Exercice 1er Anné Corrigés PDF [PDF]

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CHIMIE EXERCICES ET ANNALES PC

CHIMIE EXERCICES ET ANNALES PC

Bruno Fosset

Jean-Bernard Baudin

Professeur en MP au lycée Henri IV à Paris

Professeur de chimie à l'École normale supérieure de la rue d’Ulm à Paris

Frédéric Lahitète Professeur en PC au lycée Louis Barthou à Pau

© Dunod, Paris, 2012 ISBN 978-2-10-058019-4

Table des matières

1. Atomes

1

Énoncés des exercices Du mal à démarrer ? Corrigés des exercices

1 5 7

2. Molécules Énoncés des exercices Du mal à démarrer ? Corrigés des exercices

3. Cristallographie

14 19 20

25

Du mal à démarrer ? Corrigés des exercices

32 34

Énoncés des exercices Du mal à démarrer ? Corrigés des exercices

5. Polymères Énoncés des exercices Du mal à démarrer ? Corrigés des exercices

6. Cinétique Énoncés des exercices Du mal à démarrer ? Corrigés des exercices

7. Le potentiel chimique Énoncés des exercices Du mal à démarrer ? Corrigés des exercices

105

Énoncés des exercices

105

Du mal à démarrer ?

114

Corrigés des exercices

117

9. Diagrammes d’Ellingham

131

Énoncés des exercices

131

Du mal à démarrer ?

138

Corrigés des exercices

140

25

Énoncés des exercices

4. Spectroscopies

© Dunod. Toute reproduction non autorisée est un délit

14

8. Équilibres chimiques

42 42 49 51

59

10. Diagrammes binaires liquide/vapeur

150

Énoncés des exercices

150

Du mal à démarrer ?

157

Corrigés des exercices

159

11. Diagrammes binaires solide/liquide

164

Énoncés des exercices

164

Du mal à démarrer ?

172

59 64 66

Corrigés des exercices

173

72

Énoncés des exercices

180

Du mal à démarrer ?

191

Corrigés des exercices

194

72 80 82

90 90 96 98

12. pH, complexes, solubilité

13. Oxydoréduction. Diagrammes E–pH

180

206

Énoncés des exercices

206

Du mal à démarrer ?

215

Corrigés des exercices

218 V

Table des matières

14. Courbes intensité/potentiel Énoncés des exercices

232

Du mal à démarrer ?

240

Corrigés des exercices

242

15. Composés monovalents

VI

232

248

Énoncés des exercices

248

Du mal à démarrer ?

254

Corrigés des exercices

256

16. Alcènes

264

Énoncés des exercices

264

Du mal à démarrer ?

270

Corrigés des exercices

272

17. Composés aromatiques Énoncés des exercices Du mal à démarrer ? Corrigés des exercices

18. Aldéhydes et cétones Énoncés des exercices Du mal à démarrer ? Corrigés des exercices

19. Acides carboxyliques et dérivés

279 279 284 287

297 297 307 309

321

Énoncés des exercices Du mal à démarrer ? Corrigés des exercices

321 327 329

Annexes

337

Pour bien utiliser cet ouvrage

Énoncés des exercices De nombreux exercices de difficulté croissante sont proposés pour s’entraîner. La difficulté de chaque exercice est indiquée sur une échelle de 1 à 4.

VIII

Pour bien utiliser cet ouvrage

Du mal à démarrer ? Des conseils méthodologiques sont proposés pour bien aborder la résolution des exercices.

Corrigés des exercices

© Dunod. Toute reproduction non autorisée est un délit

Tous les exercices sont corrigés de façon détaillée.

IX

Atomes

CHAPITRE

1

Énoncés des exercices 1.1 Étude de l’atome de carbone 1. Replacer l’atome de carbone dans la classification périodique. Donner le numéro atomique et la configuration électronique de l’atome dans son état fondamental. 2. En utilisant les règles de Slater (voir tableau p. 337), calculer l’énergie de première ionisation de l’atome de carbone et comparer à la valeur expérimentale (EI1 = 11,26 eV).

1.2 À propos du zinc (d’après École de l’air PC 2001) 1. Le zinc a pour numéro atomique Z = 30. Donner la configuration électronique de l’élément en rappelant le nom des principes et règles qui permettent d’obtenir cette configuration. 2. Le seul degré d’oxydation stable du zinc est le degré +II. Donner la configuration électronique de l’ion Zn2+ . Le zinc est-il un métal de transition ? 3. Calculer les charges nucléaires effectives des électrons de valence de l’atome de zinc Zn et de l’ion Zn2+ à l’aide du modèle de Slater. 4. Expliquer pourquoi la charge effective ressentie par un électron occupant une orbitale 3d est plus forte que celle d’un électron occupant une orbitale 4s. Prévoir, parmi les orbitales 3d et 4s, l’orbitale de rayon atomique le plus grand.

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1.3 L’atome d’uranium (d’après Mines MP 2000) 1. L’uranium a pour numéro atomique Z = 92. Donner la configuration fondamentale de l’élément en appliquant la règle de Klechkovski. Préciser les électrons de cœur et les électrons de valence. Placer l’élément dans la classification périodique. 2. La configuration réelle est : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 4p6 6s2 4 f 14 5d10 6p6 5 f 3 6d1 7s2 Commenter. 3. L’uranium se trouve surtout aux degrés d’oxydation +IV et +VI. Interpréter à partir de la configuration électronique. 4. D’autres éléments donnent aussi des composés au degré d’oxydation +VI. Parmi ceux-ci, on trouve : •

le soufre : donner le numéro atomique du soufre et sa configuration électronique sachant qu’il donne des composés stables au degré d’oxydation +VI et qu’il se situe dans la classification périodique entre le néon (Z(Ne) = 10) et l’argon (Z(Ar) = 18) ;

•

les éléments de transition de la colonne 6 : chrome Cr, molybdène Mo, tungstène W ; expliquer pourquoi ces éléments donnent des composés stables au degré +VI, en traitant uniquement le cas du chrome (Z(Cr) = 24). 1

Chapitre 1

•

Atomes

Citer une cause possible de l’origine des différences observées entre les rayons métalliques de certains éléments de la colonne 6 et celui de l’uranium. Élément rayon métallique / pm

Cr (Z = 24) 129

Mo (Z = 42) 139

U (Z = 92) 156

1.4 Étude du gadolinium Le gadolinium est l’élément de numéro atomique Z = 64. 1. Quelle est la configuration électronique prévue par application de la règle de Klechkovski. 2. À quel bloc appartient cet élément ? 3. Identifier les électrons de valence et les électrons de cœur. 4. La configuration électronique réelle est cœur | 4 f 7 5d1 6s2 . Comment expliquer la stabilité supplémentaire de cette configuration comparée à celle prévue par la règle de Klechkovski ? Donner deux autres exemples dans la classification périodique. 5. Quels sont les nombres d’oxydation probablement observés pour cet élément ?

1.5 L’élément baryum (d’après Mines MP 2001) On donne les propriétés suivantes pour quelques éléments : Symbole Numéro atomique Z Rayon métallique / pm Rayon ionique (M 2+ ) / pm E ◦ (M 2+ /M) / V 1. 2. 3. 4. 5.

Be 4 112 32 −1,70

Mg 12 160 65 −2,34

Ca 20 197 99 −2,87

Sr 38 216 113 −2,89

Ba 56 222 135 −2,90

Donner la structure de l’élément baryum dans son état fondamental. Dans quelle ligne et quelle colonne du tableau périodique se situe cet élément ? Quel est le nom donné aux éléments de cette colonne ? Justifier les évolutions du tableau précédent. Au XIXe siècle, avant l’établissement de la classification périodique, trois de ces éléments étaient groupés en « triades » : éléments aux propriétés très voisines ; de quels éléments s’agissait-il d’après vous ?

1.6 L’élément étain (d’après ESIM PC 2000) 1. L’élément étain, noté Sn, est caractérisé par le numéro atomique Z = 50. Écrire sa configuration électronique. Quel élément chimique très répandu possède la même structure externe ? 2. L’étain conduit aux ions stanneux Sn2+ et stannique Sn4+ . a) Donner leur structure électronique. b) Calculer les énergies EI2 (passage de Sn à Sn2+ ) et EI4 (passage de Sn à Sn4+ ) dans le modèle de Slater.

1.7 Configurations électroniques du cobalt et de ses ions (d’après Mines d’Albi PC 1999) Le cobalt (Z = 27) peut donner des ions cobalt(II) et cobalt(III) par perte de deux ou trois électrons de valence. 1. Donner la configuration électronique du cobalt dans son état fondamental. Identifier les électrons de valence et les électrons de cœur. 2. Donner les trois configurations électroniques envisageables pour le cobalt(II) selon que le cobalt perd 2 électrons s, 1 électron s et 1 électron d ou deux électrons d. 3. Comparer les énergies des orbitales de l’ion cobalt(II) pour chaque configuration électronique envisagée en présentant le résultat sous la forme : E(Co(II)) = E(e− de cœur) + E(e− de valence). (Le calcul des énergies des orbitales de cœur n’est pas demandé). 2

Énoncés des exercices

Montrer que l’application des règles de Slater permet de retrouver la constatation expérimentale : le départ des deux électrons 4s permet de passer de l’atome de cobalt à l’ion cobalt(II).

1.8 L’élément thallium Tl (d’après Mines MP 2004) En 1861, en étudiant par spectroscopie les boues résiduelles des chambres de plomb, réacteurs de fabrication de l’acide sulfurique, William Crookes observe la présence d’une raie verte inconnue dans le spectre d’émission. Le nom de thallium est donné en 1862 au nouvel élément responsable de cette émission, du grec thallos = rameau vert. L’élément thallium a pour numéro atomique Z = 81. 1. Quelle est la configuration électronique de l’atome de thallium dans son état fondamental ? 2. Quels sont les degrés d’oxydation les plus probables pour le thallium ? 3. Le schéma représenté sur la figure ci-dessous donne les raies d’émission du thallium. P1/2

S1/2

P3/2

D3/2

D5/2

F5/2,7/2

0

9P

9P

10D 9D 8D

8P

7D

5583 ,98 6713 ,69 55 27 ,90

9S

−1

49

eV

2 2,

65

82S1/2

,77

8P

7P 7P1/2

12

3,0

10 000

62D5/2

,23

20 000

,16

2918

72S1/2

3519

,24

2826

25 000

322

9,75

16

5 000

5F

2709

3

7D

,32

51

,84

11

8F 7F 6F

15 000

,2

2237

−2

−3

48 11 62D3/2

10D 9D 8D

0,3

11P 10P

34

11P 10P

16

11S 10S

30 000

535

35 000

2515,93

3775,72 2580,14

0,4

6

−4

cm−1 40 000

,87

62P3/2 2767

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−5

−6

−6,08

62P1/2

45 000

50 000

La connaissance de la nomenclature des niveaux d’énergie n’a pas d’importance pour répondre à la question suivante. Quelle est la transition : niveau de départ et niveau d’arrivée, responsable de la raie verte observée par Crookes ? Remarques : •

l’intensité des raies est suggérée par l’épaisseur du trait :

•

les valeurs indiquées sur les lignes sont les longueurs d’onde exprimées en Ångström (Å) ; 1 Å = 10−10 m

4. Quelles sont les grandeurs représentées sur les axes verticaux à droite et à gauche ? 3

Chapitre 1

•

Atomes

La littérature indique que l’énergie de première ionisation du thallium est 583,9 kJ·mol−1 . Montrer que ce résultat figure sur le diagramme.

1.9 Atomes d’azote et d’oxygène (Mines-Ponts PC 2008) On cherche à justifier simplement le positionnement relatif des couches de valence de l’oxygène et de l’azote. On utilise le modèle de Slater. 1. Donner la configuration électronique des atomes O et N dans leur état fondamental. Citer avec précision les règles permettant d’établir ce résultat. Distinguer les électrons de cœur et les électrons de valence dans les deux cas. 2. Expliquer en quelques lignes en quoi consiste la modélisation de l’atome polyélectronique par la méthode de Slater. 3. À l’aide des données (fin de livre), calculer numériquement les constantes d’écran pour les électrons de valence des atomes d’oxygène et d’azote, ainsi que les numéros atomiques effectifs correspondants. En déduire lequel de ces deux atomes possède les orbitales atomiques les plus basses en énergie. 4. Corréler ce résultat à la différence d’électronégativité entre l’oxygène et l’azote (il pourra être utile de situer O et N dans la classification périodique des éléments). Données : numéros atomiques : 7 (N) ; 8 (O).

1.10 Atomes de zirconium et de silicium dans le zircon (Mines-Ponts PC 2010) Le zircon est un minéral commun de composition chimique nominale ZrSiO4 . Il est le minerai principal du zirconium. 1. Donner la structure électronique dans l’état fondamental des atomes de zirconium Zr et de silicium Si. Énoncer les règles utilisées. 2. Les charges formelles des ions dans le zircon sont respectivement −2, +4 et +4 pour l’oxygène, le silicium et le zirconium. Expliquer pourquoi ces états de valence sont favorisés. Données : numéros atomiques : 8(O) ; 14(Si) ; 40(Zr).

1.11 Atome et ions du mercure (CCP PC 2010) 1. Écrire la configuration électronique de l’atome de mercure Hg (Z = 80) dans son état fondamental. En déduire que le mercure possède deux électrons de valence. Justifier la réponse. 2. Écrire la configuration électronique des cations Hg+ et Hg2+ dans leur état fondamental. 3. Justifier, par analogie avec un autre atome à préciser, et présentant le même nombre d’électrons de valence, que le cation Hg+ se dimérise facilement en Hg2+ 2 .

1.12 Atome d’arsenic (Mines-Ponts PC 2009) L’arsenic As, de numéro atomique Z = 33, n’a qu’un seul isotope stable, de nombre de masse A = 75. 1. 2. 3. 4.

Donner le nombre de protons et le nombre de neutrons dans l’isotope stable. Quelle est la structure électronique de l’arsenic dans l’état fondamental ? À quelle ligne et à quelle colonne du tableau périodique appartient cet élément ? Justifier les deux principaux nombres d’oxydation de l’arsenic : +III et +V.

1.13 Atomes de soufre et de phosphore dans le modèle de Slater (CCP PC 2009) Nous étudions quelques propriétés physico-chimiques de l’élément soufre et de l’élément phosphore. 1. Rappeler précisément chacune des règles permettant d’établir la configuration électronique d’un atome dans l’état fondamental. 4

Du mal à démarrer ?

2. Donner la configuration électronique des atomes de phosphore et de soufre dans leur état fondamental. En déduire le nombre d’électrons de valence. 3. Préciser les degrés d’oxydation extrêmes du soufre. Quel anion peut former l’élément soufre ? On mesure les énergies de première ionisation du phosphore et du soufre : Atome EI / kJ·mol−1

phosphore 1012

soufre 1000

4. Définir l’énergie de première ionisation en précisant les états physiques des espèces mises en jeu. 5. Exprimer, sur l’exemple du soufre, l’énergie de première ionisation en fonction des énergies, εns,np , des différentes orbitales atomiques de l’atome et de son ion. 6. Calculer, à l’aide des constantes de Slater (voir fin de livre), les valeurs des charges nucléaires effectives perçues par les électrons de valence du soufre et du phosphore, ainsi que celles de leurs ions, nécessaires au calcul de l’énergie de première ionisation de ces atomes. 7. En déduire les valeurs des énergies de première ionisation, en eV et en kJ.mol−1 , du phosphore et du soufre. Comparer aux valeurs expérimentales et commenter vos résultats. Données : numéros atomiques : 15(P) ; 16(S). 1 eV = 1,6.10−19 J. Constante d’Avogadro : NA = 6,02.1023 mol−1 .

Du mal à démarrer ? 1.1

1) Le carbone possède 4 électrons de valence et se trouve dans la deuxième ligne de la classification périodique.

4) Revoir les facteurs qui stabilisent une répartition électronique.

2) Calculer l’énergie des électrons de valence de l’atome de carbone, puis de l’ion C+ .

5) Il existe une configuration électronique qui, même après le départ (coûteux en énergie) d’électrons, conserve un caractère stable.

1.2

1) Il faut appliquer le principe de stabilité maximale, la règle de K LECHKOVSKI et le principe de P AULI .

2) Les éléments du bloc d ont en commun le nombre d’oxydation +II qui correspond au départ des électrons 4s. 3) Appliquer les règles de SLATER.

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1.3

1) Appliquer les règles et principes pour déterminer la configuration électronique. Ne pas être effrayé par le nombre élevé d’électrons à placer. Revoir le décompte des électrons de cœur et des électrons de valence. 2) Par convention, les électrons écrits le plus à droite sont ceux qui sont les moins liés à l’atome et quittent donc l’édifice les premiers.

1.4

1) Appliquer les règles et principes pour déterminer la configuration électronique. 2) Ce sont les dernières orbitales en cours de remplissage (dans la configuration obtenue par application des principes généraux) qui donnent la nature du bloc auquel appartient l’élément. 3) Revoir les méthodes de détermination des électrons de valence et de cœur.

1.5

1) Donner la configuration électronique.

2) La configuration électronique externe donne la réponse. 3) Les propriétés atomiques et ioniques évoluent de façon assez régulière dans la classification. Ce n’est pas toujours le cas des propriétés chimiques.

1.6

1) Appliquer les règles et principes pour déterminer la configuration électronique. 2) Attention lors de l’application des règles de S LATER : un électron ne s’autoécrante pas.

1.7

1) Pour chaque hypothèse de configuration, il faut calculer l’énergie des électrons de valence, donc la charge nucléaire effective pour les électrons 4s et celle subie par les électrons 3d.

1.8

1) Appliquer les règles et principes pour déterminer la configuration électronique. 2) Les espèces ionisées stables possèdent le plus souvent des sous-couches complètes.

3) Il faut connaître les correspondances entre couleurs et longueurs d’onde. 4) Il faut savoir convertir des électronvolts en kJ.mol−1 .

5

Chapitre 1

1.9

•

Atomes

1) Revoir le cours, il s’agit d’une application directe.

2) Le point fondamental est la modélisation adoptée : chaque électron d’un atome polyélectronique est décrit comme un électron appartenant à un atome monoélectronique. 3) Appliquer les règles de SLATER de façon méthodique : repérer l’électron étudié et compter les contributions à l’écrantage des autres électrons que celui étudié. 4) Plus il est difficile d’ioniser un atome (provoquer une transition vers le niveau E = 0), plus son électronégativité est a priori élevée.

1.10

1) Revoir le cours, il s’agit d’une application directe.

2) La configuration électronique d’un cation est établie à partir de la configuration électronique de l’atome correspondant. Les électrons les moins liés n’apparaissent plus dans la configuration électronique de l’ion. 3) Penser au plus simple des atomes possédant un électron de valence.

6

1) Revoir la définition du numéro atomique et du nombre de masse.

2) Revoir le cours, il s’agit d’une application directe. 3) Vous devez travailler à partir de la configuration électronique : la ligne n débute par une configuration électronique de valence de type ns1 et s’achève par une configuration électronique de valence de type ns2 np6 . 4) Les atomes ont tendance à former des ions possédant une structure électronique stable.

1.13 1) Revoir le cours, il s’agit d’une application directe.

2) Les atomes ont tendance à former des ions possédant une structure électronique stable.

1.11

1.12

1) et 2) Revoir le cours, il s’agit d’une application directe.

3) Les atomes ont tendance à former des ions possédant une structure électronique stable. 4) La première ionisation correspond à la formation d’un cation. 5) Évaluer d’une part l’énergie électronique totale de l’atome, et d’autre part l’énergie électronique totale de l’ion formé. Définir l’énergie d’ionisation comme une différence entre énergies électroniques totales. 6) et 7) Appliquer les règles de SLATER de façon méthodique : repérer l’électron étudié, et compter les contributions à l’écrantage des autres électrons que celui étudié.

Corrigés des exercices 1.1 1. L’élément carbone occupe la deuxième ligne et la deuxième colonne du bloc p de la classification périodique. Sa configuration électronique est 1s2 2s2 2p2 et son numéro atomique est Z = 6. 2. Les électrons 1s sont les électrons de cœur et les électrons 2s2p sont ceux de valence. Soit Eel (C) l’énergie des électrons de l’atome de carbone. Nous avons : Eel (C) = 2e(1s, C) + 4e(2s2p, C) où e(1s, C) est l’énergie d’un électron 1s dans l’atome de carbone et e(2s2p, C) celle d’un électron 2s ou 2p (identiques dans le modèle de Slater). Ces énergies sont obtenues en calculant la charge nucléaire effective et le nombre quantique principal effectif n∗ (n∗ (n = 1) = 1 ; n∗ (n = 2) = 2) : 2  ∗ Z (1s,C) e(1s,C) = −13,6. 1 et :

 e(2s2p, C) = −13,6.

∗

Z (2s2p, C) 2

2 .

Calcul des charges nucléaires effectives Z ∗ (2s2p, C) et Z ∗ (2s2p, C+ ) : Z ∗ (2s2p, C) = 6 − 3 × 0,35 − 2 × 0,85 = 3,25 La charge nucléaire effective donc l’énergie des électrons 1s est identique dans l’atome C et dans l’ion C+ car les électrons 2s ou 2p n’écrantent pas la charge nucléaire pour les électrons 1s (dans la description de Slater). Z ∗ (2s2p, C+ ) = 6 − 2 × 0,35 − 2 × 0,85 = 3,6 Nous obtenons donc pour les énergies des orbitales 2s et 2p : 2 3,25 = −35,91 eV 2 2  3,6 = −44,06 eV e(2s2p, C+ ) = −13,6. 2 

e(2s2p, C) = −13,6.

pour les énergies des électrons des deux édifices : Eel (C) = 2e(1s, C) − 4 × 35,91 eV Eel (C + ) = 2e(1s, C) − 3 × 44,06 eV et pour l’énergie de première ionisation :

résultat en excellent accord avec l’expérience (11,26 eV). Remarquons qu’un tel accord entre théorie et expérience n’est pas toujours observé lorsque l’on cherche à rendre compte des potentiels d’ionisation par application des règles de Slater.

1.2 1. La configuration électronique fondamentale d’un élément est une description de la structure électronique de l’atome en terme d’orbitales monoélectroniques caractérisées par les trois nombres quantiques (n, , m) et pouvant être occupées chacune par deux électrons. La valeur de m n’est pas spécifiée et est comprise entre − et +. L’usage est d’indiquer la valeur de  par une correspondance entre lettre et valeur numérique : la lettre s correspond à la valeur  = 0, p à  = 1, d à  = 2 et f à  = 3. Un couple (n,) correspond à 2 + 1 valeurs de m et donc, chaque orbitale pouvant décrire deux électrons (de spins opposés, selon le principe d’exclusion de Pauli), 2 × (2 + 1) électrons peuvent être décrits par le couple (n,). Donner la configuration fondamentale, c’est indiquer la façon dont sont occupées les orbitales caractérisées par (n,) dans l’atome lorsque son énergie électronique est minimale (principe de stabilité maximale). Dans un atome, les électrons occupent préférentiellement les orbitales les plus stables. Pour proposer la structure électronique de l’atome dans son état d’énergie minimale, il faut donc avoir une bonne proposition d’ordre en énergie des différentes orbitales (des couples (n,)). Cet ordre est a priori différent pour chaque atome. Néanmoins, la règle de Klechkovski permet de prédire de façon approchée l’ordre en énergie des orbitales dans les atomes. L’énergie des orbitales croît avec n +  et lorsque n +  est constant avec n. Proposer une configuration électronique pour l’atome dans son état de stabilité maximale, c’est donc proposer une répartition des électrons entre différentes orbitales en occupant d’abord les orbitales de n +  minimal et parmi celles-ci celle de n minimal. Cette démarche est bien résumée par le tableau représenté cidessous. n 6s

6p

5s 4s

5p 4p

5d 4d

3s 2s 1s

3p 2p

3d

5f 4f n + l croissant

l

+

EI1 = Eel (C ) − Eel (C) = 4 × 35,91 − 3 × 44,06 = 11,46 eV 7

Chapitre 1

•

Atomes

Dans le cas du zinc (Z = 30), l’application de ces règles conduit à la répartition suivante des électrons dans l’atome, dans son état de plus basse énergie :

1.3 1. L’application de la règle de Klechkovski à l’élément Z = 92 conduit à la configuration électronique :

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 . Les dernières orbitales remplies sont ici de type d : cet élément est donc dans le bloc d de la classification périodique et dans la dixième colonne de ce bloc (car la configuration est en d10 ). La configuration proposée est censée rendre compte de l’ordre en énergie des différents électrons. À cet égard, elle ne constitue qu’une approximation et il faut connaître quelques données supplémentaires qui permettent de corriger la configuration proposée pour mieux rendre compte de la réalité. L’expérience montre que lors de la perte d’électrons, les atomes du bloc d et du bloc f , ce sont les électrons s qui sont le moins liés à l’édifice. Il est donc préférable, pour annoncer cette propriété de corriger la configuration proposée par l’application de la règle de Klechkovski selon : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 2. La configuration proposée au 1. annonce que les électrons les moins solidement liés à l’atome sont les électrons 4s qui, lors d’une ionisation, quittent les premiers l’édifice. La configuration de l’ion Zn2+ est : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 . Le zinc n’est pas un élément de transition car ni l’atome, ni l’élément dans un degré d’oxydation usuel ne possèdent une sous-couche d (ou f ) incomplète. 3. Appliquons les règles de Slater (voir p. 337) aux électrons de valence (4s) de l’atome de zinc. Soit σ(4s, Zn) la constante d’écran s’exerçant sur les électrons 4s de l’atome de zinc. Nous avons : σ(4s,Zn) = 0,35 + 18 × 0,85 + 10 = 25,65. La charge nucléaire effective pour un électron 4s est donc égale à: Z ∗ (4s,Zn) = 30 − 25,65 = 4,35. Pour les électrons 3d : σ(3d,Zn) = 9 × 0,35 + 18 = 21,15 et

Z ∗ (3d,Zn) = 30 − 21,15 = 8,85.

4. Les électrons 4s n’ont aucun pouvoir d’écran vis-à-vis des électrons 3d (dans la description de Slater) et les électrons 3d écrantent de façon moins efficace la charge nucléaire pour les autres électrons 3d que pour les électrons 4s. Le rayon des orbitales est proportionnel, dans le modèle de Slater, au rapport 32 n∗2 qui est égal à = 1,02 pour les orbitales 3d de l’atome Z∗ 8,85 2 3,7 = 3,15 pour les orbitales 4s. L’orbitale 4s a de zinc et 4,35 donc le rayon atomique le plus grand. 8

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 4 f 14 5d10 6p6 | 7s2 5 f 4 . On appelle électrons de valence les électrons de nombre quantique principal n maximal et les électrons appartenant à une sous-couche incomplète. Dans le cas de l’atome d’uranium dans son état fondamental et en travaillant sur la configuration obtenue par application de la règle de Klechkovski, il y a 6 électrons de valence : les 2 électrons s et les 4 électrons f . Les autres électrons sont les électrons de cœur. Ils sont séparés par une barre verticale dans l’écriture de la configuration électronique. L’élément est dans la deuxième ligne du bloc f . 2. Les énergies des orbitales 7s, 6d et 5 f sont très proches et la règle de Klechkovski ne permet pas de rendre compte de ces très faibles écarts. Seule la connaissance des résultats expérimentaux donne la configuration réelle. Cela ne change pas l’essentiel qui est le nombre d’électrons de valence (toujours 6), mais l’ordre 5 f 3 6d1 7s2 rend compte des constatations expérimentales (en particulier spectroscopiques) : l’ion U3+ possède 3 électrons f . 3. L’uranium +IV est de configuration électronique cœur|5 f 2 et l’uranium +VI est de configuration électronique cœur|5 f 0 . 4. Le soufre est un élément de numéro atomique compris entre 10 (le néon de configuration électronique 1s2 2s2 2p6 ) et 18 (l’argon de configuration électronique 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 ). Pour trouver cet élément au nombre d’oxydation +VI, celui-ci doit posséder 6 électrons de valence. Ceux-ci étant de nature 3s3p, nous en déduisons la configuration de l’élément soufre dans son état fondamental : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p4 et son numéro atomique Z = 16. Le chrome, le molybdène et le tungstène sont dans la même colonne de la classification périodique : quatrième colonne du bloc d. En revanche, l’uranium appartient au bloc f (troisième colonne). Le rayon métallique de l’uranium notablement plus élevé que celui du chrome et du molybdène est dû à la fois à la valeur plus élevée du nombre quantique principal des électrons de valence et probablement aussi aux propriétés d’écran des électrons 5 f différentes de celle des électrons 3d (pour le chrome) et 4d (pour le molybdène). Ces propriétés d’écran particulières se retrouvent en étudiant les rayons métalliques des lanthanides (première ligne du bloc f ) : ceux-ci sont compris entre 175 pm et 210 pm, soit notablement plus élevés que les rayons métalliques des éléments suivants occupant le bloc d (troisième ligne de celui-ci) dont les rayons sont compris entre 140 et 150 pm.

Corrigés des exercices

1.4 1. L’application de la règle de Klechkovski conduit à la configuration électronique suivante : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 4 f 8 .

tion périodique. Il est plus délicat de rendre compte de l’évolution des potentiels standard d’oxydoréduction. Cette propriété n’est pas d’ailleurs une propriété atomique mais dépend de la cohésion du métal et de la solvatation de l’ion obtenu. Décomposons le processus d’oxydoréduction selon le cycle représenté à la figure ci-dessous :

2. Les orbitales en cours de remplissage (les dernières de la configuration de Klechkovski) sont les orbitales 4 f . L’élément gadolinium appartient donc au bloc f (première ligne). 3. Les électrons de valence sont ceux de nombre quantique principal n maximal (ici les électrons 6s) et ceux occupant des sous-couches incomplètes (ici 4 f ). Les autres électrons sont les électrons de cœur. La configuration électronique de Klechkovski peut s’écrire cœur | 6s2 4 f 8 . 4. La configuration électronique réelle montre que les électrons les moins liés à l’atome sont les électrons 6s : ce comportement est général pour les éléments des blocs d et f . D’autre part la configuration électronique met en évidence une couche 4 f occupée par 7 électrons, donc exactement à moitié remplie. Ce facteur est reconnu pour apporter une stabilité supplémentaire, observé par exemple pour le chrome (configuration réelle cœur | 3d5 4s1 au lieu de 4s2 3d4 prévue) et le cuivre (configuration réelle cœur | 3d10 4s1 au lieu de 4s2 3d9 prévue). 5. La prévision des nombres d’oxydation courants n’est pas chose facile car plusieurs facteurs entrent en compte : il est toujours plus coûteux en énergie d’obtenir un ion très chargé mais les ions interagissent d’autant plus fortement et de façon stabilisante avec leur environnement (avec le solvant, avec les autres ions dans un solide ionique) qu’ils sont fortement chargés. Néanmoins, dans le cas du gadolinium, la configuration électronique de l’atome indique que par départ des électrons 6s et 5d, nous obtenons un ion à sous-couche f exactement à demiremplie. Il est donc peu probable d’aller au-delà du nombre d’oxydation +III. C’est ce qui est effectivement observé : le nombre +III est celui qui est le plus couramment observé.

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1.5 1. En appliquant les règles précédemment énoncées (principe de stabilité maximale, règle de Klechkovski et principe de Pauli), nous proposons la configuration électronique suivante pour le baryum (Z = 56) : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 . 2. La valeur maximale du nombre quantique principal indique le numéro de la ligne occupée par l’élément : ici la sixième ligne. La configuration électronique est cœur | 6s2 : la colonne occupée par l’élément est la deuxième colonne (bloc s). 3. Il s’agit de la famille des alcalino-terreux. Leurs configurations électroniques sont cœur | ns2 . 4. On observe l’augmentation attendue des rayons métallique et ionique quand on descend dans une colonne de la classifica-

M 2+ (aq)

M (s) ΔsubHo(M)

ΔsolvHo(M 2+) EI (1) + EI (2)

M (g)

M 2+ (g)

En supposant que les évolutions des potentiels standard sont essentiellement dues aux termes enthalpiques, un métal sera d’autant plus réducteur (passage de M(s) à l’ion M 2+ plus facile) que l’enthalpie de sublimation est faible, l’énergie d’ionisation EI(1) + EI(2) faible et la solvatation de l’ion M 2+ très exothermique. Ces données ne sont pas fournies ici. L’évolution attendue des énergies d’ionisation permet de prévoir que le terme EI(1) + EI(2) décroît lorsque n croît dans une colonne. Mais cela ne permet pas de justifier, même qualitativement l’évolution. Après consultation de la littérature, on relève les données manquantes pour une analyse quantitative (en kJ·mol−1 ). La dernière ligne du tableau est la somme des trois contributions enthalpiques. Élément Δsub H ◦ EI(1) + EI(2) Δsolv H ◦ Somme

Be Mg Ca Sr Ba 324 136,6 163,6 166,2 143,8 2657 2188 1735 1614 1468 −2404 −1838 −1515 −1386 −1258 577 486,6 383,6 394,2 353,8

Le passage du métal solide à l’ion divalent solvaté est donc plus facile pour le baryum que pour le béryllium : le métal baryum est plus réducteur que le métal béryllium. L’analyse précédente permet de rendre compte de l’évolution (à part l’inversion Ca/Sr qui est due au fait que les effets entropiques n’ont pas été pris en compte). 5. Les données du tableau montrent que les trois éléments calcium, strontium et baryum ont des propriétés comparables et constituent une triade.

1.6 1. En appliquant les règles précédemment énoncées (principe de stabilité maximale, règle de Klechkovski et principe d’exclusion de Pauli), nous proposons la configuration électronique suivante pour l’étain (Z = 50) : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p2 . Les électrons de valence sont les électrons 5s et 5p (les autres sous-couches sont pleines). Sa configuration électronique est de la forme cœur|5s2 5p2 , de même nature que celle de l’atome de carbone (cœur|2s2 2p2 ). Cet élément est donc dans la deuxième colonne du bloc p. 9

Chapitre 1

•

Atomes

2. Les ions de l’étain

•

cœur | 4s2 3d5

a) La configuration écrite annonce des électrons 5p moins liés à l’atome que les électrons 5s. Ainsi le départ des deux électrons 5p conduit à l’ion stanneux Sn2+ et le départ ultérieur des électrons 5s conduit à l’ion stannique Sn4+ .

•

cœur | 4s1 3d6

•

cœur | 4s0 3d7

b) Pour calculer les énergies d’ionisation, il faut calculer les énergies électroniques de l’atome, et des ions. • Étude de l’atome d’étain L’énergie des électrons est écrite comme la somme de la contribution des orbitales de cœur (énergie identique pour l’atome et les deux ions étudiés) et de la contribution des orbitales de valence 5s et 5p. Pour cela il faut calculer la charge nucléaire effective. La configuration électronique est écrite selon :

La configuration électronique est réécrite selon :

1s2 (2s2 2p6 )(3s2 3p6 )3d10 (4s2 4p6 )4d10 (5s2 5p2 ). ∗

La charge nucléaire effective Z s’écrit : Z ∗ (Sn,5sp) = 50 − (3 × 0,35 + 18 × 0,85 + 28) = 5,65 et le nombre quantique effectif n∗ est égal à 4. L’énergie électronique de l’atome s’écrit : 

5,65 Eél (Sn) = E(cœur) − 13,6 × 4 × 4

1s2 (2s2 2p6 )(3s2 3p6 )3d5 4s2 . L’application des règles de Slater au calcul de la charge nucléaire effective conduit à : Z ∗ (Co2+ , 4s) = 27 − (0,35 + 13 × 0,85 + 10) = 5,6 Z ∗ (Co2+ , 3d) = 27 − (4 × 0,35 + 8 + 10) = 7,6. L’énergie électronique est donc : ⎛  2 2 ⎞  ⎜⎜ 5,6 7,6 ⎟⎟⎟ ⎟⎠ +5× E = E(cœur) − 13,6 ⎜⎝⎜2 × 3,7 3 = E(cœur) − 498,7 eV. Énergie de la configuration 4s1 3d6 La configuration électronique est réécrite selon :

2

1s2 (2s2 2p6 )(3s2 3p6 )3d6 4s1 . = E(cœur) − 108,5 eV.

• Étude de l’ion Sn La charge nucléaire effective Z ∗ s’écrit : 2+

L’application des règles de Slater au calcul de la charge nucléaire effective conduit à : Z ∗ (Co2+ , 4s) = 27 − (14 × 0,85 + 10) = 5,1

Z ∗ (Sn2+ ,5sp) = 50 − (0,35 + 18 × 0,85 + 28) = 6,35

Z ∗ (Co2+ , 3d) = 27 − (5 × 0,35 + 8 + 10) = 7,25.

et le nombre quantique effectif n∗ est égal à 4. L’énergie électronique de l’atome s’écrit :

L’énergie électronique est donc : ⎛  2 ⎞  ⎜⎜ 5,1 2 7,25 ⎟⎟⎟ ⎟⎠ +6× E  = E(cœur) − 13,6 ⎜⎝⎜ 3,7 3 = E(cœur) − 502,4 eV.

 Eél (Sn2+ ) = E(cœur) − 13,6 × 2 ×

6,35 4

2 = E(cœur) − 68,5 eV.

• Étude de l’ion Sn4+ L’énergie électronique est celle des orbitales de cœur. Nous en déduisons : EI2 = 68,5 − 108, 5 = 40 eV et

EI4 = 108,5 eV.

Énergie de la configuration 4s0 3d7 La configuration électronique est réécrite selon : 1s2 (2s2 2p6 )(3s2 3p6 )3d7 . L’application des règles de Slater au calcul de la charge nucléaire effective conduit à : Z ∗ (Co2+ , 3d) = 27 − (6 × 0,35 + 8 + 10) = 6,9.

1.7 1. En appliquant les règles précédemment énoncées (principe de stabilité maximale, règle de Klechkovski et principe d’exclusion de Pauli), nous proposons la configuration électronique suivante pour le cobalt (Z = 27) : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d7 . 2. Les trois configurations électroniques envisageables pour l’ion cobalteux Co2+ sont : 10

3. Énergie de la configuration 4s2 3d5

L’énergie électronique est donc : ⎛  2 ⎞ ⎜⎜⎜ 6,9 ⎟⎟⎟  ⎜ ⎟⎠ = E(cœur) − 503,6 eV. E = E(cœur) − 13,6 ⎝7 × 3 Des trois configurations envisagées, celle d’énergie la plus basse (correspondant à l’édifice le plus stable) est la dernière. L’application des règles de Slater permet de retrouver les résultats expérimentaux.

Corrigés des exercices

1.8 1. En appliquant les règles précédemment énoncées (principe de stabilité maximale, règle de Klechkovski et principe d’exclusion de Pauli), nous proposons la configuration électronique suivante pour le thallium (Z = 81) : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 4p6 6s2 4 f 14 5d10 6p1 . Les électrons de valence sont ceux dont le nombre quantique principal est maximal : ici n = 6, soit les électrons 6s et 6p. Cela signifie que l’ordre d’énergie proposé ci-dessus ne correspond pas tout à fait à la réalité ; les électrons décrits par les orbitales 4 f et 5d sont en fait plus fortement liés à l’atome que les électrons 6s. La configuration réelle s’écrit donc de façon condensée : cœur |6s2 6p1 .

électrons de couches incomplètes). Pour les atomes d’azote et d’oxygène il s’agit des électrons 2s et 2p. Les électrons de cœur sont dans les deux cas les électrons 1s. 2. La modélisation de Slater permet l’étude d’un électron dans un atome polyélectronique. Chaque électron d’un atome polyélectronique est décrit comme un électron appartenant à un atome monoélectronique de numéro atomique Z ∗ diminué par rapport à la situation réelle Z. Cette diminution de numéro atomique est une prise en compte par le modèle proposé de la charge négative des électrons situés entre l’électron étudié et le noyau de l’atome dans le cas de l’atome réel. 3. Pour les électrons de valence de l’atome d’azote et de l’atome d’oxygène, les écrantages relatifs aux électrons de valence sont notés σN et σO : σN ZN∗ σO ZO∗

2. Les degrés d’oxydation attendus sont positifs. Le départ de l’électron 6p conduit à l’ion Tl+ et le départ des trois électrons de valence conduit à l’ion Tl3+ : Tl+ Tl

configuration :

L’énergie d’une orbitale atomique (en eV) est donnée dans le modèle de Slater par :

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 4p6 4 f 14 5d10 | 3. On recherche dans le diagramme fourni la transition dont la longueur d’onde est de couleur verte. Il s’agit de la transition 72 S 1/2 −→ 62 P3/2 de longueur d’onde 535,046 nm. 4. L’axe de gauche est gradué en électronvolts (eV) ; l’axe de droite est gradué en cm−1 . Le niveau d’énergie minimale est à −6,08 eV, soit : 6,08 × 1,602.10−19 × 6,023.1023 = 587 kJ·mol−1 .

1.9

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1. •

Les orbitales atomiques sont classées selon l’ordre fourni par la règle de Klechkovski (n+  croissant, et n croissant pour un même n + ).

•

Les orbitales atomiques sont remplies par ordre croissant d’énergie (principe de stabilité maximale).

•

2 × 0,85 + 4 × 0,35 = 3,10 7 − σN = 3,90 2 × 0,85 + 5 × 0,35 = 3,45 8 − σO = 4,55.

configuration : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 4p6 4 f 14 5d10 |6s2

3+

= = = =

Deux électrons d’un même atome n’ont pas le même quadruplet (n,,m ,mS ) (principe de Pauli). Ainsi, une orbitale atomique possède au maximum deux électrons (de nombre quantique mS différent).

Ces règles permettent l’écriture des configurations électroniques : Azote : 1s2 2s2 2p3

Oxygène : 1s2 2s2 2p4 .

Les électrons de valence sont les électrons de nombre quantique n le plus élevé (auxquels on ajoute éventuellement les

ε = −13,6

Z ∗2 n∗2

avec n∗ = 2 dans le cas des atomes d’azote et d’oxygène. On en déduit que les orbitales atomiques de valence sont plus profondes en énergie dans le cas de l’oxygène. 4. De par sa configuration électronique, l’oxygène se situe à la 2ème ligne, 16ème colonne tandis que l’azote se situe à la 2ème ligne et 15ème colonne. Comme l’électronégativité augmente de gauche à droite sur une ligne, on déduit a priori que l’oxygène est plus électronégatif que l’azote. Ce résultat est en accord avec la question Plus une orbitale atomique de valence est profonde en énergie, plus il faut fournir d’énergie pour provoquer l’ionisation, ce qui est conforme à un atome plus électronégatif.

1.10 1. •

Les orbitales atomiques sont classées selon l’ordre fourni par la règle de Klechkovski (n+  croissant, et n croissant pour un même n + ).

•

Les orbitales atomiques sont remplies par ordre croissant d’énergie (principe de stabilité maximale).

•

Deux électrons d’un même atome n’ont pas le même quadruplet (n,,m ,mS ) (principe de Pauli). Ainsi, une orbitale atomique possède au maximum deux électrons (de nombre quantique mS différent). 11

Chapitre 1

•

Atomes

Ces règles permettent l’écriture des configurations électroniques : 2

2

6

2

6

2

10

6

2

Zr : 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d

2

1.12 1. Le noyau possède Z = 33 protons et A − Z = 42 neutrons. 2. La configuration s’écrit : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p3

réorganisée en : Zr : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d2 5s2 .

réorganisée en : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p3 .

Cette réorganisation est justifiée par le fait que les électrons ns sont moins bien liés que les électrons (n − 1)d. Pour l’atome de silicium : Si : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p2

Cette réorganisation est justifiée par le fait que les électrons ns sont moins bien liés que les électrons (n − 1)d.

2. L’atome d’oxygène a la configuration électronique :

3. L’arsenic appartient à la quatrième ligne et à la quinzième colonne.

1s2 2s2 2p4 . Les atomes d’oxygène et de silicium tendent vers la configuration électronique : 1s2 2s2 2p6 . Cette configuration, correspondant à un gaz rare (néon), est associée à une importante stabilité. Le zirconium tend vers la configuration électronique : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6

4. Le nombre d’oxydation +III correspond à la configuration électronique : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 et le nombre d’oxydation +V correspond à la configuration électronique : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 . Ces deux configurations électroniques bénéficient d’une stabilité particulière (toutes les sous-couches sont remplies).

1.13

correspondant aussi à un gaz rare (krypton).

1.

1.11

•

Les orbitales atomiques sont classées selon l’ordre fourni par la règle de Klechkovski (n+  croissant, et n croissant pour un même n + ).

•

Les orbitales atomiques sont remplies par ordre croissant d’énergie (principe de stabilité maximale).

•

Deux électrons d’un même atome n’ont pas le même quadruplet (n,,m ,mS ) (principe de Pauli). Ainsi, une orbitale atomique possède au maximum deux électrons (de nombre quantique mS différent).

1. La configuration s’écrit : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 4 f 14 5d10 réorganisée en : 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4 f 5s 5p 5d 6s . 2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

10

2

Cette réorganisation est justifiée par le fait que les électrons ns sont moins bien liés que les électrons (n− 1)d. L’atome possède bien deux électrons de valence : les électrons 6s.

2. Ces règles permettent l’écriture des configurations électroniques :

2. La configuration électronique des cations Hg+ et Hg2+ dans leur état fondamental s’écrit :

soufre S : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p4 phosphore P : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p3

Hg+ : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 4 f 14 5s2 5p6 5d10 6s1 Hg2+ : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 4 f 14 5s2 5p6 5d10 3. Nous travaillons par analogie avec l’atome d’hydrogène de configuration électronique 1s1 . L’atome d’hydrogène a tendance à se lier avec un autre atome d’hydrogène pour engendrer la molécule de dihydrogène. D’un point de vue électronique, cette tendance est expliquée par la règle du duet (un électron 1s s’apparie avec un autre électron 1s). Dans le cas de l’ion mercure, on observe le même phénomène et l’existence de l’ion + Hg2+ 2 par association de deux ions Hg . 12

Les électrons de valence sont les électrons de nombre quantique n le plus élevé (auquel on ajoute éventuellement les électrons de couches incomplètes). Pour les atomes de soufre et de phosphore il s’agit des électrons 3s et 3p : 6 électrons de valence pour le soufre et 5 électrons de valence pour le phosphore. 3. Le soufre peut perdre 6 électrons (soufre au nombre d’oxydation +VI) pour présenter la structure électronique du gaz rare précédent (néon). Le soufre peut gagner 2 électrons (soufre au nombre d’oxydation −II, ion sulfure S2− ) pour présenter la structure du gaz rare suivant (argon).

Corrigés des exercices

4. L’énergie de première ionisation EI correspond à l’énergie interne standard de réaction à 0 K, Δr U ◦ (0 K), pour le processus à l’état gazeux : =

M (g)

M + (g)

+

Ion phosphore (I) :

+ ∗ Z3s,3p P = 15 − (2 + 8 × 0,85 + 3 × 0,35) = 5,15.

e− (g).

Notons qu’avec une bonne approximation :

7. Cas du soufre : 

Δr U ◦ (0 K) ≈ Δr H ◦ (298 K). 5.

 EI = Etot S+ − Etot (S)

ε3s,3p = −13,6 et

avec : Etot (S) = E0 + 6ε3s,3p

et

 Etot S+ = E0 + 5ε3s,3p .

L’énergie E0 désigne l’énergie des électrons de cœur de l’atome de soufre, identique à l’énergie des électrons de cœur de l’ion soufre(I). Les énergies ε et ε désignent les énergies d’un électron 3s ou 3p dans l’atome de soufre et dans l’ion soufre(I). Ainsi : EI = 5ε3s,3p − 6ε3s,3p .

Ion soufre (I) :

+ ∗ S = 16 − (2 + 8 × 0,85 + 4 × 0,35) = 5,8. Z3s,3p Atome de phosphore :

3

⎛ ∗ +  ⎞2 ⎜⎜ Z3s,3p S ⎟⎟⎟ ⎟⎟⎠ ε3s,3p = −13,6 ⎜⎜⎜⎝ 3

avec :

 ε3s,3p = −13,6

et

∗ (P) Z3s,3p

2

3

⎛ ∗ +  ⎞2 ⎜⎜ Z3s,3p P ⎟⎟⎟ ⎟⎟⎠ . ε3s,3p = −13,6 ⎜⎜⎜⎝ 3

Il vient EI = 13,8 eV, ou encore 13,8 × 1,6.10−19 × NA × 10−3 ≈ 1330 kJ·mol−1 . Le modèle de Slater est un modèle approximatif qui ne donne que l’ordre de grandeur de la valeur énergétique calculée.

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∗ (P) = 15 − (2 + 8 × 0,85 + 4 × 0,35) = 4,8 Z3s,3p

2

Il vient EI = 15,1 eV, ou encore 15,1×1,6.10−19 ×NA ×10−3 ≈ 1460 kJ·mol−1 . Le même raisonnement est mené dans le cas du phosphore : EI = 4ε3s,3p − 5ε3s,3p

6. Atome de soufre : ∗ (S) = 16 − (2 + 8 × 0,85 + 5 × 0,35) = 5,45 Z3s,3p

∗ (S) Z3s,3p

13

Molécules

CHAPITRE

Pour l’ensemble des exercices et problèmes : 1 Debye =

2

  1 10−29 C·m ; charge de l’électron : e = 1,6.10−19 C. 3

Énoncés des exercices 2.1 Anions bidentates Sont qualifiés ainsi les anions qui possèdent deux sites complexants ou nucléophiles. 1. Quelle est la formule de Lewis de l’ion cyanure CN− . Montrer qu’il existe deux possibilités de complexation de l’ion cyanure sur un cation métallique. La réaction de l’ion cyanure avec un halogénoalcane RX conduit en général à la formation d’un nitrile R-C≡N, mais l’emploi de sels d’argent favorise la formation de l’isonitrile correspondant dont on donnera la structure (dans l’isonitrile, on rencontre l’enchaînement CNC au lieu de l’enchaînement NCC observé dans un nitrile). Quelle réactivité peut-on attendre d’un isonitrile ? 2. L’ion cyanate est de formule OCN− où l’écriture rend compte de l’enchaînement des atomes : le carbone est l’atome central. Montrer que deux écritures mésomères sont compatibles avec cette écriture. Identifier les sites nucléophiles sur cet anion. 3. L’ion fulminate est de formule CNO− . Proposer une écriture de Lewis.

2.2 Tétrafluorure de soufre et oxotétrafluorure de soufre 1. Prévoir la géométrie de la molécule SF4 par application de la méthode VSEPR. Expérimentalement, on met en évidence deux distances soufre-fluor : 154,5 pm et 164,6 pm et pour les angles FSF, les valeurs minimales 101,6˚ et 173,1˚. Commenter. 2. Prévoir la géométrie de la molécule OSF4 par application de la méthode VSEPR. Expérimentalement, on met en évidence deux catégories d’atomes de fluor pour lesquels on mesure : •

dS-F = 155,2 pm et FSF = 110˚ ;

dS-F = 157,5 pm et FSF = 178,6˚. Commenter les valeurs mesurées. On comparera avec les résultats obtenus pour la molécule SF4 .

•

2.3 Méthode VSEPR et moment dipolaire 1. Donner la formule de Lewis et la géométrie des molécules BF3 et PF5 . 2. Montrer que l’étude similaire conduite sur BrF3 ne permet pas d’aboutir à une conclusion certaine. Expérimentalement, la molécule possède un moment dipolaire de 1,19 D. Montrer que cette indication permet de conclure quant à la géométrie réelle de la molécule. Expliquer que l’angle de liaison F-Br-F est de seulement 172,4˚. 3. Expliquer pourquoi le dioxyde de soufre possède un moment dipolaire tandis que le trioxyde de soufre n’en possède pas. Données : Z(B) = 5 ; le phosphore est dans la même colonne de la classification périodique que l’azote ; le brome est un halogène. 14

Énoncés des exercices

2.4 Étude de la molécule de fulvène La molécule de fulvène est représentée ci-dessous avec la numérotation des atomes utilisée ensuite dans les calculs de type Hu ¨ ckel. 3 1 2

4 5

6

Le tableau suivant présente les résultats des calculs de Hu ¨ ckel. La première ligne indique l’énergie de l’orbitale par la donnée de la grandeur x, l’énergie de l’orbitale étant égale à α + xβ. Les lignes suivantes donnent les coefficients sur les différents atomes. x c1 c2 c3 c4 c5 c6

2,11 0,25 0,52 0,43 0,39 0,39 0,43

1,00 0,50 0,50 0,00 − 0,50 − 0,50 0,00

0,618 0,00 0,00 − 0,60 − 0,37 0,37 0,60

− 0,254 0,75 − 0,19 − 0,35 0,28 0,28 − 0,35

−1,618 0,00 0,00 − 0,37 0,60 − 0,60 0,37

− 1,861 0,36 −0,66 0,44 − 0,15 − 0,15 0,44

1. Calculer l’énergie de délocalisation dans la molécule de fulvène, c’est-à-dire la différence entre l’énergie des électrons π dans la molécule réelle et l’énergie des électrons π dans la molécule hypothétique où toutes les liaisons doubles C=C seraient localisées, d’énergie α+ β pour les orbitales liantes. 2. La charge π de l’atome j, notée qπ ( j) est définie dans la méthode de Hu ¨ ckel par la relation : ni .c2i, j qπ ( j) = 1 −

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i

où ni est le nombre d’électrons occupant l’orbitale i et ci, j est le coefficient de l’orbitale i sur l’atome j. Calculer la charge π portée par chaque atome de carbone. Quelle est la polarité du fulvène ? Expérimentalement, la molécule de fulvène possède un moment dipolaire. Les résultats des calculs de Hu ¨ ckel permettent-ils de comprendre ce résultat ? Quel est la polarité du dipôle ? 3. À partir des résultats précédents, prévoir l’atome qui réagira préférentiellement avec un réactif anionique si la réaction est sous contrôle de charge. Même question pour un réactif cationique. 4. Quel est l’atome qui réagit avec un réactif nucléophile si la réaction est sous contrôle orbitalaire (ou frontalier) ? Même question avec un réactif électrophile.

2.5 Moments dipolaires électriques de molécules 1. Le tableau ci-dessous donne les moments dipolaires μ des molécules d’halogénure d’hydrogène HX, les distances dHX et les électronégativités des éléments X (échelle de Pauling). X Moment dipolaire μ / D dHX / pm Électronégativité χ

F 1,74 91,7 3,98

Cl 1,07 127,4 3,16

Br 0,788 141,4 2,96

I 0,382 160,9 2,66

a) À partir de ces données, calculer le caractère ionique partiel δ des liaisons défini par : μ = δedHX . 15

Chapitre 2

•

Molécules

b) La littérature propose une formule empirique qui relie le caractère ionique partiel à la différence d’électronégativité Δχ selon : δ = 0,16Δχ + 0,035(Δχ)2 . Tester la validité de cette formule pour les halogénures d’hydrogène (χH = 2,20). Commenter les résultats obtenus. 2. La différence d’électronégativité est une cause de l’apparition de moments dipolaires électriques dans les molécules. Néanmoins, cette seule contribution ne permet pas de comprendre certaines constatations expérimentales. À cet égard la comparaison des molécules NH3 et NF3 est très instructive. La molécule d’ammoniac NH3 est de géométrie pyramidale, les angles HNH sont égaux à 107,8˚ et les distances dN-H égales à 101,7 pm. La molécule de trifluorure d’azote NF3 est de géométrie pyramidale, les angles FNF sont égaux à 102,5˚ et les distances dN-F égales à 137 pm. L’électronégativité de l’azote est χN = 3,04. a) Les moments dipolaires mesurés sont : μ(NH3 ) = 1,47 D et μ(NF3 ) = 0,234 D. Montrer que ces résultats s’expliquent difficilement en terme de différence d’électronégativité. b) Les doublets non liants contribuent au moment dipolaire d’une molécule. Expliquer ce point en considérant la position moyenne des deux électrons d’un doublet non liant (dans l’ammoniac ou le trifluorure d’azote) et la position moyenne des deux protons associés à ces deux électrons. Dans quel sens est dirigée la contribution au moment dipolaire des doublets non liants de ces molécules ? c) Pour ne pas compliquer inutilement les calculs, on décrit la géométrie des deux molécules comme un tétraèdre régulier avec des angles entre liaisons de 109,5˚. Le caractère ionique partiel d’une liaison est décrit par la relation donnée au 1.b. Pour chaque molécule, estimer, avec le modèle proposé, la contribution des polarisations de liaison et en utilisant la mesure expérimentale, la contribution du doublet non liant au moment dipolaire de la molécule. Montrer qu’il subsiste une ambiguïté pour la molécule NF3 . Commenter les résultats obtenus. d) Une tentative pour lever l’ambiguïté soulevée à la question précédente est de relever dans la littérature le moment dipolaire de la molécule NCl3 : μ(NCl3 ) = 0,60 D. On estime les distances N-Cl dans la molécule de NCl3 à 170 pm. Donner l’orientation probable du moment dipolaire dans la molécule de trifluorure d’azote.

2.6 L’arsine (d’après Mines-Ponts PC 2009) L’arsenic récupéré dans les différentes métallurgies peut être transformé en arsine AsH3 de haute pureté (transformation effectuée notamment par l’entreprise française l’Air Liquide ou les entreprises américaines Air Products et Praxair), utilisé ensuite en microélectronique pour fabriquer l’arséniure de gallium (AsGa), un semi-conducteur, et pour doper le silicium. 1. Donner la structure de Lewis et la géométrie attendue pour la molécule d’arsine AsH3 en application de la théorie VSEPR. On indique que dans la classification périodique des éléments, l’arsenic se situe dans la colonne de l’azote. 2. L’angle mesuré entre deux liaisons As-H dans la molécule d’arsine est de 92,1◦ . Justifier ce résultat expérimental. Si l’on s’intéresse aux températures d’ébullition sous une pression de 1,013 bar des hydrures des éléments de la famille de l’arsenic, on observe l’évolution suivante (X et Y désignent les éléments placés au-dessus de l’arsenic dans le tableau périodique, X étant lui-même placé au-dessus de Y, Z est l’élément juste en-dessous de l’arsenic) : Hydrures T (ébullition) /°C

XH3 −33

YH3 −88

AsH3 −62,5

ZH3 −17

3. Justifier les évolutions observées. 4. Les atomes d’arsenic et d’hydrogène ont des électronégativités voisines. Comparer la polarité des molécules XH3 et AsH3 . Préciser sur un schéma clair l’orientation du moment dipolaire. Comparer la solubilité de ces deux composés dans l’eau. 16

Énoncés des exercices

2.7 Aromaticité du furane (d’après Centrale-Supélec PC 2010) On cherche à étudier la molécule de furane par la méthode de Hu ¨ ckel. furane

O 1. Que représente, en première approximation, l’intégrale coulombienne notée α ? Commenter la valeur prise pour cette intégrale coulombienne dans le cas de l’oxygène à un électron par rapport au cas du carbone. 2. En théorie de Hu ¨ ckel, suivant qu’un hétéroatome (comme N ou O) intervient par un ou deux électrons dans le système π d’une molécule, les paramétrages diffèrent. Quel type d’hétéroatome faut-il choisir pour le furane ? 3. En utilisant les données, calculer en unités β l’énergie de délocalisation (ou de conjugaison) du furane notée Edel et définie comme la différence entre l’énergie des électrons π du furane et celle d’une molécule de furane hypothétique correspondant à un ensemble non conjugué de deux molécules d’éthylène et d’un oxygène. Commenter. 4. En utilisant les données, calculer en unités β l’énergie de résonance du furane notée Eres et définie comme la différence entre l’énergie des électrons π du furane et celle des électrons du buta-1,3-dién-1-ol. 5. Le composé cyclique est dit aromatique si Eres est négative. Le furane est-il aromatique ? Données. Quelques paramètres de Hu ¨ ckel : Atomes carbone oxygène 1 électron oxygène 2 électrons

Intégrale coulombienne αC = α αO = α + β αO = α + 2β

Intégrale de résonance βCC = β βCO = β βCO = 0,8β

Énergies des orbitales moléculaires du système π du furane : α + 2,63β ; α + 1,31β ; α + 0,62β ; α − 0,95β ; α − 1,62β. Énergies des orbitales moléculaires du système π du buta-1,3-dién-1-ol : α + 2,35β ; α + 1,52β ; α + 0,48β ; α − 0,71β ; α − 1,64β.

2.8 Orbitales moléculaires du monoxyde d’azote, formation de complexes

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(Mines-Ponts PC 2008) On souhaite établir le diagramme d’orbitales moléculaires du monoxyde d’azote NO en utilisant la méthode CLOA (combinaison linéaire d’orbitales atomiques). Les seules orbitales atomiques retenues dans les combinaisons linéaires sont des orbitales atomiques correspondant aux électrons de valence (et celles de même nombre quantique n) conduisant à un recouvrement non nul. Les niveaux ns et np ne sont plus considérés comme étant à la même énergie. Dans un premier temps on néglige tout recouvrement entre orbitales s et orbitales p. 1. Construire avec ces hypothèses le diagramme d’orbitales moléculaires du monoxyde d’azote. On pourra procéder par analogie avec la molécule O2 . En réalité on ne peut pas négliger le recouvrement entre orbitales atomiques s et p. Le diagramme d’orbitales moléculaires est alors constitué de 8 orbitales Φi (i = 1 à 8) d’énergie croissante avec i, les orbitales Φ3 et Φ4 étant dégénérées, ainsi que Φ6 et Φ7 . 2. Préciser pour chaque orbitale Φi les orbitales atomiques ayant servi à sa construction et sa symétrie σ ou π. Donner la configuration électronique fondamentale du monoxyde d’azote. 3. Calculer l’indice de liaison de NO. Comment évolue la longueur de liaison N-O quand on passe de l’ion NO+ à la molécule NO puis à l’ion NO− ? Justifier. Le monoxyde d’azote forme des complexes stables avec le ruthénium Ru, dont on propose ici une étude simplifiée. Le ruthénium forme avec la pyridine (notée py) et l’ion chlorure un complexe de formule [Ru(py)4 Cl2 ]. La formule de la pyridine est rappelée ci-après. 17

Chapitre 2

•

Molécules

4. Comment expliquer la formation de liaison entre le ruthénium et la pyridine ? Donner le degré d’oxydation du ruthénium dans le complexe.

N

pyridine

Quelques opérations conduisent ensuite à la formation du complexe [Ru(py)4 Cl(NO)]+ dans lequel le ligand NO remplace l’un des ligands chlorure. Une analyse par spectroscopie de rayons X montre que l’unité Ru-N-O est pratiquement linéaire, l’atome de ruthénium est lié au ligand par l’intermédiaire de l’atome d’azote. 5. Proposer une structure de Lewis de l’unité Ru-N-O rendant compte de cette géométrie d’après la méthode VSEPR. L’unité NO est chargée dans cet édifice. Quel transfert d’électron est mis en évidence ? 6. On donne pour le complexe [Ru(py)4 Cl(NO)]+ les données structurales suivantes : la distance Ru-NO vaut 176 pm tandis que la distance Ru-py vaut 211 pm. Corréler ce résultat avec la structure de Lewis proposée à la question précédente. On cherche à expliquer la formation de la liaison Ru-NO par la méthode des orbitales moléculaires. On retient pour le monoxyde d’azote, dans cette approche simple, les orbitales correspondant aux deux derniers niveaux d’énergie occupés (un total de trois orbitales moléculaires). On retient pour le ruthénium les orbitales d correspondant aux électrons de valence. La forme et le nom des orbitales d sont rappelés ci-après. La liaison Ru-NO est orientée le long de l’axe z.

z y

z

x

y x

dz2

x dxz

dx2-y2 y

z

y dyz

x dxy

7. Quelles sont les orbitales d conduisant à un recouvrement non nul avec chacune des orbitales retenues sur le ligand NO ? 8. Proposer un diagramme d’orbitales moléculaires simplifié pour l’entité Ru-NO à partir des orbitales d du ruthénium et des orbitales retenues sur le ligand NO. Procéder au remplissage des niveaux d’énergie de l’édifice Ru-NO. On considérera que le niveau d’énergie des orbitales d est situé entre les deux niveaux d’énergie considérés pour NO. Données : Numéros atomiques : 7(N) ; 8(O). Ruthénium : Z = 44.

18