Ensayo de Espectroscopia Infrarroja Luis Rocha [PDF]

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Ensayo de Espectroscopia Infrarroja Antecedentes La espectroscopia infrarroja tiene casi 125 años de existencia. El primer espectro de vibraciones moleculares fue observado en 1881 por Abney y Festing, quienes prepararon emulsiones fotográficas sensibles al infrarrojo cercano y fotografiaron el espectro de absorción de 48 líquidos orgánicos. En 1892, Julius obtuvo el espectro infrarrojo de 20 compuestos orgánicos, encontrando que todos los compuestos que contienen metilo (CH3) exhiben una banda de absorción de 3.45 μm y llegó a la conclusión de que la absorción de ‘ondas caloríficas’ se debe a movimientos intermoleculares; en otras palabras, la estructura interna de la molécula determina el tipo de absorción. También encontró que el efecto no es ‘aditivo’; es decir, que no se puede predecir el espectro de absorción de un compuesto a partir del conocimiento de los espectros de los átomos constituyentes.

Fundamento teó rico Como en otros procesos de absorción de radiación electromagnética, la interacción de la radiación infrarroja con la materia provoca en ésta alguna alteración. En el caso que nos ocupa, esta alteración guarda relación con cambios en el estado vibracional de las moléculas. El espectro vibracional de una molécula se considera una propiedad física única y por tanto característica de ésta molécula. En una molécula, los átomos no ocupan posiciones fijas, sino que vibran dentro de un determinado espacio. Estos cambios de posición de los elementos no pueden realizarse de manera discontinua, sino que requieren la absorción de cierta cantidad de energía. A una cierta distancia internuclear hay un balance entre las fuerzas atractivas y las interacciones repulsivas que tienen lugar entre los electrones internos de dos átomos. Esta distancia de equilibrio se puede modificar suministrando energía, y en este sentido podemos pensar en la molécula como dos masas conectadas por un resorte: un enlace químico actuaría como un muelle que conecta dos átomos con masas M1 y M2. Las masas vibran con unas frecuencias características que dependen de ellas y de la fortaleza del resorte (k). Matemáticamente hablando:

v=

1 2π

√

M M k (1) μ= 1 2 (2) μ M1 + M 2

Dónde: ν es la frecuencia natural de vibración de las masas; k es la constante de fuerza del muelle (enlace químico); y μ es la masa reducida. Dividiendo la frecuencia entre la velocidad de la luz se obtiene número de onda ´v

´v =

1 2 πc

√

k (3) μ

El estudio de la ecuación (3) nos permitirá predecir a qué número de onda absorben radiación infrarroja los enlaces de una molécula. Las tendencias que marca esta expresión se observan experimentalmente y por tanto permiten su aplicación con cierto éxito. Cuanto más fuertes o rígidos son los enlaces químicos mayores son las frecuencias observadas. Las masas atómicas menores tienden a originar frecuencias mayores. Para que una molécula absorba radiación infrarroja deben cumplirse dos condiciones: 

La frecuencia de la radiación (fotón) debe ser la adecuada para permitir la transición entre estados vibracionales. Dicho de otro modo, la frecuencia de la radiación debe coincidir con la frecuencia natural del movimiento vibracional.



Una molécula sólo absorbe radiación infrarroja cuando su momento dipolar interacciona con el campo eléctrico de la onda, variando en fase con este. Como es lógico este acoplamiento sólo es posible si las frecuencias de la radiación y la vibración del enlace coinciden. Por ello, moléculas apolares como O 2, N2, etc. no absorben en el infrarrojo y moléculas poco polares dan lugar a absorciones muy débiles.

MODOS NORMALES DE VIBRACIÓN Pueden distinguirse dos categorías básicas de vibraciones: de tensión (streching) y de flexión (bending). Las vibraciones de tensión son cambios en la distancia interatómica a lo largo del eje del enlace entre dos átomos. Las vibraciones de flexión están originadas por cambios en el ángulo que forman dos enlaces. En la siguiente figura se representan los diferentes tipos de vibraciones moleculares. En una molécula con n átomos deben aparecer 3n-6 bandas de tensión y flexión (3n-5 cuando la molécula es lineal); de todas ellas solo darán una banda observable en el IR aquellas vibraciones que produzcan un cambio en el momento dipolar (las vibraciones simétricas no aparecen en el IR).

APLICACIONES ANALÍTICAS Tanto desde el punto de vista instrumental como de sus aplicaciones es conveniente dividir la región infrarroja en tres regiones denominadas infrarrojo cercano (NIR), infrarrojo medio (MIR) e infrarrojo lejano (FIR). La gran mayoría de las aplicaciones analíticas clásicas de la espectroscopia infrarroja se basan en el empleo del infrarrojo medio (4000-600 cm -1) y el infrarrojo cercano, que proporciona la posibilidad de convertir esta técnica en una técnica cuantitativa. La técnica de transformada de Fourier, que permite mediante una operación matemática, convertir un espectro en dominio del tiempo a un espectro en dominio de frecuencia, permite la obtención de espectros de forma rápida, precisa y con relaciones Señal/Ruido (S/N) elevadas.

La obtención de espectros IR se puede llevar a cabo a través de las siguientes técnicas de medida: 

Transmisión: En este método de medida la radiación IR atraviesa la muestra registrándose la cantidad de energía absorbida por la muestra. A partir de la comparación de la radiación registrada tras atravesar la muestra, con un experimento de referencia se obtiene el espectro IR.



Reflexión: La radiación infrarroja es reflejada sobre la muestra. Analizando la radiación reflejada y comparándola con la radiación incidente se obtiene información molecular de la muestra.



Modo ATR: Es un modo de muestreo en el que el haz IR se proyecta en un cristal de alto índice de refracción. El haz se refleja en la cara interna del cristal y crea una onda evanescente que penetra en la muestra. Ésta debe estar en íntimo contacto con el cristal. Parte de la energía de la onda evanescente es absorbida y la radiación reflejada (con la información química de la muestra) es conducida al detector.

Espectro de infrarrojo ANÁLISIS CUALITATIVO Muchos grupos funcionales absorben la radiación infrarroja aproximadamente en el mismo número de onda, independientemente de la estructura del resto de la molécula. Por ejemplo, las vibraciones de estiramiento de C-H suelen aparecer entre 3200 y 2800 cm - 1 y las vibraciones de estiramiento de carbonilo (C = O) aparecen habitualmente entre 1800 y 1600 cm - 1. Esto hace de estas bandas marcos de diagnóstico para la presencia de un grupo funcional en una muestra. Estos tipos de bandas infrarrojas se llaman frecuencia de grupo funcional (group frequencies) porque

nos proporcionan información acerca de la presencia o ausencia de grupos funcionales específicos en una muestra.

La región del espectro infrarrojo de 1200 a 700 cm -1 se denomina región de huella dactilar (fingerprint region). Esta región es notable por el gran número de bandas de infrarrojos que se encuentran allí. En esta región se encuentran muchas vibraciones diferentes, incluyendo estiramientos de enlace simple C-O, C-C y C-N, vibraciones de flexión C-H y algunas bandas debido a anillos de benceno. La región de la huella digital es a menudo la región más compleja y confusa de interpretar, y es generalmente la última sección de un espectro a ser interpretado. Sin embargo, la utilidad de la región de la huella digital es que las muchas bandas allí proporcionan una huella digital, es decir, un espectro único para una molécula.

Tradicionalmente, en el eje X de los espectros de infrarrojo se emplea el número de ondas ( ´v) y se define como el inverso de la longitud de onda en cm. En el eje Y se representa el porcentaje de

radiación transmitida (transmitancia) que se representa por %T. Las bandas representan zonas donde los enlaces de la molécula absorben radiación infrarroja. En las bandas la transmitancia es pequeña y la absorbancia grande. A continuación, se muestra el espectro infrarrojo para el ácido etanoico.

En la imagen anterior se señala la posición de la banda para el grupo hidroxilo y el grupo carbonilo. La posible absorción debida al enlace simple C-O se pone en duda porque se encuentra en la región de la huella digital. No podrías estar seguro de que esta depresión no fue causada por otra cosa. ANÁLISIS CUANTITATIVO La absorbancia se utiliza para el análisis cuantitativo debido a su dependencia lineal de la concentración. Dada por la ley de Beer-Lambert, la absorbancia es directamente proporcional a la concentración y longitud de trayectoria de la muestra. Por ejemplo, para el análisis cuantitativo de muestras líquidas, se elige generalmente un pico aislado con una alta absortividad molar que aparece en el espectro del compuesto. Se adquiere una curva de calibración de la absorbancia a la frecuencia elegida frente a la concentración del compuesto, midiendo la absorbancia de una serie de solución de compuesto estándar con concentraciones conocidas. Estos datos se grafican después para obtener una gráfica lineal, a partir de la cual se puede calcular la concentración de lo desconocido después de medir su absorbancia a la misma frecuencia. Sin embargo, la espectroscopía infrarroja puede ser más susceptible a la desviación de la ley de Beer que la espectroscopia UV-Vis debido a sus bandas estrechas, espectros complejos, haz incidente débil, baja sensibilidad del transductor y absorción del disolvente.

PREDICCIÓN DEL NÚMERO DE BANDAS

Utilizando la ecuación (3) se puede predecir la presencia de bandas dentro del espectro infrarrojo de un compuesto, pero el número de bandas totales predichas en ocasiones puede ser menor a las observadas. Esto puede suceder por las siguientes razones: 1. Si la vibración no va acompañada por un cambio en el momento dipolar, es inactiva en infrarrojo. 2. Algunas vibraciones tienen lugar a la misma frecuencia fundamental que otras debido a la simetría. Éstas se dicen que están degeneradas y se observan como una única banda. 3. Hay vibraciones con frecuencias tan cercanas que no pueden ser resueltas por el espectrofotómetro. 4. Algunas vibraciones absorben tan débilmente que las bandas no se observan o pasan desapercibidas. 5. Algunas frecuencias fundamentales tienen lugar fuera del intervalo de medida usado.

Instrumentos de infrarrojo Existen dos tipos de instrumentos disponibles comercialmente: 1. Espectrofotómetros dispersivos de red que se utilizan principalmente para el análisis cualitativo 2. Instrumentos multiplex, que emplean la transformada de Fourier para medidas tanto cualitativas como cuantitativas. FUENTES Las fuentes más utilizadas en el Espectrofotómetro de Infrarrojo son: a) Filamento de Nernst: formado por un tubo de cerámica (óxidos de zirconio, itrio y torio), que al ser calentado eléctricamente alcanza hasta 1900° y produce radiación IR con valores de 4000 -200 cm-1 b) Globar: el cual es una barra de carburo de silicio sinterizado y trabaja a 1200°, presenta la desventaja de que ser susceptible a la oxidación, produce una radiación IR en el intervalo de 4000-200 cm-1 c) Bobina de Nicromo: formado por espirales de Níquel -Cromo, que al ser sometidos a corriente eléctrica alcanzan una temperatura de hasta 1100°, produce una radiación IR en el intervalo de 4000 -200 cm-1 d) Arco de mercurio: En este caso, se utiliza un arco de mercurio de alta presión. Este dispositivo consta de un tubo de cuarzo que contiene vapor de mercurio a una presión mayor que una atmósfera. El paso de la electricidad a través del vapor origina una fuente de plasma interna que proporciona una radiación continua en la región del infrarrojo lejano.

INSTRUMENTOS DISPERSIVOS

Principalmente se emplean instrumentos de haz doble porque son menos exigentes en las características de la fuente y el detector. Una razón adicional es que se presenta recurrentemente la absorción del agua y del dióxido de carbono atmosféricos en algunas regiones espectrales importantes, lo que puede provocar serios problemas de interferencias.

La radiación que procede de la fuente se divide en dos haces, una mitad pasa por el compartimento de la cubeta de la muestra y la otra mitad por la zona de la referencia. El haz de referencia pasa luego por el atenuador y se dirige hacia un cortador. El cortador consta de un disco accionado por un motor que alternativamente refleja el haz de referencia o transmite el haz que proviene de la muestra hacia el monocromador. Después de la dispersión en la red, los haces alternativos llegan al detector y se convierten en una señal eléctrica. La señal se amplifica y pasa al rectificador sincrónico, un dispositivo que está

acoplado mecánica o eléctricamente al cortador de forma que el interruptor del rectificador y el haz que sale del cortador cambien simultáneamente. DESVENTAJAS DEL SISTEMA DISPERSIVO   

La respuesta del atenuador siempre se retrasa respecto a los cambios de transmitancia, en especial en las regiones de barrido donde la señal cambia rápidamente. En las regiones donde la transmitancia se aproxima a cero, casi no llega radiación al detector, no puede establecerse con exactitud la posición nula El resultado es una respuesta poco definida del detector y unos picos redondeados.

Espectro infrarrojo del n-hexanal ilustrando el registro fuera de escala a valores bajos de %T.

INSTRUMENTOS MULTIPLEX (TRANSFORMADA DE FOURIER) (FT-IR) Un espectrómetro por transformada de Fourier consta de tres elementos básicos: una fuente luminosa, un interferómetro de Michelson y un detector. Un interferómetro de Michelson, es un dispositivo que divide un haz de radiación en dos haces de similar potencia radiante y posteriormente los recombina de tal forma que las variaciones de intensidad del haz recombinado se pueden medir en función de las diferencias de longitud de los caminos de los dos haces.

El funcionamiento de un espectrofotómetro FT-IR es el siguiente: un haz colimado, proveniente de una fuente que emite en toda la región infrarroja, incide sobre un divisor de haz3. El haz incidente se divide en dos haces perpendiculares de igual energía, uno de los cuales incide sobre el espejo móvil y el otro sobre el espejo fijo. Los haces son reflejados por ambos espejos y se recombinan al llegar al divisor de haz. Esto da lugar a una interferencia, la cual puede ser constructiva o destructiva dependiendo de la posición relativa del espejo móvil con respecto del espejo fijo. El haz resultante pasa a través de la muestra, en donde sucede una absorción selectiva de longitudes de onda y, finalmente, llega al detector.

Espectrómetro por transformada de Fourier, marca Nicolet (System 800), cuya resolución normal es de 4cm1, aunque se puede trabajar, bajo ciertas condiciones, con una resolución máxima de 0.09 cm-1. La fuente utilizada por el espectrómetro es llamada globar. Consiste en un cilindro de SiC de 6 a 8 mm de diámetro, el cual es conductor a temperatura ambiente.

Los espectrómetros por transformada de Fourier poseen ciertas ventajas con respecto a los espectrómetros dispersivos: a) El tiempo requerido para obtener un espectrograma es muy corto comparado con los espectrómetros dispersivos. La señal del interferograma se conoce como señal “multiplex” porque el detector hace una lectura de todas las frecuencias de manera simultánea. Como resultado de esto se pueden lograr espectrogramas, de una resolución aceptable, en tiempos del orden de segundos; mientras que los espectrómetros dispersivos requieren de diez a quince minutos. b) No se necesitan rendijas que limitan la cantidad de energía que llega al detector. En los espectrómetros dispersivos éstas son necesarias para dar mayor resolución. Así que, en los espectrómetros por transformada de Fourier, llega al detector una cantidad mayor de radiación, lo cual resulta en una mayor sensibilidad del mismo. c) La muestra no se encuentra inmediatamente después de la fuente, por lo cual se calienta mucho menos que en los espectrómetros de dispersión.

Preparació n de muestras Por lo que respecta a las muestras, la Espectroscopia IR es una técnica versátil que permite obtener espectros de sólidos, líquidos y gases utilizando en cada caso las celdas o soportes adecuados.

PREPARACIÓN MUESTRAS LÍQUIDAS Desafortunadamente ningún disolvente es transparente a lo largo de todo el IR medio. Los más utilizados son: el CCl4 para la región 4000-1330 cm-1 y el CS2 para la región 1330-625 cm-1. Ambos disolventes son bastante tóxicos y deben ser manipulados con precaución. Se puede reemplazar el CCl4 con el CCl2CCl2 o con el CH2Cl2, menos tóxicos, y sustituir el CS2 con n-hexano o nheptano. Para ensayos cualitativos es suficiente una gota colocada entre las ventanas de una celda desmontable, mientras que con muestras de débil absorción se usan espaciadores de 25-50 μm. Hay que cerrar con cuidado la celda, evitando atrapar burbujas de aire y apretando los tornillos suficientemente, pero sin romper las ventanas. PREPARACIÓN MUESTRAS SÓLIDAS Los materiales sólidos generalmente presentan demasiada absorción como para permitir la transmisión directa de la radiación infrarroja. Sólo en algunos casos se pueden lograr películas muy delgadas del material que permitan, sin mezclarlo con otros, obtener un espectro por transmisión. En los sólidos en forma de polvo, además del problema de absorción se presenta otro: gran parte de la radiación transmitida es dispersada. Como la dispersión es proporcional a la diferencia entre los índices de refracción, se obtiene alguna mejoría poniendo el sólido finamente pulverizado en un medio líquido cuyo índice de refracción coincida con el de la sustancia, los haluros alcalinos son los que más se emplean en los métodos de transmisión (NaCl, KBr, KCl etc.). El medio sirve al mismo tiempo como diluyente. Con frecuencia se usa para este fin aceite de hidrocarburo (nujol), o aceite de un polímero de fluorocarburo (fluorolube); ambos tienen sus propias bandas de absorción. Para preparar esta muestra pulverizada en aceite, se muelen unos miligramos del polvo en una gota de aceite hasta que se obtiene una pasta muy fina, que entonces se extiende como una película delgada entre dos capas de cloruro de sodio (NaCl) Otra técnica es la formación de pastillas de KBr (también se han usado otros haluros de metales alcalinos). Las sales de haluros tienen la propiedad de flujo en frío (cold flow), por lo que, cuando se somete a la presión adecuada este material finamente pulverizado, sinteriza y forma una tableta transparente que se asemeja a un cristal. Al usar esta técnica, se mezcla a fondo un miligramo o menos de la muestra finamente pulverizada, con aproximadamente 100-300 mg de polvo de KBr.

PREPARACIÓN DE MUESTRAS GASEOSAS Las muestras gaseosas suelen distribuirse y almacenarse en cilindros metálicos o de vidrio, desde lo que hay que transferirlas a la celda, normalmente utilizando un aparato de vacío que tras la evacuación del sistema permite una medida exacta de la presión parcial. Después de forma similar se añade nitrógeno para conseguir la presión total deseada, puesto que hay una importante dependencia de la absortividad con esta magnitud que hay que considerar en los ensayos cuantitativos. Así, es muy importante utilizar la misma presión total en las medidas de la muestra y en la correspondiente calibración.

Ventajas y desventajas de la espectroscopia infrarroja Ventajas Se pueden analizar sólidos, líquidos, gases, semisólidos, polvos y polímeros Las posiciones máximas, intensidades, anchuras y formas proporcionan información útil Técnica rápida y sencilla Técnica muy sensible (Microgramos de materiales pueden ser detectados rutinariamente). Técnica barata

Desventajas Los átomos o iones monoatómicos no tienen espectros infrarrojos Las moléculas diatómicas homonucleares no poseen espectros infrarrojos. La mezcla compleja y las soluciones acuosas son difíciles de analizar usando espectroscopia infrarroja

Ejemplos de aplicaciones de la espectroscopia infrarroja         

Monitorización de emisiones o fugas industriales en líneas de proceso o almacenamiento. Monitorización en el aire de contaminantes y sustancias peligrosas. Detección remota de emisiones de aeronaves. Monitorización de la calidad del aire ambiental. Monitorización de la calidad del aire de aeropuertos. Monitorización de la calidad del aire urbanoMonitorización del aire dentro de las fábricas con un propósito de higiene laboral. Monitorización de igniciones industriales. Monitorización de actividades de remediación para la salud pública.