Kend kemien 3 [1. udgave, 3. oplag ed.] 9788702026696, 8702026694 [PDF]

Zitiervorschau

Parbo / Nyvad

Kend Kemien 3 med tilhørende website og kopimappe med forsøgsbeskrivelser, Eksperimenter 3, er skrevet til kemiundervisningen på A-niveau i de gymnasiale uddannelser. www.kendkemien.gyldendal.dk

Henrik Parbo Annette Nyvad

Kend Kemien

Kend Kemien 3

Bogen indeholder emnerne • Reaktionskinetik • Miljøkemi • Termodynamik • Elektrokemi

• Orbitaler og bindingsteori • Spektroskopi • Naturstoffers kemi • Bioteknologi

Gyldendal © Gyldendal. Dette materiale må kun anvendes af David Svane-Petersen.

23017_Oms Kend kemien 3.indd 1

15/10/10 10.26

3

Kend Kemien

3

Henrik Parbo Annette Nyvad

Kend Kemien

GYLDENDAL

Kend Kemien 3 1. e-bogsudgave, 2011 © 2010 Gyldendal A/S Faglig redaktør: Henrik Parbo Forlagsredaktion: Jesper Frænde Grafisk tilrettelæggelse, omslag og tekniske illustrationer: 2Krogh AS Tegninger: Jakob Strandberg ISBN: 978-87-625-0513-1 Kopiering af denne bog må kun finde sted på institutioner, der har indgået aftale med COPY-DAN, og kun inden for de i aftalen nævnte rammer. www.gyldendal-uddannelse.dk www.kendkemien.gyldendal.dk

Billedliste: Polfoto/Corbis omslag, s. 21, 34, 210 ESA s. 11 tv. FOCI/PRE s. 11 th., 163 iStockphoto s. 12, 16, 18n., 24 ø., 42, 51, 52 ø., 52 n., 62, 73 ø., 76 øth., 79 th., 104, 186, 187 ø., 192, 203 ø., 206, 211, 214 FOCI/SPL s. 13, s. 23 ø., 81, 124, 144 FOCI/AC/GM s. 18 ø. Colourbox s. 20, 22, 29, 44, 45 ø., 47 tv., 54, 57, 77 ø., 79 tv., 82, 84 ø., 85 m., 86 tv., 94, 103, 114 n., 149, 150, 160, 182, 187 n., 188, 195, 201, 202, 203 n., 204, 209 ø., 215, 230 Scanpix/Bildhuset/Bengt Olof Olsson s. 23n. Polfoto/Adrian Joachim s. 24n Polfoto/Corbis/Graphistock/Todd Haiman s. 43 Scanpix s. 45 n., 49, 58, 69 ø., 72, 101, 117, 118 ø. 120, 209 Polfoto s. 47 th., 69 n., 92 Polfoto/Ullstein bild s. 48 Anders Bach s. 52 m., 63, 76 øtv., 76øm., 78, 80, 84 n., 85 ø., 85 n., 96, 105 ø., 190, 194 Scanpix/Christian Lindgren s. 56 Polfoto/Hans Henrik Tholstrup s. 59 Scanpix/SPL s. 66, 115, 148, 189, 192 tv., 196 n., 208 Polfoto/Find Clausen s. 73 n. Polfoto/AP/Anja Niedringhaus s. 74

Haldor Topsøe A/S s. 75, 83 Polfoto/DPA/Oliver Berg s. 77n. Scanpix/The Granger Collection, New York s. 86 th., 89 Polfoto/Thomas Nielsen s. 93 Søren Lundberg s. 100 Polfoto/Ullstein bild/Heinrich Hoffman s. 105 n. Polfoto/ Wide World Photos s. 108 Skolebutik.dk s. 112, 197 Scanpix/ Elvig Hansen s. 114 ø. Polfoto/TopFoto/ImageWorks s. 116 Scanpix/Aurora Photos/Masterfile S. 118 n. Søren Frederiksen A/S s. 125 Gyldendals Billedbibliotek s. 131 tv. Polfoto/Mary Evans Picture Library s. 131 th. Aarhus Universitet s. 218 Katrine K. Skeby s. 219 Kim Kusk Mortensen s. 221 Scanpix/Masterfile/Andrew Douglas s. 227 Forlaget har forsøgt at finde frem til alle rettighedshavere i forbindelse med brug af billeder. Skulle enkelte mangle, vil de ved henvendelse til forlaget blive betalt, som om aftale var indgået.

Indhold Forord Reaktionskinetik

8 10

Reaktionshastighed . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 Reaktionshastighedens afhængighed af koncentration . . . . 14 Reaktionsorden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 Reaktionsmekanismer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 Nukleofile substitutionsreaktioner . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 Reaktionshastighedens temperaturafhængighed og Arrhenius-ligningen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28 Mihaelis-Menten-kinetik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31 Overblik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 Opgaver . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

Miljøets kemi !"#$%&'(")"*('+#,-. Atmosfærens sammensætning . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Tryk . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Måling af blodtryk . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Gasblandinger og partialtryk . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Carbonkredsløb . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Fossile brændstoffer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Raffinering af råolie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Råbenzin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Isomerisering . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Reforming og Cracking . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Heterogene ligevægte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Opløselighed og opløselighedsprodukt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . pH i verdenshavene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Pufferopløsninger . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Pufferopløsninger – beregninger . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Bjerrumdiagrammer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Næringssalte – fældning af ioner . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Kemisk rensning af husholdningsspildevand . . . . . . . . . . . . . . . Overblik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Opgaver . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Termodynamik !"'/'(0)'/")"('1*2%/'(

42 44 44 45 45 48 49 52 53 54 55 55 60 61 62 64 64 66 67 68 69

74

Termodynamikkens første hovedsætning . . . . . . . . . . . . . . 76 Entalpi, H, og tilvækst i entalpi, ∆H . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

1 2

3

Reaktionsentalpi, ∆H . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Spontane reaktioner og entropi, S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Termodynamikkens anden hovedsætning . . . . . . . . . . . . . . Et stofs standardentropi, S, . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . En reaktions ∆S, . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Gibbs-energi, G . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Tilvækst i standard Gibbs-energi, ∆G, . . . . . . . . . . . . . . . Beregning af ∆G, . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Forskellen på ∆G og ∆G, . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ∆G, og ligevægtskonstanten K . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ligevægtskonstantens temperaturafhængighed . . . . . . . . Overblik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Opgaver . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4 5 6

Elektrokemi

!".13'()'(4".(5/+#',#6',,'("%0".)%#'/#%('(

80 84 86 86 87 88 91 92 94 95 96 98 99

104

Elektrokemiske celler . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106 Energi og hvilespænding . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107 Koncentrationens indvirkning på hvilespændingen . . . . . 108 Bestemmelse af ligevægtskonstanter . . . . . . . . . . . . . . . . 109 Standard-reduktionspotentialer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110 Ionselektive elektroder . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111 Biosensorer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113 Traditionelle batterier . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113 Genopladelige batterier . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114 Bliver lithium fremtidens olie? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118 Brændselsceller . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119 Methanolbrændselscellen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120 Overblik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121 Opgaver . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122

Orbitaler og bindingsteori Atomorbitaler . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Hybridisering . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Overblik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Opgaver . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Spektroskopi

!"#$(7*$7(.'#$'88',#'")"%(01/)#*"*'8) IR-spektroskopi – vibrationer og infrarødt lys . . . . . . . . . IR-spektrometer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Lokale strækvibrationer og bindingsstyrke . . . . . . . . . . . Opdeling af IR-spektret i fire hovedområder . . . . . . . . . . Carbonhydrider med forskellige hybridiseringer . . . . . . . Hydrogenbindingers indflydelse på absorptionsbånd . . .

124 125 134 141 142

144 146 148 149 150 151 154

Absorptionsbånd for C? O strækvibrationer . . . . . . . . . NMR-spektroskopi – kernespin i magnetfelter . . . . . . . . Kernespin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Antal signaler i et 1H NMR-spektrum . . . . . . . . . . . . . . . . Kemisk skift . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Integralkurver . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Koblingsmønstre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Tolkning af 1H NMR-spektre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Overblik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Opgaver . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Naturstoffers kemi !"9:"#9%('$"1;"#$%&'( Ekstraktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Chromatografi – adskillelse af stoffer i blanding . . . . . . . Stofidentifikation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Elementaranalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Naturstofmolekylers byggestene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Steroider . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . P-piller . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Alkaloider . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Overblik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Opgaver . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Bioteknologi !"9(%$')/'(4""%0".)%'$?1/%, Aminosyrer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Aminosyrers stereoisomeri . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Aminosyrers syre-baseegenskaber . . . . . . . . . . . . . . . . . . Proteiner og deres struktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Proteaser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . DNA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Replikation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . PCR (polymerasekædereaktion) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Det centrale dogme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . DNA Fingerprinting (restriktionsanalyse) . . . . . . . . . . . . . . . . Bioteknologisk produktion af biobrændstof . . . . . . . . . . Overblik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Opgaver . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Stikord og tabeller Stikordsregister . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Tabel 1 Syrers og basers styrke (25 °C) . . . . . . . . . . . . . . . . Tabel 2 Organiske stofklasser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Grundstoffernes periodiske system . . . . . . . . . . . . . . . . . Tabel 3 Oversigt over organiske reaktionstyper . . . . . . . . . .

156 160 160 164 165 172 172 177 178 179

186 188 191 194 197 199 200 202 203 205 206

210 212 214 215 216 220 221 224 225 226 227 230 233 234

236 236 241 242 244 246

7 8

Forord

Målgrupper

Bogens idé

Websitet

Eksperimenter

Kapitlerne

8

Kend Kemien 3 med tilhørende website og kopimappe henvender sig til kemiundervisning på A-niveau i stx og htx. Sammen med Kend Kemien 1 og Kend Kemien 2 dækker bøgerne kernestoffet og giver mange forslag til supplerende stof. Bogen er også relevant for studerende på de videregående uddannelser med kemi som støttefag. I lighed med Kend Kemien 1 og Kend Kemien 2 lægger bogen op til en vekslen mellem fagligt systematiske og tematiske forløb. Ligeledes er den eksperimentelle tilgang til faget prioriteret højt for bl.a. at give gode muligheder for selvstændigt arbejde. Bogen indeholder henvisninger til interaktive opgaver, supplerende materiale, data og grafiske afbildninger samt animationer, visualiseringer, forsøgsvejledninger og links til websites. Vejledninger til eksperimenter, hvoraf mange er nævnt i bogen, findes på websitet. Eksperimenterne omfatter både kernestof og supplerende stof. Alle bogens kapitler på nær kapitel 4 om elektrokemi indeholder både kernestof og supplerende stof. Bogen imødekommer de forskellige krav til undervisningen på studieretningsfag og på valgfag. Læreren er ikke bundet af en kronologisk gennemgang af bogens enkelte kapitler. I stedet for reaktionskinetik i kapitel 1 kan første emne i undervisningen fx være miljøkemi, kapitel 2, efterfulgt af termodynamik, kapitel 3, eller bindingsteori, kapitel 5, efterfulgt af strukturopklaring med spektroskopiske metoder, kapitel 6. Kapitel 1 omfatter forskellige hastighedsudtryk med udgangspunkt i konkrete eksempler, uni- og bimolekylære substitutionsreaktioner samt enzymatisk reaktionskinetik. I kapitel 2 om miljøkemi gennemgås fossile brændsler og gassers egenskaber, heterogen ligevægt, opløselighedsprodukt samt syre-baseteori og bjerrumdiagrammer. I termodynamik i kapitel 3 tilstræbes en generel termodynamisk forståelse af kemiske reaktioner. Der fokuseres på beregning af ∆H,, ∆S,, ∆G, og ∆G for kemiske reaktioner. Kemisk ligevægt behandles på termodynamisk grundlag. Kapital 4 om elektrokemi indeholder supplerende stof om batteriers egenskaber og anvendelser. Der anvendes termodynamik på elektrokemiske systemer. Emnet er velegnet til et samarbejde med fysik. kend kemien 3

I kapitel 5 om orbitaler og bindingsteori tages der udgangspunkt i begreberne om kemisk binding fra Kend Kemien 1. Kendskab til orbitaler og hybridorbitaler er en forudsætning for læsning af kapitel 6. I kapitel 6 gennemgås IR og 1H-NMR, der er kernestof på stx, og som indgår i opgaverne til skriftlig eksamen. Kapitlet giver et solidt fundament til at kunne løse opgaver i strukturopklaring ved hjælp af spektroskopiske metoder. Kapitlet kan uden vanskeligheder overspringes, hvis der ikke undervises i IR og 1H-NMR. Med udgangspunkt i terpener, steroider og alkaloider gennemgås i kapitel 7 eksperimentelle metoder til at adskille og identificere stoffer i en blanding. Kapitel 8 giver et indblik i bioteknologi, idet vægten er lagt på proteiner, deres struktur og funktion, DNA, PCR og bioethanol. Nomenklatur og symbolvalg er så vidt muligt i overensstemmelse med dansk version af IUPAC, Kemisk Ordbog og de skriftlige opgaver ved studentereksamen. Undtagelsesvis anvendes trivialnavne, hvor det er mest hensigtsmæssigt. Tænk selv er små opgaver eller spørgsmål, som aktiverer læseren undervejs. Overblik er en hjælp til repetition efter hvert kapitel. Opgaver og diskussionsspørgsmål afslutter hvert kapitel, og ! betyder særligt krævende. Tak til de mange personer, som uden forbehold har brugt tid på at hjælpe os ved udarbejdelsen af denne bog. En særlig tak rettes til Søren Halse og Frede Storborg for en meget omfattende og vedholdende indsats ved tekstredigering og korrekturlæsning. Endvidere en stor tak til Inge Kaufmann, Poul Thulstrup og Karen Vibe-Pedersen for faglig assistance, til Birgit Schiøtt, Heidi Koldsø og Katrine K. Skeby for bidrag til manus og proteinstrukturer samt til Bente Kastberg for visuel og sproglig rådgivning. Også eleverne på studieretningshold 3gKEAs fra Kolding Gymnasium og IB samt valghold 3lnKE fra Aarhus Katedralskole takker vi for korrekturlæsning og konstruktiv kritik ved afprøvning af foreløbige versioner af bogen i undervisningen. Sidst, men ikke mindst, takker vi forlagsredaktør Jesper Frænde, fotograf Anders Bach, Jakob Strandberg og 2Krogh for et særdeles velfungerende og meget inspirerende samarbejde.

Påskønnelse

September 2010

Henrik Parbo Annette Nyvad Jan Geertsen (webredaktør) Forord

9

Reaktionshastighed ....................... 12 Reaktionshastighedens afhængighed af koncentration ..... 14 Reaktionsorden .............................. 15 Reaktionsmekanismer ................... 24 Nukleofile substitutionsreaktioner ...................................... 25 Reaktionshastighedens temperaturafhængighed og Arrhenius-ligningen ...................... 28 Mihaelis-Menten-kinetik .............. 31 Overblik ......................................... 35 Opgaver ......................................... 36

1

Reaktionskinetik

Under et fyrværkeri sker der hurtige kemiske omdannelser, mens rust på broer og cykler dannes væsentligt langsommere. I laboratoriet observerer vi en tilsvarende stor variation i kemiske reaktioners hastighed. Syre-basereaktioner er hurtige, mens de fleste organiske synteser forløber over længere tid. Reaktionskinetik er undersøgelser af kemiske reaktioners hastighed.

Udviklingen i ozonlagets nedbrydning over Antarktisk fra 1995-2004. Farveskalen nederst viser, at den violette farve svarer til et forholdsvis tyndt lag ozon, mens den røde farve angiver et forholdsvis tykt ozonlag.

I industrien er det af interesse at vide, hvor hurtigt et produkt kan dannes og hvilke reaktionsbetingelser, der giver det mest effektive og økonomiske udbytte. I medicinalindustrien forskes der i, hvor hurtigt lægemidler frigøres fra kapsler og omdannes i kroppen. Når pesticider og andre miljøgifte slippes ud i naturen, kan stoffernes nedbrydningshastighed være af afgørende betydning for miljøet. Miljøkemikere har gennemført omfattende undersøgelser af ozonlagets nedbrydning i den øvre atmosfære, og vi har i dag viden om den rækkefølge og hastighed, hvormed de forskellige kemiske bindinger brydes og dannes. Sådanne studier af reaktionsmekanismer kan danne grundlag for en mere målrettet indsats for at bremse nedbrydningen af ozonlaget. Reaktionskinetik

Mentos reagerer hurtigt og voldsomt med cola light (Diet Coke).

11

Smog over en storby en varm sommerdag.

Reaktionshastighed Smog over storbyer opstår, når sollysets UV-stråler omdanner carbonhydrider og nitrogenoxider til en blanding af sundhedsskadelige stoffer. Den brune farve skyldes nitrogendioxid, der dannes i atmosfæren ved oxidation af nitrogenoxid fra udstødningsgasser 2 NO(g) + O2(g)

→

2 NO2(g)

Forløbet af denne reaktion er undersøgt efter sammenblanding af lige store koncentrationer af nitrogenoxid og dioxygen i en lukket beholder. På figur 1-1 vises reaktionsforløbet, idet graferne angiver stoffernes stofmængdekoncentration i afhængighed af tiden efter reaktionens start. Koncentration/M 0,010 0,008

NO2

0,006

O2

0,004

Figur 1-1 Tidsforløbet af reaktanternes og produktets stofmængdekoncentrationer.

12

NO

0,002 0

0

10

kend kemien 3

20 30 40 50 60

70

80 90 100 110 120

t/min

Kommenter grafernes indbyrdes forløb i relation til koefficienterne i reaktionsskemaet.

Tænk selv

Det ses, at stofmængdekoncentrationerne ændres hurtigere i starten end senere i forløbet. Reaktionshastigheden aftager altså, efterhånden som tiden går. I Kend Kemien 2, kapitel 8, om katalyse definerede vi reaktionshastighed som nedgangen i stofmængdekoncentration af en reaktant pr. tid. Reaktionshastigheden, v, for dannelse af nitrogendioxid angives derfor som minus differentialkoefficienten til koncentrationen af dioxygen som funktion af tiden v=–

d[O2 ] dt

Reaktionshastigheden 20 minutter efter reaktionens start kan bestemmes som minus hældningskoefficienten for tangenten i punktet på O2-grafen til tiden 20 minutter. En værdi for reaktionshastigheden kan imidlertid også bestemmes som den numeriske værdi af hældningskoefficienten til tangenten for en af de andre kurver til det aktuelle tidspunkt. På grund af koefficientforholdene i reaktionsskemaet får vi følgende sammenhæng mellem de forskellige differentialkoefficienter –

d[O2 ] 1 d[NO] 1 d[NO2 ] =– = dt 2 dt 2 dt

Angives reaktionshastigheden som faldet i nitrogenoxidkoncentrationen pr. tid, fås en dobbelt så stor værdi, som hvis reaktionshastigheden baseres på ændringen i dioxygenkoncentrationen. Det er derfor vigtigt at anføre, hvilken af reaktionsdeltagerne der er anvendt til hastighedsbestemmelsen. Magnesium opløses let i saltsyre

Demo

Mg(s) + 2 HCl(aq) → MgCl2(aq) + H2(g) Vi kan ikke måle koncentrationsændringen af et fast stof, så derfor udtrykker vi reaktionshastigheden som stigningen i koncentration af dihydrogen, der opsamles i en glassprøjte.

Udvikling af dihydrogen ved opløsning af magnesium i saltsyre. Opsamles gassen i en sprøjte, kan vi bestemme reaktionshastigeden.

Overvej andre metoder til at følge kemiske reaktioners forløb. Reaktionskinetik

Tænk selv

13

Reaktionshastighedens afhængighed af koncentration På figur 1-1 ser vi, at reaktionshastigheden aftager, efterhånden som reaktanterne omdannes, hvilket er en generel tendens ved kemiske reaktioner. Fra kollisionsteorien ved vi, at reaktionshastigheden aftager, når der sker færre sammenstød mellem reagerende molekyler pr. tid. Og det er netop tilfældet, når reaktanternes koncentration falder. En undersøgelse af, hvordan reaktionshastigheden afhænger af reaktanternes koncentration, kan være en hjælp til at opklare forløbet af kemiske reaktioner på mikroskopisk niveau.

Begyndelseshastigheders koncentrationsafhængighed begyndelseshastighed kaldes også initialhastighed

Begyndelseshastigheden er reaktionshastigheden lige efter reaktionens start. Vi vil undersøge, hvordan begyndelseshastigheden for dannelse af nitrogendioxid ved oxidation af nitrogenoxid med dioxygen påvirkes af ændringer i reaktanternes startkoncentration. Begyndelseshastigheden bestemmes som den numeriske værdi af tangenthældningskoefficienten til tiden t = 0 s for (t, [NO])-kurver med forskellig begyndelseskoncentration. I tabel 1-1 ses begyndelseshastigheden ved en række forsøg med forskellige begyndelseskoncentrationer af reaktanterne. Tabel 1-1 Begyndelseskoncentrationer og begyndelseshastighed for: 2 NO(g) + O2(g) → 2 NO2(g) [NO]0 /M

[O2]0 /M

v0 /(M · s–1)

1

0,0100

0,0100

2,0 · 10–6

2

0,0100

0,0050

1,0 · 10–6

3

0,0100

0,0025

0,50 · 10–6

4

0,0050

0,0100

0,50 · 10–6

5

0,0050

0,0050

0,25 · 10–6

6

0,0025

0,0100

0,125 · 10–6

Eksperiment

Dioxygenkoncentrationens indflydelse på reaktionshastigheden undersøges ved at sammenligne resultater fra eksperimenterne 1, 2 og 3, hvor begyndelseskoncentrationen af nitrogenoxid holdes konstant, mens dioxygens begyndelseskoncentration varieres. Det ses, at en fordobling af dioxygenkoncentrationen giver en fordobling af begyndelses14

kend kemien 3

hastigheden, så reaktionshastigheden er proportional med koncentrationen af dioxygen v ∝ [O2] På samme måde bestemmes nitrogenoxidkoncentrationens indflydelse på reaktionshastigheden ved at sammenligne resultaterne fra eksperiment 1, 4 og 6 med konstant begyndelseskoncentration af dioxygen og varierende begyndelseskoncentration af nitrogenoxid. Når koncentrationen af nitrogenoxid fordobles, bliver begyndelseshastigheden fire gange så stor, så reaktionshastigheden er proportional med kvadratet på koncentrationen af nitrogenoxid v ∝ [NO]2 I v0's afhængighed af [O2] indgår der en proportionalitetskonstant, som afhænger af [NO]. Det andet resultat viser, at denne afhængighed er som [NO]2. De to proportionaliteter ovenfor sammenfattes derfor i følgende hæstighedsudtryk v = k · [O2] · [NO]2 Proportionalitetskonstanten k, der afhænger af temperaturen, kaldes hastighedskonstanten. Bestem enheden for hastighedskonstanten, k, i ovenstående hastighedsudtryk.

Tænk selv

Reaktionsorden Reaktionshastighedens koncentrationsafhængighed beskrives ved reaktionsordenen. Reaktionen er af første orden med hensyn til dioxygen og af anden orden med hensyn til nitrogenoxid. Den totale reaktionsorden er tre, nemlig summen af de to reaktanters reaktionsorden. I et hastighedsudtryk for en reaktion med reaktanterne A og B v = k · [A] x · [B] y er reaktionen af ordenen x med hensyn til A og af ordenen y med hensyn til B. Den totale reaktionsorden er x + y. For de fleste reaktioner er x og y enten 0, 1 eller 2. Begrund, at hastighedskonstantens enhed afhænger af den totale reaktionsorden. Reaktionskinetik

Tænk selv

15

Spaltningen af ammoniak til dinitrogen og dihydrogen har vundet forøget interesse i de senere år. Denne reaktion ses som en mulig kilde til de store mængder dihydrogen, der bliver behov for til brændselsceller i et fremtidigt brintsamfund.

Nulteordens-reaktioner Ammoniak nedbrydes til dinitrogen og dihydrogen katalyseret af wolfram ved 1100 !C 2 NH3(g) → N2(g) + 3 H2(g) Reaktionshastigheden viser sig at være uafhængig af koncentrationen af ammoniak. Nedbrydning af ammoniak er altså en nulteordens-reaktion v = k · [NH3]0 = k Da reaktionshastigheden er lig med minus differentialkvotienten til ammoniak–koncentrationen som funktion til tiden, kan vi opstille differentialligningen

–

d[NH3 ] dt

=k

Løses differentialligningen, [NH3] = – k · t + [NH3]0

Funktionsudtryk for en nulteordens-reaktion

[NH3] 0 er den aktuelle koncentration af ammoniak til tiden t = 0, dvs. begyndelseskoncentrationen af ammoniak. På figur 1-2 ses, at den målte ammoniakkoncentration i afhængighed af tiden danner en ret linje. Det betyder, at reaktionen er af nulte orden. 16

kend kemien 3

[NH3]/M

y = –3,40E–06x + 2,00E–03 r 2 = 0,9997

0,0025 0,0020 0,0015 0,0010 0,0005 0,0000

0

100

200

300

400

500

600 t/s

Figur 1-2 Målepunkterne for koncentrationen af ammoniak under nedbrydning til N2 og H2 ligger på en ret linje med en tilpasningsgrad r 2 ≈ 1.

Reaktionens hastighedskonstant er lig med minus linjens hældningskoefficient k er lig med minus hældningskoefficienten for (t, [NH3])grafen. Hastighedskonstanten for nedbrydning af ammoniak ved 1100 !C katalyseret af wolfram er således 3,4 · 10–6 M · s–1, og begyndelseskoncentrationen af ammoniak, [NH3] 0, bestemmes som linjens skæring med 2. aksen. Begyndelseskoncentrationen af ammoniak er altså 2,00 · 10–3 M i dette eksperiment. Halveringstiden, , er defineret som den tid, der går, indtil en reaktants koncentration er det halve af startkoncentrationen. Med udgangspunkt i begyndelseskoncentrationen af ammoniak kan halveringstiden bestemmes af funktionsudtrykket ovenfor, idet vi indsætter t = T1 2 og [NH3] =

[NH3 ]0 2

og får resultatet T1 2 =

[NH3 ]0 2⋅ k

Halveringstiden for en nulteordens-reaktion er altså ikke konstant, men afhænger af reaktantens begyndelseskoncentrationen. Udled formlen til beregning af halveringstiden.

Tænk selv

Beregn halveringstiden for nedbrydning af ammoniak i ovenstående eksempel.

Tænk selv

Reaktionskinetik

17

Bilers katalysatorer omdanner nitrogenoxider, carbonoxid og uforbrændte carbonhydrider til dinitrogen, dioxygen, carbondioxid og vand på katalysatorens overflade.

Heterogent katalyserede reaktioner er af nulte orden, når antallet af pladser på katalysatorens overflade er den begrænsende faktor, svarende til at alle pladser på katalysatorens overflade er besat med reaktantmolekyler. Reaktionshastigheden er derfor uafhængig af koncentrationen af reaktanter. Ved heterogen katalyse i bilkatalysatorer omdannes miljøskadelige stoffer i udstødningsgassen på katalysatorens overflade, se Kend Kemien 2, kapitel 8. Reaktionerne forløber typisk som nulteordens-reaktioner, idet reaktionshastigheden ikke afhænger af koncentrationen af stofferne. Derfor aftager koncentrationen af de forurenende stoffer i udstødningsgassen lineært med den tid, udstødningsgassen er i katalysatoren. Enzymkatalyserede reaktioner er ligeledes af nulte orden, når substratkoncentrationen er så høj, at alle enzymmolekylers aktive centre er bundet til substratmolekyler. Kemiske reaktioners hastighed afhænger dog oftest af koncentrationen af reaktanter.

Førsteordens-reaktioner Når solens UV-stråler rammer ozonlaget i stratosfæren, absorberes UV-stråling af ozonmolekyler, som spaltes til dioxygen og oxygenatomer ved nedenstående reaktion UV-lys

O3(g) → O2(g) + O(g) Da ozon er den eneste reaktant i reaktionsskemaet, er det nærliggende at antage, at reaktionshastigheden vokser proportionalt med ozonkoncentrationen, hvis der er rigeligt med UV-lys. Vi har v = k · [O3] eller differentialligningen –

d[O3 ] = k · [O3] dt

Ved løsning af denne differentialligning fås en formel, der angiver koncentrationen af ozon som funktion af tiden, idet [O3] 0 er begyndelseskoncentrationen af ozon [O3] = [O3]0 · e–k · t Denne løsning er ensbetydende med Solens UV-stråler absorberes af ozonlaget i stratosfæren.

18

ln[O3] = –k · t + ln[O3]0 kend kemien 3

Funktionsudtryk for en førsteordens-reaktion

Tabel 1-2 Nedbrydning af ozon med UV-lys t/s

0

100

200

300

400

500

600

[O3]/10-4 M

1,000

0,896

0,803

0,719

0,644

0,577

0,517

For at undersøge om nedbrydning af ozon er en første ordens reaktion, bestråles ozon med en UV-lampe i et laboratorium, mens koncentrationen af ozon følges. Måleresultaterne fra et eksperiment er vist i ovenstående tabel og afbildet på figur 1-3 i en (t, ln[O3])-graf, hvor punkterne danner en ret linje. In([O3]/M) -9,0 -9,1

y = –1,10E–3x – 9,21 r 2 = 0,9996

-9,2 -9,3 -9,4 -9,5 -9,6 -9,7 -9,8 -9,9 -10,0

0

100

200

300

400

500

600

Figur 1-3 Måleresultaterne for ozonkoncentrationerne fra tabel 1-2. Tilpasningsgraden r 2 ≈ 1.

t/s

I eksperimentet er nedbrydningen af ozon således en førsteordens-reaktion, og den numeriske værdi af hældningskoefficienten er hastighedskonstanten k = 1,10 · 10–3 s–1. Fra matematik er det kendt, at halveringstiden for en eksponentielt aftagende størrelse er givet ved formlen T1 2 =

ln2 k

Halveringstiden for en førsteordens-reaktion er altså konstant, dvs. uafhængig af begyndelseskoncentrationen. Udled formlen for T1 2 ved indsættelse af t = T1 2 og [O3] =

[O3 ]0 2

Tænk selv

i funktionsudtrykket for førsteordens-reaktion.

Bestem halveringstiden for nedbrydningen af ozon i ovenstående eksperiment.

Reaktionskinetik

Tænk selv

19

Pseudoførsteordens-reaktioner Det smertestillende middel acetylsalicylsyre kan hydrolyseres til salicylsyre og ethansyre

O

C

O

OH 2

O HO

C

CH3

Aspirin er et smertestillende middel, der fås i håndkøb.

CH3

Da vand normalt er opløsningsmidlet, er koncentrationen af vand markant højere end koncentrationen af acetylsalicylsyre og kan regnes for en konstant under hele reaktionen. I hastighedsudtrykket for hydrolysen af acetylsalicylsyre er det derfor kun koncentrationen af acetylsalicylsyre, der varierer v = k · [acetylsalicylsyre]x · [H2O]y = kpseudo · [acetylsalicylsyre]x En undersøgelse af hydrolysen af acetylsalicylsyre i en pufferopløsning med pH 7,4 viser, at x = 1 v = kpseudo · [acetylsalicylsyre]

pseudes (gr.): falsk

Reaktionshastigheden er altså proportional med koncentrationen af acetylsalicylsyre, og reaktionen er af første orden med hensyn til acetylsalicylsyre. Da reaktionshastigheden tilsyneladende kun afhænger af koncentrationen af acetylsalicylsyre, kaldes reaktionen en pseudoførsteordens-reaktion. Koncentrationen af acetylsalicylsyre som funktion af tiden kan derfor angives ved ln[acetylsalicylsyre] = – kpseudo · t + ln[acetylsalicylsyre]0 eller ln[acetylsalicylsyre] = −

ln2 · t + ln[acetylsalicylsyre]0 T 1

2

Aspirin som brusetablet. Stoffet optages hurtigere i organismen, når det er opløst.

Lægemidlets halveringstid kan bestemmes ved at følge koncentrationen af stoffet i afhængighed af tiden. Halveringstiden for hydrolyse af acetylsalicylsyre ved pH 7,4 bestemmes til 537 timer. Acetylsalicylsyre er altså forholdsvis stabil i vand. I kroppen nedbrydes stoffet med en halveringstid på 3,1-3,2 timer ved normale doser på 300-600 mg, fordi der er enzymer til stede, som katalyserer omdannelsen.

20

kend kemien 3

Mange lægemidler omdannes ved pseudoførsteordens-reaktioner. Med kenskab til halveringstiden kan det afgøres, hvor længe det enkelte lægmiddel er virksomt.

www Download ! Eksperimenter ! K3-1 Natriumthiosulfat

Andenordens-reaktioner Chloroxid spiller en central rolle i dannelsen af ozonhullet over sydpolen hvert forår. Om vinteren ophobes chloroxid over Antarktis, men laboratorieforsøg viser, at stoffet hurtigt nedbrydes ved 25 !C til dichlor og dioxygen 2 ClO(g)

→

Cl2(g) + O2(g)

Forklar, at chloroxid indeholder en uparret elektron og dermed er et radikal.

Tænk selv

Undersøgelser viser, at nedbrydningen er en andenordensreaktion med hastighedsudtrykket v = k · [ClO]2 og den tilsvarende differentialligning

–

d[ClO] = k · [ClO]2 dt

Løsningen til denne differentialligning skrives som

1 1 = k ⋅t+ [ClO] [ClO]0

Funktionsudtryk for en andenordens-reaktion

[ClO] 0 er begyndelseskoncentrationen. Andenordens-reaktionen giver altså en ret linje i en (t,

1 )-graf. Reaktionens [ClO]

hastighedskonstant, k, er lig med linjens hældningskoefficient. På figur 1-3 ses, at måleresultaterne fra en laboratorieundersøgelse af chloroxids nedbrydning ved 25 !C danner en ret

1 )-graf, svarende til at reaktionen er af anlinje i en (t, den orden. [ClO]

Mange miljøgifte nedbrydes ved hydrolyse, som pseudoførsteordens-reaktioner i naturen. Det gælder fx insekticidet Cythion (Malathion). Reaktionskinetik

21

Nedbrydning af chloroxid over Antarktis skaber ozonhul.

(1/[ClO])/(nM–1)

y = 7,24E–03x + 6,639E–02 r 2 = 0,9998

1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0

t/ms 0

50

100

150

200

Figur 1-4 Nedbrydning af chloroxid over Antarkis.

nM = nanomolær = 10-9 M

Reaktionens hastighedskonstant er k = 7,24 · 10–3 nM–1 · ms–1. Halveringstiden for andenordens-reaktionen afhænger af begyndelseskoncentrationen T1 2 =

1 k ⋅[ClO]0

Af formeludtrykket for tendenslinjen kan begyndelseskoncentrationen bestemmes som [ClO]0 =

1 = 15,1 nM 6, 63 ⋅ 10−2 nM−1

T1 2 = 9,15 ms Tænk selv

22

Tjek beregningen af halveringstiden. kend kemien 3

og

En del andenordens-reaktioner er af første orden med hensyn til to forskellige reaktanter. Det gælder forsæbning af en ester fx ethylethanoat til ethanoat og ethanol O H3C

C

O OCH3

H3C

C

O–

C2H5OH

Reaktionen har følgende hastighedsudtryk v = k · [ester] · [OH–] Løsning af den tilsvarende differentialligning giver et indviklet udtryk, men da reaktanterne reagerer i forholdet 1:1, kan analysen forenkles ved at vælge samme begyndelseskoncentration for de to reaktanter. Herved opnås, at reaktanternes koncentration er ens under hele reaktionsforløbet, så reaktionens hastighedsudtryk kan skrives som v = k · [OH–]2 En afbildning af

1 som funktion af tiden vil således give [OH– ]

en ret linje, da reaktionen er af anden orden. Denne fremgangsmåde kan anvendes til analyse af andenordens-reaktioner, som er af første orden med hensyn til to forskellige reaktanter under forudsætning af, at reaktanterne reagerer 1:1. En anden mulighed er, at den ene af reaktanterne er til stede i meget højere koncentration end den anden. Koncentrationen af den reaktant, der findes i stort overskud, kan da med god tilnærmelse regnes for konstant under hele reaktionsforløbet. I ovenstående forsæbningsreaktion kunne hydroxid således tilsættes i meget stort overskud, så hastighedsudtrykket for forsæbningen kunne skrives

Når mælk varmebehandles på mejerierne falder B1-vitaminindholdet i mælken. Nedbrydningen er af anden orden med hensyn til B1-vitamin.

www Download ! Eksperimenter ! K3-1 Affarvning af krystalviolet

v = k · [OH–]0 · [ester] = kpseudo · [ester] Det er et pseudoførsteordens-hastighedsudtryk og kan matematisk behandles på samme måde som almindelige førsteordensreaktioner. kpseudo bestemmes som hældningskoefficienten i (t, ln[ester])-grafen, og derefter kan hastighedskonstanten beregnes k=

kpseudo [OH– ]0

Frugtfluer udvikler ethylethanoat, som kan give problemer ved frugtavl. Reaktionskinetik

23

Reaktionsmekanismer

Når man spiller pool, er det sjældent, at tre kugler støder sammen samtidigt.

unus (la.): en bini (la.): to til hver terni (la.): tre til hver

Reaktionsskemaet for en kemisk reaktion angiver stofomsætningen ved reaktionen, men fortæller ikke, hvordan reaktionen forløber. Det er derfor ikke muligt at opstille hastighedsudtrykket for en kemisk reaktion ud fra et reaktionsskema. En detaljeret beskrivelse af, hvordan omdannelsen fra reaktanter til produkter forløber gennem en række trin med spaltning og dannelse af bindinger, kaldes en reaktionsmekanisme. Ofte dannes der undervejs ustabile mellemprodukter, som omdannes til andre stoffer. Et reaktionsforløbs elementarreaktioner er enten unimolekylære, svarende til at et molekyle omdannes „af sig selv“, eller bimolekylære, svarende til sammenstød mellem to molekyler. Sandsynligheden for sammenstød mellem tre molekyler er meget lille, så termolekylære reaktioner forekommer næsten aldrig. Antallet af reagerende molekyler i en elementarreaktion kaldes dens molekylaritet. Det er muligt at skrive hastighedsudtrykket for de enkelte elementarreaktioner, idet unimolekylære elementarreaktioner er førsteordens-reaktioner og bimolekylære elementarreaktioner er andenordens-reaktioner. Hastighedsudtrykket for hele reaktionen, dvs. alle elementarreaktioner tilsammen, bestemmes af det langsomste trin i rækken af elementarreaktioner, der fører fra reaktanter til produkter. Det kaldes det hastighedsbestemmende trin.

Det hastighedsbestemmende trin for flyrejsende er at komme gennem „security checkpoint“.

24

kend kemien 3

Nukleofile substitutionsreaktioner Substitutionsreaktioner er karakteriseret ved, at et atom eller en atomgruppe i et molekyle udskiftes med et andet atom eller en anden atomgruppe. En særlig type substitutionsreaktioner finder sted i molekyler med et carbonatom, der er bundet til en elektrontiltrækkende gruppe, X, fx brom, eller hydroxy –OH. En negativ ion eller et molekyle, som indeholder et ledigt elektronpar, Nu, kan bindes til det positivt polariserede C-atom og erstatte X. Den udgående gruppe, X–, frigøres fra molekylet med de to elektroner, der indgik i elektronparbindingen mellem X og C. Reagenset Nu kaldes et nukleofilt reagens („kerneelskende“) og reaktionen kaldes for en nukleofil substitutionsreaktion. Er reagenset negativt ladet, er reaktionen

Nu –

+

C X

Nu C

+

X–

På denne måde kan alkoholer og aminer dannes ud fra halogenforbindelser. Foreslå et nukleofilt reagens til at danne en alkohol og et til at fremstille en amin.

Tænk selv

Undersøgelser af reaktionshastigheden for nukleofile substitutionsreaktioner viser, at de kan forløbe efter to forskellige mekanismer, svarende til to forskellige hastighedsudtryk.

SN2-mekanismen Når ethanol dannes ved en nukleofil substitution af brom i bromethan med hydroxid, forløber reaktionen som en anden ordens reaktion med hastighedsudtrykket v = k · [CH3CH2Br] · [OH–] Hastighedsudtrykket kan forklares ved, at reaktionen forløber i ét trin, som en bimolekylær elementarreaktion, hvor en hydroxidion støder ind i bromethans positivt polariserede C-atom på den modsatte side af bromatomet. Det nukleofile reagens bindes til C-atomet, samtidig med at bindingen til bromatomet, den udgående gruppe, svækkes.

Reaktionskinetik

25

– H3C OH– +

H

CH3

CH3 Br

H

HO

Br

HO

H

HH

+

H

Br –

Den ustabile forbindelse angivet med kantet parentes kaldes et aktiveret kompleks. Undersøgelser af stereoisomere forhold i SN2-reaktioner tyder på, at de intakte bindinger til C-atomet vipper over som en paraply i stormvejr som vist på billedet ovenfor. På figur 1-5 ses energiprofilen for SN2-reaktionen. –

Potentiel energi

CH3 Br

HO HH

Aktiveringsenergi

H3C OH–

+

H

Br H CH3 HO H

Figur 1-5 Energiprofil for en SN2-mekanisme.

H

+

Br–

Reaktionsforløb

SN1-mekanismen 2-methylpropan-2-ol kan også dannes ved en nukleofil substitutionsreaktion. Det nukelofile reagens er igen hydroxid, som her reagerer med 2-brom-2-methylpropan. Undersøgelser af reaktionshastigheden for denne reaktion viser, at reaktionen er af første orden med hastighedsudtrykket v = k · [(CH3)3CBr] Det bemærkes, at det nukleofile reagens ikke indgår i hastighedsudtrykket. Det kan forklares ved en trinvis reaktionsmekanisme, hvor det nukleofile reagens først indgår efter det hastighedsbestemmende trin CH3

H3C H3C H3 C

26

C

kend kemien 3

Br

+

C H3C CH

3

Br–

langsom

CH3

CH3 –

+

C H3C CH

OH

C

HO

3

hurtig

CH3 CH3

Første reaktionstrin er en unimolekylær elementarreaktion, hvor bromid fraspaltes under dannelse af en carbokation, dvs. en ion med positiv ladning på carbon. Næste reaktionstrin er en bimolekylær elementarreaktion, hvor carbokationen reagerer med hydroxid. Da carbokationen har en plan struktur, er der lige meget plads på begge sider af carbonatomet, så der er lige stor sandsynlighed for at hydroxid angriber forfra som bagfra. Energiprofilen svarende til reaktionsmekanismen er vist på figur 1-6. Potentiel energi

‡

H3C OH–

+

H3C H3C

C

‡

Br

CH3 HO

C

+

Br –

H3C CH

3

Aktiveringsenergi 2

Aktiveringsenergi 1

CH3 OH– +

H3C OH–

+

H3C H3C

C

Br

+

C

Br –

H3C CH

3

CH3 HO

C

CH3 CH3

+

Br –

Reaktionsforløb

Figur 1-6 Energiprofil for en SN1-mekanisme.

Aktiveringsenergien for den første elementarreaktion i reaktionsforløbet er meget større end aktiveringsenergien for den anden elementarreaktion. Derfor er første reaktionstrin det langsomste og dermed det hastighedsbestemmende trin i reaktionen. Da dette trin er en unimolekylær elementarreaktion, hvor 2-brom-2-methylpropan fraspalter bromid, bliver reaktionen en førsteordens-reaktion med en reaktionshastighed, som er uafhængig af hydroxidkoncentrationen. Der er to faktorer, som er afgørende for om en nukleofil substitutionsreaktion forløber ved en SN1 eller en SN2 mekanisme. Den vigtigste faktor er, om den udgående gruppe er bundet til et primært, sekundært eller tertiært C-atom R1

H R

C

X

R2 C

R1 X

R2 C

X

H

H

R3

primært

sekundært

tertiært Reaktionskinetik

Definition af et primært, sekundært og tertiært carbonatom. R er en alkylgruppe.

27

Desuden spiller opløsningsmidlets polaritet en rolle for mekanismen. SN1-mekanismen sker fortrinsvis ved tertiære C-atomer og favoriseres af polære opløsningsmidler, da de gør det lettere at danne carbokation. Nukleofile substitutionsreaktioner ved primære C-atomer sker fortrinsvis ved SN2-mekanismen, mens substitution ved sekundære C-atomer kan ske ved SN1 eller SN2-mekanismen afhængig af, hvilket opløsningsmiddel og nukleofilt reagens der anvendes.

Reaktionshastighedens temperaturafhængighed og Arrhenius-ligningen

Figur 1-7 a. Fordeling af molekylers kinetiske energi i en gas ved to temperaturer. b. Med katalysator falder aktiveringsenergien, og flere sammenstød fører til kemisk reaktion.

I Kend Kemien 2, kapitel 8, omtalte vi, at reaktionshastigheden ikke alene afhænger af koncentration, men også af temperatur og katalysator. Reaktionshastigheden vokser, når temperaturen vokser, og når der tilsættes en katalysator. I begge tilfælde skyldes det, at flere af molekylernes sammenstød fører til reaktion. Når temperaturen vokser, øges middelværdien af molekylernes kinetiske energi som vist i figur 1-7, og derfor vil flere af de molekyler, der støder sammen, kunne overvinde energibarrieren og danne produkter. En katalysator øger reaktionshastigheden ved at sænke energibarrieren, så aktiveringsenergien bliver mindre, og flere molekyler kan derfor passere energibarrieren (se figur 1-5).

Antal sammenstød med kinetisk energi Ekin

Antal sammenstød med kinetisk energi Ekin

T1

Aktiveringsenergi med katalysator T2 > T1

Aktiveringsenergi

a

Aktiveringsenergi uden katalysator

Ekin

b

Ekin

Den svenske kemiker og nobelprismodtager Svante Arrhenius opstillede i 1889 en ligning, der beskriver hastighedskonstantens afhængighed af temperatur og aktiveringsenergi Arrhenius-ligningen

28

⎛ −E ⎞⎟ a⎟ ⎜⎝ R ⋅ T ⎟⎟⎠

k = k0 · exp ⎜⎜⎜ kend kemien 3

På en varm pande omdannes et æg hurtigt til et spejlæg med fast æggehvide.

R er gaskonstanten, 8,31 · 10–3 kJ/(mol · K), og T er den absolutte temperatur. k0 er en konstant med samme enhed som hastighedskonstanten. I reaktioner med store krav til molekylernes indbyrdes rumlige orientering er k0 forholdsvis lille. Ea er den makroskopiske aktiveringsenergi og angives normalt i enheden kJ/mol. Der er ikke nogen simpel sammenhæng mellem den mikroskopiske aktiveringsenergi, som vi introducerede i forbindelse med kollisionsteorien, og den makroskopiske aktiveringsenergi. Ea kan dog også tages som et mål for højden af den energibarriere, reaktanterne skal overvinde for at danne produkter. Det fremgår af Arrhenius-ligningen, at hastighedskonstanten og dermed reaktionshastigheden vokser ikke-lineært med temperaturen. Ligningen kan omskrives ved at tage den naturlige logaritme på begge sider af lighedstegnet lnk = –

Ea 1 ⋅ + lnk0 R T

Denne form af Arrhenius-ligningen viser, at lnk afbildet som funktion af 1/T giver en lineær sammenhæng, og linjens hældningskoefficient er –Ea/R. En sådan afbildning kaldes et Arrhenius-plot og anvendes ofte til bestemmelse af aktiveringsenergien for en reaktion, hvor hastighedskonstanten er bestemt ved forskellige temperaturer. På side 21 så vi, at chloroxid omdannes hurtigt i en andenordens-reaktion ved 25 !C. Stoffet spiller som tidligere nævnt en central rolle i nedbrydningen af ozonlaget i stratosfæren over Antarktis, hvor temperaturen er væsentlig lavere. Reaktionskinetik

29

Derfor er hastighedskonstanten for denne reaktion bestemt ved forskellige temperaturer ned til –35 !C. Resultaterne er indsat i et Arrhenius-plot som vist i figur 1-8. ln(k/(M–1s–1))

y = –1579,8x + 27,994 r 2 = 0,9996

22,8 22,6 22,4 22,2 22,0

Figur 1-8 Arrhenius-plot for nedbrydningen af chloroxid. Da punkterne ligger tilnærmelsesvis på en ret linje (med r 2 ≈ 1), følger reaktionshastighedens temperaturafhængighed Arrhenius-ligningen.

21,8 21,6 1 –1 /K T

21,4 21,2 0,0030

0,0032

0,0034

0,0036

0,0038

0,0040

0,0042

0,0044

Reaktionens aktiveringsenergi kan bestemmes ud fra linjens hældningskoefficient Ea = R · (1579,8 K) = 8,31 · 10–3 = 13,1

kJ mol ⋅ K

kJ · 1579,8 K mol ⋅ K

Denne værdi er en meget lav aktiveringsenergi sammenlignet med aktiveringsenergien for de reaktioner, vi arbejder med i laboratoriet, som typisk ligger på 50-200 kJ/mol. k0 er ikke er en direkte målbar størrelse, så det kan i mange sammenhænge være hensigtsmæssigt at anvende en formel udledt ved subtraktion af to udtryk, hvor Arrhenius-ligningen er anvendt ved to forskellige temperaturer, T1 og T2. Herved elimineres k0. Resultatet kan angives som

⎛ k ⎞ −E ⎛ 1 1 ⎞ ln⎜⎜⎜ 2 ⎟⎟⎟ = a ⋅ ⎜⎜⎜ – ⎟⎟⎟ ⎜⎝ k1 ⎟⎠ R ⎜⎝ T2 T1 ⎠⎟ For en reaktion med aktiveringsenergien 50 kJ/mol vil en temperaturstigning fra 15 !C til 25 !C give en fordobling af hastighedskonstanten, som vist i nedenstående beregning ⎛ −50 kJ ⎛ 1 k2 1 ⎞⎟⎞⎟⎟ mol ⎜⎜ ⎟⎟ ≈ 2 = exp⎜⎜⎜ ⋅ – ⎜⎝ 8, 31⋅ 10–3 molkJ⋅K ⎜⎝ 298 K 288K ⎟⎟⎠⎟⎟⎠ k1 Det er således ofte en god tommelfingerregel, at reaktionshastigheden fordobles når temperaturen stiger 10 !C. Tænk selv

30

Beregn, hvor meget hastighedskonstanten ændres ved en temperaturstigning fra 15 !C til 25 !C, hvis aktiveringsenergien er 100 kJ/mol. kend kemien 3

Michaelis-Menten-kinetik Induced fit-modellen, der blev introduceret i Kend Kemien 2, kapitel 8, beskriver reaktionsmekanismen for enzymkatalyserede reaktioner i fire trin som vist på figur 1-9.

Figur 1-9 Induced fit-modellens fem trin, hvor substratet er vist med rød farve, enzymet med grøn farve og produkterne i orange og violet.

E+S

=

=

ES

Energi

ES‡ E+S

ES

=

EP

=

E+P

‡

‡

Aktiveringsenergi

Aktiveringsenergi

E+S

E+P

ES EP u/ katalysator

m/ katalysator

Figur 1-10 Energiprofiler for substratets omdannelse til produkt uden (rød graf) og med enzym til stede.

Reaktionsforløb

I første trin bindes substratet til enzymet og danner et enzym-substratkompleks, hvor substratet ændrer struktur i andet trin og bliver til et ustabilt, aktiveret kompleks, ES‡. Dette kompleks omdannes i tredje trin til et enzym-produktkompleks, og i sidste trin frigøres produktet fra enzymets aktive center. Energiprofilerne er vist på figur 1-10. Det ses, at enzymet nedsætter aktiveringsenergien for reaktionen væsentligt og forøger dermed reaktionshastigheden for dannelse af produktet. Energiprofilen for den enzymkatalyserede reaktion viser også, at det er omdannelsen af enzymsubstrat kompleks til enzym-produktkompleks, der har den største aktiveringsenergi. Dette trin er det langsomste og dermed det hastighedsbestemmende trin. I nogle enzymkatalyserede reaktioner kan vi anvende en forenklet model, hvor produktet hurtigt frigøres fra enzymet i en irreversibel reaktion. Mellemproduktet EP, der står i ligevægt med det aktiverede kompleks, ES‡, dannes ikke, og reaktionsforløbet omfatter derfor i denne model kun to trin E + S

k1

ES = k -1

k2

→

E + P Reaktionskinetik

31

Reaktionshastigheden defineres som den hastighed, hvormed produktet P dannes, og da trin to er det hastighedsbestemmende trin, kan følgende hastighedsudtryk opskrives v=

d[P] = k2 · [ES] dt

Når substrat og enzym blandes, opstår der hurtigt en tilstand, hvor [ES] er konstant, svarende til at dannelsen af ES foregår med samme hastighed, som ES spaltes. Denne tilstand kaldes steady state.

Leonor Michaelis (1875-1949), tysk-amerikansk biokemiker, og Maud Menten (1879-1960), canadisk kemiker.

I 1913 opstillede Leonor Michaelis og Maud Menten en matematisk model for initialhastighedens afhængighed af substratkoncentrationen i begyndelsen af steady state. Michaelis-Menten-ligningen ser ud som følger v=

v max [S] = v max ⋅ K [S] + KM 1+ M [S]

vmax er den maksimale reaktionshastighed, og KM er en konstant, som kaldes Michaelis-konstanten. KM er defineret som den substratkoncentration, hvor reaktionshastigheden er halvt så stor som den maksimale hastighed. KM er et mål for, hvor effektivt substratet er bundet til enzymet. En lille KM værdi betyder, at enzymet nemt „genkender“ substratet, og at der kan opnås høj hastighed med lille substratkoncentration. Tænk selv

Bestem enheden for KM ud fra formlen ovenfor. På figur 1-10 ses en grafisk afbildning af initialhastigheden i afhængighed af substratkoncentrationen for en enzymkatalyseret reaktion. Kurven har vandret asymptote svarende til vmax for [S] >> KM. Ved meget høje substratkoncentrationer er alle enzymets

32

kend kemien 3

vmax

v

[S]

Figur 1-11 Initialhastigheden i afhængighed af substratkoncentration. Enzymet katalases spaltning af hydrogenperoxid følger Michaelis-Menten-modellen. KM er 6 . 10-7 M for reaktionen.

aktive centre besat med substratmolekyler, så reaktionshastigheden bliver uafhængig af substratkoncentrationen, hvilket svarer til en nulteordens-reaktion. Når [S] 0 ∆H, < 0

Figur 3-8 Logaritmisk afbildning af ligevægtskonstantens afhængighed af temperaturen for en exoterm reaktion, ∆H, < 0, og for en endoterm reaktion, ∆H, > 0. −∆H, Linjens hældningskoefficient er . R Tænk selv

96

1 T

Vis, at van’t Hoffs ligning stemmer overens med Le Chateliers Princip, fx at K vokser med temperaturen for en endoterm reaktion. kend kemien 3

Ammoniaksyntesen Inden for et temperaturinterval på 150 grader varierer en ligevægtskonstant fra 36 bar –2 ved 127 °C til 700 millioner bar –2 ved 23 °C N2(g) + 3 H2(g) → 2 NH3(g)

∆H, = –91,8 kJ/mol

Selv om høj temperatur giver en lille ligevægtskonstant, fremstilles ammoniak i mange frabrikker ved 450 °C, hvor K ≈ 10–5 bar –2. Et højt tryk på 300 bar i en reaktionsbeholder forskyder ligevægten mod højre, så udbyttet er ca. 40 %. 25

InK

Eksempel 3-3

Tabel 3-4 Ammoniaksyntesen Ligevægtskonstantens variation med temperaturen t/°C

T/K

K/bar–2

–23

250

7 · 108

25

298

6 · 105

77

350

2 · 103

127

400

36

20 15 10 5 0 0,002

1 –1 /K T 0,003

0,004

0,005

Figur 3-9 lnK i afhængighed af 1/T for ammoniaksyntesen.

Termodynamik – energien i reaktioner

97

Overblik varme, Q

overførsel af energi, som skyldes forskel i temperatur mellem et system og dets omgivelser eller en proces i systemet ved konstant temperatur

Termodynamikkens første hovedsætning

et lukket systems tilvækst i indre energi er lig med summen af den tilførte varme og det tilførte arbejde ∆Ei = Q + A

tilført volumenarbejde, Avol

det arbejde, som tilføres et system under volumenudvidelsen ∆V ved konstant tryk, p

entalpitilvækst, ∆H

et systems entalpitilvækst er lig med tilført varme ved konstant tryk

Avol = – p · ∆V ∆H = Q For en exoterm reaktion gælder: ∆H < 0

For en endoterm reaktion: ∆H > 0

et systems entropi

er et mål for graden af uorden i systemet. Generelt har gasser meget større entropi end væsker, som har lidt højere entropi end fast stoffer

Termodynamikkens anden hovedsætning

ved en spontan ændring vokser den samlede entropi af et system og dets omgivelser

en spontan reaktion

en kemisk reaktion, der forløber af sig selv, når den først er sat i gang

tilvækst i Gibbsenergi

∆G er negativ for spontane reaktioner ved konstant tryk og temperatur

en reaktions ∆H,

den molare tilvækst i standardentalpi for en kemisk reaktion a A(s) + b B(g) → c C(aq) + d D(l) reaktionsentalpien beregnes af formlen ∆H, = (c · H, (C(aq)) + d · H, (D(l))) – (a · H, (A(s)) + b · H, (B(g))) ∆H, er stort set uafhængig af temperaturen

en reaktions ∆S,

den molare tilvækst i standardentropi for en kemisk reaktion beregnes af formlen ∆S, = (c · S, (C(aq)) + d · S, (D(l))) – (a · S, (A(s)) + b · S, (B(g))) ∆S, er stort set uafhængig af temperaturen

en reaktions ∆G,298 K

den molare tilvækst i standard Gibbs-energi ved temperaturen 298 K for en kemisk reaktion beregnes af formlen ∆G,298 K = (c · G,298 K(C(aq)) + d · G,298 K(D(l))) – (a · G,298 K(A(s)) + b · G,298 K (B(g))) ∆G, afhænger af temperaturen

∆G = 0

den termodynamiske betingelse for ligevægt i et system ved konstant temperatur og tryk

∆G,’s afhængighed af temperaturen T ∆G og reaktionsbrøken Y kemisk ligevægt

∆G,T = ∆H, – T · ∆S, ∆G = ∆G, + R · T · lnY

ved konstant temperatur og tryk

ved temperaturen T

∆G skal være udregnet ved den temperatur T, der indgår i formlen ,

– ∆G, = R · T · lnK

eller

K = e–∆G

, /R

·T

∆G, skal være udregnet ved den temperatur T, der indgår i formlen ligevægtskonstantens temperaturafhængighed

98

lnK =

−∆H, 1 ∆S, ⋅ + R T R

kend kemien 3

1. Nævn et konkret eksempel på hvert af de fire slags systemer fra tabel 3-5. System

Væggen er gennemtrængelig for Stof

Varme

Opgaver og diskussionsspørgsmål S

Vanddamp

Arbejde

Åbent

ja

ja

ja

Lukket

nej

ja

ja

Varmeisoleret

nej

nej

ja

Isoleret (totalisoleret)

nej

nej

nej

∆Sford = 109 J/mol · K

Vand

Tabel 3-5 Forskellige typer systemer 2. Giv en forklaring på, at fordampningsentropien ∆Sford er meget større end ∆Ssmelt for vand i figur 3-10.

Smeltepunkt

3. Ammoniumnitrit spaltes ved 373 K til dinitrogen og vanddamp NH4NO2(s) → N2(g) + 2 H2O(g)

∆H, = –224 kJ/mol

a. Beregn volumenarbejdet pr. mol reaktion ved et tryk på 1 bar, når det molare volumen af en gas sættes til Vm = 31 L/mol. Der ses bort fra volumenet af natriumnitrit. b. Bestem tilvæksten i indre energi pr. mol spaltet ammoniumnitrit ved 1 bar og 373 K.

∆Ssmelt = 22 J/mol · K

Is

–273°C

Kogepunkt 0

100°C

Temperatur

Figur 3-10 Afbildning af entropien af is, vand og vanddamp i afhængighed af temperaturen. Ved faseskift er temperaturen konstant. Entropien er lig med nul for en perfekt krystal ved det absolutte nulpunkt.

! 4. Det aromatiske stof, cymen, C10H14, er en væske og findes i mange krydderier, bl.a. i timian, koriander og humle. Ved fuldstændig forbrænding af 1,608 g cymen i et bombekalorimeter med varmekapaciteten 1,608 kJ/°C vokser temperaturen 19,35 °C. a. Beregn den omsatte energi ved forbrændingen pr. mol cymen. b. Vurder, om denne størrelse er den samme som den molare tilvækst i entalpi ved forbrændingsreaktionen. 5. Reaktionsskemaet for fuldstændig forbrænding af den mættede fedtsyre octadecansyre (stearinsyre) er C17H35COOH(s) + 26 O2(g) → 18 CO2(g) + 18 H2O(l) a. Beregn ∆H, for reaktionen. b. Vis, at octadecansyres afgivne varme ved fuldstændig forbrænding (energidensitet eller energiværdi) er 37 kJ/g. Sammenlign med den generelle (fysiologiske) energiværdi for fedtstof, se fx Kend Kemien 1, tabel 11-2, side 212. 6. ∆H, for ufuldstændig forbrænding af carbon til carbonoxid skal bestemmes. Reaktionsskemaet er 2 C(s) + O2(g) → 2 CO(g) Vi har følgende oplysninger (1) C(s) + O2(g) → CO2(g) (2) 2 CO(s) + O2(g) → 2 CO2(g)

∆H1, = –393,5 kJ/mol ∆H2, = –565,9 kJ/mol

Vis på dette grundlag, at den ønskede ∆H, ved ufuldstænding forbrænding er ∆H, = –221,0 kJ/mol.

Termodynamik – energien i reaktioner

99

Opgaver og diskussionsspørgsmål

7. Afgør, om ∆S er positiv eller negativ ved følgende ændringer a. Opløsning af glucose i en kop kaffe (glucose og kaffen er systemet). b. Fordampning af benzin i en bilmotors karburator. c. Dannelse af frost på vingerne af et jetfly i flere kilometers højde. 8. Et menneske afgiver varme med en effekt på 100 W. Hvor stor er omgivelsernes tilvækst i entropi i løbet af et døgn, når omgivelsernes temperatur er a. 20 °C? b. 30 °C? 9. Udfyld i et skema svarende til tabel 3-6 de fem tomme felter i entropitabellen. Tilfælde a b c d e f

Reaktionstype

Omgivelserne Systemet Universet Spontan ∆Somg ∆S ∆Suni reaktion? Stiger

Exoterm reaktion

Stiger

Endoterm reaktion

Falder

Falder Stiger

Stiger

Ja

Stiger

Ja

Falder

Nej

Stiger

Falder

Tabel 3-6 Entropi og termodynamikkens anden hovedsætning. 10. Hvad er fortegnene på ∆H, ∆S og ∆G for vanddamp i luften, når duggen falder i løbet af en kold nat? 11. Hvad er fortegnene på ∆H, ∆S og ∆G for sublimation af a. diiod ved 25 °C I2(s) → I2(g) b. tøris ved 25 °C CO2(s) → CO2(g) 12. Ved gæring af glucose dannes ethanol i vandig opløsning og carbondioxid C6H12O6(aq) → 2 C2H5OH(aq) + 2 CO2(g) a. Forudsig (uden beregning), om ∆S er positiv eller negativ for gæringen. b. Beregn ∆H, for gæringen. c. Til hvilken af de fire mulige kategorier i tabel 3-5 hører gæringsprocessen af glucose? 13. Når enzymet ribonuclease udfoldes ved et pH på 6,0 og temperaturen 25 °C gælder der følgende ribonuclease(foldet) =

∆H = 209 kJ/mol ∆S = 554 J/(mol·K) Beregn ∆G ved udfoldningen af enzymet, og kommenter størrelsen af entalpileddet og entropileddet ved 25 °C. ribonuclease(ikke-foldet)

14. En diskussion af ∆S, og ∆G, ønskes. Forudsig for hver af følgende reaktioner fortegnet på ∆S, (uden beregning), og beregn efterfølgende reaktionernes ∆G, ved 25 °C med hjælp fra et tabelværk. a. CaC2(s) + 2 H2O(l) → Ca(OH)2(s) + C2H2(g) b. CO2(g) + 3 H2(g) → CH3OH(g) + H2O(g) c. 4 NH3(g) + 5 O2(g) → 4 NO(g) + 6 H2O(l)

100

kend kemien 3

15. Argumenter for ∆G,s betydning for ligevægtens placering med udgangspunkt i figur 3-7 b.

Opgaver og diskussionsspørgsmål

16. Urea eller carbamid er et vigtigt kemikalie til plast-, kosmetik- og gødningsindustrien. Stoffet fremstilles af gasserne ammoniak og carbondioxid 2 NH3(g) + CO2(g) → NH2CONH2(aq) + H2O(l) Beregn ∆G,298 K for reaktionen. 17. Fremstilling af dihydrogen sker ved at lede vanddamp hen over glødende trækul, „steam reforming“. Herved dannes dihydrogen og carbonoxid. H2O(g) + C(s) → H2(g) + CO(g) a. Beregn ∆G, ved 25 °C. b. Beregn den laveste temperatur, ved hvilken reaktionen vil have tilbøjelighed til at forløbe spontant, når alle gasser har partialtrykket 1 bar. 18. Methanol er et meget vigtigt kemikalie i industrien som råstof, som brændstof og som opløsningsmiddel. Methanol fremstilles ved at lede carbonoxid og dihydrogen sammen under højt tryk CO(g) + 2 H2(g) → CH3OH(g) Beregn reaktionens ∆H,, ∆S, og ∆G,298 K . Kommenter resultaterne; med henblik på kommentar til den beregnede ∆G,298 K oplyses det, at reaktionens aktiveringsenergi er meget høj.

Ureafabrik i Kapuni på nordøen i New Zealand.

! 19. Dioxygen bindes til hæmoglobin i blodet. Når der bindes et molekyle dioxygen til hæmoglobin, er ligevægtskonstanten bestemt til K = 84,4 bar –1 ved 19 °C HHb(aq) + O2(g) = HbO2(aq) + H +(aq) a. Beregn reaktionens ∆G1, ved 19 °C. Ved 19 °C og et partialtryk på 0,203 bar dioxygen indeholder en mættet opløsning af dioxygen i vand 0,23 mmol O2 pr. liter opløsning. O2(g) = O2(aq) b. Beregn denne reaktions ∆G2, ved 19 °C. c. Udregn på baggrund af svarene ovenfor ∆G3, for følgende reaktion i vandig opløsning ved 19 °C HHb(aq) + O2(aq) = HbO2(aq) + H +(aq) d. Hvordan forskydes denne ligevægt mellem opløst Hb og HbO2, når man opholder sig i bjergene? 20. Jern(III)chlorid anvendes til ætsning af kobberbelagte printplader, idet der sker følgende Cu(s) + 2 Fe3+(aq) → Cu2+(aq) + 2 Fe2+(aq) En printplade er i kontakt med en opløsning af jern(III)ioner, der til at begynde med har stofmængdekoncentrationen 1,00 M. Afgør, om der stadig ætses kobber ved 25 °C, når [Fe3+] = 1,0 · 10–6 M.

Termodynamiske data ved 25 °C findes i tabelværk.

Termodynamik – energien i reaktioner

101

Opgaver og diskussionsspørgsmål

21. Tilvæksten i Gibbs-energi for reaktionen nedenfor er –9,67kJ/mol ved 1273 K NO2(g) + NO(g) = N2O(g) + O2(g) En lukket beholder på 1,00 L ved 1000 °C indeholder 0,020 mol NO2, 0,040 mol NO, 0,015 mol N2O og 0,035 mol O2. Har reaktionsblandingen nået ligevægt? Hvis ikke, i hvilken retning forløber reaktionen da spontant? 22. Calciumfluorid er et tungtopløseligt salt. CaF2(s) = Ca2+(aq) + 2 F– (aq) a. Beregn ∆G, for reaktionen ved 25 °C b. Beregn opløselighedsproduktet (ligevægtskonstanten) Ko for calciumfluorid ved 25 °C c. Sammenlign med en tabelværdi for Ko på 3,5 · 10–11 M3. ! 23. For spaltningen af dinitrogentetraoxid er ligevægtskonstanten ved 25 °C K = 0,323 bar N2O4(g) = 2 NO2(g) a. Skriv ligevægtsloven for reaktionen, idet partialtrykkene for de to gasser ved ligevægt betegnes p(N2O4) og p(NO2). N2O4 ledes ind i en tom beholder, indtil trykket er 1,00 bar, hvorefter beholderen lukkes, og volumenet holdes konstant. Begyndelsestrykket betegnes p0. Efterhånden spaltes en del af oxidet til NO2, og ligevægt indstiller sig. Den brøkdel af N2O4, der er spaltet, betegnes x. b. Skriv et udtryk for det samlede tryk i beholderen ved en vilkårlig x-værdi udtrykt ved begyndelsestrykket, p0, og x. c. Skriv de to udtryk for partialtrykkene af de to gasser i reaktionsblandingen i afhængighed af begyndelsestrykket og x. d. Beregn x ved ligevægt. ! 24. Nå vi kender ligevægtskonstanten ved en temperatur T1, er det muligt at beregne den ved en anden temperatur T2 uden at kende ∆S, ved brug af formlen K −∆H, ⎛⎜ 1 1 ⎞⎟ ⋅ ⎜ − ⎟⎟ ln 2 = R ⎜⎜⎝ T2 T1 ⎟⎠ K1 Udled formlen. 25. Svovltrioxid spaltes til svovldioxid ifølge reaktionsskemaet 2 SO3(g) = 2 SO2(g) + O2(g) a. Beregn ligevægtskonstanten for samme reaktion ved 25 °C. b. Beregn ligevægtskonstanten for samme reaktion ved 300 °C og kommenter resultatet. 26. Vi undersøger ligevægten CuSO4 · 5 H2O(s) = CuSO4(s) + 5 H2O(g) a. Beregn reaktionens ∆G,T ved 150 °C. b. Beregn ligevægtskonstanten ved 150 °C. c. Beregn vanddamps partialtryk over det faste CuSO4·5 H2O ved 150 °C, når ligevægt har indstillet sig.

102

kend kemien 3

27. Ved hvilken er det termodynamisk muligt at reducere jern(III)oxid til jern med carbon ifølge reaktionsskemaet

Opgaver og diskussionsspørgsmål

2 Fe2O3(s) + 3 C(s) → 4 Fe(s) + 3 CO2(g) 28. I en lufttom beholder på 0,472 L ledes så meget phosgen ind ved 25 °C, at trykket bliver 0,311 bar. Beholderen opvarmes til 1000 K, og trykket måles til 2,18 bar. Følgende reaktionen forløber, indtil ligevægt har indstillet sig. COCl2(g) = CO(g) + Cl2(g) a. Beregn partialtrykket af de tre gasser i beholderen ved 1000 K. b. Beregn ligevægtskonstanten for denne reaktion ved 1000 K.

Hamster i vinterdvale Når en hamster vækkes af vinterdvalen, kan dens temperatur stige 30 °C. Hvor meget fedt skal en hamster på 100 g forbrænde fuldstændigt for at opnå denne temperaturstigning? Vævets varmefylde sættes til 3,30 J/(K · g). Energidensiteten (den fysiologiske brændværdi) af hamsterfedt sættes til samme værdi som for et menneske, 38 kJ/g.

G

2G,(NO2)

∆G, G,(N2O4) Ved ligevægt er 21,4 % af N2O4 spaltet ved et samlet tryk på 1 bar og ved 25 °C

0

0,2

Ren N2O4

Gibbs-energi og omdannelsesgrad Beregn ligevægtskonstanten ved 25 °C for ligevægten på figur 3-11 ud fra ∆G,, og vis, at omdannelsesgraden er 21,4 % ved ligevægt.

0,4

0,6

N2O4-NO2 blanding

0,8

1,0 Ren NO2

Figur 3-11 Gibbs-energiens ændring under reaktionen.

Øvre brændværdi Fire carbonhydrider ethen, propan, butan og benzen undersøges mht. forbrændingsvarme. a. Skriv reaktionsskemaerne for fuldstændig forbrænding af hvert af de fire carbonhydrider ethen, propan, butan og benzen, idet produkterne er carbondioxid og (flydende) vand. Ved øvre brændværdi af et stof forstås den afgivne varme ved fuldstændig forbrænding af stoffet til carbondioxid og kondenseret vand. Brændværdi angives i enheden MJ pr. kg carbonhydrid. b. Hvilket af de fire carbonhydrider ethen, propan, butan og benzen afgiver mest varme pr. kilogram carbonhydrid ved fuldstændig forbrænding til carbondioxid og (flydende) vand.

Et system og dets omgivelser – opvarmning af mad på et gaskomfur. Systemet består af indholdet af en gasflaske og af flammen med en bestemt mængde reagerende stoffer og produkter, mens kasserollen med maden, komfuret og alt andet er systemets omgivelser.

Termodynamik – energien i reaktioner

103

Elektrokemiske celler ................. 106 Energi og hvilespænding ............ 107 Koncentrationens indvirkning på hvilespændingen .................... 108 Bestemmelse af ligevægtskonstanter ................................... 109 Standard-reduktionspotentialer 110 Ionselektive elektroder ............... 111 Biosensorer ..................................... 113 Traditionelle batterier ................. 113 Genopladelige batterier .............. 114 Bliver lithium fremtidens olie? .......... 118 Brændselsceller ............................ 119 Methanolbrændselscellen .......... 120 Overblik ....................................... 121 Opgaver ....................................... 122

4

Elektrokemi – batterier, brændselsceller og biosensorer

Kemisk energi kan omdannes til lys og varme. Det ses ved forbrænding af fossile brændsler som kul, olie eller gas, der traditionelt anvendes til at fremstille elektrisk energi i kraftværker og til at holde bilerne i gang på vejene. Kemisk energi kan også omdannes direkte til elektrisk energi. En sådan omsætning sker ved redoxreaktioner i fx et lithiumbatteri i en mobiltelefon eller en blyakkumulator i en bil. Herom handler elektrokemi. Elektrokemi benyttes også til at måle meget små koncentrationer af bl.a. glucose i medicinsk sammenhæng og små koncentrationer af metalioner i forbindelse med rensning af jord for tungmetaller. Vi ved, at kobber(II)ioner i vandig opløsning reagerer med metallisk zink, hvorved der overføres to elektroner fra et zinkatom til en kobber(II)ion Cu2+(aq) + Zn(s) → Cu(s) + Zn2+(aq)

(I)

Redoxreaktionen er et resultat af en optagelse af elektroner og en afgivelse af elektroner reduktion oxidation

Hældes zinkpulver i en opløsning af kobber(II)ioner, udvikles der varme, da redoxreaktion (I) er exoterm, ∆H < 0.

Cu2+(aq) + 2 e– → Cu(s) Zn(s) → Zn2+(aq) + 2 e–

Opdel reaktionsskemaet for redoxreaktionen

Tænk selv

2 Ag +(aq) + Cu(s) → 2 Ag(s) + Cu2+(aq) i en reduktion af sølv(I) og en oxidation af kobber. Reaktion (I) forløber spontant ved stuetemperatur, hvilket betyder ∆G < 0. Da der ikke indgår gasser i reaktionen, udføres der ikke noget volumenarbejde, og den omsatte kemiske energi bliver udelukkende afgivet som varme. Det er muligt at få reaktionen til at forløbe under sådanne betingelser, at der også produceres elektrisk energi. Det kræver, at elektronoverførslen fra zinkatomer til kobber(II)ioner sker gennem en ydre ledning i et elektrisk kredsløb, og at reaktionen forløber i en elektrokemisk celle. I denne celle holdes reaktanterne adskilt i to elektrokemiske halvceller, der er forbundet med en saltbro. En strømgivende celle kaldes også et galvanisk element efter italieneren Luigi Galvani. Elektrokemi – batterier, brændselsceller og biosensorer

Luigi Galvani (1737-1798) Italiensk læge og professor i anatomi ved universitetet i Bologna. I 1786 opdagede han, at der opstår en sammentrækning af en lårmuskel fra en frø, når musklen er i kontakt med to forskellige metaller.

105

Elektrokemiske celler En zinkstang nedsænket i en opløsning af zinksulfat og en kobberstang anbragt i en opløsning af kobber(II)sulfat udgør de to elektrokemiske halvceller. Et stykke filtrerpapir vædet i en mættet opløsning af et letopløseligt salt, fx natriumsulfat, kan anvendes som saltbro. Natriumioner og sulfat sørger for iontransport i broen, således at der er elektrisk kontakt mellem opløsningerne uden nævneværdig sammenblanding. Den elektrokemiske celle er klar til brug. 1.10 Zinkstrimmel Zinkstrimmel

Kobberstrimmel

_

Kobberstrimmel

+ Saltbro

a

Zn2+ + SO42–

Figur 4-1 Opbygningen af to halvceller i en Daniell-celle eller et Daniell-element. a. De to halvceller hver for sig. b. Daniell-cellen forbundet med voltmeter. Saltbroen består af et stykke filtrerpapir med mættet natriumsulfat. c. I et elektrisk kredsløb, her vist med en resistor, er elektronstrømmens retning modsat strømmens retning, der går fra plus til minus på spændingskilden. Strømstyrken måles med et amperemeter, og polspændingen måles med et voltmeter.

Cu2+ + SO42–

b

Zn2+

SO42–

SO42–

Cu2+

Elektrisk strøm

Resistor

V

+ –

Celle

A c

Elektronstrøm

Forbinder vi zink- og kobberstængerne med en resistor og et amperemeter, vil vi iagttage en elektrisk strøm i lederen med kobberstangen som positiv pol. Med et voltmeter måles spændingsforskellen mellem positiv og negativ pol på den elektrokemiske celle. Når zinkatomer fra zinkstangen oxideres til zinkioner, bevæger elektroner sig fra zinkstangen gennem den ydre leder med en resistor, dvs. modstand, mod kobberstangen. Her reduceres opløste kobber(II)ioner til rent kobber. De to metalstænger i hver sin metalopløsning fungerer altså henholdsvis som en negativ pol og en positiv pol. 106

kend kemien 3

Reaktionsskemaet for den strømgivende reaktion er det samme som ved sammenblanding af kobber(II)sulfat og zinkpulver, dvs. reaktionsskema (I). Vi ser, at koncentrationen af zinkioner og kobber(II)ioner ændres, når cellen giver elektrisk strøm. Disse ladningsændringer i opløsningerne modsvares af ionvandringer gennem saltbroen. Sulfat vandrer mod opløsningen med zinkioner, og natriumioner vandrer den modsatte vej ud i opløsningen med kobber(II)ioner. Forklar, at tilvæksten i masse på kobberstangen ikke er den samme som faldet i zinkstangens masse, når cellen afgiver strøm.

Tænk selv

Energi og hvilespænding Hvor meget energi kan der trækkes ud af en elektrokemisk celle? Cellen præsterer et ydre spændingsfald, der kaldes polspændingen, Upol. Den er defineret som den afsatte elektriske energi i det ydre kredsløb, Eelek, divideret med den transporterede ladning, q. Den afsatte elektriske energi er derfor Eelek = q · Upol

Eelek: elektrisk energi

SI-enheden for ladning er coulomb, C (fransk: udtales ku’lång). I metalliske ledere transporteres ladningen af elektroner, e–, som har ladningen –1,602·10–19 C. Ladningen af et mol elektroner kan udregnes til –9,65·104 C. Beregn, at værdien af ladningen af et mol elektroner er –9,65·104 C. Et mol er 6,022·1023. For hvert mol elektroner, der strømmer gennem et kredsløb, passerer der altså en tilsvarende ladning i den ydre kreds på 9,65·104 C/mol. Denne ladning pr. mol betegnes F efter den engelske fysiker Michael Faraday. Når der overføres z elektroner ved den strømgivende reaktion, leverer cellen pr. mol reaktion den elektriske energi

Tænk selv

Faradays konstant F = 9,65·104 C/mol

Eelek. pr. mol = z · F · Upol Upol afhænger af belastningen og dermed af strømstyrken i kredsløbet. Den største polspænding opnås, når strømmen er nul, dvs. når cellen er ubelastet. Dette maksimale spændingsfald kaldes cellens hvilespænding U0 eller den elektromotoriske kraft, E. Elektrokemiske cellers hvilespænding ligger typisk på nogle få volt. Elektrokemi – batterier, brændselsceller og biosensorer

107

Man kan vise, at den maksimale elektriske energi, som en elektrokemisk celle kan levere til omgivelserne ved konstant temperatur og tryk, netop er lig med cellens tab i Gibbs-energi –∆G = z · F · U0 Eksempel 4-1

(2)

En zink-kobbercelle har hvilespændingen 1,04 V. Hvad er tabet i Gibbs-energi for cellen pr. mol omsat zink? Af reaktionsskema (I) ser vi, at der overføres 2 elektroner pr. reaktion. En gennemgang af enhederne i formel (1) giver os sammenhængen Eelek = q · Upol

J=C·V

Indsat i formel (2) får vi –∆G = z · F · U0 = 2 · 9,65·104 C/mol · 1,04 V = 2,01·105 J/mol = 201 kJ/mol

Koncentrationens indvirkning på hvilespændingen En kemisk reaktion stopper, når en af reaktanterne er brugt op. Derfor kunne vi måske forvente, at hvilespændingen på et batteri fastholdes, så længe der er reaktanter til stede. Sådan forholder det sig imidlertid ikke. Hvilespændingen afhænger af koncentrationen af de ioner, der indgår i den strømgivende reaktion. Fra kapitel 3 om termodynamik ved vi, at sammenhængen mellem ∆G og stofmængdekoncentrationerne i en reaktionsblanding er givet ved formlen ∆G = ∆G, + R · T lnY

Walther Herman Nernst (1864-1941) Tysk kemiker og fysiker, der udformede teorien for saltopløsningers opløselighedsprodukt. Modtog nobelprisen i kemi i 1920.

hvor R er gaskonstanten, og Y er reaktionsbrøken for den strømgivende reaktion. ∆G og ∆G, omskrives ved hjælp af formel (2) –∆G = z · F · U og ved standardbetingelserne –∆G, = z · F · U0,

108

(3)

kend kemien 3

Ved indsættelse i formel (3) får vi et udtryk, der kaldes Nernstligningen efter den tyske kemiker Walther Nernst U0 = U0, –

R·T ln Y z·F

Nernst-ligningen

Med Daniell-cellen som vist i eksempel 4-1 har vi U0 = U0, –

R·T R · T [Zn2+] ln Y = 1,10 V – ln z·F 2 · F [Cu2+]

Ofte omskrives ligningen til et udtryk med 10-talslogaritmen, hvor også temperaturen 298 K er indsat. For Daniell-cellen får vi U0 = 1,10 V –

[Zn2+] 0,0592 V log [Cu2+] 2

Beregn U0 for en Daniell-celle, når [Zn2+] = 100 · [Cu2+].

Tænk selv

Bestemmelse af ligevægtskonstanter Når Daniell-cellen leverer elektrisk strøm, stiger koncentrationen af zinkioner, og koncentrationen af kobber(II)ioner falder. Det betyder, at Y vokser og hvilespændingen derfor bliver mindre. Når det logaritmiske led på højre side i Nernstligningen bliver lige så stor som U0,, er hvilespændingen lig med nul. Der har indstillet sig kemisk ligevægt mellem de to halvceller i batteriet, og det kan ikke afgive elektrisk strøm, dvs. den strømgivende reaktion har nået ligevægt. Af Nernst-ligningen får vi 0 = U0, –

R ·T ln K z·F

⇔

⎛ z · F · U ,⎞⎟ 0 ⎟ K = exp⎜⎜ ⎜⎜⎝ R · T ⎟⎟⎠

(4)

Denne formel sætter os i stand til at udregne ligevægtskonstanten for en redoxreaktion, når U0, er kendt for reaktionen. Formel (4) svarer til formlen for ligevægtskonstanten i termodynamikken. z·U Vis, at der ved temperaturen 298 K gælder, K = 10(0,0592 V)

Tænk selv

Vis, at ligevægtskonstanten K for den strømgivende reaktion i Daniell-cellen er 1,5·1037 ved temperaturen 298 K.

Tænk selv

, 0

Elektrokemi – batterier, brændselsceller og biosensorer

109

Standard-reduktionspotentialer Et galvanisk elements hvilespænding U0 afhænger af hvilke stoffer, halvcellerne er opbygget af, og af koncentrationerne af de ioner der indgår i halvcellereaktionerne. Hvilespændingen opstår, fordi de to halvceller ikke har lige stor tendens til at optage elektroner. Vi forestiller os, at de to halvcellereaktioner konkurrerer om at forløbe som en reduktion. Tendensen til at forløbe som en reduktion udtrykkes ved en halvcellereaktions reduktionspotential, der måles i volt. Gassen difluor har et meget højt standard-reduktionspotential, fordi F2 let reduceres til fluorid, F–, i vandig opløsning F2(g) + 2e– = 2 F– (aq)

e, = 2,87 V

Når reduktionspotentialet er bestemt for en halvcellereaktion ved standardbetingelserne, [F–] = 1,00 M, og trykket af difluor, p(F2) = 1,00 bar, kaldes det standard-reduktionspotentialet og betegnes e,. Metallet lithium har meget stor tilbøjelighed til at afgive elektroner til andre stoffer i vandig opløsning, idet e, for lithium er den laveste værdi i tabel 4-1 over standard-reduktionspotentialer Li +(aq) + e– = Li(s)

H2

Elektrodeforbindelse H2

Saltbro

Platinplade

e, = –3,04 V

Når to halvceller forbindes til en elektrokemisk celle, vil halvcellen med størst reduktionspotential optage elektroner fra den anden halvcelle. I den anden halvcelle sker derfor en oxidation. En celles hvilespænding beregnes som forskellen mellem to halvcellers reduktionspotentialer. Vi vil beregne U0, for en celle, der består af en (Ni2+/Ni)- og en (Ag+/Ag)-halvcelle. Ud for hver halvcellereaktion angives e, ved 25 °C (1)

Ni2+(aq) + 2 e– = Ni(s)

(2)

Ag +(aq) + e– = Ag(s)

e, = –0,26 V e, = 0,80 V

Da halvcellen med sølv(I) og sølv har det højeste e,, får vi H+

U0, = e, (2) – e, (1) = 0,80 V – (-0,26 V) = 1,06 V

Figur 4-2 Standard-hydrogenelektroden, SHE, er en halvcelle, der består af en platinelektrode i kontakt med en 1,00 M saltsyre og dihydrogen ved trykket 1,00 bar.

110

Bemærk, at begge halvcellereaktioner er skrevet som reduktioner, selv om der sker en oxidation i nikkel(II)-nikkelhalvcellen. Men det er jo også forklaringen på, at de to reduktikend kemien 3

Tabel 4-1 Standard-reduktionspotentialer ved 25 °C Halvcellereaktion

z

e, / V

Li +(aq) + e– = Li(s)

1

–3,04

Zn2+(aq) + 2 e– = Zn(s)

2

–0,76

= Ni(s)

2

–0,26

2 H +(aq) + 2e– = H2(g)

2

0,00

Cu2+(aq) + 2 e– = Cu(s)

2

0,34

Ag +(aq) + e– = Ag(s)

1

0,80

F2(g) + 2e– = 2 F– (aq)

2

2,87

Ni (aq) + 2 e 2+

–

onspotentialer ovenfor ikke lægges sammen, men det mindste trækkes fra det største, når hvilespændingen beregnes. Reaktionsskemaet for den strømgivende reaktion er summen af reaktionsskema (2) med koefficienterne 2 og det omvendte af reaktionsskema (1) 2 Ag +(aq) + Ni(s) → 2 Ag(s) + Ni2+(aq) Skriv reaktionsskemaet for den strømgivende reaktion i en elektrokemisk celle, der består af en (F2/F–)- og en (Li +/Li)-halvcelle, og beregn cellens U0,.

Tænk selv

En halvcelles reduktionspotential bestemmes i forhold til en standard-hydrogenelektrode, SHE, der pr. definition sættes til værdien nul volt ved 25 °C 2 H +(aq) + 2e– = H2(g)

e, = 0,000 V

Kommenter fortegnet på standard-elektrodepotentialerne i forhold til din viden om metallerne i spændingsrækken (Kend Kemien 1, kapitel 10).

Tænk selv

Hvor stor er standard-hvilespændingen af en celle, som består af en Li +/Li-halvcelle og en SHE, ved 25 °C?

Tænk selv

Ionselektive elektroder Alle elektroders standard-reduktionspotential afhænger af temperaturen. En ionselektiv elektrode er karakteriseret ved, at dens reduktionspotential derudover kun afhænger af koncentrationen af én slags ioner i opløsning. Den mest udbredte ionselektive elektrode benyttes ved pH-målinger med pH-meter og kombielektrode. KombielekElektrokemi – batterier, brændselsceller og biosensorer

111

Elektroder til pH-meter

Hul til påfyldning

Ag/AgCl; referenceelektrode Opløsning til referenceelektrode Porøs membran AgCl-belæggning på sølvtråd

troden indeholder to elektroder, en glaselektrode, der er selektiv over for H3O +, og en indbygget referenceelektrode. Spændingen mellem disse to elektroder afhænger af [H3O +] og dermed af en opløsnings pH. Der findes mange forskellige ionselektive elektroder, bl.a. elektroder til kvantitativ bestemmelse af Ca2+, Cu2+, Ag+, NO3–, F–, Cl– og CN–. I praksis forbindes en ionselektiv elektrode og en referenceelektrode til et voltmeter, og de to elektroder anbringes i den opløsning, der skal undersøges.

Glasmembran

Figur 4-3 En kombielektrode eller en pHelektrode består af en ionselektiv elektrode med pH-følsom glasmembran og en indbygget sølv-sølv(I)chlorid-referenceelektrode. Forskellen mellem [H3O +] på indersiden og ydersiden af glasmembranen bestemmer den målte spænding og dermed pH.

Figur 4-4 Udvalg af ionselektive elektroder, her ses ammonium-, calcium-, nitrat- og chloridelektroder, også kaldet selektroder. Som referenceelektrode benyttes ofte en sølv-sølv(I)chloridelektrode.

Fluoridelektroden er en faststofelektrode med en membran, som F–-ioner kan bindes til i bestemte hulrum i overfladen. Når elektroden er anbragt i en opløsning med fluorid, indstiller der sig en ligevægt mellem fluorid i membranen og fluorid i opløsningen MemF(s) = Mem +(s) + F– (aq) Spændingsforskellen mellem den ionselektive elektrode og referenceelektroden er givet ved U0 = konstant – 0,0592 V · log [F–]

www

Formlen gælder inden for et stort interval af [F–] og kun ved temperaturen 25 °C. Når en prøves koncentration af fluorid skal bestemmes, måles først U0 for en række standardopløsninger, og en standardkurve bestemmes. Derpå måles U0 for prøven, og [F–] bestemmes ved hjælp af standardkurven.

Download ! Eksperimenter ! K3-4 Fluorid i tandpasta målt med fluoridelektrode

112

(ved 25 °C)

kend kemien 3

Biosensorer Med biosensorer, elektrokemiske strips, er det muligt at måle koncentrationen af glucose i blod. Metoden er baseret på et elektrokemisk system, hvor strømstyrken mellem to elektroder i fx en blodprøve afhænger af koncentrationen af glucose i prøven. Denne teknik har stor betydning ved behandling af patienter med diabetes. Ved den ene elektrode oxideres glucose enzymkatalytisk til gluconsyre. Ved den anden elektrode reduceres opløst dioxygen til hydrogenperoxid. Enzymet, glucoseoxidase (GOD), katalyserer oxidationen af glucose

Der overføres to elektroner ved reaktionen. For at øge hastigheden for elektronoverførslen er membranen dopet med et stof, der hurtigt optager to elektroner fra enzymet og transporterer dem til elektrodens metaloverflade. Et molekyle, der sætter skub i elektronoverførslen, kaldes i denne sammenhæng for et mediatormolekyle. Jo flere elektroner, der overføres pr. sekund, desto større strømstyrke registreres, og desto større er blodprøvens koncentration af glucose.

GOD

R–CHO(aq) + O2(aq) + H2O(l)

R–COOH(aq) + H2O2(aq)

glucose

gluconsyre

Tænk selv

red-form mediator

glucose

2e –

2e –

ox-form mediator

metalektrode

GOD

1,10-phenanthrolin-5,6-dion benyttes bl.a. som mediator i strips til måling af blodsukkerkoncentration. Skriv halvreaktionsskemaet for reduktionen, idet strukturformlen for den reducerede form af molekylet tegnes. Ved optagelse af elektroner, reduceres carbonylgrupperne til hydroxygrupper. Ved reaktionen overføres to elektroner og to hydroner, dvs. i alt to H-atomer.

gluconsyre

membran

N

N

O O 1,10-phenanthrolin-5,6-dion

Figur 4-5 Princippet i elektrokemisk blodglucosetest-strips (EBGTS). Elektronoverførslen fra glucose til elektrode sker ved enzymkatalyseret oxidation af glucose via en redoxmediator. Både glucoseoxidase og mediatormolekylet sidder i en membran på den ene elektrode.

Traditionelle batterier De billige alkaline-batterier, der bl.a. anvendes i lommelygter og i trådløse mus, er en videreudvikling af det tidligere mest almindelige tørelement, brunstensbatteriet, der blev konstrueret i 1866 i Frankrig og året efter fremstillet i Danmark under navnet Hellesen-elementet. Betegnelserne element, celle og batteri anvendes i flæng om et galvanisk element. Elektrokemi – batterier, brændselsceller og biosensorer

Ordet batteri stammer fra fransk og betyder sammenkobling af flere enheder (celler), for at de tilsammen kan levere en større spænding. Et 12 volts batteri kan fx være lavet af 10 serieforbundne elementer hver på 1,2 V.

113

Ydre stålbæger Negativ pol zinkpulver Positiv pol Mangan(IV)oxid/grafit Membran af syntetisk stof Strømopsamler Messingsøm

Figur 4-6 Alkaline-batteriet eller det alkaliske brunstensbatteri. Alkaline er det engelske ord for alkalisk, der betyder basisk.

I et alkalisk brunstensbatteri er det galvaniske elements saltbro og halvcellernes opløsninger erstattet med en elektrisk ledende gel eller tyktflydende væske, som kaldes en elektrolyt. Den negative pol i et alkalinebatteri består af zinkpulver gjort ubevægelig i gelen, og den positive pol er blanding af carbon og mangan(IV)oxid, også kaldet brunsten. Elektrolytten er en næsten mættet opløsning af basen kaliumhydroxid (deraf navnet alkalinebatteri). Når elementet afgiver strøm, forløber følgende reaktioner ved de to poler Negativ pol: Zn(s) + 2 OH– (aq) → ZnO(s) + H2O(l) + 2 e– Positiv pol: 2 MnO2(s) + H2O(l) + 2 e– → Mn2O3(s) + 2 OH– (aq) Som det fremgår af reaktionsskemaerne, vandrer hydroxidionerne fra den positive pol til den negative pol, hvor de optages, når elementet leverer strøm. Samtidig omdannes zink til zinkoxid.

Genopladelige batterier Daniell-cellen og alkaline-batteriet er begge galvaniske elementer af typen, der ikke kan genoplades. Til mobiltelefoner, computere og bilmotorer anvendes genopladelige batterier eller akkumulatorer. Genopladningen sker ved elektrolyse, idet den elektrokemiske celle eller batteriet tilføres så meget elektrisk energi fra en ydre spændingskilde, at halvcellereaktionerne vendes om, dvs. de løber „baglæns“. Den elektriske energi fra elektrolysen lagres (akkumuleres) derved som kemisk energi i cellen. 114

kend kemien 3

Blyakkumulatoren – afladning og opladning Blandt de genopladelige batterier er blyakkumulatoren et af de allervigtigste. Det blev første gang fremstillet af den franske fysiker Gaston Planté i 1859 og anvendes hovedsageligt til startmotoren i benzin- og dieseldrevne biler. Et 12 volts batteri er opbygget af seks serieforbundne elementer, der hver består af to blyplader med ca. 30 % svovlsyre som elektrolyt. Den ene blyplade er den negative pol, mens den anden plade, som er overtrukket med et porøst lag af bly(IV)oxid, PbO2, udgør den positive pol. Begge elektroder er nedsænket i svovlsyre.

1. Positiv polstolpe 2. Celler sammenkoblede med blybånd 3. Flerpladet negativ pol 4. Separatorer mellem pladerne 5. Skillevæg mellem cellerne 6. Batterikasse

1 2

5 3

6

4

Når batteriet er i brug, oxideres bly ved den negative pol til bly(II)ioner, der med sulfat danner det tungtopløselige bly(II) sulfat

Figur 4-7 Batteriet består af seks 2 volts elementer koblet i serie, således at polspændingen er 12 V. Kapacitet er et udtryk for den elektriske ladning, som kan lagres i batteriet. Den måles i amperetimer, Ah. Dette batteri kan levere en strømstyrke på 1 A i 60 timer eller 2 A i 30 timer.

Negativ pol: Pb(s) + SO42– (aq) → PbSO4(s) + 2 e– Ved den positive pol reduceres bly(IV)oxid til bly(II)sulfat Positiv pol: PbO2(s) + 4 H +(aq) + SO42–(aq) + 2 e– → PbSO4(s) + 2 H2O(l) Skriv reaktionsskemaet for den strømgivende reaktion i blyakkumulatoren.

Tænk selv

Vis, at nedenstående udtryk for hvilespændingen af en blycelle stemmer overens med den strømgivende reaktion i blyakkumulatoren.

Tænk selv

U0 = U0, –

R·T 1 ln + 4 2· F [H ] ·[SO24–]2

Som det ses af reaktionsskemaerne ovenfor, dannes der bly(II) sulfat på elektroderne ved begge poler under afladningen. Elektrokemi – batterier, brændselsceller og biosensorer

115

Genopladning er mulig, fordi bly(II)sulfat danner en belægning på elektroderne. Under genopladningen fungerer blyakkumulatoren som en elektrolysecelle. Fra en spændingskilde med en højere hvilespænding end blyakkumulatorens tilføres akkumulatoren elektrisk energi, der omdannes til kemisk energi. Elektrolysereaktionerne ved de to poler under opladningen er de omvendte af reaktionerne ved afladning. Tænk selv

Skriv reaktionsskemaet for reaktionen i blyakkumulatoren under opladning. Når al bly(II)sulfat er omsat, og opladningen fortsætter, udvikles dihydrogen og dioxygen i „knaldgasforholdet“ 2:1 som ved normal elektrolyse af vand med svovlsyre. Denne gasblanding kan forårsage ulykker, hvis den antændes af en gnist under kølerhjelmen.

Opladning af en bils batteri fra en anden bil.

En blyakkumulator kan kortvarigt producere stor strømstyrke. Men batteriets store masse og blys giftighed er to væsentlige ulemper ved blyakkumulatoren. Tænk selv

Svovlsyre har en væsentlig højere densitet end vand. Hvad sker der med densiteten (massefylden) af væsken i en blyakkumulator, når akkumulatoren genoplades, dvs. fungerer som en elektrolysecelle?

Nikkel-metalhydridbatterier Erstattes zinkelektroden i alkaline-batteriet (omtalt side 113) med et metalhydrid og mangan(IV)oxid med nikkel(III)oxidhydroxid, fås et genopladeligt batteri. De anvendte metalhydrider består af en metallegering, fx ZrNi2 eller LaNi5, der har absorberet hydrogen. Ved oxidation på den negative elektrode afgiver H-atomerne en elektron og bliver til en hydron, der 116

kend kemien 3

med hydroxid danner vand. Betegnes metallegeringen M og hydridet MH, er halvcellereaktionerne Negativ elektrode: MH(s) + OH– (aq) → M(s) + H2O(l) + e– Positiv elektrode: NiOOH(s) + H2O(l) + e– → Ni(OH)2(s) + OH– (aq) Skriv reaktionsskemaet for den strømgivende reaktion i et nikkelmetalhydridbatteri med lanthan-nikkelhydrid som eksempel på den negative elektrode. Formlen for lanthan-nikkelhydrid er LaNi5H.

Tænk selv

Cellen arbejder ved 1,2 V. Komponenterne er meget dyre, men til gengæld kan et batteri oplades ca. 1000 gange. Ingen af de hidtil nævnte batterityper har dog en energitæthed, der kan konkurrere med det senest udviklede batteri, lithiumionbatteriet.

Lithium-ionbatteriet Et batteri baseret på lithium som negativ pol er den oplagte afløser for nikkel-metalhydridbatterierne. Lithium har en mindre densitet end alle andre metaller og det laveste standard-reduktionspotential i tabel 4-1. Men det meget negative reduktionspotential betyder også, at lithium oxideres af vand og dækkes af et tyndt lag af lithiumhydroxid, som delvis isolerer metallet fra en elektrolyt. Skriv reaktionsskemaet for lithiums reaktion med vand, idet der dannes lithiumhydroxid og dihydrogen.

Lithium-ionbatteri. Tænk selv

Lithium-ionbatteriet er ikke baseret på to forskellige metallers redoxreaktioner ved hver sin pol, men alene på en forskel i koncentrationen af Li + i de to halvceller. De består af to forskellige elektrisk ledende materialer, der begge kan optage Li + -ioner og indlejre dem i deres krystalgitter. Den negative pol er af grafit med et varierende antal Li + ioner mellem lag af flade sekskanter af carbon. Formlen skrives CLi x, idet tallet x markerer en ikke veldefineret sammensætning. Den positive pol består ofte af lithiumcobaltoxid, LiyCoO2, også med varierende antal Li +. Som elektrolyt anvendes et organisk opløsningsmiddel, der kan transportere Li + -ioner. I et fuldt opladet lithium-ionbatteri er koncentrationen af + Li -ioner ved den negative pol høj og koncentrationen af Li+ ioner ved den positive pol lav. Denne koncentrationsforskel i Elektrokemi – batterier, brændselsceller og biosensorer

117

Li + inde i batteriet kaldes en koncentrationsgradient og giver en hvilespænding på 3,7 V. Ved opladning (elektrolyse) frigøres Li + -ioner ved den positive pol og aflades ovre på grafitelektroden. Både under afladning og opladning „pendler“ Li + -ioner mellem elektroderne. De fleste batterier mister noget af spændingen under brug, men lithium-ionbatteriet er særligt stabilt sammenlignet med nikkel-metalhydridbatterierne. Begge typer anvendes til elbiler. 482 kilometer på en opladning kan Teslas elbil, Model S, 2009, præstere. Som demonstreret ved FN’s klimatopmøde COP15 2009 i København kan rejsen mellem København og Hamborg tilbagelægges med Teslas elbil på samme tid i som en almindelig benzindreven bil – på én opladning. Model S er udstyret med batterier, som kan genoplades til 80 procent af batteriets kapacitet på 45 minutter, hvilket passer med tidsforbruget til at spise en burger på Drive-In, siger fabrikanten. Model S forventes sat til salg i USA, Canada og en række EU-lande fra omkring 2012.

Bliver lithium fremtidens olie? I takt med den stigende efterspørgsel på lithium-ionbatterier, stiller mange computer- og bilfabrikanter sig det spørgsmål, om der er nok lithium til fremtidens bærbare PC'er og hybridbiler. Alene fra 2000-2009 er produktionen af lithium vokset med 25 %. Bolivia råder over verdens største lithiumreserver, omkring halvdelen af verdens kendte lithiumforekomster. Meget tyder på, at 3/4 af verdens kommercielt tilgængelige lithiumreserver findes i et trekantområde mellem Bolivia, Chile og Argentina som en „saltlage“ af lithiumchlorid under nogle kæmpe saltsletter, kaldet „salares“. Chile er verdens største producent af lithium.

Med et areal på 10.000 km2 er Salar de Uyuni i Bolivia verdens største saltslette.

118

kend kemien 3

Brændselsceller I en brændselscelle omdannes kemisk energi i et brændsel direkte til elektrisk energi ved en forbrændingsreaktion. Brændselscellen adskiller sig fra andre batterier derved, at den ikke i sig selv er et lager af kemisk energi. Under driften forsynes brændselscellen hele tiden med brændstof, der reagerer med dioxygen i den strømgivende reaktion. Alle brændselsceller har dioxygen eller luft som oxidationsmiddel og sædvanligvis dihydrogen, methan eller en alkohol som brændsel. Når brændslet er dihydrogen, bliver produktet vand 2 H2(g) + O2(g) → 2 H2O(l)

∆H, = –285,83 kJ/mol ∆G, = –237,13 kJ/mol

Dihydrogen tilføres ved den negative pol, mens dioxygen fx fra atmosfærisk luft ledes til den positive pol. Ved den negative pol oxideres dihydrogen til hydroner, der sendes ud i en sur elektrolyt og vandrer over til oxygenelektroden, hvor dioxygen reduceres til vand Negativ pol: H2(g) → 2 H +(aq) + 2 e–

e, = 0,000 V

Positiv pol: O2(g) + 4 H +(aq) + 4 e– → 2 H2O(l)

e, = 1,229 V

Katalysatorlag

Membran

H2O

Positiv pol

Negativ pol

Porøst gasdiffusionslag

H+

e–

e–

H2

O2 H2

2H+ + 2e–

1/2 O

+ 2H+ + 2e– 2

H2O

Elektrokemi – batterier, brændselsceller og biosensorer

Figur 4-8 Elektrodereaktioner i brændselscelle med dihydrogen som brændstof.

119

Tænk selv

www Download ! Supplerende stof Brændstoffet dihydrogen

Skriv de to halvcellereaktioner, når reaktionerne i stedet foregår med en basisk elektrolyt. Ved hydrogenelektroden, den negative elektrode, produceres vand og elektroner. Ved oxygenelektroden optages elektroner, hvorved der dannes hydroxidioner. Princippet bag brændselsceller har været kendt i mere end 150 år, men først i 1960'erne skete der en markant udvikling, da den amerikanske rumfartsorganisation NASA besluttede at bruge brændselsceller i Apollo-rumfartøjerne. Som omtalt i begyndelsen af kapitlet udnyttes den kemiske energi af en elektrokemisk celle til at producere elektrisk energi. Den teoretiske nyttevirkning ved elektrokemiske reaktioner bestemmes som Gibbs-nyttevirkningen. Den er lig med forholdet mellem det maksimale elektriske arbejde, som systemet kan udføre på omgivelserne, og den maksimale varme, der kan afgives ved den pågældende reaktion. Den teoretiske nyttevirkning betegnes ηGibbs. Forløber reaktionen ved standardbetingelserne, får vi fra termodynamikken ηGibbs =

Tænk selv

Anytte, system –∆G, = Qafgivet –∆H,

Vis, at Gibbs-nyttevirkningen er lig med 83 % for den strømgivende reaktion med dihydrogen som brændstof i en brændselscelle ved 25 °C.

Methanolbrændselscellen Erstattes dihydrogen med alkoholen methanol, kaldes cellen en methanolbrændselscelle, og halvcellereaktionerne ændres til Negativ pol: CH3OH(aq) + H2O(l) → CO2(g) + 6 H +(aq) + 6 e– Positiv pol: O2(g) + 4 H +(aq) + 4 e– → 2 H2O(l) Strømgivende reaktion Methanol-brændselscelle til computere og militærudstyr. Tænk selv

120

CH3OH(aq) + 3/2 O2(g) → CO2(g) + 2 H2O(l) Foreslå et reaktionsskema for højtemperatur-elektrolyse af en blanding af carbondioxid og vand, idet der bl.a. dannes methanol.

kend kemien 3

Overblik elektrokemisk celle

en elektrokemisk celle består af halvceller, der holdes adskilt af saltbro. Ofte er de to halvceller erstattet af faste elektroder, der holdes adskilt af en elektrolyt

strømgivende reaktion

den redoxreaktion, der forløber i en elektrokemisk celle, når cellen afgiver elektrisk energi og leverer elektrisk strøm

galvanisk element

elektrokemisk celle, som leverer elektrisk strøm

hvilespænding, U0 (elektromotorisk kraft, E)

den maksimale polspænding af en elektrokemisk celle (et galvanisk element)

Nernst-ligningen ved temperaturen T og ved 25 °C

U0 = U0, –

R·T ln Y z·F

U0 = U0, –

0,0592 V ·logY z

ligevægtskonstant og hvilespænding

ved temperaturen T gælder ⎛ z · F · U ,⎞⎟ 0 ⎟ K = exp⎜⎜⎜ ⎜⎝ R · T ⎟⎟⎠

reduktionspotential, standard-reduktionspotential

et mål for, om en halvreaktion i en elektrokemisk celle har tendens til at forløbe som en reduktion

biosensor

elektrokemisk chip til bl.a. medicinsk formål

batteri

egentlig en sammenkobling af flere galvaniske elementer, men benyttes også i betydning af bare ét element

akkumulator

serieforbundne genopladelige galvaniske elementer

elektrolysecelle

en elektrokemisk celle, der tilføres elektrisk energi fra en ydre spændingskilde, for at elektrolysereaktionen (den omvendte af den strømgivende reaktion) kan forløbe. Den elektriske energi fra elektrolysen lagres (akkumuleres) i cellen som kemisk energi

brændselscelle

et galvanisk element, der konstant tilføres de stoffer, som forbruges ved den strømgivende reaktion

Elektrokemi – batterier, brændselsceller og biosensorer

121

Opgaver og diskussionsspørgsmål

1. Beregn hvilespændingen ved 25 °C af en Daniell-celle, hvor [Zn2+] = 0,10 M, og hvor [Cu2+] = 0,50 M. 2. En elektrokemisk celle har den strømgivende reaktion Zn(s) + 2 Fe3+(aq) → Zn2+(aq) + 2 Fe2+(aq) a. Beregn U0, ved 25 °C for cellen. b. Vokser eller aftager koncentrationen af Fe2+, når cellen afgiver strøm? c. Beregn ligevægtskonstanten for reaktionen ved 25 °C. 3. Beregn U0, ved 25 °C for de følgende reaktioner, idet hver reaktion opdeles i to halvcellereaktioner. Zn(s) + Ni2+(aq) Al(s) + 3 Ag +(aq)

→ Zn2+(aq) + Ni(s) → Al3+(aq) + 3 Ag(s)

MnO2(s) + 2 I– (aq) + 4 H +(aq) → Mn2+(aq) + I2(aq) + 2 H2O(l) 4. I en opløsning foreligger en ligevægt mellem jernioner i forskellige oxidationstal og tinioner i forskellige oxidationstal Sn2+(aq) + 2 Fe3+(aq) → Sn4+(aq) + 2 Fe2+(aq) I hvilken retning forløber reaktionen ved 25 °C, når alle ioner i en opløsning har stofmængdekoncentrationen 0,10 M? 5. Ved 25 °C gælder følgende værdier for e, for halvceller med nedenstående reaktioner

l l

P

l

l Plankvadratisk platin(II)kompleks, PtCl42–.

Pt2+(aq) + 2 e– → Pt(s)

e, = 1,18 V

PtCl42– (aq) + 2 e– → Pt(s) + 4 Cl– (aq)

e, = 0,755 V

Beregn U0, og ligevægtskonstanten ved 25 °C for reaktionen Pt2+(aq) + 4 Cl– (aq) → PtCl42– (aq) ! 6. Reaktionsskemaet for „nitrificering“, dvs. oxidation af ammonium til nitrat, er i surt miljø NH4+(aq) + 2 O2(g)

→ NO3– (aq) + 2 H +(aq) + H2O(l)

a. Beregn U0, og ligevægtskonstanten ved 25 °C. b. Når reaktionen har nået ligevægt med luftens dioxygen ved p (O2) = 0,21 bar og ved pH = 5,60, hvad er da forholdet mellem [NO3–] og [NH4+]? ! 7. I laboratoriet kan dichlor fremstilles ved at behandle koncentreret saltsyre med MnO2 eller KMnO4, som er kraftige oxidationsmidler (I) 2 Cl– (aq) + MnO2(s) + 4 H +(aq) → Cl2(g) + Mn2+(aq) + 4 H2O(l) (II) 10 Cl– (aq) + 2 MnO4– (aq) + 16 H +(aq) → 5 Cl2(g) + 2 Mn2+(aq) + 8 H2O(l) a. Opdel reaktionsskemaerne (I) og (II) hver for sig i to halvcellereaktioner. b. Beregn U0, ved 25 °C for reaktionerne (I) og (II), idet halvcellereaktionernes e, findes ved opslag i et tabelværk. c. Vis, at kun det ene oxidationsmiddel er velegnet til fremstilling af dichlor ved standardbetingelserne.

122

kend kemien 3

d. Vis, at dichlor kan fremstilles ved reaktion (I) med partialtrykket 0,001 bar ved temperaturen 25 °C, når [H +] = [Cl–] = 5,0 M og [Mn2+] = 8,0 · 10–4 M.

Opgaver og diskussionsspørgsmål

8. Opdel den strømgivende reaktion i en test-strip for glucose i blodet (EBGTS) i to halvcellereaktioner, en reduktion og en oxidation. 9. Erstattes zinkelektroden i alkaline-batteriet med cadmium og mangan(IV) oxid med nikkel(III)oxidhydroxid, har vi et genopladeligt batteri, idet det er muligt at udfælde brugbart cadmium ved opladning. Standard-reduktionspotentialerne for halvcellerne i NiCd-batteriet er Cd(OH)2(s) + 2 e– → Cd(s)

e, = –0,809 V

+ 2 OH– (aq)

NiOOH(s) + H2O(l) + e– → Ni(OH)2(s) + OH– (aq)

e, = 0,52 V

a. Skriv reaktionsskemaet for den strømgivende reaktion. b. Vis, at hvilespændingen ved standardbetingelserne er 1,33 V. 10. Nedenfor er vist en sammenligning af nogle batteriers hvilespænding og cellekapacitet i amperetimer pr. kilogram batteri. U0/V

2

Li-ion batteri +

1

Li1–xCoO2 (x=0,5)

0

+ 1,32

4,10

–

–1

NiMH batteri

Ni(OH)2

Ni(OH)2 Opløsning

LaNi5H6

3,49 Glaskeramisk film Organisk materiale

Grafit (LiC6)

–

–

–3

+

Opløsning

162

–2

NiLi batteri

101

Li 268

–4

Cellekapacitet (Ah/kg)

(Kilde: Dansk Elbil Komite 2009)

Figur 4-9 Batteriers hvilespænding og kapacitet i amperetimer pr. kilogram. a. Vis, at enheden for energitæthed i watttime pr. kg er det samme som 3,6 kJ/kg. Energitætheden beregnes som produktet af hvilespændingen og cellekapaciteten. b. Beregn energitætheden for hvert af de viste batterier i figur 4-9. 11. De strømgivende reaktioner for to galvaniske elementer, I og II, er vist nedenfor (I) Li(s) + MnO2(s) → LiMnO2(s)

U0, = 2,69 V

(II) Zn(s) + 2 MnO2(s) → ZnO(s) + Mn2O3(s)

U0, = 1,55 V

Hvilket af elementerne leverer a. størst ladning pr. gram oxideret rent metal? b. mest elektrisk energi pr. gram oxideret rent metal?

Elektrokemi – batterier, brændselsceller og biosensorer

123

Atomorbitaler ............................. 125 Hybridisering .............................. 134 Overblik ....................................... 141 Opgaver ....................................... 142

5

Orbitaler og bindingsteori Atomorbitaler Niels Bohr opstillede i 1913 en model for atomers opbygning, idet han postulerede, at elektronerne i et atom bevæger sig i bestemte skaller omkring kernen. Hver skal svarer til et bestemt energiniveau, og afstanden mellem energiniveauerne aftager, jo længere væk fra kernen skallerne er. Skallerne nummereres indefra, n = 1, 2, 3, 4 …, og i hver skal kan der maksimalt være 2n2 elektroner. Hvilke grundstoffer indeholder det maksimalt tilladte antal elektroner i henholdsvis 3. og 4. skal?

Tænk selv

Modellen kan forklare hydrogens karakteristiske linjespektrum, idet hver linje i spektret kan tilordnes en elektronovergang fra et energiniveau til et lavere liggende energiniveau. Herved udsendes lys med energi, der er lige så stor som energiforskellen mellem de to energiniveauer, og dermed to skaller. 7 6 5 4 3

Energi

2

Energiniveau n Lyman-serien

Balmer-serien

Paschen-serien

ultraviolet region

synlig region

infrarød region

1

Frekvens

Kontinuert spektrum Hydrogen

Figur 5-1 Hydrogens emissionsspektrum med energiniveauer. Orbitaler og bindingsteori

Spektralrør med hydrogen. Lysudsendelse fra et grundstofs atomer kan undersøges med et spektralrør, som indeholder en gas af grundstoffet. Atomerne exciteres, når der lægges en stor spændingsforskel mellem spektralrørets elektroder, og atomerne falder tilbage til grundtilstanden under udsendelse af lys.

125

I dag anvendes en atommodel, hvor elektronerne er ordnet i en slags kugleskaller uden skarp afgrænsning, idet elektronernes fordeling omkring kernen beskrives ved elektronskyer. En elektronsky illustrerer sandsynligheden for, at en elektron træffes i forskellige punkter. Områder med stor sandsynlighed for at træffe en elektron beskrives således ved en tæt sky. Elektronskyens størrelse vokser med skalnummeret. Energi

n "4

2· 42 " 32

n "3

2· 32 " 18

n "2

n "1

2· 22 " 8

2· 12 " 2

Figur 5-2 Hydrogens energiniveaudiagram. Til højre ses det maksimale antal elektroner i en skal.

Undersøges linjespektrene fra atomer med flere elektroner nærmere, opdager man, at spektrene har finstruktur, idet linjer i spektret faktisk består af flere tætliggende linjer. Det svarer til, at skallers energiniveauer er opsplittet i nogle tætliggende energiniveauer. Det viser sig, at hver skal består af et antal energiniveauer, som er lig med skalnummeret. I 1. skal er der således kun et energiniveau, mens der er to i 2. skal og tre energiniveauer i 3. skal. Det laveste energiniveau i hver skal betegnes s, derefter følger p, d og f, idet de tilsvarende linjer i atomers linjespektre karakteriseres på engelsk som henholdsvis sharp, principal, diffuse og fundamental. Nedenfor ses de fire energiniveauer i 4. skal. Energi

Niveauer

Underniveauer 4f

4d n "4 4p 4s

Figur 5-3 Opsplitning af en elektronskals energiniveau i et atom.

Elektronskyer svarende til s, p, d og f har hver sin karakteristiske form, som er vist i figur 5-4. De kaldes henholdsvis 126

kend kemien 3

s-orbitaler, p-orbitaler, d-orbitaler og f-orbitaler. Et tal foran orbitalnavnet angiver, hvilken skal orbitalen hører til. Ordet orbital er afledt af det engelske ord orbit, som betyder bane. Begrebet stammer fra løsningen af den grundlæggende differentialligning i kvantefysikken, Schrödingerligningen, og er egentlig en matematisk funktion, der afhænger af en elektrons koordinater. En orbital beskriver en elektrons bevægelse i et atom, og kvadratet på den matematiske funktion summeret over et bestemt område angiver sandsynligheden for at træffe elektronen i dette område. Kemikere benytter talemåden, at en elektron befinder sig i en bestemt orbital. z

z

x

y

en s-orbital

z

x

y

x

en pz-orbital

z

y

en d-orbital

x

en f-orbital

Figur 5-4 Atomorbitaler.

Nedenfor ses, hvordan energiniveaudiagrammet for de første fire skaller i et atom opsplittes. Det bemærkes, at 3. og 4. skal overlapper hinanden, idet 4s har lavere energi end 3d. Da afstanden mellem skallernes energiniveauer aftager med voksende skalnummer, er der mere overlap mellem fjerde og femte skal, mellem femte og sjette skal osv. Energi

Niveauer n "4 n "3 n "2

n "1

Underniveauer 4f 4d 4p 3d 4s 3p 3s 2p 2s

1s

Figur 5-5 Opsplitning af skallernes energiniveauer i underniveauer; s-, p-, d- og f-niveauer. Orbitaler og bindingsteori

127

Beregninger har vist, at hvert s-energiniveau netop refererer til én kugleformet s-orbital. Hvert p-energiniveau refererer til tre p-orbitaler, som hver er dobbelt „dråbeformede“. De tre p-orbitaler i en skal står vinkelret på hinanden fordelt langs akserne i et x, y, z-koordinatsystem med kernen i nulpunktet. z

x

y

px

z

yz-knudeplan

z

xz-knudeplan

x

y

xy-knudeplan

x

py

y

pz

Figur 5-6 p-orbitalers tre knudeplaner.

d-energiniveauer svarer til en serie på fem d-orbitaler og f-energiniveauerne svarer til syv f-orbitaler. Orbitaler af samme art og størrelse har samme energi. Energi

Niveauer

Underniveauer

Orbitaler 4f 4d

n "4 4p

n "3

4s 3s

n "2

3d

3p 2p

2s

n "1

1s

Figur 5-7 Energiniveaudiagram med orbitalenergier.

På næste side ses orbitalerne, som findes på de første tre skaller i et atom. Summen af alle elektronskyerne i en skal er kugleformet svarende til elektronskyerne til højre i figur 5-2.

128

kend kemien 3

3dz2 3px

3py

3pz

2px

2py

2pz

3dxz

3dyz

3dxy

3dx2– y2

3s

2s

1s

Figur 5-8 Atomorbitaler for de tre første skaller, hvor 3d har højest energi. S

Elektronfordelingen i et atom – elektronkonfigurationen Det viser sig, at hver orbital i et atom kun kan rumme to elektroner. De to elektroner udgør et elektronpar med modsat spin. Elektronens spin er en relativistisk magnetisk egenskab, som vi kan illustrere ved en elektrons rotation omkring sin egen akse. En elektrons spin kan indstille sig på to måder, hvilket svarer til en stangmagnet, der kan vende nordpolen opad eller nedad. De to muligheder betegnes henholdsvis „spin op“ og „spin ned“. Elektronerne i et atom fordeler sig i orbitalerne, så atomet får lavest mulig energi. Hydrogenatomet har således en elektron i første skals s-orbital. Det beskrives ved 1s1 (læses et-s-en), idet skalnummeret nævnes først, derefter orbitalarten og endelig antal elektroner i orbitalarten angivet som en potens. Den samlede fordeling af et atoms elektroner på orbitaler kaldes atomets elektronkonfiguration. Nedenfor ses nogle atomers elektronkonfigurationer. Orbitalerne er symboliseret ved små kasser, og en pil repræsenterer én elektron. Et elektronpar er vist med to modsatrettede pile, svarende til at de to elektroner har modsat spin. Orbitaler og bindingsteori

S

N

N

N

N

S

S

Figur 5-9 Elektronens spin vist med spin ned og spin op.

129

1s

2s

2p

3s

3p

3d

4s

B

1s22s22p1

C

1s22s22p2

N

1s22s22p3

O

1s22s22p4

Ar

1s22s22p63s23p6

K

1s22s22p63s23p64s1

Sc

1s22s22p63s23p64s23d1

Figur 5-10 Elektronkonfigurationer. Opfyldning af atomorbitaler med elektroner begynder til venstre (lavest energi). 4s har lavere energi end 3d.

www Animationer ! Energiniveauer

n"6

6s

6p

6d

6f

n"5

5s

5p

5d

5f

n"4

4s

4p

4d

4f

n"3

3s

3p

3d

n"2

2s

2p

n"1

1s

Figur 5-11 Diagonaldiagram, der viser rækkefølgen for opfyldning af atomorbitaler med elektroner. Pilene angiver rækkefølgen begyndende nedefra med 1s.

130

Boratomet indeholder 5 elektroner og har derfor elektronkonfigurationen 1s22s22p1, idet 2. skals s-orbital har lavere energi end 2. skals p-orbitaler og derfor fyldes med et elektronpar, mens den femte elektron placeres i en af p-orbitalerne. C-atomet har 6 elektroner, hvoraf de fire elektroner anbringes i 1. og 2. skals s-orbitaler, mens to elektroner placeres i 2. skals p-orbitaler; én elektron i hver sin p-orbital med parallelt spin. Herved opnår de to yderste elektroner, som frastøder hinanden, at komme længst muligt væk fra hinanden, hvilket giver atomet den laveste energi. At orbitaler med samme energi, fx 2px, 2py og 2pz, besættes med elektroner, så der dannes flest mulige parallelle spin, kaldes Hunds regel efter fysikeren Friedrich Hund. Når elektroner fordeles i orbitaler med samme energi, placeres de derfor en efter en med parallelle spin i tomme orbitaler frem for at danne elektronpar. Skallerne fyldes op regelmæssigt til og med argonatomet, som har 18 elektroner og derfor får elektronkonfigurationen 1s22s22p63s23p6. Spørgsmålet er, hvor den sidste elektron i det næste grundstofatom K placeres? Vi har tidligere set (figur 5-5), at 4s-energiniveauet ligger lavere end 3d-energiniveauet, således at kaliumatomet får den laveste energi ved at placere den sidste elektron i 4s-orbitalen. Atomets elektronkonfiguration er 1s22s22p63s23p64s1 eller blot (Ar)4s1, hvor (Ar) angiver elektronkonfigurationen for ædelgasatomet argon. Calcium med Z = 20 har en fyldt 4s-orbital, og i det efterfølgende atom scandium placeres den sidste elektron i en 3d-orbital. Elektronkonfigurationen for scandium er således (Ar) 4s23d1. Som hovedregel får atomerne lavest energi, når orbitalerne fyldes op efter diagonaldiagrammet i figur 5-11. kend kemien 3

Brug diagonaldiagrammet til at bestemme elektronkonfigurationen for zirkonium (Z = 40).

Tænk selv

Aufbauprinzippet blev formuleret i 1920’erne af fysikerne Niels Bohr (tv.) og Wolfgang Pauli (over).

Opbygningen af et atoms elektronkonfiguration er baseret på følgende tre regler, der til sammen kaldes for opbygningsprincippet efter dets tyske navn Aufbauprinzip. 1. Orbitalerne fyldes „fra neden“ for at opnå lavest mulig energi 2. To elektroner i samme orbital har modsat spin (Paulis udelukkelsesprincip) 3. Orbitaler med samme energi besættes med elektroner, så der opnås flest mulige parallelle spin (Hunds regel) Der findes dog en del eksempler på, at fordelingen af elektroner i et atom ikke sker efter det regelmæssige mønster i figur 5-11. Undersøg, hvilke atomer i 4. periode, som ikke følger diagonaldiagrammet.

Regler

Tænk selv

Periodesystemets inddeling i orbitalblokke Vi har i Kend Kemien 1, kapitel 3 set, at de kemiske egenskaber for hovedgruppernes grundstoffer især bestemmes af antallet af elektroner i atomernes yderste skal. I gruppe 1 og 2 findes elektronerne i yderste skal i s-orbitaler, hvorfor grundstoffer i dette område kaldes s-blokgrundstoffer. I gruppe 13-18 er de yderste elektroner placeret i p-orbitaler, og grundstofferne i dette område kaldes derfor p-blokgrundstoffer. Orbitaler og bindingsteori

131

I undergrupperne er forholdene lidt mere komplicerede, fordi orbitalerne i næstyderste skal eller i skaller med endnu lavere nummer er under opfyldning. De delvist fyldte orbitaler vil ofte indgå i kemisk binding og er derfor bestemmende for stoffernes kemiske egenskaber. Undergrupperne inddeles i to blokke. En d-blok, hvor dorbitaler er under opfyldning, og en f-blok, hvor det er f-orbitaler, som fyldes op med elektroner.

Figur 5-12 Grundstoffernes periodesystem med orbitalblokke. Gruppe

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

Periode 1

1

H

2

Li

3

Na

3

11

19

4

s

4

5

Be 12

Mg 20

21

Ca

Sc

37

38

39

Rb

6

Cs

55

87

Fr

Sr

56

Ba 88

Ra

Y

57

22

Ti

40

Zr 72

La

Hf

89

104

Ac

41

Nb

90

42

Mo

73

74

25

Mn 43

Tc

27

44

Rh

76

77

105

106

107

108

109

60

Pr

Nd

91

92

Pa

U

61

Pm 93

Np

Ni

45

Ru Os

Bh

28

Co

Re

Sg

75

26

Fe

W

59

Th

Cr

Ta

58

Actinider

24

V

Db

Ce

d

23

Rf

Lanthanider

p

6

46

Pd 78

Ir

Hs

Pt 110

Mt

62

63

Sm

Eu

94

95

Pu

Am

Ds 64

Gd 96

Cm

29

Cu 47

Ag 79

Au 111

Rg 65

Tb 97

Bk

30

N

O

13

14

15

16

48

49

80

81

112

Cn 66

Dy 98

Cf

Si

31

Ga

Hg

8

C

Zn Cd

7

B Al

K

5

7

2

He

32

Ge 50

In

Tl

82

83

114

Uuq

67

68

99

100

Er

Es

51

Sb

Uut

Ho

33

As

Sn Pb

113

P

Fm

Bi

115

Uup 69

Tm 101

Md

9

F

17

S

Cl

34

35

Se

Br

52

53

Te

I

84

85

Po 116

Uuh

At 117

Uus

70

10

Ne 18

Ar 36

Kr 54

Xe 86

Rn 118

Uuo

71

Yb

Lu

102

103

No

Lr

f

Molekylorbitaler σ-bindinger Atomorbitaler fra fra hver sit atom, som indeholder uparrede elektroner, kan overlappe og danne en elektronparbinding. Det sker, når to hydrogenatomers s-orbitaler overlapper og danner en molekylorbital, som binder hydrogenatomerne sammen i et dihydrogenmolekyle, H2. De to elektroner i molekylorbitalen danner et fælles elektronpar, hvor elektronerne har modsat spin. atomorbitaler 1s 1s

1s

2pz

z

Figur 5-13 Dannelse af a. dihydrogenmolekylet, b. hydrogenfluoridmolekylet.

132

a

σ-binding

kend kemien 3

b

σ-binding

I hydrogenfluoridmolekylet, HF, er der dannet en elektronparbinding ved overlap mellem hydrogenatomets 1s-orbital og en 2p-orbital i fluoratomet. I difluormolekylet, F2, er elektronparbindingen dannet ved overlap mellem to 2p-orbitaler rettet mod hinanden. Lav en skitse, der viser overlap mellem to vandretliggende p-orbitaler fra hvert sit fluoratom.

Tænk selv

I alle tre eksempler er atomorbitalerne orienteret i bindingsaksens retning, når de overlapper hinanden. Derfor bliver resultatet en molekylorbital, som er rotationssymmetrisk omkring bindingsaksen og har størst elektrontæthed i elektronskyen på bindingsaksen mellem de to atomkerner. En sådan elektronparbinding kaldes en σ-binding. Alle enkeltbindinger er σ-bindinger.

π-binding Når der dannes flere elektronparbindinger mellem to atomer, er det ikke muligt for alle atomorbitaler, som indgår i dannelse af bindinger, at være orienteret i bindingsaksens retning. Vi har tidligere set, at dinitrogenmolekylet indeholder en tripelbinding mellem de to nitrogenatomer. I et nitrogenatom er de tre uparrede elektroner placeret i hver sin 2p-orbital. Vi ved, at de tre p-orbitaler er orienteret vinkelret på hinanden. To p-orbitaler, en fra hvert N-atom, kan orienteres i bindingsaksens retning og ved overlap mellem dem danne en σ-binding. De resterende p-orbitaler er alle orienteret vinkelret på bindingsaksens retning og har derfor vanskeligere ved at overlappe med hinanden. De danner parvis to svagere elektronparbindinger bestående af molekylorbitaler, der har lav elektrontæthed ved bindingsaksen mellem de to atomer, men høj elektrontæthed uden for σ-bindingen og de modsatrettede orbitaler med ledige elektronpar. De to molekylorbitaler med hvert sit elektronpar kaldes π-bindinger og er orienteret vinkelret på hinanden, ligesom de to par af p-orbitaler de er dannet ud fra. En π-binding er spejlsymmetrisk, idet elektronskyen udbreder sig symmetrisk på modsatte sider omkring σ-bindingen.

N2

N%N N

σ

N

π π

Figur 5-14 Dinitrogens molekylorbitaler, en σ-binding og to svagere π-bindinger.

Der gælder, at en enkeltbinding dobbeltbinding tripelbinding

består af en forholdsvis stærk σ-binding består af en forholdsvis stærk σ-binding og en svagere π-binding består af en forholdsvis stærk σ-binding og to svagere π-bindinger Orbitaler og bindingsteori

Regler

133

Hybridisering I ammoniakmolekylet, NH3, danner nitrogenatomet tre enkeltbindinger til hydrogenatomer. Af nitrogenatomets elektronkonfiguration i figur 5-10 ses, at tre uparrede elektroner i N-atomet er placeret i hver sin 2p-orbital. Det kunne derfor forventes, at de tre σ-bindinger mellem N-atomet og H-atomerne er orienteret vinkelret på hinanden ligesom porbitalerne i nitrogenatomet. Vi ved imidlertid, at de tre elektronparbindinger og det ledige elektronpar i ammoniakmolekylet arrangerer sig i en tetraedrisk struktur, så alle elektronpar kommer længst muligt væk fra hinanden. Da et ledigt elektronpar fylder lidt mere end en elektronparbinding, bliver bindingsvinklen lidt mindre end den sædvanlige tetraedervinkel på 109,5°, nemlig 107°. Det er altså ikke muligt at forklare ammoniakmolekylets bindingsdannelse ved overlap mellem atomorbitaler. Tænk selv

Kan vandmolekylets bindingsvinkel forklares ud fra bindingsdannelse mellem atomorbitaler? Fra den organiske kemi kendes utallige eksempler på molekyler, hvor C-atomer danner fire enkeltbindinger arrangeret i en tetraedrisk struktur med bindingsvinklen 109,5°. Vi har også set, at C-atomer kan danne dobbeltbindinger og aromatiske ringe med bindingsvinklen 120°, og i nogle tilfælde danner C-atomer tripelbindinger med bindingsvinklen 180°. Ifølge energiniveaudiagrammet for carbonatomet er der kun to uparrede elektroner i et C-atom, og de er placeret i hver sin 2p-orbital, som står vinkelret på hinanden. Energi 2p 2s

Figur 5-15 Energiniveaudiagram for C-atomet i grundtilstanden og et sp3-hybridiseret C-atom.

sp3-hybridorbitaler

1s C-atom i grundtilstanden

sp3-hybridiseret C-atom

C-atomers bindingsforhold lader sig altså ikke umiddelbart forklare ved simpelt overlap mellem atomorbitaler. I stedet for at bruge 2s- og 2p-orbitaler kan man anvende nogle, som har stor elektrontæthed i bindingsaksernes retning. Disse orbi134

kend kemien 3

taler er blandingsorbitaler af s- og p-orbitaler og kaldes hybridorbitaler. Det var den amerikanske dobbeltnobelpristager Linus Pauling, der i 1931 foreslog hybridisering (blanding af atomorbitaler) til løsning af de nævnte problemer med kemisk binding. At orbitaler kan blandes, skyldes de er matematiske funktioner. Hybridorbitalerne ordner sig i rummet, så de kommer længst muligt væk fra hinanden, og de danner enten σ-bindinger eller rummer ledige elektronpar.

hybrida (lat.): bastard, kendes fra krydsning mellem to dyreracer, fx hunde

sp3-hybridisering For atomer, som danner elektronparbindinger arrangeret i en tetraedrisk struktur, forestiller man sig, at der sker en sp3-hybridisering, således at en s-orbital og tre p-orbitaler fra yderste skal blandes og danner fire ens sp3-hybridorbitaler. Disse hybridorbitaler peger ud i hvert sit hjørne af et tetraeder. For at få dannet et sp3-hybridiseret C-atom forestiller man sig ifølge en forenklet model, at atomets fire yderste elektroner fordeles på fire sp3-hybridorbitaler. Da disse hybridorbitaler har samme energi, besættes hver hybridorbital med én uparret elektron. I overensstemmelse med Hunds regel har de fire uparrede elektroner i sp3-orbitalerne parallelle spin. z

z

x

y

z

x

y

s

z

x

y py

px

sp3

x

y pz

sp3

sp3

sp3 sp3

109,5!

sp3 sp3

Figur 5-16 Kombination af en s- og tre p-orbitaler til fire sp3-orbitaler.

sp3 Orbitaler og bindingsteori

135

Det sp3-hybridiserede C-atom har fire uparrede elektroner, som kan danne fire ens σ-bindinger med fire andre atomers orbitaler. H

C

C

H

H H

Figur 5-17 Et sp3-hybridiseret C-atom og molekylet methan, CH4. Tænk selv

Skitser energiniveaudiagrammet for et sp3-hybridiseret N-atom og overvej, om modellen kan forklare ammoniakmolekylets opbygning.

Tænk selv

Anvend hybridisering til at forklare vandmolekylets opbygning.

sp2-hybridisering

Energi 2p

sp2-hybridorbitaler

1s sp2-hybridiseret C-atom

Atomer, som danner elektronparbindinger i samme plan med bindingsvinklen 120°, har ifølge modellen undergået en sp2hybridisering. Det gælder for C-atomer ved fx C?C-bindinger og carbonylgrupper samt i en aromatisk ring. Et C-atom kan således ændre elektronkonfiguration, hvorved en 2s-orbital og to 2p-orbitaler blandes og bliver til tre ens sp2-hybridorbitaler, der har retninger længst væk fra hinanden ved at pege mod hjørnerne i en ligesidet trekant. Den p-orbital, der ikke har deltaget i hybridiseringen, står vinkelret på planen, som de tre hybridorbitaler ligger i. Ved hybridiseringen fordeler de fire elektroner i yderste skal sig, således at der er en uparret elektron i hver hybridorbital og en i p-orbitalen. De tre sp2-hybridorbitaler kan danne σ-bindinger til tre andre atomers orbitaler. Da p-orbitalen står vinkelret på bindingsaksernes retning, kan den danne en π-binding med et af de tre andre atomer, hvis dette atom også har en p-orbital, der står vinkelret på bindingsaksens retning. Det kunne fx være et andet sp2-hybridiseret C-atom, hvorved der dannes en dobbeltbinding mellem to C-atomer, nemlig en stærk σ-binding og en svagere π-binding.

Figur 5-18 Energiniveaudiagram for sp2-hybridiseret C-atom.

136

kend kemien 3

p

p

H sp2

sp2

sp2

H

sp2

sp2

sp2

H

H

π-binding

H

H

σ

σ

σ

C

C

σ

H

H

H C

σ H

C

H

H

5-19 Ethenmolekylets to sp2-hybridiserede C-atomer. Øverst ses, at overlap mellem sp2-hybridorbitaler i bindingsretningen giver en σ-binding. Nederst ses overlap mellem p-orbitaler (hver med en elektron), hvilket fører til en π-binding.

I carbonylgruppen kan dobbeltbindingen mellem C-atomet og O-atomet beskrives som en σ-binding og en π-binding, som er dannet mellem et sp2-hybridiseret C-atom og et sp2-hybridiseret O-atom.

H sp2 sp2

C

H

2

sp

2

sp

sp2 O

sp2

Figur 5-20 Methanal, HCHO.

Skitser energiniveaudiagrammet for et sp2-hybridiseret O-atom.

Tænk selv

Delokaliserede elektroner Vi har set, at mange farvestofmolekyler indeholder delokaliserede elektronsystemer i aromatiske ringe og i konjugerede dobbeltbindinger. Sådanne elektronsystemer skyldes også sp2-hybridiserede atomer, hvor sp2-hybridorbitalerne danner σ-bindinger med bindingsvinklen 120° til andre atomer, mens p-orbitalerne danner en fælles π-elektronsky over og under den plan, som σ-bindingerne ligger i. I en aromatisk ring er der således seks delokaliserede π-elektroner i en fælles π-elektronsky. I buta-1,3-dien CH2?CH(CH?CH2 er der fire delokaliserede π-elektroner. Orbitaler og bindingsteori

137

a

b

Figur 5-21 Benzen og buta-1,3-dien. a. Benzenringens sp2-hybridiserede C-atomer leverer hver en p-orbital til det delokaliserede elektronsystem. b. Buta-1,3-dien har fire elektroner i det delokaliserede elektronsystem. Tænk selv

Gør rede for, at ozonmolekylet, O3, kan beskrives som dannet af sp2-hybridiserede O-atomer med en fælles π-elektronsky. Hvor mange elektroner indgår i den delokaliserede elektronsky? Er ozonmolekylet lineært?

sp-hybridisering Atomer, som danner elektronparbindinger med bindingsvinklen 180°, har ifølge modellen undergået en sp-hybridisering af en s-orbital og en p-orbital i den yderste skal. For et C-atom giver det en elektronfordeling, som vist i nedenstående energiniveaudiagram. Energi 2p ikke-hybridiserede p-orbitaler sp-hybridorbitaler

1s

Figur 5-22 Energiniveaudiagram for et sp-hybridiseret C-atom.

sp-hybridiseret C-atom

Carbondioxidmolekylet er et lineært molekyle, hvor Catomets to sp-hybridorbitaler er modsatrettede og indgår i σ-bindinger med sp2-hybridorbitaler fra hvert sit O-atom. De to ikke hybridiserede 2p-orbitaler i C-atomet står begge vinkelret på bindingsaksen og danner hver en π-binding med en 2p-orbital fra hvert sit O-atom. De to π-bindinger kommer derfor også til at ligge i hver sin plan vinkelret på hinanden. 138

kend kemien 3

σ-binding

C

π-binding

O

Figur 5-23 Carbondioxid med molekylorbitaler hørende til en σ-binding, og to π-bindinger.

π-binding

Et C-atom, der indgår i tripelbinding, er sp-hybridiseret. De to modsatrettede sp-hybridorbitaler danner σ-bindinger med to andre atomers orbitaler. Det atom, som danner tripelbindingen sammen med C-atomet, er oftest også sp-hybridiseret, så dets to p-orbitaler kan danne to π-elektronparbindinger med C-atomets to p-orbitaler. Det kan fx være et andet Catom, hvorved der opstår en C%C eller et N-atom, som fører til en cyanogruppe C%N. py

En π-binding

py pz

H

C

En anden π-binding

pz C

H

H

σ

C

C

H

Figur 5-24 Ethyn dannes, og ethyn med molekylorbitaler hørende til en σ-binding, og to π-bindinger.

d-orbitalhybridisering I atomer, som indeholder elektroner i tre eller flere skaller, kan d-orbitaler indgå i hybridisering. Et svovlatom har elektronkonfigurationen [Ne]3s23p4. Blandes 3s-orbitalen med de tre 3p-orbitaler og to af de tomme 3d-orbitaler, fås seks ens hybridorbitaler, hver med en elektron og arrangeret i rummet så de står vinkelret på hinanden. Skitser elektronenerginiveaudiagrammet for svovlatomets elektroner i yderste skal før og efter hybridiseringen. På denne måde kan S-atomet danne seks elektronparbindinger med seks andre atomer, fx fluoratomer. Bindingsvinklen mellem de seks enkeltbindinger bliver således 90°. Figur 5-25 Svovlhexafluorid, SF6. Hvert fluoratom sidder i hjørnet af et oktaeder med svovlatomet i midten.

Orbitaler og bindingsteori

Tænk selv

F F F

S

F F

F 139

Bindingsenergi og bindingslængde Den energi der skal til for at bryde en binding, er et mål for bindingsstyrken. Det viser sig, at bindingsenergien for en bestemt slags binding kun i begrænset omfang afhænger af de andre bindinger i molekylet. Det er derfor muligt at tildele hver bindingstype en bindingsenergi, bindingsentalpien ∆Hbind, og en bindingslængde, L. Tabel 5-1 Hybridisering og bindinger mellem C-atomer

O C OH

140

Bindingstype

C-atomernes hybridisering

∆Hbind kJ/mol

L 10–12 m

C

C

sp3

348

154

C

C

sp2 (aromatisk ring)

495

139

C

C

sp2 (alkener)

612

134

C

C

sp

837

120

Det fremgår af tabellen, at en dobbeltbinding er stærkere end en enkeltbinding og en tripelbinding er stærkere end en dobbeltbinding. Men en dobbeltbinding er ikke dobbelt så stærk som en enkeltbinding, og en tripelbinding er ikke tre gange så stærk som en enkeltbinding. Det er i overensstemmelse med, at dobbeltbindingens π-binding er svagere end dens σ-binding, og tripelbindingen indeholder to π-bindinger, som er svagere end den ene σ-binding. Tabellen viser også, at bindingslængden aftager, jo stærkere de to atomer er bundet til hinanden. Det gælder også for bindinger mellem andre atomer. I carboxylgruppen –COOH er bindingslængden i dobbeltbindingen således mindre end i enkeltbindingen mellem carbonatomet og oxygenatomet. Organiske molekyler indeholder ofte mange C(H-bindinger, men de er ikke alle ens, da C-atomer kan have forskellige hybridiseringer. Når en hybridorbital i et C-atom danner en σ-binding med en s-orbital i et H-atom, vokser bindingsstyrken, jo mere s-orbitalkarakter hybridorbitalen har. C(H-bindinger ved tripelbindingen i en alkyn er altså stærkere end C(H-bindinger ved dobbeltbindinger i alkener, som igen er stærkere end C(H-bindinger i alkaner.

kend kemien 3

Tabel 5-2 Hybridisering og C(H-bindingers egenskaber Type C binding

C

H-

H H

C C

H

C-atomets hybridisering

C

H

∆Hbind kJ/mol

C

H

L 10–12 m

sp3

411

109,3

sp2

440

108,6

sp

500

106,1

Denne forskel viser sig at være særdeles nyttig, når organiske molekyler skal identificeres ved hjælp af spektroskopi.

Overblik atomorbital s, p, d og f

en matematisk funktion, der beskriver en elektrons bevægelse i et atom

elektronkonfiguration

den samlede fordeling af et atoms elektroner i dets orbitaler

opbygningsprincippet

principper for et atoms elektronkonfiguration: orbitalerne fyldes op „fra neden“, to elektroner i samme orbital har modsat spin, og orbitaler med samme energi besættes med elektroner, så der dannes flest mulige parallelle spin

diagonaldiagram

viser rækkefølgen for opfyldning af atomorbitaler med elektroner

orbitalblokke s, p, d og f

inddeling af atomerne i grundstoffernes periodesystem efter ydre orbitalers opfyldning. s-blokgrundstoffer omfatter gruppe 1 og 2, p-blokgrundstoffer omfatter gruppe 13-18 og d-blokgrundstoffer omfatter gruppe 3-12. Lanthanider og actinider hører til f-blokgrundstoffer

σ-binding

et elektronpar i en rotationssymmetrisk molekylorbital, der udgør en enkeltbinding

π-binding

et elektronpar i en spejlsymmetrisk molekylorbital, der udgør en svagere binding end en enkeltbinding; findes i dobbeltbindinger og tripelbindinger

enkeltbinding, dobbeltbinding, tripelbinding

en enkeltbinding består af en forholdsvis stærk σ-binding, en dobbeltbinding består af en forholdsvis stærk σ-binding og en svagere π-binding og en tripelbinding består af en forholdsvis stærk σ-binding og to svagere π-bindinger

hybridisering og hybridorbitaler

hybridisering er blanding af atomorbitaler til andre orbitaler, der kaldes hybridorbitaler. Der dannes lige så mange hybridorbitaler af en bestemt type, som der blandes atomorbitaler under hybridiseringen, dvs. fire sp3-orbitaler, tre sp2-orbitaler og to sp-orbitaler

Orbitaler og bindingsteori

141

Opgaver og diskussionsspørgsmål

1. Hvor mange energiniveauer er fyldt op med elektroner i et siliciumatom i grundtilstanden? 2. Hvilket grundstof har elektronkonfigurationen 3s23p3 i atomets yderste skal? 3. Identificer grundstofferne med nedenstående elektronkonfigurationer, og klassificer dem som s-, p-, d- eller f-blokgrundstoffer. a. [Kr]5s2 b. 1s22s22p63s23p64s23d104p65s1 c. [Ar]4s23d5 d. [Xe]6s24f 5 e. 1s22s22p63s23p64s23d104p6 f. 1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d105p66s24f 4 4. Angiv elektronkonfigurationen for følgende atomer og ioner: B, As, Si, Fe, Cr3+, Cu2+ Gør rede for antal uparrede elektroner i atomerne. 5. Angiv i en tabel som nedenstående elektronkonfigurationen for nedenstående ioner af indskudsgrundstoffer med pile, så elektronspin også illustreres. ion

3d

4s

Zn2+ Fe3+ Ti2+ Ni2+ 6. Hvilke af nedenstående atomer og ioner indeholder netop to uparrede elektroner? Zn, Mg, Ti og Fe2+. 7. Angiv to ioner med modsat ladning, som har samme elektronkonfiguration. 8. Hvor mange p-orbitaler i gallium indeholder elektroner? 9. Hvor mange elektroner er der i alt i d-orbitaler i et kviksølvatom? 10. Hvilket af atomerne med nedenstående elektronkonfiguration er ikke i grundtilstanden, men i en exciteret tilstand? a. [Ne ]3s23p4 b. [Ne]3s23p64s23d2 c. [Ne]3s23p34s1 d. [Ne]3s23p64s1 11. Brug diagonalreglen i figur 5-11 til at opstille nedenstående orbitaler i rækkefølge efter aftagende energi. 4f, 5p, 5d, 6s, 6p, 7s 12. Hvilken af nedenstående rækkefølge af orbitaler er i overensstemmelse med diagonalreglen for opfyldning af atomorbitaler med elektroner? a. 4s 4p 4d 4f b. 4s 3d 4p 5s c. 4p 4d 5s 4f d. 4d 4f 5s 5p

142

kend kemien 3

13. Gør rede for, hvor mange σ- og π-bindinger der er i 2-methylpent-1-en-3-yn.

Opgaver og diskussionsspørgsmål

14. Tegn strukturformler for nedenstående molekyler og afgør, hvilken hybridisering det centrale atom har. a. COCl2 b. CS2 c. CH2CCH2 d. (CH3)3CH e. (NH2)2CO

H3C

15. Gør rede for C-atomernes hybridisering i molekylet til højre.

C

C

C

C a

" B D

A

Orbitaler og bindingsteori

OH

H

16. Hvilket af nedenstående molekyler har delokaliserede π-elektroner? O2, O3, CO og CO2 Tetraedervinklen – rumgeometri Methanmolekylet, CH4, har tetraedrisk opbygning med et H-atom i hvert hjørne markeret med kugler. Et tetraeders fire hjørner kan indtegnes i en terning (kube) med kantlængden a. Tetraederets kantlængde er da diagonalen i en af terningens flader og har længden a · √2. I midten sidder et carbonatom svarende til punktet C. 1 Punkt D ligger midt på diagonalen AB. CD er a. 2 Beregn #, og vis at vinklen 2 · # er lig med tetraedervinklen 109,5°.

O

H

a

a

143

IR-spektroskopi – vibrationer og infrarødt lys .... 146 IR-spektrometer ............................. 148 Lokale strækvibrationer og bindingsstyrke ............................ 149 Opdeling af IR-spektret i fire hovedområder ............................ 150 Carbonhydrider med forskellige hybridiseringer ............................ 151 Hydrogenbindingers indflydelse på absorptionsbånd ................... 154 Absorptionsbånd for C ? O

strækvibrationer ......................... 156 NMR-spektroskopi – kernespin i magnetfelter ......... 160 Kernespin .................................... 160 Antal signaler i et H NMR-spektrum ...................... 164

1

Kemisk skift ................................. 165 Integralkurver ............................. 172 Koblingsmønstre ........................ 172 Tolkning af 1H NMR-spektre ...... 177 Overblik ....................................... 178 Opgaver ....................................... 179

6

Spektroskopi – strukturbestemmelse i organisk kemi

I kemi er det meget vigtigt at kunne fastlægge strukturen af et stof. Hver gang et stof er blevet fremstillet i laboratoriet, skal dets struktur eftervises. Når fx vand adderes til dobbeltbindingen i propen ved en syrekatalyseret reaktion, vil en strukturbestemmelse fastslå, om der er dannet propan-1-ol, propan-2-ol eller begge stoffer – eller noget helt tredje. Skriv reaktionsskemaet for addition af vand til propen under dannelse af propan-2-ol.

Tænk selv

Som omtalt i Kend Kemien 2, kapitel 5 om konserveringsmidler, findes der forskellige parabener, der er estere af 4-hydroxybenzoesyre. For at kunne undersøge deres fysiologiske effekt er det nødvendigt at kende strukturen af disse forbindelser. Tilsvarende forhold gør sig gældende inden for lægevidenskab, idet en form af en kiral forbindelse kan være et effektivt lægemiddel, mens den spejlbilledisomere form måske vil være skadelig for organismen. Helt frem til begyndelsen af det 20. århundrede var det vanskeligt og meget tidskrævende at bestemme opbygningen af organiske molekyler. Men inden for de sidste 60 år er der sket usædvanligt store fremskridt i mulighederne for at opklare stoffers struktur. Der gennemgås to af de mest effektive teknikker til at bestemme strukturen af et organisk stof, nemlig infrarød spektroskopi eller IR-spektroskopi og kernemagnetisk spektroskopi, også kaldet NMR-spektroskopi. IR-spektroskopi anvendes hovedsageligt til at bestemme funktionelle grupper, mens NMR-spektroskopi giver information om carbonhydridskelettet i et molekyle. Vi refererer til stofklasser og funktionelle grupper, som er opstillet efter rangorden i tabel 2 bagest i bogen, side 242.

NMR fra engelsk Nuclear Magnetic Resonance

Figur 6-1 IR-spektrum og 1H NMR-spektrum af 1-nitropropan, CH3CH2CH2NO2.

100 %T

50 1-nitropropan Bølgetal/cm–1 4000

3000

2000

1500

1000

500

5

Spektroskopi – strukturbestemmelse i organisk kemi

4

3

2

1

δ/ppm

145

IR-spektroskopi – @).(12%/'("%0")/;(1(-+$",A# I Kend Kemien 2 omtalte vi, at molekyler kan absorbere UV-lys, og hvis stoffet har farve, kan det også absorbere synligt lys. Lyset absorberes, når excitationsenergier for de yderste elektroner i molekylet passer med lysets energi. Herved overføres disse elektroner til molekylorbitaler med højere energi. Infrarødt lys har større bølgelængde og dermed lavere energi end synligt lys og kan derfor ikke excitere elektroner i molekyler. Når molekyler bestråles med infrarødt lys, IRlys, med bølgelængder fra 2,5 μm til 16 μm, sker der alligevel absorption af lyset. Det skyldes, at energien af IR-lyset passer med excitationsenergier mellem molekylers forskellige vibrationstilstande. Energi

H

Figur 6-2 Excitationsenergier for synligt lys og for infrarødt lys. a. I farvede forbindelser svarer excitationsenergien til energien af synligt lys. b. To excitationsenergier for to vibrationstilstande. Med IR-lys exciteres et HCl-molekyle, der udfører vibrationer med lille amplitude i grundtilstanden, til en exciteret vibrationstilstand med større amplitude.

Cl

en strækvibration

Atomerne i et molekyle er aldrig i ro, men sidder og vibrerer i forhold til hinanden. I et diatomigt molekyle som fx hydrogenchlorid, HCl, kan atomerne udføre strækvibrationer, hvorved elektronparbindingen strækkes og presses sammen. Når molekylet absorberer IR-lys, omsættes energien til vibrationsenergi, så udsvingene bliver større, dvs. svingningernes amplituder vokser. Molekyler kan kun befinde sig i visse tilladte vibrationstilstande med bestemte vibrationsenergier. Hovedparten af det absorberede IR-lys fører til overgange fra en vibrationsgrundtilstand til første exciterede vibrationstilstand. Kun i mindre omfang sker der overgange til højere exciterede vibrationstilstande. Et IR-spektrum viser i princippet, hvor kraftigt stoffet absorberer IR-lys ved forskellige bølgelængder. IR-spektre svarer altså til de absorptionsspektre, vi arbejdede med i Kend Kemien 2, kapitel 2 om farvestoffer, men dækker et område med længere bølgelængder. 146

kend kemien 3

Der er imidlertid tradition for at afsætte den reciprokke bølgelængde, 1/λ, som betegnes bølgetallet, i enheden cm–1 hen ad 1. aksen i et IR-spektrum og lade bølgetallet vokse fra 500 cm–1 – 4000 cm–1 fra højre mod venstre i spektret.

c

f = λ ; Efoton = h · f; c er lysets hastighed; h er Plancks konstant

Hvilket bølgelængdeområde svarer bølgetalsintervallet 500 cm–1 – 4000 cm–1 til?

Tænk selv

Omregn bølgetalsintervallet til frekvens, f i Hz ved hjælp af formlen i margen, og beregn derefter energien af IR-lys svarende til bølgetalsintervallet ifølge formlen for fotonenergi.

Tænk selv

Absorbans

Bølgetal/cm–1 4400

3900

3400

2900

2400

1900

1400

900

400

Figur 6-3 a. IR-absorptionsspektrum af hydrogenchlorid, HCl. Absorptionsbåndet ligger ved det bølgetal, 2990 cm–1, der svarer til excitationsenergien for overgangen fra grundtilstanden til første exciterede vibrationstilstand. De mange linjer, der ses ved 2900 cm–1, skyldes rotation af molekylet. b. Til højre er vist en model af et HCl-molekyle.

Det er ikke alle molekyler, som kan absorbere IR-lys og give absorptionsbånd i et IR-spektrum. Et molekyle kan ikke absorbere IR-lys, hvis molekylet ikke indeholder en dipol, som kan vekselvirke med lysets bølger. Derfor ses ingen absorptionsbånd fra symmetriske molekyler som fx O2 og N2 i et IRspektrum. Jo mere polær en binding mellem to atomer er, desto kraftigere er vekselvirkningen med det infrarøde lys, og desto flere excitationer finder sted. Intensiteten af absorptionsbånd i et IR-spektrum vokser med stigende polaritet. I stedet for absorbans op ad andenaksen afsættes i et IRspektrum sædvanligvis procent transmittans, som er den procentdel af det indfaldende lys, der passerer prøven. Er transmittansen 100 %, absorberer prøven ikke lyset, mens en transmittans på 15 % svarer til, at 85 % af lyset ved et bestemt bølgetal absorberes af prøven. Spektroskopi – strukturbestemmelse i organisk kemi

O–H

>

N–H

>

C–H

voksende polaritet voksende intensitet

147

IR-spektrometer

IR-spektrometer

Vi kan optage IR-spektre af både gasser, væsker og faste stoffer, men det er naturligvis vigtigt, at det materiale, vi anbringer prøverne i, ikke forstyrrer analysen, så det må ikke indeholde molekyler med elektronparbindinger, som kan absorbere IR-lys. Hvis prøven er en væske, anbringes en tynd film af væsken mellem to NaCl-krystaller. Når man skal optage et IR-spektrum af et fast stof, pulveriseres en blanding af prøven og KBr, der ikke absorberer IR stråling. Blandingen presses sammen til en fast skive.

Figur 6-4 En principskitse for optagelse af et IR-spektrum, der viser 1. Lyskilde, 2. Interferometer, 3. Stofprøve, 4. Optaget signal i detektor. Efterfølgende behandles signalet i en computer og omregnes til % transmittans. FFT, Fast Fourier Transfomation, står for en matematisk operation. Spektrometer 1. Lyskilde

FFTberegninger

2. Interferometer

100

%T

90 80 70 60 50 40 30

3. Stofprøve

20 10 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

500

Bølgetal/cm–1

Interferogram 4. Detektor

I et IR-spektrometer udsendes IR-lys med alle bølgetal mellem 500 cm–1 til 4000 cm–1 fra et glødende legeme. Lyset ledes gennem et interferometer, hvor bølgetallet for hver bølge i IR-lyset indkodes ved et princip, der er baseret på interferens mellem bølger. IR-lyset sendes gennem prøven, hvor molekylerne absorberer IR-lys med visse karakteristiske bølgetal. Det transmitterede IR-lys, dvs. den del af IR-lyset, som ikke absorberes, sendes videre til en detektor, som registrerer og afkoder den transmitterede del af det kodede IR-lys og sender det videre til en computer, der analyserer IR-lyset ved en matematisk operation, så transmissionen af IR-lys ved de forskellige bølgetal kan afbildes i et spektrum.

148

kend kemien 3

5. Computer

IR-spektrum

Lokale strækvibrationer og bindingsstyrke Mange af elektronparbindingerne i organiske molekyler vibrerer på forskellige måder, hvilket giver anledning til et stort antal absorptionsbånd i et IR-spektrum. Heldigvis absorberer bindinger i funktionelle grupper IRlys ved et bølgetal, der næsten er uafhængigt af resten af molekylets struktur. Disse karakteristiske absorptionsbånd ligger i bølgetalsområdet 1500 cm–1 til 4000 cm–1 og anvendes til at påvise bestemte bindinger og funktionelle grupper i et molekyle ved strukturopklaring af et organisk stof. I tabel 6-1 ses, hvor absorptionsbåndene forekommer i IRspektret. Bølgetallet er angivet som et interval, fordi molekylets øvrige struktur har nogen indflydelse på absorptionsbåndets beliggenhed. Hop med et godt stræk. Tabel 6-1 Bindingstyper og bølgetal Bindingstype

Bindingsenergi kJ/mol

Bølgetal/cm–1

Grundopdeling af IR-spektret 1 /cm–1 λ

O(H N(H C(H

431 388 412

3525-2500 3500-3050 3325-2700

4000-2500

C%N C%C

890 837

2260-2240 2260-2100

2500-1900

C?O C?N C?C

743 613 612

1815-1695 1690-1640 1670-1450

1900-1500

C(N C(O

305 360

1410-1010 1320-1000

1500-1000

Begrænser vi os til bindinger mellem atomer med nogenlunde samme masse, nemlig C-, N- og O-atomer, viser tabellen, at der er en sammenhæng mellem bindingsstyrke og absorptionsbåndenes bølgetal. Jo stærkere en binding er, desto højere bølgetal har absorptionsbåndet. Det betyder, at der skal mere energi til at excitere en stærk bindings vibrationer end en svag bindings vibrationer. Denne sammenhæng passer med, at det er mere energikrævende at få en stærk fjeder end en svag fjeder til at svinge med store udsving. Bindinger til H-atomer, X(H, har nogenlunde samme bindingsstyrke som andre enkeltbindinger, men absorptionsbåndene kommer ved markant højere bølgetal end absorptionsbåndene fra alle andre bindinger. Det er begrundet i, at H-atomet har meget mindre masse end de andre atomer. Spektroskopi – strukturbestemmelse i organisk kemi

149

Udfør selv

Lad en fjeder fastgjort til to lette kugler udføre svingninger (fx i en skinne). Gentag forsøget, men nu med to tunge kugler. Hvilke forskelle observerer du? Prøv også at lade fjederen svinge fastgjort til en tung og en let kugle. Sammenlign observationerne med de forskelle i svingningernes karakter, du kan observere mellem en stærk (stiv) og en svag (blød) fjeder.

Opdeling af IR-spektret i fire hovedområder Med udgangspunkt i tabel 6-1 kan vi konstatere, at IR-spektret kan opdeles i fire hovedområder. Fra 4000 cm–1 til 2500 cm–1 findes de karakteristiske absorptionsbånd for X(H-bindingers strækvibrationer. I området fra 2500 cm–1 til 1900 cm–1 findes absorptionsbåndene for tripelbindingers strækvibrationer. Dobbeltbindingers strækvibrationer giver absorptionsbånd mellem 1900 cm–1 og 1500 cm–1. Strækvibrationer fra enkeltbindinger giver også absorptionsbånd under 1500 cm–1, men i dette område findes ofte mange absorptionsbånd, som er karakteristiske for stoffet som helhed, og som ikke umiddelbart kan tilordnes karakteristiske bindinger. Disse absorptionsbånd skyldes sammensatte vibrationer i det enkelte molekyle.

C#H

C%C C %#N

C$O C $#N C $#C N$O

enkeltbindinger til H

tripel

dobbelt

N#H

4000

O#H

3500

3000

2500

2000

1500

fingeraftryksområdet 1000 Bølgetal/cm-1

Figur 6-5 De fire hovedområder af et IR-spektrum. Området under 1500 cm-1 er meget vanskeligt at analysere. Det kaldes fingeraftryksområdet, fordi det spiller samme rolle i strukturopklaring, som fingeraftryk gør i kriminalsager. Ved søgning i databaser med IR-spektre af kendte stoffer kan man ved sammenligning af fingeraftryksområder med ret stor sikkerhed finde frem til, hvilket stof der er tale om.

Under 1500 cm–1 ses også mange bøjningsvibrationer, der får bindingsvinklerne til at variere, mens bindingslængderne ikke ændres. De tre C(H-bindinger i en methylgruppe kan fx udføre en kombineret bøjningsvibration, som minder om en paraply, der slås op og i. Figur 6-6 Methylgruppes paraplyvibrationer.

150

kend kemien 3

Carbonhydrider med forskellige hybridiseringer Da forskellen i elektronegativitet mellem carbon og hydrogen kun er 0,4, er C(H-bindinger meget svage dipoler. Vi kunne derfor forvente, at absorptionsbåndet fra C(H-strækvibrationer er forholdsvis svage, men da organiske molekyler oftest indeholder mange C(H-bindinger, vil der typisk forekomme middelstærke til stærke absorptionsbånd fra C(H-bindinger i et IR-spektrum. Det fremgår af tabel 6-2 side 154, at C(H-bindingers styrke vokser, jo mere s-karakter C-atomets hybridorbitaler har. Vi ved, at sp3-orbitaler har mindst s-karakter. Derfor er C(Hbindinger med et sp3-hybridiseret C-atom således de svageste C(H-bindinger og giver derfor absorptionsbånd ved lavest bølgetal. Vi betegner den slags bindinger (sp3)C(H.

sp3-hydridiseret carbonatom og C(H-absorptionsbånd Nedenfor ses IR-spektret for heptan. Molekylet indeholder kun enkeltbindinger og har derfor kun sp3-hybridiserede C-atomer. Absorptionsbånd for C(C ligger under 1500 cm–1, så vi vil udelukkende fokusere på absorptionsbåndet fra 3000 cm–1 2800 cm–1, som må skyldes C(H-strækvibrationer. Båndet er lidt opsplittet, især fordi CH2- og CH3-grupper kan lave både symmetriske og asymmetriske strækvibrationer, som har lidt forskellige excitationsenergier. Asymmetriske strækvibrationer kommer typisk ved lidt højere bølgetal end symmetriske strækvibrationer. Det viser sig, at absorptionsbånd fra (sp3)C(H-stræk generelt ligger i et snævert bølgetalsområde under 3000 cm–1. 100

a

b

Figur 6-7 Strækvibrationer. a. symmetrisk og b. asymmetrisk strækvibration.

%T

50

0 4000

CH3

Bølgetal/cm 3000

2000

1500

1000

–1

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH3

Figur 6-8 Heptans IR-spektrum. Ved 3000 cm–1 ses absorptionsbånd fra C( H-stræk ved sp3-hybridiseret carbonatom.

500

sp2-hybridiseret C-atom, C ;H- og C ? C-absorptionsbånd IR-spektrum nr. 2 stammer fra hept-1-en, som både indeholder sp2-hybridiserede dobbeltbundne C-atomer og sp3-hybridiserede enkeltbundne C-atomer. (sp2)C(H-bindinger har Spektroskopi – strukturbestemmelse i organisk kemi

151

mere s-karakter end (sp3)C(H-bindinger og er derfor stærkere. Absorptionsbånd fra (sp2)C(H-stræk findes således ved højere bølgetal end absorptionsbånd for (sp3)C(H-stræk. Det middelstærke opsplittede absorptionsbånd mellem 3000 cm–1 – 2800 cm–1 skyldes de mange (sp3)C(H-bindinger i hept-1-en-molekylet. Absorptionsbåndet ved 3100 cm–1 skyldes strækvibrationer fra (sp2)C(H-bindinger. Da der kun findes tre af den slags C(H-bindinger i molekylet, er absorptionsbåndet forholdsvis svagt. 100

CH2

CH

CH2

CH2

CH2

CH2

%T

CH3

Figur 6-9 IR-spektrum af hept-1-en. Den lodrette streg ved 3000 cm–1 adskiller båndene for C-H stræk med henholdsvis sp3- og sp2-hybridiseret C-atom, idet 2 (sp )C(H-stræk ligger over 3000 cm–1.

50

0 4000

Bølgetal/cm–1 3000

2000

1500

1000

500

C-atomerne i en aromatisk ring er også sp2-hybridiserede, så C(H-stræk fra arener giver ligeledes absorptionsbånd over 3000 cm–1, som det ses i IR-spektret for methylbenzen, figur 6-10. H H H

C C

C C

100

C C

%T

CH3 H

50

H Figur 6-10 IR-spektrum af methylbenzen. 0 4000

Bølgetal/cm–1 3000

2000

1500

1000

500

Absorptionsbåndene under 3000 cm–1 skyldes C(H-stræk i methylgruppen, hvor C-atomet er sp3-hybridiseret. Det gælder generelt, at absorptionsbånd fra (sp2)C(H-stræk findes i et snævert interval lige over 3000 cm–1. Hvis der i et IR-spektrum ses absorptionsbånd fra (sp2)C(Hstræk, vil der også være absorptionsbånd fra C?C i dobbeltbindingsområdet. Absorptionsbånd fra alkener kommer ved 1670 cm–1 – 1600 cm–1, mens absorptionsbånd fra C9C i arener kommer ved lavere bølgetal, fordi det er svagere bindinger (tabel 6-1), da elektrontætheden i π-elektronskyen i den aromatiske ring er lavere end i alkener. 152

kend kemien 3

Hvor mange elektroner er der i π-elektronskyen mellem to C-atomer i en C?C-binding? Sammenlign med, hvad der i gennemsnit er i π-elektronskyen mellem to vilkårlige C-atomer i en aromatisk ring.

Tænk selv

Da C9C -bindingerne i den aromatiske ring kan lave flere former for symmetriske og asymmetriske strækvibrationer, ses der ofte flere bånd ved 1600cm–1 – 1575 cm–1 og 1500 cm–1 – 1460 cm–1.

Konjugerede dobbeltbindinger Vi har tidligere set i Kend Kemien 2, kapitel 2 om farvestoffer, at konjugerede dobbeltbindinger mellem C-atomer, dvs. skiftevis en dobbeltbinding og en enkeltbinding, er meget udbredt i farvestoffer. Konjugerede dobbeltbindinger danner delokaliserede π-elektronskyer og kan betragtes som en slags „gennemsnitsbindinger“, som er svagere end en dobbeltbinding, men stærkere end en enkeltbinding. Bølgetal for konjugerede dobbeltbindingers absorptionsbånd er derfor generelt lidt lavere end for isolerede dobbeltbindinger.

sp-hybridiseret C-atom, C ;H- og C% C-absorptionsbånd (sp)C(H-bindinger i molekyler med tripelbindinger er den type C(H-bindinger, som har mest s-karakter og er derfor de stærkeste C(H-bindinger. Bindingerne giver et skarpt absorptionsbånd helt oppe ved bølgetallet 3325 cm–1 – 3250 cm–1. Overvej, hvorfor (sp)C(H-bindinger giver et ikke-opsplittet skarpt absorptionsbånd.

Tænk selv

Hvis der i et IR-spektrum er absorptionsbånd fra (sp)C(Hbindinger, vil der også være absorptionsbånd i tripelbindingsområdet fra tilhørende C%C-tripelbindinger. 100

%T

HC 50

0 4000

Bølgetal/cm–1 3000

2000

1500

1000

C

CH2

CH2

CH2

CH2

CH3

Figur 6-11 IR-spektrum for hept-1-yn. Bemærk det skarpe absorptionsbånd for (sp)C(H-stræk ved 3300 cm–1 og det tilhørende noget svagere absorptionsbånd ved 2150 cm–1 fra C%C-tripelbindingen.

500

Absorptionsbåndenes intervaller for de forskellige typer C(Hstræk fremgår af tabel 6-2 og figur 6-12. Spektroskopi – strukturbestemmelse i organisk kemi

153

Tabel 6-2 IR-absorption fra C–H-bindinger og hybridiseret C-atom C–H-strækvibrationer

N#H 4000

O#H

3500

C#H 3000

2500

Bølgetal/cm–1

Hybridisering

Bølgetal/cm–1

C%C(H

sp

~3300

C?C(H

sp2

3100-3010

C(C(H

sp3

2960-2810

sp2

~2820 og ~2720

Figur 6-12 Områder for de forskellige C–H-strækvibrationer.

Hydrogenbindingers indflydelse på absorptionsbånd Den stærkeste form for binding mellem molekyler indbyrdes er hydrogenbindinger. De kan dannes mellem molekyler, som indeholder hydroxygrupper, –OH, og aminogrupper, –NH eller –NH2. Hydrogenbindinger er så stærke, at de påvirker bindingsstyrken i de involverede atomers elektronparbindinger i molekylerne. I alkoholer kan to molekylers OH-grupper danne hydrogenbinding indbyrdes mellem et ledigt elektronpar i O-atomet i det ene molekyle og H-atomet i det andet molekyle. Herved svækkes O(H-elektronparbindingerne i molekylerne lidt. Hydrogenbindinger vil derfor generelt sænke bølgetallet for et spektrums absorptionsbånd, som skyldes bindinger mellem de atomer, der også indgår i hydrogenbindinger. I figur 6-13 ses et IR-spektrum for 3-methylbutan-2-ol i en meget fortyndet opløsning, hvor opløsningsmidlet ikke kan danne hydrogenbindinger. Afstanden mellem alkoholmolekylerne er så stor, at hydrogenbindinger ikke spiller nogen rolle. O(H-strækvibrationen giver her et skarpt absorptionsbånd ved 3600 cm–1.

H R

O H

Hydrogenbindinger mellem alkoholmolekyler.

Figur 6-13 IR-spektrum af a. fortyndet opløsning af 3-methylbutan-2-ol og b. ren 3-methylbutan-2-ol. Det anvendte opløsningsmiddel er deutereret trichlormethan, dvs. 1 H-kerner i molekylerne er udskiftet med deuteriumkerner.

154

O

100

R

100

%T

50

0 4000

%T

50

Bølgetal/cm–1 3000

2000 kend kemien 3

1500

0 4000

Bølgetal/cm–1 3000

2000

1500

Til sammenligning ses et IR-spektrum af den ufortyndede alkohol med hydrogenbindinger mellem hydroxygrupperne. Absorptionsbåndet fra O(H-strækvibrationerne ses her ved 3350 cm–1. Samtidig er absorptionsbåndet blevet meget bredt, idet det nærmest har form som en tunge. Heraf ser vi, at antallet af hydrogenbindinger varierer for de enkelte alkoholmolekyler. Nogle af alkoholens molekyler har ikke dannet hydrogenbindinger, andre har dannet en hydrogenbinding, og endelig er der nogle, som har dannet to hydrogenbindinger. Det resulterende absorptionsbånd bliver en slags sum af absorptionsbåndene fra de forskellige former. Carboxylsyrer danner endnu stærkere hydrogenbindinger end alkoholer, og der er mange forskellige hydrogenbindingsmuligheder, idet OH-gruppen også kan lave hydrogenbindinger med C?O i andre carboxylgrupper og danne fx dimerer og trimerer.

2

i

Figur 6-14 Hydrogenbindinger mellem carboxylgrupper i dimerer og trimerer.

Derfor ses absorptionsbåndet fra O(H-strækvibrationer i carboxylgrupper ved endnu lavere bølgetal end i alkoholer, faktisk ligger det midt i båndet fra (sp3)C(H-stræk, men er et særdeles bredt bånd, der typisk breder sig ud over et område fra 3300 cm–1 og 2500 cm–1. 100

%T

50

O 0 4000

Bølgetal/cm–1 3000

2000

1500

1000

500

CH3

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

C

OH

Figur 6-15 IR-spektrum for heptansyre. Bemærk den karakteristiske form af absorptionsbåndet fra O(H-stræk i carboxylgruppen. Spektroskopi – strukturbestemmelse i organisk kemi

155

I aminer danner N(H-bindinger svagere hydrogenbindinger, end O(H-bindinger gør, så aminogruppers absorptionsbånd bliver ikke i samme grad præget af dem. Derfor er N(Hstrækvibrationsbånd forholdsvis smalle og kommer oppe ved ca. 3400 cm–1. Primære aminogrupper giver anledning til et dobbeltbånd, idet NH2-gruppen både kan lave symmetriske og asymmetriske strækvibrationer. En anden karakteristisk ting for primære aminer er, at de har et absorptionsbånd, som skyldes en bøjningsvibration, der ligger uden for fingeraftryksområdet, nemlig ved ca. 1600 cm–1. 100

CH2

CH3

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

NH2

%T

50

Figur 6-16 IR-spektrum for heptanamin. 0 4000

Figur 6-17 Primære aminer kan lave symmetriske og asymmetriske strækvibrationer og bøjningsvibrationer. Tænk selv

Bølgetal/cm–1 3000

2000

1500

1000

500

Den funktionelle gruppe i sekundære aminer R1R2NH kan kun lave en slags strækvibration og ingen bøjningsvibration. Derfor ses der kun ét absorptionsbånd. Den funktionelle gruppe i tertiære aminer R1R2R3N giver ikke absorptionsbånd uden for fingeraftryksområdet. Absorptionsbånd fra N(H-stræk fra amider ligner absorptionsbåndene for de tilsvarende aminer, men er forskudt mod lidt højere bølgetal. Absorptionsbånd fra bøjningsvibrationer i amidgruppen kommer i samme område som for aminer. Forklar, hvorfor absorptionsbånd fra N(H-stræk i amider ses ved lidt højere bølgetal end i aminer.

Absorptionsbånd for C?O strækvibrationer Carbonylgruppen C?O er en kraftig dipol og er derfor en god antenne for IR-lyset. C?O-strækvibrationer giver anledning til et stærkt og skarpt absorptionsbånd i området 1850 cm–1-1600 cm–1, som er et af de lettest genkendelige absorp-tionsbånd i IR-spektre. Den præcise placering af absorptionsbåndet er især bestemt af, hvilke atomer eller atomgrupper der er bundet til C-atomet i carbonylgruppen. Figur 6-18 viser den indbyrdes placering af C?O-absorptionsbåndet for forskellige funktionelle grupper. 156

kend kemien 3

O ethylethanoat

H3 C

C OCH2 CH3 O

ethanal

H3 C

C H O

propanon 1800

1600

1400

Bølgetal/cm–1

H3C

C CH3

Figur 6-18 Carbonylgruppens absorptionsbånd vist i rækkefølge efter faldende bølgetal: ester, aldehyd og keton. For carboxylsyrer og amider er værdierne endnu lavere.

Find absorptionsbåndet for C?O-stræk i heptansyre i IR-spektret side 155. Sammenlign båndets placering med ovenstående figur og overvej, om der er behov for at søge andre informationer i spektret for at kunne fastslå, at den funktionelle gruppe er en carboxylgruppe. Hvilke andre bånd i spektret kunne inddrages?

Tænk selv

Forklaringen på, at C?O-absorptionsbånd fra estere, RCOOR1, ligger ved forholdsvis høje bølgetal er, at det meget elektronegative enkeltbundne O-atom i estergruppen gør C?Obindingen kortere og dermed stærkere. Man kunne så undre sig over, at C?O-absorptionsbånd fra carboxylsyrer, RCOOH, ligger ved forholdsvis lave bølgetal. Men det skyldes de tidligere omtalte stærke hydrogenbindinger, som svækker C?O-bindingerne. Absorptionsbåndet fra C?O i amidgrupper, RCONH2, RCONHR1, RCONR1R2, ses ved de laveste bølgetal. Det skyldes, at N-atomets ledige elektronpar i nogen grad kan indgå i en delokaliseret elektronsky med de to elektroner i π-elektronskyen i C?O-dobbeltbindingen og derved mindske C?Oelektronskyens tæthed og svække bindingen. Desuden kan primære og sekundære amider også danne hydrogenbindinger, som ligeledes svækker C?O-bindingen.

Spektroskopi – strukturbestemmelse i organisk kemi

157

Eksempel 6-1

Stof A med molekylformel C7H6O Absorptionsbånd ved 3050 cm–1 tyder på (sp2)C(H-stræk. Der ses ikke tegn på (sp3)C(H-stræk lige under 3000 cm– 1. Absorptionerne ved 1600 cm–1 og 1460 cm–1 tyder på en benzenring i molekylet. Absorptionerne ved 2810 cm–1 og 2730 cm–1 viser, at der er tale om et aldehyd, se tabel 6-3. Absorptionsbåndet for carbonylgruppen, C?O, er 1700 cm–1, dvs. lidt under 1720 cm–1 , hvilket passer med aldehydgruppen. Stoffet er et aromatisk aldehyd, benzaldehyd, C6H5CHO. 100

%T

50

0 4000

Bølgetal/cm–1 3000

2000

1500

1000

500

Figur 6-19 IR-spektrum af stof A.

Eksempel 6-2

Stof B med molekylformel C3H4O Absorption lige under 3000 cm– 1 indikerer (sp3)C(H-stræk, 2950 cm–1 , men ingen (sp2)C(H-stræk over de 3000 cm–1. Det meget brede og kraftige bånd ved 3300 cm–1 tyder på hydrogenbindinger fra en alkohol, en „tunge“. Absorption ved 2100 cm–1 ligger i tripelbindingsområdet, altså C%C-stræk. Det stemmer med skarpt absorptionsbånd ved 3300 cm–1 pga. (sp)C(H-stræk, der ses nederst i „tungen“ fra OH-grupper. Stoffets molekyler indeholder C%C og er en alkohol, prop-2yn-1-ol. 100

%T

50

0 4000

Bølgetal/cm–1 3000

2000

Figur 6-20 IR spektrum af stof B.

158

kend kemien 3

1500

1000

500

Tabel 6-3 Karakteristiske absorptionsbånd for funktionelle grupper (over 1500 cm–1) Stofklasse

Karakteristisk vibration

Bølgetal/cm–1

Karakter

C

O (stræk)

1725-1700

stærk

O

H (stræk)

3400-2500

middelstærk til stærk meget bred

C

O (stræk)

~1745

stærk

C

O (stræk)

~1650

stærk

N

H (stræk)

3520 og 3400

middelstærk dobbeltbånd

N

H (bøj)

~1635

middelstærk

C

O (stræk)

~1650

stærk

N

H (stræk)

~3450

middelstærk

C

N

~1550

middelstærk

N

C

O (stræk)

~1650

stærk

O

C

O (stræk)

~1730

stærk

2835 og 2725

middelstærk til svag to skarpe bånd

Funktionel gruppe

O carboxylsyre

C OH O

ester

C OR O

primært amid

C N

H

H O sekundært amid

C N

H

H

(kombineret vibration)

O tertiært amid

aldehyd

C

C

(C

H O keton

C

alkohol phenol

O

primær amin

O )—H (stræk)

C

O (stræk)

~1715

stærk

O

H (stræk)

3525-3200

stærk bredt

H

N

H (stræk)

3500 og 3400

middelstærk til svag to bånd

H

N

H (bøj)

~1600

middelstærk til svag forholdsvis bredt

H (stræk)

~3400

middelstærk til svag

H

N

H sekundær amin

N

N

tertiær amin

N

ingen absorptionsbånd over fingeraftryksområdet

Spektroskopi – strukturbestemmelse i organisk kemi

159

NMR-spektroskopi – kernespin i magnetfelter Kernemagnetisk resonans-spektroskopi, NMR-spektroskopi (på engelsk Nuclear Magnetic Resonance), er en teknik, der tager udgangspunkt i atomkerners magnetiske egenskaber. Normalt er vi i kemi mest interesserede i elektronerne i de yderste skaller og beskæftiger os ikke meget med atomernes kerner. Det kan derfor forekomme overraskende, at NMRspektroskopi er en af de mest udbredte analyseteknikker i kemi. Denne teknik anvendes især til bestemmelse af molekylstrukturen af organiske molekyler, herunder makromolekyler, som fx proteiner og DNA, blandt andet i forbindelse med udvikling af nye lægemidler og undersøgelser af lægemidlers virkemåde.

NMR-teknikken anvendes til strukturopklaring af bl.a. proteiner og til medicinsk diagnosticering. Med MR-scannere kan der fremkaldes tredimensionelle billeder af knogler og organer uden brug af kontrastmidler.

S

N

+

Atomkerner med magnetiske egenskaber anbringes i et ydre magnetfelt, hvor de opfører sig forskelligt afhængigt af, hvor atomerne er placeret i et molekyle. NMR-spektroskopi giver ikke alene informationer om hvor mange forskellige magnetiske kerner, der findes i et molekyle, men også hvilke naboatomer, de er bundet til. I modsætning til IR-spektroskopi får vi derfor ikke alene informationer om de forskellige molekylfragmenter i et molekyle, men også om hvordan molekylfragmenterne er bundet sammen i molekylet.

Kernespin

Figur 6-21 Jorden roterer om sin egen akse og har et magnetfelt, som ligner magnetfeltet fra en stangmagnet. 1H-kerner og 13C-kerner har spin og opfører sig som små stangmagneter. Retningen på magnetfelter fra kerner med spin er vist med en pil gennem kernen.

Det er imidlertid kun visse kerner, som giver signaler i et NMR-spektrum. I kapitel 5 så vi, at elektroner har spin og herved danner et lille lokalt magnetfelt. Elektronens spin kan indstille sig på to måder, der populært betegnes „spin op“ og „spin ned“.

160

kend kemien 3

På samme måde har atomkerners partikler, nukleonerne, også spin. Protoner og neutroner i en atomkerne danner par med modsatrettet spin, så det er kun atomkerner, som indeholder et ulige antal nukleoner, der har et samlet spin forskelligt fra nul. Det gælder for både 1H- kerner og 13C-kerner, og da Hatomer og C-atomer er de hyppigst forekommende atomer i organiske molekyler og i biologiske makromolekyler, er 1H NMR-spektroskopi og 13C NMR-spektroskopi særligt velegnede til analyse af sådanne molekylers strukturer. Vi vil i denne bog fokusere på 1H NMR-spektroskopi. I organiske molekyler er der en masse 1H-atomer, og hydrogenatomernes kerner, protonerne, har magnetfelter orienteret tilfældigt i alle mulige retninger. Anbringes de organiske molekyler i et kraftigt ydre magnetfelt, B0, vil protonernes små lokale magnetfelter orientere sig parallelt med det kraftige ydre magnetfelt, så lidt mere end halvdelen af protonerne har et lokalt magnetfelt ensrettet med det ydre magnetfelt og resten har et magnetfelt modsatrettet det ydre magnetfelt. Oxygen forekommer også hyppigt i organiske forbindelser. Hvorfor har O-atomer ikke et spin, så de giver et signal i NMRspektroskopi? Kerner med magnetfeltet ensrettet med det ydre magnetfelt siges at have α-spin, mens β-spin svarer til modsatrettet magnetfelt. Det lille overskud af protoner med α-spin kan absorbere radiobølger, hvorved kernens magnetfeltretning vendes, så kernen får β-spin. Det er denne absorption af radiobølger, som vises i NMR-spektre.

Tænk selv

Figur 6-22 Retningen af 1H-kerners magnetfelter a. uden påvirkning fra ydre magnetfelt, b. ved påvirkning fra ydre magnetfelt, og c. ved absorption af energi fra radiobølger.

B0

B0

Radiobølger

a

b

c

Retningen af 1H-kernernes magnetiske moment uden påvirkning fra ydre magnetfelt

Retningen af 1H-kernernes magnetiske moment under påvirkning fra ydre homogent magnetfelt (B0)

Retningen af 1H-kernernes magnetiske moment under påvirkning fra et ydre homogent magnetfelt (B0) og radiobølger (ƒ)

Spektroskopi – strukturbestemmelse i organisk kemi

161

I et ydre magnetfelt har kerner med α-spin lidt lavere energi end kerner med β-spin, og energiforskellen mellem de to spintilstande vokser proportionalt med det ydre magnetfelts styrke. Stor B0 B 0= 0

Lille B0

$E =hƒ $E = hƒ

Figur 6-23 Jo større styrke af det ydre magnetfelt B0, angivet ved den grønne pil, desto større er forskellen i energi mellem de to tilstande β-spin og α-spin.

Bestråles 1H-kernerne i det ydre magnetfelt B0 med radiobølger, som har en fotonenergi, Efoton, der passer med energiforskellen mellem de to spintilstande, kan kerner med α-spin absorbere radiobølgerne og blive exciteret, idet kernen vender spinretning og får β-spin. Absorption af radiobølger, der fører til ændring af kerners spinretning, kaldes resonans. Den radiobølgefrekvens, hvorved der opstår resonans, kaldes resonansfrekvensen. Deraf navnet magnetisk resonans. Der gælder h er Plancks konstant h = 6,63 · 10–34 J · s

Efoton = h · fresonans = Eβ - Eα

(1)

Da energiforskellen mellem de to spintilstande er proportional med det ydre magnetfelts styrke B0, bliver resonansfrekvensen proportional med magnetfeltets styrke og kan udtrykkes ved nedenstående formel fresonans =

γ 2π

· B0

(2)

Proportionalitetskonstanten γ (gamma) kaldes det magnetogyriske forhold og er karakteristisk for de forskellige atomkerner, idet γ blandt andet afhænger af kernens masse og ladning. For 1H-kerner er γ ca. 4 gange så stor som for 13C-kerner. NMR-spektrometre fungerer ved en fastlagt magnetfeltstyrke B0, hvorved der opnås resonans for forskellige kerner ved at bestråle prøven med radiobølger med forskellige frekvenser i et område omkring spektrometerfrekvensen. Det kan fx være et interval på 1000 Hz, når spektrometerfrekvensen er 100 MHz. Man finder resonansfrekvenserne ved at se ved hvilke frekvenser, radiobølgerne svækkes på grund af absorptionen. Også styrken af absorptionen ved de forskellige resonansfrekvenser måles. 162

kend kemien 3

I moderne NMR-spektrometre anvendes uhyre kraftige magnetfelter, der er ca. en million gange kraftigere end jordens magnetfelt. De giver resonansfrekvenser på op til 700 MHz for 1H-kerner. Angiv en ca. værdi for resonansfrekvenser for 13C-kerner i et moderne NMR-spektrometer, hvor 1H-kerner har resonans ved 700 MHz.

Tænk selv

Det kraftige magnetfelt B0 skabes af en elektromagnet, som er gjort superledende ved nedkøling med flydende helium til et par grader over det absolutte nulpunkt.

Prøveindsætning

Flydende nitrogen

Flydende helium Elektromagnet Vacuum

Figur 6-24 NMR-spektrometer. Termobeholderen med flydende helium er omkranset af en termobeholder med flydende nitrogen nedkølet til ca. 70 K. Når et NMR-spektrometer er sat i gang, kræver elektromagneten ikke længere strøm, men blot påfyldning af nitrogen og helium efter passende tidsintervaller.

En opløsning af prøven, der skal analyseres, anbringes i et langt rør af kvarts og nedsænkes i elektromagnetens magnetfelt. Prøverøret bringes til at rotere med meget høj hastighed for at kompensere for små forskelle i magnetfeltets styrke. Prøven er i øvrigt omkranset af spoler, som kan udsende og modtage radiobølger og måle intensiteten af radiobølger med forskellige frekvenser. Signalet opsamles på en computer, hvor der gennemføres en frekvensanalyse af den absorberede stråling, og der optegnes et NMR-spektrum for stoffet i prøverøret. Opløsningsmidlet giver ingen signaler i et NMR-spektrum, da der udelukkende anvendes opløsningsmidler, som ikke indeholder 1H-kerner. Polære organiske forbindelser kan fx opløses i tungt vand D2O, mens upolære stoffer kan opløses i deutereret trichlormethan CDCl3. Spektroskopi – strukturbestemmelse i organisk kemi

163

Analyserør, som indeholder stof opløst i opløsningsmiddel uden 1H-kerner Radiosender, der udsender et kraftigt kortvarigt impulssignal

Radiomodtager og computer med frekvensanalyse (spektrum)

Figur 6-25 Analyserøret til stofprøven ses mellem elektromagneter i et NMR-spektrometer. elektromagnet

elektromagnet

Antal signaler i et 1H NMR-spektrum Hydrogenkerner i kemisk ens omgivelser kaldes ensstillede hydrogenkerner. Molekylet 1,2-dichlorethan indeholder fire hydrogenatomer. Molekylet er symmetrisk opbygget, så de fire hydrogenatomer har samme position i forhold til de to chloratomer. De fire hydrogenkerner fra H-atomerne er derfor alle ensstillede. Der ses da også kun ét signal i 1H NMR-spektret. I molekylet 2,2-dibrom-1-chlorpropan sidder de fem hydrogenatomer ikke ens i forhold til brom- og chloratomerne. Hydrogenatomerne deler sig i to grupper. Spektret viser da også to signaler. Cl

H

H

C

C

H

H

Cl

H

H

Br

H

C

C

C

H

Br

H

3.73

4.30

Figur 6-26 H NMR-spektrum af 1,2-dichlorethan og af 2,2-dibrom-1-chlorpropan. 1

Cl

2.62

TMS

6

5

4

3

2

1,2-dichlorethan

1

0 δ/ppm

TMS

6

5

4

3

2

1

0 δ/ppm

2,2-dibrom-1-chlorpropan

I ketonen propanon, CH3COCH3, sidder de to methylgrupper symmetrisk i forhold til carbonylgruppen. De giver derfor kun anledning til et signal i ét 1H NMR-spektrum. Tænk selv

164

Hvor mange signaler forventes at kunne ses i 1H NMR-spektret af methylethanoat CH3COOCH3. kend kemien 3

Kemisk skift Da NMR-spektrometre fungerer ved en fastlagt magnetfeltstyrke, kunne man ifølge formel (2) side 162 forvente, at alle 1 H-kerner i molekyler fik resonans ved samme radiobølgefrekvens. B(elektronsky)

B(elektronsky)

B(effektiv) B(effektiv) B0

B0

Figur 6-27 Svagt magnetfelt fra elektronskyen om en atomkerne mod retningen af det ydre magnetfelt B0.

Det viser sig imidlertid, at elektronskyen omkring en kerne danner et svagt magnetfelt BH-elektronsky, som er modsatrettet det ydre magnetfelt B0. Elektronskyen svækker således virkningen af det ydre felt på kernen, så energiforskellen mellem kerner med α-spin og kerner med β-spin bliver mindre. Kernen mærker altså et svagere magnetfelt Beffektiv Beffektiv = B0 – BH-elektronsky Jo større og tættere elektronskyen omkring kernen er, desto bedre afskærmer elektronskyen kernen, og Beffektiv bliver derfor mindre. Bindes et H-atom til et atom med høj elektronegativitetsværdi, trækkes elektronskyen omkring 1H-kerner over mod det elektronegative atom (se Kend Kemien 1, tabel 4-7, side 78).

Figur 6-28 Elektrontætheden omkring 1 H-kernen i et hydrogenchloridmolekyle er mindre end i et dihydrogenmolekyle, da chloratomet trækker den fælles elektronsky (i pilens retning) over mod chloratomet.

Elektronegative atomer placeret tæt ved et H-atom i et molekyle øger derfor 1H-kernens resonansfrekvens. 1H-kerner, som er bundet forskelligt i et molekyle har således forskellige resonansfrekvenser, og det er afgørende for, at 1H NMR-spektroskopi kan anvendes til strukturbestemmelser. Spektroskopi – strukturbestemmelse i organisk kemi

165

Figur 6-29 3D model af tetramethylsilan, tetramethylsilan, Si(CH3)4

I tetramethylsilan, Si(CH3)4, forkortet til TMS, er methylgrupperne bundet til et siliciumatom, som har meget lavere elektronegativitet end langt de fleste andre atomer i organiske molekyler. 1H-kernerne i TMS er derfor usædvanligt godt afskærmede og har en forholdsvis lav resonansfrekvens. Samtidigt giver TMS et meget kraftigt signal, da der er tolv kemisk ensstillede H-atomer med samme resonansfrekvens. Stort set alle andre organiske forbindelsers H-atomer vil have højere resonansfrekvens end H-atomerne i TMS Resonansfrekvensen for TMS-molekylets H-atomer og for alle andre H-atomer i organiske molekyler vil afhænge af, hvilken magnetfeltstyrke NMR-spektrometeret fungerer ved, som det fremgår af formel 2 side 162. For at opnå NMR-spektre, hvor signalernes placering i spektret er uafhængige af det anvendte NMR-spektrometer, vælges TMS som referencestof. Signalerne fra de forskellige H-atomer i organiske molekyler anføres ved en størrelse, der kaldes det kemiske skift δ

δ=

fH-kerneresonans – fTMS fTMS

· 106 ppm

(3)

Da forskelle i resonansfrekvens typisk er en million gange mindre end frekvensen af de radiobølger, prøven bestråles med, udtrykkes det kemiske skift i ppm. Det kemiske skift bliver uafhængigt af, hvilken magnetfeltstyrke NMR-spektrometeret fungerer ved, idet resonansfrekvensen for H-atomerne i TMS og for H-atomerne i alle andre organiske molekyler ændres med samme faktor, når spektrometerets magnetfeltstyrke ændres. Nedenfor ses et 1H NMR-spektrum af trichlormethan, hvor der er tilsat lidt af referencestoffet TMS. I dette molekyle er 1 H-kernen dårligere afskærmet end 1H-kernerne i TMS, og derfor ses resonanstoppen fra hydrogenkernen i CHCl3 ved højere kemisk skift end resonanstoppen fra hydrogenkernerne i TMS. I tabel 6-4 er det kemiske skift δ anført for forskellige halogenerede carbonhydrider.

CHCl3

Figur 6-30 3D model og 1H NMR-spektrum af trichlormethan.

166

TMS 8,0

7,0

kend kemien 3

6,0

5,0

4,0

3,0

2,0

1,0

0

δ/ppm

Tabel 6-4 Det kemiske skift for 1H-kerner i nogle halogenerede carbonhydrider Halogeneret carbonhydrid

X= F

Cl

Br

I

CH3X

4,3

3,0

2,7

2,2

CH2X2

5,4

5,3

5,0

3,9

CHX3

6,2

7,3

6,8

4,9

Det kemiske skift for 1H-kerner i CH4 er 0,2 ppm og i CH3CH3 0,9 ppm.

Den generelle tendens er, at jo mere elektronegativt halogenatomet er, desto højere kemisk skift har hydrogenkernerne i molekylerne. Det fremgår i øvrigt, at jo flere halogener der er i molekylet, desto højere er H-kernernes kemiske skift. Begrund de generelle tendenser i tabellen og find det kemiske skift, som ikke passer ind i sammenhængen.

Tænk selv

Undersøg, om bromatomers indflydelse på det kemiske skift for H-kerner er additiv ifølge tabel 6-4.

Tænk selv

Atomers og atomgruppers indflydelse på hydrogenkerners kemiske skift i større organiske molekyler følger de samme regler, idet man her stort set kan begrænse sig til at se på effekten fra de grupper, der er bundet direkte til C-atomet, som et bestemt hydrogenatom er bundet til. Det gælder generelt, at jo mere elektronegative disse atomer eller atomgrupper er, desto højere er hydrogenkernens kemiske skift. H-atom tættest på X 1

6-31 H-atomer bundet til sp3-hybridiserede C-atomer i carbonhydrider giver lave kemiske skift på mellem 0,9 ppm og 1,5 ppm.

2 3

Hydrogenkerner i CH3-grupper giver generelt de laveste kemiske skift på ca. 0,9 ppm, som det fx ses i spektret for ethan i figur 6-32 på næste side. Methan er et specialtilfælde med δ på 0,2 ppm. I CH2-grupper har hydrogenkerner højere kemisk skift end i CH3-grupper, og i CH-grupper er det endnu højere. Denne tendens skyldes, at C-atomer har en lidt højere elektronegativitetsværdi end H-atomer. Carbonylgrupper er elektrontiltrækkende, fordi det elektronegative O-atom gør C-atomet i carbonylgruppen δ+ ladet. En carbonylgruppe øger derfor det kemiske skift for hydroSpektroskopi – strukturbestemmelse i organisk kemi

167

genkerner med lidt over 1 ppm. I spektret for propanon i figur 6-32 ses signalet fra 1H-kernerne i CH3-grupperne således ved 2,1 ppm. Sidder O-atomet bundet direkte til det C-atom, som H-atomet er bundet til, vokser hydrogenkernens kemiske skift med ca. 2 ppm, som det ses i spektret for methoxymethan. En estergruppe #COO# indeholder både den elektrontiltrækkende C$O gruppe og et enkeltbundet stærkt elektronegativt O-atom. Estergruppens elektrontiltrækkende virkning på nabostillede H-atomer afhænger af, hvilken side af estergruppen der er tættest på H-atomet. Det enkeltbundne O-atoms elektrontiltrækkende virkning er forstærket af, at det er bundet til C$O. Derfor øges det kemiske skift for hydrogenkerner tættest på det enkeltbundne O-atoms side af estergruppen med 2,5-3,0 ppm. Signalerne kommer helt oppe ved et kemisk skift på ca. 4 ppm. C$O gruppens elektrontiltrækkende virkning svækkes lidt af det enkeltbundne O-atoms ledige elektronpar, så på denne side af estergruppen er det kemiske skift for de nærmeste hydrogenkerner kun forøget med lidt under 1 ppm. Resonanstoppene fra de to kemisk forskelligt stillede CH3-grupper i methylethanoats spektrum kommer altså ved vidt forskellige kemiske skift. Figur 6-32 1H NMR-spektre af a. ethan, b. propanon, c. methoxymethan (dimethylether) og d. methylethanoat.

O H3C

CH3

H3 C

a

C

CH3

b 10,0

H3 C

7,5

O

5,0

2,5

δ/ppm

10,0

7,5

2,5

δ/ppm

5,0

2,5

δ/ppm

O CH3

H3C

C O

c

CH3

d 10,0

168

5,0

7,5

5,0

2,5

δ/ppm

kend kemien 3

10,0

7,5

Tabel 6-5 Typiske kemiske skift for 1H-NMR CH3-protoner

δ/ppm

CH2-protoner

δ/ppm

CH-protoner

δ/ppm

CH3–R

0,9

R–CH2–R

1,4

8CH–R

1,5

CH3–C–O

1,3

R–CH2–C–O

1,9

8CH–C–O

2,0

CH3–C–NO2

1,6

R–CH2–C–NO2

2,0

8CH–C–NO2

2,0

CH3–C$C

1,6

R–CH2–C$C

2,1

8CH–C$C

2,3

CH3–C%C

1,8

R–CH2–C%C

2,2

8CH–C%C

2,6

CH3–CO–OR

2,0

R–CH2–CO–OR

2,2

8CH–CO–OR

2,5

CH3–CO–N

2,0

R–CH2–CO-N

2,2

8CH–CO–N

2,4

CH3–CN

2,0

R–CH2–CN

2,3

8CH–CN

2,7

CH3–CO–OAr

2,1

R–CH2–CO–OAr

2,3

8CH–CO–OAr

2,7

CH3–CO–R

2,2

R–CH2–CO-R

2,4

8CH–CO–R

2,7

CH3–N

2,3

R–CH2–N

2,5

8CH–N

2,8

CH3–Ar

2,3

R–CH2–Ar

2,7

8CH–Ar

3,0

CH3–CO–Ar

2,6

R–CH2–CO–Ar

2,9

8CH–CO–Ar

3,3

CH3–N–Ar

2,8

R–CH2–N–Ar

3,1

8CH–N–Ar

3,0

CH3–N–CO–Ar

2,9

R–CH2–N–CO–R

3,2

8CH–N–CO–R

4,0

CH3–I

2,2

R–CH2–I

3,2

8CH–I

4,3

CH3–O–R

3,3

R–CH2–O-R

3,4

8CH–O–R

3,7

CH3–Br

2,7

R–CH2–Br

3,5

8CH-Br

4,3

CH3–Cl

3,0

R–CH2–Cl

3,6

8CH-Cl

4,2

CH3–OH

3,4

R–CH2–OH

3,6

8CH–OH

3,9

CH3–O–CO–R

3,7

R–CH2–O–CO-R

4,1

8CH–O–CO–R

4,8

CH3–O–Ar

3,8

R–CH2–O–Ar

4,3

8CH–O–Ar

4,5

CH3–NO2

4,3

R–CH2–NO2

4,4

8CH–NO2

4,7

R står for en alkylgruppe, og Ar står for en arylgruppe eller en aromatisk ring.

I tabel 6-5 ses en oversigt over typiske δ-værdier for forskellige typer af hydrogenkerner i CH3-, RCH2- og R1R2CH-grupper, der er bundet til forskellige atomer eller atomgrupper. H-atomer, der er bundet til sp2-hybridiserede C-atomer, giver anledning til højere kemisk skift end H-atomer bundet til sp3-hybridiserede C-atomer. Det skyldes π-elektronskyen. I aromatiske forbindelser har H-atomer bundet til C-atomer i en aromatisk ring et usædvanligt højt kemisk skift, fordi den aromatiske π-elektronsky danner en ringstrøm, når molekylerne anbringes i et ydre magnetfelt. Ringstrømmen skaber sit eget lokale magnetfelt, der er ensrettet med det ydre magnetfelt på H-atomernes position, som vist på figur 6-33. Spektroskopi – strukturbestemmelse i organisk kemi

169

Induceret magnetfelt

B0 Magnetfeltlinjer

Figur 6-33 Induceret magnetfelt fra ringstrøm i benzenrings π-elektronsky.

Beffektiv ? B0 – BH-elektronsky + Bringstrøm Det effektive magnetfelt, som hydrogenkerner mærker, bliver således kraftigere, og det kemiske skift bliver højere, nemlig omkring 7,2 ppm, som det fremgår af 1H NMR-spektret for benzen. H H H

C C

C C

C C

H H

H

10,0

7,5

5,0

δ/ppm

Figur 6-34 1H NMR-spektrum af benzen. Induceret magnetfelt

B0

Figur 6-35 Induceret magnetfelt i aldehydgruppen bevirker et meget højt kemisk skift.

170

H-atomet i aldehydgruppen, #CHO har også et uventet højt kemisk skift. Det skyldes på samme måde, at π-elektronerne danner en cirkulerende ringstrøm, som giver et lokalt magnetfelt ensrettet med det ydre felt, der hvor aldehydgruppens H-atom sidder. Som nævnt er det de nærmestsiddende grupper, som har størst indflydelse på hydrogenkerners kemiske skift. I figur 6-36a og 6-36b, ses intervaller for kemiske skift af hydrogenkerner, der er placeret forskellige steder i organiske molekyler. Figur 6-36b viser inddeling af et 1H NMR-spektrum i seks områder efter typen af et molekyles H-atomer. Denne inddeling bruges til at danne sig et hurtigt overblik over et molekyles hydrogenatomer på baggrund af dets 1 H NMR-spektrum. kend kemien 3

RHyX4–y

(1% y %3)

RC(= O)NH2 RNH2 ROH

R-COOH RCHO

RCCH

R1HC = CHR2 Ar-H

14

13

12

11

10

9

R1R2CHR3 RCH2R

8

7

6

5

4

3

TMS

RCH3

2

1

0

δ/ppm

0

δ/ppm

Figur 6-36a Stofklassers intervaller for 1H-kemisk skift.

H

14

13

12

11

H

10

aren 9

8

H

H

H

aldehyd carboxylsyre

H

z

H

Z er O, N eller halogenatom

vinyl 7

6

5

4

3

allyl 2

H

mættet 1

Figur 6-36b Et 1H NMR-spektrum inddelt i seks områder.

I de funktionelle grupper, hvor H-atomerne er bundet direkte til et O-atom eller et N-atom, er intervallerne særligt brede, fordi sådanne H-atomer kan lave hydrogenbindinger indbyrdes og eventuelt med opløsningsmidlet. Hver gruppe af ensstillede H-atomer i et molekyle giver anH

H

H

C

C

H

H

O H O H

H

H

C

C

H

H

H

Figur 6-37 Hydrogenbindinger mellem to ethanolmolekyler.

ledning til en resonanstop med en placering i spektret, der er bestemt af det kemiske skift. Antallet af resonanstoppe i et 1 H NMR-spektrum viser derfor, hvor mange forskelligtstillede grupper, der findes i et molekyle. I forbindelse med strukturopklaringer er det også af interesse at vide, hvor mange ensstillede H-atomer, der er i hver gruppe. Derfor optegner et NMR-spektrometer sammen med spektret en integralkurve, der angiver det relative antal hydrogenkerner hørende til et signal.

Spektroskopi – strukturbestemmelse i organisk kemi

171

Integralkurver Jo flere ensstillede H-atomer, der er i et molekyle, desto flere radiobølger absorberes der ved H-kernernes resonansfrekvens, og desto større bliver signalets intensitet. Denne intensitet afspejler sig i arealet under NMR-spektrets tilhørende resonanstop. Arealet er nemlig proportionalt med antal hydrogenkerner, der giver anledning til signalet. I et NMR-spektrum angives arealerne under resonanstoppene i et NMR-spektrum ofte grafisk som en trappeformet integralkurve. Nedenfor ses 1H NMR-spektret for benzylethanoat med indtegnet integralkurve. Forholdet mellem trappetrinnenes højde er det samme som forholdet mellem antallet af H-atomer i molekylet, som giver anledning til de forskellige resonanstoppe. H

H

H

CH2 O H

H

O

3H

C

CH3

CH3

2 H CH2

5H

10,0

C6H5

7,5

5,0

2,5

δ/ppm

Figur 6-38 1H NMR-spektrum af benzylethanoat. I ovenstående spektrum kan de enkelte trappetrins højde let aflæses, men i nogle spektre er det nødvendigt at udmåle trinhøjden med lineal, eller eventuelt aflæse „arealtal“ i en tabel, der udskrives sammen med 1H NMR-spektret.

Det er vigtigt at pointere, at integralkurver kun giver oplysninger om forholdet mellem antallet af H-atomer i de forskellige grupper af kemisk ensstillede H-atomer, men ikke angiver det absolutte antal H-atomer i molekylet. Tænk selv

Hvad vil integralkurven vise i 1H NMR-spektret for pentan-3-on?

Koblingsmønstre De fleste organiske molekyler har 1H NMR-spektre med resonanstoppe, som er opsplittet i karakteristiske mønstre. De er meget nyttige ved strukturbestemmelse, da mønstrene giver informationer om placeringen af forskellige molekylfragmenter i forhold til hinanden i molekylet. En resonanstop opsplit172

kend kemien 3

tes, hvis de H-atomer, som giver anledning til resonanstoppen, har nabostillede C-atomer bundet til et eller flere H-atomer. Jo flere H-atomer, der sidder på nabostillede C-atomer, desto flere toppe er der i koblingsmønstrene. Opsplitningen skyldes, at hydrogenkernerne hørende til resonanstoppen påvirkes af magnetfeltet fra hydrogenkernerne på nabo-C-atomet. Fænomenet kaldes spin-spinkobling. Signalet splittes op i en dublet, dvs. to linjer, triplet osv. alt efter antallet af hydrogenkerner, der er bundet til nabo-Catomet. Der er tradition for at betegne disse hydrogenkerner, der kobler med hinanden på denne måde, for nabo-hydrogenkerner.

B0

B(nabo-H)

H

H B(H-elektronsky)

C

Observeret resonanstop

Forventet resonanstop

C δ

Beffektiv = B0 – B (H-elektronsky) + B (nabo-H(β)) Figur 6-39a 1H-Kobling fra nabo-H(β). Magnetfeltet på H forstærkes lidt og det kemiske skift for H-kernen øges lidt.

B0

B(nabo-H)

H

H B(H-elektronsky)

C

Forventet resonanstop

Observeret resonanstop

C δ

Figur 6-39b 1H-kobling fra nabo-H(α). Magnetfeltet på H svækkes en smule, og det kemiske skift for H-kernen mindskes lidt.

Som tidligere nævnt har ca. halvdelen af 1H-kernerne α-spin og den anden halvdel har β-spin, så et H-atom bundet til et nabostillet C-atom kan enten øge eller mindske den effektive magnetfeltstyrke ved resonanstoppens H-kerner, som illustreret på figur 6-39. I 1H NMR-spektret er afstanden mellem de to toppe i dubletten bestemt af koblingskonstanten J, som udtrykker forskellen i resonansfrekvens svarende til de to forskellige Beffektiv. Spektroskopi – strukturbestemmelse i organisk kemi

173

Koblingskonstanten for kobling til nabo-hydrogenkerner på sp3-hybridiserede C-atomer er ca. 7 Hz. Ved en spektrometerfrekvens på 100 MHz betyder det en forskel i kemisk skift på ca. 0,07 ppm. Jo højere spektrometerfrekvensen er, desto mindre er forskellen i kemisk skift mellem toppene i et koblingsmønster. Tænk selv

Forklar at koblingskonstanten i Hz er uafhængig af det ydre magnetfelts styrke, B0.

Tænk selv

Hvilken forskel i kemisk skift er der mellem toppene i en dublet ved en spektrometerfrekvens på 200 MHz. I 1H NMR-spektret af 1,1-dibrom-2,2-dichlorethan ses to dubletter. Afstanden mellem toppene i dubletterne er ens, fordi nabo-hydrogenkernerne i molekylet kobler med hinanden med samme koblingskonstant. l

2.0

l

1.5

b

1.0 0.5

5,90

dublet J

5,85 Ha

kobling med et H-atom på nabostillet C-atom δ

5,80

5,75

δ/ppm

Hb

Jab

Jba

7Hz

7Hz

Figur 6-40 1H NMR-spektrum af 1,1-dibrom-2,2-dichlorethan med indtegnet koblingskonstanter J, der angives i Hz.

Figur 6-41 Koblingsmønstret for H-kernerne i 1-brom-3-chlorbenzen.

174

8,0

7,5

7,0

δ/ppm

Det er kun kemisk forskelligt stillede hydrogenkerner, der kan koble med hinanden indbyrdes, og normalt ses kun koblingsmønstre, der skyldes nabo-hydrogenkerner. Det gælder dog ikke, hvis de C-atomer, som H-atomerne er bundet til, er sp2hybridiserede, ligesom det er tilfældet i aromatiske ringe og i dobbeltbundne C-atomer. π-elektronsystemer gør kobling mellem H-kernerne kraftigere og mere langtrækkende. Således kan alle kemisk forskelligt stillede H-kerner bundet til en aromatisk ring koble med hinanden, selv om den indbyrdes afstand kan være mere end en bindingslængde. Da koblingskonstanterne samtidig varierer, fremkommer der for sådanne strukturer oftest meget komplicerede koblingsmønstre. kend kemien 3

Overvej, hvordan 1H NMR-spektre for henholdsvis 1,1,2,2-tetrachlorethan og 1,4-dichlorbenzen ser ud.

Tænk selv

Koblingskonstanter I chlorethan er der to forskellige grupper af kemisk ensstillede H-atomer, som her betegnes henholdsvis a og b. Ha-kernerne har højere kemisk skift end Hb-kernerne, fordi Ha-atomerne sidder tættest på Cl-atomet. Ha-atomerne kan ikke koble indbyrdes, da de er kemisk ensstillede, men de kan koble med Hb-kernerne. På samme måde kan Hb-kernerne ikke koble indbyrdes, men de kan koble med Ha-kernerne, og da begge C-atomerne er sp3-hybridiserede, er alle koblingskonstanter ens og ca. 7 Hz. Det effektive magnetfelt, som Hb-kernerne mærker, afhænger lidt af, om Ha-kernerne har α- eller β-spin. Der er mulighed for tre forskellige kombinationer af spinretning for de to Ha-kerner. De kan begge have β-spin og give anledning til et magnetfelt ensrettet med det ydre magnetfelt ved Hb-kernerne, se figur 6-39a. Herved vokser B (effektiv) ved Hb-kernerne, og det kemiske skift for Hb-kernerne øges svarende til en halv koblingskonstant. Har begge Ha-kerner α-spin, svækkes B (effektiv) ved Hb-kernerne, og deres kemiske skift falder svarende til en halv koblingskonstant. Endelig er der den mulighed, at den ene Ha-kerne har α-spin og den anden Ha-kerne har β-spin eller omvendt. De to spinkombinationer αβ og βα resulterer i et uændret kemisk skift for Hb-kernerne, da de to modsatrettede spin ophæver hinandens virkning.

b l

Figur 6-42 Kobling mellem Ha-kernerne og Hb-kernerne i chlorethan.

ββ βα αβ αα

3Hb

2Ha CH3

CH2 4

3

2

2Ha

1 3Hb δ = 1,5 ppm

δ = 3,5 ppm

1 : 3 : 3 : 1 kvartet

δ/ppm

1 : 2 : 1 triplet Spektroskopi – strukturbestemmelse i organisk kemi

Figur 6-43 1H NMR-spektrum af chlorethan.

175

Tabel 6-6 Koblingsmønstre Antal nabo-H-kerner n

Koblingsmønster n+1

0

singlet

1

dublet

2

triplet

3

kvartet

4

kvintet

5

sekstet

6

septet

Tabel 6-7 Pascals trekant Antal naboH-kerner n

Intensitetsfordeling

0

1

1 2 3 4

1

1 2 1 1 4

3 1 6

n(koblingsmønster) = n(nabo-H-kerner) + 1 n + 1-reglen gælder for H-atomer bundet til sp3-hybridiserede C-atomer, fordi alle koblinger så har samme koblingskonstant, og der kun kobles til nabo-hydrogenkerner.

1

1 3

Det resulterende koblingsmønster for Hb-kernerne bliver altså en triplet med en intensitetsfordeling på 1:2:1, fordi toppen i midten refererer til de to Ha-atomers spinkombinationer αβ eller βα, der tilsammen er dobbelt så sandsynlig som hver af mulighederne αα eller ββ. På tilsvarende måde opsplittes resonanstoppen for de tre Ha-kerner i en kvartet bestående af fire toppe med en intensitetsfordeling på 1:3:3:1. Opsummeres ovenstående, kan vi konkludere, at en resonanstop ses som en singlet, hvis der ikke er nabo-hydrogenkerner, mens den opsplittes i en dublet, når der er én nabohydrogenkerne. Resonanstoppen bliver til en triplet, når der kobles til to nabo-hydrogenkerner, og til en kvartet, når der kobles til tre nabo-hydrogenkerner. Antallet af toppe i koblingsmønstret er altså én større end antallet af nabo-hydrogenkerner. Denne regel kaldes n + 1-reglen

4 1

5

1 5 10 10 5 1

6

1 6 15 20 15 6 1

Intensitetsfordeling i koblingsmønstre Intensitetsfordelingen mellem toppene i et koblingsmønster kan bestemmes ved hjælp af Pascals trekant, hvor tallene inden i trekanten fremkommer som summen af de to ovenstående forbundne tal.

Tænk selv

Undersøg, om intensitetsfordelingen i de tidligere omtalte koblingsmønstre passer med Pascals trekant.

Tænk selv

Hvordan er toppenes intensitetsfordeling i et sekstet koblingsmønster? I 1H NMR-spektre kan koblingsmønstre dog have skæve intensitetsfordelinger, hvis afstanden mellem resonanstoppenes kemiske skift er lille. Resonanstoppe fra H-atomer bundet til O-atomer eller N-atomer ses som brede singletter i 1H NMR-spektre, fordi disse H-atomer danner hydrogenbindinger som omtalt ved alkoholer side 171.

176

kend kemien 3

Tolkning af 1H NMR-spektre Et 1H NMR-spektrum for et stof giver både informationer om, hvilke molekylfragtmenter stoffets molekyler er opbygget af, og hvordan disse molekylfragmenter er bundet til hinanden. Det forudsætter dog, at informationer fra integralkurve, kemiske skift og koblingsmønstre kombineres. Tolkning af 1H NMR-spektre med henblik på strukturbestemmelse kan derfor med fordel struktureres i en tabel, hvor alle informationer i spektret samles. a

d

b

Figur 6-44 H NMR-spektre til strukturbestemmelse.

c

4,0

3,0

3,5

2,5

2,0

1

1,5

1,0

0,5

δ/ppm

δ ppm

Integral Antal H-kerner

Koblingsmønstre

Antal naboH-kerner

Tilordning

δ(tabel) ppm

a

0,93

3

triplet

2

CH3CH2

0,9

b

1,54

2

sekstet

5

CH3CH2CH2

1,4

c

1,70

1

bred singlet

-

OH

0,5-8,0

d

3,49

2

triplet

2

CH2CH2OH

3,6

I tabellen er H-atomerne, som giver anledning til resonanstoppene, markeret med fed skrift i de molekylfragmenter, toppene tilordnes. De øvrige H-kerner er nabo-H-kerner. Resonanstoppe for H-kerner i gruppe d kommer ved højere kemisk skift end tabelangivelser, men det skyldes, at OHgruppen afskærmer H-kernerne lidt, selv om gruppen ikke er nabostillet.

Spektroskopi – strukturbestemmelse i organisk kemi

a

b 3

2

d

c

2

Figur 6-45 Inddeling af ensstillede hydrogenkerner i propan-1-ol.

177

Overblik spektroskopi

metoder, der bl.a. udnytter vekselvirkning mellem elektromagnetiske stråling og stof til at fastlægge den kemiske struktur af et stof

IR-spektroskopi

infrarød spektroskopi er baseret på kemiske bindingers vibrationer og anvendes til at identificere funktionelle grupper i et molekyle

IR-spektrum

angives med bølgetal i cm–1 ud ad 1. aksen og transmittans op ad 2. aksen.

absorptionsbånd

et absorptionsbånds placering, styrke og form er karakteristisk for en funktionel gruppe. Styrken af et absorptionsbånd vokser med stigende polaritet.

NMR-spektroskopi

kernemagnetisk resonansspektroskopi er baseret på atomkerners magnetiske egenskaber og anvendes til at bestemme hvor mange hydrogenatomer, der sidder på et carbonatom i organiske molekyler

resonansfrekvens fresonans

den frekvens af absorberede radiobølger, der fører til ændring af kerners spinretning γ · B0 fresonans =

magnetfelt B0

det ydre magnetfelts styrke

effektivt magnetfelt Beffektiv

det magnetfelt, som en kerne mærker på grund af skærmning fra omkringliggende elektronsky Beffektiv = B0 – BH-elektronsky

NMR-spektrum

angives med kemisk skift ud ad 1. aksen og integraler over de enkelte signaler

kemisk skift, δ

er relativt mål for et NMR-signals placering i forhold til referencestoffet TMS. Kemisk skift angives i ppm

integral

intensitet af et signal angives som arealet under den tilhørende resonanstop og er proportionalt med antal hydrogenkerner, der giver anledning til signalet

koblingsmønster

opsplitning af et signal i et mønster, der er bestemt af antal hydrogenkerner på naboC-atomet; disse hydrogenkerner kaldes nabo-hydrogenkerner

n + 1-reglen koblingskonstanter

178

2π

antallet af toppe er én større end antallet af nabo-hydrogenkerner er afstanden mellem to toppe inden for samme opsplittede signal; koblede hydrogenkerner har samme koblingskonstant, den angives i enheden Hz

kend kemien 3

1. Figur 6-46a, 6-46b og 6-46c er IR-spektre af tre forskellige stoffer. Udvælg – blandt fire mulige – det stof, der stemmer overens med det enkelte IR-spektrum. a. CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CCCH3 CH3CH2CH2CH2CCH CH3CH2CH2COOH

Opgaver og diskussionsspørgsmål

100 %T

50

0 4000

Bølgetal/cm–1 3000

2000

1500

1000

500

Figur 6-46a b. CH3CH2CH2CHO CH3CH2COCH3 CH3CH2COOCH2CH3 CH3CH2CH2COOH 100 %T

50

0 4000

Bølgetal/cm–1 3000

2000

1500

1000

500

Figur 6-46b

c. CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH?CH2 CH2?CHCH2CH2OH CH3CH2CH2COOH 100 %T

50

0 4000

Bølgetal/cm–1 3000

2000

1500

1000

500

Figur 6-46c Spektroskopi – strukturbestemmelse i organisk kemi

179

Opgaver og diskussionsspørgsmål

2. To organiske molekyler har molekylformlen C3H6O. a. Beregn antal dobbeltbindingsækvivalenter. b. Hvilken information giver det om molekylstrukturerne, at det ene IR-spektrum indeholder et bredt absorptionsbånd, mens det andet ikke gør det. c. Hvilken information giver det, at absorptionsbåndet i dobbeltbindingsområdet er middelstærk i det ene spektrum, mens det er stærk i det andet spektrum. d. Begrund på baggrund af IR-spektrene, at det ene stof er en alkohol og det andet stof er et aldehyd. e. Bestem mulige strukturformler for stofferne, idet karakteristiske absorptionsbånd over 1500 cm–1 tilordnes. 100 %T

50

0 4000

Bølgetal/cm–1 3000

2000

1500

1000

500

100 %T

50

0 4000

Bølgetal/cm–1 3000

2000

1500

1000

500

3. Nedenfor ses IR-spektret af en amin. a. Begrund, at molekylet indeholder såvel sp2- som sp3-hybridiserede C-atomer og at der er H-atomer bundet til begge typer C-atomer. b. Gør rede for, om aminen er primær, sekundær eller tertiær. Argumenter ud fra karakteristiske absorptionsbånd i IR-spektret 100 %T

50

0 4000

180

kend kemien 3

Bølgetal/cm–1 3000

2000

1500

1000

500

4. a. Beregn antal dobbeltbindingsækvivalenter for organiske molekyler med molekylformlen C6H12O2. b. Tegn fire isomerer med molekylformlen C6H12O2, som tilhører forskellige stofklasser. I margen ses IR-spektre for tre isomerer med molekylformlen C6H12O2. c. Gør rede for karakteristiske absorptionsbånd i IR-spektrene. d. Bestem mulige strukturformler for de stoffer, IR-spektrene repræsenterer.

Opgaver og diskussionsspørgsmål 100 %T

50

0 4000

Bølgetal/cm–1 3000

2000

1500

1000

3000

2000

1500

1000

3000

2000

1500

1000

500

100 %T

5. Vanilje indeholder smagsstoffet vanillin, 4-hydroxy-3-methoxybenzaldehyd. a. Tegn strukturformlen for vanillin.

50

Nedenfor ses IR-spektret for vanillin. 0 4000

100 %T

Bølgetal/cm–1 500

100 %T

50

50

0 4000

Bølgetal/cm

0 4000

3000

2000

1500

1000

Bølgetal/cm–1 500

–1

500

b. Karakteristiske absorptionsbånd over 1500 cm–1 beskrives i tabel og tilordnes vanillins strukturformel. c. Tegn strukturformlen for en aromatisk ester, der har samme molekylformel som vanillin. d. Forklar, hvordan isomerens IR-spektrum er forskellig fra vanillins for bølgetal over 1500 cm–1.

6. Methylsalicylat, vintergrønolie, er et naturstof med mildt smertestillende virkning. Opstil en tabel over de karakteristiske absorptionsbånd over 1500 cm–1, som du forventer at finde i et IR-spektrum af stoffet. Find methylsalicylats IR-spektrum i en database og sammenlign med din tabel.

7. Tegn en skitse af nedenstående molekylers 1H-NMR-spektre, idet antal signaler, integraler og koblingsmønstre angives.

Det er kornene, frøene, inde i vaniljestangen, der bruges til madlavning.

O O OH

Vintergrønolie

Cl H3C

CH3 H 3C

C

CH2 OH

C

CH3

CH2

CH3

Spektroskopi – strukturbestemmelse i organisk kemi

181

Opgaver og diskussionsspørgsmål

8. Nedenstående syrer findes i vin. COOH O H 3C

C OH

eddikesyre

COOH

COOH

CHOH

CH2

CHOH

CH2

COOH

COOH

vinsyre

ravsyre

CH2 HO

C

COOH

CH2 COOH citronsyre

a. Anfør syrernes systematiske navne. b. Hvor mange signaler forventer du for hver syre i stoffets 1H NMRspektrum. c. Angiv arealforhold for signalerne i de enkelte 1H NMR-spektre. Syrer i rød- og hvidvin.

9. Nedenfor ses 1H NMR-spektret af en ester med molekylformlen C10H12O2, som dufter af roser og anvendes i parfumer.

3H 2H 2H

5H 10,0

7,5

5,0

δ/ppm

2,5

a. Hvor mange H-atomer er bundet til C-atomer i en aromatisk ring. b. Forklar, at spektret viser en ethylgruppe i duftmolekylet. c. Karakteriser signalet for de resterende H-atomer og gør rede for, hvad det fortæller om H-atomernes placering i molekylet. d. Argumenter for, til hvilken side af estergruppen ethylgruppen er bundet, og tegn molekylets struktur. 10. Et carbonhydrid med molekylformlen C10H14 har nedenstående 1H NMRspektrum. Signalet ved 2 ppm er vist i forstørrelse.

1H

6H

2H

5H 10,0

7,5

5,0

2,5

δ/ppm

a. Hvor mange H-atomer er bundet til sp2-hybridiserede C-atomer i molekylet? b. Hvor mange H-atomer er der i den største gruppe af ensstillede H-atomer, og hvor mange nabostillede H-atomer har de? c. Forklar sammenhængen mellem ovennævnte gruppes signal og signalet med det forstørrede koblingsmønster. d. Giv en mulig forklaring på den ene dublets forholdsvis høje kemiske skift. e. Anfør strukturformlen for carbonhydridet.

182

kend kemien 3

11. Et organisk stof indeholder 66,7 % C og 11,1 % H. Nedenfor ses stoffets IR-spektrum og 1H-NMR-spektrum

Opgaver og diskussionsspørgsmål

100 %T

50

Bølgetal/cm–1

0 4000

3000

2000

1500

1000

500

3H

3H 2H 4,0

3,5

3,0

2,5

2,0

1,5

0,5

1,0

δ/ppm

Stoffets molare masse er 72 g/mol. a. Skriv stoffets molekylformel. b. Gør rede for karakteristiske bånd i IR-spektret . c. Forklar hvilke oplysninger 1H-NMR-spektret giver om stoffets struktur. Det vides endvidere, at stoffet har et kogepunkt på 80 !C, samt at det ikke kan oxideres af Tollens' reagens. d. Skriv stoffets strukturformel og navn. 12. Nedenfor vises IR- og 1H-NMR-spektret af det organiske stof A med formlen C a H bOc . 100 %T

50

Bølgetal/cm–1

0 4000

3000

2000

1500

1000

500

3H 2H 1H 2H 3,5

3,0

2,5

2,0

1,5

1,0

0,5

δ/ppm

Spektroskopi – strukturbestemmelse i organisk kemi

183

a. Beskriv hvilke oplysninger IR-spektret giver om molekylet. b. Skriv både en funktionel gruppe som molekylet indeholder, samt en det ikke indeholder.

Opgaver og diskussionsspørgsmål

Ved fuldstændig forbrænding af 1,503 g A fås 3,301g CO2 og 1,801g H2O. c. Skriv stoffet A’s molekylformel. Stoffet kan oxideres af Cr2O72– i sur opløsning, idet der dannes Cr3+ -ioner og et aldehyd. d. Skriv strukturformel og navn for stoffet A, og for aldehydet, der dannes. e. Skriv og afstem reaktionsskemaet for den omtalte redoxreaktion. f. Forklar 1H-NMR-spektrets udseende. 13. Nedenfor vises NMR-spektre af en alkohol og en ester. Alkoholen kan anvendes ved fremstillingen af esteren.

3H

3H 2H 4,0

3,5

3,0

2,5

2,0

1,5

1,0

0,5

δ/ppm

3H

1H

2H 3,5

3,0

2,5

2,0

1,5

1,0

0,5

δ/ppm

a. Hvilket af H NMR-spektrene er af alkoholen? Forklar spektrene med hensyn til kemisk skift, koblingsmønster og integraler. Skriv strukturformler og navngiv stofferne. 1

100 %T

50

0 4000

Bølgetal/cm–1 3000

2000

1500

1000

500

IR-spektret er af enten alkoholen eller esteren. b. Beskriv i tabelform de karakteristiske absorptionsbånd over 1500 cm–1 og tilordn dem et af stofferne. Esteren kan fremstilles ved at blande alkoholen med et andet stof tilsat koncentreret svovlsyre. c. Skriv et reaktionsskema med strukturformler for fremstillingen af den ester, der bestemmes i spørgsmål a.

184

kend kemien 3

14. Parabener anvendes som konserveringsmiddel i kosmetik og lægemidler. Det er påvist, at stofferne er svagt hormonforstyrrende. I margen ses den generelle strukturformel for parabener, hvor R angiver en alkylgruppe og 1H NMR-spektret af en bestemt paraben er vist.

Opgaver og diskussionsspørgsmål O

C

HC HC 6H 1H

1H

O

R

CH C

CH

OH

2H 2H 10,0

7,5

5,0

δ/ppm

2,5

a. Hvilke tre signaler kan tilordnes H-atomer, som er vist i den generelle strukturformel for parabener? b. Bestem strukturen af alkylgruppen R i den paraben, som har ovenstående 1H NMR-spektrum. Parabener hydrolyseres hurtigt i kroppen til 4-hydroxybenzosyre og en alkohol. c. Gør rede for de karakteristiske absorptionsbånd, du forventer at finde i IR-spektret for henholdsvis alkoholen og for 4-hydroxybenzosyre. d. Find IR-spektre af stofferne i databaser og kommenter spektrene. 15. En ester har molekylformlen C6H12O2.

a. Anfør mulige strukturformler for esteren. Nedenfor ses 1H NMR-spektret for esteren. Det oplyses, at antal H-kerner ved det højeste kemiske er 2.

4,0

3,5

3,0

2,5

2,0

1,5

1,0

0,5

δ/ppm

b. Beskriv kemiske skift, koblingsmønstre og integralforhold i en tabel. c. Bestem esterens strukturformel, idet de forskellige signaler i spektret tilordnes grupper af ensstillede H-atomer i molekylet.

Spektroskopi – strukturbestemmelse i organisk kemi

185

Ekstraktion .................................. 188 Chromatografi – adskillelse af stoffer i blanding ........................ 191 Stofidentifikation ........................ 194 Elementaranalyse ........................ 197 Naturstofmolekylers byggestene .................................. 199 Steroider ..................................... 200 P-piller .......................................... 202 Alkaloider .................................... 203 Overblik ....................................... 205 Opgaver ....................................... 206

7

Naturstoffers kemi – på sporet af stoffer

I levende organismer findes kemiske forbindelser, som ikke direkte er involveret i organismens vækst, udvikling eller forplantning, og som grundlæggende ikke er livsnødvendige. Disse forbindelser kaldes naturstoffer. De er ofte knyttet til en begrænset gruppe af arter, hvis overlevelsesevne og æstetiske udtryk forbedres af det enkelte naturstof. Alt levende anvender farver, dufte og smag til at signalere til andre, som forsvar mod angreb fra omgivelserne eller for at tiltrække andre. Planters farver og dufte tiltrækker bestøvere og frøspredere, og nogle planter danner giftstoffer, som kan beskytte dem mod angreb. Mange insekter udsender feromoner for at tiltrække artsfæller. Således kan sommerfugle registrere potentielle parringspartnere i op til 10 kilometers afstand. Dyr bruger lugtesansen til at registrere feromoner fra parringsvillige artsfæller, og forskningsresultater peger på, at lugtesansen også spiller en stor rolle, når mennesker vælger partnere. Det er velkendt, at mandlige kønshormoner er steroider, men også kvindelige kønshormoner og cholesterol tilhører denne stofklasse. I århundreder har mennesker opnået viden om anvendelse af naturstoffer til helbredelse ved empiriske metoder, mens vi i dag anvender ekstraktion, adskillelse, isolering og identifikation af biologisk og medicinsk aktive stoffer i naturen. De sygdomme, man i gamle dage behandlede med ekstrakter fra svampe, planter og andre levende organismer, kan vi i dag bekæmpe med kemiske forbindelser fra naturen, som har den ønskede medicinske virkning, eller med effektive lægemidler, der er kemisk modificerede naturstoffer med færre bivirkninger. Omkring to tredjedele af samtlige lægemidler, som blev markedsført i perioden 1981-2006, var naturstoffer eller syntetiske stoffer afledt af naturstoffer. For at kunne isolere biologisk eller medicinsk aktive stoffer fra et planteekstrakt, er det nødvendigt at kende til den naturstofkemiske arbejdsmetode, der omfatter ekstraktion, adskillelse, isolering og identifikation, hvilket gennemgås i det følgende.

Bjørneklo indeholder giftige naturstoffer, furocoumariner, som fremkalder voldsom eksem hos mennesker, når huden udsættes for sollys.

Mænd udsender androstenoler med moskuslignende duft, mens kvinder omkring tidspunktet for ægløsning producerer copuliner med ostelignende duft. Naturstoffers kemi – på sporet af stoffer

187

Ekstraktion Ved den traditionelle naturstofkemiske fremgangsmåde ekstraheres en stofblanding fra et naturprodukt fx planter. Derefter adskilles stofferne i stofblandingen ved chromatografi, hvorefter de enkelte stoffer identificeres. De isolerede stoffers empiriske formel bestemmes ved elementaranalyse, og deres struktur opklares ved hjælp af spektroskopiske metoder og klassiske tests.

Naturprodukt

Ekstraktion

Ekstrakt

fi gra ato

rom Ch

Identificerede stoffer

Figur 7-1 Den traditionelle arbejdsmetode i naturstofkemi.

Spektroskopi

Rene indholdsstoffer

Mange af de almindelige duftstoffer i æteriske olier er opbygget af små molekyler, hovedsageligt af alkoholer, aldehyder, estere og aminer. Tænk selv

Skriv strukturen af de funktionelle grupper hørende til de nævnte stofklasser ovenfor. Carbonhydrider opbygget af få enheder isopren, 2-methylbuta-1,3-dien, er også karakteristiske duftstoffer i naturens olier. Denne stofklasse kaldes terpener (se Kend Kemien 2, side 165).

Limonen findes i store mængder i citrusfrugters skal. Tænk selv

188

2-methylbuta-1,3-dien

limonen

isopren

Gør rede for, at antallet af C- og H-atomer i limonen svarer til to isoprenmolekyler.

kend kemien 3

Limonen indeholder et asymmetrisk C-atom og findes derfor i to spejlbilledformer. Den ene af limonens spejlbilledisomere former har en kraftig duft af citron, mens den anden form dufter af appelsin. De mest almindelige æteriske olier som lavendel, pebermynte og eucalyptus fremstilles ved vanddampdestillation. De flygtige duftstoffer uddrives med vanddamp, som passerer gennem plantematerialet. Nogle duftstoffer ødelægges af varme og kan derfor bedst udvindes ved ekstraktion med organiske opløsningsmidler ved lavere temperaturer. Anvendes et upolært opløsningsmiddel som hexan, udtrækkes både duftstoffer og upolære stoffer med større molekylmasse, fx voks og harpiks. De eftertragtede små duftstofmolekyler, som indeholder polære funktionelle grupper, fx hydroxy og aldehyd, kan ekstraheres fra planterester med ethanol. Rosenolie og jasminolie er fremstillet på denne måde. Overvej, hvorfor frisk plantemateriale ikke ekstraheres direkte med ethanol ved parfumefremstilling, mens ethanol ofte anvendes til ekstraktion fra tørrede plantematerialer.

Æteriske olier kan udvindes af blomster ved vanddampdestillation. Tænk selv

Ved en relativ ny teknik ekstraheres duftstoffer fra plantemateriale med CO2 på væskeform under højt tryk. Da ekstraktionen foregår ved lave temperaturer, og ekstraktionsmidlet er en gas, som diffunderer væk ved normalt tryk, giver denne metode ofte dufte, der ligger meget tæt på de naturlige dufte. Denne teknik bruges også ved fremstilling af coffeinfri kaffe.

Alkaloider Coffein, nicotin, morfin, strychnin og cocain er alle nitrogenholdige baser, som har fysiologisk virkning på mennesker og dyr. Disse baser hører til en stor gruppe af naturstoffer, kaldet alkaloider, som er opbygget af ringformede og nitrogenholdige molekyler. Alkaloider findes især i nogle planters bark, blade eller frugter. Mange narkotiske stoffer er alkaloider, og en del af dem anvendes i smertestillende lægemidler. Det gælder fx opiumalkaloiderne morfin og codein. I planterne findes alkaloiderne som salte, idet aminogruppen har optaget en hydron og er omdannet til den korresponderende syre, som er en positiv ion. I opiumvalmuen har morfin således optaget en hydron og danner salte sammen med negative ioner.

Naturstoffers kemi – på sporet af stoffer

al-qaliy (arab.): aske, som er basisk o-eides (gr.): som ligner

189

l

l

morfin

morfinhydrochlorid

Figur 7-2 Morfin optræder som base i ovenstående syre-basepar.

Alkaloider kan let ekstraheres fra pulveriserede tørrede planter med vand, da den positivt ladede syreform af et alkaloid er vandopløselig. Samtidig ekstraheres andre vandopløselige indholdsstoffer bl.a. organiske syrer og garvesyrer, også kaldet tanniner. For at isolere alkaloiderne fra sådanne uønskede stoffer gøres den vandige opløsning basisk. Herved omdannes alkaloiderne til deres baseform, som er dominerende upolær og derfor kun har begrænset opløselighed i den basiske vandige opløsning. Alkaloider på baseform er derimod letopløselige i upolære organiske opløsningsmidler som fx toluen, så ved væske-væskeekstraktion overføres alkaloiderne til den upolære fase. Væske-væskeekstraktion i skilletragt. Tænk selv

Forklar, hvorfor de organiske syrer forbliver i den basiske vandfase ved ekstraktionen. Yderligere oprensning af alkaloiderne sker ved gentagne væske-væskeekstraktioner. Vandfasen gøres sur, når alkaloiderne ønskes overført til vandfasen, og basisk, når alkaloiderne skal overføres til et upolært organisk opløsningsmiddel. Effektiviteten af hvert ekstraktionstrin er bestemt af stoffets fordelingsforhold, KF, mellem den upolære og den polære fase. Der indstiller sig nemlig en ligevægt mellem opløst stof A i det upolære og A i det polære opløsningsmiddel KF =

et stofs fordelingsforhold kaldes også dets fordelingskoefficient

190

[A (upolært opløsningsmiddel)] [A (polært opløsningsmiddel)]

Når vandfasen gøres basisk, er KF stor for alkaloider, og en stor brøkdel af alkaloidmængden vil være i den upolære fase efter ekstraktionen. Gøres vandfasen derimod sur, er KF lille, og hovedparten af alkaloidmængden trækkes over i den polære vandfase. Næste trin består i adskillelse af de forskellige alkaloider. Dette gøres ved chromatografi.

kend kemien 3

Chromatografi – adskillelse af stoffer i blanding Gaschromatografi, GC Figur 7-3 En bæregas ledes fra en trykflaske gennem kolonnen, som er opvarmet til en passende temperatur. Stofblandingen sprøjtes ind i kolonnen, hvor adskillelsen af stofferne foregår, og registreres af en detektor ved udgangen af kolonnen. På computeren optages et chromatogram af den analyserede stofblanding.

Sprøjte med stofblanding

Trykflaske med bæregas

Detektor

Kolonne Ovn

Computer med chromatogram

Ligesom ved andre former for chromatografi findes der ved gaschromatografi, GC, en mobil fase og en stationær fase, se Kend Kemien 1, kapitel 2. I gaschromatografi er den mobile fase en gas, som oftest helium eller dinitrogen, der bærer stofferne gennem den stationære fase. Den stationære fase er en væske eller en polymer, som er anbragt i en kolonne. De forskellige stoffer i en stofblanding passerer igennem kolonnen med forskellig hastighed, fordi de adsorberes med forskellig styrke til kolonnematerialet. Metoden adskiller stofferne især ud fra deres kogepunkter. Stoffernes polaritet i forhold til kolonnematerialets polaritet og stoffernes rumlige opbygning har også betydning for adskillelsen. Den tid, stoffet tager om at passere igennem kolonnen, kaldes retentionstiden. En gaschromatografisk analyse gennemføres normalt ved en temperatur lidt under kogepunktet for det stof i stofblandingen, som har lavest kogepunkt. Ved denne temperatur vil stoffer med de laveste kogepunkter fortrinsvis opholde sig i gasfasen frem for at adsorberes til den stationære fase. De kommer derfor hurtigt gennem kolonnen og får således en forholdsvis lille retentionstid. Stoffer med højere kogepunkt opholder sig længere tid i den stationære fase. Naturstoffers kemi – på sporet af stoffer

191

En detektor registrerer retentionstiden og stofmængden, efterhånden som de enkelte stoffer i blandingen kommer ud af kolonnen, fx ved at måle ændringen i den termiske ledningsevne af gassen, der strømmer ud af kolonnen. Analyseresultatet vises som et chromatogram med retentionstiden ud ad førsteaksen og en række toppe, der repræsenterer stofmængden af de forskellige stoffer i stofblandingen. Arealet under en top er proportional med stofmængden af stoffet i blandingen.

Lavendelolie fås ved vanddampdestillation af lavendelblomster.

Lavendelolie anvendes i parfumeindustrien og til aromaterapi, men bruges også i myggemidler. En gaschromatografisk analyse af lavendelolie viser, at olien er en blanding af mange forskellige stoffer, idet chromatogrammet består af mange toppe. 10

1: 2: 3: 4: 5: 6: 7: 8: 9: 10: 11:

4

octan-3-on limonen eucalyptol linalool campher borneol lavandulol terpinen-4-ol α-terpineol linalylacetat lavandulylacetat

11

1

0

8

3 2

10

5

6

20

7 9

retentionstid/min 30

40

50

Figur 7-4 Gaschromatogram af lavendelolie.

De enkelte stoffer kommer ud af gaschromatografen med forskellige retentionstider og analyseres og identificeres hver for sig i et spektrometer. 192

kend kemien 3

Tabel 7-1 Indhold af karakteristisk duftstoffer i lavendelolie (angivet i stofmængdeprocent) Nr.

Navn

1

octan-3-on

2

limonen

3

eucalyptol

4

linalool

5

campher

%-indhold i lavendelolie

Strukturformel O

0,72

0,34

O

0,95

HO

24,66

0,43 O

6

borneol

1,15 OH

7

lavandulol

8

terpinen-4-ol

OH

0,76

2,67 OH

9

0,51

α-terpineol OH

10

O

linalylacetat

O

34,59

O

11

lavandulylacetat

O

4,34

Hvilke funktionelle grupper indeholder duftstofferne i lavendelolie? Naturstoffers kemi – på sporet af stoffer

Tænk selv

193

Stofidentifikation Moderne stofidentifikation er domineret af forskellige spektroskopiske metoder, som blev udviklet i 1900-tallet. Men inden da handlede analytisk organisk kemi især om specifikke farvereaktioner, som er karakteristiske for de forskellige funktionelle grupper. De klassiske analysemetoder kan stadig anvendes som hurtige og billige kvalitative tests i laboratoriet.

Klassiske analysemetoder Påvisning af dobbeltbindinger mellem C-atomer ved additionsreaktion Carbon-carbondobbeltbindinger kan påvises med bromvand, som indeholder det rødbrune dibrom, Br2. Dibrommolekyler adderes til C?C-bindinger, hvorved bromvandet affarves. Pinen (tryk på anden stavelse) er en vigtig komponent i nåletræers harpiks og et feromon hos en del insekter. Tilsættes stoffet bromvand, affarves det, idet dibrom adderes til dobbeltbindingen i pinenmolekylet

C?C-bindinger affarver bromvand.

+

addition 2

α -pinen

Påvisning af carbonylgruppen i aldehyder og ketoner: Bradys test Carbonylgruppen, 8C?O, forekommer i aldehyder og ketoner. Den påvises ved reaktion med 2,4-dinitrophenylhydrazin i Bradys reagens, idet der dannes en hydrazon som et gult eller orange bundfald. Testen er negativ over for bl.a. estere og carboxylsyrer. Zingeron, 4-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)butan-2-on er det stof, som giver ingefær den karakteristiske skarpe og stærke smag. Ved reaktion med Bradys reagens fås

Gult eller orange bundfald med Bradys reagens, der er en opløsning af 2,4-dinitrophenylhydrazin, påviser aldehyd eller keton.

2

2

2

+

+

2

zingeron

194

2,4-dinitrophenylhydrazin kend kemien 3

2

hydrazon (gult bundfald)

2

Reaktionen kan karakteriseres som en kondensationsreaktion. Et gult bundfald, viser at molekylet indeholder en carbonylgruppe. Men da Bradys test ikke kan afgøre, om carbonylgruppen sidder i en aldehydgruppe eller hører til en keton, må stoffet underkastes endnu en test. Påvisning af aldehydgruppe: Fehlings prøve og Tollens’ test. Som omtalt i Kend Kemien 2, kapitel 6, giver aldehydgruppen rødt bundfald ved reaktion med kobber(II)ioner i Fehlings væske. Da zingeron er en keton, vil der ikke dannes rødt bundfald, når zingeron tilsættes Fehlings væske og opvarmes. Forklar, hvordan det på basis af resultater fra Bradys test og Fehlings prøve kan konkluderes, at stoffet er en keton.

Ingefær indeholder aldehydet zingeron.

Tænk selv

Citroners karakteristiske duft skyldes bl.a. citronellal.

citronellal

Citronellal, 3,7-dimethyloct-6-enal, giver citronolie den karakteristiske duft af lemon og er samtidig et effektivt myggemiddel. C?C-bindingen i citronellal kan påvises med bromvand, idet den gulbrune væske affarves, når citronellal tilsættes. Aldehydgruppen i citronellal giver rødt bundfald med Fehlings væske. Kobber(II)ioner oxiderer aldehydgruppen til en carboxylgruppe, som afgiver en hydron i det basiske miljø og bliver til carboxylsyrens korresponderende base, carboxylat. Samtidig dannes et rødt bundfald af kobber(I)oxid 2

2

rødt bundfald

Afstem reaktionsskemaet.

Tænk selv Naturstoffers kemi – på sporet af stoffer

195

Bernhard Tollens (1841-1918) Tysk kemiker, professor i landbrugskemi ved Universitetet i Göttingen. Anvendte ammoniakalske sølv(I)opløsninger til at påvise reducerende stoffer.

Påvisning af aldehydgruppen kan også gennemføres med Tollens’ reagens, som er en basisk opløsning af sølv(I)nitrat tilsat ammoniakvand. I denne opløsning findes sølv(I)ioner i ligevægt med diamminsølv(I)ioner Ag +(aq) + 2 NH3(aq) = Ag(NH3)2+ (aq) Sættes Tollens’ reagens til citronellal, observeres et sølvspejl efter opvarmning, fordi sølv(I)ionerne reduceres til sølv ved oxidation af aldehydgruppen i citronellal

sølvspejl

Carboxylsyrer giver sur reaktion Carboxylsyrer reagerer hverken med Bradys reagens, Fehlings væske eller Tollens’ reagens. Ved pH-måling i en vandig opløsning af en carboxylsyre fås pH-værdier under 7. Mandelsyre kan ekstraheres fra mandler og anvendes i dag i hudcremer mod akne og rynker. Stoffet er en middelstærk syre med pKs = 3,37 og giver sur reaktion på grund af hydronolyseligevægten C6H5CHOHCOOH(aq) + H2O(l) = C6H5CHOHCOO– (aq) + H3O +(aq) 2-hydroxy-2-phenylethansyre mandelsyre

Måles en pH-værdi under 7 i en vandig opløsning af en prøve, er det dog ikke en sikker indikation for, at prøven er en carboxylsyre. Mange naturstoffer er phenoler, dvs. de indeholder hydroxygrupper bundet til en aromatisk ring. De er meget svage syrer med pKs omkring 9. Det er fx en phenol, der beskytter hampplanten mod UV-lys.

Figur 7-5 Tetrahydrocannabinol, THC, er det aktive euforiserende stof i rusmidlet hash. Stoffet anvendes bl.a. til symptombehandling af sclerosepatienter. tetrahydrocannabinol, THC

Påvisning af phenoler Phenoler, ArOH, påvises ved reaktion med jern(III)ioner fra en jern(III)chloridopløsning, idet opløsningen bliver violet. I vandig opløsning er hver jern(III)ion bundet til seks vand196

kend kemien 3

molekyler i et kompleks hexaaquajern(III), se Kend Kemien 2, kapitel 1 og kapitel 9. Ved tilsætning af phenol udskiftes en af liganderne, og der dannes et violet kompleks Fe(H2O)63+(aq) + ArOH(aq) = Fe(H2O)5(OAr)2+(aq) + H3O +(aq) Et stof, som reagerer surt i vand, og som giver violet farve ved tilsætning af jern(III)ioner, er således en phenol.

Aminer giver basisk reaktion Alkaloider indeholder primære, sekundære eller tertiære aminogrupper. I en vandig opløsning af et alkaloid er pH større end syv, idet aminogruppens ledige elektronpar kan optage en hydron og omdannes til en positiv ion.

Elementaranalyse Alle organiske molekyler er opbygget af C- og H-atomer og indeholder også ofte O- og N-atomer. I en CHN(O)-analysator kan procentindholdet af carbon, hydrogen, nitrogen og oxygen bestemmes i et organisk molekyle. Stoffet forbrændes fuldstændigt i overskud af dioxygen til CO2, H2O og NO2. Forbrændingsprodukterne adskilles i en gaschromatografs kolonne. En detektor måler den termiske ledningsevne og giver signaler proportional med koncentrationen af de forskellige komponenter i gasblandingen. Resultaterne angives som masse-% C, H, N og O i det analyserede organiske stof. prøveholder

forbrændingskammer

O2 ........ ........ ........ ........ ........ ........

pakket kolonne

C% N%

detektor gaschromatograf

spektrum

Naturstoffers kemi – på sporet af stoffer

H% O%

Figur 7-6 Stoffers empiriske formel kan bestemmes med en elementaranalysator.

197

Analyseresultatet kan bruges til at bestemme det organiske stofs empiriske formel, som angiver forholdet mellem antallet af de forskellige atomer i molekylet: 1. Procentindholdet (massen af grundstoffet pr 100 g stof) af hvert grundstofatom divideres med grundstofatomets molare masse. 2. Det mindste tal fra resultaterne under trin 1. divideres op i hvert af de øvrige resultater. 3. Hvis resultatet fra trin 2 ikke giver hele tal, ganges tallene med den mindste faktor, som giver hele tal x, y, z og w. 4. Stoffets empiriske formel kan derefter anføres som C x H y N z O w. Eksempel 7-1

Empirisk formel af feromon med bananduft Honningbier frigør et feromon med bananduft, som tiltrækker andre bier og opildner dem til at stikke. En elementaranalyse af stoffet viser, at det indeholder 64,58 % C, 10,84 % H og 24,58 % O. 100 g af stoffet indeholder således følgende stofmængder 1. n(C) =

2.

64,58 g = 5,377 mol 12,01 g/mol

n(H) =

10,84 g = 10,754mol 1,008 g/mol

n(O) =

24,58 g = 1,536 mol 16,00 g/mol

n(C) 5,377 mol = 3,5 = n(O) 1,536 mol n(H) 10,75 mol = 7,0 = n(O) 1,536 mol n(O) 1,536 mol =1 = n(O) 1,536 mol

3. Der ganges med en faktor 2 for at få hele tal: 7, 14 og 2. 4. Feromonets empiriske formel er således C7H14O2. Stoffets molare masse bestemmes med et massespektrometer til 130,19 g/mol. Da den molare masse svarende til den empiriske formel er den samme som den molare masse for molekylet, er stoffets molekylformel i dette tilfælde lig med den empiriske formel. 198

kend kemien 3

Generelt kan molekylformlen bestemmes ved at gange x, y, z og w i den empiriske formel med forholdet

M(stof) . M(empirisk formel)

Som en hjælp til opklaring af stoffets struktur kan stoffets dobbeltbindings-ækvivalenter, DBE, beregnes. Tallet angiver summen af antallet af dobbeltbindinger og ringslutninger. For et stof med molekylformlen C aHbN cOd kan DBE beregnes efter følgende formel DBE =

(2a+2)–(b–c) 2

Duftstoffet C7H14O2 fra honningbier har altså DBE lig med 1, idet a = 7, b = 14 og c = 0. Molekylet indeholder enten en dobbeltbinding eller en ringslutning. Naturstoffer med asymmetriske C-atomer findes oftest kun i den ene spejlbilledform. Som omtalt i Kend Kemien 2 er stoffer med asymmetrisk C-atom kirale og drejer polarisationsretningen af polariseret lys. Med et polarimeter kan det afgøres, om et stof er optisk aktivt. Feromonet med bananduft er ikke optisk aktivt. Næste trin i strukturopklaringen er at optage spektre af stoffet, se opgave 5, side 207. 2 1

3

Naturstofmolekylers byggestene isopren

Terpener

isopren

3 2

En del af de stoffer, der findes i æteriske olier, er umættede carbonhydrider med molekylformlen C10H16. De kan alle tænkes dannet ved sammenkobling af to ens molekyler med molekylformlen C5H8, nemlig to molekyler isopren med det systematiske navn 2-methylbuta-1,3-dien. Sammenkoblingen af isoprenenhederne sker efter princippet „hoved til hale“, idet C-1 i et isoprenmolekyle bindes til C-4 i et andet molekyle. Andre naturstoffer med 15, 20, 25, 30 eller 40 C-atomer har et carbonskelet, som kan tænkes dannet af henholdsvis 3, 4, 5, 6 eller 8 isoprenmolekyler. Carbonhydrider, der har isopren som byggestensmolekyle, kaldes terpener. De dannes i mange planter, især nåletræer, men også termitter og nogle sommerfugle udsender terpener. Mange vigtige molekyler i levende organismer er dannet ud Naturstoffers kemi – på sporet af stoffer

1

myrcen

limonen

α-pinen

Figur 7-7 Tre forskellige resultater af sammenkobling af to isoprenmolekyler, „hoved-til-hale“.

199

fra terpener. Således er steroider dannet ud fra squalen, der kan tænkes sammensat af 6 isoprenmolekyler.

squalen

Gør rede for, at to af isoprenmolekylerne i squalen, C30H50, er sammensat „hale til hale“, mens resten er sammensat „hoved til hale“. Hvor er der indsat to ekstra H-atomer i strukturen?

Tænk selv

Isoprenmolekylet regnes for en af naturens meget vigtige byggestene. A-vitamin og D-vitaminer er fx også dannet ud fra terpener.

Steroider 12 13

11 1

16 10

1

2 3

17

15

7

5 6

steroidskelet

Figur 7-8 Ringslutningen af squalen til steroidskelet. Mange efterfølgende trin fører til steroidet cholesterol.

Cholesterol og de menneskelige kønshormoner estrogen, tidligere stavet østrogen, og testosteron er eksempler på en stor gruppe af naturstoffer, som kaldes steroider. De er alle dannet ud fra terpenen squalen. Fælles for alle steroider er, at de er opbygget af et steroidskelet, et sammenhængende ringsystem bestående af tre seksleddede ringe og en femleddet ring Ringslutningen af squalen til dette steroidskelet sker via et mellemprodukt squalen-2,3-epoxid (et cyklisk oxid med to C-atomer). Ringslutningen sker med π-elektroner fra dobbeltbindingen i ringen nederst til venstre på figur 7-8. Ringåbningen af 2,3-epoxidet sker ved optagelse af en hydron, hvorved molekylet får en positiv ladning. Samtidig skifter methylgrupper og hydrogenatomer plads ved en omlejring, og der dannes en hydroxygruppe på C-3. Reaktionerne er katalyseret af enzymer.

squalen

2

+

200

n (

2,3-epoxid kend kemien 3

lanosterol

Hydroxygruppen tilhører stofklassen alkoholer. Er det en primær, sekundær eller tertiær alkohol?

Tænk selv

Det dannede steroid kaldes lanosterol, og det er udgangsstoffet for dannelse af cholesterol.

H cholesterol

Cholesterol findes i relativt store mængder i æggeblomme, torskerogn og rejer.

Gør rede for, hvordan cholesterolmolekylet adskiller sig fra lanosterolmolekylet.

Tænk selv

Find asymmertriske C-atomer i cholesterolmolekylet.

Tænk selv

Cholesterol indgår i cellemembraner, hvor det sikrer, at membranerne får en lav gennemtrængelighed for små vandopløselige molekyler. Når cholesterol transporteres rundt i blodet, er det bundet til protein og fedtstof i forskellige lipoproteiner, som karakteriseres ved deres densitet: very low density lipoprotein (VLDL), low density lipoprotein (LDL) og high density lipoprotein (HDL). Det er almindelig kendt, at et højt cholesteroltal i blodet øger risikoen for hjerte- karsygdomme. Cholesteroltallet – eller total-cholesterol – omfatter også indholdet af triglycerider, der dannes i leveren fra fedtholdig mad. Cholesteroltallet er summen af koncentrationen af VLDL, LDL, HDL og triglycerider i blodet angivet i mg pr. liter. Det har vist sig, at LDL er stof, som øger risikoen for dannelse af blodpropper. Indtil 1920'erne blev informationer om stoffers kemiske struktur alene søgt bestemt ud fra deres kemiske reaktioner, hvilket ofte førte til forkerte forslag til strukturformler, ligesom geometrisk og optisk isomere former kun vanskeligt kunne skelnes fra hinanden. Den korrekte struktur af cholesterol og kønshormonerne estradiol, progesteron og testosteron blev først bestemt i 1930'erne, da røntgenkrystallografi og forskellige spektroskopiske metoder blev udviklet som nyttige teknikker ved strukturopklaring af stoffer. Naturstoffers kemi – på sporet af stoffer

www Download ! Supplerende stof Dannelse af D-vitamin

201

H

H

H progesteron

estradiol

testosteron

Estrogen er det kvindelige kønshormon, der er ansvarligt for udvikling af de kvindelige kønskarakterer. Sammen med progesteron kontrollerer estrogen kvinders menstruationscyklus. Progesteron spiller en afgørende rolle for udvikling af livmoderen i forbindelse med graviditet. De mandlige kønskarakterer udvikles af det mandlige kønshormon testosteron, men hormonet stimulerer også vækst af knogler og muskler og fremmer lagring af protein. Tænk selv

Karakteriser de funktionelle grupper i de tre kønshormoner

Tænk selv

Overvej, hvilke kemiske testmetoder du kunne anvende i laboratoriet til at skelne mellem estradiol, progesteron og testosteron.

P-piller

100 millioner kvinder verden over bruger p-piller som svangerskabsforebyggende middel. De fleste moderne p-piller indeholder det syntetisk fremstillede estrogenlignende stof, ethinylestradiol, hvor et H-atom ved C-atom nr. 17 i estradiol er substitueret med en ethinylgruppe, -CC-H. OH

Stoffet virker ved at aktivere estrogenreceptorer ligesom estradiol, men det nedbrydes ikke så let i leveren som estradiol, når det indtages gennem munden. P-pillerne indeholder også et gestagen, som er et syntetisk fremstillet steroid, med en virkning svarende til progesteron. Det er denne kombination, som bl.a. forhindrer ægløsning.

Tænk selv

HO ethinylestradiol

Nogle p-piller indeholder mestranol, som kan dannes ved en kondensationsreaktion mellem methanol og ethinylestradiol ved hydroxygruppen på C-3. Skriv reaktionsskemaet for denne kondensation, og angiv strukturen af mestranol.

202

kend kemien 3

Alkaloider Alkaloider er nitrogenholdige naturstoffer, som ofte er dannet ved reaktioner mellem aminosyrer og terpener eller steroider. I de tilfælde, hvor aminosyrens carbonskelet indbygges som en del af alkaloidets carbonskelet, vil der typisk ske en decarboxylering af aminosyrens carboxylgruppe. Hallucinogenet mescalin, som findes i visse kaktusarter, dannes ud fra aminosyren tyrosin

Lophophora Williamsii er en kaktusart, som indeholder mescalin. 3

2

2

2 3

2

3

tyrosin

mescalin

I andre tilfælde leverer en aminosyre blot aminogruppen til et andet molekyle med en oxogruppe, ved en transaminering. Aminogruppen og oxogruppen bytter plads ved to reaktionstrin, der kan karakteriseres som henholdsvis en kondensation og en hydrolyse 2 2

2 1

2

1

2

1

2

2

Chilis karakteristiske stærke og hotte smag skyldes amidet capsaicin.

capsaicin

Chilipeber er hot, fordi det indeholder capsaicin. Naturstoffers kemi – på sporet af stoffer

203

Nitrogenatomet i stoffets amidgruppe kommer fra en aminosyre ved transaminering af vanillin. Tænk selv

Skriv reaktionsskemaet for transaminering af vanillin med aminosyren glycin, NH2CH2COOH. En anden type alkaloider er dannet ud fra purinbaserne guanin og adenin, som er to af baserne i DNA. Coffein, theobromin og theophyllin tihører denne gruppe af alkaloider

vanillin

2

guanin

coffein

theobromin

theophyllin

Coffein er et af de mest udbredte og socialt accepterede stimulerende midler. Det findes i kaffe, te og cola. Theobromin er et svagere stimulerende middel, som findes i kakaobønner og derfor også i chokolade.

204

kend kemien 3

Overblik naturstoffer

organiske forbindelser, der findes i levende organismer i små mængder, og som forbedrer organismens overlevelsesmuligheder og udseende

feromoner

lugtstoffer, som er simple organiske forbindelser, og som anvendes til at tiltrække artsfæller

gaschromatografi

en chromatografisk metode til identifikation af komponenter i en blanding og til bestemmelse af stofblandingens sammensætning. Den mobile fase er en inaktiv gas, fx helium, og den stationære fase er en polymer, en voks eller tyktflydende væske

påvisning af dobbeltbindinger mellem C-atomer ved additionsreaktion

påvisning sker med bromvand, der adderes til dobbeltbindingen og derved affarves

påvisning af oxogruppen i aldehyder og ketoner: Bradys test

oxogruppen påvises ved en kondensationsreaktion med opløst 2,4-dinitrophenylhydrazin, idet der dannes et gult eller orange bundfald af en hydrazon

påvisning af aldehydgruppe: Fehlings prøve eller Tollens’ test

aldehydgruppen påvises ved redoxreaktion med Fehlings væske ved dannelse af rødt bundfald , der består af kobber(I)oxid. Alternativt anvendes Tollens’ reagens, hvor der dannes sølvspejl ved reaktion med aldehyd

carboxylsyrer

carboxylsyrer er svage eller middelstærke syrer. En vandig opløsning af en carboxylsyre har pH mindre end 7

påvisning af phenoler

jern(III)ioner danner violette komplekser med phenoler. Derfor påvises phenoler ved reaktion med jern(III)chlorid

aminer

aminer er svage baser. En vandig opløsning af en amin har pH større end 7

elementaranalyse

metode til at bestemme procentindholdet af carbon, hydrogen, nitrogen og oxygen i et organisk molekyle

steroider

er opbygget af et sammenhængende ringsystem bestående af tre seksleddede ringe og en femleddet ring, hvilket kaldes et steroidskelet

cholesterol

et meget vigtigt steroid, der indgår i cellemembraner very low density lipoprotein (VLDL), low density lipoprotein (LDL) og high density lipoprotein (HDL) lipoproteiner karakteriseret ved deres densitet (massefylde)

alkaloider

opbygget af ringfomede og nitrogenholdige molekyler med baseegenskaber

Naturstoffers kemi – på sporet af stoffer

205

Opgaver og diskussionsspørgsmål

1. Humulen er det mest dominerende aroma- og bitterstof i humle.

a. Angiv stoffets molekylformel. b. Vis, at humulen kan dannes ved sammenkobling af tre isoprenmolekyler. Humulen affarver bromvand. c. Angiv reaktionstype og reaktionsskema for reaktionen. 2. Nedenfor ses strukturformler for tre terpenoider. H

Humle anvendes i ølbrygningen for at krydre øllet og balancere maltens sødme. H

geraniol

H

linalool

isopulegol

a. Gør rede for antallet af stereoisomere former. b. Gør rede for, om hydroxygruppen i molekylerne tilhører en primær, sekundær eller tertiær alkohol. c. Anfør strukturformler for oxidationsprodukter ved mild oxidation af stoffernes hydroxygrupper. d. Gør rede for, hvordan du ved kemiske tests kan skelne mellem de tre terpenoider. Isopulegol kan ved addition af dihydrogen under indvirkning af en katalysator omdannes til menthol. e. Skriv strukturformlen for menthol. 3. Terpener og afledte forbindelser, terpenoider, med 10 C-atomer er dannet ud fra to terpenenheder. Terpenen myrcen findes i humle, mens terpenoiderne geraniol og geranial findes i henholdsvis pelargonier og i lemonolie.

O

OH

myrcen

geraniol

geranial

a. Find stoffernes kogepunkter i tabelværk eller på internettet. b. Begrund kogepunkternes indbyrdes beliggenhed ud fra stoffernes struktur. c. Gør rede for cis-trans-isomere former.

206

kend kemien 3

4. I tabel 7-1 findes navn og strukturformel for duftstoffer i lavendelolie. a. Find kogepunkter for lavendelolies duftstoffer i tabelværk eller ved søgning på internettet. b. Begrund, hvorfor terpinen-4-ol har højere kogepunkt end limonen. c. Begrund, hvorfor borneol har højere kogepunkt end campher. d. Sammenhold kogepunkternes indbyrdes beliggenhed med stoffernes retentionstider i chromatogrammet figur 7-11. e. Hvilke duftstoffer affarver bromvand? f. Hvilke duftstoffer giver gult bundfald ved Bradys test. g. Anfør reaktionstype for omdannelsen af campher til borneol og skriv et afstemt reaktionsskema. h. Skriv reaktionsskemaet for omdannelse af linalylacetat til linalool ved hydrolyse. i. Skriv reaktionsskema for omdannelse af lavandulol til lavandulylacetat ved en kondensationsreaktion.

Opgaver og diskussionsspørgsmål

Linalool, borneol, lavandulol, terpinen-4-ol og α-terpineol behandles med et mildt oxidationsmiddel. j. Anfør strukturformler for oxidationsprodukterne. k. Gør rede for, hvilke oxidationsprodukter der giver gult bundfald ved Bradys test. l. Gør rede for, hvilke oxidationsprodukter der giver rødt bundfald med Fehlings væske, og skriv de tilhørende reaktionsskemaer. 5. Et feromon med bananduft tiltrækker andre bier. I eksempel 7-1, side 198, har vi bestemt feromonets empiriske formel til at være C7H14O2. Nedenfor ses IR-spektret og 1H NMR-spektret af feromonet. I NMR-spektret er signalet ved det kemiske skift på 1,9 ppm også vist i forstørrelse. Integralværdierne for signalerne læst fra venstre mod højre er: 2 H, 3 H, 1 H, 2 H og 6 H. 100 %T

50

Bølgetal/cm–1

0 4000

3000

2000

1500

1000

500

Figur 7-9 IR-spektrum af et feromon med bananduft.

5,0

4,5

4,0

3,5

3,0

2,5

2,0

1,5

1,0

0,5 δ/ppm

Figur 7-10 1H NMR-spektrum af et feromon med bananduft. Naturstoffers kemi – på sporet af stoffer

207

a. Argumenter ud fra IR-spektret for, at stoffet er en ester. b. Godtgør ud fra spektrene, at stoffet er 3-methylbutylethanoat. c. Overvej om stoffet er optisk aktivt.

Opgaver og diskussionsspørgsmål

! 6. Nedenfor ses IR-pektret og 1H NMR-spektret for et af duftstofferne i tabel 7-1. I 1H NMR-spektret er vædien af integralerne tilsammen 18 H. Integralværdierne for signalerne læst fra venstre mod højre er: 1 H, 1 H, 1 H, 3 H, 3 H, 6 H og 3 H. 100 %T

50

Bølgetal/cm–1

0 4000

3000

10

9

2000

8

7

1500

6

5

1000

4

3

2

500

1

δ/ppm

a. Identificer stoffet, idet du kombinerer informationerne fra de to spektre og anvender udelukkelsesmetoden. b. Tilordn karakteristiske signaler i spektrene til stoffets molekylstruktur.

hydrocortison

Syntetisk fremstillet cortison, hydrocortison, anvendes i hudcremer mod betændelse og allergiske hudreaktioner.

208

7. Cortisol er et steroidhormon, som bl.a. frigøres ved stress. Hormonets vigtigste opgave i kroppen er at øge koncentrationen af sukker i blodet, undertrykke immunsystemet og hjælpe ved nedbrydning af fedt, protein og kulhydrat. a. Bestem stoffets molekylformel. b. Marker funktionelle grupper i molekylet og angiv, hvilken stofklasse de tilhører, idet alkoholer også inddeles i primære, sekundære og tertiære alkoholer. c. Bestem antallet af stereoisomere former af molekylet. d. Gør rede for, hvordan stoffet reagerer ved nedenstående tests, og angiv eventuelle observationer og strukturformler for produkter. • pH-måling af en vandig opløsning af stoffet • Tilsætning af bromvand • Bradys test • Fehling væske • Tollens’ reagens

kend kemien 3

8. Et naturstof med en karakteristisk nellikearoma har nedenstående formel. x

Opgaver og diskussionsspørgsmål

y

Stoffet anvendes i parfumer. Ved fuldstændig forbrænding af 1,256 g af naturstoffet dannes der 0,3366 g carbondioxid og 0,827 g vand. a. Bestem x og y. Der findes ikke forskellige stereoisomere former af molekylet. b. Bestem C xH y -gruppens struktur. 9. Codein er et alkaloid, som findes i opiumvalmuen. Stoffet har smertestillende virkning og findes i kombination med paracetamol eller acetylsalicylsyre i forskellige slags smertestillende receptmedicin. Stoffet har også hostestillende virkning og anvendes i hostesaft. R er en alkylgruppe. Codein er en svag base med pKb = 5,79. Codeins opløselighed i vand er 0,03 M ved 20 °C. a. Beregn pH i en mættet opløsning af codein i vand ved 20 °C. En elementaranalyse viser, at stoffet har følgende sammensætning C: 72,22 %

H: 7,07 %

N: 4,68 %

O: 16,03 %

b. Bestem molekylformlen for codein og sammensætningen af alkylgruppen R. c. Beregn molekylets dobbeltbindingsækvivalenter og sammenhold resultatet med molekylstrukturen d. Skitser bjerrumdiagrammet for codein og gør rede for, hvilke former codein findes på i mavesaft ved pH 2, blodet med pH 7,4 og i urin med pH lig med 5,0. e. Forklar, om en vandfase skal gøres sur eller basisk, hvis codein opløst i dichlormethan skal ekstraheres effektivt over i vandfasen ved en væske-væskeekstraktion i en skilletragt. f. Gør rede for, om hydroxygruppen i codeinmolekylet tilhører en primær, sekundær eller tertiær alkohol. g. Beskriv et eksperimentelt forløb, der kan påvise stofklassen og opskriv relevante reaktionsskemaer. h. Anfør en eksperimentel metode til påvisning af dobbeltbindingen mellem to C-atomer, og skriv relevante reaktionsskemaer. i. Gør rede for, hvilke karakteristiske absorptionsbånd de funktionelle grupper og karakteristiske delelementer af carbonskelettet vil give i et IR-spektrum af stoffet.

Codein kan udvindes af opiumvalmuen.

codein

10. Et meget giftigt alkaloid indeholder C-, H-, O- og N-atomer. Stoffets molarmasse er 334,41 g/mol. Ved fuldstændig forbrænding af 865 mg af stoffet dannes der 2,391 g CO2, 0,5128 g H2O og 0,2381 g NO2. a. Bestem stoffets empiriske formel. b. Bestem stoffets molekylformel. c. Beregn stoffets dobbeltbindingsækvivalenter. d. Find strukturformlen for strycnin på internettet og afgør om det giftige alkaloid kan være strycnin.

Naturstoffers kemi – på sporet af stoffer

209

Aminosyrer .................................. 212 Aminosyrers stereoisomeri ........ 214 Aminosyrers syre-baseegenskaber .................................. 215 Proteiner og deres struktur ....... 216 Proteaser ....................................... 220 DNA ............................................. 221 Replikation .................................. 224 PCR (polymerasekædereaktion) ....... 225 Det centrale dogme .................... 226 DNA Fingerprinting (restriktionsanalyse) ........................ 227 Bioteknologisk produktion af biobrændstof .............................. 230 Overblik ....................................... 233 Opgaver ....................................... 234

8

Bioteknologi – proteiner, DNA og bioethanol

De tre mest udbredte polymerer i levende organismer er polysaccharider, proteiner og nukleinsyrerne DNA og RNA. Proteiner er lange kæder opbygget af 20 forskellige sammenkoblede aminosyrer, mens nukleinsyrerne DNA og RNA er meget lange makromolekyler, der begge er opbygget af nukleotider. I modsætning til naturstoffer findes disse polymerer i meget store mængder og har almen biologisk betydning for levende organismer. Proteiner hører til den mest forskelligartede gruppe forbindelser. Strukturproteinerne uld og silke samt enzymer blev omtalt i Kend Kemien 2. Også hormoner, der styrer og regulerer forskellige processer i kroppen, hæmoglobin, der transporterer ilt rundt i blodet, og antistoffer er proteiner. Det er rækkefølgen af aminosyreenhederne i polypeptidkæden, der bestemmer proteinernes meget forskellige egenskaber. De fleste proteiner er identiske for alle mennesker og ligner de proteiner, som findes i dyr og planter, fx de enzymer, der katalyserer oxidation af glucose i cellerne. Men det enkelte individ har dog sin egen helt unikke samling af proteiner bestemt af vores gener, som er områder af DNA med genetisk information. Menneskers gener kan bygges ind i bakterier eller gærceller, så der på kort tid kan fremstilles store mængder af et protein, fx insulin eller humant væksthormon. I stigende grad anvendes enzymer produceret af genmanipulerede organismer til forarbejdning af fødevarer og til forbedring af vaskepulver. Bioteknologi omfatter dels gammelkendte teknikker med udnyttelse af biologiske processer som brødbagning og ølbrygning, dels teknologi baseret på viden om DNA-molekylers struktur og funktion. Bioteknologi dækker således over teknologier inden for bl.a. fødevare- og medicinalindustrien, diagnosticering af arvelige sygdomme ved gen-screening og udvikling af enzymer til fremstilling bioethanol.

Selv om mennesker ser forskellige ud, er store dele af vores DNA ens.

Menneskers DNA har mange fællestræk med vore forfædres DNA.

Bioteknologi – proteiner, DNA og bioethanol

211

Aminosyrer Aminosyrer er farveløse krystallinske stoffer, der er opløselige i vand. De er opbygget af carboxylsyrer, som indeholder en aminogruppe. De 20 aminosyrer, som DNA koder for ved syntesen af proteiner, er alle 2-aminocarboxylsyrer, da aminogruppen er bundet til carboxylsyrens C-2, hvor der også sidder et H-atom. Aminosyrerne adskiller sig fra hinanden ved den sidegruppe, R, som er bundet til C-2. En generel strukturformel ses i figur 8-1. H H2N

aminogruppe a

C R

H

O C OH

ammoniumgruppe b

sidegruppe

Figur 8-1 En 2-aminocarboxylsyre a. Ikke-ioniseret form b. Ioniseret form (zwitterion).

zwitter (ty.): hermafrodit

Tænk selv

H3N

carboxylgruppe

C R

O C

carboxylation O

–

sidegruppe

Selv om figur 8-1a ofte anvendes til at vise strukturformler for aminosyrer, er den ikke helt præcis, fordi en gruppe med syreegenskaber, –COOH, og en gruppe med baseegenskaber, –NH2, optræder i samme molekyle. Carboxylgruppen afgiver en hydron til aminogruppen, hvorved der dannes en dobbeltion, kaldet en zwitterion eller et indre salt. I vandige opløsninger forekommer aminosyrer på ioniseret form. Aminosyrer har høje smeltepunkter. Argumenter for, at aminosyremolekylerne findes som dobbeltioner i aminosyrer på krystallinsk form. I tabel 8-1 ses strukturer og forkortelser for de tyve aminosyrer, der indgår i den genetiske kode, og som betegnes standardaminosyrerne. De inddeles i fire kategorier efter sidegruppernes polaritet: upolære, polære, negativt ladede og positivt ladede. De upolære sidegrupper består for det meste af hydrofobe alkyl- og arylgrupper, dog indeholder methionins og tryptophans sidegrupper henholdsvis et svovl- og et nitrogenatom. De polære sidegrupper, der indeholder hydroxy- eller amidgrupper, kan danne hydrogenbindinger med vandmolekyler. Ioniske sidegrupper med negativ ladning har en carboxylgruppe, der ved pH 7 har afgivet en hydron, og som derfor er omdannet til den korresponderende base (COO–. R-grupper med aminogrupper er positivt ladede ved pH 7, fordi en aminogruppe, fx (NH2, har optaget en hydron og er omdannet til den korresponderende syre, en positiv ammoniumgruppe, (NH3+.

212

kend kemien 3

Tabel 8-1 De tyve aminosyrer inddelt efter sidegruppernes polaritet Polære sidegrupper O

O H3N

O

O– H3N

H2N O

H3N

O H3N

O– H2N

HS

asparagin, Asn

O O–

cystein, Cys

O

O O–

+H

3N

HO

OH

serin, Ser

O–

O–

HO

glutamin, Gln

+H N 3

tyrosin, Tyr

threonin*, Thr

Upolære sidegrupper O

O +

O +

H3N

O–

O

H3N

O–

alanin, Ala

+

H3N

+H N 3

O–

O–

isoleucin*, Ile

glycin, Gly

leucin*, Leu

O

+

H3N

+

O

O +H N 3

O–

O–

O

+ H2N

H3N

O– O

HN

+H N 3

O–

O–

S methionin*, Met

phenylalanin*, Phe

prolin, Pro

Negativt ladede sidegrupper

tryptophan*,Trp

valin*, Val

Positivt ladede sidegrupper O

O H3N –

O

O–

O

O–

O–

H3N

+H N 3

O

–

O–

HN

asparatat, Asp 2

H3N

O O

1

H3 N

O

–O

O

glutamat, Glu

H2N

NH2

arginin, Arg

HN

NH

histidin*, His

H3N lysin*, Lys

De viste strukturer er dem, der findes i størst koncentration ved pH ≈ 7. Andre aminosyrer i proteiner end de tyve i tabellen er dannet ved modificering. Selenocystein, hvor cysteins svovlatom er udskiftet med selen, er en efterfølgende modificeret aminosyre. Essentielle aminosyrer er markeret med *.

Bioteknologi – proteiner, DNA og bioethanol

213

Aminosyrers stereoisomeri Figur 8-2 2-aminosyrer er kirale molekyler, dvs. det enkelte molekyle er ikke identisk med dets spejlbillede.

COOH

C

R NH3 +

COOR

C

H

NH3 +

Bortset fra glycin er aminosyrerne i tabel 8-1 kirale, idet molekylerne indeholder et asymmetrisk C-atom. Tænk selv

dexter (la.): højre laevus (la.): venstre

Forklar, hvorfor glycinmolekylet ikke er kiralt. Nitten af de tyve naturligt forekommende aminosyrer findes i to ikke-identiske spejlbilledformer eller enantiomere former. Det er kun L-formen, som indgår i proteiner. For aminosyrer er det amino- eller ammoniumgruppens placering, der bestemmer, om det er en D-form eller en L-form. Gruppen –NH3+ sidder til venstre i aminosyrens projektionsformel med sidegruppen nederst, når der er tale om en L-form

3

3 2

Figur 8-3 Aminosyren serins D- og L-projektionsformler.

L-serin

3D-strukturformel

3 2 L-serin

2 D-serin

projektionsformler

R,S-konventionen rectus (la.): lige ud, højre sinister (la.): venstre

214

I dag anvendes R,S-konventionen, der er baseret på prioritering af de fire forskellige atomer eller atomgrupper omkring det asymmetriske C-atom efter aftagende atomnummer for de atomer, som er bundet direkte til det kirale center. Hvis to af atomerne er ens, sammenlignes atomnumrene for atomerne i næste led i de to atomgrupper. Er der en dobbeltbinding til et af atomerne, tæller dette atom dobbelt ved den indbyrdes prioritering. Der fortsættes, indtil der opstår forskel i prioriteringen. kend kemien 3

Ser vi på L-serin, prioriteres de fire grupper omkring C-2 i rækkefølgen 3

2

1.

2.

3.

4.

Gruppen –NH3 får højest prioritet, fordi N har højere atomnummer end C og H. Carboxylatgruppen og den primære alkoholgruppe har begge et C-atom bundet til det kirale center. I carboxylatgruppens næste led tælles tre O-atomer, et Oatom for hver binding i dobbeltbindingen og et enkeltbundet O-atom, mens der i den primære alkoholgruppe sidder O,H,H. Carboxylatgruppen får derfor højere prioritet end sidekæden med hydroxygruppen, –CH2OH. Man afgør, om L-serin er en R-form eller en S-form ved se på molekylet langs en sigtelinje gennem det kirale center mod gruppen med lavest prioritet, H-atomet på C-2. Man kan forestille sig molekylet som et rat med det asymmetriske C-atom placeret i midten og bindingen til gruppen med lavest prioritet som ratstammen. Hvis prioriteringsrækkefølgen af de øvrige grupper omkring det kirale center aftager i en retning med uret, er molekylet en R-form, mens det betegnes en S-form, hvis retningen er mod uret. +

1

2

4 (R)-serin

1

3

3

4 (S)-serin

2

L-serin er en S-form, da prioriteringen af atomgrupperne om det kirale center aftager i retning mod uret. Bortset fra cystein er alle standardaminosyrerne, S-former. L-cystein indeholder svovl. Vis, at L-cystein er en R-form (Hint: Benyt en 3D-figur svarende til strukturformlen af L-serin ovenfor).

Tænk selv

www

Aminosyrers syre-baseegenskaber

Opgaver ! Navngivning R, S

Syre-baseegenskaberne hos aminosyrerne er knyttet til deres carboxyl- og aminogrupper. I aminosyren glycin er værdien af carboxylgruppens pKs (–COOH) 2,34, og aminogruppens Bioteknologi – proteiner, DNA og bioethanol

215

pKb (–NH2) er 4,42. pKs (–NH3+) for aminogruppens korresponderende syre, ammonium, er derfor 9,58. Ved meget lavt pH er aminosyren glycin positivt ladet, og ved meget højt pH er den negativt ladet. I cellevæske med pH tæt på 7 optræder aminosyren som en zwitterion Figur 8-4 Tre former, hvorpå glycin forekommer ved henholdsvis lavt pH, pH ≈ 7 og højt pH.

Tænk selv

3

3

2

–

Skitser et bjerrumdiagram for aminosyren glycin, idet du placerer strukturformlerne mellem graferne i diagrammet. Proteiners opløselighed og funktion afhænger meget af molekylernes ladningsfordeling, som igen er afhængig af aminosyrernes ladningsfordeling. Den pH-værdi, hvor en aminosyre i en opløsning har nettoladningen nul, kaldes syrens isoelektriske punkt, pI. Det kan vises, at pI for aminosyrer uden syre-baseegenskaber i sidegruppen, beregnes som gennemsnittet af aminosyrens pKs (–COOH) og pKs (–NH3+). I formlen betegnes de henholdsvis pKs1 og pKs2 pI =

Tænk selv

1 (pKs1 + pKs2) 2

Begrund, at asparaginsyres isoelektriske punkt er 2,77.

Proteiner og deres struktur Proteiner kan inddeles i fiberproteiner og globulære proteiner efter deres tredimensionelle opbygning. Fiberproteiner består af endog meget lange peptidkæder, mens globulære proteiner minder om garnnøgler. De globulære proteiner kan bindes til forskellige stoffer som fx hormonreceptorer i cellemembraner og hæmoglobin i blod. Polypeptider og proteiner dannes ved polymerisation af aminosyrer som vist i Kend Kemien 2, side 180. Amidbindingerne mellem aminosyreenhederne kaldes peptidbindinger. Peptidkæder skrives med den frie ammoniumgruppe, N-terminalen, til venstre og den frie carboxylatgruppe, C-terminalen, til højre. Den N-terminale aminosyre er den første, og aminosyreenhederne nummereres herefter opad mod C-terminalen. Tænk selv

216

Skriv peptidet på figur 8-5 i tre-bogstavkode. kend kemien 3

2

2

2

Figur 8-5 Aminosyrerækkefølgen i hormonet vasopressin med ni aminosyre-enheder. Hormonet regulerer kroppens vandbalance.

2

2

2

2

3 2 2

2

2

2

2

2

2

2

N-terminal

C-terminal

3

For små peptider har de terminale gruppers ladning betydning for peptidets ladningsfordeling. I vandige opløsninger har peptider og proteiner lavest opløselighed ved deres isoelektriske punkt, dvs. med nettoladningen nul. Rækkefølgen af aminosyreenheder i et protein kaldes proteinets primære struktur. På figur 8-7 ses insulins primære struktur angivet med tre-bogstavskode. I Kend Kemien 2 side 181 omtalte vi, at polypeptidkæder foldes til en stabil struktur, idet der opstår hydrogenbindinger mellem C?O og N(H. Foldningen kan resultere i en skrueformet struktur, en α-helix, hvor en peptidgruppes C?O i en vinding danner hydrogenbinding til N(H fire peptidgrupper henne i kæden i vindingen nedenunder. På figur 8-9 ses en model af insulins rumlige opbygning. Molekylet indeholder to polypeptidkæder.

a

b Peptidbinding

Figur 8-6 Der er ikke fri drejelighed omkring N–C i en peptidbinding, da der er en delokaliseret elektronsky hen over O–C–N.

Polypeptidkæde

Gly N-terminal Ile Val A-kæde; med 21 aminosyreenheder Glu C-terminal Gln Cys Cys Thr Ser Ile Cys Ser Leu Tyr Gin Leu Glu Asn Tyr Cys Asn

H H

H

Leu Cys Gly Ser His Leu Val Glu Alo Leu Tyr Leu Val His Cys Gln Gly B-kæde; med 30 aminosyreenheder Asn Glu Val Arg Phe N-terminal C-terminal Thr Lys Pro Thr Tyr Phe Phe Gly

H

H

Figur 8-7 Insulins primære struktur. De orange streger mellem kæderne markerer disulfidbindinger, der hører til proteinets tertiære struktur, se side 218.

H

Hydrogenbindinger H

Polypeptidkæder kan også foldes, således at flere afsnit placeres parallelt ved siden af hinanden. Modsatrettede kædeafsnit sidder da over for hinanden og danner en slags foldebladsstruktur, som også stabiliseres af hydrogenbindinger.

Bioteknologi – proteiner, DNA og bioethanol

Figur 8-8 Proteins sekundære struktur. α-helix skyldes hydrogenbindinger mellem N–H fra en peptidbinding i en vinding til en C?O i næste vinding i et protein.

217

Figur 8-9 Model af insulinmolekylet. Nederst ses A-kæden med to korte α-helixer og en β-plade ind imellem (gul). Oven over A-kæden ligger B-kæden med kun én α-helix.

Denne rumlige struktur kaldes en β-plade. Til sammen udgør α-helix og β-plader ca. halvdelen af globulære proteiners sekundære struktur. De resterende områder kaldes løkker (på engelsk loops). De sekundære strukturområder foldes yderligere og danner en overordnet form, der kaldes den tertiære struktur. Forklaringen er, at der mellem sidegrupperne fra aminosyreenhederne i polypeptidkæden indbyrdes dannes forskellige slags bindinger. Insulins to polypeptidkæder holdes sammen af disulfidbindinger, –S–S–, også kaldet svovlbroer. De dannes ved reaktion mellem to SH-grupper i cysteinenheder. Disulfidbindinger, hydrogenbindinger, „saltbroer“ og hydrofobe vekselvirkninger mellem sidekæderne stabiliserer således makromolekylet som vist i figur 8-11. 3

Hydrofob vekselvirkning Polypeptidkæde 2

Hydrogenbinding

3

3

3

3

2 2

2

Disulfidbinding

Ionbinding 2

2

3

„saltbro“

Figur 8-10 β-plade i et protein. Pilene angiver retningen fra N- til C-terminal.

Tænk selv

Figur 8-11 Et proteins tertiære struktur. Disulfidbindinger, ionbindinger mellem ammonium- og carboxylatgrupper, hydrogenbindinger og hydrofobe vekselvirkninger får polypeptidkæden til at sno sig, hvorved makromolekylet stabiliseres.

Peptidet vasopressin danner en løkke ved at lave en disulfidbinding. Forklar hvordan. Upolære sidegrupper er hydrofobe og vil derfor typisk sidde tæt sammen i det indre af et sammenklumpet protein i vandigt miljø, mens polære sidegrupper kan danne hydrogenbindinger indbyrdes eller være placeret på proteinets yderside.

218

kend kemien 3

Her kan der dannes hydrogenbindinger med de omkringliggende vandmolekyler. Både aminosyrerækkefølgen og proteinets rumlige opbygning er afgørende for stoffets fysiologiske funktion. Alvorlige sygdomme som fx Alzheimers og Creutzfeldt-Jakobs sygdom (kogalskab) skyldes proteiner, der antager anderledes rumlige strukturer. Amyloide fibriller er proteiner, der er foldet forkert og udfældes. De dannes bl.a. ved Alzheimers og Parkinsons sygdom. Da det er identiske peptider, som samles til de amyloide fibriller, dannes der regelmæssige strukturer, idet hver anden sidegruppe i aminosyreenhederne peger opad, og hver anden gruppe peger nedad. På figur 8-12 ses den del af et protein, som danner fibriller og aflejres i bugspytkirtlen hos mange patienter med type-2 diabetes. Hvert peptid indeholder syv aminosyrer, sekvensen er Asn-Phe-Gly-Ala-Ile-Leu-Ser.

fibra (la.): tråd

Figur 8-12 To antiparallelle β-plader over hinanden fra et uopløseligt fiberprotein, der er opbygget af antiparallelle β-plader. Aminosyreenhederne er Rød: Asn; Blå: Phe; Hvid: Gly; Orange: Ala; Magenta: Ile; Gul: Leu og Grøn: Ser. De upolære sidegrupper fordeler sig ligeligt mellem og uden for β-pladerne, men de pakkes tættere inde i mellemrummet.

De fleste proteiner med molare masser over 50 kg/mol består af to eller flere polypeptidkæder. Disse selvstændige kæder eller proteinenheder klumper sig sammen i en rumligt overordnet struktur, der kaldes proteinets kvaternære struktur. Inddelingen af proteiner i fiberproteiner og globulære proteiner er baseret på deres tertiære og kvaternære struktur. I hæmoglobin danner to par proteinkæder den kvaternære struktur, som er proteinets funktionelle form i cellerne (de røde blodlegemer). Hver af de fire proteinenheder har en hæmgruppe, der indeholder en jern(II)ion (Kend Kemien 2, side 27). Til hvert hæmoglobinmolekyle kan bindes fire dioxygenmolekyler, et til hver jern(II)ion. Bioteknologi – proteiner, DNA og bioethanol

Model af hæmoglobin.

219

Proteaser – og er i sig selv molekylære mål for udvikling af medicin. I laboratoriet kræver det høj temperatur at hydrolysere et amid under sure eller basiske betingelser. Reaktionsskemaet for sur hydrolyse af et primært amid er

Proteaser er enzymer, som findes i alle levende organismer, og som katalyserer hydrolyse af peptidbindinger. Disse proteiner regulerer utallige funktioner for kroppen, lige fra blodets koagulation, til fordøjelse af maden og nedbrydning af proteiner ved kontrolleret celledød. Som industrielle og bioteknologiske enzymer spiller proteaser en vigtig rolle, bl.a. ved forbedring af vaskepulver for at sikre lav vasketemperatur og ved fremstilling af ost. Nogle proteaser katalyserer kun omdannelse af ét substrat, mens andre har katalytisk effekt over for et bredt spektrum af peptider og proteiner. Derfor er de også knyttet til mange sygdomme, fx kræft, HIV/AIDS og Alzheimers sygdom a

eller protein bliver bedre nukleofile reagenser over for peptidets C-atom i carbonylgruppen, idet vand- eller proteinmolekylet aktiveres af sidekæder i enzymets aminosyreenheder. Nedenfor er vist reaktionsmekanismen for serinprotease.

3 2

Vi vil undersøge, hvordan proteaser virker ved 37 °C – uden brug af stærke syrer eller baser. Alt efter deres reaktionsmekanisme inddeles proteaserne i fire klasser, hvoraf en er serinproteaser. I alle tilfælde gælder det, at vand

i 57

2 2

1 5

102

d

i 57 102 1 5

Polypeptidsubstrat

b

i 57 102

e 1 5

i 57 102

1 5

– –

c

f

i 57

i 57 102

102

1 5

1 5

ny C-terminal fra spaltet polypeptid

ny N-terminal fra spaltet polypeptid

Figur 8-13 I venstre søjle ses spaltning af en peptidbinding. Til højre ses gendannelse af det aktive center i aminosyrerne histidin (His) og serin (Ser). I første trin af mekanismen med serinprotease optræder sidegruppen i Ser som et aktiveret nukleofilt reagens, idet His optager en hydron fra Ser og afgiver hydronen til N-terminalen under spaltningen af polypeptidet.

220

kend kemien 3

DNA DNA er til stede i alle levende organismer og findes i kromosomerne. Da hvert menneske har to sæt à 23 kromosomer, er der i enhver menneskecelle 46 af disse DNA-molekyler, der udgør vores genetiske arv. Det totale indhold af DNA i kromosomerne kaldes for genomet – den komplette genetiske instruktion for en organisme. Et kromosoms DNA-molekyle er en lang tråd. Generne, de funktionelle enheder i DNA, er dele af tråden, som er adskilt af lange sekvenser med delvist ukendt funktion, såkaldt junk-DNA. Hver af kroppens ca. 1014 celler indeholder hele genomet med samtlige ca. 250000 gener. Vi kan opfatte genomet som et bibliotek, hvor hvert kromosom er en bog, og hver side i denne bog er et gen. Hvert gen indeholder koder, der fastlægger rækkefølgen for sammenkobling af aminosyrer til et polypeptid svarende til et proteins primære struktur.

DNA (eng.): Deoxyribo Nucleic Acid På dansk deoxyribonucleinsyre

Figur 8-14 I et kromosoms dobbeltstrengede DNA-molekyle sidder basen G altid over for C og A sidder over for T, hvilket kaldes baseparringsprincippet.

DNA-molekylet består af to strenge og danner en dobbeltspiral, som i udstrakt form er næsten to meter lang. Dette enorme makromolekyle er en polymer af kun fire forskellige monomerer, der kaldes deoxynucleotider. De fire deoxynucleotider indeholder alle carbohydratet 2’-deoxyribose, der på C-5’ har en phosphatgruppe med en phosphatesterbinding. Ved nummerering af C-atomerne i en carbohydratring skrives en apostrof efter tallet. Det er nødvendigt for at undgå forveksling med nummereringen i DNAbaserne. De fire nucleotider adskiller sig fra hinanden ved den nitrogenholdige base, som er bundet til C-1’ i carbohydratringen. Adenin (A) og guanin (G) er purinbaser, der indeholder en seksleddet og en femleddet ring af nitrogen- og carbonatomer. Thymin (T) og cytosin (C) er pyrimidinbaser med kun én seksleddet ring. Bioteknologi – proteiner, DNA og bioethanol

5

2 1

3

2

2'-deoxyribose

221

Figur 8-15 De fire nucleotider, som DNA-strenge er opbygget af. De adskiller sig fra hinanden ved den base, som er bundet til deoxyriboseringen. De fire baser hedder adenin, thymin, guanin og cytosin.

purin

pyrimidin 2

7

5

6 3

P

1

5

2

6

5

3 1

2

5

P

3

3

adenin (A)

thymin (T) 2

7

5

6 3

P

1 2

5

2

5

P

3

3

guanin (G)

Figur 8-16 Fire nucleotidenheder (5’)-T-A-C-G-(3’) fra en DNA-streng.

cytosin (C)

3

5

5'-ende

6

P

2

1

5

thymin 2 3

P

5

adenin 2 3

P

5

cytosin 3

P

5

2

guanin 3

3'-ende

222

kend kemien 3

Uanset hvor lang polynukleotidkæden er, har den en fri phosphatgruppe på C-5’ i den ene ende (C-5’-enden) og en fri hydroxygruppe på C-3’ i den anden ende (C-3’-enden). Rækkefølgen af nucleotider i kæden beskrives fra 5’ til 3’. I stedet for at skrive deres fulde navn, benyttes forkortelserne A, G, C og T. Ligesom et proteins struktur og funktion afhænger af rækkefølgen af aminosyreenheder, bestemmes struktur og funktion af et stykke DNA af nucleotidernes rækkefølge. Nucleotidernes rækkefølge i DNA-strengen kaldes basesekvensen, og det er den, der udgør den genetiske information. Røntgenkrystallografiske analyser af DNA-strukturen viser, at phosphatgrupperne sidder på den udvendige side af dobbeltspiralen, og at de to strenge er antiparallelle. Det betyder, at den ene strengs 3’-ende sidder over for den anden strengs 5’-ende.

P Hydrogenbindinger

C 2

G P

2

P

3

T 2

P

P

2

Figur 8-17 Hydrogenbindinger mellem de to polynucleotidkæder i et DNA-molekyle. P

Strengene bindes sammen i dobbeltspiralen af hydrogenbindinger mellem basepar, der orienterer sig mod hinanden. I overensstemmelse med baseparringsprincippet sidder purinbaser over for pyrimidinbaser. Det er altid adenin, der parrer med thymin (med to hydrogenbindinger), og guanin, der parrer med cytosin (tre hydrogenbindinger). DNA-molekylet består således af to komplementære strenge. Bioteknologi – proteiner, DNA og bioethanol

223

Replikation replica (la.): gentage 3’

5’

P D P D

A

T

D

C

G

D

P

P

P

D P D P D P D P D P D P

P

T

D

P

P

D

P

D

P

D P D P D P D P D P D P D P D P D P D P D

D P D

3’

C

G

D

G

C

D

T

A

D

A

T

D P

P P P P P P

D

G

G

D

P P

D

A

P

D

G

P

D

P

C

G

D

P

D P D

C

D

A

D

5’

A

T

P

P

D

D

P

P

C

G

D

D

P

P

G

C

D

D

P

P

A

T

D

D

P

P

C

G

D

D

C

P

P

G

D

D P

T

A

P

D

A

T

C

G

D P D P D

D

G

P

P P

D P

A

D P

T

D P

P

P

A

T

D

C

G

D

G

C

D

A

T

D

C

G

D

G

C

D

T

A

D

A

T

D

G

D

P

P

D P

D P

D

P P P P P P P P P D P D P

C

D P

A

T

D

P

G

G

D P

G

D

D

C

D

D P

C

G

P

P

A

C

D

P

D P

P

P

P

C

P

P

P

P

C

T

C

D

P

P

P

C

T

3’

A

G

D

G

T

C

T

A

G

D P

A

C

C

D P

D

G

P D P

D

A

C

C

P

D P

P

D

C

T

D

P

P

P

D P

G T

G

P P

D

D

D

Ved celledeling er det vigtigt, at der fremstilles to nye celler med præcis samme arvelig information, dvs. med identiske kopier af det oprindelige DNA. En menneskecelle indeholder ca. 3 milliarder basepar, som kopieres ved celledeling. Denne kopiering af DNA ved celledeling kaldes replikation. DNA-dobbeltspiralen åbnes som en lynlås, og nye komplementærstrenge dannes ved sammenkobling af nucleotider, således at de to nye DNA-strenge hver indeholder en originalog en kopistreng. Sammenkobling af nucleotider i den nye streng sker i retningen fra 5’-enden mod 3’-enden katalyseret af DNA-polymerase. Ved syntese af polynucleotidkæden i levende celler dannes DNA-strengens phosphatesterbindinger ved en reaktion med et nucleotidtriphosphat, dvs. et nukleotid med tre phosphatgrupper. Under sammenkobling af nucleotider på DNAstrengen fraspaltes to phosphatgrupper ved hydrolyse. Mens sammenkoblingen af nucleotiderne har positiv tilvækst i Gibbs-energi, er ∆G for fraspaltningen af phosphatgrupper ved hydrolyse tilstrækkelig negativ til, at den samlede reaktion forløber spontant ved de givne betingelser. På den komplementære streng sker kopieringen også i retningen 5’→3’, men her dannes brudstykker, som efterfølgende sammenkobles til en kopistreng.

D P

T

A

D P

G

C

5’

D

Figur 8-18 Replikation. 5'-ende P

5'-ende

5

Base

P

3

P

5

Base

3

5

Base

DNA-polymerase

3

2

2

3'-ende

P

P

5

Base

3

2

P

P

P

P

5

Base

5

Base

3

3'-ende 3

Figur 8-19 Dannelse af polynucleotidkæde.

224

kend kemien 3

PCR (polymerase chain reaction – polymerasekædereaktion) Det stykke DNA, der ønskes kopieret, tilsættes nucleotider, polymerase og primere. Kopieringen startes ved tilsætning af primere. De består af korte DNA-strenge med basesekvenser, som passer til de steder på de to komplementære DNA-strenge, hvor kopiering ønskes startet. Begge strenge i DNA kopieres. Reaktionsblandingen underkastes en række opvarmninger og afkølinger. Først opvarmes til 95 °C, hvorved hydrogenbindinger mellem baseparrene i DNA-molekylet brydes og DNA opsplittes i enkeltstrenge. Herefter afkøles blandingen, og de komplementære

PCR er en teknik, hvor der på kort tid dannes millioner af kopier af en bestemt DNA-sekvens på typisk 10.000 baser ud fra en enkelt eller få stykker DNA. Metoden efterligner replikationen, hvor sammenkobling af nucleotider i den nye streng i retningen 5’→3’ katalyseres af DNA-polymerase. Polymeraseenzymer kan kun katalysere tilføjelse af nucleotider til en eksisterende DNA-streng. Metoden, der blev udviklet af amerikaneren Kare B. Mullis i 1986 og indbragte ham nobelprisen i kemi 1993, gør det i dag muligt at lave genetiske undersøgelser ud fra bare ét DNA-molekyle.

A

C

T

G

T

C

G

A

T

G

A

C

A

G

C

T

Opvarmning til 95 °C DNA-strengene skilles

A

A

C

T

G

T

C

G

A

T

G

A

C

A

G

C

T

55 °C Primer bindes til DNA-streng 5’

A

C

T

DNA-strenge samles med hver sin slags primer. Endelig hæves temperaturen lidt igen, og polymerase katalyserer dannelsen af kopistrenge. Da en ny DNAstreng altid udvikles i 3’-enden, forløber kopieringen hver sin vej på de to komplementære DNA-strenge. Herved fordobles DNA-mængden. For hvert gennemløb af temperaturcyklus – opvarmning, afkøling og opvarmning – opnås en fordobling af DNA-mængden. Gennemføres processen n gange, er DNA-mængden multipliceret med 2n .

B

G

T

C

G

A

A

G

C

T

3’

5’ 5’ A

C

T

G

T

G

A

C

3’

A

G

C

T

72 °C Tag-polymerase syntetiserer nye DNA-strenge

C

A

C

T

G

T

C

G

A

A

C

T

G

T

C

G

A

T

G

A

C

A

G

C

T

T

G

A

C

A

G

C

T

To nye DNA-molekyler

Figur 8-20 Med PCR-teknikken kan der på kort tid dannes mange kopier af en bestemt DNA-sekvens.

Bioteknologi – proteiner, DNA og bioethanol

225

Det centrale dogme Det har vist sig, at generne i mange organismer har de kodende sekvenser delt op i mindre områder kaldet exons adskilt af områder uden kodende information, kaldet introns. Junk-DNA og introns udgør hos mennesker 98,5 % af genomet, og den del, der koder for protein, er således kun 1,5 % af genomet. Alle kroppens celler indeholder samtlige gener, men i hver celle er mange gener låst, og bliver aldrig brugt. Genernes anvendelse reguleres af cellens og organismens behov, fx er der nogle celler, som danner mere insulin, når der er meget glucose i blodet.

Exon

Gener Intron

Transskription

Exon

Figur 8-21 I et gen findes både kodende

introns og ikke-kodende exons.

messenger (eng.): budbringer transskription (la.): afskrivning (kopiering) translation (la.): oversættelse RNA: ribonucleic acid

Når et gen aktiveres, åbnes en lille del af DNA-dobbeltstrengen. Den ene streng aflæses efter baseparringsprincippet, idet der dannes en RNA-streng. De nucleotider, der gradvist bygges i 5’→3’ retningen, indeholder ribose og ikke deoxyribose samt basen thymin i stedet for uracil. Denne „kopiering“ af en DNA-streng proces kaldes transskription. Efter kopiering af genet fjernes introndelen fra RNA-kopien og man har den færdige „arbejdskopi“, mRNA (messenger RNA). Polymeren RNA nedbrydes hurtigt igen til nucleotider. Det sker typisk på under en time, mens DNA eksisterer indtil cellen dør. Allerede i 1958 postulerede biologen Francis Crick „det centrale dogme“, der siger, at den genetiske information bevares i DNA, overføres til RNA ved transskription og oversættes efterfølgende til protein ved en proces, som kaldes translation. DNA

Replikation

Transskription

RNA

Translation

Proteiner

5

2 1

3

ribose Tænk selv

226

2

3

5

2

1 6

uracil

Hvilken forskel er der på thymin og uracils kemiske opbygning?

kend kemien 3

DNA Fingerprinting (restriktionsanalyse) Båndene kan synliggøres ved at binde et farvestof til DNA-fragmenterne. Voldtægtssag nd

l

ind

ø

n M

n M

562

ø

n Mi

ll

n Mi

562

2

1

l n ø M

ø

562

l

i l

d

i nd

M

DNA-test bruges bl.a. i kriminalsager og faderskabssager. Bortset fra enæggede tvillinger, er baserækkefølgen i introns og i mindre grad i exons lidt forskellige fra menneske til menneske. Det er denne variation, der danner basis for DNA-tests. Særlige enzymer kaldet restriktionsenzymer anvendes til at bryde DNA-strengene ved bestemte basesekvenser. Dette giver DNA-fragmenter med forskellige længde, bestemt af de individuelle rækkefølger af baser. Herved får alle personer hver sin karakteristiske pulje af DNA-fragmenter, svarende til et meget detaljeret fingeraftryk af den enkelte person. DNA-fragmenterne kan adskilles ved elektroforese, idet fragmenter med forskellig størrelse vil bevæge sig med forskellig hastighed i en gel, når der pålægges et elektrisk felt. DNA-molekyler er negativt ladede pga. phosphatgrupperne, så de vandrer mod pluspolen.

Figur 8-22 En forenklet illustration af, hvordan DNA-fingerprints kan bruges til at sandsynliggøre, at en mistænkt er forbryderen. Jo flere bånd i bevismaterialet, som kan tilpasses en mistænkts DNA, desto større er sandsynligheden for, at den mistænkte er forbryderen. Markører er standarder af DNA-fragmenter med kendte længder angivet i antal tusinder baser, ofte i 1000 baser, 2000 baser osv. Enheden kaldes kilobase og betegnes kb.

Den genetiske kode For at opnå et tilstrækkeligt antal kombinationsmuligheder, må der indgå flere baser i koden for hver aminosyre. Hvorfor kan man ikke nøjes med et kodesystem baseret på to RNA-baser pr. aminosyre?

Tænk selv

I den genetiske kode svarer en kodetriplet eller en codon på tre baser til en aminosyre. De fleste aminosyrer har mere end en codon. Enkelte codons koder ikke for en aminosyre, men er start- eller stopkoder for proteinsyntese. Ved oversættelse af mRNA-strengens codons i tabel 8-2 til aminosyrer i proteinet læses fra 5’-enden på første base over midterbasen til 3’-enden på tredje base. Med meget få undtagelser er den genetiske kode universel for alle levende organismer, hvilket gør gensplejsning muligt. Således kan gener fra mennesker flyttes over i fx bakterier og få dem til at producere proteiner til mennesker. Find codons for start og stop i tabel 8-2 med den genetiske kode og angiv, hvilke baserækkefølger det svarer til i DNA-strengen. Bioteknologi – proteiner, DNA og bioethanol

Tænk selv

227

Tabel 8-2 Den genetiske kode (mRNA-codons) 2. base i tripletten

1. base I tripletten

C

A

G

C

A

G

Phe

Ser

Tyr

Cys

U

Phe

Ser

Tyr

Cys

C

Leu

Ser

Stop

Stop

A

Leu

Ser

Stop

Trp

G

Leu

Pro

His

Arg

U

Leu

Pro

His

Arg

C

Leu

Pro

Gln

Arg

A

Leu

Pro

Gln

Arg

G

Ile

Thr

Asn

Ser

U

Ile

Thr

Asn

Ser

C

Ile

Thr

Lys

Arg

A

Met (start)

Thr

Lys

Arg

G

Val

Ala

Asp

Gly

U

Val

Ala

Asp

Gly

C

Val

Ala

Glu

Gly

A

Val

Ala

Glu

Gly

G

3. base I tripletten

U

U

AUG koder for methionin og er samtidig en startkode.

Det fremgår af tabellen, at den tredje base i en codon i de fleste tilfælde ikke har betydning for, hvilken aminosyre basesekvensen koder for. Således koder alle sekvenser, der starter med CU, for leucin.

Translation

transfer (eng.): overførsel

228

Oversættelsen af mRNA, der er en kopi af et gen, foregår i ribosomerne i cellens cytoplasma. Ved aflæsningen af mRNAkoderne inddrages molekylet tRNA (transfer RNA), som formidler oversættelsen fra codon til aminosyre. Hvert tRNA indeholder en anticodon på tre baser, som er komplementær til en bestemt codon, og en aminosyre. Celler indeholder typisk flere end 20 forskellige tRNA, da der findes flere codons for den enkelte aminosyre. Den rumlige struktur af en tRNA-streng ligner et stor L, der er vendt på hovedet. Selve proteinsyntesen foregår i ribosomer, der findes i cellevæsken. Et ribosom er et enzymkompleks, som består af to enheder, en stor og en lille, begge opbygget af proteiner og RNA. De to ribosomenheder samles omkring mRNA-strengen ved proteinsyntesens start og danner tre hulrum, som sidder lige efter hinanden. Hvert hulrum rækker hen over en codon på mRNA-strengen. kend kemien 3

N N

H2N N

N

H

H

OH

H

O H H2C

O H

O

C

C

O

R

NH3

Figur 8-23 En tRNA-streng bestående af ca. 80 nucleotider, som er foldet i dets karakteristisk form, et L på hovedet. Øverst ses det sted,

hvortil en aminosyre (indrammet) danner esterbinding med hydroxygruppen på C-3’ i riboseringen. Nederst er markeret placeringen af tRNA’s anticodon.

Anticodon 5’

Aminosyre

Met

Polypeptidkæde

Pro

G

C

G

3’

5’ Codon på mRNA

Pro

Pro

Leu

tRNA

Tyr

CGG

mRNA CCC

C

Anticodon på tRNA

Gly

GGG

U

3’

Pro

Ala

A

GCC Ribosom

Figur 8-24 Proteinsyntesen. (Foroven)GGU (i rækkefølgen 5’→3’) på mRNA aflæses af tRNA, der bærer på aminosyren glycin. Dette tRNA-molekyle har nemlig den komplementære kode, en anticodon CCA (3’→5’), til mRNA-koden for denne aminosyre. På figuren til venstre „oversætter“ tRNA en codon med GCC på mRNA til aminosyren alanin. www Download ! Supplerende stof Proteinsyntese

Bioteknologi – proteiner, DNA og bioethanol

229

Bioteknologisk produktion af biobrændstof Brændstof, der er fremstillet af biomasse, kaldes biobrændstof. Begrænsninger i de fossile brændstofressourcer og øget fokus på carbondioxids indflydelse på klimaet har medført, at der i dag forskes intenst i udvikling af egnede teknologier til fremstilling af bioethanol og biodiesel.

Bioethanol I dag er den altdominerende kilde til fremstilling af bioethanol stivelsesholdige afgrøder som sukkerrør, majs og korn. Da de også udgør en fødevareressource, er der stor interesse i at udvikle mere bæredygtige produktionsmetoder til fremstilling af bioethanol ud fra affaldsprodukter, fx halm, træ og planteaffald. Råmaterialet er en kompleks blanding af kemiske forbindelser, som under et kaldes lignocellulose. Den teknologiske udfordring består i at nedbryde lignocellulosen.

Andengenerationsbioethanol fremstilles ud fra affaldsprodukter som fx halm, træ og planteaffald.

Figur 8-25 Planter indeholder lignocellulose, som er en kompliceret blanding af cellulose, hemicellulose og lignin. Øverst på figuren er vist de tre monomerer, som ved polymerisering giver lignin, 4-coumarylalkohol, coniferylalkohol og sinapylalkohol. Nederst til højre angiver n et tal på mellem 5000 og 10000 antal β-glucoseenheder i cellulosekæderne. Mellem kæderne ses hydrogenbindinger. I dextrin, som er et nedbrydningsprodukt, er n mindre end 100.

HO HO

H

O

O

H

O

OH

O HO

H 4-coumarylalkohol

H

sinapylalkohol

O

HO

O

O

O

OH

O

OH

HO

OH

O

H

coniferylalkohol

HO

O

HO H

HO

O

O

O

Lignins struktur

Makrofibril

Makrofibriller

Lignin Plantecelle Hemicellulose 10-20 nm

Plante

n-3

Cellulose

Pentose

n-3

n-3 n-3

Glucose Hexose

230

n-3

Dextrin kend kemien 3

Lignocellulose indeholder store mængder carbohydrater bundet i form af cellulose og hemicellulose. Cellulose er et polysaccharid opbygget af lange kæder af β-glucoseenheder bundet sammen med β(1→4)bindinger. Hydrogenbindinger mellem kæderne er med til at gøre cellulosekrystallerne vanskelige at nedbryde. Hemicellulose er et forgrenet polysaccharid, som er sammensat af pentoser og hexoser, fx xylose og arabinose. Find strukturformler for monomererne xylose og arabinose ved hjælp af et kemisk tegneprogram.

Tænk selv

Lignocellulose indeholder også en del lignin, der er en kompleks aromatisk polymer, som er dannet ud fra tre phenoler med strukturer, som vist i figur 8-25. Lignin er en meget sammensat aromatisk polymer uden kemisk slægtskab med carbohydraterne. Med sin stærkt forgrenede struktur binder lignin cellulose og hemicellulose sammen i plantecellevæggen og udgør en barriere, der beskytter plantecellevæggen mod nedbrydning i naturen. Produktion af bioethanol ud fra planteaffald kan inddeles i fire procestrin: forbehandling, hydrolyse, gæring og destillation.

Bioethanol fra planteaffald Lignocellulose

Fortyndet syre

Enzym

Gær

BIO

Destillation

Benzin

Ethanol

Lignin

Lignin

Lignin Lignin

Cellulose: 33-51 procent Andre: 1-5 procent Lignin: 21-32 procent Hemicellulose: 19-34 procent

Damp

Elektricitet Kraftvarmeværk

Råmaterialet forbehandles ved opvarmning til høje temperaturer i vandige opløsninger af syrer eller baser for at åbne strukturerne, så cellulosen og hemicellulosen bliver mere tilgængelige. Under processen hydrolyseres en del af hemicellulosen. Derefter hydrolyseres cellulose og hemicellulose under indvirkning af enzymer kaldet cellulaser. Cellulose hydrolyseres fx til β-glucose Bioteknologi – proteiner, DNA og bioethanol

Figur 8-26 Procestrin i fremstillingen af bioethanol ud fra planteaffald.

231

Figur 8-27 Spaltning af cellulose til monomeren β-glucose.

β(1-4)binding 2

2

1

1

1

1

2

cellulase

2

2

β-glucose

100 % 80 60 40 20 °C 0 30 35 40 45 50 55 60 65 70 100 % 80 60 40 20 0

pH 0

2

4

6

8

10

Figur 8-28 Cellic® CTec2 har maximal enzymaktivitet inden for et forholdsvist snævert temperatur og pH-interval.

232

En stor del af forskningsindsatsen har i en årrække været fokuseret på at udvikle tilstrækkeligt effektive enzymer til hydrolyse af reaktionsblandingen. I løbet af to år er udgifterne til enzymer i bioethanolproduktionen reduceret med 80 %, især fordi et nyt enzym, Cellic® CTec2, er markedsført i 2010. Det er et vigtigt skridt, hvis bioethanol fra planterester skal kunne konkurrere med fossile brændstoffer. Hydrolyseprodukterne skal i næste trin omdannes til ethanol ved gæring. De gærceller, som omsætter glucose til ethanol, kan ikke udnytte hydrolyseprodukterne fra hemicellulose, men forskere har udviklet andre gærtyper, så også disse carbohydrater kan omdannes til ethanol. I sidste procestrin adskilles ethanol fra restmaterialet og destilleres. For at få opnå 99,9 % ethanol, destilleres det oprindelige ethanoldestillat endnu en gang tilsat lidt benzen, der også destilleres af. Lignin og rester af cellulose og hemicellulose kan anvendes som fast brændsel i kraftvarmeværker. Cellic® CTec2 er en blanding af cellulaser, β-glucosidaser og hemicellulaser, som katalyserer spaltningen af de forskellige stoffer i plantematerialet. Reaktionshastigheden for spaltningen vokser ikke eksponentielt med temperaturen, fordi enzymblandingen denaturerer ved høje temperaturer, hvorved enzymerne mister deres katalytiske virkning. Cellic® CTec2 har optimal katalytisk virkning ved 45-50 °C, som det fremgår af temperaturkurven på figur 8-28. Da en del af sidegrupperne i enzymernes peptidkæder har syre-baseegenskaber, ændrer de ladning, når pH ændres (se side 216). Herved ændres proteinernes tertiære struktur, og enzymet mister sin aktivitet. Cellic® CTec2 har bedst katalytisk virkning ved pH 5,0 til 5,5. kend kemien 3

Overblik aminosyrer

de 20 aminosyrer, som DNA koder for, er alle 2-aminocarboxylsyrer. I krystallinske stoffer og i opløsning ved pH ≈ 7 forekommer de på ioniseret form, kaldet zwitterioner

R,S-konventionen

et regelsæt, hvorefter de fire atomgrupper bundet til et kiralt center prioriteres efter aftagende atomnummer. Har delvis erstattet det ældre D,L-system

isoelektrisk punkt

den pH-værdi, hvor en aminosyre eller et protein i en opløsning har nettoladningen nul

proteiner

polymere makromolekyler, der er opbygget af forskellige sammenkoblede aminosyrer. Inddeles i fiberproteiner og globulære proteiner

proteinstruktur

proteins rumlige struktur beskrives på fire niveauer: primær struktur, der angiver aminosyrerækkefølgen, sekundær struktur, der angiver en polypeptidkædes rumlige opbygning som α-helix eller β-plade, tertiær struktur, der angiver polypeptidkæders indbyrdes rumlige forhold samt kvaternær struktur, der angiver den overordnede orientering af flere polypeptidkæder i et protein

nucleotider

deoxynucleotider er DNA’s monomere og indeholder alle carbohydratet 2’-deoxyribose, med en phosphatgruppe på C-5’. I modsætning til DNA er RNA opbygget af nucleotider med ribose som carbohydrat

DNA

meget lange dobbeltstrengede polynucleotider, der er sammensat ud fra fire nucleotider. DNA indeholder den genetiske information. DNA-molekylet har form som en dobbeltspiral, hvor strengene holdes sammen af hydrogenbindinger mellem nucleotidernes baser

RNA

enkeltstrengede polynucleotider, der er sammensat ud fra fire nucleotider. RNA findes hovedsagligt som mRNA, tRNA og rRNA, der alle har vigtige funktioner ved oversættelse af den genetiske information til protein

baseparringsprincippet

det fænomen, at de fire adenin (A) og thymin (T), henholdsvis cytosin (C) og guanin (G) altid sidder over for hinanden og danner parvis specifikke hydrogenbindinger. I RNA erstatter uracil (U) thymin og danner derfor par med adenin

den genetiske kode

kodenøgle til oversættelse af den genetiske information til protein. Koderne for aminosyresekvensen i en organisme findes som tripletter i DNA-molekylet, hvorfra de kopieres til mRNA. En triplet i mRNA medfører indsættelse af en bestemt aminosyre under proteinsyntesen

codon

en triplet af baser i mRNA og DNA. En codon koder for én specifik aminosyre, der indsættes under proteinsyntesen

PCR

polymerasekædereaktion, en teknik til kopiering af DNA-sekvenser

bioethanol

ethanol fremstillet ud fra affaldsprodukter af biomasse som halm, træ og planteaffald

lignocellulose

biomasse i planter opbygget af et kompleks netværk af lignin, cellulose og hemicellulose

Bioteknologi – proteiner, DNA og bioethanol

233

Opgaver og diskussionsspørgsmål

1. Brug tabel 8-1 til at svare på nedenstående spørgsmål. Angiv en aminosyre med en sidekæde som indeholder a. en primær alkoholgruppe b. en sekundær alkoholgruppe c. en phenol d. en carboxylgruppe. Angiv, hvilke aminosyrer i dine svar ovenfor der har et asymmetrisk C-atom i sidekæden. 2. Nedenfor ses projektionsformler for serin, valin og cystein COO– H

NH3 CH2OH

COO– H H3C

NH3 CH

CH3

COO– H3N

H CH2SH

a. Gør rede for, om de viste strukturer er D-, eller L-former. b. Gør rede for, om de viste strukturer er R- eller S-former. 3. Tegn projektionsformler for D-tyrosin og L-tyrosin. Gør rede for, hvilken af de to stereoisomerer der er (R)-tyrosin. 4. For aspartat (Asp) og lysin (Lys) skal du tegne strukturformler med de ladningstilstande, som dominerer ved pH = 2, og ved pH = 10. 5. Glutaminsyre er en 2-aminodisyre. a. Tegn bjerrumdiagrammet for glutaminsyre. b. Gør rede for, hvilken form aminosyren findes på ved forskellige pH-værdier. c. Beregn aminosyrens isoelektriske punkt. 6. Leucins pKs-værdier på syreform og som zwitterion samt pI bestemmes ud fra nedenstående målinger i laboratoriet: I.

10,0 mmol leucin opløses i vand og tilsættes 12,0 mL 0,1 M HCl. pH måles til 3,23. II. 10,0 mmol leucin opløses i vand og tilsættes 10,0 mL 0,1 M NaOH. pH måles til 8,65.

a. Beregn leucins pKs-værdier og pI. b. Sammenlign med tabelværdier. 7. Tegn strukturen af tripeptidet Phe Asp Lys og gør rede for, hvilke ladninger har peptidet ved pH 7.

234

kend kemien 3

8. Methionin enkephalin er et af kroppens naturlige smertestillende middel. Det er et peptid opbygget af fem aminosyreenheder. Forskere undersøger muligheder for at bruge stoffet som et smertestillende lægemiddel, men det er et problem, at peptidet let hydrolyseres i fordøjelsessystemet. a. Hvor mange peptidbindinger er der i molekylet? b. Angiv hydrofile og hydrofobe grupper i peptidet. c. Angiv, hvilke aminosyrer der dannes ved hydrolyse af methionin enkephalin. 9. Ved hydrolyse af peptider anvendes enzymer som katalysatorer. Enzymet trypsin katalyserer spaltningen af peptidbindinger, hvor C?O-bindingen tilhører aminosyrerne arginin og lysin. a. Gør rede for strukturen af de produkter, som nedenstående peptid spaltes i Gly-Asp-Arg-Lys-Glu-Phe-Trp-Arg-Gly-LysGln-Tyr-His-Lys

Opgaver og diskussionsspørgsmål OH CH3

methionin enkephalin

S CH2 CH2 NH

H3N

Enzymet chymotrypsin katalyserer spaltningen af peptidbindinger, hvor C?O-bindingen tilhører tryptophan, tyrosin eller phenylalanin. b. Hvad er strukturen af de produkter, som ovenstående peptid spaltes i, ved behandling med chymotrypsin? c. Hvilke produkter peptidet spaltes i ved samtidig behandling med trypsin og chymotrypsin?

O

O NH

NH

O

CH2

OH

+ – – – + + + – +

+

En kolonne er pakket med et stof, som enten er positivt ladet, en anionbytter, eller negativt ladet, en kationbytter. En mobil fase pumpes gennem kolonnen, som er påsat aminosyreblandingen. Den stationære fase binder modsat ladede ioner, mens ioner med samme slags ladning som kolonnematerialet frastødes og løber gennem kolonnen. Uladede molekyler løber også gennem kolonnen, da de ikke tiltrækkes af kolonnematerialet.

Gør rede for, i hvilken rækkefølge kommer aminosyrerne ud af søjlen (elueres).

+ +

10. Aminosyrer kan adskilles ved ionbytnings-chromatografi. Princippet i ionbytningschromatografi er vist på figur 8-29. – – – – –

+ + + + +

– Blanding af + og – ladede proteiner

Negativt ladet kolonnemateriale

Mængde af protein

Aminosyrerne findes i en opløsning med pH lig med 2. Og denne opløsning ledes ned i søjlen. Derefter skylles, elueres, søjlen igennem med en pufferopløsning, der gradvist ændrer pH fra 2 til 10. Den gennemstrømmede væske analyseres for indhold af aminosyrer.

COO–

NH

O

+

En blanding af valin, serin, histidin og aspart ønskes adskilt i en søjle pakket med en kationbytter.

CH2

–

+

Fraktionsnummer

Figur 8-29

11. Et stykke RNA har følgende baserækkefølge CCCC AU CG AG C UAU G AC A a. Gør rede for baserækkefølgen på det stykke DNA-streng, som RNA-stykket er kopieret fra. b. Angiv den tilsvarende baserækkefølge på den komplementære DNA-streng. c. Hvilket peptid dannes ud fra RNA-stykket? d. Afgør, hvad peptidets nettoladning er ved pH 7. 12. Hvilken RNA-baserækkefølge kan syntetisere methionin enkephalin i opgave 8? 13. Gør rede for RNA-baserækkefølgen for vasopressin, se side 217. Bioteknologi – proteiner, DNA og bioethanol

235

Stikordsregister

α-helix 217 α-spin 161, 165 β-glucose 231 β-glucoseenheder 231 β-glucosidaser 232 β-plader 218 β-spin 161, 165 β(1→4)binding 231 π-binding 136, 141 π-bindinger 133 π-elektroner 170, 200 π-elektronsky 137, 169, 170 π-elektronskyen 152, 153, 157 π-elektronsystem 174 σ-binding 136, 141

A

A-vitamin 200 absorbere 146 absorptionsbånd 149, 151f addition 145 additionsreaktion 52, 194, 205 adenin 204, 221 afskærme 177 afskærmet 166 akkumulator 121 aktiveret kompleks 26 aktiveringsenergi 26ff, 35 alanin 213 aldehyder 194 aldehydgruppe 170, 195f alkaline-batteri 114 alkaloider 189f, 197, 203f alkaner 49, 53ff, 68 alkener 49f, 54f, 68, 152 alkyner 51 Alzheimers 219 Alzheimers sygdom 220 amid 203 amidgruppe 204 amidgrupper 157 aminer 156, 197 aminosyre 203, 212f, 233 ammoniak 16, 75 ammoniakfabrik 75 ammoniakmolekylet 134 ammoniaksyntesen 97 ammoniakvand 196

236

ammoniumgruppe 212 ammoniumthiocyanat 84 amperetimer 115 amyloide fibriller 219 andenordens-reaktion 21ff, 29 anticodon 228f antiparallelle β-plader 219 arbejde 78 arener 51, 54 arginin 213 aromatisk ring 136f, 152, 174, 196 aromatiske carbonhydrider 49 Arrhenius-ligningen 28ff, 35 Arrhenius-plot 29f asparagin 213 asparaginsyre 216 asparatat 213 asymmetriske C-atomer 199 asymmetriske strækvibrationer 151 atmosfæren 44, 46, 56f, 62 atomorbitaler 125

B

B effektiv 173 bananduft 198 bariumhydroxid–vand 84 basebrøken, xb 64 baseparringsprincippet 221, 223, 226 basesekvens 223 batteri 121 batterier 113 begyndelseshastighed 14 benzen 170 benzin 52ff bimolekylær 24 bimolekylær elementarreaktion 25, 27 bindingsenergi 140, 149 bindingsentalpi 140 bindingslængde 140 bindingsstyrke 149 bindingsteori 125 bindingstype 140 bindingsvinkel 134 biobrændstof 230 bioethanol 230 biomasse 230 kend kemien 3

biosensor 113, 121 bioteknologi 211 bjerrumdiagram 64f, 67 blodglucosetest 113 blodtryk 45 bly 115 bly(II)sulfat 115 bly(IV)oxid 115 blyakkumulatoren 115 Bohr, Niels 125, 131 bombekalorimeter 78 boratomet 130 borneol 193 Bosch 75 Bradys reagens 196 Bradys test 194f, 205 bromvand 194f brunsten 114 brunstensbatteri 114 brændselscelle 121 brændselsceller 119 brændt kalk 93 buta-1,3-dien 137f bøjningsvibration 150, 156 bølgetal 147ff, 153 bådformen 50

C

C-atomernes hybridisering 140 C-terminalen 216 C;H-absorptionsbånd 151 C;H-strækvibrationer 151 C$O strækvibrationer 156 calciumoxid 93 campher 193 capsaicin 203 carbohydrater 231 carbon-carbondobbeltbindinger 194 carbondioxid 18, 47f, 55ff, 61ff, 93 carbondioxidindhold 49 carbondioxidkoncentration 61 carbonhydrider 49ff, 151, 167, 188, 199 carbonkredsløb 43, 48 carbonkredsløbet 55 carbonylgruppe 136, 156f, 194f carbonylgrupper 167

carboxylation 212 carboxylgruppe 155, 157, 203 carboxylsyre 155, 157, 194, 196 celledeling 224 cellemembraner 201 Cellic® CTec2 232 cellulaser 231f cellulose 231 chilipeber 203 CHN(O)-analysator 197 cholesterol 187, 200f, 205 cholesteroltal 201 chromatografi 188, 190f chromatogram 192 cis-trans-isomeri 51 citronellal 195 citrusfrugter 188 Clausius, Rudolf 86 cocain 189 codon 227ff coffein 189, 204 coniferylalkohol 230 coulomb 107 4-coumarylalkohol 230 cracking 55 Creutzfeldt-Jakobs sygdom 219 Crick, Francis 226 cycloalkaner 49f, 54f, 68 cystein 213, 215 cysteinenheder 218 cytosin 221

D

d-orbital 127 d-orbitalhybridisering 139 D-vitamin 200 Daniell-celle 106 Daniell-element 106 delokaliserede elektroner 137 delokaliserede elektronskyer 51 delvist fyldte orbitaler 132 den genetiske kode 221, 227f deoxyribonucleinsyre 221 det centrale dogme 226 det kemiske skift δ 166, 178 detonation 82 diabetes 113 diagonaldiagram 131 dibrom 52, 194 difluor 110 difluormolekylet 133 dihydrogen 83, 119 dihydrogenmolekylet 132 dinitrogenmolekylet 133 dinitrogentetraoxid 92 disulfidbindinger 217

DNA 204, 211, 221 DNA Fingerprinting (restriktionsanalyse) 227 DNA-dobbeltspiralen 224 DNA-fragmenter 227 DNA-polymerase 224 DNA-sekvens 225 DNA-streng 222 dobbeltbinding 133, 199 dobbeltbindings-ækvivalenter, DBE 199 duftstoffer i æteriske olier 188

E

EBGTS 113 ekstrahere 190 ekstraktion 187ff elektrisk energi 107 elektrisk strøm 106 elektrodereaktioner 119 elektroforese 227 elektrokemisk celle 105, 121 elektrolysecelle 116, 121 elektrolyt 114 elektromotorisk kraft 107 elektroner 125 elektronkonfiguration 129f elektronoverførsel 105 elektronparbinding 132 elektronsky 165 elementaranalysator 197 elementaranalyse 188, 197f, 205 elementarreaktioner 24 emissionsspektrum 125 empirisk formel 188, 197ff empiriske love 75 endoterm 76f energiniveau 125 energiniveaudiagram 126 energiprofil 26f, 31 enkeltbinding 133 ensstillede H-atomer 172 ensstillede hydrogenkerner 164 entalpi 79, 92 entalpiled 89 entalpistyrede 90 entalpitilvækst 83 entalpiværdier 81 entropi 84, 87 entropistyrede 90 enzymer 232 enzyminhibitor 34 2,3-epoxid 200 ester 194 estere 157 estergruppe 168 Stikordsregister

estradiol 201f estrogen 200, 202 ethan 80 ethanol 94, 232 ethenmolekylet 137 eucalyptol 193 excitere 125 exons 226 exoterm 76f, 80

F

f-orbital 127 Faraday, Michael 107 Faxe Kalk 93 Fehlings prøve 195 Fehlings væske 195f feromon 194, 198 feromoner 187 fiberprotein 219 fiberproteiner 216 fingeraftryksområde 150, 156 finstruktur 126 fluoridelektrode 112 foldning 217 fordampningsentropi 99 fordeling af stof og energi 85 fordelingsforhold 190 fordelingsforhold, KF 190 fordelingskoefficient 190 fossile brændsler 49, 55 fraktioneret destillation 52 funktionel gruppe 156 funktionelle grupper 145, 149, 171, 189, 193, 202 funktionsudtryk 18 funktionsudtryk for 21 første orden 26 førsteordens-reaktion 18, 24, 27, 33

G

Galvani, Luigi 105 galvanisk element 121 gaschromatograf 192 gaschromatografi 191 gaschromatografi, GC 191 gaschromatogram 192 gasdiffusionslag 119 genomet 221, 226 genopladelige batterier 114 genopladning 116 Gibbs, Josiah Willard 89 Gibbs-energi 88, 91f, 108, 224 Gibbs-nyttevirkningen 120 globulære proteiner 216 gluconsyre 113 glucose 113

237

glucose i blod 113 glutamat 213 glutamin 213 glyceryltrinitrat 82 glycin 213, 215 grafit 117 graviditet 202 grundtilstand 125 guanin 204, 221 gærceller 232

H

H-stræk ved sp3-hybridiseret carbonatom 151 Haber, F. 75 hallucinogen 203 halm 230 halvcelle 105 halvcellereaktioner 110 halveringstid 17, 19, 20, 22 hastighedsbestemmende trin 24ff, 31f hastighedskonstant 15, 17, 19, 21ff, 28ff hastighedsudtryk 15, 20ff, 32 hemicellulaser 232 hemicellulose 231 Hess’ lov 83 heterogen ligevægt 55ff high density lipoprotein (HDL) 201 histidin 213 HIV/AIDS 220 honningbier 199 hoved til hale 199 hovedområder 150 Hunds regel 130f, 135 hvilespænding 107, 110, 121 hybridisering 135, 151 hybridorbitaler 135 hydrazon 194 hydrogen 125 hydrogenbinding 154ff, 171, 176, 212, 217 hydrogenfluoridmolekylet 132 hydrolyse 203 hydroner 119 hæmoglobin 219

I

idealgasloven 46f indre energi 77 inhibitor 34 initialhastighed 32f insulin 217 insulinmolekylet 218 integralkurve 171f, 177

238

intensiteten af absorptionsbånd 147 intensitetsfordeling 176 introns 226 ionprodukt 60 ionproduktet 57f ionselektiv elektrode 111 IR-lys 146ff IR-spektre 148, 150 IR-spektrometer 148 IR-spektroskopi 145f IR-spektrum 147, 149ff is 85 isoelektriske punkt, pI 216 isoleucin 213 isomerisering 54 isopren 188, 199f isoprenmolekyler 199

J

jasminolie 189 junk-DNA 221, 226

K

kaliumatomet 130 kalkbrænding 93 karakteristiske absorptionsbånd 149, 150 katalysator 18, 28, 31, 54f, 75 katalysatorlag 119 kemisk energi 105 kemisk ensstillede H-atomer 172 kemisk ensstillet 175 kemisk skift 165ff, 175, 177 kernespin 160 keton 195 ketoner 194 kinetisk energi 87 klimatopmøde COP15 118 knudeplan 128 kobber 106 kobber(I)oxid 195 kobber(II)ion 105 kobber(II)ioner 195 koblingskonstant 174ff koblingskonstanten J 173f koblingsmønster for H-kerner 174 koblingsmønstre 172, 174, 176f kogalskab 219 kolonne 191 kolonnemateriale 191 kombielektrode 112 komplementære DNA-strenge 225 koncentrationsgradient 118 kondensation 203 kondensationsreaktion 195 kend kemien 3

konjugeret dobbeltbinding 137 kopistreng 224 kromosomer 221 kvaternær struktur 219

L

lanosterol 200f lavandulol 193 lavandulylacetat 193 lavendelolie 192 leucin 213, 228 ligevægt 91 ligevægtskonstant 95, 109, 121 ligevægtskonstantens temperaturafhængighed 96 lignin 230 lignocellulose 230 limonen 188f, 193 linalool 193 linalylacetat 193 linjespekter 126 linjespektrum 125 lipoprotein 201 lithium 110, 117f lithium-ionbatteri 117 lithiumcobaltoxid 117 lithiumreserver 118 low density lipoprotein (LDL) 201 lysin 213 lægemidler 189

M

magnesium 80 mangan(IV)oxid 114 manometer 79 markører 227 membran 112, 119 mescalin 203 metalhydrider 116 metalioner 105 methanal 137 methanol 120 methanolbrændselscelle 120 methionin 213 2-methylbuta-1,3-dien 199 methylhydrazin 92 Michaelis-konstant 32 Michaelis-Menten-kinetik 31 Michaelis-Menten-ligningen 32f Michaelis-Menten-modellen 33 mikroskopisk uorden 76 mobil fase 191 molare volumen 46 molekylaritet 24, 35 molekylformel 198 molekylformlen 199

molekylorbital 132 molekylorbitaler 133 morfin 189f morfinhydrochlorid 190 mRNA 228 Mullis, Kare B. 225 mættet opløsning 57, 60

N

n + 1-reglen 176 N-terminalen 216 N–H-strækvibrationsbånd 156 nabo-hydrogenkerner 173, 176 nabostillet 177 NAD+ 94 NADH 94 natriumhydrogencarbonat 87 naturgas 83 naturprodukt 188 naturstoffer 187, 199f, 203 negativ pol 114 Nernst, Walther Herman 108 Nernst-ligningen 121 nicotin 189 nikkel 110 nikkel-metalhydridbatteri 116 nitrogendioxid 13f, 92 nitroglycerin 82 niveau 126 NMR-spektrometer 163, 166 NMR-spektroskopi 145, 160 NMR-spektrum 164, 170ff, 177 nucleotider 222 nukleofil substitutionsreaktion 25 nukleofilt reagens 25 nulpunktsvedtægt 81 nulte orden 35 nulteordens-reaktion 16, 33

O

O–H-strækvibrationen 154 O–H-strækvibrationerne 155 octan-3-on 193 oktantal 53ff omgivelse 88 omgivelserne 76, 85 omgivelsernes entropi 88 opbygningsprincippet 131 opdrift 79 opiumvalmue 189 opladning 118 opløselighed 58, 60, 67, 92 opløselighedsproduktet 57ff opløsningsentalpi 83 orbitalart 129 orbitalblokke 131f

orbitaler 125 overmættet 58 overmættet opløsning 58 oxidation 105

P

p-orbital 127 p-piller 202 parfumefremstilling 189 Parkinsons sygdom 219 partialtryk 45f, 56 Pascals trekant 176 Pauli, Wolfgang 131 Pauling, Linus 135 PCR 225, 233 peptidbindinger 216 peptidkæder 216 pH 112 phenol 197 phenoler 196 phenylalanin 213 pinen 194 planteaffald 230 polariseret lys 199 polspænding 107 polymerasekædereaktion 225 polymerer 211 polypeptidkæde 217 polysaccharid 231 positiv pol 114 primær struktur 217 primære C-atomer 28 primære, sekundære eller tertiære aminogrupper 197 primært, sekundært eller tertiært C-atom 27 progesteron 201f prolin 213 proteaser 220 proteiner 216 proteinstruktur 233 proteinsyntese 229 prøverøret 163 pseudoførsteordens-hastighedsudtryk 23 pseudoførsteordens-reaktion 20 puffer 62 pufferkapacitet 63, 65 pufferligningen 63ff pufferopløsning 64 purinbase 204

R

R,S-konventionen 214 reaktionsentalpi 80, 82 reaktionshastighed 12ff, 20, 28, Stikordsregister

31, 33 reaktionshastighedens temperaturafhængighed 28 reaktionsmekanisme 24, 31 reaktionsorden 15 redoxreaktion 105 reduktion 105 reduktionspotential 110, 121 referenceelektrode 112 reforming 55 replikation 224 resonans 162 resonansfrekvens 162f, 165f retentionstid 191f ribose 226 ringslutning 199 RNA 211, 226ff rosenolie 189 rotationssymmetrisk 133 råolie 49, 52, 55

S

s-orbital 127 salares 118 saltbro 105f saltsyre 80 sandsynlighed 126 scandium 130 sekundær struktur 218 sekundære C-atomer 28 serin 213, 215 serinprotease 220 sidegruppe 212 sinapylalkohol 230 skaller 125 skalnummer 126 SN1 26 SN2 25 sp-hybridiseret 139 sp-hybridiseret C-atom 153 sp-hybridisering 138 sp2-hybridiseret 137, 152, 169, 174 sp2-hybridiseret C-atom 151 sp3-hybridiserede C-atomer 174 sp3-hybridiseret 167, 169, 175f sp3-hybridisering 135 sp3-hydridiseret carbonatom 151 spektralrør 125 spektrometerfrekvens 162, 174 spin 129, 161f, 173, 175 spin-spinkobling 173 spontan reaktion 84 spontant 94 squalen 200 squalen-2,3-epoxid 200 standard Gibbs-energi 91

239

standard-hydrogenelektrode 111 standard-reduktionspotential 110, 121 standardentalpi 81 standardentropi 86, 88 standardtilstand 81 stationær fase 191 steroid 201 steroider 187, 200, 203 steroidskelet 200 stofidentifikation 194 stofkredsløb 43 stofmængdebrøk 46, 59 stolformen 50 strukturisomerer 54 strychnin 189 strækvibrationer 146, 149, 154, 156 strømgivende reaktion 121 substitutionsreaktion 52 symmetriske og asymmetriske strækvibrationer 153 symmetriske strækvibrationer 151 syrebrøken, xs 64f system 88 sølv-sølv(I)chloridelektrode 112

T

teoretisk nyttevirkning 120 termiske energi 77 termodynamik 75, 120 Termodynamikkens anden hovedsætning 86 Termodynamikkens første hovedsætning 78, 84 terpenen squalen 200 terpener 188, 199, 203 terpinen-4-ol 193 terpineol 193 tertiær struktur 218 Teslas elbil 118 testosteron 200ff tetraedervinkel 134 tetraedervinklen 143 tetrahydrocannabinol 196 theobromin 204 theophyllin 204 threonin 213 thymin 221 tilstandsform 82 tilstandsfunktion 77, 83, 92 TMS 166 Tollens, Bernhard 196 Tollens’ reagens 196 Tollens’ test 195 total-cholesterol 201 transaminering 203f

240

transfer RNA 228 transmittans 147 transskription 226 tripelbinding 133, 139, 141 triplet 228 tRNA 228 tryk 44, 58 tryktank 79 tryptophan 213 træ 230 tyrosin 203, 213

U

udgående gruppe 25 umættede carbonhydrider 199 umættet opløsning 57f undergruppe 132 underniveau 126 unimolekylær 24, 35 unimolekylær elementarreaktion 27 uorden 85 uracil 226

V

valin 213 van’t Hoffs ligning 96 vand til is 85 vanddampdestillation 189, 192 vanillin 204 varme 76, 88 varmekapacitet 78 varmluft 78 vasopressin 217 very low density lipoprotein (VLDL) 201 vibrationer 146, 149 vibrationstilstand 146f volumenarbejde 78 væske-væskeekstraktion 190

X

X–H-bindingers strækvibrationer 150

Y

ydre spændingsfald 107

Z

zingeron 194 zink 106 zwitterion 212, 216

Æ

æteriske olier 189, 199

kend kemien 3

Tabeller Tabel 1 Syrers og basers styrke (25 °C) Baser

Syrer Middelstærke syrer

Formel

pKs

Meget svage baser

Formel

pKb

svovlsyrling

H2SO3

1,89

hydrogensulfit

HSO3–

12,11

hydrogensulfat

HSO4–

1,99

sulfat

SO42–

12,01

phosphorsyre

H3PO4

2,12

dihydrogenphosphat

H2PO4–

11,88

citronsyre

H3Cit*

3,13

dihydrogencitrat

H2Cit–

10,87

flussyre

HF

3,17

fluorid

F–

10,83

salpetersyrling

HNO2

3,35

nitrit

NO2–

10,65

methansyre/myresyre

HCOOH

3,75

methanoat/formiat

HCOO–

10,25

2-hydroxypropansyre/mælkesyre

CH3CHOHCOOH

3,86

2-hydroxypropanoat laktat

CH3CHOHCOO–

10,14

Svage syrer

Svage baser

benzoesyre/benzencarboxylsyre

C6H5COOH

4,20

benzoat/benzencarboxylat

C6H5COO–

9,60

dihydrogencitrat

H2Cit–

4,76

hydrogencitrat

HCit2–

9,24

ethansyre/eddikesyre

CH3COOH

4,76

ethanoat/acetat

CH3COO–

9,24

propansyre

CH3CH2COOH

4,87

propanoat

CH3CH2COO–

9,13

carbonsyre

H2CO3

6,37

hydrogencarbonat

HCO3–

7,63

hydrogencitrat

HCit2–

6,40

citrat

Cit3–

7,60

dihydrogenphosphat

H2PO4–

7,21

hydrogenphosphat

HPO42–

6,79

hydrogensulfit

HSO3–

7,25

sulfit

SO32–

6,75

hypochlorsyrling

HClO

7,54

hypochlorit

ClO–

6,46

ammonium

NH4+

9,25

ammoniak

NH3

4,75

phenol

C6H5OH

9,99

phenolat

C6H5O–

4,01

Meget svage syrer

Middelstærke baser

hydrogencarbonat

HCO3–

10,32

carbonat

CO32–

3,68

hydrogenphosphat

HPO42–

12,38

phosphat

PO43–

1,62

* H3Cit er en forenklet betegnelse for citronsyre, der har følgende struktur

CH2 HO

C

COOH

COOH

CH2

COOH

Omregning fra styrkeeksponent, pKs eller pKb, til styrkekonstant er givet ved Ks = 10–pKs M Kb = 10–pKb M Tabeller

241

Tabel 2a Organiske stofklasser – funktionelle (karakteristiske) gruppers rangfølge og nomenklatur Stofklasse

Funktionel gruppe

Navn

Suffiks

Præfiks

syregruppe

-syre*

findes ikke

carboxylgruppe

-carboxylsyre

carboxy-

amidgruppe, sekundær

-amid

amido-

oxogruppe

-al -on

oxo-

aldehydgruppe

-al

oxo-

carbonylgruppe

-on

oxo-

hydroxygruppe (bundet til aromatisk ring)

-ol

hydroxy-

O

carboxylsyre OH

carboxylsyre

O C OH O

ester

estergruppe

C O O

amid, sekundært

C

N H

aldehyd keton

aldehyd

O H C O

keton

phenol

C

O

OH

* Suffikset syre omfatter ikke C-atomet i carboxylgruppen

242

kend kemien 3

Tabel 2b Organiske stofklasser – funktionelle (karakteristiske) gruppers rangfølge og nomenklatur Stofklasse

Funktionel gruppe

Navn

Suffiks

Præfiks

hydroxygruppe, primær

-ol

hydroxy-

hydroxygruppe, sekundær

-ol

hydroxy-

hydroxygruppe, tertiær

-ol

hydroxy-

aminogruppe

-amin

amino-

H

alkohol, primær

C

OH

H

alkohol, sekundær C

alkohol, tertiær

H OH

C

OH

NH2

amin, primær

H

amin, sekundær

N

aminogruppe, sekundær

-amin

amino-

amin, tertiær

N

aminogruppe, tertiær

-amin

amino-

ether

O

ethergruppe

alkoxy-

Stoffer med to funktionelle grupper Eksempel 1

HO

O

2-methoxyethanol

Eksempel 2

2

OH 3-aminopropan-1-ol

Eksempel 3 OH 4-(hydroxymethyl)phenol

Tabeller

243

Grundstoffernes

1 1 1

1,008

H

Hydrogen 1s

3 2

[He]2s2

Na

2 8 1

24,31

Mg

Natrium

Magnesium

[Ne]3s1

[Ne]3s2

39,10

K

2 8 8 1

2 2

20

40,08

Ca

Elektronkonfiguration

[He]2s22p2

2 8 2

3 2 8 8 2

21

4 2 8 9 2

44,96

Sc

22

47,87

Ti

5 2 8 10 2

23

50,94

V

6 2 8 11 2

24

52,00

Cr

Titan

Vanadium

Chrom

[Ar]4s1

[Ar]4s2

[Ar]4s23d1

[Ar]4s23d2

[Ar]4s23d3

[Ar]4s13d5

Rb

2 8 18 8 1

132,9

Cs

Cæsium [Xe]6s1

87

Fr*

87,62

Sr

Strontium

2 8 18 8 2

[Kr]5s2

2 8 18 18 8 1

2 8 18 32 18 Francium 8 1 [Rn]7s 1 (223)

38

56 137,33

Ba

Barium [Xe]6s2

88

(226)

Ra* Radium [Rn]7s2

Elektronfordeling i skallerne

Carbon

Scandium

85,47

2 4

C

Kemisk symbol Grundstofnavn

Calcium

55

39

88,91

Y

Yttrium

2 8 18 9 2

[Kr]5s24d1

2 8 18 32 18 8 2

40

91,22

Zr

Zirkonium

Actinider

La

[Xe]6s25d1

2 8 18 32 18 Actinium 9 [Rn]6d17s2 2

89

(227)

Ac*

Nb

Niobium

2 8 18 12 1

2 8 18 32 11 Tantal 2 14 2 3

42

95,94

Mo

Molybdæn

2 8 13 1

25

8 54,94

Mn

2 8 13 2

Mangan

[Kr]5s14d5

2 8 18 32 12 Wolfram 2 14 2 4

43

(98)

Tc*

Technetium

55,85

Fe

2 8 14 2

Jern

[Ar]4s23d5

2 8 18 13 1

26

9

44 101,07

Ru

Ruthenium

[Kr]5s24d5

[Kr]5s14d7

2 8 18 32 13 Rhenium 2 14 2 5

58,93

Co [Ar]4s23d7

2 8 18 15 1

2 8 18 32 14 Osmium 2 14 2 6

45 102,91

Rh

Rhodium

2 8 18 32 15 Iridium 2 14 2 7

75 186,21

76 190,23

77 192,22

Hf

Ta

W

Re

Os

Ir

(261)

58 140,12

Ce

Cerium

[Xe]4f16s25d1

[Xe]4f 6s 5d

[Xe]4f 6s 5d

2 (262) 2 (263) 2 8 8 8 18 18 18 32 32 32 32 32 32 Dubnium Seaborgium 10 11 12 2 2 2

105

106

Db*

Sg*

2 140,91 2 8 8 18 18 20 21 8 8 Praseodym 2 2 3 2

60 144,24

59

Pr

[Xe]4f 6s

90

Th*

91

Pa*

kend kemien 3

2 8 18 32 32 Bohrium 13 2

107

(262)

Bh*

[Xe]4f 6s 5d

[Xe]4f 6s 5d

2 (268) 2 8 8 18 18 32 32 32 32 Hassium Meitnerium 14 15 2 2

108

(265)

Hs*

109

Mt*

2 (145) 2 150,36 2 151,96 2 8 8 8 8 18 18 18 18 22 23 24 25 8 8 8 8 Europium Neodym Promethium Samarium 2 2 2 2 4 2 5 2 6 2 7 2

Nd

[Xe]4f 6s

2 231,04 2 238,03 8 8 18 18 32 32 18 20 Thorium Protactinium Uran 10 9 [Rn]6d27s2 [Rn]5f27s26d1 [Rn]5f37s26d1 2 2 232,04

[Xe]4f 6s 5d

2 8 18 16 1

[Kr]5s1d8

74 183,84

[Xe]4f 6s 5d

2 8 15 2

Cobalt

[Ar]4s23d6

2 8 18 14 1

27

73 180,95

Rutherfordium

2 8 18 18 9 2

92,91

[Kr]5s24d3

2 8 18 32 10 Hafnium 2 14 2 2

Rf*

89-103

41

7

72 178,49

104

Lanthan

2 8 18 10 2

[Kr]5s24d2

2 8 18 57-71 18 8 Lanthanider 2

57 138,91

244

12,01

6

Atomnummer

Kalium

[Kr]5s1

7

12

14

Gruppenummer

Be

[He]2s1

Rubidium

6

9,01

Beryllium

37 5

4

Lithium

19 4

2 1

Li

22,99

Atommasse i units

2

1

6,94

11 3

1

92

U*

61

62

63

Pm*

Sm

Eu

[Xe]4f 6s

[Xe]4f 6s

[Xe]4f 6s

2 237,05 2 244,06 2 243,06 2 8 8 8 8 18 18 18 18 32 32 32 32 21 22 24 25 Neptunium Plutonium Americium 9 9 8 8 [Rn]5f47s26d1 [Rn]5f67s2 [Rn]5f77s2 2 2 2 2

93

94

95

Np*

Pu*

Am*

periodesystem

18 2

He

Ar Gas Br Væske Li Fast stof Metal Halvmetal Ikke-metal * grundstoffet har ingen stabile i isotoper

13 5

14

10,81

2 3

B 13

28

58,69

Ni

2 8 16 2

Nikkel

Pd

63,55

Cu

2 8 18 1

Kobber

[Ar]4s23d8

46 106,42

29

12

Palladium

47 107,87

Ag Sølv

[Kr]5s04d10

Zn

2 8 18 2

[Ar]4s23d10

2 8 18 18 1

[Kr]5s14d10

2 8 18 32 17 Platin 1 14 1 9

65,41

Zink

[Ar]4s13d10

2 8 18 18

30

2 8 18 32 18 Guld 1 14 1 10

48 112,41

Cd

Cadmium

2 8 18 18 2

[Kr]5s24d10

2 8 18 32 18 Kviksølv 2 14 2 10

12,01

26,98

14

28,09

Si

2 5

N

15

30,97

P

16,00

O

16

32,07

S

Svovl

[Ne]3s23p1

[Ne]3s23p2

[Ne]3s23p3

[Ne]3s23p4

69,72

Ga

2 8 18 3

32

72,64

Ge

Gallium

Germanium

[Ar]4s23d104p1

[Ar]4s23d104p2

49 114,82

In

Indium

2 8 18 18 3

[Kr]5s24d105p1

50 118,71

Sn Tin

2 8 18 32 18 Thallium 3 [Xe]

Pt

Au

Hg

Tl

Pb

4f146s25d106p1

[Xe] 4f146s25d106p2

113 (286)

2 8 18 25 9 Gadolinium 2 7 2 1

67

82

207,2

Bly

33

74,92

As

2 8 18 5

Arsen

2 8 18 18 4

51 121,76

Sb

Antimon

2 8 18 18 5

Se 52 127,60

Te

Tellur

17

35,45

Cl

2 8 18 18 6

[Kr]5s24d105p4

35

79,90

Br

85

(210)

Po*

At

4f146s25d106p3

4f146s25d106p4

[Xe] 4f146s25d106p5

2 8 18 29 8 2

69 168,93

2 8 18 32 32 Ununpentium 18 5

Astat

2 8 18 7

36

83,80

Kr

2 8 18 18 7

2 8 18 32 32 18 6

117 (294)

2 173,04 2 8 8 18 18 31 32 8 8 Thulium Ytterbium 2 2 13 2 14 2

71 174,97

54 131,29

Xe

Xenon

2 8 18 8

2 8 8 18 8

2 8 18 32 18 7

2 8 18 32 32 Ununseptium 18 7

86

(222)

Rn* Radon

[Xe] 4f146s25d106p6

2 8 18 32 18 8 2 8 18 32 32 18 8

111

112

Ds*

Rg*

Cn* Uut* Uuq* Uup* Uuh* Uus* Uuo* Ununtrium

2 162,50 2 164,93 8 8 18 18 27 28 8 8 Terbium Dysprosium Holmium 2 2 9 2 10 2 11 2

64 157,25

65 158,93

Gd

Tb

Dy

Ho

[Xe]4f 6s

[Xe]4f 6s

[Xe]4f 6s

[Xe]4f 6s 5d

96

247,07

2 247,07 2 251,08 2 252,08 2 8 8 8 8 18 18 18 18 32 32 32 32 29 27 25 28 Berkelium Californium Einsteinium 8 8 8 9 [Rn]5f97s2 [Rn]5f107s2 [Rn]5f117s2 2 2 2 2

97

Cm* Bk* Curium

[Rn]5f77s26d1

66

98

99

Cf*

Es*

68 167,26

Er

Erbium [Xe]4f126s2

2 8 18 30 8 2

Ununhexium

70

Tm

Yb

[Xe]4f 6s

[Xe]4f 6s

4

5

[Kr]5s24d105p6

110 (269)

116 (292)

3

[Ne]3s23p6

Krypton

Bi

115 (289)

Ar

[Ar]4s23d104p6

I

2 8 8

39,95

Argon

[Kr]5s24d105p5

84

18

Brom

Iod

2

[He]2s22p6

2 8 7

[Ar]4s23d104p5

53 126,90

2 8

20,18

Neon

[Ne]3s23p5

2 8 18 6

10

Ne

Chlor

2 (209) 2 8 8 18 18 32 32 18 18 Bismuth Polonium 5 6 [Xe] [Xe]

83 208,98

2 (289) 2 8 8 18 18 32 32 32 32 Ununqua18 18 dium 4 3

114

78,96

2 7

[He]2s22p5

2 8 6

[Ar]4s23d104p4

[Kr]5s24d105p3

2 8 18 32 18 4

34

19,00

F

Selen

[Ar]4s23d104p3

[Kr]5s24d105p2

81 204,38

2 (272) 2 (277) 2 8 8 8 18 18 18 32 32 32 32 32 32 Roentgenium Copernicum Darmstad18 17 16 tium 2 2 2

2 8 18 4

9

1s2

Fluor

[He]2s22p4

2 8 5

Phosphor

31

2 6

1

Helium

17

Oxygen

[He]2s22p3

2 8 4

8

Silicium

80 200,59

[Xe]4f 6s 5d

14,01

Aluminium

79 196,97

[Xe]4f 6s 5d

7

16

Nitrogen

[He]2s22p2

2 8 3

78 195,08

[Xe]4f 6s 5d

2 4

Carbon

Al

11

6

15

C

Bor

[He]2s22p1

10

2

4,00

118 (294) Ununoctium

6

7

2 8 18 32 9 Lutetium 2 14 2 1

Lu

[Xe]4f 6s 5d

2 258,10 2 259,10 2 262,11 2 8 8 8 8 18 18 18 18 32 32 32 32 32 32 31 30 Fermium Mendelevium Nobelium Lawrencium 9 8 8 8 [Rn]5f127s2 [Rn]5f137s2 [Rn]5f147s2 [Rn]5f147s26d1 2 2 2 2

100

257,10

101

102

Fm* Md* No*

grundstoffernes periodesystem

103

Lr*

245

Tabel 3 Oversigt over organiske reaktionstyper Substitution

Ved en substitutionsreaktion udskiftes et atom eller en atomgruppe med et andet atom eller en anden atomgruppe.

Eksempel l

l2

l

2

3

Addition

Ved en additionsreaktion adderes ét molekyle til et organisk molekyle under sprængning af den ene af bindingerne i en dobbeltbinding.

Eksempel

Ved en eliminationsreaktion fjernes et mindre molekyle fra et organisk molekyle under dannelse af en dobbeltbinding.

Eksempel

Ved en kondensationsreaktion sammenkobles to organiske molekyler under fraspaltning af et mindre molekyle (ofte et vandmolekyle).

Eksempel

Ved hydrolyse spaltes et organisk molekyle i to organiske molekyler under optagelse af et vandmolekyle.

Eksempel

Decarboxylering Ved en decarboxylering fraspaltes et carbondioxidmolekyle fra en carboxylgruppe.

Eksempel

Reduktion

Ved reduktion af et organisk molekyle falder oxidationstallet for carbonatomet i den funktionelle gruppe, der omdannes.

Eksempel

Ved oxidation af et organisk molekyle stiger oxidationstallet for carbonatomet i den funktionelle gruppe, der omdannes.

Eksempel

Ved polymerisation sammenkobles mange molekyler under dannelse af uforgrenede eller forgrenede kæder. Polymerisationen kan enten ske ved polyaddition eller ved polykondensation.

Eksempel

Elimination

Kondensation

Hydrolyse

Oxidation

Polymerisation

2

l l

l l

2

2

2

katalysator 2

2

2

2

2

Polyaddition

2 2

2 1

2 2

3

Polykondensation

246

kend kemien 3

2

1

3