Le Lithium Dans Tous Ses États [PDF]

Zitiervorschau

--------------------------------------------------------------------------Université Hassan II de Casablanca Faculté des Sciences Aïn Chock Département de Chimie --------------------------------------------Filière : Sciences de la Matière Chimie Projet de Fin d’Études

Intitulé

Le lithium dans tous ses états Présenté par : Achraf SADID Nouhaila KHACHANI Imane EL MALAKI

Sous la direction de : Pr. A. DAOUDI

Année Universitaire 2021/2022

Remerciements Nous tenons tout d’abord à remercier nos familles qui nous soutiennent pour compléter nos études, moralement et matériellement. Nous remercions également le professeur A. DAOUDI, notre encadrant, pour l’aide et le temps qu’il a bien voulu nous consacrer, qu’il trouve en ces lignes notre gratitude. Ensuite, messieurs les membres de jury, pour avoir pris part à l'évaluation de ce travail, qu’ils trouvent ici nos remerciements les plus sincères. On exprime notre respect à tous les responsables de la faculté des sciences Ain chock, au professeur Omar SADDIQI, doyen de la faculté, au professeur DAKIR, chef de département de chimie, ainsi que l’ensemble du corps professoral et administratif de notre faculté.

I

Table des matières Remerciements ..................................................................................................................... I Table des matières ...............................................................................................................II Liste des figures ................................................................................................................. IV Listes des tableaux ............................................................................................................ IV Introduction générale .......................................................................................................... 1 Chapitre 1 : Généralités sur le lithium ............................................................................... 1 1.

Historique de la découverte du lithium ....................................................................... 2

2.

Sources de lithium ........................................................................................................ 3

3.

2.1.

Les pegmatites ........................................................................................................ 3

2.2.

Les saumures continentales ..................................................................................... 4

2.3.

Les saumures géothermales ..................................................................................... 4

2.4.

L’hectorite .............................................................................................................. 4

Extraction du lithium ................................................................................................... 4 3.1.

Extraction à partir de minerais ................................................................................. 5

3.2.

Extraction à partir des lacs de saumure .................................................................... 5

3.3.

Extraction à partir de l’eau de mer ........................................................................... 6

4.

Sels de lithium ............................................................................................................... 6

5.

Production de lithium ..................................................................................................... 8

6.

Abondance du lithium dans le monde ......................................................................... 8

Chapitre 2 : Les propriétés du lithium ............................................................................. 10 1.

2.

Propriétés physiques .................................................................................................... 10 1.1.

Point de fusion ...................................................................................................... 10

1.2.

Point d’ébullition .................................................................................................. 10

1.3.

Densité .................................................................................................................. 10

1.4.

Viscosité ............................................................................................................... 10

1.5.

Mouillage .............................................................................................................. 11

Propriétés chimiques .................................................................................................... 11 2.1. L’hydrure LiH ..................................................................................................... 12 2.2. L’hydroxyde LiOH .............................................................................................. 12 2.3. Les halogénures LiCl, LiBr, LiF .......................................................................... 12

3.

Propriétés nucléaires .................................................................................................... 13

Chapitre 3 : L’usage du lithium dans les différents domaines ........................................ 10 1.

Domaine énergétique ................................................................................................... 14 II

1.1.

Les piles ................................................................................................................ 14

1.2.

Les batteries .......................................................................................................... 14

1.2.1.

Les batteries lithium-métal ............................................................................. 14

1.2.2.

Les batteries lithium-ion................................................................................. 14

1.2.3.

Les batteries lithium-ion polymères................................................................ 15

2.

Domaine des verres ...................................................................................................... 15

3.

Domaine des céramiques .............................................................................................. 16

4.

Domaine de la médecine .............................................................................................. 17

Chapitre 4 : Les accumulateurs électrochimiques au lithium ......................................... 14 1.

Historique des accumulateurs au lithium ...................................................................... 18

2.

Principe de fonctionnement d’une batterie Li-ion ......................................................... 19

3.

Les caractéristiques d’une batterie Li-ion ..................................................................... 20

4.

Mécanismes de vieillissement ...................................................................................... 20

Chapitre 5 : Le recyclage des batteries au lithium .......................................................... 22 1.

Séparation de flux ........................................................................................................ 22

2.

Procédé pyro-métallurgique ......................................................................................... 22

3.

Procède hydro-métallurgique ....................................................................................... 22

4.

Capacité de traitement des batteries .............................................................................. 23

Conclusion générale .......................................................................................................... 25 Références bibliographiques ................................................................................................ I Glossaire ............................................................................................................................ IV Résumé .............................................................................................................................. VI

III

Liste des figures Figure 1 : Johan August Arfwedsond(a), symbole chimique du lithium(b) et la roche petalite(b) .............................................................................................................................. 2 Figure 2 : Les ressources mondiales de lithium..................................................................... 3 Figure 3 : Roche Pegmatite .................................................................................................. 3 Figure 4 : Saumure continentale ........................................................................................... 4 Figure 5 : Saumure géothermique en Californie.................................................................... 4 Figure 6 : Roche hectorite .................................................................................................... 4 Figure 7 : Les Minerais de lithium ........................................................................................ 5 Figure 8 : Lacs de saumure ................................................................................................... 5 Figure 9 : L’eau de la mer .................................................................................................... 6 Figure 10 : Déroulement d'un procédé d'extraction à partir des saumures ............................. 7 Figure 11 : La production mondiale de lithium en 2022 ........................................................ 8 Figure 12 : Test du lithium aux flammes ............................................................................ 12 Figure 13 : Les piles Li-manganèse ................................................................................... 14 Figure 14 : Les composants d’une batterie lithium-ion........................................................ 15 Figure 15 : Batteries lithium-ion polymères ........................................................................ 15 Figure 16 : Fluorure de lithium (LiF), utilisé dans l’optique spécialisée .............................. 16 Figure 17 : Les ustensiles de cuisson en céramique ............................................................ 16 Figure 18 : Batteries Li-ion ................................................................................................ 19 Figure 19 : Principe de fonctionnement d’une batterie Li-ion ............................................. 19 Figure 20 : Illustration schématique du SEI ........................................................................ 21 Figure 21 : Procédés de recyclage des batteries lithium (pyro-métallurgique et hydrométallurgique) ..................................................................................................................... 23 Figure 22 : Poids total de batteries au lithium disponibles pour le recyclage dans le monde 24

Listes des tableaux Tableau 1 : L’abondance du lithium au monde dans les pegmatites, saumures continentales, géothermiques et l’hectorite .................................................................................................. 9 Tableau 2 : Propriétés chimiques du lithium ....................................................................... 11 Tableau 3 : Les caractéristiques d’une batterie Li-ion en comparaison avec d’autres batteries ........................................................................................................................................... 20

IV

Introduction générale Le stockage des sources d’énergies fossiles (pétrole, gaz, charbon) pose beaucoup de problèmes environnementaux. En effet, leurs capacités de stockages sont limitées, leur prix est instable, et leur matière première est limitée géographiquement. Cependant, l’énergie renouvelable occupe de plus en plus la place principale dans le mix énergétique mondial. De nos jours, une multitude de méthodes de stockage d’énergie électrique est utilisée, dont les batteries lithiumion est la plus recommandée grâce à son énergie spécifique élevée. Le lithium est un élément chimique de numéro atomique 3, qui porte le symbole Li. Il se trouve dans la nature sous forme de sels vu qu'il s'oxyde très vite en contact avec l'eau et de l'air. En raison de ses propriétés physico-chimiques, le lithium est un élément indispensable dans le domaine énergétique, le domaine des matériaux réfractaires ainsi que dans le domaine de la médicine. Son importance dans plusieurs domaines, en particulier dans le domaine énergétique en fait un matériau qui s’intègre parfaitement dans le processus de développement durable qui répond au besoin de notre vie actuelle sans compromettre la capacité des générations futures et garder notre système écologique stable. Dans ce rapport nous donnerons, dans le chapitre 1, l’historique de la découverte du lithium, ses ressources et ses procédés de production. Dans le chapitre 2, nous exposerons les propriétés chimiques et physiques du lithium. Le 3ème chapitre est consacré aux différentes utilisations du lithium, dans le 4ème chapitre nous détaillerons les différentes batteries et piles au lithium, et dans le chapitre 5 nous présenterons les procédés de recyclage des batteries au lithium.

1

1.

Historique de la découverte du lithium

La découverte du lithium a été attribuée au suédois Johan August Arfwedson (figure 1), qui découvrit pour la première fois en 1817 la présence d'un élément étranger dans la petalite, et peu après dans le spodumène et le lépidolite, lorsqu'il analysa les minéraux trouvés sur l'île d'Utö en Suède. Son professeur, Jöns Jakob Berzelius, a suggéré Lithion, dérivé du mot grec lythos « pierre », comme nom, d’après les deux autres métaux alcalins connus, le sodium et le potassium, à partir desquels il a été créé. Enfin, le nom lithium actuel prévaut sous sa forme romanisée.

Figure 1 : (a) Johan August Arfwedsond, (b) Symbole chimique, (c) La roche petalite En 1818 le chimiste allemand Christian Gottlob Gmelin¹, ont remarqué que les sels de lithium donnent à la flamme une couleur rouge. Les deux scientifiques ont échoué dans les années suivantes dans leurs tentatives d'isoler l'élément. Cela a été réalisé pour la première fois par William Thomas Brande et Sir Humphry Davy en 1818 par électrolyse de l'oxyde de lithium (Li2O). Robert Bunsen et Augustus Matthiessen ont produit en 1855 par électrolyse du chlorure de lithium (LiCl), la plus grande quantité de lithium pur. La première production commerciale, en 1923, revient à la société métallurgique allemande Hans-Heinrich-Hütte, fondée à Langelsheim dans le Harz, où une masse fondue de chlorure de lithium et de potassium (KCl) a été électrolysée. Jusqu'à la deuxième guerre mondiale, le lithium n'avait pratiquement pas d'utilisations autres que l'utilisation comme lubrifiant (huile minérale, épaissie avec du stéarate de lithium) et dans l'industrie du verre (carbonate de lithium ou oxyde de lithium). La situation a changé lorsque le tritium, qui pouvait être produit à partir du lithium, était nécessaire aux États-Unis pour faire des bombes à hydrogène. En raison de la courte demi-vie du lithium nécessaire, de grandes quantités de lithium se sont accumulées entre 1953 et 1963, qui n'ont été commercialisées qu'après la fin de la guerre froide. [1]

2

2.

Sources de lithium

La demande accrue du lithium dans les batteries, notamment pour les véhicules électriques, a suscité des inquiétudes quant à la suffisance des ressources en lithium connues et prévues (figure 2). Plusieurs études se sont penchées sur cette question, la majorité d'entre elles s'attachant à comparer les ressources estimées à la demande anticipée, ces études ont généralement conclu que les ressources sont suffisantes pour au moins un siècle. Les sources actuelles et potentielles de lithium sont les pegmatites, les saumures continentales, les saumures géothermales, et le minéral argileux hectorite.[2]

Figure 2 : Les ressources mondiales de lithium 2.1.

Les pegmatites

Ce sont des roches magmatiques à gros grains formées par la cristallisation de fluides postmagmatiques (figure 3). Elles fournissent également un volume important de métaux rares tels que l'étain, le tantale, le niobium, le béryllium, le césium, le rubidium, le scandium, le thorium, l'uranium et les terres rares.

Figure 3 : Roche Pegmatite

Le spodumène ''LiAlSi2O6'', la pétalite ''LiAlSi4O10'’ (deux silicates de lithium-aluminium) et la lépidolite ''KLi2AlSi4O10F2'' sont les principaux minéraux de pegmatite de lithium, avec des quantités mineures de césium, de rubidium et de fluor. Tous ont été utilisés directement dans les industries du verre et de la céramique, à condition que la teneur en fer soit faible, et tous ont été utilisés comme matière première dans la production de produits chimiques à base de lithium. 3

2.2.

Les saumures continentales

La teneur en lithium de ces saumures² provenant principalement de la lixiviation³ de roches volcaniques varie fortement, en grande partie en raison de la durée à laquelle elles ont été exposés à l'évaporation solaire (figure 4). Elles varient de 30 à 60 ppm dans le Grand Lac Salé, dans l'Utah, où les taux d'évaporation sont faibles et la dilution constante en raison de l'important flux d'eau douce

Figure 4 : Saumure continentale

entrant. 2.3.

Les saumures géothermales

On en trouve de petites quantités dans les saumures de Wairakei, en Nouvelle-Zélande (13 ppm de Li), dans le champ de Reykanes (8 ppm de Li) et dans d'autres endroits en Islande, et à El Tatio, au Chili (47 ppm). Les occurrentes connues les plus attrayantes se trouvent dans la région de Brawley en Californie du Sud (figure 5), au sud de la mer de Figure 5 : Saumure géothermique à California

Salton. 2.4. L'hectorite

L’hectorite est

une

argile

smectite (argile

gonflante) à base de magnésium et de lithium que l'on trouve en divers endroits de l'ouest des ÉtatsUnis (figure 6). Le plus grand gisement connu est associé aux roches volcaniques de la caldeira McDermitt,

qui

s'étend

sur

la

frontière

Nevada/Oregon, et se présente sous la forme d'une Figure 6 : Roche hectorite

série de lentilles allongées. 3.

Extraction du lithium

On connait plusieurs ressources de lithium comme on a déjà détaillé dans la partie précédente maintenant on va détailler la procédure de l’extraction de ce métal jusqu’à sa production. Le domaine de l’industrie est un domaine innovant ce qui explique la forte demande sur le lithium qui connaît presque une double demande au cours des 5 dernières années.

4

3.1.

Extraction à partir de minerais

Ce procédé minier classique (figure 7) utilise principalement des techniques telles que la séparation magnétique ou la flottation⁴ pour donner une concentration d’environ 6% de Li2O de la masse de contenu ce concentré contenant du Li2O de la structure α-spodumène suivie d’un traitement thermique d’environ 1040 à 1100° C pour convertir la structure du α-spodumène en β-spodumène. Cette seconde structure est considérée comme étant moins résistante aux attaques chimiques lors du lessivage.

Figure 7 : Les Minerais de lithium

Pour éliminer les impuretés majeures (Ca, Al, Mg, Fe) une étape de purification par précipitation est ensuite effectuée suivie d’une concentration du lithium par évaporation ou par résine échangeuse d’ions. Enfin une dernière étape de cristallisation de carbonatation ou d’électrolyse a été réalisée pour donner les composés de lithium Li2CO3, LiCl et LiOH. 3.2.

Extraction à partir des lacs de saumure

Les procédés d’extraction du lithium de la saumure (figure 8) commencent typiquement par la concentration du lithium par évaporation puis élimination des impuretés et enfin la précipitation.

Figure 8 : Lacs de saumure

Cependant certaines étapes peuvent différer d’un procédé à l’autre en raison des différences de composition chimique, des teneurs en saumure et en lithium par rapport aux impuretés présentes (Mg, Na, K, Ca...). L’étape d’évaporation naturelle peut durer entre un et deux ans en fonction du climat et de la localisation de la saumure. 5

3.3.

Extraction à partir de l’eau de mer

Les concentrations relativement élevées de lithium dans les eaux géothermiques (figure 9) ont incité plusieurs pays à envisager des procédés d’extraction de cette ressource. En France les eaux géothermales d’Alsace contiennent 150 à 200 mg/L de lithium avec une quantité totale atteignable estimée à 2 Mt. Cette eau géothermique est utilisée pour produire l’électricité.

Figure 9 : L’eau de la mer

Elle est exploitée de 3 500 à 500 mètres de profondeur et atteint la surface à une température de 165 ° C. Dans ce contexte une opération expérimentale d’extraction du lithium a été réalisée. Les saumures provenant de l’extraction du pétrole ont été largement négligées en tant que source commerciale de lithium en partie à cause de la faible teneur en lithium.[4] 4.

Sels de lithium

La saumure, matière première préférée pour la production de sel de lithium, représente ainsi plus de 75% des ressources naturelles utilisées. Il est possible de produire principalement du carbonate de lithium, du chlorure de lithium et du sulfate de lithium à partir des saumures. La production du lithium à partir de minerai coûte plus cher qu'à partir des saumures à cause de la grande consommation d’énergie, le transport entre le lieu d’extraction et le lieu de traitement... L'extraction du lithium de la saumure est basée sur la pré-concentration de la solution par évaporation, ce qui réduit les coûts mais augmente le temps d'extraction (de 30 à 50 %). Schématiquement, il y a trois étapes principales pour la production des sels de lithium (figure 10) :

6

Saumure initiale

Evapo-concentration

Raffinage Obtention du solide

Sel du lithium

Figure 10 : Déroulement d'un procédé d'extraction à partir des saumures  Etape 1 : Evapo-concentration Cette étape est cible pour augmenter la concentration des solutés en éliminant une partie du solvant (eau), la méthode la plus favorable et économique si les conditions climatiques le permettent, est évaporer les solutés à l'air libre. L'évaporation étant un processus lent, elle peut être favorisée par le chauffage de la solution (l'énergie solaire), ou le bullage d'air (sous vide).  Etape 2 : Raffinage Le raffinage est la somme des opérations permettant de séparer le lithium des autres éléments qui existent dans la saumure comme le bore et le calcium et les sulfates, parce qu’ils peuvent former des sels complexes avec le lithium tels que la carnallite de lithium LiCl, MgCl2 7H2O Li2SO4, K2SO4, Li2SO4, (Na2SO4)3 12H2O, LiCl, CaCl2 5H2O, et donc la diminution du rendement d'extraction. Pour cette étape il existe 2 voies possibles :

- Purifier la saumure pour donner une solution dans laquelle le soluté principal est le lithium. Les techniques utilisées sont : la cristallisation, l’électrodialyse membranaire et l’extraction liquide/liquide.

- Obtention du lithium à partir de la saumure, c'est à dire l'affinage du lithium qui existe déjà dans une autre phase : liquide (extraction liquide/liquide), gel (chromatographies) ou solide (adsorption).  Etape 3 : Obtention du solide Après l'étape de raffinage, le résultat idéal est une solution aqueuse enrichie en lithium avec des traces d'éléments indésirables (magnésium, bore, sulfates). Et pour précipiter le sel de lithium il faut faire une étape de cristallisation (par évaporation solaire), c'est certainement le cas si le produit final recherché est le chlorure de lithium LiCl ou le sulfate de lithium Li2SO4. 7

[9] 5.

Production de lithium

Le lithium est souvent surnommé "l'or blanc" pour le développement des véhicules électriques (VE). Alors que Plusieurs pays se sont engagés à éliminer progressivement les nouveaux véhicules à moteur à essence et diesel d'ici 2040, la récente croissance de l'adoption des véhicules électriques (VE) a alimenté un boom mondial de la production de lithium. Pour cette raison, la production de lithium a plus que doublé entre 2016 et 2020, passant de 40 000 tonnes à 86 300 tonnes. Les ventes mondiales de VE ont plus que doublé en 2021 avec 6,7 millions de nouvelles immatriculations, portant la part de marché des VE à 8,6 % dans le monde. Cette croissance, en plus de plusieurs plans administratifs qui soutiennent les VE, suggère que le lithium sera probablement très demandé au cours de la prochaine décennie. Selon S&P Global, la demande de lithium devrait atteindre 2 millions de tonnes d'ici 2030. Cette demande nécessiterait une augmentation de la production de plus de 2 200 % par rapport aux niveaux de 2020 (figure 11).[20]

Figure 11 : La production mondiale de lithium en 2022 6.

Abondance du lithium dans le monde

Les réserves mondiales en lithium se trouvent principalement en Australie, au Chili et en chine comme l’indique le tableau 1.

8

Tableau 1 : Abondance du lithium au monde dans les pegmatites, saumures continentales, géothermiques et l’hectorite. [3] Pegmatites

Li (Tonnes)

North Carolina Former operations

230 000

North Carolina Undeveloped

2 600 000

Barraute, Quebec

90 000

Bernic Lake, Manitoba

18 600

Others, Canada

147 000

Bikita, Zimbabwe

56 000

Manono, Zaire

2 300 000

Greenbushes, Western Australia

223 000

Mount Marion, Western Australia

19 800

Mount Catlin, Western Australia

20 000

Koralpa, Austria

100 000

Larritta, Finlan

14 000

Various, Russia

1 000 000

Brazil, Minas Gerais & Ceara

85 000

China

750 000

Saumures continentales Silver Peak, Nevada

40 000

Salar de Uyuni, Bolivia

5 500 000

Salar d’Hombre Muerto, Argentina

850 000

Salar de Rincon, Argentina

1 860 000

Salar de Atacama, Chile

6 900 000

China &Tibet

2 600 000

Saumures géothermiques Brawley, Southern California

316 000

Hectorites McDermitt Caldera Oregon/Nevada

2 000 000

9

Le lithium est l’un des métaux les plus utilisables dans le monde industriel grâce à ses propriétés physico-chimiques et nucléaires. 1.

Propriétés physiques 1.1.

Point de fusion

Le lithium a un point de fusion de 179°C à 186°C. Cette température est deux fois plus élevée que celle du sodium mais elle est inférieure à la température des autres métaux ce qui explique la forte utilisation dans le domaine de réfrigération des réacteurs. 1.2.

Point d’ébullition

Le point d’ébullition de lithium varie entre 1317°C et 1370°C il y a une grande différence entre eux mais le point le plus raisonnable se situe autour de 1347°C. Les températures de fonctionnement normales des dispositifs EMF vont de 200 °C à 550 °C. Le lithium n'est pas une source de chaleur. Le lithium n'entre pas en ébullition à la pression atmosphérique normale avant d'avoir atteint une température bien supérieure à celle rencontrée dans les dispositifs EMF. Cela permet au système de fonctionner sans pression, réduisant ainsi les exigences de résistance de la conception et la gravité potentielle des fuites qui y pourraient se développer. La pression de vapeur du lithium est faible au point de fusion (environ 10 -¹⁰ mm Hg). Il est possible de calculer la pression de vapeur à différentes températures. Une équation dont les résultats sont en bon accord avec d'autres, permet de calculer la pression de vapeur à différentes températures de 700°C à 1400°C : Log10 P = 8.00 - 8143 T-1 1.3.

unité : mmHg

Densité

À température de 200°C à 1600°c et avec une précision de + ou – 0,3% on peut calculer la densité à l’aide de cette équation : d = 0,515-(1,01×10-4) (T-200)

( 200°C