Fizica moleculei [PDF]

Zitiervorschau

Fizica moleculei – curs 1

Vasile Chiş

Curs 1 Fizica moleculei - subiect vast care implică un domeniu larg şi foarte activ de cercetare - scop: studiul proprietăţilor fizice ale moleculelor şi al legăturilor chimice dintre atomii care compun moleculele => înţelegerea funcţiei, reacţiilor şi efectelor moleculelor în sisteme fizice, chimice şi biologice Molecula - din lat. molecula (diminutiv al cuvântului moles) = unitate de structură (masă mică) Cuvântul moleculă în sens ştiinţific a fost folosit pentru prima dată de către fizicianul italian Avogadro în 1811: "Pentru un volum dat, în aceleaşi condiţii de presiune şi temperatură, toate gazele au acelaşi număr de molecule". Molecula - grup de cel puţin 2 atomi, cu un aranjament spaţial bine-determinat, menţinut prin legături (covalente) puternice între atomi. Definiţia IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry - autoritate internaţională în nomenclatura chimică, terminologii, metode standardizate de măsură, mase atomice şi alte date evaluate critic) Molecula = entitate neutră din punct de vedere electric, formată din cel puţin 2 atomi -

-

cea mai mică parte de materie care poate fi găsită în stare liberă şi care păstrează încă proprietăţile compusului din care provine o ex: dacă se dizolvă zahăr în apă, soluţia are gust dulce indicând prezenţa moleculelor de zahăr pentru a forma molecule atomii se adaugă în proporţii finite

Conceptul de moleculă a apărut încă înainte de apariţia teoriei atomice în varianta modernă. Chiar dacă ideea de atom (Democrit, Leucip, Epicur) a apărut inainte de Cristos, aceasta a fost acceptată definitiv abia după dezvoltarea teoriei moleculare. H - cel mai simplu atom (He+, Li++, etc - atomi hidrogenoizi) - un singur electron H2+ - cea mai simplă moleculă (două nuclee şi un singur electron) Fizica moleculei (structura şi proprietăţile moleculelor) - se bazează pe metode: o experimentale (spectroscopia IR, Raman, RMN, RES, UV-Vis, emisie, GC/MS, difracţie de raze X sau de de neutroni, spectroscopie de microunde, spectroscopie fotoelectronică, microscopie STM, AFM, etc.)  mai multe metode necesare din cauza numărului mai mare de grade interne de libertate ale moleculelor comparativ cu atomii (rotaţii, vibraţii) o teoretice - metode semiempirice şi ab initio de calcul a structurii electronice a moleculelor  furnizează metode cu care pot fi calculate proprietăţi precum: distribuţia electronilor în molecule, sarcini atomice parţiale, momente de dipol, cuadrupol, multipol, stări excitate, energii de

Introducere

Page 1

Fizica moleculei – curs 1

Vasile Chiş interacţiune, energii de atomizare, entalpii de formare, interacţiunea moleculelor cu câmpuri electromagnetice, etc.

-

se suprapune cu computaţională

chimia

cuantică

(teoretică),

chimia-fizică

sau

chimia

Proprietăţile unei molecule nu sunt date de către suma proprietăţilor atomilor constituenţi! Fizica moleculei + mecanica cuantică moleculară (chimia cuantică)  înţelegerea fenomenelor fizice şi biologice  înţelegerea forţelor microscopice dintre molecule şi a formării structurilor moleculare complexe  interpretarea proprietăţilor electrice, magnetice şi mecanice ale moleculelor, cristalelor sau a filmelor subţiri folosite în nanotehnologie  înţelegerea proceselor fizico-chimice de bază ale vieţii Clasificarea moleculelor: - biatomice o homonucleare (H2, N2, O2, etc.) o heteronucleare (NO, HF, LiF, HCl, etc.,) - poliatomice o H2O, NH3, C6H6, aminoacizi, baze ADN, proteine, lipide, zaharuri, etc. - structuri supramoleculare, clusteri moleculari -

stabile instabile (specii reactive, radicali liberi, molecule Rydberg, stări de tranziţie, complecşi van der Waals)

Moleculă Rydberg - specie chimică afltă într-o stare electronică (puternic) excitată. Complex van der Waals - cluster stabil format din două sau mai multe molecule menţinute împreună prin forţe van der Waals sau prin legături de hidrogen. Excimeri (dimer excitat) - sistem molecular de viaţă scurtă (de ordinul ns) format din două specii identice sau diferite (dimer) dintre care cel puţin una se află într-o stare electronică excitată. Forţe van der Waals - forţe între dipoli permanenţi şi dipoli induşi corespunzători sau forţe între dipoli induşi instantaneu

Introducere

Page 2

Fizica moleculei – curs 1

Vasile Chiş

Moleculele vieţii – apă, lipide, zaharuri, proteine, ADN, ARN.

DNA

- lanţ polinucleotidic format prin legături de hidrogen între bazele ADN (A-T şi G-C) - stochează informaţia genetică şi este prezent în nucleele tuturor celulelor vii

Introducere

Page 3

Fizica moleculei – curs 1

Vasile Chiş

Radicali liberi - fragmente moleculare care posedă cel puţin un electron neîmperecheat - molecule paramagnetice -> RES, ENDOR - sunt cauza directă a unui număr de peste 60 de boli. Datorită electronului impar pe care îl posedă ei se pot ataşa uşor de alte molecule de la care să preia un electron, schimbându-le astfel structura şi făcându-le să devine ele însele radicali liberi. Aceasta poate duce la o reacţie în lanţ autoîntreţinută în care se alterează structura a milioane de molecule producând grave efecte asupra acizilor nucleici, proteinelor, enzimelor şi celulelor. - molecule importante în desfăşurarea proceselor biologice, acumularea lor în exces fiind însă periculoasă pentru buna funcţionare a celulelor. Free-radical theory of aging (FRTA) susţine că organismele îmbătrânesc din cauza faptului că de-a lungul timpului celulele suferă atacuri ale radicalilor liberi. In interiorul corpului omenesc radicalii liberi sunt creaţi ca urmare a unor procese naturale precum: procesele metabolice, mecanismele imune de apărare sau reacţiile de detoxificare. De asemenea, organismele sunt supuse şi unor surse exterioare de producere a radicalilor liberi datorită expunerii radiaţiilor, fumului, medicamentelor, poluanţilor, pesticidelor, ierbicidelor, alcoolilor, etc. Apărarea împotriva radicalilor liberi este asigurată de enzime specifice precum superoxid dismutaza, calaza şi peroxidaza glutationică dar şi de antioxidanţi precum vitaminele A, C şi E. Procesarea radiaţiilor este un domeniu relativ nou de cercetare care continuă să se dezvolte foarte rapid, radiaţiile gama găsindu-şi aplicaţii într-un larg domeniu de cercetare. Printre aceste aplicaţii sunt incluse sterilizarea produselor medicale, iradierea în scopul conservării produselor alimentare, procesarea polimerilor dar şi a altor materiale [IAE90]. In toate aceste procese dozimetria radiaţiilor joacă un rol esenţial datorită importanţei determinării cu exactitate a cantităţii de energie absorbite de către materialul tratat fiind totodată necesară proiectarea unor dozimetre noi cu o cât mai mare relevenţă biologică.

Introducere

Page 4

Fizica moleculei – curs 1

Introducere

Vasile Chiş

Page 5

Fizica moleculei – curs 1

Vasile Chiş

Rolul moleculelor în nanotehnologie Richard Feynman - conferinţa "There's plenty of room at the bottom. An invitation to enter a new field of physics" - 29 decembrie, 1959, Caltech “... when we have some control of the arrangement of things on a small scale we will get an enormously greater range of possible properties that substances can have, and of different things that we can do ... The problems of chemistry and biology can be greatly helped if our ability to see what we are doing, and to do things on an atomic level, is ultimately developed.”  "Bottom-up technology" - asamblarea unor structuri dorite folosind unităţi structurale de cel mai jos nivel: atomi şi molecule. Nanotehnologie (cuvânt introdus în 1974 de către Norio Taniguchi) - domeniu al activităţii ştiinţifice orientat pe sinteza, investigarea şi aplicaţiile materialelor, dispozitivelor şi sistemelor a căror funcţionare este determinată de către nanostructuri (fragmente cu dimensiuni între 1 nm şi 100 nm) - nu se referă numai la procesele tehnologice de producere a nanomaterialelor ci şi la activităţile legate de producerea şi investigarea nanosistemelor. - implică mai multe domenii ale ştiinţei şi tehnologiei: o fizică, chimie, electronică, mecanică, biologie, medicină, etc. Implicaţii: - crearea de noi materiale pentru medicină, electronică, producţia de energie, etc. o înregistrarea şi stocarea informaţiei, sinteza de noi materiale compozite (nanolubrifianţi, materiale de protecţie), producerea de materiale plastice rezistente la foc sau la temperaturi extreme o producerea de dispozitive electronice bazate pe sisteme moleculare → miniaturizare, viteză de lucru ridicată, memorii moleculare cu capacitate mărită o livrarea exactă a medicamentelor în corpul uman, la organele interne corespunzătoare, prin intermediul unor molecule transportoare o sinteza de biomateriale noi (substituenţi pentru ţesuturi, oase artificiale) o construirea de biosenzori bazaţi pe mecanismele de recunoaştere moleculară → diagnostic timpuriu şi monitorizare continuă o conversia energiei solare o etc. Exemple 1. Grafena - monostrat planar infinit de atomi de carbon hibridizaţi sp2 (r(CC)=1.42Å) - izolată pentru prima dată în 2004, prin exfolierea mecanică a grafitului, la Universitatea din Manchester.

Introducere

Page 6

Fizica moleculei – curs 1

Vasile Chiş

Proprietăţi: o semimetal (semiconductor cu gap zero) o mobilitate foarte mare a electronilor şi golurilor la temperatura camerei o opacitate optică neaşteptat de mare pentru un strat atomic o material ideal pentru spintronică datorită absenţei cuplajului spin-orbită o unul dintre cele mai dure materiale o conductibilitate termică foarte mare (mai mare decât a diamantului) Potenţiale aplicaţii o conectori în circuite integrate o tranzistori o detector de gaz o LCD o celule organice fotovoltaice o dispozitive pentru diagnosticare 2. Celule solare organice - folosite pentru conversia ieftină şi nepoluantă a energiei solare în energie electrică, având avantaje precum: cost scăzut, flexibilitate, procesabilitate uşoară. - stratul activ constă din două componente, un material donor (D) şi unul acceptor (A) de electroni, asamblate într-un strat dublu sau sub formă de amestec (heterojuncţiuni moleculare). - mecanismul producerii fotocurentului se bazează pe generarea iniţială a excitonilor (cvasiparticulă care constă dintr-o stare legată a unui electron şi un gol) de către lumina solară, urmată apoi de difuzia acestor excitoni către interfaţa D/A şi apoi separarea acestora în purtători de sarcină (electroni şi goluri) care migrează şi sunt colectaţi la electrozi. - Pentacena este un candidat promiţător pentru construcţia celulelor fotovoltaice organice, ca şi donor, deoarece: o are o foarte bună abilitate de transport a sarcinii electrice o absoarbe o parte semnificativă din radiaţia solară, cu maximul de absorbţie la 670 nm. - molecula C60 este folosită în diferite heterojuncţiuni moleculare ca şi acceptor de electroni Electronica moleculară Dezvoltarea unor microprocesoare din ce în ce mai puternice depinde de progresul continuu de miniaturizare a acestora. Totuşi, s-a estimat că dacă tendinţa actuală persistă, chip-urile convenţionale pe baza de siliciu îşi vor atinge limitele fizice în următorii câţiva ani. Alternativa sistemelor electronice bazate pe molecule, compuse din mai multe dispozitive uni-moleculă poate furniza o cale de construcţie a computerelor viitorului cu componente de dimensiuni moleculare şi cu viteze de calcul foarte mari. Acest domeniu de cercetare interdisciplinară care combină fizica, chimia, ştiinţa materialelor şi electronica este denumit electronică moleculară şi propune ca moleculele sau ansambluri moleculare formate din câteva molecule să stea la baza construirii dispozitivelor electronice viitoare [J.C. Cuevas, J. Heurich, F. Pauly, W. Wenzel, G. Schon, Nanotechnology 14, 29 (2003)].

Introducere

Page 7

Fizica moleculei – curs 1

Diodă moleculară conformaţională [A. Troisi, M.A. Ratner, Nano Letters, 4, 591-595 (2004)]

Vasile Chiş Domeniile majore şi noi ale aplicaţiilor electronicii moleculare includ senzori, display-uri, materiale inteligente, motoare moleculare, dispozitive logice şi de memorie, tranzistori de dimensiuni moleculare şi dispozitive de transformare a energiei. De asemenea, dezvoltarea cu succes a EM şi deci a circuitelor bazate pe dispozitive electronice moleculare (DEM) este aşteptată să aducă imense beneficii prin interfaţarea acestora cu biosisteme, prin crearea de dispozitive senzoriale unimoleculare sau crearea de dipozitive mecanice moleculare. Dispozitivele moleculare individuale ar putea fi de lungimi de circa 1.5 nm, având densităţi de cca 1012 dispozitive pe cm2. Aceasta scădere semnificativă a dimensiunilor va rezulta în posibilitatea construirii de memorii de ordinul teraocteţilor de dimensiunea unui chip actual şi de asemenea, în construirea a mai mult de un trilion de dispozitive bistabile

pe un singur chip CPU. Pentru aplicaţii electronice, structurile moleculare prezintă avantaje importante precum viteze de schimbare a stării foarte mari şi posibilitatea producerii de nanodispozitive electronice adecvate pentru interacţiunea cu sistemele celulare. De asemenea, moleculele sunt structuri naturale de dimensiune nanometrică ce pot fi absolut identice în număr foarte mare.

Introducere

Page 8

Fizica moleculei – curs 1

Vasile Chiş

Conductori moleculari

Diode moleculare

Introducere

Page 9

Fizica moleculei – curs 1

Vasile Chiş

Motoare moleculare

Calcule de structură electronică moleculară (HF, DFT) - rezolvarea (numerică) a ecuaţiei Schrödinger moleculare şi calculul diverselor proprietăţi moleculare: o geometrii (parametri geometrici), energii totale şi relative, sarcini atomice parţiale, momente de dipol sau multipol, energii de ionizare şi excitare, spectre (vibraţionale, UV-Vis, RMN, RES), potenţiale şi energii de interacţiune, descriptori moleculari, etc.

Introducere

Page 10

Fizica moleculei – curs 1

Vasile Chiş

Putem vedea moleculele? TEM, STM, AFM

Introducere

Page 11

Fizica moleculei – curs 1

Imagine TEM a unui film ordonat de molecule de hexadecaclor-Cu-ftalocianină depus pe un substrat izolator [Haken and Wolf] Introducere

Vasile Chiş

Imagine STM a heptamerilor de C60 depuşi pe o reţea formată din molecule PTCDI-melamină (Theobald et al., Nature, 424 (2003) 1029) Page 12

Fizica moleculei – curs 1

Vasile Chiş

Imagine topografică STM a monostraturilor de acid 1,3,5-benzen-tribenzoic depus pe o suprafaţă de HOPG (Kampschulte et al. J. Phys. Chem. B 2006, 110, 10829-10836)

Introducere

Page 13

Fizica moleculei – curs 1

Vasile Chiş

Magneţi unimoleculari (SMM - single molecule magnets) - compuşi metalo-organici care sub o anumită temperatură au comportament superparamagnetic - molecule care pot fi magnetizate în câmp magnetic, rămânând magnetice şi în absenţa câmpului – proprietate a moleculei individuale, nefiind necesare interacţiuni intermoleculare pentru producerea acestui fenomen - spre deosebire de magneţii obişnuiţi, în acest caz nu este necesară ordonarea de lungă distanţă a momentelor magnetice - astfel de molecule pot fi înglobate în soluţii sau în matrici polimerice, de exemplu, rămânând în continuare magnetice o o moleculă = 1 bit => densităţi de stocare a datelor foarte mari

K. Katoh et al., JACS, 131 (2009) 9967

Introducere

Page 14

Fizica moleculei – curs 1

Vasile Chiş

Structura spaţială a moleculelor (structura geometrică)  este dată de aranjamentul nucleelor din moleculă (conformaţie) o conformer  aceeaşi componenţă atomică, aceeaşi conectivitate între atomi dar cu orientări relative diferite ale unor grupuri funcţionale din moleculă o tautomer  aceeaşi componenţă atomică dar conectivităţi diferite între atomii moleculei

Introducere

Page 15

Fizica moleculei – curs 1

Vasile Chiş

Dimensiunile şi masele moleculelor Dimensiunile moleculelor - date de extensia spaţială a moleculelor (a electronilor moleculelor) - nu sunt constante; de ex. prin excitarea moleculei, creşte în volum distribuţia electronică a moleculelor - estimate folosind legea lui Avogadro "1 mol de gaz ideal conţine, în condiţii normale de temperatură şi presiune, 6.022·1023 molecule" - prin condensarea gazului, volumul acestuia se reduce de circa 1000 de ori. Metode de determinare a dimensiunilor moleculelor 1. pe baza ecuaţiei de stare a gazului real;

a - măsură a interacţiunii intermoleculare b - covolum (≈ 4 x volumul moleculei) n - numărul de moli de gaz Din izotermele PV rezultă b şi apoi diametrul moleculelor. Exemplu Pentru molecula de apă, covolumul măsurat din izoterme van der Waals este 0.0266 l/mol. Presupunând că molecula are o formă sferică, estimaţi diametrul moleculei.

Rezolvare

b=3.9355 · 10-26 l/moleculă = 39.35 Å3/moleculă vmolecula=b/4 = 9.84 Å3 d=∛(6·vmolecula/π) d=2.66Å Obs. 1) Folosind legea lui Avogadro, rezultă că latura cubului care conţine o moleculă de apă este 3.11Å. 2) Parametrii geometrici ai moleculei de apă sunt: r(OH)=0.96Å, ∢(HOH)=104.5o. De aici rezultă că cea mai mare distanţă interatomica din moleculă, r(HH)=2.48Å Exerciţiu 1. Ştiind că valoarea b măsurată din izotermele van der Waals pentru molecula de benzen este 0.155 l/mol estimaţi diametrul moleculei, admiţând o formă sferică pentru aceasta. 2. Cunoscând parametrii geometrici ai moleculei (r(CC)=1.397Å, R(CH)=1.084Å, ∢(CCC)= ∢(HCC)=120o), comparaţi cea mai mare distanţă dintre doi atomi din moleculă cu diametrul moleculei estimat la pct. 1. 2. Din măsurători ale proprietăţilor de transport - difuzie - conductibilitate termică - vâscozitate => drumul liber mediu al moleculelor 3. Difracţie de raze X, de neutroni sau electroni ⇒ geometria moleculelor - aranjamentul 3D al atomilor care formează molecula, lungimi de legături, unghiuri de valenţă (dintre legături) şi unghiuri diedre. Introducere

Page 16

Fizica moleculei – curs 1

Vasile Chiş

4. Microscopie SEM şi TEM 5. STM - maparea distribuţiei densităţii electronice (Binning & Rohrer, 1982) Lungimi de legături în molecule biatomice Molecula

r(Å)

Molecula

r(Å)

H2

0.741

CH

1.120

HD

0.741

NH

1.038

D2

0.741

PH

1.433

C2

1.312

OH

0.971

N2

1.098

FH

0.917

P2

1.890

ClH

1.275

O2

1.207

BrH

1.408

S2

1.887

IH

1.600

F2

1.418

CN

1.177

Cl2

1.988

CO

1.131

Br2

2.284

NO

1.150

I2

2.667

ClF

1.628

Lungimi de legături şi unghiuri în molecule poliatomice

Legătura C—O

r(Å) 1.160

Legături O—C—O

unghi 180.0

CS2

C—S

1.553

S—C—S

180.0

CSe2

C—Se

1.980

Se—C—Se

180.0

SO2

S—O

1.432

O—S—O

119.5

SO3

S—O

1.430

O—S—O

120.1

H2O

O—H

0.967

H—O—H

104.5

H2O2

O—O

1.480

O—O—H

100.1

ClO2

Cl—O

1.490

O—Cl—O

118.5

H2S

S—H

1.345

H—S—H

93.3

NH3

N—H

1.010

H—N—H

PH3

P—H

1.437

AsH3

As—H

AsCl3

As—Cl

SbCl3

Molecula CO2

Legătura C—H

r(Å) 1.060

C—C

1.205

C2H4

C—H

1.084

C—C

1.332

C2H6

C—H

Legături H—C—C

unghi 180.0

H—C—H

0.6

1.093

H—C—H

109.7

C—C

1.534

H-C-H

111.5

C6H6

C—H

1.084

H—C—C

120.1

C—C

1.397

C—C—C

120.1

CH3OH

C—H

1.095

C—O—H

109.1

107.3

C—O

1.428

H—P—H

93.3

O—H

0.960

1.519

H—As—H

91.8

C—O—C

111.5

2.161

Cl—As—Cl

98.4

Sb—Cl

2.352

Cl—Sb—Cl

99.5

BiCl3

Bi—Cl

2.480

Cl—Bi—Cl

100.1

SiH3F

Si—H

1.460

H—Si—H

109.3

Si—F

1.595

GeH3Cl

Ge—H

1.520

H—Ge—H

110.9

POCl3

P—Cl

1.990

Cl—P—Cl

103.5

CH4

C—H

1.093

H—C—H

109.5

CCl4

C—Cl

1.766

Cl—C—Cl

109.5

Introducere

Molecula C2H2

(CH3)2O (CH3)3N C2H5Cl

C—H

1.094

C—O

1.416

C—H

1.090

H—C—H

107.1

C—N

1.472

C—N—C

108.7

C—C

1.595

H— C—H

110.0

C—Cl

1.779

C—C—Cl

110.5

C—C

1.515

C—C—C

116.2

C—O

1.215

C—C—O

121.9

CH3SH

C—S

1.819

C—S—H

96.5

(CH3)3As

C—As

1.959

C—As— C

95.5

(CH3)2CO

Page 17

Fizica moleculei – curs 1

Vasile Chiş

Forma moleculelor - determinată de aranjamentul nucleelor (conformaţia moleculei) şi distribuţia densităţii electronice din moleculă o Conformaţia  prin difracţie de raze X, de electroni sau neutroni, IR, RMN  precizie: ± 0.01 Å pentru distanţe şi ± 1.0 grade pentru unghiuri o Distribuţia electronică  densitatea electronică scade continuu cu creşterea distanţei faţă de nuclee  suprafeţe de densitate electronică constantă (suprafeţe de contur)  linii de contur - suprafeţe de contur intersectate de către un plan Suprafeţe de potenţiale electrostatic molecular (MEP) - o proprietate (potenţialul electrostatic molecular) mapat pe o suprafaţă de densitate electronică

Dimensiunea şi forma moleculelor se modifică la schimbarea mediului în care se află moleculele (efecte de solvent).

Introducere

Page 18

Fizica moleculei – curs 1

Vasile Chiş

Masa moleculelor - poate fi estimată din legea lui Avogadro: m=μ/NA (μ-masa molară) - exact - prin spectrometrie de masă  ioni moleculari, fragmente moleculare => masa moleculei

Schema de principiu a unui spectrometru de masă

Spectrul de masă al moleculei C6H5CH2OH

Pentru molecule biologice (mari) o ultracentrifugare (30000 rpm)  distribuţia radială a moleculelor + coeficienţi de sedimentare  => masa moleculelor

Introducere

Page 19

Fizica moleculei – curs 1

Introducere

Vasile Chiş

Page 20

Fizica moleculei – curs 1

Introducere

Vasile Chiş

Page 21

Fizica moleculei – curs 1

Introducere

Vasile Chiş

Page 22