Fenomeni Di Trasporto - Parte 1 [PDF]

Zitiervorschau

Corso di laurea in ingegneria industriale

FENOMENI DI TRASPORTO

R. Lapasin Dipartimento di Ingegneria Industriale e dell’Informazione Università di Trieste

Obiettivi formativi

Illustrare i fondamenti del trasporto di materia, energia e quantità di moto all'interno di una fase e tra due fasi, fornire gli elementi necessari per l'analisi e la risoluzione di problemi semplici, riducibili a forma monodimensionale, attraverso la definizione e derivazione delle grandezze e delle relazioni utili, e l'esercizio di calcolo di bilanci macroscopici

PROGRAMMA

TRASPORTO MOLECOLARE Natura, meccanismi e forze motrici Flussi, equazioni costitutive, bilanci Trasporto di energia in stato stazionario Trasporto di energia in stato non stazionario Flussi diffusivi di materia Trasporto di quantità di moto Proprietà di trasporto per stati fisici e sistemi diversi Proprietà non lineari: fluidi non-Newtoniani. Analisi dimensionale, bilanci in forma adimensionale TRASPORTO CONVETTIVO Trasporto convettivo in flusso laminare Flussi interni ed esterni, strato limite. Moti potenziali Convezione forzata e convezione naturale Trasporto turbolento, approcci semi-empirici. Coefficienti di trasferimento e numeri caratteristici CALCOLI MACROSCOPICI Trasporto di quantità di moto ,di energia, di materia Coefficienti di trasferimento

MODALITA’ D’ESAME esame finale: prova scritta + una prova orale Sono previste due prove scritte di accertamento in corrispondenza alla metà del corso e al termine dello stesso. La prova scritta finale può essere omessa in presenza di due prove effettuate con esito positivo La prova orale può essere omessa in presenza di due prove effettuate con esito positivo

MATERIALE DIDATTICO W.J. Thomson Introduction to transport phenomena Prentice Hall PTR, 2000 (testo di riferimento) R.B. Bird, W.E. Armstrong, E.N. Lightfoot Transport phenomena John Wiley & Sons, 2nd ed. 2002 (testo di approfondimento) Dispense (copie della presentazione PPT)

FENOMENI DI TRASPORTO: NATURA E RUOLO

approcci ingegneristici e discipline dell’ingegneria chimica: evoluzione storica e linee guida rielaborazione e riordino delle conoscenze fisiche, chimiche, … in un quadro razionale funzionale alla descrizione dei processi alla progettazione/gestione dei processi alla comprensione dei meccanismi basilari

criteri e principi unificanti per la razionalizzazione su scala macroscopica: concetto di operazioni unitarie (1925) su scala microscopica/molecolare: meccanismi e leggi dei fenomeni di trasporto (1960)

esempio di differenti criteri di lettura/analisi di un processo: processo di produzione di p-xilene scomposizione in differenti operazioni unitarie (reazioni, separazioni, …) analisi degli aspetti fluidodinamici e dei processi di trasferimento di calore e di materia

FENOMENI DI TRASPORTO: NATURA E RUOLO p-xilene

acido tereftalico

HOOC-C6H4-COOH

dimetil tereftalato CH3HOOC-C6H4-COOCH3 fibre di poliestere (Dacron) polietilen tereftalato (PET)

FENOMENI DI TRASPORTO: NATURA E RUOLO xilene: isomeri

orto-xilene

Tm Tb

meta-xilene

para-xilene

o-xilene

m-xilene

p-xilene

-25°C 144°C

-48°C 139°C

13°C 138°C

produzione di xileni dal processo di ‘reforming’ della frazione (250°-450°F) della distillazione del greggio processo di ciclizzazione CH3CH2CH2CH2CH2CH3

processo di aromatizzazione

H2 C H2C CH2 H2C CH2 C H2

+ H2

+ 3H2

FENOMENI DI TRASPORTO: NATURA E RUOLO

processo di produzione di paraxilene

Criteri di analisi 1) Il processo di produzione di paraxilene nel suo insieme 2) Le operazioni unitarie che lo compongono 3) I processi di trasporto (di materia, energia, e quantità di moto) su scala locale

FENOMENI DI TRASPORTO: NATURA E RUOLO

FENOMENI DI TRASPORTO: NATURA E RUOLO trasferimento di quantità di moto, di calore e di materia (momentum, heat, mass transfer) processi comuni in campo industriale, biologico/medico, ambientale/geologico esempi moto di fluidi in tubazioni o intorno ad oggetti (moti interni, moti esterni) scambio di massa attraverso pareti cellulari e membrane fenomeni meteorologici su scala regionale e planetaria meccanismi simili su scala molecolare (analogie fisiche intrinseche) processi risultanti da differenti valori di grandezze

(velocità, temperatura, concentrazioni) all’interno di una regione, tra due regioni o fasi contigue esempio: diffusione di massa all’interno di una regione gassosa (emissioni di inquinanti) permeazione di principi attivi in applicazioni transdermali assorbimento di gas in fasi liquide o di idrogeno in metalli forze motrici: differenze di concentrazione Δci gradienti di concentrazione ∇ci effetti risultanti: flussi del componente i

FENOMENI DI TRASPORTO: NATURA E RUOLO

FENOMENI DI TRASPORTO: NATURA E RUOLO

A B C D E F G

RBC RBC membrane Plasma film around RBC Plasma Plasma film adiacent to capillary wall Endotelium Tissue

FENOMENI DI TRASPORTO: NATURA E RUOLO

scelta dell’espressione delle forze motrici: Δci o ∇ci : scelta dell’approccio analitico

Δci →approccio ‘ingegneristico’ convenzionale (rate process approach) coefficienti di trasferimento e correlazioni empiriche per il calcolo del trasferimento globale

∇ci →approccio ‘fondamentale’ molecolare (transport approach) proprietà di trasporto e leggi costitutive leggi costitutive: equazioni differenziali simili (analogie formali sul piano matematico) possibilità di calcolo delle condizioni locali (profili di velocità, temperatura, concentrazione) possibilità di analisi di processi simultanei di trasporto possibilità di impiego nell’analisi di nuove tecnologie

FENOMENI DI TRASPORTO: NATURA E RUOLO

scelta dell’espressione delle forze motrici: Δci o ∇ci : scelta dell’approccio analitico diffusione di H2 in un metallo: profili di concentrazione di H2 nel metallo a tempi differenti

H2

metallo co

flusso = k Δc flusso variabile nel tempo Δc costante nel tempo

Δc = co-cb cb

H2

rate process approach

k variabile nel tempo

metallo

transport approach flusso = -D ∇c flusso variabile nel tempo D costante nel tempo ∇c variabile nel tempo

MECCANISMI DEI PROCESSI DI TRASPORTO trasporto convettivo - trasporto molecolare dipendente indipendente dal moto di insieme del fluido trasporto convettivo : trasporto simultaneo di massa, quantità di moto, energia trasporto efficace, legato alla velocità del fluido, importante lontano dai contorni del sistema differente efficacia dei processi di trasporto in assenza o in presenza di un moto impresso (interno o esterno) miscelazione di due fluidi dissoluzione di sali raffreddamento di un corpo caldo

trasporto convettivo: complessità dell’analisi legata alla complessità del moto dipendente da: natura del moto (forze motrici, applicate o inerenti), velocità (moti laminari, moti turbolenti) contorni semplici, regolari o irregolari proprietà (struttura) del fluido

MECCANISMI DEI PROCESSI DI TRASPORTO

esempio di trasporto molecolare in assenza di meccanismi convettivi : trasporto di energia (calore) in solidi energia tempo

l q T1 (> T2)

S T2

∝

ΔT, S,

1 l

fattore di proporzionalità: proprietà inerente del materiale di trasportare energia (calore) su scala molecolare: conducibilità termica k

conducibilità termica k legata a meccanismi molecolari (moti traslazionale, vibrazionale, rotazionale) alla struttura microscopica (cristallina/amorfa) in solidi k = 380 W / m . K (rame)

0.04- 0.13 W / m . K (legno)

trasporto convettivo e trasporto molecolare possono coesistere in fluidi e avere direzioni uguali o differenti differenti velocità di trasporto trasporto convettivo ⇔ trasporto molecolare

MECCANISMI DEI PROCESSI DI TRASPORTO conducibilità termica k di materiali

conducibilità termica k di elementi

MECCANISMI DEI PROCESSI DI TRASPORTO conducibilità termica k di materiali (W m-1 K-1)

conducibilità termica k di elementi

MECCANISMI DEI PROCESSI DI TRASPORTO conducibilità termica k di elementi

FORZE MOTRICI DEI PROCESSI DI TRASPORTO processo di trasporto molecolare tra punti / regioni diverse di uno stesso sistema / fase oppure di sistemi / fasi diverse comunicanti tra loro attraverso una parete / interfaccia permeabile al processo trasporto molecolare di energia (calore) prodotto da condizioni di non equilibrio termico ΔT ≠ 0

velocità di trasporto molecolare in direzione x da alta T a bassa T velocità di trasporto dipendente da differenza di temperatura ΔT e distanza Δx

T grandezza misurabile e controllabile

dalla velocità di trasporto dipendono: le dimensioni dell’apparecchiatura destinata allo scambio termico (condizione di progetto) la capacità di scambio termico di un’apparecchiatura esistente (condizione di verifica)

FORZE MOTRICI DEI PROCESSI DI TRASPORTO trasporto molecolare di materia prodotto da condizioni di non equilibrio chimico: Δμi ≠ 0

⎛ ∂G ⎞ ⎛ ∂U ⎞ ⎟⎟ ⎟⎟ μi = ⎜⎜ = ⎜⎜ ⎝ ∂ni ⎠S, V, n j ≠ ni ⎝ ∂ni ⎠T, P, n j ≠ ni velocità di trasporto molecolare della specie i in direzione x da alto potenziale chimico μi a basso potenziale μi velocità di trasporto dipendente da differenza di potenziale Δμi e distanza Δx

μi grandezza di riferimento necessaria in presenza di più cause fisiche del trasporto di materia (effetti di concentrazione, temperatura, pressione)

μi grandezza non misurabile (direttamente) sostituzione con concentrazioni in termini volumetrici densità di massa ρi o densità (concentrazione) molare ci ρi =

mi V

ci =

ni V

in termini relativi frazione di massa ωi o frazione molare xi ωi =

ρi ∑ ρi

xi =

ci ∑ ci

FORZE MOTRICI DEI PROCESSI DI TRASPORTO trasporto molecolare di quantità di moto (mv, m v ) da regione di alta velocità v a regione di bassa v

m v grandezza vettoriale (non scalare) due direzioni distinte della velocità (z) e del trasporto di quantità di moto (x)

alta v

v

x

bassa v z rappresentazione formale più complessa (ricorso a grandezze tensoriali) per tener conto delle due direzioni

FLUSSI trasporto molecolare → flusso diffusivo trasporto convettivo → flusso convettivo flusso FΛ di una proprietà estensiva Λ: quantità di Λ che attraversa una sezione unitaria nell’unità di tempo A

.

Λ

Λ& =

dΛ dt

portata di Λ attraverso la sezione A normale alla direzione del trasporto

FΛ =

Λ& A ρΛ =

concentrazione volumetrica di Λ: portata volumetrica:

V& = v A

flusso convettivo di Λ attraverso la sezione A flusso convettivo di Λ in un punto

Λ V

V& FΛ = ρ Λ = ρ Λ v A

FΛ = ρ Λv

flusso FΛ : grandezza vettoriale (FΛ o FΛ )

CONCENTRAZIONI VOLUMETRICHE E FLUSSI concentrazione volumetrica

flusso convettivo in direzione x

energia cinetica

1 mv 2 1 2 = ρv 2 V 2

1 2 ρv • vx 2 entalpia

mHˆ = ρ Hˆ = ρ c p (T − T 0 ) V

ρ c p (T − T 0 ) • v x

massa (specie A)

ρA

, cA

ρA v x

, c Av x

quantità di moto (momento)

mv x = ρvx V mvy = ρvy V mvz = ρ vz V flusso diffusivi

(ρ v x ) • v x (ρ v y ) • v x

(ρ v z ) • v x

equazioni costitutive del trasporto molecolare

EQUAZIONI COSTITUTIVE relazioni matematiche tra flussi diffusivi e forze motrici su scala molecolare (puntuale) trasporto molecolare di energia (calore) osservazioni di Fourier

ΔT Q& = k Ax Δx

Δx

Q&

q=k

Ax

T1

T2

ΔT Δx

flusso di calore

relazione valida per ogni Δx Δx → 0

x

dT q=k dx flusso orientato da alta T (T1) a bassa T (T2)

dT t1

t→∞

evoluzione analoghe in geometrie analoghe per la distribuzione delle temperature e delle concentrazioni

LEGGI DI CONSERVAZIONE E BILANCI applicazione dei principi di conservazione di energia, di materia e di quantità di moto bilanci di energia, di materia e di quantità di moto per volumi di controllo finiti bilanci di energia, di materia e di quantità di moto in un punto (equazioni differenziali) equazione di conservazione [ input ] - [ output ] + [ sources ] - [ sinks ] = [ accumulation ] da applicare ad un volume di controllo scelta agevole del volume di controllo in condizioni di trasporto monodimensionale flusso

z

Δz

y x Ly

Δr

Lx

r

r+Δr

flusso

Lz

Δz flusso

flusso

D

LEGGI DI CONSERVAZIONE E BILANCI i termini dell’equazione di bilancio vanno intesi come energia, materia e quantità di moto entranti, uscenti, generati o consumati nell’unità di tempo [ input ] e [ output ] risultano dal prodotto dei flussi molecolari e convettivi che attraversano le superfici del volume di controllo per le corrispondenti aree [ input ] e [ output ] corrispondono, rispettivamente, ai flussi entranti e uscenti attraverso le superfici seguendo la direzione positiva del sistema di coordinate indipendentemente dalla direzione del flusso reale [ sources ] e [ sinks ] sono i termini legati a processi di generazione e di consumo uniformi all’interno del volume di controllo (termini di generazione positiva e negativa) reazione esotermica ed endotermica

RA • ΔV RA

R A ΔH • ΔV

velocità di reazione della specie A (moli di A reagenti per unità di volume e di tempo)

ΔH

calore di reazione riferito alla specie A energia per moli di A reagenti (endotermico: negativo, esotermico: positivo)

[ accumulation ] = 0

⇔

stato stazionario

RISOLUZIONE DEI PROBLEMI: ELEMENTI NECESSARI elementi necessari per la risoluzione dei problemi di trasporto di energia, di materia e di quantità di moto e procedura di risoluzione equazioni di bilancio (equazioni differenziali) (principi di conservazione) equazioni costitutive (equazioni differenziali) (comportamento dei materiali e valori delle proprietà di trasporto) combinazione dell’equazione di bilancio e dell’equazione costitutiva: equazione per la risoluzione del problema (equazione differenziale) soluzione generale attraverso integrazione/i condizioni al contorno e condizioni iniziali (particolarizzazione del problema) (dalla soluzione generale a quella particolare)

CONDIZIONI AL CONTORNO esemplificazione per un problema di trasporto di energia in stato stazionario filo elettrico con guaina esterna

r

LR flusso

2R2

z

2R1

TF problema del riscaldamento della guaina calcolo della distribuzione di T Condizioni del sistema (assunzioni, semplificazioni): temperatura del filo costante in direzione z temperatura alla parete interna della guaina (R1) eguale alla temperatura del filo TH temperatura alla parete esterna (R2) eguale alla temperatura del fluido TF dal bilancio di energia in direzione radiale all’interno della guaina (e dall’equazione costitutitva)

d dT (r ) =0 dr dr

CONDIZIONI AL CONTORNO r [ input ] - [ output ] = 0 r+Δr r

qr

r

• 2πrL − qr

r + Δr

• 2π(

rq r r − ( r + Δr ) qr

z

r + Δr ) L = 0

r + Δr

Δr

L

=0

d rq r = 0 dr

q r = −k dT d r( k ) =0 dr dr d dT r( ) =0 dr dr

dT dr

k costante

due integrazioni : due costanti (C1, C2) da determinare per ricavare la soluzione specifica

T = C1 ln r + C2 due condizioni al contorno del sistema (guaina)

T = TH

per r = R1

T = TF

per r = R2

T = TH −

r TH − TF ln R R1 ln 2 R1

per R1 ≤ r ≤ R2

CONDIZIONI AL CONTORNO profilo di temperatura nella guaina

T − TF 1 dT =k H R dr ln 2 r R1 T − TF Q& = 2 πrL q = 2πL k H = cost R ln 2 R1 q = −k

TF

TH

condizioni al contorno: due valori di temperatura altre condizioni al contorno nei problemi di trasporto di energia (calore) riguardanti il flusso: a) flusso costante al contorno

qr

R2

= costante per r = R 2

b) caso di perfetto isolamento

qr

R2

= 0 per r = R2

CONDIZIONI AL CONTORNO condizioni al contorno tipiche dei problemi di trasporto di energia, di materia, di quantità di moto sulle variabili energia

T = cost

sui flussi

dT q i = −k = cost dx i

superfici isoterme

qi = 0 perfetto isolamento (adiabaticità)

materia

J Ai

c A = cost equilibrio all’interfaccia

dc A = −D = cost dx i

da velocità di reazione alla superficie (catalisi eterogenea)

J Ai = 0

impermeabilità

quantità di moto

v j = cost

velocità dei contorni mobili (assenza di slittamento)

vj =0

contorni fissi (assenza di slittamento)

τij = −μ

τij

xi

−

dv j dx i

= cost

= τij

xi

+

all’interfaccia tra due fluidi

τ ij = 0 all’interfaccia gas/liquido

TRASPORTO MOLECOLARE DI ENERGIA (CALORE) IN STATO STAZIONARIO Trasporto assiale in un corpo cilindrico r 2R

z

TH

L

superficie isolata

qr = 0

superficie isolata

[ input ] - [ output ] = 0

qz

z

• πR

− qz

z + Δz

qz z − qz

z + Δz

2

Δz −

dq z =0 dz

dT q z = −k dz

• πR

2

flusso

2R

=0

z z+Δz

=0

qz = cost = C1 −k

dT = C1 dz k costante

T =−

T = TH T = TC

TC

per z = 0 per z = L

C1 z + C2 k

z T = TH − ( TH − TC ) L TC − TH dT ΔT =k q z = −k = −k Δz L dz

TRASPORTO MOLECOLARE DI ENERGIA (CALORE) IN STATO STAZIONARIO Trasporto di calore attraverso una parete

y

T0 T1

due strati (I : muro (L1), II: isolante (L2) )

T2

flusso monodirezionale (parete molto estesa)

x

z

Ly

flusso

TF

x

Δx

Ta

qx x

qx x + Δx

Lz L1 L2 [ input ] - [ output ] = 0

q x x • L L − q x x + Δx • L L = 0 y

q x x − q x x + Δx Δx

z

=0

analisi valida per

y

dqx − =0 dx

qx = C1

0 ≤ x ≤ L1

, L1 ≤ x ≤ L1 + L2

parete I

q x = C1 1 condizione al contorno (interfaccia muro/isolante)

x = L1

z

isolante

I

I

II

q x = C1 II

II

I

II

q x = q x = C1 ( = C1 = C1 )

TRASPORTO MOLECOLARE DI ENERGIA (CALORE) IN STATO STAZIONARIO dalla legge di Fourier: II dT I II II dT = C1 = q x = −k q x = −k dx dx C C I II T I = − 1I x + C2 T II = − II1 x + C2 k k 0 ≤ x ≤ L1 L1 ≤ x ≤ L1 + L2 I

I

parete

2

isolante

condizione al contorno (interfaccia ambiente interno/muro)

T I = TF

x=0

3

condizione al contorno (interfaccia muro/isolante)

T I = T II = Ti

x = L1

condizione al contorno 4 (interfaccia isolante/ambiente esterno)

x = L1 + L2 2 3 4

I

C2 = TF

TI = −

C1 x + TF I k

C C II TF − 1I L1 = C2 − II1 L1 k k C1 =

TF − Ta = qx L1 L2 + II I k k

T II = Ta

C2

II

1 1 = TF + C1L1( II − I ) k k

flusso =

potenziale resistenza

TRASPORTO MOLECOLARE DI ENERGIA (CALORE) IN STATO STAZIONARIO

0 ≤ x ≤ L1

L1 ≤ x ≤ L1 + L2

parete

T I = TF −

isolante

TF − Ta x L1 L2 k I + II I k k

TF − Ta T = TF − L1 L2 + II I k k TF − Ta Ti = TF − k I L2 1 + II k L1 L1 L2 resistenze in serie , II I k k II

⎛ L1 x − L1 ⎞ ⎜ I + II ⎟ k ⎠ ⎝k

ruolo della conduttività e dello spessore dello strato isolante KII decrescente

TI T i

L2 maggiore kII minore resistenza maggiore flusso minore

T II KII= KI

C1 =

TF − Ta = qx L1 L2 + II I k k

Ti maggiore

TRASPORTO MOLECOLARE DI ENERGIA (CALORE) IN STATO STAZIONARIO Distribuzione radiale della temperatura in un filo conduttore L/R >> 1

temperatura esterna costante

solo flusso radiale qr

Ta r

r+Δr flusso

2R

r

z Δz generazione uniforme di calore (effetto Joule) [ input ] - [ output ] + [ sources ] = 0

qr

r

•

2πrΔz − qr qr

r

•

r + Δr

•

r − qr

2π(r + Δr )Δz + Se • 2πrΔrΔz = 0 r + Δr

•

( r + Δr )

+ Se • r = 0

Δr d (rq r ) = Se r dr 1 1 C qr = Se r + 1 rq r = Se r 2 + C1 2 2 r qr grandezza finita, ovvero per vincoli di simmetria

qr

r =0

=0

C1 = 0

TRASPORTO MOLECOLARE DI ENERGIA (CALORE) IN STATO STAZIONARIO

dT 1 qr = Se r = −k dr 2 T =−

K costante

Se 2 r + C2 4k

condizione al contorno esterno: T = Ta

Se R 2 ⎛ r 2⎞ T = Ta + ⎜1 − ( ) ⎟ 4k ⎝ R ⎠ a parità di condizioni esterne (Ta), riscaldamento controllato dalla conducibilità del materiale

k1 k 2 > k1

TRASPORTO MOLECOLARE DI ENERGIA (CALORE) IN STATO STAZIONARIO Alette di raffreddamento dissipazione di calore da un corpo caldo proporzionale alla superficie e alla differenza di temperatura tra superficie ed ambiente incremento della superficie di scambio con alette sottili metalliche (alette di raffreddamento) necessità di avere la più alta differenza possibile di temperatura tra superficie ed ambiente esterno su tutta l’aletta materiale di alta conducibilità termica: alette metalliche alette sottili (sviluppo mono- o bidimensionale) ragioni strutturali conservazione di un profilo alto di T in senso assiale

TRASPORTO MOLECOLARE DI ENERGIA (CALORE) IN STATO STAZIONARIO

TRASPORTO MOLECOLARE DI ENERGIA (CALORE) IN STATO STAZIONARIO Aletta di raffreddamento

r

Δz z

Tw

2R L

Ta

(2R 0 per z = ∞ , t > 0

T = Ts T = T0 ζ =

z t

z η= 4αt

Θ=

T − T0 Ts − T0 2 Θ = 1− π

condizione iniziale

T = T0

per t = 0

condizioni iniziali e al contorno

T = Ts T = T0

per ζ = 0 , η = 0 per ζ = ∞ , η = ∞

d 2Θ dΘ + 2 η =0 2 dη dη z/

4 αt − η2

∫e 0

dη = 1 − erf

z 4α t

la variazione di temperatura con z si riduce all’ 1% del totale per η ≅ 2

z ≅ 4 αt

SEMPLIFICAZIONE DI PROBLEMI

Θ

semplificazione (strato limite)

1 0.8 0.6

Θ = 0.01

0.4 0.2

Θ

strato limite

1 0.8

0 0

0.5

1

η

1.5

2

0.6 0.4 0.2

z η= 4αt

T − T0 Θ= Ts − T0

0 0

0.5

1

η

1.5

dΘ 1 η ∂T dT dΘ ∂η = = ( Ts − T0 ) (− ) dη ∂t dΘ dη ∂t 2t dΘ η ∂T dT dΘ ∂η = = ( Ts − T0 ) dη z ∂z dΘ dη ∂z ∂ ⎛ ∂ 2T dΘ η ⎞ η2 ( Ts − T0 ) d 2 Θ ⎟⎟ = = ⎜⎜ ( Ts − T0 ) 2 ∂z ⎝ ∂z dη z ⎠ z2 dη 2 η2 ( Ts − T0 ) d 2 Θ 1η dΘ − =α ( Ts − T0 ) 2t dη 2 dη z2 d 2Θ dΘ + 2 η =0 2 dη dη

2

TRASPORTO MOLECOLARE DI MATERIA

trasporto molecolare di materia oggetto dell’analisi: miscele di due o più componenti maggiore complessità dell’analisi del processo di trasporto rispetto agli altri processi molecolari: proprietà di miscela (non di una singola specie) maggiore difficoltà di previsione delle proprietà

diffusione di materia: processo di trasporto molecolare legato al moto molecolare di una specie A ed allo stato di non equilibrio del sistema, prodotto da un gradiente di potenziale chimico (differenze di concentrazione di A nel sistema) risultante in un moto (flusso) netto della specie A orientato e differente da quello delle altre specie, distinto per causa e direzione dall’eventuale moto convettivo dell’intero sistema

necessità di definire in maniera appropriata le grandezze (flussi e gradienti) utili per l’analisi

TRASPORTO MOLECOLARE DI MATERIA: FLUSSI DIFFUSIVI moto molecolare (Browniano) in stato di equilibrio moto molecolare diffusionale in stato di non equilibrio direzione del gradiente di potenziale

moto molecolare diffusionale di A + moto convettivo d’insieme nella stessa direzione

moto molecolare diffusionale di A + moto convettivo d’insieme in direzione opposta trasporto molecolare di A legato alla velocità relativa (velocità di A relativa alla velocità del sistema) scelta duplice per la concentrazione: ρi (massiva), ci (molare)

TRASPORTO MOLECOLARE DI MATERIA: FLUSSI DIFFUSIVI flusso massivo della specie i

flusso molare della specie i

ni = ρi v i

N i = ci v i

velocità media ponderale

ρ v ∑ v= ∑ρ i

velocità media molare

i

v

*

i

c v ∑ = ∑c i

i

i

flusso diffusionale molare della specie i

J i* = ci ( v i − v * ) J i = ci ( v i − v)

Ji ≅ Ji

*

v ≅ v*

per

relazione tra i flussi molari

∑c v ∑c j

J i = ci ( v i − v) = ci v i − ci

j

j

j

ci = ci v i − c

∑c v j

j

j

=0

j

j

J i = ci vi − xi ∑ c j v j = N i − xi ∑ N j j

j

∑ J = ∑ N − ∑ x ∑ N =∑ N − ∑ x ∑ N i

i

i

i

i

i

∑ Ji = 0 i

j

j

i •

i

i

i

JA = − JB

j

sistema binario

TRASPORTO MOLECOLARE DI MATERIA: FLUSSI DIFFUSIVI – LEGGE DI FICK flusso diffusionale molare della specie A regolato dalla legge di Fick

J A = N A − x A ( N A + N B ) = − c DAB ∇x A

sistema binario

J A = − DAB ∇c A

per c costante

DAB = DBA DAB diffusività: proprietà di miscela

[ L2 t-1 ]

J A + J B = − c DAB ∇x A − c DBA∇xB = 0 DAB ∇x A + DBA∇xB = 0 ∇x A + ∇ xB = 0

DAB = DBA

N A = − c DAB ∇x A + x A ( N A + N B ) flusso flusso diffusionale convettivo

sistema binario

flusso complessivo risultante dalla somma dei flussi molecolare e convettivo

Ni = J i + xi ∑ c j v j = J i + xi ∑ c j • v = J i + xi c v = J i + ci v j

j

TRASPORTO MOLECOLARE DI MATERIA: DIFFUSIONE ATTRAVERSO UNO STRATO esempio di diffusione di materia: strato attraversato da una o più specie (membrana solida, film gassoso…)

flusso

Lx

flusso di una singola specie (A) in direzione z (membrana semipermeabile I-I)

x z

y

Lx, Ly estesi rispetto a δ

Ly

analisi in forma monodimensionale

δ

δ I concentrazioni di A nello strato flusso (lato liquido, lato gas) costanti nel tempo: di A analisi in stato stazionario z=0 z=δ

membrana semipermeabile xAδ > xA0

gas

liquido

xA0, xB0 xAδ, xBδ

z NBz = 0

I

Δz

flusso NAz da lato gas a lato liquido

N Az = J Az + x A ( N Az + N Bz ) N Bz = J Bz + xB ( N Az + N Bz ) 1 N Az = J Az 1 − xA dal bilancio relativo a Δz Lx Ly • N Az z − Lx Ly • N Az

z + Δz

=0

TRASPORTO MOLECOLARE DI MATERIA: DIFFUSIONE ATTRAVERSO UNO STRATO

NAz z − NAz z + Δz Δz

=0 Δz → 0

N Az = J Az

dN Az =0 dz

N Az = cost = A1

dx 1 1 = −cDAB A 1 − xA dz 1 − x A

dx A 1 − = A1 dz cDAB 1 − xA 1 ln (1 − x A ) = A1 z + A2 cDAB z=0

x = xA0

z=δ

x = xAδ

A 2 = ln (1 − x A0 ) 1 A1 = cDAB (ln (1 − x Aδ ) − ln (1 − x A0 )) δ

1 − x A ⎛ 1 − x Aδ ⎞ ⎟⎟ = ⎜⎜ 1 − x A0 ⎝ 1 − x A0 ⎠

z δ

xA distribuzione della concentrazione di A nello strato per differenti xAδ

z δ

TRASPORTO MOLECOLARE DI MATERIA: DIFFUSIONE ATTRAVERSO UNO STRATO

N Az = N Az

N Az =

z =0

= −cDAB

cDAB 1 − x Aδ ln δ 1 − x A0

1 dx A 1 − x A0 dz

z =0

‘stagnant film diffusion’ NBz = 0 ‘equimolar counterdiffusion’ NBz = - NAz

N Az = −cDAB

dx A dx + x A ( N Az + N Bz ) = −cDAB A = A1 dz dz 1 x A = − A1 z + A2 cDAB

z=0 z=δ

x = xA0 = A2 x = xAδ

A = − 1 δ + A2 cD AB

xA

z x A = ( x Aδ − x A 0 ) + x A 0 δ

N Az = N Az

z =0

dx A = −cDAB dz

= −cDAB z =0

z δ

x Aδ − x A0 δ

TRASPORTO MOLECOLARE DI MATERIA DIFFUSIONE IN UNA PARTICELLA CATALITICA catalisi eterogenea (reazione alla superficie di un catalizzatore) particelle catalitiche (alta superficie specifica = alta porosità) efficacia della reazione legata alla diffusione dei reagenti all’interno dei pori

zeolite bisolfuro di molibdeno sintetico

foam catalyst zeolite sintetica (nanosheets)

TRASPORTO MOLECOLARE DI MATERIA DIFFUSIONE IN UNA PARTICELLA CATALITICA

TRASPORTO MOLECOLARE DI MATERIA DIFFUSIONE IN UNA PARTICELLA CATALITICA catalisi eterogenea (reazione alla superficie di un catalizzatore) particelle catalitiche (alta superficie specifica = alta porosità) efficacia della reazione legata alla diffusione dei reagenti all’interno dei pori idealizzazione del sistema e semplificazione del problema diffusione in un poro cilindrico L z

D A→B

A→B reazione irreversibile di primo ordine

RA ∝ cA , S

(RA )s = kr cA

D cammino libero medio molecolare λ densità medio-alta del fluido bassa densità del fluido urti molecola-parete

⇔

⇒

D comparabile con λ

diffusività di Knudsen dipendente dalla geometria

d 2cA 4kr cA Deff − =0 2 dz D Deff diffusività effettiva, legata alla geometria reale (lunghezza e tortuosità dei percorsi diffusivi reali) e alle condizioni di densità (bassa o alta) z=0

cA = cA0

z=L

dc A =0 dz

z=L⇔ r=0

N Ar = 0

condizioni al contorno ed equazione differenziale analoghe al caso del raffreddamento di un aletta soluzione analoga

TRASPORTO MOLECOLARE DI MATERIA DIFFUSIONE IN UNA PARTICELLA CATALITICA

d 2cA 4kr = cA 2 dz Deff D

d 2T 4h = (T − Ta ) 2 dz kD T − Ta Θ= Tw − Ta

z ζ= L

cA c A0

z ζ= L

d 2 cA 2 cA = N c dζ 2 c A0 c A0

d Θ 2 = N h Θ 2 dζ 2

2h Nh =Γh L Γh = kR

Γc =

cosh N h (1 − ζ ) Θ= cosh N h

c A cosh N c (1 − ζ ) = c A0 cosh N c

2k r Deff R

Nc =Γc L

profili assiali analoghi di temperatura e concentrazione espressioni analoghe dell’efficienza efficienza =

reagente convertito con cA(z) reale massima conversione (per cA = cA0 ) 1

tanh N c cA η=∫ dζ = c Nc 0 A0

TRASPORTO MOLECOLARE DI MATERIA DIFFUSIONE IN UNA PARTICELLA CATALITICA

1

reactioncontrolled

fattore di Thiele

η diffusioncontrolled

N c=

2k r L Deff R

0.1 0.1

1

10

Nc N

kr basso: kr parametro limitante

Deff basso: Deff parametro limitante

TRASPORTO MOLECOLARE DI MATERIA ATTRAVERSO UNA MEMBRANA separazione a membrana: separazione di miscele gassose basata sulla differente diffusività dei componenti attraverso una membrana (polimerica o ceramica)

H2/CO H 2 / N2

2R1

analisi della diffusione di H2 r+Δr attraverso la membrana r per concentrazioni costanti di A, B, C nelle due fasi (stato stazionario)

H2 A N2 B CO C

2R2

r

cAs cCs z

cA0 cB0 L

N Ar r 2πrL − N Ar r +Δr 2π(r + Δr) L = 0 d − ( N Ar r ) = 0 dr N Ar r = cost = A1

NAr

TRASPORTO MOLECOLARE DI MATERIA ATTRAVERSO UNA MEMBRANA l’equazione costitutiva può essere semplificata (piccolo valore di xA)

N Ar = J Ar + xA ( N Ar + NBr + NCr ) ≅ J Ar

N Ar ≅ J Ar = − cDA

dx A dc = − DA A dr dr

DA diffusività di A attraverso la membrana

c costante

dc A A 1 =− 1 dr DA r A c A = − 1 ln r + A2 DA condizioni al contorno

cA = cA0 ⇔ r = R1 cA = cAs ⇔ r = R2

cAs

r ln c A 0 −c A R1 = R2 c A0 −c As ln R1 N Ar

DA c A0 −c As = r ln R2 R1

N Ar

A1 , A2

cA0 R2

DA c A0 −c As = R2 ln R2 R1

flusso uscente dalla membrana

TRASPORTO MOLECOLARE DI MATERIA ATTRAVERSO UNA MEMBRANA

cA = −

A1 lnr + A2 DA

T = C1 ln r + C2

cA = cA0 per r = R1

T = TH

per r = R1

cA = cAs

T = TF

per r = R2

per r = R2

c A0 −c A c A0 −c As

r R1 = R2 ln ln R1

ln ln

r TH − TF ln T = TH − R2 R1 ln R1

cAs

cA0

N Ar

R2

DA c A 0 −c As = R2 ln R2 R1

TH

qR = 2

k TH − TF R2 ln R2 R1

TRASPORTO MOLECOLARE DI MATERIA ATTRAVERSO UNA MEMBRANA

WA = N Ar L

c A0 −c As 2πR2 = 2πDA R R2 ln 2 R1

WA = 2πDA L

portata molare uscente (per unità di lunghezza)

c A0 −c As R2 ln R1

Δc A WA = Am D A ΔR c A0 −c As 2πDA L R2 ln R1 Am = c −c DA A0 As R2 − R2

Am =

2πL( R2 − R1 ) A2 − A1 = = Aml R2 A2 ln ln R1 A1 area media logaritmica

Δc A WA = Aml D A ΔR

TRASPORTO MOLECOLARE DI DI QUANTITA QUANTITA’’ DI MOTO trasporto convettivo di quantità di moto nella direzione del moto trasporto molecolare di quantità di moto da regione di alta velocità v a regione di bassa v in direzione diversa da quella del moto condizione di moto laminare: moto ordinato fluido idealmente suddiviso in strati strati paralleli tra loro (regione piana di flusso) strati concentrici tra loro (moto in tubazioni, moto rotazionale in geometrie cilindriche), …

alta v

v

y

bassa v x trasporto di quantità di moto secondo x in direzione y da strati ad alta vx a bassa vx in direzione opposta al gradiente di velocità τyx flusso di quantità di moto (sforzo tangenziale) primo indice: direzione del trasporto di quantità di moto secondo indice: direzione del moto

TRASPORTO MOLECOLARE DI DI QUANTITA QUANTITA’’ DI MOTO FLUSSO TRA PIANI PARALLELI (COUETTE)

F

v y

A

v x (y )

b x

F costante nel tempo

v x (y ) lineare in stato stazionario

sforzo tangenziale costante nel tempo e nello strato piano (flusso di quantità di moto costante)

F τyx = A

v

τyx

y Δy

y + Δy

Δy Lx

τyx

x

τyx y Lx Lz − τyx

d τyx = 0 dy d dv x (μ )=0 dy dy −

y + Δy

Lz y

Lx Lz = 0

τyx = cost dv x τyx = −μ dy fluido Newtoniano

TRASPORTO MOLECOLARE DI DI QUANTITA QUANTITA’’ DI MOTO FLUSSO TRA PIANI PARALLELI (COUETTE)

d dv x (μ )=0 dy dy

μ = cost (T = cost)

v x = C1 y + C2

vx = 0 ⇔ y = 0 vx = v ⇔ y = b

condizioni al contorno

vx = v

y b

dv x v = = cost dy b flusso prodotto da contorno mobile e da gradiente di pressione (forze di superficie)

τyx

Px

y + Δy

Δy Lx

τyx

P x ≠ P x+ Lx

P x+ Lx Lz

y

gradiente di pressione ≈ source / sink

τyx y Lx Lz − τyx

−

dτyx dy

−

y + Δy

Lx Lz + P x Lz Δy − P x+ L Lz Δy = 0 x

P x+ L − P x x

Lx

=−

dτyx dy

ΔP d dv x (μ )= dy dy Lx

−

ΔP =0 Lx ΔP d dv x ( )= dy dy μLx

TRASPORTO MOLECOLARE DI DI QUANTITA QUANTITA’’ DI MOTO FLUSSO TRA PIANI PARALLELI (COUETTE)

dv x ΔP y + C1 = dy μLx ΔP y 2 + C1 y + C2 vx = μLx 2

vx = 0 ⇔ y = 0 vx = v ⇔ y = b

condizioni al contorno

C1 C2

2 ⎡ ΔP b ⎛ y ⎞ y ⎤ y − vx = + v ⎟ ⎜ ⎢ ⎥ μLx 2 ⎣⎢⎝ b ⎠ b ⎦⎥ b 2

1

ΔP diametro molecolare d (assenza di interazioni) Γ

potenziale di interazione vs distanza ‘hard sphere’ potential d

r

dalla teoria cinetica:

8kT u= πm

1 Z = nu 4 1 λ= 2πd 2n 2 a= λ 3

velocità media frequenza di attraversamento di un’area unitaria (n: densità numerica molecolare) cammino libero medio molecolare distanza media tra due collisioni in una data direzione

analisi del trasporto di quantità di moto tra strati a differente velocità

PROPRIETA PROPRIETA’’ DI TRASPORTO TRASPORTO VISCOSITA VISCOSITA’’ DI GAS DILUITI DILUITI y+a

y

vx(y)

y

a

x

y-a

in presenza di un gradiente di velocità secondo y: trasferimento netto di quantità di moto attraverso il piano y (differente scambio dai piani y-a e y+a)

τyx = Z • mvx y −a − Z • mvx y +a

dvx 2 dvx v x y −a = v x y − a = vx y − λ dy 3 dy dv 2 dv v x y +a = v x y + a x = v x y + λ x dy 3 dy dvx 1 τyx = − n m u λ dy 3 dvx τyx = − μ dy μ=

2 3π

previsione teorica

3

2

dvx 0.5

1 k 3T k= 2 d π3m

μ=

2 3π

3

2

mkT d2

~ k 3 k 3 kN 3 R = = ~= μ 2 m 2 mN 2 M dalla definizione della capacità termica a volume costante e dalla teoria cinetica elementare (l’energia molecolare è legata al solo moto di traslazione delle molecole)

~ d ⎛1 2⎞ ~ d ⎛3 ⎞ 3 ~ 3 ⎛ ∂U ⎞ = CV ≡ ⎜ N ⎟ ⎜ mu ⎟ = N ⎜ kT ⎟ = kN = R 2 dT ⎝ 2 dT ⎝ 2 ⎠ 2 ⎝ ∂T ⎠V ⎠ k CV = = cV μ M secondo la teoria cinetica elementare dei gas le due proprietà di trasporto sono correlate tra loro attraverso il calore specifico a volume costante

PROPRIETA PROPRIETA’’ DI TRASPORTO TRASPORTO COEFFICIENTE DI DIFFUSIONE DI GAS DILUITI per una miscela binaria A-B

2 k3 T 3/ 2 DAB = 2 3 3 d AB π mAB P 1 d AB = (d A + d B ) 2 DAB ∝ T 1.5

1 1⎛ 1 1 ⎞ ⎟⎟ = ⎜⎜ + mAB 2 ⎝ mA mB ⎠

DAB ∝ P −1

dipendenza differente da temperatura e pressione rispetto alle altre due proprietà di trasporto

k e μ legate alle collisioni molecolari diffusività DAB legata al moto netto delle molecole (sfavorito dalla densità numerica di molecole (P)

T 3/ 2 DAB ∝ P P = c RT = n k T

T 1/ 2 DAB ∝ n

PROPRIETA PROPRIETA’’ DI TRASPORTO TRASPORTO E POTENZIALI DI INTERAZIONE potenziali di interazione interatomici e intermolecolari

potenziali di interazione interparticellari

PROPRIETA PROPRIETA’’ DI TRASPORTO TRASPORTO TEORIA DI CHAPMAN -ENSKOG CHAPMAN-ENSKOG teoria rigorosa di Chapman-Enskog per gas monoatomici a bassa densità basata sui potenziali di interazione intermolecolare Γ

Γ/ε sostituito da

1 0.8 0.6 0.4

r/σ

0.2 0

d

r

-0.2 0

1

2

3

-0.4

⎡⎛ σ ⎞12 ⎛ σ ⎞6 ⎤ Γ(r ) = 4ε ⎢⎜ ⎟ − ⎜ ⎟ ⎥ ⎢⎣⎝ r ⎠ ⎝ r ⎠ ⎥⎦

potenziale di Lennard-Jones

d diametro molecolare sostituito da diametro di collisione σ ε, σ da tabelle o stimata da proprietà critiche (o altre)

ε = 0.77 Tc k

σ = 0.841 Vc

1/ 3

dal calcolo del contributo delle interazioni intermolecolari: valori di fattori correttivi integrali di collisione Ωμ , Ωk , ΩD

Ωμ , Ωk , ΩD : funzioni della temperatura correzioni nelle dipendenze delle proprietà di trasporto dalla temperatura

PROPRIETA PROPRIETA’’ DI TRASPORTO TRASPORTO TEORIA DI CHAPMAN -ENSKOG CHAPMAN-ENSKOG

μ=

2 3π

3

2

mkT d2

μ = 2.669 10−8

1 k 3T k= 2 d π3m

−23

k = 2.62 10

2 k3 T 3/ 2 DAB = 2 3 3 d AB π mAB P

DAB = 1.8824 10−3

1 σ AB = (σ A + σB ) 2 μ in Pa s k in W / m • K DAB in m2 / s

Ωμ = Ωk

kT ε

T M σ 2Ωμ

⎛ 1 1 ⎞ 3 ⎜⎜ ⎟⎟ T + ⎝ M A MB ⎠ P σ2ABΩD

ε AB = ε Aε B

T in K P in kPa σ in nm

funzioni di

MT σ2Ωμ

PROPRIETA PROPRIETA’’ DI TRASPORTO TRASPORTO NUMERO DI PRANDTL PRANDTL confronto tra trasporto molecolare di quantità di moto e trasporto molecolare di energia: confronto tra diffusività (numero di Prandtl)

μ diffusività di quantità di moto ν μc ρ Pr = = = P= diffusività termica k α k ρcP 5 R dalla teoria cinetica: μ cP cP 2 M 5 stesso valore di Pr Pr = = = = per i gas monoatomici k cV 3 R 3 indipendente da T 2M dalla teoria di Chapman-Enskog:

2 cP 2 Pr = = 5 cV 3

k 5 = cV μ 2

secondo una correzione semiempirica (Eucken) che tiene conto delle altri componenti di moto (vibrazionali e rotazionali):

k ⎛ 5 R⎞ = ⎜ cP + ⎟ μ ⎝ 4M⎠

Pr =

CP CP + 1.25R

cP = cP (T) → Pr = Pr (T) T (°F)

aria

N2

O2

CO2

0

0.721

0.719

0.718

0.792

200

0.654

0.690

0.703

0.730

600

0.680

0.686

0.688

0.700

PROPRIETA PROPRIETA’’ DI TRASPORTO TRASPORTO DI LIQUIDI E SOLIDI viscosità di liquidi: sistemi Newtoniani e non liquidi omogenei semplici, soluzioni polimeriche e sistemi dispersi a basso contenuto di polimero o di fase dispersa la viscosità dipende solo da T e P e segue la legge di Newton sistemi Newtoniani sistemi non Newtoniani

sistemi polimerici (soluzioni concentrate, gel, fusi) sistemi dispersi concentrati (sospensioni, emulsioni, schiume) cristalli liquidi (polimerici e non) la viscosità dipende non solo da T e P ma anche dal gradiente di velocità e dal tempo

da sviluppi teorici (Eyring) e dai dati sperimentali: viscosità di liquidi Newtoniani funzione fortemente decrescente con T

μ = A exp

B T

valida per T distanti da Tc

A e B da tabelle (Reid-Prausnitz-Poling), da correlazione di dati, da relazioni teoriche approssimate

Nh A= V

B = 3.8 Tb

PROPRIETA PROPRIETA’’ DI TRASPORTO TRASPORTO DI LIQUIDI E SOLIDI sistemi polimerici soluzioni associative

fusi, soluzioni ordinarie

gel polimerico (agarosio)

gel chimici

gel fisici

gel polimerico (actina)

sistemi cristallini micellari

PROPRIETA PROPRIETA’’ DI TRASPORTO TRASPORTO DI LIQUIDI E SOLIDI

kaolin

carbon black

fumed silica

multiwall carbon nanotube

red blood cells

PROPRIETA PROPRIETA’’ DI TRASPORTO TRASPORTO DI LIQUIDI E SOLIDI

maionese: evoluzione della struttura in fase di preparazione

water/crude oil

double emulsion

maggior emulsionante

10 μm

emulsione cosmetica inversa

10 μm

PROPRIETA PROPRIETA’’ DI TRASPORTO TRASPORTO DI LIQUIDI E SOLIDI conducibilità termica di liquidi grandezza di non facile misura sperimentale (effetti legati a moti convettivi naturali) approccio teorico di Bridgman per liquidi puri (modello fisico: reticolo cubico cristallino)

N k = 2.8 ( )2 / 3 k vs V conducibilità k proporzionale alla velocità del suono vs

vs

=

C P ⎛ ∂P ⎞ CV ⎜⎝ ∂ρ ⎟⎠T

≅

⎛ ∂P ⎞ ⎜ ∂ρ ⎟ ⎝ ⎠T

altre relazioni empiriche in manuali (Reid-Prausnitz-Poling) conducibilità termica di solidi correlazione con conducibilità elettrica in conduttori elettrici equazione di Wiedemann-Franz-Lorenz

k = L = 22 ÷ 29 • 10−9 volt2 / K 2 keT conducibilità termica e diffusività in solidi legate alle caratteristiche della struttura ( amorfa / cristallina ) ( isotropa / anisotropa ) ( grado di eterogeneità in matrici composite )

PROPRIETA PROPRIETA’’ DI TRASPORTO TRASPORTO DI LIQUIDI E SOLIDI diffusività di liquidi teoria idrodinamica di Nerst-Einstein (moto equivalente di una sfera A in un liquido viscoso B) (condizioni di ‘creeping flow’)

uA DAB = k T FA

1 DAB = k T 6πμB RA

1 DAB = kT 4πμBRA

dimensioni differenti delle molecole A e B

dimensioni eguali delle molecole A e B

relazione empirica di Wilke-Chang −16

DAB =1.17 • 10

T ψB M B

μBVA DAB in m2 / s T in K μB in Pa s VA in m3 / kg mol 0.6

ψB parametro di associazione

(1: solventi non associati, 1.5: etanolo, 2.6: acqua)

PROPRIETA PROPRIETA’’ DI TRASPORTO TRASPORTO DI MISCELE GASSOSE viscosità e conducibilità termica di miscele gassose (bassa densità)

xiμi

n

μ=∑ i =1

n

∑x φ j =1

n

k =∑ i =1

⎡ ⎛ μ ⎞ ⎛M ⎞ ⎢1 + ⎜ i ⎟ ⎜ j ⎟ ⎢ ⎜⎝ μ j ⎟⎠ ⎜⎝ M i ⎟⎠ φij = ⎣ 1/ 2 ⎡ ⎛ M ⎞⎤ ⎢8 ⎜⎜1 + i ⎟⎟⎥ ⎢⎣ ⎝ M j ⎠⎥⎦ 1/ 2

j ij

xi ki n

∑x φ j =1

j ij

1/ 4

miscela binaria

μ=

x1μ1 x2μ2 + x1 + x2φ12 x2 + x1φ21

φ12 = φ21

μ1 M2 μ2 M1

viscosità di miscele liquide (equazione di Grunberg-Nissan) n

n

n

ln μ = ∑ xi ln μi + ∑∑ xi x jGij i =1

i =1 j ≠i

Gij calcolabile con un metodo basato sui contributi di gruppo miscela binaria

ln μ = x1 ln μ1 + x2 ln μ2 + G12 x1x2

⎤ ⎥ ⎥ ⎦

2

PROPRIETA PROPRIETA’’ DI TRASPORTO TRASPORTO PREVISIONE PREVISIONE DELLA DELLA VISCOSITA VISCOSITA’’ (NEMD) (NEMD)

United Atom version of the TRAnsferable Potentials for Phase Equilibria (TraPPE-UA)

Reverse Non Equilibrium Molecular Dynamics (RNEMD) 1,2-butanediol 1,3-butanediol 1,4-butanediol 2-methyl-1,3-propanediol 1,2,4-butanetriol

PROPRIETA PROPRIETA’’ DI TRASPORTO TRASPORTO DATI DA LETTERATURA

PROPRIETA PROPRIETA’’ DI TRASPORTO TRASPORTO DATI DA LETTERATURA

PROPRIETA PROPRIETA’’ DI TRASPORTO TRASPORTO DATI DA LETTERATURA

PROPRIETA PROPRIETA’’ DI TRASPORTO TRASPORTO DATI DA LETTERATURA

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PROPRIETA PROPRIETA’’ DI TRASPORTO TRASPORTO DATI DA LETTERATURA

PROPRIETA PROPRIETA’’ DI TRASPORTO TRASPORTO DATI DA LETTERATURA

PROPRIETA PROPRIETA’’ DI TRASPORTO TRASPORTO DATI DA LETTERATURA

PROPRIETA PROPRIETA’’ DI TRASPORTO TRASPORTO DATI DA LETTERATURA

PROPRIETA PROPRIETA’’ DI TRASPORTO TRASPORTO DATI DA LETTERATURA

PROPRIETA PROPRIETA’’ DI TRASPORTO TRASPORTO DATI DA LETTERATURA

PROPRIETA PROPRIETA’’ DI TRASPORTO TRASPORTO DATI DA LETTERATURA

FLUIDI NON NEWTONIANI sistemi polimerici sospensioni e emulsioni concentrate schiume cristalli liquidi

η = η (T , P, xi , γ& , t ) dv &γ ↔ x dy

tipi di comportamento in flusso laminare . . (dipendenza di η da γ, dipendenza di τyx da γ)

τyx

a: Newtoniano b: pseudoplastico c: plastico d: dilatante

log η

c

b a d

c

γ& b a d

log γ&

FLUIDI NON NEWTONIANI EQUAZIONI COSTITUTIVE equazioni costitutive per . fluidi non Newtoniani . (dipendenza di η da γ, dipendenza di τyx da γ) legge di potenza (power law)

dv x τ yx = −m dy

n−1

dv x = m γ& n dy

η = m γ& n−1

pseudoplastico: n < 1, dilatante: n > 1

γ& ≥ 0

modelli plastici

per τ yx ≥ τ0

modello di Bingham

τyx = τ0 − ηp

dv x = τ0 + ηp γ& dy

η=

τ0 + ηp γ&

modello di Herschel-Bulkley

dv x τ yx = τ0 − m dy

n−1

τ0 η = + m γ& n−1 γ&

dv x = τ0 + m γ& n dy

modello di Cross

η = η∞ + η0 = limη γ& →0

η0 − η∞ 1 + (λγ& )1−n

η∞ = lim η γ& →∞

FLUIDI NON NEWTONIANI EQUAZIONI COSTITUTIVE microemulsione O/W: crescente carattere pseudoplastico per aggiunte crescenti di Carbopol 1000000 2%

10000

1% 0.5%

100 viscosità (Pa.s)

0.375%

1 0.25% microemulsione

0.01 0.000001

0.0001

0.01

1

100

velocità di deformazione (s-1)

10000

FLUIDI NON NEWTONIANI EQUAZIONI COSTITUTIVE microemulsione O/W – 1% Carbopol: confronto con modelli

log η Cross

power law Herschel-Bulkley

log γ&

FLUIDI NON NEWTONIANI PROPRIETA -DIPENDENTI PROPRIETA’’ TEMPO TEMPO-DIPENDENTI differenti risposte a variazioni di condizioni di moto (differenti v, differenti gradienti di velocità) dv x dy

γ& 2

γ&1

v

γ&1

t

τ2

τyx τ1

τ1 t

comportamento tempo-dipendente tissotropico associato a comportamento pseudoplastico

∂τyx Δγ& > 0 0 ∂t τ1 τ2 η1 = > η2 = γ& 2 γ&1