs Dorr0liver. Ce type de lixiviation est appliqué sur des concentrés ou quand le minerai comporte une grande proportion de particules fines qui rendraient la percolation difficile à réaliser.

3.2.3. Lixiviation en place (in situ) La lixiviation in situ est réalisée pour des sites entourés par des roches et autres matériaux imperméables susceptibles de ne pas laisser s’échapper le solvant.

66

Cette technique est aussi appliquée dans des galeries de mines épuisées où on fait circuler un solvant afin de lixivier des particules qui doivent toutefois être finement divisées. Cette lixiviation dure plusieurs jours jusqu’aux mois. Certaines entreprises procèdent par des explosions souterraines vitrifiant le contour du site d’explosion tout en y laissant des particules métallifères finement divisées. Le solvant y est alors admis et la solution chargée est récupérée pour des traitements ultérieurs.

3.2.4. Lixiviation en tas Cette lixiviation est généralement destinée à des produits n’ayant pas pu bénéficier d’un enrichissement ou d’un autre mode de lixiviation à cause de leur faible teneur en métal utile et ayant été écartés pour ces faits. Pour la lixiviation en tas, la surface sur laquelle doit s’effectuer l’opération doit être aménagée et imperméabilisé avant d’y déposer avec beaucoup d’attention les minerais ou autres produits à traiter. Ces surfaces sont constituées soit de béton anti-acide, d’argile compactée ou de feuilles de plastique. Le tas à constituer aura une hauteur de 6 à 10 mètres maximum pour diminuer les ségrégations éventuelles et une largeur de 150 mètres au maximum mais cette dernière dépend essentiellement des capacités d'aspersion. Le minerai frais venant du broyage sera superposé sur un plus ancien déjà en lixiviation après un temps déterminé par la solubilisation résiduelle en métaux utiles. Les solutions d’attaque ont un pH variant de 1 à 2,1 pour ne pas atteindre le pH de 2,4 de précipitation par hydrolyse de l’ion Fe3+. Les précipités des sels de fer colmatent les pores du minerai et inhibent la lixiviation des minéraux de cuivre. La disposition des minerais tient compte de l’arrosage interne et externe du solvant ainsi que du drainage de la solution chargée sans oublier l’aération entrant en compte dans la chimie de la lixiviation. Pour la distribution du solvant dans le tas, on utilise concurremment des réseaux d’irrigations, d’aspersion et d’injection. On utilise pour ce faire des tuyaux perforés et le débit de l’électrolyte peut varier de 7 à 25 l/h/m2. La solution chargée par percolation est recueillie au bas du tas dans un réservoir de sédimentation et stockage avant d’être envoyée à l ‘extraction par solvant.

67

Tas

Solution lixiviante Solution lixiviante

Solut ion char gée

Solut ion char gée

Nappe aquifère

Figure 25 : Lixiviation en tas et in situ

68

Soli des

Leachant recycle

Lixiviation en tas

Solvent extraction LIX 64 Loade Barre d n Stripping circuit solven solven t t Pregnant Spent electroly electroly te 35 to te 50 gpl Electrowinning Cu

cells

Cathodes Cu (99,9%)

pH 1,52,1

Lim e Iron removal

Acide and water makeup Zn Solvent extraction DEHPA

Raffinate 60 gpl H2SO4 15-30 gpl Cu

60 gpl H2SO4 15-30 gpl Cu

Copper removal electrowinning Cathodes Cu

Co Solvent extraction DEHPA Loade Barre d n Stripping circuit solven solven t t Pregnant electroly te 35 to 50 gpl Co

Spent electroly te

Electrowinning cells Cathodes Co

69

Zn

Figure 26 : Flow-sheet global

70

3.2.5. Lixiviation par percolation Cette lixiviation est généralement destinée à des produits n’ayant pas pu bénéficier d’un enrichissement ou d’un autre mode de lixiviation à cause de leur faible teneur en métal utile et ayant été écartés pour ces faits. Les réacteurs utilisés pour ce type de lixiviation sont de grands réservoirs maçonnés recouverts intérieurement de goudron ou de feuilles de plomb pour éviter la corrosion. La lixiviation par percolation est une opération qui se fait en batch (lot) et peut durer plusieurs jours (5 à 8 jours) avec circulation de l’agent lixiviant à contre-courant. Le solvant frais (le plus énergique) ou la solution épuisée après précipitation des espèces métalliques est envoyé vers le réacteur de lixiviation en épuisement et la solution chargée remonte de tank en tank vers les produits les plus riches. Les composants insolubles de la charge épuisée sont retirés lorsque le tank est en entretien. Le rendement d’extraction varie de 87 à 93%.

3.2.6. Lixiviation par agitation

Cette lixiviation est destinée aux produits plus riches et en quantité moindre que les cas précédents. Les produits à lixivier sont mis en pulpe avant d’être acheminés dans les réacteurs de lixiviation agités afin d’empêcher la décantation et accélérer le rendement du processus de mise en solution. L’agitation peut être mécanique avec agitateur, pneumatique ou mécanopneumatique.

71

Figure 27 : Le réacteur pneumatique (Pachuca)

Figure 28 : L’agitateur mécano-pneumatique Le réacteur pneumatique appelé pachuca a l’avantage de n’avoir en son sein aucune pièce mécanique mobile, ce qui rend sa maintenance plus aisée que l’agitateur mécano-pneumatique. L’avantage du pachuca est sa capacité à recevoir des produits plus grossiers ou minerais broyés sans grand dommage. L’agitation pneumatique peut être réalisée avec de l’air comprimé ou de la vapeur d’eau si un apport calorique est nécessaire.

72

Les réacteurs de lixiviation mis en série (en cascade) permettent un processus continu.

3.2.7. Lixiviation sous pression La lixiviation peut être sous-pression pour deux raisons essentielles : -

l’accélération de la dissolution des espèces minérales ;

-

l’amélioration des la solubilité des espèces faiblement solubles à la pression atmosphérique. Cette lixiviation nécessite l’usage d’autoclave

Figure 29 : Autoclave Par le fait de la haute pression, l’oxygène dissous permet la lixiviation de certains sulfures insolubles dans des conditions de lixiviation ordinaires. Les réacteurs sont des cylindres horizontaux, verticaux ou carrément sphériques. L’agitation des réacteurs cylindriques est assurée par l’injection d’air, de vapeur ou par des hélices pour éviter la décantation des matériaux. L’agitation des réacteurs sphériques est assurée par la rotation complète du réacteur.

73

Les réacteurs peuvent être compartimentés (réacteurs horizontaux) et pourvus d’agitateurs et de tubulures de récupération de la chaleur réactionnelle. Le temps de lixiviation est de l’ordre de l’heure.

74

4. PURIFICATION DES SOLUTIONS Le produit de la lixiviation est une pulpe constituée de solides et de solution contenant dans les deux phases des éléments récupérables. La purification envisagée dans le processus métallurgiques comporte deux étapes : -

Une séparation solides - liquides faisable par classification, cyclonage, décantation et filtration ;

-

Une élimination d’impuretés dissoutes, par purification, par précipitation sélective (PPS), par cémentation ou extraction par solvant.

Sépartion Solides – Liquides Classification La classification est une opération pouvant intervenir directement sur l’ensemble des produits d’une lixiviation en hydrométallurgie. Les produits lixiviés sont envoyés dans un desableur qui est un appareil maçonné circulaire pourvu d’un bras central et rotatif servant à rassembler les solides pour les faire parvenir au classificateur à râteaux. Les solides passent d’un pont à l’autre tout en subissant éventuellement un lavage pouvant être à l’eau acidulée.

Figure 30 : Classificateur à râteaux Le classificateur est un appareillage linéaire pourvu de bras mus d’une manière linéaire et alternative afin de faire cheminer les solides d’un point à l’autre jusqu’à leur évacuation. Le grand inconvénient des classificateurs est le coût élevé de la maintenance.

75

Décantation

Figure 31 : Décanteur Un décanteur consiste en un réacteur cylindrique de diamètre important à fond plat légèrement incliné muni de râteaux. L’alimentation des produits se fait par une caisse centrale. La décantation permet une séparation des particules solides (Under Flow) qui seront raclées en bas vers le spigot et de la solution clarifiée qui quittera le décanteur par débordement (Over Flow). Les décanteurs mis en série ou en parallèle sont généralement placés en gradins afin de faciliter l’écoulement des surverses (over flows) par gravité mais des pompes sont généralement requises pour les sousverses(under flow). Les conditions d’une bonne décantation sont : -

une bonne différence de densité entre les phases à séparer ;

-

une dimension suffisamment grande des particules ;

-

une faible viscosité de la solution ;

-

un milieu dynamiquement inerte. Des produits organiques et synthétiques appelés floculant ont sensiblement

améliorés les caractéristiques de décantation. Un décanteur est jugé bas quand la solution de surverse admet un clarté sur environ un mètre et il est haut dans le cas contraire. Les avantages de la décantation sont : -

opération peu coûteuse ;

-

processus continu ;

-

faible surveillance ;

-

entretien mécanique moindre.

76

L’inconvénient d’un grand nombre de décanteurs est l’immobilisation d’une grande quantité de métal en solution.

Filtration La filtration est une opération de séparation des phases solide – liquide à l’aide d’une surface ou une membrane poreuse. Il existe plusieurs types de filtration. On l’applique quand les conditions d’une bonne décantation ne sont pas réunies. Dans la pratique courante, on fait suivre la décantation d’une filtration.

a) Les différentes étapes de la filtration sont : -

Filtration par la surface filtrante ;

-

Filtration par les couches adjacentes constituées par le gâteau et la surface filtrante initiale ;

-

Lavage du gâteau ;

-

Etape de décharge du gâteau et régénération de la surface filtrante.

b) Les conditions d’une bonne filtration : -

Pureté du filtrat ;

-

Pureté du précipité ;

-

Productivité maximum ;

-

Quantité minimum de solution de lavage ;

-

Usure réduite de la surface filtrante ;

-

Consommation minimum d’énergie ;

-

Consommation minimum de main-d’œuvre.

c) Les différents types de filtres 1. Le filtre à graviers Le filtre à gravier est le filtre le plus simple. Il consiste en un empilement statique de matériaux du plus fin au plus grossier par lequel une solution chargée de solides doit percoler. La limitation de la capacité de filtration est constatée par la diminution de la percolation. Le filtre est alors régénéré pour être déchargé des particules solides issues de l’étape précédente de filtration. Il est indispensable d’avoir plusieurs filtres pour en avoir un en filtration, un en lavage et un en régénération.

77

2. Le filtre presse Le filtre presse est constitué d’une juxtaposition de plateaux intercalés par des toiles filtrantes sur un axe horizontal. Les plateaux sont serrés par une vis sans fin. Le produit à filtrer est injecté entre les plateaux, le gâteau qui retiennent tandis que le filtrat évacué par des passages prévus à cet effet. En fin de filtration, la presse est desserrée et le gâteau est récupéré au bas du filtre avant que les toiles ne soient décolmatées.

3. La filtration sous vide Ces filtres ont l’avantage de fonctionner en continu. -

Le filtre à tambour rotatif

Ce type de filtre est constitué d’un tambour rotatif immergé dans une cuve où est alimentée la pulpe. Le tambour est constitué de secteurs auxquels est appliqué successivement le vide pour filtrer et ensuite sécher le gâteau avant la décharge dans un bac prévu à cet effet. -

Le filtre à bande horizontale

En lieu et place d’un tambour rotatif, ce filtre est constitué d’une bande sans fin soumise au vide pour filtrer la pulpe déversée. Sa productivité est plus grande que celle du filtre à tambour. Un filtre à bande horizontale peut idéalement remplacer plusieurs filtres à tambour rotatif travaillant en série. Comme le filtre à tambour, il peut recevoir des pulpes chargées. La productivité, tout comme pour le filtre précédent, est déterminée par la largeur de la bande, sa vitesse, l’épaisseur du gâteau et son humidité. -

Le filtre à plateaux sous-pression Ce filtre est constitué par un ensemble de plateaux juxtaposés sur un axe vertical

dans une enceinte fermée soumise à la pression du fluide à filtrer. Les plateaux sont recouverts d’une toile filtrante sur laquelle on a préalablement déposée une couche filtrante de particules microscopiques fossilisées appelées terre à diatomée. En fin de filtration, le filtre est vidé de sa solution, rempli d’eau et déchargé après avoir soumis les plateaux à un important mouvement de rotation afin de détruire le gâteau constitué. Ce filtre fonctionne donc en discontinu et il est destiné au traitement des solutions claires

78

5. EXTRACTION DES METAUX Les solutions clarifiées doivent souvent être enrichies pour permettre une bonne précipitation des métaux. Il existe pour cela des méthodes de purification ou de concentration.

Concentration Les solutions métallifères issues de l’étape de lixiviation doivent être concentrées avant l’extraction du métal. Les méthodes utilisées pour cela sont : -

L’adsorption par le charbon actif ;

-

Les résines échangeuses d’ions ;

-

%L’extraction par solvant.

Tableau 14 :

Condition de rendement maximum Cinétique Capacité Clarté des solutions

Adsorption sur charbon actif

Echange d’ions

Extraction par solvant

Solution diluée

Solution diluée

Solution concentrée

Lente Faible

Lente Grande

Rapide Grande

Claire ou trouble

Claire ou trouble

Claire

Batch, mixte, continu Elevé

Processus

Batch, mixte

Coût

Faible

Applications

Or et argent des solutions cyanurées

Uranium

Mécanisme

Physique

Physico-chimique

Continu Modéré U, Cu, Zn, Be, B, V, Cr, Fe, Co, Ni, Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, W, As, Groupe du Pt, Au, Th, Pu, Lanthanides Chimique

5.1.1. L’adsorption par le charbon actif Le charbon actif est issu de la carbonisation de matériaux organiques solides. Le processus d’activation, dépendant essentiellement de la température, a pour effet d’accroître la surface active et de pourvoir la surface de ce matériau d’éléments organiques le rendant hydrophile.

79

Tableau 15 : Température d’activation 550°C 650°C 85,2 87,3 10,4 7,4 2,7 2,1 1,3 1,4

Analyse [%] Carbone Oxygène Hydrogène Cendres

400°C 75,7 19,0 3,2 0,7

800°C 94,3 3,2 1,5 1,2

Surface spécifique m2/g

40

400

390

480

pH dans l’eau

4,5

6,8

6,7

9,0

Les propriétés essentielles du charbon actif sont : -

la modification du pH : le charbon actif modifie le pH de la suspension selon son mode d’activation.

-

la réaction avec les ions métalliques : le phénomène d’adsorption a lieu lorsque le milieu réactionnel est neutre ou légèrement acide (pH > 4) et lorsqu’il contient quelques agents complexants.

-

la fonction de réducteur : 4Au3+ + 3C + 6H2O → 4Au0 + 3CO2 + 12H+

On parle de désorption lorsque des métaux, des hydroxydes de métaux ou des sels ayant précipités sur du charbon actif sont libérés suite à l’action d’agents tels que des acides. La méthode usuelle de désorption est l’élution avec des solutions de bases chaudes. Le processus d’adsorption se fait dans des colonnes sur des solutions claires ou des pulpes. Déroulement des opérations lors du processus d’adsorption et d’échange d’ions Adsorption Alimentation

Lavage Eau

Elution Eluant

Lavage Eau

Solution faiblement

Eau faiblement

Solution chargée

Eau chargée

80

déchargée

déchargée

5.1.3. L’extraction par solvant a) Principe de l’extraction par solvant du cuivre 1. L’extractant L’extractant organique utilisé pour le cuivre est, par exemple, un mélange de LIX 64 N (5,8 diethyl 7 hydroxy 6 dodécanone) (14%) comme extractant et du kérozène (86%) comme diluant. La proportion en extractant varie de 7 à 14% en volume.

2. L’extraction et stripage L’extraction se fait en plusieurs étapes sur une solution chargée et préalablement ramenée

à pH 1,5 par ajout de minerai fin et purifiée par décantation et filtration dans des bacs à graviers et mêlée dans un mixer à la phase organique. La phase aqueuse déchargée rentre à la lixiviation tandis que la phase organique chargée doit subir un strippage en deux étapes S1, S2 face à une phase aqueuse plus acide venant de l’électro-extraction et donner une phase aqueuse fortement concentrée(30 à 50 g/l en cuivre). Cette dernière phase doit passer par une colonne de flottation car il est prouvé q

un barbotage d’air permet d’avoir dans la surverse la phase organique que l’on peut renvoyer à l’étape de strippage (la dernière). La solution subit une électrolyse d’épuisement pour détruire les particules organiques qui aurait subsisté avant d’aller à l’électrolyse d’extraction du cuivre proprement–dite pour éviter d’altérer le dépôt cathodique. Des essais ont prouvé l’apparition d’une pollution cathodique liée à la présence de la phase organique à l’électrolyse. Tableau 16 : Composition des impuretés de la cathode

81

120 ppm LIX 64N 30 ppm LIX 64N

Stot [ppm]

SSO42 [ppm]

Pb[ppm]

Fe[ppm]

Co[ppm]

Rc[%]

11,3

8,6

2,7

6,8

6,2

86

3,4

3

0,6

1,6

0,6

96

Certaines expériences ont toutefois prouvé un intérêt dans la présence du diluant (kérosène) dans la couche supérieure du bain dans la cellule d’électrolyse. Il minimiserait la volatilisation de matières avec l’oxygène dégagé à l’anode telles que l’acide sans altérer le dépôt cathodique. Etape I : Extraction 2(R - H) + Cu++ = (R2Cu) + 2H+ Le cuivre quitte la phase aqueuse issue de la lixiviation pour se retrouver dans la phase organique en produisant de l’acide. Etape II : Strippage (R2Cu) + 2H+ = 2(R - H) + Cu++ Le cuivre quitte la phase organique lorsqu’elle se retrouve en milieu acide pour aller dans la phase aqueuse destinée à l’électrolyse en libérant la phase organique qui va servir à une nouvelle extraction.

5.1.3. Précipitation La précipitation est l’étape finale de la plupart des processus hydrométallurgiques et a pour objectif essentiel l’extraction du métal dissous à l’état solide à partir des solutions issues de la lixiviation. La précipitation peut être physique, chimique ou par réduction.

a) L’adsorption par le charbon actif Le charbon actif mêlé à de l’eau distillée change son pH vers des zones acides ou basiques selon son le mode de préparation du charbon. L’adsorption par le charbon actif est fonction de la teneur de l’oxygène dissous dans le milieu réactionnel. Le charbon actif a des propriétés de réduction telles que : C + 2H2O → CO2 + 4H+ + 4eAu3+ + 3e- → Au0 Réaction globale 4Au3+ + 3C + 6H2O → 4Au0 + CO2 + 12H+ Cette réaction fut la base de la récupération des solutions de lixiviation de chlorures.

82

L’or précipite sur le charbon et il est récupéré après calcination.

5.1.4. La cémentation La précipitation d’un métal à partir d’une solution acide d’un de ses sels est appelée cémentation. Le processus est prévisible à d’électropositivité ou d’électronégativité.

partir

de

la

connaissance

de

l’échelle

Le métal le moins électropositif ou moins noble va passer en solution et y déplacera un métal plus électropositif ou plus noble que lui. C’est donc un processus électrochimique. Exemples : 2AgCl + Fe(s) → 2Ag(s) + FeCl2 Cu2+ + Fe → Cu + Fe2+ Le fer en s’oxydant agit comme réducteur pour le cuivre. La réaction se déroule plus rapidement dans le cas où le cuivre formé est retiré du site réactionnel d’où nécessité d’agitation. L’acide présent consomme du fer, ce qui entraîne une consommation supérieure à celle attendue par la pure cémentation. Les métaux plus électropositifs que le cuivre sont codéposés. Dans certains cas, l’élément à précipiter se trouve sous forme d’un complexe et dans ce cas, la cémentation consiste en un déplacement d’équilibre du complexe. Exemples : [Au(CN)2]- = Au+ + 2CN2Au+ + Zn → 2Au + Zn2+ Zn2+ + 4CN- → [Zn(CN)4]2Réaction globale 2[Au(CN)2]- + Zn → 2Au + [Zn(CN)4]2La cémentation est appliquée pour la précipitation de certains métaux après lixiviation ou la purification des solutions après lixiviation comme les différentes phases de purification après la lixiviation du zinc à GECAMINES - UZK à Kolwezi. Tableau 17 : Potentiel d’électrode à 25°C pour une solution molaire Elément Li/Li+ Cs/Cs+ Rb/Rb+ K/K+

Tension +3,045 +2,923 +2,925 +2,925

Elément In/In3+ Tl/Tl+ Co/Co2+ Ni/Ni2+

83

Tension +0,335 +0,335 +0,30 +0,25

Ra/Ra2+ Ba/Ba2+ Sr/Sr2+ Ca/Ca2+ Na/Na+ La/La3+ Ce/Ce3+ Mg/Mg2+ Y/Y3+ Sc/Sc3+ Th/Th4+ Be/Be2+ U/U3+ Hf/Hf4+ Al/Al3+ Ti/Ti2+ Zr/Zr4+ U/U4+ Mn/Mn2+ V/V2+ Nb/Nb3+ Cr/Cr2+ Zn/Zn2+ Cr/Cr3+ Ga/Ga3+ Ga/Ga2+ Fe/Fe2+

+2,92 +2,90 +2,89 +2,87 +2,713 +2,52 +2,48 +2,37 +2,37 +2,08 +1,90 +1,85 +1,80 +1,70 +1,66 +1,63 +1,53 +1,4 +1,19 +1,18 +1,1 +0,86 +0,763 +0,74 +0,53 +0,45 +0,44

Mo/Mo3+ In/In+ Sn/Sn2+ Pb/Pb2+ Fe/Fe3+ H2/2 H+ Sb/Sb3+ Bi/Bi3+ As/As3+ Cu/Cu2+ Co/Co3+ Ru/Ru2+ Cu/Cu+ Te/Te4+ Tl/Tl3+ 2 Hg/Hg2+ Ag/Ag+ Rh/Rh3+ Pb/Pb4+ Os/Os2+ Hg/Hg2+ Pd/Pd2+ Ir/Ir3+ Pt/Pt2+ Ag/Ag2+ Au/Au3+ Ce/Ce4+

+0,2 +0,14 +0,140 +0,126 +0,036 0,000 -0,1 -0,2 -0,3 -0,337 -0,4 -0,45 -0,52 -0,56 -0,71 -0,792 -0,800 -0,8 -0,80 -0,85 -0,854 -0,987 -1,15 -1,2 -1,369 -1,50 -1,68

Cd/Cd2+

+0,402

Au/Au+

-1,68

5.1.5. L’électrolyse d’extraction L’électrolyse d’extraction ou électro-obtention consiste en un passage de courant électrique à travers un milieu ionisé entre deux électrodes pour provoquer une réaction chimique ne pouvant pas être initiée par elle-même. Le réacteur dans lequel ce processus a lieu est appelé cellule d’électrolyse ou électrolyseur. L’électrolyse ne se passe que dans un milieu contenant assez d’ions électriquement chargés. En effet, le courant électrique ne peut pas passer dans de l’eau distillée par défaut d’ions de sels ou de minéraux dissous. Réactions générales A la cathode : Mn+ + ne- → M A l’anode : H2O → 1/2O2 + 2H+ + 2eLes métaux tels que Cu, Co, Cd, Zn, Au, Mn, Cr, Sb, Te, Ag, Ni sont produits industriellement selon ce procédé. L’acide sulfurique régénéré à l’anode est renvoyé en tête de lixiviation.

84

Les électrons évoluent de la cathode à l’anode. Quand un courant électrique passe à travers une solution d’électrolyte de sel dissous, les ions chargés positivement tels que H+ et autres ions métalliques migrent vers la cathode et les ions chargés négativement migrent vers l’anode. Le facteur important déterminant la possibilité d’électrolyse en milieu aqueux est le potentiel de réduction par rapport à l’hydrogène. Les métaux moins nobles que l’hydrogène ne seront jamais déposés par cette méthode à l’exception du zinc et du manganèse qui profitent de la surtension de dégagement de l’hydrogène ; le manganèse étant le dernier métal de l’échelle des potentiels standards à se déposer par électrolyse avec un mauvais rendement de courant de l’ordre de 70%. D’autres facteurs déterminant l’impossibilité de déposition de certains métaux en milieu aqueux sont la taille excessivement petite des ions de ces métaux en solution et leur charge associée à une excessive hydratation. La déshydratation lors de l’électrolyse devient l’étape la plus longue donc déterminante et l’hydrolyse en résultant est suivie de la précipitation d’oxyde en lieu et place du métal. Nature des électrodes La nature de la cathode dépend de la nature du métal à extraire. C’est ainsi que l’on peut avoir une cathode de départ de même nature que le métal à extraire si ses propriétés mécaniques le permettent. Dans le cas contraire, on utilise un autre métal permettant par la suite un strippage aisé. Electro-extraction du cuivre : Anode : Pb-Sb (6%) Cathode : Feuille de départ en cuivre ou en acier Electro-extraction du cobalt : Anode : Co-Si-Al ou Co-SI-Mn Cathode : Feuille d’acier inoxydable A69 Electro-extraction du zinc : Anode : Pb-Ag (1%) Cathode : Al

Réactions électrochimiques principales dans le cas de l’électro-obtention du cuivre. Electrolyte : Solution aqueuse de CuSO4 + H2SO4 A l’anode en plomb Réaction principale

85

H2O = 1/2O2 + 2eTension rédox : E(H2O/O2) = E°(H2O/O2) + 0,5.R.T.ln[H+]2.(PO2)½ avec E°(H2O/O2) = 1,23 V à 25°C En pratique industrielle, pour une acidité variant de 20 à 50 g/l et pour un système en contact avec l’air (PO2 = 0,2 atm) : E (H2O/O2) = 1,20 V à 40°C Les réactions électrochimiques dont la tension est inférieure à 1,20 V vont se produire et en particulier : Pb = Pb2+ + 2e2Sb + 3H2O = Sb2O3 + 6H+ + 6eFe2+ = Fe3+ + eHAsO2 + 2H2O = H3AsO4 + 2H+ + 2eBien que l’anode soit en plomb antimonieux passivé, lorsque les réactions sont importantes, on observe une dissolution anodique pouvant atteindre 3 Kg par tonne de cuivre déposé. A la cathode de cuivre Réaction principale : déposition du cuivre Cu2+ + 2e- = Cu Tension rédox: E(Cu/Cu2+) = E°( Cu/Cu2+) + 0,5.R.T.ln (aCu)2+ avec E (Cu/Cu2+) = 0,34 V à 40°C Pour une concentration en cuivre dans l’électrolyte de 20 g/l : E(Cu/Cu2+) = 0,32 V à 40°C Les réactions cathodiques dont la tension est supérieure à 0,32V peuvent se produire notamment : 2S2O82- + 2H+ + 2e- = 2HSO4Fe3+ + e- = Fe2+ NO3-+ 2H+ + e- = NO2 + H20 Réaction de formation de l’acide sulfurique L’ion sulfate venant du sulfate de cuivre et l’ion H+ de la réaction anodique réagissent pour former un acide selon la réaction : 2H+ + SO42- → H2SO4

b) Différence de potentiel aux bornes de la cellule d’électrolyse La différence de potentiel à appliquer aux bornes d’une cellule d’électrolyse est la somme de :

86

-

la force électromotrice de décomposition ;

-

la force électromotrice de polarisation ou survoltage nécessité principalement par le dégagement gazeux à l’anode ;

-

la chute de tension dans la cellule due à la résistance ohmique de celle-ci. VCelllule = Ea,th – Ec,th + Πc + Πa + R.I + ρ.L.J Avec : Ea,th et Ec,th

potentiels anodique et cathodique ;

Πc et Πa surtensions cathodique et anodique ; R.I chutes ohmiques externes ; ρ.L.J chutes ohmiques internes. En général, on a : Ea,th = 1,20 V Ec,th = 0,32 V Πc = - 0,10 V Πa = 0,6 à 0,8 V R.I = 0,2 V ρ.L.J négligeable VCelllule = 1,80 à 2,50 V Loi de production Poids théorique Il est donné par la loi de Faraday.

Pth 

I . .e 26,8

Pth

= poids théorique en grammes

I

= intensité du courant en ampère

θ

= temps en heure

e

= équivalent-gramme

1 F = 96 500 C = 26,8 A.h Rendement de courant C’est le rapport entre le poids de métal réellement déposé à la cathode et le poids théorique calculé selon la loi de Faraday.

87

P Pth

rc 

Ce rendement est affecté par : -

la présence de réactions parasites telle que celle de réduction du fer III en fer II ;

-

le dégagement parasite de H2 à la cathode ;

-

des légères redissolutions du métal déposé ;

-

les courts-circuits entre anodes et cathodes ;

-

les diverses fuites de courant. Calculs Loi de production par une cuve d’électrolyse à n cathodes

Pth 

I . .e 26,8

Loi de production totale Itot = n.Ic

Pth 

rc .n.I tot .. .e.cuve .106 26,8

Description des cellules d’électrolyse Les éléments identiques sont en parallèle entre eux tandis que les anodes sont en série avec les cathodes dans des cuves longilignes. Les charges peuvent être fragmentées pour augmenter le nombre de groupes électriques. Pour trois groupes électriques par cellule, la loi de production devient :

Pth 

3.rc .n.I tot .. .e.cuve .106 26,8

Consommation d’énergie C’est la quantité cathodiquement.



W . P

d’énergie

consommée

par



W = UA/C.I

poids

de

métal

U A / C .I . U A / C .26,8  I . .e.rc e.rc 26,8

ω = 2 kwh/kg pour le cuivre avec un rendement faradique ρF = 85%. Tableau 18 : Description de quelques électrolyses d’extraction

88

produit

Métal Antimoine Cadmium Chrome Cobalt Cuivre Gallium Or Manganèse Nickel Argent Tellure Zinc Zinc

Electrolyte NaOH + Na2S Sulfate Sulfate Sulfate Sulfate NaOH Electrolyte cyanuré Sulfate Sulfate Nitrate NaOH Sulfate NaOH

Cathode Acier Aluminium Alliage d’acier Acier inox Cuivre ou Acier Acier inox Eponge d’acier Acier inox Nickel Argent ou graphite Acier inox Aluminium Acier inox

89

Observation Sous-produit du zinc

Sous-produit de Al Après enrichissement sur carbone actif

Production de poudre

6. RAFFINAGE ELECTROLYTIQUE Principe C’est un système permettant tout d’abord d’obtenir des métaux à très grande pureté et ensuite de récupérer des impuretés de valeur qui seraient perdues par la voie pyrométallurgique telles que l’or et l’argent. Le métal à raffiner est coulé sous une forme qui constituera l’anode du système électrolytique et une feuille de départ du même métal constituera la cathode. Le métal dissous de l’anode sous forme de cations migre vers la cathode et les particules non ionisées donc insolubles (métaux plus nobles) tombent dans le fond des cuves d’électrolyse pour constitués les boues électrolytiques riches en métaux précieux. Les éléments moins nobles ne se déposeront pas tant que la surtension cathodique ne le permettra pas. L’électrolyte est conçu et maintenu de telle manière que la diffusion des ions recherchés et le passage du courant soient maximisés. Quand il y a risque de pollution par certaines impuretés ayant des potentiels proches du métal à raffiner dans l’échelle de potentiels standards, il arrive que l’on utilise des cellules à diaphragmes.

Facteur de consommation d’énergie spécifique



U A / C .I . U A / C .26,8  I . .e.rc e.rc 26,8

Différents types d’électrolyses de raffinage Les procédés d’électroaffinage en sels fondus ou en électrolyte non-aqueux existent et sont en plein développement. Ces procédés offrent la possibilité de travailler à hautes densités de courant et un raffinage à de bas étages d’oxydation instable en milieu aqueux (par exemple le raffinage du cuivre via Cu+ avec une énergie spécifique réduite de moitié). De toutes façons, les procédés aqueux sont plus utilisés à cause de leur facilité, leur développement avancé et leur maîtrise.

6.3.1. Electro-affinage en milieux aqueux : Les conditions d’électrolyse en milieux aqueux sont données dans le tableau suivant pour cinq métaux. Les conditions d’électrolyse doivent être choisies de telle sorte que :

90

-

la dissolution anodique et la déposition du métal se déroulent avec de meilleurs rendements tandis qu’un minimum d’impuretés métalliques ne migre de l’anode à la cathode ;

-

l’anode ne soit pas passivée ;

-

le dépôt cathodique soit de bonne qualité, hautement cristallin, exempt d’inclusions, … Certains

additifs

sont

nécessaires

à

l’électrolyte

pour

assurer

le

bon

comportement des électrodes. L’ion Cl- est un additif commun pour activer la précipitation des métaux précieux et si nécessaire, d’autres adjuvants d’origine organique sont nécessaires pour modifier le dépôt cathodique. L’inconvénient des adjuvants d’origine organique est le fait qu’il y a des possibles inclusions dans le dépôt cathodique réduisant la pureté du métal. Tableau 19 : Impuretés

Métal

Electrolyte (g/l)

Densité I/mA.Cm-2

Tension V

Temp. C°

Rdt %

Cu

CuSO4 (100-140) H2SO4 (180-250)

10 – 20

0,150,30

60

95

15 – 20

1,5-3,0

60

98

Ag, Au, Pt

Cu, Co

15 – 20

1,5-3,0

60

75-85

-

Ni, CU

15 – 25

0,3-0,6

30 – 50

95

Bi, Ag, Au, Sb

-

5 – 15

0,3-0,6

20 - 60

65

Pb, Sb

-

Ni

Co

Pb Sn

CuSO4 (140-160) NaCl (90) H3BO3 (10-20) CoSO4 (150-160) Na2SO4 (120140) NaCl (15-20) H3BO3 (10-20) Pb2+ (60-80) H2SiF6 (50-100) Na2SnO3 (40-80) NaOH (8-20)

91

Boues anodiques Ag, Au, Ni, Pb, Pb

Solutions Ni, As, Fe Co

TABLE DES MATIERES Procédés de la métallurgie extractive ............................................................................................ 1 Métallurgie par voie sèche ou Pyrométallurgie ........................................................................... 3 INTRODUCTION ............................................................................................................................... 4 1. Métaux non réactifs ............................................................................................................... 4 2. Métaux réactifs ....................................................................................................................... 4 1. FLOW-SHEET GENERAL DE LA METALLURGIE PAR VOIE SECHE .................... 5 1.1. La pyrométallurgie des métaux non réactifs ............................................................... 5 1.2. La pyrométallurgy des métaux réactifs ........................................................................ 5 2. GRILLAGE DES CONCENTRES .......................................................................................... 6 2.1. Etude générale du traitement des sulfures ................................................................. 6 2.2. Objectif et Définition......................................................................................................... 6 2.3. Grillage des minerais sulfurés ........................................................................................ 7 2.3.1. Réaction entre les sulfures et l’oxygène ............................................................... 7 2.3.2. Réactions chimiques de grillage ............................................................................ 7 2.4. Paramètres de grillage ..................................................................................................... 8 2.4.1. Thermique de grillage .............................................................................................. 8 2.4.2. Cinétique du grillage................................................................................................ 8 2.4.3. Condition physique et réalisation de grillage ..................................................... 9 2.5. Types et réacteurs de grillage ......................................................................................... 9 2.5.1. Grillage en lit fixe ..................................................................................................... 9 a) Grillage en tas et en stalles ........................................................................................ 9 b) Grillage sur grille par vent soufflé ou aspiré .......................................................... 9 1. Conditions générales de grillage sur grille .................................................................... 9 2. Grillage par vent soufflé – Pot Huntington-Heberlein ..................................... 9 3. Grillage par vent aspiré – Grille Dwight-Lloyd ............................................... 10 2.5.2. Grillage en lit mobile.............................................................................................. 12 a) Grillage sur soles multiples fixes et soles alternativement mobiles et fixes . 12 b) Grillage en suspension (flash roasting) .................................................................. 14 c) Grillage en lit fluidisé................................................................................................. 15 1. Origine de la fluidisation ...................................................................................... 15 2. Description générale des fours fluo-solids ......................................................... 16 3. Mise en œuvre du grillage en lit fluidisé ........................................................... 17 3. FUSION...................................................................................................................................... 21 3.1. Réduction des oxydes ...................................................................................................... 21 3.1.1. Facteurs modifiant la réductibilité d’un oxyde ................................................ 22 a) Oxydes des métaux réactifs ...................................................................................... 23 b) Oxydes des métaux non réactifs .............................................................................. 23 1. Oxydes moyennement réductibles ...................................................................... 23 2. Oxydes ayant une faible affinité pour l’oxygène .............................................. 24 c) Métallothermie ............................................................................................................ 24 1. Principales réactions de calciothermie ............................................................... 25 2. Principales réactions de silicothermie................................................................ 25 3. Principales réactions d’aluminothermie ............................................................ 25 4. Préparation métallothermique des métaux volatils – Phénomène de réversion ............................................................................................................................ 25 d) Réduction à l’hydrogène............................................................................................. 25 1. Réduction de l’oxyde de molybdène..................................................................... 25 2. Réduction des oxydes de tungstène .................................................................... 26 3. Réduction des oxydes de fer .................................................................................. 26

92

e) Réduction par l’oxyde de carbone et le carbone .................................................... 26 3.1.2. La sélectivité des équilibres métal-scorie .......................................................... 28 3.1.3. Propriétés principales des scories et laitiers .................................................... 30 3.1.4. Pertes de métal dans la scorie.............................................................................. 31 3.1.5. Rôle des éléments constitutifs d’une scorie ....................................................... 33 3.2. Réacteurs de fusion ......................................................................................................... 33 3.2.1. Le four à réverbère ................................................................................................. 33 a) Description et principe du four à réverbère .......................................................... 34 3.2.2. Le four à cuve........................................................................................................... 36 a) Principaux phénomènes pris en compte dans le cas du haut-fourneau .......... 38 3.2.3. Le chauffage électrique.......................................................................................... 39 a) Le four à arc électrique .............................................................................................. 39 1. Caractérisation des fours électriques ................................................................. 40 2. Les électrodes........................................................................................................... 41 3. Principe de fonctionnement du four électrique ................................................ 41 4. Caractéristiques du circuit électrique du four à arc ....................................... 43 3.2.4. Autres fours de fusion ............................................................................................ 44 a) Procédé Outokumpu ................................................................................................... 44 b) Procédé Inco.................................................................................................................. 45 3.2.5. Le convertisseur ...................................................................................................... 46 a) Principe du convertissage .......................................................................................... 47 b) Teneur des mattes ....................................................................................................... 48 3.2.6. Le Procédé Mistubishi ........................................................................................... 48 4. PROCEDES MODERNES ...................................................................................................... 49 4.1. Le procédé Worcra ........................................................................................................... 49 4.2. Procédé Noranda.............................................................................................................. 50 4.3. Problématique de l’isolation thermique...................................................................... 52 4.4. Définition ........................................................................................................................... 52 4.5. Fonction du matériau réfractaire................................................................................. 52 4.6. Classification des matériaux réfractaires selon leur origine ................................. 53 4.7. Classification chimique des matériaux réfractaires ................................................ 53 4.8. Caractéristiques de quelques matériaux réfractaires ............................................. 54 4.8.1. Briques de chamotte............................................................................................... 54 4.8.2. Briques de silice ...................................................................................................... 54 4.8.3. Briques de magnésie .............................................................................................. 54 4.8.4. Briques à base d’oxyde de chrome ....................................................................... 55 4.8.5. Réfractaires à base de carbone ............................................................................ 55 4.8.6. Réfractaires à base de carbure de silicium........................................................ 55 Métallurgie par voie humide ou Hydrométallurgie................................................................... 56 INTRODUCTION ............................................................................................................................. 57 1. FLOW-SHEET GENERAL DE L’DROMETALLURGIE ................................................ 58 1.1. L’hydrométallurgie des métaux non réactifs ............................................................. 58 1.2. L’hydrométallurgie des métaux réactifs ..................................................................... 58 2. GRILLAGE DES CONCENTRES ........................................................................................ 59 3. LIXIVIATION ........................................................................................................................... 60 3.1. Types de lixiviation .............................................................................................................. 60 3.1.1. Lixiviation acide ............................................................................................................ 60 4.9. Réactions de lixiviation ......................................................................................... 62 3.1.2. Lixiviation basique ....................................................................................................... 62 a) Réactions de lixiviation dans le procédé Bayer .................................................... 62 b) Flow-sheet du procédé BAYER pour la production de Al2O3 à partir de la bauxite .................................................................................................................................... 63

93

c) Réactions de lixiviation ammoniacale .................................................................... 64 3.1.3. Lixiviation bactérienne ................................................................................................ 64 3.2. Techniques de lixiviation .................................................................................................... 66 3.2.1. Par percolation............................................................................................................... 66 3.2.2. Par agitation................................................................................................................... 66 3.2.3. Lixiviation en place (in situ) ....................................................................................... 66 3.2.4. Lixiviation en tas........................................................................................................... 67 3.2.5. Lixiviation par percolation .......................................................................................... 71 3.2.6. Lixiviation par agitation.............................................................................................. 71 3.2.7. Lixiviation sous pression ............................................................................................. 73 4. PURIFICATION DES SOLUTIONS.................................................................................... 75 4.1. Sépartion Solides – Liquides......................................................................................... 75 4.1.1. Classification............................................................................................................ 75 4.1.2. Décantation .............................................................................................................. 76 4.1.3. Filtration................................................................................................................... 77 a) Les différentes étapes de la filtration sont : .......................................................... 77 b) Les conditions d’une bonne filtration : ................................................................... 77 c) Les différents types de filtres ................................................................................... 77 1. Le filtre à graviers .................................................................................................. 77 2. Le filtre presse ......................................................................................................... 78 3. La filtration sous vide ............................................................................................ 78 5. EXTRACTION DES METAUX ............................................................................................. 79 5.1. Concentration ................................................................................................................... 79 5.1.1. L’adsorption par le charbon actif ............................................................................... 79 5.1.3. L’extraction par solvant ............................................................................................... 81 a) Principe de l’extraction par solvant du cuivre ...................................................... 81 1. L’extractant .............................................................................................................. 81 2. L’extraction et strippage ....................................................................................... 81 5.1.3. Précipitation ................................................................................................................... 82 a) L’adsorption par le charbon actif ............................................................................. 82 5.1.4. La cémentation .............................................................................................................. 83 5.1.5. L’électrolyse d’extraction ............................................................................................. 84 Réactions électrochimiques principales dans le cas de l’électro-obtention du cuivre. ..................................................................................................................................... 85 b) Différence de potentiel aux bornes de la cellule d’électrolyse ........................... 86 6. RAFFINAGE ELECTROLYTIQUE ..................................................................................... 90 6.1. Principe .............................................................................................................................. 90 6.2. Facteur de consommation d’énergie spécifique......................................................... 90 6.3. Différents types d’électrolyses de raffinage ............................................................... 90 6.3.1. Electro-affinage en milieux aqueux : ........................................................................ 90 TABLE DES MATIERES ................................................................................................................ 92

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