Lucrare de Licenta [PDF]

Zitiervorschau

Universitatea Politehnica Bucureşti Facultatea de Chimie Aplicată şi Ştiinţa Materialelor

Lucrare de licenţă Instalaţia obţinerii policlorurii de vinil prin procedeul polimerizării în suspensie

Coordonator ştiinţific: Prof. Dr. Ing. Mircea Teodorescu Absolvent:Bărbulescu Maria Mirabela

Cuprinsul 1. Documentare tehnică Generalităţi Scurt istoric Utilizarii Principali producători în lume Normative europene Procedee alternative de sinteză Polimerizarea clorurii devinil în bloc Polimerizarea clorurii de vinil în emulsie Polimerizarea clorurii de vinil în suspensie Justificarea procedeului ales Caracteristicile, chimismul şi mecanismul procesului de polimerizare în suspensie Cinetica procesului Influenţa principalilor parametri 2. Tehnologia polimerizări clorurii de vinil în suspensie Prepararea mediului de suspensie Pregătirea şi şarjarea autoclavei Polimerizarea propriu-zisă Degazarea, vacuumarea şi demonomerizarea Omogenizarea suspensiei de policlorură de vinil Centrifugarea suspensiei de policlorură de vinil Uscarea policlorurii de vinil Sitarea, însăcuirea şi depozitarea policlorurii de vinil Recuperarea clorurii de vinil nereacţionate Obţinerea apei de răcire 3. Dimensionarea tehnologică Materii prime şi auxiliare Caracteristicile produsului finit Analiza punctelor sensibile din tehnologia de fabricaţie Bilanţ de materiale Bilanţ termic Predimensionarea reactorului de polimerizare

4. Bibliografie 5. Rezumat în limba engleză al lucrării de licenţă

1. Documentare tehnică 1.1. Generalităţi

1.1.1. Scurt istoric Policlorura de vinil este unul din cele mai importante materiale plastice, ocupând locul II în ceea ce priveste tonajul după polietilenă . Se obţine prin polimerizarea clorurii de vinil prin toate procedeele cunoscute: polimerizarea în bloc, suspensie, emulsie şi soluţie, la nivel industrial aplicându-se numai primele trei. Clorura de vinil, raportată pentru prima data de M.V.Regnault în 1835, a fost obţinută mai întai de Liebig, prin tratarea dicloretanului cu solutie alcoolică de hidroxid de potasiu. În anul 1912 clorura de vinil a fost obţinută de F.Klatte prin adiţia acidului clorhidric la acetilenă, procedeu care a căpătat o importanţă deosebită pentru obţinerea acestui monomer pe cale industrială. Primele date legate de polimerizarea clorurii de vinil au fost raportate în 1872 de Baumann. O contribuţie deosebită în studiul procesului

de polimerizare a clorurii de vinil şi-a adus-o I. I.

Ostromislenski prin lucările sale publicate în perioada 1912-1929. Importanţa industrială a policlorurii de vinil este relevată de patentele publicate în 1928 de mai multe firme printre care : Carbide and Carbon Chemical Corporation, Du Pont şi I. G. Farben. Aceste patente se refereau însă la obţinerea copolimerilor clorură de vinil-acetat de vinil deoarece policlorura de vinil se descompunea rapid la prelucrarea în topitură. Homopolimerul clorurii de vinil a căpătat importanţă industrială după descoperirea de către W. L. Semon a rolului tritolilfosfatului ca agent de plastifiere a policlorurii de vinil. Obţinerea policlorurii de vinil plastifiate a determinat dezvoltarea producţiei de policlorură de vinil încă înainte de cel de-al doilea război mondial în SUA şi Germania. Producţia de policlorură de vinil a luat însă un avânt deosebit după cel de-al doilea război mondial, atingând în ultimii ani 23% din producţia mondială de materiale plastice. În ţara noastră policlorura de vinil se obţine la Combinatul chimic Râmnicu –Vâlcea, prin procedeul polimerizării clorurii de vinil în suspensie.

1.1. 2. Utilizări Materialele plastice pe bază de policlorură de vinil sunt sisteme multicomponente care conţin : policlorură de vinil, plastifianţi, stabilizatori, lubrifianţi, coloranţi, materiale de umplutură etc. Materialele plastice pe bază de policlorură de vinil pot fi clasificate în trei grupe: •

Materiale plastice solide

•

Amestecuri fluide

•

Spume pe baza de policlorură

Din categoria materialelor plastice solide fac parte vinidurul si vinilplastul: a). Vinidurul (5% plastifiant) Se prezintă ca un material dur, termoplastic, bun pentru confecţionarea plăcilor , tuburilor sau a obiectelor presate. Receptura care stă la baza vinidurului este alcătuită din policlorură neplastifiată, stabilizator şi colorant. Vinidurul se prezintă ca un material dur, cu densitate scăzută, opac, de culoare galben deschis până la brun. După majoritatea proprietăţilor mecanice ( rezistenţa la întindere, compresie, îndoire ) vinidurul depăşeşte toate materialele plastice utilizate cu excepţia policaprolactamei. Din această cauză este mult utilizat în constructii. Rezistenţa la şoc este foarte bună la temperatură normală. Vinidurul are o termostabilitate scăzută (60-70˚C) şi o ridicată temperatură de defriabilitate (-15˚C) , este un bun dielectric, proprietăţile sale electrice fiind mai slabe decât ale polietilenei sau polistirenului, dar comparabile ca ordin de mărime. Una din cele mai importante proprietăţi ale sale este marea rezistenţă chimică. Rezistenţa chimică a policlorurii depinde foarte mult de puritatea acesteia. Astfel policlorura suspensie, care este mai pură decât cea în emulsie , prezintă o rezistenţă chimică mai mare. Vinidurul se utilizează la confecţionarea tuburilor, plăcilor, diferitelor obiecte şi aparate.

Fig. 1.Tuburi din PVC

Fig. 2. Profile rigide din PVC

Tuburile de vinidur se obţin prin extrudere . Pentru uşurarea prelucrabilitaţi în acest caz se adaugă cantitaţi mari de plastifianţi. Se utilizeaza la transportul fluidelor agresive, a apei de băut la confectionarea instalaţiilor de ventilaţie care funcţioneaza în medii agresive etc. Plăcile

pe bază de vinidur se obţin prin unul din următoarele procedee: calandrare sau

extrudere. Obiectele din vinidur se confecţionează prin presare. Aparatele din vinidur se confecţioneaz prin prelucrare mecanică, mulare, sudură sau încleiere. Se realizează aparate chimice de volum mic ( 400-500 L ) sau se plachează reactoarele cu plăci de vinidur îmbinate prin formare sub vacuum. În aceste aparate însă temperature nu poate depăşi 60˚C şi presiunea 2 at. b). Viniplastul sau vinilinul (25% plastifiant ) Viniplastul este un material solid, termoplastic în compoziţia căruia intră policlorura de vinil, plastifiant ( sau amestecuri de plastifianţi ), stabilizatori, coloranţi, materiale de umplutură etc. Se obţine sub formă de plăci , tuburi, folii şi bare pentru sudură. Vinilplastul se obtine prin plastifiere termică, prin vălţuire, calandrare , extruder sau presare . Fabricarea vinilplastului prin metoda calandrării cuprinde următoarele faze: cantărirea ingredienţilor , amestecarea uscată în mori cu bile, plastifiere la cald, transport pe benzi rulante şi valţuri, calandrare şi răcire.

Tab.1. Proprietăţiile vinilplastului: Proprietatea Densitatea Rezistenţa la înconvoiere Rezistenţa la tracţiune Rezistenţa la şoc Alungirea relativă la rupere

U.M. g/cm3 kgf/cm2 kgf/cm2 kgfxcm/cm2 %

Valoarea 1.38-1.4 1000-1200 400-600 70-130 10-30

Se utilizează în construcţii, ca material anticoroziv, la confecţionarea ambalajelor pentru materiale corozive, în electrotehnică la izolarea cablurilor, în industria alimentară şi în medicină ca ambalaj, în industria constructoare de maşini etc. Amestecuri fluide pe bază de policlorură de vinil ( 75% plastifiant ): •

Plastisoli

•

Organosoli

•

Plastigel

a). Plastisoli Sunt dispersii de policlorură şi alţi agenţi de umplutură în plastifianţi. Plastisolii se folosesc în una din următoarele variate: -depunere pe suport, depunere prin imersie, turnare, pulverizare cu flacără. Depunerea pe suport se utilizează pentru fabricarea înlocuitorilor de piele şi ţesăturilor impermeabile, imersia pentru obţinerea unor obiecte cu pereţi subţiri cum sunt mânuşile de protectie, jucăriile etc. Turnare pentru obţinerea obiectelor cu secţiuni groase şi forme complicate , iar pulverizarea pentru protecţii anticorozive. b). Organosoli Sunt dispersii de policlorură de vinil şi agenţi de umplutură în soluţii de plastifianţi în solvenţi organici.

Organosoli şi-au gasit o întrebuinţare mai restrânsă, utilizându-se numai în cazul în care este necesară obţinerea unor obiecte sau depuneri foarte subţiri, deoarece , pe langă necesitatea recuperării solvenţilor, prezintă pericol de incendiu şi intoxicare.

c). Plastigeluri Sunt amestecuri de tip plastisol care prezintă la temperatură normală o consistenţă similară chiturilor şi pot fi mulate la această temperatură în forma dorită, pe care o păstrează în timpul gelifierii. Plastigelurile se folosesc pentru obţinerea unor obiecte cu contururi simple şi care se produc ca unicate sau în serii prea mici pentru a justifica excuţia unor tipare de turnare ( exemplu obiectele folosite în ortopedie , care trebuie să aibă conturul şi tuşeul cât mai apropiat de constituţia naturală a organismului ) . Spume pe bază de policlorură de vinil: Sunt materiale celulare ce se obţin prin expandarea plastisolilor, policlorurii de vinil plastifiate şi policlorurii rigide. a). Spume pe bază de plastisoli Se obţin prin expandarea pastelor de policlorură în prezenţa unui agent de expandare. Plastisoli expandaţi se folosesc la obţinerea pielii sintetice pentru înbrăcăminte, încălţăminte, tapiserii de mobilă, în marochinerie, etc. b). Spume pe bază de PVC rigid Se obţin prin expandarea policlorurii neplastifiate utilizând tehnicile generale ale polimerilor. Se folosesc în construcţia clădirilor, la vapoare, avioane etc.

Fig. 3. Containere din PVC

1.1.3. Principali producători în lume Industria chimică, şi în cadrul ei industria materialelor plastice a cunoscut unul dintre cele mai înalte ritmuri de dezvoltare. Fabricarea, şi mai ales , prelucrarea acestui polimer au impus o întreagă industrie de auxiliari, cum ar fi: plastifianţi, coloranţi, materiale de umplutură. Principalele domenii de utilizare ale acestui polimer sunt: - ţevi şi racorduri ( instalaţii sanitare, irigaţii ) 35%, - filme şi folii pentru ambalaje 15%, - recipiente, fibre , cablaje, obiecte de larg consum 40%. În present , PVC-ul ocupă locul doi în producţia mondială de materiale plastice , după polietilenă. Polimerizarea clorurii de vinil a capătat o importanţă industrială prin dezvoltarea procedeului de polimerizare în emulsie ( 1928 ), iar ulterior prin procedeul de polimerizare în suspensie. Tab. 2. Companii producătoare de PVC: Companii producătoare de PVC în lume Europa vestică kt/an În lume EVC 1400 Shin-Etsu-

kt/an 3230

USA,Japan

şi

Sol Vin

1300

Europa vestica Formosa-Taiwan 2550

Arkema

940

şi USA Oxy Vinyls- 2050

650

USA şi Canada EVC-Europa

475

vestică Georgia

Polymers Tessenderlo

475

USA LG Chem-Korea 1130

Shin-Etsu

440

şi China Arkema-Europa

Vinnolit Hydro

vestica

1400

Gulf- 1220

940

Fig.4. Producţia mondială de PVC :

Fig. 5. Capacitatea de producţie a PVC:

Prognoze privind creşterea: Previziunile despre crşterea cerereii în anumite regiuni ale planetei au fost făcute înainte de atacurile de la 11 septembrie din America în 2001 de catre analşti şi consultanţi care nu au luat în calcul şi astfel de evenimente care implică o prognoza mai pesimistă. Însă acestea au o validitate măcar în sensul relativ. Consumul de PVC în marea majoritate a ţărilor creşte cu o viteza care este invers proporţionala cu nivele de consum prezente, măsurate pe cap de locuitor. Pe cap de om consumul este de aproape 6 ori mai mare în America de Nord, Europa şi Japonia faţă de cea din restul continentelor. Consumul în America a crescut şi se estimeză a mai creşte pe un termen lung şi corect aproximat datorită necesitaţii de PVC pentru proucţia de ţevi sanitare. Cele mai bune estimari cu privire la creştere au fost estimate pentru ţările care sunt în continua dezvoltare a infrastructurii. China este deja un mare consummator de PVC, lăsând la o parte America dar este şi deasemenea un mare producator, având o producţie de 3 milioane de tone pe an, asta înainte ca raportul present să se publice.

Contrastul dintre USA şi Europa de Vest este evident.. Consumul de PVC a crescut mult mai încet faţă de cel din America pentru câţiva ani, cu toate că au capacitaţi de producţie aproximativ similare, la fel şi un consume egal de PP. Potrivit Asociatiei Producatorilor Chimici consumul de PVC în America de Nord ar trebui să se ridice cu aproximativ 4,3% iar în America de Sud cu un procent mai mult. În timp ce regiunea Pacific- Asia, Africa, Orientul Mijlociu vor avea o creştere şi mai rapidă în jurul valorii de 6.5%- 7.2%. Acum 2 sau 3 ani consumul total era concentrat în America şi Europa de Vest. Fig. 6. Repartitia consumului de PVC în Europa de Vest în anul 2000: Consumul de PVC în Europa de Vest în anul 2000

2% 3% 3% 4% 27%

5% 7%

8%

22% 19%

Numărul de producători de PVC din Europa şi America de Nord a scăzut de la 54 în anul 1990 la 38 în anul 2002, datorită solicitării tot mai mari de LDPE. În anul 2000 cele mai mari producatoare de PVC erau: -

Formosa Plastics Corporation ( 2.63 milioane de tone anual )

-

Shin- Etsu ( 2.38 milionane de tone )

-

Oxyviniys America ( 2.01 milioane de tone pe an )

-

Solvin Europe ( 1.9milioane t/an )

-

EVC din Europa ( 1.4 mimioane t/an ) Capacitatea totala de PVC produs a crescut de la 19.9 milioane de tone în anul 1990 la 31.6 milioane

de tone în 2001. Consumul de PVC aplicabil pe suprafeţe în anul 2000 era de peste 3.942.000 tone de PVC rigid şi 1.881.000 tone de PVC flexibil. În total peste 12.000 tone de PVC au mai fost folosite ca adezivi pentru hârtie şi învelitori. Nivelul de consum în tone exprimat în anul 2000 în Europa de Vest a fost de 5.813.000 tone. PVC-ul se asteapta să piardă din consum în industria autovehiculelor cu peste 4% faţă de prezent pentru că trendul va fi încetinit.

1.1.4. Normative Europene Caracteristicile fizico-mecanice ale produselor din PVC au fost determinate prin încercări specifice de laborator, ele corespunzâd condiiţilor formulate în normele europene aferente domeniului de utilizare preconizat, reglementărilor tehnice româneşti precum şi cerinţelor esenţiale impuse prin Legea nr.10/1995 privind calitatea. De exemplu în construcţii: Art. 5. din legea 10/1995 - Pentru obţinerea unor construcţii de calitatate corespunzatoare sunt obligatorii realizarea şi menţinerea, a urmatoarelor cerinţe: 1. rezistenţă şi stabilitate; 2. siguranţa în exploatare; 3. siguranţa la foc; 4. igiena, sănătatea oamenilor, refacerea şi protecţia mediului; 5. izolaţie termică, hidrofugă si economie de energie; 6. protectţie împotriva zgomotului. Există puţine materiale cu o cerere atât de vastă internaţională ca policlorură de vinil ( PVC ), care au motivat atât de multe studii, analize, contra-analize şi controverse cu publicul şi influent ONG-uri, datorită presupuneri că ar fi un pericol pentru sănătatea umană şi pentru mediul înconjurător. Cu toate acestea, nu există un acord global cu privire la prelucrarea, aplicaţii şi de gestionare a reziduurilor de un material. Comisia Europeană recunoaşte că cea mai mare parte din compuşii cu plumb şi cadmiu inclusiv cei utilizati la PVC, sunt toxici, nocivi, periculoşi pentru mediu şi prezintă un risc cu efecte acumulate. Cele două metale sunt persistente, iar uni din compuşii lor se acumulează în anumite organisme.

PVC-ul este utilizat în : •

Construcţii ( unde 57% din PVC este consumat )

•

Aplicaţii interne ( 18% )

•

Containere ( 9% )

•

Electricitate / Electronică ( 7% )

•

Transport ( 7% )

•

Mobilier ( 1% )

•

Altele ( 8% )

Pentru a proteja sănătatea oamenilor de la riscuri inutile, în ianuarie 2006, Uniunea Europeană a interzis utilizarea a şase tipuri de aditivi folosiţi în prelucrarea PVC-ului.

1.2. Procedee alternative de sinteză a policlorurii de vinil Policlorura de vinil se poate obţine industrial prin polimerizarea în bloc, polimerizarea în emulsie şi polimerizarea în suspensie care este cea mai răspândită. 1.2.1.Polimerizarea clorurii de vinil în bloc ( sau în masă ) Din punct de vedere tehnologic polimerizarea clorurii de vinil în bloc prezintă avantajul obţinerii unui produs de înaltă puritate şi cu structură poroasă, capabil să absoarbă şi să se amestece foarte bine cu plastifianţi. Monomerul nereacţionat se îndepărteaza uşor la sitare fără să fie necesară uscarea acestuia. Cea mai mare dificultate în conducerea procesului o constiue îndepărtarea căldurii de reacţie. Temperatura ridicată conduce la intense reacţii de transfer cu monomerul şi polimerul. Procesul de polimerizare se conduce în două faze: prepolimerizarea şi polimerizarea propriu zisă. În prima fază reacţia se conduce în reactoare tip autoclavă cu agitare, fiind necesară o agitare intensă pentru obţinerea unor particule uniforme şi pentru a realiza un transfer termic corespunzător Imediat dupa introducerea iniţiatorului în CV lichidă, la temperatura de polimerizare, în mediul de reacţie apare un precipitat foarte fin de polimer, reprezentând germeni iniţiali ( faza I ). Numărul acestor germeni depinde de condiţiile de agitare. În faza a II-a, tot polimerul nou format precipită imediat şi se depune pe germenii iniţiali, conducand la mărirea acestora. Numărul de particule în această etapă ramâne constant şi egal cu

numărul germenilor formati în faza I. Nu se formeaza noi germeni în aceasta etapă deoarece suprafaţa germenilor iniţiali este imensa şi din această cauză, orice particulă nouă ce se formeaza este incorporată pe suprafaţa existentă. În faza a III-a, din cauza gonflarii polimerului cu monomer, are loc o parţială lipire ( fuzionare ) a particulelor cu formarea de conglomerate. Aceasta este faza în care se produce oprirea reacţiei şi corespunde unei conversii a monomerului de 60-80%. Continuarea reacţiei dincolo de această etapă ar avea consecinţe neplăcute şi anume, din cauza acumulării polimerului, ar începe reacţiile de transfer violente cu polimerul şi formarea de polimer ramificat, cu consecinţe neplăcute asupra proprietăţilor produsului final. Fig. 7. Fazele procesului de polimerizare:

Conducerea procesului de polimerizare în două faze permite obţinerea unor sorturi variate de produşi, caracteristicile particulelor fiind determinate de modul de operare al primei faze, iar masa moleculară de cea de-a doua fază. Fazele procesului tehnologic sunt următoarele : prepolimerizarea, polimerizarea propriu-zisă, separarea polimerului şi sitarea. Polimerizarea în bloc nu necesită filtrarea şi uscarea polimerului, ceea ce simplifică foarte mult procesul. Avantaje: - utilizeaza cel mai eficient reactorul - eliminarea solventului. Prezinta avantaje economice şi tehnologice deoarece elimină operatiile de recuperare - reciclare a solventului, stocare, etc, prin aceasta reducandu-se echipamentul necesar şi deci şi costurile. - produce polimerul cel mai pur - deoarece nu se adaugă aditivi în mediul de reactie. - se pretează cel mai usor la polimerizarea în flux continuu. Limitări:

- cantitatea de căldura degajată pe unitatea de volum este mult mai mare la polimerizarea în bloc fată de oricare alt tip de polimerizare ( unde există şi substanţa inerta, de. ex. solvent ), ceea ce face ca transferul termic să fie dificil. - datorită cantitaţii mari de caldură degajate pe unitatea de volum, polimerizarea nu trebuie să meargă foarte rapid, fie să existe posibilitatea să se elimine cantitatea foarte mare de caldură ce se degajă. - deoarece îndepărtarea monomerului nereacţionat este în general dificilă datorită formării unui mediu de reacţie foarte viscos, polimerizarea trebuie condusă până la conversie totală sau să existe posibilitatea ca monomerul nereacţionat să fie separat uşor de polimer ( monomer gazos, polimer insolubil în monomerul propriu ). - reacţiile de transfer cu polimerul nu trebuie să fie foarte frecvente în cazul în care polimerizarea trebuie condusă până la conversie totală, pentru a evita formarea de polimer ramificat şi chiar reticulat.

1.2.2. Polimerizarea clorurii de vinil în emulsie Este o polimerizare heterogena ca şi polimerizarea în suspensie, dar dimensiunea particulelor este mult mai mică ( 0,1 - 0,3 μm ). Componentele principale ale mediului de reacţie sunt: - monomerul - mediul de dispersie - emulgatorul - initiatorul Monomerul trebuie să aibă solubilitate redusă în mediul de dispersie. El formează faza discontinuă în mediul de reacţie. Mediul de dispersie, denumit şi faza continuă, poate fi apa ( cel mai des ), şi atunci avem o emulsie de tip ulei-în-apă ( emulsie directă ) sau un solvent organic ( în cazul monomerilor solubili în apă ), şi atunci avem o emulsie de tip apă în ulei ( emulsie inversă ). Pentru a uşura dispersarea monomerului în apă sub formă de picăuri mici, se adaugă un emulgator. Emulgatorul este o substanţa formată din doua parţi: o parte solubila în faza continuă ( apă ) şi o parte solubilă în monomer ( rest hidrocarbonat, etc ). Ex: alchil sulfonaţi de sodiu, alchil etoxilaţi. Emulgatorul trebuie să fie solubil în faza continuă, având însă o solubilitate limitată. Concentraţia limită de solubilitate a emulgatorului se numeşte concentratie critică micelară ( cmc ).

Peste cmc, moleculele de emulgator se asociază şi formează nişte agregate numite micelii. Într-o polimerizare în emulsie, emulgatorul se utilizează într-o concentratie mai mare decât cmc. Initiatorul la polimerizarea în emulsie este totdeauna solubil în faza continuă. Polimerizarea se desfasoară în miceliile umplute cu monomer. Iniţierea are loc în faza continuă, adică aici are loc descompunerea iniţiatorului şi aditia radicalilor proveniţi din acesta la moleculele de monomer dizolvate în apă. Apoi radicalii astfel formaţi pătrund în micelii şi declanşează polimerizarea. Cinetica şi mecanismul de reacţie sunt mai complicate şi depind de solubilitatea monomerului în apă. Monomerul se polimerizează în fază apoasă, care conţine emulgator, iniţiator şi alte substanţe auxiliare. Se obţine un latex în care dimensiunile particulelor de polimer variază între 0.01 şi 1μ şi care are o stabilitate bună. Polimerizarea are loc în mod obişnuit la temperaturi cuprinse între 40 şi 60˚C, cu agitare continuă. Latexurile cu dimensiunile particulelor arătate mai sus, se pot prelucra bine, iar proprietăţile lor fizice şi mecanice sunt bune. Calitatea lor depinde de diverşi factori, dintre care mai importanţi sunt: calitatea emulgatorului, iniţiatorii folosiţi, pH-ul mediului de reacţie, agitarea în timpul polimerizării. Calitatea produsului finit, în afară de factorii amintiţi depinde de regimul de uscare. Polimerizarea în emulsie este caracterizată prin viteze mari de polimerizare şi duce la produşi cu masă moleculară mare. Produsii obţinuţi sunt, în general, mai uşor de prelucrat decât policlorura de vinil cu aceeaşi masă molecurară, obţinută în suspensie. Sunt foarte potriviţi pentru prelucrarea prin extrudere şi calandrare pentru produse plastifiate sau rigide şi plastisoli. Influenţa emulgatorului asupra polimerizării în emulsie a clorurii de vinil: Rolul emulgatorului este acela de a solubiliza monomerul prin micelele formate. Evident, el nu trebui să reacţioneze cu clorura de vinil sau să întârzie polimerizare. Eficienţa emulgatorului depinde de concentraţia lui critică, minimă, necesară pentru formarea micelelor, de numărul de micele formate şi de stabilitatea lor. Viteza procesului de polimerizare se modifică într-o oarecare măsură prin alegerea emulgatorului şi concentraţiei sale. Compuşii propuşi ca emulgatori pentru polimerizarea clorurii de vinil cuprind o gamă largă de substanţe superficial active. Această gamă se întinde de la săpunuri metalice simple, cuprinde produşi de sulfonare asemănători cu săpunurile până la compuşii esteri complicaţi. Influenţa iniţiatorului:

Prin mărirea concentraţiei de iniţiatori masa moleculară scade. La concentraţii mici ale iniţiatorului, viteza de polimerizare în emulsie este de obicei proporţională cu concentraţia acestuia la puterea 0.4 – 0.5. La concentraţii mari de iniţiatori, viteza de polimerizare depinde foarte puţin de concentraţia acestuia. Iniţiatorii uzuali cei mai răspândiţi pentru polimerizarea în emulsie sunt persulfatul de potasiu si apa oxigenată. Aceasta din urmă este utilizată în amestec tampon cu fosfatul de amoniu, care are şi un rol de stabilizator. În literatura de specialitate, se recomandă peroxizi organici ca: dioctilperoxizii acizilor graşi cu 4-6 atomi de carbon, peroxizii de alcoxibenzoil, peresterii cetoacizilor şi azocompuşi drept iniţiatori pentru polimerizarea în emulsie a clorurii de vinil. Din examinarea brevetelor publicate asupra polimerizării clorurii de vinil, reiese o diversitate de moduri de lucru în funcţie de receptura utilizată. Este evident, pe de altă parte, că fiecare inteprindere foloseşte metode si aparatură care diferă, şi acestea sunt diferite de caracteristicile diverse ale produselor comerciale. Polimerizarea clorurii de vinil în emulsie prezintă următoarele avantaje: - preluarea uşoară a căldurii de reacţie: - posibilitatea asigurării unei temperaturi constante în toată masa de reacţie; - viteza mare de reacţie, chiar şi la temperaturi scăzute, - stabilitate mare a latexului. - viscozitate scăzută a masei de reacţe - degajare de căldură de reacţie redusă pe unitatea de volum, ceea ce uşureaza transferul termic - masa moleculară mare a polimerului, simultan cu viteza de polimerizare ridicată Dezavantajele procesului constă în conţinutul mare de emulgator, electroliţi şi alte impurităţi în produsul final, ceea ce înrăutăţeşte proprietăţile dielectrice ale polimerului, micşorează transparenţa, claritatea, adeziunea faţă de metale şi măresc capacitatea de absorbţie a apei, ceea ce a dus la nefolosirea pe scară largă a acestui procedeu. - masa moleculară mare a polimerului, simultan cu viteza de polimerizare ridicată - sistemul de reacţie este multicomponent ( contine monomer, apă, iniţiator, emulgator, regulator de pH, etc ), ceea ce măreste costurile şi conduce la un polimer impurificat. - în multe cazuri polimerul trebuie separat din amestecul de reacţie, ceea ce determină o creştere a costurilor de productie.

Polimerizarea în emulsie este utilizată pentru producţia de latexuri ce se utilizează ca atare ( vopseluri, acoperiri, adezivi ), dar şi atunci când polimerul este produsul final ( policlorura de vinil, cauciucuri ).

1.2.3. Polimerizarea clorurii de vinil în suspensie

Monomerul, ce conţine dizolvat iniţiatorul, este dispersat sub agitare viguroasă într-un nonsolvent, de obicei apa. Mediul de reacţie conţine agenţi de suspensie, numiţi şi stabilizatori, care ajută la dispersarea monomerului şi impiedică aglomerarea particulelor monomer-polimere prin depunere pe suprafaţa lor. Polimerizarea este iniţiată în picăturile de monomer şi decurge la fel ca şi polimerizarea în masă. De aceea polimerizarea în suspensie se mai numeşte şi polimerizare în micromasă ( microbloc ). Particulele de polimer ce rezultă au dimensiuni de 0,15 - 5 mm şi se separă imediat ce agitarea este oprită. Din această cauza pe tot parcursul polimerizării este menţinută o agitare viguroasă. Polimerizarea în suspensie se conduce la o temperatură mai mică decât temperatura de fierbere a monomerului pentru a evita spargerea învelişului protector format din stabilizator al particulelor, care ar conduce la aglomerarea acestora. Comparativ cu topochimia procesului de polimerizare în masă, la polimerizarea în suspensie apare încă o faza, a IV-a, mai avansată. În această fază se formează un conglomerat poros, ce rezultă dintr-un proces de fuzionare a particulelor rezultate la sfarşitul fazei a III-a. Fig. 8. Fazele procesului de polimerizare:

Avantaje

- transferul termic se realizează uşor deoarece degajarea de caldură /unitatea de volum de reactor este mai mică, apa ( mediul de dispersie ) este un bun agent de transfer termic, iar viscozitatea redusă a mediului de reacţie permite o agitare puternică. Dezavantaje - utilizare mai puţin eficientă a vasului de reacţie, comparativ cu polimerizarea în bloc. - nu poate fi realizată în sistem continuu, deoarece particulele ( perlele ) de polimer, în lipsa agitării, s-ar depune în conducte şi le-ar infunda. - mediul de reacţie conţine aditivi suplimentari ( ex. stabilizatori ) care măresc costul produsului - apar operaţii suplimentare care au ca rezultat costuri suplimentare: a) polimerul trebuie separat de mediul de dispersie, ceea ce implică operaţii suplimentare de centrifugare ( filtrare) şi uscare şi deci echipament şi consum energetic suplimentar. b) stabilizatorul trebuie îndepărtat, ceea ce are loc prin spălarea particulelor de polimer.

1.2.4. Justificarea procedeului ales

Polimerizarea în suspensie reprezintă ca pondere procedeul de bază pentru polimerizarea clorurii de vinil, datorită avantajelor pe care le prezintă: puritatea relativ ridicată a polimerului, conducerea uşoară a procesului, folosirea unei aparaturi simple, posibilitatea ca prin mijloace comode ( modificarea recepturii, introducerea în mediul de reacţie a unor mici cantităţi de adaosuri cu proprietăţi tensioactive, modificarea parametrilor tehnologici ) să se modifice în mod sensibil structura şi morfologia produsului, evacuarea bună a căldurii de reacţie, posibilitatea de a obţine mase moleculare mari şi caracteristici bune ale polimerului, permit obţinerea unor cantităţi mari de polimer chiar în sistem discontinuu, cu preţuri de cost relativ scăzute. Toate aceste avantaje şi posibilitatea automatizării şi îmbunătăţirii procesului justifică folosirea acestui proces pe scară largă. 1.2.5. Caracteristicile, chimismul şi mecanismul procesului de polimerizare în suspensie Policlorura de vinil se obtine prin polimerizarea radicalică a clorurii de vinil:

CH2=CH Cl

-(CH2-CH)-n Cl

Caracteristici generale ale polimerizarii clorurii de vinil - Clorura de vinil ( CV ) este un monomer neconjugat, cu reactivitate redusă, care dă naştere la un radical foarte reactiv. Din această cauză, procesul de polimerizare radicalică a CV este însoţit de reacţii de transfer de lanţ atât cu polimerul cât si cu monomerul. - CV este un gaz cu temperatura de fierbere de aproximativ -14°C, prin urmare polimerizarea CV se realizează întotdeauna sub presiune, pentru ca monomerul să fie în stare lichidă. - Polimerul ( PVC ) este total insolubil în monomerul lichid, precipitând imediat ce se formeaza PVC se poate însă gonfla cu până la 30% CV lichidă. Industrial, pentru obtinerea PVC se utilizează polimerizarea radicalică a CV în masa ( bloc ), suspensie şi emulsie. Cel mai răspândit este procesul de polimerizare în suspensie, pe această cale producându-se circa 75% din PVC la nivel mondial, urmat de polimerizarea în emulsie ( cca. 15% din productia de PVC ) şi polimerizarea în masă ( cca. 10% din producţia de PVC ). Polimerizarea clorurii de vinil prezintă o serie de particularităţi care o deosebeşte net de alte procese de polimerizare, particularităţi derivate atât din natura chimică a monomerului cât şi caracterului heterogen al reacţiei. Heterogenitatea procesului se datoreazaă insolubilităţii policlorurii de vinil în monomerul propriu, polimerul precipitând pe măsura formării sale. Trăsăturile specifice ale polimerizării clorurii de vinil se referă la: -Autoaccelerarea , care se manifestă chiar de la începutul procesului; -Variaţia ordinului vitezei de reacţie faţă de concentraţia de iniţiator de la 0.5, la începutul procesului de polimerizare, către 1 pe măsura acumulării polimerului în sistem; -Independenţa masei moleculare a polimerului faţă de conversie sau a concentraţiei de iniţiator; -Dependenţa gradului de polimerizare de temperatură, aceasta creşte odată cu scăderea temperaturii până la temperatura de -30˚C când atinge maximul. S-a pus în evidenţă că efectul autocatalitic este proporţional cu concentraţia de polimer la puterea întâi la începutul procesului şi cu concentraţia de polimer la puterea 2/3 la conversii mai mari. Efectul de autoaccelerare este datorat ocluzionării radicalilor în creştere în polimerul precipitat, ceea ce conduce la o diminuare a reacţiei de întrerupere fără ca viteza reacţiei de propagare să fie afectată ( efect Tromsdorf ). La începutul procesului când particulele de polimer au dimensiuni foarte mici reacţia are loc în volumul particulelor ( ordin 1 faţă de concentraţia de polimer iar ulterior când

particulele cresc polimerizarea se desfăşoară pe suprafaţa acestora ( ordinul 2/3 faţă de concentraţia de polimer )). La polimerizarea în soluţie a clorurii de vinil nu se observă efectul de autoaccelerare. Reactivitatea ridicată a radicalului clorurii de vinil condiţionează frecvente reacţii de transfer de lanţ. Una dintre cele mai importante este reacţia de transfer cu monomerul propriul ( CM=1.48*10-3 ) ceea ce explică independenţa masei moleculare a polimerului faţă de conversie sau concentraţia de iniţiator. Singurul parametru care determină mărimea masei moleculare în cazul policlorurii de vinil este temperatura. Existenţa unui maxim al masei moleculare funcţie de temperatură este datorat tot fenomenului de ocluzionare. Viteza de dizolvare a policlorurii de vinil în diferiţi solvenţi creşte odată cu scăderea temperaturii de polimerizare şi prezintă salt brusc la temperatura la care masa moleculară are valoare maximă. Acest fapt, corelat şi cu spectrul de raze X arată că odată cu scăderea temperaturii se produce o creştere foarte pronunţată a secvenţelor stereoregulate. Ramificarea polimerului în urma reacţiei de transfer a fost studiată prin reducerea policlorurii de vinil cu atomi de LiAlH4, în urma căreia atomii de clor sunt înlocuiţi cu atomi de hidrogen. Structura polimerului astfel obţinută a fost studiată prin spectroscopie IR şi RMN. S-a evidenţiat că în cazul policlorurii de vinil majoritatea ramificaţiilor sunt scurte , dar mai puţin numeroase decât ale polietilenei de uz general ( o ramificaţie la 50 unitaţi ) . Ramificaţiile lungi sunt foarte rare, fapt pus în evidenţă prin independenţa gradului de grefare de conversie, şi atestă o frecvenţă redusă a transferului cu polimerul. La temperaturi mai scăzute de -40˚C se obţine policlorură de vinil practic neramificată. Prezenţa ramificaţiilor scurte poate fi explicată ca şi în cazul polietilenei prin reacţii de transfer cu polimerul intramolculare. În acest caz gradul de ramificare nu ar trebui să depindă de concentraţia polimerului din sistem ceea ce a şi fost verificat experimental. Datorită heterogenităţii mediului procesul de polimerizare capătă un caracter complex şi poate fi reprezentat prin următoarea schemă, care cuprinde toate reacţiile posibile: Reacţii în fază lichidă Iniţiere: kd I  → R ⋅ vi=f∙kd∙ [ I ]

Propagare: k

p R ⋅ + M  →R⋅

v p = k p [ M ] [ R ⋅] Terminare

kt R ⋅ + R ⋅  →P

vt = kt [ R ⋅]

2

Procesul de polimerizare a clorurii de vinil are loc prin reacţii în lanţ de natură radicalică, cuprinzând următoarele etape: iniţierea ( formarea centrilor activi iniţiali ), creşterea catenei, întreruperea catenei şi transferul catenei. Iniţierea. Pentru iniţiere se utilizează substanţe care se descompun uşor cu formare de radicali liberi. Radicalii iniţiatori se pot forma deasemenea şi din molecule de monomer sub acţiunea luminii sau a radiaţiilor nucleare. Reacţia elementară de iniţiere este o reacţie între radicalul primar R• format în urma descompunerii iniţiatorului, cu molecula monomerului:

Radicalii primari se pot forma fie pe calea descompunerii termice a iniţiatorilor, fie ca rezultat al interacţiunii peroxizilor sau hidroperoxizilor cu reducători. La polimerizarea clorurii de vinil în masă sau suspensie, ca surse de radicali primari se folosesc de obicei peroxizii ( ex. peroxidul de benzoil, peroxidul de lauroil ) sau azocompuşi ( ex. azodiizobutironitrilul ). În cazul utilizării acestor substanţe iniţierea are loc în 2 faze: la început se formează radicali iniţiatori care interacţionează apoi cu moleculele de monomer. În cazul descompunerii termice a peroxidului de benzoil, are loc următoarea reacţie: C6H5COO

2C6H5COO

C6H5COO (1) Radicalii de benzoat formaţi iniţial participă în continuare la un şir de reacţii consecutive şi paralele cu moleculele peroxidului de benzoil şi ale dizolvantului. În prezenţa monomerilor care au o capacitate mare de reacţie ( izopren, stiren ), radicalii formaţi în reacţia 1 reacţionează mult mai rapid cu moleculele monomerului decât cu cele ale peroxidului sau ale dizolvantului:

C6H5COO

+ H2C

CH3 Cl

C6H5COOCH2 CH Cl (2)

Astfel, descompunerea în lanţ a peroxidului este în întregime inhibată. Eficacitatea iniţierii polimerizării este fracţiunea radicalilor formaţi în reacţia (1) care reacţionează cu monomerul conform reacţiei (2)) pentru stiren şi metacrilat de metil în benzen se măreşte odată cu mărirea concentraţiei de monomer şi este cuprinsă între 0,2-0,9. Pentru monomerii mai puţin reactivi dintre care fac parte şi clorura de vinil eficacitatea iniţierii este mică şi în acelaşi timp cu reacţia (2) se produce interacţiunea radicalilor benzoat:

sau transformarea lor în radicali fenil:

Dacă se folosesc azocompuşi alifatici, procesul de iniţiere se simplifică mult. Viteza de descompunere a acestui compus , spre deosebire de viteza de descompunere a peroxidului de benzoil, nu depinde de natura dizolvantului. Descompunerea acestui iniţiator se face molecular chiar şi la concentraţii mari. Prin descompunere, acest compus formează doi radicali liberi şi o moleculă de azot: CH3

CH3

NC-C-N=N-C-CN CH3

2NC-C-CH3 +N2

CH3

CH3

Radicalii formaţi pot iniţia polimerizarea sau pot interacţiona între ei formând dinitrilul acidului

tetrametilsuccinic.

Eficacitatea

iniţierii

polimerizării

clorurii

de

vinil

cu

azodiizobutironitrilul este 0,7-0,77. Polimerizarea clorurii de vinil sub influenţa acestui iniţiator are loc cu o viteză mai mare decât în prezenţa peroxidului de benzoil. Astfel, în cazul efectuării reacţiei în masă cu acest iniţiator, viteza generală de polimerizare este de 1,7 ori, iar de iniţiere de 2,5 ori mai mare decât cu peroxid de benzoil. Alegerea sistemului de iniţiere depinde de utilizarea pentru care este destinat produsul finit. De ex. policlorura de vinil obţinută în prezenţa sistemului oxido-reducător: H2O2-Fe2+ nu poate fi utilizată în industria de cabluri şi pentru alte scopuri din cauza proprietăţilor sale electroizolante slabe şi scăderii termostabilităţii care se datorează încorporării sărurilor de fier în polimer. Propagarea (creşterea catenei). Reacţia de creştere a catenei constă în unirea moleculelor de monomer pentru a da radicali polimeri ( macroradicali ):

C6H5COO-CH2-CH-CH2-CH

C6H5-COO-CH2-CH + CH2=CH Cl

Cl

Cl

C6H5COO-(CH2-CH)n+1-CH2-CH

C6H5COO-(CH2-CH)n-CH2-CH + CH2=CH Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Formarea catenelor de polimer are loc în condiţii exoterme ( 25 kcal/mol ). Monomerii vinilici având o construcţie asimetrică faţă de dubla legătură, aceştia se pot lega în macromolecule în 2 moduri:

H2C

HC

CH 2

CH Cl

Cl H2C

HC

CH

(3)

CH2 4)

Cl

Primul mod este denumit legăturăCl“cap-coadă” iar al doilea “cap-cap”. Majoritatea polimerilor vinilici şi particular polimerii clorurii de vinil au o structură preponderentă. (3) În afară de aceasta, în macromolecule mai sunt şi anumite porţiuni de lanţ cu structura (4). Structura mai mult sau mai puţin regulată a lanţului molecular se explică prin faptul că energia de activare a creşterii lanţului depinde de faptul că molecula de monomer se leagă cu radicalul polimerului din grupa –CH2 sau la grupa –CHR. În cazul construcţiei conform schemei (3), energia de activare a reacţiei de creştere a lanţului este mai mică decît în cazul schemei (4) Întreruperea (terminarea) catenei. Reacţia de întrerupere constă în pierderea caracterului de radical liber al catenei în creştere, act care nu este însoţit de apariţia altui radical liber. Cel mai răspândit mod de rupere al catenei este reacţia dintre doi macroradicali. Există două moduri de realizare a acestei reacţii: 1. Saturarea reciprocă a doi macroradicali ( recombinarea ):

...-CH2-CH + HC-CH2-... Cl

Cl

...-CH2-CH-CH-CH2-... Cl Cl

2. Trecerea unui atom de hidrogen sau halogen de la un macroradical la celălalt

( disproporţionare ): ...-CH2-CH + HC-CH2-... Cl

Cl

...-CH2=CH + CH2-CH2-... Cl

Cl

În ambele cazuri reacţia se desfăşoară cu o energie de activare foarte mică. În unele condiţii, ca formă predominantă de rupere a lanţului pot apare şi alte reacţii. Astfel, în prezenţa unor inhibitori nu are loc practic formarea polimerului. Interacţiunea monomerului cu inhibitorul poate avea loc prin polimerizare ( de ex. inhibarea polimerizării clorurii de vinil cu mici adaosuri de butadienă ) sau prin mecanismul reacţiei de transfer de catenă, se formează radicali puţin activi cu care monomerul se uneşte cu viteză extrem de mică. Reacţia de transfer de lanţ. Transferul de catenă se realizează prin trecerea unui atom de hidrogen sau halogen de la o moleculă existentă în sistem la radicalul polimerului cu formarea polimerului inactiv şi a unui nou radical liber ( X=hidrogen sau halogen ):

(5) Radicalii

’ formaţi ca rezultat al transferului de catenă pot să înceapă un nou lanţ sau să

interacţioneze între ei sau cu radicalii polimerului. Dacă reacţia de transfer de catenă se desfăşoară cu formarea moleculei de polimer şi regenerarea unei microcatene noi în creştere, atunci în acest caz o catenă reactivă care a început cu actul primar de iniţiere se desface în câteva catene reactive. Masa moleculară medie a polimerului se micşorează astfel de atâtea ori de câte ori se efectuează reacţia de transfer de catenă. Dacă radicalii formaţi se deosebesc puţin de radicalii polimerului în privinţa reactivităţii, în schimb, viteza generală de polimerizare nu se modifică semnificativ. În cazul formării radicalilor cu reactivitate scăzută în comparaţie cu radicalii iniţiali, substanţa căreia i se transferă lanţul, acţionează ca inhibitor. Transferul de lanţ se poate realiza prin monomer (6), polimer (7) sau adaos:

(6)

(7)

În cazul transferului de lanţ prin reacţia (7) se formează polimer ramificat.

Importanţa transferului de lanţ: În urma transferului de lanţ masa moleculară a polimerului scade deoarece se întrerupe creşerea lanţului prin formarea de polimer mort şi totodată se modifică viteza globală de reacţie întrucât se obţine un nou radical a cărui reactivitate poate fi diferită de a radicalului în creştere. Transferul de lanţ poate avea loc în cazul monomerilor neconjugaţi cu polimerul propriu mai ales în stadiile finale ale procesului de polimerizare atunci când concentraţia acestui polimer este mare. Energia de activare a reacţiei de transfer este de obicei cu 3 până la 10kcal/mol mai mare decât cea în cazul reacţiei de propagare. Din acest motiv, prin ridicarea temperaturii, vitezele reacţiilor (5), (6) şi (7) cresc mai mult decât viteza de propagare. Dacă în acest sistem se petrec reacţii după schema (7), atunci o dată cu ridicarea temperaturii se formează produse mai ramificate. De regulă, reacţia de transfer îşi găseşte o utilizare practică în reglarea masei moelculare a polimerilor. Drept regulator al lungimii catenei se folosesc compuşi sulfuroşi, hidrocarburi clorurate şi alte substanţe. De obicei, în prezenţa regulatorilor de catenă viteza polimerizării este mai puţin modificată, dar se micşorează masa moleculară medie a polimerilor. Regulatorii lungimii catenei se utilizează şi pentru obţinerea polimerilor cu masă moleculară mică ai clorurii de vinil. În funcţie de natura monomerului ( şi a radicalului corespunzător ) o substanţă poate funcţiona atât ca substanţă de transfer de lanţ adică poate să micsşoreze masa moleculară a polimerului fără modificarea vitezei de polimerizare, cât şi ca inhibitor, micşorând atât masa moleculară medie a polimerului dar şi viteza de polimerizare. Datorită vitezelor mari ale reacţiilor de transfer de catenă la polimerizarea clorurii de vinil, masa moleculară a policlorurii de vinil se determină mai ales prin aceste reacţii şi depinde nu mai puţin de concentraţia iniţiatorului. În acelaşi timp, masa moleculară a polimerilor clorurii de vinil

depinde în mare măsură de temperatura de polimerizare, care este condiţionată de energia mai mare de activare a reacţiilor de transfer de catenă în comparaţie cu energia de activare a reacţiei de propagare. 1.2.6. Cinetica procesului: Mecanismul polimerizării în suspensie poate fi divizat în două părţi: dispersia monomerului în apă şi controlul mărimii perlelor, care implică procese ce au loc în timpul fazei apoase la interfaţa clorură de vinil - apă, şi procese care au loc în interiorul picăturilor de monomer, care controlează morfologia perlelor. Iniţierea are loc ca rezultat a descompunerii termice a iniţiatorului care produce radicali liberi: kd I  → 2I ⋅

Ri = 2kd [ I ]

Ri = 2kd f [ I 0 ] exp ( − kd t ) kd =

ln 2 t1/ 2

Propagarea Propagarea este etapa procesului care implică adiţia radicalului inţiator . k

p Rn ⋅ + M  → Rn +1 ⋅

R p = k p [ Rn ⋅] [ M ]

Reacţii de transfer ktr Rn ⋅ + M  → Pn + R ⋅

Rtr = ktr [ Rn ⋅] [ M ] Ctr = ktr / k p

Terminarea RnCH 2CHCl ⋅ + Rm CH 2 CHCl ⋅ → Rn CH = CHCl + Rm CH2 CH2 Cl kt Rn ⋅ + Rm ⋅  → Pn + Pm

Rt = 2kt [ Rn ⋅] [ Rm ⋅] = 2kt [ R ⋅] (5) 2

sau cinetic

1.2.7. Influenţa principalilor parametri: Polimerizarea clorurii de vinil în suspensie este procedeul cel mai răspâdit, ale cărui variante sunt denumite polimerizarea „în perle”, „în mărgele”. Monomerul lichid este dispersat prin agitare mecanică, puternică în picături suspendate în apă. Picăturile de monomer sunt mult mai mari în suspensie decât particulele de la polimerizarea în emulsie. Se adaugă agenţi de suspensie şi iniţiatori de polimerizare, iar uneori şi alţi aditivi, astfel încât polimerizarea se petrece în interiorul picăturilor fără să intervină coalescenţa şi rezultă o suspensie de particule de policlorură de vinil. Dimensiunea particulelor de polimer depinde de: agenţii de suspensie, de iniţiatori, de gradul de agitare, de condiţiile de polimerizare. Influenţa agenţilor de suspensie: Agentul de suspensie ( denumit şi stabilizator de suspensie ) este un compus solubil în apă, de obicei cu masă moleculară mare, folosindu-se în mod curent aşa numiţii coloizi de protecţie. Agentul de suspensie măreşte viscozitatea mediului, inhibând astfel coalescenţa picăturilor de monomer. Agentul de suspensie se absoarbe la suprafaţa picăturilor de monomer formând un strat de protecţie, care împiedică unirea picăturilor la ciocnire. Crearea dispersiei stabilizate, în care picăturile nu se unesc şi nici nu se rup datorită fluctuaţiilor de viteză şi de presiune, este condiţionată de intensitatea agitării. La viteze de agitare sub o anumită valoare critică, cele două faze se vor separa datorită diferenţelor de densitate, în cazul depăşirii unei valori maxime, prezenţa agentului de dispersie nu mai poate împiedica ruperea şi unirea continuă a picăturilor. Policlorura de vinil este practic insolubilă în monomerul său. Datorită diferenţei dintre greutatea specifică a polimerului şi cea a monomerului, procesul de polimerizare este însoţit de contracţie. La polimerizarea clorurii de vinil, contracţia reală a diametrului particulei este mai mică decât cea teoretică, întrucât în interiorul ei rămân pori umpluţi cu apă la sfârsitul polimetizării şi cu aer după uscare. Din studiul influenţei agenţilor de suspensie şi a iniţiatorilor asupra proprietăţilor polimerului s-a constatat că masa moleculară a polimerului este independentă de concentraţia agentului de

suspensie, dar forma şi mărimea particulelor de polimer depinde de concentraţia agentului de suspensie. Creşterea concentraţiei agentului de suspensie duce la micşorarea dimensiunilor granulelor de policlorură de vinil. Influenţa iniţiatorilor de polimerizare: Cei mai importanţi iniţiatori şi cei mai utilizaţi sunt peroxizii. Dintre peroxizii organici cei mai utiliaţi sunt peroxidul de benzoil şi cel de lauroil. Primul este folosit mai puţin , deoarece înglobat în polimer conferă o tendinţă de îngalbenire. În unele cazuri se folosesc şi peroxizii de acetil, de acetilbenzil, de acizi graşi cu mai mult de patru atomi de carbon, de tetralină, de dioxan etc. Peroxizii se descompun termic cu formare de radicali liberi care iniţiază polimerizarea. În general, energia de activare pentru descompunere este de 30kcal/mol. Viteza de formare a radicalilor variază cu temperatura, şi pentru fiecare iniţiator ea este convenabilă într-un interval specific de circa 20˚C. Viteza de descompunere scade cu creşterea presiunii. Influenţa temperaturii la polimerizare: La polimerizarea clorurii de vinil, masa moleculei exprimată prin valoarea K , variază direct proporţional cu temperatura de polimerizare. Deci pentru a obţine un polimer cu o anumită valoare K trebuie respectată o anumită temperatură de polimerizare. Întrucât policlorura de vinil se prelucrează cu atât mai bine cu cât este mai omogenă din punctul de vedere al masei moleculare, se impune menţinerea unei temperaturi cât mai constante în timpul procesului de polimerizare. Menţinerea constantă a temperaturii de polimerizare este determinată de raportul apă/monomer, precum şi de natura iniţiatorului de polimerizare. Apa ajută la menţinerea controlului temperaturii şi constitue un mediu în care agentul de suspensie reglează proprietaţile superficiale ale particulelor de polimer. La folosirea iniţiatorului de polimerizare peroxid de lauroil, există tendinţa de creştere a temparaturii de polimerizare , doarece viteza de reacţie creşte la sfârşitul procesului. Dacă nu sunt posibilitaţi de răcire suficiente, temperatura creşte, creând „vârful de reacţie”. Consecinţa acestui fapt constă în creşterea polidispersiei polimerului. Apariţia vârfului de reacţie este condiţionată de: - cantitatea de iniţiator; - temperatura apei de răcire;

- debitul apei din manta; - suprafaţa de schimb de căldură; - gradul de încărcare al reactorului; - raportul fazelor: apă / clorurăde vinil; - gradul de agitare al masei de reacţie; Este de dorit ca maximul temperaturii de reacţie să nu fie mai mare de 15˚C , situaţie când este afectată stabilitatea termică a polimerului. Influenţa gradului de agitare: La polimerizarea în suspensie, procesul are loc în interiorul picăturilor de monomer care îşi păstrează identitatea, transformându-se în particule de polimer sub influenţa agitării, care stabileşte un echilibru dinamic între ruperea şi coalescenţa picăturilor. Sub influenţa agitării, picăturile mari de monomer sunt divizate în particule mai mici. Ele tind să se reunească pentru a forma picături mari. Gradul de agitare are influenţă atât asupra mărimii particulei de policlorură de vinil cât şi asupra porozităţii şi coeficientului de transfer termic. Agitarea depinde de mărimea şi forma reactorului, de viteza şi forma agitatorului, de poziţia spărgătoarelor de valuri etc. Prin creştere vitezei de agitare, se reduce spectrul granulometric, scade greutatea volumetrică, creşte porozitatea exprimată prin absorbţia de plastifiant şi creşte consumul de agent de suspensie, se îmbunătăţeste transferul de căldură. Agitarea contribuie la menţinerea unei temperaturi de polimerizare cât mai constante. Oprirea accidentală a agitării în timpul procesului de polimerizare, duce în mod inevitabil la creştere temperaturii şi presiunii în autoclavă şi la rebutarea produsului.

2. Tehnologia polimerizării clorurii de vinil în suspensie

Procesul

de

polimerizare

cuprinde:

pregătirea

materiilor

prime,

polimerizarea,

demonomerizarea, filtrarea, centrifugarea, uscarea, sitarea şi depozitarea. Pregătirea materiilor prime constă în prepararea soluţiei apoase de metilceluloză şi a soluţiei de iniţiator ( DEHPC ) în monomer. În acest scop o parte din clorura de vinil filtrată în filtrul 1 este introdusă în vasul de preparare al soluţiei de iniţiator. Soluţia de metilceluloză se prepară în vasul 6 după care este trecută prin centrifuga 7 pentru reţinerea particulelor nedizolvate şi apoi în vasul tampon 8. Procesul de polimerizare are loc în reactorul 10 în care se dozează clorura de vinil prin intermediul vasului de măsură 2, apa demineralizată din vasul tampon 5 şi soluţiile de metilceluloză, respectiv iniţiator prin intermediul dozatoarelor 4 şi 9. Reactorul de polimerizare este emailat sau confecţionat din oţel inoxidabil şi este prevăzut cu agitator impeler şi manta de încălzire-răcire. Agitarea mediului de reacţie trebuie să fie intensă pentru a asigura un transfer termic bun şi a preveni unirea perlelor de policlorură. Raportul fazelor ( monomer-apă ) în reactorul de polimerizare variază de la 1 : 2 la 1 : 1,5 , ceea ce permite obţinerea unui polimer cu particule mici şi omogene şi preluarea uşoară a căldurii de reacţie. La începutul procesului reactorul se încălzeşte cu abur până la temperatura de reacţie ( 60˚C ) pentru amordarea procesului de polimerizare, după care se introduce apă de răcire pentru preluarea căldurii de polimerizare. Procesul de polimerizare are loc la presiunea de 12 atm timp de 8-14 ore, sfârşitul reacţiei de polimerizare fiind indicat de scăderea presiunii în autoclavă. Conversia finală a clorurii de viil este de cca 80% pentru a se obţine un polimer cu porozitate corespunzătoare. Cea mai mare parte din clorura de vinil nereacţionată se îndepărtază prin destinderea amestecului de reacţie iar ultimele cantităţi se elimină sub vacuum. Clorura de vinil separată este trecută în gazometrul 11 de unde este preluată de compresorul 12. Prin comprimare şi răcire clorura de vinil lichefiază şi este stocată în vasul tampon 14 care alimentează coloana de distilarea 16. Clorura de vinil purificată în acest mod este recirculată. Recuperarea clorurii de vinil necondensate în schimbătorul de căldură 13 se realizează prin absorbţie în dicloretan sau prin absorbţie pe cărbune activ. Suspensia degazată de policlorură de vinil este filtrată pentru reţinerea polimerului aglomerat şi apoi este trecută în vasul de omogenizare 18. În acest vas se introduc mai multe şarje de policlorură de vinil în scopul obţinerii unui produs cât mai omogen. Vasul tampon 18 alimentează restul instalaţiei care funcţionează în flux continuu. Astfel suspensia omogenizată este

pompată la sita filtrantă 19 şi apoi la centrifuga 20 în care se realizează şi spălarea polimerului cu apă demineralizată pentru îndepărtarea urmelor de agent de suspensie. Apele mume de la centrifugă sunt stocate în vasul tampon 21, de unde sunt trimise la purificare. Turta de polimer separată în centrifugă, cu un conţinut de 20 – 30% umiditate, este preluată de şnecul transportor 22 în care se realizează şi amestecarea cu polimerul uscat în vederea scăderii conţinutului de umiditate la 20%. Cu această umiditate polimerul intră în prima treaptă a uscătorului pneumatic 23, uscarea realizându-se cu aer de 160˚C . Polimerul care părăseşte prima treaptă de uscare cu 9% umiditate este separat în ciclonul 27 şi trimis în uscătorul 28 care constitue cea de a doua treaptă de uscare, realizându-se cu aer de 130˚C până la un conţinut de 0,25% umiditate. Aerul necesar uscării este filtrat în filtrele 25 şi încălzit în bateriile 26. Polimerul uscat este separat în ciclonul 27 şi trimis în buncărul 30. Pentru reţinerea particulelor de policlorură antrenate cu aer acesta este trecut prin filtrul cu saci 29. Polimerul din buncărul 30 este sortat pe sita vibratoare, particulele grosiere fiind trecute în buncărul 32, iar polimerul conform în buncărul de depozitare 33. Pentru a preveni tasarea perlelor de policlorură pe la baza buncărului 33 se suflă permanent un curent de aer.

Fazele procesului tehnologic: 1. Prepararea mediului de suspensie; 2. Pregătirea şi şarjarea autoclavei; 3. Polimerizarea propriu-zisă; 4. Degazarea, vacuumarea şi demonomerizarea; 5. Omogenizarea suspensiei de policlorură de vinil; 6. Centrifugarea suspensiei de policlorură de vinil; 7. Uscarea; 8. Sitarea, însăcuirea şi depozitarea policlorurii de vinil; 9. Recuperarea clorurii de vinil nereacţionate; 10. Obţinerea apei de răcire de 5˚C; 11. Comprimarea azotului la 16 atmosfere.

2.1. Prepararea mediului de suspensie: Mediu de suspensie pentru polimerizarea policlorurii de vinil este format dintr-o soluţie diluată de metil celuloză în apă demineralizată. În autoclava de polimerizare metil-celuloza se introduce sub formă de soluţie 1,7%. Chiar de la începutul perioadei de încălzire se porneşte agitatorul vasului de preparare pentru a se evita supraîncălzirea. Se introduce apoi fară pierderi praful de metil-celuloză. Se agită pănă la obţinerea unei soluţii limpezi, apoi prin mantaua vasului de prepararese introduce apă de răcire de 50C, care răceste masa de metil-celuloză soluţiei la aproximativ 350C. La atingerea acestei temperaturi se opreşte introducerea apei de 50C şi se opreşte agitarea. Soluţia de metil-celuloză este preluată de pompă şi refulată spre centrifugă, ce separă metil-celuloză nedizolvată şi aglomerate. Soluţia limpede rezultă după ce centrifugare curge în vasul de reglare a concentraţiei la 1,7% prin adăugarea de apă, se porneşte circa 30 minute. Se fac analize de laborator şi în funcţie de rezultatele obţinute se porneşte pomparea la instalaţia de polimerizare. 2.2. Pregătirea şi şarjarea autoclavei: Înainte de umplerea unei autoclave pentru obţinerea unei noi şarje de polimer este necesar ca ea să fie bine curăţată. După fiecare şarjă se realizează o spălare a autoclavei, iar după 10 sajre se curăţă şi se verifică. Ventilul din fund să fie bine închis, iar monoclul să fie dechis pentru control. Foarte important pentru securitatea instalaţiei este ca ştuţurile şi ventilele pentru expandare forţată să fie în orice moment apte pentru efectuarea în caz de necesitate a expandării forţate în atmosferă. Se controlează glicerina din vasul de răcire. Se introduce contorizat apă demineralizată şi apoi cantităţile precscrise de bicarbonat de sodiu şi trilon B ( dacă este cazul ). Se porneşte agitarea pentru a asigura o distribuţie căt mai uniformă a stabilizatorului în apa existentă în reactor. Metil-celuloză se adaugă sub formă de soluţie 1,7%. Pentru îndepărtarea oxigenului din autoclavă, se face o primă vacuumare a autoclavei, prin pornirea pompelor de vacuum. Cănd s-a realizat un vacuum de circa 50, prima vacuumare s-a

terminat şi se introduce o pernă de azot, în autoclavă relizăndu-se o presiune de o atmosferă, după care urmează o nouă vacuumare. După realizarea unui vacuum de 50 torri se lasă autoclava în aşteptare pentru şarjarea clorurii de vinil, ce se introduce în autoclavă prin căderea liberă sau cu ajutorul unei pompe. Se realizează mai întăi egalizarea presiunii între vasul cântar, unde se află monomerul şi autoclava ce se şarjează. Monomerul se introduce în două etape: în prima etapă se introduc circa 1000 Kg de clorură de vinil pentru a forma un strat protector deasupra fazei apoase, în etapa a doua introducându-se restul de monomer în care s-a injectat iniţiator, pe care îl dizolvă, prin intermediul vaselor de dozare. Se închid apoi toate ventilele şi se face un nou control al etanşeităţii. 2.3. Polimerizarea propriu-zisă: După terminarea şarjării se porneşte agitarea. Se umple mantaua cu apă şi se porneşte pompa de recirculare a apei de răcire. Se face alimentarea cu abur la presiune joasă printr-un injector direct în circuitul de apă al pompei de reciculare a apei în manta, se face încălzirea autoclavei până ce temperatura ajunge la 20C sub valoarea programată, moment în care se opreşte automat alimentarea cu abur. Se egalizează temperatura între circuitul de apă şi interiorul autoclavei. În scurt timp are loc şi amorsarea reacţiei datorită concentraţiei mari de radicali liberi, rezultaţi prin descompunerea iniţiatorului. Cănd temperatura interioară din autoclavă a atins valoarea de polimerizare, sistemul se comuntă pe răcire. Pentru a obţine un polimer omogen în ceea ce priveşte structura chimică şi caracteristicile fizico-mecanice, care îi dau calitatea, temperatura trebuie să fie constantă. După 8 ore de polimerizare, conversia depăşeşte 70-85% vâscozitatea suspensiei este ridicată, apare efectul de gel cănd transferul termic între masa de reacţie şi manta este înrăutăţită şi cerinţa de apă de răcire este maximă. Cănd presiunea din autoclavă scade reacţia de polimerizare a clorurii de vinil este încheiată. Reacţia se poate însă opri şi la o conversie prestabilită, mai mică de 80% pentru obţinerea unui polimer cu calităţi deosebite.

2.4. Degazarea, vacuumarea şi demonomerizarea: Reacţia de polimerizare decurge până la conversia dorită, de regula mai mică de 85%. La fiecare şarjă de polimerizare o cantitate importantă de clorură de vinil este nereacţionată, cantitate care este recuperată, din motive economice. După terminarea reacţiei, după ce presiunea în autoclavă scade la 5 atmosfere se începe degazarea clorurii de vinil la gazometru ( 34 ). Clorura de vinil iese din autoclavă antrenând şi policlorura de vinil. Presiunea din autoclavă permite îndepărtatea cantităţii de gaz care este introdus prin vasele de expandare unde se reţine apa şi eventualele picături de polimer, de aici fiind dirijat spre gazometru. Când degajarea s-a terminat se porneşte pompa de vacuum şi se face vacuumarea clorurii de vinil rămasă încă în autoclavă, aceasta fiind trimisă tot la gazometru. Cănd degazarea s-a terminat se porneste pompa de vacuum şi se face vacuumarea clorurii de vinil rămasă încă în autoclavă, aceasta fiind trimisă tot la gazometru. Prin degazare şi vacuumare nu este eliminat tot monomerul, acesta fiind legat fizic prin absorbţia în particulele de polimer. De aceea se face şi o demonomerizare a polimerului prin striparea cu abur, direct în autoclavă şi se porneşte pompa de vacuum. Monomerul aspirat de pompă este trecut printr-un schimbător de căldură unde se răceşte şi este pompat la gazometru. După demonomerizare autoclava este gata de golire. Se face egalizarea presiunii cu cea atmosferică şi se iau probe pentru analize.

2.5. Omogenizarea suspensiei de policlorură de vinil:

Golirea suspensiei din autoclavă se face în vasele de omogenizare cu pompa, prin intermediul filtrului care reţine crustele de suspensie. Pentru formarea unor loturi mari de policlorură de vinil, omogene din punct de vedere al caracteristicilor, se amestecă în vasele de omogenizare şarje cu K apropiat. Omogenizarea suspensiei se face prin agitare.

2.6. Centrifugarea suspensiei de policlorură de vinil: Suspensia din vasele de omogenizare este preluată cu pompele de suspensie şi trimisă în vasul de alimentarea al centrifugei. Suspensia cade pe sita vibratoare care reţine particulele grosiere antrenate de suspensie. De pe sită suspensia alimentează centrifugele unde se separă cea mai mare

parte din apă. După centrifugare suspensia are 20-25% apă demineralizată. Centrifuga este alimentată continuu cu apă demineralizată pentru spălarea suspensiei, apa de spălare fiind apoi evacuată la canal. Turta de policlorură de vinil obţinută este preluată de un şnec transportor şi introdusă în uscător. 2.7. Uscarea policlorurii de vinil: Se desfăşoară în flux continuu, într-o instalaţie în două trepte de uscare, iar ca agent de uscare se foloseşte aer cald. Aerul necesar uscării este aspirat din atmosferă de o suflantă, trecut prin filtru cu vată de sticlă, apoi prin caloriferul de încălzire cu abur şi introdus în prima traptă a uscătorului unde temperatura este de circa 1800C. Materialul umed întâlneşte aerul la 1800C şi parcurge în echicurent tubulatura uscătorului. Aerul cald preia umiditatea din material ajungând după prima treaptă la 9%. Policlorura de vinil după ce se separă de curentul de aer în ciclon şi intră în circuitul de transport pneumatic al suflantei, ajunge în a doua treaptă a uscătorului unde întâlneşte aer cald de 150 0C. Mateialul rămâne cu umiditate de 0,25%. Policlorura de vinil uscată se separă de aer în ciclon şi intră în circuitul de transport pneumatic al suflantei care o trimite la silozurile interioare de depozitare. Aerul ce iese din cicloane mai antrenează şi praf de policlorură de vinil, fiind de aceea trecut prin filtre cu saci unde policlorura de vinil este reţinută. 2.8. Sitarea, însăcuirea şi depozitarea policlorurii de vinil:

Prin deschiderea unei clapete de sub silozul de depozitare policlorua de vinil cade prin intermediul jgheabului într-un dozator care alimentează uniform sitele vibratoare montate paralel. Materialul corespunzător trece prin ochiurile sitei şi alimentează buncărul maşinii de însăcuit. Rezidul acestor site intră în circuitul pneumatic al suflantei trecând în silozul de depozitare. 2.9. Recuperarea clorurii de vinil nereacţionate: Gazometrul corespunzător aspiră şi comprimă amestecul format din clorură de vinil, azot, vapori de apă la 15-18 atmosfere. Amestecul comprimat intră apoi în schimbătoarele de căldură ce sunt răcite cu apă de 50C. Clorura de vinil lichefiată iese pe la partea inferioară a schimbătorului şi intră în vasul de depozitare.

Clorura de vinil gaz este trecută printr-un absorber unde se separă de restul componentelor gazoase şi desorbită în desorber. În continuare se răceşte în schimbătorul de căldură şi este recirculată. 2.10. Obţinerea apei de răcire: Se realizează la staţia de frig, în evaporatoare cu vacuum. 2.11. Opririi accidentale: La polimerizare: Oprirea curentului electric. Dacă energia cade pe o perioadă mai mare de 10 minute şi nu mai pot fi săpânite autoclavele aflate în polimerizarea, prin creşterea temperaturii şi presiunii, se face inhibarea polimerizării. Dacă totuşi presiunea şi temperatura în autoclavă creşte se face expandarea forjată în atmosferă. Căderea aburului de presiune medie. Prin faptul că în instalaţia de polimerizare se foloseşte numai abur de joasă presiune, reacţia este afectată indirect de căderea aburului de 13 atmosfere, prin faptul că acesta din urmă, oprindu-se, scade disponibilul de apă de 50C. Căderea azotului. În cazul în care presiunea azotului scade în vasul tampon sub valoarea prescrisă, automat compresoarele vor fi alimentate cu aer instrumental. Căderea apei recircirculate. Prin aceasta sunt afectate compresoarele de azot. Se va înlocui în acest caz apa recirculată cu apă potabilă, sau în cazul în care cade şi apa potabilă se înlocuieşte cu apa din reţeaua de incendiu. La omogenizarea suspensiei: Instalaţia poate fi oprită normal când suspensia, ce se trimite în instalaţia de uscare este pe sfârşite şi se introduce în vasul de omogenizare apă demineralizată. Pot apărea însă opriri accidentale din cauza sedimentării suspensiei de policlorură de vinil, când să opreşte pompa pentru suspensia omogenizată.

La centrifugarea suspensiei: Oprirea forjată se face când apar unele defecţiuni, se procedează la înlăturarea lor, la pornirea centrifugii, spălarea ei, după care centrifuga se porneşte din nou. Oprirea normală a instalaţiei constă în: - oprirea alimentării cu suspensie a centrifugii; - spălarea bine a centrifugii cu apă demineralizată; - deconectarea motorului centrifugii. Pompa de ulei se va opri numai atunci când centrifuga a încetat complet a se învârti.

Fig. 9. Schema tehnologică:

13

1

CV

CV

Initiator PL

16 11 15

12

2

3 14 4 9

N2

H2O dem

5 AD

19

29

MC H2O dem 10

6

PVC uscat

20

7 17

27

27

22

23

21

28

30 8

18

Aer

Aer

24

25

26

24

25

26

31

32

33 Aer

PVC

PVC

Legendă: 1. Filtru clorură de vinil; 2. Vas de măsură clorură de vinil; 3. Vas preparare soluţie iniţiator; 4. Dozator soluţie iniţiator; 5. Vas tampon apă demineralizată; 6. Vas preparare soluţie metilceluloză; 7. Centrifugă; 8. Vas tampon soluţie metilceluloză; 9. Dozator soluţie metilceluloză; 10. Reactor de polimerizare; 11. Gazometru; 12. Compresor; 13. Condensator; 14. Vas tampon pentru clorura de vinil lichefiată; 15. Coloană de distilare clorură de vinil; 16. Vas tampon clorură de vinil recuperată; 17. Filtru; 18. Vas tampon; 19. Sită filtrantă; 20. Centrifugă; 21. Vas tampon ape mume; 22. Transportor cu şnec; 23. Uscător pneumatic treapta I – a ; 24. Suflantă; 25. Filtru aer; 26. Baterie de încălzire; 27. Ciclon; 28. Uscător pneumatic treapta II ; 29. Filtru cu saci ; 30. Buncăr; 31. Sită vibratoare; 32. Siloz policlorură grosieră;

33. Buncăr depozitare policlorură.

3. Dimensionarea tehnologică

3.1 Materii prime şi auxiliare Monomerul La temperatura camerei şi presiune atmosferică, clorura de vinil este un gaz incolor, inflamabil , cu un plăcut miros eteric. Prin răcire sub – 13.9˚ C, sau comprimare, este un lichid incolor, mobil. Clorura de vinil uscată la temperatura camerei şi la presiunea corespunzătoare este necorozivă. Calitatea monomerului are o influenţa mare asupra polimerizării şi asupra polimerului obţinut. Impurităţile din monomer sunt strâns legate de puritatea materiilor prime folosite la producerea monomerului şi de tipul procedeului utilizat pentru producerea monomerului. Clorura de vinil se obţine în prezent, prin două procedee: 1. Sinteza din acetilenă şi acid clorhidric; 2. Descompunerea 1,2-dicloretaului. În primul procedeu , impurităţile prezente în acetilena utilizată constitue un factor determinant, deoarece acetilena obţinută din carbide este relativ impură ca urmare a prezenţei hidrocarburilor parafinice, în particular, hidrocarburilor etilenice şi acetilenice superioare. Acidul clorhidric poate de asemenea să conţină impurităţi dacă este un subprodus al altor procese, în timp ce acela obţinut prin sinteză directă este practic pur. În procesul de cracare a dicloretanului, formarea clorurii de vinil, care este efectuată la temperaturi înalte, este însoţită de reacţii secundare, care duc la obţinerea de hidrocarburi saturate şi nesaturate clorurate. Proprietatea clorurii de vinil de a se oxida este utilizată drept criteriu de puritate a monomerului. Este considerată pură clorura de vinil care la temperatrura de 45˚C timp de şase ore nu formează peroxizi.

Tab. 3. Caracteristicile fizice ale clorurii de vinil: Caracteristicile Masa moleculară

Valoarea 62,50

Temperatura de fierbere la 760 mm Hg,oC Temperatura de topire, oC Densitatea lichidului la -30 oC,g/m3 Densitatea lichidului la temperatura normală de fierbere,g/m3

-13,90±0,1 -172,72 0,98343 0,9692

Densitatea vaporilor saturati la temperatura normală de fierbere, g/m3 Densitatea vaporilor(aer 1.0) Volumul specific al vaporilor saturaţi,cm3/g Indicele de reftracţie nD20

0,9121 2,15 332 1,398

nD (între 0 şi 35 oC) t Viscozitatea,cP,la:

0,000554 oC

-40 oC

0,340

-30 oC

0,303

-20 oC

0,274

-10 oC Tensiunea superficială,dyn/cm,la:

0,284

-30 oC

23,87

-20 oC

22,27

-10 oC Constanta dielectrică la 17.2 oC şi la frecvenţa 10 MHz Temperatura critică, oC Presiunea critică,arm

20,88 6,26 158,4 52,2

Volumul critic,ml/g pV/RT la:

2,70

-156.5 oC

0,264

-25 oC

0,9178

-13.37 oC

0,9640

-15.76 oC(1 mol vapori în echilibru cu lichid 22.414)

0,9652

-73.90 oC(30 mm Hg) Limite de explozie în aer,% mol

1,000 4-22

Temperatura de autoaprindere în aer, oC

472,22

Căldura specifică a lichidului cp cal/g∙grd Căldura specifică a vaporilor(cv) la 25 oC,cal/g∙grd) cp / cv Căldura de ardere,kcal/mol

0,38 0,206 1,183 298,34

Căldura de vaporizare,la temperatura de fierbere,kcal/mol

4,1

cal/g

85,5

la 25 oC,cal/g

5,735

Iniţiatorii de reacţie Ca iniţiatori de reacţie se folosesc substanţe solubile în monomer, cu temperatură de scindare cât mai mică: peroxizi, hidroxiperoxizi, azoderivaţi şi cel mai bine percarbonaţi deoarece au temperaturi de scindare mai reduse ( 45-55˚C ). Caracteristicile iniţiatorilor sunt: - pentru iniţiator lent- peroxid de lauroil : solid de culoare albă, cu conţinut de oxigen activ de minim 3,88% ; - pentru iniţiator rapid 2 etil-hexil-peroxidicarbonat: lichid limpede, slab opalescent, cu conţinut de oxigen activ de 1,84-2,08 şi densitatea de 1,25-1,20 g/cm3. Agenţi de suspensie Agentul de suspensie asigură formarea de monomer în apă şi protecţia particulelor de polimer. Cea mai importantă calitate a agentului de suspensie este capacitatea de amestecare. El trebuie să fie prezent în ambele faze, cea apoasă şi cea uleioasă. În calitatea de agenţi de suspensie sunt folosite pulberi anorganice ( hidroxide de magneziu, fosfat tricalcic ) şi compuşi macromoleculari ( alcoolul polivinilic, metil-celuloza, copolimeri ai stirenului cu anhidrida maleică ) . În procesul tehnologic ales, ca agent de suspensie se foloseşte metil-celuloza, conform STAS 10516 - 76 ( 2 ) TIP 50, care are aspect de granule albe sau slab gălbui, cu compoziţia: -

metoxil 25 – 30 %

-

hidroxipropil 4 – 7,5 %;

-

cenuşă sulfat max. 3 %;

-

umiditate şi substanţe volatile max. 3 % ;

-

cloruri ( NaCl ) max. 1 % ;

Vâscozitatea soluţiei de 2% MC este 40 – 60 CP. Apă demineralizată Apa constitue mediul de suspensie. Se foloseşte de obicei apă deionizată, în raport cu monomerul de 1,5 : 1 până la 2 : 1 . Apa folosită în proces este demineralizată conform STAS 2118 – 69, având pH = 5,5, conductivitatea de max. 0,6 microsiemans şi caracteristicile: -

alcalinitate faţă de fenolftaleină lipsă ;

-

alcalinitatea faţă de metiloranj de 0,02 mval/l ;

-

oxid de siliciu lipsă ;

-

cloruri urme ;

-

urme de Fe.

Analiza punctelor sensibile din tehnologia de fabricaţie Pentru îmbunătăţirea procesului de polimerizare în suspensie s-au adoptat măsuri menite să scurteze ciclul de fabricaţie, să crească productivitatea utilajelor şi să

îmbunătăţescă calitatea

produsului. Aceste măsuri se referă la: - folosirea iniţiatorulor rapizi, a amestecurilor de iniţiatori-moderatori; - folosirea unor agenţi de suspensie nespumanţi care permit o dozare rapidă şi o degazare uşoară; - degazarea cu injecţie directă de abur; - folosirea de reţete anticrustă şi curăţarea prearabilă a autoclavei cu solvenţi şi apă sub presiunea; - folosirea unui condensator extern, pentru intensificarea schimbului de căldură,cu condiţia ca iniţiatorul să nu fie volatil pentru a nu se duce la polimerizări în condensator; - Şarjarea caldă prin încălzirea fazei apoase şi încărcarea ulterioară a monomerului, sau dozarea iniţiatorului chiar la temperatura de polimerizare: - conducerea procesului cu încărcarea maximă de monomer; - folosirea autoclavelor de dimensiuni mari sau a bateriilor de autoclave şi conducerea pe calculator a procesului.

3.2. Caracteristicile produsului finit:

Caracteristicile policlorurii de vinil În forma în care rezultă din sinteză, după condiţionare, policlorura de vinil nu este utilizată ca atare ci numai după o prealabilă prelucrare.Ca urmare, pulberea de policlorură de vinil trebuie să poată fi prelucrată după o tehnologie stabilită în prealabil şi materialul prelucrat din această pulbere să prezinte o serie de caracteristici impuse în care va fi utilizat. Aceste două categorii

de

caracteristici, cele tehnologice şi cele funcţionale, constitue teoretic şi mai ales practic cadrul de referinţă pentru definirea unui polimer şi în consecinţă această definire va fi cu atât mai precisă cu cât cele două categorii de caracteristici vor fi mai exact precizate. Tab. 4. Caracteristicile policlorurii de vinil: Indicii de caracterizare a Valorile utile

Exprimarea rezultatelor

PVC-ului Valoarea K Conţinutul în cenuşă Conţinutul în impurităţi Timpul de scurgere din vrac

Unităţi Fikentscher % Nr/100 cm2 Sec

Limite Max Max Max

(uscat\) Masa volumetrică a pulberii Limite

g/l

netasate Masa volumică a pulberii Limite

g/l

tasate Compoziţia granulometrică Repartiţia pe dimensiuni Absorbţia de plastifiant Min Conţinutul în „ochi de Max

% dimensiune % Nr/ 100 cm2

peşte” Rezistenţa la tracţiune

Kgf/ cm2

Min

Indicarea procedeului prin care s-a obţinut policlorura de vinil furnizează primele informaţii despre: -

prelucrabilitate şi stabilitatea termică iniţială care, în cazul PVC în emulsie sunt superioare;

-

caracteristicile electrice şi transparenţa produsului finit care la PVC în emulsie sunt inferioare celor ale PVC în suspensie sau bloc;

-

posibilitatea prelucrării PVC-ului prin tehnologii specifice, ca de exemplu plastisolilor pentru care se poate folosi PVC în emulsie.

Masa moleculară Se exprimã ca valoare K-indice Kwert determinată prin măsurarea vâscozităţii reduse a unei soluţii de 0,5% polimer în ciclohexanonă, la 20 Ο C ( în Europa ), sau în vâscozitate specifică ( în U.S.A. ), şi are ca rol determinant în a aprecia dacă policlorura de vinil aleasă este corespunzătoare destinaţiei, regimul de prelucrare este potrivit ales şi de asemenea proprietăţile reologice şi fizico-mecanice sunt corespunzătoare. Pentru policlorura de vinil obţinută prin procedeul în suspensie, K ia valori între 55 şi 72. Masa moleculară creşte cu creşterea lui K, creşterea ei având următoarele consecinţe: - creşterea temperaturii de gelifiere şi de prelucrare; - creşterea vitezei de gelifiere; - creşterea vâscozitaţii materialului gelifiat; - creşterea stabilităţii dimensionale la temperaturi ; -creşterea proprietăţilor mecanice şi în special a rezistenţei la sfâşiere a compoundurilor plastifiate. Puritatea Produs şi ambalat în condiţii corespunzătoare nu trebuie să conţină în mod normal decât maxim urme ale produselor auxiliare folosite ( agen]i de protecţie a suspensiei ). Se impune o demonomerizare avansată. Prezenţa impurităţilor minerale influenţează negativ proprietăţile dielectrice ale polimerului. Această puritate de ordin chimic este în general verificată prin determinarea conţinutului de cenuşă în care se regăsesc impurităţile minerale din auxiliari sau din apele de spălare. În afara acestor impurităţi a căror prezenţă este normală şi relativ constantă, PVC-ul comercializat conţine uneori resturi de cruste căzute de pe pereţii autoclavelor sau inclusă prin manipulări neglijente. Aceste impurităţi denumite curent ,,puncte negre” îşi manifestă prezenţa în PVC atât în pulbere, cât mai ales, în articolele prelucrate, depreciindu-le simţitor calitatea.

Repartiţia granulometrică Aceastã caracteristicã exprimã procentual proporţia în care se găsesc în pulbere particule de diferite dimensiuni. Repartiţia granulometrică, sau spectrul granulometric este dependentă în cea mai mare măsură de condiţiile tehnologice de sinteză şi este caracteristică fiecãrui tip de policlorură de vinil, şi în anumite limite, fiecărui producător pentru acelaşi tip de polimer. Repartiţia granulometrică a căpătat în ultimii ani o importanţă crescândă deoarece viteza de gelifiere este legată de suprafaţa de contact. Masa volumică Masa volumică ( densitatea volumetrică, densitatea aparentă ) este o caracteristică importantă şi se exprimâ ca masă a unităţii de volum ( g/cm 3 , g/l, d/dm 3 , Kg/dm 3 ), fiind maximă pentru policlorura de vinil emulsie pastă ( pentru plastisoli ) şi minimă pentru policlorura de vinil suspensie de tip poros ( pentru amestecuri uscate ). Dependenţa masei volumetrice de procesul de sinteză se datorează faptului că el determină forma şi dimensiunile particulelor de policlorurã de vinil. Această caracteristică stă la baza dimensionării mijloacelor de transport şi a instalaţiilor, deoarece alimentarea se realizează volumetric. Curgerea uscată Reprezintă deplasarea prin gravitaţie a pulberii printr-o pâlnie standard, viteza de curgere uscată exprimă durata trecerii unei mase sau a unui volum de policlorură de vinil pulbere. Viteza de curgere uscată este determinată de forma, asperitatea şi dimensiunea particulelor. Avantajoasă este o viteză de curgere uscată cât mai mare şi implicit evitarea formării de punţi. Polidispersia Gradul de polimerizare al diferitelor fracţiuni ale aceluiaşi polimer variază între 100 şi 2500, curbele de polidispersie deplasându-se spre greutăţi moleculare mai mari odată cu creţterea conversiei. Această deplasare se datorează efectului de gel. Solubilitatea

Policlorura de vinil este parţial cristalină, de aceea este foarte puţin solubilă. Astfel, este insolubilă în monomerul propriu, apă, alcooli, benzină. Polimerii mic moleculari sunt solubili în acetonă, esteri, derivaţi cloruraţi. Polimerii de masã molecularã mare au o solubilitate redusă în ciclohexanonă, dicloretilen, nitrobenzen, nitroetan, MEC. Cel mai bun solvent este amestecul azeotrop acetonă-sulfură de carbon, el însă nu se utilizează datorită inflamabilităţii sale. Alţi solvenţi buni sunt: dioxanul şi tetrahidrofuranul la cald. Compatibilitatea Aceasta calitatea se referă la amestecurile policlorurii de vinil cu alţi polimeri şi plastifianti. În general compatibilitatea policlorurii de vinil este limitată. Se compoundează cu răşini fenolformaldehidice, poliesteri nesaturaţi cu mase moleculare scăzute, răsini epoxidice, copolimer ABS. O importanţă deosebită o prezintă compabilitatea PVC cu plastifianţii care au rolul de a micşora duritatea şi de a mari elasticitatea, precum şi de a uşura prelucrabilitatea polimerului. O buna compabilitate cu policlorura de vinil o au copolimerii acrilonitrilului cu butadiena, de masă moleculară mică, de aceea aceştia se folosesc în ultimul timp ca plastifianţi. 3. 4. 5. 3. Analiza punctelor sensibile din tehnologia de fabricaţie

Pentru îmbunătăţirea procesului de polimerizare în suspensie s-au adoptat măsuri menite să scurteze ciclul de fabricaţie, să crească productivitatea utilajelor şi să

îmbunătăţescă calitatea

produsului. Aceste măsuri se referă la: - folosirea iniţiatorilor rapizi, a amestecurilor de iniţiatori-moderatori; - folosirea unor agenţi de suspensie nespumanţi care permit o dozare rapidă şi o degazare uşoară; - degazarea cu injecţie directă de abur; - folosirea de reţete anticrustă şi curăţarea prearabilă a autoclavei cu solvenţi şi apă sub presiune; - folosirea unui condensator extren, pentru intensificarea schimbului de căldură,cu condiţia ca iniţiatorul să nu fie volatil pentru a nu se duce la polimerizări în condensator;

- şarjarea la cald prin încălzirea fazei apoase şi încărcarea ulterioară a monomerului, sau dozarea iniţiatorului chiar la temperatura de polimerizare: - conducerea procesului cu încărcarea maximă de monomer; - folosirea autoclavelor de dimensiuni mari sau a bateriilor de autoclave şi conducerea pe calculator a procesului.

3.4. Bilanţ de materiale Să se proiecteze o instalaţie pentru obţinerea PVC-ului prin procedeul în suspensie cu o capacitate de 24000 t/an. Datele de proiectare sunt: Reţeta de polimerizare ( în părţi de greutate ): - clorură de vinil 99.9%

100

- apă demineralizată

190

- metil celuloză

0,048

- DEHPC

0,03

Caracteristicile procesului: - temperatura de polimerizare

60˚C

- presiunea de polimerizare

12 atm

- conversia

78%

Pierderi tehnologice: - la polimerizare

0,1%

- la filtrare

0,2%

- la centrifugare

0,2%

- la uscare

0,1%

- la sitare

0,5%

- la ambalare

0,2%

Durata unei şarje ( D ): -

unde: - timp de încălzire

90 min

- timp de reacţie

60 min

- timp de degazare

30 min

- timp de vaccuumare

60 min

- timp de demonomerizare 120 min - timp de golire

60 min

- timp de curăţire

45 min

Durata unei şarje D = 960/60 rezultă D = 16 h;

Fig.10. Fluxul tehnologic:

AZOT

PREPARARE SOLUŢII M.C.

POLIMERIZARE

RECUPERARE

Apã demineralizatã FILTRARE DIZOLVARE INIŢIATOR Clorurã de vinil

OMOGENIZARE

Apã dem. CENTRIFUGARE

Ape reziduale

DOZARE Aer cald USCARE

FILTRARE PVC necorespunzãtor

SITARE

AMBALARE

Fig. 11. Schema instalaţiei de recuperare monomer

CV, vapori de apã, azot COMPRIMARE TREAPTA I-A

RÃCIRE SI CONDENSARE

Apã

COMPRIMARE TREAPTA A II-A

RÃCIRE SI CONDENSARE

Azot

Numărul de ore lucrătoare anual este de T = 330 ∙ 24 rezultă T = 7920 h/an;

După fiecare 10 şarje ale unui reactor acesta se opreşte 7 h pentru a fi curăţat şi verificat. Durata unei şarje în medie este Ts = 16 + ( 7/10 ) ; Ts = 16,7 h; Numărul de şarje pe an date de instalaţie este: n=

T 7920 sarje = = 474, 251 Ts 16, 7 an

Vom folosi autoclave cu capacitatea de 21 m3 cu un grad de umplere de 0,88 . Creactor = 21 ∙ 0,88 = 18,48 m3: ρapa = 1000kg / m3 ρCV = 983kg / m3 Din următorul sistem vom afla masele de apă şi clorură de vinil: mCV mapa + = 18, 48 983 1000 mCV 1 = mapa 1,9 mapa = 1,9 ⋅ mCV 1000 ⋅ mCV + 983 ⋅1,9 ⋅ mCV = 18, 48 ⋅1000 ⋅ 983 mCV = 6334, 63kg mapa = 12035,81kg 0, 048 ⋅ 6334, 63 = 3, 04kg 100 0.03 ⋅ 6334, 63 mDEHPC = = 1,9kg 100 mMC =

Capacitata unei şarje ( Cs ) : Pierderi totale: 99,9 99,8 99,8 99,9 99,5 99,8 ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ = 0,98 100 100 100 100 100 100 78 Cs = 6334, 63 ⋅ ⋅ 0,98 = 4877,10kg = 4,8t / sarja 100 P=

Numărul de şarje necesar pentru realizarea capacităţii instalaţiei ( N ) : N=

Ci 2400 = = 4921, 05 Cs 4,87

Numărul de reactoare ( R ) :

R=

N 4921, 05 = = 10,37 : 11 n 474, 25

Bilanţ de materiale la etapa de polimerizare: PVC suspensie CV nereactionata

Sol CV+Initiator Sol MC

Polimerizare

Apa demin

Apa demineralizata Pierderi 0,1%

Materiale intrate: CV = 6334,63 kg DEHPC = 1,9 kg MC se introduce sub forma de soluţie de 1,7% 1, 7 =

3, 04 ⋅100 ⇒ ms = 178,85 kg soluţie ms

Din care apă demi = 178,88 – 3,04 = 175,81 Apă demi = 12035,81 – 175,81 = 11859,99 kg Materiale ieşite: PVC = (( c ∙ mCV) + mDEHPC )) ∙ Pp = (( 0,78 ∙ 6334,63 ) + 1,9 ) ∙ 99,9/100 = 4937,97kg CVnereact = 0,22 ∙ mCV ∙ 99,9/100 = 1392,22 kg MC = 3,04 ∙ 99,9/100 = 3,03 kg Apă demi = 12035,81 ∙ 99,9/100 = 12023,77 kg Pierderi 0,1% = 18,31 kg

Tab.5.Raportarea datelor la etapa de polimerizare : Materiale

U. M.

Valoarea

intrate CV DEHPC MC sol Apă demi

Kg Kg Kg Kg

6334,63 1,9 178,85 11859,99

Total

Kg

18375,38

Materiale

U. M.

Valoarea

ieşite PVC CVnereacţ MC Apă demi Pierderi 0,1% Total

Kg Kg Kg Kg Kg Kg

4937,97 1392,22 3,03 12033,77 18,37 18375,38

Materiale

U. M.

Valoarea

ieşite CV + DEHPC

Kg

6336,53

Total

Kg

6336,53

Bilanţ de materiale la dizolvarea inţiatorului: CV Initiator

Dizolvrea initiator

CV+Initiator

Tab.6.Raportarea datelor la dizolvarea inţiatorului : Materiale intrate CV DEHPC Total

U. M. Kg Kg Kg

Valoarea 6334,63 1,9 6336,53

Bilanţ de materiale la prepararea soluţiei de metil –celuloză:

MC Apa demineralizata

Pregatirea solutiei Solutie MC de Metilceluloza

Tab.7.Raportarea datelor la prepararea soluţiei de metil-celuloză: Materiale U. M. Valoarea Materiale U. M. intrate ieşite MC Kg 3,04 Sol de MC Kg Apă demi Kg 175,81 Total Kg 178,85 Total Kg

Valoarea 178,85 178,85

Bilanţ de materiale la etapa de filtrarea a suspensiei:

PVC suspensie

PVC Apa demineralizata

Filtrare suspensie

Apa demineralizata

Pierderi 0,2%

Materiale ieşite: PVC = 4937,97 ∙ Pf = 4937,97 ∙ 99,8/100 = 4928,09 kg Apă demi = 12023,77 ∙ Pf = 12023,77 ∙ 99,8/100 = 11999,72 kg MC = 3,03 ∙ Pf = 3,03 ∙ 99,8/100 = 3,03 kg Pierderi 0,2% = 33,92 kg Tab.8.Raportarea datelor la etapa de filtrare: Materiale

U. M.

Valoarea

intrate PVC Apă demi MC

Kg Kg Kg

4937,97 12023,77 3,03

Total

Kg

16964,78

Materiale

U. M.

Valoarea

ieşite PVC Apă demi MC Pierderi 0,2% Total

Kg Kg Kg Kg Kg

4928,09 3,03 11999,72 33,92 16964,78

Bilanţ de materiale la etapa de omogenizare: PVC M.C. APA

OMOGENIZARE

PVC M.C. APA

Materiale intrate: PVC = PVC ( ieşit de la filtrare ) ∙ 5 = 4928,09 ∙ 5 = 24640,49 kg MC = MC ( ieşită de la filtrare ) ∙ 5 = 3,03 ∙ 5 = 15,15 kg Apă demi = Apa ieşită de la filtrare ∙ 5 = 11999,72 ∙ 5 = 59998,63 kg Materiale ieşite: PVC =

mPVC 24640, 49 = = 1475, 47 kg Ts 16, 7

Apă demi = MC =

mApademi 59998, 63 = = 3592, 73kg 16, 7 16, 7

mMC 15,15 = = 0,90 kg 16, 7 16, 7

Tab.9.Raportarea datelor la etapa de omogenizare: Materiale intrate PVC Apă demi MC Total Total

U. M. Kg Kg Kg Kg Kg/h

Valoarea 24640,49 59998,63 15,15 84654,28 5069,11

Materiale

U. M.

Valoarea

ieşite PVC Apă demi MC

Kg/h Kg/h Kg/h

1475,47 3592,73 0,90

Total

Kg/h

5069,11

Bilanţ de materiale la etapa de centrifugare

PVC M.C. APA

CENTRIFUGARE

APA DEMINERALIZATA

PVC M.C. APA REZIDUALA PIERDERI 0,2 %

Materiale intrate: PVC = 1475,47 kg MC = 0,90 kg Apă demi = 3592,73 kg 1475,4784 kg ..................................75 X kg................................................100 X = 1967,30 kg PVC 25% PVC ieşit = 1967,30 ∙ Pc = 1967,30 ∙ 99,8/100 = 1963,36 100 kg PVC 25%..................................25 kg apă 1967,30 kg PVC................................Y kg apă Y = 491,82 kg apă din PVC Apă spălare =

3,5 ⋅1967,30 = 68, 71 kg ( din reţetă apa de spălare este 3,5% din PVC-ul umed ieşit ) 100

Materiale ieşite: PVC 25% = 1963,36 kg MC = 0,90 ∙ 99,8/100 = 0,90 kg Apa reziduală = (( apă + apă de spălare ) – apă din PVC ) ∙ 99,8/100 = 3163,28 kg Pierderi 0,2% = 10,27 kg

Tab.10.Raportarea datelor la etapa de centrifugare: Materiale

U. M.

Valoarea

intrate PVC MC Apă demi Apă spălare Total

Kg/h Kg/h Kg/h Kg/h Kg/h

1475,47 0,90 3592,73 68,71 5137,83

Materiale ieşite PVC MC Apă reziduală Pierderi 0,2%

U. M.

Valoarea

Kg/h Kg/h Kg/h Kg/h Kg/h

1963,36 0,91 3163,28 10,27 5137,83

Bilanţ de materiale pentru etapa de dozare:

PVC 25% PVC USCAT

DOZARE

PVC 20%

PVC umed 25% + PVC uscat = PVC umed 20% Notăm: PVC umed 25% = a PVC uscat = b 0,25 ∙ a = 0,2 ∙ ( a + b ) a 0, 2 a a = = =4⇒b= b 0, 05 b 4 Ştiim din etapa de centrifugare că PVC-ul umed 25% este 1963,36 b=

1963,36 = 490,84 kg PVC uscat 4

PVC umed 20% = PVC umed 25% + PVC uscat = 2454,21

Tab.11.Raportarea datelor la etapa de dozare:

Materiale

U. M.

intrate PVC 25% Kg/h umiditate PVC uscat Total

Valoarea

Materiale

1963,36

ieşite PVC

U. M.

20% Kg/h

Valoarea 2454,21

umiditate Kg/h Kg/h

490,82 2454,21

Total

Bilanţ de materiale la etapa de uscare: Intrări: G1 = debit PVC umed 20% kg/h u1 = umiditatea iniţială a materialului kgaer/kgmat. umed L1= debit aer necesar uscării kg/h X1 = umiditatea iniţială a aerului Ieşiri: G2 = debit PVC umed 9% kg/h u2 = umiditatea finală a materialului kgaer/kgmat. umed L2 = debit aer necesar uscării kg/h X2 = umiditatea finală a aerului

A. Treapta I de uscare : u1 = 20%

u2 = 9%

G1 = 2454,21 kg/h U1 = debitul de apă care trebuie îndepărtat prin uscare U1 = G1 ⋅

u1 − u2 ⇒ U1 = 296, 66 kg/h 100 − u2

G2 = G1 ⋅

100 − u1 ⇒ G2 = 2157,54 kg/h 100 − u2

Coeficientul de amestec este definit cu relaţia:

Kg/h

2454,21

G1 G1 ;L = L(1 + X 1 ) µ(1 + X1 )

µ=

µ = 0, 25kgsolid / kgaer X 1 = 0, 008kgapa / kgaeruscat L = 9738,93kg / h Conţinutul de umezeală al aerului la ieşirea din uscător se va calcula din relaţia: X 2 = X1 +

U 296, 66 ⇒ X2 = = 0, 03kg / h L 9738,93

Aer umed = L + U = 10035,60 PVC umed 9% = G2 ∙ Pu = 2157,54 ∙ 99,9/100 = 2155,39 kg/h Pu = 2157,54∙ 0,1/100 = 2,15 kg/h

PVC 20% AER CALD

TREAPTA I DE USCARE

PVC 9% AER UMED PIERDERI 0,1%

Tab.12.Raportarea datelor la treapta I de uscare: Materiale

U. M.

Valoarea

intrate PVC 20% Aer cald

Kg/h Kg/h

2454,21 9738,93

Total

Kg/h

12193,14

Materiale

U. M.

Valoarea

ieşite PVC 9% Aer umed Pierderi 0,1% Total

Kg/h Kg/h Kg/h Kg/h

2155,39 10035,60 2,15 12193,14

B. Treapta II de uscare: u1 = 9% u2 = 0, 25% G1 = 2155, 39kg / h U2 = debit de apă care trebuie ăndepărtat prin uscare şi care se calculează cu relaţia:

U 2 = G1 ⋅

u1 − u2 ⇒ U2 = 189, 06kg / h 100 − u2

G2 = debitul de material uscat care se calculează cu relaţia: G2 = G1 ⋅

100 − u1 ⇒ G2 = 1966,32 100 − u2

Coeficientul de amestec este definit cu relaţia: µ=

G1 G1 ;L = L(1 + X 1 ) µ(1 + X1 )

µ = 0, 25kgsolid / kgaer X 1 = 0, 008kgap \ / kgaeruscat L = 8553,14 Conţinutul de umezeală al aerului la ieşirea din uscător se va calcula din relaţia: X 2 = X1 +

U 189, 06 ; X2 = = 0, 22kgapa / kgaer L 8553,14

Aer umed = L + U = 8792,21 kg/h PVC umed 9% = G2 ∙ Pu = 1966,32 ∙ 99,9/100 = 1964,35 kg/h Pu = 0,1/100 ∙ G2 = 1,96 kg/h

PVC 9% AER CALD

TREAPTA II DE USCARE

PVC 0,25% AER UMED PIERDERI 0,1%

Tab.13.Raportarea datelor la treapta II de uscare: Materiale

U. M.

Valoarea

Materiale

U.M.

Valoarea

ieşite PVC 0,25%

Kg/h

1964,35

Aer umed Pierderi 0,1% Total

Kg/h Kg/h Kg/h

8742.21 1,96 10708,53

intrate PVC 9%

Kg/h

2155,39

Aer cald

Kg/h

8553,14

Total

Kg/h

10708,53

Bilanţ de materiale la etapa de sitare:

PVC PVC 0,25%

SITARE PIERDERI 0,5%

Materiale ieşite: PVC = 1964,35 ∙ 99,5/100 = 1954,53 Ps = 10708,53 ∙ 0,5/100 = 9,8 Tab.14.Raportarea datelor la etapa de sitare: Materiale

U.M.

Valoarea

Materiale ieşite

U. M.

Valoarea

intrate PVC

Kg/h

1964,35

Total

Kg/h

1964,35

PVC ambalare PVC dozare Pierderi 0,5% total

Kg/h Kg/h Kg/h Kg/h

1463,69 490,84 9,82 1964,35

Debitul de 490,84 se întoarce în procesul tehnologic la etapa de dozare, iar debitul rămas merge la ambalare. Bilanţ de materiale la etapa de ambalare:

PVC

PVC AMBALAT AMBALARE

PIERDERI 0,2%

Tab.15.Raportarea datelor la etapa de ambalare: Materiale

U. M.

Valoarea

intrate PVC

Kg/h

1463,69

Total

Kg/h

1463,69

Materiale

U. M.

Valoarea

ieşite PVC Pierderi 0,2% Total

Kg/h Kg/h Kg/h

1460,76 2,92 1463,69

Bilanţ de materiale la recuperare monomer: MONOMER NEREACTIONAT

MONOMER RECUPERAT RECUPERARE MONOMER

PIERDERI 0,2%

Pentru a fi eficient procedeul trebuie să conţină şi o fază de recuperare a clorurii de vinil.

Materiale intrate: CVnereacţ = 1392,22 kg ( de la polimerizare ) Materiale ieşite: CVrecup = CVnereacţ ∙ P = 1392,22 ∙ 99,8/100 = 1389,44 Pierderi = 1392,22 ∙ 0,2/100 = 2,78 Tab.16.Raportarea datelor la recuperare monomer: Materiale

U. M.

Valoarea

intrate CVnereacţ

Kg

1392,22

Total

Kg

1392,22

Materiale

U. M.

Valoarea

ieşite CVrec Pierderi 0,2% Total

Kg Kg Kg

1389,44 2,78 1392,22

Bilanţ de materiale anual pe instalaţie:

Materiale intrate: CV = 6334,63 ∙ 11∙ 474,251 ∙ 10-3 = 33046,28 t/an Apă demi = 12035,81 ∙ 11 ∙ 474,251 ∙ 10-3 = 62787,95 t/an MC = 3,04 ∙ 11 ∙ 474,251∙ 10-3 = 15,86 t/an Apă spălare = (68,71/5 ∙ 11 ∙ 7920 ∙ 10-3 = 1197,34 t/an DEHPC = 1,9∙ 11 ∙ 474,251 = 9,91 t/an Materiale ieşite: CVnereacţ = 1392,22 ∙ 11 ∙ 474,251 ∙ 10-3 = 7262,91 t/an MC ( de la centrifugare ) = ( 0,90/5 ) ∙ 11∙ 7920 ∙ 10-3 = 15,78 t/an Apă centrifugare = ( 3163,28/5 ) ∙ 11 ∙ 7920 ∙ 10-3 = 55117,08t/an Apă uscare = ( 296,66 + 189,06 )/5 ∙ 11 ∙ 7920 ∙ 10-3 = 8463,40 t/an PVC de la ambalare = ( 1460,76/5 )∙ 11∙ 7920 ∙ 10-3 = 25452,35 t/an Pierderi: P polim = 18,37 ∙ 11 ∙ 474,251 ∙ 10-3 = 95,85 t/an P filtrare = 33,92 ∙ 11 ∙ 474,251 ∙ 10-3 = 176,95 t/an P centrif = 10,27/5 ∙ 11∙ 7920 ∙ 10-3 = 178,94 t/an P uscare =( 2,15 + 1,96 )/5 ∙ 11 ∙ 7920 ∙ 10-3 = 71,73 t/an P sitare = 9,82/5 ∙ 11 ∙ 7920 ∙ 10-3 = 171,13 t/an

Pambalare = 2,92/5 ∙ 11 ∙ 7920 ∙ 10-3 = 51,00 t/an Total pierderi = 745,62 t/an

Tab.17.Raportarea datelor la bilanţul pe instalaţie: Materiale

U. M.

Valoarea

Materiale

U. M.

Valoarea

intrate CV MC Apă demi Apă de

t/an t/an t/an t/an

33046,28 15,86 62787,95 1197,34

ieşite PVC CVnereacţ MC Apă

t/an t/an t/an t/an

25452,35 7262,91 15,78 55117,08

centrifugare Apă uscare P polim P filtrare P

t/an t/an t/an t/an

8463,40 95,85 176,95 178,94

centrifugare P uscare Psitare P ambalare Total

t/an t/an t/an t/an

71,73 171,13 51,00 97057,15

spălare DEHPC

Total

t/an

t/an

9,91

97057,35

Tab.18.Determinarea consumurilor specifice: Materiale intrate CV α MC DEHPC Apă demi Apă spălare

U. M. Kg/Kg produs Kg/Kg produs Kg/Kg produs Kg/Kg produs Kg/Kg produs

Valoarea 1,01 0,0006 0,0003 2,46 0,04

3.5. BILANŢUL TERMIC

Bilanţ caloric pentru vasul de preparare soluţie de α – M.C. a).Pentru încălzirea soluţiei se foloseşte abur de 1330 C si 3 atmosfere, cu r = 518,4 Kcal/Kg . Se introduce apă demineralizată şi metil - celuloză în vasul de amestecare, conţinutul fiind omogenizat sub agitare. Cantitatea de căldură necesară încălzirii amestecului de la 200 C la 850 C este dată de relaţia: Q = Qs + Qp Qs = Qapa + Qα- m.c - unde: Qp – cantitatea de căldură pierdută; Qs – cantitatea de căldură necesară încălzirii soluţiei de 1,7%; Qapa – cantitatea de căldură necesară încălzirii apei demineralizate; Qα- m.c – cantitetea de căldură necesară încălzirii α - metil celuloză; Qapa = mapa ∙ Cpapa ∙( tf – ti ); -unde: ti = 200C şi tf = 850C; Tm =

t f + ti 2

=

85 + 20 = 52,5 0 C 2

mapa = 175,81 Kg; Cpapa(52,5) = 0,998 Kcal/Kg*grd Qapa = 11405,32 Kcal. Qα- m.c = mα- m.c ∙ Cpα- m.c ∙ ( tf – ti ); - unde: mα- m.c = 3,04.Kg; Cpα- m.c = 0,315 kcal/Kg*grd; ti = 200C şi tf = 850C; Qα- m.c = 62,25 Kcal; Qs = Qapa + Qα- m.c = 11467,58289 Kcal;

Pierderi de căldură sunt 1,5% Qp =

1,5 ⋅ Qs = 172, 013Kcal 100

- astfel Q = Qs + Qp Q = 11639,5966 Kcal; Aburul necesar încălzirii este dat de relaţia: G=

Q = 22 ,4 Kg r

Perioada de încălzire este de o oră, de unde rezultă un debit de abur de 22,4 Kg/ h . b). După dizolvare, soluţia se răceste la 350C cu apă de răcire ce se încălzeste de la 50C la 150C. Q = Qm + Qp - unde: Qm = msol α-m.c ∙ Cpsol α-mc ∙ (tf – ti ); msol α-m.c = 178,85 Kg; cant .α.m.c w- fracţie masică; w = cant .α.m.c +cant .apa ; w = 0,0169 Kg/Kg;

Cpsol α-mc = w ∙ Cpα –m.c + (1 – w ) ∙ Cpapa ; Cpsol α-mc = 0,986 Kcal/Kg*grd; Qm = 8694,2904 Kcal;

Qp =

2 ⋅ Qm = 173,8858Kcal ; 100

Q = Qm + Qp = 8868,17 Kcal ; Debitul de apă necesar răcirii soluţiei de α – metil celuloză ; Gapa =

Q ; Cpapa ⋅ (t f − ti )

Cpapa(10) = 1,003 Kcal/Kg ∙ grd ;

Tm = 100C ;

Gapa = 884,16 Kg ,( apă de răcire pentru sol. De α- metil celuloză). Bilanţ termic pentru autoclavă : Perioada de încălzire a autoclavei

Amestecul se încălzeste de la 200C la 500C. Pentru încălzirea reactorului se foloseşte abur de 1,033 atmosfere ( 1000C ), avănd căldura latentă r = 539,4 Kcal/kg. Pierderi de căldură 2%. Cantitatea de căldură necesară încălzirii la 500C este : Qt = QCV + Qapa + Qsol α- mc + Qp + Qr ; - unde: QCV – căldură consumată cu încălzirea soluţiei de monomer cu iniţiator ; Qapa – căldura consumată cu încălzirea apei demineralizate ; Qsol α- mc – căldura consumată cu încălzirea soluţiei de α – metil celuloză ; Qp – căldura pierdută ; Qr – căldura consumată cu încălzirea reactorului ; QCV = mCV+I ∙ CpCV ∙ ( tf – ti ) ; - unde: mCV+I = 6336,53 Kg; CpCV = 0,38 Kcal/Kg ∙ grd ; tf = 500C; ti = 200C ; QCV = 72236,52 Kcal. Qapa = mapa ∙ Cpapa ∙ ( tf – ti ); - unde: mapa = 11859, 993Kg ; Cpapa(35) = 0,997 Kcal/Kg; tf = 500C; ti = 200C ; Qapa = 354732,39 Kcal. Qsol α- mc = msol α-m.c ∙ Cpsol α-mc ∙ (tf – ti ); - unde: msol α-m.c = 178,85 Kg; cant .α.m.c w- fracţie masică; w = cant .α.m.c +cant .apa ; w = 0,0169 Kg/Kg;

Cpsol α-mc = w ∙ Cpα –m.c + (1 – w ) ∙ Cpapa ; Cpsol α-mc = 0,986 Kcal/Kg∙grd; tf = 500C; ti = 350C ; Qsol α- mc = 2645,19 Kcal.

Qr = mr ∙ Cpr ∙ ( tf – ti ); - unde: mr = 3478,466 Kg , ( masa reactorului ); Cpr = 0,125 Kcal/Kg∙grd , ( căldura specifică a oţelului); tf = 500C; ti = 200C ; Qr = 13044,25 Kcal ; QCV + Qapa + Qsol α- mc + Qr = 98/100 ∙ Qt ; Qt = 429641,11 Kcal ; Qp =

2 ⋅ Qt = 8592,82 Kcal ; 100

Aburul necesar încălzirii este dat de relaţia: G=

Q = 799 ,51 Kg . r

Preluarea căldurii de reacţie : În timpul polimerizării are loc degazarea unei mari cantităţi de căldură. Aceasta este preluată de apa de răcire de 50C care iese cu 150C, căldura de reacţie Qr fiind 359,27 Kcal/kg. Calculul s-a făcut ca o mediere a cantităţii de căldură rezultată din proces, el nereflectănd consumul de apă de răcire în cazul accelerării. Căldura de reacţie totală ce trebuie preluată Qt este : Qt = mCV ∙ C ∙ Qr ; - unde: mCV = 6334,63 Kg ; C = 0,78 % ( conversia reacţiei ); Qr = 359,27 Kcal/kg ; Qt = 1775159,26 Kcal ; Cantitatea de apa Gapa este : Gapa =

Qt ; Cpapa ⋅ (t f − ti )

- unde: Cpapa(10) = 1,002 Kcal/Kg; tf = 150C; ti = 50C ; Gapa = 177161,60 Kg .

Bilanţ caloric pentru coloana de absorbţie ; Cantitatea de clorură de vinil nereacţionată este de 1392,22 Kg. Condensarea acesteia se realizează cu apă de răcire de 50C care iese cu 150C. Q = mCV ∙ ( h,, - h, ) ; -unde: mCV = 1392,22 Kg (masa de clorură de vinil nereacţionată ) ; h,, = 85,5 Kcal/Kg ( entalpia vaporilor ce intră în coloană ) ; h, = 0,38 ∙ h0 ( entalpia lichidului la temperatura de fierbere ) ; h0 = 40 Kcal/h ; → h, = 15,2 Kcal/Kg ; Q = 97873,06 Kcal/Kg*şarjă ; Cantitatea de apă răcită necesară lichefierii clorurii de vinil nereacţionată este dată de relaţia : Gapa =

Q ; Cpapa ⋅ (t f − ti )

-unde; Cpapa = 1,002 Kcal/Kg*grd ; ( căldura specifică a apei la 100C ) ; ti = 50C ( temperatura de intrare a apei de răcire ) ; tf = 150C (temperatura de ieşire a apei de răcire ) ; Gapa = 9767,7 Kg . Bilanţ termic pe coloana de desorbţie : Desorbţia de clorură de vinil se face de pe cărbune activ cu abur de 1,003 atmosfere şi cu temperatură de 1000C, ce are căldură latentă r = 539,4 Kcal/Kg, cantitatea de abur fiind dată de relaţia : Q = mCV ∙ h,, ; -unde: mCV = 1392,22 Kg (masa de clorură de vinil nereacţionată ) ; h,, = 85,5 Kcal/Kg ( entalpia vaporilor ce intră în coloană ) ; Q = 97876,06 Kcal/Kg∙şarjă ;

Gabur =

Q =181 ,45 Kg / sarja ( debitul de abur ). r

Bilanţ termic pentru etapa de uscare : Uscarea unui material solid presupune, pe de o parte, transferul de căldură de la agentul de uscare către materialul de uscat şi, pe de altă parte, transportul umidităţii, ca lichid sau vapori, prin

particulă sau strat solid, urmat de transferul umidităţii în agentul de uscare; procesul cel mai lent ( termic sau transfer de masă ) determină viteza de desfăşurare a operţiei. Se consideră un uscător cu două trepte, în care: În treapta I are loc o uscare a materialului de la o umiditate u1=25 %, la o umiditate u2=9%. În treapta a II-a are loc o uscare a materialului de la o umiditate u1=9 %, la o umiditate u2=0,25%. Bilanţul termic pentru treapta I de uscare Etapa de uscare a polimerului pentru treapta I se realizează într-un uscător pneumatic conform datelor prezentate in tabel: Tab.19. Date de proiectare necesare calculului operaţiei de uscare pentru etapa I Mărime Debit de material umed PVC (30%) Umiditatea iniţială a materialului Umiditatea finală a materialelor Temperatura aerului la intrare în calorifer Temperatura aerului la intrarea în uscător şi ieşirea din calorifer Temperatura materialului la intrare în uscător Conţinutul de umiditate al aerului la intrare în uscător Pierderi de căldură Coeficientul de amestec solid-aer Căldura specifică a materialului

Simbol U.M. kg s G1 kg ap ă u1 kg ap ă U2 T0 °C T1 °C Tm1 X1

°C

QP μ Cm

KW

kg material

umed

kg material

umed

kg ap ă kg aer

kg solid

kg aer

J/Kg∙grd

Bilanţ de materiale: Debitul de apă ce trebuie îndepărtat, U1: U1= G1 ⋅

u1 − u2 0, 2 − 0, 09 = 0, 68 ⋅ = 0, 08 kg s 1 − u2 1 − 0, 09

Debitul de material uscat, G2, se determină cu ajutorul relaţiei: G2 = G1 ⋅

1 − u1 1 − 0, 2 = 0, 68 ⋅ = 0,59 kg s 1 − u2 1 − 0, 09

Debitul de material anhidru ce iese din uscător, G, calculate cu relaţia: G = G1 ⋅ ( 1 − u1 ) = 0, 68 ⋅ ( 1 − 0, 2 ) = 0,54 kg s Debitul de aer necesar uscării, L1: L1 =

G1 0, 68 = = 2, 70 kg s ( 1 − x1 ) ⋅ µ ( 1 − 0, 008) ⋅ 0, 25

Conţinutul de umezeală al aerului la ieşirea din uscător, x2, calculat cu relaţia:

Valoare 0,68 0,2 0,09 20 160 20 0,008 41 0,25 1,822

x2 = x1 +

U1 0, 08 = 0, 008 + = 0, 037 L1 2, 70

Bilanţul termic: Se urmăreşte determinarea temperaturii aerului la ieşirea din uscător, t2. Umiditatea critică a materialului fiind mai mică decât umiditatea acestuia la ieşirea din uscător, rezultă că temperatura materialului la ieşirea din uscător, tm2, se poate lua egală cu temperatura termometrului umed. ∆=

H 2 − H1 = ( qi + hu1 ) − ( qm + qt + q p ) x2 − x1

În care: Δ – semnifică excesul de căldură din uscător; qi = 0 qt = 0 Entalpia aerului la intrare în uscător, H1, se calculează cu relaţia: H u = t1 + x1 ⋅ ( 2454, 21 + 2 ⋅ t1 ) H u = 160 + 0, 008 ⋅ ( 2454, 21 + 2 ⋅1601 ) = 182, 2 KJ kg Din diagrama Ramzin pentru aer umed, se alege, în urma mai multor încercări, temperatura de ieşire a aerului din treapta I a uscătorului: t2 = 65 °C Entalpia aerului la ieşirea din treapta I a uscătorului, H2: H 2 = t2 + x2 ⋅ ( 2454, 21 + 2 ⋅ t2 ) H 2 = 65 + 0, 037 ⋅ ( 2454, 21 + 2 ⋅ 65 ) = 160, 61 KJ kg Valorile mărimilor din relaţia de calcul a parametrului Δ sunt: Entalpia specifică a apei din material la intrarea în uscător: hu1 =ca ⋅ t m1

În care: ca – căldura specifică a apei (la t = 20 °C), ca (la t= 20 °C) = 4,198 hu1 = 4,198∙20 = 83,06

KJ kg ⋅ grd

KJ kg ⋅ grd KJ

kg

Debitul specific de căldură consumat pentru încălzirea materialului considarând că are umiditatea finală U1:

qm = cm ⋅ ( t m 2 − t m1 ) ⋅

G2 U1

În care: cm – căldura specifică a materialului, cm = 1,822

KJ kg ⋅ grd

KJ kg ⋅ grd

qm = 1,822 ⋅ ( tm 2 − 20 ) ⋅

0,59 = 13, 43 ⋅ tm 2 − 268, 74 0, 08

Debitul specific de căldură pierdută în exterior: qp =

Qp U1

qp =

41 = 513 KJ kg 0, 08

∆=

H 2 − H1 160, 61 − 182, 2 = = 83,96 − 13, 43 ⋅ tm 2 + 286, 74 − 513 ⇒ tm 2 = 45 °C x2 − x1 0, 037 − 0, 008

(temperatura materialului la ieşirea din treapta I a uscătorului) Entalpia aerului la intrarea în treapta I a uscătorului este: H 0 = t0 + x1 ⋅ ( 2454, 21 + 2 ⋅ t0 ) H 0 = 20 + 0, 008 ⋅ ( 2454, 21 + 2 ⋅ 20 ) = 39,95 KJ kg Căldura preluată de aerul din calorifer, Qc: Qc = L1 ⋅ ( H1 − H 0 )

Qc = 2, 70 ⋅ ( 182, 2 − 39,95 ) = 384, 07 kW Entalpia H2: H 2 = t2 + x1 ⋅ ( 2454, 21 + 2 ⋅ t2 ) H 2 = 65 + 0, 008 ⋅ ( 2454, 21 + 2 ⋅ 665 ) = 85, 67 KJ kg Căldura ieşită cu aerul din treapta I a uscătorului Q2: Q2 = L1 ⋅ ( H 2 − H 0 )

Q2 = 2, 70 ⋅ ( 85, 67 − 39,95 ) = 123, 45 kW Căldura cedată de aerul cald materialului care se usucă, Qced: Qced = Qc − Qp − Q2 = 384, 07 − 41 − 123, 45 = 219, 62 kW

Tab.20.Bilanţul termic pentru etapa a II-a de uscare

Mărimea Debit de material umed PVC (0,25%) Umiditatea iniţială a materialului Umiditatea finală a materialului Temperatura aerului la intrare în calorifer Temperatura aerului la intrare în uscător şi ieşire din calorifer Temperatura materialului la intrare în uscător Conţinutul de umiditate al aerului la intrare în uscător Pierderi de căldură Coeficient de amestec solid-lichid Căldura specifică a materialului

Simbol G1 U2 U1 T0 T1

U.M.

Tm2 X1

°C

Qp μ Cm

kW

kg s kg ap ă kg material

umed

kg ap ă kg material

umed

°C °C kg ap ă kg aer

kg solid

Bilanţ de materiale: Debitul de apă ce trebuie îndepărtat, U2: U 2 = G1 ⋅

u 2 −u f 1−u f

U 2 = 0,59 ⋅ G2 ' = G1 '⋅

0, 009 − 0, 0025 = 0, 052 kg s 1 − 0, 0025

1 − u2 1 − ur

G2 ' = 0,59 ⋅

1 − 0, 009 = 0,54 kg s 1 − 0, 0025

Gm a = G1 ⋅ (1 − u 2 )

Gm a = 0,59 ⋅ ( 1 − 0, 009 ) = 0,58 kg s Debitul de aer necesar uscării, L2:

L2 =

G1 (1 − x1 ) ⋅ µ

L2 =

0,59 = 2,37 kg s ( 1 − 0, 008) ⋅ 0, 25

Conţinutul de umezeală al aerului la ieşirea din uscător: x f = x1 +

U2 L2

x f = 0, 008 +

0, 052 = 0, 022 2,37

kg aer

Valoare 0,59 0,0025 0,009 20 150 45 0,008 41 0,25 1,822

Bilanţ termic: Se calculează valoarea parametrului Δ: ∆=

H 2 f − H1 x f − x1

= ( qi + hu1 ) − ( qm + qt + q p )

În care: qi = 0; qt =0 Entalpia aerului la intrare în treapta a II-a a uscătorului va fi: H1 = t1 + x1 ⋅ ( 2155,39 + 2 ⋅ t1 ) H1 = 150 + 0, 008 ⋅ ( 2155,39 + 2 ⋅150 ) = 169, 64 KJ kg Din diagrama Ramzim pentru aer umed, se alege, în urma mai multor încercări, temperatura de ieşire a aerului din uscător: T2 f = 96 °C Entalpia aerului la ieşire din uscător, H2 f: H 2 f = t2 f + x f ⋅ ( 2155,39 + 2 ⋅ t2

f

)

H 2 f = 96 + 0, 022 ⋅ ( 2155,39 + 2 ⋅ 96 ) = 147, 64 KJ kg Alte mărimi din relaţia de calcul a parametrului Δ sunt: Entalpia specifică a apei din material la intrare în uscător: hu1 f = ca ⋅ t m 2

În care: ca – căldura specifică a apei (la t = 45 °C), ca = 4,198

kJ kg ⋅ grd

kJ kg ⋅ grd

hu1 f = 4,198 ∙ 45 = 188,91

kJ kg

Debitul specific de căldură consumat pentru încălzirea materialului considerat ca având umiditatea finală: q m 2 = cm ⋅ ( t m 2 f − t m 2 ) ⋅

G2 ' U2

qm 2 = 1,822 ( tm , f − 45 )

0,54 = 18,92tm, f − 851, 43 0, 052

Debitul specific de căldură pierdut în exterior: qp2 =

Qp U2

=

41 = 788, 46 kJ kg 0, 052

∆ =

147, 64 − 169, 64 = 188,91 − 18,92 ⋅ tm , f + 851, 43 − 788, 46 ⇒ t2m , f = 95°C (temperatura 0, 022 − 0, 008

materialului la ieşirea din treapta a II-a a uscătorului) Entalpia aerului la intrarea în treapta a II-a este: H 0 = t0 + x1 ⋅ ( 2155,39 + 2 ⋅ t0 ) H 0 = 20 + 0, 008 ⋅ ( 2155,39 + 2 ⋅ 20 ) = 37,56 kJ kg Căldura preluată de aerul din calorifer, QCf: QCf = L2 ⋅ ( H 2 − H 0 )

QCf = 2,37 ⋅ ( 169, 64 − 37,56 ) = 313, 02 kW Entalpia H2f: H 2 f = t2 f + x1 ⋅ ( 2155,39 + 2 ⋅ t2 f

)

H 2 f = 96 + 0, 008 ⋅ ( 2155,39 + 2 ⋅ 96 ) = 114, 77 kJ kg Căldura ieşită cu aerul din uscător Q2f: Q2 f = L2 ⋅ ( H 2 f − H 0 )

Q2 f = 2,37 ⋅ ( 114, 77 − 37,56 ) = 183 kW Căldura cedată de aerul cald materialului care se usucă, Qced1: Qced 1 = QCf − Q p − Q2 f

Qced 1 = 313, 02 − 441 − 183 = 89, 02 kW

Tab.21.Determinarea consumurilor specifice: Materiale intrate Apă de 5˚C Abur de 100˚C Abur de 133˚C

U.M. Kg/Kg produs Kg/Kg produs Kg/Kg produs

Valoarea 7,37 0,0008 0,038

3.6. Predimensionarea reactorului de polimerizare

S-au ales autoclave de 21 m3 conform. Volumul util este de 18,48 m3.  π ⋅ D 2   π ⋅ D3  Vr =  +   4   16  Di =

unde : S = 1,3 ; S = 3

-

H ( coeicientul de zvelteţe ); D

16 ⋅ Vr ; ( diametrul reactorului ); π ⋅ 6, 2 unde Vr = 21 m3 ( volumul reactoarelor );

Di = 2,74, astfel Di = 2,8 m . Hr = S ⋅Di -

unde S = 1,3 ( coeficient de zvelteţe );

Di = 2,8 m ( diametrul interior ); Hr = 3,64 m (înalţimea reactorului ). 4 ⋅Vu π ⋅ D2

Hl = -

unde : Vu = 18,48 m3 ( volumul util );

Di = 2,8 m ( diametrul interior ); Hl = 3,00 m ( înalţimea lichidului în reactor ). Hm = 0,89 ⋅H r ; -unde : Hr = 3,64 m ( înalţimea reactorului ); Hm = 3,24 m ( înălţimea mantalei ). Dm = Di + 2 ⋅δ m -

unde : Di = 2,8 m ( diametrul interior ); δm = 100 mm = 0,001 m ( spaţiul inelar prin care curge apa ); Dm = 2,8 m ( diametrul mantalei ) .

2 A = ( π ⋅ Di ⋅ H m ) + ( π ⋅ Di / 4 ) ;

-unde : Di = 2,8 m ( diametrul interior ); Hm = 3,24 m ( înălţimea mantalei ); A = 34,28 m2 ( aria de transfer termic ) . Acapac = 2 ⋅ π ⋅

Di ⋅ hcapac ; 2

-

unde : Di = 2,8 m (diametrul interior ); hcapac =

Di = 0,7 m ( înălţimea capacului ); 4

Acapac = 6,15 m2 ( aria capacului ). Acorp = 2 ⋅ π ⋅

Di ⋅ Hr ; 2

-unde : Di = 2,8 m ( diametrul interior ); Hr = 3,64 m ( înălţimea reactorului ); Acorp = 32,00 m2 ( arie corp cilindric ). Mreactor = ρ perete ⋅ δ perete ⋅ ( 2 ⋅ Acapac + Acorp ) ; -

unde: ρperete = 7850 Kg/m3 ( densitatea oţelului ); δperete = 0,01 m ( grosimea peretelui ); Acapac = 6,15 m2 ( aria capacului ) ; Acorp = 32,00 m2 ( arie corp cilindric ); Mreactor = 3478,466 kg ( masa reactorului ).

Verificarea termică a reactorului: Calculul fluxului maxim de căldură pe reactor: Perioada de încălzire reactor: Energia transferată în timpul procesului de încălzire este dată de suma dintre energia necesară încălzirii masei de reacţie şi energia necesară încălzirii reactorului. Qi = ( QCV + Qa + Qsolαmc + Qr ) ⋅ 4 ,186; -unde : QCV = 72236,52Kcal (căldura consumată cu încălzirea soluţiei de manomer ); Qapă = 11405,32 Kcal ( căldura consumată cu încălzirea apei demineralizate); Qsol = 11467,52 Kcal (căldura consumată cu încălzirea soluţiei de ά – mc ) Qr = 1775159,27Kcal ( căldura consumată cu îcălzirea reactorului ). -

procesul de încălzire se face timp de o oră;

Qî = 1870268,69 Kcal/h qî – energia transferată în timpul procesului de încălzire; qî =

Qi 1870268, 69 = = 519,51Kw 3600 3600

Perioada de polimerizare:

Pentru calcularea vitezei maxime a reacţiei folosim modelul cinetic Bulle. Valoarea căldurii maxime rezultate Qp este dată de relaţia: Qp = -ΔHr ⋅v max⋅ Vr II , -

unde: -ΔHr = 95,5 Kj/mol ( căldura de reacţie ); ρm = 851,7 Kj/m3 ( densitatea monomerului ); ρp = 1450 Kg/m3 ( densitatea polimerului ); M0 = 62,5 Kg/mol ( masa moleculară a clorurii de vinil ); λp = 0,59 Kj/( m ⋅ s ⋅ grd ) ( coductivitatea termică ) cpp = 0,24 kcal/ ( Kg ⋅ grd ) ( căldura specifică a polimerului )

II , III – concentraţia molară a iniţiatorului în fază monomeră, respectiv polimeră ; II = 1,5 ⋅10−3 mol / l III = KI ⋅ II KI = 0,6 ( mol/l ) 0,5; h

−1

( coeficientul de separare a fazelor pentru iniţiator );

astfel: III = 0,9 ⋅10−3 mol/l.

-

mI , mII – concentraţia molară a monomerului în faza monomeră, respectiv polimeră; mII = KM ⋅mI KM = 0,4 ( coeficientul de separare a fazelor pentru monomer ); mI =

ρCV M CV

= 13,05 mol/l.

mII = 5,22 mol/l vR max = nM0 =

− nM ⋅ A + nMo ⋅ B ; V ⋅ rII

mCV 6335 = = 101,36 Kmol M CV 62,5

nM = 28,49 Kmol A, B – constante de timp; M KM 0.5  M A = K1 ⋅ mI ⋅ I I ⋅  M + M ⋅ ρ P 1 − KM  ρM 0.5 B = − K I ⋅ mI ⋅ I I ⋅

 1 0.5 M M ⋅ ;  − KII ⋅ mII ⋅ III ⋅ ρp 1 − KM 

M M KM M 1 ⋅ + KII ⋅ mII ⋅ III0.5 ⋅ M ⋅ ; ρ p 1 − KM ρ p 1 − KM

-unde: KPI = KPII = KP = 42 ⋅106 l/mol ⋅h

KP – constanta de viteyă în reacţie de polimerizare; 19 −1 K0 = 1,895 ⋅10 ⋅ exp ( −15460 / 323) = 0,31h ;

KtI = 6 ⋅1014 l / mol ⋅ h ; KtII = 0,603 ( mol/l )0,5 ⋅h −1 ; KI = 11,02( mol/l )0,5 h-1;

;

A = -0,0928 h-1; B = 0,1327 h-1; KI = K PI ⋅ VrII =

2 ⋅ f ⋅ k0 ; Kt I

M CV 1 ⋅ ⋅ ( nM 0 − nM ρP 1 − KM

) ;

VrII = 5,23 m3 ( volumul masei de polimer la momentul t ) VR max =

− nM ⋅ A + nM 0 ⋅ B VrII

VR max = 3, 07 Kmol / h Qp = -ΔHr ⋅v max⋅ Vr II , Qp = 95,5∙3,07∙5,23 = 1533,36 Kj/h qp =

1533,33 ⋅1000 = 425,9 Kw 3600

Perioada de răcire: La depreseurizare şi golirea reactorului are loc şi o răcire a acestuia, fluxul termic preluat de agentul termic de răcire fiind nesemnificativ qr ≤ 15 Kw

Tab.23. Perioada Încălzire Polimerizare

Valoarea 519,51 425,9

Unităţi de măsură Kw Kw

Răcire

15

Kw

Rezultă că perioada de transfer termic maximă se înregistrează pentru perioada de încălzire, perioadă pentru care vom face verificarea ariei de transfer. Verificarea ariei de transfer termic: Aria de transfer termic necesară prelucrării fluxului este dată de relaţia: A= -

q ; K ⋅ ∆tm

unde: q – căldura transferată în timpul procesului de încălzire; K – coeficientul total de transfer termic; ∆t ' − ∆t " 50 − 20 = = 64°C ' 20 − 100 Δtm = ∆t ln ln " 50 − 100 ∆t

Coeficientul total de transfer temic se calculează:

K=

-

1 ; δ 1 1 1 p + + +Σ α1 λ p α 2 αcrusta în care : ά1, ά2 – sunt coeficienţi parţiali de transfer termic, W / m 2 ⋅ grd δp – este grosimea peretelui ţevii, m λp – conductivitatea temică a peretelui ţevii, W / m 2 ⋅ grd 1/άcrustă – rezistenţele termice ale crustelor depuse de fluid.

Calculul coeficientului parţial de transfer termic de partea masei de reacţie ά1; Pentru lichide în recipient cu agitator se utilizează relaţia:

Nu = c ⋅ Re ⋅ Pr m

-

-

0.33

în care : Re =

Nu =

α1 ⋅ D ; λ

Pr =

cp ⋅η ; λ

η ⋅ η  p

  

0.14

;

n⋅d2 ⋅ρ ; v

unde : c = 0,36 ( constantă pentru manta ); m = 0,66 ( exponent ); D = 2,8 m ( diametrul interior al reactorului ); n = 2,5 rot/s ( turaţia agitatorului ); d = 1,250 m ( diametrul cercului descris de paletele agitatorului );

Medierea unor proprietaţi la temperatura medie

msarja ∅=

msarja

ρm

6335 ρm 983 = = 0,34; mapasarja 6335 12035,8 + + 983 1000 ρapa

Densitatea:

ρ = ∅ ⋅ ρ m + ( 1 − ∅ ) ⋅ ρapa ; ρ = 990, 227 Kg / m3 Căldura specifică:

cp = ∅ ⋅ cpm + ( 1 − ∅ ) ⋅ cpapa ; cp = 0, 787 Kcal / Kg ⋅ grd Conductivitatea termică

λ = ∅ ⋅ λm + ( 1 − ∅ ) ⋅ λapa ; λ = 0, 448W / m ⋅ grd ; Vâscozitatea: ∅

η  η =  m  ⋅ηapa ;  η apa    η = 5, 03 ⋅10−4 Kg / m ⋅ s

Atunci: Pr =

cp ⋅η ; Pr = 3,18 λ

n⋅d2 ⋅ρ Re = ; Re = 4, 01 ⋅106 v Nu = c ⋅ Re ⋅ Pr m

Nu =

0.33

η ⋅ η  p

  

0.14

; Nu = 12027,59

α1 ⋅ D Nu ⋅ λ ; α1 = ; α1 = 1924, 41W / m 2 ⋅ grd λ D

Calculul coeficientului parţial de transfer termic din partea aburului ά2 : Pentru abur care condensează pe pereţii verticali avem: -

se utilizează formula lui Nusselt pentru regim laminar:

α 2 = 0,943 ⋅ 4

g ⋅ r ⋅ ρ 2 ⋅ λ3 ; η ⋅ Hm ⋅( t − tp )

Regimul laminar este determinat de: H ⋅ ( t − t p ) < H ⋅ ( t − tp )

H ⋅ ( t − t p ) = 2680 ⋅ cr

cr

în care:

r ⋅η

5 3

2 3

λ⋅ρ ⋅g

1 3

;

În formulele de mai sus notaţiile sunt: ά – coeficientul parţial de transfer termic, W / m 2 ⋅ grd ; g – acceleraţia gravitaţională, m2/s; H – înălţimea peretelui, m; t – temperatura vaporilor, ˚C; tp – temperatura peretelui, ˚C; r – cîldura latentă de vaporizare, J/Kg; ρ – densitatea condensatului, Kg/m3; λ – conductivitatea termică a condensatului W / m ⋅ grd ; η – vâscozitatea dinamică a condensatului, N ⋅ s / m 2 .

5

H ⋅ ( t − t p ) = 2680 ⋅ cr

2258 ⋅103 ⋅ ( 27, 75 ⋅10−5 ) 3 2 3

0, 682 ⋅ ( 958, 4 ) ⋅ ( 9,81)

1 3

= 50,32

H ⋅ ( t − t p ) = 3, 24 ⋅ ( 100 − 97 ) = 9, 72 H ⋅ ( t − t p ) < ( t − t p ) cr

9,72 < 52,46 → avem regim laminar.

α 2 = 0,943 ⋅ 4

g ⋅ r ⋅ ρ 2 ⋅ λ3 ; η ⋅ Hm ⋅( t − tp )

α 2 = 4632W / m 2 ⋅ grd ; λ p = 46,54W / m ⋅ grd ; δ p = 0, 02m; Σ

1

α crusta

= 0, 00035 ( W / m 2 ⋅ grd )

−1

Coeficientul total de transfer termic se calculează:

K=

1 ; 1 δp 1 1 + + +Σ α1 λ p α 2 αcrusta

K = 659,95 W / m 2 ⋅ grd

q =451751,09 Kcal/h; q =

451751, 09 ⋅ 4185 = 525286,129W 3600

Aria necesară de transfer termic :

A=

q 525286,13 ;A= = 13m2 K ⋅ ∆tm 659, 46 ⋅ 80

Întrucât aria necesară de transfer termic A = 13 m2 este mai mică ca aria transferului termic calculată la dimensionarea reactorului A = 34.64 m2 , reactorul poate fi utilizat pentru polimerizarea clorurii de vinil.

4. Bibliografie 1. M. Dimonie, Gh. Hubca –“Tehologia sintezei polimerilor”, I.P.B., 1978 2. N. Goldenberg, T. Has –“Policlorura de vinil”, Ed. Tehnică, Bucureşti, 1972 3. O. Floarea, Gh. Jinescu, L. Balaban, P. Vasilescu, R. Dima –“Operaţii şi utilaje în industria chimică – probleme”, Ed. Didactică şi Pedagogică, Bucureşti, 1980 4. D. Fedtman –“Tehnologia compuşilor macromoleculari”, Ed. Tehnică, Bucureşti , 1974 5. R. Mihail –“Modele cinetice de reacţie”, Ed Stiinţifică şi Enciclopedica, Bucureşti, 1986 6. Al. Stefan, S. Streja, Gh. Juncu –“Ingineria reacţiilor chimice şi utilaje specifice: Reactoare de polimerizare: Note de curs şi aplicaţii, I.P.B., 1987