Exercices Corrigé .Adsorption [PDF]

Zitiervorschau

  Problème N° 1 Sur la surface d’un solide à 20 °C, on mesure la quantité ramenée aux conditions standards TPN de divers gaz. Sachant que la surface du solide est de 1,966 dm2, et en supposant que chaque molécule occupe une surface égale au carré de son diamètre, calculez dans chacun des cas apparaissant dans le tableau qui suit, le nombre de monocouches de molécules. Molécules H2O CO2 N2

Volume TPN (cm3) 0,354 0,064 0,049

Diamètre moléculaire (nm) 0,220 0,418 0,375  

CORRIGÉ Le problème revient dans chacun des cas à calculer la surface du gaz absorbé en supposant qu’il forme une monocouche, S1, une couche formée en épaisseur d’une seule molécule. Dans le cas de l’eau, en CGS on obtient :

S1 = 4 605 cm2 Puisque la surface du solide est de 1 966 cm2, il est recouvert de 4605/1966 = 2,34 couche de molécules d’eau. On montre de même qu’il y a 1,53 couche de molécules de gaz carbonique et de 0,94 couche de molécules d’azote.   ____________________________

Problème N° 2  Adsorption de CO sur du charbon actif L’adsorption de l’oxyde carbone sur 2,964 g de charbon activé est étudiée à 0 °C. On mesure la quantité x ramenée aux conditions TPN de gaz adsorbé sous différentes pressions P. Les résultats apparaissent dans le tableau qui suit : P (mmHg) x (cm3)

73 7,5

180 16,5

309 25,1

540 38,1

882 52,3

  Montrez graphiquement que les résultats se satisfont de l’isotherme de FREUNDLICH. Calculez les constantes de cette équation. Montrez aussi que ce système suit l'isotherme de LANGMUIR et calculez les coefficients a et b de cet isotherme. À partir de ces résultats, calculez le volume d’oxyde de carbone adsorbé par 1 g de charbon activé en équilibre avec une pression de 400 mmHg de CO.   CORRIGÉ 1- L’isotherme de FREUNDLICH est de la forme : Ln y = Ln k + (1/n) Ln P La variable y représente la quantité exprimée dans les conditions TPN de gaz adsorbé sur le charbon actif à la pression expérimentale P.

Le traitement des données

numériques par un outil comme Excel donne les résultats observables dans la figure qui suit (en n’oubliant pas de ramener les quantités adsorbées par gramme de sorbant) :

Le coefficient de corrélation de la droite Ln y = f(Ln P) est voisin de l’unité. Par conséquent ce système est bien représenté par l’isotherme de FREUNDLICH. De plus, la régression linéaire indique que l’ordonnée à l’origine est égale à – 2,4096 = Ln k et la pente à la droite est égale à 1/n = 0,7873. Par conséquent, k = 0,0899

et

n = 1,27.

2- L’isotherme de LANGMUIR s’écrit (équation 10.6) :

À nouveau le traitement des données par Excel donne les résultats qui apparaissent sur la figure qui suit :

La relation P/x = f(P) est bien représentée par une droite : le système suit l’isotherme de LANGMUIR. De l’ordonnée à l’origine on obtient la valeur de a : 1/a = 27,949 et

a = 3,58 102 (cm3/g)/ mmHg

et b/a = 0,0247; Donc b = 0,0247 ´ 3,58 102 b = 0,884 104

(mmHg) 1

(mmHg) 1

3- Pour connaître la quantité de CO adsorbé sous la pression de 400 mmHg, il suffit d'effectuer les applications numériques appropriées.  Dans le cas de l’isotherme de FREUNDLICH, on obtient : Ln y = 0,7873 Ln P  2,4096 = 0,7873 ´ Ln 400  2,4096 = 4,717  2,4096 Ln y = 2,307 et y = 10,05 cm3/g   Dans le cas de l’isotherme de LANGMUIR, le calcul donne : 400 / x = 1/a + b P / a = 27,949 + 0,0247 ´ 400 = 37,829 x = 400 / 37,829 = 10,57 x = 10,57 cm3/g Il est intéressant de voir que les deux méthodes ne donnent pas le même résultat. L’écart est cependant limité à quelque 5 %. ____________________________

Problème N° 4 À partir des données du tableau 10.1, pour le système eau – éther diéthylique à 20 °C, calculez : 1-       l’énergie de cohésion de l’eau ; 2-       l’énergie de séparation des deux liquides ; et 3-       le coefficient d’étalement de l’éther sur l’eau. Est-ce que l’éther s’étend sur l’eau ?   CORRIGÉ L’énergie de cohésion de l’eau est donnée par la relation 10.12 : É(cohésion) = 2  = 2 ´ 72,75 = 145,50 dyne/cm É(cohésion) = 145,50 dyne/cm De la même manière, la relation 10.13 donne l’énergie d’adhésion des deux liquides : É(adhésion) = A + B  A,B = 72,75 + 17  10,7 = 82,05 dyne/cm É(adhésion) = 82,05 dyne/cm Et finalement, le coefficient d’étalement de l’éther sur l’eau est donné par la relation 10.15 : Cét = A  B  A,B = 72,75  17  10,7 = 45,05 dyne/cm Cét = 45,05 dyne/cm Puisque le coefficient d’étalement est positif, la goutte d’éther s’étend sur l’eau.  

____________________________ Problème N° 5 L'acide formique se décompose sur sur la surface d'un catalyseur à base d'or.  Hinshelwood et Topley ont montré [J. Chem. Soc., 123, 1014 (1923)] que la constante de vitesse, k, de la réaction est de 5,5 104 à 140 °C et 9,2 103  s1  à 185 °C. Calculez l'énergie d'activation expérimentale de la réaction. CORRIGÉ La relation entre l’énergie d’activation d’une réaction et la constante de vitesse est donnée par la relation suivante (voir le cours de Cinétique chimique, chapitre 1, formule 1.9) : Ln k =   Ea/RT + Ln C Entre deux températures T1 et T2, où les constantes sont égales à k1 et k2, on peut écrire : Ln k1  Ln k2 =   Ea/R (1/T1  1/T2)

2,817 ´ 8,314 ´ 189 154 /45 = Ea Ea = 98,44 kJ/mol   ____________________________  

Problème N° 6 La règle du doublement tous les 10 ° On dit qu’au voisinage de la température ambiante, la vitesse de réaction double lorsque la température augmente de 10 °C. Calculez l’énergie d’activation d’une réaction qui obéit à une telle règle. Doit-on s’attendre à ce que cette règle est d’application générale ?   CORRIGÉ L’application de la formule déjà rencontrée dans le problème précédent conduit à :

  Ea = 49,46 kJ/mol

Évidemment, les réactions chimiques n’ont pas toutes cette énergie d’activation. En fait c’est plutôt l’exception. Pour être juste la règle devrait plutôt statuer que pour les réactions dont l’énergie d’activation est voisine de 50 kJ/mol, la constante de vitesse double lors d’une augmentation de 10 °C au voisinage de la température ambiante. ____________________________   Problème Nº 7 Limite de la loi de LANGMUIR à faible sorption Montrez que, dans le cas où la surface du solide est très faiblement recouverte de molécules sorbées, l’équation de LANGMUIR correspond à l’expression de FREUNDLICH avec la valeur de n égale à l’unité.  

CORRIGÉ L’isotherme d’adsorption de LANGMUIR stipule qu’à l’équilibre, la vitesse de désorption est égale à la vitesse d’adsorption. Plus précisément, la relation 10.4 établit que la fraction de la surface du solide q occupée est donnée par : kad P (1 – )S = kdés  S ou encore : kad P  kad P  = kdés  Si la fraction de la surface est très petite, alors le produit kad P  devient aussi très petit devant kad P (ou encore le facteur (1  ) tende vers l’unité quand  tend vers zéro). Par conséquent, kad P » kdés  et

 = kad P / kdés = b P

Comme la quantité de molécules sorbées est proportionnelle à la surface occupée, alors : y = k = kbP Cette relation est identique à celle de FREUNDLICH (équation 10.10A) pourvu que la valeur de l’exposant 1/n soit égal à 1, ou encore que n soit aussi égal à l’unité, la constante k  étant égal au produit k b. : y = k P 1/n