Isis kemi B [2nd ed.] 9788761610621, 8761610623 [PDF]

Zitiervorschau

Kim Bruun Hans Birger Jensen

Kemi B

Isis

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

www.isisb.systime.dk Copyright 2010 Systime A/S

\ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \

\

Isis Kemi B © 2005 Kim Bruun, Hans Birger Jensen og Systime A/s

\ \ \

Kopiering fra denne bog må kun finde sted i overensstemmelse med aftale mellem Copy-Dan \ og Undervisningsministeriet \ \ \

Ekstern redaktion: Hans Birger Jensen Omslag og layout Anne Hansen \ Omslagsillustrationen \ - Forside: © Poul Ib Henriksen Fotografi, Århus. \ - Bagside: Isisstatue, Bridgeman Art Library/ » Freud Museum, London . Sat med Clearly Roman 9/11,5 *

Grafisk tilrettelæggelse/produktion: Valentin Design

» \

Trykt hos Nørhaven Book, Viborg Printed in Denmark 2005

\ \ \

/ /

Ebog ISBN 13: 978-87-616-2029-3 Ebog ISBN 10: 87-616-2029-7 Trykt udgave: ISBN 13: 87-616-1062-3 2. udgave, 1. oplag

SYSTIME > / / / /

' ' I

/ /

Skt Pauls Gade 25 DK-8000 Århus C Tlf.:70 12 11 00 www.systime.dk

Systimes e-nøgle viser, at der findes materialer til produktet på Internettet Se betingelser på www.systime.dk

En stor tak til følgende, der har ydet økonomisk støtte til udgivelsen:

/ / / / /

pOfv.

Løvens Kemiske Fabrik

E. Danielsens og Hustrus Fond Frimodt-Heineke Fonden Thomas B. Thriges Fond

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

Copyright 2010 Systime A/S

Indholdsfortegnelse Forord

5

• - Alkohol og det der ligner 1 I gang igen 2 Mangfoldighed 3 Ethanol 4 Andre alkoholer 5 Fysiske egenskaber 6 Fremstilling af alkoholer 7 Alkoholers kemi 8 Aldehyder 9 Ketoner 10 Phenoler 11 Ethere Opgaver

7 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30

• - Kemisk ligevægt 12 Reversible reaktioner 13 Massevirkningsloven 14 Ligevægtskonstanten 15 Partialtryk og ligevægt 16 Heterogene ligevægte 17 Saltes opløselighed 18 Salt i historien 19 Saltproduktion i dag 20 Fordelingsligevægte 21 Indgreb i ligevægtssystemer 22 Temperaturændring 23 Carbonat og carbondioxid Opgaver

33 34 36 38 40 42 44 46 48 50 52 54 56 58

Organiske syrer og baser

24 Methansyre og ethansyre 25 Andre carboxylsyrer 26 Carboxylsyrernes egenskaber 27 Estere 28 Smertestillende medicin 29 Aminer 30 Alkaloider 31 Amider 32 Kemi i medicinens tjeneste Opgaver

• - Syrer og baser 33 pH 34 Syrers og basers styrke 35 pH-beregninger for syreopløsninger 36 pH-beregninger for baseopløsninger 37 pH og brødbagning 38 Puffersystemer 39 Carbondioxid og vand 40 Carbondioxid og blod 41 pH som miljøparameter 42 Aminosyrer 43 Proteiner 44 Polyhydrone syrer 45 Titrerkurver for syrer Opgaver •

Den lille forskel 46 Strukturisomeri 47 Z/B-isomeri 48 Cis/trans-isomeri

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

61

62 64 66 68 70 72 74 76 78 81

85 86 88 90 92 94 96 98 100 102 104 106 108 110 112 115 116 118 120

Copyright 2010 Systime A/S

Indholdsfortegnelse

1

49 R/S-isomeri 50 Optisk aktivitet 51 Aldohexoser 52 Ketohexoser 53 Disaccharider 54 Polysaccharider 55 Tagatose 56 Pyrethroidprojekt på Cheminova 57 Det nuværende pyrethroidprojekt Opgaver Industriel kemi 58 Reaktionshastighed 59 Temperaturens betydning 60 Katalyse 61 Ammoniaksyntesen 62 Gødningsfabrikation 63 Enzymer 64 Høj-fructose sirup 65 Et enzym opdages Opgaver Lys og stof

66 Farver 67 Liniespektre 68 Atomorbitaler 69 Molekylorbitaler 70 Hybridisering 71 Organiske farvestoffer 72 Levnedsmiddelfarver 73 Spektrofotometri 74 Drivhuseffekten 75 Supermolekyler og nanokemi Opgaver

143 144 146 148 150 152 154 156 158 161 165

166 168 170 172 174 176 178 180 182 184 187

Metaller 76 Metaller og mineraler 77 Metallers opbygning 78 Aluminium 79 Jern 80 Silicium 81 Legeringer 82 Metalioner 83 Komplekser 84 Kompleksdannelse 85 Koblede ligevægte 86 Biologisk vigtige ioner 87 Metalorganiske forbindelser Opgaver

191 192 194 196 198 200 202 204 206 208 210 212 214 216

Stofkredsløb 88 Den dioxygenholdige atmosfære 89 De første organiske forbindelser 90 Ozonlaget 91 Stofkredsløb 92 Nitrogenkredsløbet 93 Nitrat i miljøet 94 Svovlkredsløbet 95 Phosphorkredsløbet 96 Økotoksikologi 97 Gaschromatografr Opgaver

219 220 222 224 226 228 230 232 234 236 238 240

Illustrationsliste Formler og tabeller Stikordsregister

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

122 124 126 128 130 132 134 136 138 140

243 244 253

Copyright 2010 Systime A/S

Forord Isis er et undervisningssystem i kemi. Isis - kemi B er rettet mod de gymnasiale uddannelsers A-niveau og B-niveau. Isis - kemi B er en fortsættelse til Isis - kemi C. Hovedteksten er organiseret i 97 opslag. I mange tilfælde vil et opslag svare til den stofmængde, der gennemgås på en normal lektion, men det er naturligvis også muligt at opdele teksten frit Derudover indeholder bogen en række opgaveopslag og et opslag med formler og tabeller. Opslagene er samlet i 9 emnemæssigt afgrænsede dele. Efter hver del findes en række opgaver af forskellig sværhedsgrad. Sværhedsgraden er markeret med små stjerner. En del af opgaverne forudsætter, at eleverne på egen hånd indhenter information fra tabelværker, databaser, opslagsværker, internettet el.lign. Disse opgaver er markeret med et lille i. Systemet omfatter egentlige tekstsider, traditionelle og interaktive opgaver, supplerende tekster, facitliste, videooptagelser af kemiforsøg, øvelsesvejledninger, arbejdsark, en række hjælpeprogrammer, links til relevante internetsider m.v. Til systemet er der knyttet en hjemmeside, www.isisb.systime.dk På hjemmesiden findes der interaktive opgaver, supplerende tekst, videosekvenser o.a., som kan anvendes enten på klassen eller i forbindelse med forberedelse og repetition. Desuden er der links til internetadresser, der knytter sig til de enkelte opslag i bogen. En række af opslagene er forfattet af kemikere fra de videregående uddannelser og industrien. Det drejer sig om Kemi i medicinens tjeneste Øohn Avery, Kemisk Institut, Købehavns Universitet), Tagatose (Søren Juhl Hansen, Arla Foods amba, Innovation), Pyrethroidprojekt på Cheminova (Ib Winckelmann, Cheminova A/S), Ammoniaksyntesen (Per Stoltze, Aalborg Universitet), Et enzym opdages (Gitte Ahrenkiel, Danmarks Tekniske Universitet) og Supermolekyler og nanokemi - og fremtidens materialer (Thomas Bjørnholm, Kemisk Institut, Københavns Universitet). Erik Larsen, Kemisk Institut, KVL, har bidraget til Salt i historien. Isis-gruppen takker for bidragene. Taktil Ole Snerling, Holstebro Gymnasium, og Karsten Ulrik Jensen, Odense Katedralskole, for afprøvning og kritisk gennemlæsning af det meste af manuskriptet I forhold til 1. udgave er afsnittet om termodynamik erstattet med et afsnit om kemisk ligevægt Det har givet anledning til nogle få justeringer i resten af bogen.

Isis-gruppen, januar 2005

w

Isis Kemi B

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

Copyright 2010 Systime A/S

L.

-

)

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

Copyright 2010 Systime A/S

o 3" & Q.

Q.

to (O 3 to

Alkohol

og det der ligner

1

I gang igen

2

Mangfoldighed

3

Ethanol

4

Andre alkoholer

5

Fysiske egenskaber

6

Fremstilling af alkoholer

7

Alkoholers kemi

8

Aldehyder

9

Ketoner

10 Phenoler 11 Ethere Opgaver

I Kemi B Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

Copyright 2010 Systime A/S

gang igen i I ferien har du sikkert

Vandet og andre stoffer i verdenshavene indgår i stofkredsløb. Hvorfor kan det gå galt, når landmændene bruger gødning, og når der anvendes phosphatholdigt vaskepulver? Læs om stofkredsløb på opslagene 88-97.

~i

ikke tænkt på kemi, men der var alligevel kemi tilstede! Teksten ved billederne giver eksempler på emner, der behandles i Isis B. Hverdagens kemi er stadig i fokus som i

Sandet i klitterne stammer fra forvitrede bjerge og består næsten udelukkende af mineralet kvarts. Læs om bjergarter, mineraler og kvarts på opslagene 76-80.

Isis C, men fx kemi i industrien, kemi i kroppen og miljøkemi spiller en større rolle i Isis B.

r

J

Før i tiden blev sodavand sødet med saccharose fra sukkerroer. I dag bruger man mange steder en blanding af glucose og fructose lavet af majsstivelse. Produktionen sker med hjælp fra enzymer. Læs om sukkerstoffer på opslagene 51-55 og om enzymer og høj-fructose sirup på opslag 63-65.

Mange brugsgenstande er lavet af metal. Grillen her er lavet af en legering af jem, chrom, nikkel, mangan og carbon. Men nogle metaller er farlige for miljøet Hvorfor bruger man næsten udelukkende legeringer i hverdagen, og hvorfor er nogle metaller farlige? Læs om metaller på opslagene 76-87.

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

Fødevarer er farvede af en række farvestoffer, der falder i et mindre antal afgrænsede grupper. Nogle er uorganiske, men de fleste er organiske stoffer med mange dobbeltbindinger. Kan man se på et stofs strukturformel, hvilken farve stoffet har? Læs om farver på opslag 66-73.

Copyright 2010 Systime A/S

o o o (O

Carbondioxidindholdet i atmosfæren holder på varmen, og ozonlaget beskytter mod solens UV-stråler. Kan vi undvære ozonet og carbondioxidet? Læs om drivhuseffekten på opslag 74 og om ozonlaget på opslag 90.

Havvand indeholder opløste salte, mest natriumchlorid, men også opløst calciumcarbonat Mørtelen, der binder murstenene sammen i sommerhuset, er baseret på calciumcarbonat Heldigvis er opløseligheden af calciumcarbonat i vand ikke særlig stor. Læs mere om saltes og molekylforbindelsers opløselighed i vand på opslagene 17-23.

n (O

n

L

Isis Kemi B

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

Copyright 2010 Systime A/S

Mangfoldighed L

-n I dag kendes der omkring 23 millioner forskellige organiske forbindelser. I en næsten vilkårlig kemisk forbindelse, hvori

l

T

• I Isis C blev der gjort rede for, hvorfor der findes så mange forskellige carbonhydrider. Men der findes også mange typer organiske forbindelser, hvor der indgår andre grundstoffer. Årsagen skal søges i carbons evne til at binde sig til sig selv og andre grundstoffer.

hydrogen indgår, kan man formelt skifte et hydrogenatom med en methylgruppe, CH3-, og man har en organisk forbindelse, der kan fremstilles. På denne måde bliver methan, CH4, til ethan, CH3CH3. Vand, H2O, bliver methanol, CH3OH. Ammoniak bliver til methylamin, CH3NH2. Hydrogenchlorid, HCl, bliver til chlormethan, CH3Cl. Denne udskiftning af et hydrogenatom med en methylgruppe synes at kunne fortsætte, næsten i det uendelige.

Kemiske bindingstyper Det er kemiske bindinger, der holder atomerne sammen i molekyler og ionforbindelser. Når atomer går sammen og danner en kemisk forbindelse, sker det ved, at elektronerne organiserer sig på en ny måde. En simpel model for omorganiseringen er, at hvert enkelt atom skal opnå samme elektronstruktur som en ædelgas. I molekyler sker det ved, at atomerne deles om elektroner under dannelse af elektronparbindinger. En sådan binding siges også at være kovalent hvilket understreger, at atomerne er fælles om de indgående elektroner. I ionforbindelser er omorganiseringen af elektronerne mere vidtgående: det ene atom må aflevere en eller flere elektroner til et eller flere andre atomer. I Isis C blev alle kemiske forbindelser delt skarpt op: enten indeholdt de elektronparbindinger, eller også var de ionforbindelser. Denne skarpe grænse findes ikke. I nogle af de forbindelser, der betegnes som ionforbindelser, har de kemiske bindinger et kovalent islæt

He

1. og 2. periode

Li

Be

B

C

N

CH4

methan

CH3-CH3

ethan

CH3-CH2-CH3

propan

CH3-CH2-CH2-CH3

butan

CH2=CH2

ethen

CH3-CH=CH2

propen

CH3-CH2-CH=CH2

but-l-en

O

CH3-CH=CH-CH3

but-2-en

CH=CH

ethyn

C6H6

benzen

CH3CI

chlormethan

CH3CH2C1

1-chlorethan

ccu

tetrachlormethan

CH3Br

brommethan

CH3CH2OH

ethanol

CH3C(=0)0H

ethansyre

CH3C(=0)0Na

natriumethanoat

Eksempler på organiske forbindelser, der er omtalt i Isis C.

10

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

F

Ne

I diagrammet ses atomerne fra de to første perioder i periodesystemet Yderst til højre findes ædelgasserne helium og neon, der er særligt stabile atomer. Lithium i anden periode kan opnå samme elektronstruktur som helium, hvis det afgiver en elektron. Modsat kan fluor opnå samme struktur som ædelgassen neon, hvis det optager en elektron. Begge grundstoffer er derfor tilbøjelige til at danne ioner. Det kan carbon derimod ikke. Carbon skulle i givet fald enten afgive 4 elektroner eller optage 4 elektroner, det sker ikke. Lithiumhydrid, hydrogenfluorid og methan Lithium, carbon og fluor opfører sig også forskelligt, når de binder sig med hydrogen. Lithiumhydrid er et fast stof. Da det består af metallet lithium og ikke-metallet hydrogen, anses det umiddelbart for at være en ionforbindelse. Bindingerne har dog en vis kovalent karakter. Det kan forklares med, at forskellen mellem de to grundstoffers elektronegativitet ikke er særlig stor, nemlig kun 2,20 (H) - 0,98 (Li) = 1,22. Lithiumhydrid reagerer meget voldsomt, næsten eksplosionsagtigt, med vand: LiH(s) + H2O(1) ->• Li+(aq) + H2(g) + OH"(aq) Hydrogenfluorid en væske med lavt kogepunkt Da det består af to ikke-metaller, vil det umiddelbart blive opfattet som en mole-

Copyright 2010 Systime A/S

o o o (O

n> (O

C kylforbindelse, hvor atomerne er holdt sammen af elektronparbindinger. Disse bindinger er dog ret polære. Elektronegativitetsforskellen er 3,98 (F) - 2,20 (H) = 1,78, elektronparbindingen er polær og ikke særlig kovalent Hydrogenfluorid reagerer voldsomt med vand og er i øvrigt en middelstærk syre:

Man kan forklare mangfoldigheden af organiske forbindelser med, at man stort set altid i en vilkårlig hydrogenholdig forbindelse kan erstattet et H-atom med en CH3-gruppe. Denne udskiftning kan gentages - næsten i det uendelige. I dag kender man omkring 23 millioner forskellige organiske forbindelser.

HF(1) + H2O(1) -> H3O+(aq) + F"(aq)

I stedet for at udskifte et enkelt H-atom med en CH3-gruppe kan man fortsætte, fx i vand og ammoniak

Methan er en gas, som ikke reagerer med vand, og som er fuldstændig ublandbar med vand. På den måde ligner methanmolekylet dihydrogenmolekylet Bindingen i dihydrogenmolekylet er helt upolær, da der naturligvis ikke er forskel i elektronegativitet mellem de to hydrogenatomer. Det er også næsten tilfældet i methanmolekylet Elektronegativitetsforskellen er 2,55 (C) - 2,20 (H) = 0,35. Forskelligheden i bindingerne i lithiumhydrid, dihydrogen og hydrogenfluorid kan anskueliggøres med følgende forenklede tegningen

Li HHH

: :

H

H

:F

H-O-H bliver til CH3-O-H (methanol) og CH3-O-CH3 (dimethylether). NH3 bliver til CH3NH2 (methylamin), (CH3)2NH (dimethylamin) og (CHJJJJJN trimethylamin.

Den samme type udskiftning kan foretages i methanal og methansyre: HCHO bliver til CH3CHO (ethanal) og CH3C(=O)CH3 (propanon).

Lithiumhydrid og hydrogenfluorid har polære bindinger, mens dihydrogen ikke har det Bindingerne i methan ligner mest dihydrogens:

HC(=O)OH bliver til CH3C(=O)OH (ethansyre) og CH3C(=O)OCH3 (ethylethanoat).

H

Alkaner Alkanemes mangfoldighed fremkommer, når man erstatter et Hatom i methan med CH3-gruppe og forsætter denne udskiftning i de nye stoffer, der herved dannes:

H:: C H H Sammenligning af H-X og CH3-X Dihydrogen og methan ligner hinanden meget I en vis forstand kan man derfor opfatte methan som et dihydrogenmolekyle, hvor det ene hydrogenatom er erstattet af en methylgruppe, -CH3. H-H bliver så til H-CH3. Denne udskiftning kan også foretages i andre molekyler. Det er muligt på denne måde at knytte en forbindelse mellem uorganiske hydrogenforbindelser og organiske forbindelser. Tabellen viser paralleliteten mellem disse to typer af forbindelser. H-X

CH3-X CH3-H

methan

hydrogenchlorid

H-H H-Q

CH3-CI

chlormethan

hydrogenfluorid

H-F

CH3-F

fluormethan

hydrogeniodid

H-I

CH3-I

iodmethan

vand

H-OH

CH3-OH

methanol

ammoniak

H-NH2

CH3-NH2

methylamin

hydrogensulfid

H-SH

CH3-SH

methylsulfan

methanal

H-CHO

CH3-CHO

ethanal

methansyre

H-C(=O)OH

CH3-C(=0)0H

ethansyre

hydrogencyanid

H-CN

CH3-CN

ethannitriL

salpetersyrling

H-NO2

CH3-N02

nitromethan

dihydrogen

CHgCH2CH2CHg

CH, CHqCH,)CH,)CH,)CHq

CH 3 CHCH 2 CH 3

CH,CCH, I

Alkoholer og ethere Starter man i stedet med vandmolekylet og udskifter igen H med CH3, bliver resultatet følgende:

CHfHfH2OH

CH 3CHCH3

CH 3 CH 2 OCH 3

Isis Kemi B

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

11

Copyright 2010 Systime A/S

Ethanol i

, ^ Ethanol, C2H5OH, er den mest kendte alkohol. Alkoholer er organiske forbindelser, der indeholder en OHgruppe. Ethanol i øl, vin og spiritus dannes ved alkoholgæring. Den høje alkoholprocent i spiritus opnås ved

Alkoholer indeholder mindst en OH-gruppe. Ethanol er den mest kendte alkohol og kaldes i daglig tale slet og ret for "alkohol". Ethanol kan opfattes som et vandmolekyle, hvor det ene hydrogenatom er udskiftet med en ethylgruppe. Molekylformelen for ethanol er C2HgO, men for at tydeliggøre, at der tale om en alkohol, anvendes normalt formelen C2H5OH. Strukturformelen er.

destillation. Glucose kan alkoholgædig dannes carbondiostilles ethanol ved en additionsreaktion mellem ethen og vand. Ethanol tilhører en homologserie, der kan beskrives ved formelen:

Det er forholdsvis enkelt at få frugtsaft til at alkoholgære, men

den gode smag er der ingen garanti for.

H

I

I

HO C

res til ethanol. Samtixid. Industrielt frem-

H

C O — H

I

I

H

H

Ethanol gør folk berusede og udgør den alkohol, der findes i øl, vin og spiritus. Beruselsen indtræder, når alkoholindholdet i blodet bliver nogle tiendedele promille og stiger ved øget alkoholindtagelse. Når indholdet nærmer sig 5 promille, er beruselsen livstruende. Fysiske egenskaber Ethanol er en klar, farveløs væske, der koger ved 78 °C. Det er et godt opløsningsmiddel, der er blandbart med vand i alle forhold. Det kan opløse mange stoffer, der ikke er opløselige i vand. Det fordamper let, hvilket gør det anvendeligt i lim, maling, deodorant, parfume o.l. Alkoholgæring Formodentlig er menneskets udnyttelse af alkoholgæring til øl- og vinfremstilling op mod 8000 år gammel. Alkoholgæring, hvor glucose omdannes til ethanol, beskrives ofte helt simpelt ved reaktionsskemaet

12

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

C 6 Hi 2 0 6 (aq) -> 2 C2H5OH(aq)

2 CO2(g)

I virkelighed er der tale om en meget indviklet biokemisk reaktion. Det er gærceller, der er ansvarlige for gæringen, hvor enzymer spiller en vigtig rolle. Gærceller begynder at optage sukker og omdanne det til ethanol og carbondioxid. Omdannelsen sker via 11 mellemprodukter. Man kan helt simpelt starte en alkoholgæring, ved at man opløser glucose i vand og hælder opløsningen sammen med gær i en lukket beholder, hvorfra dog den dannede carbondioxid kan slippe ud. Er der glucose nok til stede, vil gæringen fortsætte, indtil opløsningen har en alkoholprocent på ca 12%. En højere alkoholprocent kan gærcellerne ikke overleve. Vin og øl Vin fremstilles ud fra vindruer. Vindruer indeholder glucose, og på drueskallerne sidder de gærsvampe, saccharomyceter, der kan omdanne druesaften til vin. I løbet af gæringsprocessen dannes der også en række andre stoffer, som er med til at give vinen sin smag. Vin er ikke kun druesaft, hvor sukkerstoffer er omdannet til alkohol. 01 fremstilles ud fra kornsorten byg. Glucosen findes ikke direkte i bygkornene, men er gemt i stivelse, som består af makromolekyler, hvor byggestenene er glucosemolekyler. Stivelse kan beskrives ved formelen (CgH10O5)n. n er typisk omkring 1000. Inden gæringen skal stivelsen spaltes til glucose. Først fugtes

bygkornene med varmt vand for at få dem til at spire. Den spirende byg, malten, spredes ud, så luften får adgang. Under spiringen dannes der enzymer, der spalter stivelsen til glucose: (C6H10O5)n(aq) + n H2O(1) -> n C6Hi206(aq) Dernæst tørres og knuses malten, og den blandes med vand. Skallerne filtreres fra, og tilbage er en opløsning, der indeholder glucose og enzymer. Opløsningen koges for at ødelægge enzymerne, og der tilsættes humle som smagsstof. Endelig nedkøles blandingen, og gær tilsættes. Glucose omdannes til ethanol, og når alkoholprocenten har nået den ønskede værdi, filtreres gæren fra, og øllet er færdigt Ved ølproduktion foregår alkoholgæringen i meget store, lukkede beholdere, fx 500.000 L. Den dannede carbondioxid opsamles og anvendes, foruden til brus i øl, mousserende vin, og sodavand, også til industrielle formål. Spiritus I spiritus er alkoholprocenten hævet ved destillation, typisk til omkring 40%. Udgangspunktet er en væske, hvis alkoholindhold er lavet ved gæring. Snaps er lavet ved gæring af kartofler, hvor stivelsen i kartoflerne er spaltet til glucose ved brug af enzymer. Whisky er som øl lavet på korn, men fx ris kan også anvendes. Cognac laves ved destillation af vin.

Copyright 2010 Systime A/S

o

3" O

Q.

to (O 3 to

Industriel fremstilling termometer

svalerør fraktionskolonne med glaskugler

blanding af ethanoi og vand

ethanoi

CH2=CH2(g)

varme Fraktioneret destillation Blandingen opvarmes. Omkring 78 °C begynder ethanolet at koge, men også noget af vandet fordamper. Dampene stiger op i fraktionskolonnen. Dampene fortættes på glaskuglerne, hvorved de opvarmes. Når kuglernes temperatur bliver 78 °C, fortættes vandet stadig, men kun lidt ethanoi. Vandet drypper tilbage i kolben, mens ethanoldampene trænger ud i svalerøret, hvor de fortættes.

Den store efterspørgsel på ethanoi til industrielle formål kan ikke dækkes ved alkoholgæring. Derfor fremstilles der store mængder ved en meget hurtigere metode, hvor udgangsstoffet er ethen, CH2=CH2. En blanding af ethen og vanddamp ledes ved en temperatur på 300 °C hen over koncentreret phosphorsyre, H3PO4, der virker som katalysator. Herved forløber følgende additionsreaktion:

'atur Når termometerets temperatur overstiger 78 °C, er det tegn på, at alt ethanolet er destilleret over, og opvarmningen standses. Det er ikke muligt at fremstille 100% rent ethanoi på denne måde, da der altid vil følge lidt vand med over. Den sidste rest afvand, ca. 4%, kan eventuelt fjernes med et vandsugende stof, fx calciumoxid, CaO(s).

På Carlsberg foregår alkoholgæringen i beholdere, der kan rumme 500.000 L

H2O(g) -> C2H5OH(g)

Produktet bliver ethanoi opløst i vand, hvorfor en efterfølgende destillation er nødvendig. Endelig gøres ethanolet udrikkeligt ved såkaldt denaturering, hvor der tilsættes fx methanol, CH3OH, eller butanon, CH3CH2C(=O)CH3.

Ethanols homologe serie Ethanoi tilhører en homolog serie af alkoholer, som alle kan beskrives ved formelen CnH2n+1OH. Der findes ingen isomere til methanol og ethanoi, men i alkoholer med 3 carbonatomer er der to isomere: CH3(CH2)2OH propan-l-ol og (CH3)2CHOH propan-2-ol CH3OH

CH3CH2OH CH3(CH2)2OH CH3(CH2)3OH CH3(CH2)40H CH3(CH2)5OH CH3(CH2)6OH CH3(CH2)7OH CH3(CH2)8OH CH3(CH2)9OH

methanol ethanoi propan-1-ol butan-1-ol pentan-1-ol hexan-1-ol heptan-1-ol octan-1-ol nonan-1-ol decan-1-ol

Ethanoi er kun en alkohol ud af en storfamilie. De 10 i tabellen har alle OH-gruppen på et carbonatom for enden af carbonkæden.

På De Danske Spritfabrikker fremstilles ethanoi hovedsageligt udfra korn.

Isis Kemi B

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

13

Copyright 2010 Systime A/S

Andre alkoholer i Alkoholerne i den homologe serie, som ethanol tilhører, er de mest simple.

Methanol • Methanol er den simpleste alkohol. Den er formelt dannet ved, at et hydrogenatom i et vandmolekyle er erstattet med en methylgruppe:

Der findes polyvalente

H

I

alkoholer. Ethan-1,2diol og propan-1,2,3-

methanol

H H C —O — H

triol er eksempler. Normalt er alkoholer med 2 hydroxygrupper på samme carbonatom ikke stabile. Der findes cykliske alkoholer, fx cyclopentanol og cyclohexanol. Arener, hvor en hydro-

I

H Methanol kaldes også træsprit Det skyldes, at det dannes, når træ opvarmes. Når træ brænder, sker der i flammerne en forbrænding af methanol til carbondioxid og vand:

den kemiske industri frem for ethanol. Desuden anvendes methanol som brændstof inden for bl.a speedway og formeli. En ulempe her er, at methanol brænder med en usynlig flamme; man kan ikke i forbindelse med uheld se, om en kører er omspændt af flammer. Polyvalente alkoholer Methanol, ethanol og de andre alkoholer i deres homologe serie indeholder alle én og kun en hydroxygruppe. Men der findes også alkoholer med mere end en hydroxygruppe, fx

2 CH3OH(g) + 3 O2(g) -> 2 CO2(g) + 4 H2O(g)

H

I

xygruppe er bundet direkte til en benzen-

tales ikke som alkoho-

Methanol er giftigt Indtagelse fører ofte til blindhed, i værste tilfælde døden. Der er sket tragiske ulykker, hvor personer har drukket methanol i den tro, at det var ethanol. Methanol kan fremstilles ud fra dihydrogen og carbonmonoxid:

ler.

CO(g) + 2 H2(g)

ring, er ikke alkoholer, men phenoler. Carbohydrater (kulhydrater) indeholder hydroxygrupper, men om-

ethan-1,2-diol (glycol)

•uCERIN;

Glycerin, propan-12,3-biol, er en trivalent alkohol.

I H — C — OH

I

H H

I H — C — OH propan-1,2,3-triol I (glycerol) H — C — OH H — C —OH

CH3OH(g) For at sikre et stort udbytte, foregår reaktionen ved højt tryk (300 gange atmosfæretrykket) og en temperatur på 300 °C. Desuden anvendes en katalysator, fx zinkoxid, for at få reaktionen til at forløbe hurtigt Methanol anvendes som opløsningsmiddel, og foretrækkes som sådant ofte inden for

H — C — OH

I

H Ethan-1,2-diol anvendes som tilsætningsstof til kølevæske i biler. Tilsætningen gør, at kølevæskens frysepunkt sænkes. Mens frysepunktet for rent vand er 0 °C, er den med fx 50 vol% ethan-l,2-diol -50 °C. Handelsnavnet for ethan-1,2-diol er gly-

col. Ethan-l,2-diol er giftigt Propan-l,2,3-triol sælges under navnet glycerin eller glycerol. Propan-1,2,3-triol er en ikke-udtørrende væske. Det binder vand og anvendes på grund af denne egenskab i salver og hudcreme. Desuden anvendes det til så forskelligt som fra sødemiddel i likør m.m., som opløsningsmiddel, til fremstilling af emulgatorer og til fremstilling af sprængstoffet nitroglycerin. Propan-l,2,3-triol fremkommer som et biprodukt ved sæbefremstilling ud fra fedtstoffer. Det sker, når fedtet koges med natriumhydroxid, i

rEthan-l,2-diol og propan-1,2,3triol er kun to eksempler på et stort antal polyvalente alkoholer. I en vilkårlig carbonkæde, kan som hovedregel udskiftes ét hydrogenatom med en hydroxygruppe på hvert carbonatom. Alkoholer med to hydroxygrupper på samme carbonatom, fx ethan-1,1-diol, er normalt ikke stabile. Hvis imidlertid nogle af de resterende hydrogenatomer erstattes med chloratomer, kan man opnå stabile forbindelser, fx 2,2,2-trichlorethan-1,1 -diol. Sukkerstoffer Det er ikke kun propan-1,2,3triol, der smager sødt Det gør også sorbitol, der er hexan1,2,3,4,5,6-hexol. Det anvendes

H Sæbe kan fremstilles udfra triglyceriderfra animalsk fedt Når triglycerider koges i en natriumhydroxidopløsning, dannes natriumsalte af de fedtsyrer, som triglyceridet indeholder. Desuden dannes den trivalente alkohol, propan-l,2,3-triol, som derfor findes i sæben. Se opslag 67 i Isis C.

14

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

I

C 15 H 31 C(=O)OCH 2 C 15 H 31 C(=O)OCH C 15 H 31 C(=O)OCH 2

H-C-OH

I

3 NaOH -> 3 C15H31C(=O)ONa + H - C -OH H-C-OH I H

Copyright 2010 Systime A/S

o 3" & Q.

Sukkerfrit slik sødes ofte med den polyvalente alkohol sorbitol.

Q.

to (O 3 to

som sødestof, men findes desuden i frugter, fx æbler. Sorbitol er ikke et sukkerstof, men ligner idet sukkerstoffer - eller carbohydrater - også indeholder hydroxygrupper, fx glucose:

H — C —OH

I H O — C —H

I H — C — OH

I H — C — OH

I

kohol. Cyclopentan bliver til cyclopentanol, C5H9OH, og cyclohexan bliver til cyclohexanol, CgHnOH. Cyclopentanol er en behageligt lugtende væske, der bl.a. anvendes som opløsningsmiddel i parfumer og farmaceutiske produkter. Cyclohexanol er en tungtfordampelig væske, der fx anvendes som opløsningsmiddel i malevarer og tekstilfarver. En benzenring med en OHgruppe regnes ikke for en alkohol, men en phenol.

ske derfor grise anvendes til opsporing af disse svampe.

androst-16-en-3-ol

Androst-16-en-3-ol hører til en gruppe af stoffer, der kaldes steroider. De har det til fælles, at de alle er opbygget over skelettet

H — C — OH

I H D-glucose

Feromoner Methanol, ethanol, ethan-1,2diol og propan-l,2,3-triol er forholdsvis simple molekyler, der alle spiller en vigtig rolle. Men ofte er biologisk vigtige molekyler væsentligt mere indviklede. Nogle af dem er alkoholer, selv om de også indeholder andre funktionelle grupper end hydroxygrupper. Feromoner er molekyler, som dyr udsender for at påvirke artsfæller. Det kan være for at advare mod en truende fare, for at gøre opmærksom på et madforråd, eller det kan være hunner, der udsender kønsferomoner for at tiltrække hanner til parring. Hver art har sit eller sine egne feromoner. Nogle af disse feromoner er alkoholer, fx følgende insektferomonen ••

Steroider Det er ikke kun insekter, der benytter sig af feromoner. Orner producerer i testiklerne stoffet androst-16-en-3-ol, der transporteres via blodet til spytkirtlerne, hvor det lagres. Det lugter af moskus, urin eller sved. Når soen lugter stoffet, får det den til at stille sig i parringspositur. Androst-16-en-3ol kan give afsmag til kødet fra hangrise (ornelugt). Stoffet er i øvrigt fundet i de meget efterspurgte trøfler, og det er må-

Steroider behøver ikke at være alkoholer, men et andet kendt eksempel er fedtstoffet choleC H(CH,)CH 2 CH 2 CH(CH ) CM 32 sterol. ' '

cholesterol

Andre eksempler på steroider er galdesyre og kønshormonerne progesteron, testosteron og østrogen.

/ C=CH-CH 2 -CH 2

H

H

H \

H C=C

\

CH2-CH2-OH

Cycliske alkoholer Når man udskifter et hydrogenatom på en cycloalkan med en OH-gruppe, får man en al-

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

CH2OH

H3C bi-feromon

CH I 3 CH=CH-C-OH I CH 3 barkbille-feromon

Barkbiller er alvorlige skadevoldere inden for skovbrug. De kan bekæmpes med fælder, hvor der anvendes etferomon som lokkemiddel.

-CH-

C=C H

\

H

termit-feromon

Copyright 2010 Systime15A/S

ske egenskaber i

~l

De kræfter, der virker mellem molekyler, kaldes intermolekylære kræfter. De kan opdeles i tre typer:

• van-der-Waals-kræfter • dipol-dipol-kræfter • hydrogenbindinger En molekylforbindelses kogepunkt er et mål for styrken af de intermolekylære kræfter. Desuden har de intermolekylære kræfter betydning for opløselighed og viskositet.

Intermolekylære kræfter • Over 90% af alle kendte kemiske forbindelser er molekylforbindelser. For at forstå deres fysiske egenskaber, herunder alkoholers, er det nødvendigt at kende de kræfter, der virker mellem molekyler. Disse kræfter kaldes intermolekylære kræfter. I alle tilfælde er der tale om elektriske kræfter; positive dele tiltrækker negative dele. Kræfterne mellem atomerne i molekylerne, de kemiske bindinger, er flere gange stærkere end de kræfter, der virker mellem molekylerne. Styrken afhænger i høj grad af molekylernes bestanddele, altså af hvilke atomer molekylerne indeholder. De intermolekylære kræfter kan deles op i tre typen • • •

To molekylforbindelser, hvor vander-Waals-kræfter dominerer i den ene og hydrogenbindinger i den anden, er ikke blandbare. Forbindelsen med den laveste massefylde ligger øverst

van-der-Waals-kræfter dipol-dipol-kræfter hydrogen-bindinger

van-der-Waals-kræfter van-der-Waals-kræfteme er de svageste af de 3 typer. Denne krafttype har derfor især betydning, når ingen af de andre virker, dvs. mellem molekyler, der ikke indeholder polære bindinger. Alle molekylforbindelser kan bringes på flydende form og på fast form. Det gælder også for ædelgasserne, der kan opfattes som étatomige molekyler. Blot skal temperaturen være lav nok Der må derfor virke kræfter mellem dem, ellers vil de være på gasform. Disse kræfter skyldes, at selv i meget symmetriske elektronsystemer, kan der ske midlertidige, tilfældige forskydninger, som giver mulighed for elektrisk tiltræk-

16

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

ning mellem molekylerne. Det er let at illustrere for det simple elektronsystem, der er omkring ædelgassen helium:

H +

δ

\ CClδ_

H / H

Der er induceret en dipol i de to atomer til højre. Jo lettere det er at forskyde elektronerne og jo større elektronsystemet er, desto stærkere er kræfterne mellem de inducerede dipoler. Van-der-Waals-kræfteme er derfor størst • •

i store molekyler i molekyler, hvor de yderste atomer er store • når afstanden mellem molekylerne er lille. Selv om der ikke er tale om massetiltrækning, viser det sig, at van-der-Waals-kræftemes størrelse i det store og hele følger størrelsen af de indgående molekylers molare masse, fordi molekylernes overflade vokser med massen.

Dipol-dipol-kræfter Kemiske forbindelser, hvori molekyler har polære bindinger, har højere kogepunkter end upolære kemiske forbindelser. Det skyldes, at de polære molekyler er permanente dipoler, og at der er elektriske tiltrækningskræfter mellem disse dipoler. En carbon-chlorbinding er en polær binding, idet elektronegativitetsforskellen mellem chlor (3,16) og carbon (2,55) er 0,61. Chlor, der trækker hårdest i elektronerne, bliver en smule negativt ladet i forhold til carbon:

Her er 5 et tal mellem 0 og 1. Ladningsforskellen mellem carbonatomet og chloratomet gør chlormethanmolekylet til en permanent dipol. Dipoldipol-kræfterne er stærkere end van-der-Waals-kræfteme, idet ladningsforskydningen i de permanente dipoler eksisterer hele tiden, mens den er midlertidig i molekyler uden polære bindinger. Dipol-dipolkræfter er størst • når der er stor forskel i elektronegativitet mellem atomerne i den polære binding • når den polære binding ikke er gemt væk Hydrogen-bindinger Den stærkeste type af de intermolekylære kræfter er hydrogenbindingen, men den optræder kun mellem et begrænset antal molekyler. Hvis der skal være en hydrogenbinding mellem to molekyler, skal • det ene indeholde et hydrogenatom bundet til oxygen, nitrogen eller fluor. • det andet skal også indeholde et af disse grundstoffer, men der behøver ikke at være bundet hydrogen til det Disse tre grundstoffer har det til fælles, at de er meget elektronegative og forholdsvis små. Eksempler på molekyler, der opfylder betingelserne for, at der kan dannes hydrogenbindinger, er H2O, NH3 og HF, men også organiske forbindel-

Copyright 2010 Systime A/S

o 3" O

Cl δ+

\ C —Cl δ_

Cl Cl

ser, der indeholder en 0Hgruppe eller en NH2-gruppe opfylder betingelserne. Fx er der hydrogenbindinger mellem ethanolmolekylen 5-5-. CH3-CH2-O-H

5O-CH2-CH3 H

Det kunne se ud som om, at det hydrogenatom, der indgår i hydrogenbindingen, er næsten lige godt bundet til de to oxygenatomer. Det er dog ikke tilfældet Den kemiske binding er ca. 10 gange stærkere end hydrogenbindingen. Kogepunktet som mål Når et stof går fra den flydende fase til gasfasen, skal alle de intermolekylære kræfter mellem molekylerne brydes. Derfor er en molekylforbindelses kogepunkt et godt mål for de intermolekylære kræfters styrke. Figuren viser kogepunktet for ædelgasserne og hydrogenforbindelserne for nogle hovedgruppegrundstoffer. Der er trukket linjer mellem molekyler, som er ens opbygget Nederst finder vi ædelgasser-

/ tetrachlormethan er allefirebin- lang række andre organiske modinger polære, men på grund af lekyler. Det er altså ikke nok at unmolekylets symmetriske opbygdersøge, om et molekyle indeholning optræder det udadtil som der polære bindinger eller ej; dets upolært Der virker derfor ikke symmetri må også undersøges, dipol-dipol-kræfter mellem tetranår de intermolekylære kræfter chlormethanmolekylerne. Samme skal vurderes. forhold gør sig gældende for en

ne. De holdes i den flydende fase sammen udelukkende af van-der-Waals-kræfter. Da det er den svageste intermolekylære kraft, har ædelgasserne lavt kogepunkt Som ventet stiger kogepunktet når molekylerne bliver større. Det er lettere at lave store ladningsforskydninger i store molekyler. Den næste gruppe indeholder molekyler af typen XH4. Også her er der udelukkende tale om van-der-Waals-kræfter, men molekylerne er større end ædelgasatomerne med samme molare masse. Det giver større ladningsforskydninger og dermed stærkere intermolekylære kræfter. De sidste tre grupper ligger mere eller mindre oven i hinanden. Fælles er, at alle molekylerne indeholder polære bindinger. Dipol-dipol-kræfter er stærkere end van-der-Waalskræfter. Derfor højere kogepunkter. Tre kemiske forbindelser skiller sig ud: ammoniak, vand og hydrogenfluorid. De har større kogepunkter, end der kan forklares med dipol-dipol-kræfter. Grunden er, at forbindelserne kan dan-

H2O

350 300 250 200 150

ne hydrogenbindinger, som er den stærkeste type af intermolekylære kræfter.

Q.

to -t (O*

kogepunktet for

ligekædede

250 • alkan-1-oler og alkan-1-oler 200

Alkaner og alkoholer 150 . alkan-1-oler >« Alkaner holdes i den flydende / 100 fase sammen af van-derWaals-kræfter. Idet det er let50 ^ / tere at lave store ladningsfor0 / alkaner skydninger i store molekyler, -50 stiger kogepunktet når mole/ kylerne bliver større. -100 / Små alkoholer holdes næsten -150 / udelukkende sammen af hyM/(g/mol) drogenbindinger, men når 1 1 1 1 | 1 1 1 1 | 1 1 1 1 | 1 i> man går mod større alkohol0 50 100 150 molekyler, spiller van-derdrogenbindinger. Derfor kan Waals-kræfterne en voksende alkaner ikke opløses i vand. rolle. Derfor bliver afstanden Små alkoholer holdes næsten mellem kogepunkterne for udelukkende sammen af hyalkaner og alkoholer mindre drogenbindinger. De er derfor og mindre. opløselige i vand. Når man går mod større alkoholmolekyler, Opløselighed spiller van-der-Waals-kræfterOpløseligheden af en molekylforbindelse i en anden er bene en voksende rolle. Derfor stemt af de intermolekylære falder opløseligheden. Vandkræfter. Hvis opløsningsmidlet molekylerne holder store alkoholdes sammen af hydrogenholmolekyler ude. bindinger, er molekylerne heri bundet stærkt til hinanden. TilViskositet sættes eksempelvis en kemisk Stærke intermolekylære kræfforbindelse, hvor molekylerne ter giver tyktflydende væsker, holdes sammen af van-derdvs. høj viskositet Således stiWaals-kræfter, kan disse moleger viskositeten gennem rækkyler ikke trænge ind mellem ken ethanol < ethan-l,2-diol < opløsningsmidlets molekyler. propan-1,2,3-triol. Der sker ingen opløsning. Tilsætter man i stedet en kemisk forbindelse, der også holdes sammen af hydrogenbindinger, kan de to molekyltyper binde sig til hinanden. Der sker en opløsning.

100 50 M/(g/mol) i—i—i—i—i—h*~

0

100

150

Alkaner og alkoholer Alkaner holdes sammen af van-der-Waals-kræfter, mens vand holdes sammen af hyIsis Kemi B

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

17

Copyright 2010 Systime A/S

Fremstilling af alkoholer L Alkoholer kan fremstilles ud fra halogenerede alkaner, enten ved reaktion med vand eller med hydroxidioner. Alkoholer kan fremstilles ud fra alkener med addition af vand. Markovnikovs regel kan anvendes til at forudsige hvilken alkohol, der dannes. Alkoholer kan dannes ved reduktion af aldehyder

i

Primære, sekundære og tertiære • Alkoholerne kan opdeles efter, hvordan OH-gruppen er placeret Når OH-gruppen sidder for enden af carbonkæden, er alkoholen primær. Når den sidder på et carbonatom et uforgrenet sted inde i kæden, er alkoholen sekundær. Endelig siges alkoholen at være tertiær, hvis der er en forgrening ved det carbonatom, hvortil OH-gruppen er bundet De 3 typer har forskellige kemiske egenskaber, men opdelingen har også betydning, når man ser på, hvordan alkoholer fremstilles. butan-1-ol (primær)

eller ketoner. H

I H

C

I

H

H

H

I C

I

butan-2-ol (sekundær)

H

H

I I C

H

C

I I

H

H

I O

H

H

H

C

I

H

H

I C

I

H

H

C

I I O

I

C

H

I I C

H

H

H

H

H

I

\ C

C

C

H

I H 0 I H 2-methylpropan-2-ol (tertiær) H

Ud fra halogenerede alkaner Der findes en lang række forskellige metoder til fremstilling af alkoholer, nogle af dem er specifikke, fx fremstilling af ethanol ved gæring, fremstilling af methanol ud fra carbonmonoxid og dihydrogen og fremstilling af propan-1,2,3-triol ved forsæbning af fedtstoffer. Helt generelt kan alkoholer fremstilles ud fra halogenerede alkaner, som det er forholdsvis enkelt og billigt at fremstille. Alkoholerne kan fremstilles ved direkte reaktion mellem halogenerede alkaner og vand, fx C2H5Br + H2O ->• C2H5OH + HBr og Propan-2-ol forhandles som isopropylalkohol og isopropanol. Det fremstilles ved addition af vand til propen. Det er billigere end ethanol og fortrækkes derfor i stedet, når det er muligt Anvendes fx som karburatorsprit og sprinklervæske.

CH CH

3

Karbu. væske

C - Br C CH

CH H2O

C H C O H

I

+ HBr

CH

Især den første reaktion, hvor der dannes en primær alkohol, forløber meget langsomt Den næste, hvor der dannes en tertiær alkohol, forløber omkring 100.000 (!) gange hurtigere. Substitutionsreaktioner Det går hurtigere at fremstille primære alkoholer, når man lader halogenerede alkaner reagere med base, fx natriumhydroxid. Reaktionen er en substitutionsreaktion: R-X + OH- ->• R-OH + XHer er R en alkylgruppe, fx CyH , og X et halogenatom, fx Br C7H15Br + OH- ->• C7H15OH

18

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

Br~

Copyright 2010 Systime A/S

De Danske Spritfabrikker fremstiller hovedsageligt ethanol ud fra korn.

Forsæbning af ester Alternativt kan den halogenerede alkan først omdannes til en ester ved reaktion med fx kaliumsaltet af ethansyre: C7H15Br + CH3C(=O)O- ->• CH3C(=O)O-C7H15 + Br" Den dannede ester kan dernæst opvarmes sammen med base, hvorved der sker en forsæbning af samme type, som når man fremstiller sæbe ud fra fedtstoffen

Reduktion af en aldehyd giver en primær alkohol, mens reduktion af en keton giver en sekundær alkohol. Reaktionerne er redoxreaktioner, men kan også opfattes som additionsreaktioner til C=O. Da C=O bindingen er stærkere end C=C bindingen, forløber disse reaktioner langsommere end addition af dihydrogen til en alken.

I skolelaboratoriet I skolelaboratoriet kan man let fremstille alkohol ud fra en halogeneret alkan, fx kan man fremstille heptanol.

CH3C(=O)O-C7H15 + OH- ->• CH3C(=O)O- + C7H15-OH Markovnikovs regel I stedet for at bruge halogenerede alkaner som udgangsstoffer, kan man anvende alkener. Alkener er umættede forbindelser, der gerne indgår i additionsreaktioner. Med ethen som eksempel, dannes der ethanol:

Først fremstilles bromheptan. Det sker ved at belyse en opløsning af dibrom i heptan. Den kan fremstilles ved at ryste heptan med bromvand. Lyset spalter dibrommolekylerne: Br2 -> 2 Br« De dannede bromatomer reagerer med heptanmolekyleme:

CH2=CH2 + H-OH ->• CH3CH2OH Br« + C7H16 ->• C7H15Br + H« Her går der et H-atom ind på det ene carbonatom og en OHgruppe på det andet

Hydrogenatomerne kan også spalte dibrom:

Er der tale om en alken med mere end to carbonatomer, er der i princippet to muligheder for, hvor H-atomet sætter sig, hvilket giver anledning til to forskellige alkoholer. I praksis viser det sig, at H-atomet fortrinsvis sætter sig på det carbonatom, hvor der i forvejen er flest hydrogenatomer (Markovnikovs regel). Det betyder, at når der adderes vand til pent-1-en, dannes der pentan-2-ol.

H« + Br2 -> HBr + Br«

CH3CH2CH2CH=CH2 + H-OH -> CH3CH2CH2CHOHCH3

Br2 + C7H16 -> C7H15Br + HBr

Når man anvender Markovnikovs regel, kan man se, at bortset fra ethanol kan man ikke fremstille primære alkoholer ved addition af vand til alkener. En følge af Markovnikovs regel er, at det er både nemmere og billigere fx at fremstille propan-2-ol end propan-1-ol. Markovnikovs regel gælder ikke kun ved addition af vand, men også for fx HC1 og HBr.

Reaktionsproduktet er en blanding af forskellige bromerede heptaner. Dels kan bromatomet sidde i forskellige positioner, dels kan flere hydrogenatomer i samme heptanmolekyle være substituerede. Den dannede HBr gør vandfasen sur.

Reduktion af aldehyder og ketoner Primære og sekundære alkoholer kan oxideres til aldehyder og ketoner (se næste opslag), men reaktionen kan også gå den anden vej. Både aldehyder og ketoner kan reduceres. Det sker ved reaktion med dihydrogen og fx platin som katalysator

Det nydannede bromatom kan reagere med et nyt heptanmolekyle, og reaktionen kører videre. Der er altså tale om en kædereaktion. Bruttoreaktionen bliver

I næste trin tilsættes natriumhydroxid til heptanfasen, som er skilt fra. Følgende substitutionsreaktion forløben C7H15Br + OH" -> C7H15OH + Br~

CH3CHO + H2 -> CH3CH2OH

Reaktionsproduktet indeholder en blanding af heptanoler. Hydroxidforbruget kan påvises ved faldende pH. Bromidionerne kan påvises ved tilsætning af sølvnitrat, idet der dannes et svagt gult bundfald af sølvbromid:

CH3C(=O)CH3 + H 2 ->• CH3CHOHCH3

Ag+(aq) + Br-(aq) ->• AgBr(s) Isis Kemi B

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

19

Copyright 2010 Systime A/S

Alkoholers kemi L Alkoholer reagerer med natrium ligesom vand,

~l

men mindre voldsomt, og ligesom vand er alkoholer både uhyre svage som syrer og som baser.

2 CH3CH2OH + 2 Na -> 2 CH3CH2O- + 2 Na+ + H2

Primære og sekundære alkoholer kan oxideres af milde oxidationsmidler, tertiære kan ikke. Alkoholer kan brænde; methanol, ethanol og propanol er "Meget brandfarlige".

I

Alkoholer kan reagere indbyrdes og danne ethere,

!

og de kan reagere med carboxylsyrer og danne estere.

Reaktion med natrium • - Alkoholer reagerer med natrium ligesom vand, Det skyldes, at både vand og alkoholer indeholder en OH-gruppe. For reaktionen mellem ethanol og natrium er reaktionsskemaet

Reaktionen er risikabel at udføre med vand, men forløber mindre voldsomt med alkoholer. Faktisk er en sikker måde at komme af med natriumrester på at skære dem i små stykker og lade dem reagere med ethanol, men et stykke ad gangen! At ethanol på denne måde kan afgive H-atomet i OH-gruppen viser, at det er en syre. Alle alkoholer er syrer, men uhyre svage. Ethanolat-ionen, CH3CH2O", er ethanols korresponderende base. At alkoholer reagerer mindre voldsomt end vand, gælder ikke kun, når der er tale om reaktion med natrium. Det gælder altid, når man i en reaktion kan erstatte vand med ethanol. Substitutionsreaktion Alkoholer er også uhyre svage baser. Når der tilsættes koncentreret svovlsyre til ethanol, sker følgende reaktion: CH3CH2OH + H+ -> CH3CH2OH2+

H Br -

Det er nu et vandmolekyle, der er bundet til et carbonatom. Dette vandmolekyle kan afgives ved en substitutionsreaktion, fx ved tilsætning af KBr(s):

\

Br — C

CH3CH2OH2+ + Br- -> CH3CH2Br + H2O

H Under substitutionsreaktionen sker der samme ændring af konfigura-

tionen omkring carbonatomet, som når en paraply i hårdt vejr blæser over.

Eliminationsreaktion, hvor etha-

Eliminationsreaktioner Det modsatte af en additionsreaktion er en eliminationsreaktion. Ligesom alkoholer kan dannes ved en additionsreaktion, kan de spaltes ved en eliminationsreaktion: CH3CH2OH -> CH2=CH2 + H2O

nol spaltes til ethen og vand. mineraluld vædet med ethanol

_n

Denne reaktion forløber naturligvis ikke spontant ethanol er en stabil forbindelse. Figuren viser en forsøgsopstilling, hvor aluminiumoxid anvendes som katalysator for spaltningen. Alternativt kan man anvende koncentreret svovlsyre eller koncentreret phosphorsyre som katalysator, men med en anden forsøgsopstilling. Det dannede ethen kan påvises med bromvand, Br2(aq), idet ethen reagerer med dibrom (gul) og danner 1,2-dibromethan (farveløs). Oxidation af alkoholer Primære og sekundære alkoholer kan i en sur opløsning oxideres af oxidationsmidler som kaliumdichromat, K2Cr20y, og kaliumpermanganat,

20

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

Copyright 2010 Systime A/S

o 3" O

De små alkoholer er meget brandfarlige Q.

to (O 3 to

Meget brandfarlig

"

ox.

RCOH

°4:

H

H

aldehyd

primær

H

O

ox.

C=O -$ R CR O H carboxylsyre

1

R1COH 'B:

Tertiære alkoholer kan ikke oxideres af oxidationsmidler som kaliumdichromat og kaliumpermanganat Kraftigere oxidationsmidler nedbryder de tertiære alkoholer, fx 3-methylpentan-3-ol:

^C=O 2

R2 sekundær

Det er let at konstatere, om der er sket en reaktion, da dichromationerne farver reaktantopløsningen orange, mens chrom(III)ionerne farver produktopløsningen grøn. Reaktionsskemaet for oxidation af en sekundær alkohol med kaliumdichromat i sur opløsning er helt analog til det for oxidation af en primær alkohol.

R

keton

CH3CH2

R3

OH C

I

CH

R1COH

CHCH

CH 3 CH 2 ox. —>

CH

c=o

CH3C

OH

2

R

Forbrænding

tertiær I begge tilfælde afgiver alkoholen 2 hydrogenatomer, der sker en dehydrogenering. Når den primære alkohol oxideres, danner det et aldehyd, den sekundære oxideres til en keton. Aldehydet kan i øvrigt oxideres videre til en carboxylsyre. Når en primær alkohol oxideres til et aldehyd, sker det efter reaktionsskemaet - 1 6 + 3 R - CH 2 OH 2 O2-7 + H + 8 H primær alkohol orange

1 3 3 R - CHO + 2 Cr 3+ + 7 H2O aldehyd

grøn

Reaktionsskemaet kan afstemmes helt på samme måde, som uorganiske redoxreaktioner blev afstemt i Isis C. Når der tildeles oxidationstal, skal man dog se bort fra alkylgruppen, der er symboliseret med et R Oxidation af primær alkohol Før oxidation er opløsningen orangefarvet pga. dichromationerne. Efter oxidationen er opløsningen grøn pga. chrom(Ul)ionerne.

En forbrænding er en oxidation. Alle alkoholer kan forbrændes fuldstændigt til carbondioxid og vand, fx methanol: 2 CH3OH(1) + 3 02(g) ->• 2 CO2(g) + 4 H2O(g) I den homologe serie af alkan-1-ol'er er de tre første meget brandfarlige og skal mærkes som sådan med faresymbolet F og risikosætningen R l l ("Meget brandfarlig"). Butan-1-ol og pentan-1-ol er mindre flygtige og har højere kogepunkter, da de intermolekylære kræfter er stærkere. Det gør dem mindre brandfarlige, men skal dog mærkes med risikosætningen RI O ("Brandfarlig"). De efterfølgende alkan-1-ol'er er ikke brandfarlige. Etherdannelse Alkoholmolekyler kan reagere indbyrdes med koncentreret svovlsyre som katalysator, fx CH3-O-H + HO-C2H5 -> CH3-O-C2H5 + H 2 0 Produktet er ethylmethylether. En reaktion af denne type, hvor mindre molekyler sammenkobles til større under fraspaltning af vand, kaldes en kondensationsreaktion. Esterdannelse Alkoholer kan reagere med carboxylsyre, hvis reaktionsblandingen opvarmes tilsat koncentreret svovlsyre som katalysator. Også denne reaktion er en kondensationsreaktion. Med methanol og ethansyre som eksempel bliver reaktionsskemaet CH3C(=O)-OH + H-OCH3 ->• CH3C(=O)OCH3 + H 2 0 Forsøg viser, at det er carboxylsyren, der afgiver OH, mens alkoholen afgiver et H. Reaktionsproduktet er methylethanoat Isis Kemi B

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

Copyright 2010 Systime A/S

Aldehyder L

Methanal • Methanal (formaldehyd) tilhører den homologe serie af aldehyder, der er givet ved molekylformelen CnH2n+iCHO. Det er det simpleste aldehyd og har to hydrogenatomer bundet til carbonylgruppen. Methanal kan fremstilles ved oxidation af methanol:

Aldehyder kan fremstilles ved oxidation af primære alkoholer - i skolelaboratoriet med kaliumdichromat i sur opløsning. Methanal, ethanal og propanal tilhører den homologe serie af simple aldehyder med formelen:

CnH 2n+1 CHO Aldehyder kan oxideres videre til carboxylsyrer, fx ethanal til ethansyre. Ofte kan oxidationen ske blot ved kontakt med atmosfærisk luft. Aldehyder har oftest en karakteristisk lugt og er vigtige aromastoffer; både i naturlige emner og i syntetiske. En del aldehyder anvendes til fremstilling af plast, og de polymeriserer normalt forholdsvis let.

i

H

I

H C O H H methanol

H

\

c=o

W methanal

i

Oxidationen kan udføres i gasfasen ved opvarmning af en blanding af methanol og atmosfærisk luft til 450-600 °C over en sølv- eller kobberkatalysator: 2 CH3OH(g) + O2(fra luft) ->• 2 HCHO(g) + 2 H2O(g)

Carbonylgruppen Aldehyder og ketoner har det til fælles, at begge indeholder en carbonylgruppe, dvs. et oxygenatom, der er dobbeltbundet til et carbonatom:

Methanal kan også fremstilles ved en kontrolleret (500 °C) forbrænding af methan: CH4(fra naturgas) + O2(g) -> HCHO(g) + H2O(g) Methanal er en giftig gas, der anvendes til desinfektion, idet methanal også er giftig over for smitstoffer. En vandig opløsning, der er 35 masse%, forhandles som formalin og anvendes til konservering af ting, der ikke skal spises. På universiteternes lægevidenskabelige fakulteter opbevares fx arme og ben i formalin. Methanal kan oxideres til methansyre: H ,/ H

— n —O

methanal

—>

H-/ H

OH

methansyre

Biologiske objekter kan opbevares i formalin, HCHCXaq).

carbonylgruppe Aldehyder og ketoner er næsten ens opbygget Forskellen er, at aldehyder altid har mindst et hydrogenatom bundet til carbc nylgruppen, mens ketoner aldrig har hydrogen bundet til carbonylgruppen: H

\

R1 CO

R aldehyd

R2

C

O

keton

Denne forskel gør, at et aldehyd kan oxideres videre til en carboxylsyre; det kan en keton ikke.

22

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

Copyright 2010 Systime A/S

Duften fra hindbær indeholder omkring 40 forskellige aldehyder og ketoner, bl.a. ethanal, hexanal, hex-2-enal og hex-3-enal.

Sigvard Bernadotte og Acton Bjørn designede Margretheskålen i 1950 for firmaet Rosti. Den er af melaminplast og er stadig populær.

Melaminplast Methanal indgår i en række forskellige plasttyper, bl.a. bakelit, carbamidplast og melaminplast Melaminplast dannes ved en såkaldt kondensationspolymerisation, men først skal monomeren dannes:

NH-CH,OH 2

I N 1 C-NH2

N

II H2N-C

+

3

N N II I HOCH2-HN-Cx ^C-NH-CH2OH

C=0

N melamin

methanal

trimethylol-melamin

Monomeren indeholder tre primære alkoholgrupper. Under polymerisationen dannes ether-bindinger mellem alkoholgrupper på forskellige monomerer:

Å

/ N

N N I II C-NH-CHQ-O-CHQ-HN-C

HOCH2-HN-CN

N I

N

NH-CH 2 OH

N I C-NH-CH,OH

N II

C-NH-CH 2 -O-CH 2 -HN-C N

Ethanal findes sammen med andre aldehyder og ketoner i fx frugt De har oftest en karakteristisk lugt og er vigtige aromastoffer; både i naturlige emner og i syntetiske. Benzaldehyd Aldehydgruppen kan sidde på en benzenring. Det er tilfældet i benzaldehyd.

NH-CH2OH

NH-CH 2 OH

Ethanal Oxidation af ethanol giver ethanal (acetaldehyd), CH3CHO. Ethanal kan ligesom methanal fremstilles ved kontrolleret (500 °C) forbrænding af methan. Ethanal er en meget brandfarlig væske, der anvendes til bl.a. fremstilling af ethansyre og til fremstilling af plast

N benzaldehyd

De forskellige melaminplasttyper afgiver, især i varme, små mængder methanal. Det samme gælder bygningsmaterialer, hvor der er anvendt methanalholdigt lim. Denne afgivelse af methanal giver ofte så store koncentrationer i bygninger, at det er et alvorligt problem for mange mennesker. En behandling med ammoniak kan i nogle tilfælde løse problemet Ammoniak reagerer med methanal under dannelse af det faste stof hexamethylentetramin:

Benzaldehyd kan fremstilles ved oxidation af benzylalkohol, C6H5CH2OH, eller ved direkte oxidation af methylbenzen, C6H5CH3. Benzaldehyd anvendes som aromastof, fx i mandelessens. Alle aldehyder kan oxideres af dioxygenet i den atmosfæriske luft Det gælder i særlig høj grad for benzaldehyd, som oxideres til benzoesyre, C6H5C(=O)OH.

4 NH3(g) + 6 HCHO(g) -> N4(CH2)6(s) + 6 H2O(g)

Mandelessens indeholder benzaldehyd som mandelaroma.

Isis Kemi B

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

23 Copyright 2010 Systime A/S

Ketoner i

L.

Propanon • Propanon (acetone) er den simpleste keton. Den dannes ved oxidation af propan-2-ol:

Ketoner kan fremstilles ved oxidation af sekundære alkoholer, i skolelaboratoriet med kaliumdichromat i sur opløsning. Propanon og butanon tilhører den homologe serie er af simple ketoner med formelen: CnH2n+1-C(=O)-CH3 Ketoner kan ikke oxideres med milde oxidationsmidler. Nogle sukkerstoffer er aldehyder, fx glucose, andre er ketoner, fx fructose. Samtidig er de polyalkoholer.

H

I

I

CH

C - OH

I

CH 3 propan-2-ol

CH ox. —>

CO CH3 propanon

Industrielt kan udgangsstoffet være propen, der er det vigtigste udgangsstof for fremstilling af forbindelser med 3 carbonatomer. Først omdannes propen til propan-2-ol ved addition af vand og med svovlsyre som katalysator CH3CH=CH2 + H2O -> CH3-CHOH-CH3 Dernæst oxideres propan-2-ol. Det kan fx ske i gasfasen med kobber som katalysator eller i væskefasen (tryk på 20 gange normaltrykket og temperatur på 90-140 °C). I det sidste tilfælde dannes også hydrogenperoxid: CH3-CHOH-CH3 + O 2 ->• CH3-C(=O)-CH3 + H 2 O 2

Propan-2-ol kan også oxideres til propanon af luftens dioxygen. Som katalysator kan anvendes en glødende kobbertråd eller platintråd.

I skolelaboratoriet I skolelaboratoriet kan propanon fremstilles ved oxidation af propan-2-ol ved brug af kaliumdichromat (K2Cr20y) i svovlsur opløsning: 3 CH3-CHOH-CH3(aq) + Cr2O72-(aq) + 8 H+(aq) ->• 3 CH3-C(=O)-CH3(aq) + 2 Cr3+(aq) + 7 H2O(1) Anvendelse af propanon Propanon anses for at være et af de mest alsidige og effektive opløsningsmidler, der findes. Det kan opløse molekylforbindelser, der udelukkende holdes sammen af van-der-Waals-kræfter, og samtidig er det opløselig i vand. Propanon forhandles til private til brug som opløsningsmiddel og rensemiddel. Desuden er propanon en bestanddel i cellulosefortynder.

Propanon sælges til husholdningsbrug under navnet acetone. Det anbefales til pletrensning og som opløsningsmiddel. Propanon er meget brandfarlig.

24 Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

Propanon, hvor et eller flere hydrogenatomer er udskiftet med fx et halogenatom, er ofte vigtige stoffer. Når man udskifter et hydrogenatom i propanon med et chloratom, får man chlorpropanon, der har en lang række industrielle anvendelser. Når man udskifter et (eller flere) hydrogenatom i propanon med et bromatom, får man brompropanon, der anvendes som tåregas.

Copyright 2010 Systime A/S

Ethanol er denatureret ved tilsætning af butanon, når det forhandles som husholdningssprit Butandion findes som naturligt aromastof i smør og er med til at give smør dets karakteristiske smag. Det anvendes som tilsætningsstof til margarine.

Acetoneperoxid Acetoneperoxider er sprængfarlige. En eksplosion er en meget hurtigt forløbende forbrænding. Den store hastighed kræver hurtig adgang for den oxygen, der skal anvendes til forbrændingen. Denne betingelse er opfyldt, når man anvender sprængstoffer, der selv indeholder oxygenet Det gør acetoneperoxiderne. Acetoneperoxider får man, når man blander propanon og hydrogenperoxid og tilsætter svovlsyre som katalysator der dannes både acetoneperoxid, acetonediperoxid og acetonetriperoxid. Det er især acetonetriperoxid, der er farligt

methylphenylketon

diphenylketon

Der er her anvendt en anden, men også accepteret navngivningsmetode. Begge anvendes som aromastof. Methylphenylketon (acetophenon) kan oxideres af hypochlorit

H C CH 3 C H 3 HO

A

OOOH

C6H5C(=O)CH3 + 3 CIO- ->• C6H5C(=O)O- + CHC13 + 2 OH-

p °„

\ / C / \ H3C CH 3 acetoneperoxid

Sukkerstoffer Sukkerstoffer, eller carbohydrater, er forbindelser, der på en gang er polyalkoholer og enten aldehyder eller ketoner. Glucose er et aldehyd, mens fructose er en keton. Både fructose og glucose findes i frugt (Se opslagene 51 og 52).

HCC I O O CIC H CH CH acetonetriperoxid

Blandingen er et kraftigt sprængstof. I styrke er det sammenligneligt med TNT. Det er ekstrem farligt da det er meget følsomt over for stød. Der kan derfor ikke advares nok imod, at man eksperimenterer med fremstillingen! Butanon, butandion og cyclobutanon Butanon, butandion og cyclobutanon har alle fire carbonatomer. Butanon tilhører den samme homologe serie af ketoner som propanon og kan fremstilles ved oxidation af butan-2-ol. Også butanon anvendes som opløsningsmiddel, men desuden som denatureringsmiddel i denatureret sprit Butandion findes som naturligt aromastof i smør og er med til at give smør sin karakteristiske smag. Det anvendes som tilsætningsstof til margarine. Cyclobutanon er, som navnet siger, en cyklisk forbindelse. Cyclobutanon har ingen praktisk anvendelse. Zigzagformleme for de tre ketoner en

C

I H — C — OH

I I

HO — C — H H — C— O H

I

H — C —OH

I

H — C —OH

I H glucose H

I H — C — OH

O O

butanon

O butandion

I

..o

c=o I

cyclobutanon

OH — C — H

I

H — C —OH

I

H — C —OH Aromatiske ketoner Der kan være en eller to phenylgrupper bundet til carbonylgruppen i ketoner. Eksempler en

I

H — C — OH

I H fructose Isis Kemi B

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

25 Copyright 2010 Systime A/S

enoler L I phenoler er hydroxygruppen bundet til en benzenring. Den simpleste er phenol, C6H5OH. Phenol blev tidligere udvundet af stenkulstjære sammen med bl.a. benzen og naphthalen. Bakelit, den første syntetiske plast, er lavet af

• Ikke alle organiske forbindelser, der indeholder en hydroxygruppe, er alkoholer. Hvis hydroxygruppen sidder direkte på en benzenring, er der tale om en phenol. Phenol Den simpleste phenol består af én benzenring og én hydroxygruppe. Forbindelsen kaldes benzenol eller slet og ret phenol:

phenol og methanal. Mange naturstoffer er phenoler, men de indeholder oftest også andre funktionelle grupper. phenol Phenol findes sammen med bl.a. benzen og naphthalen i den tjære, der dannes, når stenkul på gasværker først opvarmes til 500-1000 °C og dernæst nedkøles. Phenol er et fast stof, der både er giftigt og ætsende. Fremstilling Industrielt fremstilles phenol ud fra benzen og propen med aluminiumchlorid som katalysator. Først dannes propan-2-ylbenzen:

Østre gasværks gastårn

CH3-CH-CH3 CH-CH=CH

Dernæst oxideres propan-2-ylbenzen videre ved reaktion med dioxygen og under tilstedeværelse af en katalysator

CH3-CH-CH3

Gennem det meste af 1900-tallet havde de fleste større byer et gasværk, i Danmark lige godt 100. Gassen blev fremstillet ved opvarmning af stenkul til 500-1000 °C. Stenkullene blev under afgivelse af gas til koks. Under afkøling

af gassen, dannedes der tjære. Denne tjære kunne anvendes som fx træbeskyttelse, men den kunne også destilleres. På den måde blev tjæren en vigtig kilde til udvinding af bl.a. benzen og toluen, men også phenol og benzendioler.

CH3-C-CH3

Ved tilsætning af 10% svovlsyre spaltes peroxidet til phenol og propanon (acetone):

CH3-C-CH3 O CH3-C-CH3

26 Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

Copyright 2010 Systime A/S

Galæbler fra galhveps på egeblad. De indeholder gallussyre, 3,4,5trihydroxybenzoesyre. Det er en carboxylsyre, men også en phenol.

Anvendelse Phenol er en svag syre. Det er lidt opløseligt i vand, som herved bliver surt C6H5OH(aq) + H2O(l) -> C6H5O-(aq) + H3O+(aq) Den vandige opløsning kaldes karbolsyre, idet phenol tidligere blev kaldt karbol. Karbolsyre blev i 1867 som det første stof anvendt som bakteriedræbende stof ved operationer. Til sårbehandling blev der anvendt karbolomslag. Da stoffet imidlertid er giftigt, bliver det i dag kun anvendt til rumdesinfektion og til desinfektion af instrumenter. Selv i stærk fortynding kan phenolopløsninger virke ætsende, risikoen er særlig stor, fordi vævet bliver følelsesløst Bakelit Phenol spiller en vigtig rolle som udgangsstof ved fremstilling af plast og kunstharpiks. Phenol indgår i fremstillingen af det første syntetiske plaststof, bakelit der blev opfundet i 1907 af den belgiske kemiker Per Baekeland. Bakelit kan fremstilles ud fra methanal og phenol. Først sker der kædedannelse:

Andre phenoler 2-methylphenol, 3-methylphenol og 4-methylphenol findes sammen med phenol i stenkulstjære. De er giftige som phenol og har nogenlunde de samme anvendelser. Der findes tre phenoler, som har to hydroxygrupper på én benzenring:

benzen- 1,2-diol (pyrochatecol)

benzen-1,3-diol (resorcinol)

benzen-1,4-diol (hydroquinon)

Benzendioler anvendes som fremkaldere inden for fotografi og har garvende virkning. Naturstoffer En række biologisk vigtige stoffer indeholder benzenringe, hvortil der er bundet hydroxygrupper og er som sådan phenoler. Imidlertid er der ofte tale om ganske indviklede molekyler, fx hormonerne adrenalin og noradrenalin samt steroidhormonet østradiol: CH 3 OH

O H

H C

H

OH

Dernæst bindes kæderne sammen: O H

H

H

østradiol

OH

c

—>

H C H

CHH

HO _ J k H H A ^ „ OH

Påvisning af phenoler JernØIØioner i vand er omgivet af 6 vandmolekyler: de er hydratiserede. Phenoler har en OH-gruppe til fælles med vand. Derfor er det ikke så overraskende, at phenoler også kan binde sig til jem(III)ioner. Det sker, hvis man tilsætter nogle dråber af en vandig opløsning af jern(III)chlorid til en phenol. C6H5OH(aq) + Fe(H2O)63+(aq) -> Fe(H2O)5(OC6H5)2+(aq) + H3O+(aq) Den indviklede ions farve er grøn, blå eller blåsort, afhængigt af hvilken phenol, der er tale om.

Bakelit fik hurtigt en bred anvendelse, bl.a. fordi det leder den elektriske strøm dårligt Det blev fx anvendt til kontakter og radiokabinetter; her B&Os Beolit fra 1939.

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

Copyright 2010 Systime A/S

ere i Ethere kan fremstilles

Dimethylether, DME • - Alkoholer kan reagere indbyrdes og danne ethere. Det sker ved en kondensationsreaktion, hvor svovlsyre kan anvendes som katalysator. Når to methanolmolekyler reagerer med hinanden med svovlsyre som katalysator, dannes der dimethylether

~i

ved en kondensationsreaktion mellem to alkoholer med svovlsyre som katalysator: R-OH + HO-R'

CH3O-H + HO-CH3 ->• CH3-O-CH3 + H2O

->

R-O-R' + H2O Mens dimethylether, DME, forventes at kunne løse dieselmotorers forurening, er der risiko for at brugen af methyl-tert-butylether, MTBE, som oktantalsforøger kan føre til en forurening af grund-

Hvis man ombygger dieselmotorer til at kunne køre på dimethylether, vil de måske blive næsten forureningsfrie. De udsender i det mindste ikke små sodpartikler, som busser på dieselolie gør.

vandet. Diethylether har tidligere spillet en meget vigtig rolle som bedøvelsesmiddel, men er nu næsten helt erstattet af nye stoffer.

Dimethylether ødelægges i atmosfæren og anses derfor hverken for at være en drivhusgas eller til fare for ozonlaget Derfor har dimethylether erstattet freon som drivmiddel i sprayflasker til bl.a kosmetik Det viser, at det anses for sundhedsmæssig ufarligt men det er meget brandfarligt Dimethylether er et muligt alternativ til dieselolie. I modsætning til dieselolie afgiver dimethylether ikke sodpartikler og indeholder hverken svovl eller benzen. Når dimethylether ikke allerede anvendes, skyldes det bl.a., at det har været dyrere at fremstille end dieselolie. Det danske firma Haldor Topsøe, som har stor ekspertise inden for katalysatorområdet arbejder på at udvikle en metode til billig fremstilling af dimethylether ud fra methan i naturgas. Først omdannes methanet til carbonmonoxid og dihydrogen. Som katalysator kan nikkel anvendes; reaktionen skal foregå ved højt tryk og en temperatur på omkring 800 °C: 3 CH4(g) + CO2(g) + 2 H2O(g) ->• 4 CO(g) + 8 H2(g) Dernæst dannes der dimethylether 2 CO(g) + 4 H2(g) -> CH3-O-CH3(g) + H2O(g)

Bedøvelse med diethylether, som i daglig tale blot kaldes æter (ether).

Dimethylether er med succes afprøvet i dieselmotorer. Der dannes ikke sod eller røg. Da der ikke er svovl i dimethylether, dannes der ikke SOX. Desuden er dannelsen af NOX reduceret med 20-30%. Til beskrivelse af dieselolies egnethed anvendes cetantal, som svarer til benzins oktantal. Mens benzins oktantal ligger omkring 95, har normal dieselolie et cetantal omkring 50. For dimethylether ligger det mellem 55 og 60. Diethylether Diethylether kan dannes ud fra ethanol med svovlsyre som katalysator CH3CH2O-H + HO-CH2CH3 -> CH3CH2-O-CH2CH3 + H2O Diethylether, i daglig tale blot ether, blev opdaget allerede i 1540. I 1846 blev det for første gang anvendt som bedøvelsesmiddel ved en større operation, nemlig en benamputation. Senere er der kommet nye bedøvelsesmidler, og diethylether anvendes nu kun i begrænset omfang til dette formål.

28 Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

Copyright 2010 Systime A/S

o 3" O

Q.

to (O 3 to

Peroxiddannelse Diethylether skal omgås med forsigtighed. Dels på grund af brandfare, dels på grund af eksplosionsfare, når diethyletherdampe blandes med luft Men også pga. utilsigtet autooxidation, der kan medføre dannelse af meget eksplosionsfarlige peroxider. Udsættes en beholder med diethylether for lys, kan der ske en brydning af bindinger i nogle af molekylerne: CH3CH2OCH2CH3 + lys ->• CH3CH2« + •OCH2CH3 Prikkerne viser, at der er en uparret elektron på hver af de to spaltningsprodukter. De kommer fra elektronparbindingen, som er brudt Partikler med en uparret elektron kaldes radikaler; de er meget reaktionsvillige. I diethyletherbeholderen kan de reagere med dioxygen:

introduceret Men også i denne skulle oktantallet hæves; hertil viste MTBE sig anvendeligt Desværre er der også problemer med MTBE. Godt nok anses det for ugiftigt men udslip fra bl.a. tankanlæg forurener grundvandet da MTBE er delvist opløseligt i vand. I USA, hvor man først startede anvendelsen af MTBE, er store drikkevandsreservoirer ødelagt af MTBE, da MTBE giver tydelig afsmag i vand i koncentrationer helt ned til ca 0,02 mg/L. Derfor søges MTBE erstattet af andre oktantalsforøgende stoffer; måske kan ethanol bruges. MTBE tilsættes i mængder helt op til 10%, så raffinaderierne har behov for store mængder. Men udgangsstofferne dannes under behandlingen af råolien; det drejer sig om 2-methylpropen og methanol: H CH CH 3

CH3CH2« + O 2 -* CH3CH2CV

C = CH 2 CH

Det nye radikal kan reagere med et andet radikal, hvorved peroxidet dannes: CH3CH2O2* + •CH2CH3 ->• CH3CH2-O-O-CH2CH3

I I

H C O H

H

CH

I C - O - CH I CH

I 1997 blev der i Danmark fundet MTBE i 18 ud af 40 grundvandsprøver, som amterne undersøgte for MTBE. Oliebranchens Miljøpulje fandt MTBE på 7 ud af 10 benzingrunde. MTBE kan nedbrydes af alkanoxiderende bakterier og svampe, men kun meget langsomt

Det er især farligt at destillere peroxidholdig diethylether. Methyl-tert-butylether, MTBE MTBE bliver anvendt til at hæve oktantallet i benzin. Det har formelen: CH

I

CH

C - O - CH

I

CH 3

Op til 10% af benzin er MTBE, og det anses for at være en tikkende bombe for grundvandet og dermed for drikkevandet Endnu har der ikke i Danmark fundet alvorlig forurening sted, men det frygtes, at det vil ske inden for de nærmeste år. Grundvandet kommer derved måske til at betale for, at luften i storbyerne er sluppet for forurening med blyforbindelser. MTBE-belastningen ville kunne reduceres væsentligt hvis bilisterne undlod at anvende benzin med højere oktantal, end deres bilmotor kræver. 1 dag anvendes MTBE kun til oktan 98 benzin.

methyl-tert-butylether

Methyl-tert-butylether indeholder alkylgruppen tert-butyl, som egentlig hedder 2-methylpropan-2-yl. Tert er en forkortelse for tertiær CH

I

C H C

I CH3 tert-butyl Indtil midt i 1980'erne anvendtes store mængder bly i form af tetramethylbly, Pb(CH3>4, og tetraethylbly, Pb(C2H5)4, som tilsætning til benzin for at hæve benzinens oktantal. Det førte til en stor blyforurening langs veje og i byerne. Derfor blev den blyfri benzin Isis Kemi B

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

Copyright 2010 Systime A/S

Opgaver 2.1.* Hvis du har glemt navnene på de første ti alkaner, så lær dem igen udenad. Tegn strukturformel for følgende alkanen a) butan b) 2-methylbutan c) 2,2-dimethylbutan d) 2,2,3,3-tetramethylbutan 2.2.* Opskriv molekylformelen, CxHy, for følgende alkanen a) butan b) 2-methylbutan c) 2,2-dimethylbutan d) 2,2,3,3-tetramethylbutan 2.3.* Tegn strukturformel for følgende alkenen a) but-l-en b) 2-methylbut-l-en c) buta-l,3-dien

2.4.** i Beregn elektronegativitetsforskellen mellem atomerne i følgende bindingen a) H-H b) C-C c) N-C d) C-0 e) S-H f) N-H g) O-H h) C-Cl Hvilken betydning har det, at et molekyle indeholder polære bindinger? 2.5.** På opslaget er der tegnet pyramider, der viser, hvilke forbindelser der dannes, når man udskifter hydrogenatomer i vandmolekylet og ammoniakmolekylet med methylgrupper. Lav en pyramide, hvor der startes med dihydrogensulfid, H2S. Undersøg ved opslag i en database om de stoffer, der fremkommer, findes. Anvend fx "Systimes kemidatabase". 3.1.* Tegn prikformel for ethanolmolekylet Hvor store er bindingsvinklerne i ethanolmolekylet? 3.2.** En druemost af chardonay-druer, der anvendes til fremstilling af hvidvine i Bour| gogne-området indeholder 180 g glucose I pr. liter.

I 30 Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

a) Hvor meget ethanol dannes der under gæringen? b) Hvor mange liter carbondioxid dannes der? c) Beregn masse% af ethanol i slutopløsningen. d) Beregn vol% af ethanol i slutopløsningen, idet det antages, at slutrumfanget er lig med rumfanget af den dannede alkohol plus rumfanget af den oprindelige mængde vand. 3.3.* Ethen, der anvendes til industriel ethanolproduktion, er et biprodukt, der dannes, når der krakkes råolie på olieraffinaderierne. Ved en sådan krakning omdannes store molekyler til små. a) Opskriv et reaktionsskema for krakningen af decan til ethen og ét andet molekyle. b) Hvorfor dannes der ved krakning altid umættede forbindelser, dvs. forbindelser med en dobbelt- eller en tripelbinding? 3.4.** Hvor mange liter carbondioxid (20 °C og 101 kPa) er der opløst i en flaske champagne? Ved 6 gange atmosfæretrykket er opløseligheden af carbondioxid 0,20 M. 3.5.** Den ethanol, vi indtager, forbrænder vi i leveren i flere trin. Kemisk kan trinnene opfattes på følgende måde: 1. Først reagerer ethanol med dioxygen og danner ethanal, CH3CHO, og vand. Det er ethanal, der giver tømmermænd. 2. Dernæst omdannes ethanal til ethansyre ved reaktion med dioxygen. 3. Endelig gøres forbrændingen fuldstændig under dannelse af carbondioxid og vand. a) Opskriv og afstem reaktionsskemaerne for hvert af trinnene. b) Antabus blokerer for et af trinnene. Hvilket? 4.1.** Industrielt anvendes carbonmonoxid og dihydrogen til fremstilling af methanol. Udgangsstofferne kan i form af såkaldt syntesegas fremstilles ved under passende forhold at lade kul reagere med vand. Opskriv reaktionsskemaet for reaktionen.

4.2.* Methanol kan også fremstilles ved reaktion mellem carbondioxid og dihydrogen. Desuden dannes der vand. Opskriv reaktionsskemaet for reaktionen. 4.3.* Methanol kan på gasform reagere med hydrogenchlorid under dannelse af chlormethan og vand. Opskriv reaktionsskemaet for reaktionen. 4.4.** Alkandioler kan generelt fremstilles ved oxidation af alkener med kaliumpermanganat, KMnO^ i vandig opløsning. Permanganationen omdannes til manganationen. De to OH-grupper kommer til at sidde på carbonatomerne, som dobbeltbindingen sidder imellem. Opskriv reaktionsskemaet for redoxreaktionen, for dannelsen af a) ethan-1,2-diol b) butan-2,3-diol 4.5.** I vin kan der forekomme op til 0,3 g 3-methylbutan-l-ol pr. liter. a) Opskriv strukturformelen. b) Beregn den molære koncentration. 4.6.* Tegn strukturformel for det stabile stof 2,2,2-trichlorethan-l,l-diol, som har trivialnavnet chloralhydrat 4.7.* Tegn zigzagformler og molekylformel for a) cyclopentanol b) cyclohexanol c) cyclohexan-l,4-diol 4.8.* Cyclohexanol kan fremstilles ved at lade phenol, CgHsOH, reagere med dihydrogen. Opskriv reaktionsskemaet for reaktionen.

4.9.** i Find strukturformel, forekomst og eventuel biologiske funktion for hver af følgende: a) galdesyre b) progesteron c) testosteron d) østrogen e) cortison f) vitamin D

Copyright 2010 Systime A/S

o

3" O

o. n

(O

5.1.* Hvilket af følgende stoffer har højst kogepunkt? a) ethan eller butan b) ethanol eller butan-1-ol c) ethan eller ethanol 5.2.* Hvilket af følgende stoffer opløses lettest i vand? a) ethan eller butan b) ethanol eller butan-1-ol c) ethan eller ethanol 5.3.** Hvilke intermolekylære kræfter er dominerende i følgende stoffer? a) butan b) chlorethan c) ethanol d) benzen e) methylamin (CH3-NH2) 5.4.* Hvilke af følgende stoffer har højest viskositet? a) hexan eller hexadecan b) hexan eller hexanol c) hexanol eller hexan-l,2,3,4,5,6-hexol

5.5.* i Find kogepunktet for nogle alkandioler og afbild det som funktion af deres molare masse. Sammenlign med graferne på opslaget 6.1.* Tegn strukturformel for følgende alkoholer og afgør, om de er primære, sekundære eller tertiære: a) pentan-2-ol b) pentan-1-ol c) 2-methylbutan-2-ol d) pentan-3-ol e) 2-methylbutan-l-ol 6.2.** Opskriv reaktionsskemaet for fremstilling af a) pentan-1-ol ved reaktion mellem 1-brompentan og vand. b) 3-ethylpentan-3-ol ved reaktion mellem 3-brom-3-ethylpentan og vand. c) Hvilken reaktion forløber mon hurtigst?

6.3.**

7.4.**

Hvilke alkoholer dannes, når følgende alkener reagerer i en additionsreaktion med vand? a) ethen b) propen c) but-1-en d) but-2-en e) pent-2-en

Dannes der aldehyd, carboxylsyre, keton eller ingenting, når følgende alkoholer tilsættes overskud af et mildt oxidationsmiddel? a) ethanol b) propan-2-ol c) 3-ethylpentan-3-ol d) pentan-1-ol e) butan-2-ol f) 2-methylpentan-2-ol

6.4.*** Propan-2-ol til sprinklervæske kan fremstilles ved addition af vand til propen. a) Opskriv reaktionsskemaet for denne additionsreaktion. Propen er et biprodukt, der dannes, når der krakkes råolie på olieraffinaderierne. Ved en sådan krakning, omdannes store molekyler til små. b) Opskriv et reaktionsskema for krakningen af decan til propen og ét andet molekyle. 6.5.** a) Opskriv reaktionsskemaet for den esterdannelse, der foregår, når 1-brompentan reagerer med kaliumsaltet af ethansyre. b) Hvilken reaktionstype er der tale om? c) Hvilken alkohol dannes, når den dannede ester forsæbes ved reaktion med hydroxidioner? 7.1.** Opskriv reaktionsskemaet for reaktionen mellem propan-1-ol og natrium. Propan-l-ol er uhyre svag som syre. Hvad fortæller det om propanolationens styrke som base? 7.2.* Hvilke bromalkaner dannes, når følgende alkoholer tilsættes koncentreret svovlsyre og kaliumbromid? a) propan-1-ol b) propan-2-ol c) 3-ethylpentan-3-ol

n

8.1.* Hvilke aldehyder får man ved oxidation af følgende primære alkoholer? a) propan-1-ol b) 2-methylbutan-l-ol c) pentan-1-ol 8.2.** Beregn den formelle koncentration af methanal i formalin, der indeholder 35 masse% vandig opløsning af methanal. 8.3.** Opskriv reaktionsskemaet for oxidationen af ethanol til ethanal med kaliumdichromat i sur væske. 8.4.*** Primære alkoholer kan også oxideres af kaliumpermanganat, KMnO^ i sur væske. Opskriv reaktionsskemaet for oxidationen, idet permanganationerne reduceres til mangan(II)ioner. 8.5.** Afstem følgende reaktionsskemaer. Hvilke reaktionstyper er der tale om? a) CH3OH + O 2 ->• H2O + CO2 b) CH3OH + O 2 ->• H2O + HCHO c) CH3OH + Br- -> CH3Br + OH" d) CH3OH -> CH3-O-CH3 + H2O e) CH2=CH2 + H2O -> CH3CH2OH f) CH 3 CH 2 OH -> CH 2 =CH 2 + H 2 O

g) CH 3 C(=O)OH + CH3OH -> CH 3 C(=O)OCH 3 + H 2 O

8.6.* i 7.3.* Hvilke alkener dannes, når følgende alkoholer indgår i en eliminationsreaktion: a) propan-1-ol b) propan-2-ol c) 3-ethylpentan-3-ol

Find ud af, hvordan hexamethylentetramin er opbygget Det er det stof, der dannes, når methanal reagerer med ammoniak Det angives ofte ved formelen N4(CH2)6.

Isis Kemi B

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

31 Copyright 2010 Systime A/S

Alkohol og det der ligner 8.7.* Hvilke carboxylsyrer dannes, når følgende aldehyder oxideres? a) ethanal b) propanal c) 3-methylbutanal

8.8.* i Find kogepunkterne for de 10 første aldehyder i den homologe serie, hvori methanal og ethanal indgår. Afbild kogepunkt som funktion af molar masse. Forklar grafens forløb i forhold til tilsvarende grafer for alkaner og alkoholer. Brug evt regneark og gem i øvrigt resultatet til opgaverne 9.5 og 11.4. 9.1.* Hvilke ketoner får man, når følgende sekundære alkoholer oxideres? a) pentan-2-ol b) 2-methylpentan-3-ol c) butan-2,3-diol

9.2.** Hvad får man, når følgende stoffer oxideres mest muligt med et mildt oxidationsmiddel? a) butan-2-ol b) butan-l-ol c) 2-methylpentan-l-ol d) 2-methylpentan-2-ol e) 2-methylpentan-3-ol f) ethanol g) ethanal

9.3.* Tegn zigzagformler for a) 3-methylbutan-2-on b) pentan-2,3-dion c) cyclohexanon

9.4.* MEK står for methylethylketon. MIBK står for methylisobutylketon. Begge anvendes som opløsningsmidler. Hvad hedder disse stoffer også?

9.5.** i Find kogepunkterne for de 10 første ketoner i den homologe serie bestående af alkan-2-on'er. Afbild kogepunkt som funktion af molar masse. Forklar grafens forløb i forhold til tilsvarende grafer for alkaner og alkoholer.

32

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

I Brug evt regneark og gem i øvrigt resultatet til 11.4.

9.6.** Orla skal lave butan-2-ol. Hvad skal han gøre hvis han tager udgangspunkt i a) but-1-en b) 2-brombutan c) butanon 10.1.* Tegn strukturformler for a) 1,2,3-trihydroxybenzen b) 1,3,5-trihydroxybenzen c) 3-chlorphenol d) 2-methylphenol (2-hydroxytoluen) 10.2.** Phenol reagerer med dibrom i vandig opløsning. Resultatet er 2,4,6-tribromphenol. a) Opskriv reaktionsskemaet for reaktionen. b) Hvilken reaktionstype er der tale om? c) Tegn strukturformelen for 2,4,6-tribromphenol. 10.3.* På opslaget er der vist tre trin i den industrielle fremstilling af phenol ud fra benzen og propen. Hvilke reaktionstyper er der tale om? 10.4.** Phenol er en svag syre, mens ethanol er en uhyre svag syre. a) Hvad siger det om styrken af phenolat som base sammenlignet med ethanolat? b) Opskriv reaktionsskemaet for phenolats reaktion med vand. Phenolat kan indgå i en substitutionsreaktion, fx med 1-brompentan. c) Opskriv reaktionsskemaet for reaktionen. 10.5.* Naphthalen er en aromatisk forbindelse, der består af to benzenringe med én fælles side. a) Tegn strukturformelen for naphthalen. Der dannes naphtholer, når et hydrogenatom udskiftes med en OH-gruppe. b) Hvor mange forskellige naphtholer kan der dannes med én OH-gruppe? c) Hvor mange forskellige naphtholer kan der dannes med to OH-grupper?

I d) Tegn strukturformler for naphtholerne | med en og med to OH-grupper. 11.1.* Hvilke ethere dannes, når følgende alkoholer reagerer ved en kondensationsreaktion? a) ethanol og methanol b) methanol og ethanol c) butan-l-ol og butan-l-ol d) methanol og 2-methylpropan-2-ol 11.2.** Dimethylether, DME, tegner til at blive et godt brændstof for dieselmotorer. Udstødningen indeholder ikke SOX, da DME ikke indeholder svovl. a) Opskriv reaktionsskemaet for den fuldstændige forbrænding af dimethylether. b) Selv med DME som brændsel kan dannelsen af NOX i bilmotoren ikke undgås. Hvorfor? c) Opskriv afstemte reaktionsskemaer for dannelsen af NO(g) og NO2(g). d) NO(g) og NO2(g) kan omdannes til salpetersyre i atmosfæren. Hvordan? e) Hvilke gasser skal bilens katalysator omdanne NO(g) og NO2(g) til, hvis de skal uskadeliggøres? 11.3.* a) Hvilke alkoholer skal anvendes, hvis MTBE skal fremstilles ved en kondensationsreaktion. b) Opskriv reaktionsskemaet for reaktionen. c) Hvilke sidereaktioner vil også ske? d) Det kan også lade sig gøre at fremstille MTBE med natriummethanolat og en chlorforbindelse. Hvilken skal man bruge? e) Opskriv reaktionsskemaet 11.4.* i Find kogepunkterne for de 10 første ethere i den homologe serie bestående af alkylmethylethere. Afbild kogepunkt som funktion af molar masse. Forklar grafens forløb i forhold til tilsvarende grafer for alkaner og alkoholer. 11.5.* i Sammenlign etheres opløselighed med | alkoholers opløselighed. Forklar forskel- i len/ligheden.

Copyright 2010 Systime A/S

(O

5 5

IS

Kemisk ligevægt 12 Reversible reaktioner 13 Massevirkningsloven 14 Ligevægtskonstanten 15 Partialtryk og ligevægt 16 Heterogene ligevægte 17 Saltes opløselighed 18 Salt i historien 19 Saltproduktion i dag 20 Fordelingsligevægte 21 Indgreb i ligevægtssystemer 22 Temperaturændring 23 Carbonat og carbondioxid Opgaver

Isis Kemi B

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

Copyright 2010 Systime A/S

v

ersible reaktioner

i

~l

Mange kemiske reaktioner kan kun forløbe i den ene retning; de er irreversible.

Tilsvarende forløber mange kemiske reaktioner reversibelt. Man kan ved at ændre ganske lidt på forholdene fremme den modsatte reaktion. Under normale forhold vil mange reversible reaktioner standse, før reaktanterne er opbrugt. I stedet indstiller der sig en ligevægt. Der anvendes en dobbeltpil til at angive, at der er tale om en reversibel reaktion.

En irreversibel reaktion • Bly(II)nitrat, Pb(NO3)2, er en ionforbindelse, der består af bly(II)ioner og nitrationer. Det er hvidt og fast ved stuetemperatur. Der findes ikke et smeltepunkt for blyØDnitrat. Når stoffet opvarmes til 470 °C, dekomponerer det efter reaktionsskemaet 2 Pb(NO3)2(s) -> 2 PbO(s) + 4 NO2(g) + O2(g) At opvarme bly(II)nitrat er som at spejle et æg. I begge tilfælde er der ingen vej tilbage. Når et æg bliver spejlet, forløber der kemiske reaktioner, som ikke kan føres baglæns. Det samme er tilfældet, når bly(Il)nitrat dekomponerer. De dannede stoffer, bly(II)oxid, nitrogendioxid og dioxygen, kan ikke bringes til at reagere og danne blyØØnitrat Reaktionen er irreversibel.

Mange andre kemiske reaktioner forløber irreversibelt. Det er bl.a. tilfældet, når andre metalnitrater dekomponerer, men også for helt andre typer af kemiske reaktioner. Det gælder fx for mange forbrændingsreaktioner; her forbrændingen af ethanol: CH3CH2OH(1) + 3 O2(g) -> 2 CO2(g) + 3 H2O(g) Her kan reaktionen ikke umiddelbart bringes til at gå baglæns. Ethanolet kan dog gendannes ud fra produkterne. Vejen kunne gå over grønne planter, som via fotosyntesen kan danne glucose ud fra vand og carbondioxid. Glucosen kan dernæst ved alkoholgæring omdannes til ethanol. At det kan lade sig gøre - via en omvej - at gendanne ethanol, ændrer imidlertid ikke på, at reaktionen opfattes som irreversibel.

Når bly(II)nitrat opvarmes til 470 °C, dekomponerer det under dannelse af bl.a. nitrogendioxid. Reaktionen er irreversibel. Når gasfasen afkøles, går de gule nitrogendioxidmolekyler sammen og danner farveløse dinitrogentetraoxidmolekyler.

Spejling af et æg er en irreversibel proces. Her forløber der kemiske reaktioner, som ikke kan føres baglæns. Læs mere om spejling af æg på opslag 43.

34 Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

varme

isbåd

varmt vandbad

Copyright 2010 Systime A/S

NårkobberQDsulfat-vand (1/5) opvarmes, afgiver det vand. Samtidig

forsvinder den blå farve. Når der tilsættes vand til vandfrit

kobber(II)sulfat, vender den blå farve tilbage.

Reversible reaktioner Når is ved 0 °C tilføres varme, smelter den: H2O(s) -> H2O(1) Når vand ved 0 °C afgiver varme, størkner det H2O(1) -> H2O(s) Her er der altså tale om en reaktion, der kan forløbe i begge retninger. Man kan ved at ændre ganske lidt på forholdene fremme den modsatte reaktion; reaktionen er reversibel. De to reaktionsskemaer kan samles i et hvor dobbeltpilen angiver, at der er tale om en reversibel reaktion:

tion, anvendes der en dobbeltpil i reaktionsskemaet

omdannelsen fra baseform til syreform at få betydning:

CuSO4 • 5H2O(s) * CuSO4(s) + 5 H2O(g)

CH3C(=O)OH(aq) + H2O(1) 2 CO2(g) + 3 H2O(g)

H2O(s) *, H2O(1) Det gælder generelt at faseovergange kan forløbe reversibelt men også mange kemiske reaktioner er reversible. Et synligt eksempel er kobber(II)sulfats optagelse og afgivelse af krystalvand. Når kobberØI)sulfat-vand (1/5) opvarmes, afgives krystalvandet og der sker et farveskift fra blå til hvid: CuSO4 • 5H2O(s) ->• CuSO4(s) + 5 H2O(g) Når der dernæst tilsættes nogle dråber vand til det nu vandfrie kobberØDsulfat genoptages der krystalvand, og der sker et farveskift fra hvid til blå: CuSO4(s) + 5 H2O(1) -> CuSO4 • 5H2O(s) Når man vil understrege, at der er tale om en reversibel reak-

Sådan er det ikke med reversible reaktioner. Mange vil under normale betingelser gå i stå, mens der stadig er noget af alle reaktanterne tilbage, fordi den modsatrettede reaktion kommer til at forløbe lige så hurtigt som den fremadskridende reaktion. Når ethansyre, CH3C(=O)OH, opløses i vand, er det efter et vist tidsrum kun nogle af ethansyremolekyleme, der er omdannet til ethanoationer CH3C(=O)OH(aq) + H2O(1) ->• H3O+(aq) + CH3C(=O)O-(aq) Når ethansyren hældes i vandet er alle molekyler fra starten på syreform. Derfor er der straks mange, der omdannes til baseformen. Efterhånden som et betydeligt antal er kommet på baseform, begynder

CH3C(=O)OH(aq) + H2O(1) * H3O+(aq) + CH3C(=O)O-(aq) Denne ligevægt indstiller sig i løbet af en brøkdel af et sekund. Når der er tale om en 0,01 M opløsning, viser det sig, at ca. 4% af ethansyremolekyleme er omdannet til ethanoationer. Det er ikke de samme molekyler i opløsningen, der hele tiden er på syreform. De skifter hele tiden mellem at være på syreform og baseform. Ligevægten er dynamisk En reversibel reaktion, der på denne måde ikke løber til ende, omtales ofte som en ligevægtsreaktion. Vandets autohydronolyse Vandmolekyler reagerer med hinanden under udveksling af hydronen H2O(1) + H2O(1) *, H3O+(aq) + OH-(aq) Dobbeltpilen angiver, at der er tale om en ligevægtsreaktion. Reaktionen mod højre bliver hurtigt indhentet af reaktionen mod venstre. Det sker, når produktet [H3O+(aq)] • [OH-(aq)] har nået værdien 10~14M2. Så er der indtrådt ligevægt

Isis Kemi B

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

Copyright 2010 Systime A/S

ssevirkningsloven L. For en reversibel reaktion indtræder ligevægten, når reaktionen mod venstre forløber lige så hurtigt som reaktionen mod højre.

'"I

2 Pb(NO3)2(s) -> 2 PbO(s) + 4 NO2(g) + O2(g)

For en vilkårlig reversibel, kemisk reaktion pA + qB ^ r C

+ sD

Som det også fremgår, kan nitrogendioxidmolekylerne gå sammen to og to og danne dinitrogentetraoxid. Der er her tale om en reversibel reaktion:

der forløber i en opløsning eller i gasfasen, gælder der, at reaktionsbrøken y_[C]

r

• Det fremgår af opslag 12, at der dannes nitrogendioxid, når man opvarmer bly(II)nitrat

[D]s

[A] 2 NO2(g) *» N2O4(g)

ved ligevægt er lig med reaktionens ligevægtskonstant, Kc. Ligevægtskonstantens værdi afhænger kun af reaktionsblandingens temperatur.

Nitrogendioxid er rødbrunt mens dinitrogentetraoxid er farveløst Det betyder, at jo mere rødbrun en blanding af de to gasser er, desto mere af gassen er nitrogendioxid. Derfor kan man følge reaktionen spektrofotometrisk, se opslag 73.

i, koncentration 0,020

0,015 Tabellen nedenfor viser resultatet af fire forsøg, hvor man fra forsøgenes start i en lukket beholder har haft forskellige koncentrationer af de to gasser. Alle forsøg er udført ved den samme temperatur.

0,010

10

15

I det første forsøg er der kun nitrogendioxid til stede ved forsøgets start Derfor er gassen synligt rødbrun. Efterhånden som

NO2 omdannes ved en reversibel reaktion til N2O4, indtil der indtræder en ligevægt Samtidig aftager gassens rødbrune farve, indtil ligevægten har indstillet sig.

Ligevægtskoncentrationer

36

reaktionen mod højre forløber, bliver mere og mere nitrogendioxid omdannet til det farveløse dinitrogentetraoxid. Derfor aftager farven. Samtidig forløber reaktionen mod venstre stadig hurtigere, og efter kort tid indstiller der sig en ligevægt Forløbet af det første forsøg er skitseret i diagrammet til venstre. Da der forbruges to nitrogendioxidmolekyler til dannelse af et dinitrogentetraoxid, stiger den nederste graf kun halvt så hurtigt som den øverste falder. Ligevægten indtræder dér, hvor de to grafer bliver vandrette. Selv om koncentrationerne er konstante, når ligevægten er nået, betyder det ikke, at de to reaktioner er gået i stå. Reaktionen mod venstre forløber blot nu lige så hurtigt som reaktionen mod højre; ligevægten er dynamisk I det andet forsøg er der fra starten kun dinitrogentetraoxid til stede, og gassen er derfor fra starten farveløs. Efterhånden som forsøget forløber, spaltes dinitrogentetraoxid, og ved ligevægt har gassen fået den samme rødbrune farve som i første forsøg.

Brøkværdier ved ligevægt [N 2 O 4 ]

[N 2 0 4 ]

[NO2]

[NO2]2

[NO2]

[N2O4]

[NO2]

[N24]

Forsøg nr. 1

0,0200 M

0,0000 M

0,0103 M

4,86 • 10–3 M

0,4718

45,8 M–1

Forsøg nr. 2

0,0000 M

0,0100 M

0,0103 M

4,86 • 10–3 M

0,4718

45,8 M–1

Forsøg nr. 3

0,0100 M

0,0100 M

0,0134 M

8,29 10" 3 M

0,6187

46,2 M–1

Forsøg nr. 4

0,0400 M

0,0000 M

0,0161 M

1,19 •

-2 M

0,7391

45,9 M–1

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

Copyright 2010 Systime A/S

(O

Forløbet af det andet forsøg er skitseret i diagrammet nedenfor. Igen indtræder ligevægten der, hvor de to grafer bliver vandrette. Også i det tredje og det fjerde forsøg indstiller der sig ligevægte, men med andre ligevægtskoncentrationer end i de to første forsøg.

Kc = 45,9 M"1 Reaktionsbrøken, Y, ændrer sig fra starten, og indtil ligevægten er nået Ved ligevægt er Y lig med ligevægtskonstanten, K,..

2 NO(g) + O2(g) * 2 NO2(g) Massevirkningsloven Det viser sig, at der gælder en generel lov for kemiske ligevægte. Denne lov kaldes massevirkningsloven og lyden

For en vilkårlig reversibel, kemisk reaktion p A + q B ^rC

For alle fire forsøg er der for ligevægtskoncentrationerne beregnet to brøker (sammenlign med reaktionsskemaet):

[NOo]

rt

og

[N2O4] [NOo

Det viser sig, at den sidste brøk - inden for måleusikkerheden - har den samme værdi for alle fire forsøg. Det gælder ikke kun her, men altid for forsøg udført ved samme temperatur. Denne brøk, som viser, om der er ligevægt kaldes reaktionsbrøken: Y=

[No

+ sD

der forløber i en opløsning eller i gasfasen, gælder der, at reaktionsbrøken Y=

[N2O4]

[C] f [D] s [AP-[B]«

ved ligevægt er lig med reaktionens ligevægtskonstant KcLigevægtskonstantens værdi afhænger kun af reaktionsblandingens temperatur.

Forurening fra biler Ved de høje temperaturer, der fe er i bilmotorer, reagerer dioxygen og dinitrogen fra luften med hinanden og danner nitrogenoxid:

Reaktionsbrøken for denne reversible reaktion en Y=

[NO2]2 [NO]2-[O2

Der er anbragt en katalytisk efterbrænder i moderne bilers udstødningssystem. Den har til opgave at forhindre forurening med nitrogenoxider. I "katalysatoren" spaltes bl.a. nitrogenoxid til de rene grundstoffer; den første reaktion forskydes baglæns. Det kan den, fordi K,. har en mindre værdi ved den forholdsvis lave temperatur, der er i "katalysatoren". Der er ingenting i vejen for, at man kan skrive reaktionsskemaet omvendt for denne reaktion:

N2(g) + O2(g) *, 2 NO(g) 2 NO(g) *, N2(g) + O2(g) Som dobbeltpilen viser, er der tale om en reversibel, kemisk reaktion. Reaktionsbrøken for reaktionen en

Talværdien ved ligevægt, her 45,9 M"1, er reaktionens ligevægtskonstant, Kc:

Nitrogenoxid kan reagere videre med dioxygen fra luften og danne nitrogendioxid:

y.

[NO]2 [N2]-[O2]

Det er dog ikke nødvendigt da dobbeltpilen angiver, at reaktionen kan forløbe i begge retninger. Bemærk, at reaktionsbrøken bliver en anden. Se næste opslag.

N2O4 omdannes ved en reversibel reaktion til NO2, indtil der indtræ-

der en ligevægt Samtidig bliver gassen mere og mere rødbrun, indtil ligevægten er nået

2 NO2(g) * , N2O4(g)

10

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

15

Isis Kemi B

Copyright 2010 Systime A/S

evægtskonstanten i Lad ligevægtskonstan-

~f

ten være Kc, når reaktionsskemaet for en reversibel reaktion skrives på følgende måde: A+ B *, C + D Så bliver ligevægtskonstanten Kc–1, når reakti-

Ligevægtskonstantens størrelse • • Cirka 78% af molekylerne i atmosfæren er dinitrogen og cirka 20% er dioxygen. De to grundstoffer kan reagere med hinanden efter reaktionsskemaet N2(g) + O2(g) *» 2 NO(g) Ligevægtskonstanten for denne reversible, kemiske reaktion er ved 25 °C: Kc = 4,4- 10"31

onsskemaet skrives omvendt: C+ D = A +B

Denne ligevægtskonstant er meget, meget lille. Ved ligevægt gælder der, at reaktionsbrøken har denne meget, meget lille værdi. Det giver følgende ligevægtsudhyk

Og den bliver Kc2, når reaktionsskemaet har følgende koefficienter: 2A+2B^2C+2D Det er derfor vigtigt, at man angiver reaktions-

[NO]2 = 4,4-10" 31 [O 2 HN 2 ] For at reaktionsbrøken kan blive så lille, må [NO] være meget, meget mindre end både [N2] og [O2]. Sådan er det også; når reaktionen er i ligevægt, findes der stort set ikke nitrogenoxid i atmosfæren.

skemaer sammen med ligevægtskonstanter. Så er der ikke tvivl om, • hvad der er på reaktantsiden, og hvad der er på

Behandlingen ovenfor bygger på den synsvinkel, at der findes dioxygen og dinitrogen i atmosfæren, men at det ikke giver anledning til dannelse af nitrogenoxid. En modsat synsvinkel kunne være, om et udslip af nitrogenoxid vil blive spaltet til grundstofferne. I så fald kunne man opskrive reaktionsligningen modsat

produktsiden. • at reaktionsskemaet er afstemt med de mindst mulige, heltallige koefficienter.

2 NO(g) *, N2(g) + O2(g) Opskrevet på denne måde bliver reaktionsbrøken: [O 2 HN 2 ] Y =[NO]2 Som det ses, er denne reaktionsbrøk vendt på hovedet i forhold til ovenfor. Derfor har ligevægtskonstanten også den reciprokke værdi:

Ved de høje temperaturer, der er i bilmotorer, reagerer dioxygen fra luften med dinitrogen fra luften. Produktet er nitrogenoxid. Selv om ligevægtskonstanten for spaltningen af nitrogenoxid i grundstofferne er stor i atmosfæren, sker det dog så langsomt, at den dannede nitrogenoxid giver miljømæssige problemer. Nitrogenoxid kan fx reagere videre med dioxygen og danne nitrogendioxid, som igen kan reagere med vand og danne salpetersyre og salpetersyrling; resultatet er sur nedbør. Nitrogendioxid er også medansvarlig for dannelsen af fotokemisk smog.

38 Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

Copyright 2010 Systime A/S

Det er lovpligtigt, at der er mc ret katalytiske efterbrænde nye bilers udstødningssysterr. har til opgave at omdanne nitrogenoxider til ufarlige st< Der dannes også nitrogenoi andre steder, hvor atmosfa luft bliver opvarmet pga. afb, ding, fx på varmeværker og h værker, men også når man ger sig ved stearinlys. Se ogsc C, opslag 56.

m m m wm g| mm tg

° 4,4-10"

31

= 2,3-1030

Y =

Denne værdi er kæmpestor. Når der er ligevægt, skal reaktionsbrøken have denne kæmpestore værdi. Det giver ligevægtsudtrykket

[NO]2

3_

11 •

1 M .;• il

3;

(O 2(s). Det er ikke nødvendigt, da stoffet ikke indgår i reaktionsbrøken. Koncentrationen af hydroxidioner er fra starten ikke helt lig nul, da der er et lille bidrag fra vandets autohydronolyse. Dette bidrag er dog så lille, at man kan se bort fra det Ved ligevægt er koncentrationen af magnesiumioner x og af hydroxidioner 2x Det giver følgende ligevægtsudtryk x-(2x) 2 = 4x3 = 1,2-10"11 M3 Magnesia er et afførende og syreneutraliserende lægemiddel. Det anvendes ved forstoppelse, for megen mavesyre, mavesår, sår på tolvfingertarmen og katar i spiserøret Det virksomme stof i magnesiatabletter er magnesiumhydroxid

Den syreneutraliserende evne skyldes indholdet af hydroxidioner.

Heraf kan x, som er lig med magnesiumionkoncentrationen, beregnes:

H3OHaq) + OH~(aq) -> 2H2O(1) = 1,4-1O"4M

En tablet indeholder typisk 500 mg magnesiumhydroxid.

L. 44 Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

Copyright 2010 Systime A/S

(O

Overmættet opløsning af CH3C(=O)OH-3H2O.

Model af sølvchlorid.

Krystallisation i gang i den over-

mættede opløsning.

T" Da der er opløst den samme stofmængde magnesiumhydroxid, som der ved ligevægt er af magnesiumioner i opløsningen, er den molære opløselighed af magnesiumhydroxid 1,4 • lO^M. Normalt opgives opløselighed i "antal gram pr. 100 mL opløsningsmiddel". Den molare masse for magnesiumhydroxid er 58,33 g/mol. Derfor bliver opløseligheden:

nfå°C =1,44-10-

• 58,33 - i - = 8 , 4 ^ = 0 , 8 4 ^ mol L 100 mL

Fællesioneffekten I beregningerne ovenfor er det antaget, at der er tale om rent vand. Indeholder vandet nogle af de ioner, der dannes ved opløsningsreaktionen, skal der tages hensyn til det Det er tilfældet, når opløseligheden af sølvchlorid i 0,10 M saltsyre skal beregnes. Da saltsyre er en stærk syre, er den spaltet fuldstændig i oxoniumioner og chloridioner. Derfor har en 0,10 M saltsyre en aktuel chloridionkoncentration på 0,10 M. Denne koncentration skrives ud for start i beregningsskemaet AgCl(s) start ændring ligevægt

Ag+(aq) OM

Cl-(aq)

Mætningsgrad Når der er opløst så meget af et fast stof i vand, at reaktionsbrøken er lig med opløselighedsproduktet er opløsningen mættet En mættet opløsning af magnesiumhydroxid indeholder ved 25 °C 0,84 mg pr. 100 mL. Hvis reaktionsbrøken er mindre end opløselighedsproduktet kan der opløses mere af det faste stof; opløsningen er umættet Når en opløsning af magnesiumhydroxid ved 25 °C indeholder mindre end 0,84 mg pr. 100 mL, er den umættet Det er i nogle tilfælde muligt at fremstille en opløsning, hvor reaktionsbrøken er større end opløselighedsproduktet. I en sådan overmættet opløsning kan udfældning starte spontant Hvis en opløsning af magnesiumhydroxid ved 25 °C indeholder mere end 0,84 mg pr. 100 mL, er den overmættet

Umættet opløsning: Y< Mættet opløsning: Y= Overmættet opløsning: Y >

0,10 M

+X

+X

X

0,10 M + x

Reaktionsbrøken er produktet Y = [Ag+] • [Cl~] Ved ligevægt er reaktionsbrøken lig med sølvchlorids opløselighedsprodukt som er 1,78 • 10~10 M2. Det giver følgende ligevægtsudtryk x- (0,10 M + x) = x2 + 0,10 M • x = 1,78 • 10"10 M2 Af denne andengradsligning kan x, som er lig med sølvionkoncentrationen, beregnes. Den ene løsning er negativ og kan ikke bruges. Den brugbare løsning er. [Ag+] = x = l,8-10" 9 M Da der kan opløses den samme stofmængde sølvchlorid, som der ved ligevægt er af sølvioner i opløsningen, er den molære opløselighed af sølvchlorid i 0,10 M saltsyre 1,8 • 10"9 M. Til sammenligning er den molære opløselighed af sølvchlorid i rent vand lig med:

Fremstilling af en mættet opløsning En mættet opløsning fremstilles normalt ved, at man til en vandmængde tilfører mere af det faste stof, end der kan opløses. Herefter afventer man, at der indtræder en ligevægt eventuelt under omrøring med en magnetomrører. Det uopløste stof kan fjernes ved filtrering. 1 liter mættet magnesiumhydroxid kan fremstilles ved, at man til 1 liter vand tilsætter 1 g magnesiumhydroxid. Når ligevægten formodes at være indtrådt foretages en filtrering. Fremstilling af en overmættet opløsning Når der skal fremstilles overmættede opløsninger, udnytter man, at opløselighedsproduktet - og dermed opløseligheden - er temperaturafhængig. En overmættet opløsning af natriumethanoat-vand (1/3) kan fremstilles ved at opløse 250 g af stoffet i 100 mL kogende vand i en konisk kolbe. Når alt er opløst stilles kolben til afkøling tildækket med en vatprop, og der dannes en overmættet opløsning, idet udkrystallisationen i dette tilfælde ikke går i gang af sig selv.

] = Vl,78-10" 10 M 2 =l,3-10" 5 M Opløseligheden er altså mindre, når vandet i forvejen indeholder nogle af de ioner, der dannes ved opløsningsreaktionen.

Overmættede opløsninger kan være ganske holdbare. Normalt kan man dog fremkalde krystallisation ved at pode opløsningen med en lille krystal af det opløste stof.

A

Isis Kemi B

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

Copyright 2010 Systime A/S

i historien i Salts historie går langt tilbage i tiden. Siden mennesket blev agerbruger og begyndte at holde husdyr, har der været et behov for at skaffe salt, som udviklede sig til en vigtig handelsvare. I flere lande blev der indført monopol på det livsvigtige salt, men mange steder førte det til oprør, hvor budskabet var klart: Beskat ikke en så vigtig forbrugsartikel som salt. I dag er der rigelige

Behovet for salt • Natriumchlorid er letopløseligt i vand. Ved 20 °C kan der opløses 36 gram i 100 mL vand. Mennesket har brug for salt Langt tilbage i tiden, da vi levede som jægere og samlere, fik vi tilstrækkelig med salt fra kosten, fordi kød indeholder natriumchlorid. Senere som agerbruger blev der imidlertid problemer med at få salt nok, fordi kosten blev ensidig. Det gav dårligt helbred og lav højde. Det blev nødvendigt at tilsætte salt til kosten, som bl.a. bestod af brød og grød, for at undgå mangelsygdomme. Da vi begyndte at holde husdyr, blev behovet for salt endnu større. Heste behøver 5 gram salt dagligt og køer 10 gram.

mængder af salt til Et menneskes indhold af natriumioner udgør ca. 0,2% af kropsvægten, mens indholdet

rådighed.

af kaliumioner er ca 0,4%. En tredjedel af natriumionerne findes i knoglevævet, mens resten findes i væsken mellem cellerne, hvor koncentrationen af natriumioner er ca. 0,14 M. Cellerne indeholder kun meget lidt natrium; koncentrationen er ca. 0,02 M. Omvendt er det med kaliumionerne, hvoraf 95% findes i cellerne, hvor koncentrationen af kaliumioner er ca. 0,1 M, mens den i de kropsvæsker, der omgiver cellerne, er ca. 0,01 M. Den danske naturvidenskabsmand, Jens Christian Skou, fik i 1997 nobelprisen i kemi for sit arbejde med at beskrive den såkaldte Na+-K+-ATPase-pumpe, der opretholder den høje kaliumkoncentration og den lave natriumionkoncentration i cellerne. Denne opretholdelse er nødvendig for at undgå, at cellemembranen sprænges af et osmotisk tryk Et menneskes indhold af chloridioner udgør ca. 0,2% af kropsvægten. Kropsvæskens indhold af salt kommer til udtryk i fx sveds og tårers salte smag. Sved og tårer giver derfor anledning til et tab af salt, som vi kompenserer for ved en daglig indtagelse af ca. 1 g. Indtager vi mere, hvad vi typisk gør, udskilles overskuddet gennem urinen.

60

50

40

30

20

t/ 0

25

50

75

100

Opløseligheden for både natriumchlorid og kaliumchlorid stiger med temperaturen. Sådan er det for de fleste salte, men der findes også eksempler

på salte, hvis opløselighed falder med temperaturen, fx natriumsulfat og natriumsulfit

46 Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

Saltforekomster Da natriumchlorid er let opløseligt i vand og stort set findes overalt i naturen, fører vandløb salt til søer og have. Havvand indeholder ca. 3% natriumchlorid. Kvægbrug opstod oprindeligt på steder, der støder op til

ørkenområder med indtørrede saltsøer. Med tiden forstod man, at mennesker og dyr har behov for salt, og man begyndte at transportere det med hjem. Efterhånden blev salt en handelsvare, og der opstod byer omkring saltruterne, fx Jeriko, Miinchen og Mexico City. Jeriko er verdens ældst kendte by, og ager- og kvægbrug opstod her for ca 10.000 år siden. Også romerne havde kendskab til brugen af salt Fra omkring 500 år f.Kr. hentede romerne salt til Rom ad Via Salaria fra saltdamme ved kysten. Anvendelsen af salt Salt blev anvendt i maden, men man lærte også tidligt at anvende salt til at øge fødevarers holdbarhed, fx til at nedsalte fisk og kød. Det var først i 1800-tallet, saltet kom på bordet Skat på salt Behovet for salt gjorde det tidligt muligt at anvende salt som betalingsform og til beskatning. Det minder det engelske ord for løn, salary, og det danske ord salær os om. Meget tidligt blev saltudvinding og handel med salt monopoliseret i Frankrig. Mulighederne for privat saltudvinding blev begrænset og der blev indført kontrol med færdsel mellem landsdelene for at indkræve skat på salt og for at forhindre smugling. Allerede fra 1500tallet var der jævnligt oprør på grund af saltskatten, la gabelle, og utilfredsheden med den var en medvirkende årsag til revolutionen i 1789. Den før-

Copyright 2010 Systime A/S

(O

ste lovgivende forsamling afskaffede saltskatten i 1790, men den blev genindført af Napoleon i 1804. På samme måde kontrollerede England handlen med salt i kolonierne i det nuværende USA Baggrunden var, at der nær Chester i det vestlige England var rige saltforekomster, som tidligt blev udnyttet Saltet havde livsvigtig betydning, bl.a. til nedsaltning af fisk for den store fiskerflåde, der fangede atlanterhavstorsk Store mængder salt blev udskibet fra Liverpool og fik derfor betegnelsen Liverpool-salt I England kendte man derfor til mulighederne for at udnytte salt som indtægtskilde. Et saltmonopol for amerikansk salt blev indført i kolonierne i Nordamerika. Selv om det faktisk var let, blev det forbudt at producere salt i kolonierne, og omkring 1760 blev der indført strenge straffe for at bryde disse forbud. Det var denne saltpolitik, der var den egentlige årsag til oprøret i 1775, som førte til den amerikanske uafhængighedskrig.

saltlov. Det førte til at Gandhi blev arresteret, men også til øget modstand mod kolonimagten, som bl.a kom til udtryk i, at der opstod utallige private saltsyderier. Et år senere blev der indgået en aftale mellem Gandhi og Storbritannien, hvor saltmonopolet blev ophævet, og Indien blev accepteret som en forhandlingspartner. Saltsydning på Læsø I Danmark startede der allerede i 1100-tallet en saltproduktion på Læsø. Det udviklede sig hurtigt til en hel industri. Det var munke fra Tyskland, som kom til Danmark for at kristne danskerne, der bragte viden om saltsydning til Læsø. Læsøs sydvendte strandenge, Rønnerne, blev dengang (og bliver stadig) oversvømmet af

havvand med et saltindhold på 2% om vinteren. Noget af dette havvand siver ned i sandlagene, men bliver her standset af et kompakt lag af blåler, der ligger i et par meters dybde. I sommerperioden, hvor engarealerne er tørlagte, sker der en kraftig fordampning. Når denne proces gentager sig over en årrække, opnår vandet i sandlagene en saltkoncentration på 14-16%. Det er en naturlig proces, der foregår i dag, som den gjorde det i 1100-tallet I mere end 500 år var der gang i saltproduktionen i flere hundrede saltsyderhytter. Det meget saltholdige vand blev fyldt i store jernpander, som var ophængt over åbne ildsteder. Når der var fordampet så meget vand, at opløsningen var mættet begyndte udfældningen af salt

Læsø ejedes af Domkapitlet i Viborg, som lagde store afgifter på saltproduktionen. For at kunne betale disse afgifter, måtte der fremstilles store mængder salt Det gik så galt at næsten al skov på Læsø blev brændt op under jernpanderne, og øen var ved at blive ødelagt af sandflugt Det førte til, at man i 1652 blev enige om at stoppe saltproduktion med brug af åben ild; herefter var der kun en lille produktion tilbage, som byggede på solfordampning i flade trækister. I dag I dag er det muligt af fremstille salt til en meget lav pris; 1 kg salt koster nogle få kroner. Afgiften er flyttet væk fra det livsvigtige salt og over på sundhedstruende varer, som fx sukker, tobak og spiritus.

/1991 blev saltproduktionen genskabt på Læsø. Her ses en pande på Læse Saltsyderi, hvor vand fra Rønnerne inddampes og krystalliseres til salt Under panderne fyres der med træ.

I Indien indførte Storbritannien i starten af 1800-tallet et saltmonopol, som kulminerede med at saltværket i Orissa blev lukket, og der skulle i stedet indføres salt fra Liverpool. Fra da af var Indien på kanten af åbent oprør. 11930 gennemførte Gandhi en 400 km lang vandring til havnebyen Dandi nord for Bombay. Her så en tusindtallig skare Gandhi og 78 medfølgende demonstranter smage på inddampet havvand - et brud på den britiske

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

Copyright 2010 Systime A/S

produktion i dag i Der anvendes i dag

~l

hovedsageligt tre måder til udvinding af salt: • Havvand kan inddampes med solvarme. • Salt kan brydes direkte fra saltaflejringer. • Salt kan skylles op fra underjordiske saltlag. I Danmark fremstilles

Opgravning af havsalt fra et bassin, hvor havvandet er inddatnpet ved solens hjælp.

Havsalt • Det er stadig en vigtig metode at anvende solen som energikilde til inddampning, når der skal udvindes salt af havvand. Det sker især ved varme havkyster, hvor havvand ledes ind i lavvandede bassiner. Er saltindholdet i havvandet 3%, skal der anvendes omkring 35 liter havvand til fremstilling af 1 kg salt Til fordampning af denne vandmængde kræves der omkring 80 MJ (22 kWh). Det er derfor helt afgørende, at kunne anvende solenergi frem for fx elenergi.

der årligt 600.000 ton salt ved den sidste metode, hvor saltet skylles op fra en salthorst ved Hvornum sydvest for Hobro. En horst er en begrænset del af jordskorpen, der på grund af fysisk påvirkning er kommet til at ligge højere end de oprindelige omgivelserne.

Brydning af stensalt i saltmine.

48 Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

Stensalt Stensalt er et klart, farveløst mineral, hvis hovedindhold er natriumchlorid. Det er dannet ved naturlig inddampning af havvand eller i nogle tilfælde søvand. I store dele af Danmark - og i Europa fra Polen over Tyskland til England - findes der i nogle hundrede meters dybde store saltforekomster, som er dannet i Permtiden, der omfatter tiden fra 280 til 250 mio. år før nu. Lagene er flere hundrede meter tykke og indeholder ud over natriumchlorid også andre ionforbindelser. Når havvand fordamper, udfældes der først calciumcarbonat (kalk, CaCC^), så calciummagnesiumdicarbo-

nat (dolomit, CaMg(CO3)2), dernæst calciumsulfat (gips, CaSO^, endelig natriumchlorid og til sidst kaliumchlorid (kalisalt, KC1). Stensalt brydes direkte fra saltlejer ved hjælp af boringer og sprængninger, hvorefter det knuses og sigtes. I nogle tilfælde indeholder saltaflejringerne andre stoffer, fx bor, som menes at stamme fra vulkanudbrud. Vakuumsalt Vakuumsalt er også stensalt, men skylles op fra salthorste i undergrunden med vand. Det er et stort tryk i forbindelse med istiderne, der visse steder har presset saltlaget under Danmark op i nærheden af overfladen og på den måde har dannet de såkaldte salthorste. I Danmark findes der en halv snes salthorste, der kan anvendes til fremstilling af vakuumsalt, men kun én ved Hvornum sydvest for Hobro anvendes. Denne salthorst er ca. 3.000 meter i diameter, 4.000 meter dyb og rummer i alt 30 mia. ton salt I en boring ned i salthorsten, er der anbragt et rørsystem bestående af et rør anbragt inden i et andet rør. Det inderste rør går ned i 1500 meters dybde, mens det yderste standser 900 meter nede. Saltet bringes op ved, at der pumpes ferskvand ned gennem det inderste rør. Det sker med så stor et tryk, at vandet stiger op gennem det yderste rør. På sin vej op fra mundingen på det inderste rør op til det yderste, opløses der salt i vandet Når

Copyright 2010 Systime A/S

Seks inddampere i serie på Akzo Nobel Salts anlæg i Mariager. Genanvendelsen af den varme damp gør processen særdeles energiøkonomisk, idet varmen bliver brugt 6 gange.

det nu salte vand, brinen, kommer op fra salthorsten, indeholder det omkring 26% salt Der skal altså anvendes ca. 4 liter til at fremstille 1 kg salt Vandet fjernes i store inddampere, der er en slags kæmpemæssige trykkogere. Heri kan kogepunktet ændres ved en ændring af trykket Inddampningsanlægget indeholder seks inddampere efter hinanden i to serier. I den første inddamper er der et tryk på 3,5 bar, og brinen koger her ved 165 °C. Dampen fra den første inddamper får lov til at afgive sin varme i den anden inddamper, hvor trykket er lidt lavere. Da trykket her er lavere, er brinens kogepunkt også lavere. Denne genanvendelse fortsætter hen gennem de næste inddampere, hvor trykket og dermed brinens kogepunkt bliver lavere og lavere. I den sidste inddamper er trykket så lavt at brinen koger ved 45 °C. Det er undertrykket her, der betegnes som vakuum, og som har givet navn til vakuumsalt

rst er en begræns rdskorpen, der på grund af fysisk påvirkning er kommet til at ligge højere end de oprindelige omgivelserne.

Saltet tages ud af den sidste inddamper i form af en saltgrød, som ved centrifugering får sit vandindhold reduceret til 3%. Omkring en fjerdedel af saltet får det sidste vand fjernet ved tørring. Resten sælges som utørret salt til bl.a. den kemiske industri og som vejsalt

Nr. Onsild

Svenstrup

Det saltmættede vand, brinen, pumpes gennem en nedgravet rørledning fra salthorsten i Hvornum til fabriksanlægget i Mariager.

Fra salthorsten i Hvomum udvindes der hvert år 600.000 ton salt

Isis Kemi B

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

Copyright 2010 Systime A/S

elingsligevægte i Et stof A kan fordele

~l

sig mellem to indbyrdes ikke blandbare opløsningsmidler efter reaktionsskemaet: A(væske1) ^ A(væske2) Reaktionsbrøken bliver: [A(væske2)] [A(væske1)]

Opløsningsmidler • Der findes groft set to grupper af opløsningsmidlen polære og upolære. Vandmolekyler er dipoler; derfor er vand et polært opløsningsmiddel. Tetrachlormethanmolekyler er upolære; derfor er tetrachlormethan et upolært opløsningsmiddel. Der er ingen skarp grænse mellem polære og upolære opløsningsmidler. I den homologe serie af alkoholer med molekylformelen CnH2n+iOH er methanolmolekyler og ethanolmolekyler så stærke dipoler, at methanol og ethanol kan anvendes som polære opløsningsmidler. Jo flere CH2-grupper der kommer til, desto mindre er molekylernes polaritet Således opfattes octan-1-ol som et upolært opløsningsmiddel, selv om OH-bindingen er polær og kan indgå i hydrogenbindinger.

I. Reagensglasset indeholder bromvand, Br2(aq).

Ved ligevægt er reaktionsbrøken lig med ligevægtskonstanten, som i dette tilfælde kaldes fordelingsforholdet og betegnes KF. Til brug for vurdering af om et stof er bioakkumulerbart bestemmes stoffets fordelingsforhold mellem vand og octan-1-ol. Ved ekstraktion udtrækkes et stof fra en væske over i en anden væske.

En olieeddikedressing består af en vandfase og en oliefase. Eddikesyren (ethansyren) vil være fordelt mellem de to faser.

Hydrofile og hydrofobe grupper Jo flere atomgrupper med polære bindinger et stof indeholder, desto større er stoffets opløselighed i vand. Sådanne atomgrupper betegnes som hydrofile (vandelskende). Eksempler på hydrofile grupper er OH, NH2 og C(=O). Jo flere atomgrupper med upolære eller næsten upolære bindinger et stof indeholder, desto mindre er stoffets opløselighed i vand. Sådanne atomgrupper betegnes som hydrofobe (vandskyende). Eksempler på hydrofobe grupper er CH, CC1, CBr og Cl. Hydrofobe grupper er letopløselige i upolære opløsningsmidler og betegnes også som lipofile (fedtelskende). Hydrofile grupper er tungtopløselige i upolære opløsningsmidler og betegnes tilsvarende som lipofobe (fedtskyende).

2. Oven på vandfasen med dibrom er forsigtigt hældt farveløs heptan. Vandfasen er stadig gul af dibrom.

Fordelingsligevægte Vand og heptan er ikke blandbare. Det skyldes, at vandmolekylerne i forhold til heptanmolekylerne binder sig så godt til hinanden, at de presser de upolære og dårligt sammenbundne heptanmolekylerne ud af vandfasen. Hældes noget af hvert stof i et reagensglas, vil stofferne skille på samme måde, som olie og eddike deler sig i to faser, når man laver olieeddikedressing. Heptan har den laveste densitet og lægger sig derfor øverst Til højre herfor er der øverst et reagensglas indeholdende bromvand, dvs. vand tilsat dibrom. Den gule farve skyldes dibromet Dernæst i midten, er der forsigtigt tilsat samme rumfang heptan. Nederst vises det samme reagensglas efter omrystning, og efter at der er indtrådt ligevægt Br2(aq) *» Br2(heptan) Ved ligevægt er reaktionsbrøken lig med ligevægtskonstanten, som i dette tilfælde kaldes fordelingsforholdet og betegnes KF. Ligevægtsbetingelsen for fordelingsligevægten bliven F

50 Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

_[Br 2 (heptan)] ~ [Br,(aq)]

3. Reagensglasset er rystet og henstillet, indtil ligevægt er indtrådt Dibromet er nu fordelt mellem de to faser, men langt det meste af det helt upolære stof er i heptanfasen, som derfor er mest gul.

Copyright 2010 Systime A/S

(O

I skolelaboratoriet foregår ekstraktioner normalt i skilletragte.

\y NS I? S

5L

Bioakkumulering På verdensplan markedsføres der ca. 100.000 kemiske stoffer. Det er uundgåeligt at større eller mindre mængder af disse stoffer havner i naturen. Der er risiko for, at kemiske stoffer, som kun er lidt opløselige i vand, men opløselige i fedt ophobes i levende organismer; der sker en bioakkumulering. Når et kemisk stofs skadelighed skal vurderes, er det derfor bl.a. vigtigt at afgøre, om det er bioakkumulerbart Det sker ved at undersøge dets fordeling mellem to lige store rumfang af octan-1-ol og vand. I dette tilfælde betegnes fordelingsforholdet KoW, og det er en vigtig parameter, når et stofs skæbne i miljøet skal vurderes. [fremmedstof i octan-1-ol] [fremmedstof i vand] Et kemisk stof kan fx bioakkumuleres i fisk Det kan ske ved, at stoffet optages gennem overfladen, gennem gællerne eller via føden. Et stof regnes for bioakkumulerbart i fisk hvis K ^ er større end 1000. Ofte angives logaritmen til K ^ i stedet for K^; den skal så tilsvarende være større end 3. (Bemærk at K ^ nogle steder betegnes Pow).

Blødgørere i PVC

Med tetrachlormethan kan man ekstrahere diiod fra en mættet vandig opløsning af diiod, hvor koncentrationen af diiod ved 20 °C er 1,140 mM:

1,140 mM

^(tetrachlormethan) OM

- X

+X

1,140 mM - x

X

I2] = 1,140 mM - x = 0,013 mM Der er altså ca. 1% diiod tilbage i vandfasen, når der er tilsat samme mængde tetrachlormethan og ligevægt er indtrådt I skolelaboratoriet foregår ekstraktioner normalt i skilletragte, da man så har mulighed for at skille de to væskefaser.

CH 3

o CH Di-(2-ethylhexyl)phthalat, DEHP. Stoffet har også navnet phthalsyrebis(2-ethylhexyl)ester.

DEHP har en logKow på 7,5 og er derfor bioakkumulerbart Det kan da også påvises i både mennesker og dyr. I høje doser er DEHP mistænkt for at være mutagent og kræftfremkaldende, men det anses kun for at have en svag østrogenlignende effekt I EU er der fastsat en acceptabel daglige indtagelse, ADI, på 0,025 mg pr. kg kropsvægt Undersøgelser viser, at den overskrides med en faktor 10. (Se også opslag 56)

Dukken her er lavet af PVC, men for at beskytte børn mod DEHP og andre blødgørere er det nu forbudt at sælge legetøj lavet af PVC indeholdende blødgørere.

Isis Kemi B

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

Copyright 2010 Systime A/S

eb i ligevægtssystemer L

'"I

Når et system er i ligevægt, er reaktionsbrøken lig med ligevægtskonstanten. Man kan ændre reaktionsbrøken ved tilførsel eller fjernelse af stof.

Hvis der indgår gasmolekyler i et ligevægtssystem, kan man ændre reaktionsbrøken ved at ændre trykket.

• Det er vigtigt at vide, hvordan en ligevægt forskydes, når reaktionsforholdene ændres. På dette opslag beskrives, hvad der sker, når der tilføres eller fjernes stof, og hvad der sker, når trykket ændres. I alle tre tilfælde, er det reaktionsbrøken, der påvirkes af ændringerne. På næste opslag beskrives forholdene ved temperaturændringer. Tilførsel og fjernelse af stof Dimethylether anses for at være et næsten forureningsfrit brændselsaltemativ til diesel. Det kan fremstilles ud fra methanol:

Når reaktionsbrøken er ændret, vil reaktionen 2 CH3OH(g) * CH3OCH3(g) + H2O(g)

forløbe i retning af ligevægt.

Denne ligevægtsreaktion har reaktionsbrøken: Y =

r

PCH 3 OCH 3 ' PH2O 2 PCH 3 OH

Ved ligevægt er reaktionsbrøken lig med ligevægtskonstanten. Hvis der til en ligevægtsblanding tilsættes methanol, vil nævneren vokse, og reaktionsbrøken bliver mindre end ligevægtskonstanten. For at reaktionsbrøken igen kan blive lig med ligevægtskonstanten, skal reaktanter omdannes til produkter, da reaktionsbrøkens nævner herved bliver mindre og tælleren større; reaktionsblandingen nærmer sig herved igen ligevægt Heraf følger, at når der tilsættes et stof til et system i ligevægt, vil ligevægtsreaktionen forskydes til den side, der giver en formindskelse af det stof, der er tilsat

Anvendt som brændstof i dieselmotorer vil DME (dimethylether) kunne gøre dieselmotorer næsten forureningsfrie. De udsender ikke små sodpartikler, som busser og lastbiler på dieselolie gør, men der udsendes naturligvis stadig CO2. DME fremstilles i to trin udfra carbonmonoxid og dihydrogen.

- j

h

-1 '

1

4

52

i

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

i

Man kan fjerne vand fra reaktionsbeholderen ved hjælp af et vandsugende stof, fx calciumchlorid. Gør man det bliver reaktionsbrøkens tæller mindre, og reaktionsbrøken bliver mindre end ligevægtskonstanten. For at reaktionsbrøken igen kan blive lig med ligevægtskonstanten, vil reaktanter også i dette tilfælde omdannes til produkter, da reaktionsbrøkens nævner herved bliver mindre og tælleren større; reaktionsblandingen nærmer sig herved ligevægt Der gælder generelt

Når der tilføres stof til et ligevægtssystem, vil der ske forskydning i den retning, hvorved noget af det tilsatte stof forbruges. Når der fjernes stof fra et ligevægtssystem, vil der ske forskydning i den retning, hvorved der gendannes noget af det fjernede stof.

Copyright 2010 Systime A/S

Fisk og andre vanddyr er afha gige af den dioxygen, der er o, løst i vand.

Trykændring Methanol til fremstilling af dimethylether kan fremstilles ud fra carbonmonoxid og dihydrogen:

Reaktionsbrøken for ligevægtsreaktionen er. Y =

[02] Po 2

CO(g) + 2 H2(g) *, CH3OH(g) Denne ligevægtsreaktion har reaktionsbrøken: PCH3OH

Y =

Ved ligevægt er reaktionsbrøken lig med ligevægtskonstanten. Det giver følgende ligevægtsudtryk KH =

[O2]

PCO-PH2

Ved ligevægt er reaktionsbrøken lig med ligevægtskonstanten. Hvis trykket øges, fx ved at beholderens volumen gøres mindre, bliver partialtrykkene tilsvarende større. Hvis trykket fordobles, bliver alle partialtryk fordoblet og reaktionsbrøken får umiddelbart værdien: 2-p Y =-

før CH3OH

nfør

fø

før CH3OH Jer'

Resultatet er, at når trykket øges, bliver reaktionsbrøken mindre end ligevægtskonstanten. Reaktionen vil forløbe i retning af ligevægt For at reaktionsbrøken igen kan blive lig med ligevægtskonstanten, skal reaktanter omdannes til produkter, da reaktionsbrøkens nævner herved bliver mindre og tælleren større; reaktionsblandingen nærmer sig herved igen ligevægt Det fremgår, at ligevægten ved trykforøgelse forskydes til den side, som giver færre gasmolekyler i reaktionsbeholderen.

Denne måde at opskrive ligevægtsudtrykket på, når gasser opløses i vand, kaldes ofte Henrys lov.

Iltsvind I varme sommerperioder får stillestående vand i fjorde og de indre farvande så høj en temperatur, at forrådnelsen af organisk materiale sker så hurtig, at dioxygenindholdet i vandet falder. Det skyldes, at der ikke kan opløses nyt dioxygen så hurtigt som forbruget sker. Det er især et problem de steder, hvor der på grund af menneskeskabt forurening findes meget organisk materiale. I alvorlige tilfælde dør både fisk og bunddyr. Ved iltsvind er der ikke ligevægt mellem dioxygen i atmosfæren og dioxygen i vandet forrådnelsen er et indgreb, hvor dioxygen fjernes fra vandet Samtidig sker der i øvrigt det at ligevægtskonstanten bliver mindre, når temperaturen stiger. Ofte bliver dioxygenindholdet i vandet først tilstrækkeligt igen hen på efteråret hvor stormvejr er med til at opløse mere dioxygen.

Der gælder generelt

Når trykket forøges, vil et ligevægtssystem forskydes i den retning, hvorved antallet af gasmolekyler formindskes. Når trykket sænkes, vil et ligevægtssystem forskydes i den retning, hvorved antallet af gasmolekyler øges. Hvis der på reaktantsiden og produktsiden optræder lige mange gasmolekyler, sker der ingen forskydning ved trykændringer.

Henrys lov Selv om dioxygen er et helt upolært molekyle, kan der opløses små mængder i vand. De dyr, der lever i vandet er afhængige af den opløste dioxygen: O2(g) *» O2(aq)

1,5

0,5 0,0

J/T

Opløseligheden af dioxygen i vand falder som funktion af temperaturen.

Isis Kemi B

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

Copyright 2010 Systime A/S

mperaturændring L

'"I

Ligevægtskonstanters værdi afhænger af temperaturen. Derfor forskydes en ligevægt, når temperaturen ændres. • Når temperaturen hæves, forskydes en ligevægt i den endoterme retning

• Når temperaturen sænkes, forskydes en ligevægt i den exoterme retning

• Ligevægtskonstanter er ikke helt konstante, de afhænger af temperaturen. Derfor har temperaturen også betydning for, hvilken værdi reaktionsbrøken har, når en ligevægt indstiller sig. Dioxygen opløses i vand efter reaktionsskemaet

O2(g)^O2(aq)

^l Po2

Ved 0 °C og ved 25 °C har ligevægtskonstanten værdierne:

(Det forudsættes, at trykket holdes konstant) Virkningerne af indgreb i et system i ligevægt er samlet i Le Chateliers Princip: "Når et system i ligevægt bliver udsat for en påvirkning, vil reaktionen forskydes i den retning, som delvist ophæver påvirkningen." Ud fra tabelværdier for de indgående stoffers molare standardentalpi, //m°, kan man ved beregning afgøre, om en reaktion er endoterm eller exoterm.

KH(0 °C) = 2,18 mM/bar og KH(25 °C) = 1,25 mM/bar Idet partialtrykket af dioxygen i atmosfæren er 0,20 bar, kan ligevægtskoncentrationen af dioxygen i vand beregnes ved de to temperaturen [O2 ]°°c = KH • p 0 2 = 2,18 — • 0,20 bar = 0,44 mM bar mM [O2 ] 25 ° c = KH • p 0 2 = 1,25 ^ • 0,20 bar = 0,25 mM bar Opløseligheden falder altså, når temperaturen stiger. Det svarer til en forskydning mod venstre.

Forskydningens retning endoterm retning C+D

A + B + varme

exoterm retning

Det viser sig, at forskydningens retning afhænger af, i hvilken retning ligevægtsreaktionen er endoterm, og i hvilken retning den er exoterm (Se eventuelt opslag 41 i Isis C):

•

Når temperaturen hæves, forskydes en ligevægt i den endoterme retning • Når temperaturen sænkes, forskydes en ligevægt i den exoterme retning (Det forudsættes, at trykket holdes konstant)

For ligevægten mellem nitrogendioxid og dinitrogentetraoxid gælder, at reaktionen mod højre er exoterm: varme

isbåd

/ isvand er ligevægten mellem nitrogendioxid og dinitrogentetraoxid forskudt mod højre. Da nitrogendioxid er brunt og dinitrogentetraoxid er farveløst, giver det kun en svag brun farve. I varmt vand er ligevægten forskudt mod venstre og ligevægtsblandingen er mere brunlig.

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

2 NO2(g) *» N2O4(g) Det betyder, at hvis temperaturen i en ligevægtsblanding af nitrogendioxid og dinitrogentetraoxid hæves, forskydes reaktionen mod venstre.

Copyright 2010 Systime A/S

Udviklingen i reaktionsbrøken for en ligevægt (endoterm mod højre), hvor der foretages en række indgreb.

Le Chateliers princip Den franske kemiker, H.L. Le Chatelier (1850-1936), har formuleret følgende princip om indgreb i ligevægte:

Det betyder, at den molar standardentalpi for dioxygen på gasform er 0 kJ/mol ved 298 K. For dioxygen opløst i vand er den -11,7 kJ/mol: Hm«(O2(g» = 0 kJ/mol og Hm«(O2(aq» = -11,7 kJ/mol

Når et system i ligevægt bliver udsat for en påvirkning, vil reaktionen forskydes i den retning, som delvist ophæver påvirkningen.

Med Le Chateliers princip kan forskydninger forårsaget af indgreb i ligevægten mellem nitrogendioxid og dinitrogentetraoxid forudsiges:

Når en kemisk reaktion forløber, dannes der produkter, som har en anden entalpi end reaktanterne. Hvis entalpien ("varmeindholdet") falder, sker der varmeafgivelse til omgivelserne, og reaktionen er exoterm. Omvendt er der tale om en endoterm reaktion, hvis der er en stigning i entalpi. Dioxygen opløses i vand efter reaktionsskemaet O2(g) -> O2(aq)

2 NO2(g) *» N2O4(g) For denne reaktion er entalpitilvæksten: Hvis der tilføjes ekstra nitrogendioxid, sker der en forskydning mod højre, da der herved forbruges nitrogendioxid. Hvis der fjernes nitrogendioxid, sker der en forskydning mod venstre, da der herved dannes mere nitrogendioxid. Hvis trykket hæves, sker der en forskydning mod højre, idet antallet af gasmolekyler (og hermed trykket) herved mindskes. Hvis temperaturen hæves, vil reaktionen forskydes mod venstre, da temperaturen herved sænkes.

AHm« = Hm«(O2(aq» - Hm«(O2(g» = -11,7 kJ/mol - 0 kJ/mol = -11,7 kJ/mol Reaktionen er altså exoterm. Det betyder samtidig, at den modsatte reaktion er endoterm. Når der indgår koefficienter forskellig fra 1, skal der tages hensyn til disse. Hydrogenperoxid er et ustabilt stof, der spontant spaltes efter reaktionsskemaet 2 H2O2(aq) -> 2 H2O(1) + O2(g)

Endoterm eller exoterm Det er muligt ud fra tabelværdier at beregne, om en kemisk reaktion er endoterm eller exoterm. Til det formål anvendes den fysiske størrelse, der kaldes den molare standardentalpi, og som betegnes Hm*, hvor * er et såkaldt plimsoll-mærke. Entalpi er det græske ord for varme og er en betegnelse for et stofs "varmeindhold". Når varmeindhold står i anførselstegn, er det fordi, der er tale om en anden betydning, end ordet umiddelbart betyder. Der er ikke tale om et varmeindhold, der kan frigøres ved en fysisk proces, men kun ved en kemisk Et stofs entalpi fortæller, hvor meget varme stoffet kan afgive ved en kemisk reaktion. Molar fortæller, at værdien gælder for et mol stof, og standard betyder, at entalpien er målt på en bestemt måde, og at den for gasser gælder ved et tryk på 1 bar og for opløste stoffer ved en koncentration på 1 M. Standardbetingelserne er i øvrigt fastsat sådan, at rene grundstoffer i deres mest stabile tilstand har en molar standardentalpi på nul ved 298 K.

De molare standardentalpier er. Hm«(H2O2(aq» = -191,17 kJ/mol, Hm«(O2(g» = 0 kJ/mol og Hm*(H2O(0) = -285,83 kJ/mol Heraf kan entalpitilvæksten beregnes: AHm« = 2 Hm«(H2O(0) + Hm«(O2(g» - 2 Hm«(H2O2(aq» = 2(-285,83 kJ/mol) + 0 kJ/mol - 2(-191,17 kJ/mol) = -189,32 kJ/mol Også denne reaktion er exoterm, hvilket let kan eftervises eksperimentelt. AHm« = EHm« (produkter) - EH m « (reaktanter) Endoterm reaktion: AHm* > 0 Exoterm reaktion: AHm* < 0

Isis Kemi B

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

Copyright 2010 Systime A/S

onat og carbondioxid L Calciumcarbonat er tungt opløseligt i vand.

'"I

Der en fire koblede ligevægte i spil, når opløseligheden af calciumcarbonat i vand, der er åbent mod

Calciumcarbonats opløselighed • Carbonater og andre mineraler på oceanernes bund opløses under forbrug af carbondioxid fra atmosfæren. Derfor har opløsning af mineraler betydning, når der regnes på effekten af den forøgede emission af carbondioxid til atmosfæren.

atmosfæren, skal beregnes. Calciumcarbonat er tungt opløseligt i vand:

Når calciumcarbonat opløses i havvand, der jo er i ligevægt med den carbondioxidholdig atmosfære,

CaCO3(s) *, Ca2+(aq) + CO32-(aq)

forbruges der carbondioxid fra atmosfæren.

^ = 8,7 • 10-9 M2

Når vandet er åbent mod atmosfæren, indeholder det opløst carbondioxid. Det giver i stedet bruttoreaktionen:

Derfor spiller opløsning af carbonater og andre mineraler i havvand en rolle, når der regnes på effekten af den forøgede emission af carbondioxid

CaCO3(s) + CO2(g) + H2O(1) * Ca2+(aq) + 2 HCO3"(aq)

til atmosfæren. Den udgave af massevirkningsloven, der anvendes i denne bog, er ikke god nok, når der fx regnes på havvand. Det skyldes, at den samlede koncentration af ioner bliver så stor, at ionerne påvirker hinanden.

Denne bruttoreaktion kan opfattes som sammensat af fire delreaktionen 1: CaCO3(s) *, Ca2+(aq) + CO32"(aq) 2: CO2(g) + H2O(1) * H2CO3*(aq) 3: H2CO3*(aq) + H2O(1) *, HCO3"(aq) + H3O+(aq) 4: CO32-(aq) + H3O+(aq) *, HCO3"(aq) + H2O(1) Den første reaktion er opløsningsreaktionen for calciumcarbonats opløsning i vand.

Når carbonater og andre mineraler opløses i vand, sker der et forbrug af carbondioxid fra atmosfæren. Dette er med til at mindske effekten af den øgede emission af carbondioxid, som stammer fra en øget anvendelse af fossile brændstoffer som kul, olie og naturgas.

-I

Den anden reaktion er opløsningen af carbondioxid i vand. I formelen H2CO3* angiver stjernen, at der både er tale om carbonsyre og carbondioxid opløst i vand. Der er tradition for at behandle disse under ét, da de altid optræder sammen. Det given [H2CO3*] = [H2CO3] + [CO2] Ligevægtskonstanten, KH, for denne ligevægt er 3,35 • 10~2 M/bar. Den tredje reaktion er carbonsyre og carbondioxids reaktion som syre med vand. Ligevægtskonstanten for denne ligevægt er styrkekonstanten K;! for H2CO3*, som har værdien 4,27 • 10~7 M (se side 250). Endelig er den fjerde reaktion carbonationemes reaktion med oxoniumioner. Denne reaktion er den modsatte reaktion af hydrogencarbonationemes reaktion som syre med vand, som har styrkekonstanten K,2 Hg 4,79 • 10"11 M (se side 250). Ligevægtskonstanten for den fjerde reaktion bliver derfor 1 Ks2

1 - = 2,09 • 1010 M"1 4,79 • 10" u M

Ligevægtskonstanten for bruttoreaktionen kan nu beregnes som produktet af ligevægtskonstanterne for delreaktionerne:

56 Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

Copyright 2010 Systime A/S

(O

K = 8,7 • 10"9 M2 • 3,35 • 10"2 M/bar • 4,27 • 10"7 M • 2,09 • 10 10 M"1 = 2,60 • 10"6 M3/bar Denne værdi er meget større end opløselighedsproduktet for calciumcarbonat Der kan derfor opløses mere calciumcarbonat i vand, der står i ligevægt med atmosfæren, end i rent vand. Reaktionsbrøken for bruttoreaktionen er. [Ca 2+ ]-[HCO;] 2

Også i dette tilfælde dannes der hydrogencarbonationer og ikke carbonationer. Det skyldes, at carbonsyre i nogenlunde neutralt vand stort set udelukkende forekommer som hydrogencarbonat (se opslag 40). Det opløste carbondioxids evne til at opløse mineraler betyder, at det opløste carbondioxid forbruges. Efterhånden som forbruget sker, opløses nyt carbondioxid. Vandet i floderne og oceanerne er på denne måde i stand til at forbruge noget af det carbondioxid, der dannes ved forbrænding af kul, olie og naturgas.

r

Pco2

Aktivitetsbegrebet Beregningen ovenfor af calciumcarbonats opløselighed gælder kun præcist når der er tale om rent vand. Det viser sig fx, at opløselighedsproduktet for calciumcarbonat i havvand er 6,3 • 10"7 M2 mod de nævnte 8,7 • 10"9 M2 i rent vand. Forskellen skyldes, at der er så mange ioner i havvand, at de påvirker hinanden - og dermed opløseligheden. Det tager den hidtidigt anvendte udgave af massevirkningsloven ikke højde for. Den siger, at for ligevægten

Selv om der foruden hydrogencarbonationer også er carbonationer i opløsningen, er det så få (se opslag 40), at man kan se bort fra disse og få ladningsbetingelsen: [HCO3-] = 2 • [Ca2+] Indsat i reaktionsbrøken giver det „

[Ca 2+ ]-(2-[Ca 2+ ]) 2 Pco2

, [Ca2+]3

pA(s) + qB(aq) * rC(g) + s H2O(1)

Pco2

er reaktionsbrøken givet ved: Ved ligevægt er reaktionsbrøken lig med ligevægtskonstanten. Når opløsningen er mættet gælder der derfor, at

Y=

' XH2O

l p • [B]q

For at tage højde for fx ioners indbyrdes påvirkning, repræsenterer man i stedet de indgående stoffer ved en fysisk størrelse, der kaldes aktiviteten, og som betegnes a. Udtrykt ved aktiviteter, er reaktionsbrøken givet ved:

[Ca2+] = ^ . K . p C O 2 Det nuværende indhold af carbondioxid i atmosfæren giver et partialtryk på 3,46 • 10"4 bar. Det betyder en calciumionkoncentration på

Y =-

[Ca2+] = 6,08 • 10"4 M Den molare masse for calciumcarbonat er 100,09 g/mol. Derfor bliver opløseligheden af calciumcarbonat i vand i ligevægt med atmosfærisk luft ved 25 °C: m2

i oo?nL = 6,08 • 10"4 M • 100,09 g/mol = 0,0061 g/100 mL

Opløsning af carbondioxid i havvand Når carbondioxid fra luften som ovenfor forårsager opløsning af calciumcarbonat er det kun ét eksempel på, hvordan carbondioxid forbruges, når faste stoffer opløses. Dels findes der andre carbonater, men også helt andre mineraltyper, fx natriumfeldspat påvirkes: 2 NaAlSi3SO8(s) + 2 CO2(g) + 11 H2O(1) *, 2 Na+(aq) + 2 HCO3-(aq) + 4 H4SiO4(aq) +

Pc

U

Problemet ved denne formulering er, at aktiviteterne ikke umiddelbart lader sig beregne. Kun i meget fortyndede opløsninger er aktiviteten a^ lig med den aktuelle koncentration af stoffet B. I fx havvand skal den aktuelle koncentration ganges med en korrigerende faktor, når aktiviteten skal beregnes. Denne faktor kendes ikke umiddelbart Tilsvarende er aktiviteten for en gas kun lig med gassens partialtryk, når trykket er lavt Er det ikke tilfældet skal partialtrykket ganges med en korrigerende faktor, når aktiviteten skal beregnes. Heller ikke denne faktor kendes umiddelbart Endelig er vandets og det faste stofs aktivitet heller ikke præcis 1. I denne bog ses der i alle beregninger bort fra, at det kan være nødvendigt at bruge aktiviteter i stedet de almindelige koncentrationsmål. Derfor bliver beregningerne ikke helt rigtige, når der regnes på forhold i fx havvand. Isis Kemi B

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

Copyright 2010 Systime A/S

Opgaver 12.1.** Følgende ionforbindelser dekomponerer ved opvarmning. I alle tilfælde dannes der, ud over en eventuel ionforbindelse, kun kendte molekylforbindelser. Opskriv i hvert tilfælde dit bud på reaktionsskemaet for en reaktion, der kan forløbe, når stoffet dekomponeren a) Ca(OH)2 b) NaHCO3 c) (NH4)2CO3 12.2.** Nitrogendioxid kan gå sammen og danne dinitrogentetraoxid. a) Opskriv reaktionsskemaet for den reversible reaktion. b) Opskriv prikformler for de to molekylforbindelser. 12.3.** Dimethylether, DME, kan anvendes som et alternativ til dieselolie. DME forbrænder ved en irreversibel reaktion. a) Tegn strukturformelen for DME. b) Opskriv reaktionsskemaet for den irreversible, fuldstændige forbrænding af DME. 12.4.* Calciumsulfat-vand (1/2), der er det samme som gips, kan afgive og optage krystalvand ved en reversibel reaktion. Opskriv reaktionsskemaet 12.5.* Ammoniumionen er en svag syre. Opskriv reaktionsskemaet for den ligevægt, der indtræder, når ammoniumchlorid opløses i vand. 13.1.** Ammoniak kan dannes ud fra grundstofferne. Reaktionen er reversibel. a) Opskriv reaktionsskemaet b) Opskriv reaktionsbrøken. 13.2.** Dihydrogen og diiod kan reagere med hinanden og danne hydrogeniodid. Ved 360 °C er alle tre stoffer på gasform. Reaktionen er reversibel. a) Opskriv reaktionsskemaet b) Opskriv reaktionsbrøken. Ved 360 °C er ligevægtskonstanten lig med 64 Der måles på fire reaktionsblandinger.

58 Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

c) Afgør i hvert tilfælde, om der er indtrådt ligevægt

Cu2+(aq) + NH3(aq)

*

Cu(NH3)2+(aq) Cu(NH3) (aq) + NH3(aq) * Cu(NH3)22+(aq) 2+ Cu(NH3)2 (aq) + NH3(aq) * Cu(NH3)32+(aq) 2+ Cu(NH3)3 (aq) + NH3(aq) * Cu(NH3)42+(aq) +

[H2]/M

[I2]/M

[HI]/M

Forsøg 1

0,020

0,020

0,16

Forsøg 2

0,015

0,015

015

Forsøg 3

0,1053

0,0053

0,1894

Forsøg 4

0,10

0,050

0,10

13.3.** Opskriv reaktionsbrøken for følgende ligevægtsreaktionen a) 2 SO2(g) + O2(g) *» 2 SO3(g) b) Fe3+(aq) + SCNiaq) *, FeSCN2+(aq) c) CO(g) + Cl2(g) *, C(=O)Cl2(g) d) H2(g) + Br2(g) *, 2 HBr(g) 13.4.* Afgør i hvert tilfælde hvilken enhed reaktionsbrøken, og dermed ligevægtskonstanten, får for de fire ligevægte fra opgave 13.3. 13.5.** Phosgen (carbonylchlorid) blev anvendt som giftgas under 1. Verdenskrig. Det virker ikke irriterende på slimhinderne, og det er næsten lugtfrit Derfor kan man indånde en dødelig mængde uden at opdage det Phosgen fremstilles ud fra carbonmonoxid og dichion CO(g) + Cl2(g) % C(=O)Cl2(g) I en beholder, der har et volumen på 2,0 liter, indeholder reaktionsblandingen ved ligevægt 2,6 mol carbonmonoxid, 1,5 mol dichlor og 5,0 mol phosgen. Beregn ligevægtskonstanten. 14.1.** Ved 450 °C er ligevægtskonstanten lig med 50 for ligevægten: H2(g) + I2(g) *, 2 HI(g) a) Bestem værdien for ligevægtskonstanten, når reaktionsskemaet skrives modsat 2 HI(g) «, H2(g) + I2(g) b) Bestem værdien for ligevægtskonstanten, når reaktionsskemaet er afstemt på følgende måde: 2 H2(g) + 2 I2(g) % 4 HI(g) 14.2.** KobberØDioner kan i fire trin optage ammoniakmolekylen

Opskriv reaktionsbrøken for hver af delreaktionerne og vis, at bruttoreaktionens reaktionsbrøk er lig med produktet af de tre delreaktioners reaktionsbrøker. Ligevægtskonstanterne for delreaktionerne er 1,78 • 10 4 M"1, 4,07 • 10 3 M"1, 9,55 • 10 2 M-i og 1,74-10 2 M"1. Beregn ligevægtskonstanten for bruttoreaktionen. 14.3.** i Nitrogenoxid kan reagere med dioxygen og danne nitrogendioxid. a) Opskriv reaktionsskemaet Nitrogendioxid kan reagere med vand og danne salpetersyre og salpetersyrling. b) Opskriv reaktionsskemaet Nitrogenoxid er også medansvarlig for dannelsen af fotokemisk smog. c) Hvad er det og hvordan dannes det? 15.1.** En beholder, der har et volumen på 2,0 liter, indeholder ved ligevægt 2,6 mol carbonmonoxid, 1,5 mol dichlor og 5,0 mol phosgen, C(=O)C12. Temperaturen er 25 °C. a) Beregn de tre stoffers partialtryk b) Beregn ligevægtskonstanten Kp. 15.2.** a) Ved 450 °C er ligevægtskonstanten Kc lig med 50 for ligevægten: H2(g) + I2(g) «, 2 HI(g) Bestem ligevægtskonstanten Kp for ligevægten. b) Ved 25 °C er ligevægtskonstanten K,. lig med 2,6 M"1 for ligevægten: CO(g) + Cl2(g) *, C(=O)Cl2(g) Bestem ligevægtskonstanten Kp for ligevægten. 15.3.*** På opslag 15 er forsøg nr. 1 fra opslag 13 gennemregnet Foretag de samme beregninger for de tre andre forsøg.

Copyright 2010 Systime A/S

ff (O*

5

15.4.*** Ved 450 °C er ligevægtskonstanten K,. lig med 50 for ligevægten: H2(g) + I2(g) *» 2 HI(g) a) Beregn slutkoncentrationerne, når fra starten både diiod- og dihydrogenkoncentrationen er 0,5 M. b) Beregn slutkoncentrationerne, når der fra starten kun er hydrogeniodid og koncentrationen er 0,2 M. 16.1.** Opskriv reaktionsbrøken for hver af følgende ligevægte: a) CO(g) + H2O(g) *, CO2(g) + H2(g) b) C(s) + H2O(g) *, CO(g) + H2(g) c) 2 CO2(g) *, 2 CO(g) + O2(g) 16.2.** Opskriv reaktionsbrøken for hver af følgende ligevægte: a) I2(s) 4* I2(aq) b) I2(s) + Haq) * I3"(aq) c) I2(aq) + I"(aq) *» I3"(aq) d) Hvilken sammenhæng er der mellem de tre reaktionsbrøker og dermed mellem de tilhørende ligevægtskonstanter? 16.3.** I en vandig opløsning indeholdende natriumhydroxid er hydroxidionkoncentrationen 0,1 M. a) Beregn oxoniumionkoncentrationen. b) Beregn opløsningens pH. 16.4.** Borsyre, H3BO3, har en styrkekonstant, K^ på 5,75 • 10"10 M, mens den for hydrogencyanid, HCN, er lig 4,90 • 10"10 M. a) Hvilken af de to syrer er stærkest? b) Beregn styrkeeksponenten for hver af de to syrer. 16.5.** Flussyre, HF, har en styrkeeksponent, pKj, på 3,17, mens den for salpetersyrling, HNOa er 3,35. a) Hvilken af de to syrer er stærkest? b) Beregn styrkekonstanten for hver af de to syrer. 17.1.* Opskriv reaktionsskemaet og ligevægtsudtrykket for opløsningen af følgende salte i vand:

a) Agl(s) b) Ag2Cr04(s) c) Ag2C2O4(s) d) AgIO3(s) 17.2.** Opskriv reaktionsskemaet og ligevægtsudtrykket for opløsningen af følgende salte i vand: a) bariumsulfat b) bariumhydroxid c) bariumchromat 17.3.* Beregn opløseligheden i rent vand for a) sølviodid («-H methansyre

Industrielt kan methansyre fremstilles ved reaktion mellem carbonmonoxid og natriumhydroxid. I første omgang dannes der natriummethanoat CO(g) + NaOH(aq) ->• HC(=O)ONa(aq) Natriummethanoaten kan omdannes til methansyre ved reaktion med svovlsyre:

CH3CH2OH(aq) + O2(g) ->• CH3C(=O)OH(aq) + H2O(1) Vin kan på denne måde omdannes til vineddike, men det er kun "fine" vineddiker, der fremstilles på denne måde. Industrielt kan ethansyre fremstilles ved oxidation af butan. Det foregår under specielle forhold, 200 °C, 50-60 gange normaltrykket og under tilstedeværelse af cobaltethanoat som katalysator 2 CH3CH2CH2CH3(1) + 5 O2(g) -> 4 CH3C(=O)OH(aq) + 2 H2O(1)

I skolelaboratoriet I skolelaboratoriet kan ethansyre dannes ved oxidation af ethanol med kaliumdichromat i en sur opløsning.

HC(=0)O(aq) + H3O+(aq) ->• HC(=O)OH(aq) + H2O(1) Ethansyre

Ethansyre, CH3C(=O)OH, tilhører samme homologe serie af carboxylsyrer som methansyre. Serien kan beskrives ved formelen: CnH2n+iC(=O)OH. Ethansyre reagerer som syre med vand:

— svalerør

CH3C(=O)OH(aq) + H2O(1) * CH3C(=O)O-(aq) + H3O+(aq) Syrerestionen CH3C(=O)O" hedder ethanoat (acetat). Der er tale om en ligevægt, da ethansyre er en svag syre. Methansyre er en middelstærk syre, ethansyre en svag syre, og syrestyrken er lidt mindre for de næste i den homologe serie. Ethansyre, der er det samme som eddikesyre, er en farveløs væske, der lugter som eddike. 100% ethansyre kaldes iseddike, mens den eddike, der anvendes i husholdningen som eddike, er en 5% vandig opløsning af ethansyre. Eddike anvendes som tilsætning til levnedsmidler, fx dressing, og til konservering, fx af asier og rødbeder samt til afkalkning, fx af kaffemaskiner. I industrien er det især inden for medicinal-, garve- og tekstilindustrien, ethansyre finder anvendelse. Saltene af ethansyre kaldes ethanoater, hvoraf kaliumethanoat (E 261), natriumethanoat (E 262) og calciumethanoat (E 263) anvendes som konserveringsstof. Eddike hedder på latin acetum, derfor hedder ethansyre på engelsk acetic acid. Acet er via acetic acid kommet til at gå igen i en række trivialnavne for organiske forbindelser, der indeholder to carbonatomer, fx acetaldehyd (ethanal), acetylen (ethyn) og natriumacetat (natriumethanoat).

koldt vand

ethanol, svovlsyre og kaliumdichromat

pimpsten

varme De indgående stoffer blandes i en rundbundet koble og opvarmes. For at forhindre at ethanol- og ethansyredampe i at undslippe, anbringes der et svalerør over kolben. Her fortættes dampene, som løber retur til den rundbundede kolbe. I starten er blandingen farvet orange af dichromationerne, men disse reduceres efterhånden til grønne chrom(III)ioner, og væskens farve skifter til grøn. Efter nogen tids opvarmning er reaktionen løbet til ende. Herefter kan ethansyren adskilles fra reaktionsblandingen ved destillation. Ethansyre har et kogepunkt på 117,9 °C. Som kontrol på, at man har fået det rigtige produkt, kan desuden densitet (1,0492 g/cm3) og brydningsindeks (1,3716) checkes. Isis Kemi B

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

63 Copyright 2010 Systime A/S

re carboxylsyrer i Der kan være flere carboxylsyregrupper i

Dicarboxylsyrer Den simpleste dicarboxylsyre er ethandisyre (oxalsyre), der findes i fx rabarber og spinat

samme organiske mole-

O

kyle. Det er fx tilfældet j i den homologe serie af

C

carboxylsyrer, som et-

C

handisyre og propandi-

O

nelle grupper end carboxylsyregruppen, fx en hydroxygruppe som

O —H

o O-

O-

ethandioat-ion (oxalat-ion)

ethandisyre (oxalsyre)

(CH2)n-C(=O)OH.

holde andre funktio-

O

I

syre tilhører: HO(O=)C-

Carboxylsyrer kan inde-

O —H

Da ethandisyre er sundhedsskadelig, bør det fjernes under tilberedning af retter, der indeholder stoffet Det kan ske ved tilsætning af calciumchlorid ("nonoxal"), hvorved ethandisyre omdannes til det tungtopløselige - og dermed uskadelige - calciumethandioat

i 2-hydroxypropansyre (mælkesyre): CH3-CHOH-C(=O)OH. Carboxylsyregruppen kan sidde direkte på en benzenring som i benzoesyre: C6H5C(=O)OH. Også her kan der være andre funktionelle

(C(=O)OH)2(aq) + Ca2+(aq) -> Ca(C2O4)(s) + 2 H+(aq) Ethandisyre tilhører en homolog serie af dicarboxylsyrer, der har formelen H0(O)C-(CH2)n-C(=0)0H. De er alle faste, farveløse stoffer uden lugt Propandisyre findes i rødbeder, og butandisyre (ravsyre) forekommer bl.a. i vin og rav.

Det er carboxylsyrer, der giver frugter en sur smag. I citroner er det citronsyre, som har det systematiske navn 2-hydroxypropan1,2,3-tricarboxylsyre.

Mælkesyre Når muskler ved overbelastning "syrer til", skyldes det mælkesyregæring af glucose:

grupper, som i 2-hydroxybenzoesyre

C6H12O6(aq) -> 2 C3H6O3(aq)

(salicylsyre): HO-C6H4C(=O)OH.

Det systematiske navn for mælkesyre er 2-hydroxypropansyre:

Mange fødevarer inde-

O

holder naturligt carbo-

O H C

xylsyrer. Andre tilsæt-

I H — C —OH

tes carboxylsyrer som

I

konserveringsmiddel.

H — C —H

I

H 2-hydroxypropansyre (mælkesyre) 2-hydroxypropansyre er både en alkohol og en carboxylsyre, men med hensyn til navngivning er det carboxylsyregruppen, der prioriteres højest Alkoholgruppen navngives derfor med en forstavelse i navnet et såkaldt præfiks. 2-hydroxypropansyre findes i mælk, hvor det af mælkesyrebakterier dannes ud fra saccharider. Herved bliver mælken sur. Under

64 Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

Mælkesyrebakteriernes omdannelse af saccharidet lactose til mælkesyre (2-hydroxypropansyre) spiller en vigtig rolle ved fremstilling af mejeriprodukter.

Copyright 2010 Systime A/S

(O fil

Vin indeholder en lang række carboxylsyrer, især vinsyre (2,3dihydroxybutandisyre) og mælkesyre (!). De udgør hver typisk mellem 0,1% og 0,5% af vinen. Af andre carboxylsyrer i vin kan nævnes æblesyre (2-hydroxybutandisyre), butandisyre, citronsyre (2-hydroxypropan-l,2,3-tricarboxylsyre) og ethansyre.

fremstilling af mejeriprodukter, fx ost, tilsætter man mælkesyrebakterier for at fremme dannelsen af 2-hydroxypropansyre, mens mælkesyrebakterierne i konsummælk er uskadeliggjort ved pasteurisering. Også i munden omdanner mælkesyrebakterier saccharider til 2hydroxypropansyre, som angriber tændernes emalje. 2-Hydroxypropansyre anvendes som tilsætningsstof (E 270) i ost, rugmel, sigtemel og marmelade, hvor det virker både forsurende og som konserveringsmiddel og antioxidant Syrerestionen hedder 2-hydroxypropanoat (lactat). Natriumlactat (E 325), kaliumlactat (E 326) og calciumlactat (E 327) anvendes også som konserveringsmidler og antioxidanter i en lang række fødevarer.

o (O

g" l/l to

i en koncentreret opløsning af natriumhydroxid. I denne opløsning reagerer phenol som syre: C6H5OH(aq) + OH"(aq) -> C6H5O-(aq) + H2O(1) Dernæst ledes carbondioxid til opløsningen (125 °C og 6-7 gange normaltrykket). Carbonatomet i carbondioxid binder sig til carbonatom nr. 2 i benzenringen på phenol. Herved dannes 2-hydroxybenzoat (salicylat): O C

—>

O Benzoesyre Carboxylsyregruppen kan sidde direkte på en benzenring, som den gør i benzoesyre:

Ved tilsætning af saltsyre omdannes 2-hydroxybenzoat til 2-hydroxybenzoesyre:

H2O

benzoesyre (benzencarboxylsyre)

natriumbenzoat

Benzoesyre findes naturligt i frugt og bær. Det anvendes som konserveringsmiddel (E 210), men oftest anvendes i stedet natriumbenzoat (E 211), da det er mere opløseligt i vand. Det er benzoesyre, der virker konserverende, men da anvendelsen er i sure madvarer, fx ketchup, sennep og marmelade, omdannes benzoat til benzoesyre: C6H5C(=O)O-(aq) + H3O+(aq) -> C6H5C(=O)OH(aq) + H2O(1) Benzoesyre kan fremstilles ved oxidation af benzylalkohol CgH5CH2OH eller benzaldehyd CgHsCHO med kaliumdichromat 1 sur opløsning. Industrielt fremstilles benzoesyre ved direkte oxidation af methylbenzen (toluen), analogt til fremstillingen af ethansyre ud fra butan:

2-Hydroxybenzoesyre er tungtopløseligt i vand, og det udkrystalliserer derfor efterhånden, som det bliver dannet Som smertestillende middel er 2-hydroxybenzoesyre forløberen for acetylsalicylsyre, som er det virksomme stof i hovedpinepiller som fx aspirin, albyl. (Se opslag 28).

Atamon er en vandig opløsning af natriumbenzoat Anvendes som konserveringsmiddel i saft, syltetøj 0.1.

Piletræ, fra hvis bark man tidligere udvandt det smertestillende stof salicylsyre.

2 C6H5CH3(1) + 3 O2(g) -> 2 C6H5C(=O)OH(1) + 2 H2O(1) 2-Hydroxybenzoesyre 2-Hydroxybenzoesyre (salicylsyre) virker smertestillende. Det findes naturligt i mjødurt og i pilebark; salix er det latinske ord for pil. I første halvdel af 1800-tallet udvandt man stoffet af pilebark, og i 1859 lykkedes det af fremstille det syntetisk ud fra phenol. Der er tale om en forholdsvis simpel syntese. Først opløses phenol Isis Kemi B

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

Copyright 2010 Systime A/S

Carboxylsyrernes egenskaber Kogepunkt Graferne viser kogepunktet for • de 10 første alkaner i ethans homologe serie • de 10 første alkoholer i ethanols homologe serie • de 10 første carboxylsyrer i ethansyres homologe serie Kogepunkterne er afsat som funktion af stoffernes molare masse. Stoffer, hvor de intermolekylære kræfter udelukkende skyldes van-der-Waalskræfter, følger nogenlunde den samme kurve. Her er de repræsenteret ved alkanerne. Alkoholernes kogepunkt ligger højere, det skyldes især, at der dannes hydrogenbindinger mellem alkoholmolekylerne. Der kan også dannes hydrogenbindinger mellem carboxylsyremolekylerne. Det sker på en sådan måde, at molekylerne kædes sammen to og to, her med ethansyre som eksempel:

Carboxylsyrer binder sig til hinanden to og to med hydrogenbindinger. Derfor har de forholdsvis høje smelte- og kogepunkter. Carboxylsyrerne kan danne hydrogenbindinger til vand, men det gør kun de mindste blandbare med vand i alle forhold. Carboxylsyrerne er svage syrer, men dog meget stærkere som syre end alkohol. Det skyldes bl.a. det dobbeltbundne oxygenatoms elektronegativitet.

H

I

H C C —c \

En væskes kogepunkt bestemmes let med destillationsudstyr. Når væsken koger, har dampene samme temperatur som væsken, og termometeret viser kogepunktet

•

i

H

H

varme

C — C H

Det betyder, at hydrogenbindingerne kun holder molekylerne sammen to og to. Det bliver derfor især van-der-Waalskræfterne, der bliver bestemmende for kogepunktet De bliver imidlertid noget større end forventet, da de virker mellem "dobbelt-molekyler", altså svarer de til van-der-Waalskræfterne mellem molekyler, der har den dobbelte størrelse og dermed den dobbelte molare masse. Der virker også dipol-dipolkræfter mellem dobbelt-mole-

66 Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

kogepunkt ( C)

syre alkohol alkan kyleme, men betydningen af disse aftager, efterhånden som carbonhydridkæden bliver længere. Derfor nærmer kurverne sig hinanden, når den molare masse vokser. Selv om hydrogenbindingerne er stærke nok til at holde carboxylsyremolekylerne sammen to og to, er der stadig kun tale om intermolekylære kræfter - ikke kemiske bindinger. Styrken af en kemisk binding er ca 10 gange så stor, som en hydrogenbindings styrke.

Denne mulighed for at danne hydrogenbindinger er naturligvis også tilstede for de større carboxylsyrer, men allerede for pentansyre bliver opløseligheden lille, kun 2,4 g pr. 100 g vand ved stuetemperatur. Det skyldes, at carbonhydridkæden i molekylerne er blevet så stor, at carboxylsyremolekylerne ikke binder sig godt nok til vand i forhold til bindingerne mellem vandmolekylerne indbyrdes. Derfor presses carboxylsyremolekylerne ud afvandfasen.

Opløselighed

Carboxylsyrerne er opløselige i væsker, hvor molekylerne udelukkende holdes sammen af van-der-Waals-kræfter, fx i benzen. I disse væsker optræder carboxylsyrerne som dobbeltmolekyler og bindes til opløsningsmidlets molekyler af van-der-Waals-kræfter.

De første fire carboxylsyrer i ethansyres homologe serie er blandbare med vand i alle forhold. Det skyldes, at der kan dannes hydrogenbindinger mellem carboxylsyremolekylerne og vandmolekylerne, fx for ethan syre: H H

•H— O

H— C — C \ I OH.... . . . H

I

H

H—O O

...OHO

C

C H H

H Hydrogenbindinger mellem ethansyremolekyler og vandmolekyler.

Copyright 2010 Systime A/S

Det er carboxylsyremes manglende evne til at fastholde hydronen i syregruppen, der giver frugt en sur

smag.

Hvorfor syrer? Både ethansyre og ethanol indeholder en OH-gruppe og begge kan afgive hydronen, som OH-gruppen indeholder, til en base: H H

H

I I C C I I

H

O H

H

H — C C H

\

OH

Men ethanol er en meget svagere syre end ethansyre. Det skyldes, at syrehydrogenatomet i ethansyre er svagere bundet end det tilsvarende i ethanol. Det er der to ting, der kan forklare. For det første trækker det dobbeltbundne oxygenatom i ethansyremolekylet elektroner væk fra det oxygenatom, der binder syrehydrogenatomet Herved svækkes bindingen mellem syrehydrogenatomet og resten af molekylet For det andet er ethanoationen ikke særlig tilbøjelig til at optage en hydron, når den først er afgivet Det skyldes, at ethanoat-ionen er forholdsvis stabil, idet dobbelt- og enkeltbindingen omdannes til en slags halvanden-bindingen H

n

,o

H —C—C. H

'O' 1

Carboxylationens symmetri og delokalisering af ladning øger dens stabilitet

navn

trivialnavn

formel

pKs

methansyre

myresyre

HC(=O)OH

3,75

ethansyre

eddikesyre

CH3C(=O)OH

4,76

propansyre

propionsyre

CH3CH2C(=O)OH

4,87

butansyre

smørsyre

CH3(CH2)2C(=O)OH

4,82

pentansyre

valerianesyre

CH3(CH2)3C(=O)OH

4,84

hexansyre

capronsyre

CH3(CH2)4C(=O)OH

4,85

heptansyre

ønanthsyre

CH3(CH2)5C(=O)OH

4,89

octansyre

caprylsyre

CH3(CH2)6C(=O)OH

4,90

nonansyre

perlagonsyre

CH3(CH2)7C(=O)OH

4,96

Carboxylsyremes styrke angivet ved styrkeeksponenten pKs. Jo mindre pK s desto stærkere syre. Methansyre betegnes som en middelstærk syre, de andre som svage.

Induktiv effekt Hvis ét eller flere hydrogenatomer erstattes med elektronegative atomer, fx chloratomer, vil disse ligesom det dobbeltbundne oxygenatom, trække negativ ladning væk fra bindingen mellem syrehydrogenatomet og resten af molekylet Herved svækkes denne binding og syrestyrken er derfor større.

Det fører til, at syrestyrken stiger i rækkefølgen ethansyre, chlorethansyre, dichlorethansyre og trichlorethansyre. Den samme ændring sker, når man substituerer med fluor, brom eller iod. Mange naturligt forekommende carboxylsyrer indeholder en hydroxygruppe. Også denne øger syrestyrken.

Ethansyres styrke sammenlignet med syrer, der er afledt af ethansyre ved substitution af et hydrogenatom med et mere elektronegativt atom. Syrestyrken er angivet ved styrkeeksponenten pKs. Jo mindre pKj, desto stærkere syre. Ethansyre betegnes som en svag syre, de andre som middelstærke. navn

formel

pKs

ethansyre

CH3C(=O)OH

4,76

chlorethansyre

CH2ClC(=O)OH

2,86

dichlorethansyre

CHCl2C(=O)OH

1,48

trichlorethansyre

CCl3C(=O)OH

0,70

fluorethansyre

CH2FC(=O)OH

2,59

bromethansyre

CH2BrC(=O)OH

2,90

iodethansyre

CH2IC(=O)OH

3,18

2-hydroxyethansyre

CH2OHC(=O)OH

3,83

Isis Kemi B

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

67 Copyright 2010 Systime A/S

2

Estere

En carboxylsyre og en alkohol kan reagere med hinanden og danne en ester.

Når man erstatter syrehydrogenatomet i en carboxylsyre med en organisk gruppe, fx en alkylgruppe, har man en ester. Estere indeholder alle følgende atomsekvens:

En ester kan spaltes i en carboxylsyre og en alko-

O

hol. Det kan enten ske ved at koge esteren sam-

—C

men med vand og svovlsyre eller med overskud af stærk base, fx natriumhydroxid. esterbinding

Små estere har en karakteristisk lugt og anvendes som aromastoffer. De har ofte en frugtagtig lugt. Voks består af store estere. Triglycerider er den mest almindelige fedtstoftype. Triglycerider er estere af propan-1,2,3-triol og carboxylsyrer. Polyestere dannes ved reaktion mellem divalente

I modsætning til fx OH-gruppen i alkoholer og C(=O)OH-gruppen i carboxylsyrer, er der tale om en atomsekvens, der sidder inde i et molekyle. Esterdannelse Carboxylsyrer kan reagere med alkoholer og danne estere. Når ethansyre reagerer med methanol, dannes der methylethanoat

alkoholer og divalente carboxylsyrer. H H

C C

ethansyre

Lugten fra pentylbutanoat (butansyrepentylester) minder om duften fra pærer, mens lugten fra pentylpentanoat (pentansyrepentylester) minder om duften fra æbler.

Når en blanding bestående af en alkohol og en carboxylsyre koges, dannes der en ester. Svovlsyre virker som katalysator. Der er tale om en ligevægtsreaktion. Ligevægten har indstillet sig efter 10-20 minutter.

X svalerør

koldt vand

ethansyre, methanol og svovlsyre

jnmpsten varme

68 Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

H

I O

A

H

I C H

methanol

H C —C X OCH ' H I H

+ H2O

methylethanoat (ethansyremethylester)

Når man på denne måde skal fremstille en ester, tilsættes der normalt koncentreret svovlsyre til reaktionsblandingen. Svovlsyre virker som katalysator, men binder også vandet, der dannes. Herved forskydes reaktionen mod højre. Reaktionen mod højre er en kondensationsreaktion, reaktionen mod venstre er en hydrolyse. Når ligevægten har indstillet sig, indeholder reaktionsblandingen foruden den dannede ester også ureageret ethansyre og methanol. Desuden dannes der biprodukter, fx dimethylether. Esterhydrolyse Da fremstillingsreaktionen er en ligevægtsreaktion, kan man spalte en ester under de samme betingelser, som den dannes. Er det spaltningen, der er formålet, skal der anvendes overskud af vand. Herved forskydes reaktionen mod venstre. Man kan også spalte en ester ved at koge den sammen med natriumhydroxid. Når der anvendes overskud af natriumhydroxid, bliver al ester spaltet, fx CH3C(=O)OC5Hn + OH- ->• CH3C(=O)O- + C 5 H n OH Når en ester spaltes i basisk opløsning, er det carboxylsyrens syrerestion, der dannes.

Copyright 2010 Systime A/S

(O

Plastsodavandsflasker esteren PET.

lavet af poly-

3 o (O

g"

Små estere Mange estere af carboxylsyrer og alkoholer med forholdsvis få carbonatomer er vellugtende, og ofte er sådanne estere med til at give fx frugt og blomster deres duft Da disse estere kan fremstilles syntetisk, anvendes de også som kunstige aromastoffer, dels i madvarer, dels i parfumer. Tabellen viser nogle esteres anvendelse. De er alle væsker ved stuetemperatur. pentylethanoat

CH3C(=O)OC5H11ban

banan

butylpropanoat

CH3CH2C(=O)OC4H9

rom

H

CH 3 (CH 2 ) 2 C(=O)OCH 3

ananas

ethylbutanoat

CH 3 (CH 2 ) 2 C(=O)OC 2 H 5

fersken

pentylbutanoat

CH 3 (CH 2 ) 2 C(=O)OC 5 H 1

pære

pentylpentanoat

CH 3 (CH 2 ) 3 C(=O)OC 5 H 1

æble

H C O H + +

3HOHOCC15H31

H C O H

likør

ethyldecanoat

CH 3 (CH 2 ) 8 C(=O)OC 2 H 5

cognac og vin

propan-1,2,3-triol (glycerol)

Selv om fx methylbutanoat lugter af ananas, betyder det ikke, at den er identisk med den naturlige ananaslugt Dén vil typisk bestå af en lang række forskellige stoffer. Ofte kombinerer man estere for at skabe en bestemt aroma, fx kan en hindbæragtig aroma dannes ved sammenblanding af pentylethanoat, pentylbutanoat og ethylethanoat Store estere Voks består hovedsageligt af estere af alkoholer med omkring 20 carbonatomer og carboxylsyrer også med omkring 20 carbonatomer. Bivoks er en blanding af carboxylsyren hexacosansyre, CH3(CH2)24C(=O)OH, og esterne hentriacontylhexadecanoat, CH3(CH2)i4C(=O)OC3iH63 og hexacosylhexacosanoat, CH3(CH2)24C(=O)OC26H53. Voks anvendes bl.a til imprægnering af papir, i lakker og plast, samt som pudsemidler og kosmetiske produkter.

H

1 5

H

3 1

H C O C C

1 5

H

3 1

H

3 1

+3

2

H

/ H O

1 5

H hexadecansyre (palmitinsyre)

propan-1,2,3-triyltris(hexadecanoat) (tripalmitin)

Hexadecan er en alkan og er derfor en mættet forbindelse, idet en alkan kun indeholder enkeltbindinger. Indeholder en fedtsyre en dobbeltbinding, er der tale om en umættet fedtsyre, indeholder den flere, er det en polyumættet fedtsyre. Man kan hydrolysere et fedtstof ved at koge det sammen med natriumhydroxid. Resultatet er natriumsaltene af de indgående fedtsyrer. Da disse kan anvendes som sæbe, kaldes en hydrolyse af en ester generelt for en forsæbning. (Læs mere om fedtsyrer, fedtstoffer og sæbe i Isis C, Fede forbindelser). Polyester Polyestere er plastmaterialer, der er dannet ved reaktion mellem en divalent alkohol og en divalent carboxylsyre. Et eksempel er PET ("poly-ethylen-terephthalaf), der kom på markedet som tekstilfiber i 1950'eme under navnet terylene. Den gang blev det mest kendt i form af terylenebukser. Det forhandles nu som dacron og anvendes til fx gardiner, badeværelsesforhæng, sejl og til emballage. PET fremstilles ud fra ethan-1,2-diol og benzen-1,4-dicarboxylsyre (terephthalsyre):

H

I I p—C C O + / I I \ H

P

H C O C C

H

CH 3 (CH 2 ) 5 C(=O)OC 2 H 5

H

1 H C O C C

O

ethylheptanoat

H

Den mest almindelige type fedtstof i vores kost er gruppen af triglycerider. De er estere af propan-1,2,3-triol (glycerol) og såkaldt fede syrer. De fede syrer er carboxylsyrer, hvor carboxylsyregruppen sidder i en kæde med fra 4 til 28 carbonatomer. Et eksempel er hexadecansyre (palmitinsyre). Når et molekyle propan-1,2,3triol reagerer med 3 molekyler hexadecansyre, dannes der propan-l,2,3-triyltris(hexadecanoat), der også kaldes tripalmitin:

H C O H

methylbutanoat

H

Triglycerider

H

O H

o—C C O I H

I H

Isis Kemi B

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

Copyright 2010 Systime A/S

Smertestillende medicin I

! I løbet af 1800-tallet skete der en udvikling fra udelukkende at anvende naturmedicin som smertestillende stof til fremstilling af syntetiske lægemidler. Starten på denne udvikling var isoleringen af de virksomme stoffer i naturmedicin, bl.a. morfin og salicylsyre. Salicylsyrederivater har spillet en helt dominerende rolle inden for den perifert-virkende smertemedicin. Nyere lægemidler inden for smertemedicinen er paracetamol og ibuprofen.

Naturmedicin i form af fx planteudtræk har været anvendt i flere hundrede år. I løbet af 1800-tallet lykkedes det at isolere de aktive stoffer i en række naturmedikamenter. Det drejede sig fx om morfin, der findes i opium fra opiumsvalmuen, og om salicylsyre, der findes i bl.a pilebark. Det næste trin var at fremstille lægemidler syntetisk, som tidligere omtalt lykkedes det for salicylsyres vedkommende i 1859. Herefter kom ønsket om at forbedre de syntetisk fremstillede lægemidler og at fremstille lægemidler, der ikke kendes fra naturmedicinen. Salicylsyre tilhører den gruppe af lægemidler, der kaldes perifertvirkende smertemedicin. Virkningen sætter ind i det perifere nervesystem, dvs. ude i det område af nervesystemet, hvor skaden er sket Der er normalt tale om medicin, der kun virker over for mildere former for smerte. Ved meget stærke smerter anvendes i stedet centralt-virkende smertemedicin, fx morfin, som påvirker centralnervesystemet Det er perifert-virkende smertemedicin, der anvendes mod hovedpine, tandpine samt led- og muskelsmerter. Salicylsyrederivater Det viste sig hurtigt at det ikke kun er salicylsyre, der kan anvendes som et perifert-virkende smertemedicin. Det kan også en række derivater af salicylsyre, dvs. stoffer der er fremstillet ud fra salicylsyre. Tabellen viser nogle eksempler.

C O C H

salicylsyre (2-hydroxybenzoesyre)

methylsalicylat (methyl-2-hydroxybenzoat)

CNH

Frankrig 1900

lyskland 1899 Den industrielle fremstilling af salicylsyre begyndte i 1874. Fra omkring år 1890 blev salicylsyre helt udkonkurreret af acetylsalicylsyre, der er mere stabilt Det var det

tyske firma Bayer, der først kunne fremstille acetylsalicylsyre. Det blev markedsført under navnet Aspirin. Der fremstilles nu over 40.000 ton pr. år.

salicylamid (2-hydroxybenzamid)

acetylsalicylsyre (2-acetoxybenzoesyre)

salicylalkohol (2-hydroxybenzylalkohol)

salicylaldehyd (2-hydroxybenzaldehyd)

Salicylsyrederivater, der alle virker smertestillende.

70 Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

Copyright 2010 Systime A/S

(O fil

to

JS Ibumetin er varemærket for smertestillende tabletter, der hver indeholder 600 mg ibuprofen.

o (O

g" l/l

re

Alle derivaterne indeholder, bortset fra salicylalkohol, strukturelementet 0-

0

0

Det er åbenbart et vigtig element, der skal være til stede for at stoffet virker. Når salicylalkohol alligevel virker, skyldes det, at den i organismen oxideres til salicylsyre. Det samme gælder i øvrigt salicylaldehyd. Hverken salicylalkohol eller salicylaldehyd indgår i egentlige lægemiddelpræparater. Fremstilling af salicylsyrederivater Alle derivaterne kan fremstiles ud fra salicylsyre. Fx kan salicylamid fremstilles ud fra salicylsyre og ammoniak

COH

NH

CNH+

salicylsyre (2-hydroxybenzoesyre)

løseligt i vand. Til gengæld kan det trænge gennem de upolære cellemembraner, der udgør mavesækkens vægge, og ud i blodet I blodet hvor pH er omkring 7,4, afgiver acetylsalicylsyre en hydron til vandet i blodet og går over på baseform:

HO2

salicylamid (2-hydroxybenzamid)

0 O C C H

O C C H –

OH

¾

H2O

0

0

acetylsalicylsyre

acetylsalicylat

I modsætning til acetylsalicylsyre er acetylsalicylat ret letopløselig i vand og dermed i blod. Det skyldes den negative ladning. Derfor spredes acetylsalicylat hurtigt rundt i kroppen. Paracetamol Mens acetylsalicylsyre har været anvendt mod smerte i over 100 år, er anvendelsen af paracetamol forholdsvis ny. Forløberen var phenacetin, der også er et smertestillende stof. Det kan imidlertid fremkalde en let eufori og har derfor været misbrugt (Se næste opslag). Phenacetin bliver, som de fleste andre stoffer vi indtager, nedbrudt i kroppen. Nedbrydningsprodukterne havner i urinen, og det var ved undersøgelse af disse, man fandt paracetamol:

Acetylsalicylsyre kan fremstilles ud fra salicylsyre og ethansyre:

H O O H

H O C H

C

O II O C C H COH

salicylsyre (2-hydroxybenzoesyre)

HO-((

+ HO2

acetylsalicylsyre (2-acetoxybenzoesyre)

Acetylsalicylsyre Det er ikke alle derivaterne, der er lige egnede som lægemidler, selv om de har den smertestillende virkning. Som nævnt anvendes hverken salicylalkohol eller salicylaldehyd i egentlige lægemiddelpræparater. Acetylsalicylsyre er det absolut mest udbredte. Da der er tale om et perifert-virkende stof, er det vigtigt at det efter indtagelse kommer rundt i hele kroppen og dermed ud til det sted, hvor smerten er lokaliseret Her spiller syregruppen en afgørende rolle. I mavesækken, hvor pH er mellem 1 og 3, er acetylsalicylsyre overvejende på syreform. Det betyder, at stoffet kun er meget lidt op-

)>-N-C-CH,

paracetamol (N-(4-hydroxyphenyl)ethanamid)

Paracetamol virker smertestillende som phenacetin, men har ikke de samme bivirkninger. Ved overdosering er der dog risiko for alvorlige forgiftninger, som bl.a. fører til leverskader. Ibuprofen Ibuprofen er det nyeste af de tre typer smertemedicin, der skal nævnes her. Det indeholder ligesom salicylsyre en carboxylsyregruppe bundet tæt til en benzenring: CH 3 H H C C C ibuprofen (α-methyl-4-(2-methylpropyl)benzenethansyre)

Isis Kemi B

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

Copyright 2010 Systime A/S

.

Aminer

Fiskelugt skyldes bl.a. aminer.

Aminer er forbindelser, der kan opfattes som afledte af ammoniak, hvor 1,2, eller 3 hydrogenatomer er erstattet af en hydrocarbylgruppe. (En hydrocarbylgruppe dannes, når man fjerner et hydrogenatom fra en carbonhydrid.)

'"I

Aminer er baser med samme styrke som ammoniak eller lidt stærkere. De simple aminer findes ikke i levende organismer, men dannes ved nedbrydning af proteiner i fx kød. Deres lugt er fiskeagtig. Mange lægemidler er aminer, da de har en god evne til at gennembryde de upolære cellemembraner og samtidig kan opløses i blodet.

• Aminer kan opfattes som afledte af ammoniak, NH3, ved at erstatte et eller flere af hydrogenatomerne med en organisk gruppe. Methylamin og ethylamin er eksempler på primære aminer, hvor der kun er udskiftet ét hydrogenatom i ammoniak Dimethylamin og ethylmethylamin er eksempler på sekundære aminer, mens trimethylamin og ethyldimethylamin, hvor alle tre hydrogenatomer i ammoniak er udskiftet, er eksempler på tertiære aminer. Aminer er baser Ammoniak er en svag base. Det skyldes, at nitrogen i ammoniak har et ikke-bindende elektronpar. Når ammoniak reagerer med vand, afgiver vand en hydron til ammoniak Hydronen bindes til det ikke-bindende elektronpan

HHO N I H NH 3 ammoniak

CH3CH2NH2(aq) + H2O(1) * CH3CH2NH3+(aq) + OH"(aq)

CH 3 NH 2 CH3NCH3 methylamin dimethylamin trimethylamin

Ammoniak er en svag base, kun omkring 1% af ammoniakmolekylerne har i en 0,1 M opløsning reageret med vand. Styrkemæssigt ligner aminerne ammoniak nogle er dog lidt stærkere.

CH

CH 3 CH 2 NH 2 C 2 H 5 NH C 2 H 5 NCH 3 ethylamin ethylmethylamin ethyldimethylamin Aminer kan opfattes som afledte af ammoniak

72

kogepunkt

navn

formel

ammoniak

NH3

4,75

De simple aminer Aminer kan fremstilles ved en substitutionsreaktion: 2 NH3(g) + CH3CH2CH2C1(1) ->• CH3CH2CH2NH2(1) + NH4Cl(s)

Aminer er ligesom ammoniak baser. pKb angiver basestyrken. Jo lavere pKb, desto stærkere base.

-33 C

methylamin

CH3NH2

3,38

-6,3 C

ethylamin

CH3CH2NH2

3,37

16,6 C

propylamin

CH3CH2CH2NH2

3,43

47,8 C

dimethylamin

(CH3)2NH

3,23

7,4 C

trimethylamin

(CH3)3N

4,20

2,9 C

phenylamin

C6H5NH2

9,40

184 C

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

OH

Aminerne reagerer på samme måde med vand og er derfor også baser, fx

CH3 CHNH

CH

+ + H2 , 0

H I H-N-H I H

Ingen af de simple aminer spiller den rolle i hverdagen, som fx ethanol og ethansyre gør. De simple aminer har en lugt, der minder om lugten af fisk eller af ammoniak Methylamin, dimethylamin og trimethylamin findes i sildelage. De findes ikke i levende organismer, men dannes ved nedbrydning af proteiner. Det betyder, at der findes aminer i fx kød, og når fisk lugter af fisk skyldes det bl.a. aminer. Da mange af de simpleste aminer er gasser ved stuetemperatur, opbevares de som regel som salte. Methylamin kan således opbevares som methylammoniumchlorid, der kan fremstilles ved reaktion med hydrogenchlorid: CH3NH2(g) + HCl(g) ->• CH3NH3Cl(s)

Copyright 2010 Systime A/S

(O

Gyllelugt skyldes bl.a. ammoniak og

simple aminer, men også fx svovl-

3

holdige forbindelser som dihydro-

o

gensulfid og methantiol, CH3SH, og

(O

dimethykulfid, CH3SCH3.

Polyaminer Der dannes også polyaminer ved nedbrydning af proteiner, fe diaminerne butan- 1,4-diamin, NH^CH^NH^ og pentan-l,5-diamin, NH2(CH2)5NH2. Begge stoffer er ildelugtende og findes i råddent kød; det sidste kaldes i øvrigt cadaverin. Desuden dannes der polyaminer, hvor der sidder et nitrogenatom inde i kæden, fe NJV-bis(3-aminopropyl)butan-l,4-diamin, der har zigzag-formelen:

Aromatiske aminer Phenylamin er den simpleste aromatiske amin. Phenylamin har været kendt siden 1826 og er en giftig, farveløs, olieagtig væske. Det anvendes fe til fremstilling af farvestoffer og lægemidler. Det kan fremstilles ud fra nitrobenzen. Først fremstilles nitrobenzen. Det kan ske ved at blande benzen med koncentreret svovlsyre og koncentreret salpetersyre:

g"

Lægemidler Lægemidler skal kunne indtages på en let og hensigtsmæssig måde, gerne på tabletform. Det betyder, at lægemidlet skal kunne komme fra fordøjelsessystemet over i blodet, da det er blodet, der transporterer lægemidlet til det sted i kroppen, hvor det skal fungere. Mange organiske stoffer er uopløselige i vand - og dermed i blod - og er dermed uegnede som lægemidler. Aminer indeholder både en organisk del og er baser. Det gør dels, at de kan trænge gennem de upolære cellemembraner, dels at de, når de har optaget en hydron, er opløselige i blod. Mange lægemidler har derfor aminogrupper ud over de aktive grupper, der gør dem til lægemidler. Det perifert-virkende smertemedicin fenazon, er ét eksempel på et lægemiddel, der er en amin:

fenazon

phenylamin (anilin)

(benzenamin)

C6H6 + HNO3 -> C6H5NO2 + H2O Dernæst reduceres nitrobenzen til phenylamin ved reaktion med dihydrogen og med tin som katalysator

Amfetamin og ecstacy Amfetamin er, som navnet antyder, en amin: CH CH-CH-NH amfetamin

CH 2 -CH-NH-CH 3 ecstacy

1-phenylpropan-2-amin

2 H2O

C6H5NO2 + 3 H2

Anilingult er et eksempel på et farvestof, hvor et af udgangsstofferne er phenylamin. Det er ét ud af et stort antal azofarvestoffen

anilingult

Phenacetin, der var forløberen for paracetamol, er et eksempel på et lægemiddel, der fremstilles ud fra phenylamin. Stoffet virker febemedsættende:

CH3CH2

Amfetamin er et narkotisk stof. Det er hverken smertestillende eller bedøvende, men et stof der påvirker centralnervesystemet Det blev tidligere anvendt som bl.a. afmagringsmiddel og mod akut forkølelse og under betegnelsen ferietabletter som opstramningsmiddel, bl.a. af eksamenslæsende elever. Senere blev det kendt under navnet speed. Da amfetamin imidlertid er vanedannende - og ikke ufarligt at bruge - anvendes det næsten ikke mere som medicin. Derimod finder et stort illegalt misbrug sted. Ecstasy virker ved at få nogle nerveceller i hjernen til at udskille store mængder af signalstoffet serotonin, der er det stof, som giver lykkefølelse. Hvis man overbelaster serotonin-cellerne med ecstasy i kortere tid, vil det slide dem så meget, at det medfører en livslang, behandlingskrævende depression. Hvad "kortere tid" er varierer meget fra person til person. Desuden sker der et par dødsfald om året på grund af, at brugerne mister meget væske.

phenacetin (N-(4-ethoxyphenyl)ethanamid)

Isis Kemi B

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

Copyright 2010 Systime A/S

3

Alkaloider

Mange af de stoffer, der er isoleret af planter, der har medicinsk anvendelse, er alkaloider. Det er basiske, nitrogenholdige forbindelser, oftest aminer. Eksempler på alkaloider er morfin, kokain, koffein og nikotin. Mange af alkaloiderne påvirker centralnervesystemet og er i øvrigt meget giftige. Ikke desto mindre anvendes/indtages de på grund af deres virkning. Alkaloiderne har spillet en rolle som idegiver for lægemiddelforskningen. Efterhånden som man fandt ud af stoffernes molekylstruktur, gik man i gang med at fremstille stoffer, der havde en bedre virkning - og mindre bivirkning - end naturstofferne.

*~ Da man i den første del af 1800-tallet blev i stand til at isolere virksomme stoffer, bl.a i naturmedicin, viste det sig, at mange af stofferne var basiske, nitrogenholdige forbindelser. De blev kaldt alkaloider efter alkali, der blev anvendt som betegnelse for basiske stoffer som natriumoxid og natriumhydroxid. Heraf stammer også "alkalimetaller" som betegnelse for metallerne i første hovedgruppe, dvs. metallerne der optræder i alkaliske oxider og hydroxider. Ud over at være basiske er alkaloiderne som regel også stærkt giftige. Eksempler på alkaloider er morfin, kokain, nikotin, koffein, efedrin, kinin og stryknin.

1925 blev molekylstrukturen bestemt I 1952 blev det fremstillet syntetisk for første gang. Samtidig var medicinalfirmaerne i gang med at fremstille centralt-virkende stoffer, der ligner morfin, men som virker anderledes. De fleste af disse stoffer, der under ét kaldes morphica, er vanedannende. Et eksempel på sådant et stof er kodein, som virker svagere end morfin som smertestillende stof, og som har færre bivirkningen CH3O

Morfin Morfin blev som et af de første stoffer isoleret fra opium fra valmuer, det lykkedes i 1806.

morfin O II CH3-C-O

CH-C-O 3 C O Heroin er en ester af morfin og kan fremstilles ved reaktion mellem morfin og eddikesyre. Stoffet anvendes som rusmiddel og virker som morfin, blot meget kraftigere. Det er meget giftigt; for utilvænnede er den dødelige dosis kun få

kodein Nikotin Nikotin findes i tobak Tobaksplanten hedder nicotiana. Nikotin er det stof, der er hovedansvarlig for, at rygere har svært ved at undvære rygning. En cigaret indeholder omkring 1,2 mg.

morfin

heroin milligram. Heroinmisbrugere må på grund af tilvænning hele tiden øge dosis for at få den samme virkning. Det er meget svært at afvænne personer, der har et misbrug af heroin.

74 Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

Morfin er et central-virkende smertemedicin, dvs. at det virker i centralnervesystemet Desuden er det stærkt virkende; en normal dosis for en voksen er 10 mg. Udover at smerterne forsvinder, opstår der en følelse af velvære eller ligegyldighed, men stoffet har også en række ubehagelige bivirkninger. Virkningen af morfin var kendt længe før stoffet blev isoleret I

Nikotin virker stimulerende og beroligende. Det er nitrogenatomet i 5-ringen, der gør nikotin til en amin. Et nitrogenatom i en aromatisk ring påvirkes så meget af ringsystemet at basestyrken normalt bliver så lav, at dette nitrogen ikke opfattes som til-

Copyright 2010 Systime A/S

tvr hørende en amin. Det gælder også for nikotins vedkommende: pKb(5-ring) = 6,16 pKt,(aromatisk) = 10,96 Under rygning kan nikotin omdannes til stærkt kræftfremkaldende nitrosaminer, fx

det fremmer tankevirksomheden og modvirker træthed og søvnighed. Derfor misbruges det også som dopingstof. Koffein indgår i en række kombinationspræparater, hvor det er kombineret med fx acetylsalicylsyre. Kokain Kokain udvindes af bladene fra den sydamerikanske kokabusk Det blev isoleret første gang i 1860 af Albert Niemann.

N-nitrosonornikotin

NO-gruppen er en nitrosogruppe. Nitrosaminer er generelt kræftfremkaldende og dannes også i maven, hvis man spiser mad, der indeholder nitrat, NO3-, eller nitrit, NO2". Koffein Koffein findes i bl.a. kaffe, te, kakao og cola. O > CH 3 koffein

Det tilhører stofgruppen af puriner, som består af derivater af purin:

N purin

Koffein har en vis smertestillende virkning, især mod hovedpine. Desuden har det en "centralstimulerende" virkning,

O II C-O-CH

Det var tidligere helt almindeligt, at man smagte på de stoffer, man arbejdede med. Det gjorde også Albert Niemann, og han opdagede, at hans tunge blev følelsesløs. På trods af denne opdagelse blev kokain dog først indført som lokalbedøvelsesmiddel i 1884, men da stoffet er meget giftigt, var denne anvendelse forbundet med stor fare. Kokainmisbrugere risikerer at dø inden for måneder efter at misbruget er startet, mens morfinmisbrugere kan overleve flere års misbrug. I 1898 fandt man ud af, hvordan kokainmolekylet er opbygget Efterhånden fik man en forståelse af, hvilke dele af molekylet, der har den bedøvende virkning. Det førte til fremstillingen af de lokalbedøvende stoffer lidokain og benzokain:

Kaffe

O OC2H5 II NH-C-CH2-N

lidokain

O

NC-O-C2H5

benzokain

Efedrin Efedrin blev isoleret for første gang i 1887 og anvendes stadig. Det blev oprindeligt udvundet af en asiatisk lægeplante (ephedra), men kan isoleres fra en lang række planten

C C N C H

efedrin Efedrin får hudkarrene til at trække sig sammen og bronkieme til at udvide sig. Det gør stoffet anvendeligt mod især snue, astma, nældefeber, høfeber o.l. lidelser. Desuden bliver det anvendt som dopingmiddel.

Opiumsvalmue

Isis Kemi B

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

Copyright 2010 Systime A/S

1

Amider Amider indeholder

'"I

atomsekvensen:

• Når man erstatter OH-gruppen i en carboxylsyre med en aminogruppe eller en aminogruppe, hvor et eller begge hydrogenatomer er erstattet af en organisk gruppe, har man et amid. Amider indeholder altid følgende atomsekvens:

0

O

-c' Amider kan fremstilles ved reaktion mellem en carboxylsyre eller et

Carboxylsyre plus ammoniak Carboxylsyrer kan reagere med ammoniak og aminer. Produktet er amider. Ethansyre og ammoniak giver ethanamid:

carboxylsyrechlorid og

H

ammoniak eller en

NH

H — C C

amin. Amider er baser om

H

H

HO

O H

H

..O

H — C —C H

+ H2O N H

end uhyre svage. Nylon er et polyamid. Det kan fremstilles ved reaktion mellem en diamin og en dicarboxylsyre eller et dicarboxylsyreschlorid.

Ethanamid er et fast stof uden lugt Det ledige elektronpar på nitrogenatomet gør stoffet til en base, om end uhyre svag (pKt, = 14,51). Den dårligere evne til at optage hydroner kan forklares med det elektronegative oxygenatoms induktive effekt, den samme som gør carboxylsyre til en syre. Oxygenatomes induktive effekt gør også amider med mindst et hydrogenatom bundet til nitrogenatomet til en syre, men uhyre svag. pKg er typisk omkring 16, mens den for ammoniak er 33(!). Carboxylsyre plus amin Methansyre danner NJV-dimethylformamid ved reaktion med dimethylamin: CH3

+

H —C \

O H

3O

NCH3

H —C

H

\

+

HO

N(CH3)2

Nylon er et polyamid, som let kan fremstilles i skolelaboratoriet Det dannes som en hinde mellem to faser, der henholdsvis indeholder en diamin og en dicarboxylsyrechlorid. Her er den ene fase farvet Der kan fremstilles en flere meter lang tråd, som dog let går i stykker.

Et mere systematisk navn er NJV-dimethylmethanamid, men dette navn anvendes ikke. Derimod anvendes tit forkortelsen DMF, hvilket skyldes, at det er besværligt at anvende det fulde navn for det meget anvendte stof. JV,JV-dimethylformamid er en væske med svag lugt Det bliver anvendt som opløsningsmiddel for en række plaststoffer - bl.a. PVC - samt i malevareindustrien og olieindustrien. Når dicarboxylsyrer reagerer med ammoniak eller amin dannes der diamid, fx ethandiamid: O

STROMPEB O C

UHDESTdJ -

GÅ

NH2

Til

ethandiamid

76 Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

Copyright 2010 Systime A/S

(O fil

De fleste borster tænder både morgen 09 aften. Men dagen igennem harvi næsten konstant noget i munden: frugt, brødTslik, kaffe med sukker..., som udsætter rænderneforsyreangreb.

Urinstofholdigt tyggegummi virker neutraliserende i munden og påstås at modvirke huller i tænderne. Sjovt nok står

der carbamid i varedeklarationen og ikke urinstof.

Normaittagerdet mundens naturlige forsvar-spyttet-ta. 1 time at neutralisere syreangrebet-

Kliniske test hnr bevist virkningen af V6 pH

Tyg et stykke V6, så neutraliseres syren øjeblikkelig. V6 indeholder det virksomme stof carbamid - præets som spyttet i munden. Så et godt råd: Tyg altid V6 efter du har spist.

o (O

g" l/l

re

Irøn

RISI

nd S

10

15

20

25

30

35

40 min.

V6 neutraliserer den syre, der giver huller i tænderne

Carboxylsyrechlorid plus ammoniak I stedet for en carboxylsyre kan man anvende et carboxylsyrechlorid, når man skal fremstille et amid. Faktisk forløber reaktionen normalt lettere, når denne fremstillingsmetode anvendes, fx ethanamid ud fra ethanoylchlorid og ammoniak H H — C —C H

H

HO

\

+

Cl

H

HO

H — C —C

NH

H

Dimeren reagerer igen og hurtigt dannes et fast, hvidt stof, hvori monomererne er sat sammen på kryds og tværs. Hvis man tilsætter 1 g natriumcarbonat og 10 dråber sulfosæbe til blandingen af carbamid og methanal inden tilsætning af saltsyre, vil udvikling af carbondioxid få polymeren til at svulme op. Resultatet er en meget porøs skumplast

H

\ NH

HCl

Påvisning af urinstof Når urinstof varmes langsom op til 150 °C afgives ammoniak under dannelse af biuret

Urinstof Et diamid, der har særlig interesse, er carbamid - eller urinstof. Det forekommer i pattedyrs urin.

OC

2NH2

\ NH 2

O C

NH 2

\ NH o=c\ NH

NH

biuret

—>

NH 2

carbamid (urinstof)

O= C

o=c

\ NH

Carbamid var det første organiske stof, der blev fremstillet syntetisk ud fra en uorganisk forbindelse. Det var den tyske kemiker F. Wohler, der i 1828 omdannede ammoniumcyanat til carbamid ved inddampning af en vandig opløsning: NH4CNO(aq) ->• H2NC(=O)NH2(s) Herved aflivede Wohler myten om, at organiske stoffer kun kan fremstilles under medvirken af en særlig livskraft Industrielt fremstilles carbamid ved reaktion mellem carbondioxid og ammoniak under højt tryk (ca 60 gange normaltrykket) og en temperatur på ca 140 °C:

Biuret kan påvises med kobberØØioner. I vandig opløsning er kobberØØionen lyseblå, men ved tilstedeværelse af biuret er farven violet Nylon Nylon består af polyamider. Der findes flere forskellige typer. Et eksempel er 6,6-nylon, der kan fremstilles ud fra 1,6-diaminohexan og hexandioylchlorid. Der er tale om en kondensationspolymerisation: O NN(CH 2 ) 6

NN(CH 2 ) 6

CC(CH 2 ) 4

H

H

CO2(g) + 2 NH3(g) -> H2NC(=O)NH2(s) + H2O(g)

O

Carbamid anvendes som gødningsstof, som fodertilskud, som råstof inden for plastindustrien og i carbamidcremer.

NH

Cl

Cl

H

H

O

H 2 N-(CH 2 ) 6 -N-C-(CH 2 ) 4 -C-N-(CH 2 ) 6 -NH

...

. . HCl

HH 6,6-nylon

Polymerisation Det er let at fremstille en urinstof-methanal-polymer. Når man blander 10 g urinstof og 20 mL formalin og under kraftig omrøring tilsætter 2 mL koncentreret saltsyre, sker følgende reaktion:

OC

o=c x NH

H

o=c

—>

CH2

H

HO

Fremstillingen kan foretages i skolelaboratoriet Reaktionen forløber i grænsefladen mellem to væskefaser. Den nederste består af 1 mL hexandioylchlorid opløst i 25 mL tetrachlormethan, den øverste af 2,5 g 1,6-diaminohexan og 2 mL 2 M ammoniakvand opløst i 25 mL vand. Når den vandige opløsning forsigtigt hældes oven på tetrachlormethanfasen, dannes øjeblikkeligt en hinde af 6,6-nylon. Hvis man med en pincet tager fat midt i hinden, kan man trække en tråd op. Tråden kan vikles op omkring et rør og kan blive 20-30 meter lang

NH OC

o=c

\ NH

NH Isis Kemi B

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

77 Copyright 2010 Systime A/S

32

Kemi i medicinens tjeneste

Af John Avery, Kemisk Institut, Københavns Universitet

'"I

For 100 år siden grundlagde en ung kemisk orien-

teret læge ved navn Paul Ehrlich de generelle principper for biologisk specificitet og kemoterapi. Moderne teknikker til sygdomskontrol, bygget på hans pionerarbejde, har haft en så kolossal effekt, at de radikalt ændrer ikke bare det menneskelige samfund, men også vores planets økologi.

Paul Ehrlich (1854-1915). Hans undersøgelser revolutionerede den systematiske brug af kemi i medicin, og de kastede også lys på den fundamentale kemi af levende organismer.

• TVaditionel medicin udvundet fra planter har været i brug siden forhistorisk tid: For eksempel blev kinin anvendt imod malaria i Sydamerika, mens man i Indien brugte Rauwolfia til at kurere forhøjet blodtryk. Den systematiske brug af kemi i medicinsk øjemed begyndte dog først i 1878 da en ung kemisk orienteret læge ved navn Paul Ehrlich skrev sin doktordisputats. Under sine studier var Paul Ehrlich begyndt at anvende nogle nyligt fundne anilinfarvestoffer til at farve bakterier. Hans doktordisputats omhandlede disse anilinfarvestoffers specificiteten Hvert farvestof farvede en særlig celletype, mens alle andre celler forblev farveløse. Denne basale observation førte senere til Paul Ehrlichs grundlæggelse af kemoterapien.

Paul Ehrlich og medarbejdere i laboratoriet

Vidundermiddel En idé begyndte at tage form: Hvis man kunne finde kemikalier der bandt sig specifikt til bakterier og slog dem ihjel, men efterlod kroppens celler uberørte, så ville læger have et vidundermiddel med hvilken de kunne kurere en infektionssygdom mens patienten forblev uskadt! Paul Ehrlichs første job var som læge på Charité hospitalet i Berlin. Hans overordnede, Professor von Frerichs, anerkendte omgående Ehrlichs usædvanlige talent og opfordrede ham til at udføre originalt arbejde. Snart blev Ehrlich berømt for sine studier i fagocytter, de hvide blodceller, som bekæmper infektioner ved at

78 Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

omslutte og fordøje fremmede bakterier. Ved brug af særlige farveteknikker han havde udviklet var Ehrlich i stand til at påvise at der i mennesket er tre forskellige slags fagocytter. I 1882 deltog Paul Ehrlich i en fysiologisk kongres, hvor han overværede den anerkendte bakteriolog Robert Koch fortælle om sin banebrydende opdagelse af bacillen, der forårsager tuberkulose. Han hastede tilbage til Charité hospitalet udtog prøver fra tuberkulosepatienters spyt og farvede det med sine favorit-anilinfarver. Hans værelse var så tilrodet med manuskripter og videnskabelige tidsskrifter, at det eneste sted, han kunne placere de farvede objektglas, var oven på komfuret Næste morgen tændte rengøringsdamen komfuret uden at lægge mærke til glassene oven på det Paul Ehrlich blev forfærdet da han erfarede, hvad der var sket; men da han undersøgte objektglassene, som han troede var ødelagte, så han gennem sit mikroskop at tuberkulosebakterierne (der normalt er næsten usynlige) stod frem med perfekt klarhed. Varmen havde tilsyneladende hjulpet farveprocessen betydeligt Han skyndte sig at fortælle Robert Koch om sin opdagelse, og et langt videnskabeligt samarbejde begyndte mellem de to. Selvopofrelse Paul Ehrlich giftede sig med den nittenårige datter af en Silesisk fabriksejer, og hans liv syntes at gå storartet; men mens han farvede tuberkulosebaciller, pådrog han sig syg-

Copyright 2010 Systime A/S

(O fil

o (O

g" l/l

re

dommen. Han blev så syg, at han måtte trække sig tilbage fra sin stilling på Charité hospitalet Dog, efter to år i Ægypten hvor det tørre klima hjalp på hans sygdom, var Paul Ehrlich rask nok til at acceptere en ny stilling som Robert Koch tilbød ham på Instituttet for infektionssygdomme i Berlin. Det var på Robert Kochs institut, Paul Ehrlich og Emil von Behring udviklede en behandling af børnesygdommen difteri, som har reddet tusinder af børns liv. 11896 blev Ehrlich tilbudt stillingen som direktør for Statsinstituttet for Forskning i Sera ved Steglitz nær Berlin. På trods af sit imponerende navn, bestod dette institut kun af nogle få lokaler i et ubrugt bageri, og dets budget passede til lokaliteterne. Ikke desto mindre var Ehrlich nu direktør for et medicinforskningsinstitut, og hans handlekraft og entusiasme var så bemærkelsesværdigt, at han producerede en strøm af fremragende artikler. Biologisk specificitet Paul Ehrlich havde opdaget, hvad man kan kalde "biologisk specificitet": Han havde bemærket, hvorledes hvert af hans anilinfarvestoffer kun farvede en bestemt vævstype eller en bestemt art af bakterier. Når han for eksempel indsprøjtede et af sine blå farvestoffer i øret på en kanin, så han til sin forbavselse, at farvestoffets molekyler selektivt satte sig på nerveenderne. Ligeledes kunne hver af de tre fagocyttyper

farves med sit eget, særlige farvestof, som efterlod de andre to ufarvede. Ehrlich mente, at denne specificitet virkede ved at sidekæderne på hans farvemolekyle indeholdt grupperinger af atomer, der var komplementære til grupper af atomer på overfladen af de celler eller bakterier, som de farvede selektivt Med andre ord mente han, at biologisk specificitet var resultatet af en slags "lås og nøgle" mekanisme: Han forestillede sig et farvestofmolekyle som bevægede sig omkring i en opløsning, indtil det fandt et bindingsområde som præcist passede til mønstret af atomer i en af dets sidekæder (moderne forskning har fuldkommen bekræftet den forestilling; med dén tilføjelse at vi nu ved at "nøglens" og "låsens" komplementaritet er elektrostatisk såvel som rumlig). Specificiteten Paul Ehrlich observerede i sine studier af farvning, gav ham håb om muligheden for at finde kemikalier, der ville binde sig selektivt til sygdomsfremkaldende bakterier i blodet og dræbe dem uden at skade kroppens normale celler.

Sovesyge I 1899 blev et Institut for Eksperimentalterapi oprettet i Frankfurt med Paul Ehrlich som leder. Endnu engang indledte han sin søgen efter et vidundermiddel, som ville slå sygdomsbakterier ihjel, men efterlade menneskekroppen uskadt Han valgte at arbejde med afrikansk sovesyge, da trypanosomerne (de encellede organis-

mer), som forårsager sygdommen, er store og lette at se, og fordi sovesygen var så ufejlbarlig fatal for hans forsøgsdyr, at effekten fra en succesfuld behandling ville være svær at overse. Frankfurt var et af de store centre for tysk kemisk industri, og Ehrlichs personlige charme, humor, optimisme og venlighed vandt ham mange venner blandt kemikerne i industrien. Med deres hjælp testede han hundreder af farvestoffer på mus med sovesyge. Endelig, i 1904, belønnedes hans tro og udholdenhed med opdagelsen af et farvestof ("Trypan Rød") som kunne kurere sovesyge sikkert Opildnet af sin første succes satte Ehrlich sit fabrikslignende laboratorium i højeste gear. I sin søgen efter en endnu mere sikker og effektiv kur mod sovesyge, lavede han mere end tusinde varianter af en arsenikholdig blanding kaldet atoxyl.

: " • • * • -

atoxyl / hans søgen efter en effektiv måde at kurere sovesyge, lavede Paul

Ehrlich og hans medarbejdere mere end tusinde derivater af atoxyl, hvorafnatriumsaltmolekylet er vist her.

En japansk gæst på instituttet Dr. Sahachiro Hata, arbejdede med spirocheten (en spiralformet bakterie) som forårsager syfilis, og begyndte systematisk at teste alle Ehrlichs tusinde atoxylvarianter på spirocheten. Endelig, i 1910, prøvede han Isis Kemi B

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

Copyright 2010 Systime A/S

(O fil

o (O

g" l/l

re

Eksplosiv befolkningsvækst

A s A s

salvarsan, derivat nr. 606 Det 606. derivat viste sig at være en særdeles effektiv kur mod syfilis. Opdagelsen af dette stof af Paul Ehrlich og Sahachim Hata demonstrerede kemoterapiens virkning.

det 606. derivat Resultaterne var fantastiske. Kaniner med syfilis blev fuldstændigt kurerede af en enkelt indsprøjtning - og der var ingen skadelige bivirkninger. Straffen for synd Det 606. derivat af atoxyl blev navngivet Salvarsan, og kliniske undersøgelser viste snart, at det var et sikkert og forbløffende effektivt middel mod syfilis; en sygdom der på den tid var særdeles udbredt Verden over, og som ofte forårsagede vansiring, blindhed, sindssyge og død ved hjertesvigt Moralister anklagede Paul Ehrlich og Sahachiro Hata for at fjerne straffen for "synd"; men Ehrlich svarede at moralsk overbevisning ikke havde reduceret udbredelsen af syfilis, og at mange af ofrene desuden var uskyldige. Opdagelsen af Salvarsan havde vidtrækkende betydning: Den repræsenterede ikke blot en kur mod en bestemt sygdom, men havde langt bredere indvirkning, idet den demonstrerede de generelle principper for biologisk specificitet og kemoterapi. Verdenen var ikke længe om at hædre Paul Ehrlich for denne bedrift Han havde allerede modtaget Nobelprisen for sit arbejde på im-

munmekanismen; men nu blev en gade i Frankfurt opkaldt efter ham, og ærestitler og medaljer fra alle Verdens lande hobede sig op. Efter Ehrlichs opdagelser havde vist vejen, gav kemien snart medicinen mange andre effektive antibakterielle midler, som risikofrit kunne sprøjtes direkte ind i en patients blod. Eksempelvis offentliggjorde Gerhard Domagk og hans medarbejdere deres forskning i sulphonamidholdige molekylers bemærkelsesværdige effekt på bakterierne streptococcer og pneumococcer. Dogmagks egen datters liv blev reddet af denne substans, som senere blev udviklet til lægemidler af sulfanilamid-familien.

sulfanilamid 4-aminobenzensulfonamid Senere undersøgere udviklede et bredt spektrum af kraftfulde og sikre antibiotiske stoffer, som fx sulfanilamid. Dette stof virker som kompetitativ inhibitor af det enzym, der normalt virker på p-aminobenzoesyre, en vigtig vækstfaktor i mange bakterier.

Yderligere forskning i kemoterapi har ført til en lang række effektive og sikre antibakterielle midler, hvorfra en moderne læge kan vælge: Chloramphenicol, sulfanilamiderne, tetracyclinerne, penicillin, polymixin, streptomycin, novabiocin, erythromycin og mange andre. Delvist som et resultat af disse yderst effektive antibakterielle lægemidler, delvist på grund af udviklingen af vaccinerne og delvist på grund af rent drikkevand, sammen med forbedret ernæring og sanering, er dødsfald fra infektionssygdomme blevet en sjældenhed i de industrialiserede lande. Den hastige eksport af moderne sygdomskontrollerende teknikker til udviklingslandene har ført til en eksplosiv vækst af deres befolkningsantal: i 1930 var Verdens population på 2 mia.; i 1958 3 mia; i 1974 4 mia; i 1988 5 mia. FKs eksperter forudsiger at i år 2100 vil det globale befolkningsantal være vokset til mellem 10 og 15 mia hvoraf størstedelen af tilvæksten vil være på de mindre udviklede dele af kloden. Moderne teknikker til sygdomskontrol, bygget på Paul Ehrlichs pionérarbejde, har haft en så kolossal effekt at de radikalt ændrer ikke bare det menneskelige samfund, men også vores planets økologi. Som mange andre resultater af videnskabeligt fremskridt kræver introduktionen af kemoterapi i behandlingen af infektionssygdomme en tilpasning fra samfundet hvis dens effek-

ter skal være gavnende frem for skadelig. I kemoterapiens tilfælde er den nødvendige tilpasning grundig overvejelse og målrettet handling med hensyn til at stabilisere den globale befolkningstal på et niveau, naturen kan bære uden at bryde sammen.

Isis Kemi B

80 Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

Copyright 2010 Systime A/S

(O

Opgaver

to

JS 3 o (O

g" 24.1.* a) Beregn den molare masse for methansyre. b) Lav en formel til beregning af den molare masse for carboxylsyrerne med den generelle formel CnH2n+iC(=O)OH.

24.7.** Ethanal kan under passende forhold oxideres direkte til ethansyre ved reaktion med dioxygen. Opskriv reaktionsskemaet for oxidationen.

26.2.* 24.8.*

24.2.* Tegn zigzag-formler for a) pentansyre b) pentandisyre

c) Sammenlign grafen med graferne i figuren i opslaget d) Forklar grafens forløb i forhold til de andre grafer.

To ethansyremolekyler kan reagere indbyrdes og danne ethansyreanhydrid under fraspaltning af vand: 2 CH3C(=O)OH ->• (CH3C(=O))2O + H2O

Opløseligheden af hexansyre i vand er 1,1 g/100 mL ved 20 °C, mens den er 1,4 g/ 100 mL for hexandisyre. a) Forklar denne forskel. b) Beregn opløseligheden af de to stoffer i mol/L.

24.3.* Opskriv en sammentrukket strukturformel for a) natriummethanoat b) calciummethanoat Vil en vandig opløsning af calciummethanoat være sur, neutral eller basisk? 24.4.** I en 0,100 M vandig opløsning af methansyre måles pH til 2,38. a) Opskriv reaktionsskemaet for reaktionen mellem methansyre og vand. b) Beregn [H3O+]. c) Hvor stor er den aktuelle koncentration af methanoat? d) Hvor stor en brøkdel af methansyren har reageret med vand? 24.5.** a) Afstem redoxreaktionen for oxidationen af methanol til methansyre, som forløber i sur væske: CH3OH(aq) + Cr2O72-(aq) ->• HC(=O)OH(aq) + Cr3+(aq) b) Afstem redoxreaktionen for oxidationen af methanal til methansyre, som forløber i sur væske: HCHO(aq) + Cr2O72-(aq) ->• HC(=O)OH(aq) + Cr3+(aq)

a) Hvilken reaktionstype er der tale om? b) Tegn strukturformelen for ethansyreanhydrid. 25.1.* Tegn strukturformelen for a) 2-hydroxybutansyre b) propandisyre c) 2,2,2-trichlorethansyre d) 1,4-benzendicarboxylsyre e) 2-hydroxy-l,2,3-propantricarboxylsyre 25.2.** Navngiv følgende stoffen a) HO(O=)C-CHOH-C(=O)OH b) CH2C1C(=O)OH c) 2,3-(HO)2-C6H3-C(=O)OH 25.3.** Hvilke carboxylsyrer dannes ved oxidation af følgende stoffen a) C2H5OH b) CH3CH2CHO c) C6H5CH2OH 25.4.** Benzaldehyd kan oxideres til benzoesyre af kaliumdichromat i sur opløsning. Opskriv reaktionsskemaet for oxidationen.

25.5.** i Hvilken forbindelse er der mellem rav og ravsyre? Er rav og ravsyre det samme?

24.6.* i Undersøg, hvordan kaliumdichromatopløsninger skal mærkes. Brug enten "Listen overfarlige stoffer" eller søg på internettet I stedet for kaliumdichromat kan man anvende kaliumpermanganat. Undersøg, hvordan kaliumpermanganatopløsninger skal mærkes.

26.1.** i a) Find i en database eller et tabelværk kogepunktet for de 10 første dicarboxylsyrer med formelen: HO(O=)C-(CH2)n-C(=O)OH. b) Tegn en graf der viser kogepunkterne som funktion af molar masse.

26.3.** Natriumoctanoat er letopløselig i vand, mens opløseligheden for octansyre er 0,07 g/100 mL ved 20 °C. a) Forklar de to stoffers opløselighed. 5,0 g natriumoctanoat opløses i 100 g vand. b) Beregn den formelle koncentration af natriumoctanoat Til opløsningen tilsættes 100 mL 0,1 M saltsyre. c) Opskriv reaktionsskemaet for reaktionen mellem natriumoctanoat og saltsyre. d) Sker der udfældning af octansyre? e) Vil eventuel udfældet octansyre flyde ovenpå eller synke til bunds? 26.4.** Carboxylsyrer kan faktisk også reagere som baser, om end uhyre svagt a) Opskriv et reaktionsskema for den reaktion der forløber, når ethansyre som base reagerer med oxoniumioner. b) Hvor sætter den overførte hydron sig i ethansyremolekylet? Ethansyre kan også reagere med sig selv i en såkaldt autohydronolyse. c) Opskriv først reaktionsskemaet for vands autohydronolyse. d) Opskriv dernæst reaktionsskemaet for ethansyres autohydronolyse. 26.5.** Opstil følgende carboxylsyrer efter stigende styrke: 2-chlorpropansyre 2-fluorpropansyre 3-chlorpropansyre 2,2-dichlorpropansyre propansyre 3-fluorpropansyre Isis Kemi B

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

81 Copyright 2010 Systime A/S

Organiske syrer og baser

26.6.** Yasmin har isoleret en syre fra en vestaustralsk plante. Syren er tilsyneladende stærkt giftig for de fleste dyr, men ikke for nogle arter af kængururotter. Stoffet indeholder 24,75% carbon 3,12% hydrogen 32,97% oxygen 19,58% fluor Forbindelsens molare masse er 97,05 g/ mol. a) Find stoffets bruttoformel. b) Opskriv stoffets strukturformel. 27.1.* Hvilke estere dannes der ud fra a) methansyre og methanol b) ethansyre og ethanol c) methansyre og ethanol d) ethansyre og methanol Tegn strukturformler for de dannede estere.

27.2.* Opskriv reaktionsskemaet for dannelsen af a) pentylbutanoat b) propylbutanoat

27.3.* Opskriv reaktionsskemaet for hydrolysen af a) ethylpropanoat b) butylethanoat 27.4.** Opskriv reaktionsskemaet for dannelsen af octadecan(propan-l,2,3-triyl)ester (tristearat) ud fra propan-l,2,3-triol og octadecansyre (stearinsyre). 27.5.** Opskriv reaktionsskemaet for forsæbningen (hydrolysen) af tetradecan(propanl,2,3-triyl)ester (trimyristinat).

27.6.* Bivoks indeholder, som der står i teksten, hexacosansyre, hexacosylhexacosanoat og hentriacontylhexadecanoat Hvad betyder "hexadeca", "hexacosa" og "hentriacosa"?

27.7.* Opskriv en kemisk formel, der viser dobbeltbindingens placering i følgende umæt-

82

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

tede fedtsyren a) octadec-9-ensyre b) octadec-9,12-diensyre 27.8.*** Der kan dannes en del forskellige biprodukter, når man fremstiller estere ud fra en carboxylsyre og en alkohol. Det drejer sig bl.a. om ethere og alkener. a) Hvilke biprodukter kan der dannes, når reaktanterne er ethanol og ethansyre? b) Opskriv reaktionsskemaer for biprodukternes dannelse. Estere kan også dannes ved reaktion mellem syrechlorid og alkohol. Syrechlorider har den generelle formel R-C(=O)C1. c) Opskriv reaktionsskemaet for dannelsen af ethylethanoat ud fra et syrechlorid og en alkohol.

28.3.* a) Hvilken alkohol og hvilken carboxylsyre dannes ved basisk hydrolyse af methylsalicylat? b) Opskriv reaktionsskemaet for hydrolysen.

28.4.* To salicylsyremolekyler kan reagere indbyrdes og danne en di-ester. a) Opskriv et reaktionsskema og tegn strukturformel for diesteren. b) Er diesteren en syre, en base eller ingen af delene? c) Er diesteren opløselig i vand? 28.5.** Vis, at der kan dannes en polyester ved reaktion mellem salicylsyremolekyler.

27.9.**

28.6.** i

Der dannes også estere, når uorganiske syrer reagerer med alkoholer. Opskriv reaktionsskemaet for reaktionen mellem phosphorsyre og ethanol, idet de to reaktanter reagerer i forholdet 1:1.

Ibuprofen (a-methyl-4-(2-methylpropyl)benzenethansyre) er en carboxylsyre. Anslå pKj-værdien for ibuprofen. Check, fx ved søgning på Internettet, den anslåede værdi.

27.10.**

29.1.* Tegn strukturformel fon a) propylamin b) methylpropylamin c) ethylmethylpropylamin

En ester dannet af ethansyre og 3-methylbutan-1-ol lugter noget i retningen af banan. Opskriv strukturformelen for esteren og reaktionsskemaet 27.11.** Hvorfor dannes der dimethylether, når man blander ethansyre, methanol og koncentreret svovlsyre? 28.1.** Opskriv og afstem reaktionsskemaet for oxidation af følgende to stoffer til salicylsyre med kaliumdichromat i sur opløsning: a) salicylalkohol b) salicylaldehyd 28.2.** a) Forklar, hvorfor acetylsalicylsyre er bedre til hovedpinetabletter end salicylsyre. b) Med tiden omdannes acetylsalicylsyre i hovedpinetabletter til salicylsyre. Hvorfor? c) Opskriv reaktionsskemaet for denne omdannelse.

29.2.* Opskriv reaktionsskemaet for følgende aminers reaktion med vand a) propylamin b) methylpropylamin c) ethylmethylpropylamin

29.3.* Tegn strukturformel fon a) CH3CH2NH3+ b) (CH3)3NH+

29.4.** Proteiner er opbygget af aminosyrer. De er næsten alle carboxylsyrer med en aminogruppe på carbonatom nummer 2: R-CH(NH2)-C(=O)OH. Tegn strukturformel for følgende aminosyren a) 2-aminoethansyre (glycin) b) 2-aminopropansyre (alanin) c) 2-amino-4-methylpentansyre (leucin)

Copyright 2010 Systime A/S

(O

3 o (O

i"

29.5.*

30.4.* i

Tegn zigzagformler fon a) butylamin b) butan- 1,4-diamin

Find den kemiske formel for kinin og stoffets medicinske anvendelse. Find desuden ud af, om kinin stadig anvendes.

29.6.*

30.5.* i

Toluidiner er methylbenzenaminer. Fx er o-toluidin det samme som 2-methylbenzenamin. Tegn strukturformel for o-toluidin.

Find den kemiske formel for stryknin, og find ud af hvilken sammenhæng, der er mellem stryknin og rævekager. Gør rede for, om stryknin er en amin.

29.7.* Opskriv reaktionsskemaet for phenylamins reaktion med saltsyre.

29.8.** Forklar det systematiske navn for amfetamin.

29.9.** Sammenlign principperne for inddeling i primære, sekundære og tertiære forbindelser hos alkoholer og aminer. Hvis man brugte principperne for aminer på alkoholer ville det være en helt anden stofklasse, man kom til at kalde "sekundære alkoholer"; hvilken? 29.10.** Styrkeeksponenten, pK^, for propylamin er angivet i tabellen på opslaget a) Opskriv reaktionsskemaet for propylamins reaktion som base med vand. b) Opskriv ligevægtsudtrykket for reaktionen. c) Beregn Kb ud fra pKb.

30.1.** Opskriv molekylformelen for a) morfin b) nikotin c) kokain 30.2.** Både kokain, benzokain og lidokain virker lokalbedøvende, men hvilke fælles træk har disse stoffer? 30.3.** Giv efedrin et systematisk navn, idet stoffet opfattes som et derivat af ammoniak, hvor 2 af hydrogenatomerne er erstattet med organiske grupper.

?

CO

30.6.** i Find flere oplysninger om et af alkaloiderne og lav et skriftligt oplæg til et foredrag om det pågældende alkaloid. 31.1.* Tegn strukturformler for a) propanamid b) propandiamid c) benzamid 31.2.* Hvilke udgangsstoffer kan man anvende til fremstilling af a) propanamid b) propandiamid c) benzamid

31.3.** i a) Tegn strukturformel for N,JV-dimethylbenzamid. b) Tegn strukturformel for det amid der dannes, når 3-methylbenzoesyre reagerer med diethylamin. c) Stoffet kaldes NJV-diethyl-m-toluamid. Forklar hvorfor. d) Hvilke udgangsstoffer skal man anvende til fremstilling af N-methyl-p-toluamid? 31.4.* Hvilke sammensatte ioner består ammoniumcyanat af? Tegn stregformler for ionerne. 31.5.** Derivater af barbitursyre anvendes som nerve- og sovemedicin. Barbitursyre har strukturformelen: O H II I H2C X

c=o C-N /

I I O H barbitursyre

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

Urinstof kan anvendes som udgangsstof ved fremstilling af barbitursyre. a) Hvilket carboxylsyrechlorid kan anvendes som det andet udgangsstof? b) Lægemidlet Veronal virker beroligende. Hvilket carboxylsyrechlorid kan anvendes sammen med urinstof som udgangsstof ved fremstilling af Veronal? O H II I

O H Veronal 31.6.** Fortsæt den polymerisation af methanal og urinstof, der er vist på opslaget 31.7.** 6,6-nylon kan fremstilles ud fra 1,6-diaminohexan og en carboxylsyre. a) Hvilken carboxylsyre skal anvendes? b) Hvilket carboxylsyrechlorid skal anvendes til fremstilling af 6,10-nylon, når 1,6diaminohexan er det ene udgangsstof? 31.8.** Hvilken forskel er der på følgende homologe serier? a) CnH2n+1C(=O)-NH2 b) CH3C(=O)-NH(CnH2n+1) c) CH3C(=O)-N(CnH2n+1)2 Tegn strukturformler og navngiv de tre første stoffer i hver serie.

32.1.** i Find eksempler på anilinfarver. Hvad har de til fælles, og hvorfor kaldes de anilinfarve? 32.2.* a) Hvilket oxidationstal har arsen i atoxyl? b) Hvilket oxidationstal har arsen i salvarsan? c) Hvordan stemmer det med arsens placering i periodesystemet? 32.3.** Salvarsan-laboratoriet udviklede flere virksomme stoffer mod syfilis. Et eksempel er solusalvarsan, som er stabil i vandig opløsning og kan anvendes til intramuskular injektion. Isis Kemi B 83

Copyright 2010 Systime A/S

Organiske syrer og baser a) Hvilke dele af solusalvarsan er med til at gøre stoffet vandopløseligt? b) Hvilke ændringer er der foretaget i forhold til salvarsan? c) Giv forslag til, hvilke reaktioner der kan forårsage ændringerne.

C(=O)CH3 N •T

OCH 2 C(=O)ONa C(=O)CH3 solusalvarsan

32.4.* Salvarsan omtales med det systematiske navn 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxyarsenobenzen. Dette navn stemmer ikke overens med den strukturformel for stoffet, der er vist i teksten. a) Hvilken forskel er der? b) Hvilken betydning har forskellen?

32.5.*** i På opslaget står der om sulfanilamid, at det virker som kompetitativ inhibitor af det enzym, der normalt virker på p-aminobenzoesyre, en vigtig vækstfaktor i mange bakterier. Find i et lægeleksikon, på Internettet eller et tredje sted oplysninger om, hvordan det skal forstås.

32.6.** i Et stof, der virker endnu bedre end sulfanilamid mod streptokokker har trivialnavnet sulfapyridin. Det kan skrives som:

Pyridin er en aromatisk forbindelse, der kan opfattes som dannet ud fra benzen ved at erstatte et carbonatom med et nitrogenatom. a) Tegn en strukturformel for pyridin, der har molekylformelen C5H5N. b) Tegn en strukturformel for sulfapyridin.

84

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

Copyright 2010 Systime A/S

1 o (O

Syrer og baser 33 pH 34 Syrers og basers styrke 35 pH-beregninger for syreopløsninger 36 pH-beregninger for baseopløsninger 37 pH og brødbagning 38 Puffersystemer 39 Carbondioxid og vand 40 Carbondioxid og blod 41 pH som miljøparameter 42 Aminosyrer 43 Proteiner 44 Polyhydrone syrer 45 Titrerkurver for syrer Opgaver

Isis Kemi B Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

Copyright 2010 Systime A/S

I pH-begrebet i 1909:

pH og stærke syrer • I Isis C blev pH beregnet i en stærk syre som

pH = - log[H3O+]

pH = - log(cs)

~l

S.P.L. Sørensen indførte

Kun i fortyndede opløsninger med lav saltkoncentration er der overensstemmelse mellem

Her er cg syrens formelle koncentration. Eksempler på stærke syrer er saltsyre HC1 og salpetersyre HNO3.

beregnet og målt pH. Måling af pH foretages alligevel dagligt mange steder verden over. pH er i dag fastlagt ud fra en række standarder, bl.a. standardopløsninger med fastsat pH.

Søren Peter Lauritz Sørensen (1868-1939), der i 1909 indførte pH-begrebet Han blev direktør for Carlsbergs kemilaboratorium i 1901. Her arbejdede han især med enzymer, og det var under dette arbejde, han fandt det nødvendigt at indføre pH-begrebet Enzymers aktivitet afhænger nemlig foruden af temperaturen også afpH.

86 Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

Denne formel er umiddelbart i overensstemmelse med den definition af pH, som den danske kemiker S.P.L. Sørensen gav i 1909: pH = - log[H3O+] Stærke syrer kan regnes for 100% hydronolyserede i vandig opløsning. Derfor bliver [H3O+] lig med den formelle koncentration af syren. Salt og pH Der er imidlertid problemer med at anvende S.P.L. Sørensens definition til beregning af pH, idet resultatet kun passer tilfredsstillende i ganske fortyndede opløsninger. Det skyldes, at oxoniumionerne ellers påvirker hinanden, og den beregnede pH-værdi bliver forskellig fra den målte. Det går også galt, hvis opløsningen indeholder salte. Hvis saltionkoncentrationen blot er større end 0,1 M, er der ikke tilfredsstillende overensstemmelse mellem målt og beregnet værdi. Ét forsøg på at få en bedre overensstemmelse førte til en ny definition på pH, hvor er pH

defineret ud fra oxoniumionernes aktivitet

I stærkt fortyndede opløsninger er aktiviteten lig med koncentrationen. Ved højere koncentration forsøger man at korrigere koncentrationen med en aktivitetsfaktor, der tager hensyn til tilstedeværelsen af andre ioner end oxoniumionen. Heller ikke denne definition holder; der er ikke tilfredsstillende overensstemmelse mellem beregnet pH og målt pH. Det skyldes, at det er umuligt at måle en enkelt iontypes aktivitet, da den påvirkes af andre iontypers tilstedeværelse. Og der er altid andre ioner til stede. Når saltsyre opløses i vand, påvirker chloridionerne oxoniumionemes aktivitet pH i fortyndet saltsyre er derfor ikke bestemt udelukkende af oxoniumionerne. To opløsninger kan altså have samme pH, men forskellig oxoniumionaktivitet og dermed forskellig oxoniumionkoncentration. Omvendt kan to opløsninger have samme oxoniumionkoncentration, men forskellig pH.

Havvand og pH Et eksempel på, hvor det går galt med pH-beregninger, er når man regner på havvand. Her er saltindholdet ca. 3,5%. pH-beregninger på havvand har fx interesse i forbindelse med at forudsige, hvor meget carbondioxid der kan opløses i havvandet Det har betydning

Copyright 2010 Systime A/S

1 o Med standardiserede

(O O" £D to

pH-metre

kan man måle pH meget præcist men ofte er det ikke muligt at tolke målingen tilfredsstillende.

for forudsigelser af drivhuseffektens indvirkning på klimaet Det operationelle pH Problemerne med pH-definitioneme gør ikke pH uanvendelig. I stedet for S.P.L. Sørensens definition har man indført det operationelle pH: via standarder har man fastlagt, hvordan pH-metre skal måle. Der er bl.a. lavet standardopløsninger, hvis pH er fastlagt Der er ikke noget usædvanligt i at fastsætte en skala på denne måde. Celsiusskalaen blev på lignende måde fastsat ud fra vands smeltepunkt og kogepunkt; termometre måtte så indrettes, så de stemte med disse punkter. Vi gør det alligevel Konklusionen på ovenstående er, at pH består som begreb, men af måleresultatet ikke kan tolkes så simpelt, som S.P.L. Sørensen først antog. I dag kan man måle pH meget præcist og reproducerbart, men resultatet er ikke altid let at tolke. Alligevel anvendes pH dagligt mange steder verden over inden for analytisk kemi, klinisk kemi, biologi og biokemi. På trods at afvigelserne mellem beregnede og målte pHværdier vil vi på de næste opslag vise, hvordan man ud fra S.P.L. Sørensens pH-definition kan beregne pH-værdier for vandige opløsninger af syrer og baser. Man skal så blot huske på, at de ikke giver præcise resultater. Det går bedst i meget

pH ved

Standardopløsning

25 C Kaliumhydrogentartrat (mættet opløsning)

3,557

Kaliumdihydrogencitrat (0,1 mol/kg)

3,776

Kaliumhydrogenphthalat (0,05 mol/kg)

4,005

Na2HPO4 (0,025 mol/kg) + KH2PO4 (0,05 mol/kg)

6,865

Na2HPO4 (0,03043 mol/kg) + KH2PO4 (0,03043 mol/kg)

7,413

Dinatriumtetraborat (0,01 mol/kg)

9,180

NaHCO3 (0,025 mol/kg) + Na2CO3 (0,025 mol/kg)

10,012

For at sikre at et pH-meter måler korrekt, er det nødvendigt at kalibrere det ved anvendelse af opløsninger med kendt pH. IUPAC, et internatio-

nalt forum hvor man aftaler fælles retningslinjer for kemiske forhold, har

Forenklede pH-formler pH afhænger både af syrens koncentration og af syrestyrken. Normalt kan man beregne pH i en opløsning præcist nok ud fra nedenstående formler. Der er tale om forenklede formler, der kun gælder tilstrækkelig præcist, når de anvendes som angivet pK; (= -logK;) findes i en tabel. På de næste opslag vises mere generelle metoder til beregning af pH.

fastlagt ovenstående standardopløsninger med tilhørende pH.

fortyndede opløsninger, der ikke indeholder andet end den syre eller base, der regnes på. 0,10 M HCl(aq) En 0,10 M vandig opløsning af HC1 kan fremstilles ved at opløse 0,10 mol HCl(g) i vand, så det samlede volumen bliver 1,0 L. At HC1 er en stærk syre betyder, at alle HCl-molekyler i den vandige opløsning har reageret med vand og er omdannet til chloridioner, mens nogle vandmolekyler er omdannet til oxoniumionen HCl(aq) + H2O(1) Cl-(aq)

H3O+(aq)

I den vandige opløsning er [Cl~] lig 0,10 M, som er lig saltsyrens formelle koncentration. Det samme gælder [H3O+], når vi ser bort fra vandets autohydronolyse, altså at nogle ganske få vandmolekyler har reageret

med hinanden og har dannet oxoniumioner og hydroxidioner. Ifølge S.P.L. Sørensens definition bliver pH: pH = - log[H3O+] = - log (0,10) = 1,0 Idet [H3O+] er lig c s er resultatet naturligvis i overensstemmelse med: pH = - log(cs) pH og ikke stærke syrer Når der ikke er tale om stærke syrer, indstiller der sig en ligevægt. For at kunne beregne pH, er det så nødvendigt at kende ligevægtskonstanten K$ for reaktionen mellem syren og vand. Kg kaldes styrkekonstanten (se næste opslag).

cS < 10- 7 M (næsten rent vand) I så fortyndede opløsninger, er pH bestemt af vandets autohydronolyse: pH = 7

(svage syrer) Denne betingelse gælder for svage syrer i ikke alt for lave koncentrationen pH = I (pli, - log(Cs))

(stærke syrer) Denne betingelse gælder for stærke syrer i ikke alt for lave eller høje koncentrationen pH = - log(cs)

(middelstærke syrer) I dette midterinterval bør man anvende ovennævnte formler med forsigtighed, da der er risiko for fejl på over 5%.

Isis Kemi B

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

Copyright 2010 Systime A/S

ers og basers styrke i

~i Syrer er stoffer, der kan afgive hydroner. Baser er stoffer, der kan optage hydroner.

Ethansyre - en svag syre

• Når ethansyre blandes med vand, indstiller der sig følgende ligevægt CH3C(=O)OH(aq) CH3C(=O)O-(aq)

Syrers og basers styrke

H2O(1) * H3O+(aq)

ke syrer kan derfor regnes for at være fuldstændigt hydronolyserede. I en saltsyreopløsning findes der altså ikke HCl-molekyler; de er alle omdannet til oxoniumioner og chloridionen

HCl(aq) + H2O(1) Ethansyre afgiver én hydron til Cl-(aq) H3O+(aq) vand og omdannes til ethanoationen. Vandmolekylet omGenerelt dannes samtidig til en oxo- Generelt kan ligevægten melniumion. Der er tale om en lem syre og vand skrives som: ligevægt ikke al ethansyre har reageret med vand. Ethansyre S(aq) + H2O(1) % er en svag syre. B(aq) + H3O+(aq)

angiver deres evne til at reagere med vand. En stærk syre har stor Ks og lille pKs. Tilsvarende gælder for en stærk base. Hydronolysegraden beskriver i hvor høj grad en syre har reageret med vand.

I I

Syrers og basers styrke Syrers og basers styrke angiver deres evne til at reagere med vand. Ved ligevægt er reaktionsbrøken lig med ligevægtskonstanten. De opløste stoffer indgår med deres aktuelle koncentration: [H3O+]-[CH3C(=O)O-] [CH3C(=O)OH] "

88

[H3O+][B] [S]

"

For ethansyre er styrkekonstanten 1,74 • 10"5 M. Derfor må reaktionsbrøkens tæller være meget mindre end nævneren, og ethansyre har kun i ringe grad reageret med vand.

Styrkeeksponenten pKs

Man kan holde styr på syrers styrke ved at sammenligne deres styrkekonstanter, men da styrkekonstanterne rækker over et meget stort interval fra omkring 10~14 M til omkring 107 M er værdierne besværlige at håndtere. Derfor anvender man i stedet de tilhørende styrkeeksponenter, pKs-værdier, der er defineret som: PK. = - logtøs)

pKs < 0

Stærke syrer

Stærke syrer har modsat meget store Kj-værdier, som fx saltsyre, hvor K; er 1,0 • 107 M. Stær-

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

stærke

0 6

y

[CO2(aq>]

Lidt af den opløste carbondioxid er omdannet til carbonsyre, men der gælden

HCO3-(aq) + H2O(1) *, CO32"(aq) + H3O+(aq)

)

KH =

CO2(g) *» CO2(aq)

/1

N

|0,g/m3

Luftens indhold af svovldioxid og nitrogendioxid som et gennemsnit i perioden 1986-90. Svovldioxid og nitrogendioxid kan reagere med luftens dioxygen og sammen med vand i luften danne svovlsyre og salpetersyre. De to sure oxider er således med til at sænke pH i regnvand.

g Isis Kemi B

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

Copyright 2010 Systime A/S

ondioxid og blod L Blodet transporterer carbondioxid fra cellerne til lungerne, hvorfra det udåndes. pH spiller en afgørende rolle for denne transport.

'"I

Et Bjerrum-diagram viser, hvor stor en brøkdel af en syre der er på syreform ved en given pH. Den brøkdel kaldes syrebrøken og er defineret ved: ,, s

[S] [S] + [B]

Bjerrum-diagrammet for carbonsyresystemet viser, at carbondioxidet næsten udelukkende findes som hydrogencarbonat ved den pH, der er i blodet. Der er et sammenspil mellem hæmoglobin og carbonsyre i forbindelse med blodets transport af carbondioxid: • Når blodet optager carbondioxid, bliver det mere surt, og hæmoglobinet påvirkes herved til at afgive dioxygen. • Når blodet afgiver carbondioxid, bliver det mindre surt, og hæmoglobinet påvirkes herved til at optage dioxygen.

CO2 i blod • Hæmoglobinet i blodet transporterer dioxygen ud til cellerne, hvor det forbruges ved respiration. Den herved dannede carbondioxid transporteres af blodet tilbage til lungerne, hvor det afgives og føres ud med udåndingsluften. pH i blodet styres af puffersystemer, hvori indgår CO2+H2CO3/HCO3- og H2PO4-/HPO42-. For at forstå, hvordan transporten af carbondioxid foregår, er det nyttigt at opstille et såkaldt Bjerrum-diagram. Det fortæller nemlig, om carbondioxidet findes som CO2 eller er "gemt" i HCO3" eller i CO32". Bjerrum-diagram I et Bjerrum-diagram benyttes syrebrøken, som er den brøkdel af syren, der er på syreform: x

[SI

Q
CaCO3(s) + H2O(1) Hvis det var rent vand, der skulle føre carbondioxidet bort fra cellerne og ud i lungerne, ville transporten ske meget langsomt Kun lidt carbondioxid ville opløses i vandet Omdannelsen af opløst carbondioxid til carbonsyre ville gå meget langsomt men vandet ville blive surt Hvis vandet blev mættet ville pH være 5,7, og det meste af carbondioxidet ville ifølge Bjerrum-diagrammet findes som CO2(aq). Men i blodet vil puffersystemet fastholde pH mellem 7,35 og 7,45, og carbondioxidet findes næsten udelukkende som hydrogencarbonat Herved øges opløseligheden mere end 10 gange, da pH er mere end 1 større end pKj. Desuden er der i blodet et zinkholdigt enzym, der får omdannelsen af carbondioxid til carbonsyre til at ske hurtigere:

Med denne opstilling kan man påvise, at der er mere carbondioxid i udåndingsluft end i indåndingsluft.

H2O(1) + CO2(aq) *, H2CO3(aq) Enzymet der hedder carboanhydrase, øger reaktionshastigheden ca. 13.000 gange. Dermed kan omdannelsen fra carbondioxid til hydrogencarbonat ske meget hurtigt Carboanhydrase øger reaktionshastigheden i begge retninger, som det gælder for alle enzymer og i øvrigt alle katalysatorer. Isis Kemi B

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

i

Copyright 2010 Systime A/S

som miljøparameter L pH er en vigtig parameter til beskrivelse af livsbetingelser for planter og dyr. Når en plante optager positive ioner, sker det of-

• pH er en vigtig parameter til beskrivelse af livsbetingelser for planter og dyr. Man kan umiddelbart måle pH i vand. Derimod skal der anvendes særlige metoder til at måle pH i jord. Luft kan indeholde sure oxider (NOX og SOX) og syrer (HC1 m.fl.), men da der ikke er vand til stede, kan luft ikke tillægges nogen pH.

test under afgivelse af hydroner til jordvandet. Når døde planter nedbrydes, optages hydroner og positive ioner frigives. På dyrkede arealer sker der en øget forsuring, idet planter fjernes og ikke nedbrydes, hvor de er vokset op. Uforurenet regnvand har pH ned til 5,7, men nedbørens pH er pga. forurening undertiden noget lavere.

Naturlig forsuring af jordbunden Forholdene i det øverste jordlag er i høj grad et resultat af en naturlig udvikling Lige efter sidste istid var jorden helt steril, men fra det tidspunkt, hvor de første planter slog rødder og frem til i dag, er der sket en kraftig forandring. Dels har planteresterne beriget jorden med humus, dels har carbonsyre og organiske syrer fra nedbrydningen af døde planterester via forvitring frigjort vigtige ioner. Det drejer sig især om calcium-, magnesium- og kaliumioner. Under den kemiske forvitring neutraliseres de organiske syrer, men nogle steder er der begrænsede mængder af letforvitrende materialer. Her er der risiko for jordforsuring.

Så længe der er kalk i jorden, falder pH ikke til under ca. 6.

Planters rødder optager positivt ladede ioner, fx calciumioner, og afgiver samtidigt hydroner til jordvandet

De fleste planter gror bedst, når pH i jorden er omkring 6,5. Når pH i søer falder til 6, dør bl.a. laks og regnbueørred. Aborre og gedde kan klare pH ned til omkring 5, mens ål overlever helt ned til pH omkring 4,5.

Dyrkning og forsuring På dyrkede arealer sker der en øget forsuring. Alle planter har brug for næring i form af positive ioner som calcium-, magnesium- og kaliumioner. Når en plante optager positive ioner, sker det oftest under afgivelse af hydroner til jordvandet Denne form for forsuring foregår fx i en skov, hvor pH falder i takt med at træerne vokser. Når træerne fældes, går processen den modsatte vej i takt med at næringsstoffer frigøres fra grene, kviste osv. Men det træ, der fjernes fra skoven, indeholder også næringsstoffer. pH føres derfor ikke tilbage til det niveau, der var, da træerne blev plantet De fleste planter gror bedst, når pH i jorden er mellem 6 og 7.1 landbrugsjord er de vigtigste årsager til forsuring bortkørsel af planteprodukter og tilførsel af gødning. Måleresultatet for pH i jord afhænger af målemetoden. En standardmetode er at blande 10 g jord med 25 mL 0,01 M CaCl2. pH måles 2 timer efter sammenblandingen. I denne periode sker der en udbytning af ioner mellem jordprøve og opløsning. Resultatet korrigeres i forhold til målemetoden:

Nogle planter klarer sig bedst ved lav pH andre ved højere pH. Således fortrækker gul anetnone pH omkring 6, mens bølget bunke gror fint ved pH under 4,5. Det skyldes ikke nødvendigvis, at bølget bunke godt kan lide højere koncentration af oxoniumioner, men at forholdene i jorden ved denne pH favoriserer bølget bunke frem for andre planter.

102

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

pHjord = pHmålt

+

0,5

pHjorti betegnes - især inden for landbruget - ofte som jordens reaktionstal

Copyright 2010 Systime A/S

Kalkning af svensk sø. Så længe pH er over 6, er der normalt ikke problemer for fiskene i en sø, men kommer pH længere ned vil først laks og ørred dø, senere aborre og

gedde og til sidst ål.

Forurening og forsuring Uforurenet regnvand har pH ned til 5,7. Det skyldes, at regnvand optager carbondioxid, som sammen med vandet danner carbonsyre. Uforurenet regnvand virker derfor forsurende. Men nedbørens pH er pga. forurening undertiden endnu lavere. Det skyldes især afbrænding af fossilt materiale, hvorved der dannes sure oxiden S(brændstof) + O2(g) -> SOx(g)

(ikke afstemt)

N2(g) + O2(g) ->• NOx(g)

(ikke afstemt)

Det betyder i praksis, at pH ikke falder til under 6, når der er kalk til stede. Når kalken er opbrugt vil oxoniumionerne reagere med det materiale, der nu lettest forvitrer ved kemisk påvirkning. Det vil ofte være silikatmineraler: H3O+(aq) + silikatmineral -> lermineral + metalion + kiselsyre

De sure oxider, SOX og NOX danner syre ved reaktion med vand:

Silikatmineralet kunne fx være kaliumfeldspat KAlSi3Og. Så vil lermineralet være kaolin, Al2Si2Os(OH)4, og metalionen vil være en kaliumion, K+.

SOx(g) + H2O(1) ->• H2SO4(aq)

(ikke afstemt)

Lermineralet kan reagere videre med oxoniumioner

NOx(g) + H2O(1) ->• HN0 3 (aq)

(ikke afstemt)

3 H3O+(aq) + lermineral ->• Al3+(aq) + 3 H2O(1) + kiselsyre

Både svovlsyre og salpetersyre er stærke syrer. Puffersystemer i jorden De organiske syrer, der er i humus og som stammer fra nedbrydningen af de planter, er svage syrer, og virker derfor som puffere. Det samme gør lerpartikler og humuspartikler, der er i stand til at optage og afgive positive ioner. I begge tilfælde er der kun tale om systemer, der er i stand til at holde jordvandets pH nogenlunde konstant Det er især det forvitrende materiale i jorden, der beskytter mod, at pH bliver meget lav. Oxoniumionerne reagerer først med det materiale, der forvitrer lettest I Danmark er det især kalk, CaCO3. I store dele af landet er der kalkundergrund, mens der i resten af landet er tilført kalk under bl.a sidste istids afslutning. Så længe der er kalk i jorden, vil tilførsel af syre resultere i dannelse af hydrogencarbonationen H3O+(aq) + CaCO3(s) ->• Ca2+(aq) + HCO3-(aq) + H2O(1) Jordvandet vil derfor indeholde hydrogencarbonationer. Men jordvandet indeholder også carbonsyre, som dannes når carbondioxid opløses i vand: H2O(1) + CO2(g) -> H2CO3(aq) Tilsammen udgør hydrogencarbonationerne og carbonsyren et puffersystem: H2CO3(aq) + H2O(1) *, H3O+(aq) + HCO3"(aq) pH i kalkholdig jord vil derfor være bestemt af pufferligningen: = pKs(H2CO3) + l'

[HCO3-1 1 c „ „ . , _ / [HCO3-I = 6,37+lo; [HX0J+IC0, [HX0J+IC0,

Kiselsyren kan have forskellig sammensætning. Det skyldes, at de simplere kiselsyremolekyler kan polymerisere. En simpel kiselsyre er orthokiselsyre, HiSiO^ Er der først dannet aluminiumioner, vil de optage vand og danne A1(H2O)63+. Det fører til følgende puffersystem: Al(H2O)63+(aq) + H2O(1) *, Al(H2O)5OH2+(aq) + H3O+(aq) Idet syrestyrkekonstanten for A1(H2O)63+ er 4,89 betyder det at pH falder til omkring denne værdi. For at undgå dette fald, bliver kalkfattig agerjord tilført kalk pH i ferskvand I modsætning til jord har vand i fx søer ofte ikke nogen evne til at modvirke forsuring. Problemerne er dog større i Norge og Sverige, hvor søbunden ofte er klippe. Her spredes der kalk i søerne for at modvirke den sure nedbør. Allerede når pH er kommet under 6, dør ferskvandsmuslinger og snegle, laks og regnbueørred samt syrefølsomme insekter og planter. Ved pH på 5,5 vil omkring to tredjedele af arterne i søbunden være forsvundet Aborre og gedde kan klare pH ned til omkring 5, mens ål overlever helt ned til pH omkring 4,5. Kommer pH ned under 4 forsvinder de sidste planter og dyr. Modsat kan pH også blive stor. Hvis vandet tilføres store mængder næringsstoffer, kan pH komme op omkring 10. Så høj en pH vil også medføre artsændringer i vandet Surt vand har normalt et højt indhold af aluminium, og giftigheden over for fisk er en kombination af høj koncentration af oxoniumioner og høj koncentration af aluminiumioner. Både oxoniumioner og aluminiumioner forstyrrer gællernes evne til at optage ioner. Disse ioner er vigtige for fiskene, da de afgiver ioner gennem kropsvæsken. Bliver tabet af ioner for stort, dør fisken. Når man tilsætter kalk til vandet hæves dels pH, dels reduceres aluminiumioners påvirkning af gællerne. Isis Kemi B

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

103

Copyright 2010 Systime A/S

42

Aminosyrer

Proteiner er opbygget af aminosyrer. Cirka 20 forskellige indgår i proteiner. Aminosyrerne indeholder en carboxylsyregruppe og en aminogruppe, som sidder på carbonatom nummer 2. Aminosyrer optræder normalt på amfoion-form, hvor syregruppen har afgivet en hydron til aminogruppen. Aminosyrer er amfolytter. For vandige opløsninger af amfolytter gælder, at pH er givet ved: pH = V2 (pKs(syre) + pKs(amfolyt)) I proteinerne er aminosyrerne bundet sammen med peptidbindinger, hvor syregruppen på en amino-

Proteiner • • Proteiner er meget store molekyler, der findes i alle levende celler. De er sammensat af mindst 100 aminosyrer, normalt mange flere. Proteiner kan indgå som byggesten i fx hud, hår og muskler, i celleoverfladestrukturer eller i membraner; disse proteiner er strukturelle. Andre proteiner fungerer som enzymer eller hormoner, de er dynamiske. Aminosyrer Når levende organismer bygger proteiner ud fra arvelig information, kan de indbygge 20 forskellige aminosyrer. Efter at proteinet er dannet, kan cellen ændre enkelte aminosyrer, og der kendes omkring 50 andre aminosyrer end de grundlæggende byggesten. Mange forekommer kun på én plads i ét protein. Som navnet siger, indeholder aminosyrer både en aminogruppe og en syregruppe. En typisk aminosyre blandt de 20 kan skrive på formen: H

syre sammen med aminogruppen på en anden

,0

aminosyre danner bindingen:

R

C

C

I

-C(=O)OH + H2N- -> -C(=O)-NH- + H2O

NH 2

"\ O H

Aminosyrer har den specielle egenskab, at der kan overføres en hydron internt i molekylet carboxylsyregruppen kan afgive en hydron til aminogruppen. cystein (cys)

tyrosin (tyr)

0

y

0

OH I\NH2

NH 2 asparagin (asn)

)

J

NH2

glutamin (gln)

li

NH2

isoleucin (ile)

0

1

NH2 prolin (pro)

0

0

""Y^OH < N glycin (gly)

^^^OH NH2

0 ^ \ NH 2

Zig-zag-fotmler for de aminosyrer, der indgår i peptidet oxytodn. Se oxytocins opbygning på næste side.

HCC—NH2

¾ H CC—NH3+

R

R

aminosyre

amfoion

Da syregruppen gerne vil afgive en hydron, og aminogruppen gerne vil optage en hydron, kan man regne med, at alle aminosyrer i praksis findes som amfoioner. Aminosyrer er amfolytter Amfoionerne kan både optage og afgive en hydron. I en sur opløsning, vil aminosyrens aminogruppe optage en hydron, og i en basisk opløsning vil i stedet syregruppen afgive en hydron: C(=O)OH H H C—NH 3 + R surt miljø

104

C(=O)O–

1

II NH2

leucin (leu)

0

C(=O)OH

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

C(=O)O– H C C—NH2 R basisk miljø

Copyright 2010 Systime A/S

CO

Der er strukturelle proteiner i hår.

1 o (O

Proteiner kaldes også for æggehvidestoffer, så det er ikke overraskende, at æggehvide består af proteiner. Når æg koges, ødelægges proteinerne, de denaturerer.

„ åi, Bas . å Mm Et stof, der på denne måde kan optræde både som syre og som base, kaldes en amfolyt Uorganiske ioner som HSO4" og HCO3" er på samme måde amfolytter.

pH-værdien er altså middelværdien af de to pKs-værdier. I en opløsning af glycin i vand, bliver pH: pH = I • (2,35 + 9,78) = 6,07

Glycin - et eksempel Glycin er en aminosyre:

H2N-CH2-C(=O)OH

Som amfoion har den formelen:

+

Proteiners opbygning Når aminosyrer går sammen og danner et protein, sker det ved reaktion mellem én aminosyres aminogruppe og en anden aminosyres syregruppe. Med glycin som eksempel sker følgende:

H3N-CH2-C(=O)O~

Sammenlignet med den generelle formel, er R blot et hydrogenatom. Som alle andre aminosyrer findes glycin både på syreform, som amfolyt og på baseform: syreform:

+

pKs = 2,35

amfolyt:

+

pKs = 9,78

baseform:

H2N-CH2-C(=O)O-

H3N-CH2-C(=O)OH H3N-CH2-C(=O)O-

H2N-CH2-C(=O)OH + H2N-CH2-C(=O)OH -> H2N-CH2-C(=O)-NH-CH2-C(=O)OH Sekvensen -C(=O)-NH- kaldes en peptidbinding, og det nye molekyle kaldes et dipeptid. Der er i princippet ingen grænser for, hvor mange aminosyrer, der på denne måde kan bindes sammen i en lang peptidkæde. Små peptider kan have stor virkninger, fx hormonet oxytocin, som indeholder 9 aminosyrer. I proteiner er der mindst 100, men op til over 1000.

Bjerrum-diagrammet for glycin har to grafer. De tegnes på sædvanlig vis ud fra de to pKs-værdien

NH +

H3N-CH2-C(=0)0

Cys — Tyr

H2N-CH2-C(=0)0–

Ile Gln pH 24

Cys — Asn

Peptidet oxytocin, der er det hormon, der sætter veerne i gang hos gravide kvinder, og som stimulerer mælkeproduktionen. Det er sammensat af 9 aminosyrer, hvoraf 8 er forskellige. S'erne er svovlatomer, der danner en bro mellem to aminosyrer. Opbygning er vist ved angivelse af internationalt anvendte betegnelser for aminosyrerne. Se tabellen til venstre på opslaget.

I vandig opløsning er glycin ikke særlig tilbøjelig til at reagere med vand, der både er uhyre svag som syre og som base. I stedet reagerer et glycinmolekyle med et andet +

H3N-CH2-C(=O)O-(aq) + +H3N-CH2-C(=O)O-(aq) ->• + H3N-CH2-C(=O)OH(aq) + H2N-CH2-C(=O)O"(aq)

Da det er den dominerende reaktion, gælder der i vandig opløsning, at [+H3N-CH2-C(=O)OH] = [H2N-CH2-C(=O)O-] Når man betragter Bjerrum-diagrammet kan man se, at dette kun er opfyldt når pH ligger midt mellem de to pKs-værdier. Det gælder generelt for en amfolyt pH = \ • (pK;(syre) + pK^amfolyt)) Isis Kemi B

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

105

Copyright 2010 Systime A/S

einer i Proteiner er opbygget af lange kæder af aminosyrer. Aminosyrerne har forskellige ladninger ved forskellige pH. Det er med til at give proteiner mulighed for at have mange forskellige kemiske egenskaber. Proteiner denaturerer, når temperaturen hæves eller pH ændres i forhold til bestemte værdier. DNA vikles op omkring

Proteinernes funktion • Proteiner er en af de vigtigste stofgrupper i levende organismer, fordi de kan have så mange forskellige kemiske egenskaber. De transporterer dioxygen, kolesterol og fedt i blodet, de giver bindevæv, edderkoppespind, silke og hår styrke, de er signalstoffer til hjerne, kønsorganer og leveren, og ikke mindst er de som enzymer katalysatorer for ca. 80.000 forskellige reaktioner. At de kan have så mange forskellige egenskaber med blot 20 forskellige aminosyrer, skyldes bl.a. at disse er forskellige i størrelse, og at nogle er syrer, andre baser og resten neutrale.

Der findes 2 mulige sekundære strukturer, der begge kan optræde i samme protein. Det er hydrogenbindinger, der er ansvarlige for de sekundære strukturer. Den ene kaldes ahelix og er spiralformet, den anden kaldes /Moldeblad og er zigzagformet

/

N

H

Y

C O

basiske histoner. Proteinernes struktur Proteinernes struktur beskrives på 4 niveauer. Den primære struktur angiver rækkefølgen af aminosyrer i proteinet NH2-Gly-Ile-Val-Glu-Gln-Cys-Cys-Ala-Ser-Val-Cy-osv.

H

c.

\ O

C

C

/ a-helix-strukturen holdes spiralen sammen af hydrogenbindinger mellem aminosyrer fra hver sin omdrejning. Der er 3,6 aminosyre pr. omdrejning.

fi-foldebladsstruktur. Også her spiller hydrogenbindingerne en vigtig rolle.

106

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

På de to tegninger er R sidekæder i aminosyrerne. Ikke alle sidegrupper og H-atomer er indtegnet Den tertiære struktur beskriver den form, som sekundærstrukturen indtager. Spiralformen foldes eksempelvis ofte sammen i en klump, hvor spiraldelene holdes sammen af svovlbroer. Hertil kommer tiltrækning mellem sidekæder med modsat ladning. Det kunne være mellem -C(=0)O og -NH3+. I tertiærstrukturen vil polære grupper vende ud af klumpen, mens upolære grupper vender indad. Det øger opløseligheden i vand. Den kvartemære struktur beskriver, hvordan flere foldede kæder samles i én fælles struktur. Den optræder ikke i alle proteiner, men ses fx i hæmoglobin, et protein som vi vender tilbage til på opslag 86. Denaturering Proteiner tåler ikke opvarmning over et bestemt temperaturinterval. Derfor hæver gærdej ikke, hvis man udrører gær i for varm væske, og derfor stivner æggehvide, når man varmer den op. Når et protein er dannet vil den lange aminosyrekæde være foldet på en bestemt måde, der altid vil involvere, at sidekæder med modsat ladning vil tiltrække hinanden; fx vil de basiske aminosyrer tiltrække de sure. Desuden er der også tiltrækninger, der skyldes hydrogenbindinger, dipol-dipol-kræfter og van-der-Waals-kræfter. Når proteinet opvarmes, vil de svage hydrogenbindinger, dipol-

Copyright 2010 Systime A/S

to

o (O O" £D to

Der er enzymer på spil, når et overskåret æble bliver brunt Ved at

sænke pH, fx ved pensling med citronsaft, kan man gøre enzymer-

ne ineffekHve.

dipol-kræfter og van-der-Waalskræfter kunne brydes og måske også de stærke tiltrækningskræfter mellem modsatte ladninger. Endelig kan aminosyrekæden blive foldet på en anden måde. Det er proteinets tertiære struktur, der på denne måde ødelægges. Det giver proteinet helt andre egenskaber, fx kan enzymer miste evnen til at katalysere den reaktion, de egentlig skulle fremme. Man kalder det denaturering, når et protein fejl-foldes pga. miljøet

pH-følsomhed De samme ændringer, der sker ved opvarmning, kan ske ved pH-ændringer. Fx fælder proteinet ud af mælk, når mælken bliver sur. Det skyldes, at opløseligheden af proteinet falder, når pH falder. Mange sure sidekæder er negativt ladede i den neutrale mælk, og de tiltrækker positivt ladede sidekæder. Men når pH falder, vil mange af de negativt ladede sidekæder optage hydroner, og så forsvinder tiltrækningen til de positive ladninger.

En del proteiner bliver mindre opløselige i vand, når de denaturerer, fordi flere af de upolære sidekæder tvinges ud på overfladen af proteinet, når alt bliver kaos. I det korrekt foldede protein vil upolære sidekæder lægges op ad andre upolære sidekæder i proteinets indre, fordi de polære sidekæder binder sig til hinanden og til vandet udenom. Det giver som nævnt høj opløselighed, men når polære sidekæder erstattes af upolære på overfladen, vil opløseligheden falde. Det er netop, hvad der sker, når æggehvide opvarmes. Æggehvide er en koncentreret opløsning af bl.a. proteinet albumin.

Når man har skåret æbler, bananer eller avocado over, kan skærefladerne få en ret kedelig brun farve efter lidt tid i luft Det skyldes, at enzymer oxiderer nogle polyphenoler til brunlige stoffer, men processen kan hæmmes ved at dryppe frugterne med citronsaft e l Nogle enzymer fungerer i det neutrale område som fx spytamylase, der påbegynder spaltningen af stivelse i munden. Andre fungerer bedst ved pH omkring 1 - 2 , som fx pepsin, der påbegynder spaltningen af protein i mavesækken. Hvis man kommer pepsin i en opløsning med pH 8 eller spyt-

Æggehvide er en koncentreret opløsning af bl.a. proteinet albumin. Når man laver spejlæg er det den tertiære struktur i proteinet, der

amylase i en opløsning med pH 1, vil de begge ødelægges. Temperaturfølsomhed Tilsvarende er det forskelligt fra enzym til enzym, hvilken temperatur der er den optimale. Nogle enzymer fungerer bedst ved temperaturer omkring 37 °C; det gælder fx mange af vores egne kropsenzymer. Men enzymerne i fisk, der lever i koldt vand, fungerer faktisk lige så godt som vores tilsvarende ved fiskens naturlige temperatur. Nogle bakterier lever i varme kilder, og deres enzymer fungerer bedst omkring 100 °C. Basiske proteiner I cellernes kerne ligger DNA'et oplagret og det er meget lange molekyler i forhold til cellens størrelse. Her er DNA'et organiseret i kromosomer, hvilket mindsker problemer med, at de lange tråde filtrér ind i hinanden. DNA selv indeholder mange phosphat-grupper, der er negativt ladede. Derfor skal de proteiner, DNAet vikles omkring, være positivt ladet for at sikre tiltrækning. Det krav opfylder en række basiske proteiner, der kaldes histoner. De indeholder særligt mange af aminosyreme histidin, arginin og lysin.

Elektroforese Når man vil undersøge et proteins opbygning, er det i første omgang en ret uoverskuelig opgave. En god måde at begynde på, er at klippe proteinet i kortere kæder - dem man kalder peptider. For at adskille dem kan man bagefter anbringe blandingen på et aflangt stykke fugtet filtrerpapir og påføre en spændingsforskel mellem enderne. Så vil stykker med negativ ladning vandre mod den positive pol og de positivt ladede stykker vandrer omvendt mod den negative pol. Små stykker med stor ladning når længst Denne metode kaldes elektroforese og er god til at adskille stykker i en blanding. Man bruger elektroforese til både aminosyrer, peptider og DNA-stykker. Elektroforesen foregår altid i en bufferopløsning, for aminosyrernes sidekæders ladning afhænger jo af pH. Hvis pH bliver lav nok vil alle være positivt ladede, og ved tilstrækkelig høj pH vil alle peptider være negativt ladede. Den pH, hvor peptidet eller aminosyren har lige mange positive og negative ladninger, kaldes dets isoelektriske punkt, og her vil det være neutralt udadtil og hverken vandre mod pluspolen eller minuspolen. (Se i øvrigt cd-rom'en).

ødelægges.

Isis Kemi B

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

107

Copyright 2010 Systime A/S

44 L

Polyhydrone syrer

Mange af dagligdagens syrer er polyhydrone. Når de opløses i vand optræder der én ligevægt, for hver hydron, der kan afgives.

'"I

Det er mere kompliceret at beregne pH for en opløsning af en polyvalent syre; normalt kan det dog gøres nogenlunde simpelt, hvis man laver nogle passende antagelser. Bjerrum-diagrammer er nyttige til at få overblik over, hvilken form en syre optræder på.

• Mange syrer kan afgive mere end en hydron - dem kalder man polyhydrone syrer. Phosphorsyre, svovlsyre, citronsyre, vinsyre. Listen er lang, og i dagligdagen er der flere polyhydrone syrer end monohydrone. De opfører sig lidt anderledes, når de opløses i vand, fordi der optræder mere end et hydronolysetrin. pH beregningerne er tilsvarende mere indviklede, men kan klares med forsimplende antagelser. Det er dette opslags fokus.

Phosphorsyre - en trihydron syre Man kan bruge phosphorsyre til at fjerne kalk og rust med, fordi syreresterne er gode kompleksbindere; både overfor calciumioner, jernioner og en række andre ioner. Desuden findes den i cola som E338. Phosphorsyresystemet involverer tre ligevægte: H3PO4(aq) + H2O(1) *, H2PO4-(aq)

H3O+(aq) 7,59 • IO-3 M,

= 2,12

H2PO4-(aq) + H2O(1) * HPO42-(aq) + H3O+(aq) K2 = 6,17 • lO-8 M, pK;2 = 7,21 HPO42"(aq) + H2O(1) * PO43"(aq) + H3O+(aq) K^ = 4,17 • 10"13 M, pK;3 = 12,38

Cola indeholder phosphorsyre (E338).

Umiddelbart ser det ud til at være svært at beregne pH i en phosphorsyreopløsning, men man kan beregne pH i en 0,10 M opløsning ved først at se bort fra de to sidste hydronolysetrin. Oxoniumionkoncentrationen, og dermed pH, kan så beregnes ud fra den 2. gradsligning, som ligevægtsbetingelsen for 1. hydronolysetrin given [H3O+]2 + K • [H3O+] - c s •

0

Resultatet er, at pH er 1,6. Alternativt kan formelen for svage syrer anvendes; det giver samme resultat pH = I (pK, - log(cs» = I (2,12 + 1,0) = 1,6

10 Bjerrum-diagram for phosphorsyresystemet

12

14

Af Bjerrum-diagrammet

fremgår det, at 15% af phosphorsyren findes som H3PO4, og de sidste 25% findes som H2PO4-, når pH er 1,6.

108

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

Spørgsmålet er nu, om det er rimeligt, at nøjes med at se på 1. hydronolysetrin. Det kan man vurdere ud fra Bjerrum-diagrammet for phosphorsyresystemet, der er vist til venstre herfor. Det fremgår, at ved pH på 1,6 findes 75% som H3PO4 og de sidste 25% stort set som H2PO4~. Der er altså ikke nogen betydelig hydronolyse af H2PO4~, og 2. hydronolysetrin påvirker derfor ikke pH. pH er altså bestemt udelukkende af 1. hydronolysetrin og er 1,6. Citronsyre - en trihydron syre Citronsyre findes vidt udbredt i frugter som en af de syrer, man kalder frugtsyrer. Den anvendes også i ren tilstand til kalk- og rustfjernelse, fordi den har samme gode egenskaber som phos-

Copyright 2010 Systime A/S

1 o (O O" £D to

Bjerrum-diagram for citronsyresystemet Af Bjerrum-diagrammet

fremgår det, at ca. 90% af citronsyren findes som CgHgOj, og de

sidste 10% sort set findes som C6HTO7-, når pH er 2,1.

10

12

14

phorsyre. Den kan også give hyldeblomstdrik den syrlige friskhed, som blomsterne ikke kan. I en opskrift skal man bruge 20 g citronsyre til 1 L vand. Det svarer til en koncentration på 0,10 M. Beregningerne svarer nøje til de tilsvarende for phosphorsyre: Citronsyresystemet involverer også tre ligevægte: C6H8O7(aq) + H2O(1) *, C6H7O7-(aq) + H3O+(aq) pK^ = 3,13 C6H7O7-(aq) + H2O(1) *, C6H6O72-(aq) + H3O+(aq) pKs2 = 4,76 C6H6O72-(aq) + H2O(1) *, C6H5O73-(aq) + H3O+(aq) pKg = 6,40 Igen kan pH beregnes ved kun at se på det 1. hydronolysetrin. Det giver en pH på 2,1. Af Bjerrum-diagrammet fremgår det, at hydronolysegraden er ca. 10%. Desuden fremgår det, at der ikke er nogen betydelig hydronolyse af CgH7O7~, og 2. hydronolysetrin påvirker derfor ikke pH. pH er altså igen bestemt udelukkende af 1. hydronolysetrin og er 2,1. WC-rens - en blanding af flere syrer Et svanemærket sanitetsmiddel indeholder 10% citronsyre og 1,6% mælkesyre samt nogle sæbestoffer. Mælkesyre er lidt mere effektiv, men også lidt farligere end citronsyre. Mange forbrugere vil nødigt købe varer med faresymboler på, og ved at vælge en blanding af to syrer kan man få en bedre virkning uden at skulle mærke produktet med "Xi - lokalirriterende". pH angives til at være 2 på deklarationen. De molære koncentrationer er. 100-5^ — = 0,48M 210,14 mol

- = 0,18M

cmælkesyre=90,08-^ mol

Da citronsyren både er den mest koncentrerede og har den laveste pKj, regner vi i første omgang kun på citronsyren. Det giver en pH på 1,72, som svarer til en hydronolysegrad på 4%. Ved denne pH er mælkesyrens hydronolysegrad: [B]

a =•

K, [H,O+]

1,38 1(

• = 0,72%

lO^M

For at få en præcis pH, kan der tages hensyn til oxoniumioneme fra hydronolysen af mælkesyre: lri3L/ J — ^citronsyre ' ^-citronsyre

+

'^mælkesyre ' ^mælkesyre

= 0,040 • 0,48 M + 0,0072 • 0,18 M = 0,020 M Det giver en pH på 1,69. Det er lavere end deklarationen siger. Det kan forklares med, at dels er der også sæbestoffer i produktet, og de er basiske, dels er pH-beregninger upålidelige for så koncentrerede opløsninger.

pH er lav i WC-rens. I denne svanemærkede WC-rens opnås

den lave værdi med et indhold af citronsyre (10%) og mælkesyre (1,6%).

Isis Kemi B

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

i

i

109

Copyright 2010 Systime A/S

erkurver for syrer L

1

Titrerkurve for stærk, monohydron syre • • En titrerkurve for en syre viser pH som funktion af det tilsatte volumen af den base, der titreres med.

På baggrund af resultaterne fra en pH-metertitrering kan man tegne en titrerkurve for titrering af en syre. Titrerkurven viser pH som funktion af det ti lsatte volumen af den base, der titreres med. Titrerkurver kan anvendes dels til koncentrationsbestemmelse, dels til bestemmelse af pKs-værdier.

I Isis C opslag 47 er vist, hvordan en titrerkurve for titrering af en stærk, monohydron syre med en stærk base beregnes. Princippet er, at indtil ækvivalenspunktet neutraliserer hydroxidioner fra den tilsatte base oxoniumioner fra syren. Den resterende mængde oxoniumioner fra syren bestemmer pH:

Hvis syrens koncentration ikke er for høj, er der god overensstemmelse mellem beregnede og observerede titrerkurver.

n

,

= Cysn • I

H 3 O , før ækvivalenspunkt

I

~ cNaOH '

laOH

H3O+

= -log[H 3 O + ] = -log

v,total Ved ækvivalenspunktet er alle oxoniumioner fra syren neutraliseret, og pH bestemmes af vandet autohydronolyse og er derfor 7. Efter ækvivalenspunktet bestemmes pH udelukkende af de overskydende hydroxidionen OH , efter ækvivalenspunkt

a u

~

C

HC1'

V

HC1

base

opstilling til pH-meterti trering

pH = 14,0 - pOH = 14,0 + log[OH"] = 14,0 + log

V,total

Titrerkurve for svag, monohydron syre syre magnet magnetomrører

Når der er tale om en svag, monohydron syre, skal der under pHberegningerne tages hensyn til, at syren ikke er fuldstændig hydronolyseret Som eksempel ser vi på titrering af 20,0 mL 0,10 M ethansyre med 0,10 M natriumhydroxid. Inden der tilsættes base, sker beregningen af pH på sædvanlig vis. Det giver en pH på 2,88 (se opslag 35). Frem til ækvivalenspunktet sker følgende reaktion, når der tilsættes natriumhydroxid: CH3COOH(aq) + OH"(aq) -> CH3COO-(aq) + H2O(1)

12

Det betyder, at der i hele intervallet er både den svage syre og dens korresponderende svage base til stede. pH kan derfor beregnes ud fra pufferligningen:

10

V

0

10

20

20

/ NaOH/ mL

20

Titrerkurve for titrering af 20,0 mL 0,10 M saltsyre med 0,10 M natriumhydroxid. Ved en kolorimetrisk titrering skal der anvendes en indikator, der har sit omslagsområde mellem 4 og 10.

110

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

Når syren blandes med 5,0 mL natriumhydroxid gælden CH3COOH(aq) + OH -(aq) ->• CH3COO-(aq) + H 2O(l) Start:

0,5 mmol

0,5 mmol

0 mmol

Ligevægt:

1,5 mmol

l 0 mmol

0,5 mmol

Copyright 2010 Systime A/S

O (O O" £D to

Udstyr til automatisk titrering.

Heraf kan pH beregnes: pH = 4,76

=4,28

Halwejs mellem start og ækvivalenspunktet, dvs. efter at 10,0 mL natriumhydroxid er tilsat, er koncentrationerne af syren og basen ens, og pH bliver lig med pKj. Ved ækvivalenspunktet, dvs. efter at 20,0 mL natriumhydroxid er tilsat, er al syren omdannet til den korresponderende base. pH kan her beregnes på sædvanlig vis for en svag base opløst i vand. Fra ækvivalenspunktet og frem er det hydroxidionerne fra natriumhydroxiden, der direkte bestemmer pH. Først beregnes, hvor meget natriumhydroxid der er tilsat i overskud. Det er lig med stofmængden af hydroxidioner i opløsningen: n

- 0QHH -

~ cLNN a 0 H ' v N a 0 H

10

0

30

40

Titrerkurve for titrering af 20,0 mL 0,10 M ethansyre med 0,10 M natriumhydroxid. Ved en kolorimetrisk titrering, skal der anvendes en indikator, der har sit omslagsområde omkring 8,7, som er pH ved ækvivalenspunktet

CC

CH3COOH' C

Herefter kan pH beregnes: pH = 14,0-pOH = 14,0 +log 'total

Da der titreres med 0,1 M natriumhydroxid, kan pH ikke komme over 13,0. Titrerkurver for polyhydrone syrer Til højre er vist titrerkurver for titrering af propandisyre og phosphorsyre med natriumhydroxid. I begge tilfælde ligger 1. ækvivalenspunkt ved 10 mL og 2. ækvivalenspunkt ved 20 mL. Når pK^ som her ikke er under 2, kan dens værdi aflæses med god nøjagtighed ved 5 mL. På samme måde kan pli^ aflæses ved 15 mL Det skyldes, at titrerkurven følger pufferligningen i de 2 områder. Der er to ting, der kan gå galt, så dette forløb ikke følges stramt

30

0

40

Titrerkurve for titrering af 10,0 mL 0,10 M propandisyre med 0,10 M natriumhydroxid. Ved en kolorimetrisk titrering kan det andet ækvivalenspunkt bestemmes med indikator, der har sit omslagsområde omkring 9.

pH

• Hvis pKj-værdierne ligger for tæt; så svinder de lodrette stykker mellem ækvivalenspunkterne ind og bliver blot til nogle korte og mere eller mindre skrå stykker. • Hvis den højeste pKj-værdi ligger for tæt på pH i slutopløsningen, bliver stykket helt opslugt i titreringskurven, og det sidste hydronolysetrin kan ikke ses. 0

10

30

40

Titrerkurve for titrering af 10,0 mL 0,10 M phosphorsyre med 0,10 M natriumhydroxid. Det 3. ækvivalenspunkt kan ikke ses; er for stor.

Isis Kemi B

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

/I

Copyright 2010 Systime A/S

Opgaver 33.1.* Hvis man i stedet for -log(c§) skriver peg, kommer to af de tre simple ligninger i boksen til at se lidt anderledes ud. Hvordan? Synes du, det er en fordel?

33.2.* En mættet opløsning af kaliumhydrogentartrat har en defineret pH på 3,557. Hvilken syre-basereaktion kan forklare, at pH er under 7? 33.3.** To opløsninger af saltsyre har pH på henholdsvis 4,0 og 6,0. Der blandes lige store rumfang heraf i en beholder. Beregn blandingens pH.

ten) for hydrogenfluorids hydronolyse er 6,76 • 10"4 M. Vis at styrkeeksponenten er 3,17. c) Regnes hydrogenfluorid som stærk eller svag? 34.3.** Find i tabellen på side 89 eksempler på syrer, der traditionelt regnes som svage, men som i nogle af tabellens opløsninger reagerer som stærke; altså hydronolyseres fuldstændigt 34.4.** Beregn hydrogenfluorids hydronolysegrader ved de samme 7 koncentrationer som tekstens tabel for ethansyre. Kommenter tallene.

33.4.* Beregn pH i følgende opløsninger af monohydrone syren a) 1,0 • lO-3 M, pK; = 5,0 b) 1,0 • lO-3 M, pK; = 1,0 c) 1,0 • 10"9 M, pK; = 3,0 d) 1,0 • 10"7 M, pK; = 8,0 e) 1,0 • lO-3 M, pK; = 3,0 f) 1,0 • 10"6 M, pK; = 4,0 33.5.** Det er vigtigt at bruge den rigtige model når man løser pH-beregningsopgaver. a) 3-chlorpropansyre har en styrkeeksponent (pli) på 4,0. Beregn pH i en 0,01 M opløsning af 3-chlorpropansyre. b) Beregn også pH i en 1,0 • 10"9 M saltsyreopløsning. c) Gennemfør også beregningerne med forkerte modeller. Argumenter intuitivt for, at de fundne løsninger må være forkerte. Se evt på hjemmesiden; der er opgaven delvist gennemregnet 34.1.* Argumenter ved hjælp af ligevægtsbetragtninger for, at hydronolysegraden vokser, når koncentrationen aftager.

34.2.* Hydrogenfluorid er en farlig syre, fordi det er en gas, der kan trænge gennem huden. En vandig opløsning af hydrogenfluorid kaldes flussyre. a) Opskriv ligevægtskonstanten for hydrogenfluorids hydronolyse. b) Ligevægtskonstanten (styrkekonstan-

112 Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

34.5.** Beregn, hvor mange % af syremolekyleme der er hydronolyseret i følgende opløsninger af monohydrone syren a) 1,0 • lO-3 M, pK; = 5,0 b) 1,0 • lO-3 M, pK; = 1,0 c) 1,0 • 10"9 M, pK; = 3,0

35.4.** Sulfamidsyre (NH2SO3H) er en monohydron syre, der anvendes som afkalkningsmiddel i kaffemaskiner. pK; er 0,99. Et pulverbrev indeholder 25 g, og det tænkes opløst i en halv liter vand. a) Beregn syrens koncentration i opløsningen. b) Beregn opløsningens pH. 35.5.** To glas indeholder opløsninger af syrer i vand, og begge opløsninger har pH = 2,0. Den ene opløsning indeholder saltsyre, og den anden indeholder flussyre (HF). Beregn syrernes koncentrationer. 35.6.*** Skitser en graf for pH som funktion af -log(c§) for hydrogensulfationer, methansyre og borsyre (den sidste er svær). 36.1.* Hvordan ser de tre generelle formler ud med PCB i stedet for -logfce)?

34.6.*** Saftevand, der blandes for tyndt og juice, der fortyndes med vand, smager surt Hvorfor?

36.2.** Hvor mange hydroner er der pr. hydroxidion i følgende opløsningen a) en opløsning med pH = 7. b) en opløsning med pH = 6. c) en opløsning med pH = 5.

35.1.* pH-beregninger tager udgangspunkt i tre eller fire ligninger, som anført i teksten. a) Opskriv ladningsbetingelsen for en opløsning af salpetersyre i vand. b) Opskriv koncentrationsbetingelsen for en opløsning af hydrogenfluorid i vand. c) Ladningsbetingelsen er beskrevet i teksten. Men det er kun korrekt i opløsninger, hvor man kan se bort fra hydroxidioner. Hvordan ser ladningsbetingelsen helt alment ud? d) Opskriv vands autohydronolyse og den ligevægtsligningen, der hører til.

36.3.** Beregn pH i følgende opløsninger af monohydrone basen a) 1,0-lO^M, pKb = 6,0 b) 1,0-lO^M, p K b = l , 0 c) 1,0 • 10"10 M, pKb = 5,0 d) 1,0 • 10"6 M, pKb = 6,0 e) 1,0-10- 4 M,pK b = 10,0 f) 1,0 • lO-2 M, pKb = 4,0 Hvor store fejl er der i koncentrationsbetingelsen, hvis du bruger de simple formler?

35.2.** Lav et program til din grafregner, der kan beregne pH ud fra c§

35.3.* Hvor store fejl gjorde du i koncentrationsbetingelsen i opgave 33.4?

36.4.** Udvid dit grafregnerprogram til også at kunne håndtere opløsninger af base. 36.5.** Bevis, at pH + pOH = 14,0. 36.6.*** Bevis, at pK; + pKb = 14,0.

Copyright 2010 Systime A/S

to

o (O O" £D to

37.1.* Beregn oxoniumionkoncentrationerne i dej med pH på henholdsvis 5,82 og 4,64.

37.2.** Systematiser din viden fra de første 4 opslag om pH-beregning. Prøv fx at opskrive de 4 ligninger, der skal til at finde koncentrationerne af alle 4 species (H+, OH", S og B) i en opløsning af en svag, monohydron syre i vand. 38.1.* Hvilken af følgende opløsninger har størst pufferkapacitet? a) 0,1 M ethansyre og 0,01 M ethanoat b) 0,05 M ethansyre og 0,05 M ethanoat c) 0,1 M svovlsyre og 0,1 M hydrogensulfat 38.2.* Beregn pH i en blanding af 0,1 mol phosphorsyre, 0,1 mol natriumdihydrogenphosphat og 1 liter vand.

H2SO3). a) Opskriv de tilsvarende reaktioner for svovldioxid. Svovldioxid er lidt mere opløselig end carbondioxid; koncentrationen er 150 mM ganget den brøkdel dets tryk udgør af atmosfæretrykket Svovlsyrling er også lidt stærkere som syre end carbonsyre; pK; = 1,89. b) Beregn pH i vand, der står i ligevægt med 5 ppm svovldioxid (men ikke CO2).

39.2.** Atmosfærens carbondioxidindhold er steget fra oprindeligt 280 ppm frem til industrialiseringen i midten af 1800-tallet til 346 i 1985. FN's klimapanel (IPCC) skønner at det vil stige til mellem 540 og 970 ppm i 2100 afhængigt af, hvor effektive skridt politikerne tør tage. Beregn pH i regnvand i 1850 og i de to yderpunkter på 2100-scenariet

39.3.** 38.3.** Beregn pH i en blanding af 0,1 mol phosphorsyre, 0,1 mol natriumdihydrogenphosphat 0,1 mol natriumhydroxid og 1 liter vand.

Brusetabletter indeholder ofte natriumcarbonat og ascorbinsyre. Vis ved at regne på ligevægtskonstanterne, at en opløsning af disse to stoffer vil frigøre carbondioxid.

38.4.** Følgende tre opløsninger har fået tilsat 0,10 mol HC1: • 1,0 L rent vand • l,0L0,5MNaOH • 1,0 L 0,5 M ethansyre og 0,5 M natriumethanoat a) Beregn pH før og efter. b) Beregn også pH, hvis man i stedet fortyndede de tre opløsninger med rent vand til 10 L. c) Diskuter de tre typer opløsningers evne til at modvirke pH-udsving.

Hvilken indflydelse vil følgende tiltag have på en væskes alkalinitet (se cd-rom'en) og pH: a) tilsætning af H+ b) tilsætning af NaHCO3(s) c) tilsætning af CO2(aq) d) tilsætning af en puffer af species fra CO2-systemet med samme pH som væsken.

39.4.** i

40.1.** Blod har pH-værdien 7,4. Beregn X; ved denne pH for a) CO2 + H2CO3 b) HCO3c) CO32-

38.5.*** I eksemplet "Puffersystemer" går vi først ud fra, at alle hydroxidioner reagerer med den svage syre, og at ingen ophobes i opløsningen. Alligevel beregner vi bagefter, at pH er steget Regn videre på tilnærmelsen og vurder, hvor god tilnærmelsen var.

40.2.* Tegn Bjerrum-diagrammer for phosphorsyresystemet (H3PO4, H2PO4-, HPO42-, PO43"). Brug regneark

39.1.* Svovldioxid opfører sig lige som carbondioxid. Det opløses i vand og omdannes delvist til en syre (her svovlsyrling;

40.3.** Hydrogenphosphationen (HPO42") og dihydrogenphosphationen (H2PO4") er begge amfolytter.

a) Hvad er den korresponderende base til hydrogenphosphationen, og hvad er den korresponderende syre til dihydrogenphosphationen? b) Opskriv reaktionsskemaerne for de tre hydronolysereaktioner, som inddrager disse fire species. c) Beregn pH i en opløsning, der både er 0,10 M natriumhydrogenphosphat og 0,10 M natriumdihydrogenphosphat 40.4.*** Hvilket system har den højeste pufferkapacitet ved pH = 7,4: carbonsyresystemet eller phosphorsyresystemet? 41.1.** I afsnittet "forurening og forsuring" skrives reaktionsskemaerne for dannelse af oxider af nitrogen og svovl samt oxidernes reaktioner med vand på en forkortet form. Du lærte dem i Isis C; skriv dem helt ud. 41.2.** Kalk er den vigtigste base i jord, men det er ret lidt opløseligt a) Opskriv reaktionsskemaet for kalks opløsning i vand. b) Beregn AHm* for reaktionen. c) Hvordan forskydes ligevægten, når temperaturen stiger? 41.3.** i Den vigtigste gruppe af syrer i jord er humussyrer, der er langsomt nedbrydelige organiske stoffer. Hvordan er humussyrer opbygget? 41.4.*** Man kan måle pH i et jord- eller vandmiljø, men man kan også skønne over det ved at se hvilke planter, der lever på stedet og så bruge erfaringerne om disse planters pH-krav. Diskuter disse to metoders fordele og ulemper med fokus på deres forskelle. 42.1.* i Beregn pH i 0,10 M opløsninger af følgende aminosyren a) serin b) lysin c) asparaginsyre

Isis Kemi B

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

113 Copyright 2010 Systime A/S

Syrer og baser 42.2.** Tegn strukturformelen helt ud for de følgende aminosyrer, og giv dem et systematisk navn: a) alanin b) phenylalanin c) serin

og det sidste fra en person med den arvelige sygdom segketteanæmi. a) Hvilken ladning vil de have ved pH = 7,0? b) Identificer de to peptider på dette elektroforese-resultat vandringsretninger

45.1.** Benny titrerer 20,0 mL 0,100 M flussyre med 0,100 M NaOH. Beregn pH, når der er tilsat følgende i følgende voluminer: a) 0,0 mL e) 19,0 mL b)2,0mL f) 20,0 mL c) 5,0 mL g) 22,0 mL d) 10,0 mL h) 25,0 mL

42.3.** i Tegn et Bjerrum-diagram for lysin. 42.4.** Hydrogenphosphationen (HPO42") og dihydrogenphosphationen (H2PO4") er begge amfolytter. a) Beregn pH i en 0,01 M opløsning af natriumhydrogenphosphat b) Beregn pH i en 0,01 M opløsning af natriumdihydrogenphosphat c) Beregn pH i en opløsning, der både er 0,10 M natriumphosphat og 0,10 M natriumdihydrogenphosphat 43.1.* Disse hverdagsfænomener har noget med proteiner at gøre? Forklar dem. a) Ost blev oprindeligt fremstillet ved at tilsætte mælken et udtræk af kalvemaver. b) Vaskepulver virker bedre ved 60 °C end ved 95 °C. c) Man kan mærke på en bøf, man er ved at stege, hvor rød den er indeni ved at trykke på den med stegespatelen og føle, hvor blød den er. d) Kakao trækker skind, hvis det har kogt e) Uldtrøjer bliver stive og for små, hvis de vaskes for varmt og hullede, hvis de vaskes med almindeligt vaskepulver.

43.2.* Vil sidekæderne fra de følgende par af aminosyrer kunne tiltrække eller frastøde hinanden? Og med hvilken styrke? a) serin og arginin b) lysin og glutaminsyre c) threonin og leucin d) lysin og histidin e) phenylalanin og isoleucin

45.2.** Benny titrerer også 20,0 mL 0,100 M saltsyre på samme måde. Beregn pH for de samme voluminer.

startlinie

43.4.** Peptidkæders tertiærstruktur kan stabiliseres med disulfidbroer. Det sker ved at to cystein-sidekæder bindes sammen ved reduktion. Celler bruger her, som i de fleste andre af den slags sammenhænge, NAD+:

45.3.** Lav en oversigt over syrer og baser; fx som et mindmap eller et kort foredrag. 45.4.*** Ulrikke afvejer 1,50 g af en ukendt syre og opløser den i 100 mL vand. Hun titrerer nu denne opløsning med 1,00 M natriumhydroxid og får følgende data til en titrerkurve.

R-SH + HS-R + NAD+ ->• R-S-S-R + NADH

V/mL

a) Hvad oxideres, og hvad reduceres? b) Afstem reaktionsskemaet

15,0

4,37

19,0

5,32

20,0

8,65 11,92

44.1.** Hvis du løste opgave 35.1 har du de 4 generelle ligninger til at håndtere en monohydron syre. Man kan også håndtere dihydrone syrer med dette udgangspunkt a) En af ligningerne skal erstattes af to andre. Gør det b) Hvordan håndterer man trihydrone syrer? c) Læg evt ligningerne ind i et matematisk symbolbehandlingsprogram og afprøv det

44.2.* i

0,0

pH 2,02

5,0

3,04

10,0

3,71

21,0 25,0 30,0

12,60 12,89

a) Beregn syrens molare masse. b) Beregn syrens styrkekonstant(er). c) Hvilken syre kan der være tale om? 45.5.*** Konstruer i et regneark titrerkurver for titreringerne fra opgave 45.1 og 45.2.

Beregn pH i 0,10 M opløsninger af følgende syren a) vinsyre b) propandisyre

43.3.** H2N-val-his-leu-thr-pro-val-glu-lys-C(=O)OH H2N-val-his-leu-thr-pro-glu-glu-lys-C(=O)OH

44.3.** Beregn pH i 0,10 M svovlsyre.

Disse peptider er et udsnit af /?-kæden fra hæmoglobin. Det første fra en rask person

114 Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

Copyright 2010 Systime A/S

o n to

3

Den lille forskel 46 Strukturisomeri 47 Z/E-isomeri 48 Cis/trans-isomeri 49 R/S-isomeri 50 Optisk aktivitet 51 Aldohexoser 52 Ketohexoser 53 Disaccharider 54 Polysaccharider 55 Tagatose 56 Pyrethroidprojekt på Cheminova 57 Det nuværende pyrethroidprojekt Opgaver

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

Copyright 2010 Systime A/S

ukturisomeri L

'"I

Stoffer med samme molekylformel, men forskellig strukturformel, siges at være isomere. Det kommer af græsk, idet "isos" betyder samme og "meros" betyder del.

Når carbonkæden er forskellig, er der tale om kædeisomeri. Hvis stofferne indeholder forskellige funktionelle grupper, er det funktionsisomeri. Endelig er der tale om stillingsisomeri, hvis der er ens funktionelle grupper, men de er placeret forskelligt. Disse 3 typer isomeri kaldes under et struktur-

Kædeisomeri • • Ofte angives kemiske stoffer ved deres molekylformel. Det giver ikke problemer, hvis man fx skal lave kemiske mængdeberegninger, men når man skal se på de kemiske egenskaber, har det stor betydning, hvordan atomerne er bygget sammen og ikke kun, hvor mange der er af hver slags. I Isis C omtaltes isomeri i forbindelse med alkaner, fx findes der 9 isomere alkaner med 7 carbonatomer og 16 hydrogenatomer. De har altså samme molekylformel, men carbonkæden er forskelligt opbygget Denne form for isomeri kaldes kædeisomeri. Da alle 9 er alkaner, er deres kemiske egenskaber nogenlunde ens, men helt ens er de ikke. Fx har de forgrenede mindre oktantal end de uforgrenede. Heller ikke de fysiske egenskaber er ens, fx er kogepunktet højere for de ligekædede end for de forgrenede.

isomeri. Funktionsisomeri Der findes flere kemisk meget forskellige stoffer gemt under molekylformelen CsHgO. Strukturformlerne viser stoffernes forskellige opbygning:

HH

I

De 9 kædeisomere alkaner med molekylfotmelen CjHig. Som det fremgår, har de forskellige fysiske egenskaber, her eksemplificeret med smeltepunkt og kogepunkt navn

Heptan 2-Methylhexan 3-Methylhexan 3-Ethylpentan

kædestruktur

smeltepunkt/ Cpunkt

kogepunkt/ Cpunkt

o-o-o-o-o-o-o

-90,6

98,4

o-o-o-o-6-o

-118,3

90,1

IIMH »**oo

92

-118,6

93,5

2,2-Dimethylpentan

•-•-e-o-o

-123,8

79,2

2,3-Dimethylpentan

o-o-o-o-o o

-

89,8

2,4-Dimethylpentan

o-o-o-6-o o

-119,2

80,5

3,3-Dimethylpentan

•-•-J>o-o

-134,5

86,1

o-o-o-o

-24,9

80,9

o

o

2,2,3-Trimethylbutan

116

-173

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

n

I /P

H C C C I I H H propan al

X

H

H O H I II I H C C C H I I H H

HX V ? - " H

propanon H

V A

H C C C H I I I H H H 1,2-epoxypropan

H prop-2-en-1-ol

OH

A

H-C - C - H I I H H cyclopropanol

Derimod viser de 2-dimensionale strukturformler ikke molekylernes 3-dimensionale opbygning. Det fremgår af strukturformlerne, at oxygenatomet indgår i forskellige funktionelle grupper i de 4 stoffer. Stoffer med forskellige funktionelle grupper tilhører forskellige stofklassen • propanal er et aldehyd • propanon er en keton • prop-2-en-l-ol og cyclopropanol er alkoholer • 1,2-epoxypropan er en ether Da de 5 isomerer har forskellige funktionelle grupper, kaldes denne form for isomeri for funktionsisomeri. Tabellen viser en oversigt over almindeligt forekommende stofklasser. Den er ikke udtømmende. De angivne præfikser og suffikser anvendes ved navngivning. Der findes flere alternativer end dem, der er angivet i parentes.

Copyright 2010 Systime A/S

o n

strukturisomeri

B

kædeisomeri

e forske

funktionsisomeri

stillingsisomeri

Navngivning Navngivning af organiske forbindelser med funktionelle grupper følger følgende procedure: a) Bestem hovedfunktionen. Kun én (den der står øverst i tabellen) må indgå i navnet som endelse. b) Find hovedcarbonkæden og navngiv denne. Normalt vil det sige den længste kæde, men det er vigtigere, at hovedcarbonkæden indeholder 1) så mange hovedfunktioner som muligt, 2) så mange dobbeltbindinger som muligt c) Omform hovedcarbonkædens navn efter dobbeltbindinger (-an ændres til -en) og tripelbindinger (-an ændres til -yn). d) Nummerer hovedcarbonkæden, så hovedfunktionen får så lavt nummer som muligt e) Navngiv de resterende funktionelle grupper med forstavelser (herunder også alkyler), og ordn dem alfabetisk Husk, at fx dibrom, tribrom og tetrabrom alle "begynder" med b. f) Sæt det komplette navn sammen. Eksempel Vi ser på stoffet med strukturformelen: H I BrC I H

Det kan også angives ved den komprimerede strukturformel, CH2Br - CH(CH3) - CH(NO2) - CHO, eller molekylformelen, C5H8BrNO3. Når man følger proceduren, får stoffet navnet 4-brom-3-methyl-2-nitrobutanal. a) Hovedfunktionen er aldehyd, derfor endelsen -al. b) Hovedcarbonkæden indeholder fire carbonatomer, derfor er navnet butan. c) Ingen dobbeltbindinger eller tripelbindinger. d) Hovedcarbonkæden nummereres fra højre, da hovedfunktionen skal have nummer 1. e) De resterende funktionelle gruppers navne er i alfabetisk rækkefølge: brom, methyl, nitro. f) Det komplette navn bliver som angivet Stillingsisomeri Der findes 2 forskellige alkoholer med molekylformelen C3H8O, nemlig propan-1-ol og propan-2-ol. I stedet for at tegne strukturformelen, kan man vise forskellen ved komprimerede strukturformlen CH3CH2CH2OH og CH3CHOHCH3

CH H I 3H C C CX I I H H NO 2

Denne form for isomeri kaldes stillingsisomeri. Da begge stoffer er alkoholer, er der ikke tale om funktionsisomeri. Carbonkædeme er ens, så der er heller ikke kædeisomeri.

stofklasse

funktionel gruppe

præfiks (forstavelse)

suffiks (endelse)

carboxylsyre

-C(=O)OH

carboxylsyre-

eksempel

-syre, (-carbosylsyre)

ethansyre

CH3C(=O)OH

carboxylsyreester

-C(=O)O-R

(R)oxycarbonyl-

- o a t , (-syre(R)ester)

methylethanoat

CH3C(=O)OCH3

carboxylsyrehalogenid

-C(=O)X

halogencarbonyl-

-oylhalogenid

ethan oylch lorid

CH3C(=O)Cl

carboxylsyreamider

-C(=O)NH2

carbomoyl-

-amid, (carboxamid)

ethanamid

CH3C(=O)NH2 CH3CN

nitriler

-(=N

cyano-

-nitril, (carbonitril)

ethannitril

aldehyder

-CHO

formyl-

-al, (carbaldehyd)

ethanal

CH3CHO

ketoner

=O

oxo-

-on

propanon

CH3COCH3

alkoholer, phenoler

-OH

hydroxy-

-ol

ethanol

CH3CH2OH

thioler

-SH

sulfanyl-

-thiolet

ethanthiol

CH 3 CH 2 SH

aminer

-NH2

amino-

-amin

ethylamin

CH3CH2NH2

ethere

-O-R

(R)oxy-

-ether

ethylmethylether

CH3CH2OCH3

alkyner

-C C-

alkynyl-

-yn

ethyn

HC CH

alkener

-C=C-

alkenyl-

-en

ethen

CH 2 =CH 2

alkaner

-C-C-

alkyl-

-an

ethan

CH3CH3

disse grupper kan ikke optræde som hovedfunktion

-X

halogen-

•

chlorethan

CH 3 CH 2 Cl

nitro-

•

nitroethan

CH3CH2NO2

-NO2

Isis Kemi B

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

Copyright 2010 Systime A/S

Z/E-isomeri L

• Der er fri drejelighed omkring enkeltbindinger. Derfor findes der ikke isomerer med formelen CH3CH2CI. De følgende 3 strukturformler beskriver det samme stof:

Den manglende frie drejelighed omkring dobbeltbindinger giver anledning til Z/E-isomeri.

H H H H H Cl I I I I I I H C C H H C C C l H C C H I I I I I I H Cl H H H H 3 strukturformler for chlorethan Der er ikke fri drejelighed omkring dobbeltbindinger. Det giver anledning til såkaldt geometrisk isomeri. Således beskriver følgende strukturformler 2 forskellige stoffer

V Der er kun isomere former, hvis R1 * R2 og R3 * R4. For at kunne angive hvilken form der er tale om, kræves der en prioritering af grupperne R1 og R2 henholdsvis R3 og R4. Jo højere atomnummer, desto højere prioritet.

Clv

'

smeltepunkt kogepunkt

massefylde

(£)-l,2-dichlorethen

-49,8 °C

47,7 °C

1,2546 g/cm3

(Z)-l,2-dichlorethen

-80,1 °C

60,7 °C

1,2818 g/cm3

CC Cl Cl

Cl

w

/

(E)-1,2-dichlorethen (Z)- 1,2-dichlorethen "E" kommer af det tyske entgegen og betyder, at de 2 chloratomer sidder på hver sin side af et plan gennem dobbeltbindingen. På tilsvarende måde står "Z" for zusammen og betyder, at de 2 chloratomer sidder på samme side af et plan gennem dobbeltbindingen. De to stoffer har forskellige kemiske og fysiske egenskaben

Hvis R1 og R4 er de højest prioriterede, og de som vist sidder på modsatte side af dobbeltbindingen, er der tale om E-formen (E = entgegen).

Z-formen og E-formen har normalt forskellige fysiske egenskaber. Ofte er også de kemiske egenskaber forskellige.

\

c=c

!

Hvis R1 og R3 er de højest prioriterede, og de som vist sidder på samme side af dobbeltbindingen, er der tale om Z-formen (Z = zusammen).

/W.

Z eller E? Er der, som i 1,2-dichlorethen, et hydrogenatom bundet til hver af carbonatomerne omkring dobbeltbindingen, kan det umiddelbart ses, om der er tale om Z eller E. I andre tilfælde kan det være noget vanskeligere. For hvert af de to carbonatomer omkring dobbeltbindingen skal man afgøre, hvilket atom eller atomgruppe der har højest prioritet Princippet for denne prioritering er, at atomet med det højeste atomnummer har højest prioritet Hvis der er to atomgrupper med samme slags atom knyttet til carbonatomet undersøges hvilke atomer der er knyttet til dette atom. Rækkefølgen for nogle hyppigt forekommende atomer en I>Br>Cl>S>F>O>N>C>H og for nogle atomgruppen C(=O)OH > C=O > CHO > CH2OH > CH3

Eksempel Br

Cl

\3

2 CCH3 H3 C(=O)OH

(E)-3-brom-3-chlor-2-methylprop-2-ensyre

Fede fisk indeholder polyumættede fedtsyrer. Alle naturligforekommende fedtsyrer er Z-former.

118

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

På carbonatom nr. 3 har brom større prioritet end chlor. På carbonatom nr. 2 har syregruppen større prioritet end methylgruppen. Idet bromatomet sidder modsat syregruppen, er der tale om E-formen.

Copyright 2010 Systime A/S

Det er én bestemt isomer, der giver peber den skarpe smag.

Umættede fedtsyrer Næsten alle fedtstoffer indeholder umættede fedtsyrer. Det viser sig, at alle naturligforekommende, umættede fedtsyrer er Z-former, fx (all-.Z)-icosa-5,8,ll,14-tetraensyre med zigzagformelen: C(=O)OH

(all-Z)-icosa-5,8,11,14-tetraensyre (arachidonsyre)

all-Z betyder, at der er Z-form omkring alle dobbeltbindinger, og zigzagformelen er tegnet under hensyntagen til det Derudover er der lavet et "knæk" ved carbonatom nummer 10 for at vise, at molekylet kan orientere sig på en måde, så der kan ske ringslutning. Stoffet er nemlig et forstadium til en række hormoner. Vi får det gennem kosten fra planter og fisk Den gruppe af hormoner, der under et kaldes prostaglandiner, dannes alle ud fra fedtsyrer med 20 carbonatomer. I kroppen er enzymet cyclooxygenase ansvarlig for omdannelsen af arachidonsyre til prostaglandin H^. C(

sker en sådan omlejring i, kan det ikke omdannes til livsvigtige hormoner, men derudover er der risiko for, at der dannes direkte sundhedsskadelige stoffer. Det gælder generelt at det som regel kun er den ene form, der findes i biologiske systemer. Hvis man fremstiller den modsatte form, vil den ofte vise sig at være enten uden biologisk virkning eller direkte sundhedsskadelig. Tidligere kaldte man E-formen for trans-formen, mens Z-formen kaldtes for cis-formen. Disse betegnelser møder man stadig, fx omtales fedtsyrer på E-form som trans-fedtsyrer og på Z-form som cis-fedtsyrer. Peber Det skarpsmagende stof i peber hedder piperin. Det var et af de første naturstoffer, der blev isoleret - af H.C. Ørsted i 1820. Piperin er et alkaloid og et amid af en umættet syre:

=O)OH

piperin (E,E)-1-[5-(benzol[1,3]dioxol-5-yl]-1-oxopenta-2,4-dien-1-yl]piperidin

H

Piperin udgør 11% af peberkornene. 11876 lykkedes det at isolere et andet stof fra peber. Det smagte og lugtede også som peber; det fik navnet chavicin. Det viste sig at være Z,Z-formen til piperin:

OH

prostaglandin H2

Prostaglandinerne regulerer en række forhold i organismen, bl.a blodkarrenes sammentrækning og udvidelse og smertereceptorernes følsomhed. Virkningen af lægemidler, der indeholder acetylsalicylsyrederivater, menes at skyldes, at disse hæmmer enzymet cyclooxygenase. Hærdning af fedtstof Fedtstoffer, der indeholder umættede fedtsyrer, har lavere smeltepunkt end fedtstoffer uden umættede fedtsyrer. Umættede fedtstoffer findes specielt i plante- og fiskeolie, mens smør og svinefedt overvejende indeholder mættede fedtstoffer. Margarineindustrien anvender både mættede og umættet fedtstoffer. Da margarine skal være fast ved stuetemperatur, er det nødvendigt at omdanne umættet fedtstof til mættet Det sker ved en såkaldt hærdning, hvor der adderes dihydrogen til dobbeltbindingerne:

\

c=c

\

H,

H I -CI

H I CI

Det er ikke alle dobbeltbindinger, der omdannes til enkeltbindinger ved hærdningen. Især tidligere blev der under hærdningen omdannet Z-former til E-former. Hvis det fx er arachidonsyre, der

O

chavicin (Z, Z) -1 -[5-(benzol [ 1,3] dioxol-5-yl] -1 -oxopenta-2,4-dien- 1-yl] piperidin

Det har været hævdet at der ved for lang tids opbevaring af peberkorn sker en omlejring af piperin til chavicin. Det er uvist om dét er korrekt men ofte er det sådan, at Z- og E-former har forskellig smag og lugt Derimod er det sikkert, at der forsvinder andre aroma- og smagsstoffer under opbevaring. 1-3% af peberkornene er terpener, der er velkendte fra en lang række essenser. Disse er imidlertid flygtige og letoxiderbare stoffer, som forholdsvis hurtigt forsvinder, især fra stødt peber. Men den stærke smag, der skyldes piperin og chavicin, vil dog blive tilbage. Terpener er derivater af 2-methylbuta-l,3-dien (isopren). Et eksempel på en terpen, der findes i peber, er 7-methyl-3-methylenocta-l,6-dien (myrcen).

myrcen

Isis Kemi B

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

Copyright 2010 Systime A/S

Cis/trans-isomeri L Cis/trans-isomeri optræder, når atomer/atomgrup-

~i

per er fastlåste i deres stilling på grund af en ringstruktur bestående af enkeltbindinger.

Konformationer • Cyclohexan har molekylformelen CgH12. De 6 carbonatomer danner en ring. Cyclohexan indeholder kun enkeltbindinger. Det har vist sig, at cyclohexanmolekylet kan antage to former

Når to hydrogenatomer, der er bundet til hver sit carbonatom i en cyclohexanring, bliver substitueret, dannes der en isomer. Hvis de to substituenter

stolform

sidder på samme side af den flade, som cyclo-

bådform

cyclohexan

hexanringen definerer, er der tale om cis-formen. Sidder de på hver sin side, er der tale om transformen. Cis/trans- og Z/E-isomeri kaldes under et for geometrisk isomeri. Tidligere anvendtes kun betegnelserne cis/trans, og selv om Z/E nu foretrækkes i forbindelse med dobbeltbindinger, er det dog stadig accepteret at anvende cis/trans.

Men ligesom der er fri drejelighed i carbonkæder, er der også en drejelighed i cyclohexanmolekylet, så det kan gå fra den ene form til den anden. Der er derfor ikke tale om isomere former. De to former siges i stedet at være konforme. Cis/trans-isomeri De 6 carbonatomer i cyclohexan definerer en flade. Hvis to hydrogenatomer udskiftes med to chloratomer, kan disse enten anbringes på samme side eller på hver sin side af denne flade. Anbringes de på samme side, angives dette i navnet med cis; anbringes de på hver sin side angives det med trans:

H

Når umættede fedtstoffer udsættes for høj temperatur mv, som fx ved friturestegning, kan Z-former omdannes til E-former. Denne måde at angive isomeri omkring dobbeltbindinger er ikke slået igennem i dagspressen, hvori stedet "cis-fedtsyrer omdannes til trans-fedtsyrer". Omtalen skyldes normalt E-formernes (trans-fedtsyrernes) skadelige virkning.

H H

H

H H

H

H

H Cl IH

H Cl cis-1,2-dichlorcyclohexan H

H

Cl H

H H

H

H Cl trans-1,2-dichlorcyclohexan H

H

Her er cis- og trans-formerne angivet på en zigzagmodel af bådform. Det er en besværlig måde at illustrere molekyler, der indeholder en cyclohexanring. Alternativt kan man - selv om molekylet ikke er plant - vise ringen som en plan sekskant Cl

Cl cis-1,2-dichlorcyclohexan

trans-1,2-dichlorcyclohexan

De fuldoptrukne pilespidser viser bindinger, der peger opad i forhold til fladen defineret af de 6 carbonatomer, den stiplede pilespids peger nedad.

120

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

Copyright 2010 Systime A/S

geometrisk isomeri

o n

Z/E-isomeri

o S5

cis/trans-isomeri

Forskellige substituenter Hydrogenatomerne behøver ikke at være substitueret med ens atomer/atomgrupper, for at man kan anvende cis og trans, fx

Benzo(a)pyren Cigaretrøg indeholder en lang række uheldige stoffer, bl.a. en del forskellige polycycliske aromatiske carbonhydrider, PAH. Fx indeholder røgen fra en cigaret ca 50 ng benzo(a)pyren:

H

O

UP

oo

CH 3 cis-2-methylcyclohexanol

trans-2-methylcyclohexanol

benzo(a)pyren

Hvis der er mere end 2 substituenter, kan man med et "r" angive, hvilken substituent der refereres til, fx

I kroppens celler oxideres benzo(a)pyren til ds-benzo(a)pyren-7,8dihydrodiol:

O

o

trans-4-chlorcyclopentan-r-1,cis-2-dicarboxylsyre

Da carboxylsyre er hovedfunktionen, skal det være en af disse grupper, der refereres til. Syregruppen på carbonatom nr. 2 sidder cis i forhold til syregruppen på nr. 1. Chloratomet sidder trans i forhold til begge syregrupper. Fysiske egenskaber De fysiske egenskaber er forskellige for cis- og trans-form, og det gælder også ofte de kemiske egenskaber. Tabellen viser, hvordan variationen er for smelte- og kogepunkt for de 7 forskellige methylcyclohexanoler. Der er ikke den store forskel i kogepunkter, men forskellen i opbygning har betydning for stoffernes krystaldannelse og dermed for smeltepunkterne.

1-methylcyclohexanol cis-2-methylcyclohexanol trans-2-methylcyclohexanol cis-3-methylcyclohexanol trans-3-methylcyclohexanol cis-4-methylcyclohexanol trans-4-methylcyclohexanol

smeltepunkt

kogepunkt

25 C

155 C

7 C

165 C

-4 C

167 C

-4,7 C

174 C

-IT

174 C

-9,2 C

173 C

•

173 C

'H

cis-benzo(a)pyren-7,8-dihydrodiol

Denne oxidation er et led i bioaktiveringen af benzo(a)pyren, hvor det oprindeligt inaktive stof omdannes til et mutagen. Derfor er benzo(a)pyren et kræftfremkaldende stof. Bemærk, at det kun er cis-isomeren, der dannes. Det er analogt til, at alle fedtsyrer er på Z-form. Cis/trans og Z/E Cis/trans- og Z/E-isomeri kaldes under ét for geometrisk isomeri. Tidligere anvendtes kun betegnelserne cis/trans, og selv om Z/E nu foretrækkes i forbindelse med dobbeltbindinger, er det dog stadig accepteret at anvende cis/trans:

C

lC

C H

(E)-1,2-dichlorethen (trans-1,2-dichlorethen)

V< H Cl Cl Z)-1,2-dichlorethen (cis-1,2-dichlorethen)

Isis Kemi B

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

Copyright 2010 Systime A/S

49

R/S-isomeri

L

Spejlbilleder

Der er R/S-isomeri, hvis der til et carbonatom er bundet 4 forskellige atomer/atomgrupper. Det skyldes, at der kan eksistere to forskellige stoffer, der er hinandens spejlbilleder. Carbonatomet siges at være asymmetrisk. De fleste fysiske egenskaber for R-form og S-form er normalt nogenlunde ens, men der er stor forskel på, hvordan de påvirker biologiske systemer.

H fluormethan

chlorfluormethan

H F C

-F

F — C —- H

H

H

gi

gi

H F C

Den ene form kan være et lægemiddel mod krampe, mens den anden form kan anvendes i kræftbehandlingen.

H

-F

F— C

H

H

Cl

Cl

-H

De to former kan også have forskellig smag og lugt. bromchlorfluormethan

BrF

'F

F-

H

form

• Det er let at se, at de to spejlbilleder af fluormethan er ens. Modellerne af chlorfluormethan kan også drejes rundt, så man kan se, at de er ens. Men det gælder ikke for bromchlorfluormethanspejlbillederne. Der er tale om to isomere stoffer. De betegnes med R og S.

smeltepunkt

(R)-mælkesyre

53 C

(S)-mælkesyre

53 C

50% af hver

18 C

R-form og S-form har ofte samme kogepunkt, men en blanding af de to kan have et andet 50% af hver kaldes en racemisk blanding. Har man kun den ene form, kaldes det en enantiomer.

Det gælder generelt, at hvis der til et carbonatom er bundet 4 forskellige atomer/atomgrupper, er der R/S-isomeri. Der findes mange analogier i hverdagen til denne form for isomeri. Vore hænder er spejlbilleder af hinanden, men er jo ikke ens; venstre hånd passer ikke i handsken til højre hånd. To stoffer, hvor molekylerne er

(R)-bromchlorfluormethan

For at afgøre, om man har R-formen eller S-formen af et molekyle, kan man holde en model af molekylet op foran øjet Det lavest prioriterede atom skal pege væk fra øjet

Når man ser ind på enden, er der tale om R-formen, hvis prioriteringsrækkefølgen er med uret Er den imod uret er der tale om Sformen. (Latin: rectus = højre, sinister = venstre).

122Kristian Regns Svansen ([email protected]) Niels

• r

H

hinandens spejlbilleder, opfører sig normalt også forskelligt, især i biologiske systemer. R eller S? For at afgøre, om der er tale om .R-form eller S-form, skal de fire atomer/atomgrupper prioriteres. For denne prioritering gælder de samme regler, som der anvendes ved fx Z/E-isomeri. Princippet for denne prioritering er, at atomet med det højeste atomnummer har højest prioritet Hvis der er to atomgrupper med samme slags atom knyttet til carbonatomet, undersøges hvilke atomer der er knyttet til dette atom. Rækkefølgen for nogle hyppigt forekommende atomer en

I>Br>Cl>S>F>O>N>C>H og for nogle atomgruppen C(=O)OH > C=O > CHO > CH 2 OH > CH 3

Copyright 2010 Systime A/S

o n

31

I bromchlorfluormethan er det hydrogen, der har det laveste atomnummer og derfor er lavest prioriteret Hvis man nu anbringer molekylet for det ene øje, sådan at hydrogenatomet peger væk fra øjet, skal man se på rækkefølgen af de tre øvrige atomer for at afgøre, om der er tale om JMorm eller S-form. (Se figuren på venste side). Den udfyldte pilespids illustrerer en binding ud af papirets plan, den stiplede ind i papiret plan, mens de to streger illustrerer bindinger i papirets plan. Set fra enden sidder atomerne i følgende rækkefølge:

(R)-bromchlorfluormethan

Når prioriteringsrækkefølgen, som er Br > Cl > F, følger uret, er der tale om JMormen. Er den mod uret, er der tale om S-formen. Pasteur Det var den franske kemiker Louis Pasteur, der opdagede, at der kan dannes spejlbilledformer af molekyler, der indeholder et carbonatom, hvortil der er bundet fire forskellige atomer/atomgrupper. Et sådant carbonatom betegnes som asymmetrisk Pasteur undersøgte vinsyrekrystaller. Vinsyre, 2,3-dihydroxybutandisyre, indeholder to asymmetriske carbonatomer, som her er angivet med en asterisk

me og ben hos fostrene og forårsagede på denne måde misdannelserne. Det har senere vist sig, at denne form kan anvendes mod kræftsvulster; netop fordi den kan standse blodtilførslen til kræftsvulsterne.

C(=O)OH

H H

I C O I

H

C*OH C(=O)OH vinsyre

(2,3-dihydroxybutandisyre)

Pasteur fremstillede små krystaller af vinsyre og undersøgte dem i et mikroskop. Han så at der var to typer krystaller; de var hinandens spejlbilleder

De to krystaller bestod af (S,S)2,3-dihydroxybutandisyre henholdsvis (R^)-2,3-dihydroxybutandisyre. Når der er flere asymmetriske carbonatomer, må man for hver af dem angive formen. Thalidomid Selv om forskellen mellem Rform og S-form kan synes lille, har den haft katastrofale følger. Det skyldes, at de to former kan fungere meget forskelligt i biologiske systemer. Fra 1958 til 1961 solgte det tyske firma Griinenthal et lægemiddel, hvori det aktive stof var thalidomid:

thalidomid

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

R-limonen giver smag og lugt i appelsiner. S-limonen giver smag og lugt i citroner.

Lægemidlet blev solgt som et usædvanlig harmløst, beroligende middel og som et middel mod kvalme. Det blev anbefalet til bl.a. gravide. Lægemidlet viste sig imidlertid ikke at være så harmløst, som påstået Gravide, der havde brugt lægemidlet fødte misdannede børn, bl.a. børn uden arme og ben. På verdensplan blev der født omkring 8.000 misdannede børn. Thalidomidmolekylet indeholder et asymmetrisk carbonatom. På strukturformelen er det angivet med en asterisk At molekylet indeholder ét asymmetrisk carbonatom gør, at der findes to isomere former; en Rform og en S-form. Den ene form er et usædvanlig harmløst middel, der kan anvendes mod kvalme, men under produktionen af stoffet blev begge former dannet Det var den anden form, der gav misdannelserne. Den standsede blodtilførslen til ar-

Lugt og smag R- og S-former har ofte forskellig lugt og smag. Et eksempel er stoffet carvon, der har et asymmetrisk carbonatom:

carvon (2-methyl-5-(1-methylethenyl)-2-cyclohexen-1-on)

JMormen findes i kommensplanten, og dens smag og lugt kendes fra ost og kommenskiks. S-formen findes i mynteplanten, dens smag og lugt kendes fra bl.a. tandpasta og pebermyntechokolade. Et andet eksempel er limonen, et molekyle der ligner carvon, og som ligeledes findes i to former. JMormen giver smag og lugt i appelsiner, mens S-formen giver det i citroner.

limonen (1-methyl-4-(1-methylethenyl)cyclohexen)

Alle fire stoffer er eksempler på terpener (se opslag 47). Isis Kemi B

i

Copyright 2010 Systime A/S

isk aktivitet L

~l

Polariseret lys er lys, hvor bølgernes udsving foregår i et plan. Lyset fra en lyskilde er normalt upolariseret, men med et polarisationsfilter kan man udvælge polariseret lys. Hvis polariseret lys ændrer polarisationsretning under passage af et stof, siges stoffet at være optisk aktivt. Indeholder et stofs molekyler et asymmetrisk carbonatom, er de to former af stoffet optisk aktive.

• JMorm og S-form har ens eller næsten ens fysiske egenskaber, men de påvirker lys forskelligt Det kan man konstatere, hvis man sender polariseret lys igennem en opløsning, der indeholder fx R-formen af et stof.

Polariseret lys Lys kan opfattes som bestående af bølger. Man kan ikke umiddelbart se, at lys er bølger, men forsøg kan afsløre bølgeegenskaberne. Derimod kan vandbølger ses. Man kan skabe pæne vandbølger ved at kaste en sten eller en pind i stillestående vand. I begge tilfælde dannes bølgerne ved, at vandpartikler bevæger sig op og ned vinkelret på vandoverfladen og også vinkelret på bølgernes udbredelsesretning. Undersøger man lys fra en gasflamme eller en elpære, finder man, at bølgebevægelserne ikke sker på samme ordnede måde. Lyset udsendes fra partikler, der er så uafhængige af hinanden, at bølgernes udsving foregår i forskellige retningen

Bølgerne på en vandoverflade svinger kun op og ned. / lyset fra fx en flamme, svinger bølgerne frem og tilbage i mange retninger.

Når bølgerne svinger i alle mulige retninger, er det upolariseret Når det kun svinger langs én akse, er det polariseret

Solbriller og polarisation

C(=O)OH

C(=O)OH

H O C * H

H C * O H

CH3

CH3

(S)-mælkesyre

(R)-mælkesyre

Mælkesyre har det systematiske navn 2-hydroxypropansyre. Der er bundet fire forskellige atomer/ atomgrupper til carbonatom num-

Solbriller har til formål at reducere den lysmængde, der er på vej mod øjnene. Det kan ske ved refleksion eller ved absorption. En blank overflade kan reflektere, mens farvet materiale absorberer noget af det synlige lys. En særlig form for solbriller tillader kun lys, der har en bestemt polarisationsretning at komme igennem. Brillerne virker som polarisationsfiltre:

mer 2. Derfor er dette carbonatom asymmetrisk og der findes to former af mælkesyre: (R)-mælkesyre og (S)-mælkesyre.

Med et polarisationsfilter kan man udvælge lys, hvor bølgernes udsving foregår langs samme akse. Resultatet er polariseret lys.

Hvis man anbringer to polarisationsfiltre oven på hinanden, så de ligger ens, kommer der lige så meget igennem to som igennem et

124

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

Copyright 2010 Systime A/S

o n to

31

filter. Drejer man derimod det ene filter i forhold til det andet, vil der intet komme igennem, når det ene filter er drejet 90° i forhold til det andet På figuren er lyset fra lyskilden upolariseret Det første polarisationsfilter, polarisatoren, lader kun lys slippe igennem, der er polariseret sådan, at bølgernes udsving foregår i det vandrette plan. Det andet polarisationsfllter, analysatoren, tillader kun lys at slippe igennem, hvor bølgernes udsving foregår i det lodrette plan. Derfor kommer der ikke lys igennem.

prøverør med (R)-mælkesyre

polarisator

analysator

Drejningen størrelse er forskellig fra stof til stof, men afhænger desuden af opløsningens temperatur, lysets bølgelængde, koncentrationen og af prøverørets længde. Sammenhængen er beskrevet ved formelen: a = [a\\

lyskilde

Optisk aktivitet Hvis man sender polariseret lys igennem en opløsning, der kun indeholder fx S-formen af et stof, vil der ske en drejning af polarisationsretningen. Det kunne fx være (S)-mælkesyre:

cl

[a\\ er den stofafhængige del af drejningen og kaldes den specifikke drejning, t angiver temperaturen, mens X angiver lyset bølgelængde. [al589,3 angiver, at værdien gælder ved 15 °C og en bølgelængde på 589,3 nm. c er opløsningens koncentration, normalt angivet med enheden g/mL, og I er prøverørets længde. Indeholder prøverøret en blanding med lige meget af hver af de to former i stedet for én af formerne, sker der ikke nogen ændring af polarisationsretning, a = 0°. For mælkesyrer gælder: (R)-mælkesyre( [] 15589,3

-3,82 mL · g -

1

· dm

(S)-mælkesyre –1

+3 ,82 mL · g – 1 · dm –1

(+) og (-) prøverør med (S)-mælkesyre

Efter polarisatoren er lyset polariseret sådan, at bølgernes udsving foregår i det vandrette plan. Sådan ankommer det til prøverøret med en opløsning af (S)-mælkesyre. Når lyset er passeret gennem (S)-mælkesyreopløsningen er polarisationsretningen drejet Derfor skal analysatoren drejes vinklen a, for at der ikke kommer lys gennem analysatoren. Det foregår helt analogt, når der er (R)-mælkesyre, blot drejes polarisationsretningen til den modsatte side, men samme vinkel.

Når man fremstiller fx mælkesyre i laboratoriet får man under normale forhold dannet lige meget af (R)-mælkesyre og (S)-mælkesyre. Sådan er det ikke i naturen. Bakterier kan under gæring af sukkerstoffer udelukkende danne (R)-mælkesyre, mens det er (S)-mælkesyre, der dannes i musklerne, når de udfører arbejde. Selv om man kender strukturformelen for et stof og kender opbygning af de to spejlbilledformer, er det ikke umiddelbart indlysende, hvilken der drejer lysets polarisationsretning den ene vej, og hvilken der drejer den anden vej. Eksperimenter afslører, at mælkesyren dannet af bakterier drejer polarisationsretningen mod højre; det angives med et (+). Andre undersøgelser viser, at (+)-mælkesyre er det samme som (S)-mælkesyre. Der er knyttet en forbindelse mellem drejning og form. Isis Kemi B

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

125

Copyright 2010 Systime A/S

hexoser L Saccharider (carbohydrater, sukkerstoffer, kulhydrater) deles op i monosaccharider, disaccharider og polysaccharider. Monosaccharider med 6 carbonatomer, hexoser, har størst betydning, men monosaccharider kan indeholde 3-7 carbonatomer.

~l

Disaccharider kan tænkes sammensat af to monosaccharider, mens polysaccharider kan tænkes sammensat af et større antal monosaccharider. Hexoserne deles op i aldohexoser og ketohexoser. Aldohexoser indeholder en aldehydgruppe, mens ketohexoser indeholder en ketongruppe.

• Glucose har molekylformelen planter ved fotosyntesen:

6 CO2(g) + 6 H2O(1) -> C6Hi206(aq) + 6 O2(g) I vore celler frigøres energi ved respiration af glucose: C6Hi206(s) + 6 O2(g) -> 6 CO2(g) + 6 H2O(1)

Aldohexoser Glucose er en aldohexose. Navnet skyldes, at molekylet indeholder en aldehydgruppe, og at det indeholder 6 carbonatomer. Af disse er de 4 asymmetriske:

v°

Alle saccharider indeholder asymmetriske carbonatomer, men i stedet for at angive disse med R og S, anvendes D og L.

HC*OH I H C*OH HC*OH I H C*OH I H C O H

Halvdelen af aldohexoseme, nemlig D-formerne, hvor OH-gmppen sidder til højre på det asymmetriske carbonatom, der er længst væk fra aldehydgruppen. Lformerne er de 8 spejlbilleder af D-formerne.

V —C—OH

H-f

V HO—C—H

H

\/° c

-C-OH

H-f

V HO-C-H

H-C-OH I H-C-OH

H-C-OH I H—C—OH

HO-C-H I H—C—OH

HO—C—H I H—C—OH

H—C—OH

H—C—OH

H—C—OH

H—C—OH

H-C-OH I H D-allose

H-C-OH I H D-altrose

H-C-OH I H D-glucose

H-C-OH I H D-mannose

V

V

I I

H-C-OH

I I

HO-C-H

I I

V H—C—OH

H

C

2 H C O H 3 H O C H 4 H C O H H H

HO—C—H

H-C-OH

H-C-OH

H-C-OH

H-C-OH

H—C—OH I H D-gulose

H—C—OH I H D-iose

H—C—OH I H D-galactose

H—C—OH I H D-talose

I

Da hvert af disse giver anledning til to spejlbilledformer, findes der i alt 2 4 lig 16 forskellige aldohexoser. De opdeles i 8 par, og det er det ene par, der er glucose. Der anvendes en særlig navngivningsform for spejlbilledformerne, når der er tale om saccharider. De to former betegnes med D og L. D-glucose, der er den form, der findes i naturen, kan gengives på følgende måden

O

H-C-OH I HO—C—H

I

H

I I

H-C-OH I HO—C—H

I

HO-C-H I HO—C—H

og dannes i grønne

HO-C-H I HO—C—H

I

D-glucose

OH

D-glucose

5

COH 6 CH2OH D-glucose

De to figurer til venstre er forsøg på umiddelbart at give et 3dimensionelt billede af D-glucosemolekylet, og man kan ud fra disse bygge en molekylmodel. Figuren til højre er en projektionsformel. Den skal tolkes således, at alle lodrette bindinger fra et carbonatom peger ind i papirets plan, mens de vandrette peger ud af papirets plan. Opbygningen om carbonatom nummer 3 bliver således: 2 -^C—H

126

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

i Copyright 2010 Systime A/S

saccharider monosaccharider hexoser

D aldo hexoser •

ketohexoser

Sammenhængen mellem projektionsformelen og formelen i midten er, at OH-grupper, der peger til højre i projektionsformelen, skal være under den flade, som de 6 carbonatomer danner på figuren i midten. Projektionsformelen er velegnet, når man skal danne spejbilledformen af et molekyle. Spejlbilledet af D-glucose er L-glucose: H O OH C C I I H C O H HO C H H O C H I H C O H I H C O H I CH2OH D-glucose

H C O H I H O C H I H O C H I CH2OH L-glucose

Ved navngivningen af aldohexoseme kunne man anvende R/S-konventionen og for hvert af de 4 asymmetriske carbonatomer angive, om der er tale om R- eller S-form. I stedet har man valgt at dele dem op i 8 par, som hver består af en D-form og en L-form. D-formen er den, hvor OH-gruppen på det carbonatom, der sidder længst væk fra aldehydgruppen, sidder til højre. I L-formen sidder denne OH-gruppe til venstre. (Latin: dexter = højre, laevus = venstre). D-glucopyranose

Alle monosaccharider kan omdannes til et ringformigt molekyle. Det sker ved, at carbonylgruppen reagerer med OH-gruppen på det carbonatom, der sidder næstlængst væk fra carbonylgruppen. For D-glucose bliver reaktionsskemaet

H

OH H

OH

H

D-glucose

OH D-glucose

H OH α-D-glucopyranose

Der findes to former af D-glucopyranose, idet OH-gruppen på carbonatom nummer 1 enten kan være over eller under den flade, som carbonatomeme danner. I a-D-glucopyranose er OH-gruppen under, i /?-D-glucopyranose er OH-gruppen over denne flade. Hvor glucose optræder i naturen, er der en ligevægt mellem de tre formen aldoformen, omformen og /Wormen: 6„ IT „ , .

CH 2 OH

6,

CH 2 OH

5OH

OH H α-D-glucopyranose

H D-glucose

OH

β-D-glucopyranose Isis Kemi B

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

Copyright 2010 Systime A/S

tohexoser i

~l

H

H

I

Ketohexoser adskiller

H—C —OH

sig fra aldohexoser ved

I

at være ketoner i ste-

I

HO — C — H

I

c=o

c=o

I

det for aldehyder, men

H- -C—OH

HO—C — H

ellers er der en lang

I

I

række fælles træk.

H—C —OH

HO- -C-H

Fructose er en vigtig

H—C —OH

HO — C — H

ketohexose, der kan

H—C —OH

HO — C — H

I I

omdannes til glucose; og omvendt.

I

I

I

H D-fructose

H L-fructose

Fructose er et vigtigt sødemiddel, der især findes i søde frugter.

H OH

H1 C O H

H

OH H β-D-fructopyranose

α-D-fructopyranose

HO 3 C H H4 C O H H5 C O H H6 C O H H D-fructose

H OH

128

HOH2C

H H

α-D-fructofuranose

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

Fructopyranose og fructofuranose Ketohexoseme kan ligesom aldohexoseme danne ringformige molekyler, både 5-atomige og 6-atomige: 1 Ringformerne er helt dominerende, men omdannelsen fra den ene ringform til den anden sker via ketoformen. I en vandig opløsning af D-fructose er ved 20 °C omkring 80% på pyranoseform og 20% på furanoseform.

3

HOH 2 C

• Fructose, der også kaldes frugtsukker, findes sammen med glucose i frugter og honning. Fructose smager væsentligt sødere end glucose og er ansvarlig for søde frugter som druer, ananas og ferskners søde smag. Fructose er en ketohexose. Keto fortæller, at den indeholder en ketongruppe, hexo, at den indeholder 6 carbonatomer. Molekylformelen er CgH^Og. Ketohexoseme er inddelt i par ligesom aldehexoseme. Der findes på tilsvarende måde en Dform og en L-form af fructose. Da ketohexoseme kun indeholder 3 asymmetriske carbonatomer, er der kun 8 forskellige ketohexoser. De giver 4 par, hvoraf D- og L-fructose udgør det ene par.

OH H β-D-fructofuranose

Ligevægt med glucose Der er ikke stor forskel mellem fructosemolekylet og glucosemolekylet I det ene molekyle sidder carbonylgruppen ved carbonatom nummer 1, i det andet ved nummer 2. I basisk opløsning kan fructose omdannes til glucose. Det

Copyright 2010 Systime A/S

O to

saccharider monosaccharider

to

hexoser

31

•

aldohexoser

•

ketohexoser

to

•V H— C—OH 2l

c=o

31

H—C—OH 4l H—C—OH 5l H—C—OH

Bihonning indeholder fructose.

sker med en enol-form som mellemprodukt, idet der dannes en dobbeltbinding (en-) og en ekstra alkoholgruppe (-ol). Der er tale om en ligevægt mellem fructose og glucose:

el H—C—OH I H D-allulose

H—C—OH 2l

c=o

H

3l

H —1COH 2

3

HO 3

HO 3

C H

41 H4 C O H H —5COH

C —OH

OH *

H — C O H I H D-fructose

Fructose ikke blot virker kraftigere som sødemiddel end glucose, men er det kraftigste sødemiddel af alle saccharider. Derfor er det inden for levnedsmiddelindustrien interessant at kunne omdanne glucose til fructose. Til det formål anvendes enzymet glucose-isomerase, som sikrer, at ligevægten indstiller sig hurtigt Ved ligevægt er knap halvdelen af glucosen omdannet til fructose. (Læs mere om fructose på opslag 64).

H4

C H

4

COH

2

H HO3 OH

H4

H5

COH el H —COH I H enol-form

C H

4

H5

C O H C O H

el H

C O H I H D-glucose

H—C—OH 2l C=O 3I

H—C—OH 4l HO—C—H 5l H—C—OH

det fra tarmene og transporteres til leveren, hvor fructose omdannes til glucose. Der er dog mulighed for, at nogle specielle enzymer kan omdanne fx fructose til stoffer, der optræder som mellemprodukter i glycolysen. På denne måde træder fructose af omveje ind i glycolysen og ender - ligesom glucose - som carbondioxid og vand. Fructose indtræder i glycolysen som fructose-6-phosphat der er en ester af phosphorsyre:

el H—C—OH I H D-sorbose

H il H—C—OH 2l

c=o 3l

HO—C—H 4l HO—C—H 5l H—C—OH 6l H—C—OH I H D-tagatose

Fructose som energikilde

For dyr og mennesker er sacchariderne vigtige næringsstoffer. Det er som hovedregel kun glucose, der kan udnyttes direkte af cellerne. Det sker via en indviklet proces, der kaldes glycolysen. De andre saccharider må derfor omdannes til glucose. Fructose optages i blo-

COH

HO—C—H 4l H—C—OH 5l H—C—OH 6l H—C—OH I H D-fructose

OH

H

Halvdelen af ketohexoserne, nemlig D-formerne, hvor OHgruppen sidder til højre på det asymmetriske carbonatom, der er længst væk fra ketongruppen. L-formerne er de 4 spejlbilleder af D-formerne.

-D-fructose-6-phosphat Isis Kemi B

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

Copyright 2010 Systime A/S

accharider i

Glykosid-binding

~l

• Selv om OH-grupperne i monosaccharider på ringform umiddelbart ser ud til at være ens, opfører de sig alligevel forskelligt OH-gruppen bundet til det carbonatom, der er bundet til oxygenatomet i ringen, reagerer lettere med fx en alkohol end de andre OH-grupper. I en saltsur blanding af D-glucose og methanol sker følgende reaktion:

Disaccharider er sammensat af to monosaccharider under fraspaltning af vand. Der optræder en lang række disaccharider i vores kost, bl.a. saccharose, lactose og maltose.

CH 2 OH

CH2OH

CH3OH

Under fordøjelsen omdannes de af enzymer til monosaccharider.

H

HO OH

H

H

OH

α-D-glucopyranose

OH

Methyl-α-D-glucosid

Foruden a-formen dannes også /Wormen. Som det fremgår af navnet på produktet benævnes disse glucosider. Er udgangsstoffet fructose, bliver produktet et fructosid osv.

Saccharose Glucosemolekylet kan på samme måde reagere med et monosaccharid. Produktet er et disaccharid, som altså kan opfattes som dannet ud fra to monosaccharider. Når D-glucose reagerer med D-fructose, dannes disaccharidet saccharose:

CH2OH

6CH2OH H

HOH2C 1

+

H H

OH

OH

α-D-glucopyranose

H

β-D-fructofuranose

H

OH

H

saccharose (β-D-fructofuranosyl-α-D-glucopyranosid)

Bindingen mellem de to monosaccharider udgår fra de carbonatomer, der i ikke-ringform indgår i monosaccharidernes carbonylgrupper. Ved disaccharidsdannelsen låses de to ringe derfor, og det viste saccharosemolekyle er ikke i ligevægt med andre former. Saccharose findes i planter, hvor det er et vigtigt stof, idet al transport af carbohydrater forgår i form af saccharose. Visse planter, bl.a. sukkerroer og sukkerrør, bruger desuden saccharose som oplagsnæring.

130

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

Copyright 2010 Systime A/S

O to

to 1

3

Under ostefremstilling omdannes lactose til mælkesyre og en række andre stoffer, bl.a. carbondioxid, der er ansvarlig for hullerne i osten.

to

Saccharose anvendes i husholdningen som almindeligt sukker. Det sukker, der anvendes i Danmark, udvindes af sukkerroer, men kan også udvindes af sukkerrør. Slik indeholder store mængder saccharose, fx er der 80% i lakridskonfekt

Under modningsprocessen i ost, sker der en yderligere nedbrydning, som har stor betydning for ostens smag, fx

Hydrolyse I en sur, vandig opløsning hydrolyseres saccharose til D-glucose og D-fructose:

2 CH3CH2C(=O)OH(aq) + CH3C(=O)OH(aq) + CO2(g) + H2O(1)

HC1 saccharose + vand -> D-glucose + D-fructose Hydrolysen kan i skolelaboratoriet følges ved iagttagelse af opløsningens optiske drejning. For saccharose er den specifikke drejning 66,5° mL • g"1 • dm"1, mens den efter hydrolysen i blandingen af D-glucose og D-fructose er -18,9° mL • g"1 • dm"1. Det sukker, vi indtager med kosten, hydrolyseres på samme måde. Det sker ved hjælp af et enzym, der udskilles fra cellerne i tyndtarmen. D-fructose omdannes i leveren til D-glucose. Lactose Lactosemolekylet består af en D-galactosering og en D-glucosering og har strukturen:

3 CH3CHOHC(=O)OH(aq) ->•

Det er den herved dannede carbondioxid, der giver huller i osten. Maltose Maltosemolekylet består af to D-glucoseringe og har strukturen:

CH 2 OH H

H

OH

α-maltose (4-O-α-D-glucopyranosyl-α-D-glucopyranose)

6

’CH2OH

CH2OH

H H

α lactose (O-β-D-galactopyranosyl-( 1 4)-α-D-glucopyranose)

I modsætning til saccharosemolekylet, er her kun galactoseringen låst I en opløsning af lactose vil der derfor indstille sig en ligevægt mellem a-formen, aldehydformen og /Mbrmen af glucosedelen. Lactose findes i mælk og kaldes derfor også mælkesukker. Det produceres i mælkekirtlerne hos alle pattedyr. Komælk indeholder 4,6% lactose, mens modermælk er sødere; det indeholder 7,6%. I surmælksprodukter og ost er lactosen omdannet af specielle bakterier til mælkesyre (2-hydroxypropansyre): Ci2H 22 Oii(aq) + H2O(1) -> 4 CH3CHOHC(=O)OH(aq)

Som i lactose er ringen til højre ikke låst, hvorfor a-formen via aldoformen optræder i ligevægt med /Wormen. Maltose dannes, når stivelse i kartofler og korn (og dermed i brød) nedbrydes. Når vi spiser, forårsages nedbrydningen af enzymer, vi danner i spytkirtler og bugspytkirtlen. Nedbrydningen forgår også, når korn anvendes til produktion af fx øl og whisky. Enzymerne dannes her under spiring af kornet Ølgæret omdanner dernæst maltosen til ethanol. Fordøjelse af disaccharider Når vi skal fordøje disaccharider, sker det ved hjælp af enzymer, der dannes i tyndtarmen. Enzymerne er opkaldt efter de disaccharider, de skal nedbryde:

Saccharose

Lactose

saccharase ->

glucose + fructose

lactase ->

glucose + galactose

maltase

Maltose

glucose + glucose

De dannede monosaccharider optages af blodet og transporteres til cellerne, hvor de kan indgå i glycolysen. Isis Kemi B

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

Copyright 2010 Systime A/S

saccharider I D-glucose optræder ofte som byggesten i

Stivelse • Fotosyntesen beskrives normalt med følgende simple reaktionsskema:

naturligt forekommende polysaccharider. Det gælder fx i stivelse, cellulose og glycogen. Forskellig sammenkobling af D-glucoseen hederne giver forskellige egenskaber. D-fructose optræder

6 CO2(g) + 6 H2O(1) -> C6Hi206(aq) + O2(g) I virkeligheden er der tale om en meget indviklet proces, der består af en lang række delprocesser. Resultatet er dannelsen af flere forskellige carbohydrater; både mono-, di- og polysaccharider. I plantecellerne, hvor fotosyntesen foregår, dannes der korn af stivelse. Stivelse er fællesbetegnelse for to forskellige polysaccharider, der begge er opbygget af a-D-glucose-enheder. De er bygget sammen via en såkaldt a(l—>4)-glycosidbinding. Den ene type, amylose, er uforgrenet

som byggesten i inulin, CHOH

der er næringslager i

CH2OH

bl.a. jordskokker.

amylose (uforgrenet (1 4) poly(α-D-glucopyranose)

Kartofler indeholder stivelse. Den udvindes af kartoflerne i form af kartoffelmel. 32 kg pr. dansker fremstilles der i Danmark pr. år. Godt halvdelen anvendes i madvarer, mens ca. 40% anvendes som hjælpestof i papirproduktion. Amylosemolekyler er spiralformede.

Et molekyle består typisk af omkring 1000 a-D-glucose-enheder. Som det fremgår af figuren, er molekylet ikke lineært, da bindingsvinklen i a(l—>4)-glycosid-bindingen er omkring 120°. Derfor danner molekylet en spiral. Den anden type, amylopectin, er forgrenet, men er ellers mage til amylose. Forgreningen sker i form af a(l—»6)-glycosid-bindinger. Stivelse er det vigtigste oplagsnæringsstof i planteriget I fx kartofler og korn findes der stivelse, som den spirende plante kan hente næring fra Det sker, når der under spiringen dannes enzymer, der spalter stivelsen til glucose. Denne proces udnyttes, når man bruger kartofler og korn som råstoffer ved fremstilling af ethanol. Glycogen Glycogen er næsten det samme som amylopectin, men er kraftigere forgrenet Et typisk glycogenmolekyle indeholder over 25.000 a-D-glucose-enheder. Glycogen dannes som oplagsnæring i lever og muskler hos mennesker og dyr. Den glucose, der er i blodet er kun nok til nogle få minutters arbejde. Derfor er det nødvendigt med det glucoselager, som glycogen er. Det er enzymer, der omdanner glycogen til glucose eller omvendt alt efter hvor meget glucose, der er i blodet Enzymet tager eller tilføjer glucose ved glycogenmolekylernes ender. Det er derfor vig-

132

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

Copyright 2010 Systime A/S

o

I 2-

tigt, at der er en kraftig forgrening af molekylerne. Så er der mange ender, enzymet kan arbejde med. Vi har omkring 100 g glycogen i leveren og mellem 200 g og 400 g i musklerne.

Cellulose Cellulose er den væsentligste bestanddel af planternes cellevægge. Derfor er den også det carbohydrat, der findes mest af i planter. Cellulose er som stivelse opbygget af D-glucose, men på /Worm:

Cellevæggene i træernes ved består af cellulose.

OH

OH

cellullose (uforgrenet (l->4) poly(p-D-glucopyranose)

Cellulosemolekyler er lineære.

Hvert cellulosemolekyler består af op til ca. 14.000 /?-D-glucoseenheder. Cellulosens strakte form gør den meget stærk, og planterne bruger det til at afstive sig med - som en slags skelet Vi indtager cellulose, når vi spiser frugt og grønt Den stammer fra planternes cellevægge. Vi er ikke i stand til at fordøje disse såkaldte kostfibre, da vi ikke kan danne enzymer, der nedbryder cellulose. Når køer og andre drøvtyggere kan udnytte næringsindholdet i fx græs, er det fordi der i deres vom findes bakterier, der kan lave enzymet cellulase. Cellulase nedbryder cellulose til disaccharidet cellobiose, som videre nedbrydes af andre enzymer til D-glucose. Der er en interessant mulighed for industrielt at spalte cellulose til glucose, som derefter kan forgæres til ethanol. Ethanolet kan anvendes som motorbrændstof.

HOH2C6

Inulin Det er ikke kun glucose, der danner naturligt forekommende polysaccharider. Inulin (plantestivelse) består af /?-D-fructoseenheder, der er bundet sammen med [3(1—>2)-fructosidbindinger.

inulin (uforgreneL (l->2) poly(p-D-frucLoiuranan)

Jordskokker, som kan minde lidt om kartofler i udseende, indeholder polysaccharidet inulin, der er opbygget af D-fructose-enheder.

I struktur minder inulin mere om cellulose end om stivelse. Inulin findes i jordskokker, hvor stivelse findes i kartofler. Kogte jordskokker har en anden konsistens end kogte kartofler, og forklaringen på det skal findes i forskellen på de to polysaccharider. Kartoffelmel - altså stivelse - kan anvendes til at gelere rødgrød. Det skyldes stivelsesmolekylernes spiralform. Inulinmolekyleme er nærmest lineære - som cellulosemolekyler - og inulin kan derfor ikke anvendes som geleringsmiddel. Isis Kemi B

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

i

Copyright 2010 Systime A/S

En malkeko yder ca. 10.000 kg mælk årligt Heraf er ca. 460 kg lactose, hvoraf der kan fremstilles ca. 230 kg tagatose.

atose

Af Søren Juhl Hansen, Arla Foods amba, Innovation

i

, ^• Tagatose er det ene af de 4

Arla Foods og tagatose Arla Foods har i 7 år arbejdet med udvikling af en proces til fremstilling af tagatose. Grunden til, at Arla Foods som mejeri arbejder med sukker, er, at råmaterialet galactose findes i store mængder i mælk, nærmere betegnet i mælkesukkeret lactose. Lactose består af de 2 monosaccharider galactose og glucose.

ketohexosepar. Tagatose ligner fructose på nogle områder, bl.a. ved at kunne omdannes til aldohexosen galactose og omvendt (enol-reaktion).

Der er tilsyneladende kun en lille forskel mellem tagatose og fructose, men alligevel har tagatose en række egenskaber, som gør

Til forskel fra fructose, findes tagatose ikke i store mængder i naturen. Dadler og visse rodfrugter indeholder naturligt begrænsede mængder. Tagatose forekommer også i mejeriprodukter, men her er det dannet under bl.a. varmebehandling af mælken i forbindelse med pasteurisering/UHT (ultra high temperature).

det til et anderledes og interessant sødestof. Arla Foods har i 7 år arbejdet med at udvikle en proces til fremstilling af tagatose ud fra lactose og har netop (2001) fået det levnedsmiddelgodkendt

Samtidig med at Arla Foods har udviklet processen, har der været arbejdet intenst med at få en levnedsmiddelgodkendelse i USA FDA (Food and Drug Administration) skal godkende ethvert stof, som skal bruges i levnedsmidler, før virksomheder må sælge og anvende produktet

i USA. Tagatose har mange spændende egenskaber, der gør det meget interessant som sødestof. tagatose polydextrose

lacitol mannitol isomalt sorbitol

maltitol erythritol xylitol saccharose fructose 0

1,0

1,5

Arla Foods har i foråret 2001 fået en godkendelse, og der er nu planer om at bygge en fabrik til fremstilling af tagatose.

• Lavt kalorieindhold 6,3 kJ/g (fructose, saccharose 17 kJ/g). • Næsten samme sødeevne som saccharose. • Giver ikke huller i tænderne. • Kan spises af mennesker med sukkersyge. • Gavnlig effekt på bakteriefloraen i tyktarmen. • Forbedrer smagen i light sodavand.

0,5

Nogle sødestoffers sødeevne i forhold til saccharose.

Processen Fremstillingen af tagatose sker kemisk set i 2 procestrin. Lactose spaltes af enzymer (hydrolyseres) til galactose og glucose. Glucosen skilles fra og sælges som glucosesirup.

.L. Enol-reaktionen. I basisk opløsning er D-galactose via en enolform i ligevægt med D-tagatose. Idet D-tagatosen fjernes (bindes til calciumioner) efterhånden, som den dannes, forskydes reaktionen ifølge le Chateliers princip hele tiden mod højre.

H—C—OH I H D-allulose H ,I H—C—OH 2I HO—C—H 41 H—C—OH 5l H—C—OH H—C—OH H D-fructose H H — C —OH 2I 2

c=o

H—C—OH 4I HO—C—H 51 H—C—OH H—C—OH I H D-sorbose H

v°

H

H — C I HO — C HO —CIC I H — C I H — C

H

C

2 " T — OH

O H

OH ¾

HO3 C H HO 4 C H

1

C O H ol

x=o

ol

H H

OH

3 H O 3 C —H 4 HO C H

O H

H5 C O H

H 5 COH

O H

H6 C O H

H6C

H D-galactose

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

H

OH 1

I

I

134

H —C—OH 41 H—C—OH 5l H—C—OH

I

H enol-form

I

OH

H D-tagatose

H — C —OH 2j C=O HO — C — H 4l HO — C — H H —C—OH H —C—OH I H D-tagatose D-formerne af de 4 ketohexosepar, hvoraf tagatose er det ene.

Copyright 2010 Systime A/S

o

to

H3C

.0

to 1

3

V

HO(O=)C

acesulfam Sødestoffet "acesulfam K" er kaliumsaltet af acesulfam.

I basisk opløsning sker enolreaktionen (eller isomerisation, se figuren nederst på modstående siden), og der dannes tagatose. For at forskyde ligevægten med henblik på større udbytte, anvendes calciumioner i opløsningen. Calciumioner er gode kompleksbindere og danner et stabilt Ca-tagatose-kompleks, der forhindrer, at reaktionen løber tilbage. Efterfølgende neutraliseres opløsningen med syre, og tagatosen kan separeres fra opløsningen. I forbindelse med neutralisationen dannes gips, som filtreres fra og sælges til gipspladeproducenter. Anvendelse Tagatose kan anvendes i mange forskellige produkter og kan erstatte både sukker og andre sødestoffer. Anvendes tagatose i små mængder sammen med kunstige sødestoffer som aspartam eller acesulfam K, kan produktets mundfornemmelse og smag forbedres betydeligt De vigtigste anvendelsesområder for tagatose: • Som sødestof I slik, bagværk, is og chokolade. • Som funktionel ingrediens: Fiber-lignende effekt - god for fordøjelsen i produkter som sunde snacks, kiks, morgenmadsprodukter (cerealier) og yoghurt • Som smagsforbedren I light sodavand, sødemiddel til kaffe m.m. kan tagatose kombineres med kunstige sødestoffer og give en rund smag og bedre mundfornemmelse.

opløsning af lactose

i

enzym hydrolyse lactosegalactose + glucose inddampning

T separation 1

glucose m.m.

T

isomerisation galactose - » - tagatose neutralisation og gipsfiltrering

gips

ionbytning

inddampning

t^ separation 2

2 sukkerkomponenter

t inddampning

t krystallisation i moderlud centrifugering, tørring m.m.

T tagatose Flow-skema for fremstilling af tagatose. Helt præcist består processen af 12 trin og 10 forskellige enhedsoperationer. Som det ses af flow-skemaet er de fleste trin i processen inddampning og oprensning/separation.

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

Copyright 2010 Systime A/S

Pyreth roidprojekt på Cheminova L Tørrede, knuste kronblade fra chrysanthemumblomster kan anvendes som bekæmpelsesmiddel mod fluer og myg. De aktive stoffer kaldes pyrethriner.

Af Ib Winckelmann, Cheminova A/S

~l

Syntetiske kopier - såkaldte pyrethroider - er blevet markedsført som bekæmpelsesmidler i de sidste 30-40 år. De er normalt en blanding af isomerer, hvoraf kun en enkelt er aktiv. Cheminova A/S er i gang med at bygge et anlæg, hvor kun den aktive isomer produceres. Herved kan den mængde, der skal anvendes til insektbekæmpelse, reduceres betydeligt.

Spodopterafivgiperda, et insekt, der ødelægger majsplanter i Brasilien.

Historisk baggrund • Anvendelsen af insektbegrænsende midler går flere tusind år tilbage i tiden. I det gamle Kina og senere i Persien, benyttede man tørrede, knuste kronblade fra chrysanthemum-blomster til at reducere plagen fra fluer og myg i husene. Det middel har i flere hundrede år været kendt i Europa som "persisk støv" og i 1800-tallet begyndte man flere steder at dyrke disse blomster med kommercielt formål. I vore dage er der, hovedsageligt i Østafrika, stadig en betydelig produktion, fortrinsvis til anvendelser, der kræver en meget hurtig nedbrydelighed af aktivstofferne. Vi har nok alle mødt det i spraydåser til indendørs brug. De naturlige aktivstoffer (pyrethriner) har kun begrænset holdbarhed (få minutter) ved udendørs anvendelser, især i områder med stærkt sollys. Man har derfor de sidste halvtreds år arbejdet intensivt på at lave syntetiske kopier, som kan kombinere den høje insekticide aktivitet med forbedret holdbarhed i felten. Resultatet er en lille snes produkter, som med større eller mindre succes er blevet markedsført i løbet af de sidste 30-40 år. Økonomisk set er denne gruppe af stoffer (kaldet pyrethroider) blandt de tre mest betydende klasser af insekticider. Der solgtes i år 2000 pyrethroider for ca. 15-20 milliarder DKK. Pyrethroider er hurtigtvirkende insekticider, der påvirker insekternes nervesystem. Den biokemiske virkningsmekanisme er kendt Stofferne blokerer natriumionkanalerne i nervetrådene på en måde, der er ukendt for andre moderne insektbekæmpelsesmidler. Den effektive dosis er uhyre lav (af størrelsesorden 10"12 M). Den relativt ringe giftighed over for varmblodede dyr beror på effektive nedbrydningsmekanismer, der hindrer pyrethroiderne i at nå frem til nervesystemet Kemisk set er pyrethroiderne meget spændende, idet der er tale om forholdsvis komplicerede molekyler, som yderligere er underlagt strenge tredimensionale krav til deres udseende for at udvise insekticid aktivitet Det stiller igen store krav til den procesudvikling og produktion, som skal lave disse moderne landbrugskemikalier til en pris pr. sprøjtet hektar, der kan konkurrere med de mere traditionelle produkter.

Aktivstoffer og anvendelser på det nuværende marked

Cheminovas marketingschef Lars-Erik Pedersen og Ib Winckelmann i en brasiliansk majsmark

136

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

Pyrethroiderne kan alle optræde i fra 4 til 16 tredimensionale udgaver (geometriske isomere eller stereo isomere) og det er som oftest kun én eller to af disse, der bærer stoffets insekticide aktivitet Traditionelt startede man med at markedsføre produkter, som indeholdt samtlige isomere af den pågældende forbindelse, og efterhånden som bedre fremstillingsmetoder blev opfundet lanceredes udgaver, som kun indeholdt en eller to isomerer.

Copyright 2010 Systime A/S

O to

to

31 to

Ekstrakter fra naturprodukter Pyrethrin I og II udgør størstedelen af de naturlige pyrethroider (> 60%).

O

Pyrethrin I og II (R = CH3 hhv. R = COOCH^.

Det er især den højre halvdel af molekylet (alkoholdelen), der er årsag til den store lysfølsomhed og dermed hurtige nedbrydning af aktivstoffet Syntetiske, multi-isomere stoffer Cyclopropan-pyrethroiderne cypermethrin (8 isomerer), cyfluthrin (8 isomerer), og cyhalothrin (4 isomerer) samt fenvalerate (4 isomerer) er de væsentligste eksempler på mere moderne syntetiske pyrethroider, der alle er blevet markedsført som blandinger af isomerer. O CN „CL

H3C CH3 Cyclopropan-pyrethroiderne cypermethrin (R = R' = Clog X = H, 8 isomerer), cyfluthrin (R-R

- dogX-F,8

isomerer) og cyhalothrin (R = CF3

H,4 isomerer).

valerat (1 isomer) er resultatet af denne udvikling. Deltamethrin, der har samme grundstruktur som cypermethrin, cyfluthrin og cyhalothrin, men hvor R = R' = Br og X = H, blev fra starten markedsført som et enkelt-isomer produkt Dette regnedes på daværende tidspunkt som værende den største produktionstekniske bedrift inden for agrokemien. Cheminovas rolle de seneste 25 år Da pyrethroideme kom frem som væsentlige, kommercielle produkter i starten af 1970'erne, gjorde Cheminovas forsknings- og udviklingsafdelinger en indsats for at blive leverandør af et vigtigt mellemprodukt Vi arbejdede med at udvikle en metode til fremstilling af dichlorchrysantemumsyre (DCCA), og det nåede helt frem til prøveproduktion i forsøgsafdelingen. Desværre viste det sig, at vores proces ikke kunne konkurrere med andre nystartede produktioner, og den videre udvikling blev derfor standset i 1980. I slutningen af 1970'erne valgte forskningsafdelingen at satse på udvikling af helt nye, hidtil ukendte pyrethroid-derivater. Dette var flere gange tæt på at give patenter på stoffer med tilstrækkelig høj aktivitet til, at de kunne markedsføres i samarbejde med en eller flere partnere. Desværre var konkurrencen inden for det felt meget skarp, så det lykkedes aldrig at "få en vinder". Følgelig blev indsatsen afviklet i 1985. I begyndelsen af 1990'eme tog Cheminova igen pyrethroidkemien op, og man fokuserede nu på udvikling af effektive synteser af de moderne enkelt-isomer produkter. Disse begyndte desuden at blive patentfri og dermed tilgængelige for generisk produktion på Cheminova. Det første stof vi arbejdede på var esfenvalerate, men det viste sig snart at der var mere insekticid-aktivitet pr. udviklingskrone i at lave en proces til enkelt-isomer udgaver af gruppen af cyclopropan-pyrethroider. Det er muligt udfra et fælles intermediat at fremstille den aktive isomer af alle de kommercielt væsentlige cyclopropan-pyrethroider. Hermed vil Cheminova kunne bringe sig i en strategisk meget attraktiv position til, eventuelt sammen med partnere, at kunne fremstille og markedsføre en række af verdens bedste insekticider. Siden 1994 har en stor del af Cheminovas forsknings- og udviklingskræfter derfor været koncentreret om at nå dette mål, og det første nye produkt på markedet bliver gamma-cyhalothrin.

Fenvalerate (4 isomerer).

Enkelt-/få-isomere stoffer Efter forholdsvis få år på markedet kom de ovennævnte insekticider i nye, forbedrede udgaver, hvor indholdet af den aktive isomer var væsentligt forøget. Alpha-cypermethrin (2 isomerer), betacyfluthrin (4 isomerer), lambda-cyhalothrin (2 isomerer) og esfen-

Gamma-cyhalothrin.

Isis Kemi B

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

137

Copyright 2010 Systime A/S

i

57

Det nuværende pyrethroidprojekt

Af Ib Winckelmann, Cheminova A/S

I

Laboratoriesynteser • Når man skal fremstille en isomer-ren kemisk forbindelse, er der tre overordnede principper, man kan tage i anvendelse:

Tredimensional billede afgammacyhalothrin, Cheminovas nye, enkeltisomere produkt til insektbekæmpelse. Det systematiske navn for cyhalothrin er 3-(2-chlor-3,3,3-trifluorprop-l-enyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylsyre[cyan(3-phenoxyphenyl)methyl]ester. Gamma = * • [H2] • [I2]

v-

Her er hastighedsudtrykket anderledes

Ved ligevægt må der nødvendigvis gælde:

Altså igen en første ordens reaktion med hensyn til dihydrogen, men en halvte ordens reaktion med hensyn til dibrom, og den totale reaktionsorden er halvanden.

Ved ligevægt gælder derfor

Nitrogenmonoxid oxideres spontant

^

k^ • [H2] • [I2] = k^_ • [HI]2

k_ 2 NO(g) + O2(g) *, 2 NO2(g)

v = k • [NO]2 • [O2] Dette er en tredje ordens reaktion; anden ordens i nitrogenmonoxid og første ordens i dioxygen.

[HI]2

• = K

K

Det er kun sjældent, at der er så simpel en sammenhæng mellem hastighedskonstanter og ligevægtskonstanten, som i dette eksempel. Til gengæld gælder det generelt, at v^ og v^ er lige store ved ligevægt Isis Kemi B

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

Copyright 2010 Systime A/S

peraturens betydning I

• I industriel sammenhæng har temperaturen sin indflydelse på to væsentlige måder. Dels vil varme altid øge en reaktions hastighed, dels kan reaktionens spontanitet enten øges eller mindskes ved temperaturforøgelser. Vi skal på næste opslag se på katalyse, og der kan temperaturen spille en tredje rolle, men det er ikke det typiske.

~i Øget temperatur vil øge reaktionshastigheden; især hvis den krævede svalerør•

aktiveringsenergi er høj.

r

Øget temperatur vil

koldt vand

evt. påvirke reaktioners spontanitet. Nogle bliver først spontane over en kritisk temperatur, mens andre omvendt

ethylethanoat, svovlsyre og vand pimpsten

kun er spontane under en kritisk temperatur. Atter andre er spontane ved alle temperaturer. Flammepunktet er den laveste temperatur, hvor et stof kan antændes.

varme En temperaturstigning forårsager altid en forøgelse af reaktionshastigheden. Det betyder også, at en ligevægt indstiller sig hurtigere, når temperaturen hæves, fx som her ved en esterhydrolyse i sur opløsning.

antal partikler ved hastigheden v

Hastighedens temperaturafhængighed Når to partikler reagerer med hinanden, sker det ved, at partiklerne støder sammen. Afhængigt af bindingsforholdene i de to partikler, skal sammenstødet være mere eller mindre kraftigt, for at reaktionen kan forløbe. Reaktanterne i en reaktionsblanding har forskellige hastigheder. Nogle reaktantpartikler ligger næsten stille og har derfor næsten ingen kinetisk energi, mens andre er blevet accelereret op til en meget høj hastighed og dermed høj energi. De øvrige har energier mellem de to yderpunkter. Kun partikler med tilstrækkelig energi vil kunne reagere. Den energi, det netop er nødvendigt at have for at kunne reagere, kalder vi aktiveringsenergien. Partiklernes hastighedsfordeling ved en bestemt temperatur kan du se på figuren. Når man hæver temperaturen, øges partiklernes gennemsnitshastighed lidt, men der bliver mange flere partikler med meget høj energi. Derfor kan en beskeden temperaturstigning øge reaktionshastigheden voldsomt, hvis aktiveringsenergien er høj. Reaktioner med lav aktiveringsenergi har i forvejen mange partikler med tilstrækkelig hastighed, og deres antal øges ikke ret meget, når man øger temperaturen. Esterhydrolyse Syrekatalyseret esterhydrolyse af ethylethanoat forløber efter reaktionsskemaet CH3C(=O)OC2H5(aq) + H2OC) * CH3C(=O)OH(aq) + C2H5OH(aq) Hastighedsudtrykket er givet ved: v=k-[CH3C(=O)OC2H5]-[H2O] Hvis der er stort overskud af vand til stede, er [H2O] konstant Så kan hastighedsudtrykket ved konstant pH forenkles til: v = k'• [CH3C(=O)OC2H5]

hvork'=k- [H2O]

I hastighedsudtrykket er det hastighedskonstanten, der afhænger af temperaturen. For hydrolysen af ethylethanoat gælder, når oxoniumionkoncentrationen er 1 M: Hastighedsfordelingen for partiklerne i et system ved tre forskellige temperaturer. Hvis vm,„ er den mindste hastighed, der kræves, for at der er nok energi til at et sammenstød kan føre til reaktion, er der næsten ingen partikler, der har høj nok energi ved Tj, nogle har ved T% mens mange flere har det ved T3.

146

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

k'(298K)=l,l -KHs"1

og k' (308 K) = 2,4 • 10"4 s"1

Når temperaturen hæves 10 K sker der altså cirka en fordobling af reaktionshastigheden. Det gælder ikke bare for denne reaktion, men kan generelt anvendes som en tommelfingerregel.

Copyright 2010 Systime A/S

Kalkbtydning og kalkbrænding hos Faxe Kalk. Faxe Kalk var de første, der tog en roterovn i brug til kalkbrænding. Det skete i 1932. 1 roterovnen opvarmes kalken til ca. 1100 "C.Reaktionsskemaetfor kalkbrændingen er.

CaCO3(s) -> CaO(s) + CO2(g) Reaktionen er endoterm, men uordenen stiger. Derfor kræves en høj temperatur. Heraf navnet "kalkbrænding".

Spontanitet Det er ikke kun reaktionshastigheden, der er påvirket af temperaturen. Undertiden er det nødvendigt at hæve temperaturen for overhovedet at få en reaktion til at forløbe, men det kan også være nødvendigt at sænke temperaturen for at få en ligevægt til at forskydes i den ønskede retning.

Flammepunkt Brændbare væsker som benzin og ethanol er jo helt stabile, når blot de ikke antændes. Antændes. Hvad sker der egentlig? For at ethanol kan brænde, skal der leveres den nødvendige aktiveringsenergi. Det kan en tændt tændstik eller såmænd blot en gnist gøre. Derefter frigøres der energi, fordi forbrændingen er exoterm, og den er tilstrækkelig til at bringe nye ethanolmolekyler i reaktion. De skal altså både fordampe fra væskefasen og tilføres aktiveringsenergien. Det viser sig, at ethanol kan antændes, når det har en temperatur over 12 °C. Denne temperatur kaldes for ethanols flammepunkt Andre flammepunkter fremgår af tabellen.

Det er velkendt, at genstande spontant kan falde ned. Det modsatte er ikke muligt Under et fald mister genstanden potentiel energi. Den tabte potentielle energi kan eventuelt ende som varme. Man kunne tilsvarende tro, at alle exoterme reaktioner kan forløbe spontant, men sådan er det ikke. Mange exoterme reaktioner forløber spontant, men også mange endoterme reaktioner forløber af sig selv. Et eksempel på endoterm reaktion, der forløber spontant, er opløsningen af ammoniumnitrat i vand. Her er drivkraften ikke, at de indgående stoffers entalpi falder. I stedet forklares spontaniteten med, at der sker en stigning i uorden. Denne stigning forklares med, at et iongitter er karakteriseret ved stor orden, mens ioner, der frit svømmer rundt i vand, betragtes som uorden. En fordampning er en endoterm reaktion. Det mærkes, når man anbringer en dråbe sprit på håndoverfladen. Også i dette tilfælde stiger systemets uorden. Der er større orden i væskefasen, hvor molekylerne er bundet til hinanden, end der er i gasfasen, hvor molekylerne bevæger sig frit Reaktioner, der er exoterme og hvor uordenen stiger, er altid spontane. Det er fe tilfældet med næsten alle forbrændingsreaktioner og spændingsrækkereaktioner, der altså er spontane ved alle temperaturer. Og de modsatte reaktioner vil aldrig være spontane.

stof

flammepunkt

kogepunkt

-17 C

34 C

Fx

11 C

65 C

F, T

-30 C

48 C

F, C

Ethanol

12 C

78 C

F

Butan-1-ol

35 C

118 C

110 C

197,6 C

Diethylether Methanol Propylamin

Endoterme reaktioner er spontane, når der er en stigning i uordenen, men først over en bestemt temperatur. Stigningen i uorden bliver herved så stor, at den kompenserer for, at reaktionen er endoterm. Der er mange reaktioner af denne type. Fx fordampninger og sublimationer, men også mange reaktioner hvor der afgives en gas. I industrielle sammenhænge vil man vælge en høj temperatur, fordi det både vil fremme spontaniteten og hastigheden. Hvor høj begrænses naturligvis også af prisen på energi og prisen på anlæg, der kan tåle høj temperatur. Exoterme reaktioner, hvor der er et fald i uordenen, vil være spontane indtil en vis temperatur. Det gælder fe størkninger og fortætninger, men også en del syntesereaktioner.

Exoterm Endoterm

Ethandiol

faresymbol

Xn, R10

X

Klassificeringen af brandfarlige stoffer er bestemt af flammepunkt og kogepunkt Der gælder følgende reglen

flammepunkt

kogepunkt

klassificering

tf < 0 C

tk

Fx, "Yderst brandfarlig"

tf < 0 C

t k > 35 C

Fald i uorden

Stigning i uorden

spontan ved lav T

altid spontan

0 C

aldrig spontan

spontan ved høj T

21 C

tf < 21 C tf

55 C

35 C

F,

"Meget brandfarlig"

F,

"Meget brandfarlig"

R10, "Brandfarlig"

Isis Kemi B

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

Copyright 2010 Systime A/S

I Katalysatorer øger reaktioners hastighed

• Katalysatorer er stoffer, der øger en kemisk reaktions hastighed uden selv at blive forbrugt De indgår naturligvis i reaktionen, men de gendannes efter reaktionen.

uden selv at forbruges. Katalyse kan både foregå homogent og heterogent.

Hydrogenperoxid Hydrogenperoxid er et ustabilt stof: 2 H2O2(aq) ->• 2 H2O(1) + O2(g) Reaktionen er exoterm, og da uordenen også stiger, er den spontan. Reaktionen forløber da også lige så langsomt af sig selv. Det kan man fx se ved, at dunke med koncentrerede hydrogenperoxidopløsninger har en ventil i låget for at der ikke skal opstå overtryk i dunken. Og opløsninger til at rense sår med har en sidste salgsdato.

r

Reaktionens hastighed kan øges af forskellige katalysatorer. En særlig gruppe er enzymer, og der findes flere enzymer, der kan spalte hydrogenperoxid. Uorganisk katalysator Man kan fx få nedbrydningen af hydrogenperoxid til at forløbe hurtigere ved at drysse kaliumiodid i opløsningen. Så sker der følgende reaktionen

renlte 3 %

BOM

er hydnxieiiperoxid. Må ikke i berøring med øjnene. Skyl straks >isproduktet kommer i beraring nfeTilektbn fortyndes denne oplosning fd 1-3ct(He vand. Til rnundskylnilig *te tsk. (5 ml) I V2 dl. vand. Aqua, Hydrogenperoxid, SÉdfa J*!S regner a|s, Uosterbrogsde 1 « •»Mlentiavn V, Tlf.: 36 14 23 23

3% brintoverilte (hydrogenperoxid) er termodynamisk set et ustabilt stof men reaktionshastigheden for spaltningen til vand og dioxygen er lav.

H2O2(aq) + I-(aq) ->• H2O(1) + IO"(aq) IOiaq) + H2O2(aq) -> Haq) + H2O(1) + O2(g)

En katalysator fører reaktionen via en genvej (hvid rute) fra reaktanter til produkter. Genvejen kræver mindre aktiveringsenergi end vejen uden katalysator (blå rute).

energi aktiveringsenergi

reaktionsforløb

148

Læg mærke til, at iodidionen indgår i reaktionen, men gendannes efter reaktionen. Pointen er, at de to reaktioner her har en lavere aktiveringsenergi end reaktionen uden iodidionen Derfor er mange flere af hydrogenperoxidmolekylerne i besiddelse af den fornødne energi, og reaktionen går derfor hurtigere. Man kan også få reaktionen til at løbe hurtigere med mangan(IV)oxid, men her kender man ikke mekanismen. Enzymer Enzymer er biokemiske katalysatorer, der er opbygget af protein kombineret med andre grupper. Katalase er et eksempel på et enzym. Det kan øge spaltningen af hydrogenperoxid, fx når du renser sår eller skyller mund med hydrogenperoxid, og det bruser. Dette enzym findes i alle dyr og planter plus en del mikroorganismer. Det er nok fordi, hydrogenperoxid er en stærk gift Katalase kan uskadeliggøre giften til to ufarlige stoffer. Mikroorganismer uden katalase vil dø, når de udsættes for hydrogenperoxid, og det er grunden til, at man bruger det på skrammer og gummer. Katalase er faktisk det mest effektive af alle kendte enzymer. Ét katalasemolekyle kan omsætte 10 millioner hydrogenperoxidmolekyler pr. sekund! Andre enzymer kan typisk omsætte 1.00010.000 molekyler i sekundet

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

Når en hydrogenperoxidopløsning tilsat lidt sæbe tilsættes en katalysator, forårsager spaltningen af hydrogenperoxid i vand og dioxygen bobledannelse. Her er der tilsat kaliumiodid, men det samme sker, hvis der tilsættes mangan(W)oxid eller katalase.

Copyright 2010 Systime A/S

Aminosyrekæden er lang i katalase - 505 aminosyrer - og molekylets molare masse er på 60 kg/mol. Det aktive center i katalase er en jernØIØion, men det er aminosyrekæden tilsammen med en såkaldt hæm-gruppe, som kompleksbinder sig til jemØIØionen, der gør jernØIØionen så effektiv. Katalase er 10 milliarder gange så effektiv en katalysator, som jernØIØionen alene er det I hæmoglobin er det en jemØØion, der kompleksbindes til hæm (se opslag 86). Homogen og heterogen katalyse Katalase og iodidioner er begge katalysatorer, der er opløst i den samme opløsning som hydrogenperoxiden. Sådanne katalyser kalder man homogene. Anderledes er det med den katalytiske efterbrænder på en bil. Her sker reaktionerne i gasfasen på overfladen af den krystallinske katalysator. Så siges katalysen at være heterogen. Når mangan(IV)oxid anvendes som katalysator ved spaltning af hydrogenperoxid, er der tale om heterogen katalyse. I industrielle anvendelser skal man opveje fordele og ulemper mod hinanden. Homogen katalyse giver en god kontakt mellem katalysator og reaktanter, men det giver problemer med at fjerne katalysatoren fra produkterne efter endt reaktion. Ofte vil det være en fordel, hvis man kan få en reaktion til at forløbe med heterogen katalyse. Så må man få skabt en god kontakt mellem katalysator og reaktanter ved at lægge katalysatoren på et bærestof med en enorm overflade. Fx kan man lægge et tyndt lag platin på et keramisk bærestof og lade reaktionen ske herpå

energi

A+ B

reaktionsforløb Når to gasser skal reagere, kan reaktionshastigheden være meget lille på grund af høj aktiveringsenergi. På figuren skal A og B uden katalysator (den blå kurve) over en høj bakketop, før produktet AB

er dannet Ofte vil reaktionshastigheden kunne øges ved at lade reaktionen forløbe på overfladen af et fast stof. Først bindes AogB til katalysatorens overflade. De betegnes da som A* og B*. Reaktionen mellem A* og B* har mindre aktiveringsenergi og skal altså ikke over så høj en bakke (hvid kurve). I første omgang er produktet bundet til katalysatoren, AB*. Der kræves en lille energimængde, for at produktet kan forlade katalysatoren og danne frit AB.

Esterhydrolyse Vi vender tilbage til den syrekatalyserede esterhydrolyse af ethylethanoat fra det foregående opslag: CH3C(=O)OC2H5 + H2O * CH3C(=O)OH + C2H5OH At reaktionen er syrekatalyseret betyder, at reaktionshastigheden afhænger af oxoniumionkoncentrationen. Det gør den på følgende måde: v = kH

Q+

• [H3O+] • [CH3C(=O)OC2H5]

Da oxoniumioneme er katalysator, forbruges de ikke, og koncentrationen er konstant under reaktionen. Derfor kan hastighedsudtrykket skrives som på det foregående opslag: v = k' • [CH3C(=O)OC2H5]

hvor

k' = k^

Q+

Eksempler på katalysatorer, der anvendes industrielt til heterogen katalyse. Katalysatorernes form er ikke til tilfældig, den skal sikre optimal drift

• [H3O+]

Ved 298 K gælder for den syrekatalyserede esterhydrolyse af ethylethanoat

k

. =l,l H3O+

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

Isis Kemi B

149

Copyright 2010 Systime A/S

oniaksyntesen +J

I Planter kan ikke direk-

~l

te udnytte N2 fra luften. Indtil for ca. 100 år siden stammede al nitrogen i dyr og planter fra nitrat produceret af nitrogenfixerende

Ammoniak • Ammoniak anvendes som gødning og til fremstilling af salpetersyre og dermed til stort set alle nitrogen-forbindelser. Industrielt fremstilles ammoniak ved reaktion mellem N2 og H2:

bakterier og ved lynnedslag. I dag er den

N2(g) + 3 H2(g) * 2 NH3(g)

Af Per Par • A* B + * ->• B* A* + B* ->• AB* + * AB*

->• AB + *

Nettoreaktionen en A + B

->• AB

Sites indgår ikke i nettoreaktionen. Dette er en afspejling af at katalysatoren ikke forbruges ved reaktionen. Hvert site kan derfor bruges igen og igen. De reaktionshastigheder, man kan nå, afhænger af reaktionen og temperaturen. I bedste fald opnår man hastigheder på 0,11 molekyle pr. site pr. sekund. Katalysatorer Da reaktionen foregår på overfladen af katalysatoren, forarbejdes katalysatorerne til små porøse piller. Arealet af industrielle katalysatorer kan være 200 m 2 /g eller mere. Langt det meste af dette areal findes i poresystemet inden i pillen.

ir-: Katalysatoren til fremstilling af ammoniak består af Fe tilsat mindre mængder AI2O3, der stabiliserer porøsiteten, og et K-salt der øger aktiviteten. Katalysatoren har et areal som er relativt lavt, omkring 20 m2 pr. gram. Den præcise struktur og fremstillingsmetoden er fabrikationshemmeligheder. Reaktionsmekanismen Ammoniaksyntesen var den første industrielle katalytiske reaktion, som blev forstået på molekylært niveau: N2 + * N2* + * H 2 + 2* N* + H*

* N2* H 2N* H 2H* H NH* + * NH* + H* .^ NH2* + NH 2 * + H* .H NH3* » NH3 + • 1 I CdKUOl 1M1 lC.t\dl 11SI1 lcl 1 cl

N2* + *

H

2N*

klart det langsomste trin. Studiet af reaktionsmekanismen har bl.a medført at man har forstået hvorfor katalysatoren er baseret på Fe: Fe er det bedste kompromis mellem en rimelig høj hastighed af trin 2 og en rimeligt lav bindingsenergi for N*. Syntesegassen Både N2 og H2 er for dyre at købe i ren form. Ved syntesen

Copyright 2010 Systime A/S

Indisk ammoniakfabrik, som kan producere 3.000 ton ammoniak pr. dag.

n

Fritz Håber (1868-1934)

går man i stedet ud fra naturgas, luft og vand. Fremstillingen af N2 og H2 kræver adskillige trin, hver med sin reaktor og katalysator. Udstyret til fremstilling af N2 og H2 udgør en stor del af en ammoniakfabrik.

Syntesegassen komprimeres og opvarmes uden for reaktoren. Inde i reaktoren opvarmes gassen på vej ind (blå) yderligere af den varme gas (rød), der er på vej ud af reaktoren. Gassen strømmer derefter igennem katalysator-lejet (grøn).

Syntesen Selve ammoniaksyntesen

Ammoniaksyntesen er exoterm, så gassens temperatur stiger ved reaktionen i katalysator-lejet

N2(g) + 3 H2(g) ^ 2 NH3(g) foregår ved temperaturer på 400-450 °C og et tryk på 100150 bar. Teknologi til at håndtere temperaturer og tryk i dette område er velkendt og er ikke usædvanlige for industrielle reaktioner i gasfase. Reaktoren I den kemiske industri anvendes mange forskellige typer af reaktorer. Syntesereaktoren, der er den mindste af reaktorerne i en ammoniakfabrik, er 6-8 meter i diameter og 25-30 meter høj. Syntesereaktoren er højt udviklet og er ret speciel. Tegningen illustrerer princippet

Inden gassen forlader reaktoren køles den ved at varme overføres til gas på vej ind i reaktoren. Inden i reaktoren overføres altså varme fra produktstrømmen til reaktantstrømmen. Den industrielle reaktor er langt mere kompliceret og har 2 eller 3 varmevekslere og 2 eller 3 katalysator-lejer. Katalysator-lejerne indeholder tilsammen ca. 200 tons katalysator. I reaktoren når man en sammensætning, som er tæt på ligevægt, hvor ammoniakkoncentrationen er 18-23% afhængigt af tryk og temperatur.

Synteseloop

Syntesereaktor til ammoniakfremstilling.

Gassen fra syntesereaktoren afkøles, så ammoniakken kondenserer, hvorefter den flydende ammoniak skilles fra gassen. Imidlertid er det kun ca. 20% af syntesegassen, som er omdannet til ammoniak Uomsat N2 og H2 repræsenterer en betydelig værdi. Man kunne forsøge at nå en omsætning nær 100%, men da omsætningen er begrænset af

ligevægten, vil dette kræve udvikling af en helt ny proces. I stedet anvender man et syntese-loop, hvor den uomsatte N2 og H2 sendes tilbage til syntese reaktoren. Mellem reaktoren og separatoren findes en varmeveksler, så gassen på vej til separatoren køles med gassen på vej tilbage til reaktoren.

varme veksler

separator

reaktor

Ved at køre syntese og separation i et loop opnår man at stort set al N2 og H2 ender som NH3. Sammenlignet med en støkiometrisk reaktion er omkostningen ved at køre reaktionen i et loop et større energiforbrug dels til at transportere gassen og dels til uundgåelige energitab ved afkøling og genopvarmning.

Carl Bosch (1874-1940)

Ammoniaksyntesen blev udviklet efter at tyskerne Fritz Håber og Walther Nernst i begyndelsen af det 20. århundrede arbejdede med målinger og beregninger af ligevægten for ammoniaksyntesen. Gennem deres arbejde og hårde diskussioner forstod de omsider at syntesen var et kompromis mellem hastighed og ligevægt, mellem temperatur og tryk. Den katalytiske syntese af ammoniak lykkedes første gang for Håber i 1909.

Ammoniakken forlader typisk fabrikken i flydende form og transporteres typisk med jernbane eller i specielle tankskibe.

To andre personer ydede vigtige bidrag. Carl Bosch konstruerede reaktoren og synteseloopet på baggrund af sit tidligere arbejde med kemiske reaktioner ved høje tryk og temperaturer. Alwin Mittasch forestod udviklingen af den industrielle katalysator og afprøvede 2500 katalysatorer ved 6000 forsøg over en periode på kun 2 år.

Supplerende materiale om ammoniaksyntesen findes på hjemmesiden.

Første Verdenskrig forhindrede Tyskland i at importere nitrater. Allerede i 1917 var Tysklands produktion af ammoniak ved den såkaldte Haber-Bosch proces vokset til 60.000 t/år, hvoraf stort set alt blev anvendt til fremstilling af sprængstoffer.

Isis Kemi B

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

Copyright 2010 Systime A/S

ningsfabrikation i

. I det moderne landbrug anvendes store mængder kunstgødning. Formålet er at dække planternes behov for en række vigtige nærings-

^ Ammoniak kan på flydende form tilføres jorden direkte som nitrogenholdigt gødning. Men der er desuden dels behov for nitrogenholdigt gødning på fast form, dels gødning, der også indeholder andre næringsstoffer foruden nitrogen.

stoffer, især nitrogen, phosphor og kalium.

En moderne gødningsfabrik fremstiller N-gødning i form af fx ammoniumnitrat og NPKgødning i form af fx en blanding af ammoniumnitrat, ammoniumphosphat og kaliumchlorid.

Salpetersyre spiller en vigtig rolle inden for gødningsindustrien og fremstilles i store mængder ud fra ammo-

NPK-gødning NPK-gødning anvendes til at tilføre jorden de tre makronæringsstoffer nitrogen, phosphor og kalium. Desuden indeholder gødningen også mikronæringsstoffer som magnesium, kobber og bor (se opslag 86). Indholdet af N, P og K kan fx være 23% nitrogen, 3% phosphor og 7% kalium. Sammensætningen skal passe til jordens behov. Der findes to måder, hvorpå NPK-gødning typisk fremstilles:

niak.

• NPK-gødning kan fremstilles efter phosphorsyreprocessen, hvor phosphorsyre og ammoniak først blandes, hvorefter de øvrige næringsstoffer tilsættes. • NPK-gødning kan også fremstilles efter salpetersyreprocessen, hvor først naturligt forekommende phosphatforbindelser og kaliumforbindelser blandes. Blandingen tilsættes salpetersyre og eventuelt ammoniak Når sammenblandingen er foretaget, tørres blandingen på en særlig måde, hvorved der dannes gødningskorn. Endelig påføres gødningskornene en belægning for at forhindre sammenklumpning, og de farves, så de er genkendelige.

Gødningkorn.

Figuren til venstre viser råvareforbrug, produktion og emission fra Kemiras gødningsfabrik i Fredericia i år 2000. produkter gødning

Råvareforbrug, produktion

og

emission fra gødningsfabrikken Kemira i Fredericia i år 2000.

152

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

743.000t

kaliumnitrat

65.000t

øvrige

67.000t

Salpetersyreproduktion Salpetersyre spiller en vigtig rolle under produktion af gødning. Salpetersyre fremstilles ved en katalytisk oxidation af ammoniak Herved dannes der nitrogenoxider, der sammen med vand giver salpetersyre. Følgende reaktioner forløben

Copyright 2010 Systime A/S

Kemiras gødningsfabrik i Fredericia.

Først fremstilles nitrogenoxid: 4 NH3(g) + 5 O2(g) -> 4 NO(g) + 6 H2O(g) Den dannede nitrogenoxid oxideres til nitrogendioxid ved blanding med atmosfærisk luft 2 NO(g) + O2(g) *» 2 NO2(g)

90% luft + 10% ammoniak

termometer

Til slut bringes nitrogendioxid til at reagere med vand: 3 NO2(g) + H2O(1) ->• 2 HNO3(aq) + NO(g) Alle tre reaktioner er exoterme.

isolering gasfordeler rude tænder

Industriel produktion Den katalytiske oxidation af ammoniak foregår i en forbrændingsovn. En blanding af 90% atmosfærisk luft og 10% ammoniak ledes gennem et trådvæv af platin, der virker som katalysator. Reaktionen forløber ved 850 °C og 5 bar. Ved denne temperatur er platintrådnettet glødende, og for at forhindre tæring er det legeret med rhodium. For at undgå uønskede reaktioner må gasblandingen kun være i kontakt med katalysatoren i 1 ms. Typisk omsættes gasblandingen med en effektivitet på omkring 95%. Den dannede nitrogenoxid tilføres luft som dioxygenkilde. Ved 850 °C er ligevægtsreaktionen for dannelse af nitrogendioxid forskudt mod venstre. Da reaktionen mod højre er exoterm, er det nødvendigt at nedkøle gasblandingen for at få et stort udbytte af nitrogendioxid.

prøveudtagning platintrådnet

nitrogenmonoxid

Forbrændingsovn til oxidation af ammoniak til nitrogenmonoxid, der omdannes til nitrogendioxid, som sammen med vand giver salpetersyre.

Nitrogendioxidgassen føres gennem en absorptionskolonne, hvor den reagerer med vand. Resultatet bliver 60% salpetersyre. En del ureageret nitrogenoxid ledes ud gennem en skorsten. Kemira udsender pr. år over 600 ton nitrogenoxider til omgivelserne. Salpetersyreprocessen Der findes i naturen forskellige mineraler, der indeholder phosphor. Mineralerne er uopløselige i vand, og derfor er det nødvendigt at omdanne dem til vandopløselige stoffer. Ellers kan planters rødder ikke optage phosphoret Til fremstilling af NPK-gødning ud fra salpetersyreprocessen kan fx fluorapatit anvendes. Det er en af flere varianter af mineralet apatit, der er det vigtigste phosphatmineral: Cai 0 (PO4) 6 F 2 (s)

14 HNO3(aq) -> 3 Ca(H2PO4)2(s)

Forbrændingsovne til oxidation af ammoniak på salpetersyrefabrikken på Kemiras gødningsfabrik.

7 Ca(NO3)2(s) + 2 HF(aq)

Produktet calciumdihydrogenphosphat, Ca(H2PO4>2, har trivialnavnet superphosphat Alternativt kan apatit omdannes til et superphosphat med svovlsyre: Cai 0 (PO 4 ) 6 F 2 (s)

7 H 2 SO 4 (aq) -> 3 Ca(H2PO4)2(s)

7 CaSO 4 (s) + 2 HF(aq)

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

Isis Kemi B

Copyright 2010 Systime A/S

ymer i

. Enzymer er organiske katalysatorer. De fleste enzymer virker kun på reaktioner med organiske stoffer.

ler, der virker som katalysatorer. Der er enzymer involveret i praktisk talt alle reaktioner i levende organismer. Men enzymer kan også virke uden for levende organismer. De anvendes fx i vaskepulver, tandpasta og maskinopvask

De anvendes vidt udbredt i industrien; specielt vedrørende fødevarer og hygiejne.

Virkemåde Enzymer er som andre proteiner opbygget af kæder af aminosyrer. Kæderne er foldet på forskellig vis, så enzymmolekylet får en kugleformet struktur.

I udviklingen af indus-

trielle enzymer benyttes efterhånden ganske meget genteknologi.

I

r

^ Enzymer er proteinmoleky-

Alle enzymer har et aktivt center, der oftest kun er aktivt over for et stof. Dette stof kaldes enzymets substrat Under en reaktion kompleksbindes et substratmolekyle til enzymet Omdannelsen tager kun en brøkdel af et sekund, hvorefter reaktionsproduktet forlader enzymet Idet E betegner enzymet, S betegner substratet, og P betegner produktet, kan hele omdannelsen skrive på følgende måde:

De fleste enzymer er specifikke, det vil sige, at de kun er virksom-

E + S^ES^E + P

me over for et bestemt substrat Dette substrat passer som hånd i handske

med

enzymet

Andre

stoffer kan ikke komme i kontakt med enzymets aktive center.

Cofaktorer Nogle enzymer kan ikke alene omdanne et substrat, men kræver hjælp fra en cofaktor for at virke. Cofaktorer kan være me-

Enzymer hæmmer bakterier

Zendium med enzymer gør noget ved problemerne

154Kristian Regns Svansen ([email protected]) Niels

talioner, fx Mg2+, eller et organisk molekyle. Visse vitaminer fungerer som cofaktorer. Derfor kan vitaminmangel resultere i stofskifteforstyrrelser. Industriens interesse Enzymer har fået gradvist større betydning i industrien de seneste 30 år, og det er der en række gode grunde til: • De er specifikke. Det betyder, at der ikke opstår en mængde biprodukter under reaktionen, som man så bagefter skal rense fra og i øvrigt betale for. • De er hurtige. Typisk øger et enzym hastigheden på en kemisk reaktion med en million gange. • De fungerer ved fredelige temperatur-, tryk- og pHforhold. Det er billigere, end hvis man skal holde høj temperatur, højt tryk eller meget lav eller høj pH i reaktoren. • De er miljøvenlige. Andre katalysatorer er ofte undergruppemetaller, og mange af dem er miljøfarlige og derfor underlagt restriktioner og grænseværdier. Der er dog også begrænsninger for enzymers karriere i industrien. De kan normalt kun håndtere organiske stoffers reaktioner, og det kræver et stort detektivarbejde at finde eller lave et enzym, der har de ønskede egenskaber. Da enzymer er proteiner, kan de fremkalde allergi hos påvirkelige personer. Derfor skal indånding af enzymstøv undgås og enzymer bør håndteres

i støvfrie granulater og ikke som pulver. Industriens interesse for enzymer er todelt • Fremstilling af produkter, der indeholder enzymer. • Anvendelse af enzymer under fremstilling af produkter. Formulering Enzymerne kan have forskellige såkaldte formuleringer. De kan være som granulat, man skal opløse i samme opløsning som reaktanterne er i - det er de fx i vaskepulver. De kan være opløste i et koncentrat - det er de fx i tandpasta. Og endelig kan de være immobiliserede. Det er på mange måder det smarteste. Det betyder, at de er aktive, men ikke opløste. De vil så være tilhæftede på overfladen af et bærestof. Det kan enten være resterne af de celler, der producerede enzymet, eller det kan være et andet bærestof som cellulose eller en polymer. Pointen er, at man så efter reaktionen slipper for at skille produkterne fra enzymet. Så kan man også genbruge enzymet i lang tid. Høj-fructose sirup I slik og sodavand skal der tilsættes sukker, men saccharose er ikke det billigste kulhydrat at producere. Det er stivelse, men det smager ikke sødt Det kan spaltes til glucose af enzymer, men glucose smager heller ikke så sødt som saccharose. Derfor isomeriserer man glucose til fructose med et andet enzym. En blanding af glucose og fructose smager nemlig sødt som saccharose. Dette

Copyright 2010 Systime A/S

S

eksempel kan du læse detaljerne i på næste opslag.

meget langsommelig og dermed også kostbar metode.

Historien Den danske virksomhed Novozymes har en markedsandel på ca. 45% af verdensmarkedet for industrielle enzymer. Det hele begyndte i 1941, med at man oprensede trypsin fra svinebugspytkirtler og solgte det til læderindustrien, hvor det blødgør læderet I 1952 fandt man på at oprense enzymer fra bakterier. De første var amylaser til tekstil- og sukkerindustrierne. Men det egentlige gennembrud for industrielle enzymer var vaskemidler, hvor forskellige generationer af et proteinspaltende enzym, der er virksomt i den basiske detergentopløsning, har været anvendt siden 1962. Det nedbryder pletter af blod, æg o.l.

I 1987 fremstillede man det første enzym med hjælp af gensplejsning. Det var godt nok et enzym, man havde fundet på traditionel vis, men man flyttede genet for enzymet over i en anden mikroorganisme, der er lettere at arbejde med i produktionstankene. Siden er flere enzymer fremstillet med hjælp af genteknologi, men stadig sådan, at man først skal finde et enzym i naturen. Man kan ændre lidt på aminosyresammensætningen eller flytte genet for det over i en anden art, men man kan endnu ikke bygge et enzym selv. Når et enzym er udviklet, er det ned til ca. 2 år på markedet Så er der udviklet en ny version; et enzym, der fungerer lidt bedre.

Når Novozymes skal finde et nyt industrienzym, er det som at lede efter en nål i en høstak Man isolerer bakterier fra mange forskellige steden kompost, tyktarm, varme kilder, dybhavet - kort sagt alle vegne. Så dyrker man bakterierne i vækstmedier og undersøger hver enkelt for, om den skulle producere et enzym med nogle bestemte egenskaber. Det er en

Enzymer til rengøring I husholdningen findes enzymer i tøjvaskemidler. Foruden de proteinspaltende enzymer anvendes også fedtspaltende enzymer (fjerner stegefedt læbestift og fedtrande på skjortekraver), stivelsesspaltende enzymer (nedbryder pletter fra pasta, kartofler o.l.) og cellulosespaltende enzymer (nedbryder bomuldsfibre, hvor de i for-

vejen er beskadigede - altså "fnuller"). I tandpasta kan man finde enzymer, der laver hydrogenperoxid ud fra bl.a glucose. Det skal give bakterier dårligere vilkår. Enzymer og fødevarer Specielt fødevareindustrien anvender en del industrielle enzymer. I ostefremstillingen har man altid anvendt enzymer (såkaldt osteløbe), men de blev tidligere udvundet af kalveeller lammemaver. I dag anvendes også osteløbe fremstillet af en svamp. Stivelse omdannes, som før omtalt til monosaccharider af enzymer. Bagerier kan også ønske at nedbryde lidt af stivelsen i dej for at give gærcellerne bedre vilkår. Specielle fedtstoffer fremstilles ved hjælp af lipaser. Fx sælges i Japan et spisefedtstof, der er lavet ved at spalte den ene fedtsyre af i triglyceriderne, så der bliver diglycerider tilbage. Diglycerider kan nemlig meget vanskeligt oplagres i fedtdepoter, så de bliver i praksis respireret I frugtsaftindustrien forøger bl.a. pektinaser, der nedbryder frugternes pektin, udbyttet af frugtsaft betydeligt Pektinerne gør frugten hård og dermed vanskelig at presse al saften ud

af. Endvidere besværliggør de filtreringen af saften. Til vinfremstilling anvendes enzymer for at trække flere farve- og smagsstoffer ud af druernes skaller. Der bruges også enzymer til industriel fremstilling af øl, modermælkserstatning, kaffepulver og margarine. Enzymer og landbruget Ved opfodring af smågrise og kyllinger tilsættes foderet ofte enzymer, der nedbryder stoffer i foderet som dyrene ikke kan udnytte. Det giver bedre foderudnyttelse. Fx indeholder byg nogle ufordøjelige kulhydrater, der gør det vanskeligere at muge og giver kyllinger dårlig fodereffektivitet Det problem løses ved at tilsætte enzymer, hvilket i flere lande er billigere end at fodre med majs eller hvede. Enzymer og chokolade Som kuriosum kan nævnes, at en række fyldte chokolader laves ved at chokoladeovertrække en stivnet frugtmasse tilsat enzymer. Disse enzymer nedbryder derefter det konsistensgivende stof, hvorefter fyldet får den ønskede, bløde konsistens, uden at det giver tekniske problemer i produktionen.

Enzymer spiller en særdeles aktiv

rolle i vaskemidler.

Fyld i fyldte chokolade er fast når chokoladen lægges omkring. Men enzymer i fyldet omdanner fyldet

til en blød masse.

Isis Kemi B

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

Copyright 2010 Systime A/S

øj-fructose sirup i

.

^ Den helt konkrete proces i

Høj-fructose sirup anvendes i stedet for sac- | charose til at søde slik og sodavand, og det fremstilles ud fra majs- | eller hvedestivelse.

fremstillingen af høj-fructose sirup forklares her i 5 dele, og der bruges 3 forskellige enzymer. Proceduren er kontinuert; det vil sige, at man fylder råstoffer ind i den ene ende, og i den anden ende kommer produktet ud. Alle reaktorer ligger i forlængelse af hinanden med rør imellem.

% a-amylase

Det er især majsstivelse, der omdannes til høj-fructose sirup.

Først spaltes stivelsen til korte oligosaccharider (dextriner) på 12 til 20 glucosemolekyler. Det sker igen i flere trin. Stivelsen opslemmes i vand, og der tilsættes en a-amylase, der hedder Termamyl. I 2002 benytter man en Termamyl-version, der kaldes "Supra". Hvis der ikke er tilstrækkeligt med calciumioner i vandet, tilsættes også calciumchlorid, fordi enzymet skal bruge calciumioner for at virke optimalt Endelig tilsættes natriumcarbonat eller natriumhydroxid, fordi enzy-

0 Amyloglucosidase Det næste trin skal afslutte fordøjelsen til glucose ved at spal-

oligoglucose 1 amyloglucosidase

te a(l—>4)- og a(l—^(-bindinger. For at få det til at ske med en afbalanceret hastighed, bruger man en blanding af to enzymer, og produktet hedder Dextrozym E, der fungerer ved lidt andre miljøforhold. Reaktionsblandingen afkøles til 60 °C, og pH sænkes til ca. 4,2 med fortyndet saltsyre. Nu tilsættes Dextrozym E, og reaktionen foregår i 48 timer. Efter den tid er 95% af kulhydratet nedbrudt til glucose.

Første rensning Når stivelsen er nedbrudt er de urenheder, der var i råmaterialet blevet fritlagt og de kan nu fjernes. De uopløselige partikler fjernes først ved filtrering. Da mange af partiklerne er meget små, stiller det høje krav til filteret Man bruger noget tekstil, som belægges med et 5-6 cm tykt lag finkornet materiale, der hedder kiselgur. Opløselige urenheder uden eller med lille ladning fjerner man med aktivt kul. Det er grafitflager, der har en enorm overflade. Carbonatomerne er bundet sammen i 6-kanter som i benzen, men i et bistade-agtigt netværk fordi alle carbonatomerne har bundet tre andre carbonatomer. De store plader kan tilhæfte en række upolære stoffer. Det aktive kul bliver rørt rundt i reaktionsblandingen i 30 minutter, og bagefter filtreres det fra.

glucose

fructose

156

Derefter holdes temperaturen på 95 °C i 90 minutter, og det samme enzym fortsætter med at nedbryde glucosekæderne. De ender som sagt med en længde på 12-20 glucosemolekyler. Enzymet kan ikke omdanne oligosaccharideme helt til glucose, så nu skal der et nyt enzym til.

amylose X α-amylase

Hydrolyse af stivelse. Stivelse består af de 2 polysaccharider amylose og amylopectin, som er lange kæder afglucoseenheder. Forskellen mellem de 2 typer er, at amylose er uforgrenet, mens amylopectin er forgrenet Ved hydrolysen omdannes stivelsen i 2 trin til glucose. 11. trin omdannes polysacchariderne til oligosaccharider, i 2. trin omdannes de til glucosemolekyler.

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

met virker bedst ved pH på ca. 5,4. Ofte vil pH være en del under, da stivelsesopslemningen angribes af bakterier inden den når ind i fabrikken, og bakterier frigiver organiske syrer. Man bruger også svovldioxid til at rense majsstivelse, og svovldioxidet ender som en syre. Dernæst opvarmes blandingen med damp til 105 °C, hvor enzymet fungerer bedst På denne måde afkortes stivelseskæderne, og de optager vand, hvilket alt sammen gør dem opløselige. Det tager 5 minutter.

glucose

Opløste, ladede urenheder bliver fjernet med ionbytning. Positivt ladede ioner som fx de calcium- og natriumioner, der

Copyright 2010 Systime A/S

5 Isomerisering afglucose til fructose, her vist som ringformerne. Enzymet glucoseisomerase søger for, at omdannelsen sker med en rimelig reaktionshastighed. Se i øvrigt opslag 52). OH

oe -D-fructofuranose

a -D-glucopyranose

blev tilsat, men også positivt ladede aminosyrer og ammoniumioner, bliver byttet ud med hydroner. På samme måde bliver hydrogencarbonationer, chloridioner, negativt ladede aminosyrer og andre anioner udbyttet med hydroxidioner.

gennem en søjle pakket med disse partikler. Sweetzyme T omdanner så knap halvdelen af glucosen til fructose. De 5% di- og oligosaccharider omdannes naturligvis ikke, de 45% omdannes til fructose, og de resterende 50% forbliver glucose.

Af hensyn til den næste proces inddampes glucosesiruppen til 45% tørstofindhold.

Anden rensning Siruppen skal nu renses færdig. Først fjerner man de tilsatte magnesium- og sulfationer med ionbytning, og yderligere partikler fjernes med aktivt kul, men man bruger en mindre dosis denne gang. Til sidst inddamper man siruppen til et tørstofindhold på 71% for at gøre den så koncentreret, at mikroorganismer ikke kan angribe den. Den færdige sirup afkøles i en varmeveksler, og oplagres til videre salg.

0 Glucoseisomerase Det tredje og sidste enzym isomeriserer glucose til fructose (se opslag 52). Igen her skal miljøet ændres lidt Temperaturen skal sænkes til igen at være 60 °C, og pH skal hæves til ca. 7,5; igen bruger man ofte natriumcarbonat Blandingen tilsættes magnesiumsulfat, fordi glucoseisomerasen skal bruge magnesiumioner. Glucoseisomerasen tåler ikke calciumioner, fordi de kan tage magnesiumionernes plads, men de fleste blev jo også fjernet i ionbytningen. Ved at have rigeligt med magnesiumioner, forskydes denne ligevægt mod højre:

H

Stivelse

r Vand

—d

Stivelsesopslæmning

Mg2+(aq) + Ca2+(enzym) * Mg2+(enzym) + Ca2+(aq) Glucoseisomerasen hedder Sweetzyme T, og det er et immobiliseret enzym. Det sidder på overfladen af små partikler på 0,5 • 2 mm af protein. Man lader så glucosesiruppen løbe Høj-fructose sirup lavet ud fra majsstivelse fik sit gennembrud i USA da det blev godkendt i cola. Isis Kemi B

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

Copyright 2010 Systime A/S

65

Et enzym opdages En beretning fortalt af Gitte Ahrenkiel, Danmarks Tekniske Universitet

i

, ^ Det bliver stedse vanskeliTil trods for at der verden over, i tusinder laboratorier, arbejdes med enzymer - er der langt mellem nyopdagelserne. Alligevel er det lykkes et forskerhold fra DTU, RUC og KU at isolere et helt nyt enzym, der kan få afgørende betydning for gen-terapien. Enzymet, der fik IUPACs godkendelse i oktober 2001 og kom umiddelbart i brug hos Roche Diagnostics og afprøves hos NsGene A/S.

gere at opdage nye arter af forskellige højere organismer. Vi har stort set kortlagt, hvad der er (og har været) af dyr og planter, og det gælder også inden for enzymernes verden. Så der var virkelig grund til at spærre øjnene op, da forskerne Jure Piskur (DTU), Birgitte Munch-Petersen (RUC) og Leif Søndergaard (KU) fik isoleret, hvad der skulle vise sig at være et helt nyt enzym, fra en bananflue. Tilfældighedernes spil - Det hele startede med, at jeg ved en tilfældighed mødte Jure (der dengang var tilknyttet KU) ved en konference i USA i 1994, fortæller Birgitte MunchPetersen, der på det tidspunkt ikke kendte Jure Piskur og hans biokemiske baggrund fra henholdsvis hjemlandet Slovenien og Sverige, hans ph.d. i

Australien og hans ansættelse på først Carlsberg og senere Københavns Universitet - Jure spurgte, om jeg kunne hjælpe ham og Leif med at isolere det gen hos bananfluen, der svarer til genet for et af de enzymer, jeg arbejder med i mennesket Spørgsmålet forbavsede Birgitte. Hun gik ud fra, at det havde andre da for længst isoleret - og når det åbenbart ikke var sket, så hang det nok sammen med, at genet ikke var særlig interessant. - Et par måneder senere kontaktede jeg igen Birgitte. Jeg kunne nemlig ikke finde et gen i bananfluen som lignede menneskegenet, forklarer Jure. De blev herefter enige om, at Jure og Leif skulle opdyrke celler fra bananfluen. En mulighed var jo, at genet var så anderledes, at vi måtte se på cellens enzymer i stedet for.

- Cellerne kom til RUC og min laborant Marianne gik i gang med det trælse arbejde at få oprenset enzymerne fra cellerne. Da det ikke indgik i vores hovedprojekt - og vores basismidler er meget begrænsede gik der meget lang tid med oprensningsprocessen, fortæller Birgitte videre. - Men så en dag, hvor jeg var til møde, kom Marianne brasende ind med et forfærdet ansigt og sagde, at der var noget helt forkert med prøverne. Og det forkerte var, at der ikke var de enzymer, der plejede at være, når vi arbejdede med menneskeceller, men noget helt andet Stakkels Marianne, hun troede, hun havde lavet en fejl og fået ødelagt forsøget med de mange celler, Jure og Leif havde lavet Bagefter klonedes bananfluens gen på DTU og nye muterede versioner udvikledes.

/ disse glasrør kan man opdyrke flere hundrede bananfluer. De har en generationstid på 14 dage og lever af en blanding af agar, sukker, gær og vand.

158

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

Copyright 2010 Systime A/S

\ Bananfluer.

Præsentation af opdagelsen Opdagelsen af det unikke enzym var en kendsgerning. Nu skulle der følges op. Opdagelsen skulle præsenteres - og som det er kutyme blandt biofolk - skulle det især ske på konferencer. Her får man feedback på projekter og her etableres kontakter - jævnfør konferencen i USA (1994), hvor Jure opsøgte Birgitte. Offensiven blev indledt i april 1997 på konferencen i Hemavan (Sverige). Hernæst i juni i Gmunden (Østrig), hvor biomedicineren Wolfgang Knecht fra Philipps Universitat Marburg (Tyskland) sluttede sig til teamet Og endelig i august samme år på en international biokemi og molekylær biologi konference i Humlebæk, hvor der for alvor blev sat turbo på bananfluens i forvejen ultrahurtige enzym. For til stede ved konferencen var en repræsentant fra et af de største farmaceutiske og biotech firmaer i Europa, Roche Koncernen. Han fattede straks interesse for det nye enzym (der havde fået betegnelsen "multisubstrate deoxyribonucleoside kinase"), og i tiden efter fik det schweizisk-tyske firma licens til at anvende enzymet til syntese af DNA-kemikalier, og det har været i brug her siden 2000. Året efter fik det danske firma NsGene A/S (som er et spinoff fra NeuroSearch A/S) licens til at bruge det nye enzym til gen-terapi og kræftbehandling. Projektet blev ligeledes støttet af bl.a. Statens Teknisk Videnskabelige Forskningsråd.

Og i august i år fulgte den endegyldige blåstempling: IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) har - efter to års dødvande i nyopdagelser i denne klasse enzymer - anerkendt multisubstrate deoxyribonucleoside kinase som et helt nyt enzym og givet det nummeret EC 2.7.1.145. Ultrahurtigt enzym Kort fortalt giver det fundne enzym adgang til livets byggesten, som findes i vores arvemasse. - Vores enzym er centralt for genbrug og recirkulation af DNA byggestenene og katalyserer første trin i genbruget På grund af enzymets særlige egenskaber kan det når det er indført i en celle, omdanne et uskadeligt DNA byggestenlignende, stof til et giftigt stof. Med andre ord, en egenskab af stor betydning for gen-terapien. - Enzymet i sin oprindelige form er ultrahurtigt og effektivt Disse egenskaber har forskerne videreudviklet ved at designe muterede former af enzymet som i laboratorieforsøg har vist sig endnu mere lovende, siger Jure, der planlægger at studere de muterede enzymers evne til målrettet at destruere kræftceller med forhåbentlig færre og helst ingen af de bivirkninger, bl.a. kemoen har for mange patienter i dag. Enzymets gen kan også integreres i menneskets cellelinier, der bruges som reservedele til at reparere patienternes syge væv. På RUC er Birgitte i gang med at undersøge enzymets rum-

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

lige form og hvordan det binder og omsætter de normale byggesten og kemostofferne. - Jeg håber at forstå mekanismerne i disse processer, for senere at bruge denne viden til at udvikle nye kemostoffer og nye muterede enzymer med endnu bedre evner for omsætning af kemostoffer, siger hun. I samme ærinde men i en anden boldgade har forskningsadjunkt Wolfgang Knecht i laboratoriet på DTU en række forsøg kørende, der skal vise om enzymet og dets urgamle mekanisme findes hos andre arter end insekterne. - Lige nu har vi fokus rettet mod havets fauna, foreløbig i et forsøg med rejer. Men vi ved ikke, hvad rejer kan tilbyde os. Pattedyrene, ved vi, har fire forskellige enzymer. Hver af disse kan katalysere aktiveringen af en eller to DNA byggesten (deoxynukleosider), men hos pattedyr er det nødvendigt med alle fire enzymer for at dække samme område som vores enzym kan klare alene. Slutresultatet er altså det samme, men i modsætning til bananfluen skal vi bruge flere og helt andre enzymer, siger Wolfgang. Leif Søndergaard er på KU i gang med at studere, hvordan bananflue-genet for enzymet reguleres og hvor vigtigt det er for fluens udvikling. De fire forskere fra de tre universiteter arbejder tæt sammen på kryds og tværs i disse projekter, og netop dette samarbejde har været af stor betydning for projektets hidtidige succes.

Værd at vide om bananfluen (Drosophila melanogaster) Forskere har en særlig forkærlighed for bananfluen. Den er som en af de første komplicerede flercellede organismer totalt sekventeret dvs. nem at isolere gener fra Endvidere er den offentligt tilgængelig for alle forskere - og koster ikke en krone. Samtlige ca. 13.000 af dens gener kan købes som DNAchips. Fluens popularitet skyldes også, at dens gener ligner vores og at det har hjulpet med til at identificere mange hidtil ukendte gener hos mennesket Fluen er let at dyrke i laboratoriet Den har en generationstid på 14 dage, og i et lille rør kan man opdyrke flere hundrede fluer. Desuden lever bananfluen af et simpelt og billigt medium, der kun består af agar, sukker, gær og vand.

159

Copyright 2010 Systime A/S

Bananfluens ultrahurtige enzym DNA opbygges af fire deoxynukleosid trifosfater, der hver består af en base (A, T, C eller G) der er hægtet sammen med en sukker (deoxyribose) hvorpå der sidder tre fosfat grupper. Base og deoxyribose kaldes deoxyribonukleosid. En organisme kan lave disse byggesten på to måder. Dels ud fra en meget energikrævende proces, hvor små molekyler som vand, kuldioxid og ammoniak bygges sammen i mange komplicerede trin. Dels ud fra den energibesparende genbrugsvej, hvor deoxynukleosider, der stammer fra føden eller fra døde cellers DNA, påsættes de tre fosfatgrupper og så er de parat til indbygning i DNA Påsætningen af den første fosfatgruppe katalyseres af deoxynukleosid kinaser, den gruppe af enzymer, vores enzym tilhører. I pattedyr er der fire sådanne kinaser, der har hver deres speciale, dvs. de kan kun katalysere omsætningen af et begrænset antal deoxynukleosiderne. Insekter har derimod kun én deoxynukleosid kinase, dNK multisubstrat deoxynukleosid kinase (EC 2.7.1.145), men den kinase kan til gengæld katalysere omsætningen af mange flere deoxynukleosider, og med

større effektivitet end pattedyrs enzymer. Bananfluens enzym og gen-terapi Udnyttelsen af deoxynukleosid kinaser i bekæmpelse af sygdomme som HIV, cancer og herpes er meget udbredt For eksempel er et af de mest anvendte stoffer i HIV behandling et deoxynukleosid lignende stof- RETROVIR® - derfor at udøve sin hæmmende virkning på væksten af HIV-virus skal aktiveres af en af cellens deoxynukleosid kinaser. Herpes virus har sin egen kinase, HSV-TK, og den kan aktivere et andet deoxynukleosid lignende stof, ZOVIR®. Dette stof kan ikke aktiveres af vores enzymer, og derfor er det kun de celler, der har Herpes virus i sig, der aktiverer ZOVIR® og derfor ødelægges. Dette princip bruges til genterapi, hvor der i de syge celler indføres et gen, der producerer det enzym, der kan aktivere et stof, som cellens egne enzymer ikke kan aktivere. Derfor dræbes kun de celler, der har fået det fremmede gen. De raske celler lever videre, og der bliver ingen eller få bivirkninger. Endvidere kan deoxyribonukleosid kinaser bruges som selvmordsgener i kultiverede menneskecellelinjer, der kan transplanteres til patienter.

Birgitte Munch-Petersen (tv) og laborant Marianne Lauridsen i laboratoriet på RUC. Foran sig bar de et billede af den rumlige struktur af det nye enzym. Foto: RUC/TA

Jure Piskur (tv) og Wolfgang Knecht fotograferet i laboratoriet på Sektion for Molekylær Mikrobiologi, BioCentrum-DTU, hvor bl.a. muterede former af det nye enzym designes. Foto: gahr. Leif Søndergaard, Københavns Universitet Foto: Genetisk Afdeling/KU.

Isis Kemi B

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

Copyright 2010 Systime A/S

Opgaver

n

58.1.*

58.4.**

Opskriv reaktionshastigheden udtrykt ved ændringen af de indgående stoffers koncentrationer i følgende reaktionen

Hvordan kan man i princippet måle hastigheden af følgende reaktioner? a) Dibrom adderer til ethen. b) Ethylethanoat hydrolyseres i basisk opløsning. c) Methanol dannes af carbonmonoxid og vanddamp d) Iodationer reduceres til iodidioner af sulfitioner.

a) C6H12O6(aq) -> 2 C3H6O3(aq) b) 2 CH3OH(g) + 3 O2(g) ->• 2 CO2(g) + 4 H2O(g)

58.2.* Hvad er reaktionsordenen for de følgende reaktioner?

58.5.** 1 teksten nævnes disse to reaktionen

a) 2 N2O5(g) % 4 NO2(g) + O2(g) v=k-[N 2 O 5 ]

H2(g) + Br2(g) *, 2 HBr(g) v = M H 2 ] • [Br2]'fc

b) 2 NO2(g) * 2 NO(g) + O2(g) v=k-[NO 2 ] 2

2 NO(g) + O2(g) * 2 NO2(g) v = k • [NO]2 • [O2]

c) CH3CH2Br(aq) + OHiaq) * CH3CH2OH(aq) v = k • [CH3CH2Br] • [Br]

Afgør for hver reaktion: a) Hvilken reaktant vil bidrage mest til at øge hastigheden, når man øger dens koncentration? b) Hvilken reaktant vil bidrage mest til at forskyde ligevægten mod produkterne, når man øger koncentrationen?

Br(aq)

58.3.** Tabellen viser koncentrationen af ethansyre som funktion af tiden, når ethylethanoat hydrolyseres i en vandig opløsning ved 308 K og en oxoniumionkoncentration på 0,5 M. Startkoncentrationen for ethylethanoat var 0,4883 M.

58.7.** En opskrift på vanillekranse lyden • 550 g hvedemel • 400 g smør • 250 g sukker • 1 æg • kornene af 1 stang polynesisk vanille eller 3 stænger bourbonvanille. Alle ingredienser æltes sammen, og dejen hviler 2 timer ved stuetemperatur og en time i køleskab eller 8 timer i køleskab. Kagerne bages 5 minutter ved 180 °C.

58.6.** Når 50 mL 1 M saltsyre hældes over 5 g pulveriseret calciumcarbonat starter der en gasudvikling. Tabellen viser, hvor stort et volumen gas der dannes som funktion af tiden. Temperatur og tryk holdes konstante.

t/min

[CH3COOH]/M

0

0

30

0,0954

50

0,1473

t/min

V/mL

70

0,1915

0

0

90

0,2323

1

280

2

420

3

490

4

530

5

550

6

560

7

560

8

560

a) Opskriv reaktionsskemaet for hydrolysen. b) Tegn grafer i samme koordinatsystem for både ethansyrekoncentrationen og ethylethanoatkoncentrationen som funktion af tiden. c) Bestem reaktionshastigheden ud fra ændringen i ethansyrekoncentration ved 30 min. d) Bestem reaktionshastigheden ud fra ændringen i ethylethanoatkoncentration ved 30 min.

b) Tegn en graf, der viser volumenet af den dannede gas som funktion af tiden. c) Forklar kurvens udseende. d) Hvor er reaktionshastigheden størst

a) Opskriv reaktionsskemaet for reaktionen mellem saltsyre og calciumcarbonat

a) Hvorfor skal dejen hvile? b) Kommenter hviletiderne i forhold til hinanden. c) Find flere eksempler på dette fænomen fra køkkenet 59.1.** Forklar med dine egne ord, hvorfor der findes reaktioner, der holder op med at være spontane, når temperaturen hæves, men der findes ikke reaktioner, der går langsommere, når temperaturen hæves.

59.2.** Hvilke temperatur- og trykforhold vil fremme disse industrielt vigtige reaktioner? a) 2 ZnS(s) + 3 O2(g) ->• 2 ZnO(s) + 2 SO2(g) b) CH2=CH2(g) + H2O(g) ->• CH3CH2OH(g) c) CO(g) + Cl2(g)

COCl2(g)

59.3.** Placer disse reaktioner i spontanitetsskemaet Check evt fortegnene på AHm*. a) b) c) d) e)

Sublimation af diiod. Fortætning af vanddamp. Størkning af gips. Fældning af sølvchlorid. Forbrænding af ammoniak

I Isis Kemi B

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

161 Copyright 2010 Systime A/S

Industriel kemi

59.4.** Figuren viser, hvordan koncentrationen af ethylethanoat aftager med tiden ved esterhydrolyse, når oxoniumionkoncentrationen er 1 M og temperaturen 298 K a) Beregn reaktionshastigheden efter 50 min i enheden M/s. b) Vis, at hastighedskonstanten k' er 1 • 10"4 s"1. ' • [ C H 3C(=0)0C 2H5]/M

0,50

1 J 1 1 1 1 1 1 1 1

0,45 0,40 0,35

S.

0,30 0,25 0,20

0

25

50

75

100 125 t/min

59.5.* i Find ud af, hvorfor kartofler kommer til at smage sødt, efter de har fået frost

59.6.* i Find flammepunkt, kogepunkt og faresymbol (F, Fx eller ingen af disse) for følgende stoffen a) ammoniak b) nitrogenmonoxid c) dinitrogenmonoxid (lattergas) d) hydrazin (jetbrændstof) Kommenter resultatet 60.1.* Er der tale om homogen eller heterogen katalyse hen a) Tandpastaenzymer danner hydrogenperoxid af glucose og dioxygen. b) I en katalytisk efterbrænder uskadeliggør platinmetaller bl.a. carbonmonoxid. c) En keramisk katalysator antænder methan fra en gasflaske, blot der er dioxygen til stede.

I

60.2.** Find eksempler på katalysatorer i de to kapitler om organisk kemi, som du netop har læst Er der en linie i hvilke stoffer, der katalyserer hvilke reaktioner? 60.3.** Hvilke hverdagsfænomener har noget med katalyse at gøre? Forklar dem under alle

162Kristian Regns Svansen ([email protected]) Niels

omstændigheder. a) En bil ruster hurtigere, hvis den får salt b) Vaskepulver virker bedre ved 60 °C end ved 90 °C. c) Et stearinlys brænder først når man tænder det d) Rulleskøjter kan løbe hurtigere, hvis de smøres. e) Sejt kød kan mørnes ved at lægge et par skiver papajafrugt på. f) En gryde med vand koger hurtigere, hvis man lægger låg på. g) En halv avocado bliver ikke så hurtigt brun, hvis den smøres med citronsaft h) Gardiner og møbelbetræk falmer i sollys. 60.4.* Hvad kan en katalysator? a) Gøre en endoterm reaktion exoterm? b) Gøre en 2. ordens reaktion til en 1. ordensreaktion? c) Sænke aktiveringsenergien? 61.1.* Opskriv reaktionsbrøken og anvend Le Chateliers princip til at forklare forskydningen, når a) temperaturen hæves b) trykket hæves c) ammoniak fjernes 61.2.** Bliver ligevægtskonstanten for ammoniaksyntesen større eller mindre, når temperaturen hæves? 61.3.** i Kan ammoniaksyntesen forløbe spontant ved en vilkårlig temperatur? 61.4.** i Hvilken reaktant kommer i overskud og hvilken i underskud i syntesegassen? 61.5.** Hvordan kan man få denne reaktion til at løbe først fremad og dernæst tilbage? CH4(g) + H2O(g) *, CO(g) + 3 H2(g) 61.6.*** Ammoniak kan omdannes til sprængstoffer. Først skal det oxideres til nitrogenmonoxid af dioxygen. Bagefter skal det

oxideres videre til nitrogendioxid, som så skal disproportioneres til nitrogenmonoxid og salpetersyre med vand. Endelig skal nitrationerne udfældes som natriumnitrat Opskriv reaktionsskemaerne. 62.1.* Hvorfor oxiderer man ikke ammoniak til nitrogendioxid i én proces? 62.2.* Beregn masse-forholdet mellem N og P i ammoniumphosphat og sammenlign med den typiske NPK-gødning. 62.3.* Hvorfor er superphosphat lettere opløselig end apatit? 62.4.** Beregn udbytteeffektiviteten på Kemiras salpetersyrefabrik. Find tallene på opslaget 62.5.** Råphosphat i form af apatit kan anvendes til fremstilling af phosphorsyre. Reaktionen er analog til fremstilling af superphosphat ud fra apatit og svovlsyre. a) Opskriv et afstem reaktionsskema. Til reaktionen anvendes 71% svovlsyre, der har en densitet på 1,63 g/cm3. b) Hvor meget apatit skal der anvendes til fremstilling af 100.000140% phosphorsyre? c) Hvor meget 71% svovlsyre skal der anvendes til fremstilling af 100.000 140% phosphorsyre? 62.6.** Svovlsyre fremstilles ud fra svovl, der er et biprodukt på olieraffinaderier. a) Hvor får olieraffinaderierne svovlet fra? b) Beregn den molare entalpitilvækst (pr. mol svovlsyre) ved fremstilling af svovlsyre ud fra svovl, dioxygen og vand. c) Hvor meget varme afgives der ved fremstilling af 1 ton svovlsyre? 62.7.** a) Beregn den molare entalpitilvækst (pr. mol salpetersyre) ved fremstilling af salpetersyre ud fra ammoniak og dioxygen. b) Hvor meget varme afgives der ved fremstilling af 1 ton salpetersyre?

Copyright 2010 Systime A/S

n

n 3

63.1.*

64.3.**

Genopfrisk, hvad du har lært om enzymer i biologi.

Beregn ligevægtskonstanten ved 60 °C mellem fructose og glucose. Når man ligevægtssituationen?

63.2.* Forklar forskelle og sammenhæng mellem begreberne "enzym", "protein" og "katalysator".

64.4.* Hvorfor virker magnesiumioner nedsættende på følsomheden for calciumioner?

63.3.*

64.5.*

Hvilke af følgende opgaver vil kunne løses med enzymer? 1. Blegning af papirmasse. 2. Nedbrydning af benzinspild på nedlagte tankstationer. 3. Rensning af jernplader for rust 4. Fremstilling af citronsyre. 5. Behandling af mennesker for blodpropper.

Af hensyn til sweetzyme tilsættes ca 0,5 g magnesiumsulfat pr. liter glucoseopløsning. Det er passende, hvis der er under 1 ppm calciumioner. Beregn forholdet mellem stofmængden af magnesium- og calciumioner.

63.4.** Enzymer siges at være miljøvenlige. Hvilke miljøfordele er der ved, a) at bruge vaskepulver med enzymer. b) at bruge pectinaser i frugtsaftindustrien. c) at blege papirmasse med enzymer. d) at søde sodavand med høj-fructose sirup lavet af hvede, i stedet for saccharose lavet af sukkerroer. 63.5.** Hvordan kan kroppen eller industrien styre, hvilken retning enzymet vil få reaktionen til at forløbe? Kan enzymet overhovedet katalysere reaktionen i begge retninger? 64.1.* Den nyeste version af Termamyl behøver ikke tilsætning af calciumioner, mens den forrige krævede 270 g CaCl2 • 2H2O(s) pr. ton stivelse. Et ton stivelse opslemmes i vand til en opslæmning, der fylder 2,5 m3. Brugsvand indeholder typisk 20 ppm calciumioner. Beregn den nødvendige koncentration af calciumioner i stivelsesopslæmningen for de to enzymversioner.

65.3.** Hold et foredrag med titlen: Sådan opdagede jeg multisubstrat deoxyribonucleosid kinase, og det kan det bruges til. Varighed: 5-10 minutter. 65.4.** Forbered dig på at stille kritiske spørgsmål til foredragsholderen. Drag foredragsholderens opdagelser og perspektiverne i tvivl. 65.5.** Lav en oversigt over emnet "kemi i industrien", fx som et mindmap eller et 5 minutters foredrag.

64.6.** Figuren viser en titreringskurve for 400 g stivelsesopslæmning af den type, man arbejder med industrielt 12000 udviklede Novozymes en ny generation amylase, så pH kun skal justeres op fra 4,0 til 5,4, hvor den tidligere version krævede justering op til 5,9. a) Aflæs, hvor meget base der skal tilsættes for at få de ønskede pH-justeringer. b) Beregn forskellen i NaOH-forbrug pr. ton stivelse. c) Beregn besparelsen pr. ton stivelse med en NaOH-pris på 0,08 $ pr. kg 50% opløsning.

10

15

65.1.** Skriv et indlæg på 200 ord til et populærvidenskabeligt tidsskrift om multisubstrat deoxyribonucleosid kinase.

64.2.* Når man tilsætter saltsyre til oligosaccharidopløsningen, er det lettest at blande det hele rundt, hvis de to væsker har samme massefylde. Saccharidopløsningens massefylde er 1,14 g/mL. Hvilken koncentration af saltsyre vil være passende?

65.2.** Kopier filen og lav få, men virkningsfulde ændringer, så artiklen nu rettes mod en lørdagsavis.

I 1 I Isis Kemi B

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

163A/S Copyright 2010 Systime

L.

>

164Kristian Regns Svansen ([email protected]) Niels

Copyright 2010 Systime A/S

"Si o (O

Lys og stof 66 Farver 67 Liniespektre 68 Atomorbitaler 69 Molekylorbitaler 70 Hybridisering 71 Organiske farvestoffer 72 Levnedsmiddelfarver 73 Spektrofotometri 74 Drivhuseffekten 75 Supermolekyler og nanokemi Opgaver

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

Copyright 2010 Systime A/S

Additiv farveblanding kendes bl.a. fra farve-TV samt den stilart inden for billedkunst, der benævnes pointilisme. Princippet var på lærredet at afsætte en mængde punkter, derpå afstand "smeltede sammen" til en anden farveopfattelse. Det er specielt franskmændene Georges Seurat og Paul Signac, der udøvede denne stilart i 1880'erne.

I

, ^ Farver præger vores hverdag. Farver regulerer trafikken, årstidFysisk set er farver den synlige del af det elektromagnetiske spektrum.

ernes farver påvirker vores psyke, farver og symboler spiller en stor rolle i kommunikation mellem mennesker. Men hvad er farver? Svaret involverer både emner fra fysik, biologi og kemi.

Rødt lys har større bølgelængde end blåt lys.

Kun lys kan have farver. Hvis et legeme ser rødt ud, er det enten fordi det selv udsender, eller fordi det tilbagekaster rødt lys. Lys kan man opfatte som bølgen

Lys er bølger

Man kan lave alle farver og hvid ved at blande rød, grøn og blå additivt. Man kan lave alle farver og sort ved at blande gul, cyan og magenta subtraktivt.

"Søndag eftermiddag på øen La Grande Jatte" af Georges Seurat, 1884-1886.

udbredelsesretning bølgedalMan kan tænke på, hvordan bølger udbreder sig på en vandoverflade, blot udbreder lysbølger sig med meget større fart, og afstanden fra bølgetop til bølgetop er meget mindre. Denne afstand kaldes bølgelængden og betegnes med det græske bogstav lambda, Å. Det antal bølgetoppe, en lysgiver udsender pr. tid, kaldes lysets frekvens og betegnes / For alle bølgebevægelser gælden fart = bølgelængde • frekvens Lysets fart i vakuum betegnes normalt med bogstavet c. For

Sammenhængen mellem lysets farve og lysets bølgelængde. Det er kun lys med bølgelængde inden for det viste område, der kan opfattes af vores øjne og dermed er synligt

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

400

424

490

lysbølger gælder derfor følgende formel:

c-Å-f

Lysets fart er 3,00 • 108 m/s. Formelen fortæller, at lysets bølgelængde og frekvens er omvendt proportionale - lysets fart er den samme for alle bølgelængder. Derfor har lys med lille bølgelængde høj frekvens og omvendt Spektrum og spektralfarver Lys af forskellig bølgelængde har forskellige farver. Det hvide lys, vi fx modtager fra solen, er en blanding af lys med forskellig bølgelængde. Ved brug

575 585

647

700

/nm

Copyright 2010 Systime A/S

"Si o (O

Opdeling af det hvide lys fra en elpære i spektralfarver ved brug af et prisme.

lampe

af et prisme, kan man adskille lyset efter bølgelængde og dermed efter farve. En sådan rækkefølge af farverne kaldes et spektrum. Hvis man udvælger en af disse farver, fx med en bølgelængde på 550 nm, så kan denne farve ikke spaltes yderligere op. Der er tale om en spektralfarve: En spektralfarve er ikke sammensat af andre farver. Hvidt lys fra solen er en blanding af alle spektralfarver.

Farvecirklen

Den fysiske beskrivelse af farver giver en udtømmende beskrivelse, så længe man bruger fysiske måleinstrumenter. Bruger man i stedet et menneskeligt øje, bliver signalet målt på en mere grov måde. Det menneskelige øje indeholder tre forskellige typer farvefølsomme sanseceller - de såkaldte tappe. De kan opfatte lys med bølgelængder mellem ca. 400 nm og ca. 700 nm; det vi kalder violet til rødt Et øje kan ikke registrere om noget lys er monokromatisk (mono = enkelt, chroma = farve) lys med bølgelængde på 600 nm (gult lys), eller en blanding af lys med bølgelængder

på 560 nm (grønt) og 650 nm (rødt). Det ville svare til, at man ikke kunne høre forskel på, om en sang blev fremført af to tenorer eller af en sopran og en bas! Det er baggrunden for en anden organisation af farverne end i et spektrum; nemlig i en farvecirkel. I øjet er der tre typer sanseceller, der er følsomme overfor henholdsvis rødt, grønt og violet lys. Påvirkes øjet af gult lys vil både de rød- og de grønfølsomme tappe aktiveres, og vi opfatter lyset som gult Tilsvarende vil påvirkning af øjet med en blanding af grønt og rødt lys aktivere de rød- og de grøn-følsomme tappe, og det opfatter vi også som gult Blandingsfarven af grønt og violet kaldes cyan, og blandes rødt lys med violet lys, opfattes det som magenta; en farve, der ikke er en spektralfarve, men udelukkende en blandingsfarve. Hvidt lys kan være en blanding af rødt violet og grønt lys. Denne måde at blande farver på, hvor de to typer lys "lægges sammen", kaldes additiv farveblanding. Subtraktiv farveblanding Lægger man i stedet to farvede filtre ovenpå hinanden,

skærm

linse

hvor det ene ser gult ud, fordi det tillader rødt og grønt lys at trænge igennem, og det andet ser cyanfarvet ud, fordi det tillader grønt og violet lys at passere, vil kun det grønne lys kunne passere begge filtre, og filterparret ser grønt ud. Denne måde at blande farver på kaldes subtraktiv farveblanding. Bemærk, at hvis filtrene var monokromatiske, ville filterparret se sort ud, da der så ikke ville komme lys igennem. Umiddelbart kan man ikke se på et filter, om det er monokromt eller ej. Tings farve Både sollys, lys fra almindelige elpærer og fra stearinlys kan regnes for at være hvidt lys. Når vi anvender en af delene til belysning, modtager genstanden derfor lys, der er en blanding af alle spektralfarver. Ser en genstand sort ud, skyldes det at den tilbageholder alle spektralfarver. Vore øjne modtager ikke synligt lys fra genstanden. Ser genstanden hvid ud, skyldes det at genstanden sender alle farver tilbage. Hvis en hvid genstand kun belyses med spektralfarven gul, vil den se

prisme

skærm

gul ud. Genstanden sender stadig alle farver tilbage, men den eneste, den modtager, er gul. Andre genstandes farve kan normalt forklares med subtraktiv farvedannelse. Det vil sige, at farven kan forklares som "hvidt lys minus det der absorberes". Når et glas saftevand, anbragt på et bord udenfor i sollyset ser rødt ud, skyldes det at saften absorberer de grønne og blå spektralfarver fra det hvide sollys. To farver, der står diametralt over for hinanden i farvecirkleme, kaldes komplementærfarver. Når et stofs farve kan forklares som subtraktiv farvedannelse, er det fordi det absorberer komplementærfarven kraftigere end andre farver. I tilfældet med saftevandet er komplementærfarven cyan, der er en blanding af grøn og violet Stoffers farve er bestemt af deres sammensætning. Ved at studere vekselvirkningen mellem kemiske stoffer og stråling - ikke bare synligt lys - får kemikeren vigtige oplysninger om stofferne. Denne form for undersøgelser kaldes spektrometri.

senehinde

grøn

gul violet

Farvecirkel, hvor komplementærfarver er stillet overfor hinanden. Komplementærfarven til rød er cyan, der er en blanding af grøn og violet Rød, grøn og blå (violet) er de additive grundfarver, mens gul, cyan og magenta er de subtraktive.

regnbuehinde hornhinde

nethinde (retina) gul plet

synsnerve

magenta

Isis Kemi B

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

167

Copyright 2010 Systime A/S

I

Liniespektre Energien er kvantificeret. Det har i praksis kun betydning for partikler på atomstørrelse.

Du skal nu møde en helt ejendommelig tankegang - kvanteteorien. Det tog fysikerne næsten 50 år at lære at acceptere den, så du skal nok ikke forvente at forstå, hvorfor det følgende er rigtigt Men derimod må du acceptere, at modellen giver resultater, der stemmer med iagttagelser og eksperimenter. Og du skal kunne bruge den på det niveau.

Atomer i anslåede tilstande vil søge at komme tilbage i grundtilstanden.

Balmerserien Når man leder lys gennem et prisme, vil lyset sorteres efter bølgelængde til et regnbuelignende spektrum. Alle bølgelængder er repræsenteret i spektret; det er kontinuert Når man bruger lys udsendt af hydrogenatomer, ses imidlertid kun fire linier; en rød, en blågrøn, en blå og en violet Alle resten af spektrets farver mangler. Med bedre apparatur end øjet kan man også registrere linier i UV-området og denne serie af linier kaldes Balmerserien efter den svejtsiske matematiker og fysiker Johan Balmer.

-0,545

Balmer opdagende i 1885, at hydrogenatomets spektrallinier passede ind i formelen: Bølgelængde og farve for de fire linjer i hydrogenspektret som Balmer fik indpasset i sin formel, n er henholdsvis 3, 4, 5 og 6.

A

2

n er et helt tal større end 2. Balmer forstod ikke, hvorfor det var sådan, men hans formel kunne forklare de målte data.

Kvanter Der blev lavet en del andre eksperimenter omkring 1900, der alle gav resultater, der passede elendigt med den klassiske fysiks opfattelse, at partikler kan have en hvilken som helst energi. Fx gav eksperimenter vedrørende varmestråling og elektroners bevægelse fysikerne grå hår i hovedet

n =6

n=1 kernen Q Bohrs atommodel fra Isis C, hvor de overgange i Balmerserien, der giver lys i det synlige område, er indtegnet De skaller, der er tegnet, repræsenterer kvantiseringen af energien. Energiforskellen mellem skallerne bliver mindre og mindre; her er den ikke gengivet i det rigtige størrelsesforhold.

-2,179

Albert Einstein foreslog i 1905, at energien er kvantiseret (kvantum betyder mængde). Altså at partikler kun kan have bestemte energier, og at der imellem disse energier er intervaller med energier, som partiklen ikke kan have. Det er i stærk modsætning til vore egne erfaringer om energi; fx vil speedometernålen ikke bevæge sig i ryk, når man accelererer en bil. Men for små partikler som atomer er der stor forskel på, hvilke energiniveauer naturlovene tillader. Det var et drastisk brud med det klassiske verdensbillede; et paradigmeskift kalder man det

- 2,179 -10"iB J

-2,179 aJ

E2

-0,545 aJ

E3

-0,242 aJ

E4

-0,136 aJ

En

E1/n2

E«,

0

Energiniveauerne i hydrogenatomet I grundtilstanden, n-1, er elektronen tættestpå kernen. De overgange i Balmerserien, der giver lys i det synlige område, er indtegnet

Et af resultaterne er energiniveauerne i et hydrogenatom, da der gælder denne simple formel: E =

E1

- 2,179 aJ

n er nummeret på den skal, elektronen er i. I diagrammet til højre er energiniveauerne for hydrogenatomet indtegnet

I 168 Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

Copyright 2010 Systime A/S

"Si

hydrogenspektret (nm)

o (O

410 434

486

6/nm

kviksølvspektret (nm)

405 408

436

546

Tilstande Niels Bohr kendte Einsteins tanker og hørte i 1912 om Balmers formel. Det inspirerede ham til at fremsætte sit forslag til en atommodel. Det banebrydende ved Bohrs atommodel var, at han antog at elektronerne kun kunne bevæge sig i skaller. Bohr definerede også begrebet stationære tilstande. Når et atom er i den laveste stationære tilstand, altså har så lidt energi som den kan, siger man, at den er i grundtilstanden. I skalmodellen betyder det for hydrogenatomet, at elektronen er i den inderste skal. Alle andre tilstande har højere energi end grundtilstanden, og dem kalder man anslåede tilstande. Atomer i anslåede tilstande vil søge at komme tilbage i grundtilstanden. Det sker ved, at en eller flere elektroner bevæger sig mod skaller tættere på kernen. Det er netop ved sådan en overgang, der udsendes lys. Lys er partikler På forrige opslag blev det fastslået, at lys kan opfattes som bølger. Det er imidlertid nødvendigt at opfatte lys som partikler, når det drejer sig om lys, der vekselvirker med atomer og molekyler. Det skyldes bl.a., at det lys, der udsendes, når en partikel går fra én anslået tilstand til fx grundtilstanden, har en ganske bestemt energi. Dette kvantum lys kan opfattes som en partikel og kaldes en foton. Der er en sammenhæng mellem opfattelsen af lys som bølger og lys som partikler. En fotons energi er nemlig givet ved: Efoton = *!•/ = J1--J Her er både frekvens, fart og bølgelængde de samme størrelser, som optræder i bølgebeskrivelsen, h er Planck-konstanten. Bohrs ligning Når en partikel går fra en tilstand til en anden, er energien for den udsendte foton lig med energiforskellen mellem de to tilstande elektronen skifter imellem. Det er udtrykt i den ligning, som sættes i forbindelse med Bohrs nobelpris i fysik i 1922:

Indeks "høj" og "lav" er valgt, for at formelen både kan bruges ved lysabsorption, hvor elektronen får energi fra en foton og anslås til en tilstand med højere energi, og for lysemission, hvor elektronen omvendt falder tilbage til en tilstand med lavere energi og samtidig udsender en foton. Balmerserien fremkommer ved, at hydrogenatomets elektroner springer tilbage til 2. skal fra en position længere ude. Hvis elektronerne kommer langt ude fra, frigives der meget energi, og lyset

9/nm

577 579

får en lille bølgelængde sammenlignet med, hvis de kommer fra 3. skal. Balmerseriens 1. linie Som eksempel udregnes X for Balmerseriens 1. linie. Først beregnes energiforskellen mellem de to energiniveauer E 3 ^ 2 =E3-E2=-

0,242 aj - (-0,545 aj) = 0,303 aj

Dernæst kan bølgelængden beregnes: .

c

hc

6,63-10~ 34 J-s-3,00-10 8 m/s

/

E:3->2

3,03-10"18 J

= 656 nm

Det svarer til rødt lys. Når elektronerne springer tilbage til 1. skal er energiforskellen større, og lyset ligger i UV-området. Når elektronerne springer ind i 3. skal udefra, er energiforskellen lavere, og disse linier ligger i IR-området Store atomer Energiforholdene i store atomer med mange elektroner har lighedspunkter med dem i hydrogenatomer, men er langt mere komplicerede. Det er ved de yderste elektroners energiovergange, der udsendes synligt lys. De yderste elektroner er i store atomer kun lidt påvirket af kerneladningen, idet de mellemliggende elektroner virker afskærmende. Til gengæld påvirker de yderste elektroner hinanden gensidigt, og denne påvirkning gør, at forholdene bliver yderst komplicei i E/aJ rede. Det er således ikke mu-

r

ligt at angive en formel til beregning af energien i de statio-

i i

o-

-0,2 -

nære tilstande. Figuren viser nogle energiniveauer for de yderste elektroner i kviksølvatomet

-0,4 -0,6

Det farvede molekyle At et stof fremtræder farvet skyldes, at dets elektroner kan springe mellem energiniveauer med energiforskelle, der svarer til lys med bølgelængder mellem 400 nm og 700 nm. Inden vi går i detaljer med det, må du først lære om elektronernes placering - det man kalder orbitaler. På det næste opslag skal du lære om atomorbitaler og på det følgende om molekylorbitaler.

-0,2533 -0,1944 % -0,2541 '-

-0,4025 -0,4337 -0,5983

-0,2549 -0,2554 -0,2560

-0,7974 -0,8894 -1,0

-0,9245

-1,2 -1,4 -1,6

-1,6722

Energiniveauer i Hg-atomet

L. Isis Kemi B

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

Copyright 2010 Systime A/S

Atomorbitaler En elektrons atomorbital er det område omkring atomkernen, hvor man mest sandsynligt træffer den.

~l

Bohrs atommodel løste en del problemer, men der var stadig nogle ting, den ikke kunne forklare. Fx kan elektroner i samme skal have forskellig energi. Den kunne heller ikke forklare antallet af elektroner i skallerne plus et par andre problemer.

I grundtilstanden er elektronerne placeret i de orbitaler, der har lavest energi.

Kvantetal

Elektronstrukturer opskrives efter et bestemt skema.

Bohrs atommodel er, som det fremgår af Isis C, anvendelig i en lang række situationer, men den beskriver bla. ikke tilfredsstillende elektronernes placering i forhold til atomkernen.

CL: (2,8,7)

Erwin Schrodinger (1887-1961) og hans berømte ligning fra 1926. Den betragter elektroner som bølger og beskriver dem ved såkaldte bølgefunktioner. Ligningen er ikke umiddelbart forståelig med din gymnasiematematik, men der er tale om en differentialligning. Løsningerne er bølgefunktioner, y/, der anvendes til beregning af orbitalers udseende.

w= V

170

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

h\ 8 w In dt

Gennembruddet kom i 1926, hvor østrigeren Erwin Schrodinger formulerede, hvad man nu kalder Schrodingerligningen. Vi skal ikke her gå nærmere ind på, hvordan den skal forstås. Imidlertid giver den løsninger, der passer med de eksperimentelle data, og disse løsninger kan sagtens bruges, uden man forstår baggrunden for løsningen af ligningen. De matematiske løsninger til Schrodingers ligning fører til en hel række af funktioner, der beskriver hver sin figur i rummet Disse funktionerne beskriver de orbitaler, som elektronerne bevæger sig rundt De er forskellige og karakteriseres af fire konstanter; såkaldte kvantetal Dem kan du læse om på cd-rom'en.

Når man tegner en orbital, angiver den et område, hvor der er stor sandsynlighed for at finde en elektron, fx 99%.

I første skal findes kun en sorbital. Den er kugleformet og der er plads til to elektroner i den.

Model af s-orbitalen i 1. skal. Kernen er inde midt i orbitalen og fylder meget mindre end orbitalen. Der er 99% chance for at en elektron i 1. skal er inden for dette område omkring kernen, men hvor den er vides ikke.

I anden skal er der igen en s-orbital, men derudover tre p-orbitaler.

Is- og 2s-orbital. 2s-orbitalen er større end ls-orbitalen, men kan alligevel kun indeholde 2 elektroner. Det gælder alle orbitaler.

Orbitaler Orbitalerne er ikke baner rundt om atomkernen som planetbaner om solen. Alligevel kan man godt tale om en bane (engelsk orbit = bane). Man må så være klar over, at orbitalen blot er det område, hvor det er mest sandsynligt elektronen befinder sig, men at den altså sagtens kan være et andet sted i kortere tid.

2p-orbital (til venstre). Dem er der tre af i 2. skal. Rumligt er de anbragt vinkelret på hinanden med kernen i krydspunktet (til højre med 2s-orbitalen omkring kernen).

Copyright 2010 Systime A/S

"Si o (O

Der er altid plads til 2 elektroner i en orbital, og når en orbitaltype er introduceret i en skal, finder man den samme slags i de følgende skaller. Og i samme antal. I tredje skal suppleres s- og p-orbitaleme med 5 d-orbitaler og i fjerde skal støder yderligere 7 f-orbitaler til. I de ydre skaller er der ikke elektroner i andre typer end de nævnte fire. Orbitalerne er fiktive; de anvendes udelukkende til at beskrive, hvor elektronerne befinder sig. Man kan forestille sig uendelig mangel orbitaler omkring et atom, men i praksis er det kun få, der bringes i anvendelse. Selv om de her er vist type for type, skal man forstille sig, at de alle samtidigt er anbragt symmetrisk med atomkernen i centrum. Opfyldning af orbitaler Når hydrogenatomet er i sin grundtilstand, befinder elektronen sig i 1. skal. Her er der kun en s-orbital. Derfor må elektronen være i denne. På samme måde er heliums 2 elektroner også i ls-orbitalen, når heliumatomet er i sin grundtilstand.

Når man fortsætter op gennem rækken af grundstoffer, er det mere kompliceret, men der er to hovedregler, der følges, når der fyldes elektroner i orbitalerne: • For atomer i deres grundtilstand, viser det sig, at opfyldningen af orbitaler sker efter følgende rækkefølge:

kun, hvor mange elektroner, der er i hver skal. I grundtilstanden fordeler de sig på orbitaler på følgende måde: 2 elektroner i 1. skals s-orbital 2 elektroner i 2. skals s-orbital 4 elektroner i 2. skals p-orbitaler Bemærk, at der er elektroner i alle 3 p-orbitaler. Det er en konsekvens af Hunds regel. Når man skriver, hvilke orbitaler der er elektroner i og hvor mange i hver, bruger man et kodesprog for at kunne gøre det kort Fx betyder Is 2 , at der er 2 elektroner i 1. skals s-orbital. Hele elektronstrukturen for oxygen er. O: Is 2 2s 2 2p 4

start • Alle orbitaler af samme type og fra samme skal må først være halvfyldte, inden den første fyldes helt (Hunds regel). Elektroner frastøder jo hinanden på grund af ladningen, så de vil sprede sig mest muligt Oxygenatomet Et oxygenatom har 8 elektroner. I Isis C beskrev vi elektronstrukturen som (2,6) og angav

Jernatomet Et jernatom indeholder 26 elektroner. De første to placeres i ls-orbitalen, de næste to i 2s-orbitalen og de næste seks i de tre 2p-orbitaler - i alt 10. Derpå følger to i 3s-orbitalen og seks i 3p-orbitalerne i alt 18. Ifølge opfyldningsrækkefølgen er det energimæssigt billigst at fylde de næste to elektroner i 4s-orbitalen, og først de resterende seks anbringes i de fem 3d-orbitaler. De placerer sig

først med én i hver orbital, og den sidste fylder så den ene 3d-orbital op. De øvrige fire forbliver halvfyldte. Elektronstrukturen bliver altså: Fe: Is 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 6 Undertiden vælger man at afkorte elektronstrukturen med udgangspunkt i "den seneste ædelgas". Jernatomet har 8 elektroner mere end argon, så man kan skrive Fe: [Ar]4s23d6 Periodesystemets struktur Når man kigger på grundstoffernes periodesystem, genfinder man Schrodingerligningens fingeraftryk Fx er der to grundstoffer i 1. periode; det er fordi, der er plads til to elektroner i ls-orbitalen. Der er 6 grundstoffer mere i 2. periode - 8 i alt Det skyldes, at der støder 3 2p-orbitaler til i 2. skal, og de kan indeholde 6 elektroner. I 4. periode er der 10 grundstoffer mere end i 3. periode; det skyldes de 5 3dorbitaler. I 6. periode støder der 14 grundstoffer til pga. de 7 4f-orbitaler.

Modeller af de 5 d-orbitaler. Bemærk, at 1 adskiller sig fra de andre i udseende.

*,? Isis Kemi B

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

Copyright 2010 Systime A/S

Molekylorbitaler Molekylorbitaler opstår ved at blande atomorbitaler. Der dannes både bindende og antibindende molekylorbitaler.

De færreste atomer er stabile; de indgår i stedet i molekyler eller ionforbindelser.

Molekylorbitaler Når to atomer føres sammen for at danne et molekyle, påvirker de to atomers elektroner hinanden; atomorbitalerne kan ikke længere forklare, hvor elektronerne befinder sig. I stedet indføres molekylorbitaler, der på samme måde som atomorbitaler angiver et område, hvor det er sandsynligt at træffe elektronerne.

lavere energi end de oprindelige atomorbitaler i gennemsnit; ellers ville den nye struktur ikke være stabil. Den antibindende molekylorbital vil have en energi, der er højere end de oprindelige atomorbitalers gennemsnit Denne antibindende orbital markeres ofte med en *.

Toatomige molekyler Det simpleste toatomige molekyle er dihydrogen. Her er der én a-orbital samt én a*-orbital fra de to atomers 1 s-orbitaler. Der er kun elektroner i a-orbitalen. To elektroner i en bindende orbital beskriver vi som en binding, så derfor skriver vi H-H

E

MOanti bindende

om dihydrogenmolekylet AOatom1 / ~~\

', *. AOatom2

MObindende

Man kan forestille sig, at et molekyles molekylorbitaler er dannet ud fra atomorbitalerne fra de atomer, som molekylet består for. Der dannes lige så mange nye molekylorbitaler, som der var af de oprindelige atomorbitaler.

MOa

De to molekylorbitaler, der dannes ud fra to s-atomorbitaler.

hf MObindende

absorption

MOantibindende

hf MObindende

For at elektronerne i en molekylorbital kan være med til at binde atomerne sammen, skal de negativt ladede elektroner en stor del af tiden være mellem de positivt ladede kerner. Derfor er det kun molekylorbitalen til venstre, der er bindende. Den todelte molekylorbital til højre er antibindende.

emission Farvede forbindelsers energispring er typisk mellem to typer af molekylorbitaler - det man kalder bindende og antibindende molekylorbitaler.

172

Energiforhold Når to uparrede elektroner i hver sin atomorbital danner en binding, må den nye bindende molekylorbital have en

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

Når atomorbitaler fra to atomer overlapper, dannes to molekylorbitaler. Den ene bindende og den anden antibindende.

G- og 7r-molekylorbitaler Molekylorbitaler, der er rotationssymmetriske omkring en akse mellem atomkernerne, kaldes a-orbitaler (sigma, et græsk s). Eksempler på a-orbitaler er molekylorbitaler dannet af to s-orbitaler og molekylorbitaler dannet af to p-orbitaler, der er parallelle med bindingsaksen:

Molekylorbitaler dannet af parallelle p-orbitaler kaldes norbitaler (pi, et græsk p).

De to elektroner fra hydrogenatomernes ls-orbitaler havner i hydrogenmolekylets bindende cr-orbital.

Heliumatomer har i forvejen to elektroner i deres ls-orbital, så hvis de skal danne ettoatomigt molekyle, vil der komme to elektroner i både den bindende a-orbital og i den antibindende a*-orbital. Det sidste ødelægger det hele, så derfor er der ikke noget, der hedder dihelium. Når to atomer fra periodesystemets 2. periode danner molekyler, er det kun elektronerne i 2. skal der deltager i bindingsdannelsen. Her er der ingen ændring i forhold til Isis C. Det betyder, at der kun skal dannes molekylorbitaler af atomorbitalerne fra 2. skal.

*

Copyright 2010 Systime A/S

"Si

z

-*

Når to atomer fra 2. periode føres sammen, så 2p-orbitalerne overlapper, dannes der tre bindende og tre antibindende molekylorbitaler. 2px-orbitalerne danner • 2 Al(H2O)2(OH)4-(aq)

99% ren aluminium

Principskitse for produktion af aluminium. Transportbåndene er symbolske, idet bauxitten normalt behandles, hvor den brydes (fx Guinea, Jamaica), mens elektrolysen foregår i lande, hvor elprisen er lav (fx Norge, USA Canada).

Når bauxitten er opløst, filtreres uopløste urenheder fra som rødt mudder. Dernæst bundfældes bauxitten som AI2O3 • 3H2O(s) ved at fortynde opløsningen med vand: 2 Al(H2O)2(OH)4-(aq) -> A12O3 • 3H2O(s) + 2 OH-(aq) + 4 H2O(1) A12O3 • 3H2O(s) opvarmes til 1200 °C, og slutproduktet bliver vandfrit aluminiumoxid, A12O3 • 3H 2 O(s) -> Al 2 O 3 (s) + 3 H2O(g)

196

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

Copyright 2010 Systime A/S

Aluminium anvendes bla. til beholdere, der anvendes til fremstilling og opbevaring af madvarer.

Elektrolysen Det er ikke praktisk muligt at foretage elektrolyse direkte på Al2O3(s), da det først smelter ved 2072 °C. Ved en temperatur på 940-980 °C kan Al2O3(s) imidlertid opløses i kryolit Na3AlF6. Den eneste brydeværdige forekomst af kryolit er fundet ved Ivigtut i Grønland, men denne er nu tømt Derfor anvendes der i dag syntetisk kryolit

Anodisering På overfladen af aluminiumgenstande dannes der et tyndt beskyttende lag af Al2O3(s), der under normale forhold beskytter aluminiumgenstande mod korrosion. Oxidlagets tykkelse kan øges ved anodisering. Metallet anbringes i en sur opløsning (1520% svovlsyre) og pålægges en positiv spænding. Herved afgiver aluminium elektronen

6 HF + A1(OH)3 + 3 NaOH ->• Na3AlF6 + 6 H2O

2 Al(s) + 3 H2O(1) ->• Al2O3(s) + 6 H+(aq) + 6 e"

Kryolitten forbruges kun i mindre grad under elektrolysen, ca. 0,07 ton pr. ton produceret aluminium. Elektrolyseblandingen består typisk af Na3AlF6(l) (80-85%), CaF2(l) (5-7%), A1F3(1) (5-7%) og A12O3(1) (2-8%), der holdes ved lige med passende mellemrum. Elektrolysen foregår i ståltanke og med grafitelektroder. Aluminiumionerne modtager elektroner ved katoden, oxidionerne afgiver elektroner ved anoden: Katode: 4A13+(1) + 12 e" ->• 4A1(D

Efter anodiseringen er oxidlaget nok blevet tykkere, men der er små huller i laget som gør det sårbart Derfor skal disse huller fyldes. Det sker enten ved at nedsænke genstanden i rent vand ved 95 °C eller anbringe det i vanddamp. Herved optager oxidlaget krystalvand, hvorved det udvides og hullerne lukkes. Eventuelt kan der fyldes farvestoffer i hullerne, inden de lukkes til. Et aluminiumoxidlag på 10-20 |j.m er nok til at beskytte mod sure og basiske opløsninger med pH mellem 4,5 og 8,7, mens 50-100 |j.m beskytter mod slitage.

Anode: 6 O2"(l) ->• 3 O2(g) + 12 e"

fordelingen af forbruget af aluminium i USA (1984)

Den dannede dioxygen bobler op af elektrolyseblandingen, men desværre reagerer den med grafitelektroderne og danner carbonmonoxid og carbondioxid. Herved tæres grafitelektroderne, og de må med mellemrum derfor udskiftes. Forbruget af grafit er ca. 0,45 ton pr. ton produceret aluminium.

bygningskonstruktion

vinduer, døre, porte, skærme, campingvogne, bygningsbeklædning

22,6%

transport

biler, trailere, togvogne, fly, skibe

17,8%

indpakning

folie, øl- og sodavandsdåser, kemikaliebeholdere, tandpastatuber

16,6%

el-ledninger

Anvendelser I forhold til de fleste andre metaller har aluminium en lav massefylde, 2,7 g/cm3. Derfor anvendes det til produkter, hvor massen er afgørende, fx fly og raketter. Et passagerfly består typisk af 80% aluminium. Det er en god leder for elektricitet og varme og kan smedes, bøjes og strækkes. Rent aluminium er ikke særlig stærkt men styrken kan øges ved iblanding af andre metaller. Aluminium anvendes i højspændingsluftledninger, hvor det dog forstærkes med en stålwirekeme. Lavere ledningsevne end kobber kompenseres af lavere massefylde, således at 1,0 kg aluminium har samme ledningsevne som 2,1 kg kobber. Da aluminium er ugiftigt anvendes det til gryder, bageforme, madfolie etc. Aluminium er imidlertid uædelt så aluminiumsfolie er ikke anvendeligt til indpakning af sure madvarer som syltede asier og rødbeder. Det er dyrt at producere aluminium, især pga. elforbruget ved elektrolysen, hvor der anvendes omkring 15.000 kWh pr. ton produceret aluminium. Genbrug kan derfor betale sig, energibesparelsen er ca. 50%. Det gælder fx de nye øldåser.

13,5%

varige forbrugsgoder støvsugere, havemøbler maskiner

bilmotorer, varmevekslere, kemisk udstyr

7,6% 6,9%

eksport andet

8,5%

fx aluminiumpulver til maling

6,5%

Aluminium kan genbruges.

Isis Kemi B

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

Copyright 2010 Systime A/S

Raffinering af stål. Det Danske Stålvalseværk A/S.

I Næst efter aluminium er jern det hyppigst forekommende metal i jordskorpen. Jern er det mest anvendte metal. Jern fremstilles i højovne, hvor jern (III) oxid reduceres med carbonmonoxid.

Jernalder • Historisk set er jernalderen perioden fra 500 f.Kr. til 1050, men i en vis forstand lever vi stadig i jernalderen: jern er stadig det vigtigste metal. Intet andet metal anvendes i tilnærmelsesvis så stor mængde som jern. Omkring 95% af alt metal, der produceres, er jern. Tabellen viser den anslåede årlige verdensproduktion af nogle metaller.

Støbejern, der er skrø-

metal

beligt, indeholder op

produktion i tusinde ton

mod 4% carbon.

jern

Stål er jern med under

aluminium

1,7% carbon. Kan gøres

kobber

8.110

rustfrit ved tilsætning

zink

6.650

af chrom og nikkel.

bly

3.400

871.600 15.000

nikkel

725

guld

1,6

påfyldning af malm, koks og calciumcarbonat

gasser til rensning

malm, koks og calciumcarbonat blandes

varm luft indblæses

Forekomst Næst efter aluminium er jern det hyppigst forekommende metal i jordskorpen, hvor det udgør 5%. Eksempler på jernholdige malmmineraler er hæmatit Fe2Os(s), magnetit FesO^s), jern(II)carbonat FeCO3(s) og pyrit FeS2(s). Jernmalme forekommer i alle verdensdele; der er bl.a store forekomster i Nordsverige, nordlige USA, Brasilien, Ural og Vestaustralien. En god jernmalm indeholder 60% jern, men typisk ligger indholdet af jern på 25%-35% i den malm, der brydes. Urenhederne er især sand og ler. Jernproduktion 90% af jernmalmen brydes i åbne miner. Malmen knuses, sorteres og renses, hvorefter den blandes med calciumcarbonat og koks. Blandingen opvarmes i en højovn, hvor der forløber flere reaktioner, inden flydende jern er dannet Højovnen er mindst 30 m høj og er fremstillet af stål, der indvendig er foret med brandfaste mursten. De største, moderne højovne har en diameter på 14 m og kan fremstille 10.000 ton jern dagligt Blandingen tilføres kontinuerligt fra højovnens top, mens der blæses varm luft ind fra bunden. Herved kan temperaturen i bunden af højovnen nå helt op på 2000 °C og i toppen omkring 200 °C. I højovnen forløber følgende reaktionen 1) Carbon fra koks reagerer med dioxygen fra den varme luft under dannelse af carbondioxid:

2) Ved de høje temperaturer i højovnen dekomponerer calciumcarbonat til calciumoxid og carbondioxid: CaCO3(s) -> CaCXs) + CO2(g)

3) Den dannede carbondioxid reagerer med mere carbon fra koks under dannelse af carbonmonoxid: C(s) + CO2(g) -> 2 CO(g)

4) Da carbonmonoxid er en gas, kan det let komme i kontakt med malmen. Hvis den anvendte malmmineral er hæmatit som det oftest er, reduceres jem(III)oxid til jern af carbonmonoxid: Fe2O3(s) + 3 CO(g) -> 2 Fe(l) + 3 CO2(g) Det dannede råjern, der er flydende ved de høje temperaturer i højovnen, strømmer mod ovnens bund, hvor det tappes som støbejern. 5) Calciumoxid fra trin 2 reagerer med de urenheder af bl.a. sand, der er i malmen, og danner slagge bestående af calciumsilicat m.m.: CaCXs) + SiO2(g) ->• CaSiO3(l) Denne reaktion har til formål at danne en flydende slagge, som også strømmer mod højovnen bund. Da slaggens densitet er mindre end jerns, flyder den oven på jernet så slagge og jern kan tappes hver for sig. Gasserne ledes væk gennem højovnens top.

C(s) + O2(g) -> CO 2 (g)

198 Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

Copyright 2010 Systime A/S

Denne kugleformede bygning, La Géode, er beklædt med 6433 trekantede plader af chromstål. Den ligger i verdens største naturvidenskabelige museumsby, La Vilette, uden for Paris.

Støbejern Råjernet, der tappes som støbejern fra højovnen, indeholder 90-95% jern. Urenhederne skyldes, at jernet, fra det dannes og til det når højovnens bund, optager især carbon, men bl.a. også silicium, mangan, phosphor og svovl. For at undgå optagelse af svovl, tilsættes magnesium, der binder svovlet i magnesiumsulfid. Den dannede magnesiumsulfid ledes bort med slaggen. Indholdet af carbon (op til 4%) og silicium (op til 2,5%) i støbejernet gør det hårdt, men også skrøbeligt. Støbejernets hårdhed gør, at det ikke kan smedes eller valses - kun støbes. Anvendelsesmulighederne er derfor begrænsede, men fx rør, kedler og andre emner, der ikke kræver bøjelighed, kan fremstilles af støbejern. Støbejernets struktur afhænger af, hvor hurtigt det afkøles. Sker afkølingen hurtig, dannes der krystaller af jerncarbid, Fe3C mens en langsom afkøling i stedet resulterer i, at carbonatomerne finder sammen og danner grafit

på samme måde som i højovnen, mens dioxygenet omdanner carbon og svovl til carbondioxid og svovldioxid. Indholdet af carbon reduceres til \-VkX og kun meget lidt svovl og phosphor. Det rensede jern kan tilsættes cobalt, molybdæn, vanadium og wolfram for at øge hårdhed og trækstyrke. Chrom (fx 20%) og nikkel (fx 10%) nedsætter risikoen for rustdannelse, mens silicium (fx 15%) gør stål modstandsdygtigt over for syre. Stål kan smedes og valses. Hvis carbonindholdet er over 1,5%, kan det hærdes.

Brændeovn af støbejern.

Stål Stål er jern med under 1,7% carbon. Hovedparten af støbejernet omdannes til stål. Det sker ved at reducere indholdet af urenheder - især carbon - i jernet og dernæst tilsætte andre stoffer. Urenhederne fjernes i en ovn, hvor 70% støbejern og 30% skrotjern blandes med calciumoxid. Ren dioxygen blæses ind på den smeltede blanding. Calciumoxiden omdanner nogle af urenhederne til slagge

Køkkenkniv af hærdet, rustfrit stål.

Hærdning Jern skifter mellem A- og Cstruktur, når man under opvarmning og afkøling passerer 912 °C (se side 195). Kuglepakningen af atomerne er tættere over denne temperatur end under. Det er ikke kun organiseringen af jernatomerne, der er afgørende, men også carbonatomemes placering. Carbonatomerne har en størrelse, så de kan være i mellemrummene mellem jernatomerne, men hvis nedkølingen af stål passerer hurtigt forbi 912 °C, når carbonatomerne ikke alle at finde på plads, men klumper sig sammen. Der gør stålet hårdt, men skrøbeligt, så det let går i stykker ved stød. Derfor opvarmer man det afkølede stål til 200-300 °C og foretager en pludselig afkøling fra denne temperatur. Ved denne proces finder flere carbonatomer på plads, hvorved stålet bliver både hårdt og sejt Den første proces, den hurtige afkøling, der kan foregå i vand

eller mineralolie, kaldes en hærdning (af hærde = gøre hård). Jern er det eneste metal, der kan hærdes på denne måde. Den anden proces kaldes en afhærdning. Stål kan også overfladehærdes ved under afkøling at bringe det i kontakt med andre grundstoffer, der danner hårde krystaller i stålets overflade.

O-

O

Carbon

= Jern

Carbonatomerne ligger i mellemrummene mellem jernatomerne. I støbejern er der højst 1 C-atomfor hver 6 Fe-atomer. 1 stål er der ca. 1 C-atom pr. 15 Fe-atomer. Atomerne er tegnet i det rette størrelsesforhold.

Isis Kemi B

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

Copyright 2010 Systime A/S

Silicium /

i Silicium er næst efter oxygen det grundstof, der hyppigst forekommer i naturen. Selv om silicium står lige neden under carbon i periodesystemet, er de to grundstoffers egenskaber ret forskellige. Hovedparten af sand er små kvartskrystaller bestående af siliciumdioxid. Silicium er et halvmetal. Silicium er uhyre vigtigt inden for elektronik og IT-hardware.

Forekomst • Jorden består af en fast, indre kerne og en flydende, ydre kerne bestående af jern og nikkel. Uden om er der en kappe af silicater og yderst en skorpe af sten. Næst efter oxygen er silicium det grundstof, der hyppigst forekommer i jordskorpen, dels i form af silicater, der er salte af kiselsyre, dels af siliciumdioxid, der er syreanhydrid til kiselsyre. Kiselsyre optræder på mange former, og der findes et utal af forskellige silicater, hvori der ud over silicium og oxygen kan indgå mange andre grundstoffer. Et eksempel på et silicat er aluminiumsilicatet Al2Si2O5(OH)4, der findes i ler. Fremstilling Silicium fremstilles ud fra siliciumdioxid, SiO2- Det sker ved reaktion mellem kvartssand og meget rent carbon i en elektrisk lysbueovn: SiO 2 (s)

2 C(s) Si(s)

2 CO(g)

Der tilføres overskud af siliciumdioxid for at undgå ophobning af siliciumcarbid, der reagerer med siliciumdioxid: Siliciumskiver til fremstilling af elektroniske kredsløb - de såkaldte chips. Der kan fremstilles silicium med en renhed på op til kun

et forkert atom ud af 1012.

2 SiC(s) + SiO 2 (s) ->• 3 Si(s) + 2 CO(g)

Ved denne fremstillingsmetode opnås en renhed på op til 99%. Til elektroniske komponenter er der behov for endnu renere silicium. Så rent silicium kan opnås ved først at ekstrahere silicium fra det op til 99% rene silicium med dichion Si(s) + 2 Cl2(g) -> SiCl4(l)

200

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

Siliciumtetrachlorid renses ved destillation. Silicium udskilles ved reaktion med zink ved 1000 °C: SiCl4(g) + 2 Zn(g) ->• Si(s) + 2 ZnCl2(g) Den dannede silicium er sprød og smeltes, hvorefter den udkrystalliseres som cylinderformede enkeltkrystaller. Der kan fremstilles silicium med en renhed på op til kun et forkert atom ud af 1012. Forskellig fra carbon Silicium står lige under carbon i 4. hovedgruppe i periodesystemet Man kunne derfor umiddelbart tro, at de to grundstoffer har nogenlunde de samme egenskaber, men sådan er det ikke. Forskellen kommer frem, når CO2, der er i vores udåndingsluft, sammenlignes med SiO2, der er sandet mellem tæerne på badestranden. Der er især tre grunde til denne forskel: 1) Siliciumatomet er meget større end carbonatomet I kemiske forbindelser har siliciumatomet en radius på 117 pm, mens den tilsvarende radius for carbonatomet er 77 pm. Derfor har silicium kun en ringe evne til at danne dobbeltbindinger med fx oxygen; et virksomt overlap mellem de to grundstoffers p-orbitaler kan ikke dannes. 2) Elektronegativiteten er 1,90 for silicium, mens den er 2,55 for carbon. Denne forskel skyldes, at elektronerne i 2. skal i

siliciumatomet delvist afskærmer den positive kerneladning. 3) Siliciums elektronstruktur er Is 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 2 3d 0 = [Ne]3s23p23d0. Den giver mulighed for mere end de fire bindingsorbitaler, som carbonatomet muliggør. Fx optræder silicium med sp3d2-hybridisering i SiF62-, mens det typiske for carbon er sp3. Ingen organisk kemi Normalt har silicium valensen 4 ligesom carbon. Det er da også muligt, at fremstille nogle få forbindelser som silan SiHi, disilan Si2H@, osv., der er analoger til methan, ethan, osv., men de er meget ustabile og bryder spontant i brand i atmosfærisk luft Det er tilsvarende muligt at lave siliciumforbindelser med dobbeltbindinger, men de er sjældne. Mens der findes flere millioner organiske, carbonholdige forbindelser, er antallet at tilsvarende siliciumforbindelser meget lavt og de der findes, er oftest ustabile. Silicium kan ikke gå ind og erstatte carbon i organiske forbindelser. Siliciumdioxid Siliciumdioxid forekommer i naturen som kvarts, der er hovedbestanddelen i granit og findes i andre bjergarter. Kvarts er farveløst hårdt og næsten uopløseligt Sand består hovedsageligt af kvartskrystaller, der er dannet ved forvitring. Siliciumdioxid er helt forskellig fra carbondioxid. Mens carbondioxid er et triatomigt molekyle med dobbeltbindinger mellem carbonatomet og oxy-

Copyright 2010 Systime A/S

Ametyst en violet varietet af kvarts, SiC>2- 1 oldtiden blev ametystamuletter anvendt mod drukkenskab. Ametyst betyder på græsk uberuset Den blå farve tilskrives et indhold af jern kombineret med radioaktiv bestråling.

genatomerne, så er siliciumdioxid opbygget i en gitterstruktur, der minder om diamants. I siliciumdioxid er hvert siliciumatom bundet tetraederisk med elektronparbindinger til fire oxygenatomer, på samme måde som carbon er det i diamant På en hårdhedsskala fra 1 til 10 har kvarts hårdheden 7, mens diamants hårdhed er 10.

kommer bl.a. til udtryk ved, at resistiviteten aftager ved stigende temperatur. For metaller er det modsat Siliciums ledende egenskaber kan forklares ud fra energibåndenes placering.

3s

»w HI metal

Struktur i kvarts. Kvarts forekommer i flere modifikationer, men den tetraederiske opbygning omkring siliciumatomerne er gennemgående.

Halvmetal og halvleder Silicium er et halvmetal med klart skinnende, blågrå metalglans og med samme krystalopbygning som diamant At der er tale om et halvmetal,

halv- ikkemetal metal

På figuren er et halvmetal anbragt mellem et metal og et ikkemetal. Metallet har kun valenselektronbåndet halvt fyldt op, og elektronerne har mulighed for at bevæge sig delokaliseret i metallet Halvmetallet har valenselektronbåndet fyldt helt op, men afstanden op til det øvre, tomme energibånd er ikke særlig stor. For silicium er dette energigab 0,18 aj. Det er så lille, at elektroner, der tilføres energi i form af stråling eller varme, løftes op i det øvre bånd. Det giver plads til bevægelse for elektronerne i valenselektronbåndet og halvmetallet bliver ledende. Da det imidlertid ikke er mange elektroner, der flyttes, bliver lednings-

evnen ikke stor, halvmetallet er en halvleder. Ikkemetallet har også valenselektronbåndet helt fyldt op, og elektronerne kan ikke bevæge sig i dette bånd. Energigabet mellem valenselektronbåndet og det øvre, tomme energibånd er i ikkemetaller over 0,3 aj. Det er for meget til, at elektroner kan overføres fra valensbåndet til det øvre, tomme energibånd. Derfor er ikkemetaller isolatorer. Doping Man kan påvirke et halvmetals ledningsevne ved såkaldt doping, hvor der indsættes atomer af et andet grundstof i halvmetallets krystalstruktur. Når man i siliciumkrystaller indsætter atomer fra et grundstof i 5. hovedgruppe, har disse grundstoffer en ekstra valenselektron i forhold til silicium. Nogle af de ekstra valenselektroner, der energimæssigt ligger i energigabet for silicium, kan befolke det øverste, ellers tomme energibånd. Disse elektroner kan lede den elektriske strøm. Der er tale om en n-type halvleder, da det er negativ ladning, der udgør strømmen. Anvender man derimod et grundstof fra 3. hovedgruppe, kan disse atomer optage elektroner fra valenselektronbån-

det Herved opstår der huller i dette bånd (de uudfyldte kugler i figuren). Lægges der nu et spændingsfald over halvmetallet vil elektronerne i valensbåndet bevæge sig ved på skift at hoppe i et af hullerne. Resultatet er, at det er hullerne, der bevæger sig. Der er tale om en p-type halvleder, da det på en måde er positiv ladning, der udgør strømmen.

3s n-type halvleder

p-type halvleder f r

i

r

r

i

[e
Hg(g)

SO2(g)

Kviksølv har haft mange anvendelser, fx i barometre, termometre og batterier, men da det udgør et sundhedsmæssigt problem, forsøger man nu at undgå al anvendelse. En anden vigtig anvendelse af kviksølv er i den amalgam, der anvendes til tandfyldning. Amalgam er en fællesbetegnelse for kviksølvlegeringer, men der er udviklet specielle amalgamsammensætninger til brug som tandfyldningsmateriale.

Sølvamalgam, en legering bestående af sølv og kviksølv, er beskrevet i Kina i år 650. I Europa og Nordamerika er brugen af amalgam til tandfyldning først startet midt i 1800-tallet Amalgams anvendelighed hører sammen med, at kviksølv er flydende ved stuetemperatur. Fremstillingen foregår umiddelbart før amalgamet skal anvendes. Det foregår ved at et pulver, der indeholdende en række metaller, blandes med kviksølv. Pulveret kaldes alloy, der er det engelske ord for legering. Amalgamet består af ca. 50% alloy og 50% kviksølv. Der findes to typer alloy, den ene er mere kobberholdig end den anden. I Danmark anvendes næsten udelukkende den kobberrige. Kobberrige amalgamer har større styrke end de konventionelle amalgamer med lavere kobberindhold. Zink tilsættes for at undgå at kobberet oxideres under fremstillingen, og samtidig fungerer det som offeranode. Når alloy er tilsat kviksølv, er det for at sikre en bedre befugtning med kviksølv under den sammenblanding af alloy og kviksølv, der sker lige før anvendelsen. Når kobberrige alloys blandes med kviksølv, dannes der to faser, der kan beskrives som Ag3Hg4 henholdsvis CugSns. Den færdige amalgam indehol-

der 40-50% kviksølv, 20-35% sølv, 12-15% tin, 2-15% kobber og evt en mindre mængde zink Amalgam binder ikke til det hårde tandvæv. For at sikre, at amalgamfyldningerne bliver siddende, er det derfor nødvendigt at foretage en meget kraftig udboring. Under afbindingen, som tager omkring et døgn, udvider amalgamet sig ca. 0,1%, hvilket er med til at sikre, at fyldningen tilpasser sig til det udborede hul. En amalgamfyldning holder fra 6-20 år. Den bliver langsomt nedbrudt, hvilket medfører en udvidelse af fyldningen. Resultatet kan være at tænder med amalgamfyldninger enten revner eller knækker. Miljøstyrelsen har gennem længere tid forsøgt at standse al brug af kviksølv, da det belaster miljøet Egentlig blev brugen af amalgam til tandfyldninger forbudt fra udgangen af 1999, men Sundhedsstyrelsen har fået forbuddet udskudt indtil videre, da der ikke er "udviklet et tilfredsstillende alternativ til amalgam som fyldningsmateriale". Det er dog kun til kindtandsfyldninger, det forsat er tilladt at anvende amalgam.

alloysammensætning i masse% type

sølv

tin

kobber

zink

kviksølv 0-3 0-3

konventionel

65-70

25-30

3-6

0-2

kobberrig

40-60

25-30

12-30

0-2

Isis Kemi B

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

203 Copyright 2010 Systime A/S

etalioner i

Hovedgruppemetaller • Alle Metaller danner positive ioner. Hovedgruppemetallerne afgiver under iondannelse alle elektroner i yderste skal. Ionernes ladning bliver derfor lig hovedgruppenummeret Aluminium står i 3. hovedgruppe og har elektronstrukturen:

Metaller danner positive ioner. Forvitring af bjergarter fører til frigivelse af metalioner. Visse metalioner er vigtige plantenærings-

I 1. undergruppe (møntmetallemé) kan alle atomerne danne ioner med ladningen +1: Cu+, Ag+ og Au+. Den mest almindelige kobberion er dog Cu2+, og den almindeligste guldion er Au3+. Ser vi på elektronstrukturen, er den for kobber Is 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 1 °4s 1

stoffer.

eller

Aluminium (III)ionen

[Ar]3d104s1

er en kraftig plante-

Under iondannelse afgiver aluminiumatomet de tre elektroner i 3. skal og danner ionen Al3+ med elektronstrukturen:

gift. Grundvand - og dermed drikkevand - indeholder metalioner.

Is 2 2s 2 2p 6

Metalioner i vandig opløsning er hydratiserede, dvs. at der er bundet vandmolekyler til dem.

I

Man kan ikke se, at drikkevand indeholder metalioner og ikkemetalioner. Der findes dog en række ioner, der har farver. Til

gengæld kan man smage, om der er ioner til stede.

Det er samme elektronstruktur som ædelgassen neon. Foruden aluminium danner alkalimetallerne og jordalkalimetallerne ioner, der har samme elektronstruktur som en ædelgas. De resterende hovedgruppemetaller har alle 10 elektroner i d-orbitalerne, dvs. fyldte d-orbitaler. Undergruppemetaller Det er svært at give regler for, hvilke ioner grundstofferne i undergrupperne kan danne. Der er dog nogle tendensen • ædelgasstrukturen søges opnået, hvis det ikke kræver afgivelse af for mange elektroner. • hvis ædelgasstrukturen ikke kan opnås, er 10 elektroner i d-orbitalerne et mål, dvs. fyldte d-orbitaler. • kan det heller ikke opnås, er 5 elektroner i d-orbitalerne et mål, dvs. halvfyldte dorbitaler.

204 Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

Ædelgasstruktur kan ikke opnås, men ved afgivelse af 4s x elektronen, opnås 10 elektroner i 3d-orbitaleme. Det er derimod mere uforudsigeligt, at der kan afgives 2 og 3 elektroner. Cu2+ har elektronstrukturen [Ar]3d9 og Au3+ [Xe]4f145d8. I 2. undergruppe danner alle atomerne ioner med ladningen +2: Zn2+, Cd2+ og Hg2+. Kviksølv kan også danne den sammensatte ion Hg22+. At der afgives 2 elektroner er ikke overraskende, da der i alle tre tilfælde er tale om to s-elektroner, de eneste elektroner i yderste skal. Med zink som eksempel, har zinkatomet elektronstrukturen [Ar]3dlo4s2, ogZn2+ har 3d-orbitaler fyldt [Ar]3d10. I 3. undergruppe danner alle atomerne ioner med ladningen +3: Sc3+, Y3* og La3+. Ionerne har samme elektronstruktur som ædelgasserne Ar, KrogXe. Det sker meget sjældent at atomer afgiver blot 4 elektroner - især forholdsvis små atomer. I 4. undergruppe vil titan således nødigt afgive mere end 3 elektroner (Ti4+ findes dog i

T1O2). De øvrige atomer i gruppen afgiver 4 elektroner og danner hhv. Zr*+ og Hf*+ og får ædelgasstruktur. I 5., 6., 7. og 8. undergruppe er det særlig svært at opstille regler for iondannelse. Jern findes i 8. undergruppe og har elektronstrukturen [Ar]3d64s2.Jern danner Fe2+: [Ar]3d6 og Fe3+: [Ar]3d5. Metalioner i naturen Forvitringen af bjergarter fører til, at mineralerne frigiver metalioner. Når feldspat nedbrydes, frigives bl.a. kalium-, natriumog calciumioner, mens resterne af feldspatten sammen med andre forvitringsrester danner ler. De metaller, der optræder hyppigst i mineralerne i jordskorpen, er også dem, der hyppigst frigives: aluminium, jern, calcium, magnesium, kalium og natrium. Nogle indgår i nye, stabile mineraler, mens andre findes som mere frie ioner i jorden, enten opløst i vand eller mere eller mindre løst bundne til jordpartikler. Vigtigst er Ca2+, men også Mg2+, Na+, K+, Fe3+, Al3+ o.a. Flere af disse ioner er vigtige plantenæringsstoffer, mens Al3+ anses for at være et kraftigt plantegiftstof. Det er især ler- og humusholdigt jord, der er i stand til at fastholde de positivt ladede metalioner. Det skyldes, at både ler- og humuspartikler er negativt ladede.

Grundvand Nedbør giver vand til jorden, vand der siver ned gennem jordlagene. Selv uforurenet nedbør er sur, men det nedsi-

Copyright 2010 Systime A/S

frostsprængning nedsivende vand

Klipper omdannes ved forvitring til stadig mindre og mindre sten. Ved planter og andre organismers hjælp dannes der muldjord. Ved kemisk forvitring frigives bl.a. metalioner.

vende vands surhedsgrad forøges pga. nedbrydning af bl.a. planterester i de øverste jordlag. Et af nedbrydningsprodukterne er carbondioxid, der sammen med vand danner carbonsyre:

JernØIØionerne danner okker ved reaktion med hydroxidioner. Hovedbestanddelen i okker er FeO(OH). Den dannede okker fælder ud som et rødt bundfald. De vigtigste ioner i havvand er Na+(aq) og Cl"(aq).

C(organisk materiale) + O2(g) -> CO2(g) H2O(1) + CO2(g) * H2CO3(aq) Når det sure vand siver ned gennem jorden bliver nogle af metalionerne på ler- og humuspartiklerne udskiftet med hydroner. Sker der ikke en tilsvarende frigivelse af metalioner ved forvitring, vil jorden blive fattig på de vigtige plantenæringsstoffer, som nogle af metalionerne er. Jo mere organisk materiale, der skal nedbrydes, desto større udvaskning af metalioner. De udvaskede metalioner havner i grundvandet, som også indeholder negative ioner, fx chloridioner, hydrogencarbonationer og nitrationer. I Danmark anvendes grundvand til brugsvand. Brugsvandet indeholder altså metalioner. De har sammen med de negative ioner betydning for vandets smag og anvendelighed. Indholdet af Mg2+(aq) og Ca2+(aq) måles som vandets hårdhedsgrad; jo mere, desto hårdere vand. Hovedparten af det grundvand, der i Danmark indvindes til drikkevand, er dannet efter 1950. Derfor er det påvirket af menneskelig aktivitet, fx påvirker brugen af vejsalt ionindholdet Ferskvand og havvand Grundvandet indgår i vandkredsløbet og vil med tiden ende i oceanerne. Derfor bliver der konstant tilført metalioner til oceanerne. Det er dog ikke alle de udvaskede metalioner, der når ud i havet Hvor grundvand, der indeholder Fe2+(aq) kommer op til overfladen og i kontakt med luftens dioxygen, vil jem(II)ionerne omdannes til jem(III)ioner

Hydratisering Når man opløser salte i vand, sker der en hydratisering af de ioner, der frigøres: NaCl(s) ->• Na+(aq) + Cliaq) Både natriumionen og chloridionen er omgivet afvandmolekyler. De kræfter, der er mellem disse ioner og vandmolekylerne, minder om kræfterne mellem ionerne i et ionkrystalgitter. Der er ikke tale om fælles elektroner, men elektrisk tiltrækning mellem ion og den del af det polære vandmolekyle, der har modsat ladning af ionen. Bindingen har ionogen karakter. Normalt angiver man ikke, hvor mange vandmolekyler, der på denne måde er bundet til ionerne, men i nogle tilfælde kan det have betydning. Det er fx tilfældet, når man skal forklare, hvorfor en vandig opløsning indeholdende aluminiumioner er sur Al(H2O)63+(aq) + H2O(1) -> Al(OH)(H2O)52+(aq) + H3O+(aq) Af reaktionsskemaet fremgår det, at aluminiumionen er omgivet af 6 vandmolekyler, dette antal kaldes koordinationstallet

Alle ioner, der opløses i vand, hydratiseres, men der er stor forskel på styrken af bindingen mellem ion og vandmolekyle.

4 Fe2+(aq) + O2(g) + 4 H3O+(aq) ->• 4 Fe3+(aq) + 6 H2O(1)

Tabellen viser typisk indhold af udvalgte ioner i vand. 1,0 masse%o svarer til 1,0 g af stoffet pr. kg vand. Indholdet i især grundvand er meget varierende. ionindhold i masse‰u Q+

Na

SO 4 2– 2+

Mg

Ca2+ +

K

havvand

grundvand under sand

grundvand under ler

19,2

0,040

0,040

10,7

0,025

0,025

2,7

0,050

0,050

1,3

0,010

0,015

0,40

0,075

0,125

0,38

0,0025

0,003

Al3+

0,00001

Fe 3+

0,00001

0,0000025 0,0015

0,003

Isis Kemi B

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

Copyright 2010 Systime A/S

plekser I L Hydratiserede metalioner er eksempler på komplekse forbindelser. Komplekse forbindelser består af et centralatom - ofte en metalion - omgivet af ligander. Ligander kan være negativt ladede ioner eller neutrale molekyler med et ikke-bindende elektronpar. En forsimplet model af et kompleks får man, når man antager, at opbygningen skyldes hybridisering af orbitaler i centralatomet. Komplekse forbindelsers navne sammensættes af ligandernes navne (med antalsangivelse) efterfulgt af centralatomets navn, fx diamminsølv(I)ion og hexacyanoferrat(II)ion.

3d dsp 3 sp 3 d 2 d 2 sp 3

n n t t tXX t nnn t nn t t nnn

4p

4s xx

XX XX XX

XX

XX XX

XX XX

Hybridiseringsmodellen beskriver kompleksdannelsen sådan:

4d

XX XX XX

XX XX

XX XX XX

x?

4) Der dannes a-bindinger ved overlap mellem hybridorbitaler og de ligandorbitaler, der indeholder det ikkebindende elektronpar.

1) Metalionen dannes udfra metalatomet 2) De hybridorbitaler, der skal anvendes til binding af ligander, dannes.

I eksemplet ovenfor er vist forskellige muligheder for hybridisering afCoQl), som har elektronstrukturen [Ar]d7. Pilene angiver elektroner fra Co(ll), mens krydserne er elektroner fra Uganderne - 2 fra hver ligand.

3) Hvis det er nødvendigt, reorganiseres metalionernes elektroner, så netop hybridorbitalerne er tomme.

Komplekser • Hydratiseredemetalionerer eksempler på komplekser. Kompleks betyder sammensat og mener her, at partikler af forskellig type er bundet sammen: en metalion og vandmolekyler. Fe(H2O)62+(aq) og Al(H2O)63+(aq) er eksempler på komplekser. Et kompleks består af et centralatom - her en metalion - og et antal ligander - her vandmolekyler. Bindingen mellem metalion og vandmolekyler Når man bevæger sig fremad i periodesystemet fra forholdsvis små metalioner som natriumionen og aluminiumionen til metalionerne fra undergrupperne, sker der en ændring af bindingstypen mellem metalion og vandmolekyler. Fra at være af ionogen karakter for små metalioner, kommer den tættere på at være elektronparbinding, når metalionerne kommer fra undergrupperne. Det skyldes, at d-orbitalerne kommer i spil. Til forklaring af den rumlig opbygning kan hybridisering af de indgående orbitaler anvendes. Ser vi på jemØØionen som eksempel, har den elektronstrukturen Is 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 6 eller [Ar]3d6. Energimæssigt ligger 4s- og 4porbitalerne tæt på 3d. Disse orbitaler medregnes derfor sammen med 2(!) 3d-orbitaler, når vandmolekylernes binding til jemØØionen skal forklares. Resultatet bliver en d2sp3-hybridisering. De 6 orbitaler organiserer sig oktaederisk JernØØionen har selv ingen elektroner i de indgående orbitaler. Det viser sig, at hvert afvandmolekylerne bidrager med ét elektronpar til a-binding med hybridorbitaler. Derfor kan der bindes 6 vandmolekyler til jem(II)ionen: Fe(NO3)2(s) + 6 H2O(1) -> Fe(H2O)62+(aq) + 2 NO3-(aq) KobberØØionen har elektronstrukturen Is 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 9 eller [Ar]3d9. KobberØØkompleksers opbygning kan forklares med en dsp2-hybridisering. De 4 orbitaler organiserer sig kvadratisk, og kobberØØkomplekser er derfor plane. Der bindes 4 vandmolekyler til kobberØØionen: CuSO4(s) + 4 H2O(1) ->• Cu(H2O)42+(aq) + SO42"(aq)

Hybridiseringsmodellen er en simpel model, der især anvendes tilforklaring af molekylers, sammensatte ioners og komplekse forbindelsers rumlige opbygning. hybridisering sp sp2 sp3 dsp2 eller sp2d d2sp3 eller sp3d2

antal bindinger 2

3 4 4 6

206 Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

bindingsvinkel 180° 120° 109,5° 90° 90°

opbygning lineær plan tetraederisk plan, kvadratisk oktaedererisk

eksempler H-feC-H, og 0=C=0 og Ag(NH3)2+ H2C=CH2 CH4, S0 4 2 -ogZn(0H) 4 2 CuCU2-, Ni(CN)42Fe(CN)6• + Hg-CH2-CHO + H+ I andet trin hydrolyseres ethanal fra. a) Opskriv reaktionsskemaet b) Imidlertid kan den organiske kviksølvforbindelse også hydrolyseres til methylkviksølv og methansyre. Opskriv reaktionsskemaet c) Man regner med, at mennesker kan tåle op til 100 ug pr. dag. I Minamata fandt man skaldyr med op til 100 ppm kviksølv. Hvor meget kan man tåle om dagen af sådanne skaldyr? 87.3.** I brommethan er carbonatomet positivt ladet mens det i methylmagnesiumbromid er negativt Derfor reagerer de forskelligt med vand. Det ene danner methanol, og det andet danner methan. a) Opskriv reaktionsskemaeme. b) Argumenter også for, at det ikke kunne være omvendt Brug hvad du ved om ladningsfordelingen i vandmolekylet

87.4.** i 85.3.** Cyanidioner er ekstremt giftige. En voksen mand kan dræbes på under 1 minut af bare 2 mg. a) Hvor giftig er mon kaliumhexacyanoferrat(III), K3Fe(CN)& der tidligere kaldtes "gult blodludsalf? En mulig modgift - hvis man er hurtig nok - er nitritsalte. De oxiderer blodets jem(II)ioner til jernØIØioner. b) Skriv et reaktionsskema for denne oxidation. c) Hvorfor kan det hjælpe? 85.4.*** Beregn opløseligheden af sølvbromid i en opløsning, der er mættet med sølvchlorid, og som står i ligevægt med fast sølvchlorid.

218

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

86.2.* Heidi går til læge og klager over, at hun altid er træt Hvad mon lægen råder hende til at spise mere af? a) Mælk, æg og fisk? b) Appelsiner, kål og løg? c) Spinat, grønkål og lever?

86.3.*** i Vitamin B 12 kaldes også cobalamin. Det indeholder næsten en hæmgruppe, men ikke helt a) Hvilken metalion sidder i centrum? b) Hvad er forskellen på ringsystemet og hæm?

Hold et foredrag på ca. 5 minutter om et tungmetal. Belys emner som fx a) historie b) fremstilling c) anvendelse d) bortskaffelse e) giftighed f) udfasning g) erstatningsteknologi h) internationale aftaler i) Danmarks forbrug og genbrug Du skal nok prioritere, hvilke emner du vil fokusere på. Husk, at bringe mindst et reaktionsskema.

87.1.* Aluminiumhydrid kan reagere med en alken og danne et trialkylaluminiummolekyle. Opskriv reaktionsskemaet

Copyright 2010 Systime A/S

I 3 Q.


4 Fe(OH) 3 (s)

8 H + (aq)

De meget store forekomster af jernmalme er dannet i perioden fra for 2 mia. år siden til for 1,6 mia år siden. De kaldes båndede jernmalme, da de fremtræder lagdelte. Man forestiller sig, at oceanerne har været rige på jern(II), men at den begyndende dioxygen-

udvikling har oxideret det til jern(III), der så er fældet ud som jernmalm på bunden af oceanerne. I dag indeholder havvand forsvindende mængder jem(II) og kun små mængder jem(III). 5.1 visse bjergarter er der små luftblærer, og i unge bjergarter er der ofte dioxygen i dem. Det er der derimod aldrig i bjergarter, der er mere end 2 milliarder år gamle. Andre gasser Der er således god grund til at antage, at atmosfæren før livets opståen var uden dioxygen. Det rummer endvidere mulighed for, at den kan have indeholdt gasser, der i dag hurtigt reagerer med luftens dioxygen. Det drejer sig om følgende: CH4 NH3 H2S

Methan Ammoniak Hydrogensulfid

der har suppleret de øvrige, fx:

CO, H2O

Dinitrogen Carbondioxid Vanddamp

I dette miljø må livet være opstået Det første skridt til livets opståen, må være den spontane dannelse af de kemiske stoffer, levende organismer er opbygget af. Den dioxygenholdige atmosfære Den jordklode, hvorpå livet er opstået havde altså oprindeligt en dioxygenfri atmosfære. De første, primitive livsformer var encellede organismer, som

Copyright 2010 Systime A/S

I 3 Q.


6 CO2(g) + 6 H2O(1) ->• C6H12O6(aq) + 6 02(g)

02

20

0 ->• O,

Denne omdannelse førte til dannelsen af det ozonlag, der også i dag beskytter livet på jorden mod UV-stråling fra solen. Den dioxygenholdige atmosfære var starten på nye udviklingstrin, hvor der opstod organismer, der forbrugte dioxygen og dannede carbondioxid ved forbrænding af kulhydrater og fedt

Atmosfæren er et tyndt lag af gasser, der omgiver jorden. Lagets tykkelse er et par hundrede kilometer, mens jordens radius er godt 6000 km.

Men den dioxygenholdige atmosfære er også grundlaget for de stofkredsløb, der foregår. På de næste opslag vil der være eksempler på sådanne kredsløb.

For ca. 4 mia år siden var atmosfæren dioxygenfri. Den bestod næsten udelukkede af carbondioxid, hvoraf noget blev opløst i havvandet og sammen med calciumioner fra forvitring dannede calciumcarbonat For 3-4 mia. år siden dannede cyanobakterier dioxygen ved fotosyntese. Den dannede dioxygen forblev i vandet For ca. 2 mia. år siden begyndte dannet dioxygen at binde sig i kemiske forbindelser på landjorden. For ca. 0,5 mia. år siden begyndte dannelsen af dioxygen på landjorden og dioxygenindholdet i atmosfæren begyndte at stige.

Dannelsen af den dioxygenholdige

atmosfære.

Isis Kemi B

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

Copyright 2010 Systime A/S

e første organiske forbindelser i

, ^ Livet opstod på jordkloden Der har formodentlig været mindst tre kilder til de første organiske forbindelser på jorden: De kan være dannet under de ekstreme forhold, der for 3,8 mia. år siden herskede på jorden. De kan være transporteret hertil af meteorer og kometer, som i øvrigt også kan have tilført jorden fx store mængder vand.

for ca. 3,8 mia år siden. Det må være opstået ud af nogle organiske forbindelser, men hvor kom de fra? Det er der flere bud på. For 3,8 mia. år siden var forholdene på jorden helt anderledes voldsomme, end vi kender dem. Det lynede og tordnede uafbrudt, det regnede hele tiden og jordskorpen var dækket af lavt, varmt vand. De golde klipper skælvede af jordrystelser og vulkanudbrud. Det var under disse forhold, hvor jordens atmosfære stadig var dioxygenfri, at de første organiske forbindelser blev dannet

kilde valgte han elektriske udladninger, der skulle simulere lyn. I andre eksperimenter anvendte han ultraviolet stråling, der jo havde fri adgang til hele atmosfæren, da der ikke var noget ozonlag i den endnu dioxygenfrie atmosfære. Efter en uges reaktion undersøgte Miller reaktionsproduktet Han fandt aminosyrer, glucose, heterocycliske baser (der indgår i nucleotider) og porphyrin.

holdige kilder under havbunden. Dannelsen af disse organiske forbindelser var forudsætningen for, at de første encellede organismer kunne dannes.

Millers forsøg 11953 foretog den unge, amerikanske forsker Stanley Miller sit enkle og banebrydende eksperiment ("Millers forsøg"): Han blandede de gasser, som jordens atmosfære antages at have bestået af, da de første organiske forbindelser blev dannet Denne gasblanding tilførte han energi for at igangsætte kemiske reaktioner. Som energi-

Adenin Hydrogencyanid (cyanbrinte, blåsyre) var et vigtigt mellemprodukt under dannelsen af de organiske forbindelser. Det er i øvrigt i dag umådeligt giftigt for det meste liv på jorden. I Millers forsøg dannes det ud fra methan og ammoniak NH3(g) HCN(g)

De kan være dannet i varme, kemi kalie-

del af vores spørgsmål, men altså ikke dem alle.

Porphyriner, hvor H-atomer i porphyrin er substitueret med andre organiske grupper, forekommer i blodets hæmoglobin, i musklernes myoglobin og i grønne planters chlorophyl (se opslag 86). Selv om Miller fandt mange organiske forbindelser blandt reaktionsprodukterne, manglede der dog fx fedtsyrer. Millers forsøg gav svar på en stor

3H 2 (g)

Hydrogencyanid indgår villigt i opbygning af mere komplicerede forbindelser. Fx kan adenin (C5N5H5), der indgår i alle levende organismers arveanlæg og energibærere, dannes ved blot at forbinde fem hydrogencyanidmolekylen

5 H-C=N

Stanley Miller.

NH3

vand ud vand

Stanley Miller udførte forsøg med en blanding af de gasser, som jordens atmosfære antages at have bestået af.

H2O

til vakuumpumpe — svalerør

vand, hvori organiske stoffer opsamles

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

kogende vand

Copyright 2010 Systime A/S

$

I

Livets bestanddele

n makromolekyler

byggesten hertil

indgår i

protein

aminosyrer

cellemembraner, muskler, hud, hår, enzymer

fedtstof

fedtsyrer og propan-1,2,3-triol

cellemembraner

cellulose

glucose

cellevægge, planternes støttevægge

DNA

nucleotider

arveanlæg

porphyrin

chlorophyl, hæmoglobin, myoglobin

Aminosyrer Aminosyrer dannes i Millers forsøg af ammoniak, aldehyder og hydrogencyanid. Først dannes i to trin en nitril: NH3(g) + HCHO(g) ->• H2C=NH(g) + H2O(g) H2C=NH(g) + HCN(g) ->• NH2-CH2-CN(g)

efter principperne i Millers forsøg. Organiske forbindelser dannes altså til stadighed i universet Denne dannelse er forgået i milliarder af år. Derfor har de ufatteligt mange kometer og meteoritter, som jordkloden blev bombarderet med i begyndelsen, indeholdt organiske forbindelser og vand. Vulkaner på havets bund

Denne nitril kan hydrolyseres til en carboxylsyre: NH2-CH2-CN(aq) + 2 H2O(1) -> NH2-CH2-C(=O)OH(aq) + NH3(aq) Modelberegninger viser, at der dannes ca. 1000 gange så meget organisk stof i en stærkt reducerende atmosfære, som i en oxiderende. Derfor var det af stor betydning, at atmosfæren var dioxygenfri, da de første organiske forbindelser blev dannet Kometer og meteoritter Man har fundet organiske forbindelser i det ellers tomme rum, hvor de kan være dannet

Inden for de seneste 20 år er man blevet opmærksom på en anden kilde til organiske forbindelse: de såkaldte "black smokers". Det er små vulkaner på havets bund forskellige steder på jorden. De minder om gejserne på Island. De slipper vand ud, der har en temperatur på omkring 350 °C og med en sort sky af kemikalier. Vandet indeholder carbonmonoxid, hydrogensulfid og metalsulfider. I dem er der fundet levende organismer, der ikke findes andre steder på jordkloden; organismer der kun kan leve i et dioxygenfrit miljø. Der er lavet forsøg, hvor man efterligner forholdene i black

smokers; analogt til Millers forsøg. Under de ekstreme forhold, der er i black smokers, dannes der organiske forbindelser, som måske kan have været grundlaget for de første levende organismer. Indholdet af jernsulfid og nikkelsulfid virker som katalysatorer for dannelsen af de organiske forbindelser. Laboratorieforsøgene viser, at med tilstedeværelsen af disse sulfider, kan gasserne i black smokers danne bl.a. ethansyre. Fra organiske forbindelser til liv Der er altså flere mulige måder jordkloden kan være blevet beriget med organisk forbindelser. Uanset hvilken, der har været mest betydningsfuld, er det næste skridt en sammensætning af enkeltmolekylerne af aminosyrer, glucose og nucleotider til makromolekyler. I dag varetages dette af enzymer, men processerne kan godt foregå med rimelig hastighed på overfladen af iskrystaller eller lermineraler.

Q.

S"

Fedtstoffer organiserer spontant sig selv i et dobbeltlag. Rækkefølgen, det er sket i, må være følgende: • Først er nogle molekyler blevet i stand til at formere sig - altså at fremstille kopier af sig selv. Det er netop denne egenskab generne (DNA-molekylerne) har i dag. • Dernæst er disse molekyler blevet i stand til at omgive sig med beskyttende stoffer - cellemembraner. • Til sidst er de blevet i stand til selv at fremstille de nødvendige byggesten, efterhånden som urhavet er blevet tømt for de kemisk dannede byggesten. Hvis man accepterer denne rækkefølge, må man også se i øjnene, at det er generne, der har skabt individerne som "overlevelsesmaskiner" for sig selv. Denne provokation blev fremsat af den engelske adfærdsforsker Richard Dawkins i 1976 i bogen "Det selviske gen".

primitiv celle med kerne

de første organiske forbindelser

De første organiske forbindelser er dannet under voldsomme forhold, enten i atmosfære, i det ydre rum eller måske under havets bund i varme, metalsulfidholdige kilder. De er dannet ud fra simple uorganiske forbindelser som vand, ammoniak og methan. Udfra de organiske forbindelser er de første, primitive encellede organismer dannet

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

Isis Kemi B

223 Copyright 2010 Systime A/S

n laget UV-stråling er på grund af høj fotonenergi farlig for alt levende. I takt med at atmosfæren blev dioxygen-

Med dannelsen af jordens dioxygenholdige atmosfære fulgte også dannelsen af ozonlaget Jorden har derfor været omgivet af dette beskyttende lag i nogle hundrede millioner år.

den, ville tykkelsen være mellem 2\ og 4'/2 mm. Tykkelsen afhænger bl.a. af sted og årstid. Ozonlagets tykkelse angives i Dobson-enheder, der forkortes DU. 1 DU svarer til en tykkelse på 0,01 mm.

Den beskyttende egenskab skyldes, at ozonlaget absorberer UV-stråling, der ellers på grund af høj fotonenergi er i stand til at bryde vigtige kemiske bindinger og derfor forvolde forandringer i fx væv. UVstrålingen kan fx beskadige øjne og forårsage hudkræft hos mennesker, give planter strålingsskader, men også påvirke livet i verdenshavene i negativ retning.

Ozonnedbrydning UV-strålingen kan nedbryde ozon. Det kræver mindre energi, end der skal til for at bryde bindingen i dioxygen. Bølgelængden skal være under 310 nm:

O 3 + X- -> O 2 + X O X O + O -> O 2 + X«

De giver tilsammen: O3 + O -» 2 O2

holdig, blev der også dannet ozon. Ozonlaget beskytter livet på jorden mod UV-stråling fra solen. En stor emission af CFC til atmosfæren fra 1930'erne og frem har virket ødelæggende på ozonlaget. Det er aftalt internationalt at stoppe anvendelsen af CFC fra 2005.

Ozondannelse Når UV-stråling fra solen rammer dioxygenmolekyler, har fotonerne så høj energi, at de er i stand til at bryde bindingerne mellem oxygenatomerne: hf

X < 240 nm

Fotonerne har energi nok, når bølgelængden er under 240 nm. De frie oxygenatomer reagerer med dioxygenmolekyler og danner ozon (trioxygen): O 2 + O ->

O

X < 310 nm

I stratosfæren sker der altså hele tiden både dannelse af ozon og nedbrydning af ozon. Under stabile forhold indstiller der sig en ligevægt, hvor der nedbrydes lige så meget ozon, som der dannes. Katalytisk nedbrydning I atmosfæren findes naturligt en række stoffer, der virker katalyserende for spaltningen af ozon. Det drejer sig fx om vand og dinitrogenoxid (lattergas). Begge kan spaltes af UVstråling: hf H 2 O - » -OH + H«

X < 185 nm

hf N2O - » N2 + O

X < 320 nm

Chlor-fluor-carboner Køleskabets opfindelse betød, at der i starten af 1930'erne startede en produktion af en række kølemidler, der blev solgt under handelsnavnet freon. Der var tale om en række kemiske forbindelser, der har det til fælles, at de indeholder carbon, fluor og chlor. Derfor kaldes de normalt for CFC, der står for chlor-fluor CF3« + Cl-

X < 220 nm

Chloratomet indgår

ligesom

ClO•

brydningseffekt, til CFC'er med mindre. Det drejer sig om hydrogenholdige CFC'er, der også betegnes HCFC. Et eksempel på en sådan er chlordifluormethan, CHC1F2. Hydrogenatomerne gør, at disse stoffer er mere reaktive. Det gør, at de bliver delvist nedbrudt i troposfæren. En lille del når alligevel op i stratosfæren. Derfor er også HCFC uønskede på langt sigt, og de udgør kun en midlertidig erstatning for CFC'er. Anvendelse af CFC er forbudt i Danmark Det er internationalt aftalt, at anvendelsen af CFC skal være helt ophørt i 2005.

ovenfor som katalysator for spaltning af ozon: O 3 + Cl- -> O 2 + CIO« CIO- + O -> O 2 + Cl« De giver tilsammen: O3 + O

2O 2

Reduktion af ozonlaget Udslip af CFC'er til atmosfæren øger altså nedbrydningen af ozon. CFC'er har en levetid i atmosfæren på af størrelsesorden 100 år. Derfor kan CFC'er nå at spalte store mængder ozon i deres levetid. I 1980'eme kun man måle, at der var sket en reduktion i ozonlaget Det var især tydeligt over Antarktis. Her var reduktion i 1985 på omkring 50%. Man talte ligefrem om et hul i ozonlaget Derfor var der international enighed om at reducere udslippet Et første skridt har været at flytte forbruget fra CFC'er med stor ned-

Som kølemiddel kan man i stedet anvende cyclopentan eller 2-methylpropan.

CFC'ernes vej gennem atmosfæren.

CFC'ernes endeligt Selv om CFC'eme har lang levetid, forsvinder de dog med tiden. I den forbindelse spiller methan og nitrogendioxid hver sin vigtige rolle. I forbindelse med spaltningen af ozon, dannes de to radikaler Cl* og CIO*. Det er dem, der skal væk, for at virkningen er ophørt Det sker især i følgende to reaktionen CH4 + Cl- -> CH3- + HC1 NO2 + CIO- -> CIONO2

anvendelsen af CFC i Danmark i 1986, hvor forbruget var på sit højeste opskumning af hård plast (isolering af køleskabe, frysere og fjernvarmerør)

3.100 ton

kølemiddel i køle- og varmeanlæg

800 ton

spraydåser

700 ton

opløsningsmidler, kemisk rensning

600 ton

blød skumplast (møbler, skummadrasser)

400 ton 5.600 ton

• CCl3F

atmosfæren

relativ effekt på ozonlaget

65 år

1,0

110 år

0,9

CClF2CCl2F

90 år

0,8

CClF2CClF2

180 år

0,8

30 år

0,05

CCl2F2

Både hydrogenchlorid og chlornitrat, C1ONO2, kan tåle UV-strålingen i stratosfæren og er derfor stabile. De bevæger sig langsomt ned i troposfære, der er den nederste del af atmosfæren, og føres af regn tilbage til jorden.

mængde

CHClF2

1

CFC'er har forskellig levetid i atmosfæren, og deres ozonnedbrydende virkning er også forskellig.

Isis Kemi B

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

225 Copyright 2010 Systime A/S

i L

fkredsløb 1

I naturen indgår grundstofferne i kredsløb. Særligt vigtige er de kredsløb, som carbon, oxygen, nitrogen, svovl, phosphor og vand indgår i. Grundstofferne indgår i to typer af kredsløb: geokemiske og biologiske. Under et kaldes de biogeokemiske kredsløb.

Grundstofferne carbon, oxygen, nitrogen, svovl og phosphor spiller en afgørende rolle for alt levende. Disse grundstoffer indgår i kredsløb, hvor de - bortset fra phosphor - veksler mellem at være oxiderede og reducerede. Et andet vigtigt kredsløb er vandkredsløbet Hvis blot ét led i disse kredsløb forsvinder, falder grundlaget bort for det liv, vi kender. Derfor spiller kredsløbstanken en helt central rolle inden for miljøkemi.

Geokemiske stofkredsløb

De geokemiske kredsløb foregår uden medvirken fra levende organismer. De biologiske kredsløb styres af levende organismer.

1 Den mængde carbon, der er lagret i biosfæren, er lille sammenlignet med hvad, der findes i undergrunden i form af bl.a. carbonater. Alligevel kan det mindske drivhuseffekten, hvis der bindes mere carbon ved skovrejsning.

Grundstofferne deltager i et geokemisk kredsløb på jordkloden, hvor de over meget lang tid skifter fra den ene form til den anden. Der er ikke levende organismer involveret i geokemiske kredsløb. Et eksempel er carbons geokemiske kredsløb, hvor det udfældes som kalk på bunden af havet, omdannes til marmor under højt tryk, foldes op over havets overflade med nydannede bjergkæder og bliver til sand, når bjergenes overflade forvitrer. Sandet kan opløses af syre. Desuden kan marmoret i vulkaner brændes til carbondioxid og calciumoxid. Når geokemiske kredsløb er hurtige, tager de nogle få millioner år; det normale er milliarder år.

Biologiske kredsløb Biosfæren er det lag af jord, vand og luft, i hvilket levende organismer trives. Her har nogle af grundstofferne også et kredsløb, der naturligvis er viklet ind i det geokemiske kredsløb, men som set isoleret har en langt hurtigere omsætning. Carbon indgår i et biologisk kredsløb, hvor det optages af planter som carbondioxid, overføres til dyr som protein, fedt eller kulhydrat og igen udskilles til atmosfæren som carbondioxid af enten dyr eller nedbrydere. Når man arbejder med de mange reaktioner, der foregår i naturen, er det nyttigt at skelne mellem to motiver for organismerne. Stofmotivet er, når organismerne skal bruge det stof, der kommer ud af reaktionen. Et eksempel herpå er fotosyntesen, hvor planterne bruger glucosen til at bygge sig selv op med. Energimotivet er, når processen frigør energi, og organismen blot udskiller produkterne som affaldsstoffer. Et eksempel herpå er respirationen, hvor dyret, svampen eller bakterien udnytter energien i det organiske stof og udskiller vand og carbondioxid som affaldsstoffer. Hovedprincippet i det biologiske carbonkredsløb kan illustreres på følgende måde: fotosyntese carbondioxid ' kulhydrat respiration Stofkredsløbet for carbon er koblet sammen med oxygenkredsløbet Systemerne i vand og på land er koblet sammen via udveksling af gasser mellem vand og atmosfære.

226

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

Copyright 2010 Systime A/S

i Q.

S"

En gennemsnitsdansker bruger 139 L vand pr. døgn. 50 L til personlig hygiejne, 31 L til toiletskyl, 18 L til tøjvask, 14 L til opvask og rengøring, 10 L til mad og drikke og 10 L til øvrige formål.

udveksling af gasser mellem vand og atmosfære

Når vandet fordamper fra verdenshavene, er det i form af rent vand med et ubetydeligt saltindhold. I atmosfæren kondenserer vanddampene, der ender som nedbør og dermed tilfører landjorden ferskvand. En stor del optages af planterne, som afgiver vand til atmosfæren. Det, der ikke optages af planterne, siver ned i jorden og ender som grundvand. Grundvandet trækker ud mod havene og tager en tur mere i kredsløbet Det er store mængder, der passerer gennem vandkredsløbet Hvert år fordamper 450 • 10 18 kg vand fra verdenshavene og 75 • 10 18 kg fra fastlandsområder. Når vandet vender tilbage igen, falder 100 • 10 18 kg som regnvand over fastlandsområder.

Carbonkredsløbet i tal Det er store mængder, der omsættes. Fotosyntesen overfører 120 • 10 12 kg carbon pr. år fra atmosfæren til biosfæren, hvor der er oplagret 2500 • 10 12 kg carbon, heraf en tredjedel i levende organismer. Atmosfæren tilføres 60 • 10 12 kg carbon pr. år via udåndingsluft og udveksler 100 • 10 12 kg carbon pr. år med verdenshavene. Nettoudvekslingen er dog nul. I havene er opløst 37.700 • 10 12 kg carbon, mens der på fast form er oplagret meget større mængder, omkring 66.000.000 • 10 12 kg. Det fossile lager af carbon udgør 5.000 • 10 12 kg carbon. Hvert år forbrændes omkring 5 • 10 12 kg carbon fra dette lager. Det går til atmosfæren som carbondioxid. Vandkredsløbet 97% af alt vand findes i verdenshavene, som dækker 71% af jordens overflade. 2% er bundet i sne og is. Knap 0,01% af alt vand på jorden er ferskvand. Vand er en forudsætning for alt liv. Man regner med, at alt vand i løbet af 2 mio. år optages og afgives af noget levende på jorden. Da det er så lille en del, der findes som ferskvand, er det let at indse, at vandkredsløbet er sårbart

kondensation nedbør

Planter kan ikke klare sig uden vand. Når regnvand siver ned i jorden, opløses der ioner i det Nogle af disse ioner er vigtige næringsstoffer for planterne. Når planternes rødder optager vand, følger næringsstofferne med. Planterne bruger noget af vandet i fotosyntesen, andet fordamper fra planternes overflade.

Samfundets vandforbrug Det moderne samfund anvender store vandmængder; både i industrier, institutioner, husholdninger, landbrug og gartnerier. I Danmark bruger vi omkring 1 mia. m 3 drikkevand om året Omkring en tredjedel går til industrier og husholdninger, en anden tredjedel går til landbrug og gartnerier, mens den sidste tredjedel går til husholdningerne. Vandet hentes op fra 20-200 meters dybde af 3.000 større vandværker og fra mindre dybder af 90.000 private brønde eller boringer. Især i de seneste tiår er der gjort en indsats for at beskytte vandresurserne i Danmark Prisen på vand fra vandhanen er blevet hævet Men det er kun en beskeden del af prisen, der skyldes udvinding af brugsvand fra grundvandet Det kan gøres for omkring 5 kr/m3. Det mest bekostelige ved at bruge vand er bortskaffelsen, som kan koste 3-4 gange så meget Vandet fra husholdningerne skal renses på et kommunalt renseanlæg, og det er langt dyrere at rense slam, nitrat og phosphat fra brugt vand, end det er at rense hydrogensulfid, jern og mangan fra grundvandet på et vandværk Den almindelige vandbehandling på danske vandværker går stort set kun ud på at lufte vandet godt igennem og dernæst filtrere vandet i et sandfilter. Når man lufter vandet oxideres metalioner som fx jem(II)ionen 4 Fe2+(aq) + O2(g) + 10 H2O(1) ->• 4 Fe(OH)3(s) + 8 H+(aq) Isis Kemi B

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

227 Copyright 2010 Systime A/S

Nitrogen kredsløbet Der er store mængder dinitrogen i atmosfæren, men kun nogle bakterier er i stand til at fikserede nitrogen herfra. Planter kan optage nitrogen i form af nitrogenholdige ioner opløst i vand. Dyr kan kun optage nitrogen via føden. Nitrogen er ofte en begrænsende vækstfaktor i mange miljøer. Det kan afbødes ved tilførsel af nitrogen holdig gødning.

Dinitrogen udgør 78 vol% af atmosfæren. Det svarer til 3.900 • 10 12 kg nitrogen. Nitrogen er helt nødvendig i aminosyrer og dermed i proteiner, men bortset fra nogle få bakterier er hverken planter eller dyr i stand til at optage nitrogen fra dinitrogenet i atmosfæren. Derfor er nitrogen, på en form som planter kan optage, en begrænsende vækstfaktor i mange miljøer. I naturen indgår nitrogen i 5 reaktionstyper i nitrogenkredsløbet Heraf de 3 er redoxreaktionen

Overgødning medfører imidlertid miljøproblemer. Nitrogenfiksering og assimilation drives af stofmotivet, mens ammonifikation, nitrifikation og denitrifikation drives af energimotivet.

1 diverse N-holdige organiske forbindelser i ammonifikation

t.

assimilation

NO industriel fiksering

Nitrogenfiksering Nitrogen flkseres til ammoniak både af visse bakterier og industrielt Den industrielle proces er den enkleste:

døde plantedele

N2(g) + 3 H2(g) * 2 NH3(g) Planter kan ikke klare sig uden nitrogen. De kan ikke udnytte dinitrogenet i luften, men kan genbruge nitrogen fra døde

1/

plantedele.

stof

formel oxidationstal

ammoniak

NH3

-3

ammoniumion

NH4+

-3

dinitrogen

N2

0

nitrition

NO2-

3

nitration

NO3-

5

Fem vigtige uorganiske nitrogenforbindelser, der optræder i nitrogenkredsløbet Mens der kun optræder få uorganiske nitrogenforbindelser, optræder der et utal af organiske.

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

Ammoniakproduktion er beskrevet på opslag 61. Man kan godt udbringe ammoniak på landbrugsjord direkte. Ammoniakgassen slippes ud et par cm under jordoverfladen med et harve-lignende redskab. Så opløses ammoniakken i jordvæsken, og der undslipper ret lidt til atmosfæren. I praksis udbringer man dog langt mere nitrat som kunstgødning. Fremstilling af kunstgødning er beskrevet på opslag 62:1 alt er den industrielle fiksering på 0,036 • 10 12 kg nitrogen pr. år. Biologisk nitrogenfiksering varetages af bakterier. Nogle jordbakterier kan gøre det, hvis der ikke er nok nitrat- eller ammoniumioner i jorden. I rødderne på bælgplanter, fx kløver og lupin, samt rød-el lever nogle nitrogenfikserende bakterier, der gør, at disse planter får ammoniak til egen assimilation. Når planterne senere komposteres øger det jordens indhold af nitrogengødning. Det udnytter havefolk og landmænd - især økologiske landmænd -

Copyright 2010 Systime A/S

I 3 Q.
• 2 NH3(aq) + 3 NAD+(aq) Processen katalyseres af et enzym, der hedder nitrogenreduktase. Enzymet ødelægges af dioxygen. I atmosfæren dannes der desuden nitrogenoxider i tordenvejr. De store elektriske udladninger bryder de ellers stærke bindinger i dinitrogen, hvorefter nitrogenatomer reagerer med dioxygen. Desuden tilføres atmosfæren også nitrogenoxider ved denitriflkation (se nedenfor). En del af disse nitrogenoxider opløses i havene, andet regner ned og noget afgives ved tørdeposition til planter. I alt er denne atmosfærefiksering på 0,030 • 10 12 kg nitrogen pr. år. Ammonifi kation Organiske nitrogenforbindelser fra døde planter og dyr samt affaldsstoffer hydrolyseres til ammoniumioner af bakterier. Planterne indeholder i alt 12 • 10 12 kg nitrogen, mens dyrene kun indeholder 0,37 • 10 12 kg nitrogen. Det samlede lager af nitrogen i dødt organisk materiale er 550 • 10 12 kg nitrogen i vandmiljøet mens den kun er 4,2 • 10 12 kg nitrogen i og på jorden. Assimilation Ammoniumionerne kan optages af planter og bruges til at opbygge aminosyrer af. Når planterøddeme skal optage ioner, laver de en ionbytning. Fx udbytter de en ammoniumion med en hydron: NH4+(jordvand) + H+(rod) -> NH4+(rod) + H+(jordvand)

Nitrifi kation Nogle jordbakterier kan udnytte energien i ammoniumioner ved at oxidere dem til nitrationer. Processen kaldes nitrifikation, men den forløber i to trin. Først kan såkaldte nitritbakterier oxidere ammoniumioner til nitritioner: 2 NH4+(aq) + 3 O2(aq) ->• 2 NO2"(aq) + 2 H2O(1) + 4 H+(aq) Derefter kan såkaldte nitratbakterier oxidere nitritionerne til nitrationer: 2 NO2"(aq) + O2(aq) ->• 2 NO3"(aq) Nitrifikation foregår i de øverste centimeter af en velluftet jord og i de øverste millimeter af sø- og havsedimenter. Processen er aerob, som det ses, og foregår altså kun, hvor der er nok dioxygen. Denitrifi kation Nitrationen er den mest oxiderede nitrogenforbindelse. Den kan bruges af en del bakterier som erstatning for dioxygen i respirationen af organisk stof. Processen hedder denitriflkation og kan fx se sådan ud: 5 CH3C(=O)O-(aq)

8 NO3"(aq) + 13 H+(aq) ->• 10 CO2(g) + 4 N2(g)

14 H2O(1)

Der kan også dannes andre produkter end dinitrogen. Nogle bakterier laver hellere lattergas (dinitrogenoxid) eller nitritioner, og i havet er der en vis produktion af ammoniumioner. Der kan også respireres et meget stort antal organiske stoffer. Denitriflkation er et eksempel på en anaerob respiration. Anaerob, fordi den ikke bruger dioxygen, og respiration fordi det organiske stof oxideres fuldstændigt til carbondioxid. Denitriflkationen giver mindre energiudbytte end aerob respiration, men mere end de fleste gæringer og sulfatrespiration. Derfor er den denitriflcerende zone normalt placeret lige under den aerobe. Fra landjorden afgives der ved denitriflkation 0,190 • 10 12 kg nitrogen pr. år til atmosfæren i form af dinitrogen, dinitrogenoxid, ammoniak og nitrogenoxider. Fra vandmiljøet afgives der 0,100 • 10 12 kg pr. år som dinitrogen og dinitrogenoxid.

Planterødder kan også optage metalioner på denne måde. Ionbytningen er energikrævende, og derfor kan planterødder ikke fungere uden dioxygen. Derfor dør potteplanter, hvis man overvander dem.

Isis Kemi B

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

Copyright 2010 Systime A/S

rat i miljøet Nitrat kan fjernes fra spildevand ved denitrifi kation. Grønne enge renser udsivende vand for nitrat, så vandløb og indre farvande påvirkes mindre. Man kan måle nitratindholdet med en ion-selektiv elektrode.

Nitrat er et nødvendigt næringsstof for planter, men i dag ser man ofte eksempler på, at for store mængder giver iltsvind i de indre farvande, og nitrat i drikkevandet er også et problem. Rensning for nitrat Efter "vandmiljøplan I" fra 1987 skal alle bysamfunds spildevand renses for N-gødningsforbindelser. Det sker i de kommunale renseanlæg. Først fjernes der en del ved bundfældning af slam i nogle store tanke først i renseprocessen. Dernæst holdes spildevandet skiftevis aerobt og anaerobt Under aerobe forhold øges ammonifikationen, der omdanner organiske nitrogenforbindelser til ammoniak, og nitriflkationen, der jo oxiderer ammoniak til nitrat Under de anaerobe forhold denitrificeres nitratet til dinitrogen, der så bare bobler op i luften. Det har kostet mange penge at bygge eller udvide de mange renseanlæg, men det virker. I 1999 var det kun 2,5% af det nitrat, der udvaskes til havet, som kom fra renseanlæggene, og mængden er halveret siden 1987.

/ husholdningsspildevand er der nitrogenholdige forbindelser bla. i form af ammoniak, nitrat og i organiske forbindelser. På renseanlæg omdannes nitrogenet i disse forbindelser til dinitrogen. Det sker ved biologisk rensning. Vandet gennembobles først med luft Derved kan de bakterier, der er i spildevandet respirere det organiske stof. Herved omdannes nitrogenforbindelserne til nitrat (ammonifikation efterfulgt af nitrifikation). Dernæst lader man spildevandet stå uden gennembobling, og forholdene bliver nu anaerobe. Når al dioxygenet er brugt til respiration, fortsætter bakterierne med at respirere anaerobt de bruger nitrationer i stedet for dioxygen som oxidationsmiddel. Ofte vil det være nødvendigt at lade vandet skifte mellem aerobe og anaerobe forhold og tilbage 4-5 gange.

Men belastningen af have og fjorde er stadig for høj. Landbrugets nitratudvaskning er ikke nedbragt tilfredsstillende. Derfor blev "Vandmiljøplan II" vedtaget i 1998, hvor et af virkemidlerne er, at der skal udlægges 16.000 ha våde enge langs danske vandløb. Pointen er, at våde enge generelt er anaerobe og fyldt med organisk stof. Derfor sker der massiv denitrifikation i engjorden, så nitratholdigt vand, der siver væk fra markerne og ud mod vandløbene, kan renses for en del af nitratet, når det først skal sive gennem en eng.

Grundvand Nitrat i grundvandet er et voksende problem. Det skyldes, at nitrationer ikke danner tungtopløselige forbindelser, og at de er negativt ladede ligesom ler- og humuspartiklerne. Der er altså normalt ikke noget til at forhindre en udvaskning af nitrationer, hvis ikke levende organismer optager dem eller bruger dem til respiration. 1 en del områder i Danmark er der så meget blåler i undergrunden, at det nedsivende vand skal filtreres igennem det, før det bliver til grundvand. Blåler er blåt af jem(II)ioner, og de kan reducere nitrationer til fx dinitrogen: 2 NO3-(aq) + 10 Fe2+(ler) + 12 H+(aq) ->• N2(g) + 10 Fe3+(ler) + 6 H2O(1) Denne proces renser det meste nitrat, men alligevel ser vi en dramatisk stigning i grundvandets nitratindhold. Det er værst i sandjordsområder, men også i lerjordsområder med intensivt land-

230 Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

Copyright 2010 Systime A/S

Q.

S"

brug er stigningen markant i de øverste grundvandsmagasiner. Skovbrug og økologisk landbrug har en udvaskning på omkring det halve af konventionelt landbrug.

vandværksboringer nitrat mg/L °

25-50

•

> 50

Måling af nitrat

Amterne i Danmark overvåger grundvandets nitratindhold ved at tage prøver med 1 års mellemrum ca. 1.400 steder i landet Den enkleste metode til at bestemme nitratindholdet er at måle på vandet spektrofotometrisk, idet nitrationer absorberer ved 543 nm. Metoden er ikke anvendelig, hvis der er andre stoffer i prøven, der absorberer ved samme bølgelængde. Organisk stof, jernforbindelser eller nitrit kan påvirke målingerne, så de bliver helt forkerte. Den mest udbredte metode i dag er at bruge en såkaldt ion-selektiv elektrode. En ion-selektiv elektrode er beregnet til bestemmelse af koncentrationen af en bestemt iontype. Den ion-selektive elektrode til bestemmelse af nitratkoncentrationen kaldes en nitratelektrode. Apparatur og måling minder om det, der anvendes til pH-måling: Man anbringer en referenceelektrode og en nitratelektrode i sin prøveopløsning og aflæser resultatet på et voltmeter.

En ion-selektiv elektrode har for enden en tynd plastmembran, der indeholder et stof, der kan binde nitrationer. Den vil i nogen grad binde nitrationer til indersiden og ydersiden. Jo flere nitrationer på ydersiden i forhold til indersiden, jo mere negativ spænding får elektroden. Spændingsforskellen mellem referenceelektroden og nitratelektroden er et mål for nitratkoncentrationen. Inden nitrationkoncentrationen i en prøve kan bestemmes, skal nitratelektroden kalibreres. Det sker ved at måle spændingsforskellen mellem referenceelektroden og nitratelektroden i opløsninger med kendt nitrationkoncentration. Det viser sig (se figuren), at måleresultaterne giver en ret linje i et enkeltlogaritmisk koordinatsystem.

o é>

Drikkevand må i Danmark maksimalt indeholde 50 mg nitrat pr. L, men der er en vejledende grænse på 25 mg/L, som bør overholdes. Figuren viser de vandværksboringer, hvor den vejledende grænse er overskredet

En fejlkilde er, at nitratelektroden også påvirkes af andre ioner end nitrationer; specielt ioner med en enkelt negativ ladning. Hvis man justerer pH i prøveopløsningen til ca 3, kan man slippe for indflydelse fra hydrogencarbonationer og hydrogensulfationer. Men tilstedeværelse af bromidioner, chloridioner og nitritioner giver for høj værdi for nitrationkoncentrationen. Det er især chloridioner, der kan give problemer ved måling i grundvand. Hvis der er mere end 10 gange så mange chloridioner som nitrationer i opløsningen, bliver målingen upræcis.

Isis Kemi B

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

Copyright 2010 Systime A/S

vlkredsløbet i

. ^ Svovl findes som rent svovl Geokemisk tilføres svovlkredsløbet sulfat fra forvitring af mineraler og svovldioxid ved vulkanudbrud.

Biologisk spiller bakterier en vigtig rolle i svovlkredsløbet. Dimethylsulfid fra planteplankton i ver-

transportere elektroner ved at veksle mellem at være jem(Il)og jern(lll)ioner. Oxiderede svovlforbindelser som svovldioxid og svovltrioxid udgør også et miljøproblem. De er sure oxider, der er med til at skabe sur nedbør (se Isis C, opslag 55 og 56).

mange steder i verden og har derfor været kendt i flere tusinde år. Faktisk var svovl sammen med carbon de eneste ikkemetalliske grundstoffer, der var kendte i oldtiden. Svovl spiller en vigtig rolle for alle levende organismer. Der er svovl i aminosyreme cystein og methionin, og desuden optræder der svovlbroer i proteiner og peptidhormoner (se opslag 42).

denshavene kan måske være en reguleringsmekanisme for jordens klima.

Nogle svovlforbindelser udgør et miljøproblem. Det er dels hydrogensulfid, der er en reduceret svovlforbindelse. Den dannes, når bakterier mangler dioxygen og nitrat til respiration og derfor anvender sulfat Hydrogensulfid virker som gift på de fleste andre organismer. Det er fordi, sulfidioner binder sig til fx jernioner, der ellers skulle

gen, er det reduktion af nitrat til fx dinitrogen, det sker ved denitriflkation - der giver mest energi. Når også nitratet er brugt op, overtager de bakterier, der kan reducere sulfationer til sulfid den dominerende rolle. Denne proces kaldes sulfatrespiration. Det er normalt organiske syrer, der bliver omsat på denne måde, fx

Sulfatrespiration Ligesom i nitrogenkredsløbet CH C(=O)Oiaq) + SO 2 1aq) + 3 H+(aq) - > 3 4 spiller bakterier en vigtig rolle i 2 CO 2 (aq) + H 2 S(g) + 2 H 2 O(1) svovlkredsløbet Naturen tilføProduktet hydrogensulfid (svovlres sulfationer ved forvitring, men også sammen med han- brinte) er giftigt for planter og dyr, og har en karakteristisk delsgødning. Planterne optastank af rådne æg. Denne stank ger sulfat gennem rødderne og møder man fx om efteråret ved binder svovlet organisk kysterne, hvor store mængder Når organismer, fx bakterier, tang rådner op på lavt vand. skal skaffe sig energi, kan de fx Sulfatreduktion spiller en langt oxidere organiske forbindelser. større rolle i havet end i ferskDe vil helst reducere dioxygen vand, da koncentrationen af til vand; det sker ved respirasulfationer er størst i havet tion. Er der ikke mere dioxy-

SO2

Fem vigtige uorganiske svovlforbindelser, der optræder i svovlkredsløbet Svovl optræder i organiske forbindelser som aminosyrer, proteiner og hormoner.

tørdeposition

t SO3 y + vand H2SO4 sur regn

H2S og (CH3)2S

stof

formel oxidationstal

hydrogensulfid H2S oktasvovl

0

svovldioxid svovltrioxid

SO3

6

sulfation

SO42-

6

S,

rensningsanlæg (kemisk rensning)

-2

S8 SO2

4 døde alger

dødt organisk stof svovlbakterier

NH

2 cystein (cys)

vulkan

'i'ii• • • 111i^^to^

OH NH2 methionin (met)*

232 Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

udfældes ved dioxygenmangel som jernsulfid, der gør bunden sort

oxideres af bakterier + fotosyntese bakterier

gødning især superfosfat (11,4% S) sulfat forvitrede mineraler, fx svovlkis og gips

oxideres af bakterier i anaerobt miljø oxideres af bakterier

Copyright 2010 Systime A/S

Dioxygenindholdet i Mariager Fjord 29. september 1997

Hobro

Mariager

Dania

Hadsund |

10 m ^

•

8-10 mg/L 6-8 mg/L

/

2-4 mg/L

"20 m

1/ 1 10 km

n o.

4-6 mg/L

US

0 km

|

over 12 mg/L 10-12 mg/L

•

^ 1 20 km

1 30 km

1-30 m 40 km

Sulfidoxidation Da oxidationen af organisk stof med sulfationer giver mindre energi end med dioxygen, er det muligt at få energi ved at oxidere hydrogensulfid med dioxygen. Det gør bakterier, der kan omdanne hydrogensulfid til enten oktasvovl eller svovlsyre: 8 H2S(aq) + 4 O2(aq) -> S8(s) + 8 H2O(]) H2S(aq) + 2 O2(aq) -) 2 H+(aq) + SO42-(aq) Oxidationen vil ofte stoppe ved oktasvovl. Det sker, når der er for stor en produktion af hydrogensulfid, så der ikke er nok dioxygen til at oxidere svovlet helt til sulfationer. Oktasvovlet oplagres af bakterierne inde i cellerne (eller udenpå) som små svovlkorn. De spreder lyset så bakterierne fremstår som hvide; de kaldes hvide svovlbakterier. Nitratrespiration I dioxygenfrit miljø kan nogle denitrificerende bakterier udnytte oktasvovl til energiproduktion. Oktasvovl oxideres til sulfat 5 S8(s) + 48 NO31aq) + 16 CO32"(aq) -> 40 SO421aq) + 16 CO2(g) + 24 N2(g) Fotosyntese Purpur svovlbakterier findes på bl.a strandenge, hvor de kan give underlaget en rødlig farve. Her er der pga nedbrydning af bl.a. tang et dioxygenfrit miljø. Bakterierne anvender først hydrogensulfid til fotosyntese i stedet for vand; svovlet ender som svovlkorn i cellerne:

under 2 mg/L*

'kraftigt iltsvind og *kra1 dannelse af hydrogensufid

Sulfidioner fra hydrogensulfid kan gå sammen med jem(II)ioner og danne jern(II)sulfid, der er en sort tungtopløselig ionforbindelse: Fe2+(aq) + S2"(aq) -> FeS(s) Når bunden af et vandområde er uden dioxygen og derfor rig på hydrogensulfid, vil der dannes så store mængder jernsulfid, at bunden bliver farvet sort Hvis der igen kommer dioxygen til området vil jern(II) blive oxideret til jem(III) og sulfidioner til sulfationer. Samtidig dannes der hydroxidioner, som går sammen med jernØIØioneme og danner rødbrunt okker. Bunden skifter farve fra sort til rødbrun: 4 FeS(s) + 10 H2O(1) n 9 O2(g) -> 4 Fe(OH)3(s)

8 H+(aq) + 4 SO42"(aq)

Dimethylsulfid Det er ikke kun afbrænding af svovlholdigt fossilt brændsel, der giver anledning til dannelse af svovlsyre i atmosfæren og dermed til sur regn. Som figuren på venstre side viser, kommer der også bidrag fra vulkanudbrud (10 • 10 9 kg svovl pr. år), og hydrogensulfid fra sulfatreduktion (140 • 10 9 kg svovl pr. år) ender ligeledes som svovlsyre. Men dimethylsulfid, som udskilles i enorme mængder fra planteplankton i havene, bidrager også betydeligt til svovlsyredannelsen. Det drejer sig om 20 • 10 9 kg svovl pr. år. Til sammenligning bidrager afbrændingen af svovlholdigt fossilt brændsel med 70 • 109 kg svovl pr. år. Danmarks bidrag hertil er 0,1 -10 9 kg svovl pr. år.

Bakterierne kan dernæst udnytte disse svovlkorn i en ny fotosyntese:

I alle tilfælde går dannelsen af svovlsyre via svovldioxid. Svovldioxid oxideres af hydroxidradikalet *OH. Det er et såkaldt frit radikal, der har én elektron mindre end hydroxidionen:

12 CO2(g)

SO2(g) + OH(g) + O2(g) -> SO3(g) + «HO2(g)

12 CO2(g) + 24 H2S(aq) -> 2 C6Hi206(aq) + 3 S8(s) + 12 H2O(1)

S8(s) + 20 H2O(1) -> 2 C6H12O6(aq)

16 H+(aq) + 8 SO42"(aq)

Samlet betyder det, at hydrogensulfid af bakterierne oxideres til sulfat Iltmangel og bundvendinger I hav- og fjordområder, hvor mængden af organisk stof er stor, fx på grund af spildevandsudledning, er der en stor produktion af hydrogensulfid; navnlig i varme perioder om sommeren. Her kan de hvide svovlbakterier helt dække bunden som et hvidt lag Det kaldes "liglagenet", da alt liv på nær bakterier er dødt under lagenet Det skyldes dels hydrogensulfidforgiftning, dels mangel på dioxygen. Liglagenet er et sammenvævet filt af bakterietråde, og det kan ikke gennemtrænges af luftbobler. Der ophobes altså hydrogensulfidgas og methan (sumpgas) under liglagenet og hvis det brister, så gasserne bobler op gennem vandet med løsrevet mudder, kalder man det for en "bundvending". Under en bundvending dør alle dyr i et større område, og ligene flyder rundt i vandoverfladen. Det skete fx i Mariager Fjord i september 1997.

Hydroxidradikalet dannes ud fra vanddamp og ozon under medvirken af UV-stråling fra sollyset H2O(g) + O3(g) ->• 2 OH(g) + O2(g) Af en given mængde svovldioxid vil halvdelen i skyfrit vejr være omdannet til svovltrioxid i løbet af ca 6 dage. Svovltrioxid danner svovlsyre ved reaktion med vand - selv på gasform: SO3(g) + H2O(g) -> H2SO4(g) Der er fremsat en teori om, at emissionen af dimethylsulfid fra havvandet kan udgøre en reguleringsmekanisme for jorden klima: Svovlsyremolekylerne trækker vand til sig og danner små bitte dråber, aerosoler. De kan holde sig svævende i ugevis og er stærkt medvirkende ved dannelse af skyer. En øget temperatur i verdenshavene fører til øget produktion af dimethylsulfid. Det vil øge dannelsen af svovlsyre og dermed give mere overskyet vejr. Overskyet vejr afkøler havvandet og sænker produktionen af dimethylsulfid. Isis Kemi B

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

233 Copyright 2010 Systime A/S

Phosphorkredsløbet 1 Der findes ikke phosphorforbindelser i atmosfæren. Planter optager phosphor i form af phosphationer opløst i jordvæsken. Dem er der ikke mange af, da phosphater er tungtopløselige. Phosphor kan på samme måde som nitrogen være en begrænsende vækstfaktor. Da der findes phosphater i mange vaskemidler, indeholder husholdningsspildevand phosphat.

I modsætning til carbon, oxygen, nitrogen og svovl findes der ikke forbindelser i atmosfæren, der indeholder phosphor. Phosphor findes ikke frit i naturen. De største forekomster er i phosphater. Vigtigst er mineralet apatit, der findes i flere varianter. Den vigtigste er fluorapatit, der har den kemiske formel Caio(P04)6F2. Men selv hvor der er store forekomster af apatit, er der ikke en stor naturlig forekomst af frie phosphationer. Det gælder fx for mange ferskvandssøer og skyldes, at phosphater som hovedregel er tungtopløselige. I jorden danner phosphat tungtopløselige forbindelser med bl.a. aluminium-, calcium-, mangan- og jernioner. Apatit anvendes som udgangsstof ved fremstilling af den phosphatholdige gødning calciumdihydrogenphosphat-vand (1/1), der har den kemiske formel CafhtøPO^ • I-tøOfs). Det er forholdsvis letopløseligt i vand (1,8 g/100 mL vand ved 20 °C) og sælges under navnet superphosphat (se opslag 62). Phosphor er livsnødvendigt for både planter og dyr. Apatit er hovedbestanddelen i dyrs og menneskers knogler, og planter kan ikke gro uden phosphor. Planterne optager phosphor i form af dihydrogenphosphationer, der er opløst i jordvæsken. Assimileringen foregår normalt meget hurtigt, og phosphationer vil derfor forsvinde i takt med, at de er til rådighed for planterne. Derfor er koncentrationen af phosphationer så lav, at den ofte ikke umiddelbart kan måles.

For kraftig algevækst med iltsvind og fiskedød som følge optræder kun, hvis vandet både indeholder for store mængder nitrat og phosphat

Phosphor passerer igennem det biologiske kredsløb bundet i organiske forbindelser. Når organisk stof nedbrydes, bliver phosphat frigjort ved hydrolyse og meget hurtigt reassimileret

ekskrementer fra fiskeædende fugle

234Kristian Regns Svansen ([email protected]) Niels

Copyright 2010 Systime A/S

'og

2*

Dm-

^ T

f

Q.

S" Der findes phosphatfrie

vaske-

midler, men de fleste indeholder phosphater for at sikre, at calciumioner ikke binder sæbe og gør den uvirksom.

Maskinvask

!£C£T

^ 5 7 \£fl

\£fl7

\ÉJ

Nettovægt/nettorumfang: 1 kg/ca. 16dl. Rækkeevne: Ca. 16 klarvaske ved mid-

15-30% 05-15%

polyfosfat) nioniske t ensider

Under 5% sæbe (natriumtalgsæbe), polycarboxylater (natriumpolycarboxylat), amylase) Indeholder ogs a natriumkarbonat,

PVP(polyvin pyrrolidon). Ikke tilsat: Par ume, optisk hvidt eller blegemiddel.

Begrænsende vækstfaktor Planter er ikke i stand til at udnytte phosphat, der er bundet i tungtopløselige forbindelser. Opløselighedsproduktet for opløsning af phosphater er meget lille, fx for calciumphosphat Ca3(PO4)2(s) * 3 Ca2+(aq) + 2 PO43-(aq)

= 2,0 • 10"29 M^

Hvis der slet ikke er tilgængelige phosphationer, kan planterne ikke gro. Phosphor kan derfor på samme måde som nitrogen være en begrænsende vækstfaktor. Det gælder både for planter på landjorden og for algerne i vandmiljøer. Hvis der både ledes nitrogenforbindelser og phosphater til et vandmiljø, vil det føre til en kraftig algevækst Algerne tjener som føde for smådyr i vandet og antallet af dem vil derfor også vokse. Man kunne tro, at det blot vil føre til mere liv i vandmiljøet, men hvis der sker for kraftig en vækst, vil der ophobes dødt materiale på bunden. Nedbrydningen af dette materiale vil kræve så meget dioxygen, at der optræder iltsvind. Resultatet er bl.a. fiskedød. Fældning af phosphat Mange vaskemidler indeholder phosphater. De binder calciumioner og magnesiumioner, der ellers ville binde noget af sæben i vaskemidlet, så man måtte bruge større mængder for at få tøjet rent Bl.a. derfor indeholder husholdningsspildevand phosphat For at beskytte vandmiljøerne mod iltsvind, skal spildevandet renses både for nitrat og phosphat I modsætning til nitrat danner phosphat tungtopløselige forbindelser. Det udnyttes i renseanlæg til kemisk rensning af spildevand. Fældningen kan fx foretages med jemØIØionen Fe3+(aq) + PO43-(aq) + 2 H2O(1) * FePO4(s) • 2H2O(1) Opløselighedsproduktet for jern(III)phosphat er 9,92 • 10"29 M2.

Phosphat i sedimenter Der sker også en naturlig fældning af phosphat som jemØIØphosphat Når landmanden tilfører marken superphosphat vil phosphat der ikke udnyttes af planterne, binde sig til bl.a. jernØIØioner i jorden. På samme måde vil phosphat der med spildevand ledes til et vandmiljø, blive bundfældet Det gør, at der i sedimenter findes et lager af jernØIØphosphat Selv om jernØIØphosphat er tungtopløseligt kan kemiske forhold dog gøre, af phosphatet frigives. Det sker fx i vandmiljøer, hvor der opstår iltsvind. Det medfører dannelse af hydrogensulfid, som kan reducere jern(III) til jern(II), hvorved noget af jernØIØphosphatet opløses. De fleste søer i Danmark får tilført nitrat fra landbrugsområder og har derfor et overskud af nitrat Derimod udvaskes phosphatet ikke på samme måde, men bindes i tungtopløselige forbindelser. Derfor vil phosphat normalt være den begrænsende vækstfaktor i ferskvand. Da et iltsvind øger frigivelsen af phosphat vil det medføre en øget algeproduktionen. Hvis der allerede tidligt på året er iltsvind i et vandmiljø, vil det være starten på en ond cirkel, idet der så med stor sandsynlighed vil komme flere perioder med iltsvind hen over sommeren og i det tidlige efterår. I saltvand er meget nitrat fjernet ved denitriflkation, så her er nitrat ofte vækstbegrænsende. Når vandet igen bliver rigt på dioxygen, fx pga. vejrforhold, bliver jern(II) igen oxideret til jem(III), og phosphat vil igen fælde ud som jernØIØphosphat Hvis mudderet i bunden af en sø først har fået et stort indhold af jernØIØphosphat tager det mange år, før phosphat igen bliver den begrænsende faktor.

Tænder Det er ikke kun vore knogler, der er opbygget af apatit det samme gælder tænderne. De består næsten udelukkende af hydroxyapatit der har den kemiske formel Caio(P04)6(OH)2. Hydroxyapatit er en smule lettere opløseligt end fluorapatit der har et opløselighedsprodukt så lavt som omkring 10~60 M9. Det er for at omdanne hydroxyapatit til fluorapatit at der anvendes flourtandpasta, at skolerne foretager fluorskylninger, og at tandlægerne pensler tænder med fluorholdigt materiale: Caio(P04)6(OH)2(s) + 2 P(aq)

2 OHiaq)

Isis Kemi B

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

235 Copyright 2010 Systime A/S

5

DDT er et eksempel på en miljøgift, der ophobes i fødekæden. Det er omkring 10 mio. gange lettere opløseligt i octan-1-ol end i vand.

Økotoksiko logi i

. Stoffer med et højt octan-1-ol/vand fordelingsforhold akkumuleres lettere i fødekæder. Organismerne vil omsætte stofferne til mere vandopløselige former for at kunne udskille dem vha. vand. Fase 1 reaktioner indfører polære grupper ved redoxreaktioner eller hydrolyse. Fase 2 reaktioner sammenbinder (konjugerer) et større, polært stof med det upolære stof.

^ Der er mange

stoffer, der er giftige, og læren om dem kalder man toksikologi. Men nogle er yderligere problematiske på den måde, at de opkoncentreres i fødekæder. Det gør de, hvis de ikke udskilles af organismen igen. Organismen vil så indeholde det meste af al det stof, den har spist, og en voksen fisk eller græshoppe vil typisk have spist mellem 10 og 100 gange sin egen vægt For fugle og pattedyr er tallet langt højere, fordi vi også bruger energi på at holde legemstemperaturen oppe. De værste miljøgifte er de fedtopløselige, fordi de ikke kan udskilles med urinen. De lagres i organismens fedtvæv og virker som gift på organismen i lang tid og går sikkert også videre til næste led i fødekæden. De fleste af dem er svært nedbrydelige organiske stoffer. De betegnes ofte POP, der er forkortelsen for "persistant organic pollutants".

Fordelingsligevægte Når man skal vurdere, om et organisk stof vil opkoncentreres i fødekæder, er et godt redskab stoffets fordelingskonstant mellem octan-1-ol og vand.

octan-1-ol Stoffer med et højt fordelingsforhold er fedtopløselige og dermed problematiske. Levende organismers reelt eneste måde at slippe af med affaldsstoffer på er gennem vand, så jo mere stoffet binder sig til fedtvævet, desto vanskeligere er det at udskille. Dermed øges risikoen også for, at stoffet bliver i organismen til den dør, og overføres til næste led i fødekæden.

To veje Når organismerne skal slippe af med giftstofferne, skal de gøres mere vandopløselige, for at de kan udskilles med urinen eller for vanddyrs vedkommende respirationsorganet (fx gæl-

ler). Denne omdannelse kan ske ad to veje. • Den ene vej indebærer, at stoffet udsættes for redoxreaktioner eller hydrolyser, så der indføres polære grupper. Reaktionerne kaldes/ase 1 reaktioner. • Den anden vej indebærer, at der sker en kondensationsreaktion, hvorved et større, polært stof (som fx glucose eller glycin) bindes til det fremmede stof. Disse kondensationsreaktioner betegnes fase 2 reaktioner. Hos hvirveldyr foregår disse reaktioner i leveren, men både bakterier, planter og hvirvelløse dyr uden lever kan udføre dem. Fase 1 reaktioner De fleste fase 1 reaktioner er oxidationer, der indfører oxygenatomer. Det er overvejende et enzymsystem, der står for disse mange oxidationer. Det indeholder en jernion, der kan veksle mellem oxidationstrin 2

TBT-indhoLd i ng/g tørvægt fase 1 produkt 10.000 • •

marsvin

1.000---

skrubbe

fase 2 produkt'

konksnegl

100

eliminering

fremmedstof

edderfugL

-^r

musling

10 o°° havbund 1

Ophobning af tributyltin i fødekæde målt i nanogram pr. gram tørvægt (Se opslag 87).

Når organismer skal bortskaffe et fremmed stof, kan det ske af to veje. De involverede reaktioner kaldes fase 1 og fase 2 reaktioner (ft og $2 på figuren).

••

236Kristian Regns Svansen ([email protected]) Niels

Copyright 2010 Systime A/S

Q.

o"

oso;

og 3 og på den måde indgå i redoxreaktioner. Mange giftstoffer får en svagere giftvirkning efter en oxidation eller hydrolyse, men der findes også en del eksempler på det modsatte. Et simpelt stof som fx ethan- 1,2-diol oxideres til ethandisyre (oxalsyre), der er giftig, bl.a. fordi den bundfælder calciumioner. H H C O H I H C O H I H

f

, 1

O = ox.

O H

C

* k O

OH

Men også et kompliceret stof som fx parathion kan omdannes til paroxon, der er en stærk nervegift CH-CH-O 3

S x

CH3-CH2-O

parathion

x,

O

paroxon

Et særligt problem med fase 1 reaktionerne er, at kroppen også bruger dem til at nedbryde hormoner med. Hvis aktiviteten af disse oxidative systemer øges, kan det give hormonforstyrrelser. Men det fremmede stof uskadeliggøres muligvis. Fase 2 reaktioner I den almindeligste fase 2 reaktion sammenbindes, konjugeres, et glucosemolekyle med fremmedstoffet Det varetages af et bestemt enzymsystem. Men der findes også et par andre enzymsystemer, der kan konjugere hver sit polære stof på et giftstof. Det er stoffer som glycin, sulfat glutathion eller ethanoylgruppen, der påsættes. Produkterne af fase 2 reaktioner er næsten altid mindre giftige end udgangsstofferne. Og ofte er den gruppe på giftstoffet som fase 2 reaktionen kondenserer det polære stof på, dannet ved en fase 1 reaktion. Man kan altså se fase 2

C(=O)OH glycin (gly)

eller

H2N-C-H

NH2

H

reaktioner som den effektive afslutning og fase 1 reaktioner som den svære begyndelse. Benzen og toluen Benzen og toluen (methylbenzen) er fremragende opløsningsmidler for upolære ting som fx fedt De er begge - som alle aromatiske opløsningsmidler - giftige, men toluen er ikke nær så giftigt som benzen. Det skyldes, at det er muligt for leveren, at omsætte det Først oxideres det i typiske fase 1 reaktionen C6H5CH3 C6H5CH2OH

i C6H5CHO C6H5C(=O)OH

nyrerne kan udskille det tilstrækkeligt Benzoesyren kondenseres med glycin til Nbenzoylglycin (benzenamidoethansyre), der er letopløselig i vand. Det er en typisk fase 2 reaktion: C6H5C(=O)OH + H2N-CH2-COOH ->• C6H5-CO-NH-CH2-COOH + H2O

Benzen selv kan ikke oxideres så let som methylbenzen. Det kan med nogen besvær oxideres til en epoxyforbindelse, der i øvrigt er ret giftig for knoglemarven, men omdannes derefter ret hurtigt til phenol. Det er også giftigt, men kan dog udskilles med urinen. Da benzen er så vanskelig at oxidere, vil en stor del af stoffet faktisk udskilles via lungerne som benzen, men altså langsomt

Slutproduktet er benzoesyre. Det bruges i marmelade som konserveringsmiddel. Men det skal gøres mere opløseligt før

stof

Kow –1

methanol

1,7 · 10

propanon

5,8 · 10–1

2-chlorphenol

1,5 · 10

heptan

4,6 · 104

DDT

9,8 · 106

2

[fremmedstof i octan-1-ol] [fremmedstof i vand] glutathion (tripeptid)

Eksempler på stoffer, som organismer sætter på et fremmed stof ved fase 2 reaktioner.

På arbejdspladser, hvor der arbejdes med kemiske stoffer, skal der findes en arbejdspladsbrugsanvisning for hvert stof. Heri skal fordelingsforholdet K^, angives, hvis det er relevant for sikkerheden ved anvendelsen af stoffet

Isis Kemi B

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

237 Copyright 2010 Systime A/S

schromatografi L Med chromatografiske metoder kan man måle koncentrationer af stoffer i blandinger helt ned til 10 ng/L. Man kan analysere gasser og letfordampelige stoffer med GC og opløste stoffer med HPLC. Man skal vælge kolonnens længde og polaritet samt detektorens type, efter hvad man analyserer for. Myndighederne analyserer drikkevand for 24 forskellige pesticider og nedbrydningsprodukter heraf med chromatografiske metoder.

Gaschmmatograf til skolebrug.

_, „ Man hører tit om fund af pesticidrester i grundvand eller i frugt, men hvordan kan man måle koncentrationer helt ned til 10 ng/L? Og hvordan kan man skelne et kompliceret organisk molekyle fra dets første nedbrydningsprodukt? Én metode er at anvende en gaschromatograf. Opslag 65 i Isis C handler om tyndtlagschromatografi, TLC. Gaschromatografi, GC, minder om tyndtlagschromatografi. Princippet Alle former for chromatografer indeholder en stationær fase, som altså ikke bevæger sig under analysen af en prøve. Når der er tale om tyndtlagschromatografi, er den stationære fase det tynde lag på TLC-pladen. Desuden er der også altid en mobil fase, altså stof der bevæger sig under analysen. Når der er tale om tyndtlagschromatografi, udgøres den mobile fase af løbevæsken.

Stoffer, der bindes bedst til den stationære fase, er længst tid om at komme igennem chromatografen, mens stoffer, der bindes svagt til den stationære fase og hellere blandes med den mobile fase, kommer hurtigt igennem chromatografen. Faserne Den stationære fase er typisk en væske med højt kogepunkt eller et fast stof. Det er vigtigt, om det anvendte stof er polært eller upolært I gaschromatografen er den stationære fase anbragt på den indvendige side af et rør. Røret med den stationære fase kaldes en kolonne. Hvis der anvendes et polært stof som stationær fase, siges kolonnen at være polær. I en gaschromatograf er den mobile fase en gas som fx helium eller dihydrogen. Gassen sendes fra en trykflaske gennem kolonnen.

Chmmatografi anvendes til fysisk at adskille stoffer. Dernæst identificeres de og eventuelt bestemmes mængden af dem. prøve indeholdende 3 forskellige stoffer

mobil fase tilsættes

de 3 stoffer følger ikke lige godt den mobile fases bevægelse gennem den stationære fase

X X XX

stationære fase (i TLC det hvide lag på pladerne)

Den mobile fase kan også være vand eller en anden væske under tryk Så taler man om HPLC (High-petfotmance liquid chromatography). Detektoren Efterhånden som den mobile fase kommer gennem chromatografens kolonne, måler en detektor på indholdet I en gaschromatografi kan man fx bruge en varmetrådsdetektor. Den registrerer, når gassen ændrer varmekapacitet En anden metode er at afbrænde gasblandingen. Organiske stoffer danner ioner i flammer, og de kan registreres elektrisk med en flammeionisationsdetektor. Denne metode dur altså kun til organiske stoffer, men den er mere følsom og præcis. Endelig kan man montere et massespektrometer efter søjlen; så får man også identificeret stofferne. Det giver meget præcise resultater, når man fx analyserer drikkevand for pesticidrester, men det er dyrt udstyr.

mobil fase (i TLC er det løbevæsken)

U:

når partikler fra prøven er bundet til den stationære fase, bevæger de sig ikke fremad -

.

bevægelsesretning

\

når partikler fra prøven er i den mobile fase, bevæger de sig med den mobile fases hastighed de grønne partikler bindes dårligst til den stationære fase og kommer derfor hurtigst fremad

/ en chromatograf skifter partikler fra prøven mellem at være bundet til den stationære fase og være i den mobile fase. Når de er i den mobile fase, bevæger de sig fremad med den mobile fases hastighed.

238

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

Copyright 2010 Systime A/S

I

Principskitse for gaschromatograf.

3

injektion af prøve

Q.
CO2(g)

N2(g)

92.4.*

90.6.** Sammenlign de tre hovedtyper af luftforurening: Drivhuseffekten, ozonhullet og sur nedbør. a) Hvad er forskellen? b) Er der nogle forurenende gasser, der bidrager til mere end en slags forurening? c) Hvilken indflydelse vil de følgende tiltag have på de tre typer af luftforurening: • Afbrænding af kul, olie og naturgas. • Erstatning af CFC-gasser med HCFCgasser. • Montering af katalytiske efterbrændere på biler. • Beskyttelse af højmoser. • Afsvovling af fyrings- og dieselolie. • At trække vejret

91.4.** Livscyklusanalyser spiller en stadigt større rolle. a) Hvilke elementer skal indgå i en LCA, når man sammenlignen • Øldåser i aluminium med ølflasker. • Kobberimprægnerede fyrrestolper med cypresstolper. • Husholdningsfolie i PE-plast med alufolie. • Danske drivhustomater med kanariske frilandstomater. b) Prøv også at vurdere hvilken løsning der klarer sig bedst i de enkelte elementer. En samlet vurdering er svær at lave, men du må gerne forsøge. c) Hvilke LCA har du selv foretaget i det daglige?

91.1.* I J.R.R. Tolkiens bog "Hobitten" møder Bilbo Sækker væsenet Gollum i mørket dybt inde i gangene i Tågebjergene. Der stiller Gollum ham følgende gåde:

91.5.** I elkedler dannes der kalk, når vandet koger. Det dannes ud fra calciumioner og hydrogencarbonationer. Opskriv reaktionsskemaet

Dette sluger alt og alle, Fugl og blomst og træ må falde, Gnaver jern og bider ben; Maler mel af hårde sten; Vælter bjerg og knuser slot Dræber hver en mægtig drot Hvad tænker Gollum på? 91.2.** Genanvendelse er et mål i sig selv. Vurder om følgende kan genanvendes, og hvad der evt skal gøres ved affaldet inden det kan udnyttes. a) Avispapir b) Syltetøjsglas c) Brugte engangsbleer d) Tomme konservesdåser e) Kobberimprægnerede brædder f) Plastposer g) Computere

91.6.** Når man lufter vand på et vandværk, oxideres også mangan(II)ioner til brunsten. Opskriv reaktionsskemaet 92.1.* Eftervis, at 82 masse% af ammoniak er nitrogen.

Opskriv tekstens denitriflkationsreaktion med følgende ændringen a) Produktet ændres til dinitrogenoxid. b) Reaktanten ændres til butansyre.

92.5.*** I havet ser man en vis betydning af denitrifikation, der slutter med ammoniak a) Opskriv reaktionsskemaet for denne denitrifikation med ethanoat som substrat b) Find en sammenhæng mellem denne specielle denitriflkation, aerob respiration og nitriflkation. c) Beregn også AHm* for reaktionen. d) Kommenter, at nitriflkationen foregår i laget under den aerobe respiration. 93.1.* Repetér, hvad du ved om nitrat i miljøet fra biologi og geografi.

93.2.* Hvilke af følgende ioner vil nitratelektroden kunne tage fejl af? a)Brd)H 2 PO 4 b) Na+ e) NO2" c) SO 4 2 f) NH4+

93.3.* Hvorfor udvaskes nitrat langt lettere til grundvandet end phosphat?

93.4.*

92.2.**

Omregn grænseværdien på 50 mg nitrat pr. liter til enheden mM.

Carbamid er ved at få et marked som kunstgødning og i øvrigt også til glatførebekæmpelse. Det dannes industrielt ud fra carbondioxid og ammoniak, men der dannes også et mindre restprodukt a) Skriv reaktionsskemaet b) Beregn AHm* for reaktionen. c) Hvilke tryk- og temperaturforhold vil det være hensigtsmæssigt at have i reaktoren?

I Danmark er der typisk en overskudsnedbør på 250 mm om året Og der mistes fx 70 kg N pr. ha pr. år som nitratudvaskning på sandjord og 30 kg N pr. ha pr. år på lerjord. a) Hvilken nitratkoncentration svarer det til? Sammenlign med grænseværdien på 50 mg/L.

93.5.**

Isis Kemi B

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

241

Copyright 2010 Systime A/S

Stofkredsløb b) Hvordan kan det være, at der måles en lavere koncentration i grundvandet?

Tegn et Bjerrum-diagram for hydrogensulfidsystemet Kommentér.

96.1.* Der er forskel på stoffers opløselighed i vand. Arranger i hver af de fire grupper de tre stoffer efter stigende opløselighed: a) ethan-1,2-diol, ethanol, ethan b) natriumsulfid, cadmiumsulfid, calciumsulfid c) phenylmethanol, phenylmethansyre, methylbenzen d) phenol, phenylsulfat, benzen Hvilket stof er mest giftigt i hver af de fire grupper?

94.3.**

96.2.**

Sammenlign de to sulfidoxidationer. a) Beregn AHm* for de to sulfidoxidationer. b) Kommenter de to tal i forhold til hinanden. c) Hvorfor foregår den ene reaktion, når der er mangel på dioxygen, og den anden når der er overskud af dioxygen?

Ethan-l,2-diol er giftigt, men det er propan-1,2-diol ikke. Hvorfor ikke?

94.1.** Afstem følgende reaktion, der foregår i surt miljø: CH3C(=O)O-(aq) + SO42-(aq) -> CO2(g) + H2S(g)

94.2.***

95.1.* Phosphor findes i naturen som en række opløste forbindelser. De mere eksotiske frigøres fx fra planktonorganismer. Tegn strukturformler for følgende muligheden a) Phosphorsyre. b) Phosphationen. c) Diphosphat Det er den korresponderende base til kondensationsproduktet mellem to phosphorsyremolekyler. d) Ethylphosphat En ester mellem ethanol og phosphorsyre uden hydroner.

95.2.** En kilde til forvirring og fejl i miljødebatten er, at nogle tal oplyses i mg phosphat pr. liter og andre i mg phosphoratomer (stammende fra phosphat selvfølgelig). Beregn hvad 1 mg phosphoratomer svarer til i mg phosphat

95.3.** En anden kilde til forvirring og fejl er, at det såkaldte Redfield-forhold, findes i to udgaver. Én der siger, at der skal 106 carbonatomer og 16 nitrogenatomer til for hver phosphoratom i en alge, og en udgave der siger, hvor mange gram carbon og nitrogen der skal til for hvert gram phosphor. Hvad er det sidste (afrundet til hele tal)?

95.4.** Lav en oversigt over emnet "kemi i miljøet". Fx kan du lave et mindmap eller et foredrag på 5 minutter. 242

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

1. Chloridionindhold i drikkevand 2. MTBE indhold i drikkevand 3. Benzenindhold i benzin 4. Blyindhold i blod 5. Syreindhold i regnvand 6. CFC gasser i stratosfæren 7. Hormonrester i mælk

97.2.* I hvilken rækkefølge vil følgende stoffer komme gennem en polær kolonne? • Heptan • Propanon • Methansyre • Butan-2-ol • Pentan

96.3.**

97.3.**

Leveren kan sætte en sulfation på et phenolmolekyle. Tegn strukturformelen for denne ester.

Vil du vælge en polær eller en upolær kolonne til følgende analyser? a) Ethanolindholdet i hvidvin b) Butanonindholdet i husholdningssprit c) Benzenindholdet i benzin d) But-2-enindholdet i butan e) Oliesyreindholdet i olivenolie Vil du bruge en kapillarkolonne i nogle af tilfældene?

96.4.** Enkimbladede planter som fx kornarterne kan uskadeliggøre 2,4D på følgende måde: /CH2C(=O)OH 0

H 0

Glucose O

97.4.** Cl

a) Henfør de to reaktioner til fase 1 og fase 2 reaktioner. b) Giv dem også sædvanlige kemiske reaktionstypenavne.

96.5.*** Blebørn kan få røde numser af ammoniak, der dannes når urinstof hydrolyseres. I Creme til at smøre på blebørns numser kommer en producent borsyre H3BO3, der har en pKs = 9,24 og en K ^ på 0,60. Det er næsten uopløseligt i vand. Den korresponderende syres ammoniumsalt er noget opløselig i vand. a) Opskriv reaktionsskemaet for hydrolyse af urinstof. b) Hvorfor er borsyre velegnet til at forhindre røde numser? c) Hvorfor mon borsyre også er et toksikologisk problem? 97.1.* Hvilke af følgende målinger vil bedre kunne løses med chromatografiske end med andre metoder?

En toksikolog har indført begrebet "en munddosis". Det er den dosis, man vil få i munden, hvis man lægger sig på ryggen (i god afstand fra køresporet altså) under en marksprøjte i aktion med munden helt lukket op. a) Anslå den mængde aktivt stof en munddosis svarer til i ug. når en mark typisk behandles med 1 kg aktivt stof pr. ha. b) Anslå, hvor ofte man får en munddosis. En gennemsnitsdansker, der spiser konventionelt dyrkede fødevarer indtager 200 ug pesticidrester pr. dag.

97.5.** I Danmark er et typisk overskudsnedbør på 250 mm/år. Beregn hvor mange % af pesticidet, der skal nedbrydes i jorden for at det nedsivende vand ikke overskrider grænseværdien på 100 ng/L hvis man behandler en mark med 1 kg aktivt pesticid pr. ha.

97.6.*** Lav en stor planche i fællesskab visende alle stofkredsløbene vævet ind i hinanden. Indtegn hvor store mængder, der årligt omsættes.

Copyright 2010 Systime A/S

Illustrationsliste For nogle bidrags vedkommende har det været umuligt at finde frem til den retmæssige rettighedshaver. Såfremt vi på denne måde har krænket ophavsretten, er det sket ufrivilligt og utilsigtet Retmæssige krav i denne forbindelse vil selvfølgelig blive honoreret, som havde vi indhentet tilladelse i forvejen. Hvor intet andet er anført er tegninger udført af Anne Hansen og fotos er taget af Hans Birger Jensen.

s. 8 øv.th. og tv, 9 øv: CDanmark s. 8 nedth: © International Language Schools s. 8 nedtv: Her efter Bo Bedre, nr. 7, juli 1999. Foto: Kennet Havgaard s. 9 ned: Foto: SUP/Foci Image Library s. 13 ned.tv: Venligst udlånt af Carlsberg Bryggerierne s. 13 nedth, 19: Venligst udlånt af De Danske Spritfabrikker s. 15 ned: Foto: Stig-Goran Nilsson/Tiofoto AB, Stockholm s. 22: Foto: Bjarne Meldgaard s. 23 øv.tv: Venligst udlånt af Rosti Housewares A/S s. 26: Foto: Michael Varming s. 27 ned: Venligst stillet til rådighed af Bang & Olufsen s. 28 ned, 176: Her efter Hans Birger Jensen m.fl. "Lægemiddelkemi", Systime 1992 s. 43: Venligst udlånt af Opel Danmark s. 47: Venligst udlånt af Læsø Saltsyderi s. 48-49: Venligst udlånt af Akzo Nobel Salt s. 62: Tegning fra Corel Draw s. 64 øv, 67, 70: Her efter "Research", Nr. 6/ 1992, udgivet af Bayer AG. Gengivet med tilladelse fra Bayer AG s. 65 øv: Her efter reklametryksag fra Bilka s. 72, 150: Her efter "90 år i utvikling", Hydro Media, Norge. Foto: Kåre Foss/Mari Kildahl s. 75 øv.tv: Her efter "Research", Nr. 5/1991, udgivet af Bayer AG. Gengivet med tilladelse fra Bayer AG s. 75 th: Foto: Kim Itenov s. 76 nedtv: Her efter Peter Norrild "Rundt om plast", Gyldendal 1989 s. 77: Reklame: fra bladet "Helse"

s. 78 øv: Foto: Deutsches Historisches Museum, Berlin s. 78 ned: Her efter "Ernst Båumler "A Century of Chemistry", Econ Verlag 1968 s. 86: Maleri af Ludvig Find. © boet efter Ludvig Find s. 87, 97, 111: Her efter "Månedsguiden" nr. 4, august 2001, og nr. 5, oktober 2001, Merck Eurolab A/S s. 94 ned: Her efter reklametryksag fra Dimodan/Grindsted Products s. 95 ned: Her efter Børge Riis Larsen "pH - en dansk idé", Dansk Selskab for Historisk Kemi 2000 s. 98, 99 ned, 103: Her efter "Nordens miljø", udgivet af Nordisk Ministerråd 1993. © Nordisk Ministerråd og Naturvårdsverket, Sverige s. 101 øv. og ned: Tegningen Carsten Valentin Lassen s. 105 ned: Her efter Bernard Dixon (red.) "Videnskabens verden - Mennesket 1", Illustreret Videnskab 1986 s. 106 øv. og ned: Her efter E. Haug et al. "Menneskets fysiologi", Scandinavian University Press, 1992. Illustrationer af Kari C. Toverud s. 119: Her efter Dansk Kemi, nr. 3, Marts 2001 s. 131: Her efter reklametryksag fra Kvikly, 2001 s. 135: Fotos: Søren Juhl Hansen, Arla Foods amba, Innovation s. 136, 138, 139: Fotos venligst stillet til rådighed af Cheminova A/S s. 144: Her efter reklametryksag "Ekstra hårde hvidevaretilbud", Service-Ringen, oktober 2001 s. 147: Venligst udlånt af Faxe Kalk s. 149, 151 øv.tv: Fotos: Haldor Topsøes Forskningslaboratorier s. 151 th, 170 ned.tv: Deutsches Museum, Miinchen s. 152, 153: Fotos venligst udlånt af Kemira s. 154: Reklame: kilde ukendt s. 155 øv: Foto: Venligst udlånt af Novozymes A/S s. 157: Illustration af Hans Birger Jensen s. 158, 159: Venligst stillet til rådighed af Gitte Ahrenkiel, DTU

s. 160 øv: Foto: RUC/TA s. 160 midt Foto: gahr s. 160 ned: Foto: Genetisk Afdeling/KU s. 166: Her efter "Verdenskunsten fra fortid til nutid", Lademann 1971 s. 169 ned: Frimærke tegnet af Viggo Bang og graveret af Sz. Slania, 21.11.1963. Her efter "Danmarks Frimærkekatalog 1976" s. 179 øv.tv, 221 øv: MasterClipArt s. 179 øv.th: Her efter pjecen 'Tilsætningsstoffer - hvorfor?', Veterinær- og fødevaredirektoratet Ministeriet for fødevarer, landbrug og fiskeri s. 180, 231 nedth, 238 tv: Her efter reklametryksag "We're shaping the future of spectrophotometry". Gengivet med tilladelse fra WPA Cambridge s. 183 th: Foto venligst udlånt af Greenpeace Nordic s. 183 nedtv: Kilde: "Geografi - Natur, kultur, menneske", 3. oplag, Geografforlaget 1995 s. 184, 185, 186: © Thomas Bjørnholm s. 193 ned: © Keramikkurser/Thorsen s. 197 ned: Her efter "Environmental Report 1995", Hydro Media 1995. Foto: Atle Johnsen s. 198: Foto Venligst udlånt af Det Danske Stålvalseværk s. 199 øv: Foto: Bouchart s. 200: Venligst udlånt af Topsil Semiconductor Materials A/S, Frederikssund s. 201 øv.tv: Tegning af Anette Grubbe Larsen s. 203 midt Her efter reklametryksag "Bad og energi" s. 203 ned, 222: Foto: SPL/Foci s. 223: Kilde: Peter Westermann i Kaskelot oktober 2000, nr. 128 s. 230: Skive Rensningsanlæg. © Skive Kommune s. 231 øv: Her efter "Grundvandsovervågning 2000", GEUS 2001 s. 233 tv: Fra "Notat Iltsvind i Mariager Fjord 1997. Status" af Helene Munk Sørensen og Lisbeth Wiggers. Fundet på internethjemmeside: www.mariager-fjord.dk/Rapporter/ notat-iltsvind/notathtm s. 233 th: Foto venligst udlånt af Peter Bondo Christensen, DMU s. 235: Her efter Gymnasiekalenderen 199394

Isis Kemi B

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

243 Copyright 2010 Systime A/S

Formler og tabeller i På de følgende sider er

~l

Dekadiske præfikser tera

1012

giga

109

mega

106

bogens opslag.

kilo

103

Formlerne er inddelt

hekto

102

da

deka

101

d

deci

c

centi

i10-2

m

milli

10- 3

H

mikro

10 – 6

der gengivet en række tabeller og formler fra

efter emner og indledes i hvert tilfælde med en oversigt og fysiske størrelser med ofte anvendte enheder

n

nano

10-

angivet i parentes.

p

pico

10- 1 2

f

femto

10- 1 5

a

atto

10- 1 8

Ud for formlerne er der angivet hvilket

9

Kemisk mængdeberegninger

I I I I I I

I I I I I I

m

masse

(g)

M

molar masse

(g/mol)

n

stofmængde

(mol)

P V T

tryk

(Pa eller bar)

volumen

(L eller m3)

kelvintemperatur

(K) (mol/L)

koncentration

Isis C, opslag 24

m =n •M

Massen af en given stofmængde er lig med produktet af stofmængden og stoffets molare masse.

Isis C, opslag 38

V

opslag formelen er

Den formelle koncentration af A i en opløsning er lig med den stofmængde, der er tilført opløsningen, divideret med opløsningens volumen. Koncentrationen har enheden mol/L, der også skrives M.

beskrevet på.

[A] = - ^ -

isis c, opslag 38

Den aktuelle koncentration af A i en opløsning er lig med stofmængden af A divideret med opløsningens volumen. Koncentrationen har enheden mol/L, der også skrives M. X

opslag 19

A=" 'total

Molbrøken for A i en stofblanding er lig med stofmængden af A divideret med den samlede stofmængde i blandingen. V=n-Vnl

Isis C, opslag 27

Konstanter NA

Avogadro-konstanten

6,022 • 10 23 mol–1

R

gaskonstanten

8,31 J/(mol- K) 0,0831 L-bar/(mol- K) 0,0821 L-atm/(mol K)

me

elektronens masse

9,11 • 10 –31 kg

Massen af en given stofmængde af en gas er lig med produktet af stofmængden og det molare volumen. Ved 20 °C og 101 kPa er det molare volumen 24,1 L/mol.

P

Isis C, opslag 28

V = n R T

0,000549 u mp

protonens masse

1,673 • 10 –27 kg 1,0073 u

mn

neutronens masse

1,675 • 10 –27 kg

c

lysets fart

3,00 • 108 m/s

h

Planck-konstanten

1,0087 u 6,63 • 10 –34 J • s 4,14 • 10 –15 eV • s e

elementarladningen

1,602 • 10 –19 C

244 Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

For et lukket system bestående af en idealgas eller en blanding af ideale gasser er produktet af systemets tryk og systemets volumen lig med produktet af stofmængden, gaskonstanten og kelvintemperaturen. P A =XA-Ptotai = •

" • Ptotal

opslag 19

'total

Partialtrykket af et stof A i en gasblanding er lig med stoffets molbrøk gange partialtrykket

Copyright 2010 Systime A/S

o

i ro o (O

2to

A

aB(,(s) - a A™+(aq) + b B"-(aq)

Kemisk ligevægt [A] Y Yc Vp K Kc Kp

aktuel koncentration af A reaktionsbrøk (afhængig reaktionsbrøk ved koncentrationer (afhængig reaktionsbrøk ved partialtryk . . . (afhængig ligevægtskonstant (afhængig ligevægtskonstant ved koncentrationer (afhængig ligevægtskonstant ved partialtryk (afhængig

Kk kompleksitetskonstant Ko opløselighedsprodukt Kr fordelingsforhold KH henrykonstanten T kelvin x(A) molbrøk eller stofmængdebrøk af p(A) partialtryk af A

(afhængig (afhængig (afhængig (afhængig

(mol/L) af koefficienter) af koefficienter) af koefficienter) af koefficienter) af koefficienter) af koefficienter) af af af af

A

koefficienter) koefficienter) koefficienter) koefficienter) (K) (ingen) (bar)

[C] r [D] s .„ [A]p • [B]q For en vilkårlig reversibel, kemisk reaktion, der forløber i en opløsning eller i gasfasen, gælder der, at reaktionsbrøken Yc for en reaktionsblanding bestående af A, B, C og D er lig med produktet af produkternes stofmængdekoncentrationer divideret med produktet af reaktanternes stofmængdekoncentrationer - alle med reaktionsskemaets koefficienter som eksponenter. _

c

rC(g) + sD(g)

Pc

'PD

opslag 15

For en vilkårlig reversibel, kemisk reaktion, der forløber i gasfasen, gælder der, at reaktionsbrøken Yp for en reaktionsblanding bestående af A, B, C og D er lig med produktet af produkternes partialtryk divideret med produktet af reaktanternes partialtryk - alle med reaktionsskemaets koefficienter som eksponenter. p A(s) + q B(aq) * r C(g) + s H2O(1) Y =

' XH2O

Pc

opslag 16 l -[B] q For en vilkårlig reversibel, kemisk reaktion gælder der, at reaktionsbrøken Yfor en reaktionsblanding bestående af A(s), B(aq), C(g) og H2O(1) er lig med produktet af gassen Cs partialtryk og opløsningsmidlet vands molbrøk divideret med stofmængdekoncentrationen af B - alle med reaktionsskemaets koefficienter som eksponenter. p

Ligevægtsbetingelse: Y= K

Y = [Am+]a- [B"-]*> opslag 17

gælder der, at reaktionsbrøfor d e i o n e r d e r d a n n e s . a l l e m e d r e a k t i o n s s k e m a e t s koefficienter s o m e k s p o n e n t e r . V e d ligevægt er reaktionsbrøken lig opløselighedsproduktet KQ.

For m

v i l k å r l i g OpløsningsreaRtion

k e n y e r H g m e d p r o d u k t e t a f sto fmængdekoncentrationerne

A(væskel) ** A(væske2)

Y=

[A(væske2)] æskel\i

opslag 20

fordelingsligevægt af et stof A mellem to væskeføser g æ l d e r d e r a t r e a k t i o n s b r ø k e n y e r l i g m e d forholdet mell e m stofillæ ngdekoncentrationerne af stoffet A i de to faser. Ved H g e v æ g t e r r e a k t i o n s b r ø k e n l i g fordelingsforholdet KF. For m

A

vilkarlig

fe> ** A 0. Exoterm reaktion: AHm« < 0. • Når temperaturen hæves, forskydes en ligevægt i den endoterme retning • Når temperaturen sænkes, forskydes en ligevægt i den exoterme retning (Det forudsættes, at trykket holdes konstant)

opslag 13

Ved ligevægt er reaktionsbrøken lig med reaktionens ligevægtskonstant Ligevægtskonstanten afhænger kun af temperaturen. Isis Kemi B

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

245 Copyright 2010 Systime A/S

Formler og tabeller K =-

Syrer og baser pH pOH

hydrogenioneksponent

(ingen)

hydroxidioneksponent

(ingen)

cS

syrens formelle koncentration

(M)

cB

basens formelle koncentration

(M)

styrkekonstant for en syre

(M)

Kb pKs

styrkekonstant for en base

(M)

styrkeeksponent

(ingen)

pKb a

styrkeeksponent

(ingen)

hydronolysegrad (protolysegrad)

(ingen)

xs

syrebrøk (syrens molbrøk)

(ingen)

xb

basebrøk (basens molbrøk)

(ingen)

P*v

vands ionprodukt

(ingen)

L

pH = -log[H3O+]

opslag 33

S.P.L. Sørensens pH-deflnition fra 1909.1 dag anvendes det operationelle pH: via standarder har man fastlagt, hvordan pH-metre skal måle.

y

Ostwalds fortyndingslov. For en monohydron syre i vandig opløsning kan hydronolysegraden beregnes ud fra syrens styrkekonstant og formelle koncentration.

;'

opslag 35

[OH-]-[S] opslag 36 [B] For en monohydron base i vandig opløsning er basekonstanten lig med produktet af hydroxidionens aktuelle koncentration og den korresponderende syres aktuelle koncentration divideret med basens aktuelle koncentration.

opslag 37

For en monohydron base i vandig opløsning kan pH beregnes ud fra denne formel, hvis CB er meget større end 10~7 M.

opslag 36

Vands ionprodukt er lig med produktet af den aktuelle koncentration af oxoniumioner og den aktuelle koncentration af hydroxidioner. Ved 298 K er vand ionprodukt 1,01 • 10"14 M2. pH + pOH = pK, = 14,00

S

opslag 36

pOH defineret ud fra S.P.L. Sørensens pH-definition fra 1909. Kv = [H3O+] • [OH1 = 1,01 • 10"14 M2

L

For en monohydron syre i vandig opløsning kan pH beregnes ud fra denne formel, hvis cg er meget større end 10~7 M.

pH = 14,0 + log pOH = -log[OHi

opslag 34

opslag 36

Summen af pH og pOH er lig med minus-logaritmen til vandets ionprodukt, som ved 298 K er lig med 14,00.

PK; = -\ogOQ

opslag 34

En syres styrkeeksponent er defineret som minus-logaritmen til syrens styrkekonstant pKb = -log(Kb)

opslag 34

En bases styrkeeksponent er defineret som minus-logaritmen til basens styrkekonstant

[B]

opslag 34 For en monohydron syre i vandig opløsning er hydronolysegraden lig med den korresponderende bases aktuelle koncentration divideret med syrens formelle koncentration. [H 3 O + ][B] opslag 34 [S] For en monohydron syre i vandig opløsning er styrkekonstanten lig med produktet af oxoniumionens aktuelle koncentration og den korresponderende bases aktuelle koncentration divideret med syrens aktuelle koncentration. K =

246 Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

+ pKb = pK, = 14,00

opslag 38

Summen af en syres styrkeeksponent og den korresponderende bases styrkeeksponent er lig med minus-logaritmen til vands ionprodukt, der ved 298 K er 14,00. P H = P K s + log -~r

opslag 38

pH kan for alle monohydrone syrer beregnes som syrens styrkeeksponent plus logaritmen til forholdet mellem den korresponderende bases og syres aktuelle koncentration.

Copyright 2010 Systime A/S

o

i S" o (O

4f-

opslag 38 opslag 38

Pufferligningen. For en opløsning, der indeholder en opløsning af en svag syre og dens korresponderende svage base, kan pH beregnes ud fra en af de 2 udgaver af pufferligningen.

Som nævnt på opslag 35 gælder den generelle formel for pH i en vandig opløsning af en monohydron syre faktisk ikke helt generelt Det går galt når man ikke kan se bort fra vandets autohydronolyse. En fuldstændig generel løsning kan findes ud fra følgende fire ligningen Koncentrationsbetingelsen: c s = [S] + [B] Ladningsbe tingelsen:

pH = pKs + log S .

opslag 40

pH = pKs + lo;

opslag 40

[H3O+] = [OH-] + [B] Ligevægtsbetingelsen

For en opløsning, der indeholder en opløsning af en syre og dens korresponderende base, kan pH beregnes som syrens styrkeeksponent plus logaritmen til forholdet mellem basebrøken og syrebrøken. Det nederste udtryk kan anvendes til at fremstille et Bjerrum-diagram, der viser syrebrøken som funktion af pH.

_[H 3 O + ][B] [S] Kv = [H3O+] • [OH-] = 1,01 • 10"14 M2

pH i en vandig oplysning af en amfolyt er tilnærmelsesvis lig med middelværdien af styrkeeksponenten for syreformen og amfolytformen.

Hvis syrens formelle koncentration er kendt er der tale om fire ligninger med fire ubekendte. Dette ligningssystem kan fx løses på pc, hvis man har et program, der kan lave beregninger i matematisk notation. pH kan beregnes ud fra den fundne oxoniumionkoncentration, men selv om resultatet matematisk set er korrekt er dets rigtighed dog begrænset af de problemer, der er med at anvende S.P.L. Sørensens pH-definition.

Forenklede pH-formler for monohydrone syrer (Opslag 33)

Forenklede pH-formler for monohydrone baser (Opslag 36)

cS < 10 – 7 M (næsten rent vand) I så fortyndede opløsninger er pH bestemt af vandets autohydronolyse: pH = 7,0

cB < 10 – 7 M (næsten rent vand) I så fortyndede opløsninger er pOH bestemt af vands autohydronolyse: pOH = 7,0

Ks « cS (svage syrer) (pKs » -log(c S )) Denne betingelse gælder for svage syrer i ikke alt for lave koncentrationen pH = I ( p ^ - log(cs»

Kb « cB (svage baser) (pKb » -log(c B )) Denne betingelse gælder for svage baser i ikke alt for lave koncentrationen pOH = I (pKb - log(cB»

&> » cS (stærke syrer) (pKs « -log(c S )) Denne betingelse gælder for stærke syrer i ikke alt for lave eller høje koncentrationen pH = -log(cs)

Kb » cB (stærke baser) (pKb « -log(c B )) Denne betingelse gælder for stærke baser i ikke alt for lave eller høje koncentrationen pOH = -log(cB)

Ks « cS (middelstærke syrer) (pKs « -log(c S )) I dette midterinterval bør man anvende ovennævnte formler med forsigtighed, da der er risiko for fejl på over 5%.

Kb « cB (middelstærke baser) (pKb « -log(c B )) I dette midterinterval bør man anvende den generelle formel, hvis man ikke vil begå en fejl større end ca. 5%.

pH = I • (pK;(S) + pKs(amf»

opslag 42

Isis Kemi B

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

247 Copyright 2010 Systime A/S

Formler og tabeller Lys og stof frekvens lysets fart bølgelængde energi intensitet

•

A [A] s

x

0j

Efo (Hz = (m/s) (m) ( J / ( s • m2

absorbans

(ingen)

aktuel koncentration af

(M = mol/L)

W/m2

molar absorptionskoefficient (M – 1 • c m – 1 = L/(mol • cm))

- Elav

opslag 67

- h f

Når en foton udsendes fra et system, der går fra en stationær tilstand til en anden, får fotonen en energi, der er lig med differensen i energi mellem det højtliggende energiniveau og det lavtliggende. En foton kan kun absorberes i et system, der herved går fra en stationær tilstand til en anden, når foton har en energi, der er lig med differensen i energi mellem det højtliggende energiniveau og det lavtliggende.

(ekstinktionskoefficient)

lysvej (kuvettebredde)

(cm)

4^f

= A-f

opslag 66

Lysets udbredelsesfart er lig med produktet af lysets bølgelængde og lysets frekvens. opslag 67

A

En fotons energi er lig med produktet af Planck konstanten og lysets frekvens.

opslag 73

Når lys sendes gennem en opløsningen, kan absorbansen beregnes som logaritmen til forholdet mellem intensiteten af lyset før opløsningen og intensiteten af lyset efter opløsningen. A = s-, • [A] • I

opslag 73

Lambert-Beers lov. Når lys sendes gennem en opløsning af et stof A, er absorbansen lig med produktet af den molare absorptionskoefficient (ekstinktionskoefficient), stoffets aktuelle koncentration og lysets vejlængde (kuvettebredden) gennem stoffet

stofklasse

funktionel gruppe

præfiks (forstavelse)

suffiks (endelse)

carboxylsyre

-C(=O)OH

carboxylsyre-

-syre, (-carbosylsyre)

ethansyre

eksempel CH3C(=O)OH

carboxylsyreester

-C(=O)O-R

(R)oxycarbonyl-

- o a t , (-syre(R)ester)

methylethanoat

CH3C(=O)OCH3

carboxylsyrehalogenid

-C(=O)X

halogencarbonyl-

-oylhalogenid

ethan oylch lorid

CH3C(=O)Cl

carboxylsyreamider

-C(=O)NH2

carbomoyl-

-amid, (carboxamid)

ethanamid

CH3C(=O)NH2

nitriler

-(=N

cyano-

-nitril, (carbonitril)

ethan nitril

CH3CN

aldehyder

-CHO

formyl-

-al, (carbaldehyd)

ethanal

CH3CHO

ketoner

=O

oxo-

-on

propanon

CH3COCH3

alkoholer, phenoler

-OH

hydroxy-

-ol

ethanol

CH3CH2OH

thioler

-SH

sulfanyl-

-thiol

ethanthiol

CH 3 CH 2 SH

aminer

-NH2

amino-

-amin

ethylamin

CH 3 CH 2 NH 2

ethere

-O-R

(R)oxy-

-ether

ethylmethylether

CH 3 CH 2 OCH 3

alkyner

-C C-

alkynyl-

-yn

ethyn

HC CH

alkener

-C=C-

alkenyl-

-en

ethen

CH 2 =CH 2

alkaner

-C-C-

alkyl-

-an

ethan

CH 3 CH 3

disse grupper kan ikke optræde som hovedfunktion

-X

halogen-

chlorethan

CH 3 CH 2 Cl

nitro-

nitroethan

CH 3 CH 2 NO 2

-NO2

Prioriteringsrækkefølge for organiske stofgrupper. Jo højere oppe i tabellen, desto større prioritet For en kemisk forbindelse, der indeholder flere funktionelle gruppe, skal den der står øverst i tabellen angives ved et suffiks i forbindelsens navn; de andre skal angives med præfikser. Se i øvrigt opslag 46.

248

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

Copyright 2010 Systime A/S

o

i ro o (O

2to

Termodynamiske data (298 K)

(kJ/mol)

-127,13

(J/(mol • K))

(kJ/mol)

1

-100,42

107,16

-96,95

60,29 130,79

H2(g) Br2(l) jgfirTni^B Br-(aq)

0 dE^I

152,23 IJD/LJ

o t/lo

H+(aq) H3O+(aq)

-237,13

-285,83

-121,55

CN-(aq)

151

118

166

CO(g)

-110,52

198,02

-137,25

CO2(g)

-393,51

213,75

-394,35

CO2(aq)

-412,9

121

-386,2

HCO3-(aq)

-691,1

95,0

-587,06

CO32-(aq)

-676,26

-53,1

-527,90

COCl2(g)

-233,0

289,2

-210,4

CH4(g) CH2=CH2(g)

-74,25

186,4

-50,83

52,30

219,3

68,27

CHCH(g)

226,73

200,9

209,17

CH3OH(l)

-239,03

127,3

-166,79

C2H5OH(g)

-234,43

282,6

-167,88

C2H5OH(aq)

-287,02

149,8

-180,91

C2H5OH(l)

-276,98

161,1

(CH3)2O(l)

-184,05

mm

-174,13

-156,9 90,25

-112,91

HCHO(g)

-115,90

218,78

-109,91

CH3CHO(l)

-192,30

160,25

-128,20

NO2–(aq)

α-D-glucose(aq)

-1.263,07

264,01

-914,54

NO-(aq)

β-D-glucose(aq)

-1.306,08

D-glucose(aq,ligev.)

-1.273,78

269,45

-916,97

HC(=O)OH(l)

-424,72

129,0

-361,41

HC(=O)OH(aq)

-425,43

163,2

-425,43

HC(=O)O–(aq)

-425,55

92,0

-351,04

-915,79

205,13 69,91 OH-

-229,99

-10,75

-237,13 -228,54 -157,29

CH3C(=O)OH(l)

-484,21

159,83

-389,45

Ss(s)

0

31,80

0

CH3C(=O)OH(aq)

-485,27

205,43

-404,09

H2S(g)

-20,63

205,80

CH3C(=O)O-(aq)

-485,60

112,97

-376,89

SO2(g)

-296,83

248,23

L-mælkesyre(aq)

-686,22

221,75

-538,77

syre(aq)

-395,72

256,83

-33,51 -300,19 -371,03

-53,1

-553,54

H2SO4(l)

-813,99

-1.797,29

HS04-(aq)

-887,34

S0 4 2 -(aq)

-909,27

156,90 131,8 20,1

-690,00

194,1

Zn2+(aq)

-152,84

107,53

-147,16

Ca2+(aq) CaSO4 · 2H2O(s)

-2.022,63

-756,01 -744,63

Isis Kemi B

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

249 Copyright 2010 Systime A/S

Formler og tabeller Syrer og basers styrke Ks/M

pKs

Base

Kb/M

pKb

7

-7,0

21,0

1,0 · 10-21

Cl

-3,0

17,0

1,0 · 10-17

HSO 4 –

saltsyre

HCl1

1,0 · 10

svovlsyre

H 2 SO 4

1,0 · 103

–

chloridion hydrogensulfation

–

salpetersyre

HNO 3

22,4

-1,35

15,35

4,47 · 10-16

NO 3

nitration

ethandisyre

(C(=O)OH) 2

5,37 · 10-2

1,27

12,73

1,86 · 10-13

HO(O=)CC(=O)O –

svovlsyrling*)

H2SO3

1,29 · 10-2

1,89

12,11

7,67 · 10-13

HSO3 –

phosphorsyre

H3PO4

7,59 · 10-3

2,12

11,88

1,32 · 10-12

H2PO4–

hexaaquajern(III)ion

Fe(H2O)63+

6,03

· 10-3

2,22

11,78

1,66 · 10-12

Fe(H2O)5(OH)2+

flussyre

HF

6,76 · 10 –4

3,17

10,83

1,48 · 10-11

F–

salpetersyrling

HNO 2

4,47 · 10 –4

3,35

10,65

2,24 · 10-11

NO 2 –

methansyre

HC(=O)OH

1,78 · 10 –4

3,75

10,25

5,62 · 10-11

HC(=O)O –

methanoation

hydrogenethandioation

HO(O=)CC(=O)O –

5,37 · 10-5

4,27

9,73

1,86 · 10-1°

-O(O=)CC(=O)O –

ethandioation

ethansyre

CH 3 C(=O)OH

1,76 · 10-5

4,76

9,24

5,75 · 10-1°

CH 3 C(=O)O –

hydrogenethandioation hydrogensulfition dihydrogenphosphation • fluoridion nitrition

ethanoation –

butansyre

CH 3 CH 2 CH 2 C(=O)OH

1,51 · 10-5

4,82

9,18

6,61 · 10-1°

CH 3 CH 2 CH 2 C(=O)O

propansyre

CH 3 CH 2 C(=O)OH

1,34 · 10-5

4,87

9,13

7,41 · 10-1°

CH 3 CH 2 C(=O)O –

propanoation

hexaaquaaluminiumion

Al(H 2 O) 6 3+

1,29 · 10-5

4,89

9,11

7,76 · 10-1°

Al(H 2 O) 5 (OH)2+

•

carbonsyreH**)

)2CO3

4,27 · 10–7

6,37

7,63

2,34 · 10–8

HCO3–

dihydrogensulfid

H2S

9,12 · 10–8

6,96

7,04

1,10 · 10–7

HS–

–7

–8

7,21

6,79

1,62 · 10

dihydrogenphosphation

H2PO4-

6,17 · 10

hydrogensulfition

HSO3 –

5,62 · 10–8

7,25

6,75

1,78 · 10–7

SO 3 2 –

hypochlorsyrling

HClO

2,88 · 10–8

7,54

6,46

3,47 · 10–7

ClO –

–9

8,30

5,70

2,00 · 10-6

Fe(H 2 O) 5 (OH)+

HPO 4 2-

butanoation

hydrogencarbonation hydrogensulfidion hydrogenphosphation sulfition hypochlorition •

hexaaquajern(II)ion

Fe(H2O)62+

5,01 · 10

borsyre

H3BO3

5,75 • 10-1°

9,24

4,76

1,75 · 10-5

H 2 BO 3 –

ammoniumion

NH4+

5,62 • 10-1°

9,25

4,75

1,78 · 10-5

NH3

ammoniak

–

cyanidion

dihydrogenboration

hydrogencyanid

HCN

4,90 • 10-1°

9,31

4,69

2,04 · 10-5

CN

tetraaquazinkion

Zn(H 2 O) 4 2+

2,19 • 10-1°

9,66

4,34

4,57 · 10-5

Zn(H 2 O) 3 (OH)+

phenol

C 6 H 5 OH

1,02 • 10-1°

9,99

4,01

9,77 · 10-5

C 6 H 5 O-

phenolation

hydrogencarbonation

HCO3–

4,79 • 10-n

10,32

3,68

2,09 · 10 –4

CO 3 2-

carbonation

–4

CH3NH2

methylamin

methylaminiumion

CH 3 NH 3 +

2,40 • 10-n

10,62

3,38

4,17 · 10

hydrogenphosphation

HPO42-

4,17 • l o - "

12,38

1,62

2,40 · 10-2

PO43-

hydrogensulfidion

HS–

1,26 • lo-«

12,90

1,10

7,94 · 10-2

S2-

ethanol

CH3CH2OH

« 10-16

16

-2

10

2

CH3CH2O–

•

phosphation sulfidion ethanolation

•) K; for svovlsyrling er defineret analogt til Kg for carbonsyre, se opslag 39. ••) Se opslag 39.

250

Niels Kristian Regns Svansen ([email protected])

Copyright 2010 Systime A/S

O

i ro o (O

2to

NH

Aminosyrer 0 II

Aminosyrer, hvor R-gruppen udelukkende indeholder carbon og hydrogen. I disse aminosyrer er R-gruppen upolær.

glycin (gly)

\ NH2 0

alanin (ala)