Les mécanismes de la corrosion sèche, une approche cinétique French 2868834728, 9782868834720, 9782759802432 [PDF]

Zitiervorschau

I'

LES MÉCANISMES DE LA CORROSION SÈCHE une approche cinétique

P. Sarrazin A. Galerie J. Fouletier

SCIENCES 7, avenue du Hoggar Parc d'Activités de Courtabœuf, BP 112 91944 Les Ulis Cedex A, France

MONOGRAPHIES DE MATÉRIALOGIE Directeur de collection : Jean PHILIBERT Ouvrages déjà parus Mécanique de la rupture

D. Miannay

Les quasicristaux, matière à paradoxes

C. Janot et J.-M. Dubois

Physique et ingénierie des surfaces

A. Cornet et J.-P. Deville

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M. Carrega

ISBN 2-86883-472-8 ISSN 1275-3807 Tous droits de traduction, d’adaptation et de reproduction par tous procédés, réservés pour tous pays. La loi du 11 mars 1957 n’autorisant, aux termes des alinéas 2 et 3 de l’article 41, d’une part, que les (< copies ou reproductions strictement réservées à l’usage privé du copiste et non destinées à une utilisation collective >>, et d’autre part, que les analyses et les courtes citations dans un but d’exemple et d’illustration, b) :

CHAPITRE

-.-

1 - THERMODYNAMIQUE

h

k

P C

19

DE LA CORROSION SÈCHE

-10

a, ON

n

v

.EoN - 15 n

m

O

Fig. 1.11. Domaines d'existence des oxydes de cuivre Cu,O et C u 0 (d'après les données de la banque COACH).

b'-b ('20b)+(2)

A

Gbb

Ir (M20b,),soit : log P Z a 2=

O 2

--+

log P62.3 =

2 A$;,. 2,3RT(b'-b) ~

2 Arc;,. 2.3RTb'

.

; (1.42)

(1.43)

Lorsque les droites log P z = f(l/T) représentatives de ces deux équilibres, sont sécantes (point O, de coordonnées (log Po, 1/To),de la Fig. 1.12) la variance est nulle en ce point (deux constituants indépendants et quatre phases en équilibre). Pour T > To, on définit u n domaine d'existence pour l'oxyde M20b. Pour des températures inférieures à To, on doit considérer l'équilibre entre M et M,O,,.

ln0

Fig. 1.12. Domaines d'existence des phases condensées ( M ), ( M,O,

1/T

) et ( MO ,,

).

P. SARFWZIN, A. GALERIE ET J. FOULETIER

20

Pour T < To, le composé M,O, se dismute selon la réaction bM,O,

j

2(b-b)M

+

bM,O,..

Sachant que : A,G,,,

= A$;,

+ A,G,,,,

on obtient : b’ log

P2’3

=

b log Pi:”

+ (b’- b) log P Z ’ ,

2.1.4.2. Cas où l’équilibre met en jeu un couple oxydo-réducteur tel que les melanges gazeux CO-CO, ou les melanges H,-H,O On doit alors considérer les équilibres du type : M,O,

+ ( b - b) H,O

Ad 6

M,O,.

+ ( b-

b) H,

(1.44)

La variance de ces équilibres est égale à 2, dans le cas où les phases condensées ne sont pas miscibles (trois constituants indépendants et trois phases en équilibre). La loi d’action de masse correspondant à l’équilibre (1.44)s’écrit :

PH* = - (b’- b) RT In ArGo = - (b’- b) RT In ‘H,O

NH

2,

(1.45)

NH,O

relation dans laquelle NH, et NHZOsont les fractions molaires d’hydrogène et de vapeur d’eau dans le mélange gazeux. Tant que les activités des phases condensées sont égales à 1 et que, pour les gaz, on prend les pressions partielles, A,G” est indépendante de la pression totale P et la composition de la phase gazeuse ne dépend que de la température. On dit que l’on a affaire, dans ces conditions, à u n équilibre pseudo-univariant. Les domaines d’existence des phases condensées sont représentés dans des diagrammes NH, (ou N H z o )= f(T) (représentation de Chaudron] ou log (PH,/PHz0)

1)

(ou log (Pco/PcO, = f(l/T) ‘H,O

. En effet, l’équation (1.45)peut s’écrire : -

log -PH2

1 2,3R(b’- b)

A,H‘

‘1

Ars . [T-

(1.46)

En supposant que A$ et A r s “ sont indépendantes de la température, log (PHz0/PH,) varie linéairement en fonction de 1/T, tel que représenté sur la figure 1.13. La droite délimite les domaines d’existence des deux phases M,O, et M,O,..

(6) P. Gadelle, Publications et documents en didactique de la chimie (avril 1985).

CHAPITRE

21

1 - THERMODYNAMIQUE DE LA CORROSION SÈCHE

Fig. 1.13. Domaines d'existence des oxydes M,O,

et MO ,,

en présence d'un mélange H,-H,O.

Si plusieurs oxydes d'un même métal sont susceptibles de se former, on doit procéder de façon analogue à celle présentée précédemment dans le cas d'équilibres mettant en œuvre u n gaz simple.

Les figures 1.14 et 1.15 représentent les domaines d'existence du fer et de ses oxydes FeO, Fe,O, et Fe,O,, en fonction de la composition gazeuse et de la température. La figure 1.14 correspond à la représentation de Chaudron, la figure 1.15 à la représentation log ( P H 2 0 / P H z(ou ) log (Pcoz/Pco)) = f(l/T).

I

I

800

'

I

I

I

I

I

I

1 O00

I

I

I

1 200

Fig. 1.14. Représentation selon Chaudron des domaines d'existence du fer et des oxydes de fer en fonction de la température et de la composition de la phase gazeuse (mélanges CO-CO, et H-, H,O). Les zones hachurées indiquent les domaines de stabilité de FeO, selon le type de mélange gazeux (d'après les données de la banque COACH).

P. SARRAZIN, A. GALERIE ET J. FOULETIER

22

I

I

l

I

4 h

O

3t

O

e o" 0

1

Fe304

2t

-8

O Fe I

I

I

I

I

0,8

1

1,2

1,4

1,6

-

-2 0,6

0,8

1

1,2

1,4

0,6

1,6

1 OOO/T(K-l)

1 OOO/T(K-l)

(4

(b)

Fig. 1.15. Représentation des domaines d'existence du fer et des oxydes de fer en fonction de la (a) et Pco,/Pco (b) (d'après les données de la banque température et des rapports fH,o/PH, COACH).

Les diagrammes présentent u n point triple (To= 830 K), respectivement O' et O" sur la figure 1.15, correspondant à un système pseudo-univariant, dans la mesure où on considère que la pression n'est pas un facteur d'équilibre (trois constituants indépendants, quatre phases). Les points B' et B" du diagramme de la figure 1.14 (intersection respectivement des courbes (2) et (2').et (3)et (3'))correspondent à Ti = 1 100 K, soit la

température d'inversion de l'équilibre : CO+H,O 2

CO,+H,.

Pour T < 1 100 K, CO est plus réducteur que l'hydrogène, alors que c'est le contraire pour T > 1 100 K.

2.2.

Solubilité des gaz dans les métaux

La solubilité de certains gaz diatomiques, tels H,, O,, N,, etc., dans les métaux joue souvent un rôle très important sur leur réactivité. Si le gaz dissous est sous forme monoatomique, la réaction de dissolution dans le métal s'écrit :

[&I

2

2 ((

x )).

(1.47)

CHAPITRE

1 - THERMODYNAMIQUE DE

23

LA CORROSION SÈCHE

La constante d'équilibre correspondante a pour expression (1.48)

La solubilité de ces gaz étant généralement faible, la loi de Henry s'applique. On obtient ainsi à saturation la loi de Sieuert : (1.48)

2.3. Équilibres mettant en œuvre des atmosphères complexes La corrosion à haute température met en œuvre, en général, des atmosphères gazeuses complexes résultant de la présence de gaz composés, du mélange initial de plusieurs gaz, de l'apparition de produits de corrosion gazeux ou de la décomposition thermique des produits de corrosion. La résolution du problème peut, dans certains cas, être effectuée à partir d'hypothèses simplificatrices et à l'aide de calculs thermodynamiques simples. Dans d'autres cas, faisant intervenir de nombreuses espèces, il est nécessaire d'avoir recours à des programmes de calcul qui déterminent les conditions expérimentales correspondant au minimum de l'enthalpie libre totale du système.

2.3. I . Diagrammes d'existence des phases condensées Oxydation et sulfuration simultanées du fer 17) Les domaines d'existence des différentes phases solides en équilibre (métal, oxydes, sulfures) sont déterminés à partir des équations suivantes, en considérant que les activités des phases condensées sont égales à l'unité : (1.50) (1.51) 2a a' - M , S b ,+ y0

bb'

b

2

a 3 2a' MaOb + S, ~

bb'

b

:

log K ,

a

= - log

b

Ps,

-

a' - log Po,. (1.52)

b'

Sur les diagrammes obtenus sont superposées les droites isobares relatives à SO, et SO, traduisant le comportement de la phase gazeuse à partir des équations : ~~~

(7) A. Yazawa, Met. Trans. B 10 B,307-321 (1979).

P. SARRAZIN, A. GALERIE ET J. FOULETIER

24

s, + O , @ so, : 1 s, + 3 O , $ SO, 1 2

2

2

log K , = log Pso,

-

log Po, - 1 log Ps,

: log K , = log ps0, - 3 log p0, 2

9

2

1 log Ps,.

--

(1.53) (1.54)

2

Comme nous le verrons dans l’étude de cas no 3 du chapitre 7, un tel diagramme permet de prévoir les phases formées à l’équilibre thermodynamique dans le cas d’atmosphères complexes (oxydation du nickel par le dioxyde de soufre). À titre d’exemple, on observe (Fig. 1.16) que le mélange Fe,O,-FeS obtenu en soumettant du fer à l’action du dioxyde de soufre à 953 K n’est pas en équilibre avec le gaz. O

-4 h

E m 5 al

4-

-8

O“

- 12

O”

- 16

0 n

0 O

-

- 18 - 20

- 32

- 24

- 16

-8

O

log Ps, (Ps, en atm)

Fig. 1.16. Diagramme d’existence des phases condensées lors de l’oxydation du fer par le dioxyde de soufre à 953 K.

Système Si-N-O (8) La figure 1.17 présente le diagramme d’existence des phases condensées du système Si-N-O à 1 500 K en fonction des pressions partielles d’oxygène et d’azote. Les isobares de Si0 gazeux sont tracées en pointillés sur le diagramme (pressions exprimées en atm). Un des principaux intérêts de ce diagramme est de permettre la prévision des réactions interfaciales lors de l’oxydation du nitrure de silicium. I1 permet également d’estimer les pressions d’équilibre aux interfaces solide-solide, du type Si,N,-Si,N,O.

(8) P. Rocabois, C. Chatillon et C . Bernard, J . Am. Ceram. Soc. 79, 1361-1365(1996).

CHAPITRE

1 - THERMODYNAMIQUE

25

DE LA CORROSION SÈCHE

O h

E m

-3

CI

S O

1 0-5

-6

zN

0 zN n O -0

-9 -

12

- 15 - 32

- 28

- 24

log Po,(Po,en atm)

Fig. 1.17. Diagramme d’existence des phases condensées du système Si-N-O a 1 500 K.

2.3.2. Programme de minimisation Dans certains cas, plusieurs dizaines d’espèces sont susceptibles d’exister. Des programmes de résolution numérique permettant de résoudre de tels problèmes ont été élaborés. Les plus connus sont CHEMSAGE (*I et GEMINI y*).

2.4.

Équilibres alliages-gaz

Dans la pratique industrielle, il est fait usage généralement d’alliages et non de métaux purs. L‘étude de la réactivité d’un alliage avec l’atmosphère nécessite la connaissance préalable de la nature et de la composition des phases en équilibre dans l’alliage en fonction de la température et de la composition globale. Dans le cas des aciers inoxydables, par exemple, de faibles variations de la composition en éléments d’addition peuvent conduire à des modifications très importantes des phases en équilibre. Ces informations sont regroupées dans les diagrammes d’équilibre binaires ou ternaires qui sont connus pour u n grand nombre de systèmes. Ces diagrammes ne permettent pas de prévoir les phases susceptibles d’exister dans des conditions hors d’équilibre résultant, par exemple, d’une modification très rapide de la température. Ces phases jouent pourtant u n rôle très important en ce qui concerne la résistance à la corrosion des alliages.

(*) GTT - Technologies, Kaiserstrase 100, D-52 134 Herzogenrath (Allemagne). (**) Thermodata - INPG - CNRS, BP 66, 38402 Saint-Martin-d’Hères Cedex.

26

P. SARRAZIN, A. GALEFUE ETJ. FOULETIER

L‘oxydation d’un alliage peut être plus ou moins complexe : oxydation d’un seul métal, oxydation des deux métaux simultanément, miscibilité des oxydes formés ou formation d’un oxyde complexe (oxyde de structure spinelle, par exemple). Compte tenu de la complexité des phénomènes, les considérations thermodynamiques, quoique préalables à toute étude de corrosion à haute température sont souvent très insuffisantes pour interpréter le comportement des alliages industriels (binaires, ternaires, quaternaires, etc.) voire des matériaux composites.

2.4.1. Diagrammes d’équilibre de phases des mélanges 2.4.1 .l.Thermodynamique des diagrammes binaires I1 n’est pas du ressort de cet ouvrage de décrire de manière exhaustive les méthodes d’établissement et d’interprétation de ces diagrammes. Seuls quelques exemples de diagrammes binaires ou ternaires présentant une importance industrielle sont évoqués à titre d’illustration (9).

Règles de la variance Dans un diagramme binaire pour lequel la pression n’est pas un facteur d’équilibre, on observe : des domaines monophasés (phase liquide, solution solide ou composé défini) pour lesquels la variance u est égale à 2, c’est-à-dire que la température et la composition de l’alliage peuvent être modifiées sans changer la nature des phases en équilibre, des domaines biphasés (liquide + solide, deux solides en équilibre, voire deux liquides en équilibre) dans lesquels la variance est unitaire, c’est-àdire qu’une modification de la température entraîne une modification de la composition et de la proportion des phases en équilibre, des points pour lesquels la variance est nulle : changement d’état des constituants ou des composés définis, existence de trois phases en équilibre (transformations eutectique, péritectique, eutectoïde, péritectoïde, etc.). La figure 1.18 représente un diagramme binaire simple (A, B) comportant une solution solide ( a )dans laquelle le constituant B est peu soluble et une phase intermédiaire (y) présentant un large domaine de composition et une solubilité négligeable du constituant A dans B. Le diagramme présente également deux transformations eutectiques, l’une où les phases a, y et L sont en équilibre, l’autre où les phases y, 0et L sont en équilibre.

(9) Les diagrammes ont été extraits de l’ouvrage Précis de métallurgie : élaboration, structures-propriétés,normalisation, J. Barralis et G. Maeder (AFNOR - Nathan, Paris, 1997).

CHAPITRE

27

1 - THERMODYNAMIQUE DE LA CORROSION &CHE

Fig. 1.18. Diagramme de phases binaire présentant un composé intermédiaire non stœchiométrique. Variation de l’activité des deux constituants A et B en fonction de la fraction molaire NBà une température pour laquelle l’alliage est solide.

À la température TI, pour laquelle l’alliage est solide dans tout le domaine de composition, les phases en équilibre sont successivement :

f

la solution solide ( a )

p o u r 0 5 N, < NF

3

u=2,

u n mélange ( a )+ (y)

pourNF < N B < N i

3

u = 1,

la phase intermédiaire (y)

pourNi < N B< N i

3

v=2,

un mélange (y) + ( p ) le solide B pur de structure

pourNg < N , < 1 N, = 1.

j

u = 1,

p

I1 existe u n tout petit domaine de solution solide de A dans B, noté visible à l’échelle à laquelle est tracé le diagramme.

p, non

P. SARRAZIN, A. GALERIE ET J. FOULETIER

28

Calcul de i'activité des constituants À partir des règles de la thermodynamique des solutions rappelées dans la pre-

mière partie de ce chapitre, il est possible de déterminer les variations de l'activité des constituants en fonction de la composition de l'alliage. La figure 1.18 représente, également, les variations de l'activité des constituants A et B en fonction de la composition à la température T I . Pour O < NB < N f , le constituant B est peu soluble dans la solution solide ( a ); on peut montrer que l'activité de B vane linéairement avec NB. Si les structures de ( a )et ( p ) sont identiques, on peut écrire (loi de Henry) :

a,

=

(1.55)

ygN,.

Dans le cas plus général où les structures de ( a )et ( f i ) sont différentes, dans la phase ( a ) ,c'est l'activité de B référée à B solide pur sous forme a qui obéit à la loi de Henry : (1.56) p , = p(ag) + RT In a(,) et a(,) = y;NB. Dans le diagramme (Fig. 1.18). on a tracé l'activité de B référée au solide B pur sous forme fi, soit : (1.57) PB = PfB) + RT ln

ai,)'

À l'aide des expressions (1.56) et (1.57), on obtient :

(1.58) soit : (1.59) donc :

a(,)

= cste. N , .

(1.60)

Pour NP < NB < N g , les deux phases ( a )et ( y ) sont en équilibre, donc :

P;(N;) = P;(N;),

soit : u , ( N ; ) = U , [ N : ) .

(1.61)

L'activité de B est donc constante dans ce domaine. Pour N l < NB < 1, la phase ( y ) est en équilibre avec le constituant B, donc :

, U ; ( N ; ) = ~ ; . soit: uB(N 3Y) = I ,

(1.62)

et l'activité de B est égale à l'unité dans ce domaine de composition. On peut montrer que, pour une fraction molaire NA très faible, l'activité de A tend vers O. Du côté de B pur, de structure (O), l'activité de A, a(*),référée au solide A pur sous forme ( a ) ,obéit à la relation :

PA

=

PTl

X

Y

X

Y

2r

,I’

T,, PI

2r I

2R

Fig. 2.6. Forces normale et tangentielle sur un échantillon cylindrique soumis à un gradient de température.

Calcul de F,

La force tangentielle résultante Ft provient de la différence de quantité de mouvement des molécules frappant la surface latérale du cylindre et issues de la partie supérieure chaude et de la partie inférieure froide (Fig. 2.6b). Une telle force avait déjà été pressentie par Maxwell dès 1879. Elle s’exprime, dans le cas le plus simple (régime de Knudsen), par :

(2.11) Dans le régime gazeux intermédiaire F),défini par un nombre de Knudsen dans la gamme (1-10-5),les forces normale et tangentielle résultent du flux gazeux généré, selon le principe de l’action et de la réaction, par l’échantillon sur le film gazeux dans lequel il baigne. L‘expression de leur résultante est complexe, mais on montre qu’elle passe par u n maximum avant de décroître quand la pression s’élève. Cette décroissance résulte de la modification des propriétés des gaz et de l’apparition du régime où la pression dans u n réacteur fermé non isotherme est unique. Le tableau 2.2 résume les différents phénomènes liés aux flux gazeux susceptibles de perturber les mesures thermogravimétnques et les domaines où ils sont actifs. Afin de limiter au maximum les diverses perturbations décrites ci-dessus, le dispositif de thermobalance à four symétrique s’est révélé particulièrement efficace. I1 est représenté sur la figure 2.7. On comprend aisément que ses performances sont liées à la conception du four. Plus les gradients thermiques sont proches dans les deux parties verticales, moins les effets perturbateurs, qui se compensent continûment, sont sensibles.

(2) J.C. Maxwell, Phil. Trans. Roy. Soc. 170,231 (1879).

CHAPITRE

2 - ASPECTSEXPÉFUMENTAUX DE

LA CORROSION SÈCHE

49

Tab. 2.2. Perturbations liées à la présence du gaz et susceptibles de fausser les mesures thermogravimétriques.

1-10-5

s 10-5

Fig. 2.7. Thermobalance à four symétrique de type Setaram.

2.2.2.2. Les thermobalances à ressort Ces thermobalances ont été décrites dès 1915, mais ont gagné leur notoriété avec les travaux de Mc Bain (1925) relatifs à l'adsorption des gaz sur les solides.

P. SARRAZIN, A. GALEFUE ET J. FOULETIER

50

Le nom de cet auteur est, depuis lors, utilisé pour nommer de telles balances. Leur intérêt principal réside dans la possibilité de les réaliser entièrement en verre de silice et donc de travailler en environnements fortement corrosifs (chlore, ammoniac, etc.) sans avoir à réaliser d’installations délicates de protection de pièces métalliques par contre-courants de gaz inertes. Leur principe de fonctionnement est particulièrement simple : la mesure consiste à suivre l’allongement d’un ressort auquel est suspendu l’échantillon étudié. Dans des limites qui dépendent du ressort choisi, l’allongement est proportionnel à la variation de masse selon : 1 Am = - Al, (2.12) k où k est la constante du ressort. Cette constante dépend du matériau et de la géométrie du ressort. Elle est donnée par :

k = -4R3n (2.13) Er4 ’ où R, r e t n sont respectivement le rayon d’une spire, le rayon du fil et le nombre de spires, et E le module d’Young du matériau constitutif du ressort. Pour un ressort de silice ( E = 23,5 GPa) bobiné avec du fil de 0.4 mm de diamètre sur 100 spires de l cm de rayon, l’application de cette formule donne : k = 10 m.N-’ = 0 , l mm.mgl, ce qui représente u n ressort de performances moyennes, adapté à des mesures courantes et manipulable par tout expérimentateur soigneux. La sensibilité de la balance est alors fonction de celle du dispositif de mesure de l’allongement. Avec un système de visée cathétométrique, capable d’apprécier u n déplacement vertical de I O pm, la sensibilité est voisine de 100 pg. On procède, dans ce cas, à u n suivi discontinu. On peut améliorer cette sensibilité en utilisant une mesure en continu, soit optique en projetant l’image amplifiée d’un index lié au ressort, soit électromagnétique en suivant le déplacement, par u n transformateur différentiel, d’un capteur ferromagnétique également lié au ressort. On atteint ainsi 25 yg avec le ressort défini ci-dessus, mais on peut faire mieux avec des ressorts de constante plus élevée. Les limitations d’une telle balance concernent la charge maximale admissible et la dérive en température. La charge maximale admissible est donnée par : (2.14) 2650nr3 ( P e n g e t R e n m m ) . 2R Elle atteint 4 g pour u n ressort courant, mais est limitée à 500 mg pour un ressort très sensible de constante 2 mm.mgl. La dérive en température est liée à la variation du module d’Young. Des expressions (2.12) et (2.13). on tire en effet : pmax =

dl 1

-

dE E

(2.15)

CHAPITRE

2 - ASPECTSEXPÉRIMENTAUXDE

LA CORROSION SÈCHE

51

Pour u n ressort de silice : 1 dE E dT

- - = 1,9 x

(2.16)

ce qui conduit à : dt=- 1,9~10-~t,dT. Pour u n ressort de 1 m de longueur, la dérive en allongement est donc de 200 pm.K-'. il est, par conséquent, impératif de thermostater soigneusement le ressort sur toute sa longueur en utilisant une colonne à double enveloppe où circule un fluide (le plus souvent de l'eau additionnée d'un bactéricide) à température contrôlée (+ 0,02 K), généralement dans la gamme 35 - 45 O C .

La figure 2.8 présente schématiquement un dispositif à suivi électromagnétique utilisé pour des mesures de cinétique de sulfuration de métaux par le disulfure de carbone gazeux.

m Thermoso de platine

1:,

Thermoso de cuivre

thermostaté-4 Eau

81

,

Jauge Pirani thermostatée

inomètre à lame Capteur de pression / Jauge à ionisation

$f'

Réserve de CS,

Fig. 2.8. Thermobalance à ressort du type Mc Bain utilisée pour l'étude de la sulfuration de métaux par le disulfure de carbone gazeux(3). (3) A. Galerie, M. Caillet et J. B e s s o n , Progress in Vacuum Microbalance Techniques (Heyden & S o n s eds., Londres, 1975). Vol. 3, pp. 173-181.

P. SARRAZIN, A. GALERIE ET J. FOULETIER

52

2.2.3. Thermogravimetriesous atmosphère contrôlée Les études thermogravimétriques précises nécessitent un contrôle de la composition gazeuse. Des dispositifs, conçus en laboratoire, ont été associés à des thermobalances commerciales depuis de nombreuses années. Les pompes volumétriques, utilisées dans le passé, sont remplacées par des débitmètres massiques qui permettent d’effectuer le mélange de plusieurs gaz, la composition pouvant être fixée avec précision dans le domaine 1 940 - 100 940. L‘utilisation d’une pompe électrochimique à oxygène permet d’introduire ou d’extraire de l’oxygène d’une enceinte ou d’un gaz en circulation. L‘appareil est habituellement constitué d’un tube de zircone stabilisée (ZrO,-Y,O, (9 mol Yo)) recouvert de platine sur ses deux faces (Fig. 2.9). Le gaz circule à l’intérieur du tube et l’électrode extérieure est en contact avec l’air ambiant. Le tube est placé dans un four permettant d’atteindre la température de fonctionnement, comprise entre 600 et 850 O C . Ce dispositif permet de contrôler la pression partielle d’oxygène dans des mélanges gaz inerte - oxygène, gaz inerte - CO-CO2 ou gaz inerte - H,-H,O. Les pressions partielles des différents constituants peuvent être reliées à l’intensité du courant continu I traversant la pompe. Ainsi, dans le cas de mélanges gaz inerte - oxygène, la fraction molaire d’oxygène N O , dans le gaz obéit à la relation théorique :

I

N o z = N O , +0,209-, D

(2.17)

dans laquelle NO, est la fraction molaire d’oxygène dans le gaz en amont de la pompe, D le débit du gaz porteur (en 1.h-1 TPN(*)) et I l’intensité du courant continu traversant le tube d’électrolyte (en A). Dans ces conditions, la fraction molaire d’oxygène peut être fixée dans le domaine 1 Dans le cas où du dioxyde de carbone circule à l’intérieur du tube, on peut fixer les pressions partielles de CO et CO, en imposant un courant à travers la pompe, soit :

O, 418 L),

D

(2.18)

dans lesquelles NgOz est la fraction molaire de CO, en amont de la pompe et Pt la pression totale (en bar). De même, l’utilisation d’un mélange gaz inerte - hydrogène permet de fixer les pressions partielles d’hydrogène et de vapeur d’eau, selon :

PH,o

=

r

O, 4 18Pt -, D

PH, = Pt(NE, - 0 , 4 1 8D i),

dans lesquelles

(2.19)

N i z est la fraction molaire d’hydrogène en amont de la pompe.

(*) TPN : conditions normales de

température et de pression.

CHAPITRE

2 - ASPECTSEXPÉRIMENTAUXDE LA CORROSION

SÈCHE

53

Four

Tube de zircone stabilisée

Fig. 2.9. Schéma d’une pompe électrochimique a oxygène.

L‘utilisation de tels mélanges CO-CO, ou H,-H,O permet de contrôler la pression partielle d’oxygène d’équilibre dans le domaine 1 bar(4). La mesure de la pression partielle du gaz en circulation peut être effectuée à l’aide d’un capteur à gaz. Le capteur potentiométrique à oxygène mettant en œuvre la zircone stabilisée comme électrolyte solide est le dispositif le plus utilisé. I1 est constitué d’une gaine à fond fermé de zircone stabilisée (Fig. 2.10). L‘électrode de référence est obtenue par dépôt d’une laque de platine sur la paroi extérieure du tube en contact avec l’air ambiant. Le gaz analysé est amené au voisinage de l’électrode de mesure à l’aide d’un capillaire d’alumine. La température de l’électrodede mesure est déterminée à l’aide d’un thermocouple Pt - 10 Yo Rh - Pt, à 1 “C près. La fem E du capteur est mesurée à l’aide des fils de platine, à savoir le fil de platine du thermocouple et le fil de platine connecté à l’électrode de référence. La pression d’oxygène d’équilibre est calculée à partir de la loi de Nernst : E log Po, = 2,012 x lo4 - - 0,6985,

T dans laquelle E est la fem du capteur (en v) et T la température (en K). Thermocouple Pt - 1O % Rh - Pt

Fig. 2.10. Schéma d’un capteur potentiométrique à oxygène. (4) A. Caneiro, M. Bonnat et J. Fouletier, J. Applied Electrochem. 11,83 (1981).

(2.20)

P. SARFWZIN, A. GALERIEET J. FOULETIER

54

Plus récemment, un capteur potentiométrique pour le chlore a été associé à une thermobalance. L a figure 2.11 représente le dispositif associant une pompe électrochimique à oxygène et un capteur zircone à une thermobalance ( 5 ) .

CO,

Capteur à oxygène

H,

O,

Arou N, ou He

Thermobalance

Fig. 2.11. Dispositif de contrôle de la pression partielle d’oxygène dans un gaz en circulation associé à un thermobalance.

2.3. Caractérisation des couches de corrosion La caractérisation des couches de corrosion sèche s’intéresse à leur nature, leur morphologie et leur adhérence ainsi qu’aux contraintes mécaniques résiduelles qui y siègent. Autrefois limitée à l’analyse chimique et à l’observation au microscope métallographique, elle utilise aujourd’hui u n grand nombre de techniques physiques basées sur les différentes interactions entre la matière solide et les faisceaux de particules ou d’ondes électromagnétiques.

2.3.I . L’interaction électrons-matière et les techniques associées Cette interaction est mise à profit dans le microscope électronique à balayage (MEB) ou à transmission (MET), dans la microsonde électronique (sonde de Castaing) ainsi que dans le spectromètre Auger. Soit un faisceau électronique, d’énergie E,, frappant une surface solide. Les différents effets résultant de cette interaction sont indiqués sur la figure 2.12. (5) A. Caneiro, P. Bavdaz, J. Fouletier e t J.P. Abriata, Rev. Sci. Instrum. 53,1072 (1982).

CHAPITRE

2 - ASPECTSEXPÉRIMENTAUX DE LA CORROSION SÈCHE

55

On observe que les électrons incidents pénètrent dans la matière et produisent une cascade de collisions avec les atomes rencontrés. Le volume concerné par cette cascade est souvent appelé poire d’interaction du fait de sa forme et constitue le volume analysé de l’échantillon (Fig. 2.13). ))

((

Faisceau incident

,I:,--’,

Électrons rétrodiffusés Électrons Auger Électrons absorbés

Électrons transmis

Fig. 2.12. Différentes sortes de signaux émis après interaction entre un faisceau d’électrons et un solide.

Faisceau incident

Volume d’émission des électrons secondaires et des électrons Auger Volume d’émission des rayons X

Fig. 2.13. Répartition des zones d’émission des différents signaux.

De cette poire s’échappent des photons et des électrons qui, soigneusement analysés en nombre et en énergie, fournissent les différentes informations recherchées.

P. SARRAZIN, A. GALERIE ET J. FOULETIER

56

2.3.1 .l.Émission photonique Le dépôt d’énergie, dû au freinage des électrons dans la matière, provoque une excitation des niveaux électroniques profonds des atomes qui se traduit par s) à l’éjection d’électrons. Les atomes ainsi excités retournent rapidement ( leur état fondamental par une transition électronique interne avec émission d’un photon X d’énergie égale à celle de la transition effectuée (Fig. 2.14). La longueur d’onde des photons X émis est directement liée à la nature de l’élément chimique émetteur et constitue donc une carte de visite de cet élément. Cette propriété est mise à profit à des fins analytiques.

K---t---f

Fig. 2.14. Émission d’un photon X par retour d’un électron excité à son état fondamental.

D’un point de vue qualitatif, il est possible d’analyser la présence de tout élément chimique à partir de 2 = 5 à condition de disposer d’un faisceau suffisamment énergétique (quelques keV à quelques dizaines de keV suivant les éléments) et d’un détecteur approprié. Du point de vue quantitatif, seule une analyse dispersive en longueur d’onde à l’aide d’un réseau, associée à la présence de témoins de composition connue, autorise une véritable analyse quantitative (analyse WDX, wavelength dispersive X-ray analysis). C’est ce que réalise la microsonde électronique. Si on emploie u n détecteur à semi-conducteur solide (analyse en énergie : analyse EDX, energy dispersive X-ray analysis), on se contente d’une analyse c semi-quantitative dont le manque de précision est compensé par la rapidité d’exécution (une minute environ). C’est ce que permettent, maintenant de manière routinière, la plupart des microscopes électroniques à balayage. La figure 2.15 présente u n exemple de spectre X et les commentaires que l’on peut lui associer. De plus, u n bon spectromètre WDX peut permettre, par mesure du déplacement chimique de raies c molles », de déterminer le degré d’oxydation d’un élément métallique, par exemple le fer. ))

CHAPITRE 2

-

ASPECTSEXPÉRIMENTAUXDE

2

4

LA CORROSION SÈCHE

57

a

6

E(keV)

Fig. 2.15. Spectre EDX de la partie interne de la couche d'oxydes formée sur un alliage Ni-Fe-CrSi-Mn oxydé à 900 "C dans un mélange H,O-H,. L'oxyde majoritaire est Cr,O, et on observe la présence d'un enrichissement en silicium dû à la formation de silice 30,.

2.3.1.2. Émission électronique La figure 2.16 présente l'allure générale du spectre d'émission électronique d'un matériau bombardé par u n faisceau électronique. On y observe des électrons rétrodiffusés (1),des électrons secondaires (2) et des électrons Auger ( 3 ) .

Eo

E

Fig. 2.16. Allure générale du spectre /(E) d'émission d'électrons SOUS l'effet d'un rayonnement électronique primaire, (1) électrons rétrodiffusés, (2) électrons secondaires, (3) électrons Auger.

P. SARRAZIN, A. GALEFUE ET J. FOULETIER

58

Les électrons rétrodifffusés,ayant rebondi par choc élastique, sont très énergétiques ( E Eo). Leur énergie est directement reliée à la masse des atomes avec lesquels ils sont entrés en collision. Elle contient donc une information de composition, mise à profit dans le microscope électronique à balayage pour la réalisation d’images contrastées en numéro atomique. Les électrons secondaires sont, eux, émis par les couches profondes du solide bombardé (Fig. 2.17). Ils perdent leur énergie au cours du trajet qui les mène à la surface et seuls ceux qui sont produits dans les quelques fractions de nanomètre sous cette surface s’échappent du solide. Leur énergie est faible (50 eV) ; elle est fonction des propriétés topographiques de la surface et de la composition. On courbe parfois leur trajet vers le détecteur en appliquant u n champ magnétique perpendiculaire à leur trajectoire. Cela permet d’exacerber le contraste topographique qui fait le succès de la technique MEB. On peut alors obtenir de superbes images à des grossissements allant, en routine, jusqu’à 10 000. ((

-

))

4 Électron secondaire

h Fig. 2.17. Principe de l’émission d’un électron secondaire sous l’effet d’un bombardement électronique primaire.

LES électrons Auger sont le résultat d’une désexcitation non radiative. Au lieu de produire un photon, cette désexcitation émet u n électron. Elle met donc en jeu trois niveaux d’énergie (Fig. 2.18) : le niveau d’origine de l’électron secondaire émis, le niveau de l’électron à l’origine de la désexcitation, le niveau d’origine de l’électron Auger. L‘énergie des électrons Auger est faible et seuls peuvent être analysés ceux provenant de la toute proche surface. La spectrométrie Auger est donc rangée dans les techniques d’analyse des surfaces. De plus, les spectres Auger des éléments lourds étant particulièrement touffus, leur exploitation est difficile, et la technique est surtout employée pour les éléments légers. Un de ses avantages réside dans le possible déplacement chimique observé si l’état d’oxydation de l’élément émetteur est modifié. On peut la conjuguer avec u n système d’abrasion ((

))

CHAPITRE

2 - ASPECTSEXPÉRIMENTAUX

59

D E LA CORROSION SÈCHE

ionique et obtenir des profils de concentration en profondeur (Fig. 2.18). La profondeur maximale analysée peut alors atteindre des valeurs allant de quelques centaines de nanomètres à quelques micromètres (Fig. 2.19).

Fig. 2.18. Principe de l'émission d'un électron Auger.

Cro (35 eV)

Si4+ (76 eV)

Fe0

(45 eV)

Si0 (92 eV)

durée d'érosion (min)

7 I 20

I 40

I 60

80

Énergie E(eV)

Fig. 2.19. Spectre Auger, dans la région des basses énergies, d'un acier Fe-I7 Cr-1Si ayant subi un recuit de 15 minutes à 820 OC, en atmosphère H,O-H,. L'évolution de la forme des spectres avec la durée d'érosion est due au passage de la couche d'oxyde superficielle (90,) à l'alliage non oxydé.

P. SARRAZIN, A. GALERIE ET J. FOULETIER

60

Les électrons transmis sont utilisés dans le microscope électronique à transmission. Les échantillons destinés à être examinés par cette technique doivent être amincis, par dissolution chimique ou bombardement ionique, jusqu’à une épaisseur de quelques dizaines de nanomètres seulement. On peut alors envisager un grossissement de lo5 à quelques millions (microscopie haute résolution). I1 est possible également d’observer des images diffractées rendant compte de la structure cristallographique du solide étudié.

2.3.2. L’interaction photons-matière Tout faisceau de photons X ou UV frappant u n solide est susceptible de produire l’un ou l’autre des phénomènes suivants : émission d’un rayonnement de fluorescence, émission d’électrons Auger, émission de photoélectrons, réfraction, diffraction. Les deux premiers sont identiques, par leurs effets, à ceux décrits ci-dessus pour u n bombardement électronique. Ils sont utilisés à des fins analytiques dans le spectromètre àfluorescence X et le spectromètre Auger à irradiation photonique. Le troisième possède des caractéristiques particulières qui en font un outil d’analyse des surfaces performant, connu sous le nom de spectrométrie de photoelectrons (XPS, X-ray photoelectron spectroscopy) ou plus souvent ESCA (electron spectrometry for chemical analysis). L‘intérêt de cette technique réside dans la possibilité de mesurer avec précision l’énergie W du niveau électronique dont sont issus les électrons qui produisent u n pic expérimental tel celui de la figure 2.20.

‘t

E

Fig. 2.20. Spectre /(E) d’émission de photoelectrons provenant d’un niveau N donné.

CHAPITRE

2 - ASPECTSEXPÉFUMENTAUX DE LA CORROSION

61

SÈCHE

Si Ep est l’énergie de ce pic, on a : W = E,

-

Ep - @

(2.21)

où Eo est l’énergie des photons incidents et @ le travail d’extraction des électrons du solide considéré. La valeur de W variant avec l’état de liaison, on dispose ainsi d’une technique qui renseigne à la fois sur la nature des éléments chimiques et sur leur degré d’oxydation. Cette technique, pour les mêmes raisons que la spectrométrie Auger, se limite à l’extrême surface (un nanomètre environ). La réjï-action est une modification de la direction d’un rayonnement électromagnétique, sans changement de longueur d’onde, à l’interface entre deux milieux. Elle se manifeste par exemple, pour des rayons lumineux, au passage de l’interface entre deux milieux de réfringence différente, obéissant alors aux lois de Descartes. La diffraction par les solides, d’origine différente, est une propriété découlant directement de la périodicité. Elle est donc caractéristique de l’état cristallisé. Elle se manifeste quand la longueur d’onde du rayonnement incident(*)est du même ordre de grandeur que les dimensions du motif périodique du cristal. Elle prend l’apparence d’une réflexion (Fig. 2.21). pour certains angles d’incidence uniquement, ces angles étant définis par la loi de Bragg : (
> K, les oxydes dont le désordre électronique est prédominant à la composition stoechiométrique : dans ce cas, KF > KJ. (1) C . Brouwer, Phiiips Res. Rep. 9, 366 (1954)

CHAPITRE

3 - STRUCTURE

DES COUCHES FORMÉES

93

Cas dun oxyde dont le désordre électronique est prédominant

a la composition stœchiométrique On peut alors considérer trois domaines de pression d’oxygène : pression d’oxygène élevée : 2 [ 0 ; ] E [h’]. pression d’oxygène faible : [e’]E 2[Vt], pression d’oxygène intermédiaire : [e’]= [h’]. Les variations de la concentration en défauts avec la pression d’oxygène sont représentées, en coordonnées logarithmiques, sur la figure 3.6.

composition stœchiométrique

I

log Po2

Fig. 3.6. Diagramme de Brouwer dans le cas d’un oxyde dont le désordre électronique est prédominant à la composition stœchiométrique (KF> K,, Fig. 3.5.).De plus, ils montrent que la distinction entre composés stœchiométriques et composés non stœchiométnques peut paraître artificielle, un même composé pouvant passer de la non-stœchiométrie à la stœchiométrie en fonction des seules conditions expérimentales.

94

P. SARRAZIN, A. GALERIE ET J. FOULETIER

L‘exploitation de ces diagrammes nous permettra d’appréhender plus facilement la complexité des mécanismes de corrosion liée aux changements de stœchiométrie au sein des couches d’oxydes, entre interface externe et interface interne (voir Chap. 4).

2.1.3. Défauts ponctuels et transport de matière 2.1.3.1. Mécanismes diffusionnels Pour rendre compte de la diffuion intracristalline ou diffusion en volume, on pourrait imaginer des sauts d’atomes de sites réticulaires en sites réticulaires. En fait, des considérations purement énergétiques (très forte répulsion qui s’exerce entre ions de même signe) rendent ce mécanisme hautement improbable. Aussi a-t-on été amené à faire appel aux défauts cristallins et plus p a r t culièrement aux défauts ponctuels. Plusieurs types de mécanismes peuvent être considérés. Le transport s’effectue par une succession de sauts élémentaires entre des positions d’équilibre bien définies dans le réseau (Fig. 3.7).

O O O O O O a-* O O,..Q O O O O&-O“ O O O O-o%l-o-o O O O O O O Fig. 3.7. Mécanismes de transport dans un cristal. 1) Mécanisme lacunaire. 2) Interstitiel direct. 3) Interstitiel indirect. 4) Mouvement coopératif (crowdion).

Dans le cas d’un mécanisme lacunaire, l’atome se déplace dans le sens opposé à celui de la lacune.

*

Le mécanisme interstitiel est lié à la possibilité d’existence de défauts en position interstitielle. I1 concerne surtout le sous-réseau des cations.

CHAPITRE3

-

STRUCTURE DES COUCHES

FORMÉES

95

2.1.3.2. Coefficient d’autodiffusion d’un élément du composé Max, et coefficient de diffusion du (ou des) défaut(s) responsable(s) de la diffusion Considérons un flux unidirectionnel de particules dans la direction Ox (flux d’atomes, d’ions, de défauts ponctuels, d’électrons). Soit C(x, t) leur concentration (nombre de particules par unité de volume) à l’abscisse x et à l’instant t. En présence d’un gradient de potentiel chimique et en l’absence de gradient de potentiel électrique ou de tout autre champ de forces, il s’établit, dans la direction Ox,un flux de particules J (en mol.m-2.s-1):

ap J = - CD RT ax

(loi de Fick généralisée).

~

(3.24)

Le facteur de proportionnalité D est appelé coeftcient de dtfluion de la particule considérée.

Pour un système idéal (solution infiniment diluée), on peut écrire :

Le flux de diffusion devient alors :

J=-D-.

ac ax

(3.25)

En présence d’un gradient de potentiel électrique, le flux serait donné par l’expression plus générale : J = - - - CD RT

où le potentiel électrochimique pression :

b

ab

ax’

(3.26)

est relié au potentiel chimique p par l’ex-

=p

Iz F ~ ,

(3.27)

expression dans laquelle z est le nombre de charges de la particule, F le Faraday, le potentiel électrique et 2 z F la charge. Aspect macroscopique : coefficient dautodiffusion Djde i’element j Considérons un système chimiquement homogène constitué par u n composé binaire M T b . Les deux sous-réseaux peuvent étre considérés comme indépendants (les particules d’un type donné ne peuvent se déplacer que sur les sites du sous-réseau correspondant). Si on fait diffuser l’un des éléments M ou X du composé M S b , on dit qu’on a affaire à une autodifision. Soit J, le flux de diffusion de l’espècej à l’abscisse x, dans la direction Ox. En l’absence de gradient de potentiel électrique, le coefficient d’autodiffusion Di de

P. SARRAZIN, A. GALERIE ET J. FOULETIER

96

l'espèce j sera défini par :

C ~ aPj D ~ RT a x '

J.=--J

où

(3.28)

5.est la concentration volumique de l'espèce j.

Aspect structural : coefficient de diffusion D, du défaut 6 responsable de la diffusion de l'espèce j Le composé précédent peut être considéré comme une solution de défauts ponctuels dans un cristal parfait. Désignons par 6 un défaut du sous-réseau j : ce défaut peut être porteur de charge (2' ou 2'). Pour ne pas alourdir l'écriture, nous ferons apparaître cette charge uniquement lorsque nécessaire. Soit J, le flux de défauts 6 dans le sous-réseau j, à l'abscisse x et en l'absence de champ électrique. Le coefficient de diffusion D8 du défaut 6 est défini par la relation : (3.29)

où C, est la concentration volumique en défauts 6, à l'abscisse x. Relation entre Djet D, Quel que soit le point de vue adopté, macroscopique ou structural, les flux particulaires comptabilisés à l'abscisse x doivent être tels que : J, = J,, pour un mécanisme interstitiel, J. = - J,, pour un mécanisme lacunaire. J Envisageons, par exemple, le cas d'une diffusion cationique lacunaire. La relation entre les flux de signe opposé conduit à : (3.30)

Entre les potentiels chimiques p , et pvM,il existe la relation : a P M = - aPVM

En effet, formulons l'équilibre entre le métal gazeux M,, et le cristal solide M& en considérant les deux types de modèles (macroscopique et structural) :

modèle macroscopique : MR,

$

M((M"Xb>),

+ V,

g

M,

modèle structural : M, On peut donc écrire : 'Mw

-

'M\?()

-

- PM,

Or, par définition : PM((MaXo>)

=

PM

I1 s'ensuit que : P M = P M M -PV,

- PV,

CHAPITRE

3 - STRUCTURE

97

DES COUCHES FORMÉES

et, en considérant pMM constant : On en déduit : Cette démonstration pourrait être généralisée à un mécanisme lacunaire anionique et à tout mécanisme de type interstitiel (cationique ou anionique). Au total, il existe donc entre Dj et D,, la relation : C,D, = CjDj soit :

Si N, est la fraction molaire des défauts 6 dans le sous-réseauj, on obtient :

Dj = C,D,, avec :

(3.31)

Cette relation montre que le coefficient d’autodiffusion de l’espècej est proportionnel à la fraction molaire en défauts 6 présents dans le sous-réseau j. Facteur de corrélation Pour déterminer le coefficient d’autodiffusion de l’espècej, on fait appel à des éléments marqués ou traceurs (radioactifs ou non). Soit le coefficient de diffusion du traceur. On a alors : q:=JIi. oùfest le facteur de corrélation ( f 5 1).

2.1.3.3. Variation des coefficients d’autodiffusion avec la pression de la phase gazeuse Soit un oxyde non stœchiométrique comportant u n type de défaut (lacune ou interstitiel) dans l’un au moins de ses deux sous-réseaux. Supposons, à titre d’exemple, que l’oxyde considéré comporte des défauts dans le sous-réseau cationique. Désignons alors par DMle coefficient d’autodiffusion de l’élément M. En accord avec la relation (3.31),on pourra écrire, selon le type de défaut pré(défaut lacunaire) soit DM = NM,DM, sent dans ce sous-réseau, soit DM = NVMDVM (défaut interstitiel). Dans les deux cas, à l’évidence, le coefficient d’autodiffusion DM de l’élément M vane en fonction de la pression d’oxygène comme la fraction molaire en défauts présents dans le sous-réseau cationique. Observons que l’hypothèse formulée précédemment sur la nature cationique des défauts existant dans l’oxyde n’autorise pas à exclure la présence de défauts,

P. SARRAZIN, A. GALERIE ET J. FOULETIER

98

même minoritaires, dans le sous-réseau anionique. Si Do désigne alors le coefficient d’autodiffusion de l’élément O, Do variera avec la pression d’oxygène comme la fraction molaire en défauts présents dans ce sous-réseau anionique (Rel. (3.31)). Cas où les défauts de l’un des sous-réseaux sont majoritaires

I1 est important de remarquer que si les défauts de l’un des sous-réseaux j sont majoritaires vis-à-vis de ceux présents dans l’autre sous-réseau, leur fraction molaire s’identifie à l’écart à la stœchiométrie x. Dans ces conditions, les lois de variation avec la pression d’oxygène de l’écart à la stœchiométrie x et du coefficient d’autodiffusion Dj de l’élémentj sont identiques. Le tableau 3.3, obtenu à partir des résultats présentés dans le tableau 3.2, rassemble les lois de variation en fonction de la pression d’oxygène des coefficients d’autodiffusion Do (cas où les défauts anioniques sont majoritaires dans le réseau) et DM(cas où les défauts cationiques sont majoritaires dans le réseau). Tab. 3.3. Variation, avec la pression d‘oxygène, des coefficients d’autodiffusion Do (défauts anioniques majoritaires) et D, (défauts cationiques majoritaires) dans un oxyde Max, selon le degré d‘ionisation z du défaut.

Nature Défauts COeMclent desdéfauts pfYbciomims LOO d’rutodiffusbn majorhires du sousDi = #Pol) durfbau réseau DO

DM

anioniques

0:’

*so

MO

yo2

= Pli” O2

22n26

Vg

= p-yn

O [v;] >>[vol,aiors : o

p;*’14,

[VG] >> [VG] >> [v;],aiors : o

~6~~1~.

Cas générai

Considérons le cas d’un oxyde présentant un désordre de type Frenkel anionique. Deux cas limites peuvent être rencontrés selon les valeurs respectives des constantes K, et KF (voir 5 2.1.2.3). K, >> KF La conductivité de l’oxyde est majoritairement électronique dans tout le domaine

de pression d’oxygène (Fig. 3.8).

P. SARRAZIN, A. GALEHEET J. FOULETIER

102

0

n

,, c

c

c

composition stœchiométrique

P

n

_ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _

-

L",l

c c

c

-

[vol = [O;']

log Po*

Fig. 3.8. Variation de la conductivité électrique avec la pression d'oxygène (composé à conduction électronique majoritaire).

Dans le domaine central, correspondant à [e'] G [h'](ou n E p ) , la pression d'oxygène est sans influence sur la valeur de la conductivité.

CHAPITRE

3 - STRUCTURE

103

DES COUCHES FORMÉES

K, NB

-

I B

Fig. 6.2. Diagramme d’existence des phases condensées dans le cas de l’oxydation d’un alliage binaire (élément B beaucoup plus oxydable que l’élément A, soit Pt2 e P$ ). (1) : Pression d’oxygène d’équilibre ((A )), ( A 0 ), équation (6.2) ; (2) : Pression d’oxygène d’équilibre ((6 )) ’( BO ), équation (6.4).

Le plan se trouve ainsi partagé en trois domaines : on obtient le diagramme d’existence des phases condensées tel qu’il a été décrit dans le chapitre 1. L‘intersection des courbes (1) et (2) (point E de la Fig. 6.2) correspond à l’équilibre entre les deux oxydes (AO,), (BO,) et l’alliage (pression d’équilibre notée

(4) F. Gesmundo et Y . Niu, Oxidation ofMetals 50, 1-26 (1998).

2 18

P. SARRAZIN, A. GALERIE ET J. FOULETIER

PJ. La fraction molaire N i en élément B, correspondant au point E, dépend des enthalpies libres standard des réactions (1)et (2),selon :

e

La figure 6.2 a été tracée en considérant que l’élément B était beaucoup plus oxydable que l’élément A. Dans ces conditions, Arc; e Arc; et la fraction molaire N B correspondant au point E est très inférieure à 0,5.

I1 est nécessaire de tracer ces diagrammes d’existence des phases condensées pour vérifier la compatibilité des modèles proposés avec les résultats obtenus.

2.3. Les différents types d’oxydation des alliages binaires On peut distinguer deux cas, selon que la pression d’oxygène Po, est inférieure

ou supérieure à la pression d’équilibre Po”, de l’élément A. Les principaux modes d’oxydation,selon la composition de l’alliage, sont rassemblés dans le tableau 6.2. Tab. 6.2. Différents modes d‘oxydation des alliages.

erne de A et interne de B

2.3.1. Cas où la pression est inférieure a P& 2.3.1 . I . Oxydation interne (Po* c P& et alliages dilués) Lorsque l’alliage est dilué, l’oxygène atomique diffuse dans l’alliage et se combine avec le soluté B qui diffuse vers la surface pour former le composé BO,. Cet oxyde se présente sous forme d’îlots dispersés dans la matrice A, dans une couche superficielle d’épaisseur 6. Si la diffusion de l’élément B est assez rapide, la couche superficielle, enrichie en élément d’addition B, surmonte une zone appauvrie en B, d’épaisseur 6’. Dans ces conditions, les profils des concentrations en oxygène atomique et en élément d’addition B sont schématisés sur la figure 6.3.

CHAPITRE

6 - PROTECTION

219

CONTRE LA CORROSION

alliage

alliage appauvri en B

c4

Fig. 6.3. Profils des concentrations en oxygène atomique Co et en élément d’addition C, en profondeur près de la surface de l’alliage (en nombre de moles par unité de volume). La figure 6.4 représente le diagramme thermodynamique et la composition de la couche formée dans le cas de l’oxydation interne de l’alliage.

A

+ BO,

zone appauvrie en B

I

A

I

NB

-

alliage I

B

structure de la couche

Fig. 6.4. Diagramme d’existence des phases condensées et composition de la couche dans le cas de l’oxydation interne. Le système peut être décrit à l’aide des deux équations aux dérivées partielles :

avec les conditions aux limites suivantes : à t = O : C,=C;etC,=Opourx O , et C, = C i pour x > O, quel que soit t : C, = CS, pour x = O , et C, = Cg pour x + -, dans lesquelles CS, est la concentration en oxygène en surface de l’alliage en équilibre avec l’atmosphère environnante (en nombre de moles par unité de volume).

220

P. SARRAZIN, A. GALERIE ET J. FOULETIER

Ce système d’équations est plus général que l’analyse initiale de Wagner (5). Sa résolution complète a été publiée à diverses reprises 6 7 , Si la vitesse de diffusion de l’oxygène est beaucoup plus grande que celle de l’élément B, on peut avoir recours à une résolution simplifiée en considérant que la concentration en oxygène vane linéairement dans la zone d’oxydation interne d’épaisseur 6 et que les concentrations Co et CB sont nulles à l’interface 6-6’(*) (Fig. 6.5). Le flux d’oxygèneJO obéit à la première loi de Fick, soit :

dans laquelle Do est le coefficient de diffusion de l’oxygène.

Fig. 6.5. Profils des concentrations en oxygène atomique Co et en élément d’addition C, en surface de l’alliage (cas du calcul simplifié).

Dans ces conditions, en régime stationnaire, le flux d’oxygène JO oxyde totalement l’élément B à la profondeur 6. Si l’oxyde BO, formé est très stable, on peut donc écrire que le nombre de moles de B consommées par unité de surface est égal au nombre de moles de O arrivant, soit : bCg d6 = Do

%

dt.

(6.8)

On obtient, par intégration, une loi parabolique pour la profondeur de pénétration 6 :

a2 = 20,- cs, t. bCB

(6.9)

(*) En toute rigueur, il faudrait tenir compte du produit de solubilité de l’oxyde. (5) C. Wagner, 2. Elektrochern 63,772 (1959). (6) N. Birks et G.H. Meier, Introduction to High Temperature Oxidation ofMetaZs (Edward Arnold, Londres, 1993). (7) G. Bohm et M. Kahlweit, ActaMetalZ. 12,641 (1964). (8) D. Landolt, Traité des matériaux, no 12, Corrosion et chimie de surface des métaux, Presses polytechniques et universitaires romandes, 1993.

CHAPITRE 6 - PROTECTION CONTRE

22 1

LA CORROSION

La profondeur de pénétration pour un temps donné est inversement proporîionnelle à la racine carrée de la concentration en élément d'addition B de l'alliage. La mesure précise de la profondeur de pénétration 6 pour u n alliage de teneur en élément B connue permet d'évaluer le produit C&Do, qui est la perméabilité de l'oxygène dans l'alliage.

2.3.1.2. Oxydation externe (Po* e P& et alliages concentrés) Si la concentration en élément B est élevée et si la solubilité de l'oxygène dans l'alliage est faible, la réaction a lieu à la surface. Une couche d'oxyde compacte peut alors se former et on assiste à une oxydation sélective externe (Fig. 6.6). La figure 6.7 représente le diagramme thermodynamique et la composition de la couche formée dans le cas de l'oxydation externe de l'alliage. alliage

alliage appauvri en B

-f)

6

X

6'

Fig. 6.6. Profils des concentrations en oxygène atomique Co et en élément d'addition C, en surface de l'alliage (en nombre de moles par unité de volume).

I--;;;Ip, ______________-

PO,

Bob

t

zone appauvrie en B

I

A

I

NB

-

alliage B

structure de la couche

Fig. 6.7. Diagramme d'existence des phases condensées et composition de la couche dans le cas de l'oxydation externe.

222

P. SARRAZIN, A. GALERIE ET J. FOULETIER

Dans le cas d'un régime pur de diffusion dans l'alliage, on peut effectuer u n calcul simplifié, comme pour l'oxydation interne, en considérant que la concentration de l'élément B est quasiment nulle à l'interface alliage-oxyde et que le profil de concentration est linéaire dans la zone appauvrie en élément B, d'épaisseur 6', tel que représenté sur la figure 6.8.

\

.

alliage appauvri en B

I Fig. 6.8. Profils des concentrations en oxygène atomique Co et en élément d'addition C, en surface de l'alliage (cas d'un régime pur de diffusion dans l'alliage).

Dans ces conditions, on peut écrire : (6.10) DB désignant le coefficient de diffusion de l'élément B. Dans ce cas, le régime est stationnaire ; le flux d'élément J , consomme intégralement l'oxygène à l'interface oxyde-alliage pour former l'oxyde BO, et le nombre de moles de l'élément B qui disparaît est égal au nombre de moles d'oxyde formé. La vitesse de la réaction d'oxydation s'exprime selon :

(6.11) Le gradient de concentration en élément B dans la couche appauvrie étant linéaire, le nombre de moles de B ayant réagi par unité de temps est égal à :

(6.12) On en déduit que : (6.13) égalité qui permet d'obtenir, par intégration, une loi parabolique pour l'épaisseur de la couche appauvrie en B : = 4DBt. (6.14)

223

CHAPITRE 6 - PROTECTION CONTRE LA CORROSION

2.3.1.3. Transition entre oxydation interne et oxydation externe La vitesse de pénétration de la zone oxydée, dans le cas de l’oxydation interne, peut se mettre sous la forme (voir Rel. (6.8)): (6.15) Cette vitesse diminue donc quand la concentration en élément d’addition augmente et lorsque la concentration superficielle en oxygène (et donc la pression d’oxygène)diminue. I1 existe ainsi une concentration limite à partir de laquelle il se forme une pellicule d’oxyde continue correspondant à la transition entre oxydation interne et externe, transition s’accompagnant d’une diminution des vitesses d’oxydation. Les conditions nécessaires pour l’obtention des processus d’oxydation interne et externe sont rassemblées dans le tableau 6.3. Tab. 6.3. Principales conditions pour l’obtention des situations d‘oxydation interne ou externe des alliages.

Oxydation interne

Oxydation exteme

l’élément d’addition doit être plus oxydable que l’élément de base de l’alliage

la fraction molaire en élément d‘addition doit être suffisamment élevée etlou le coefficient de diffusion Ds doit être élevé

la perméabilité de I’oxygène dans le métal de base A doit être suffisante

la perméabilité de l’oxygène dans l’alliage doit être faible

la dissolution de l’oxygène dans l’alliage ne doit pas être bloquée par une réaction superficielle la fraction molaire en élément d’addition doit être suffisamment faible

Wagner (9) a proposé un critère basé sur la comparaison des coefficients de diffusion et des concentrations d’équilibre des éléments B et O dans l’alliage. Ce critère s’exprime, de façon simplifiée, pour u n oxyde BO,, comme le rapport des épaisseurs concernées par l’oxydationexterne et l’oxydation interne, soit : (6.16) avec y > 1 pour oxydation externe et y < 1 pour oxydation interne. (9) C . Wagner, 2. Elektrochem. 63,772 (1959).

P. SARRAZIN, A. GALERIE ET J. FOULETIER

224

Cette transition est à la base de l’utilisation des alliages à base de fer, de nickel et de cobalt contenant des éléments très oxydables tels que Cr, Al et Si (voir5 2.4.1 et 2.4.2). Pour une concentration suffisante en élément d’addition, une couche continue d’oxyde se forme, protégeant l’alliage de l’oxydation. On doit signaler que, en raison de l’existence d u n e zone appauvrie en élément d’addition sous-jacente à la pellicule d’oxyde (voirFigs. 6.7 et 6.8),l’alliage peut ne plus être protégé en cas de rupture de cette couche d’oxyde.

2.3.2. Cas où la pression est supérieure a P& Dans ces conditions, les deux constituants de l’alliage peuvent s’oxyder et trois cas sont possibles : oxydation externe de A et oxydation interne de B (alliages dilués), oxydation externe sélective de B, oxydation externe mixte de A et de B.

Les figures 6.9 à 6.11 représentent la composition des couches formées et les diagrammes thermodynamiques correspondants. Lorsque l’alliage est dilué, le mécanisme d’oxydation comprend l’oxydation externe de A et l’oxydation interne de B (Fig. 6.9). On observe une pellicule d’oxyde AO,, suivie d’une couche contenant des particules de BO,,. Ce cas est fréquemment rencontré dans les aciers en raison des fortes vitesses de croissance des oxydes de fer.

A

+

p *:

A

NB

-

+ BO,

zone appauvrie en B alliage

B

structure de la couche

Fig. 6.9. Diagramme d’existence des phases condensées dans le cas d’une oxydation externe de A et d’une oxydation interne de B.

Lorsque l’élément B possède une affinité pour l’oxygène très supérieure à celle de la matrice, on peut obtenir, à partir d’une certaine concentration critique, une oxydation sélective de B. On se trouve alors dans une situation analogue à celle décrite au paragraphe 2.3. l .2 précédent (Fig. 6. loa).

CHAPITRE 6 - PROTECTION CONTRE

225

LA CORROSION

t zone appauvrie en B

1

A

NB

-

alliage I

B

structure de la couche

Fig. 6.1Oa. Diagramme d’existence des phases condensées dans le cas d’une oxydation sélective de B (diffusion lente de B dans l’alliage).

Si la diffusion de l’élément B dans l’alliage est très rapide, la zone d’alliage appauvrie en B, sous-jacente à la couche d’oxyde, disparaît (Fig. 6. lob).

Bob

I

A

NB

-

alliage I

B

structure de la couche

Fig. 6.10b. Diagramme d’existence des phases condensées dans le cas d’une oxydation sélective de B (diffusion très rapide de B dans l’alliage).

Les techniques de protection des aciers inoxydables contre la corrosion à haute température utilisent cette particularité. L‘addition d’une teneur suffisante en aluminium ou en chrome permet d’obtenir u n acier réfractaire par formation d’une couche protectrice d’oxyde d’aluminium ou de chrome. A V t X

ut: I I U I I I U l C U A dllldgc’o I I I U U ù L l I C I ù ,

I d > L I U L L U l C ’oupclllLlcllcC ù L , C l l

gcuc-

ral, complexe et dépend de la miscibilité respective des deux oxydes, voire de la

P.

226

A. GALERIE ET J. FOULETIER

S m ï N ,

formation d’un composé (structure spinelle, comme NiCr,O,). La solubilité réciproque des oxydes AO, et BO, peut conduire à un eutectique à bas point de fusion et, par là, à une oxydation catastrophique (cas de certains alliages FeSi, formant un eutectique FeO-Fe,SiO, de température de fusion égale à 1 170 OC). La figure 6.11 représente le cas où les oxydes AO, et BO, ne sont pas miscibles.

bar,

O est

proportionnel à P 1 f 4(de même que x). O=

Par contre, pour P e

bar,

O

0.39P 1 f 4= o0P 1 f 4 .

est pratiquement constant.

1.4.1. Système d'équations : 1

0;

3

202

+ Vki + h',

[Vki] [h'] = d,h = K I P i f z ,

6 = dl + a

(éiectroneutraiité).

(6-a)h =

Soit :

1.4.2.

1.4.3. Quand P est élevé :

6= K:f2p1f4, -

Quand P est très faible : h

=

a

=

este.

258

P. SARRAZIN, A. GALERIE ET J. FOULETIER

1.4.4. Ordre de grandeur des concentrations en impureté monovalente : o=ah,

a est une constante.

opélevée =

5

O P faible

a

a = O, lxp élevée

1

= i , 4 x 10-5.

1.4.5. Variation de X avec P :

- 3,5 -4 X

rn

O

- 4.5 -5 - 5,5

-6 log Po,

Fig. 7.4. Variation de x et

X

avec la pression d'oxygène.

La courbe ci-dessus compare les variations de x et de

Pour P élevée :

X = K'/2P'/4. 1

Pour P faible :

K1P'I2 X = ~.

a

h2 -ha Soit :

avec P.

-

K,P'/'

=

O

P1l2 --

O

O

Kla2

et

O=

a aK,'

ah.

CHAPITRE 7 - ÉTUDES DE

259

CAS

Si le modèle proposé est valide, le rapport P1/2/odoit être proportionnel à la conductivité électrique o. On constate que la relation linéaire n’est pas vérifiée dans tout le domaine de pression.

2,5 2 b

N‘ 1 3 n

1 0,s O

-

O

‘I

0,05

I

0,l

I

I

0,15 0,2

I

I

I

0,25 0,3 0,35

I 0,4

U

Fig. 7.5. Vérification du modèle proposé.

Stoechiométrie de Nb,O,

2.

Toutes les concentrations en défauts seront exprimées en nombre de moles par mole d’oxyde. On désignera par n la concentration en électrons. Les constantes d’équilibre seront définies dans le sens de la formation des défauts et rapportées à une mole de défauts. Dans le domaine de température 1 173 - 1 473 K, le pentoxyde de niobium est un composé non stœchiométrique (nombre de moles O/nombre de moles Nb < 5 / 2 ) . Dans la suite, on lui attribuera la formule Nb,O,,.

2.1.

Première partie

2.1.1. Quels peuvent être les types de défauts (lacunes ou interstitiels) présents dans son réseau ? Inventorier toutes les charges possibles pour chaque type de défaut envisagé. 2.1.2. Dans l’hypothèse où les défauts prédominants dans le réseau seraient des lacunes d’oxygène doublement chargées à la concentration u2 : 2.1.2.1. Formuler l’équilibre du cristal sous pression P d’oxygène (constante d’équilibre Ku,). 2.1.2.2. Exprimer la relation entre l’écart à la stœchiométrie x et la concentration uz en lacunes.

P. SARRAZIN, A. GALERIE ET J. FOULETIER

260

2.1.2.3.

Établir le système d’équations permettant de calculer x e n fonction de P.

2.1.2.4.

Résoudre le système d’équations. En déduire l’expression littérale de

x = f(P). 2.1.3. Dans l’hypothèse où les défauts prédominants dans le réseau seraient des interstitiels métalliques doublement chargés à la concentration 4 : 2.1.3.1. Exprimer l’équilibre du cristal sous pression P d’oxygène (constante d’équilibre K J . 2.1.3.2.

Établir la relation entre x et la concentration

4 en interstitiels.

2.1 3.3. Établir le système d’équations permettant de calculer x e n fonction de P. 2.1 3 . 4 .

Résoudre le système d’équations. En déduire l’expression littérale de

x = f(pl.

2.2.

Deuxième partie

Dans le domaine de température 1 173 - 1 472 K, l’étude expérimentale de l’écart à la stœchiométrie x (x dans Nb,O,) en fonction de la pression d’oxygène P a donné les résultats représentés sur la figure 7.6. I

Fig. 7.6. Variation de l’écart à la stœchiométrie x de l’oxyde de niobium avec la pression d’oxygène, aux températures 1 173, 1 273, 1 373 et 1 473 K (d’après Kofstad (’1). (2) P. Kofstad, Nonstoichiometry, Dtfwion Oxides (J.Wiley, New York, 1972),p. 186.

and Electrical Conductivity in Binary Metal

26 1

CHAPITRE7 - ÉTUDES DE CAS

Pour interpréter ces résultats, certains auteurs ont formulé l'hypothèse que pourraient exister dans le réseau deux types de défauts ponctuels.

2.2.1. Quels seraient, dans cette hypothèse, ces défauts ponctuels et quelle serait leur charge ? Pour répondre à cette question, on pourra porter sur le graphe les droites de pente - 1/6 et - 5/12.

2.2.2. Dans cette hypothèse, exprimer la relation entre x et les concentrations en défauts ponctuels.

2.2.3. Établir le système d'équations permettant de calculer x en fonction de P. 2.2.4. Montrer qu'il existe une pression P,. dont on donnera l'expression, pour laquelle il y a isoconcentration des deux types de défauts.

2.2.5. Résoudre en x. En déduire l'expression littérale x = f(P).

Troisième partie

2.3.

2.3.1. Montrer que le modèle précédent permet de rendre compte de l'allure des courbes expérimentales à 1 173, 1273, 1 373 et 1 473 K. On pourra, pour ce faire, étudier la limite de x = f(p) dans le domaine des faibles et fortes valeurs de P.

2.3.2. Déterminer les valeurs de KU*et Ki2 à 1 173,1 273, 1 373 et 1 473 K. 2.3.3. Porter ces valeurs en fonction de la température dans un système de coordonnées d'Arrhenius. En déduire l'enthalpie de formation des lacunes et des interstitiels.

2.1.1. Défauts possibles : lacunes d'oxygène : Vg. VG, V.; interstitiels de niobium : Nbl, Nb;, Nb;', Nb?', Nbt* et Nb?.

2.1.2. Défauts prédominants dans le réseau : V; 2.1.2.1. 2.1 2.2. D'où :

Formule structurale de l'oxyde : Nbz0,u2. x = uz.

(concentration uz).

262

P. SARRAZIN, A. GALERIE ET J. FOULETIER

2.1.2.3.

v,n2P1/2 = K u2 2v2 = n

x = v, 2.1.2.4.

La résolution de ce système conduit à :

2.7.3. Défauts prédominants dans le réseau : Nb;' (concentration LJ. 2.1.3.1

2.1.3.2.

Formule structurale de l'oxyde : Nb,+,,O,.

De la comparaison avec la formule Nb,O,_,

d'où :

associée à la définition de x,il vient :

x = -.5i,

2 + i,

Dans la mesure où $

2 , on déduit :

x = -51 . 2

,'

2.1.3.3. 5 .

x=-1 2

2.1 3.4.

,'

La résolution de ce système conduit à :

2.2.7. Défauts ponctuels :

Nbi' et

Vg.

2.2.2. Formule structurale de l'oxyde : Nb2+i20,-, . De la comparaison avec la formule Nb,O,,,

il vient :

5-x -- 2 5-v, 2 + i , '

CHAPITRE7 - ÉTUDES DE CAS

263

d’où : X =

Dans la mesure où

5i2 + 2v2 2 + i,

5 e 2, on déduit : 5 x=-i2+v2. 2

2.2.3.

5

x=-i2+v2. 2

2.2.4. De l’égalité : 5

= u2, on tire : 4/3

P,=[%)

.

2.2.5. À partir des équations (1)et (21, on tire : n2 (i2 + v2) = Ku P-’j2

+ Ki2P-5/4,

n3 = 2[Ku2P-’/2+ Ki2P-5/4], p-112

12 =

+ Ki p - 5 / 4 1 r ’ ~ .

(2[Ku2P-’/2+ Ki2P-5/4])ï/3

5 ,

(2[Ku2P-’/2+ Ki2P-5/4])2/3’

*

2.3.1. Si K u2P1/2 KizP5I4,c’est-à-dire P 9

[21

4/3

, soit

P 9 P,.

264

P. SARRAZIN, A. GALERIE ET J. FOULETIER

Ce résultat est à rapprocher de celui obtenu en 2.1.2.4 (prédominance des lacunes doublement ionisées).

[21

4/3

Si K,zP1/2 e Ki2P5l4, c'est-à-dire P

=

5 2

, soit

P 6 P,.

(s) 1/3

p-5/12

4

Ce résultat est à rapprocher de celui obtenu en 2.1.3.4 (prédominance de niobium interstitiel doublement ionisé).

2.3.2. Détermination de K U zet Kiz :

2.3.3. Enthalpies de formation des lacunes et des interstitiels : 10-10 10-12 10-14 10-16

Y% >N

Y

10-18 10-20 10-22

10-24 10-26 10-28

0,65

0,7

0,75

0,85

0,8

1 000/r(K-1)

Fig. 7.7. Représentation en coordonnées d'Arrhenius des constantes Ki, et K,. AH(Kiî) = 2,3 x 8,32 x 43,l = 826 kJ.mol-' = 8,5 eV.

AH&,) = 2,3 x 8,32 x 22.6 = 433 kJ.mol-' = 4.5 eV.

03

CHAPITRE 7 - ÉTUDES DE

265

CAS

3.

Équilibres de phases dans le système Ni-S-O à 900 K

3.1.

Stabilité de l’oxyde de nickel en atmosphère d’oxygène

3.1.1. Quelle est la pression d’équilibre du système Ni-NiO-O, à 900 K ? 3.7.2. Placer, sur un axe gradué en log Po,. les domaines de stabilité respectifs du nickel et de son oxyde.

3.2. Stabilité des sulfures de nickel en atmosphère de soufre Même travail pour le système Ni-S en considérant les sulfures Ni,S,,

N i S et NiS,.

3.3. Stabilité relative des oxydes et des sulfures en atmosphère mixte soufre-oxygène 3.3.1. Tracer le diagramme log Ps,/log Po, précisant les domaines de stabilité des différentes phases solides, oxyde et sulfure. 3.3.2. Quelle partie de ce diagramme n’a pas de signification physique ? 3.3.3. Quelle est la variance aux trois points triples observés ? Quelle est la variance le long des droites du diagramme ? Quel commentaire faites-vous au sujet des droites parallèles aux axes ?

3.4.

Domaine de Stabilité du sulfate de nickel

3.4.1. Placer, dans le diagramme précédent, le domaine de stabilité du sulfate NiSO,. 3.4.2. Quel est le composé qui se formerait si on soumettait le nickel, son oxyde ou un de ses sulfures, à u n mélange équimoléculaire 0,-S, à la pression atmosphérique à 900 K ? (On supposera négligeable la formation d’autres espèces soufrées.)

3.4.3. Quel composé se formerait-il dans le mélange suivant : 02(Po2= 1 bar]

+ S2[Ps2=

10-lobar] ? Commentez.

266

P. SARRAZIN, A. GALERIE ET J. FOULETIER

3.5. Équilibres de phases en presence de SO, ‘

Dans cette partie, on supposera la formation possible de la seule espèce soufrée SO,.

3.5.1. Tracer dans le diagramme le lieu des points représentant la décomposition thermique de SO, [Pso, = 1 bar] selon l’équilibre thermodynamique :

so,$ O, + 1/2 s,. 3.5.2. Déterminer la nature du composé qui se formerait au contact de la phase gazeuse [Pso, = 1 bar] dans les deux cas suivants : Le dioxyde de soufre est supposé initialement parfaitement pur. On pourra, pour ce faire, représenter graphiquement la relation entre Ps, et Po,. Le dioxyde de soufre initial, de pureté commerciale, contient 100 ppm d’oxygène.

3.5.3. Quel est le cas qui semble le plus probable, lorsque l’on utilise un réacteur fermé et lorsque l’on utilise un réacteur ouvert ?

3.6. Équilibres de phases en presence de SO, et SO, À basse température on doit en réalité prendre en compte l’existence du tri-

g

oxyde de soufre SO,.

3.6.1. Établir le système d’équations permettant de déterminer les pressions partielles de chacun des constituants gazeux dans un réacteur ouvert : a on supposera que le dioxyde de soufre est initialement pur (dans ces conditions, le rapport entre le nombre d’atomes d’oxygène et le nombre d’atomes de soufre est égal à 2). la pression totale sera prise égaie à 1 bar.

3.6.2. Le système d’équations peut étre résolu de façon numérique. Sarrazin et Skalli 13) ont montré qu’une résolution graphique simple pouvait être utilisée. En posant X = Ps2i/zet Y = Po21/2,montrer que le système d’équations peut se réduire à deux équations du second degré en X . 3.6.3. Résoudre les deux équations pour trois valeurs de Y (log Y = - 6.5 ; - 7 et - 7,5) à 900 K.

3.6.4. À l’aide d’un diagramme log Ps, = f(1og Po>, déterminer les pressions partielles de tous les constituants gazeux. (3) P. Sarrazin et A. Skalli, Oxidation ofMetais 30,107 (1988).

267

CHAPITRE7 - ÉTUDES DE CAS

3.7. Comparaison avec les observations expérimentales Dans le domaine de température 773 - 1 073 K et pour une pression totale de 1 bar, l'oxydation du nickel en présence de l'atmosphère générée par du dioxyde de soufre pur conduit à la formation d'une couche duplexe (voirChap. 5) telle que schématisée sur la figure 7.8. ((

))

Ni0 '3%

Ni

Fig. 7.8. Schéma de la couche de corrosion du nickel formée à 900 K à partir de l'atmosphère générée par du dioxyde de soufre pur. Les résultats obtenus dans les parties 3.4. et 3.5. permettent-ils d'expliquer, sur des bases thermodynamiques, l'existence des produits de corrosion formés ? Montrer que la prise en compte de SO, permet d'expliquer les résultats expérimentaux.

Enthalpies libres de formation à 900 K (d'après Barin (4)) : ArGo(NiO) = - 157 828 J.mo1-', A,G"(Ni,S,) = - 187 191 J.mo1-l, A,G'(NiS) = - 74 601 J.mol-', A,G'(NiS,) = - 96 380 J.mo1-', A,Go(NiS04)= - 386 270 J.mol-', A,G"(SO,) = - 295 973 J.mo1-', A,Go(SO,) = - 310 198 J.mol-'. Ébullition du soufre : 2

$ [S,],,,

A ,Go = - 2 336 J.mol[S,]-'.

(4) I. Barin, Thermochemical Data ofPure Substances (VCH - Weinheim, 1989).

P. SARRAZIN, A. GALENEET J. FOULETIER

268

Corrigé 3.1.1.

Ni

+

1/2 O, 2 NiO,

A r c o = - 157 828 J.mo1-',

1% Po,

=

2A Go = - 18,32. 2.3RT

3.1.2.

3.2.

+ S, @

3 Ni

Ni,S,,

A r c o = - 187 191 J.mo1-',

1% ps,

=

A Go = - 10.87. 2.3RT

Ni,S,

+

1/2 S, 2 3 NiS,

A r c o = 3 (- 74 601) + 187 191 = - 36 612 J.mo1-l,

2A Go = - 4,25. log Ps, = A 2,3RT NiS

+

A,G" = - 96 380

log Ps,

1/2 S, $ NiS,,

+ 74 601 = - 21 779 J.mol-I, =2ArGo - -

2,3RT

2,53.

On note que les pressions d'équilibre augmentent de façon monotone avec le nombre d'oxydation du nickel. Chaque phase possède donc u n domaine de stabilité. Si ce n'était pas le cas, on observerait l'absence d'une (ou plusieurs) phase(s) instable(s)vis-à-vis de s a (leur) dismutation.

3.3.1. Équilibre Ni,S,-Ni0 Ni,S,

+ 3/2

O, $ 3 N i 0

+ S,,

ArGo= 3 (- 157 828) + 187 191 = - 286 293 J.mol-'

CHAPITRE 7 - ÉTUDES DE CAS

269

3 log Ps, = 16,620 + - log Po, 2

Équilibre NiS-Ni0 De la même façon : log Ps, = 9,663+ log Po,. Équilibre NiS,-Ni0 De la même façon : 1 log Ps, = 3,567 + - log Po,. 2 D'où le diagramme de la figure 7.9.

O

-5

t

1

/

Co"

n

-

Ol O

- 10

-15

I

I

- 20

- 15

I -

10

-5

log Po, (Po, en bar) Fig. 7.9. Diagramme d'existence des phases condensées dans le système Ni-S-O a 900 K.

3.3.2. L'équilibre de condensation du soufre n'autorise pas de dépasser la pression de vapeur saturante de s, à 900 K : 2(S),,, 2 IS,], ArGo= - 2 336 J.mo1-', log Ps,

=

-

A Go = O, 136, 2,3RT

Ps, saturante = 1336 bar. On trace l'horizontale correspondante dans le diagramme. Le demi-plan supérieur n'est pas accessible à l'expérience.

P. SARRAZIN, A. GALEHEET J. FOULETIER

270

3.3.3. Expression de la variance : u = C + 2 - 4. Les trois points triples correspondent à l’équilibre de trois phases solides avec la phase gazeuse

(4= 4). I1 y a trois constituants indépendants (Ni, S et O), d’où :

v = 3 + 2 - 4 = 1. Si on met en contact les phases correspondant à chaque point triple et qu’on fixe la température, le système est entièrement déterminé (en particulier, Ps, et Poz sont déterminées). Si on fixe, en plus, une pression à une valeur arbitraire, on rompt l’équilibre en consommant totalement un des constituants solides. On se retrouve alors sur une des droites du diagramme où la variance est égale à 2. Le cas particulier des droites parallèles aux axes se traite de deux façons différentes : on considère tous les constituants, d’où u = 2, mais l’une des espèces gazeuses n’influe pas sur l’équilibre. Tout se passe comme si le système était univariant : on supprime le constituant non concerné (S ou O) de la liste des constituants indépendants. Le calcul donne alors u = 1. La première solution est préférable.

3.4.1. Équilibre NiS-NiSO, N i S + 2 0 , @ NiSO,, log Po, = - 13,38 (droite verticale).

La frontière NiS-NiSO, calculée intercepte effectivement le domaine d’existence de NiS déterminé à la question 3.3.1. Elle a donc une signification physique. On construit alors, de part et d’autre, l’ensemble de la limite d’existence du sulfate. Équilibre NiS,-NiSO,

+ 2 O, $ NiSO, + 1/2 S,, 10% Ps, = 50,98 + 4 log Po,.

NiS,

Équilibre NiO-NiSO, Ni0 + 3 / 2 O, + 1/2 S, $ NiSO,, 10% Psz = - 43,85 - 3 10%Po,. Le diagramme définitif se présente alors tel que sur la figure 7.10.

3.4.2. Mélange équimolaire 0,-S, à la pression atmosphérique : P s z = Po,= 0.5 bar, point M du diagramme (voir Fig. 7.10). Ce point se situe dans le domaine de stabilité de NiSO,. Ce composé se forme donc quand on soumet l‘un quelconque des autres constituants à cette atmosphère gazeuse. 3.4.3. Le mélange considéré correspond au point de fonctionnement M’ du diagramme. Le sulfate NiSO, est théoriquement stable. e

Dans la réalité, la pression de soufre est si faible que la cinétique de sulfuration est très lente. On observe alors la formation de Ni0 uniquement.

27 1

CHAPITRE7 - ÉTUDES DE CAS

M'

- 20

- 15

- 10

-5

O

log Po, (Po, en bar)

Fig. 7.10. Diagramme d'existence des phases condensées dans le système Ni-S-O a 900 K, prenant en compte le domaine de stabilité de NiSO,.

3.5.1. La décomposition thermique de SO, s'écrit :

so,

*

O,

+ 1/2 s,,

ce qui conduit à :

Le lieu des points correspondant à cette équation est une famille de droites isobares en SO,. L'isobare pour P(S0,) = 1 bar est portée sur le diagramme de la figure 7.1 1.

P. SARFWZIN, A. GALERIE ET J. FOULETIER

272

l

I

\ O

I

I

P(S,) saturante

-5

h

g

-10

C Q)

ul

0 nInN

-O

-15

/

- 20

- 25 - 20

- 15

- 10

-5

O

log Po, (Po, en bar)

Fig. 7.11. Diagramme d’existence des phases condensées dans le système Ni-S-O à 900 K.

3.5.2. Composé a u contact de la phase gazeuse IPSO, = 1 bar]. 1er cas :SO, est parfaitement pur

Po, = 2 Ps,. D’où :

log Po, = log Ps, + log 2 log Ps, = - 34,36 + 2 log Pso, - 2 log Po, log Ps, = - 34,36 - 2 log Ps, - 2 log 2 3 log Ps, = - 34,96. log Ps, = - 1 1,65

log Po, = - 11.35

Point A d u diagramme

(Ni0 stable)

CHAPITRE 7 - ÉTUDES DE CAS

273

Ze cas :SO,, de pureté commerciale, contient 100 ppm d'oxygène log Ps, = - 26,36 Po, = lo4 bar Point B du diagramme

(NiSO, stable).

3.5.3. Le premier cas est envisageable en réacteur fermé où les impuretés du gaz sont rapidement consommées et ne sont pas renouvelées. Le second cas est typique d'un réacteur ouvert fonctionnant en débit de gaz. 3.6.1. Système d'équations

2 Po,

+

pso,

+

ps,

2 pso,

+

3 pso, = 2 [2 ps,

+

+

(3)

pso, = Pt.

Po,

+

pso,

+

pso3].

(4)

3.6.2. À partir des équations (1) à (4), on obtient, en posant X=

et Y =

PAL"

: x 2

+ x ( K , i2 + K, ij)+ i2 - 1 = O , -

4x2+xK'p+2i2=0.

3.6.3. Résolution des équations (5)et (6)pour trois valeurs de Y :

(5) (6)

P. SARRAZIN, A. GALERIE ET J. FOULETIER

274

3.6.4. Détermination graphique des pressions P O z et P s z d’équilibre,à 900 K.

............................. , . , , , , . , . , , , , , ................. , . , , , , , , , . , . , . . .................

............. , , . , , , , . . . . . . . ................. , , , , , , , . ......................... , . , . , , , , , . ~ I

,

,

.

.

I

.

......................................... .. . . . .. . . . .. . . . . . . , , ..................................... ,

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,

,

,

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,

,

,

,

,

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,

.......................

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................ , , , , , ,

. . . . . . . ................... ,

I

, ,

, ,

, ,

., ., ,, .,

.....................

. ,......... . , ,

., ., ., ., ., ., ., . , . . . , . , . , . ,. ,. .. ,. .. .. ., ., ., ., . , ................................................................ . ., ,

-18

, ,

.,

.. ,, ..

-17

. ., ., ., ., ., . , . , . , . . . , . ,. ,. .. .. ,. ., ., ., ., ., .,

, ,

,

-16

-15

-14

-13

-12

,

,

-11

log Po,

Fig. 7.12. Détermination graphique des pressions d’oxygène et de soufre prenant en compte la présence de SO, et SO, (f,= 1 bar).

Ce tracé a été reporté en traits fins sur la figure 7.1 1. Pressions partielles des différents constituants : P o z = 1,6 x bar, P s z = 1.6x bar, PsOz = 0.99 bar, PsOs = 8.3 x bar. Cette composition correspond au point C de la figure 7.1 1.

3.7.

Si on néglige la présence de SO, (point A de la Fig. 7.1 1), N i 0 est l’espèce stable en présence de la phase gazeuse. La pression partielle de soufre est insuffisante pour rendre compte de la formation de Ni,S,. En revanche, en tenant compte de la présence de SO,, la pression de soufre ( P s z = 1,6 x bar, point C de la Fig. 7.1 1) est supérieure à la valeur de la pression nécessaire à la sulfuration du nickel (horizontale à log P s 2 = - 10.87).

:

:

Dans la publication citée en référence, le problème, traité plus complètement, prend en compte la totalité des espèces gazeuses soufrées susceptibles d’être présentes.

CHAPITRE 7 - ÉTUDES DE CAS

4.

e

*

275

Propriétés du sulfure de manganèse MnS. Sulfuration du manganèse

Toutes les concentrations seront exprimées en nombre de moles par mole de sulfure. Les constantes d'équilibre seront définies dans le sens de formation des défauts, rapportées à une mole de défauts ponctuels et indicées suivant le degré d'ionisation des défauts.

4.1.

Premiere partie

Entre 600 "C et 1 O00 "C et dans le domaine de pression de soufre S , 10-lo- 1 bar, le sulfure de manganèse (II) MnS est un composé non stœchiométrique (voirFig. 7.13).

S Mn

_.

1,001O

1,0005

1,0000

-8

-6

-4

-2

log P (P en bar)

Fig. 7.13. Variation du rapport S/Mn en fonction de la pression partielle de soufre : la zone hachurée représente l'incertitude expérimentale (d'après Le Brusq et Delmaire (5) O Masson Éditeur).

(5)H. Le Brusq et J.P. Delmaire, Rev. int. Htes Temp. Réfract. 11, 193 (1974)

P. SARRAZIN, A. GALERIE ET J. FOULETIER

276

4. 1. 1. Que peut-on dire du rapport

nombre d’atomes de S ? nombre d’atomes de M n

Quelles conclusions peut-on tirer quant à la nature des défauts ponctuels susceptibles d’exister dans le réseau du sulfure dans ces conditions expérimentales ?

4.1.2. On attribuera à ce sulfure la formule Mn,-xS. Quelle valeur extrême peut atteindre l’écart à la stœchiométrie x? Peut-on, a priori, exclure l’existence de défauts complexes ?

4.1.3. Dans ces conditions expérimentales, le sulfure comporte uniquement des défauts dans le sous-réseau des cations. Quelles conclusions peut-on en tirer quant à la nature des défauts prédominants ? Inventorier tous les degrés d’ionisation possibles.

4.1.4. Dans l’hypothèse de prédominance d’un degré d’ionisation z : 4.1.4.1.

Formuler l’équilibre du cristal sous pression P de vapeur de soufre S,.

4.1.4.2. Établir le système d’équations permettant le calcul des concentrations en défauts ioniques et électroniques, de l’écart à la stœchiométrie x et de la conductivité o en fonction de P. On désignera par U, la mobilité des défauts ioniques de degré d’ionisation z, par U, la mobilité des défauts électroniques, par F la charge d’une mole d’électrons et par C2 le volume d’une mole de sulfure.

4.1.5. Déduire du système d’équations précédent les expressions en fonction de P :

4.1 5 1 .

des concentrations en défauts ioniques de degré d’ionisation z,

4.1 5 . 2 .

de l’écart à la stœchiométrie x,

4.1 5 . 3 .

de la conductivité o.

4.1.6. Dresser un tableau synthétique des résultats obtenus suivant le degré d’ionisation z du défaut envisagé.

4.2.

Deuxième partie

Entre 873 K et 1 273 K et dans le domaine de pressions 10-lo- 1 bar, l’étude des variations de l’écart à la stœchiométrie x avec la pression de soufre a donné les résultats représentés sur la figure 7.14.

277

CHAPITRE7 - ÉTUDES DE CAS

I

I

I

I

- 10

-8

-6

-4

I I

X

O -0

- 3,6 - 3,8 - 4,O - 4,2 - 4,4 - 4,6 - 4,8 - 5.0

-2

log P (P en bar)

Fig. 7.14. Variations de l'écart à la stcechiométrie de Mn,-,S pour trois températures (d'après Mrowec et Przybylski @)).

en fonction de la pression de soufre

4.2.1. Déterminer, dans ce domaine de pression, les lois expérimentales de variation de x avec P aux températures de 873 K, 973 K et 1 273 K.

4.2.2. Ces résultats permettent-ils de confirmer l'hypothèse formulée en 4.1 ? Quel serait alors le degré d'ionisation z des défauts ?

4.3.

Troisième partie

Entre 700 et 1 O00 "C et dans le domaine de pression de vapeur de soufre 1 bar, l'étude des variations de la conductivité électrique totale O du sulfure en fonction de P a donné les résultats présentés sur la figure 7.15.

(6)S . Mrowec et K. Przybylski, Oxidation ofMetais 23,107 (1985).

P. SARRAZIN, A. GALERIE ET J. FOULETIER

278

r h

E

r

c: C O

b

v

b

w

O

I

I

I

- 20

- 15

- 10

I -5

log P (P en bar)

Fig. 7.15. Variations isothermes de la conductivité électrique de MnS en fonction de la pression de soufre entre 700 et 1 O00 "C (d'après Rasneur et Dherbornez(7)).

4.3.7. Porter sur cette figure une droite de pente 1 /5. En déduire les lois de variation de (r avec P entre 700 et 900 "C dans le domaine de pressions 10-lo- 1 bar. Quelle hypothèse formulez-vous quant au degré d'ionisation des défauts présents dans le sulfure ? 4.3.2. Quelle interprétation proposez-vous pour expliquer l'existence du minibar ? mum de conductivité observé aux pressions inférieures à 4.3.3. Pourquoi ce domaine se trouve-t-il limité du côté des très faibles pressions ? Déterminer graphiquement les valeurs limites de P. Que représententelles ?

(7)J. Rasneur et N. Dherbomez, C.R. Acad. Sc. Paris 292, 593-596 (1981)

CHAPITRE 7 - ÉTUDES DE

4.4.

279

CAS

Quatrième partie

Dans le domaine de température 1 073 - 1 273 K et sous pression de vapeur de soufre S, comprise entre bar et 1 bar, la sulfuration du manganèse suit une loi parabolique. La réaction conduit à la formation d'une couche compacte de sulfure de manganèse (II).

4.4.1. Sur la figure 7.16, se trouve localisée la position d'un fil de platine initialement déposé à la surface d'un échantillon de manganèse soumis à un test de sulfuration. 50 prn

Marqueur Pi

Fig. 7.16. Coupe de la couche de sulfure formée, a 1 225 K, par de la vapeur de soufre a la pression lo-' bar.

Quelle hypothèse formulée précédemment ces résultats permettent-ils de confirmer ?

4.4.2. Quel est le processus limitant ?

4.5.

Cinquième partie

On fera, dans la suite, l'hypothèse que les défauts prédominants sont constitués par des lacunes métalliques de degré d'ionisation z.

4.5.1. Établir l'expression théorique de la constante parabolique ki (y = ki t, y étant l'épaisseur de la couche formée) en fonction des concentrations en I

lacunes métalliques [V&]

éq

et [V&]p" en équilibre à l'interface externe et à l'in-

terface interne. On désignera par 4, le coefficient de diffusion de ces lacunes.

P. SARRAZIN, A. GALERIE ET J. FOULEXIER

280

4.5.2. En déduire l'expression de cette constante kp en fonction des pressions P, et Pi régnant aux interfaces externe et interne. On désignera par K,. la constante de l'équilibre : 1/2 S , $ S, + V;, + zh' 4.5.3. Déduire de l'expression précédente la relation théorique entre la constante parabolique kp

4.6.

[(y7

=

kpt] et les pressions Pe et Pi.

Sixième partie

L'étude de l'influence de la pression P de vapeur de soufre sur la constante parabolique kp a donné les résultats portés sur la figure 7.17.

10-9

kp/

0 Elrefaie & Smeltzer (1981) 0 Danielewski (1964)

Y

I

I

I

I

I

10-8

10-7

10-6

10-5

104

10-3

I

I

I

P (bar)

Fig. 7.17. Variation de la constante parabolique de sulfuration du manganèse, pour trois températures@).Tous droits réservés.

4.6.1. Déterminer aux températures de 1 073 K, 1 173 K et 1 273 K, les lois expérimentales de variation de kp avec P. On pourra, pour ce faire, tracer sur la figure 7.17 une droite de pente 1/6.

(8) S. Mrowec et K. Przybylski, High Temperature Materiais and Processes, Defects and Properties ofsulfides and Sulfidation of Metals (Sci. Publ. Div., 1984), Vol. 6, p. 60.

CHAPITRE 7 - ÉTUDES DE

28 1

CAS

4.6.2. On peut rendre compte des résultats expérimentaux en adoptant une expression simplifiée de l’expression théorique obtenue en 4.5.3.

4.6.2.1.

Quelle est cette expression simplifiée et quelle hypothèse postule-t-elle ?

4.6.2.2. À quel modèle structural pour le sulfure conduit alors l’interprétation des résultats expérimentaux ?

4.6.3. À 1 2 7 3 K, la formule simplifiée adoptée pour interpréter les résultats bar ? expérimentaux est-elle encore valable si P = 4.6.4. Les mesures de conductivité effectuées sur le sulfure permettent-elles de valider le modèle d’oxydation?

Septième partie

4.7.

À partir des résultats obtenus dans la partie précédente, on se propose de déter-

miner le coefficient d’autodiffusion DMndu manganèse dans le sulfure. 4.7.1. Établir la relation théorique entre ilMn et kp. 4.7.2. En déduire l’expression de DMnen fonction de P aux températures de 1 0 7 3 K, 1 173 K et 1 2 7 3 K.

R

= 21,7 cm3.(molMnS)-’

et

S : 32 g.mol-l.

Corrigé 4.7.7.

1