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Chapitre VIII Balances analytiques et verreries jaugées A Evaluation d’une balance analytique. I.
Principe de fonctionnement d’une balance.
Utiliser une balance semble simple. En fait, le résultat d’une pesée n’est pas simple du tout à interpréter : une balance mesure une force et non une masse. La recommandation internationale R33 publiée par l’Organisation Internationale de Métrologie Légale (OIML) définit la « valeur conventionnelle du résultat des pesées dans l’air ». 1. Masse conventionnelle. En général, lorsque l’on effectue une pesée, elle a lieu dans l’air. Le corps à peser est donc soumis à son poids P (avec P = mg et ρ = m/V) et à la poussée d’Archimède de l’air Pa avec Pa = ρa Vg = mgρa/ρ. ρa et ρ sont les masses volumiques de l’air et de l’objet dans les conditions de la pesée. L’action F exercée par l’objet sur le plateau de la balance est donc F = P + Pa avec F = P - Pa soit F = mg( 1- ρa/ρ). Cette action est transformée en une tension convertie par un CAN en une donnée binaire (quantification) : la sortie de la chaîne de mesure est l’indication In de l’afficheur. Toutes les balances sont construites de telle sorte que In = K * F + b = Kmg(1 - ρa/ρ) +b = k m (1-ρa/ρ) + b en considérant que g = constante (la balance est toujours utilisée au même endroit). Avant d’effectuer une pesée, il faut régler (ajuster) la balance. On commence par régler le « zéro » (tarage) lorsque aucun objet n’est déposé sur le plateau. Cette opération permet de régler In = 0 lorsque F = 0 ( b = 0)ÆIn = KF= km (1-ρa/ρ). On procède ensuite au « calibrage » en posant sur le plateau une masse étalon m0 de masse volumique ρe. L’action F sur le plateau est alors F0 = m0g (1- ρa/ρe) et l’indication est In0 = k m0 (1-ρa/ρe). In
La balance est alors réglée (ce réglage est souvent automatique) de telle sorte que m0 = 1*In0 (gramme) c’est à dire de telle sorte que k = 1/ (1-ρa/ρe).
In0
m 0 0
m0
Une fois la balance réglée, l’on peut procéder à des pesées. Posons sur le plateau de la balance un objet de masse m et de masse volumique ρ : L’action de cet objet sur le plateau est F = mg (1 - ρa /ρ), l’indication In de la balance est donc In = KF = k m (1-ρa/ρ) = m ( (1-ρa/ρ) / (1-ρa/ρe))* (1 g -1). En divisant les deux binômes l’on obtient In = m(1- ρa (1/ρ - 1/ρe)) + ((ρa/ρe)²- (ρa²/ (ρa ρe)/(1-ρa/ρ) + termes d’ordre 3… Compte tenu des ordres de grandeur de ρ, ρe et ρa, l’OIML retient In = m(1- ρa (1/ρ - 1/ρe))*(1g-1). Pour obtenir la masse m de l’objet à partir de l’indication In de la balance, il faut effectuer un calcul nécessitant la connaissance des valeurs des masses volumiques ρ, ρe et ρa : ce n’est pas réaliste.
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Chapitre VIII
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L’indication de la balance dépend de m, ρ, ρe et ρa : si le mesurande est m, il y a 3 grandeurs d’influence. Une convention internationale élimine deux de ces grandeurs : la masse volumique ρe des étalons est fixée à 8000 kg m-3 à 20 °C, la masse volumique de l’air est fixée à 1,2 kg m-3 et la température est fixée à 20 °C. Dans ces conditions In = m(1- 1,2 (1/ρ - 1/8000))* (1 g-1) Ainsi, l’indication In de la balance est commandée par la grandeur m(1- 1,2 (1/ρ - 1/8000)). En retenant comme résultat du mesurage M= 1*In = m(1- 1,2 (1/ρ - 1/8000)), l’on obtient la valeur conventionnelle MC du résultat de la pesée, c’est à dire la valeur qu’aurait la masse m si la masse volumique ρ de l’objet était de 8000 kg m-3 à 20 °C. Pour une balance le mesurande n’est pas la masse m d’un objet mais sa masse conventionnelle MC = m(1- 1,2 (1/ρ - 1/8000)) à θ = 20°C et avec ρa = 1,2 SI. Lorsque l’on pèse un objet, l’on recherche la valeur de sa masse conventionnelle MC. Si M est le résultat du mesurage, il faut évaluer à quel intervalle M +/- Δ M appartient MC Remarque 1 : La différence entre la masse m et la « masse conventionnelle » MC est loin d’être négligeable : Si ρ = 1000 kg m-3 et si l’on a MC =100,000 g, alors la masse m de l’objet est m = 100,1 g Dans les laboratoires de Chimie, on ne travaille qu’avec des masses conventionnelles. Les concentrations de solutions, calculées avec des masses conventionnelles, sont donc des « concentrations conventionnelles ». Remarque 2 : Le volume nominal des fioles jaugées est un volume « vrai » à 20 °C : il est ajusté à partir d’une mesure de masse (la valeur de la masse conventionnelle lue lors d’une pesée, est corrigée des effets de la poussée d’Archimède de l’air (OIML R 43)). Remarque 3 : Tout est construit autour de masses étalons de masse volumique ρe = 8000 kg m-3 à 20°C. Il est difficile de régler la masse volumique ρe à cette valeur (certaines « masses étalons » sont creuses). Si une masse étalon m0 = 100,000 g et de masse volumique ρ différente de 8000 SI est placée sur une balance, le résultat du mesurage MC = m0(1- 1,2 (1/ρ - 1/8000)) est différent de m0. Pour cette raison les « masses étalons » sont ajustées de telle sorte que leur masse conventionnelle soit égale à leur masse nominale mN (celle qui est indiquée par le constructeur). Par exemple, une « masse étalon » m0 de valeur nominale mN =100,000g est ajustée de telle sorte que sa masse conventionnelle m0(1- 1,2 (1/ρ - 1/8000)) soit de 100,000 g ( m0 > 100 g si ρ < 8000 SI et la précision de l’ajustage dépend de la tolérance sur la valeur de la masse). Cet ajustage est réalisé par comparaison à une masse étalon m0 = mN de masse volumique 8000 SI, à 20°C et avec ρa = 1,2 SI Placé sur une balance parfaite cet objet conduira à MC = 100,0000 exactement comme s’il s’agissait d’une masse de 100g et de masse volumique 8000 SI. Ces objets sont appelés des « poids étalons » (et leur valeur nominale reste exprimée en grammes). En appliquant cette convention, la pesée du même objet en des lieux différents sur des balances différentes donnera le même résultat M +/-ΔM, à condition que la masse volumique de l’air ρa soit de 1,2 kg m-3. On dit que la masse volumique conventionnelle des poids étalons est de 8000 SI. L’utilisateur de « poids étalons » de masse nominale mN, considère que la masse de l’étalon m = mN et que la masse volumique ρe = 8000 SI. 2. Influence de la masse volumique de l’air. Pour une balance parfaite le résultat du mesurage M =1*In = m(1- ρa(1/ρ - 1/8000)) : il n’y a pas d’incertitude sur In et sur le coefficient « 1 ».
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Si l’on pose une masse m sur le plateau d’une balance parfaite, celle ci mesure la masse conventionnelle MC =1*In = m(1- 1,2 (1/ρ - 1/8000)) à condition que la masse volumique de l’air soit de 1,2 SI. Si ce n’est pas le cas la grandeur M1 = m(1- ρa(1/ρ - 1/8000)) qui commande l’indication de la balance est différente de MC. M1 = MC + ε1, l’erreur ε1 est due à la variation de la masse volumique de l’air autour de 1,2 SI. Pour une valeur de la masse m, le résultat du mesurage M1 dépend de la valeur de ρa : il n’est égal au mesurande MC que si ρa = 1,2 SI. Le plus simple est de considérer que tous les réglages et toutes les mesures sont effectués à 20°C avec ρa = 1,2 SI : on considère donc que l’on mesure MC alors que l’on mesure M1. On recherche ensuite l’intervalle M1 +/- Δ M auquel appartient MC si ρa est différent de 1,2 SI. Pour cela, il faut rechercher sur quel intervalle varie la masse volumique de l’air dans un laboratoire. La masse volumique de l’air dépend de la température, de la pression atmosphérique et de l’humidité relative de l’air. Elle fluctue, en un lieu donné entre deux limites centrées sur ρac =1,2 SI. On considère que ρa = ρac + ερa : ερa est l’erreur aléatoire liée à la variation de ρa. - Si la température de l’air varie entre 16 et 25 °C - Si l’humidité relative de l’air varie de 30 à 70 % - Si la pression atmosphérique varie de 980 à 1040 hPa Alors, en utilisant les tables de valeurs de ρa, l’on évalue ρa = (1,20 +/- 0,05) SI L’on considère que la distribution de la variable aléatoire ερa est normale et que Δρa = 0,05 SI avec p = 95% ( Δρa = 2 σρa). Cela revient à considérer qu’il y a 95 chances sur 100 pour que ρa appartienne à l’intervalle (1,20 +/- 0,05) SI. M1 = m(1- ρa(1/ρ - 1/8000)) : si ρa varie autour de 1,2 SI alors M1 varie autour de MC et M1= MC + ε1 . ε1 = (∂M/∂ρa) ερa = -m(1/ρ - 1/8000)ερa soit Δε1 = ΔMρa = Δρa* m(1/ρ - 1/8000) et ΔMρa / m = ΔMρa/ M = Δρa (1/ρ - 1/8000) = 5 10-2 *(1/ρ - 1/8000) (en considérant que M # m) Si la masse volumique ρ du corps pesé est de 1000 SI, alors (Δ M/ M)ρa = 4,3 10-5 Si la masse volumique ρ du corps pesé est de 500 SI, alors (Δ M/ M)ρa = 9 10-5 Si la masse volumique ρ du corps pesé est de 2500 SI, alors (Δ M/ M)ρa = 1,4 10-5 L’incertitude relative (Δ M/ M)ρa est évaluée à 8,6 10-5 si 500 < ρ < 2500 SI et à 1,3 10-5 si 2500 < ρ < 9000 SI ( à p = 95 %). A l’échelle d’un laboratoire : Un jour où la masse volumique de l’air est ρa = ρa1 la pesée d’un objet de masse m et de masse volumique ρ avec une balance parfaite donne : M1 = m(1 -ρa1(1/ρ- 1/8000)) = 1*In (pas d’incertitude sur In ni sur le coefficient 1). Un autre jour ρa = ρa2 et le résultat de la pesée du même objet de masse m avec la même balance est : M2 = m(1 -ρa2(1/ρ- 1/8000)). Le résultat de la pesée dépend de la masse volumique de l’air. Il faut donc prendre en compte sa variation dans l’évaluation de l’incertitude de mesure d’une masse conventionnelle. Dans un laboratoire de chimie, on pèse essentiellement des poudres dont la masse volumique est supérieure à 1500 SI (exemples : KHCO3 : ρ=1570 SI ; KCl : ρ=1980 SI ; Borax : ρ = 2340 SI ) Dans ces conditions, (Δ M/ M)ρa = (Δρa) (1/ρ - 1/8000) = 5 10-2 *(1/1500 - 1/8000) = 2,7 10-5 Nous retiendrons (Δ M/ M)ρa = 3 10-5 si ρ> 1500 SI (distribution normale avec p = 95%) Pour M = 100 g, l’on a ΔMρa = 3 10-3g. Si le quantum de la balance q = 10-4g alors ΔMρa = 30q et il est nécessaire de prendre en compte la variation de la masse volumique de l’air. Si le résultat d’un mesurage sur une balance parfaite est M et si ρa est différente de 1,2 SI, on sait que la masse conventionnelle pesée MC appartient à l’intervalle M +/- Δ Mρa avec un niveau de confiance de 95 %. A. BERNARD et J-L VIDAL
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Remarque : Les masses volumiques ρ et ρe dépendent de la température. La variation de température dans un laboratoire est de faible amplitude : elle est prise en compte dans la variation de ρa et l’on considère que la variation de ρ est négligeable.
II.
Description d’une balance analytique.
Nous utilisons une balance dont la portée est de 200 g. Le constructeur indique que la masse conventionnelle déposée sur le plateau ne doit pas dépasser 210 g. Le tarage est « soustractif » : cela signifie que si la tare a une masse de 150 g, par exemple, alors la masse à peser ne doit pas dépasser 50 g. Le fonctionnement de la balance est contrôlé par un programme. Lorsque l’on place sur le plateau une masse m (tare déduite), l’instrument affiche la valeur de la masse conventionnelle MC en grammes si la masse volumique de l’air ρa = 1,2 SI. Pour que cette mesure soit correcte, il faut régler la balance. On effectue d’abord le « tarage » (zéro) : le programme lit la donnée S0 à la sortie du Convertisseur Analogique Numérique de la balance lorsque m0 = 0,00000g. L’on procède ensuite au « calibrage » avec un « poids » étalon dont la masse conventionnelle Mcal = 150,0000g si ρa = 1,2 SI (avec notre balance, cette manipulation est automatique) : le programme lit la donnée S1 à la sortie du CAN lorsque M cal = 150,0000 g. Le programme utilise les deux « points » [0, S0] et [150, S1] pour modéliser la courbe de réponse de l’instrument sous la forme M = a*S + b : il considère donc que ρa = 1,2 SI. Lors d’une mesure, le programme lit S, calcule M = a*S + b, puis affiche une indication In telle que M = 1* In (gramme). L’instrument est donc réglé pour afficher directement la masse conventionnelle de l’objet pesé si la masse volumique de l’air ρa = 1,2 SI. Le quantum q de l’instrument utilisé est de 0,1 mg. Avant tout réglage, et toute mesure, il faut attendre la stabilité thermique de l’instrument (voir les instructions du constructeur). Dans la documentation de l’instrument, la seule information concernant la précision de la balance est un écart-type σ = 0,2 mg, sans autre indication. L’évaluation de l’incertitude d’une mesure reste donc à la charge de l’utilisateur. Cela se comprend si l’on pense qu’elle va dépendre de la façon d’utiliser la balance (règle-t-on le zéro avant chaque pesée ? Ferme-t-on les vitres ? ). Avant d’évaluer l’incertitude d’une mesure il faut donc définir un protocole. Nous avons choisi d’évaluer la balance lorsque les mesures sont effectuées de la façon suivante : - Réglage de l’horizontalité. - Stabilité thermique (les balances restent en permanence sous tension). - Mesures « vitres fermées ». - Tarage et calibrage avant de commencer les mesures. - Vérification du zéro (tarage), et « réglage » éventuel, avant chaque mesure. - Masse toujours centrée sur le plateau. - La balance n’est « chargée » que pendant la durée minimale nécessaire pour effectuer une mesure.
III.
Evaluation de l’incertitude d’une mesure : étalonnage de la balance.
Cette partie est illustrée par la feuille de calcul etalbalance. L’évaluation est conduite avec des « poids » étalons M et de qualité « F1 ». Le constructeur garantit une erreur maximale tolérée Δ M et (EMT) autour de la valeur nominale de ces « poids ».
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Exemple : Un « poids » étalon de qualité F1 de valeur nominale « 50 g » est garanti. Il se comporte comme une masse conventionnelle MC = 50,0000 + ε M et si ρa =1,2 SI, et il est garanti que MC appartient à l’intervalle (50,0000 +/- 0,0003) g. Sans autre information, l’on considère que la distribution de la variable aléatoire ε M et est rectangulaire, de demi largeur 0,0003 g (p = 100 %). Pour évaluer l’incertitude de mesure d’un instrument de pesage, il faut prendre en compte les sources d’erreur suivantes : - Quantum de l’instrument - Erreur sur la valeur de la masse conventionnelle des étalons - Répétabilité des mesures - Influence de la température - Influence de l’excentration de la masse sur le plateau - Erreur liée au réglage de M = 1*In (…défaut de linéarité). - Erreur liée à la variation de la masse volumique de l’air. Nous proposons une évaluation de la balance, simplifiée mais raisonnable, utilisant les outils définis dans ce document. Nous considèrerons d’abord que ρa = 1,2 SI et nous évaluerons l’erreur due à l’instrument. Nous prendrons ensuite en compte l’influence de la variation de ρa autour de 1,2 SI. La composition de ces erreurs nous conduira à l’évaluation de l’incertitude de la mesure de MC. Le protocole que nous utilisons permet de s’affranchir de l’influence de l’excentration de la masse sur le plateau et de la température (la balance est réglée lors de chaque séquence de mesure). La balance est réglée avec MC = 0,00000 g et MC = 150,00000 g pour établir une fonction de la forme M = 1* In + 0 = a*In +b. Cette équation représente une fonction continue, donc dérivable, qui est une simplification de la réalité : la fonction M (In) réelle est une fonction en « escaliers » (quantification). Cette simplification est prise en compte en considérant que l’indication In de l’instrument est incertaine (+/- d/2, d étant la résolution de l’afficheur). Voir le chapitre VII. 1. Première source d’erreur : la répétabilité de l’indication. La répétabilité est évaluée lorsque le même opérateur effectue plusieurs pesées de la même masse avec la même balance en respectant le protocole défini plus haut. Nous conduisons les essais en milieu d’échelle avec une masse conventionnelle de 100,000 g (nous effectuons 10 mesures et nous obtenons 10 valeurs de In). Nous avons vu dans le chapitre IV comment utiliser la loi de Student pour évaluer l’incertitude de répétabilité. L’on obtient ΔIn = (t95%(σn-1)n) = r*d avec r = ΔIn/d et rminimum = 0,5 (pour 10 mesures, t95% = 2,26). Remarque : la grandeur In est incertaine et l’on considère que In = Inlue +εIn. εIn est associée à une variable aléatoire « normale » (voir la loi de Student) et nous avons vu qu’avec notre méthode de composition des incertitudes, l’on peut prendre ΔIn = r*d = 2σIn avec p = 95%. Les données sont écrites dans un tableur programmé pour calculer le coefficient r. 2. Deuxième source d’erreur : les défauts du modèle M = 1*In. On considère que la masse volumique de l’air ρa = 1,2 SI. Lors de chaque réglage, le programme lit une indication In incertaine (+/- rd). De plus, le poids étalon de 150,00000g (pour cette balance) est incertain : la fonction M = 1* In + 0, établie à partir de ces mesures est donc incertaine.
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M
M = 1*In
Met +/- Δ Met M +/- Δ ε
In
La lecture d’une indication In est incertaine (+/rd). La fonction M (In) est incertaine. Le résultat du mesurage M est donc incertain et l’on a : M = MC+ ε ε est une erreur aléatoire qui représente les écarts entre la réalité et le modèle. Il faudra évaluer Δε pour pouvoir écrire Mp% = MC+/- Δε à p%.
In +/-rd Ce cas de figure a été étudié dans le chapitre VII. Pour une fonction du type M = 1*In, dont le réglage du zéro est réalisé sans étalon, l’on peut évaluer Δε avec Δε² = 3 (k1 rq)² + (In*k2 ERmax)² + (k3 Δ Met)² (les coefficients ki dépendent des fonctions de distribution des variables aléatoires associées aux erreurs aléatoires). Cette évaluation est conduite avec des poids étalons dont la masse conventionnelle Met +/- ΔMet est connue. Rappelons la procédure : On utilise au moins 8 étalons Met +/- ΔMet répartis sur l’étendue de mesure de l’instrument : on lit chaque fois l’indication In de l’instrument en prenant toutes les précautions pour ne pas altérer la propreté des étalons. Pour chaque point (Met, In) l’on calcule ai = Met /In et la différence ER = ai – a = ai –1. On repère alors la valeur maximale ERmax de |ER| et la valeur correspondante de ΔMet. ERmax représente la demi largeur de la variable aléatoire ER (distribution considérée comme rectangulaire). Remarque : le point In = 0 ayant un statut particulier, il ne fait pas partie de cette évaluation. 3. Troisième source d’erreur : la variation de la masse volumique de l’air. Dans tout ce qui précède l’on a supposé que ρa = 1,2 SI. Mais l’on sait que la masse volumique de l’air varie sur l’intervalle 1,20 +/- 0,05 SI. Si ρa est différente de 1,2 SI la grandeur M1 qui commande In est différente de MC. Si ρa varie autour de 1,2 SI, alors M1 = MC + ε1 et le résultat du mesurage M = 1*In = M1 + ε. Donc M = MC + ε + ε1 : ε1 est l’erreur aléatoire qui représente l’influence d’une variation de ρa sur le résultat du mesurage M. La variable aléatoire associée à ε1 est considérée comme « normale » L’incertitude relative (Δ M/ M)ρa a été évaluée plus haut à 3 10-5 si ρ > 1500 SI et nous retiendrons cette valeur pour les mesures effectuées dans un laboratoire de chimie. On a donc ΔMρa = (Δ M/ M)ρa* M = 310-5*1*In (p = 95%) soit ΔMρa = Δε1 = 2σ Mρa 4. Evaluation de l’incertitude ΔM. Le résultat du mesurage est donc M = MC + ε + ε1 Les deux erreurs sont indépendantes et peuvent être composées en utilisant le théorème des variances. On obtient Δ M ² = (Δε)² +(Δε1)² Soit Δ M ² = (Δε)² +(Δε1)² = 3 (k1 rq)² + (In*k2 ERmax)² + (k3 Δ Met)² + ( k4 *3 10-5*In)² Donc Δ M ² = 3 (k1 rq)² + (k3 Δ Met)² + [(k4* 3 10-5)² + k2 ERmax²]*In² Et Δ M ² = 3(k1 rq)²+ (k3 Δ Met)² + [(k4²* 9 10-10) +(k2ERmax)²]*In² k1 = k4 = 1 puisque les distributions des variables aléatoires correspondantes sont normales. k2 = k3 = 1,16 puisque les distributions des variables aléatoires correspondantes sont rectangulaires. On obtient Δ M = √ [(3(rq)² + (1,16*Δ Met)² + ((9 10-10) +(1,16*ERmax)²)*In²] (p>= 95%) Puisque In = 1* M Æ Δ M = √ [(3(rq)² + (1,16*Δ Met)² + ((9 10-10) +(1,16*ERmax)²)* M²] Soit ΔM =√[ ka +kb (M)²] avec p>= 95%. Les données sont écrites dans un tableur.
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Pour chaque valeur Met du poids étalon : o On précise l’incertitude Δ Met o On lit l’indication In de la balance o Le programme calcule ER = (Met/In) -1 o Le programme détermine ERmax et la valeur correspondante de ΔMet o Avec notre balance, ERmax = 5 10-6 g et ΔMet = 2,5 10-4 g. o Le programme calcule Δ M avec p >= 95%. o Le programme trace Δ M = f(M) (nuage de points) ou ΔM = f (In). 5. Evaluation de l’incertitude de mesure de la balance sous la forme α + βM. Le nuage de points Δ M = f(M) est modélisé sous la forme Δ M = (a* M + b) gramme, en majorant dans tous les cas l’incertitude calculée avec cette fonction est supérieure ou égale à l’incertitude évaluée. Nous retenons Δ M = (0,26 * M + 9,7) 10-4 g (p>= 95%) Si le résultat du mesurage est M, il est garanti que la masse conventionnelle MC de l’objet pesé appartient à l’intervalle M +/- Δ M avec un niveau de confiance supérieur à 95%. Nous avons représenté l’évolution de l’incertitude relative IR =ΔM/M de la mesure en fonction de l’indication In = 1 * M de la balance. Il apparaît que : Si M > 0,5 g alors (Δ M/ M) < 1,5 10-3 = 0,15% Si M > 10 g alors (Δ M/ M) < 10-4 = 0,01 % Il est important de constater qu’une mesure de masse conventionnelle M > 0,5 g conduit à une incertitude relative inférieure à 0,15 %. Pour M = 100 g, ΔM/M # 4 10-6 = 0,0004%.
IV.
Vérification d’une balance.
L’étalonnage de la balance a conduit à une fonction Δ M = (0,26 * M + 9,7) 10-4 g (p>= 95%). Cette fonction d’évaluation de l’incertitude doit être vérifiée régulièrement. Cette vérification est effectuée en utilisant des poids étalons (qualité F1) ayant servi à l’étalonnage. Une feuille de calcul permet de procéder rapidement. Il s’agit simplement de vérifier que l’intervalle mesuré M1 +/- ΔM1 contient l’intervalle de définition du poids étalon M2 +/- ΔM2. Le programme effectue les tests (résultat 0 ou 1) et, selon le résultat, il affiche « balance juste » ou « balance non juste ». Si la balance n’est pas juste, il faut procéder à un nouvel étalonnage.
Annexe : utilisation de poids étalons Dans tout ce qui précède nous avons considéré que nous utilisions une masse étalon de masse volumique ρe = 8000 SI pour régler la balance. La masse conventionnelle de cet étalon m (1 - ρa(1/8000 - 1/8000) = m ne dépend pas de ρa. Mais dans les laboratoires l’on utilise des poids étalons dont la masse volumique est différente de 8000 SI. Nous allons reprendre l’analyse lorsque l’on considère que l’on utilise des poids étalons et vérifier que l’évaluation précédente est correcte.
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La masse m0 d’un poids étalon de masse volumique ρe différente de 8000 SI est ajustée pour que sa masse conventionnelle MC = m0 ( 1 – 1,2 ( 1/ρe – 1/8000) = m0(1- (1,2 /ρe)) / (1- (1,2 /8000)) = mN, la masse nominale du poids étalon. (Voir le début du chapitre et la définition des poids étalons). Si l’on règle la balance avec ce poids étalon, In = KF = Kg m0(1- ρa/ρe) et la balance est réglée pour que In = 1* mN. ρa est la masse volumique de l’air au moment du réglage. Donc In = 1*mN = 1* m0(1- (1,2 /ρe)) / (1- (1,2 /8000)) = k m0(1- ρa/ρe) avec k = Kg, et : k = [m0(1- (1,2 /ρe)) / (1- (1,2 /8000))] / (m0(1- ρa/ρe)) = (1- (1,2 /ρe)) / [(1- (1,2 /8000)* (1- ρa/ρe)] Lorsque l’on pèse un objet de masse m et de masse volumique ρ, l’on a In = KF = k m (1-ρa/ρ). On suppose que ρa est restée constante. Soit In = m [(1- (1,2 /ρe))*(1-ρa/ρ)] / [(1- (1,2 /8000)* (1- ρa/ρe)]. Si ρa = 1,2 SI lors du réglage et lors de la mesure : In = m [(1- (1,2 /ρe))*(1-1,2/ρ)] / [(1- (1,2 /8000)* (1- 1,2/ρe)]. Soit In = m (1-1,2/ρ)/ (1- (1,2 /8000) # m ( 1- 1,2 (1/ρ - 1/8000))*(1g-1) exactement comme si l’on avait utilisé une masse étalon de masse volumique 8000 SI pour le réglage. Pour une balance parfaite, le résultat du mesurage M = 1*In = MC la masse conventionnelle de l’objet.. Si ρa est différente de 1,2 SI alors le résultat du mesurage M’ = 1*In est différent de MC. Il y a une erreur ER = M’ – M. Nous pouvons évaluer l’erreur maximale due à une variation de ρa en utilisant les expressions précédentes : si l’on considère que ρa est à sa valeur maximale 1 ,25 SI, il faut faire des hypothèses sur les valeurs de ρe (étalon) et de ρ (objet pesé). On considère que ρe =7000 SI et que ρ = 1000 SI. La masse m = 100 g. Si ρa =1,25 SI l’on obtient M’ = 99,89070 g. Si ρa = 1,2 SI l’on obtient M = 99,89498 g. L’erreur obtenue en considérant que ρa = 1,2 SI est de 4,3 10-3 g. L’erreur relative Δ M/ M = 4,3 10-
5
ERrel
Pour ρ =1000 SI avec une masse étalon dont ρe = 8000 SI nous avions évalué Δ M/ M = 4,3 105 , soit la même chose : c’est un hasard, car ce résultat dépend de ρe. Nous avons représenté la variation de l’erreur relative Δ M/ M = ERrel en fonction de ρe (noté MVe) lorsque ρe varie entre 2000 et 9500 SI.
5,00E-05 4,00E-05 3,00E-05 2,00E-05 1,00E-05 0,00E+00 0
2000
4000
6000
8000
10000
MVe (SI)
Il apparaît que l’erreur relative maximale due à la variation de ρa autour de 1,2 SI tend vers une limite autour de 4,5 10-5 dès que ρe > 7500 SI. Cette valeur est très proche de celle que nous avons évaluée en considérant que l’on utilisait des masses étalons. Cette analyse montre que, quelle que soit la masse volumique des poids étalons, il faut prendre en compte la variation de la masse volumique de l’air autour de 1,2 SI. Nous n’avons pas d’informations précises sur la masse volumique réelle des poids étalons que nous utilisons : il semblerait que pour des étalons de qualité F1, 7000 < ρe< 9500 SI. Dans ces conditions l’erreur relative est voisine de 4,5 10-5 et, si ρe < 7000 SI, l’erreur relative est inférieure à cette valeur. A. BERNARD et J-L VIDAL
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Pour une masse volumique ρ > 1500 SI nous avons retenu une erreur relative de 3 10-5 si l’on utilise des masses étalons : cette évaluation reste tout à fait acceptable si l’on utilise des poids étalons.
B Mesures de volumes dans un laboratoire d’enseignement. Pour mesurer des volumes de liquide, nous disposons de verreries étalonnées : fioles jaugées, pipettes, burettes (manuelles ou programmables). Dans tous les cas, le constructeur précise l’incertitude liée à l’étalonnage de ses produits. En Europe, les volumes mesurés sont définis à 20 °C. Nous appellerons V20N le volume nominal de la verrerie utilisée et ΔVet l’incertitude d’étalonnage de cet instrument, indiquée par le constructeur. Certaines informations sont empruntées à la publication «Métrologie » édité par l’AFNOR (articles III-20-10 et III-20-11). Toute référence à ce document sera repérée par : (AFNOR). D’autres informations sont empruntées au guide EURACHEM-CITAC disponible sur le site du LNE (Laboratoire National d’Essais). Toute référence à ce document sera repérée par : (LNE).
I.
Fioles et pipettes jaugées.
Considérons une fiole jaugée de volume nominal V20N = 100,0 mL de classe A. Le constructeur indique que l’incertitude d’étalonnage de la fiole est ΔVet = 0,10 mL. Cela signifie qu’à 20°C, le volume de liquide, dans la fiole supposée parfaitement ajustée, est V20N +/- ΔVet. Ainsi, pour n’importe quelle verrerie jaugée, le volume défini à 20°C est V20N + εétalonnage L’erreur aléatoire εétalonnage est associée à une variable aléatoire de demi largeur ΔVet, dont la distribution sera considérée comme rectangulaire. L’incertitude indiquée par le constructeur est liée uniquement à l’étalonnage de son produit. Il y a d’autres sources d’incertitude à prendre en compte avant d’évaluer l’incertitude sur le volume mesuré. Dans tous les cas, nous considérerons que les fonctions de distribution des variables aléatoires sont rectangulaires (cas le plus défavorable). L’objectif est d’établir une méthode simple permettant d’évaluer raisonnablement l’incertitude d’un volume mesuré avec une fiole jaugée. 1. Incertitude liée à la répétabilité. Lorsque l’on mesure un volume avec une verrerie jaugée, il faut ajuster visuellement le niveau de liquide sur des traits de repère (quelquefois, sur un seul repère). Cette opération ne peut pas être réalisée avec une précision « infinie ». Pour évaluer l’incertitude liée à l’ajustage, il faut réaliser plusieurs mesures avec la même verrerie (volume évalué par pesée), évaluer la dispersion des résultats obtenus et leur écart-type. On obtient ainsi l’estimation de l’incertitude liée à la répétabilité de la mesure du volume. Ces mesures sont longues et délicates : pour une fiole de 100,0 mL, cette incertitude ΔVrep est estimée à 0,05 mL (AFNOR). Pour simplifier, nous considérerons que, dans tous les cas, l’incertitude liée à la répétabilité, ΔVrep = ΔVet/2 (ΔVet est l’incertitude d’étalonnage fournie par le constructeur). Dans tous les cas, il vaut mieux prendre en compte une incertitude approximative que pas d’incertitude du tout. Si l’on souhaite effectuer une évaluation plus fine de l’incertitude de répétabilité, l’on peut utiliser la loi de Student décrite dans le chapitre IV. Ainsi, le volume mesuré à 20 °C est V20 = V20N + ε étalonnage + εrépétabilité. L’erreur aléatoire εrépétabilité est associée à une variable aléatoire de demi largeur ΔVrep = ΔVet/2 dont la distribution sera considérée comme rectangulaire. A. BERNARD et J-L VIDAL
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2. Incertitude liée à la dilatation thermique du liquide et de la verrerie. Toutes les verreries jaugées sont étalonnées à 20 °C. Si la température du liquide (et du verre) est différente de 20°C, alors le volume mesuré ne correspond pas à ce qui est annoncé. Dilatation du verre : Le coefficient de dilatation du verre est (ΔV/V)/ Δθ = 3*10-5 °C-1 (ordre de grandeur maximum, il existe différentes qualités de verre pour réaliser les verreries jaugées). Dilatation du liquide (eau) : Le coefficient de dilatation de l’eau est a = (ΔV/V)/ Δθ = 2,1*10-4 °C-1 aux environs de 20 °C. Nous négligerons la dilatation du verre devant celle de l’eau (AFNOR). On considère que la température d’un laboratoire est de (20,0 +/- 4,0) °C (AFNOR). A la température θ, nous considérerons que le volume V = V20 (1 +a(θ -20)) : « a » est le coefficient de dilatation volumique de l'eau au voisinage de 20 °C. Dans ces conditions, V = V20 + V20 a(θ-20) : le terme V20 a(θ-20) est une erreur systématique. Si l’on admet que la température θ varie aléatoirement autour de 20 °C, V20 a(θ-20) = εdilatation devient une erreur aléatoire qui représente la variation de V autour de V20 lorsque θ varie. A 20 °C ce terme est nul. Si θ varie de +/-Δθ autour de 20°C ce terme varie de ΔVdilatation = aV20 Δθ. L’on écrit V = V20 + εdilatation : l’erreur aléatoire εdilatation est associée à une variable aléatoire centrée sur zéro et de demi largeur ΔVdilatation = aV20 Δθ = 4aV20 (distribution rectangulaire). 3. Evaluation de l’incertitude. Compte tenu de ce qui précède, V = V20N + εétalonnage + εrépétabilité + εdilatation = V20N + ε Pour évaluer l’incertitude sur le volume mesuré, il faut composer les différentes erreurs aléatoires. Toutes les erreurs aléatoires sont indépendantes, et leur composition conduit à une incertitude ΔV telle que : ΔV² = (k1 ΔVet)² + (k2 ΔVrep)² + ( k3 ΔVdilatation)² L’on a vu plus haut que, pour une fiole de 100 mL, ΔVrep = ΔVet/2 = 0,05 mL et ΔVet = 0,10 mL. Le coefficient de dilatation de l’eau (ΔV/V) /Δθ = 2,1 10-4 °C-1 ÆΔV = 2,1 10-4 V Δθ. En prenant Δθ = 4 °C et V = 100 mL, il vient : ΔVdilatation = 8,4 10-2 mL Toutes les distributions étant considérées comme « rectangulaires », k1 = k2 = k3 = 1,16. Soit ΔV² =(1,16)²[ (10 10-2)² + (5 10-2)² + +(8,4 10-2)² = 10-4 (195,56)] Æ ΔV = 0,16 mL (p>=95%). Le choix de distributions rectangulaires, pour toutes les erreurs étant sévère, nous proposons d’adopter ΔV = 0,15 mL = 1,5 ΔVet. Avec une pipette à deux traits (10 mL, classe A : ΔVet = 0,02 mL), l’on obtient, en utilisant la même méthode de calcul, une incertitude ΔV = 0,028 mL avec p >=95%. Pour simplifier, cette incertitude est arrondie à ΔV = 0,030 mL = 1,5*ΔVet. Conclusion : Soit une verrerie jaugée de volume V20N à 20 °C dont l’incertitude d’étalonnage est ΔVet (précisée par le constructeur). Le volume V mesuré, entre 16 et 24 °C, peut être évalué par V95% = (V20N +/- 1,5*ΔVet) avec p>= 95%. L’incertitude ΔV = 1,5 ΔVet = 2 σV pourra être utilisée directement dans une composition d’incertitudes ( kV = 1).
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Remarque : L’incertitude d’étalonnage (tolérance) d’une verrerie jaugée de volume V peut être évaluée, en première approximation, par ΔVet = (V0,6)/200 (LNE)
II.
Burettes « manuelles ».
On utilise une burette de 25 mL (classe A). La graduation a un « pas » d = 0,05. On appelle V20N le volume lu sur la burette si la température est de 20°C. Le constructeur indique que l’incertitude liée à l’étalonnage de la burette est ΔVet = 0,03 mL. Le volume mesuré à 20°C est donc V20N + εetalonnage : εétalonnage est une variable aléatoire dont la distribution est considérée comme rectangulaire, de demi-largeur ΔVet = 0,03 mL. Quelle est l’incertitude ΔV sur un volume V mesuré à la température θ = (20+/-4) °C ? Nous utiliserons la méthode définie dans le paragraphe I. Les sources d’incertitude sont : - L’incertitude ΔVet liée à l’étalonnage de la burette - L’incertitude ΔVrep liée au repérage de deux niveaux (répétabilité) - L’incertitude ΔVdilatation liée à la dilatation thermique de l’eau. Comme plus haut, la dilatation thermique de la burette est négligée. On considère donc que V = V20N + εétalonnage +εrépétabilité + ε dilatation Pour mesurer un volume, il faut repérer deux niveaux (n et n0) donc effectuer deux lectures. Considérons que la température du liquide est de 20,0 °C Le volume mesuré V20N = k(n –n0) avec k = (1+/- Δk) mL. L’incertitude Δk provient de l’incertitude d’étalonnage de la burette. L’incertitude sur la lecture des niveaux Δn = Δn0 = d/4 = 0,0125 (il s’agit de notre estimation). L’incertitude liée à la répétabilité est donc évaluée par : ΔV²rep = k² (Δn0² +Δn²) = 2(kΔn)² = 2(0,0125)² mL² (l’incertitude de l’étalonnage Δk n’est pas prise en compte puisque l’on évalue uniquement l’incertitude liée à la répétabilité). Nous considèrerons que la variable aléatoire associée à l’erreur εrépétabilité a une distribution rectangulaire (cas le plus défavorable). Le coefficient de dilatation de l’eau (ΔV/V) /Δθ = 2,1 10-4 °C-1 ÆΔV = 2,1 10-4 V Δθ. Cette incertitude dépend du volume V mesuré. Nous la majorerons en prenant la valeur maximale du volume V (25 mL). En adoptant Δθ = +/- 4 °C, il vient ΔVdilatation = 2,1 10-2 mL Les erreurs aléatoires sont indépendantes et sont composées pour obtenir : ΔV² = (k1 ΔVet)² +( k2ΔVrep)² + (k3 ΔVdilatation)² Toutes les distributions étant considérées comme « rectangulaires », k1 = k2 = k3 =1,16. Donc ΔV² = (1,16)²[(3 10-2)² + 2(1,25 10-2)² + (2,1 10-2)² = 10-4 (9 + 3,125 + 4,41)] = 22.2 10-4 mL² Soit ΔV = 4,7 10-2 mL avec p >= 95% Pour simplifier, ce résultat est arrondi à ΔV = 0,050 mL = d (le « pas » de la graduation de la burette). Conclusion : Soit une burette (ou une pipette graduée) de classe A. Si d est la « résolution » de l’instrument (le « pas » de la graduation en mL) et V20N le volume versé, alors le volume V mesuré, entre 16 et 24 °C, peut être évalué par V95% = (V20N +/- d) avec p>= 95%. L’incertitude ΔV = d = 2 σV pourra être utilisée directement dans une composition d’incertitudes ( kV = 1).
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C Contrôle d’une série de fioles jaugées. Pour des fioles de volume V20N = 50,00 mL à 20 °C, le constructeur indique que l’incertitude d’étalonnage (tolérance) ΔVet = 0,06 mL. Une fiole neuve est un « étalon », mais les fioles « vieillissent » et peuvent perdre leurs caractéristiques, en particulier si elles ont été portées à des températures supérieures à 40 °C (lave-vaisselle ou réaction exothermique). L’utilisation régulière de détergents est une autre source de variation du volume des fioles jaugées. Il est donc nécessaire de contrôler périodiquement l’état des fioles jaugées d’un laboratoire.
I.
Le principe de la méthode de contrôle.
La première idée est de calculer le volume V = m/ρ du liquide (de l’eau) à partir de la mesure de sa masse m. Une balance mesure la masse conventionnelle M = m (1-1,2(1/ρobjet -1/8000) et la masse volumique ρ du liquide dépend de sa température : il n’est pas simple d’obtenir une mesure de V à partir d’une mesure de M. Les constructeurs de verrerie jaugée indiquent comment sont contrôlés leurs produits : ils prennent en compte la dilatation du liquide (eau) et de la fiole en fonction de la température mais aussi la poussée d’Archimède de l’air sur la fiole lors de la pesée (qui dépend de la pression atmosphérique, de la température et de l’humidité de l’air) : ces procédures sont difficilement applicables dans un laboratoire d’enseignement. Nous proposons une méthode de comparaison des fioles à contrôler à une fiole neuve « étalon ». Dans le laboratoire, l’on conserve une fiole neuve étalon (garantie) de chaque type : ces fioles ne servent qu’au contrôle des fioles du même type. Le contrôle est effectué par pesée : la portée de la balance doit être supérieure à la masse totale de la fiole pleine. La méthode s’appuie sur le calcul du coefficient k = (V/Vref) – 1 : V est le volume mesuré avec la fiole à contrôler et Vref celui de la fiole « étalon » (référence). Si les fioles étaient parfaites, l’on aurait k = 0. Mais les fioles ne sont pas parfaites et k95% = 0 +/- Δk. Nous montrerons que le coefficient k peut être mesuré par pesée et que l’on peut évaluer kmesuré95% = kmesuré +/- Δkmesuré. Une fiole sera conforme si l’intervalle kmesuré +/- Δkmesuré. appartient à l’intervalle 0 +/- Δk. 1. Evaluation de l’incertitude Δk sur la valeur de référence du facteur de contrôle k. Considérons la fiole étalon : le niveau est ajusté avec de l’eau à la température θ et l’on obtient le volume Vref. Considérons la fiole à vérifier : le niveau est ajusté avec de l’eau à la même température θ et l’on obtient le volume V. Le facteur de contrôle k = (V/Vref) - 1 Ces volumes dépendent de la qualité de l’étalonnage de la fiole, de la température θ de l’eau et de la répétabilité de l’ajustage du niveau. Soit V = V20(1 + a (θ-20)) V20 étant le volume à 20°C du liquide dans la fiole à tester et Vref = V20ref(1 + a (θ-20)) V20ref étant le volume à 20°C du liquide dans la fiole « étalon » (les liquides sont à la même température). Dans ces conditions : k = (V/Vref - 1) = (V20(1 + a (θ-20)))/( V20ref(1 + a (θ-20))) -1 = (V20 / V20ref) - 1 Le facteur k ne dépend pas de la température du liquide si elle est la même dans les deux fioles. Pour calculer l’incertitude Δk de k = (V20 / V20ref) - 1, il reste à prendre en compte l’incertitude ΔVet d’étalonnage des fioles et l’incertitude liée à la répétabilité. V20N est le volume de la fiole à 20°C indiqué par le constructeur. A. BERNARD et J-L VIDAL
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On a V20 = V20N + εétalonnage + εrépétabilité = V20N + ε Pour une fiole de V20N = 50,00 mL l’on a ΔVet = 0,06 mL et ΔVrep = ΔVet/2 = 0,03 mL. Toutes les distributions sont considérées comme rectangulaires (voir le paragraphe B). Avec V20 = V20N + ε et V20ref = V20N + εref il vient k = (V20/ V20ref) - 1 = (V20N/ V20N) –1 + εk = 0 + εk Avec εk = (∂k/∂V)ε +(∂k/∂Vref)ε ref = (ε/Vref) + (-V/V²ref)ε ref Les valeurs de V et Vref étant très proches, l’on obtient εk = (1/ V)( ε - εref) Soit εk = (1/V)(εétalonnage + εrépétabilité - εref étalonnage - εref répétabilité) Les erreurs aléatoires étant indépendantes, on évalue Δk² = (1/V)²( 2(k1ΔVet)²+ 2(k2ΔVrep)² Les variables aléatoires ayant une distribution rectangulaire, k1 = k2 =1,16. Avec ΔVrep = ΔVet/2 il vient Δk² = (1/V)²( 2(k1ΔVet)²+ 0,5(k1ΔVet)² = 2,5( k1ΔVet / V)² On obtient Δk = 1,16*1,58 (ΔVet/V) = 1,84 (ΔVet/V) avec p>= 95%. On obtient donc k = 0 et Δk = 1,84 (ΔVet/V ) avec p>= 95% Pour une fiole de 50,00 mL (classe A), ΔVet = 0,06 mL et k95% = 0,0000 +/- 2,2 10-3 2. Evaluation de l’incertitude Δkmesuré sur la valeur du facteur de contrôle kmesuré. a) Organisation des pesées : Nous avons vu qu’une balance mesure la masse conventionnelle M = m (1 - ρa ( 1/ρ - 1 / ρe)) d’un objet : m est la masse du corps pesé, ρa est la masse volumique de l’air, ρ est la masse volumique de l’objet et ρe est la masse volumique de la masse étalon utilisée pour le réglage de la balance. Pendant la durée des mesures, toutes ces grandeurs sont considérées comme constantes et M = Km. Nous avons vu aussi, dans le paragraphe A, que M = Mvrai + ε + ε1 ε = In*εa + aεIn + εb est la variable aléatoire qui représente les écarts entre la réalité et le modèle M = a*In + b (voir le chapitre VII). ε1 est la variable aléatoire qui représente l’influence de la variation de la masse volumique de l’air autour de 1,2 SI. Pendant les opérations tous les liquides utilisés sont à la même température θ pratiquement constante (Δθ = +/- 1 °C). Nous pesons donc d’abord les fioles vides et sèches. L’on obtient Mvref pour la fiole de référence et Mv pour la fiole à contrôler. Le zéro est réglé avant chaque pesée. Nous pesons ensuite les fioles pleines d’eau et ajustées. L’on obtient Mpref pour la fiole de référence et Mp pour la fiole à contrôler. Les masses conventionnelles de liquide pesées sont donc Mref = Mpref - Mvref et M = Mp - Mv. Avec Mref = Mrefvrai + εpref + ε1p - εvref - ε1v = Mrefvrai + εref pour la fiole de référence. et M = Mvrai + εp + ε1p- εv - ε1v = Mvrai + ε’ pour la fiole à contrôler. b) Le facteur de contrôle kmesuré et l’évaluation de Δkmesuré : Nous calculons le rapport kmesuré = (M- Mref)/ Mref = (M/Mref) - 1. Compte tenu de la définition d’une masse conventionnelle et des conditions des mesures, M = Km et kmesuré = (M/Mref - 1) = (m/mref - 1) =(ρm/ρmref - 1) = (V/Vref) - 1 = kmesurévrai + εk Avec εk = (∂kmesuré/∂M)ε’ +(∂kmesuré/∂Mref)ε ref = (ε’/Mref) + (-M/M²ref)ε ref Les valeurs de M et Mref étant très proches, l’on obtient εk = (1/ M) (ε’ - εref) Soit εk = (1/ M) (εp - εv - εpref + εvref +ε1p -ε1p + ε1v - ε1v) Les volumes des fioles étant pratiquement les mêmes, les termes ε1p ou ε1v dus à la variation de la masse volumique de l’air sont « égaux » : nous redonnons à ces erreurs leur statut d’erreur systématique et elles s’éliminent. Donc εk= (1/ M)( εp - εv - εpref + εvref).
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L’on a : εp = In*εap + aεInp + εbp et εpref = In*εapref + aεInpref + εbpref εap et εapref représentent l’erreur sur la pente « a » du modèle. Les valeurs M et Mref étant très proches, ces deux erreurs sont égales et s’éliminent dans le calcul. Les autre erreurs (quantification) sont aléatoires et indépendantes. Les termes εb, dus aux réglages du zéro, ont une distribution rectangulaire de demi largeur rq. Les termes εIn, dus à la quantification ont une distribution rectangulaire de demi largeur rd. Les termes a εIn ont donc une distribution rectangulaire de demi largeur ard = rq. Le terme r prend en compte la répétabilité des mesures de la balance (r >= 0,5). Il reste donc (εp - εpref) = aεInp + εbp - aεInpref - εbpref Le même raisonnement s’applique aux erreurs aléatoires εv et εvref. Donc εk = (1/ M)( aεInp + εbp - aεInpref - εbpref -aεInv - εbv + aεInvref + εbvref) Ces erreurs aléatoires étant indépendantes, l’on évalue Δk² = (1/ M)²( 8(k1rq)²) soit : Δk =(k1 rq √8)/ M Toutes les variables aléatoires ont une distribution rectangulaire et k1 =1,16. Soit Δkmesuré = 1,16* √8 ( rq/ M) = 3,3 ( rq/ M) avec p >= 95 % On obtient donc kmesuré = ((M/Mref) –1) et Δkmesuré = 3,3 ( rq/ M) avec p>= 95%. Une fiole sera considérée comme conforme si l’intervalle kmesuré +/- Δkmesuré appartient à l’intervalle 0,00 +/- Δk (intervalle de contrôle). Fioles éliminées
k 0+ Δk
Fioles conformes
0 0- Δk
n Les valeurs de kmesuré +/- Δkmesurée sont représentées sur un graphique k(n) (n = numéro de la fiole ) sur lequel la bande 0,000 +/- Δkeest représenté. On voit ainsi, si les fioles contrôlées sont conformes ou non.
II.
Exemple : veriffioles.xls
On contrôle un parc de fioles jaugées de 50,00 ml à 20 °C. On dispose d’une fiole neuve dont l’incertitude d’étalonnage ΔVet = 0,06 ml. Les fioles, propres et sèches, sont pesées sur une balance de portée 202 g. Le coefficient r de répétabilité de la balance a été évalué et r = 4,29. Remarque : Si le coefficient de répétabilité r de la balance est inconnu, il peut être évalué en utilisant la méthode décrite dans le chapitre IV. Les fioles sont remplies avec de l’eau déminéralisée prélevée dans un bidon en équilibre thermique avec la salle, puis pesées. Dans chaque cas, l’on calcule la masse conventionnelle de liquide pesée. On appelle Mref la masse conventionnelle pesée avec la fiole étalon et M la masse conventionnelle pesée avec les fioles à contrôler. On calcule les rapports k = (M / M ref) - 1.
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L’incertitude de k, due à la précision de la balance est : Δkmesuré = 3,3 ( rq/ M) =3,3*4,29* 10-4/49,7 = 2,9 10-5 Les valeurs tolérées de k, dues à l’incertitude sur les fioles, sont comprises dans l’intervalle 0,0000 +/- Δk avec Δk= 1,84 (ΔVet/V) avec p>= 95% = 0,0022. Remarquer que Δkmesuré