Krystallografi [PDF]

Zitiervorschau

KRYSTALLOGRAFI En kort innføring gitt i faget Generell kjemi spesielt med

henblikk på å kunne lese strukturkjemisk litteratur

ved

Professor dr.techn. Harald A. Øye Universitetet i Trondheim

Norges tekniske høgskole Institutt for uorganisk kjemi

2. opplag

TAPIR

FORLAG 1973

INNLEDNING Faste krystaller kan karakteriseres ved en rekke makrokjemiske egenskaper som ytre krys­ tallform, tetthet, brytningsindeks, farge, optisk rotasjon av polarisert lys, magnetisk susceptibilitet, elastisitetsmodul, dielektrisitetskonstant, hårdhet, prefererte vokseretninger og pre­

fererte deleretninger. Alle disse egenskaper avhenger ikke bare av hvilke atomer som inngår i krystallen, men og­ så hvorledes de er anordnet i forhold til hverandre. I dette korte kurset skal vi nøye oss med å gå inn på metoder til beskrivelse av den geometriske anordning av atomer eller ioner i en krystall. Det taes særlig sikte på å bli i stand til å lese og bruke krystallografisk litte­ ratur, ): at man ut i fra den vanlige litteraturbeskrivelse av en struktur skal kunne konstru­ ere strukturen og få oversikt over koordinasjonstall, bindingsvinkler og atomavstander.

Oppgaven å beskrive atomers anordning i forhold til hverandre er en ren geometrisk opp­ gave, og det blir spørsmål om å ha et rasjonelt system for denne beskrivelse. Historisk sett utviklet den geometriske krystallografi seg fra en makroskopisk iakttagelse lenge før man var klar over at krystallen besto av atomer. Allerede i 1669 fant Niels Sten-

son at man som regel hadde de samme vinkler mellom overflatene av krystaller av samme sort. Vitenskapsmenn som Haug og Bravais utviklet dette videre, og i midten av forrige år­ hundre hadde man et temmelig komplett system for beskrivelse og klassifikasjon av krys­

taller ut i fra observasjon av den ytre krystallform.

Vi vil her ikke gå videre inn på dette, men med en gang velge et mikroskopisk utgangspunkt. Fig. 1 viser et to-dimensjonalt snitt av NaCI og Mg. I NaCI er koordinasjonstall for Na og

Fig. 1. To-dimensjonal gjengivelse av atomanordningen. a) NaCI, b) Mg.

- 2 -

Cl i planet lik 4, mens det i romkrystallen er 6, i Mg er det henholdsvis 6 og 12. Vi ser at vi har en 4-tallig symmetriakse i NaCI og 6-tallig symmetriakse for Mg. (n-tallig symmetriakse. en rotasjon på 360 /n gir en figur som er fullstendig sammenfallende med figuren før rotasjonen.) Når vi pakker kuler, vil vi se at selv om vi gjør det statistisk ved å helle kuler ned i en boks, så vil det bli en tendens til dannelse av plane flater, og disse plane flatene finner vi gjerne i lag hvor kulene ligger tett sammen. Det samme finner vi for krystaller hvor det blir ten­ dens til dannelse av lag hvor atomene ligger tett sammen. Ser vi på fig. 1, vil sannsynlighe­ ten for at de ytre begrensningsflater er parallelle med de heltrukne linjer være større enn at de er parallelle med de strekete linjer, og denne sannsynlighet er igjen større enn at de er parallelle med de prikkete linjer.

Hvis vi ser på de figurene som fremkommer ved de heltrukne linjer, ser vi at figuren selv ikke har den 4-tallige eller 6-tallige symmetri som vi mikroskopisk sett har. Vi ser imid­ lertid at vinklene mellom planene svarer til denne symmetri. Sagt med andro ord: Hvis vi tillater parallellforskyvning av plan, kan vi få en figur og en krystall tilsvarende den mikro­ skopiske symmetri. Og før man visste noe om atomoppbygning av krystaller, utførte man nettopp vinkelmålinger og fastslo krystallens symmetri ut i fra dette. Da man senere ved røntgendiffraksjon kunne fastlegge hvorledes atomene var anordnet, fant man at dette ofte svarte nøyaktig til den makroskopiske symmetri man allerede kjente på grunnlag av sym­ metrien for de ytre begrensningsflater. Krystallografien basert på røntgendiffraksjon fikk derfor en »f ly ing start» fordi hele begrepsapparatet for det meste allerede var utviklet. I det følgende vil vi stort sett holde oss til den mikroskopiske symmetri.

ENHETSCELLER En NaCI krystall på 58.5 g (1 mol) består av 1.2 ■ 1024 ioner, og det er selvfølgelig ikke nødvendig å beskrive beliggenheten av alle disse ionene for at vi skal få en forståelse av hvordan krystallen er bygget opp. På den annen side er det ikke nok å tegne opp et Na+

og et Cl , selv om vi tegner dem i riktig avstand. Vi må komme frem til en enhet, den såkalte enhetscelle. Det er et volumelement som in­ neholder tilstrekkelige atomer til at hele strukturen kan reproduseres ved translatorisk re­ petisjon i alle tre dimensjoner. Denne enhetscellen kan velges på forskjellige måter, og man velger ofte en litt større enhetscelle enn strengt tatt nødvendig, hvis man dermed kan opp­ nå en enhetscelle med høyere symmetri. For NaCI velger man en enhetscelle med 4 formelenheter NaCI og ikke 2 formelenheter som i dette tilfelle ville vært tilstrekkelig for å kunne bygge opp strukturen ved repetisjon (fig. 2).

For at en enhetscelle skal kunne repeteres translatorisk og fylle ut rommet, må det være en sekssidet volumenhet hvor de motstående sider er parallelle. (Et tetraeder f.eks. kan pakkes tett, men ikke ved translatorisk repetisjon.) En enhetscelle kan generelt beskrives

- 3 -

Fig. 2. Enhetscellen for NaCI.

0: Na+, @: Cl“.

ved følgende 6 parametere: Enhetscellelengdene (gitterparametrene): a, b og c og vinklene a, (5 og 7 (fig. 3). Legg merke til hvordan vinklene benevnes i forhold til sidene.

C(z)

Man velger ofte enhetscellen slik at man har et atom i 0. Betingelsen for at det er en enhetscelle, er at vi kan bygge opp strukturen ved parallellforskyvning av cellen i rom­ mets tre retninger. Dermed må alle hjørner i enhetscellen være ekvivalente, og vi finner det samme atomet som vi har i O i cellens åtte hjørner. Forøvrig kan vi ha atomer på

enhetscellens sideflater, sidekanter eller på et vilkårlig sted inne i enhetscellen.

- 4 -

ROMGITTER - DEFINISJON AV PLAN OG POSISJON En anordning av enhetsceller kaller vi romgitter. Selv om vi ofte vil ha et atom i hjørnet av enhetscellen, er dette langt fra noe krav. Ofte velger 'man å ha symmetrisentrum i hjør­ nene, og det behøver da nødvendigvis ikke å være atomer der. Vi skal derfor være klar over at hjørnene i enhetscellen er abstrakte punkter selv om det i mange tilfeller er greitt å anbringe atomer der. Hjørnene i den viste enhetscelle kalles romgitterpunkter. Disse romgitterpunktene har identiske omgivelser.

Fig. 4.

Romgitter i to dimensjoner.

Fig. 4 viser et romgitter i to dimensjoner. Vi legger en parallell stiplet linjeskare (planskare parallell med z-aksen i tre dimensjoner) igjennom enhetscellehjørner (romgitterpunkter) som ikke hører til samme enhetscelle. Siden både O og A har identiske omgivelser, må det gå et tilsvarende plan både gjennom O og A, og akselengden mellom dem må bli delt et helt antall ganger. Tilsvarende vil vi ha langs aksen OB. Linjeskaren (planskaren) kan ka­ rakteriseres ved avstandene mellom akseavskjæringer, a/h og b/k, hvor h og k er hele tall og lik antall akseavskjæringer.

I tre dimensjoner vil vi ha et helt tilsvarende forhold (fig. 5). En bestemt planskare vil væ­ re definert ved avstanden mellom ckseavskjæringen a1 = a/h, bl = b/k, c/l, hvor h, k, I er hele tall lik antall akseavskjæringer. Vi vil velge å benevne disse ekvivalente plan som (hkl} . Tallene hkl kalles indices (flertall av index), og planskaren er entydig definert ved disse når a, b og c er gitt. Planene er karakterisert ved den inverse akseavskjæring, og

- 5 -

Fig. 5. Planavskjæringer i en tre-dimensjonal enhetscelle.

0 angir da at vedkommende akse ikke skjæres, ): planet er parallelt med denne akse.

Eksempler på plan: ABC:

{1,1,1}

OAB:

{0,0,1}

OBC:

{1,0,0}

OAC:

{0,1,0}

Hvis vi tar en primitiv kubisk celle (fig. 6), ser vi at jo lavere indices (h,k,l verdier) planene har, jo tettere ligger romgitterpunktene, og jo tettere vil i alminnelighet atomene i disse pla­ nene ligge. Vi ser f.eks. at tettheten varierer i rekken: (0,1,0} > {1,1,0} > (1,1,1} > {l,2,0}. Og jo større tetthet av romgitterpunkter, jo større atomtetthet og sannsynlig­ het for at planet opptrer som en ytre begrensningsflate for en makroskopisk krystall.

I en tredimensjonal krystall vil man derfor oftest finne igjen planene (0,0,1} , (0,1,0},

(l,0,0}. Man har dermed vinklene a, 0 og y og aksene i enhetscellen. Likeledes vil man oftest også finne planet (1,1,1}, og dette plans skjæring med aksene vil gi de relative akselengder, slik at de relative enhetscellelengder og symmetrier for en krystall kunne bestem­ mes før man var i stand til å måle absolutte cellelengder samt fastlegge atomenes beliggen­

het.

Et punkts beliggenhet, posisjon, inne i enhetscellen angies somx,y,z, hvor xa, yb, zc er den romlige beliggenhet målt ut fra origo O når a,b,c betraktes som vektorer. x,y,z angir altså beliggenheten i fraksjoner av enhetscellelengdene. Det har den fordel at posisjonens angiv­ else er gjort uavhengig av enhetscellelengden.

- 6 -

Fig. 6. Atomtetthet for noen lag i kubisk struktur. Eksempler på posisjonsangivelser:

0:

0,0,0

A:

1,0,0

B:

0,1,0

C:

0,0,1

Midtpunktet:

111

2'2'2

Hvis en posisjon er x,y,z, og en annen posisjon er 1-x, y, 1-z, vil denne siste posisjon ofte angies ved negative koordinater som -x, y, -z og skrives x,y,z.

- 7 -

SYMMETRIELEMENTER OG KRYSTALLSYSTEMER Et romgitter kan ha følgende symmetrielementer så lenge vi ikke tar med symmetrielementer som fremkommer ved kombinasjon av rotasjon og inversjon:

1 tallig symmetriakse (ingen symmetri):

2

3 4

6

» » » »

1 eller C]

»

180°'s dreining :

»

120°'s

»

»

90°'s

»

:

4

»

60°'s

»

:

6

2 3

Symmetrisentrum (refleksjon gjennom et punkt):

i

Speilplan (refleksjon i et plan):

m

» c2 » C3 » C4 » C6 » i

Disse symmetrielementene genererer en symmetrioperasjon, og definisjonen på at det er en tillatt symmetrioperasjon, er at den struktur som fremkommer, er ekvivalent med den struk­

tur vi hadde før operasjonen.

5- og 8-tallige akser er f.eks. ikke mulige symmetriakser i krystaller, da det ikke er mulig å bygge opp et romgitter ved hjelp av enheter som har denne symmetri. Ved å kombinere disse symmetrielementer kommer man frem til en klassifikasjon i 7 krys-

tallsystemer (tabell 1).

Tabell 1: De 7 krystallsystemer System

Essensiell symmetri (Det kan også være inversjons- eller skruakser)

Enhetscellens form

* *0 * * b

Symmetrisentrum eller ingen symmetri

a a

En 2-tallig akse og/eller et symmetriplan

a a =

Tre 2-tallige akser som er perpendikulære på hverandre eller to eller tre symmetriplan

a a =

Trigonal

En 3-tallig akse

Hexagonal

En 6-tallig akse

Et a a a a

Tetragonal

En 4-tallig akse

T riklin Monoklin

Ortorombisk

Kubisk

Fire 3-tallige akser

b

7 b

0

=

*=

c 7

c 90 0 ¥= 3 c 7

= 90°

romboeder: = b = c = ø = 7 eller: = b c .o = 0 90° y = 120

a = a = a = a =

b

* = *

c

0 = 7 b = c P = 7

= 90° = 90°

- 8 -

Enhetscellens fonn er en nødvendig minimiimsbetingelse for at vi skal ha det angitte symmetrisystem. Hvis cellen ikke minst har denne symmetri, er vi ikke i stand til å utføre symmetrioperasjonene. På den annen side er det ikke en tilstrekkelig betingelse. En en­ hetscelle med a = b = coga=0 = 7vil være triklin hvis atomer er anbrakt slik at vi ikke har noe annet symmetrielement enn symmetrisentrum. Hittil har vi bare betraktet såkalte primitive enhetsceller. Vi har hatt romgitterpunkter og identiske omgivelser kun i hjørner. Det er imidlertid mulig å ha enhetsceller hvor man har omgivelser identisk til hjørnene på enhetscellens flater eller midtpunkt. Bravais beviste i 1848 at det totalt er 14 og ikke flere enhetsceller når man tar med sentrerte celler og de symmetrielementer vi allerede har nevnt. Fig. 7 viser et bilde av disse 14 enhetsceller.

'2

13 Fig. 7. De 14 Bravais gitre.

14

- 9 -

1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14.

Triklin, primitiv (P) Monoklin, primitiv (P) » , flatesentrert på flatene {0,0,1}

(C)

Ortorombisk, primitiv (P) » , flatesentrert på flatene (0,0,1} (C) » , romsentrert (I) » , flatesentrert på alle flater (F) Hexagonal, primitiv (P) Trigonal, rombisk (R) Tetragonal, primitiv (P) » , romsentrert (I) Kubisk, primitiv (P) » , romsentrert (I) » , sentrert på alle flater (F)

Ved å prøve kan man se at alle kulene har identiske omgivelser når man tar med utenfor­ liggende enhetsceller. Hvis man prøver noe annet, vil man enten ikke få identiske omgiv­ elser, eller man får en av de enhetsceller man allerede har, eventuelt med en annen akselengde. Hvis man f.eks. flatesentrerer bare to motstående sider på den kubisk primitive celle, vil denne cellen ikke lenger ha kubisk symmetri. Hvis man f.eks. flatesentrerer den tetragonalt primitive celle på alle flater, vil det gi en romsentrert enhetscelle med akselengde 1/2 ■ \T2 av den gamle. Disse modellene er også nyttige til demonstrasjon av symmetri. Legg f.eks. merke til at de 3-tallige akser for kubisk symmetri går gjennom to motstående hjørner. Den hexagonale enhetscelle har ikke selv en 6-tallig symmetriakse, men bygger man opp romgitteret, frem­ kommer den (fig. 8).

Fig. 8. OAB planet for 4 hexagonale enhetsceller. Hexagonal symmetri fremkommer først ved denne sammenbygning.

La oss også se på hvor mange romgitterpunkter de forskjellige Bravaisgitre inneholder. Det­ te er viktig øvelse for siden å kunne telle opp antall formelenheter i en enhetscelle.

- 10 -

Triklin:

8x1/8

=1

Kubisk romsentrert:

8x 1/8+ 1

=

Kubisk flatesentrert:

8 x 1/8 + 6 x 1/2

=* 4

2

Hvis man utvider Bravaisgitrene til å omfatte hvor mange måter man kan gruppere de nevn­ te symmetrielementer rundt romgitterpunktene, kommer man frem til 32 forskjellige typer symmetri; de såkalte punkt-grupper. Dette skal vi ikke gå noe mer inn på fordi vi ønsker å gå videre til fastleggelse av symmetri for krystaller.

ROMGRUPPER Vi har foreløpig bare diskutert rene rotasjonsakser, symmetrisentrum og speilplan (refleksjonsplan). Ved romstrukturer er det imidlertid noen symmetrielementer til som spiller rolle, nemlig skniakse, inversjonsakse og glideplan.

Fig. 9.

Rotasjonsakser, skruakser og glideplan.

a) To-tallig skruakse b) Glideplan c) De ulike 6-tallige symmetriakser.

-11 -

Fig. 9 viser en del slike eksempler. I fig. 9a ser vi en 2-tallig skruakse, 9b et glideplan. I fig. 9c ser vi en ren 6-tallig rotasjonsakse, de fem 6-tallige skruakser og den 6-tallige inversjonsakse. Disse symmetrielementer kommer inn fordi krystallen er bygget opp av et romgitter og det ikke bare er symmetrien i en enhetscelle som teller. Skru- og glidebevegelse kan imidlertid ikke vaere vilkårlig, men må »gå opp» i neste enhetscelle. Det komplette sett med symme­ trielementer er gitt i tabell 2.

Tabell 2: Symmetrielementer i krystallstrukturer Symmetriakser:

6

6t

62

63

4

4j

42

«3

3

3j

32

2

2,

64

*65 1

4 3

2

T

k

1

6

Inversjonsakse

Skruakser

Rene rota‘ sjonsakser

m

Speilplan (refleksjonsplan):

Glideplan (refleksjon + translasjon):

4

Translasjon

Symbol

a/2

a

b/2

b

c/2

c

eller

e|ler a + c 2

n

eller

eller

a + c 4

d

4

1 representerer ingen symmetri. 1 er det samme som et inversjonspunkt eller symmetrisentrum i. 2 tilsvarer et speilplan vinkelrett på aksen, ): 2 = m. Ved skruaksen angies den translatoriske bevegelse langs c-aksen ved indeks. 6, betyr en rotasjon på 7/6 omdreining samtidig med en translatorisk bevegelse lik 2c/6. Retningen er slik at 6, og 6, gir høyrehåndsskrue, mens 64 og 6$ gir venstrehåndsskrue. Se fig. 9c og 10.

Hvis vi kombinerer alle mulige sett av symmetrielementer i tabell 2, fremkommer det 230, og bare 230 forskjellige anordninger. Dette er de såkalte romgrupper som er tabulert med inntegnete symmetriakser og multiplisitet av punkter i W.F.M. Henry and K. Lonsdale:

- 12 -

«International Tables for X-ray Crystallography I». De enkelte romgrupper angies ved de såkalte Hermann-Mauguin symboler.

Først angies hvorvidt man har sentrering eller ikke ved symbolene:

P:

Primitiv.

A,B,C: Sentrert respektivtpå (i,0,0} (0,1,0}{0,0,1}. F:

Sentrert på alleflater.

I:

Romsentrert.

R:

Romboedrisk.

Dernest angies hovedaksen (aksen med høyest symmetri), og denne legges langs c-aksen. Hvis det er et speilplan vinkelrett på denne akse f.eks. en 3-tallig, angies dette som 3/m. Øvrige symmetrielementer angies i den utstrekning det er nødvendig for å beskrive sym­ metrien, og symmetrielementer som direkte følger av de allerede gitte taes ikke med. Har man f.eks. en 4-tallig akse, vil man også nødvendigvis ha 2-tallige akser.

Eksempler på Hermann-Mauguin symboler: P m m m: Primitiv celle med 3 speilplan vinkelrett på hverandre, ): 3 2-tallige akser vin­ kelrett på hverandre, og romgruppen må derfor være ortorombisk. P 2/m: Primitiv celle med symmetriplan vinkelrett på 2-tallig akse, monoklin symmetri.

I bca: Romsentrert celle med 3 glideplan vinkelrett på hverandre, ortorombisk symmetri. Når det gjelder romgrupper med høy symmetri, som f.eks. kubiske, så er det vanskelig å se fra symbolene hvorledes symmetrien er, fordi det er så mange symmetrielementer. Man bør da se etter i International Tables.

- 13 -

Alle krystaller har en enhetscelle som hører til en av disse 230 romgruppene. Romgrupper kan sammenlignes med et kaleidoskop som multipliserer opp posisjonene. Romgrupper vil ofte være et godt hjelpemiddel ved strukturanalyse, idet en rekke atomplasseringer blir umulige på grunn av symmetrier og posisjonens multiplisitet.

La oss f.eks. se på strukturer av metallisk Cu eller Sr (fig. 11). Strukturen er kubisk flate­ sentrert, og enhetscellen inneholder et atom svarende til hvert romgitterpunkt, analogt med det kubisk flatesentrerte Bravais gitter. Vi har her en rekke symmetrielementer, hvorav de rene rotasjonsakser er følgende: 3-tallig akse gjennom alle 4 diagonaler, 4-tallige akser gjen­ nom de tre par motstående sider, 2-tallige akser gjennom alle flatediagonaler. Dette vil fø­ re til at hvis det befinner seg et atom på en generell posisjon i enhetscellen, så vil denne po­ sisjon multipliseres opp flere ganger ved symmetrioperasjoner. (Et generelt punkt er defi­ nert ved at det ikke befinner seg på noe symmetrielement.) Hvis en posisjon f.eks. ligger på en symmetriakse, vil symmetrioperasjonen som svarer til dette symmetrielement ikke fø­ re til at det blir generert flere posisjoner. Derimot kan andre symmetrielementer føre til at det multipliseres opp, men totalt sett kan det ikke multipliseres i like sterk grad som et generelt punkt. Romgitterpunktene er de mest spesielle punkter i enhetscellen, og disse vil ikke kunne multipliseres opp ved symmetrioperasjoner. Ved røntgenundersøkelser av forbindelsen SrO finner vi at denne er kubisk flatesentrert og hører til romgruppe nr. 225 Fm3m. Vi kan da spørre om hvorledes denne er oppbygget. Hvis vi antar at Sr2+ sitter i de samme posisjoner som Sr i Sr metall (fig. 11), så kan ikke O2- sitte i en generell posisjon, idet den da ville genereres 192 ganger av symmetriopera­ sjonen og formelen for stoffet vil bli $r4 01 9 2

$^4 8

Fig. 11. Strukturen av Sr metall.

- 14 -

Et meget fornuftigere valg er å anbringe O2~ i den spesielle posisjon midt mellom Sr2+ . Vi får da ikke flere enn 4 O2' i enhetscellen ved symmetrioperasjonen. Dette gir NaCI struk­ tur som er i overensstemmelse med den virkelige struktur.

ANGIVELSE AV STRUKTUR I litteraturen vil man i alminnelighet få oppgitt følgende opplysninger om atomanordningen for en kjent krystallstruktur. 1)

Krystallens kjemiske formel.

2) Symmetri, eventuelt romgruppe. 3) Antall formelenheter i cellen.

4)

Enhetscellelengder.

5) Atomposisjoner.

Alle atomposisjoner i enhetscellen blir som regel ikke angitt. Ved mer kompliserte struktu­ rer angis kun ofte posisjoner i den asymmetriske enhet, ): den minste del av enhetscellen som genererer samtlige posisjoner ved symmetrioperasjoner. En annen vanlig presentasjon er å angi et antall posisjoner svarende til antall hele atomer i enhetscellen. I det siste til­ felle er det nødvendig å generere posisjoner som ligger på enhetscellens overflate. Hvis vi f.eks. har 1/2 posisjoner (på enhetscelleflatene), 1/4 posisjoner (på enhetscellekantene), 1/8 posisjoner (enhetscellehjørnene), må man derfor selv generere de øvrige 1/2, 1/4 og 1/8 posisjoner i enhetscellen. Ofte vil også strukturrapporten inneholde tegniner, utregnete bindingsavstander, bindingsvinkler og koordinasjonstall. Men opplysningene 1 — 5 er fullt tilstrekkelig for å regne ut dette selv, og det er akkurat det som er hovedformålet med kurset.

EKSEMPLER PÅ STRUKTURANGIVELSE a)

CsCI Kubisk romsentrert struktur (Im3m) En formelenhet CsCI i enhetscellen Enhetscellelengde: a° = 4.12 Å Atomposisjoner Cs: 0, 0, 0 Cl: 1/2, 1/2, 1/2

- 15 -

b)

NaCI Kubisk flatesentrert struktur Fire formelenheter NaCI i enhetscellen Enhetscellelengde: ao = 5.64 Å Atomposisjoner Na: 0, 0, 0; 0, 1/2, 1/2; 1/2,0, 1/2; 1/2, 1/2, 0 Cl: 0, 0, 1/2; 0, 1/2, 0; 1/2, 0, 0; 1/2, 1/2, 1/2

c)

AIB2 Hexagonal symmetri med 1 formelenhet i enhetscellen Enhetscellelengder: ao = 3.01 Å, co = 3.26 Å Atomposisjoner Al: 0, 0, 0 B: 2/3, 1/3, 1/2; 1/3, 2/3, 1/2

d)

CaC2 Tetragonal enhetscelle (14/mmm) med to formelenheter i enhetscellen Enhetscellelengde: ao = 3.87 Å, co = 6.37 Å Atomposisjoner Ca: 0, 0, 0; 1/2, 1/2, 1/2 C: 0, 0, u; 0, 0, "u 1/2, 1/2, 1/2 + u; 1/2, 1/2, 1/2 + u med u = 0,41

e)

AmCI3 Hexagonal symmetri (P 2j/n) med 2 formelenheter i enhetscellen Enhetscellelengder: ao = 7.38 Å, co = 4.25 Å Atomposisjoner Am: 1/3, 2/3, 1/4; 2/3, 1/3, 3/4 Cl: u, v, 1/4; v, u+v, 1/4; u+v, u, 1/4 u, v, 3/4; v, u+v, 3/4; u+v, u, 3/4 med u = 0.375 og v = 0.292

f)

BaO2 Tetragonal symmetri med fire formelenheter i enhetscellen Enhetscellelengde: ao = 5.38 Å, co = 6.84 Å Atomposisjoner Ba: 0, 0, 0; 1/2, 1/2, 0; 0, 1/2, 1/2; 1/2,0, 1/2 O: 0,1/2,0.11; 1/2,0,0.11; 0,0,0.39; 0,0,0.61; 1/2, 1/2, 0.39; 1/2, 1/2, 0.61; 0, 1/2, 0.89; 1/2, 0, 0.89

- 16 -

BEREGNINGSEKSEMPLER 1)

Ved 445 går CsCI over fra å ha CsCI struktur (eks.a) med enhetscellelengde 4.24 Å til NaCI struktur (eks.b) med enhetscellelengde 7.02 Å. * Beregn volumutvidelsen og minste Cs-CI avstand før og etter faseovergangen. Det er her bare nødvendig å beregne forskjell i molekylvolum. Molekylvolum CsCI: Molekylvolum NaCI:

-

\folumutvidelse:

4

=

76.23 Å3

=

86.49 Å3

6 4L~36 23

=

• 100

76.23

13.4 %

-----------

CsCI struktur er analog Bravais gitter nr. 13 {fig. 7) med Cl i midten. Vi finner min­ ste Cs-CI avstand i Cs-CI struktur:

4.24^3"

3.66 Å

2

2

Minste Cs-CI avstand i NaCI struktur (fig. 2):

ao 2

_

7.02 2

3.51 Å

Kommentar: Vi får en volumutvidelse ved faseovergangen på tross av at avstanden mellom nærmeste Cs og Cl avtar. Man får imidlertid samtidig en senkning av koordinasjonstall fra 8 til 6 som mer enn kompenserer den minskete nærmeste naboavstand.

2)

Beskriv koordinasjonsforholdene i forbindelsen AIB, (eks.c). Enhetscellen er vist på fig. 12a. 1 enhetscelle er imidlertid utilstrekkelig for å få oversikt over koordina­ sjonsforholdene. I fig. 12b er atomene i planene for z=1 og for z=1/2 tegnet oven­ på hverandre for 4 enhetsceller. Koordinasjonsforholdene kan nå sees lett. AI-AI:

6 naboer i avstand ao =

B-B:

3 naboer i avstand =----- 2------- = —------z=2-sin60 2-V 3

3.01 Å 3 01’2

3

-

1.74 Å

Al's koordinasjon med hensyn på B: 12 naboer idet vi har 6 i planet for z=1/2 og 6 i planet for z= - 1/2 . Al-B avstand:

J (

)2 + (-^ )2 = V3

J2212 +

2

22®!

= 3

2.38 Å

4

------

- 17 -

Fig. 12. a) Enhetscelle for forbindelsen AIB2. b) Planet for z = 1 og for z = 1/2 i 4 enhetsceller for strukturen Alb2.

B's koordinasjon med hensyn på Al er 6. Ved en forbindelse A B hvor alle A sitter i ekvivalente posisjoner,og alle B sitter i ekvivalente posisjoner,vil vi alltid ha:

x(A's koordinasjonstall m.h.p. B) = y(B's koordinasjonstall m.h.p. A)

Beskriv struktur av CaC2 (eks.d).

Enhetsceller med samtlige atomer er tegnet på fig. 13. C sitter i grupper på to med avstand: C-C: co(1-2u) = 6.37(1-0.82) =

1.15 Å.

Dette gjelder også de C atomer som er i posisjonene 1/2, 1/2, 1/2 + u 1/2, 1/2, 1/2 + u. Avstand Ca(1/2, 1/2, 1/2) til C (langs kanten): x

og

- 18 -

Fig. 13. Enhetscelle for CaC2. O:Ca, 0:C.

x2 x =

= (6.37 - 0.09)2

3.87 )2 \A2

2.80 Å

Avstand Ca(1/2, 1/2, 1/2) til C(1/2, 1/2, 1/2,+ u): y y =

(0.414 1/2- 1/2) • 6.37 =

2.61 Å

Vi ser at de Ca atomer som sitter i hjørnene har helt identiske omgivelser som det Ca som sitter i midtpunktet av enhetscellen. Beskrivelse av koordinasjon: C opptrer som C2 (Cj2-) med kort C-C avstand (1.15 Å) og Ca er omgitt av 6 slike grupper, hvor 4 grupper og 2 grupper er ekvivalente.

Ca er omgitt av 2 nære C (2.61 Å) og 8 i litt større avstand (2.80 Å).

4)

Beskriv strukturen av AmCI3 og beregn ioneradien for Am3* når ioneradien for CF settes lik 1.80 A.

Utregning av koordinater (velger kun positive verdier mellom 0 og 1). xyz

xyz

xyz

Am.

0.333, 0.667, 0.250; 0.667, 0.333, 0.750

Cl:

0.375, 0.292, 0.250; 0.708, 0.083, 0.250; 0.917, 0.625, 0.250 0.625, 0.708, 0.750; 0.292, 0.917, 0.750; 0.083, 0.375, 0.750

- 19 -

(Legg merke til at en vertikal summasjon gir 1 for alle koordinater.)

Her blir det såpass meget arbeide ved den aritmetiske utregning at det lønner seg å konstruere nøyaktig og så bruke en kombinasjon av utmåling og beregning. Man kan da enten regne om alle koordinatene ved multiplikasjon med enhetscellelengdene el­ ler sette ao = 10 cm og avsette de gitte koordinater, men bruke en omregningsfaktor ved beregning. Også her kan det være fornuftig å benytte projeksjonen perpendiku­ lært på z-aksen for å se koordinasjonsforholdene. Ved tegning av enhetscellen legger man vanligvis origo i øvre venstre hjørne. Vi ser at alle atomer enten ligger i planet for z= 1/4 eller for z=3/4. På fig. 14 er Am,+ og Cl" anbragt med ulik betegning

Fig. 14. Enhetscelle for AmCI3 sett i projeksjon 1 c-aksen.

avhengig av hvilket plan de ligger i. Det er også tatt med to CF i utenforliggende en­ hetsceller. Av figuren ser vi at Am3+ i 0.333, 0.667, 0.250 er omgitt triangulært av 3 CF i samme avstand i samme plan og 3 CF i planet for z=3/4 og 3 CF i planet for z=- 1/4, alle seks i samme avstand.

Avstand Am3+-CF i samme plan finnes ved utmåling:

2.91 Å.

Avstand Am3* til projeksjonen av CF finnes ved utmåling: Avstand Am3+-CF (i plan ovenfor):

x/^2.032 + (-^y^-)2

2.03 Å.

=

2.93 Å.

Disse avstandene er så like at vi kan snakke om en 9-koordinasjon av CF med hen­ syn på Am'+. Tilsvarende er koordinasjonstallet av CF med hensyn på Am’* 3.

Vi kan anta kontakt Am3* - CF og

rAm3+

5)

=

2.92 - 1.80 =

1.12 Å

Strukturen av BaO2 (f) er helt analog til CaC2(d). Dette innsees hvis vi velger en ny enhetscelle for BaO2 som har posisjonene 0,0,0; 1/2, 1/2,0; 0,1,0; 1/2,1/2,0 som ytre begrensningspunkt i OAB planet.

- 20 -

NYE EKSEMPLER PÅ EKSAMENSOPPGAVER Eksamen juni 1970 a)

Hvilke symmetriakser finner man i krystallinske strukturer?

b)

Ved -160° C er elementært klor krystallinsk med ortorombisk symmetri

Enhetscellelengder: a0 = 6,24 Å, Atomposisjoner Cl:

0, 1_ 2 ' 1_ 2 ' 0,

0,10

b0 = 8,26 Å,

0,60

0,13; -0,13;

0,10,

0,63;

0,60,

0,37;

0, -t

0,

c0 = 4,48 Å

-0,10, -0,60,

-0,13 +0,13

-0,10,

-0,63

-0,60,

-0,37

Tegn en projeksjon av halve enhetscellen med x-aksen perpendikulært på papirplanet og benytt figuren til å gi en generell beskrivelse av strukturen (ikke i de­

talj) og beregn Cl's kovalente radius og van der Waals radius.

Eksamen januar 1972 a)

En krystall har en 4-tallig symmetriakse med et speilplan vinkelrett på denne. Hvilke andre symmetrielementer må man finne i denne krystall når man ser bort

fra skruakser og glideplan?

Hvilket system hører krystallen til?

Eksamen januar 1973 b)

Cu20 krystalliserer kubisk med 2 formelenheter i enhetscellen og enhetscelle­ lengde: 4,27 Å ved 25° C. Posisjoner: Cu:

1 4 '

1 4 '

1 . 4 '

O:

0 ,

0 ,

0, ;

3 4 ' 1_ 2 ’

3 1.3 4 ' 4 ' 4 ' 1 £ 2'2'

1 4 '

3 4 '

1 4 '

3 4 '

3 4 ’

Tegn en skisse, og ang i koordinasjonstall og avstand mellom nærmeste Cu - O naboer.

Opptrer Cu i par som Cu2+?

- 21 -

LØSNINGER Eksamen juni 1970

a)

I krystallinske strukturer kan man ha 1-, 2-, 3-, 4- og 6-tallige symmetriakser.

b)

Fra figuren ser man at fast Cl består av Cl2 molekyler idet man finner to og to Cl atomer med meget mindre innbyrdes avstand enn til de øvrige Cl atomer.

Strukturen kan beskrives som siksakpakning av slike molekyler i to plan. Struk­ turen er flatesentrert med hensyn på Cl2 molekylenes tyngdepunkt.

Kovalent radius kan beregnes som avstander mellom origo og 1. Van der Waals radius er halve avstanden mellom de to atomer i forskjellige mo­

lekyler som ligger nærmest hverandre. Avstand 1—3:

V (0,24 • 4,48)2 + (0,2 • 8,26)2 + (0,5 • 6,24)2'

Avstand 1—4:

V (0,5 • 4,48)2 + (0,5 • 6,24)2

Avstand 1-5: Avstand 1-6:

= 3,8

(0,3 • 8,26)2 + (0,5 • 4,48)2’ = 3,34 (0,3 • 8,26)2 + (0,5 ■ 6,24)2> = 3,96

Avstand 1—5 er minst og van der Waals radius er

3,34/2

=

1,67 Å

= 3,66

- 22 -

Eksamen januar 1972

a)

Når man har en 4-tallig akse med speilplan vinkelrett på denne, må man også ha

3 2-tallige akser vinkelrett på hverandre, to speilplan vinkelrett på hverandre som

går gjennom den 4-tallige akse samt et inversjonssenter. tetragonale system.

Krystallen hører til det

Eksamen januar 1973

(^2) oksygen kobber b)

Koordinasjonstall Cu (m.h.p. 0):

»

O

(m.h.p. Cu):

» »

O Cu

(m.h.p. 0): (m.h.p. Cu).

2 (som lineære broer mellom 2 oksygenatomer) 4 (i tetraedrisk anordning) 8 (kubisk romsentrert) 12 (tetteste kulepakning)

Avstand mellom nærmeste Cu—O naboer 1/4 av romdiagonalen

3 3p 4

Cu atomene opptrer ikke i par.

1.85 Å