Hidrati de Carbon [PDF]

Zitiervorschau

HIDRAŢI DE CARBON Zaharidele, proteinele şi grăsimile sunt cei mai importanţi compuşi organici cu acţiune biologică. Toţi sunt compuşi macromoleculari obţinuţi prin policondensare. Hidraţii de carbon sau zaharidele reprezintă o clasă vastă de de produşi naturali polifuncţionali care intră în compoziţia oricărei celule vii, fiind un element structural al acizilor nucleici. Hidraţii de carbon, alături de grăsimi, proteine, vitamine şi unele săruri minerale, sunt componente esenţiale ale hranei. Spre deosebire de proteine, care trebuie resintetizate continuu, hidraţii de carbon pot fi depozitaţi în organismele vii sub formă de polizaharide de rezervă (glicogen în regnul animal şi amidon în regnul vegetal). Zaharidele sunt sintetizate de plante prin fotosinteză şi reprezintă peste 80% din corpul acestora. Cuvântul zaharidă provine din limba latină: saccharum = zahăr. Denumirea „hidraţi de carbon” se datorează faptului ca formula moleculară a zaharidelor se mai scrie şi Cn(H2O)m, adică formal, aceşti compuşi ar conţine carbon şi apă. În realitate ei nu sunt hidraţi deoarece nu conţin efectiv molecule de apă, H2O, dar denumirea se mai foloseşte încă. O altă denumire, de glucide, provine din latinescul glicos = dulce. Clasificare - În funcţie de comportarea lor la hidroliză: A. Monozaharide (Oze) B. Oligozaharide C. Polizaharide (Ozide) A. Monozaharidele sunt compuşi polihidroxicarbonilici (polihidroxialdehide sau polihidroxicetone) care nu hidrolizează. Ele se pot clasifica: 1. După numărul atomilor de carbon: - trioze - tetroze - pentoze - hexoze, etc 2. După tipul grupei funcţionale carbonil: - aldoze - cetoze B. Oligozaharidele sunt formate din 2-10 resturi de monozaharide unite prin legături eterice la hidroxilul semiacetalic. După numărul de monozaharide rezultate la hidroliză, există: - Dizaharide - Trizaharide - Tetrazaharide, etc C. Polizaharidele sunt compuşi macromoleculari formaţi din mai mult de 10 unităţi de monozaharide, unite prin legături eterice. Prin hidroliza polizaharidelor în cataliză acidă sau enzimatică, se obţin monozaharide. 1

MONOZAHARIDE (MONOZE) Monozaharidele sunt compuşi organici cu funcţiuni mixte care conţin în moleculă o grupă carbonil >C = O (aldehidă sau cetonă) şi mai multe grupe hidroxil, –OH. Clasificare  După natura grupei carbonil: - Aldoze (Polihidroxialdehide) – conţin în moleculă o grupă aldehidă şi mai multe grupe hidroxil; O C

H H C OH CH2OH 2,3-dihidroxipropanal (aldehidă glicerică, glicerinaldehida)

- Cetoze (Polihidroxicetone) - conţin în moleculă o grupă cetonă şi mai multe grupe hidroxil. CH2OH C O H C OH CH2OH 1,3,4-trihidroxi-2-butanonă

 După numărul atomilor de carbon din moleculă pot fi: trioze, tetroze, pentoze, hexoze, etc. CH=O

CH2OH

CH=O

CH OH

C=O

CHOH

CH2OH

CH2OH

CHOH CH2OH

aldotrioza

cetotrioza

aldotetroza CH2OH

CH=O

CH=O

CHOH

CHOH

C=O

CHOH

CHOH

CHOH

CHOH

CHOH

CHOH

CH2OH

CHOH

CHOH

CH2OH

CH2OH

aldohexoza

cetohexoza

aldopentoza

2

 După configuraţia moleculei monozaharidele pot face parte din seria D sau L. Ex: D-glucoza, L-fructoza. Majoritatea zaharidelor răspândite în natură sunt D-zaharide. Majoritatea zaharurilor au denumiri comune, inspirate din numele produşilor naturali din care au fost izolate iniţial.

H C OH

HO C

H

H C OH

H C OH

CH2OH

H C OH

H C OH

CH2OH

CH2OH

glicerinaldehida CH=O

CH=O

CH=O

CH=O

CH=O

CH=O

CH=O HO C

treoza

eritroza

H C OH

H

HO C

H

HO C

H

HO C

H

CH=O H C OH HO C

H

HO C

H

H C OH

H C OH

H C OH

H C OH

H C OH

H C OH

CH2OH

CH2OH

H C OH

H C OH

H C OH

CH2OH

CH2OH

CH2OH

riboza

arabinoza

manoza

glucoza

galactoza

Monozaharidele, cu excepţia dihidroxiacetonei, sunt combinaţii optic active. Cea mai simplă monozaharidă, glicerinaldehida, are un singur atom de carbon asimetric. Ea există sub forma a doi enantiomeri, cu configuraţiile de mai jos. CH=O

CH=O

HO C

H C OH

H

CH2OH

CH2OH

L (-) glicerinaldehida

D (+) glicerinaldehida

Structura monozaharidelor Structura monozaharidelor se poate scrie cu formule diferite, fiecare formulă explicând anumite proprietăţi fizice şi chimice ale moleculei în funcţie de condiţiile de lucru. Principalele moduri de reprezentare a structurii monozaharidelor sunt: - formula plană (formula de proiectie Fischer), care poate fi liniară sau ciclică; - formula de perspectivă (formula spaţială). 3

 Formulele de structură plană liniară Cel mai simplu mod de reprezentare a formulei de structură plană liniară (Fischer) a unei monozaharide se bazează pe următoarele etape: - se scrie tipul grupei carbonil şi se leagă la primul, repsectiv al doilea atom de carbon; - se identifică atomii de carbon asimetrici; - la fiecare atom de carbon necarbonilic se leagă o grupă hidroxil, -OH, orientată la dreapta sau la stânga catenei liniare de atomi de carbon, pentru a preciza configuraţia R sau S, respectiv D sau L. o

Seriile D şi L

Apartenenţa unei monozaharide la una din seriile D sau L se face în funcţie de poziţia grupei hidroxil legată de atomul de carbon asimetric cel mai îndepărtat de grupa carbonil: - monozaharidele care au în formulele Fisher, la atomul de carbon chiral vecin cu grupa –CH2OH, o configuraţie identică cu a D–glicerinaldehidei (grupa –OH este orientată spre dreapta), se încadrează în seria D. Compusul respectiv este o Dmonozaharidă. - monozaharidele care au configuraţia identică cu cea din L-glicerinaldehidă (grupa –OH este orientată spre stânga) se încadrează în seria L. Compusul respectiv este o Lmonozaharidă. o

Numerotarea atomilor de carbon în catenă

- în cazul aldozelor, începând cu atomul de carbon din grupa carbonil; - în cazul cetozelor, începând cu atomul de carbon de la marginea catenei, cel mai apropiat de grupa carbonil. Exemplu: O 1C

H H C OH HO C

H

H C OH H C OH

O 1C

H H C OH HO C

H

H C OH HO C

H

1 CH2OH H C O HO C

H

H C OH H C OH

6 CH2OH

6 CH2OH

6 CH2OH

D-glucoză

L-glucoză

D-fructoză

Formulele plane liniare scrise pentru glucoză şi fructoză evidentiază: - prezenţa şi natura grupei funcţionale carbonil; - numărul şi tipul grupelor hidroxil; - configuraţia D sau L a moleculei. Formulele de structură liniare (formule de proiecţie Fischer) arată că monozaharidele: 4

- prezintă toate proprietăţile chimice ale grupelor carbonil şi hidroxil; - prezintă izomerie optică, deoarece conţin atomi de C asimetrici: - Monozaharidele cu acelaşi număr de atomi de C, care rotesc planul lumini polarizate spre dreapta sunt stereoizomeri dextrogiri şi se notează cu (+); - Monozaharidele cu acelaşi număr de atomi de carbon care rotesc planul luminii polarizate spre stânga sunt stereoizomeri levogiri şi se notează cu (-); - fac parte din seria D sau L.  Activitatea optică Soluţiile apoase de glucoză şi fructoză prezintă activitate optică. Toate celelalte monozaharide conţin grupele de alcool secundar legate de un atom de carbon chiral. N = 2n ; N = numărul de stereoizomeri n = numărul de atomi de carbon chirali (asimetrici) 1 N = 2 = 2 (aldotrioze) N = 22 = 4 (aldotetroze) N = 23 = 8 (aldopentoze) N = 24 = 16 (aldohexoze) Cetozele care au un atom de carbon chiral în minus faţă de aldozele izomere, au un număr de stereoizomeri micşorat corespunzător. • Notaţiile D şi L nu au nici o legătură cu rotaţiile optice. Epimeri Diastereoizomeri care diferă între ei doar prin configuraţia unui singur atom de carbon chiral se numesc epimeri. Ex: Glucoza este epimer cu cu manoza la C2. 1CH=O 2 HO C H HO C

1 CH=O 2 H C OH

H

HO C

H

H C OH

H C OH

H C OH

H C OH

CH2OH

CH2OH glucoza

manoza

Glucoza este epimer cu galactoza la C4.

5

CH=O

CH=O

H C OH HO C

H

HO C

H

H C OH HO C

H

H C OH

H C OH

H C OH

CH2OH

CH2OH

galactoza

glucoza

 Formulele de structură plane ciclice Triozele şi tetrozele au structură aciclică. Pentozele, hexozele şi monozaharidele cu mai mulţi atomi de carbon se găsesc sub formă de semiacetali ciclici, mai stabili decât formele aciclice. Pentru a explica rezultatele experimentale se admite că în molecula de monozaharidă au loc reacţii intramoleculare de ciclizare: în D-glucoză grupa carbonil reacţionează cu grupa hidroxil –OH legată de atomul de C cu numărul 5. În urma acestei reacţii intramoleculare: - se închide un ciclu format din 6 atomi: cinci de carbon şi unul de oxigen. - atomul de carbon din fosta grupă carbonil, de care este legată în forma ciclică o grupă –OH, devine atom de carbon asimetric (dacă grupa –OH este orientată spre dreapta se obţine α-D-glucoza, iar dacă grupa –OH este orientată spre stânga se obţine β-Dglucoza. În soluţia de D-glucoză există în echilibru cele trei forme: o formă liniară şi două ciclice, α şi β (ambele forme ciclice având câte un ciclu de 6 atomi): H C=O

H C OH

H C OH

H C OH HO C

H

O

H C OH H C CH2OH α-D-glucoză (α-D-glucopiranoză) 36%

HO C

H

HO C

H

H C OH HO C

H

H C OH

H C OH

H C OH

H C

CH2OH D-glucoză forma aldehidică 0,02%

O

CH2OH β-glucoză (β-D-glucopiranoză) 64%

Formarea ciclurilor cu 5 şi, mai ales, 6 atomi de carbon, este favorizată de tensiunile de ciclu minime. 6

Procesul de modificare lentă a valorii rotaţiei specifice a unei soluţii de monozaharidă până la valoarea de echilibru se numeşte mutarotaţie. α-D-glucoza şi β-D-glucoza sunt diastereoizomeri numiţi anomeri. Sunt anomeri două monozaharide a căror configuraţie ciclică diferă doar la atomul de carbon care a făcut parte din grupa carbonil. Acest atom de carbon se numeşte atom de carbon anomeric (de la cuvântul grecesc ano care înseamnă deasupra, cel mai de sus). Anomerii diferă doar prin configuraţia atomului de carbon asimetric situat în partea cea mai de sus a catenei monozaharidei. Atomul de carbon anomeric este singurul atom de carbon legat de doi atomi de oxigen din molecula unei monozaharide. Prefixele α şi β precizează configuraţia moleculei de monozaharidă în raport cu atomul de carbon anomeric. Anomerii sunt diastereoizomeri optici aflaţi în echilibru. CH2OH

CH2OH

O

H

H

OH

OH

H

H

OH

H

H

OH

anomer α

o

OH

H

OH

CH2OH

C

OH

H

H

OH

H

H O

OH

O H OH

H

OH H

H OH anomer β

forma aldehidică

Heterocicluri stabile

După numele heterociclurilor cu oxigen cu 5 şi 6 atomi de carbon, forma ciclică a monozaharidelor este denumită furanozică şi piranozică. HC CH HC

HC

CH

HC

O furan H2C

O

CH CH

- piran H2 C

CH2

H2C

H2 C

CH2 O

H2C

CH2

H2C

CH2

O tetrahidropiran

tetrahidrofuran

La reacţiile intramoleculare de ciclizare care au loc în moleculele de monozaharide participă grupa carbonil şi o grupă hidroxil.

7

• În cazul aldozelor, grupa aldehidică se află în apropiere spaţială cu grupa hidroxil de la atomul de carbon din poziţia 5. În poziţie sterică favorabilă, perechea de electroni neparticipanţi de la atomul de carbon al grupei –OH din poziţia 5 (sau 4) atacă atomul de carbon cu densitate mică de electroni al grupei carbonil, cu producerea unei noi legături C–O. - când la reacţie participă grupa –OH de la C 5 se formează un heterociclu cu 6 atomi (5 atomi de C şi 1 atom de O), adică un ciclu piranozic - rezultă forma piranozică; - când la reacţie participă grupa –OH de la C 4 se formează un heterociclu cu 5 atomi (4 atomi de C şi 1 atom de O), adică un ciclu furanozic - rezultă forma furanozică. Ex: glucoza poate exista în forma liniară (carbonilică) sau în una din cele două forme ciclice, piranozică sau furanozică: O

1 H C OH

H H C OH

H C OH HO C

1 H C OH

1C

HO C

H O

H C OH

H

HO C

H O

H C OH

H C OH

H C

H C

H C OH

H C OH

6 CH2OH

6 CH2OH

6 CH2OH α-D-glucopiranoza (forma piranozică)

4

6 CH2OH 5 O H H H OH

OH

H

3 H

2 OH

D-glucoza (forma carbonilică)

1C

H

H 4

O

OH

α-D-glucofuranoza (forma furanozică) 6 CH2OH 5 O H OH

H

3 H

2 OH

H 1 OH

glucoza (forma ciclicaglucopiranozica)

• În cazul cetozelor, la ciclizare participă grupa –OH di poziţia 6 sau 5. Ex: fructoza poate exista în forma liniară (carbonilică) sau în una din cele două forme ciclice, piranozică (la ciclizare participă –OH de la C 6) sau furanozică (la ciclizare participă –OH de la C5):

8

1 CH2OH C HO C

OH H

1 CH2OH C O HO C

H

H C OH O

H C

H C OH

H C OH

6 CH2 α-D-fructopiranoza (forma piranozică)

OH

6 CH2OH D-fructoza (forma carbonilică)

1 CH2OH C HO C

OH H

H C OH O H C 6 CH2OH α-D-fructofuranoza (forma furanozică)

Atomul de carbon al aceleiaşi grupe –OH migrează la atomul de oxigen al grupei carbonil, formându-se un semiacetal. Grupa hidroxil care se formează la atomul de carbon al grupei carbonil se numeşte semiacetalică sau glicozidică şi are proprietăţi diferite de ale celorlalte grupe hidroxil. Grupa hidroxil glicozidică este mult mai reactivă decât celelalte grupe –OH. Existenţa hidroxilului glicozidic explică formarea mai întâi a unui monoester al monozaharidei, cel de la grupa –OH glicozidic şi apoi a poliesterului. Formulele de structură ciclică plană a monozaharidelor explică rezultatele experimentale obţinute în soluţii, dar legăturile chimice dintre atomul de oxigen şi cei doi atomi de carbon din heterociclu sunt anormali de mari.  Formule de structură spaţiale Pentru a elimina problema lungimii prea mari a unor legături chimice s-au adoptat formulele de structură ciclică de perspectivă (orientate în spaţiu) ale monozaharidelor, numite formule Haworth. În acest mod de reprezentare: - ciclul piranozic este reprezentat printr-un hexagon regulat orientat perpendicular pe planul hârtiei; - ciclul furanozic este reprezentat printr-un pentagon regulat orientat perpendicular pe planul hârtiei; - se desenează hexagonul sau pentagonul regulat în care se scrie numai atomul de oxigen (atomii de carbon din heterociclu nu se mai scriu); - legăturile dintre atomii de carbon, situate în planul ciclului mai aproape de observator, sunt trasate cu linii mai groase. Formulele de structură ciclică de perspectivă evidenţiază şi mai bine existenţa celor doi anomeri (stereoizomeri, sau izomeri geometrici, sau sterici) aflaţi în echilibru, deoarece grupa hidroxil glicozidic poate fi orientată în spaţiu, în două direcţii opuse faţă de planul ciclului: - Stereoizomerul în care grupa –OH glicozidoc are aceeaşi orientare (vecinătate spaţială) cu –OH de la C2 al D–glucozei, se numeşte anomer α. - Stereoizomerul cu –OH glicozidic orientat în direcţia opusă se numeşte anomer β.

9

Ex: • Reprezentarea prin formule de proiecţie Haworth a formării celor doi anomeri ai D-glucopiranozei, pornind de la formula liniară deschisă: 6 CH2OH 5C

H 1C

H H C OH HO C

H

H C OH H C OH 6 CH2OH

H OH

4C

O CH2OH C

H C OH

OH C 3 H

OH H

H OH

H

C

C

H

OH

C

O

H C1

H 2

OH

C OH

-D-glucopiranoza

O

6 CH2OH H 4C

D-glucoza (formula liniara, deschisa)

5C

O

H OH

OH C 3 H

OH C1

H 2

H

C OH

-D-glucopiranoza

• Reprezentarea prin formule de proiecţie Haworth a formării celor doi anomeri furanozici ai D-fructozei, pornind de la formula liniară deschisă: CH2OH O 5 1 CH2OH C O HO C

H

H C OH H C OH 6 CH2OH

H CH2OH OH C H H C OH

CH2OH OH C

1 CH2OH

H

OH

4 OH

3

2 OH

H

-D-fructofuranoza O

C

6 CH2OH O

H

5

D-furanoza (formula liniara, deschisa)

H

H 4 OH

OH OH

2

CH2OH 3 1 H

-D-fructofuranoza

Grupele –OH situate în dreapta în formulele aciclice plane, se scriu dedesubtul planului ciclului, iar cele situate în stânga, deasupra planului. 10

În soluţie se stabileşte un echilibru la care concentraţia formei ciclice, favorizată energetic, este mult mai mare decât concentraţia formei aciclice. În stare solidă, echilibrul este total deplasat în favoarea formei ciclice. Inelul piranozic poate exista, ca şi ciclohexanul, în conformaţii fără tensiune, scaun sau baie. CH2OH HO HO

CH2OH

O HO HO

H OH

O OH

OH

OH anomer α

H

anomer β (D-glucoză)

1CH2OH O 2 H

6 CH2OH

H

OH

3 OH

4 H

1CH2OH O

5

2

OH

H

anomer α

6 OH

H

OH

3 OH

4 H

5 CH2OH

anomer β (D-fructofuranoză)

H H

O H H

CH2OH

H

OH

5 OH

OH OH

OH

H

anomer α

H 6 H H 4 OH

O

OH

OH 3 H

2 CH2OH 1

anomer β (D-fructopiranoză)

Proprietăţi fizice Monozaharidele sunt compuşi neutri, cristalini, incolori, solubili în apă, puţin solubili în alcool şi insolubili în eter, cloroform, hidrocarburi. Proprietăţi chimice Monozaharidele prezintă proprietăţi specifice compuşilor carbonilici şi alcoolilor. 1. Reducerea monozaharidelor – se formează alcooli polihidroxilici; reducerea se poate efectua cu hidrogen molecular în prezenţa unor catalizatori metalici (Ni, Pt, 11

Pd), cu amalgam de sodiu şi apă sau cu borohidrură de sodiu (NaBH 4) în mediu acid. CH=O (CHOH)n

H2/Ni

CH2OH

CH2OH

(CHOH)n

C=O

CH2OH

CH2OH

aldoza

poliol

(CHOH)n-1 CH2OH cetoza

Glucoza şi fructoza se reduc cu H2 în prezenţa unor catalizatori metalici, formându-se un alcool hexahidroxilic (1,2,3,4,5,6-hexitol). - Prin reducerea glucozei se formează un stereoizomer numir sorbitol sau glucitol. - Prin reducerea fructozei apare un nou atom de carbon asimetric şi se obţin doi stereoizomeri ai hexitolului (D-sorbitol şi D-manitol). O 1C

CH2OH

H H C OH HO C

H

H C OH + H2

Pd

HO C

CH2OH

1 CH2OH C O NaBH4 / H3O

H

HO C

NaBH4 / H3O

H

HO C

H

HO C

H

H C OH

H C OH

H C OH

H C OH

H C OH

H C OH

H C OH

H C OH

6 CH2OH

CH2OH

6 CH2OH

CH2OH

D-glucoza

D-sorbitol (D-glucitol)

D-fructoza

D-manitol

2. Oxidarea blândă a) cu apă de brom – se formează acizi aldonici. O C CH=O (CHOH)4

H C OH

COOH [O]

(CHOH)4

_HO 2

CH2OH

CH2OH

glucoza

acid D-gluconic

HO C

H

O

H C H C OH CH2OH -lactona

b) cu HNO3 diluat – se formează acizi aldarici (acizi zaharici, acizi polihidroxidicarboxilici); se oxidează atât grupa carbonil, cât şi grupa alcool primar. 12

CH=O

COOH

(CHOH)n

[O]/HNO3 dil.

CH2OH

(CHOH)n CH2OH acid zaharic

aldoza O 1C

1 COOH

H H C OH HO C

H C OH 0

HNO3, t C

H

HO C

H

H C OH

H C OH

H C OH

H C OH

6 CH2OH

6 COOH

D-glucoză

acid D-glucaric

3. Prin oxidarea aldozelor după protejarea grupei carbonil şi a grupelor –OH secundare (prin esterificare), se transformă doar grupa –CH2OH liberă. H C OH H C OH HO C

H

H C OH O

[O]

H C OH HO C

H

H C OH

H C OH

H C

H C

CH2OH

O

COOH acid glucuronic

α-D-glucoză

3. Oxidarea cu reactivi Tollens şi Fehling – se formează acizi gluconici. O

O 1C

1C

H H C OH HO C

H

OH H C OH + 2 [Ag(NH3)2]OH

HO C

H

H C OH

H C OH

H C OH

H C OH

6 CH2OH

6CH2OH

D-glucoză

hidroxid de diaminoargint (I)

13

acid gluconic

+ 2 Ag + 4NH3 + H2O

• Glucoza are caracter reducător; ea reduce ionii de Ag + din reactivul Tollens la Ag metalic. Pe această proprietate se bazează folosirea glucozei la argintarea oglinzilor. O

O

1C

1C

H H C OH HO C

H

OH H C OH HO C

+ 2Cu(OH)2

H

H C OH

H C OH

H C OH

H C OH

6 CH2OH

6CH2OH

D-glucoză

hidroxid de cupru (I)

acid gluconic

+ Cu2O + 2H2O

oxid de cupru

• Glucoza reduce cuprul (II) din hidroxidul de cupru (II) existent în reactivul Fehling la cupru (I) şi se oxidează la acid gluconic; se depune un precipitat roşubrun. 4. Oxidarea energică cu acid periodic (HIO4) – are loc ruperea legăturilor dintre două grupe –CH–OH. CH=O

HCOOH

H C OH HO C

H

H C OH

HCOOH + 5HIO4

HCOOH + CH2O + 5HIO3

H C OH

HCOOH

CH2OH

HCOOH

Reacţia permite determinarea naturii piranozice sau furanozice a ciclurilor de monozaharide. Acidul periodic are proprietatea de a oxida α-glicolii. Dacă în moleculă se găsesc mai multe grupe –CH–OH vecine, are loc ruperea legăturii dintre ele. 3. Acţiunea bazelor - Hidroxizii alcalini concentraţi distrug monozaharidele. - Bazele diluate provoacă o inversare a configuraţiei atomului de carbon C 2, de la C1 şi invers, numită α–inversiune (epimerizare). Ex: D–glucoză ↔ D–manoză ↔ D–fructoză Epimerizarea are rol important în reacţia de degradare a monozaharidelor, în cursul fermentaţiei alcoolice.

14

4. Acţiunea acizilor a) Acizii diluaţi nu produc modificări în structura monozaharidelor. b) Acizii concentraţi, la cald, deshidratează pentozele (la furfurol) şi hexozele (la hidroximetilfurfurol). CH=O H

(CHOH)3

-3H2O

CH2OH

CH=O

O furfurol

pentoza CH=O H

(CHOH)4

HOCH2

-3H2O

CH2OH

H

CH=O

O

CH2CH2COOH

O acid levulic

hidroximetilfurfurol

hexoza

C

HCOOH + CH3

Aceste reacţii permit identificarea pentozelor şi hexozelor. 5.Reacţia cu fenilhidrazină – se formează fenilhidrazone → osazone CH=N NH C6H5

CH=O CHOH

+

C6H5

NH

NH2

CH=N NH C6H5 C6H5

CHOH

NH

NH2

C=O

_ NH 3 _ C H NH 6 5 2 _HO

_ HO 2

2

aldoză

fenilhidrazonă CH=O

CH=N NH C6H5 +

C6H5

NH

_ HO 2

NH2

C=N NH

C6H5

+ 2H2O / H - 2 C6H5NHNH2

osazonă

C=O

osonă

Osazonele sunt substanţe de culoare galbenă, frumos cristalizate, greu solubile în apă, care servesc la caracterizarea monozaharidelor şi se descompun la încălzire.

15

6. Eterificarea a) Eterificarea hidroxilului glicozidic – se formează glicozide (heterozide), care sunt combinaţii cu caracter de acetal.  Glicozidele glucozei se numesc glucozide.  Glicozidele fructozei se numesc fructozide.  Prin eterificare cu metanol în prezenţă de HCl se formează α-metilglucozidă. H C OCH3 H C OH HO C

H

O

H C OH H C CH2OH α-D-metilglucozidă

b) Eterificarea grupelor –OH alcoolic Prin tratarea metilglucozei cu agenţi de metilare mai energici (CH 3I/Ag2O sau (CH3)2SO4/HO-) se eterifică toate grupele –OH şi se formează pentametil–D–glucoză. COOH H C OCH3 CH3O C

H

H C OCH3 H C OH CH2OCH3 acid 2,3,4,6-tetrametilgluconic

În ambele cazuri, componenta nezaharidică se numeşte aglicon. 7. Esterificarea grupelor hidroxil Prin tratarea monozaharidelor cu anhidridă acetică, în prezenţă de catalizatori bazici, sunt esterificate toate grupele –OH libere, cu excepţia –OH implicat în ciclul piranozic. CH2OCH3 H OCH3

O H OCH3

H

H

OCH3

H OCH3

16

8. Reacţii de identificare  Cu reactivul Tollens – se formează oglinda de argint.  Cu reactivul Fehling – se formează un precipitat cărămiziu de oxid de cupru.  Cu reactivul Benedict – se formează un precipitat roşu. o

Reprezentanţi

Glucoza, C6H12O6, cea mai răspândită monozaharidă, se găseşte în concentraţii mari în fructele dulci şi în mierea de albine, este prezentă în sânge (0,06 – 0,10%), limfă, lichid cefalo-rahidian, în concentraţii mici. Glucoza este o substanţă solidă, cristalizată, cu punct de topire = 167 0C. Poate exista sub două forme: α-glucoză şi β-glucoză, care diferă prin poziţia în spaţiu a unei grupe – OH. Este incoloră, solubilă în apă şi greu solubilă în solvenţi organici. Glucoza este „combustibilul” specific pentru creier şi sistemul nervos. Furnizează energia care permite menţinerea constantă a temperaturii corpului, contractarea muşchilor şi menţinerea în funcţiune a sistemelor digestiv şi respirator. Pentru a furniza continuu combustibil pentru creier, nervi, muşchi şi alte sisteme din corpul uman, trebuie menţinută în sânge o concentraţie de glucoză de 0,06 – 0,11%. Sub limita minimă creierul începe să-şi piardă abilitatea de a funcţiona eficient. Peste o concentraţie de 0,16%, glucoza începe să treacă, prin intermediul rinichilor, în urină, producând unul dintre simptomele diabetului zaharat. Glucoza este folosită în medicină deoarece este un compus uşor asimilabil în organismul uman şi un bun furnizor de energie. Industrial se foloseşte la prepararea produselor zaharoase, a gluconatului de calciu, a pastilelor de vitamină C, în industria textilă la imprimarea ţesăturilor şi la fabricarea oglinzilor. O proprietate chimică importantă a glucozei este aceea că ea fermentează în prezenţa unor enzime din drojdia de bere, cu formare de alcool etilic şi dioxid de carbon. C6H12O6 → 2C2H5OH + 2CO2 Pe această proprietate se bazează obţinerea băuturilor alcoolice prin fermentarea sucurilor dulci din fructe.

OLIGOZAHARIDE Oligozaharidele sunt hidraţi de carbon ce conţin un număr mic de resturi de monozaharide unite prin legături glicozidice. Cele mai importante oligozaharide sunt dizaharidele hexozelor, rezultate prin condensarea intermoleculară a două molecule de monozaharide, identice sau diferite, cu eliminarea unei molecule de apă între două grupe –OH. 2C6H12O6

_ H2O

C12H22O11

Eliminarea moleculei de apă între două molecule de monozaharide se poate face în două moduri:  Eliminarea moleculei de apă între două grupe hidroxil –OH glicozidice. 17

Legătura eterică (C–O–C) obţinută în acest caz se numeşte legătură eterică dicarbonilică deoarece cele două grupe hidroxil provin din două grupe carbonil. Toate dizaharidele sunt, deci, glicozide, unul din resturi putând fi considerat aglicon.  Eliminarea moleculei de apă între o grupă hidroxil glicozidic a unei molecule de monozaharidă şi o grupă hidroxil de tip alcool a celeilalte monozaharide. Legătura eterică obţinută în acest mod se numeşte legătură eterică monocarbonilică. Dizaharidele cu legătură monocarbonilică au un –OH glicozidic liber, deci dau reacţii caracteristice monozaharidelor (formează osazone, reduc soluţia Fehling, etc). Ele se numesc zaharuri reducătoare. Din această categorie fac parte: - maltoza (2 resturi glucoză) - celobioza (2 resturi glucoză) - lactoza (glucoză + galactoză) Zaharoza (Zahărul), C12H22O11 6CH2OH 5 O 4

1

OH

OH 3 6 CH2OH 5

2 OH O O OH

4 OH

3

2 CH2OH 1

Este dizaharida cea mai răspândită în natură. Se găseşte în cantităţi mici în toate plantele în care se produce fotosinteză, în nectarul florilor (alături de glucoză şi fructoză), în trestia de zahăr (14-20%) şi sfecla de zahăr (16-20%), care reprezintă sursele industriale de zaharoză. Zaharoza se mai găseşte în morcovi, pepeni galbeni, zmeură, piersici, caise. Denumirea ei uzuală este zahăr. Proprietăţi fizice Zaharoza este o substanţă solidă, cristalizată, incoloră. Este solubilă în apă, greu solubilă în alcool şi are gust dulce. Zaharoza se topeşte la 1850C.

18

Proprietăţi chimice 1) Prin hidroliză în mediu acid rezultă o moleculă de α-D-glucopiranoză + o moleculă de β-D-fructofuranoză Zaharoza este o zaharidă nereducătoare, deci legătura între cele două molecule se formează prin participarea –OH glicozidic de la ambele molecule – se formează o legătură eterică dicarbonilică. Amestecul de glucoză si fructoză rezultat după hidroliza zaharozei se numeşte zahăr invertit (prin hidroliză se inversează sensul de rotaţie al luminii polarizate) sau miere artificială. Zaharoza se topeşte prin încălzire uşoară. Prin răcire, zaharoza topită se transformă într-o masă amorfă, care încălzită peste 185 0C devine brună (se caramelizează) şi apoi se carbonizează (devine neagră). Tratată cu H2SO4 concentrat zaharoza suferă acelaşi proces de carbonizare. H2SO4 estehigroscopic: scoate apa din structura polihidroxilică a zaharozei, din care rămâne numai carbonul. 2) Prin metilare – se formează un octometilderivat Utilizări Zaharoza este folosită aproape exclusiv în alimentaţie fiind uşor asimilată de organism. În industrie zaharoza este materie primă în fabricile de produse zaharoase (bomboane, ciocolată). Maltoza Se compune din 2 molecule de α-D-glucopiranoză unite printr-o legătură α-1,4monocarbonilică (între –OH glicozidic al unei molecule şi –OH de la C4 al celeilalte molecule).

H

6 CH2OH 5

H 4 OH OH 3 H

6 CH2OH O H

H

H

1

4 O

5

O

H OH

H

3 H

2 OH

H 1 OH

2 OH

Maltoza se găseşte în malţul încolţit din drojdia de bere şi este unitatea de bază a polizaharidului amidon. Se obţine prin hidroliza acidă sau enzimatică a amidonului. Are caracter reducător.

19

Celobioza Se obţine prin condensarea a două molecule de β-D-glucopiranoză după eliminarea apei între hidroxilul glicozidic al unei molecule şi hidroxilul din poziţia 4 a celeilalte molecule. Are caracter reducător. 6CH2OH 5 O 4

6CH2OH 5 O 4

1

OH 3

O

OH

2 OH

1

OH

OH 3

2 OH

Celobioza este un compus cristalin, incolor, solubil în apă, are activitate optică dextrogiră. Poate fi obţinută prin hidroliză enzimatică (celobiază) din celuloză. Lactoza Se compune din D-glucopiranoză şi β-D-galactopiranoză legate printr-o legătură βcarbonilică. 6CH2OH 5 O 4

1

OH

OH 3 6CH2OH 5 O 4

O

2 OH

1

OH

OH 3

2 OH

 Dizaharidele reducătoare pot forma glicozide, oxime, hidrazone, osazone, pot reduce reactivii Tollens şi Fehling.  Dizaharidele nereducătoare nu dau reacţiile grupei carbonil, nu formează osazone, hidrazone, nu reduc reactivii Tollens şi Fehling. 20

POLIZAHARIDE Polizaharidele sunt hidraţi de carbon cu structuri macromoleculare, formate din sute sau mii de resturi de unităţi de monozaharide unite prin legături glicozidice. Au formula moleculară –(C6H10O5)n– . Polizaharidele se gasesc mai ales în plante, care le sintetizează şi în care au rolul de a asigura rezistenţa mecanică (intrând în pereţii celulari), rol de substanţe de rezervă (nutriţional), rol de agent specific (heparina). Polizaharidele, numite de biochimişti aglicani, dau prin hidroliză chimică sau enzimatică monozaharide sau derivaţi ai acestora. Glicanii pot fi: - homoglicani (celuloză, amidon) - heteroglicani (mucopolizaharide) CELULOZA, – (C6H10O5)n – Celuloza este o polizaharidă foarte răspândită în natură. Intră în constituţia pereţilor celulelor vegetale, alături de alte polizaharide. Formează scheletul ţesuturilor lemnoase ale plantelor superioare (40%). Din acest motiv ea este cel mai răspândit compus organic, din punct de vedere cantitatic, de pe Pământ. Bumbacul conţine cea mai mare cantitate de celuloză. Celuloza este o polizaharidă cu structură fibrilară, formată din resturi de Dglucopiranoză unite prin legături glicozidice la C4. Se formează macromolecule filiforme. Se obţine industrial din lemn în stare pură, stuf şi paie, plante cu conţinut bogat în celuloză. La tratare cu anhidridă acetică, (CH3CO)2O, şi cu H2SO4, celuloza trece în octa-Oacetilcelobioză, demonstrând că legăturile glicozidice din celuloză se găsesc în β, la fel ca în celobioză. H OH H

OH H

OH H

H

CH2OH H

O CH2OH

H O

O H OH H

H

O

OH H

H

OH

OH H

H O CH2OH

CH2OH H

H

O H OH

O n

H

H

OH H

OH

Macromoleculele filiforme sunt orientate fie paralel, formând regiuni cu aspect microcristalin, fie sunt împletite cu goluri între ele formând regiuni cu aspect amorf. Orientarea paralelă permite formarea unui număr mare de legături de hidrogen, ceea ce dă rezistenţă mecanică ridicată fibrelor de celuloză. Proprietăţi fizice Celuloza este un compus solid, de culoare albă, fără gust, fără miros, insolubilă în apă şi în marea majoritate a solvenţilor, infuzibilă, cu o bună rezistenţă mecanică. 21

Proprietăţile fizice deosebite de ale celobiozei se datorează masei moleculare mari şi legăturilor de hidrogen numeroase care leagă strâns macromoleculele între ele. Astfel, pătrunderea solvenţilor între macromolecule pentru a le îndepărta si îmbiba este limitată. Celuloza se dizolvă în hidroxid de tetraaminocupru (II), Cu(NH 3)4](OH)2, numit şi reactiv Schweitzer. Soluţia obţinută prin dizolvarea celulozei în reactivul Schweitzer trecută prin orificii foarte înguste (proces de filare) şi apoi prin soluţie acidă şi apoi prin soluţie acidă, duce la obţinerea mătăsii artificiale (cuproxam). Proprietăţi chimice Grupele –OH din celuloză implicate în legăturile de hidrogen sunt mai puţin disponibile pentru reacţii chimice. 1. Hidroliza enzimatică a) sub acţiunea enzimei celulază – se formează celobioză. b) sub acţiunea enzimei celobiază – se formează glucoză. (C6H10O5)n

celulaza + n/2 H2O

n/2 C12H22O11

celuloza

celobioza

celobiaza + n/2 H2O

nC6H12O6 glucoza

2. Reacţia cu amestec nitrant (HNO3 concentrat şi H2SO4 concentrat) – se formează nitraţi de celuloză CH OH + HO NO2

(C6H9O4

ONO2)n

mononitrat de celuloza

C6H9O4

CH ONO2 + H2O ONO2

ONO2 ONO2

dinitrat de celuloza

C6H9O4 n

ONO2 ONO2

n

trinitrat de celuloza

Numărul de grupe –OH care se esterifică depinde de concentraţia şi de raportul dintre cei doi acizi, de temperatură, de presiune şi de timpul de reacţie. Produşii de reacţie obţinuţi prin esterificarea celulozei cu acid azotic au utilizări diferite în funcţie de gradul de esterificare, n. Astfel: - azotatul de celuloză cu un conţinut de 12,5-13,5% azot se numeşte fulmicoton şi este folosit în industria explozivilor, la fabricarea pulberii fără fum; - azotatul cu un conţinut de ~10% azot se numeşte colodiu şi este utilizat la obţinerea celuloidului, una din primele masele plastice cunoscute. Colodiul, în amestec cu o solutie alcoolică de camfor, formează o masă termoplastică numită celuloid.

22

3. Reacţia de acetilare cu un amestec de anhidridă acetică şi acid acetic, în prezenţă de catalizatori (H2SO4, H3PO4, ZnCl2) – se formează acetaţi de celuloză, folosiţi la fabricarea de fibre, folii, filme de siguranţă şi lacuri. CH OCOCH3 + CH3COOH

CH OH + (CH3CO)2O

4. Reacţia de esterificare cu dimetilsulfat, în prezenţă de hidroxid alcalin – se formează metilceluloză (produs stabil, de culoare albă, fără gust, fără miros, slab higroscopic, care se poate conserva timp îndelungat). Metilceluloza, în contact cu diferiţi reactivi, este stabilă. Este solubilă în apă, cu formarea unei soluţii vâscoase, care încălzită la peste 50 0C se coagulează, iar prin răcire gelul format trece iar în soluţie. Este stabilă biologic. Este netoxică şi inertă fiziologic. Proprietăţile metilcelulozei permit utilizarea ei în tehnica farmaceutică. Ex: aglutinant la obţinerea comprimatelor. Este superioară amidonului şi gelatinei, putându-se folosi în concentraţii mici. Se utilizează şi la obţinerea emulsiilor datorită proprietăţilor sale tensioactive, ca agent de îngroşare a siropurilor fără zahăr şi coloid protector. 5. Reactia cu sulfat de etil în exces – se formează etilceluloză, utilizată la fabricarea lacurilor, pielii sintetice, a adezivilor, ca izolator electric. 6. Reacţia cu NaOH concentrat – se formează alcaliceluloză (combinaţie sodată). OH C6H7O2 (C6H10O5)n

≡

OH OH n

+ n NaOH _ nH O

OH C6H7O2

2

OH ONa n

Din alcaliceluloză, prin tratare cu apă, se regenerează celuloza, care a suferit însă unele modfificări structurale – rezultă celuloză hidrat. Tratarea fibrelor de celuloză cu NaOH se numeşte mercerizare. Se formează fibre lucioase, care fixează mai bine apa şi coloranţii. a) Alcaliceluloza reacţionează cu sulfura de carbon (CS 2) şi formează xantogenat de celuloză (compus intermediar folosit în procesul de fabricare a mătăsii artificiale tip vâscoză şi la obţinerea celofanului), care se filează într-o baie acidă (H2SO4) regenerând celuloza. CH OH

_ CS

+ NaOH

CH OH

CH ONa

CS2

CH O CS

xantogenat

2

23

Na

H

CH O CS

SH

b) Alcaliceluloza reacţionează cu monocloroacetat de sodiu – se formează carboximetilceluloza, folosită în tehnica farmaceutică ca aglutinat superior gelatinei, amidonului şi metilcelulozei la realizarea comprimatelor. Se recombină ca agent de stabilizare a suspensiilor şi la realizarea de unguente şi geluri. Carboximetilceluloza se prezintă ca o pulbere amorfă care se umflă în apă, dar nu se dizolvă. Nefiind toxică, se foloseşte în tehnica farmaceutică ca aglutinant, emulgator, în parfumerie. AMIDONUL, - (C6H10O5)n Reprezintă polizaharida de rezervă a plantelor, formată din resturi ale unui alt izomer spaţial al glucozei (diferit de cel care stă la baza formării celulozei), şi este foarte răspândită în regnul vegetal: se găseşte sub formă de granule în tuberculi sau în seminţele unor plante (cartofi, cereale, etc). Se formează în părţile verzi ale plantelor din CO2 şi H2O, sub acţiunea luminii solare, prin procesul de fotosinteză, unde este hidrolizat enzimatic până la glucoză. O parte este trecută într-o formă solubilă care serveşte ca hrană plantei, iar altă parte se depune în rădăcinile, tulpinile şi seminţele plantelor, servind drept rezervă de hrană pentru perioadele ulterioare de vegetaţie. Reacţiile care au loc în procesul fotosintezeipot fi reprezentate de ecuaţiile chimice: 6 CO2 + 6H2O → C6H12O6 + 6O2 glucoză

n C6H12O6 → (C6H10O5)n + n H2O glucoză

amidon

Amidonul poate fi obţinut industrial din diverse produse vegetale (tuberculi de cartofi, seminţe de grâu, boabe de porumb, boabe de orez). Amidonul se prezintă sub formă de granule (20–100 μ) de culoare albă, ale căror forme diferă de la plantă la plantă şi care formează o pulbere amorfă, insolubilă în apă rece. Spre deosebire de celuloză, amidonul nu este o substanţă unitară. El este format din: - amiloză (în interiorul granulei) este partea solubilă din amidon, are structură liniară, reprezintă 10-20 % - amilopectină (în învelişul granulei) are structură ramificată, reprezintă 80-90 % şi este insolubilă în apă. Amiloza se poate separa de amilopectină prin dizolvarea amidonului în apă caldă şi precipitarea amilozei prin adăugarea de alcooli cu C5–C6, acizi graşi sau nitroalcani. Se formează soluţii vâscoase ca nişte geluri, numite cocă. Numai amilopectina formează coca. • Amiloza este formată policondensarea a n molecule de α-D-glucopiranoză unite prin legături monocarbonilic 1,4-α-glicozidice; n variază între 200 şi 1200. Formula de structură a amilozei este:

24

CH2OH

CH2OH O

H H OH

H

O

H H OH

H

OH

CH2OH H

H

O

H H OH

H

O

CH2OH H

H OH

H

O

OH

H

O

H

H

O

OH

H

OH

H OH

H

n

OH

• Amilopectina este formată din resturi de α-D-glucopiranoză unite prin legături 14 glicozidice şi, din loc în loc, 1,6-glicozidice; n variază între 6000 şi 36000. Formula de structură a amilopectinei este: CH2OH

CH2OH O

H H OH

H

O

H H OH

H

OH

CH2OH H

H OH

H

O H

H

H

H

CH2 O

H H OH

H

O

H

H

OH

CH2OH O

H H OH

O H

OH

CH2OH O

H OH

O

OH

CH2OH

H

H

O

OH H

O

H

OH

O

H H OH

H

O H

H

H

O H

OH

H O

H

OH

Proprietăţi fizice Amidonul este o pulbere albă, amorfă, fără gust dulce, insolubilă în apă rece. În apă caldă, la 900C, granulele de amidon se umflă şi apoi se sparg formând soluţii vâscoase. La rece ele se transformă în gel numit cocă sau clei de amidon. Coca este formată doar din amilopectină, insolubilă în apă caldă. Proprietăţi chimice 1. Reacţia cu iodul – se formează compuşi de culoare albastră (compuşi de incluziune ai iodului în golurile din structura amidonului). Coloraţia albastră apare la rece. Această reacţie este folosită pentru identificarea amidonului în produsele alimentare. Celuloza nu reacţionează cu iodul. • Amiloza – dă o coloraţie albastră intensă • Amilopectina – dă o coloraţie slab purpurie (roşu-violetă) 2.

Hidroliza acidă, la încălzire –se formează α–D–glucopiranoză

3. Hidroliza enzimatică, (zaharificare), are loc sub acţiunea enzimelor specifice numite amilaze, care se găsesc în ţesuturile naturale alături de amidon. 25

- α-Amilaza hidrolizează amidonul la dextrine (oligozaharide care conţin 6-10 resturi de glucoză). - β-Amilaza hidrolizează amidonul la maltoză. Amestecul de dextrină şi maltoză se numeşte melasă amidonată şi se foloseşte la prepararea prăjiturilor. (C6H10O 5)n

+ n/2 H2O (amilaza)

amidon zimaza - 2n CO2

n/2 C12H22O 11 maltoza

+ n/2 H2O (maltaza)

n C6H12O 6 glucoza

2n C2H5OH etanol

Amidonul este utilizat în tehnica farmaceutică ca excipient diluant, absorbant, aglutinant, dezagregant şi la prepararea unor pulberi, la fabricarea de caşete, aditivi de tablete şi pansamente. În cantităţi mari se foloseşte ca materie primă pentru obţinerea etanolului, butanolului, dextrinei (utilizată la finisarea ţesăturilor, la prepararea uleiurilor vegetale. În alimentaţie se foloseşte sub formă de cocă coaptă sau fiartă. GLICOGENUL Reprezintă polizaharida de rezervă din regnul animal; se depozitează în ficat şi ţesut muscular. Este alcătuit din resturi de D–glucopiranoză unite prin legături 1,4monocarbonilice. Din punct de vedere structural seamănă cu amilopectina, de aceea se numeşte şi amidon animal. Este solubil în apă caldă şi nu formează cocă. Nu difuzează prin membranele celulare. Glicogenul este sintetizat în ficat din glucoză. La sinteza glicogenului ia parte acidul adenozintrifosforic (ATP).

26