Elaboration Des Formulations - Cours - Complet PDF [PDF]

Zitiervorschau

Cycle Ingénieur Option Chimie et Ingénierie de Formulation Semestre 4 Module : ELABORATION DE FORMULATION

Pr. Bousalham SRHIR

Année Universitaire 2022-2023

Table des matières I.

Introduction...................................................................................................... 6

II. Définitions ........................................................................................................ 7 a.

Formulation. ..................................................................................................... 7

b.

Matière première. .............................................................................................. 7

III.

Tension superficielle ...................................................................................... 8

a.

Introduction et définitions ................................................................................ 8

b.

Mesure de la tension superficielle ..................................................................... 9

i.

Méthode de l’anneau. ........................................................................................ 9

ii.

Loi de la montée capillaire : Loi de Jurin ......................................................... 11

c.

Lois générales ................................................................................................. 13

i.

Loi de Laplace ................................................................................................. 13

ii.

Loi de Young ................................................................................................... 13

d.

Energies de cohésion et d'adhésion ................................................................. 14

i.

Principaux facteurs modifiant la tension superficielle ..................................... 15

ii.

Colloïde, micelle, gel, sol, aérosol, émulsion, mousse, agent de mouillage ....... 16

IV.

Viscosité ...................................................................................................... 16

a.

Définition ........................................................................................................ 16

b.

Différents types de fluides ............................................................................... 18

c.

Rhéologie ........................................................................................................ 19

V. Potentiel Zêta ou potentiel électrocinétique ..................................................... 20 VI.

Les tensio-actifs........................................................................................... 22

a.

Définition ........................................................................................................ 22

b.

Classification et utilisation des tensioactifs ..................................................... 23

c.

Propriétés ....................................................................................................... 27

d.

Relation structure-activité de surface ............................................................. 28

VII.

Adsorption et Agrégation (micellisation) aux interfaces ................................ 29

a.

Adsorption des agents de surface aux interfaces ............................................. 29

i.

Tension de surface et activité de surface ......................................................... 29

ii.

Thermodynamique de l'adsorption aux interfaces ........................................... 31

b.

Solubilité des agents de surface ...................................................................... 35

i.

Température de Krafft ..................................................................................... 36

i.

Le point de trouble (Cloud Point) ..................................................................... 37

c.

Micellisation ................................................................................................... 37

i.

Thermodynamique de la micellisation ............................................................. 38

ii.

Facteurs affectant la CMC .............................................................................. 42

a.

Le groupe hydrophobe : la "queue". ................................................................. 42

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b.

Le groupe hydrophile ...................................................................................... 43

c.

Effets de contre-ion......................................................................................... 43

d.

Effet d’électrolyte ............................................................................................ 43

e.

Effet de la température ................................................................................... 43

iii. Structure des micelles et agrégation moléculaire ............................................ 44 d.

Mésophases de cristaux liquides ..................................................................... 47

i.

Définition ........................................................................................................ 47

ii.

Structures ...................................................................................................... 47

iii. Diagrammes de phase..................................................................................... 49 VIII. Les émulsions .............................................................................................. 50 a.

Les types des émulsifiants .............................................................................. 51

b.

Structure du système ..................................................................................... 52

i.

Macro-émulsions O/W et W/O : ..................................................................... 52

ii.

Nano-émulsions : ............................................................................................ 53

iii. Émulsions doubles et multiples : .................................................................... 53 iv. Émulsions mixtes : ......................................................................................... 53 v.

Émulsions micellaires ou microémulsions : .................................................... 53

c.

Processus de décomposition des émulsions .................................................... 53

i.

Crémage et sédimentation .............................................................................. 54

ii.

Floculation...................................................................................................... 54

iii. Murissement d'Ostwald (disproportion) ........................................................... 55 iv. Coalescence .................................................................................................... 55 v.

Inversion de phase .......................................................................................... 55

d.

Applications industrielles des émulsions ........................................................ 55

IX.

Thermodynamique de la formation des émulsions et de la décomposition .... 56

a.

L'interface (Ligne de partage de Gibbs ou Surface de Gibbs) ........................... 56

b.

Thermodynamique de la formation et de la décomposition des émulsions ....... 59

X. Forces d'interaction entre les gouttelettes d'une émulsion. ............................. 63 a.

Interaction de Van der Waals .......................................................................... 63

b.

Répulsion électrostatique ................................................................................ 66

c.

Répulsion stérique .......................................................................................... 67

d.

Interaction de mélange Gmix ............................................................................ 69

e.

Interaction élastique Gel .................................................................................. 71

f.

Énergie totale d'interaction ............................................................................. 71

g.

Critères pour une stabilisation stérique efficace .............................................. 72

XI. a.

Les milieux dispersés................................................................................... 73 Qu’est-ce qu’un milieu dispersé ? ................................................................... 73

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i.

Propriétés générales ........................................................................................ 73

ii.

Différents types des milieux dispersés ............................................................ 74

b.

Stabilisation des milieux dispersés ................................................................. 75

i.

Influence du milieu sur la stabilité ................................................................. 75

ii.

Méthodes de stabilisation ............................................................................... 76

iii. Mode d’action des agents dispersants ............................................................. 77 c.

Formulation par la méthode HLB .................................................................... 79

i.

RHLB ou HLB requis ...................................................................................... 79

ii.

Choix du couple de tensioactifs ...................................................................... 80

iii. Proportion des tensioactifs .............................................................................. 80 iv. Utilisation des diagrammes ternaires .............................................................. 81 d.

Cas des mousses ............................................................................................ 82

i.

Formation et stabilisation des mousses .......................................................... 82

ii.

Mesure du pouvoir moussant ......................................................................... 84

iii. Destruction des mousses ................................................................................ 85 XII.

La Micro-encapsulation ............................................................................... 86

a.

Introduction.................................................................................................... 86

b.

Procédés de préparation des microcapsules .................................................... 87

c.

Procédés d'encapsulation de type A. ............................................................... 88

i.

Coacervation complexe ................................................................................... 88

ii.

Incompatibilité polymère-polymère. ................................................................ 90

iii. Polymérisation interfaciale (IFP) ...................................................................... 91 iv. Polymérisation in situ ..................................................................................... 93 d.

Processus d'encapsulation de type B. ............................................................. 94

i.

Séchage par atomisation. ................................................................................ 94

ii.

Enrobage par lit fluidisé.................................................................................. 96

iii. Extrusion centrifuge ....................................................................................... 98 iv. Séparation par suspension rotative................................................................. 99 XIII. Procédés d'émulsification........................................................................... 101 a.

Introduction.................................................................................................. 101

b.

Mélangeurs rotor-stator ................................................................................ 102

i.

Dispositifs à dents (dentés) ........................................................................... 102

ii.

Mélangeurs batch à décharge radiale ............................................................ 103

iii. Conception et agencement ............................................................................ 104 c.

Régimes d'écoulement ................................................................................... 106

i.

Ecoulement laminaire ................................................................................... 108

ii.

Ecoulement turbulent ................................................................................... 110

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d.

Emulsification membranaire ......................................................................... 112

e. Les variables de formulation et comparaison de différentes méthodes d'émulsification ................................................................................................... 113 XIV. Rhéologie ................................................................................................... 113 a.

Introduction.................................................................................................. 113

b.

Comment définir la viscosité ? ...................................................................... 114

i.

Comportements visqueux et élastiques ......................................................... 114

ii.

Déformation de cisaillement.......................................................................... 115

iii. Viscosité dynamique ..................................................................................... 117 iv. Viscosité cinématique ................................................................................... 118 c.

Les différents comportements rhéologiques ................................................... 118

i.

Notion de rhéogramme .................................................................................. 118

ii.

Fluides newtoniens ....................................................................................... 119

iii. Comportements non newtoniens rhéofluidifiants .......................................... 119 iv. Comportements non newtoniens rhéoépaississants (ou dilatants) ................. 121 v.

Comportements dépendant du temps ........................................................... 122

d.

Modifier la rhéologie d’un produit ................................................................. 123

i.

Les qualités requises pour une bonne rhéologie ............................................ 123

ii.

Influence des matières premières sur la rhéologie ......................................... 125

iii. Additifs rhéologiques .................................................................................... 127 XV.

Les détergents ........................................................................................... 132

a.

Introduction.................................................................................................. 132

b.

Savons .......................................................................................................... 132

i.

Obtention ..................................................................................................... 132

ii.

Principe de la détergence .............................................................................. 133

c.

Détergents de synthèse ................................................................................. 134

i.

Les tensioactifs ............................................................................................. 135

ii.

Adjuvants actifs ou builders ......................................................................... 137

iii. Agents de blanchiment et additifs divers ....................................................... 140 iv. Charges ........................................................................................................ 142 d.

Obtention et caractéristiques des principaux types de détergents ................. 142

XVI. Les encres ................................................................................................. 144 a.

Introduction.................................................................................................. 144

b.

Principales familles d'encres d'imprimerie ..................................................... 144

i.

Les encres liquides ....................................................................................... 144

ii.

Les encres grasses ........................................................................................ 144

c.

Différents procédés industriels d'impression ................................................. 145

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XVII. Les peintures, vernis, laques et émaux ...................................................... 146 a.

Introduction et définitions ............................................................................ 146

b.

Principaux constituants des peintures, vernis, laques et émaux ................... 146

i.

Les résines.................................................................................................... 146

ii.

Les produits pulvérulents ............................................................................. 149

iii. Les composés volatils .................................................................................... 151 iv. Les additifs ................................................................................................... 152 c.

Nouvelles générations de peintures ............................................................... 152

i.

Les peintures à haut extrait sec .................................................................... 152

ii.

Les peintures hydrodiluables ........................................................................ 152

iii. Les peintures en poudre ............................................................................... 153 iv. Les peintures réticulables par irradiation ..................................................... 153 XVIII.

Les colles et adhésifs .............................................................................. 154

a.

Introduction et définitions ............................................................................ 154

b.

Principaux adhésifs et utilisations ................................................................ 154

c.

Formulation des adhésifs .............................................................................. 156

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I.

Introduction

Le mot formulation désigne tout ce qui concerne le conditionnement d'une

matière active ou d'une manière plus générale de composants en vue d'une application spécifique. La lecture de l’emballage d’une pâte dentifrice nous indique qu’il est constitué des produits suivants : gomme de xanthane, sorbitol, fluorure de sodium, silice, dioxyde de titane, menthol, etc. Il s’agit d’une formule, c’est-à-dire un mélange de substances permettant d’obtenir ce produit commercial. Afin d’obtenir une telle formule, il a d’abord fallu définir les besoins du client (cahier des charges). Il a ensuite fallu choisir les ingrédients susceptibles de répondre au cahier des charges, puis déterminer leurs proportions (élaboration de la formule). Puis, il a fallu fabriquer le produit, ce qui demande de maîtriser des techniques spécifiques à la formulation (dispersion, broyage, filtration, émulsification, etc.). Enfin, il a fallu contrôler le produit afin de vérifier sa conformité au cahier des charges. Savoir formuler, c’est être capable de mettre en œuvre ces différentes étapes de manière à satisfaire le client. La formulation assure ainsi un service vis-à-vis de l'utilisateur en présentant les produits employés sous une forme correspondant aux meilleures conditions d'utilisation. La formule finale est toujours un compromis qui tient compte de la nature, des propriétés et des proportions des corps présents ainsi que des conditions de leur mise en œuvre. Sur le plan économique, la formulation est associée aux secteurs de la parachimie et l’industrie pharmaceutique. Ces secteurs sont les plus importants parmi les secteurs liés à la chimie. Ils sont en perpétuelle évolution en raison de deux facteurs : l’importance de l’innovation d’une part, due aux nouveaux besoins des clients (produits plus faciles à utiliser, plus esthétiques, etc.), et aux nouvelles possibilités offertes par les avancées technologiques (matériaux intelligents, nanotechnologies,

etc.).

D’autre

part

la

prise

de

conscience

des

enjeux

environnementaux (règlementation) conduit les industriels à modifier leurs formules de manière à obtenir des produits plus respectueux de l’environnement et moins dangereux pour les utilisateurs. Ainsi, Les produits formulés sont destinés à remplir une fonction principale, appelée fonction d’usage (ex : laver du linge, peindre une voiture, hydrater la peau, etc.). Contrairement à la synthèse chimique, on évite en formulation que les produits réagissent entre eux lors du mélange, puis lors du stockage et de la

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préparation. La réaction éventuelle doit se produire précisément au moment où le produit remplit sa fonction d’usage (réactivité retardée).

II.

Définitions a. Formulation.

C’est l’ensemble des opérations mises en œuvre lors du mélange ou de la mise en forme d’ingrédients (matières premières), souvent incompatibles entre eux (nous considérerons par la suite que l’incompatibilité entre deux substances désigne leur non miscibilité), de façon à obtenir un produit commercial caractérisé par sa fonction d’usage (ex : laver du linge, soigner un malade, peindre une voiture, etc.). De manière simple, la formulation est la science des mélanges, de la coexistence de substances chimiques sans réaction. Trois cas se présentent généralement : Invention : création d’une nouvelle formule ; travail de recherche et développement qui peut demander plusieurs mois. Les exigences du cahier des charges peuvent, en cours d’étude, être modifiées/négociées avec le client qui apporte son aide, ou le responsable produits/production. Amélioration d’une formule existante : celle-ci peut s’avérer nécessaire pour diverses raisons, telles que l’optimisation du rapport performances / prix, la substitution de matières premières (produit plus disponible par exemple), l’adaptation à la législation (suppression d’un constituant toxique, ou réduction de sa teneur). Dans le meilleur des cas, une dizaine d’essais permettent de trouver le bon compromis. Adaptation d’une formule : par exemple, une formule est utilisée en production dans une filiale étrangère, cependant une matière première n’est pas disponible ou autorisée, ou bien les matériels d’application sont différents des autres filiales, etc. (cahier des charges différent). Le travail du formulateur consiste, compte tenu des propriétés physicochimiques des matières actives considérées, à leur associer d'autres composés appelés auxiliaires de formulation qui auront pour but de faciliter leur emploi tout en exaltant leur activité. Ce travail comprend une démarche itérative d'optimisation car il n'y a pas de lois générales régissant les phénomènes impliqués.

b. Matière première. Deux catégories de matières premières sont distinguées, selon qu’elles sont directement destinées ou non à remplir la fonction d’usage. Matière active : Matière première permettant de remplir la fonction d’usage.

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Auxiliaire de formulation : Matière première permettant de rendre les matières actives compatibles entre elles, ou d’améliorer les performances du produit (rhéologie, conservation, prévention de la mousse, etc.). Les préparations commerciales d'une matière première donnée pourront donc, selon les besoins, se présenter sous forme liquide telle que des solutions vraies, des suspensions, des émulsions dont le formulateur devra assurer la stabilité ou encore sous forme solide telle que des poudres, des granulés et des capsules. L’une des règles d’or de la formulation est la recherche de synergies entre les matières premières. Il peut parfois résulter des effets surprenants du mélange de deux substances, difficiles à prévoir au regard de leurs propriétés individuelles. Synergie : Phénomène par lequel la combinaison de plusieurs facteurs permet d’obtenir un effet global plus grand que la somme des effets attendus si ces effets avaient agi indépendamment les uns des autres. L’effet de synergie peut être résumé mathématiquement par l’équation 1+1=3 On peut également faire une analogie avec la musique. Avec un seul instrument, on peut générer une mélodie. Avec un orchestre, on ne se contente pas d’ajouter plusieurs mélodies séparées : les musiciens travaillent ensemble pour mettre en valeur la même mélodie, et créer une expérience musicale riche. Les synergies qui peuvent alors résulter de l'association entre composants nécessitent l'étude des propriétés physico-chimiques de tous ces composés. Trois propriétés sont particulièrement importantes pour ce type d'études. Ce sont : la tension superficielle, la viscosité et le potentiel zêta. Le mouvement sous l'influence de contraintes des milieux réalisés revêt aussi une grande importance et fait l'objet d'études rhéologiques.

III.

Tension superficielle a. Introduction et définitions

Soit un système comprenant, par exemple, deux phases  et  ; il existe une surface qui sépare ces deux phases. Cette surface est habituellement appelée interface si  et  sont deux phases condensées et simplement surface si  est une phase condensée, liquide ou solide, et  un gaz. Dans le cas le plus simple d'un liquide et de sa vapeur, il faut remarquer que, s'il s'agit de molécules, celles-ci ne sont pas dans le même état énergétique lorsqu'elles sont dans la masse du liquide et à sa surface. En effet les interactions intermoléculaires qui s'exercent dans toutes les directions, dans la masse du liquide, ne s'exercent que dans la moitié de l'espace pour les molécules de surface. En général, il faut fournir de l'énergie pour augmenter la surface d'un système c'est-à-dire augmenter le nombre de molécules en surface par rapport au nombre de molécules dans la masse ; c'est dire que les molécules de surface

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possèdent une énergie moyenne supérieure à l'énergie moyenne des molécules dans la masse, cette différence d'énergie correspondant aux liaisons intermoléculaires rompues lors du passage des molécules de la masse à la surface. Comme à un système à l'équilibre correspond une énergie minimale, un système isolé aura tendance à adopter une configuration dont l‘aire de la surface sera minimale. Ainsi une goutte isolée de liquide aura tendance à prendre la forme d'une sphère puisque la sphère est la configuration tridimensionnelle à laquelle correspond le plus petit rapport surface/volume comme on peut mathématiquement le démontrer à partir du calcul des variations. De la différence des interactions entre atomes ou molécules qui s'exercent au niveau d'une interface résulte une force appelée tension interfaciale ; celle-ci s'exerce parallèlement à la surface et s'oppose à l'accroissement de celle-ci. Le nom de tension superficielle  est réservé au cas où les deux phases en présence sont un liquide et un gaz. L'enthalpie libre d'un tel système doit faire intervenir le travail correspondant à la tension interfaciale. Ce travail est proportionnel à la variation de surface puisque cette variation de surface est elle-même proportionnelle au nombre de molécules ou d'atomes qui quittent la masse pour venir en surface. Dans ces conditions, l'expression différentielle de l'enthalpie libre du système peut s'écrire : 𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑝 + 𝛾𝑑𝑠 où S est l'entropie, T la température absolue, V le volume, p la pression,  la tension interfaciale ou la tension superficielle et s l'aire de l'interface ou de la surface. Puisque dG est une différentielle totale on peut écrire : 𝑑𝐺 ( ) =𝛾 𝑑𝑠 𝑇,𝑝 La tension interfaciale ou la tension superficielle représente l'enthalpie libre par unité de surface à température et pression constantes. L'unité de tension superficielle est le J/m2. Comme les résultats sont souvent donnés en erg/cm² on notera que 1 erg/m2=1 mJ/m². Naturellement on peut encore exprimer la tension superficielle en mN /m (millinewton par mètre) c'est-à-dire une force divisée par une longueur.

b. Mesure de la tension superficielle i. Méthode de l’anneau.

La mesure de la tension superficielle s'effectue généralement avec le tensiomètre de Leconte du Noüy ; celui-ci est constitué d'un anneau de platine, suspendu au fléau d'une balance de torsion. La surface du liquide est amenée au contact de l'anneau puis abaissée lentement jusqu'à l'arrachement. A ce moment la Pr. Bousalham SRHIR

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force exercée par le fil de torsion est déterminée. Comme la longueur de l'anneau de rayon r est 2r, la force exercée donnée par l'étalonnage du fil de torsion, est 2x2r d'où . Le facteur 2 provient du fait que le film liquide accroché à l'anneau a deux faces (Fig. III.1).

Figure III.1 : Anneau du tensiomètre de Leconte du Noüy.

De la même façon un film de savon retenu par un rectangle de fil rigide ayant un côté variable nécessite, pour être agrandi d'une surface ds=ldr, un travail égal à 2ldr le film ayant deux faces (Fig. III.2).

Figure III.2 : Film liquide retenu dans un cadre en fil rigide.

Pour beaucoup de liquide à la température ordinaire la tension superficielle est comprise entre 15 et 50 mJ/m2 et pour l'eau elle vaut 73 mJ/m2 ; cette valeur élevée résultant de l'importance des liaisons hydrogène existant entre molécules. Les métaux liquides ont de très hautes tensions superficielles telles que 480 mJ/m2 pour le Mercure.

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ii. Loi de la montée capillaire : Loi de Jurin

Si un petit tube est mis en contact avec un liquide mouillant, du liquide s'élève dans le tube. On a là une des manifestations les plus célèbres et les plus spectaculaires de la capillarité, à l'origine même de cette science. Cela mérite un petit détour historique. Léonard de Vinci (1452-1519) est le premier savant de l'époque moderne à mentionner le phénomène, qu'il consigne dans ses Carnets. Il en déduit (audacieusement) que l'existence des sources en montagne est liée à un réseau de fins capillaires capables de hisser l'eau. Jacques Rohault (1620-1675), plus tard, interprète la montée capillaire comme résultant d'une incapacité de l'air à circuler correctement dans le tube (ce qui provoquerait une dépression). L’astronome Montanari (1633-1687) compare la montée de l'eau dans un tube à celle de la sève dans une plante. Giovanni Borelli (1608-1679), plus connu pour ses observations des lunes de Jupiter et ses recherches sur les mouvements des animaux (en particulier des sauts de puce), montre en 1670 que la hauteur atteinte par le liquide est inversement proportionnelle au rayon du tube. Mais le grand homme de cette affaire, injustement oublié aujourd'hui, est Francis Hauksbee ( ?-1713), le premier à étudier de façon systématique le phénomène. Une série d'expériences très soigneuses (souvent faites avec de l’eau colorée et des tubes en verre) lui permit d'établir que : 

La montée se fait aussi bien dans l'air que dans le vide (ce qui invalidait la théorie de Rohault selon laquelle la raréfaction de l'air induit la montée) ;



L’effet n'est pas spécifique à la géométrie du cylindre : le liquide s'élève aussi entre deux plaques parallèles proches l'une de l'autre, et la hauteur est la moitié de celle atteinte dans un tube de diamètre égal à l'espacement entre plaques ;



L’eftet est observé avec d'autres solides (du marbre, du laiton) et d'autres liquides (de l'alcool, de l'essence de térébenthine, une huile « commune ») ;



Enfin, la hauteur ne dépend pas de l'épaisseur des parois du tube : en prenant deux tubes de verre de même diamètre intérieur, mais avec un rapport 10 dans l'épaisseur des parois, il observe une même montée.

Hauksbee était un collègue d'Isaac Newton, qui a relaté dans son traité d’Optique ces différentes expériences (malheureusement en omettant de citer Hauksbee). Le mathématicien Brook Taylor, le père des célèbres développements, fit de son côté une expérience de montée capillaire entre deux plaques de verre presque parallèles et se rejoignant le long d'une verticale avec un angle très aigu (1712) : en

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regardant de côté, Taylor s'émerveilla de voir que la frontière du liquide semblait suivre l'hyperbole commune (la montée étant d'autant plus haute que l'espacement entre les plaques est réduit), ce que Hauksbee confirma très précisément. Notons qu'un hasard de l'histoire a fait que le nom passé à la postérité pour la loi de montée n'est aucun de ceux-là, mais celui du physiologiste anglais James Jurin (1684-1750) qui, en 1718, confirma à son tour que la hauteur atteinte est en proportion réciproque du diamètre du tube. Loi de Jurin :

Dans un tube capillaire contenant un liquide l'interface air-liquide s'incurve pour former un ménisque. La surface du liquide est assimilable à la paroi d'une bulle d'air de rayon R et l'élévation du liquide dans le tube compense la différence de pression entre les deux côtés de la paroi. (loi de Laplace). On pose θ l'angle de raccordement du liquide avec le verre du tube (Fig. III.3).

Figure III.3 : Montée Capillaire – Loi Jurin.

La loi de Jurin donne la hauteur à laquelle un liquide monte dans un tube capillaire. La hauteur h du liquide soulevé est inversement proportionnelle, pour un même liquide, au rayon r du tube au niveau du ménisque. Cette loi s'exprime par : ℎ=

2𝛾 cos 𝜃 𝑟𝜌𝑔

avec : h est la hauteur du liquide ; γ est la tension superficielle du liquide ; θ est l'angle de raccordement entre le liquide et la paroi du tube ; ρ est la masse volumique du liquide ; r est le rayon du tube ; g est l'accélération de la pesanteur.

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c. Lois générales i. Loi de Laplace Soit une bulle de gaz par exemple, de rayon r, dans un liquide (Fig. III.4). A la variation dr du rayon de la bulle correspond un certain travail de la pression extérieure pext. et de la tension superficielle . Le travail W1 pour la variation dr correspond à une diminution du volume V de la bulle est donner par : 𝛿𝑊1 = −𝑝𝑒𝑥𝑡. 𝑑𝑉 − 𝛾𝑑𝑠 Comme 𝑉 = (4⁄3

)𝜋𝑟 3

𝑑𝑉 = 4𝜋𝑟 2 𝑑𝑟 𝑒𝑡 𝑐𝑜𝑚𝑚𝑒 𝑠 = 4𝜋𝑟 2

𝑑𝑠 = 8𝜋𝑟𝑑𝑟

Et 𝛿𝑊1 = −4𝜋𝑟 2 𝑝𝑒𝑥𝑡. 𝑑𝑟 − 8𝜋𝑟𝛾𝑑𝑟 Le travail W2 pour la variation dr du rayon qui correspond à une augmentation du volume de la bulle est donnée par : 𝛿𝑊2 = −4𝜋𝑟 2 𝑝𝑖𝑛𝑡. 𝑑𝑟 Les travaux W1 et W2 sont égaux à l'équilibre ce qui donne : 𝛿𝑊1 = 𝛿𝑊2 = −4𝜋𝑟 2 𝑝𝑒𝑥𝑡. 𝑑𝑟 − 8𝜋𝑟𝛾𝑑𝑟 = −4𝜋𝑟 2 𝑝𝑖𝑛𝑡. 𝑑𝑟 Soit :

−4𝜋𝑟 2 𝑝𝑒𝑥𝑡. 𝑑𝑟 − 8𝜋𝑟𝛾𝑑𝑟 = −4𝜋𝑟 2 𝑝𝑖𝑛𝑡. 𝑑𝑟

soit :

𝒑𝒊𝒏𝒕. − 𝒑𝒆𝒙𝒕. =

𝟐𝜸 𝒓

loi de Laplace

Ce résultat n'est valable que pour les interfaces gaz-liquide et liquide-liquide et une surface sphérique. On constate qu'à la discontinuité de matière s'ajoute une discontinuité de pression. La loi de Laplace montre que la pression dans la bulle gazeuse est plus grande que la pression dans le liquide et que la différence de pression est d'autant plus grande que le rayon de la bulle est plus petit.

Figure III.4 : Existence d'une surpression dans une bulle.

ii. Loi de Young Lorsque l'on verse une goutte de liquide sur un solide deux possibilités existent. Si les forces de cohésion du liquide sont plus grandes que les forces attractives du

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solide, le liquide ne s'étale pas. Dans le cas contraire le liquide s'étale sur le solide ; on dit qu'il mouille le solide. En fait l'étalement du liquide dépend des interfaces liquide-gaz, LG, liquide-solide, LS et solide-gaz, SG. La Fig. III.5 donne les représentations vectorielles des tensions interfaciales conditionnant l'équilibre.

Figure III.5 : représentation vectorielle des tensions interfaciales

A l'équilibre, au point M commun aux trois phases, les trois forces dirigées tangentiellement aux surfaces de contact doivent s'annuler. l en est de même de leurs projections sur un axe passant dans le plan de la surface supposée plane du solide. On a donc à l'équilibre : 𝜸𝑺𝑮 = 𝜸𝑳𝑮 𝐜𝐨𝐬 𝜽 + 𝜸𝑺𝑳 Loi de Young La valeur de cos donc de  renseigne sur les propriétés mouillantes du liquide. Si 0° Cs+ > N(CH3)4+ > N(CH2CH3)4+ >

Pour

les

séries

cationiques

telles

que

les

Ca2+≈Mg2+.

halogénures

de

dodécyltriméthylammonium, la CMC diminue dans l'ordre suivant : F- > Cl- > Br->I-.

En outre, la variation de la valence du contre-ion a un effet significatif. Le passage de contre-ions monovalents à des contre-ions bi- ou trivalents entraîne une forte diminution de la CMC.

d. Effet d’électrolyte La présence d'un électrolyte entraîne une diminution de la CMC de la plupart des agents de surface. L'effet le plus important est constaté pour les tensioactifs ioniques. Le principal effet du sel est de masquer partiellement la répulsion électrostatique entre les groupes de tête et d'abaisser ainsi la CMC. Pour les agents de surface ioniques, l'effet de l'ajout d'un électrolyte peut être quantifié de manière empirique, pour optimiser la CMC à sa plus valeur la plus élevée. 𝑙𝑜𝑔10 (𝐶𝑀𝐶) = −𝑎 log10 𝐶𝑖 + 𝑏 Les agents de surface non ioniques et zwitterioniques, généralement ne sont pas affectés par la présence de l’électrolyte.

e. Effet de la température

L'influence de la température sur la micellisation est généralement faible. Il a été démontré, par exemple, que la CMC de la plupart des agents de surface ioniques passe par un minimum lorsque la température varie de 0 à 70°C. Comme nous

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l’avons déjà mentionné, les principaux effets de la température sont les points de Krafft et de trouble.

iii.

Structure des micelles et agrégation moléculaire

Les premières études ont montré que des micelles sphériques se forment avec des composés ioniques à chaîne alkyle unique. En particulier, en 1936, Hartley (« Aqueous solutions of paraffin chain salts », Hermann & Cie, Paris, 1936) a décrit ces micelles comme des agrégats sphériques dont les groupes alkyle forment un noyau semblable à un liquide hydrocarboné et dont les groupes polaires forment une surface chargée. Plus tard, avec le développement des agents de surface zwitterioniques et non ioniques, des micelles de formes très différentes ont été rencontrées. Il s'est avéré que les différentes géométries dépendent principalement de la structure de l'agent de surface, ainsi que des conditions environnementales (par exemple, la concentration, la température, le pH, la teneur en électrolytes). Dans le processus de micellisation, la géométrie moléculaire joue un rôle important et il est essentiel de comprendre comment les agents de surface peuvent s’assembler. Les principales structures rencontrées sont les micelles sphériques, les vésicules, les bicouches ou les micelles inversées. Comme décrit précédemment, deux forces opposées contrôlent le processus d'auto-association : les interactions hydrocarbure - eau qui favorisent l'agrégation (c'est-à-dire la traction molécules de tensioactifs hors de l'environnement aqueux), et des interactions entre les groupes de tête qui fonctionnent dans le sens opposé. Ces deux contributions peuvent être considérées comme un terme de tension interfaciale attractive due aux queues d'hydrocarbures et un terme de répulsion dépendant de la nature du groupe hydrophile. Plus récemment, cette idée de base a été revue et quantifiée par Mitchell et Ninham et Israelachvili, qui ont abouti au concept selon lequel l'agrégation des agents de surface est contrôlée par une géométrie moléculaire équilibrée. En bref, le traitement géométrique sépare l'énergie libre globale de l'association en trois termes géométriques critiques (Fig.VII.6) : -

La surface interfaciale minimale occupée par le groupe de tête, ao ;

-

Le volume de la queue hydrophobe, v ;

-

La longueur maximale de la chaîne étendue de la queue dans le noyau de la micelle, lc .

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Figure VII.6 : Illustration schématique des termes géométriques critiques d’une micelle

Pour qu'une micelle soit sphérique, il faut que lc soit égal ou inférieur au rayon du noyau de la micelle, Rmic. Pour une telle forme, le nombre d'agrégations, N, peut être exprimé comme le rapport entre le volume du noyau de la micelle, Vmic, et celui de la queue, v : 3 𝑉𝑚𝑖𝑐 [(4⁄3) 𝜋𝑅𝑚𝑖𝑐 ] 𝑁= = 𝑣 𝑣

On peut aussi définir N comme étant le rapport entre la surface micellaire, Amic, La surface minimale occupée par le groupe de tête, ao : 𝑁=

2 𝐴𝑚𝑖𝑐 [4𝜋𝑅𝑚𝑖𝑐 ] = 𝑎0 𝑎0

En utilisant les deux équation, on obtient : 𝑣 1 = 𝑎0 𝑅𝑚𝑖𝑐 3 Étant donné que lc ne peut dépasser Rmic pour une micelle sphérique : 𝑣 1 ≤ 𝑎0 𝑙𝑐 3 Plus généralement, cela définit un paramètre d’agrégation (packing) critique, Pc, comme étant le rapport entre le volume et la surface : 𝑣 𝑃𝑐 = 𝑎0 𝑙𝑐 Le paramètre v varie avec le nombre de groupes hydrophobes, l'instauration de la chaîne, la ramification de la chaîne et la sibstitution de la chaîne par d'autres groupes hydrophobes compatibles, tandis que ao est principalement régi par les

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interactions électrostatiques et l'hydratation des groupes de tête. Pc est une quantité utile car elle permet de prédire la forme et la taille des agrégats. Les caractéristiques d'agrégation prédites des agents de surface couvrent un large éventail de possibilités géométriques, et les principaux types sont présentés dans le Tableau VII-1 et la Fig.VII.7. Pc 1

Tableau VII.1 : Caractéristiques des agrégats en fonction Pc Type de tensioactif Géométrie d’agrégation possible Tensioactifs à chaîne unique avec de Micelle sphérique ou ellipsoïdale grands groupes de tête Tensioactifs à chaîne unique avec petits Micelle cylindriques ou en forme de groupes tête ou tête ionique en présence tige d’un électrolyte. Tensioactifs à double chaîne avec grands Vésicules ou structures bicouches groupes de tête et chaînes flexibles souples Tensioactifs à double chaîne avec petits Bicouches étendues planes groupes de tête ou chaînes rigides et immobiles Tensioactifs à double chaîne avec petits Micelles inversées groupes de tête, et groupes hydrophobes très grands et volumineux

Figure VII.7 : Structure des micelles en fonction du paramètre d’agrégation critique (Pc)

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d. Mésophases de cristaux liquides Les solutions micellaires, bien qu'elles aient fait l'objet d'études et de considérations théoriques approfondies, ne sont qu'un des nombreux états d'agrégation possibles. Une compréhension complète du comportement aqueux des agents de surface nécessite la connaissance de l'ensemble du spectre d'autoassemblage. L'existence de phases cristallines liquides constitue l’un des aspects comportemental des solutions micellaires.

i. Définition Lorsque la fraction volumique de tensioactif dans une solution micellaire est augmentée, généralement au-dessus d'un seuil d'environ 40 %, on rencontre couramment une série de géométries régulières. Les interactions entre les surfaces micellaires sont répulsives (à cause des forces électrostatiques ou d'hydratation), de sorte que lorsque le nombre d'agrégats augmente et que les micelles se rapprochent les unes des autres, la seule façon de maximiser la séparation est de changer de forme et de taille. Cela explique la séquence de phases tensioactives observée dans le régime concentré. Ces phases sont connues sous le nom de mésophases ou de cristaux liquides lyotropes (induits par un solvant). Comme le terme le suggère, les cristaux liquides se caractérisent par des propriétés physiques intermédiaires entre les structures cristallines et fluides : le degré d'ordonnancement moléculaire se situe entre celui d'un liquide et d'un cristal et, en termes de rhéologie, les systèmes ne sont ni de simples liquides visqueux ni des solides élastiques cristallins. Certaines de ces phases présentent au moins une direction hautement ordonnée, de sorte que les cristaux liquides présentent une biréfringence optique. On rencontre deux classes générales selon que l'on considère les tensioactifs ou d'autres types de matériaux. Il s'agit des cristaux liquides thermotropes, dans lesquels la structure et les propriétés sont déterminées par la température (tels qu'employés dans les cellules LCD). Pour les cristaux liquides lyotropes, la structure est déterminée par les interactions spécifiques entre le soluté et le solvant. Les cristaux liquides des tensioactifs sont normalement lyotropes.

ii. Structures Les principales structures associées aux systèmes tensioactif-eau à deux composants sont les suivantes : phases hexagonales (normales ou inversées), lamellaires et plusieurs phases cubiques. Le Tableau VII.2 résume les notations couramment associées à ces phases et leurs structures sont illustrées à la Fig.VII.8.

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La phase hexagonale est composée d'un réseau serré de longues micelles cylindriques, disposées selon un motif hexagonal. Les micelles peuvent être "normales" (dans l'eau, H1) dans la mesure où les groupes de tête hydrophiles sont situés sur la surface extérieure du cylindre, ou "inversées" (H2), le groupe hydrophile étant situé à l'intérieur. Comme tout l'espace entre les cylindres adjacents est rempli de groupes hydrophobes, les micelles cylindriques sont plus serrées que celles que l'on trouve dans la phase H1. Par conséquent, les phases H2 occupent une région beaucoup plus petite du diagramme de phases et sont beaucoup moins courantes. La phase lamellaire (L ) est constituée de bicouches eau-surfactant alternées. Les chaînes hydrophobes possèdent un degré important de caractère aléatoire et de mobilité, et la bicouche tensioactive peut être rigide et plane ou très flexible et ondulée. Le niveau de désordre peut varier en douceur ou changer brusquement, selon le système spécifique, de sorte qu'il est possible pour un agent de surface de passer par plusieurs phases lamellaires distinctes. La phase cubique peut présenter une grande variété de variations structurelles et se trouve dans de nombreuses parties différentes du diagramme de phase. Ces systèmes sont optiquement isotropes et ne peuvent donc pas être caractérisés par microscopie à lumière polarisée. Deux groupes principaux de phases cubiques ont été identifiés : -

les phases cubiques micellaires (I1 et I2) sont constituées d'un empilement régulier de petites micelles (ou de micelles inversées dans le cas de I 2). Les micelles sont des prolates courts disposés en un réseau cubique dense centré sur le corps.

-

les phases cubiques bicontinues (V1 et V2) sont considérées comme des structures plutôt étendues, poreuses et connectées en trois dimensions. On considère qu'elles sont formées soit de micelles connectées en forme de bâtonnets, similaires aux micelles ramifiées, soit de structures bicouches. Appelées V1 et V2, elles peuvent être des structures normales ou inversées et sont situées respectivement entre H1 et L et entre L et H2 . En plus d'avoir des structures différentes, ces formes communes présentent

également des viscosités différentes, dans l'ordre suivant : Cubique > Hexagonal > Lamellaire

Les phases cubiques sont généralement les plus visqueuses car elles ne présentent pas de plan de cisaillement évident et les couches d'agrégats d'agents de surface ne peuvent donc pas glisser facilement les unes par rapport aux autres. Les phases hexagonales contiennent généralement 30 à 60 % d'eau en poids mais sont

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très visqueuses car les agrégats cylindriques ne peuvent se déplacer librement que sur leur longueur. Les phases lamellaires sont généralement moins visqueuses que les phases hexagonales en raison de la facilité avec laquelle chaque couche parallèle peut glisser l'une sur l'autre pendant le cisaillement. Tableau VII.2 : Principales phases lyotropes liquides cristallines rencontrées pour le système binaire tensioactif-eau. Structure de phase Symbole Lamellaire L Hexagonale H1 Hexagonale inversée H2 Cubique (micellaire normale) I1 Cubique (micellaire inversée) I2 Cubique (bicontinue normale) V1 Cubique (bicontinue inversée) V2 Micellaire L1 Micellaire inversée L2

Figure VII.8 : phases cristallines liquides courantes des tensioactifs.

iii. Diagrammes de phase

La séquence de mésophases peut être identifiée simplement en utilisant un microscope polarisant et la technique isotherme connue sous le nom de coupe de phase. En bref, à partir d'une petite quantité de tensioactif, un gradient de concentration est établi sur l'ensemble du diagramme de phase, de l'eau pure au tensioactif pur. Comme les hydrates de cristaux et certaines des phases cristallines

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liquides sont biréfringents, l'observation au microscope entre des pôles croisés permet de voir la séquence complète des mésophases. Les transformations entre les différentes mésophases sont contrôlées par un équilibre entre la géométrie d’agrégation moléculaire et les forces inter- agrégats. Par conséquent, les caractéristiques du système dépendent fortement de la nature et de la quantité de solvant présent. En général, les principaux types de mésophases ont tendance à se produire dans le même ordre et à peu près à la même position dans le diagramme de phases. La fig.VII.9 montre un diagramme de phase binaire classique d'un agent de surface non ionique C16EO8 - eau. La séquence de phases est commune à la plupart des agents de surface non ioniques du type CiEj, bien que les positions des limites de phase, en termes de température et de limites de concentration, dépendent quelque peu de l'identité chimique de l'agent de surface.

Figure VII.9 : Diagramme de phase pour le tensioactif non ionique C 16EO8 - eau illustrant les différentes phases cristallines liquides. D'après Mitchell et al. J. Chem. Soc. Faraday Trans. I 1983, 79, 975).

VIII. Les émulsions

Les émulsions sont une classe de systèmes dispersés constitués de deux

liquides non miscibles. Les gouttelettes de liquide (la phase dispersée) sont dispersées dans un milieu liquide (la phase continue). Plusieurs classes peuvent être distinguées : huile dans l'eau (O/W), eau dans l'huile (W/O) et huile dans l'huile (O/O). Cette

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dernière classe peut être représentée par une émulsion constituée d'une huile polaire (par exemple le propylène glycol) dispersée dans une huile non polaire (huile de paraffine), et vice versa. Pour disperser deux liquides non miscibles, il faut un troisième composant, à savoir l'émulsifiant. Le choix de l'émulsifiant est crucial pour la formation de l'émulsion et sa stabilité à long terme. On pourrait citer de nombreux exemples d'émulsions naturelles : le lait et les émulsions O/W et W/O associées aux roches pétrolifères en sont des exemples. Les types d'émulsions peuvent être classés sur la base de la nature de l'émulsifiant ou de la structure du système, comme le montre le Tableau VIII.1. Tableau VIII.1 : Classification des émulsions Nature de la phase interne et externe : O/W, Molécules et ions simples W/O Agents de surface non ioniques Nano-émulsions Tensioactifs ioniques Émulsions micellaires (microémulsions) Mélanges de tensioactifs Macro-émulsions Polymères non ioniques Gouttelettes bicouches Poly-électrolytes Émulsions doubles et multiples Mélanges de polymères et de tensioactifs Phases cristallines liquides Émulsions mixtes Particules solides

a. Les types des émulsifiants

Le type le plus simple est constitué d'ions tels que OH -, qui peuvent être spécifiquement adsorbés sur la gouttelette d'émulsion, produisant ainsi une charge. Une double couche électrique peut être produite qui assure une répulsion électrostatique. Ce phénomène a été démontré avec des émulsions O/W très diluées en éliminant l’acidité du milieu. Il est clair que ce procédé n'est pas pratique. Les émulsifiants les plus efficaces sont les agents de surface non ioniques, tels que les éthoxylates d'alcools avec la formule générale CxH2x+1O-(CH2CH2O)nH, qui peuvent être utilisés pour émulsifier l'huile dans l'eau ou l'eau dans l'huile. En outre, ils peuvent stabiliser l'émulsion contre la floculation et la coalescence. Les tensioactifs ioniques tels que le dodécylsulfate de sodium peuvent aussi être utilisés comme émulsifiants (pour le O/W), mais le système est sensible à la présence d'électrolytes. Les mélanges de tensioactifs, par exemple ioniques et non ioniques, ou les mélanges de tensioactifs non ioniques, peuvent être plus efficaces pour l’émulsification et la stabilisation de l'émulsion. Les non-ionique polymères, parfois appelés agents de surface polymères, par exemple les pluroniques, de formule générale HO-(CH2CH2O)n-(CH2CH(CH3)-O)m(CH2CH2O)n-OH ou PEO-PPO-PEO, sont plus efficaces pour la stabilisation de l'émulsion, mais elles peuvent souffrir de la difficulté d'émulsification (pour produire de petites gouttelettes) à moins qu'une énergie élevée ne soit appliquée au processus. Pr. Bousalham SRHIR

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Les polyélectrolytes tels que le polyacideméthacrylique peuvent également être utilisés comme émulsifiants. Les mélanges de polymères et de tensioactifs sont idéaux pour atteindre la facilité d'émulsification et la stabilisation de l'émulsion. Les phases cristallines liquides lamellaires qui peuvent être produites en utilisant des mélanges de tensioactifs sont très efficaces pour la stabilisation de l'émulsion. Les particules solides qui peuvent s'accumuler à l'interface O/W peuvent également être utilisées pour la stabilisation des émulsions. On parle alors d'émulsions de Pickering, dans lesquelles les particules sont partiellement mouillées à la fois par la phase huileuse (organique) et par la phase aqueuse.

b. Structure du système i. Macro-émulsions O/W et W/O :

Elles ont généralement une taille comprise entre 0,1 et 5 µm avec une moyenne de 1 à 2 µm. Ces systèmes sont généralement opaques ou laiteux en raison de la grande taille des gouttelettes et de la différence significative d'indice de réfraction entre les phases huile et eau. Le Tableau VIII.2. présente quelques exemples de macro-émulsions et leurs applications. Tableau VIII.2 : exemples de macro-émulsions et leurs applications

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Eau Silicone

Cultures cellulaires de logement

Avoir des propriétés bactéricides ou bactériostatiques (exemple : la lécithine, un phospholipide naturellement présent chez de nombreux animaux)

Alcool

Agents de qualité alimentaire ou pharmaceutique similaires à ceux utilisés dans les garnitures fouettées et les shampooings (exemples : Polysorbate-20, Tween ou Span)

Adoucissant, Cosmétiques

Épuration des eaux souterraines contaminées

Eau

Isooctane et eau

Tensioactifs non ioniques (exemple : silicone copolyol)

Diesel

Alcool et eau

Tensioactif Tensioactifs non ioniques à base de queues d'hydrocarbures aliphatiques (exemples : éthoxylates d'alcools, éthoxylates d'acides gras, esters de sucre d'acides gras)

Eau

Silicone et eau

Application

Réduction des émissions de carburant

Eau

Carburant diesel et eau

Phase Phase continue dispersée

Isooctane

Macroémulsion

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ii. Nano-émulsions :

Celles-ci ont généralement une taille comprise entre 20 et 100 nm. Comme les macro-émulsions, elles ne sont stables que sur le plan cinétique. Elles peuvent être transparentes, translucides ou opaques, en fonction de la taille des gouttelettes, de la différence d'indice de réfraction entre les deux phases et de la fraction volumique de la dispersion. Elles sont largement utilisées dans le domaine pharmaceutique (Médicaments) et dans l’industrie cosmétique.

iii. Émulsions doubles et multiples :

Ce sont des émulsions d'émulsions, des systèmes W/O/W et O/W/O. Elles sont généralement préparées par un procédé en deux étapes. Par exemple, une émulsion multiple W/O/W est préparée en formant une émulsion W/O, qui est ensuite émulsifiée dans l'eau pour former la finale émulsion multiple. A ce sujet, vous pouvez consulter l’article disponible sur au lien suivant : https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1111/j.1467-2494.1991.tb00543.x

iv. Émulsions mixtes : Ce sont des systèmes constitués de deux gouttelettes dispersées différentes qui ne se mélangent pas dans un milieu continu (exemple : Les crèmes hydratantes).

v. Émulsions micellaires ou microémulsions :

Elles ont généralement une taille comprise entre 5 et 50 nm. Elles sont thermodynamiquement stables et, à proprement parler, elles ne doivent pas être décrites comme des émulsions. Une meilleure description serait "micelles gonflées" ou "systèmes micellaires".

c. Processus de décomposition des émulsions

Les différents processus de décomposition sont illustrés dans la Fig.VIII.1. Les phénomènes physiques impliqués dans chaque processus de rupture ne sont pas simples et nécessitent une analyse des différentes forces de surface impliquées. De plus, les processus ci-dessus peuvent avoir lieu simultanément plutôt que consécutivement, ce qui complique l'analyse. Il n'est pas facile de produire des émulsions modèles avec des gouttelettes monodispersées, et donc tout traitement théorique doit prendre en compte l'effet de la distribution de la taille des gouttelettes. Les théories qui prennent en compte la polydispersité du système sont complexes, et dans de nombreux cas, seules des solutions numériques sont possibles. De plus, la mesure de l'adsorption des tensioactifs et des polymères dans une émulsion n'est pas facile, et il faut extraire ces informations de la mesure à une interface plane.

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Figure VIII.1. Représentation schématique des différents processus de dégradation des émulsions

i. Crémage et sédimentation

Ce processus, qui ne modifie pas la taille des gouttes, résulte de forces externes, généralement gravitationnelles ou centrifuges. Lorsque ces forces dépassent le mouvement thermique des gouttelettes (mouvement brownien), un gradient de concentration s'établit dans le système, les plus grosses gouttelettes se déplaçant plus rapidement vers la surface (si leur densité est inférieure à celle du milieu) ou vers le fond (si leur densité est supérieure à celle du milieu) du récipient. Dans les cas limites, les gouttelettes peuvent former un ensemble serré (aléatoire ou ordonné) à la surface ou au fond du système, le reste du volume étant occupé par la phase liquide continue.

ii. Floculation

Ce processus fait référence à l'agrégation des gouttelettes (sans changement de la taille des gouttelettes primaires) en unités plus grandes. C'est le résultat de l'attraction de Van der Waals, qui est universelle pour tous les systèmes dispersés. La principale force d'attraction provient de la force de dispersion de London qui résulte des fluctuations de charge des atomes ou des molécules dans les gouttelettes dispersées. L'attraction de Van der Waals augmente avec la diminution de la distance séparant les gouttelettes ce qui entraîne l'agrégation ou la floculation des gouttelettes. Cette dernière se produit lorsqu'il n'y a pas assez de répulsion pour maintenir les gouttelettes à des distances où l'attraction de van der Waals est faible. La floculation peut être "forte" ou "faible", selon l'importance de l'énergie d'attraction mise en jeu. Dans les cas où les forces attractives nettes sont relativement faibles, un degré d'équilibre de la floculation peut être atteint (appelée floculation faible), associée à la nature réversible du processus d'agrégation. La nature exacte de l'état d'équilibre dépend des caractéristiques du système. On peut envisager l'accumulation de la distribution des tailles d'agrégats, et un équilibre peut

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être établi entre les gouttelettes et les agrégats. Avec un système fortement floculé, on se réfère à un système dans lequel toutes les gouttelettes sont présentes dans des agrégats en raison de la forte attraction de van der Waals entre les gouttelettes.

iii. Murissement d'Ostwald (disproportion)

Ce phénomène résulte de la solubilité limitée des phases liquides. Les liquides que l'on dit non miscibles ont souvent des solubilités mutuelles qui ne sont pas négligeables. Dans le cas des émulsions, qui sont généralement poly-dispersées, les plus petites gouttelettes ont une solubilité plus grande par rapport aux plus grosses (en raison des effets de la courbure (forme de la gouttelette)). Avec le temps, les plus petites gouttelettes disparaissent, et leurs molécules diffusent dans la masse et se déposent sur les plus grosses gouttelettes ce qui modifie la distribution de la taille des gouttelettes pour devenir plus grandes avec le temps.

iv. Coalescence

Il s'agit du processus d'amincissement et de perturbation du film liquide entre les gouttelettes qui peuvent être présentes dans une couche crémeuse ou sédimentée, dans un floc ou simplement lors de la collision des gouttelettes, avec pour résultat la fusion de deux ou plusieurs gouttelettes en de plus grandes. Ce processus de coalescence entraîne un changement considérable de la distribution de la taille des gouttelettes (formation de gouttelettes de tailles plus grandes). Le cas limite de la coalescence est la séparation complète de l'émulsion en deux phases liquides distinctes. L'amincissement et la rupture du film liquide entre les gouttelettes sont déterminés par l'importance relative des forces d'attraction et de répulsion. Pour empêcher la coalescence, les forces répulsives doivent dépasser l'attraction de van der Waals, ce qui empêche la rupture du film.

v. Inversion de phase Il s'agit du processus lors lequel il y a échange entre la phase dispersée et la phase continue. Par exemple, une émulsion O/W peut se transformer en émulsion W/O simplement avec le temps ou avec un changement de conditions. Dans de nombreux cas, l'inversion de phase passe par un état de transition au cours duquel des émulsions multiples sont produites. Par exemple, avec une émulsion O/W, la phase aqueuse (phase continue) peut s'émulsifier dans les gouttelettes d'huile, formant ainsi une émulsion multiple W/O/W. Ce processus peut se poursuivre jusqu'à ce que la phase continue soit émulsifiée dans la phase huileuse, produisant ainsi une émulsion W/O.

d. Applications industrielles des émulsions Il existe un certain nombre d'applications industrielles des émulsions qui méritent d'être signalées :

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-

Emulsion alimentaire, par exemple, mayonnaise, crèmes à salade, desserts, boissons, etc. ;

-

Soins personnels et cosmétiques, par exemple, crèmes pour les mains, lotions, laques pour les cheveux, écrans solaires, etc… ;

-

Produits agrochimiques, par exemple les huiles auto-émulsifiables qui produisent des émulsions par dilution avec de l'eau, les concentrés d'émulsion et les pulvérisations d'huile de culture ;

-

Les produits pharmaceutiques, par exemple les émulsions anesthésiques O/E, les émulsions lipidiques, les émulsions doubles et multiples, etc. ;

-

les peintures, par exemple les émulsions de résines alkydes, les émulsions de latex, etc. ;

-

Les formulations de nettoyage à sec, qui peuvent contenir des gouttelettes d'eau émulsifiées dans l'huile de nettoyage à sec nécessaire pour éliminer les salissures et les argiles ;

-

Les émulsions de bitume - ce sont des émulsions stables préparées dans les récipients, mais lorsqu'elles sont appliquées sur les gravillons de la route, elles doivent coalescer pour former un film uniforme de bitume ;

-

Les émulsions dans l'industrie pétrolière - de nombreux pétroles bruts contiennent des gouttelettes d'eau (par exemple le pétrole de la mer du Nord), et celles-ci doivent être éliminées par coalescence suivie d'une séparation ;

-

Dispersion des nappes de pétrole - le pétrole déversé par les pétroliers doit être émulsifié puis séparé. ;

-

Emulsification du pétrole indésirable - il s'agit d'un processus important pour le contrôle de la pollution. L'importance de l'émulsion dans l'industrie justifie un grand nombre de

recherches fondamentales pour comprendre l'origine de l'instabilité et les méthodes permettant d'éviter leur dégradation. Malheureusement, la recherche fondamentale sur les émulsions n'est pas aisée, car les systèmes modèles (par exemple avec des gouttelettes mono-dispersées) sont difficiles à produire. Dans de nombreux cas, les théories sur la stabilité des émulsions ne sont pas exactes, et des approches semiempiriques sont utilisées.

IX. Thermodynamique de la formation des émulsions et de la décomposition a. L'interface (Ligne de partage de Gibbs ou Surface de Gibbs) Lorsque deux phases immiscibles α et β (huile et eau) entrent en contact, une région interfaciale se développe. La région interfaciale n'est pas une couche d'épaisseur d'une molécule, mais une région d'épaisseur δ dont les propriétés sont

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différentes de celles des deux phases α et β. En mettant en contact les phases α et β, les régions interfaciales de ces phases subissent des modifications, ce qui entraîne un changement concomitant de l'énergie interne entre les deux phases. Si nous devions déplacer une sonde de l'intérieur de α à celui de β, on commencerait, à une certaine distance de l'interface, à observer des déviations dans la composition, la densité et la structure. Plus on se rapproche de la phase β, plus les déviations sont importantes, jusqu'à ce que la sonde arrive dans la phase homogène β. L'épaisseur de la couche de transition dépendra de la nature des interfaces et d'autres facteurs. Gibbs a considéré que les deux phases α et β avaient des propriétés thermodynamiques uniformes jusqu'à la région interfaciale. Il a supposé un plan mathématique plan Zσ dans la région interfaciale afin de définir la tension interfaciale γ. Une représentation schématique de la région interfaciale et du plan mathématique de Gibbs est donnée dans la Fig IX.1.

Figure IX.1 : Représentation schématique de la surface de Gibbs

En utilisant le modèle de Gibbs, il est possible d'obtenir une définition de la tension interfaciale γ. L'enthalpie libre de surface dGσ est constituée de trois composantes : un terme d'entropie, SσdT ; un terme d'énergie interfaciale Adγ ; et un terme de composition, Σnidμi (ni est le nombre de moles du composant i avec le potentiel chimique μi). L’équation de Gibbs–Deuhem s’écrit :

𝑑𝐺 𝜎 = −𝑆 𝜎 𝑑𝑇 + 𝐴𝑑𝛾 + ∑ 𝑛𝑖 𝑑𝜇𝑖

(IX.1)

A composition et température constantes on peut écrire :

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𝑑𝐺 𝜎 = 𝐴𝑑𝛾 Soit :

𝛾=(

𝜕𝐺 𝜎 𝜕𝐴

)

𝑇,𝑛𝑖

(IX.2)

Pour une interface stable, γ est positif, c'est-à-dire que si l'aire interfaciale augmente, Gσ augmente. Notez que γ est l'énergie par unité de surface (mJm-2), ce qui est dimensionnellement équivalent à la force par unité de longueur (mNm-1), l'unité habituellement utilisée pour définir la tension superficielle ou interfaciale. Une approche alternative au traitement de Gibbs a été donnée par Guggenheim dans laquelle deux plans de séparation sont tracés, l'un en phase α, l'autre en phase β comme illustré dans la Fig IX.2.

Figure IX.2 : Représentation schématique de la région interfaciale de Guggenheim

Les plans sont suffisamment éloignés de la région interfaciale pour qu'au-delà d'eux les deux phases ont leurs propriétés de masse avec une énergie interne 𝜷

𝑼𝜶𝒎 𝑒𝑡 𝑼𝒎 . Dans cette convention la région interfaciale est comprise entre deux plans, séparés par une distance τ. La région interfaciale a maintenant un volume fini Aτ. Dans cette convention, la valeur des quantités excédentaires dépend du choix des deux plans, et donc de τ, alors que dans la convention de Gibbs, elle dépend du choix de l'emplacement du plan de séparation. L'analyse de Guggenheim pour la région interfaciale est assez complexe et donc la convention de Gibbs, plus simple, est utilisée dans l'analyse des phénomènes interfaciaux. Pour une interface courbe, il faut considérer l'effet du rayon de courbure. Heureusement, γ pour une interface courbée est estimé être très proche de celui d'une surface plane, sauf si les gouttelettes sont très petites (< 10 nm). Les interfaces courbes produisent d'autres phénomènes physiques importants qui affectent les propriétés de l'émulsion. Par exemple la pression de Laplace Δp, qui est déterminée par les rayons de courbure des gouttelettes,

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1

1

𝑟1

𝑟2

∆𝑝 = 𝛾 ( + )

(IX.3)

où r1 et r2 sont les deux rayons principaux de courbure. Pour une gouttelette parfaitement sphérique, nous avons r1 = r2 = r et

∆𝑝 =

2𝛾 𝑟

(IX.4)

Pour une gouttelette d'hydrocarbure de rayon 100nm, et γO/W= 50mNm-1, Δp ∼ 106 Pa (∼10atm).

b. Thermodynamique de la formation et de la décomposition des émulsions Considérons un système dans lequel une huile est représentée par une grosse

goutte (2) de surface A1 immergée dans un liquide (1), qui est maintenant subdivisée en un grand nombre de gouttelettes plus petites de surface totale A2 (A2 ≫ A1), comme le montre la Fig. IX.3. La tension interfaciale γ12 est la même pour les grandes que les petites gouttelettes, car ces dernières sont généralement de l'ordre de 0,1 à quelques μm.

Figure IX.3 : Représentation schématique de la formation et de la décomposition d’émulsions

Le changement d'enthalpie libre lors du passage de l'état I à l'état II est constitué de deux contributions : un terme d'énergie de surface (qui est positif) qui est égal à γ12ΔA (où ΔA = A2 - A1) ; et un terme d'entropie de dispersion qui est également positif (puisque la production d'un grand nombre de gouttelettes s'accompagne d'une augmentation de l'entropie configurationnelle) qui est égal à TΔSconf. D'après le deuxième principe de la thermodynamique,

∆𝑮𝒇𝒐𝒓𝒎 = 𝜸𝟏𝟐 ∆𝑨 − 𝑻∆𝑺𝒄𝒐𝒏𝒇

(2.5)

Dans la plupart des cas, ΔAγ12 ≫ TΔSconf, ce qui signifie que la forme ΔG est positive, c'est-à-dire que la formation des d'émulsions est non spontanée, et le système est thermodynamiquement instable. Donc en l'absence de tout mécanisme

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59

de stabilisation, l'émulsion se rompra par floculation et coalescence, comme l'illustre la Fig. IX.4 par la ligne pleine. Dans ce cas, il n'y a pas de barrière d'enthalpie libre à la floculation ou à la coalescence. La cinétique des deux processus de décomposition est contrôlée par diffusion : dans le cas de la floculation, par la diffusion des gouttelettes, et dans le cas de la coalescence, par la diffusion des molécules de liquide 1 hors du film mince liquide formé entre deux gouttelettes de liquide 2 en contact. La ligne pointillée (fine) de la Fig. IX.4 correspond au cas où la sédimentation (décantation) ou l'écrémage se superpose à la floculation et à la coalescence. L'état final du système (état III) est maintenant l'état le plus familier de deux phases liquides séparées par une interface plate. La ligne en pointillé (large) de la Fig. IX.4 représente la situation, en plus des effets ci-dessus, le mûrissement d'Ostwald doit être pris en compte. Cela se produit si l'état initial IV est poly-dispersé et si les liquides ont une solubilité mutuelle finie.

Figure IX.4 : Variation de l'enthalpie libre lors de la dégradation des émulsions

En présence d'un stabilisateur (tensioactif et/ou polymère), une barrière énergétique est créée entre les gouttelettes et, par conséquent, le passage de l'état II à l'état I devient non continu en raison de la présence de ces barrières énergétiques (Fig.IX. 5).

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60

Figure IX.5 : Représentation schématique de la variation de l'enthalpie libre pour la dégradation (floculation et coalescence) des systèmes contenant une barrière énergétique.

En présence des barrières énergétiques, le système devient cinétiquement stable. Au sens strict, les ΔGfloc et ΔGcoal sont des enthalpies libres d'activation. L'état intermédiaire V est un état métastable et représente une émulsion floculée qui n'a pas subi de coalescence. Si ΔGcoal est suffisamment élevé, elle peut rester dans cet état indéfiniment. De même, l'état II est également un état instable, et si ΔGfloc est suffisamment élevé, l'état stable et dispersé peut persister indéfiniment. Cependant, les états II et V représentent dans ces cas des états de stabilité cinétique plutôt que de véritable stabilité thermodynamique. La courbe en pointillés de la Fig. IX.5 représente la situation où il n'y a pas de barrière d'énergie libre à la floculation, mais où il y a une barrière importante à la coalescence. Une telle situation se produirait pour des gouttelettes stabilisées, par exemple, par un polymère (neutre) adsorbé. Dans ce cas, seules les forces de van der Waals à longue portée et les forces de répulsion stérique agissent à courte portée. Si ΔGfloc n'est pas trop grand (disons < 10kT par gouttelette), alors la floculation est réversible et un équilibre est établi. D'après la Fig.IX.5, on constate que :

∆𝑮𝒅é𝒄𝒐𝒎𝒑 = ∆𝑮𝒇𝒍𝒐𝒄 + ∆𝑮𝒄𝒐𝒂𝒍

(IX.6)

Il est intéressant de considérer les contributions individuelles à ΔGfloc et ΔGcoal à la lumière des équations (IX.5) et (IX.6). L'excès de l’enthalpie libre interfaciale Gσ associé à la présence d'une interface est donné par :

𝑮𝝈 = ∆𝑨𝜸𝟏𝟐 + ∑ 𝝁𝒊 𝒏𝝈𝒊 𝒊

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61

Si une interface disparaît en raison de la coalescence, la variation de l’enthalpie libre ΔGcoal est simplement donnée par :

∆𝑮𝒄𝒐𝒂𝒍 = −∆(𝜸𝟏𝟐 ∆𝑨) Le terme

(IX.8)

∑𝒊 𝝁𝒊 𝒏𝝈𝒊 disparaît, puisque le potentiel chimique de l'espèce I est le

même dans l'une ou l'autre des phases et dans l'interface. En considérant les équations (IX.5), (IX.6) et (IX.8), on peut conclure que :

∆𝑮𝒇𝒍𝒐𝒄 = ∆𝑨∆𝜸𝟏𝟐 − 𝑻∆𝑺𝒄𝒐𝒏𝒇

(IX.9)

Puisque :

∆(∆𝑨𝜸𝟏𝟐 ) = 𝜸𝟏𝟐 ∆∆𝑨 + ∆𝑨∆𝜸𝟏𝟐

(IX.10)

On constate que ΔGfloc est constitué de deux termes : le ΔAΔγ12 associé à la variation de la tension interfaciale dans la région de contact de deux gouttelettes (c'est-à-dire pour les deux surfaces du film séparant les gouttelettes), et le terme TΔSconf associé à la variation de l'entropie configurationnelle. Les deux termes sont négatifs, et dans la plupart des cas, le terme ΔAΔγ12 domine, de sorte que ΔGfloc est négatif, c'est-à-dire que la floculation est thermodynamiquement spontanée. Cependant Si (ΔAΔγ12) est inférieur à (TΔSconf), alors ΔGfloc est positif, et l'émulsion est alors thermodynamiquement stable contre la floculation. Cette situation est schématiquement illustrée par la Fig. IX.6.

Figure IX.6 : Variation de l’Enthalpie libre pour une émulsion thermodynamiquement stable par rapport à la floculation.

Cela signifie que la floculation ne se produira pas, et que l'émulsion doit être concentrée par crémage/sédimentation ou centrifugation avant que la coalescence puisse se produire. La condition |ΔAΔγ12| < |TΔSconf| peut être réalisée si Δγ12 est

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62

petit, c'est-à-dire si le minimum secondaire de la courbe énergie-distance est petit. Puisque |TΔSconf| diminue lorsque la concentration du nombre de gouttelettes augmente, on peut envisager qu'à une certaine concentration initiale de gouttelettes ΔGfloc = 0, c'est-à-dire qu'en dessous de cette concentration l'émulsion est thermodynamiquement stable (ΔGfloc positif), mais qu'au-delà de cette concentration l'émulsion devient thermodynamiquement instable (ΔGfloc négatif) et une floculation réversible se produit.

X.

Forces d'interaction entre les gouttelettes d'une émulsion.

D'une manière générale, il existe trois forces d'interaction principales (énergies) entre les gouttelettes de l'émulsion, qui sont examinées ci-après.

a. Interaction de Van der Waals Conventionnellement, les atomes ou les molécules s'attirent toujours à de courtes distances de séparation. Les forces d’interaction sont de trois types : l'interaction dipôle-dipôle (Keesom), l'interaction dipôle-induit (Debye) et la force de dispersion de London. La force de dispersion de London est la plus importante, car elle s'applique aux molécules polaires et non polaires. Elle découle des fluctuations de la distribution de la densité électronique. Aux petites distances de séparation r dans le vide, l'énergie d'attraction entre deux atomes ou molécules est donnée par :

𝑮𝒂𝒂 = −

𝜷𝟏𝟏

(X.1)

𝒓𝟔

Avec 𝛽11 est la constante de dispersion de London. Pour les gouttelettes d'émulsion qui sont constituées d'assemblages d'atomes ou de molécules, les énergies attractives doivent être combinées. Dans ce processus, seules les interactions de Londres doivent être considérées, puisque les grands assemblages n'ont ni moment dipolaire et ni polarisation nette. Le résultat repose sur l'hypothèse que les énergies d'interaction entre toutes les molécules d'une particule avec toutes les autres sont simplement additives [H. C. Hamaker, Physica (Utrecht) 4 (1937), 1058 ; https://doi.org/10.1016/S0031-8914(37)80203-7]. L’énergie d'interaction entre deux sphères identiques dans le vide est :

𝑮𝑨 = −

𝑨𝟏𝟏 𝟔

(

𝟐

𝑺𝟐 −𝟒

+

𝟐

𝑺𝟐 −𝟒

𝑺

𝑺𝟐

𝟐 + 𝐥𝐧

)

(X.2)

𝑨

A11 est la constant de Hamaker et elle est définie par :

𝑨𝟏𝟏 = 𝝅𝟐 𝒒𝟐𝟏𝟏 𝜷𝟏𝟏 Pr. Bousalham SRHIR

(X.3)

63

où

𝒒𝟏𝟏 est le nombre d'atomes ou de

𝒔=

molécules de type 1 par unité de volume et

(𝟐𝑹+𝒉) . L'équation (X.2) montre que 𝑹

𝑨𝟏𝟏 a la dimension de l'énergie.

Pour les très courtes distances (h ≪ R), l'équation (X.2) peut s’écrire sous la forme :

𝑮𝑨 = −

𝑨𝟏𝟏 𝑹

(X.4)

𝟏𝟐𝒉

Lorsque les gouttelettes sont dispersées dans un milieu liquide, l'attraction de van der Waals doit être modifiée pour tenir compte de l'effet du milieu. Lorsque deux gouttelettes sont amenées d'une distance infinie à h dans un milieu, une quantité équivalente de milieu doit être déplacée dans l'autre sens. Les forces de Hamaker dans un milieu sont des forces excédentaires. Considérons deux sphères identiques 1 situées à une grande distance l'une de l'autre dans un milieu 2, comme illustré à la Fig.X.1 (a). Dans ce cas, l'énergie d'attraction est nulle. La Fig.X.1 (b) donne la même situation mais en imaginant le processus de changement de position de la gouttelette 1 avec le milieu 2. La Fig.X.1 (c) montre l'échange complet qui montre maintenant l'attraction entre les deux gouttelettes 1 et 1 et les volumes équivalents du milieu 2 et 2.

Figure X.1 : Représentation schématique de l'interaction de deux gouttelettes dans un milieu.

La constante de Hamaker effective pour deux gouttelettes identiques 1 et 1

dans un milieu 2 est donnée par :

𝑨𝟏𝟏(𝟐) = 𝑨𝟏𝟏 + 𝑨𝟐𝟐 − 𝟐𝑨𝟏𝟐 =

𝟏/𝟐 (𝑨𝟏𝟏

−

𝟐 𝟏/𝟐 𝑨𝟐𝟐 )

(X.5)

L'équation (X.5) montre que deux particules du même matériau s'attirent mutuellement, à moins que leur constante de Hamaker ne corresponde exactement l'une à l'autre. L'équation (X.4) devient alors :

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64

𝑮𝑨 = − où

𝑨𝟏𝟏(𝟐) 𝑹

(X.6)

𝟏𝟐𝒉

𝑨𝟏𝟏(𝟐) est la constante de Hamaker effective de deux gouttelettes identiques de

constante de Hamaker

𝑨𝟏𝟏 dans un milieu de constante de Hamaker 𝑨𝟐𝟐 .

Dans la plupart des cas, la constante de Hamaker des gouttelettes est supérieure à celle du milieu. Des exemples de constante de Hamaker pour certains liquides sont donnés dans le Tableau X.1. En général, le liquide a pour effet de réduire la constante de Hamaker des gouttelettes en dessous de sa valeur dans le vide (air). Tableau X.1 : Constantes de Hamaker pour quelques Liquides

Liquide

𝑮𝑨

𝑨𝟐𝟐 𝟏𝟎𝟐𝟎 𝑱

EAU

3.7

ETHANOL

4.2

DECANE

4.8

HEXADECANE

5.2

CYCLODECANE

5.2

diminue avec l'augmentation de h, comme le montre schématiquement la

Fig X.2. On assiste à une augmentation rapide de l'énergie d'attraction avec la diminution de h atteignant un minimum profond pour des valeurs de h courtes. Pour des valeurs h extrêmement courtes, on assiste au phénomène de répulsion de Born en raison du chevauchement des nuages électroniques à une distance aussi faible (quelques Å). Ainsi, en l'absence de tout mécanisme répulsif, les gouttelettes de l'émulsion deviennent fortement agrégées, en raison de la très forte attraction à courtes distances de séparation.

Figure X.2 : Variation de l’énergie d’attraction 𝑮𝑨 en fonction de h.

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65

Pour contrecarrer l'attraction de Van der Waals, il est nécessaire de créer une force répulsive. On distingue deux grands types de répulsion en fonction de la nature de l'émulsifiant utilisé : électrostatique (due à la création de doubles couches) et stérique (due à la présence de couches de tensioactifs ou de polymères adsorbés).

b. Répulsion électrostatique Ce phénomène peut être produit par l'adsorption d'un tensioactif ionique produisant une double couche électrique dont la structure a été décrite par GouyChapman, Stern et Grahame. Une représentation schématique de la double couche diffuse selon Gouy et Chapman est présentée à la Fig. X.3. La charge de surface

σo est compensée par une distribution inégale de contre-

ions (de charge opposée à celle de la surface) et de co-ions (de même signe que la surface) qui s'étendent jusqu'à une certaine distance de la surface. Le potentiel décroît exponentiellement avec la distance

x. Aux faibles potentiels, 

𝚿 = 𝚿𝟎 𝒆−(𝑲𝒙) Notez que lorsque

𝒙=

(X.7)

𝟏 𝑲

 = 𝟎 𝒆−𝟏 𝟏 𝑲

est appelée "épaisseur de la double couche".

Figure X.3 : Représentation schématique de la double couche diffuse selon Gouy et Chapman.

L'extension de la double couche dépend de la concentration de l'électrolyte et de la valence des contre-ions :

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66

𝟏

𝜺𝒓 𝜺𝟎 𝒌𝑻

𝑲

𝟐𝒏𝟎 𝒁𝟐𝒊 𝒆𝟐

( )=(

𝟏/𝟐

)

(X.8)

𝜺𝒓 est la permittivité (constante diélectrique); 78,6 pour l'eau à 25 °C, 𝜺𝟎 est la permittivité du vide, absolue,

k

est la constante de Boltzmann et

T

est la température

𝒏𝟎 est le nombre d'ions par unité de volume de chaque type présent dans

la solution brute et 𝒁𝒊 est la valence des ions et e est la charge élémentaire (e=1,602 176 634 × 10−19 C).

Les valeurs de

𝟏 𝑲

à différentes concentrations d'électrolyte 1 : 1 sont données

dans le Tableau X.2. Tableau X.2 : Valeurs approximatives de (1/κ) pour un électrolyte 1 : 1 (KCl)

C (mol/L)

𝟏 𝑲

(nm)

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

100

33

10

3.3

1

L'extension de la double couche augmente avec la diminution de la concentration de l'électrolyte.

c.

Répulsion stérique

On obtient ce résultat en utilisant des tensioactifs ou des polymères non ioniques, par exemple des éthoxylates d'alcool ou des copolymères séquencés A-B-A PEO-PPO-PEO (où PEO désigne l'oxyde de polyéthylène et PPO l'oxyde de polypropylène), comme l'illustre la Fig.X.4.

Fig. X.4 : Représentation schématique des couches adsorbées.

Lorsque deux gouttelettes, chacune avec un rayon R et contenant une couche de polymère adsorbée avec une épaisseur hydrodynamique δh, s'approchent l'une de l'autre à une distance de séparation surface-surface h qui est inférieure à 2δh, les

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67

couches de polymère interagissent entre elles, ce qui entraîne deux situations principales : (i)

les chaînes de polymère peuvent se chevaucher ;

(ii)

la couche de polymère peut subir une certaine compression.

Dans les deux cas, il y aura une augmentation de la densité locale des segments des chaînes polymères dans la région d'interaction. Ceci est illustré schématiquement à la Fig. X.5. La situation réelle se situe peut-être entre les deux cas ci-dessus, c'està-dire que les chaînes polymères peuvent subir une certaine interpénétration et une certaine compression.

Figure X.5 : Représentation schématique de l'interaction entre des gouttelettes contenant des couches de polymère adsorbées.

Si les chaînes pendantes (les chaînes A dans les copolymères greffés A-B, A-BA ou BAn) sont dans un bon solvant, cette augmentation locale de la densité des segments dans la zone d'interaction entraînera une forte répulsion due à deux effets principaux : (i)

augmentation de la pression osmotique dans la région de chevauchement en raison du mélange défavorable des chaînes de polymère, lorsque celles-ci sont dans de bonnes conditions de solvant. On parle de répulsion osmotique ou d'interaction de mélange et elle est décrite par une énergie libre d'interaction Gmix ;

(ii)

réduction de l'entropie configurationnelle des chaînes dans la zone d'interaction. Cette réduction d'entropie résulte de la diminution du volume disponible pour les chaînes lorsqu'elles sont soit chevauchées, soit compressées. Ce phénomène est appelé interaction de restriction de volume, interaction entropique ou élastique et il est décrit par une énergie libre d'interaction Gel.

La combinaison de Gmix et Gel est généralement appelée énergie libre d'interaction stérique, Gs, c'est-à-dire :

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𝑮𝒔 = 𝑮𝒎𝒊𝒙 + 𝑮𝒆𝒍

(X.9)

Le signe de Gmix dépend de la solvabilité du milieu pour les chaînes

d. Interaction de mélange Gmix Elle résulte du mélange défavorable des chaînes de polymère, lorsque celles-ci se trouvent dans de bonnes conditions de solvant. Ce phénomène est illustré de manière schématique à la Fig. X.6.

Figure X.6 : Représentation schématique du chevauchement des couches de polymère.

Considérons deux gouttelettes sphériques de même rayon contenant chacune une couche de polymère adsorbée d'épaisseur

δ. Avant le chevauchement, on peut

définir dans chaque couche de polymère un potentiel chimique pour le solvant une fraction volumique

𝝋𝜶𝟐

µ𝜶𝒊 et

pour le polymère dans la couche. Dans la région de

chevauchement (élément de volume dV), le potentiel chimique du solvant est réduit à

𝜷

µ𝒊 . Cela résulte de l'augmentation de la concentration du segment polymère dans

cette région de chevauchement qui est maintenant

𝜷

𝝋𝟐 .

Dans la région de chevauchement, le potentiel chimique des chaînes de polymère est maintenant plus élevé que dans le reste de la couche (sans chevauchement). Cela équivaut à une augmentation de la pression osmotique dans la région de chevauchement. En conséquence, le solvant diffuse de la masse vers la

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69

région de chevauchement, séparant ainsi les particules, et donc résulte de cet effet une forte énergie de répulsion. Cette énergie répulsive peut être calculée en considérant l'énergie libre de mélange de deux solutions de polymères. L'énergie libre de mélange est donnée par deux termes : (i)

un terme d'entropie qui dépend de la fraction volumique du polymère et du solvant, et ;

(ii)

un terme d'énergie qui est déterminé par le paramètre d'interaction de Flory-Huggins :

𝜹(𝑮𝒎𝒊𝒙 ) = 𝒉𝑻(𝒏𝟏 𝐥𝐧 𝝋𝟏 + 𝒏𝟐 𝐥𝐧 𝝋𝟐 + 𝒏𝟏 𝝋𝟐

(X.10)

où n1 et n2 sont le nombre de moles de solvant et de polymère avec des fractions volumiques φ1 et φ2, k est la constante de Boltzmann et T est la température absolue,  paramètre de Flory-Huggins. La variation totale de l'énergie libre de mélange pour l'ensemble de la zone d'interaction, V, est obtenue en additionnant tous les éléments dans V :

𝑮𝒎𝒊𝒙 =

𝟐𝒌𝑻𝑽𝟐𝟐 𝑽𝟏

𝟏

𝟐 (𝟐 − ) 𝑹𝒎𝒊𝒙 (𝒉)

(X.11)

où V1 et V2 sont les volumes molaires du solvant et du polymère respectivement, ν2 est le nombre de chaînes par unité de surface et Rmix(h) est une fonction géométrique qui dépend de la forme de la distribution de densité de segments de la chaîne normale à la surface, ρ(z). k est la constante de Boltzmann et T est la température absolue. En utilisant la théorie ci-dessus, on peut déduire une expression pour l'énergie libre de mélange de deux couches de polymère (en supposant une distribution uniforme de la densité des segments dans chaque couche) entourant deux gouttelettes sphériques en fonction de la distance de séparation h entre les particules. L'expression de Gmix est :

𝑮𝒎𝒊𝒙 = (

𝟐𝑽𝟐𝟐 𝑽𝟏

𝟏

𝒉

𝟐

𝟐

) 𝟐 ( − ) (𝟑𝑹 + 𝟐𝜹 + )

(X.12)

Le signe de Gmix dépend de la valeur du paramètre d'interaction Flory-Huggins (i)

si  < 0,5, Gmix est positif et l'interaction est répulsive ;

(ii)

si  > 0,5, Gmix est négatif et l'interaction est attractive.

(iii)

La condition  = 0.5 et Gmix = 0 est appelée la condition

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:

θ.

70

Cette dernière correspond au cas où le mélange de polymères se comporte comme idéal, c'est-à-dire que le mélange des chaînes ne conduit pas à une augmentation ou à une diminution de l'énergie libre.

e. Interaction élastique Gel Elle résulte de la perte d'entropie configurationnelle des chaînes à l'approche d'une deuxième goutte. En raison de cette approche, le volume disponible pour les chaînes se restreint, ce qui entraîne une perte du nombre de configurations. Ceci peut être illustré en considérant une molécule simple, représentée par une tige qui tourne librement dans un hémisphère à travers une surface (Fig. X.7).

Fig. X.7 : Représentation schématique de la perte d'entropie configurationnelle à l'approche d'une deuxième goutte.

Lorsque les deux surfaces sont séparées par une distance infinie (∞), le nombre

de configurations de la tige est Ω(∞), qui est proportionnel au volume de l'hémisphère. Lorsqu'une seconde goutte s'approche à une distance h telle qu'elle coupe l'hémisphère (en perdant volume), le volume disponible pour les chaînes est réduit, et le nombre de configurations devient Ω(h), qui est proportionnel au volume de l'hémisphère et inférieur à Ω(∞). Pour deux plaques planes, Gel est donné par l'expression suivante :

𝑮𝒆𝒍 𝒌𝑻

= −𝟐𝟐 𝐥𝐧 [

(𝒉) ] (∞)

= −𝟐𝟐 𝑹𝒆𝒍 (𝒉)

(X.13)

où 𝑹𝒆𝒍 (𝒉) est une fonction géométrique dont la forme dépend de la distribution de la densité du segment. Il faut souligner que 𝑮𝒆𝒍 est toujours positif et pourrait jouer un rôle majeur dans la stabilisation stérique. Il devient très fort lorsque la distance de séparation entre les particules devient comparable à l'épaisseur de la couche adsorbée δ.

f.

Énergie totale d'interaction

La combinaison de Gmix et 𝑮𝒆𝒍 avec 𝑮𝑨 donne l'énergie totale d'interaction GT (en supposant que qu'il n'y a pas de contribution d'une quelconque interaction électrostatique résiduelle), c'est-à-dire :

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71

𝑮𝑻 = 𝑮𝒎𝒊𝒙 + 𝑮𝒆𝒍 + 𝑮𝑨 g. (i)

Critères pour une stabilisation stérique efficace Les gouttes doivent être complètement recouvertes par le polymère (la quantité de polymère doit correspondre à la surface du plan). Toute surface libre peut provoquer une floculation, soit par attraction de van der Waals (entre les surfaces libres), soit par floculation par pontage (une molécule de polymère étant adsorbée simultanément sur deux ou plusieurs gouttes).

(ii)

Le polymère doit être fortement "ancré" à la surface des gouttes pour éviter tout déplacement lors de l'approche des gouttes. Ceci est particulièrement important pour les milieux concentrés. Dans ce but, les copolymères greffés A-B, blocs A-B-A et BAn sont les plus appropriés, la chaîne B étant choisie pour être hautement insoluble dans la phase continue et avoir une forte affinité avec la surface des gouttes ou soluble dans l'huile. Exemples de groupes B pour les huiles non polaires en milieu aqueux sont le polystyrène, l'oxyde de polypropylène et le polyméthacrylate

de

méthyle.

oxyde

de

polypropylène

et

le

polyméthacrylate de méthyle. (iii)

La chaîne stabilisatrice A doit être très soluble dans la phase continue et fortement solvatée par ses molécules. Des exemples de chaînes A en milieu aqueux sont le poly(oxyde d'éthylène) et le poly(alcool vinylique).

(iv)

δ doit être suffisamment grand (> 5 nm) pour éviter une faible floculation.

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72

XI.

Les milieux dispersés

Tout le monde sait que l’eau et l’huile ne se mélangent pas. Introduites dans un même récipient, elles forment deux phases distinctes. On peut toujours « forcer » leur union par agitation mécanique (Fig. XI.1), l’une des deux se trouve alors dispersée sous forme de fines gouttelettes dans l’autre. Mais très rapidement les deux liquides se séparent à nouveau.

Figure XI.1 : Dispersion de l’huile dans l’eau

L’énergie fournie lors de l’agitation est utilisée pour augmenter la surface de contact entre les deux liquides (la surface de contact est multipliée par 1000, voire plus selon l’agitation). L’énergie fournie par le travail d’agitation a donc été emmagasinée par le système sous forme d’énergie de surface. Or, un système qui possède beaucoup d’énergie est très instable : il tend à reprendre son état initial, qui minimise la surface de contact. L’eau et l’huile sont dits immiscibles, ou encore incompatibles entre elles. Or, la formulation est « l’art de gérer les incompatibilités» : la plupart des formules font en effet intervenir des matières premières incompatibles qu’il faut pourtant faire cohabiter de manière à obtenir un produit homogène. Quelle est la cause de ces incompatibilités ? Quelles solutions met-on en œuvre pour les vaincre ?

a. Qu’est-ce qu’un milieu dispersé ? i. Propriétés générales Un milieu dispersé est un système dans lequel une phase est dispersée sous la forme de particules ayant une taille typique, dans une autre phase dans laquelle elle est immiscible (phase dispersante, phase continue ou milieu de dispersion). En apparence, un milieu dispersé semble homogène. Il est le plus souvent opaque, en raison du phénomène de diffusion de la lumière par les particules.

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73

Cependant, il est hétérogène à l’échelle microscopique, les deux substances occupant deux phases distinctes (Fig. XI.2).

Macroscopique Microscopique Figure XI.2 : L’aspect du lait à l’échelle microscopique et à l’échelle macroscopique

ii. Différents types des milieux dispersés Suivant la nature de la phase dispersée et du milieu de dispersion, les milieux dispersés prennent des noms différents (Tableau XI.1): Tableau XI.1 : Différents types des milieux dispersés Composants

Type de dispersion

Exemples

Liquide dans liquide

Emulsion

Mayonnaise, lait de toilette

Solide dans liquide

Suspension

Encre, dentifrice

Gaz dans liquide

Mousse

Mousse à raser

Liquide dans solide

Emulsion solide

Beurre, crème glacée

Solide dans solide

Suspension solide

Plastique coloré, verre teinté

Gaz dans solide

Mousse solide

Mousse d’isolation

Liquide dans gaz

Aérosol

Brouillard

Solide dans gaz

Aérosol solide

Fumée

Gaz dans gaz

Le Latex est un cas particulier de dispersion pour laquelle la phase dispersée est un polymère et le milieu de dispersion est l’eau. Un latex est obtenu par une réaction de polymérisation en émulsion. Un Colloïde ou système colloïdal est milieu dispersé pour lequel la taille des particules est comprise entre 1 nm et 1 µm (on parle alors de domaine colloïdal). Composants Liquide dans liquide Solide dans liquide Liquide dans solide Gaz dans solide

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Nom du colloïde Emulsion colloïdale Sol (ou dispersion colloïdale) Gel Aérogel

Exemples Lait Boue Gel coiffant Matériaux pour isolation thermique

74

b. Stabilisation des milieux dispersés Les méthodes de stabilisation des milieux dispersés sont très variables. Elles dépendent du type de milieu dispersé (suspension, émulsion, etc.), du milieu de dispersion (phase aqueuse ou phase solvant, pH, salinité, etc.), des constituants de la formule, ainsi que de l’utilisation prévue pour le produit formulé. Le but est de décrire plusieurs méthodes permettant d’obtenir une formulation homogène et stable.

i. Influence du milieu sur la stabilité Nous évoquerons uniquement le cas de la phase aqueuse, l’influence du milieu jouant un rôle bien moins important dans un solvant organique. Charges de surface En dispersion dans l’eau (milieu polaire), la plupart des solides acquièrent des charges de surface. Celles-ci peuvent avoir plusieurs origines : 

Groupements ionisables en surface (exemple : les particules d’alumine possèdent à leur surface des groupements Al-OH basiques) ;



Solubilisation préférentielle d’ions (exemple : chlorure d’argent : les ions argent sont préférentiellement solvatés, laissant une surface chargée négativement) ;



Adsorption d’ions (exemple : tensioactifs ioniques).

Plus cette charge de surface est importante, plus stable est la suspension. En effet, celle-ci crée une force de répulsion entre les particules, susceptible de vaincre les forces intermoléculaires. Influence du pH La charge de surface peut être modifiée avec le pH. Dans le cas de l’alumine, par exemple, la surface des particules se charge positivement lorsque le pH est suffisamment bas : 𝐴𝑙 − 𝑂𝐻 + 𝐻 +

𝐴𝑙 − 𝑂𝐻2+

En milieu très basique, les particules vont au contraire acquérir une charge négative en raison de la réaction suivante : 𝐴𝑙 − 𝑂𝐻

𝐴𝑙 − 𝑂 − + 𝐻 +

Il existe donc une valeur de pH (appelée point isoélectrique) pour laquelle la charge de surface s’annule (Fig. XI.3) ; en réalité, on ne peut pas mesurer directement la charge de surface, on mesure un potentiel électrique appelé potentiel zéta. À ce pH, la suspension flocule. Il est donc impératif, que le pH d’une suspension

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75

ne passe jamais par le point isoélectrique, au moment de sa fabrication ou de son utilisation : même une fluctuation de pH passant par le point isoélectrique est susceptible de provoquer une floculation.

Figure XI.3 : Point isoélectrique de l’alumine

Lorsque l’on formule en phase aqueuse, il convient d’éviter au maximum les fortes variations de pH (« choc de pH »). Influence de la salinité En ajoutant un sel dans l’eau (milieu de dispersion), les charges apportées par celui-ci jouent un rôle d’écran entre les particules, ce qui affaiblit les forces répulsives dues aux charges de surface. Ainsi, plus la salinité augmente, plus il y a risque de floculation. La qualité de l’eau est donc une composante essentielle de la stabilité d’une dispersion (utilisation d’eau déminéralisée, ou d’eau purifiée). Influence de la taille des particules. Plus les particules en suspension sont petites, plus stable est cette suspension. Un processus de dispersion efficace lors de la fabrication d’un produit formulé est donc la première condition d’une bonne stabilité. Influence des autres constituants. Supposons que la suspension à stabiliser soit une suspension de dioxyde de titane enrobé d’alumine, et que l’on se trouve en milieu légèrement acide. Nous avons vu que dans ce cas, les particules présentent une charge de surface positive. Supposons également que la formule contienne un polymère dispersé dans l’eau (un liant par exemple) : il est alors préférable que ce polymère soit stabilisé en acquérant des charges de surface également positives. Dans le cas contraire, il y a risque de floculation avec le pigment.

ii. Méthodes de stabilisation Mouillants et dispersants

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Lors de la fabrication d’une suspension deux processus interviennent successivement : 

Mouillage : les agglomérats de particules solides renferment de l’air. Le mouillage consiste à remplacer l’interface solide-air, par une interface solide-liquide (le liquide étant le milieu de dispersion). Pour favoriser ce processus, on peut employer des agents mouillants, c’est-à-dire des tensioactifs permettant d’abaisser la tension superficielle du milieu de dispersion.



Dispersion : il s’agit de la destruction des agglomérats pour obtenir des particules isolées, dites particules primaires. Cette opération est réalisée par apport d’énergie mécanique, par exemple à l’aide d’un disperseur. Les dispersants sont utilisés pour stabiliser la suspension obtenue, c’est-àdire éviter le processus inverse de floculation.

Figure XI.4 : Processus d’obtention d’une suspension stable

Il n’est pas possible de diminuer la taille des particules par simple dispersion. Cela nécessite une opération de broyage. Épaississement de la phase continue Certaines suspensions peuvent être

stabilisées sans l’emploi d’agents

dispersants. On peut en effet recourir à un épaississant : par augmentation de la viscosité du milieu, les mouvements sont bloqués, ce qui permet d’éviter le phénomène de floculation (cette méthode est par exemple utilisée pour stabiliser la pâte dentifrice, ou certaines suspensions alimentaires).

iii. Mode d’action des agents dispersants Les agents dispersants sont des additifs permettant d’empêcher le phénomène de floculation en créant des forces de répulsion entre les particules. Leur structure dépend du type de solide à disperser (organique ou inorganique) et de la phase

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continue (phase aqueuse ou phase solvant). Deux mécanismes interviennent principalement : 

Répulsion électrostatique ;



Répulsion stérique.

Stabilisation électrostatique Cette méthode convient lorsque le milieu de dispersion est l’eau. Il s’agit d’augmenter la charge de surface des particules de manière à créer des forces de répulsion électrostatique. Les contre-ions se concentrent à proximité de la surface des pigments (dans la phase liquide) pour former une double couche électrique (Fig. XI.5).

Figure XI.5 : Stabilisation électrostatique

Plus cette couche est épaisse, plus la stabilisation sera performante. Les additifs utilisés dans de tels systèmes sont des polyélectrolytes (polymères chargés), tels que les polyphosphates, ou le polyacrylate de sodium. Exemple : Le polyacrylate de sodium est un agent dispersant utilisé notamment dans la formulation des peintures. Il s’agit d’un polymère anionique formé en milieu basique :

En s’enroulant autour des particules solides, ce polymère augmente la densité de charge à leur surface. Le principe de la répulsion électrostatique est également appliqué aux après shampooings ou aux shampooings « 2 en 1 ». Ces produits font en effet intervenir des additifs appelés conditionneurs dont le rôle est d’apporter des charges de surface aux cheveux, de manière à leur restituer leur souplesse et leur volume (Fig XI.6).

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Figure XI.6 : Mode d’action des conditionneurs pour champooings

Stabilisation stérique Des polymères sont greffés en surface des particules et les maintiennent à distance. Ils possèdent des groupes d’ancrage qui assurent une adsorption à la surface des particules solides. Leur chaîne principale doit être compatible avec le milieu, de manière à se déployer le plus loin possible autour des particules (Fig. XI.7). Ce mécanisme apparaît dans les systèmes en phase organique ou phase aqueuse.

Figure XI.7 : Stabilisation stérique

c. Formulation par la méthode HLB i. RHLB ou HLB requis Supposons que l’on cherche à formuler une émulsion à partir d’un corps gras. Les tensioactifs permettant de jouer le rôle d’émulsifiant dépendent de la nature chimique de ce corps gras, ainsi que du sens de l’émulsion souhaitée (W/O ou O/W). On définit RHLB ou HLB requis comme une grandeur caractéristique d’un corps gras indiquant la valeur du HLB du mélange de tensioactifs donnant une émulsion optimale avec ce corps gras.

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Tableau XI. 2 : Exemple de uelques valeurs de RHLB : Corps gras Emulsion W/O Emulsion O/W Huile de coton

5

10

Cire d’abeille

4

12

5-7

12

Acide stéarique

6

15

Huile minérale

8

11

Huile de vaseline

Le HLB, le RHLB sont des grandeurs additives. Si plusieurs corps gras doivent être émulsionnés, le RHLB correspondant à ce mélange peut être déterminé par la formule suivante : Pour un mélange de tensioactifs le HLBm est donné par la formule suivante : 𝑛

𝐻𝐿𝐵𝑚 = ∑ 𝑥𝑖 . 𝐻𝐿𝐵𝑖 𝑖=1

Avec : 𝐻𝐿𝐵𝑖 représente les HLB des tensioactifs 𝑥𝑖 les fractions massiques des tensioactifs dans le mélange. Et le RHLB ou HLB requis pour un mélange d’acide gras est donnée par : 𝑛

𝑅𝐻𝐿𝐵𝑚 = ∑ 𝑥𝑖 . 𝑅𝐻𝐿𝐵𝑖 𝑖=1

Avec : 𝑅𝐻𝐿𝐵𝑖 les RHLB des corsp gras et ; 𝑥𝑖 les fractions massiques des corps gras dans le mélange.

ii. Choix du couple de tensioactifs Plusieurs critères de sélection sont à respecter : 

l’un des tensioactifs est hydrophile (HLB>10), l’autre est hydrophobe (HLB ∼2000. Dans ce chapitre, nous allons décrire les méthodes d'émulsification les plus couramment utilisées, suivie de l'analyse du type d'écoulement (laminaire ou turbulent).

b. Mélangeurs rotor-stator Ce sont les mélangeurs les plus couramment utilisés pour l'émulsification. Deux types principaux sont disponibles et sont décrits ci-dessous.

i. Dispositifs à dents (dentés) Le dispositif denté le plus couramment utilisé, illustré schématiquement à la Fig. XIII.1, est l'Ultra-Turrax (IKA works, Allemagne). Les dispositifs à dents sont utilisés aussi bien comme mélangeurs en système continu qu’en système fermé (batch). La structure ouverte, leur confère une capacité de pompage relativement bonne.

Figure XIII.1 : Représentation schématique d'un mélangeur à dents (Ultra-Turrax).

Par conséquent, pour les applications en système fermé (batch), ils n'ont souvent pas besoin d'une roue supplémentaire pour induire un écoulement en vrac, même dans des cuves de mélange relativement grandes. Ces mélangeurs sont utilisés

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dans l'industrie alimentaire pour fabriquer de la crème glacée, de la margarine et des sauces à salade, dans les produits cosmétiques et de soins personnels pour fabriquer des crèmes et des lotions, ainsi que dans la fabrication de produits chimiques spéciaux pour la micro-encapsulation des cires et de la paraffine. Ils sont également utilisés dans l'industrie du papier pour traiter la pâte à papier hautement visqueuse et non newtonienne, et dans la fabrication de peintures et de revêtements. Les mélangeurs Ultra-Turrax ont été utilisés pour fabriquer des supports lipidiques en émulsion avec des gouttelettes inférieures à 1μm et dans la polymérisation pour produire des gouttelettes de l'ordre de 300 nm.

ii. Mélangeurs batch à décharge radiale Les mélangeurs batch à décharge radiale, tels que les mélangeurs Silverson (Fig. XIII.2), ont une conception relativement simple avec un rotor équipé de quatre pales qui pompent le fluide à travers un stator stationnaire perforé de trous ou de fentes de formes et de tailles différentes. Ils

sont

souvent

fournis

avec

un

ensemble

de

stators

facilement

interchangeables permettant à la même machine d'être utilisée pour une gamme d'opérations telles que l'émulsification, l'homogénéisation, le mélange, la réduction de la taille des particules et la désagglomération.

Figure XIII.2 : Représentation schématique d'un mélangeur batch à décharge radiale (Silverson).

Les différents stators utilisés dans les mélangeurs batch Silverson sont illustrés à la Fig. XIII.3. Le stator désintégrateur à usage général (a) est recommandé pour la préparation d'émulsions épaisses (gels) tandis que le stator désintégrateur à fentes (b) est conçu pour les émulsions contenant des matériaux élastiques tels que les polymères. Les tamis à trous carrés (c) sont recommandés pour la préparation d'émulsions tandis que le tamis émulseur standard (d) est utilisé pour l'émulsification liquide/liquide. Pr. Bousalham SRHIR

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Figure XIII.3 : Stators utilisés dans les mélangeurs Silverson à décharge radiale.

Les mélangeurs à haut cisaillement à décharge radiale sont utilisés dans un large

éventail

d'industries

allant de

l'alimentaire

aux

produits

chimiques,

cosmétiques et pharmaceutiques. Les mélangeurs rotor-stator Silverson sont utilisés dans les industries cosmétiques et pharmaceutiques pour fabriquer des émulsions concentrées liquideliquide et liquide-solide telles que des crèmes, des lotions, des mascaras et des déodorants, pour ne citer que les applications les plus courantes.

iii. Conception et agencement Les mélangeurs discontinus rotor-stator à dents et à décharge radiale sont fabriqués en différentes tailles allant du laboratoire à l'échelle industrielle. Dans les applications de laboratoire, les têtes de mélange (assemblage du rotor et du stator) peuvent être aussi petites que 0,01 m (Turrax, Silverson) et le volume du fluide traité peut varier de plusieurs millilitres à quelques litres. Dans les modèles utilisés dans les applications industrielles, les têtes de mélange peuvent avoir jusqu'à 0,5 m de diamètre, ce qui permet de traiter plusieurs mètres cubes de fluides en un seul lot. En pratique, le choix du mélangeur rotor-stator pour un processus d'émulsification

spécifique

dépend

de

la

morphologie

requise

du

produit,

fréquemment quantifiée en termes de taille moyenne des gouttes ou en termes de distributions de la taille des gouttes, et de l'échelle du processus. Il existe très peu d'informations permettant de calculer la taille moyenne des gouttes dans les mélangeurs rotor-stator et il n'existe pas de méthodes permettant d'estimer les distributions de taille des gouttes. Par conséquent, la sélection d'un mélangeur et des conditions d’utilisation appropriés pour une formulation donnée est souvent effectuée par essais et erreurs. Dans un premier temps, il est possible de procéder à l'émulsification à l'échelle du laboratoire en testant différents types/géométries de mélangeurs fabriqués. Une fois que le type de mélangeur et ses paramètres de fonctionnement sont déterminés à l'échelle du laboratoire, le processus doit être mis à l'échelle.

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La majorité des tests d'émulsification en laboratoire sont effectués dans de petits récipients discontinus (batch), car il est plus facile et moins coûteux que les processus continus. Par conséquent, avant de mettre à l'échelle le mélangeur rotorstator, il faut décider si l'émulsification industrielle doit être effectuée par lots ou en continu. Les mélangeurs discontinus sont recommandés pour les procédés où la formulation d'un produit nécessite de longs temps de traitement généralement associés à des réactions chimiques lentes. Ils nécessitent des systèmes de contrôle simples, mais l'homogénéité spatiale peut être un problème dans les grands récipients, ce qui peut entraîner un temps de traitement plus long. Dans les procédés où la qualité du produit est contrôlée par des interactions mécaniques/hydrodynamiques entre les phases continues et dispersées ou par des réactions chimiques rapides, mais où de grandes quantités d'énergie sont nécessaires pour assurer un mélange adéquat, les mélangeurs rotor-stator en ligne sont recommandés. Les mélangeurs en ligne sont également recommandés pour traiter efficacement de grands volumes de fluide. Dans le cas d'un traitement par lots, les dispositifs rotor-stator immergés en tant que mélangeurs à entrée par le haut constituent mécaniquement la disposition la plus simple, mais dans certains procédés, les mélangeurs à entrée par le bas assurent un meilleur mélange en vrac ; toutefois, dans ce cas, l'étanchéité est plus complexe. En général, l'efficacité des mélangeurs rotor-stator discontinus diminue à mesure que la taille de la cuve augmente et que la viscosité du fluide traité augmente, car le mélange en vrac par les mélangeurs rotor-stator est limité. Bien que la structure ouverte des mélangeurs Ultra-Turrax permet souvent un mélange en vrac suffisant même dans des récipients relativement grands, si le liquide/émulsion a une faible viscosité apparente, le traitement d'émulsions très visqueuses nécessite une roue supplémentaire (généralement du type à ancre) pour induire un écoulement en vrac et faire circuler l'émulsion dans le mélangeur rotorstator. D'autre part, les mélangeurs discontinus Silverson à rotor et stator ont une capacité de pompage très limitée, et même à l'échelle du laboratoire, ils sont montés hors du centre de la cuve pour améliorer le mélange en vrac. À grande échelle, il est toujours nécessaire d'avoir au moins une roue supplémentaire, et dans le cas des très grandes unités, plusieurs roues sont montées sur le même arbre.

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Les problèmes liés à l'utilisation de mélangeurs rotor-stator discontinus pour le traitement de grands volumes de fluide, évoqués ci-dessus, peuvent être évités en remplaçant les mélangeurs discontinus par des mélangeurs en ligne (continus). Il existe de nombreux modèles proposés par différents fournisseurs (Silverson, IKA, etc.), et les principales différences sont liées à la géométrie des rotors et des stators, les stators et les rotors étant conçus pour différentes applications. La principale différence entre les mélangeurs rotor-stator discontinus et en ligne est que ces derniers ont une forte capacité de pompage et sont donc montés directement dans la canalisation. L'un des principaux avantages des mélangeurs en ligne par rapport aux mélangeurs par lots est que, pour une même demande de puissance, un mélangeur beaucoup plus petit est nécessaire ; ils sont donc mieux adaptés au traitement de grands volumes de fluide. Lorsque l'échelle de la cuve de traitement augmente, on atteint un point où il est plus efficace d'utiliser un mélangeur rotor-stator en ligne plutôt qu'un mélangeur discontinu de grand diamètre. Comme la consommation d'énergie augmente fortement avec le diamètre du rotor (à la cinquième puissance), un moteur excessivement grand est nécessaire à grande échelle. Ce point de transition dépend de la rhéologie du fluide, mais pour un fluide dont la viscosité est similaire à celle de l'eau, il est recommandé de passer d'un procédé discontinu à un procédé rotor-stator en ligne à un volume d'environ 1 à 1,5 tonne. La majorité des fabricants fournissent des mélangeurs à un ou plusieurs étages pour l'émulsification de liquides très visqueux.

c. Régimes d'écoulement Comme mentionné ci-dessus, dans toutes les méthodes, il y a un écoulement liquide fortement confiné. Dans le cas d'un écoulement non confiné, toutes les gouttelettes sont entourées d'une grande quantité de liquide qui s'écoule (les parois de l'appareil sont éloignées de la plupart des gouttelettes) ; les forces peuvent être de frottement (milieux visqueux) ou d’inertie. Les forces visqueuses (frottement) provoquent des contraintes de cisaillement à l'interface entre les gouttelettes et la phase continue (principalement dans la direction de l'interface). Les contraintes de cisaillement peuvent être générées par un écoulement laminaire ou turbulent ; cela dépend du nombre de Reynolds Re. Le régime laminaire ou turbulent dépend donc de l'échelle de l'appareil, du débit et de la viscosité du liquide. Si l’écoulement provoque des tourbillons beaucoup plus grands que les gouttelettes, ils exercent des

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contraintes de cisaillement sur les gouttelettes. Si les tourbillons sont beaucoup plus petits que les gouttelettes, les forces d'inertie provoqueront des perturbations. Pour les écoulements limités, d'autres relations s'appliquent ; si la plus petite dimension de la partie de l'appareil dans laquelle les gouttelettes sont perturbées (par exemple une fente) est comparable à la taille des gouttelettes, d'autres relations s'appliquent (le écoulement est toujours laminaire). Un régime différent prévaut si les gouttelettes sont directement injectées à travers un capillaire étroit dans la phase continue (régime d'injection), cas de l'émulsification membranaire. Dans chaque régime, l'intensité des forces agissantes est la variable essentielle, la contrainte visqueuse pendant le écoulement laminaire σvisqueux est donnée par :

𝛔𝐯𝐢𝐬𝐪𝐮𝐞𝐮𝐱 = 𝛈𝐆 où G est le gradient de vitesse. L'intensité d'un écoulement turbulent est exprimée par la densité de puissance ε (quantité d'énergie dissipée par unité de volume et par unité de temps) ; pour un écoulement turbulent :

𝜺 = 𝛈𝐆𝟐 Les

régimes

les

plus

importants

sont

:

laminaire/visqueux,

turbulent/visqueux, turbulent/inertiel. Pour l'eau en tant que phase continue, le régime est toujours turbulent/inertiel. Pour une viscosité plus élevée de la phase continue (C = 0,1 Pa.s (PI)), le régime est turbulent/visqueux. Pour de très petits appareils (comme c'est le cas de la plupart des homogénéisateurs de laboratoire), le régime est presque toujours laminaire/visqueux. Pour les régimes ci-dessus, il existe une théorie semi-quantitative qui peut donner l'échelle de temps et l'ampleur de la contrainte σext, le diamètre des gouttelettes d, l'échelle de temps de la déformation des gouttelettes τdef, l'échelle de temps de l'adsorption du tensioactif τads et la collision mutuelle des gouttelettes, comme illustré dans le Tableau XIII.1. Tableau XII.1 : Les différents régimes d’émulsification

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i. Ecoulement laminaire L’écoulement laminaire peut être de différents types, purement rotationnel ou purement extensionnel, comme l'illustre la Fig.XIII.4. Pour un cisaillement simple, l’écoulement est constitué à parts égales de rotation et d'élongation. Le gradient de vitesse G (en secondes réciproques) est égal au taux de cisaillement γ. Pour les écoulements hyperboliques, G est égal au taux d'élongation. La résistance d'un écoulement est généralement exprimée par la contrainte qu'il exerce sur un plan quelconque dans la direction de l’écoulement. Elle est simplement égale à Gη (η est la viscosité). Pour un écoulement par élongation, la viscosité d’élongation el est donnée par :

𝛈𝐞𝐥 = 𝐓𝐫. 𝛈 où Tr est le nombre de Trouton sans dimension qui est égal à 2 pour les fluides newtoniens dans un écoulement bidimensionnel à élongation irrégulière. Tr = 3 pour les écoulements uni-axiaux axisymétriques et est égal à 4 pour les écoulements biaxiaux. Les écoulements en extension exercent des contraintes plus élevées pour la même valeur de G que pour le cisaillement simple. Pour les fluides non newtoniens, les relations sont plus compliquées et les valeurs de Tr tendent à être beaucoup plus élevées.

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108

Figure XIII .4 : Différents types d'écoulement bidimensionnel et leur effet sur la déformation et la rotation des gouttelettes.

Un paramètre important qui décrit la déformation des gouttelettes est le nombre de Weber We (qui donne le rapport de la contrainte externe sur la pression de Laplace) :

𝐖𝐞 =

𝐆𝛈𝐜 𝐑 𝟐𝛄

La déformation de la goutte augmente avec l'augmentation de We et, au-delà d'une valeur critique de Wecr, la goutte éclate et forme des gouttelettes plus petites. La valeur de Wecr dépend de deux paramètres : (i) le vecteur vitesse  ( = 0 pour un cisaillement simple et (ii)  = 1 pour un écoulement hyperbolique).  est Le rapport de la viscosité de la phase dispersée (huile) ηD et de la phase continue ηc :

𝛌=

𝛈𝐃 𝛈𝐜

La variation du nombre de Weber critique en fonction de  pour différentes valeurs de  est illustrée à la Fig.XIII.5.

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Figure XIII .5 : Différents types d'écoulement bidimensionnel et leur effet sur la déformation et la rotation des gouttelettes.

Comme mentionné ci-dessus, la viscosité de l'huile joue un rôle important dans le processus de rupture des gouttelettes. Plus la viscosité est élevée, plus il faudra de temps pour déformer une goutte. Le temps de déformation

τdef

est donné par le

rapport entre la viscosité de l'huile et la contrainte externe agissant sur la goutte :

𝛕𝒅𝒆𝒇 =

𝛈𝐃 𝝈𝒆𝒙𝒕

ii. Ecoulement turbulent Les écoulements turbulents sont caractérisés par la présence de tourbillons, ce qui signifie que la vitesse locale moyenne de l'écoulement u diffère généralement de la valeur moyenne temporelle ū. La vitesse fluctue de manière chaotique et la différence moyenne entre u et u' est égale à zéro ; cependant, la moyenne quadratique u' est définie par : 𝟏⁄ 𝟐

̅ )𝟐 〉 𝐮′ = 〈(𝐮 − 𝐮

L'écoulement turbulent présente un spectre de tailles de tourbillons (l) ; les tourbillons les plus grands ont la valeur u' la plus élevée et transfèrent leur énergie cinétique aux tourbillons plus petits, qui ont une valeur u' plus faible mais un gradient de vitesse u'/l plus important. La taille des plus petits tourbillons est donnée par :

𝐥𝐞 = 𝛈𝟑⁄𝟒 𝛒−𝟏⁄𝟐 𝛆−𝟏⁄𝟒 ε est appelée densité de puissance, c'est-à-dire la quantité d'énergie dissipée par unité de volume de liquide et par unité de temps (exprimée en Wm-3).

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Les vitesses d'écoulement locales dépendent de l'échelle de distance x considérée, et pour une échelle comparable à la taille d'un tourbillon porteur d'énergie (x ∼ le), la vitesse à proximité de ce tourbillon est donnée par :

𝐮′(𝐱) = 𝛆𝟏⁄𝟑 𝐱 𝟏⁄𝟑 𝛒−𝟏⁄𝟑 Le gradient de vitesse dans un tourbillon est donné par u'(x)/(x), et il augmente fortement avec la diminution de la taille. Les tourbillons ont une courte durée de vie, donnée par :

𝐥 ⁄ 𝛕(𝐥𝐞 ) = 𝐞⁄ = 𝐥𝐞 𝟐 𝟑 𝛆−𝟏⁄𝟑 𝛒𝟏⁄𝟑 𝐮′(𝐥𝐞 ) La vitesse d'écoulement locale pour des échelles beaucoup plus petites que la taille d'un tourbillon porteur d'énergie (x ≪ le) est donnée par :

𝐮′(𝐱) = 𝛆𝟏⁄𝟐 𝐱𝛈−𝟏⁄𝟐 La rupture des gouttelettes dans un écoulement turbulent sous l'effet des forces d'inertie peut être représentée par des fluctuations de pression locales à proximité des tourbillons porteurs d'énergie :

𝚫𝐩(𝐱) = 𝛒[𝒖′(𝒙)]𝟐 = 𝛆𝟐⁄𝟑 𝐱 𝟏𝟐⁄𝟑 𝛒𝟏⁄𝟑 où ε est la densité de puissance, c'est-à-dire la quantité d'énergie dissipée par unité de volume, ρ est la densité et x la distance par rapport au tourbillon. Si Δp est plus grand que la pression de Laplace (p = 2γ/R) près du tourbillon, la goutte sera brisée. L'éclatement serait le plus efficace si d = le. En posant x = dmax, l'expression suivante donne les plus grosses gouttes qui ne sont pas brisées dans le champ turbulent :

𝐝𝐦𝐚𝐱 = 𝛆−𝟐⁄𝟓 𝛄𝟑⁄𝟓 𝛒−𝟏⁄𝟓 La validité de cette expression (dmax) est soumise à deux conditions : 1.

la taille des gouttelettes obtenues ne peut pas être beaucoup plus petite que lo - cette condition est remplie pour les phases continue da faible viscosité (ηC) ;

2.

(ii) l'écoulement près de la gouttelette doit être turbulent.

La viscosité de l'huile joue un rôle important dans la rupture des gouttes ; plus la viscosité est élevée, plus il faudra de temps pour déformer une goutte. Le temps de déformation τdef est donné par le rapport entre la viscosité de l'huile et la contrainte externe agissant sur la goutte :

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𝛕𝒅𝒆𝒇 =

𝛈𝐃 𝜼𝒄

La viscosité de la phase continue ηC joue un rôle important dans certains régimes : pour un régime inertiel turbulent, ηC n'a pas d'effet sur la taille des

-

gouttelettes. Pour un régime visqueux turbulent, un ηC plus grand conduit à des

-

gouttelettes plus petites. Pour un régime visqueux laminaire, l'effet est encore plus fort.

-

d. Emulsification membranaire Dans cette méthode, la phase dispersée passe à travers une membrane et les gouttelettes qui sortent des pores sont immédiatement absorbées par la phase continue. La membrane est généralement en verre poreux ou en céramique. La configuration générale est une membrane en forme de cylindre creux ; la phase dispersée est pressée à travers elle depuis l'extérieur, et la phase continue est pompée à travers le cylindre (flux transversal). Le flux provoque également le détachement des gouttelettes qui passent à travers la membrane. Plusieurs conditions sont nécessaires pour ce processus : (i)

pour une phase dispersée hydrophobe (émulsion H/E), la membrane doit être hydrophile, tandis que pour une phase dispersée hydrophile (émulsion E/H), la membrane doit être hydrophobe, faute de quoi les gouttelettes ne peuvent être détachées ;

(ii)

les pores doivent être suffisamment éloignés les uns des autres pour éviter que les gouttelettes qui en sortent ne se touchent et ne coalescent ;

(iii)

la pression sur la membrane doit être suffisamment élevée pour permettre la formation de gouttes. Cette pression doit être au moins de l'ordre de la pression de Laplace d'une goutte de diamètre égal au diamètre des pores. Par exemple, pour des pores de 0,4 μm et γ = 5 mNm-1, la pression devrait être de l'ordre de 105 Pa, mais des pressions plus importantes sont nécessaires en pratique ; elle s'élèverait à 3.105 Pa, pour obtenir un débit significatif de la phase dispersée à travers la membrane.

La plus petite taille de goutte obtenue par émulsification membranaire est d'environ trois fois le diamètre du pore. Le principal inconvénient est la lenteur du

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112

processus, qui peut être de l'ordre de 10-3 m3/ m2.s. Cela implique que des temps de circulation très longs sont nécessaires pour produire même de petites quantités.

e. Les variables de formulation et comparaison de différentes méthodes d'émulsification Les variables les plus importantes qui affectent le processus d'émulsification sont la nature de l'huile et de l'émulsifiant, la fraction volumique de la phase dispersée φ et le processus d'émulsification. Comme nous l'avons vu, la méthode d'émulsification et le régime (laminaire ou turbulent) ont un effet considérable sur le processus et la distribution finale de la taille des gouttelettes. L'effet de la fraction volumique de la phase dispersée doit faire l'objet d'une attention particulière. Il affecte le taux de collision entre les gouttelettes pendant l'émulsification, et donc le taux de coalescence. En première approximation, cela dépend de la relation entre τads et τcoal (où τads est le temps moyen nécessaire à l'adsorption du tensioactif et τcoal est le temps moyen nécessaire à la collision d'une gouttelette avec une autre). Dans les différents régimes, les contraintes hydrodynamiques sont les mêmes pour les τads. Par exemple, dans le régime laminaire visqueux, τcoal = /8G. Ainsi, pour tous les régimes, le rapport τads/τcoal est donné par :

𝒌=

𝝉𝒂𝒅𝒔 𝝋𝚪 ∝ 𝝉𝒄𝒐𝒂𝒍 𝒎𝒄 𝒅

où le facteur de proportionnalité serait au moins de l'ordre de 10. Par exemple, pour φ = 0,1 , Γ/mC = 10-6 m et d = 10-6 m (la concentration totale en agents de surface de l'émulsion devrait alors être d'environ 5 %), κ serait de l'ordre de 1. Pour κ ≫ 1, une coalescence considérable est susceptible de se produire, en particulier lorsque φ est élevé. Le taux de coalescence augmenterait alors considérablement pendant l'émulsification, puisque mC et d deviennent tous deux plus petits pendant le processus. Si l'émulsification se poursuit suffisamment longtemps, la distribution de la taille des gouttelettes peut alors être le résultat d'un état stable de rupture et de coalescence simultanées.

XIV.

Rhéologie a. Introduction

La rhéologie est la science qui traite de l’écoulement, des déformations, et plus généralement de la viscosité, de l’élasticité des matériaux sous l’action de contraintes. Elle permet de caractériser des comportements intermédiaires entre ceux des liquides et des solides.

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113

Maîtriser la rhéologie d’un produit formulé demande de connaître quelques notions liées à la viscosité et au comportement rhéologique de manière à être capable de réaliser des mesures pertinentes. Il faut ensuite être capable de sélectionner des additifs rhéologiques en fonction de leur famille chimique, de leur mode d’action, de manière à agir spécifiquement sur certaines propriétés que l’on souhaite modifier (la facilité d’application, l’onctuosité, les coulures, etc.).

b. Comment définir la viscosité ? i. Comportements visqueux et élastiques Contrairement aux corps purs, qui n’existent qu’à l’état liquide, solide ou gazeux, les mélanges ont des comportements rhéologiques généralement complexes. Ainsi, leur réponse à une contrainte dépend bien souvent de l’intensité et de la durée de cette contrainte. Exemple : Influence de la contrainte sur le dentifrice. Le dentifrice, lorsqu’il est soumis à des contraintes faibles, a des propriétés analogues à celles d’un solide (forme propre, pas d’écoulement sous son propre poids), mais plus proche d’un liquide lorsqu’on le soumet à des contraintes plus fortes (il se déforme et s’écoule lorsque l’on presse le tube qui le contient). Exemple : Influence du temps : l’expérience de la goutte de poix. Il s’agit d’une expérience menée à l’université du Queensland (Birsbane, Australie) par Thomas Parnell (1881-1948) et John Mainstone (1935-2013). Elle fut démarrée en 1927, le but étant de montrer à des étudiants que certaines substances en apparence solides sont en réalité des liquides (ce sont ces substances que l’on appelle des poix). Ainsi, le goudron est un liquide très visqueux qui semble solide mais qui forme à température ambiante des gouttes, bien que très lentement. Entre 1927 et 2014, 8 gouttes sont tombées lors de l’expérience : en 1938, 1947, 1954, 1962, 1970, 1979, 1988, 2000, 2014. Thomas Parnell n’a malheureusement pu voir la chute d’aucune de ces gouttes ... En 2000, une webcam avait été installée peu avant la chute de la huitième goutte, mais un problème technique s’est produit la nuit même où celle-ci a eu lieu ! La seule goutte dont on a pu voir la chute est la dernière (vidéo disponible sur le site de l’université du Queensland). Mais John Mainstone, décédé 8 mois plus tôt, n’a pas pu la voir ...

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114

Figure XIV.1 : Dispositif de l’expérience de la goutte de poix. (Pr. John Mainstone en 1990, deux ans après la chute de la septième goutte).

Tous

ces

comportements

sont

en

réalité

intermédiaires

entre

les

2

comportements limites suivants : -

Comportement visqueux : le matériau se déforme indéfiniment lorsqu’on applique une force constante. La déformation est permanente : lorsqu’on relâche la contrainte, le matériau reste déformé. La viscosité correspond à une dissipation de l’énergie.

-

Comportement élastique : lorsqu’on applique une force constante, le matériau atteint un équilibre et arrête de se déformer. La déformation est réversible : lorsqu’on relâche la contrainte, le matériau reprend sa forme initiale. L’élasticité correspond à un stockage puis une restitution de l’énergie. Un comportement intermédiaire entre le comportement visqueux et le

comportement élastique est dit viscoélastique. Nous nous limiterons à l’étude de la viscosité dans ce chapitre et ne traiterons pas de l’élasticité.

ii. Déformation de cisaillement L’application manuelle d’une crème, l’application d’une peinture à la brosse, au rouleau ou au pistolet, le mélange, etc. sont toutes des déformations de cisaillement (Fig.XIV.2).

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Figure XIV.2 – Déformation de cisaillement.

Notion de gradient de vitesse La couche supérieure est solidaire de l’outil d’application : elle se déplace donc à la même vitesse V. La couche inférieure est solidaire du support : elle est immobile. Il s’établit entre ces deux couches un gradient de vitesse (autrement dit un «dégradé» de vitesse ou encore une vitesse de déformation). La vitesse v(z) en un point quelconque du liquide dépend donc uniquement de la hauteur z de ce point. Mathématiquement, le gradient de vitesse correspond à la dérivée de cette grandeur par rapport à la variable z :

𝐆=

𝐝𝐯 𝐝𝐳

Il est toutefois possible de simplifier cette expression en considérant que v varie linéairement en fonction de z (écoulement de Couette plan) (Fig.XIV.3):

𝑮=

𝐯 𝐞

V est la vitesse de la couche supérieure, imposée par l’outil d’application (unité : m.s1).

e est l’épaisseur de produit cisaillé (unité : m). L’unité SI de G est donc la s-1.

Figure XIV.3 : Gradient de vitesse.

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Exemple : Ordres de grandeur. Le gradient de vitesse est une caractéristique importante de la déformation considérée. Il traduit la vitesse de déformation de la matière. Il est donc important de bien choisir le gradient de vitesse lors d’une mesure de viscosité, selon la propriété étudiée. Voici quelques ordres de grandeur : Situation Sédimentation Coulure Extrusion (ex : dentifrice) Mélange Etalement Application au rouleau Pulvérisation

Gradient de vitesse typique 10-4 s-1 10-2 s-1 1 s-1 10 s-1 102 s-1 103 s-1 106 s-1

Notion de contrainte de cisaillement Soit F l’intensité de la force appliquée sur une surface S de matériau. La contrainte de cisaillement à l’expression suivante :

𝛔=

𝐅 𝐒

F s’exprime en N. S s’exprime en m2. L’unité SI de  est donc le N.m-2 soit le Pa.

iii. Viscosité dynamique La viscosité dynamique correspond à la résistance à la déformation, pour une contrainte donnée (ou un gradient de vitesse donné). Elle peut être calculée à partir du gradient de vitesse considéré, ainsi que la contrainte de cisaillement nécessaire pour maintenir ce gradient de vitesse :

𝛈=

𝛔 𝐆

 s’exprime en Pa. G s’exprime en s-1. L’unité SI de  est donc le Pa.s. Certains utilisent parfois le poiseuille (noté Pl), ancienne unité SI. 1 Pl vaut 1 Pa.s. Le poise (noté P ou Po) est également une ancienne unité, mais encore très employée dans l’industrie. 1 Pa.s vaut 10 poises. La viscosité dépend de nombreux paramètres : -

 est une fonction de la température (et de la pression). Il est donc capital, lorsqu’on exprime le résultat d’une mesure de viscosité, de préciser la température de travail.

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-

 est une fonction du gradient de vitesse, ainsi que de la contrainte. Une mesure ponctuelle de viscosité ne caractérise donc pas un matériau de manière univoque.

-

Un matériau n’est pas caractérisé par une viscosité mais par son comportement rhéologique.

iv. Viscosité cinématique La viscosité cinématique correspond à la résistance à l’écoulement. Elle fait intervenir dans son expression la masse volumique  du matériau :

𝛖=

𝛈 𝛒

 : s’exprime en Pa.s.  : s’exprime en kg.m-3. L’unité SI de  est donc le Pa.s.kg-1.m3, autrement dit le m2.s-1. Une unité usuelle (système cgs) de  est le Stokes (noté St). 1 m2.s-1 = 106 cSt. La viscosité cinématique se mesure habituellement avec une coupe de viscosité (Ford, ISO, etc.). On mesure alors un temps d’écoulement.

c. Les différents comportements rhéologiques Un fluide ne peut pas être caractérisé par une valeur unique de viscosité. Celleci en effet change selon la contrainte. Il faut parler en termes de comportement rhéologique, celui-ci étant déduit d’un rhéogramme.

i. Notion de rhéogramme Un viscosimètre est un outil de contrôle-qualité permettant de réaliser des mesures ponctuelles de viscosité à bas gradient de vitesse (ex : viscosimètre Brookfield), à moyen gradient de vitesse (ex : viscosimètre Stormer) ou à haut gradient de vitesse (ex : viscosimètre cône/plan). Lorsque l’on souhaite caractériser le comportement rhéologique d’un matériau, il est nécessaire d’employer un rhéomètre, qui est un outil d’investigation. Avec ce type d’appareil, il est possible de faire varier les conditions de mesure (contrainte de cisaillement, gradient de vitesse) est de tracer des graphiques appelés rhéogrammes. Les rhéogrammes les plus fréquents sont les suivants : -

Courbe de viscosité :  = f(G)

-

Courbe d’écoulement :  = f(G)

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Toutefois, bien d’autres types de mesures peuvent être réalisés selon le type de produit à analyser et les performances à optimiser : détermination du seuil d’écoulement, évaluation de la thixotropie, mesures dynamiques (relaxation, fluage, régime sinusoïdal), etc. Nous nous limiterons ici aux courbes de viscosité et d’écoulement, qui permettent très simplement d’établir le « profil rhéologique » d’un matériau.

ii. Fluides newtoniens L’eau, la plupart des solvants, les huiles minérales (silicones), s’écoulent toujours de la même manière, quelle que soit la contrainte, à condition que la température et la pression restent constantes. Ce sont des fluides dits newtoniens (Fig.XIV.4). Les fluides newtoniens sont les seuls à pouvoir être décrits par une viscosité unique à T et P fixés (Tableau XIV.1). Tableau XIV.1 : Viscosités de quelques fluides newtoniens. Fluide Viscosité à 20°C (Pa.s) Eau 10-3 Huile d’olive 0,1 Glycérine 1,5 Miel 10 Bitume 108

Figure XIV.4 : Rhéogrammes d’un fluide newtonien.

iii. Comportements non newtoniens rhéofluidifiants Dans ce cas, la viscosité dynamique  diminue lorsque la contrainte augmente. A chaque valeur de  et G correspond une viscosité appelée viscosité apparente. Comportement plastique idéal Le comportement plastique idéal est plus proche du solide déformable que du liquide. Il s’agit par exemple du comportement du beurre ou bien de la colle en bâtonnet. Ces matériaux conservent une forme propre mais au-delà d’une certaine

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contrainte, ils commencent à se déformer. Cette valeur seuil de la contrainte est appelée seuil d’écoulement (Fig.XIV.5). Par opposition au comportement élastique, le comportement plastique est caractérisé par des déformations permanentes : une fois la contrainte relâchée, le matériau conserve la forme qui lui a été donnée.

Figure XIV.5 : Rhéogrammes d’un comportement plastique idéal.

Comportement plastique non idéal Ce comportement est très proche du comportement plastique idéal mais la viscosité s’effondre plus rapidement au-delà du seuil d’écoulement. Ce comportement correspond en général à des liquides gélifiés, typiquement la pâte dentifrice, ou une mayonnaise bien ferme (Fig.XIV.6).

Figure XIV.6 : Rhéogrammes d’un comportement plastique non idéal.

Comportement pseudoplastique

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Le comportement pseudoplastique correspond à des liquides onctueux, quasigélifiés, mais ne présentant pas de seuil d’écoulement. C’est par exemple le cas de la danette ou des peintures en dispersion aqueuse (Fig.XIV.7).

Figure XIV.7 : Rhéogrammes d’un comportement pseudoplastique.

iv. Comportements non newtoniens rhéoépaississants (ou dilatants) Dans ce cas, la viscosité dynamique  augmente lorsque la contrainte augmente. Le comportement dilatant est en général un comportement non désiré : il est souvent le signe d’une instabilité (Fig.XIV.8). Les solutions concentrées de maïzena sont un bon exemple de comportement dilatant.

Figure XIV.8 : Rhéogrammes d’un comportement dilatant.

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121

v. Comportements dépendant du temps À la variation de la viscosité avec la contrainte (ou le gradient de vitesse) peut s’en ajouter une autre : la variation en fonction du temps. Dans ce cas, la viscosité change au cours du temps, même si on lui applique une contrainte constante : -

Si la viscosité diminue, le comportement est dit thixotrope. C’est le cas (de loin) le plus fréquent.

-

Si la viscosité augmente, le comportement est rhéopectique. Thixotropie La thixotropie et un comportement rhéologique caractérisé par une

diminution au cours du temps de la viscosité apparente sous contrainte constante. Cette diminution est réversible : une fois la contrainte relâchée, le matériau reprend progressivement sa texture initiale. Le ketchup est un bon exemple de fluide thixotrope. Pour pouvoir le verser, il est d’abord nécessaire d’agiter la bouteille de manière à faire chuter la viscosité. Une fois au repos, la viscosité du ketchup augmente progressivement jusqu’à atteindre sa valeur de départ (Fig.XIV.9).

Figure XIV.9 : Rhéogrammes d’un comportement thixotrope.

Antithixotropie L’antithixotropie est un comportement rhéologique caractérisé par une augmentation au cours du temps de la viscosité apparente sous contrainte constante. Cette augmentation est réversible : une fois la contrainte relâchée, le matériau reprend progressivement sa texture initiale. Ce comportement est relativement rare (exemples : crème Chantilly, pâte à crêpe). Par abus, on parle parfois de rhéopexie pour désigner l’antithixotropie, bien que les deux termes ne

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désignent pas tout à fait le même phénomène. La rhéopexie désigne la solidification d’un système thixotrope sous l’effet d’un mouvement doux et régulier.

d. Modifier la rhéologie d’un produit

Nous avons vu comment établir le profil rhéologique d’un produit en traçant son rhéogramme. À chaque produit correspond un rhéogramme idéal répondant aux exigences du client (selon le mode d’utilisation et les propriétés attendues). Il est ainsi possible de définir un « cahier des charges rhéologique » définissant le comportement attendu aux différents moments de la vie du produit : fabrication, stockage, application, etc. Pour atteindre les objectifs de ce cahier des charges, il est essentiel de bien sélectionner les matières premières entrant dans la composition de la formule. Mais cela ne suffit généralement pas : on recourt alors à des additifs rhéologiques

(principalement

des

épaississants)

permettant

de

corriger

spécifiquement certaines propriétés : viscosité à haut ou à bas gradient, seuil d’écoulement, thixotropie, etc. L’objectif de ce chapitre est de montrer comment la structure chimique des matières premières influe sur la rhéologie du produit, de décrire le mode d’action des différents épaississants afin d’être en mesure de les sélectionner de manière pertinente. Stockage

i. Les qualités requises pour une bonne rhéologie

Dans les formules contenant des pulvérulents, ceux-ci peuvent sédimenter sous l’effet de la gravité au cours d’un stockage parfois très long. La stabilité au stockage est également appelée tenue en pot. La loi de Stokes permet d’évaluer la vitesse de sédimentation, et plus généralement la vitesse de descente (ou de montée, selon la densité) d’une sphère rigide dans un fluide visqueux (Fig. XIV.10) :

(𝛒𝐬 − 𝛒𝐟 ). 𝐃𝟐 . 𝐠 𝐯𝐳 = 𝟏𝟖𝛈 vz est la vitesse de descente en m.s-1 (vz > 0 dans le cas de la sédimentation) s et f sont respectivement les masses volumiques du solide et du milieu en kg.m-3 D est le diamètre de la sphère en m g est l’accélération de la pesanteur en m.s-2  est la viscosité dynamique du fluide à bas gradient de vitesse (en Pa.s).

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Figure XIV.10 : Sphère en descente dans un fluide visqueux sous l’effet de la gravité

L’augmentation de la viscosité à bas gradient de vitesse permet d’améliorer la tenue au stockage. Idéalement, un comportement à seuil (plastique idéal ou non idéal) permet de figer les particules en suspension dans le milieu et donc d’empêcher toute sédimentation. La loi de Stokes nous indique qu’il est possible de jouer sur d’autres facteurs : l’utilisation de particules fines, ainsi qu’une bonne dispersion de celles-ci ralentit fortement la vitesse de sédimentation. La différence de masse volumique entre les particules et le milieu joue également un rôle, mais le formulateur a peu de prise sur ce paramètre. Prise en main du produit La prise en main du produit prend des formes diverses selon sa nature. Voici quelques exemples de propriétés à prendre en compte : -

Tenue d’un shampooing dans la main au moment de l’application. Un

shampooing trop liquide a tendance à couler entre les doigts. Cette propriété est liée à la viscosité du shampooing à bas gradient de vitesse. -

Transfert d’une peinture vers le support sans coulures. Cette

caractéristique est encore liée à la viscosité à bas gradient de vitesse. -

Extrusion d’un dentifrice hors de son conditionnement (gradient de

vitesse : environ 1s-1). -

Onctuosité d’une crème dessert, comportement au mélange. Il s’agit ici

de la viscosité à moyen gradient de vitesse (environ 10 à 100 s-1). Utilisation, application Les propriétés d’application sont souvent liées à la viscosité à haut gradient de vitesse (au-delà de 100 s-1). Ici, il faut en général trouver un compromis : un produit trop visqueux sera désagréable à appliquer, alors qu’un produit trop liquide risque

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124

d’être trop « maigre » à l’application (épaisseur déposée insuffisante). Quelques exemples : -

Étalement d’une crème solaire (gradient de vitesse : environ 100 s -1). On recherche ici un compromis entre l’applicabilité (facilité d’étalement, sensation agréable) et le garnissant (capacité du produit à se déposer en couches épaisses).

-

Application d’une colle en bâtonnet ou d’un rouge à lèvres (gradient de vitesse : environ 100 à 1000 s-1).

-

Application d’une peinture au rouleau (gradient de vitesse : environ 103 à 104 s-1). Comme pour la crème solaire, on recherche un compromis entre la brossabilité (facilité d’application) et le garnissant.

-

Pulvérisation d’un déodorant (gradient de vitesse : environ 106 s -1). Ici, il faut que le brouillard soit suffisamment fin (viscosité basse) pour que le produit s’applique en fines couches. Propriétés après application Le retour au repos, c’est-à-dire le comportement du produit une fois la

contrainte relâchée, est également très important. Cette propriété dépend beaucoup de la thixotropie du produit : la viscosité après cisaillement d’un produit très thixotrope demeurera faible durant le temps nécessaire à la reprise de viscosité (restructuration) ; à l’inverse, la viscosité d’un produit non thixotrope reprendra instantanément sa valeur de départ. Là encore, il y a souvent un compromis à trouver pour obtenir un comportement idéal : -

Viscosité trop basse à bas gradient de vitesse après cisaillement : tendance à la coulure.

-

Viscosité trop haute à bas gradient de vitesse après cisaillement : problème d’aspect (traces d’application, tendu insuffisant) ou mauvais étalement (adhésif qui ne couvre pas bien la surface d’une pièce à coller, par exemple).

ii. Influence des matières premières sur la rhéologie

Résines et solvants

Certains produits se présentent sous forme d’une solution d’un polymère dans un solvant organique : vernis à ongles, laques, etc. Le comportement rhéologique de ces produits est en général un comportement newtonien, la viscosité dépendant essentiellement de la longueur de la chaîne principale du polymère. Les émulsions et dispersions aqueuses, non modifiées par des additifs, ont généralement un comportement rhéofluidifiant. Des paramètres tels que le pH et la salinité du milieu peuvent dans certains cas fortement influer sur leur mode d’action.

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Pour illustrer le second paramètre, citons le cas des shampooings. L’une des solutions employées pour augmenter leur viscosité (à bas gradient de vitesse) est d’y introduire du sel. Cette introduction aura pour effet de diminuer la solubilité du tensioactif dans l’eau, et par conséquent la formation de micelles et l’augmentation de la viscosité (Fig. XIV.11). Les micelles formées peuvent avoir différentes morphologies, selon la concentration en tensioactif et la salinité du milieu.

Figure XIV.11 : Effet du sel sur la viscosité d’une solution de tensioactifs dans l’eau

Dispersants Les dispersants influencent directement la rhéologie du produit. Cet effet peut être constaté en réalisant une courbe de défloculation : on réalise d’abord une suspension concentrée (slurry) d’un pigment, le dioxyde de titane par exemple, en dispersant celui-ci dans une petite quantité d’eau (extrait sec de 80 % environ). On suit alors la viscosité à bas gradient de vitesse de cette suspension en fonction du taux de dispersant ajouté (Fig.XIV.12).

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Figure XIV.12 : Courbe de défloculation

Dans un premier temps, le dispersant provoque une diminution de la viscosité réduisant les attractions entre particules solides. Le minimum de viscosité correspond à la dosologie optimale en dispersant, on appelle ce point le flow point. On observe ensuite un palier, puis parfois (selon le type de dispersant) une remontée de la viscosité causée par le surdosage.

iii. Additifs rhéologiques

Gélifiants minéraux pour les produits en phase solvant Le comportement qui prédomine en phase solvant est le comportement newtonien, problématique dans certains cas si la viscosité est insuffisante (coulures, sédimentation, etc.). Il est possible de modifier cela en utilisant des épaississants en poudre, dont l’effet est d’augmenter la viscosité à bas gradient de vitesse et donc d’améliorer la stabilité au stockage. On utilise principalement des argiles modifiées, c’est-à-dire des particules de silice sur lesquelles sont greffés divers groupements (hydrophiles ou hydrophobes, selon l’effet recherché). A titre d’exemples on peut citer la bentonite, l’hectorite, la silice pyrogénée (passée à la flamme). Produits utilisant des épaississants minéraux. Domaine Exemple Adhésifs Colle polychloroprène Peintures Laque en phase solvant Cosmétiques Brillant à lèvre, vernis à ongles Produits ménagers Gel désodorisant

Le mode d’action de ces épaississants dépend des modifications réalisées, du type de solvant, ou encore de la forme des particules (sphériques ou, le plus souvent, lamellaires). Nous retiendrons que la gélification est due à un effet d’organisation des particules (Fig.XIV.13), leurs interactions avec le solvant étant défavorables et des liaisons entre les particules pouvant se former (dans le cas présent liaisons hydrogène). Les molécules de solvant sont piégées dans le réseau ainsi formé, et leur volume libre diminue (mécanisme d’exclusion volumique). Cela provoque une gélification.

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Figure XIV.13 : Mode d’action des gélifiants minéraux

Par ailleurs, lorsqu’on soumet le gel à une contrainte, il se produit facilement une rupture des liaisons entre particules de silice (fragilité des liaisons hydrogène), et par suite une déstructuration du réseau formé. Le comportement est donc rhéofluidifiant, avec en plus de la thixotropie, car la rupture de la structure due à la contrainte n’est pas définitive : si l’échantillon est ramené au repos, une restructuration due à la reformation des liaisons hydrogène s’effectue au cours du temps. Modification de la rhéologie en phase aqueuse : -

Gélifiants, épaississants non associatifs Les épaississants non associatifs sont utilisés pour augmenter la viscosité à bas

gradient de vitesse. On les appelle également gélifiants, leur rôle étant de gélifier la phase continue (phase aqueuse ici). Les propriétés apportées au milieu sont les suivantes : -

Comportement rhéofluidifiant non thixotrope.

-

Seuil d’écoulement important.

-

Pas d’effet à haut gradient. Ces additifs sont souvent employés pour améliorer la stabilité au stockage, et

empêcher les coulures lors de la prise en main du produit. Il s’agit en général de polymères hydrophiles (Fig.XIV.14), qui agissent en se déployant au contact de l’eau (Fig.XIV.15).

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Figure XIV.14 : Quelques exemples d’épaississants non associatifs

Figure XIV.15 : Mode d’action des épaississants non associatifs

Exemple de Produits utilisant des épaississants non associatifs : Domaine Peintures, adhésifs Cosmétiques Alimentaire

exemples d’épaississants utilisés Dérivés de la cellulose, ASE Gomme de xanthane, ASE, carbopol, PVP Gomme de xanthane, alginates

Parmi ces épaississants, les acryliques ont la particularité de n’être actifs qu’en milieu basique (Fig.XIV.16). On les nomme également ASE (alkali soluble emulsion

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129

= émulsion soluble en milieu alcalin). En milieu acide, les macromolécules forment des pelotes, en raison des liaisons hydrogène entre les groupes carboxyle. La déprotonation de ces groupes sous l’effet d’une base provoque l’apparition de groupes carboxylates chargés -COO- et les forces répulsives entraînent un déploiement des chaînes dans le milieu.

Figure XIV.16 : Mode d’action des épaississants acryliques non associatifs (ASE)

-

Épaississants associatifs et associants Les épaississants associatifs sont efficaces à tous les gradients de vitesse (même

les plus élevés), de manière à obtenir un comportement proche du comportement newtonien. En agissant à haut gradient de vitesse, leur rôle est surtout d’agir sur le comportement à l’application (ex : amélioration du garnissant d’une crème solaire ou d’une peinture). Les propriétés apportées au milieu sont les suivantes : -

Forte augmentation de la viscosité à haut et bas gradient de vitesse.

-

Possibilité de conférer à un produit en phase aqueuse un comportement quasinewtonien : la viscosité ne s’effondre pas avec le cisaillement.

-

Possibilité d’obtenir un comportement thixotrope. Leur particularité est de comporter dans leur structure des groupes

hydrophobes (ex : chaînes carbonées). La Fig.XIV.17 montre la structure d’un épaississant polyuréthane (HEUR : Hydrophobically modified Ethoxylated URethane). La chaîne principale est hydrophile, alors que les terminaisons sont hydrophobes. Cela permet un déploiement en phase aqueuse, et un mécanisme d’exclusion volumique similaire aux épaississants non associatifs. Mais en plus de cela, les parties hydrophobes peuvent interagir avec les autres constituants hydrophobes de la formule (Fig.XIV.18). Ces liaisons sont dites associatives, ou interactions hydrophobes. Elles ont la particularité de résister au cisaillement, ce qui explique l’apport de viscosité à haut gradient.

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Il existe également des épaississants acryliques modifiés hydrophobiquement (HASE). Comme pour les ASE, ces épaississants nécessitent pour être efficaces d’être en milieu basique.

Figure XIV.17 : Structure d’un épaississant polyuréthane

Figure XIV.18 : Mode d’action des épaississants associatifs

Pour obtenir de la thixotropie, un mécanisme associant peut s’ajouter au mécanisme associatif. À partir d’une certaine concentration en épaississant, il se forme en effet des micelles : les parties hydrophobes des molécules d’épaississant s’associent entre elles (liaison associante, Fig.XIV.19). Ces liaisons ne résistent pas au

cisaillement,

contrairement

aux

liaisons

associatives,

et

se

reforment

progressivement au repos (restructuration), d’où la thixotropie.

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Figure 6.14 – La liaison associative résiste à haut gradient de vitesse, alors que la liaison associante ne résiste pas

XV.

Les détergents a. Introduction

La détergence est le processus correspondant à la séparation des salissures de leur substrat par mise en solution ou en dispersion. La détergence a pour effet le nettoyage

des

surfaces.

Elle

fait

intervenir

plusieurs

phénomènes

physicochimiques. Les savons ont été durant des siècles les seuls détergents connus et ce n'est qu'en 1907 que la première poudre à laver contenant un agent de blanchiment minéral, le perborate de sodium, a été commercialisée sous le nom de Persil ; il faut attendre les années postérieures à 1950 pour voir se développer les détergents de synthèse. Ce phénomène correspond d'ailleurs dans le cas des détergents pour textiles à une évolution simultanée de la nature des produits lavés (car le coton est supplanté par les textiles synthétiques) et des méthodes de lavage (machines à laver). Aux nouvelles techniques domestiques et aux nouveaux tissus et matériaux ont répondu de nouveaux produits de propreté qui doivent à la fois parfaitement jouer leur rôle de détergents mais aussi assurer une parfaite sécurité pour l'utilisateur et pour son environnement.

b. Savons i. Obtention

Les savons sont obtenus par saponification des corps gras principalement au moyen de soude (savon de Marseille) ou de potasse (savons mous ou savons noirs de potasse). Les corps gras d'origine animale ou végétale sont des triesters du glycérol, CH2OH-CHOH-CH2OH, et d'acides gras, R-COOH, qui sont des acides acycliques à longues chaînes linéaires de C10 à C20. Pr. Bousalham SRHIR

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La saponification de ces triesters conduit à un mélange des sels de sodium (ou de potassium) des acides gras qui constitue le savon. Le savon est obtenu à partir de triglycérides d'acides gras de formule générale CH3(CH2)nCOOH avec n = 10: acide laurique, n = 12 : acide myristique, n= 14: acide palmitique, n = 16 : acide stéarique ou d'acides présentant une double liaison dans la chaîne hydrocarbonée comme l'acide oléique et l'acide linoléique CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH Acide oléique. CH3-(CH2)4-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-COOH Acide linoléique.

Les corps gras les plus utilisés sont le suif (graisse de ruminants) et les huiles de coprah, de palmiste et de palme ainsi que les huiles fluides. Deux procédés de fabrication sont utilisés suivant que la saponification est effectuée par une base (soude) ou par l'eau. Dans le premier cas, une première opération appelée empâtage réalise la réaction de saponification sous pression entre les corps gras fondus et la lessive de soude ; elle est prolongée par un temps de cuisson nécessaire à une saponification totale et à une bonne séparation de la glycérine. Une opération de relargage à l'aide de solutions de sel facilite la séparation du savon par exemple par centrifugation. Le savon est lavé et atomisé sous vide à chaud. Les écailles obtenues servent aussi bien à la fabrication des lessives qu'au formage des savons en pains et savonnettes. Dans le second cas, la réaction conduit aux acides gras. Les réactions sont généralement effectuées à 250 °C sous une pression de 40 bar en présence de catalyseurs. Les acides gras sont distillés et après neutralisation par la base appropriée conduisent à des savons de très grande pureté. Compte tenu des difficultés inhérentes à la fabrication du savon à partir des graisses, la tendance est à l'utilisation des acides gras comme matières premières.

ii. Principe de la détergence Le mécanisme de la détergence est représenté schématiquement sur la (Fig.XV.1) pour une salissure telle qu'une goutte d'huile (ou une graisse) ; celle-ci se recouvre d'un film de molécules de savon contribuant à son arrachement de la

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133

surface à nettoyer conjointement à l'action d'une agitation mécanique par brossage ou par action d’une machine à laver.

Figure XV.1 : Représentation schématique du principe de la détérgence.

c. Détergents de synthèse

Les produits lessiviels ont une composition très complexe en raison du nombre élevé de propriétés qu'ils doivent posséder afin d'assurer leurs multiples fonctions qui sont les suivantes : 

Mouiller le substrat à nettoyer et les salissures,



Émulsionner les huiles et graisses et l'ensemble des salissures émulsionnables,



Maintenir les salissures en suspension,



Adoucir l'eau, éviter la précipitation de sels de cations de métaux alcalinoterreux ou dissoudre de tels dépôts,



Maintenir un pH optimal de l'ordre de 9 à 10,



Oxyder les salissures colorées,



Détruire les substances protéiques,



Donner au linge lavé des propriétés agréables de toucher, d'odeur, de couleur,



Éviter la corrosion des machines à laver.

Malgré la complexité, la diversité et la constante et rapide évolution des formulations utilisées, notamment dans le domaine des détergents pour le linge, il est possible de classer les constituants d'un détergent en quatre catégories : les tensio-actifs ; les adjuvants actifs ou builders ; les agents de blanchiment et additifs divers ; les charges.

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134

i. Les tensioactifs

Les plus utilisés pour la détergence sont les tensioactifs anioniques et non ioniques avec des valeurs de HLB comprises usuellement entre 10 et 16. Il faut noter que le savon est un agent tensio-actif anionique mais que pour des raisons historiques il est généralement traité à part. Le tableau XV.1 rassemble les principaux types d'agents tensio-actifs utilisés en détergence. Les tensioactifs anioniques possèdent, grâce à leur "tête" hydrophile, de bonnes propriétés dispersantes et "antiredéposantes". En revanche, ces charges négatives peuvent réagir avec les ions Ca2+ et Mg+2 et réduire ainsi le pourcentage de tensioactifs participant effectivement au lavage. Les tensioactifs non ioniques ne réagissent pas avec ions Ca2+ et Mg+2. Ils sont particulièrement bien adaptés au nettoyage de salissures telles que les huiles et graisses. Ils moussent peu et mouillent bien les textiles synthétiques. Leur biodégradabilité, à la limite du seuil légal, a quelque peu restreint leur emploi. Les tensio-actifs ont été les premiers composants des détergents à poser un problème de pollution. En effet, le tétrapropylènebenzènesulfonate de sodium initialement

utilisé,

outre

son

fort

pouvoir

moussant,

était

difficilement

biodégradable. En 1963, il était décidé, aux Etats-Unis de le remplacer par des composés tels que le dodécylbenzènesulfonate de sodium, à chaîne latérale linéaire beaucoup plus facilement biodégradable que ceux à chaîne latérale ramifiée. Actuellement, la législation n’autorise que les produits possédant un taux de dégradation bactérienne naturelle supérieur à 90 % dans un laps de temps donné car à long terme ils sont totalement dégradés.

Tétrapropylènebenzènesulfonate de sodium (le groupe appelé improprement "rétrapropylène" indique qu'il est obtenu par oligomérisation de 4 molécules de propylène). Tableau XV.1 : Les principaux tensioactifs utilisés en détergence.

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Les tensio-actifs cationiques le sont en fait en milieu acide ce qui n’est pas le cas de la détergence classique. Ils ne sont donc utilisés dans le lavage domestique que pour leurs propriétés de conditionneurs (assouplisseurs, adoucisseurs). Ils sont sans action détergente.

ii. Adjuvants actifs ou builders Les fonctions principales des adjuvants actifs sont d'éliminer les inconvénients provoqués par la dureté de l’eau, d'ajuster l'alcalinité de l'eau de lavage permettant la saponification des salissures grasses d’origine animale ou végétale en les transformant en savons et de contribuer aux caractéristiques physiques des détergents en poudres. Les produits utilisés peuvent être classés en agents séquestrants comme le tripolyphosphate de sodium (STPP) ou le sel trisodique de l’acide nitrilotriacétique (NTA) et en agents précipitants comme le carbonate de sodium, les silicates, le pyrophosphate de sodium qui forment des sels insolubles avec Ca2+ et Mg+2. Les polyphosphates Le plus utilisé des polyphosphates est le tripolyphosphate de sodium (STPP) Na5P3O10 qui est obtenu à partir de l'acide orthophosphorique et du carbonate de sodium conformément aux réactions suivantes.

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137

Les mêmes réactions peuvent être réalisées dans le cas des sels de potassium mais les polyphosphates de potassium, hygroscopiques et plus solubles dans l'eau, ont un usage limité aux détergents liquides. Les pyrophosphates sont obtenus par déshydratation des phosphates sodiques.

Les polyphosphates fonctionnent comme agents complexants vis-à-vis de Ca2+ et Mg+2. Les formules représentées habituellement pour ces complexes sont pour la plupart impropres car la nature des espèces formées en solution dépend de nombreux facteurs tels que le pH, le rapport des concentrations respectives de ligand (ici l’acide H5P3O10 ou H5L), etc. C'est ainsi que des travaux récents ont identifié notamment des espèces du type MHL2-, ML3-, M(OH)L4-. Rejeté dans les eaux usées, le STPP est sans danger. Il n'est pas toxique et ne s'accumule pas dans les tissus vivants d’où son excès, non métabolisé, est excrété. II est normalement biodégradable mais il est impliqué avec les autres sources de carbone et d'autres éléments nutritifs tels que l'azote dans le phénomène de l'eutrophisation. En effet, ces éléments nutritifs agissent comme des engrais et facilitent la prolifération d'algues en surface entraînant ainsi la désoxygénation des eaux profondes. Le STPP peut être substitué par : 

Le sel de sodium de l'acide nitrilotriacétique NTA obtenu par réaction du formol avec l’acide cyanhydrique et l'ammoniac ; son utilisation reste controversée

sur

plusieurs

points

(biodégradabilité,

propriétés

cancérogènes, prix),

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138

Acide nitrilotriacétique (NTA).



Différentes zéolithes qui sont des produits minéraux, échangeurs d'ions, neutres

pour

l'environnement,

mais

qui

ayant

des

propriétés

insuffisantes pour remplacer entièrement les phosphates nécessitent de rajouter à la formule divers additifs augmentant ainsi la charge en matière organique pour l'environnement, 

Le citrate de sodium qui possède une bonne solubilité, une biodégradabilité satisfaisante et un bon effet de contrôle du pH; son coût est élevé,



Les polymères d'acide acrylique et les copolymères acrylomaléiques qui apportent des effets dispersants, séquestrants et dans une certaine mesure tensioactifs. Leurs prix sont élevés.

Soude et carbonate de sodium NaOH dans les formules pour le lavage de la vaisselle et Na2CO3, dans les détergents industriels agissent essentiellement par leur alcalinité et leur pouvoir saponifiant des corps gras contenus dans les salissures ; ils favorisent ainsi la solubilisation de ces corps gras sous forme de savons. Les silicates alcalins Les silicates dits "alcalins" regroupant les métasilicates et les silicates liquides et solides solubles de rapport SiO2/Na2O  2, étaient essentiellement utilisés en détergence. Ils se caractérisent par une alcalinité élevée mais tamponnée. Ils sont à

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139

la fois neutralisants et saponifiants, mouillants et dispersants, défloculants et antiredéposants, stabilisants des peroxydes et des persels. D’autre part, ils ménagent les fibres textiles et sont aussi d'excellents inhibiteurs de corrosion des métaux ferreux et de certains alliages d'où leur emploi aussi bien en détergence domestique (protection des machines laver) que pour le dégraissage le décapage en métallurgie.

iii. Agents de blanchiment et additifs divers

Les additifs représentent environ de 5 à 40 % des formules usuelles. Il s'agit essentiellement des agents de blanchiment (jusqu'à 30 %) et de différents produits destinés à apporter certaines propriétés au produit formulé. Agents de blanchiment Le rôle des agents de blanchiment est d’éliminer les salissures oxydables et notamment les tâches. Il s'agit du percarbonate et du perborate de sodium. -

Percarbonate de sodium La substance appelée percarbonate de sodium est un véritable perhydrate 2

Na2CO3, 3H2O, obtenu à partir de solutions de carbonate de sodium et d'eau oxygénée soit par "atomisation" en lit fluidisé, soit par précipitation par refroidissement après concentration sous vide. Le percarbonate contient plus d'oxygène actif que le perborate. Les deux produits, et notamment le percarbonate, sont stabilisés par 1'addition de composés appropriés tels que par exemple des silicates alcalins. -

Perborate de sodium Le perborate de sodium est obtenu en deux étapes qui sont les suivantes. La première est la préparation d’une solution de métaborate de sodium par

réaction d'un minerai de bore avec de la soude caustique dans le cas de minerais tels que le borax Na2[B4O5(OH)4], 8H2O ou la kernite Na2[B4O5(OH)4], 2H2O ou avec un mélange de soude et de carbonate de sodium pour des minerais calciques comme la colémanite Ca2[B3O4(OH)3]2, 2H2O ou l’ulexite NaCa[B5O6(OH)6], 5H2O. A titre d'exemple, la réaction du borax avec la soude s’écrit :

La seconde est la cristallisation du perborate de sodium obtenu par réaction Métaborate Na3B3O6 avec l’eau oxygénée.

Le perborate de sodium agit comme stockeur d'eau oxygénée. En solution, il se décompose sous l'effet de la chaleur avec un maximum de décomposition autour de 80 °C ; c'est un excellent agent de blanchiment. Les réactions mises en jeu sont certainement complexes ; on a, en particulier, mis en évidence l’équilibre :

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Additifs divers -

Alcools L'éthanol et l'isopropanol sont largement utilisés dans les détergents liquides

contenant de fortes proportions d’agents tensioactifs pour lesquels ils agissent comme solvants. Les alcools dissolvent les huiles et les graisses et abaissent la température de congélation de la formulation liquide. Enfin, ils peuvent aussi empêcher le développement de micro-organismes. -

Agents antiredéposition La carboxyméthylcellulose CMC est très employée en tant qu’agent

antiredéposition. Cependant elle exerce une action uniquement sur les fibres contenant du coton. Dans le cas des textiles synthétiques, des dérivés cellulosiques et divers tensioactifs tels que des alkylamines se sont révélés être efficaces. -

Azurants optiques Les azurants optiques sont des produits qui absorbent les radiations

ultraviolettes de la lumière solaire et réémettent dans le domaine du spectre visible avec une nuance bleue conduisant à un aspect plus blanc et plus lumineux. Ils peuvent être utilisés dans les formules liquides ou en poudres afin d'éviter le jaunissement des textiles contre lequel on luttait autrefois en utilisant des pigments appropriés. Parmi diverses classes de composés, les dérivés du stilbène sont très largement répandus. -

Agents complexants Le rôle des agents complexants est de chélater les traces de cations de métaux

lourds pouvant provenir de l’eau de lavage ou des détergents utilisés : fer, cuivre, nickel, chrome, etc… D’une part, ces cations sont susceptibles de provoquer la décomposition prématurée des agents de blanchiment (percomposés) et de tacher les textiles (jaunissement et taches de rouille dues aux ions ferriques). Les ligands les

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141

plus utilisés sont des anions de complexants classiques : EDTA, acide citrique, acides phosphoniques, etc. -

Enzymes Les enzymes utilisés en détergence sont essentiellement des protéases qui

fragmentent les chaines moléculaires de protéines d’œuf, de lait, de sang. etc. D'autres enzymes comme les amylases dégradant les amidons, les lipases décomposant les graisses, les cellulases attaquant les fibrilles du coton, sont d'une utilisation plus récente. -

Promoteurs et régulateurs de mousse Pour des raisons psychologiques les détergents doivent mousser et d'ailleurs

des produits comme le dodécylbenzènesulfonate de sodium sont fortement moussants. Par contre, l'importance de cette mousse doit être contrôlée par addition d'antimousses qui paradoxalement peut être du savon si la formule ne contient pas d'agents complexant trop fortement les ions Ca2+. -

Colorants, parfums Des colorants, généralement bleus, verts ou roses, et des parfums sont ajoutés

pour des raisons évidentes d'agrément.

iv. Charges

Les charges sont essentiellement constituées par l’eau et le sulfate de sodium. Il est en effet nécessaire de conserver une teneur en eau sensiblement égale à celle correspondant au taux d'humidité moyen de l'atmosphère si l'on veut éviter des phénomènes d'hydratation ou de déshydratation au stockage entraînant des problèmes de prise en masse. Le sulfate de sodium joue notamment le rôle de fluidisant et d’antimottant (antiagglomérant). Il évite la formation de fines et contribue à une bonne solubilité du détergent. L’eau est déjà présente dans la bouillie de départ ; le sulfate de sodium l'est aussi e biais de l'acide résiduaire de sulfonation du dodécyl-benzène mais on en ajoute cependant des quantités importantes dans les formules pour lavages délicats, de l'ordre de 25 à 40 %.

d. Obtention et caractéristiques des principaux types de détergents

Les formules liquides de détergents sont obtenues par simple mélange de produits liquides ou de solutions. Pour les poudres on utilise un procédé d'atomisation (spray drying) qui permet de présenter le détergent sous forme de billes creuses légères. Pour cela on mélange les constituants insensibles à la chaleur (tensio-actifs, STPP, silicate, fines et déchets recyclés du tamisage et du dépoussiérage) dans un mélangeur à bouillie en les hydratant suffisamment pour Pr. Bousalham SRHIR

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obtenir une pâte fluide. La bouillie est injectée et pulvérisée sous pression dans un courant d'air chaud. Les gouttelettes se déshydratent partiellement et se transforment en billes creuses qui sont tamisées. On leur ajoute alors les autres constituants sensibles à la chaleur tels que le perborate, les enzymes et les parfums. Sans entrer dans le détail des diverses formulations on peut noter succinctement les points suivants. Les poudres classiques pour lavage des textiles en machine ont des compositions du type : Agent Tensioactifs Tripolyphosphate de sodium Silicate de sodium Perborate de sodium Carboxyméthylcellulose Enzymes Eau et sulfate de sodium

Teneur 15 à 25 % 20 à 40 % 2à5% 15 à 25 % 0,5 à 3 % 0,1 à 1 % 10 30 %.

Les poudres pour lavages délicats contiennent plus de tensio-actifs, moins de phosphate et pas de perborate. Les poudres pour le lavage des sols possèdent une charge importante en carbonate de sodium. Les poudres pour le lavage de la vaisselle en machine contiennent environ 10 % d’agents tensioactifs non ioniques, non moussants et sont rendues très alcalines par des sels tels que le métasilicate de sodium ou le phosphate trisodique et même par addition de soude. Les poudres à récurer comportent une proportion élevée d'abrasifs (silice, carbonate de calcium, ponce pulvérisée, etc.), un peu de tensioactifs et de produits alcalins. Les détergents liquides ne contiennent pas de STPP, peu soluble. Ce dernier peut être remplacé par du pyrophosphate de potassium K4P207, plus soluble ou bien totalement supprimé avec des formules sans phosphate caractérisées par une teneur élevée en agents tensioactifs de synthèse et en savons ; on a alors des détergents liquides non structurés. Dans d'autres cas, on utilise tout de même du STPP et on est alors conduit à des détergents se présentant sous forme de suspensions stables plus ou moins visqueuses appelées détergents liquides structurés. De nombreuses industries font appel aux détergents lors de leurs processus de fabrication. Ce sont, par exemple, les industries métallurgiques, les industries des cuirs et des textiles et il s'agit souvent d'opérations de dégraissage. C’est le cas de l'obtention des tissus de laine qui nécessite trois opérations de lavage au cours de la Pr. Bousalham SRHIR

143

fabrication : le lavage de la laine brute, le désensimage qui consiste à éliminer l'excès d'émulsion d'huile ayant servie à l'ensimage et le dépouillage qui est une dernière opération de lavage après teinture.

XVI.

Les encres a. Introduction

Dans le domaine des encres on peut distinguer les encres à écrire et les encres à imprimer. Pour les encres à écrire, l'encre bleue ou noire, de loin la plus utilisée, est fabriquée à partir de sulfate ferreux, de tanins et de solvants. Dans le cas des encres pour stylo à bille le solvant est un glycol et la concentration en pigment est au moins vingt fois supérieure à celle correspondant à une encre ordinaire du fait de la finesse du trait réalisé. L’encre d'imprimerie permet la réalisation de tout message imprimé sur tout support. Son marché est très vaste et concerne la presse écrite, l'édition, les affiches publicitaires, l'emballage, la décoration, le textile, le domaine fiduciaire (billets de banque, chéquiers, cartes magnétiques) et le flaconnage pour la parfumerie par exemple. Les encres d’imprimerie doivent avoir une grande mobilité et une très grande vitesse de séchage le temps de séchage étant de l'ordre du dixième de seconde.

b. Principales familles d'encres d'imprimerie Deux grandes familles d'encres d'imprimerie sont à distinguer, les encres liquides et les encres grasses.

i. Les encres liquides

Les encres liquides sont soit des encres à solvants soit des encres aqueuses. Les liants sont des polymères acryliques, vinyliques, phénoliques, des polyuréthanes, des époxydes ou de la nitrocellulose. Les solvants peuvent être des alcools ou des glycols.

ii. Les encres grasses

Les encres grasses contiennent peu de solvants, mais sont chargées en résines et en huiles. Les liants des encres grasses sont des huiles, des résines oléoglycérophtaliques ou des résines phénoliques modifiés à la colophane. Les solvants sont des fractions pétrolières aliphatiques moyennes ou lourdes. On appel colophane le résidu solide de distillation de la résine sécrétée par différents conifères dont le principal constituant est l’acide abiétique. Ces encres sont utilisées pour l'impression sur carton, pour l’impression de la presse quotidienne et pour l’impression de labeurs c'est-à-dire des travaux

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144

d'imprimerie

d'une

certaine

importance

tels

que

la

réalisation

d'ouvrages

encyclopédiques.

c. Différents procédés industriels d'impression

Le développement prodigieux de l'imprimerie au XXème siècle résulte du remplacement du procédé plan contre plan par le procédé rouleau contre rouleau beaucoup plus rapide. Le procédé actuellement le plus important est l’offset. Il s’agit d'une impression à plat c'est-à-dire sans relief ni creux. La forme imprimante, fixée à un cylindre, est une plaque impressionnée par un procédé photographique. Les parties de la plaque qui n'ont pas d’images restent mouillées par l'eau et repoussent l'encre grasse. C'est un support intermédiaire en caoutchouc appelé "blanchet" fixé sur un deuxième cylindre qui dépose l'image sur le papier. Le procédé offset représente environ 80 % du marché. Les principaux domaines d'applications concernent la production des magazines, des livres, des annuaires, des affiches et la cartographie. L’héliographie met en œuvre comme forme imprimante un cylindre de cuivre qui est gravé en creux par des procédés électromécaniques. Ces creux plus ou moins profonds retiennent l'encre liquide et la déposent sur le papier. Ce procédé s'adresse aux gros tirages de magazines et catalogues ainsi qu’à la publicité. La flexographie est un procédé d'impression en relief qui utilise des formes imprimantes souples en élastomères avec des encres liquides de très faible viscosité et des solvants très volatils. Ce procédé est utilisé essentiellement pour l'impression des sacs, des emballages en carton et en plastique souple et des journaux. La typographie est le procédé d’impression qui met en œuvre pour obtenir la forme imprimante en relief des caractères mobiles telles que des lettres et des clichés. L’encre grasse est déposée sur les parties en relief. Le cylindre de pression applique le papier sur la forme en relief. La typographie est réservée aux faibles tirages tels que les éditions d'art, les cartes de visite, les prospectus et certains périodiques. On peut encore citer la sérigraphie qui est un procédé qui met en œuvre des écrans à fines mailles qui ne laissent passer l'encre qu'aux endroits où ces mailles n'ont pas été bouchées. Ce procédé est surtout utilisé pour la fabrication des circuits imprimés. Dans ce cas les encres sont par exemple les encres pour conducteurs à base de métaux précieux et les encres pour résistances à base de métaux et d'oxydes. Les procédés d'impression électronique se sont beaucoup développés. Ainsi la xérographie par laser met à profit les propriétés photorésistantes de semi-

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conducteurs. L’image à reproduire est projetée sur une plaque recouverte de sélénium chargée positivement. Les parties éclairées se déchargent proportionnellement au flux lumineux qu'elles reçoivent. Les procédés d'impression électronique ne comportent pas de forme imprimante intermédiaire entre l'original et sa reproduction. Les données à reproduire sont numérisées et traitées par ordinateur. Grâce à des dispositifs appropriés l'encre est déposée en fonction des informations données par l'ordinateur.

XVII. Les peintures, vernis, laques et émaux a. Introduction et définitions Exceptés quelques matériaux nobles comme l'or, la pierre de taille et le marbre, tous les supports doivent être revêtus d'un film de peinture dans le but soit de les protéger contre différentes agressions, soit de les rendre plus décoratifs, soit enfin d'assurer une fonction technique telle que par exemple réfléchir la lumière dans le cas de dispositifs lumineux. Une peinture est une préparation fluide qui peut s’étaler en couches minces sur différents supports pour former par évaporation d'un solvant un film ou feuil adhérant, résistant, opaque, blanc ou coloré. Les peintures en poudre répondent à cette définition car leur granulométrie est suffisamment fine pour s’écouler au même titre qu’un liquide. Un vernis diffère d’une peinture du fait de la transparence de son film qui ne masque pas le support mais qui peut cependant être coloré avec un colorant soluble dans le milieu et non un pigment. Une laque est une peinture spéciale qui conduit à un film dont l'indice de réfraction est tel que le pouvoir réflecteur est important.

b. Principaux constituants des peintures, vernis, laques et émaux i. Les résines Le composant essentiel d’une peinture ou d'un vernis est l’élément filmogène qui joue le rôle de liant des autres éléments de la formulation que sont les pigments, les charges et les additifs. Ces résines ou liants confèrent certaines caractéristiques spécifiques aux peintures qui portent généralement leur nom. Les liants naturels sont par exemple obtenus à partir de polysaccharides, d’huiles grasses ou de produits bitumeux. Les liants naturels modifiés dits artificiels dérivent de la cellulose, du caoutchouc ou des huiles grasses. Les liants de synthèse résultent de la polymérisation de composés vinyliques ou acryliques, de la polycondensation de précurseurs donnant des polyesters, des

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aminoplastes, des phénoplastes ou des silicones et des polyadditions conduisant à des époxydes ou à des polyuréthanes. Ces liants peuvent être thermoplastiques ou thermodurcissables ; les premiers peuvent être ramollis par chauffage et durcis par refroidissement de manière répétée. Les films obtenus restent sensibles aux solvants de la résine. Les liants thermodurcissables sous l'action de la chaleur et éventuellement en présence d'un catalyseur, prennent une structure tridimensionnelle indéformable. Les feuils obtenus sont alors non fusibles et insolubles. Séchage physique des liants thermoplastiques Pour certaines résines, les constituants volatils, c'est-à-dire les solvants et les diluants,

s'évaporent

et

laissent

les

molécules

enchevêtrées,

des

liaisons

intermoléculaires assurant la cohésion de l'ensemble. Le feuil formé est thermoplastique. Les principales résines séchant par évaporation de solvants sont les dérivés de la cellulose et du caoutchouc, les résines vinyliques et certaines résines acryliques. D'autres résines se présentent sous la forme d'émulsions ; les particules de polymère de très petite taille, de 0,1 à quelques microns, sont dispersées dans de l'eau dans laquelle elles sont totalement insolubles. Lors de l'évaporation de l'eau, ces particules s'attirent sous l'action de forces capillaires et s'interpénètrent pour former un film continu (Fig. XVII.1).

Figure XVII.1 : Formation d'un film continu à partir d'une émulsion.

Les résines en émulsion ont des masses moléculaires beaucoup plus élevées que les liants séchant par évaporation de solvants, aussi les feuils obtenus sont beaucoup plus souples et leur résistance aux solvants est améliorée. Les principaux liants en émulsion sont des copolymères vinyliques et acryliques. Certaines résines peuvent être émulsionnées dans de l'eau ; ce sont des huiles, des alkydes c'est-à-dire des polyesters modifiés par des acides gras ou des huiles, des esters époxydiques et des polyuréthanes. Séchage physico-chimique et chimique des liants thermodurcissables Dans le cas des liants thermodurcissables, après départ des constituants volatils pour une peinture en phase solvant ou aqueuse, il y a réticulation ou pontage

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147

entre les chaînes macromoléculaires ce qui conduit à un réseau tridimensionnel. Le feuil formé est thermodurcissable. La siccativation est le processus de durcissement en présence de l'oxygène de l'air des liants contenant des acides gras insaturés comme les huiles siccatives, les alkydes, les alkydes-uréthanes et les esters époxydiques. Il y a fixation de l'oxygène sur les insaturations présentes dans les molécules du liant avec formation d'hydroperoxydes ce qui entraîne l'établissement de liaisons covalentes entre les chaînes macromoléculaires du liant conformément au mécanisme suivant. C'est un séchage lent qui ne demande aucun apport énergétique extérieur mais qui nécessite la présence d'un catalyseur, nommé siccatif pour permettre des temps de séchage raisonnables. La siccativation continue, une fois le film durci, avec une cinétique très lente, ce qui entraîne un vieillissement du film avec perte de souplesse et diminution du brillant. La polycondensation sous l'action de la chaleur et éventuellement d'un catalyseur se traduit par la création d'une liaison covalente, avec élimination d'une petite molécule telle que l'eau, l'alcool ou le formol, entre deux groupes réactifs situés sur deux chaînes macromoléculaires différentes. La vitesse de séchage est grande et une fois le film durci la réaction de polycondensation ne se poursuit plus et n'entraîne donc pas un vieillissement du film. Suivant la nature de la liaison covalente engendrée, le film aura des résistances chimiques différentes. Les réactions de polycondensation sont nombreuses ; on peut avoir : -

Estérification entre un composé hydroxylé et un composé carboxylé dans le cas par exemple de polyesters ou de composés acryliques thermodurcissables, R-COOH + HO-R'

-

Ethérification

entre

des

R-COO-R' + H2O composés

hydroxylés

et

éventuellement

hydroxyméthylés dans le cas d'aminoplastes et de phénoplastes, R-NH-CH2-OH + HO-R' -

R-NH-CH2O-R' + H2O

Elimination d'une molécule de formol à partir de deux groupes hydroxyméthyle ou d'un éther. RCH2OH + HOCH2-R' R-CH2-O-R'

R - CH2-R' + HCHO + H2O R-CH2-R' + HCHO

La polyaddition résulte du fait que certains groupes fonctionnels peuvent réagir à température ambiante avec des composés comportant des hydrogènes labiles. Il se crée une liaison covalente sans élimination de petites molécules. C'est le cas des groupes époxyde et isocyanate.

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148

groupe époxyde :

groupe isocyanate :

La vitesse de la réaction, fonction de la structure des composés mis en contact et de l'éventuelle présence de catalyseur, n'est pas négligeable à température ambiante et implique de ce fait une présentation de la peinture en deux emballages ; on parle alors de peinture bicomposante. Le mélange des composés se fait au moment de l'application. Il est possible, en fonction des matières premières, d'avoir toute une gamme de peintures caractérisées par des vitesses de réaction et des durées de vie en pot très variées. Le processus de polymérisation radicalaire s'applique aux résines telles que les polyesters insaturés et les acryliques comportant des insaturations dans leur chaîne macromoléculaire. En présence de radicaux générés soit à partir de photoinitiateurs I, soit par bombardement électronique, les molécules de monomère se transforment en molécules actives. La réaction est très rapide et se fait à température ambiante ; sa durée est d'une fraction de seconde à quelques secondes.

ii. Les produits pulvérulents

Les pigments

Un pigment est un corps pulvérulent blanc ou coloré, naturel ou artificiel, minéral ou organique, insoluble dans le milieu de dispersion dans lequel il reste en suspension en lui communiquant sa couleur et son opacité. Certains pigments assurent une fonction très importante qui est l'inhibition de la corrosion. Les pigments anticorrosion peuvent se diviser en plusieurs catégories selon leur mode d'action. Les pigments inertes n'ont pas d'action inhibitrice directe. Ce sont des pigments ou des charges lamellaires tels que l'oxyde de fer micacé, l'aluminium, le mica, le talc et le graphite. L'effet de protection est purement physique. Les lamelles s'orientent parallèlement au support, se recouvrent les unes les autres formant ainsi une barrière physique entre le support et les agents corrosifs. D'autres pigments assurent une protection anodique. Ce sont des oxydants comme les chromates, les molybdates et les phosphates qui font que le fer se recouvre

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d'un film d'oxydes protecteurs. Ces pigments sont, par exemple, le chromate basique de zinc Zn(OH)2, ZnCr04,H2O, le phosphate de zinc, Zn3(PO4)2,4H2O et le molybdate de zinc, ZnMoO4. Certains pigments assurent une protection cathodique. C'est le cas de la poudre de zinc qui en présence d'eau et d'oxygène conduit à la formation d'oxyde, d'hydroxyde ou de carbonate basique Zn(OH)2, ZnCO3 qui colmatent les pores du film de peinture assurant ainsi son étanchéité. Enfin des pigments basiques en solution sont des inhibiteurs de corrosion par action passivante. C'est le cas du métaborate de baryum BaB2O4 et du minium Pb3O4 qui assure un pH voisin de 10. Les charges Une charge est également un produit pulvérulent insoluble dans le milieu de dispersion mais possédant un pouvoir opacifiant négligeable. Elle est naturelle, généralement blanche ou légèrement grisâtre ou jaunâtre en fonction des quantités mineures d'impuretés incluses. Il s'agit de carbonates tels que le carbonate de calcium CaCO3, de sulfates comme le sulfate de baryum BaSO4, des silices et des silicates comme le talc qui est un silicate de magnésium. Le rôle des charges dans les peintures peut consister à modifier les propriétés rhéologiques

comme

le

fait

la

bentonite

qui

est

une

poudre

composée

d'aluminosilicates de fer, calcium, magnésium, etc. pouvant gonfler par hydratation, à réduire la brillance comme le font les silices fossiles et certaines silices artificielles, à augmenter les propriétés mécaniques du film, c'est le rôle par exemple du talc, à réduire le prix de revient par utilisation de carbonate de calcium par exemple. Propriétés physico-chimiques des pigments et charges La connaissance des propriétés physico-chimiques des pigments et des charges est indispensable au formulateur qui devra tenir compte par exemple : -

de la forme de leurs particules, sphéroïdale, lamellaire ou aciculaire ; une charge lamellaire telle le talc ou le mica améliore l'imperméabilité du feuil de peinture du fait de l'orientation des lamelles parallèlement à la surface du film,

-

de leur densité ; le sulfate de baryum qui a une masse spécifique de 4,5 kg/dm3 aura tendance à sédimenter,

-

de leur dureté ; une échelle non linéaire dite de Mohs permet de classer les charges suivant leur dureté ; le talc est très tendre alors que les charges siliceuses sont abrasives et peuvent notamment entraîner une usure prématurée du matériel de fabrication, grains de produits pulvérulents, il faudra plus de liant pour enrober un pulvérulent possédant une plus grande

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surface spécifique. Il est donc moins aisé de disperser dans le milieu un noir de carbone de surface spécifique élevée de 200 à 400 m2/g, qu'un oxyde de titane dont la surface spécifique varie de 10 à 20 m2/g. Cette donnée est directement liée à la concentration pigmentaire volumique, CPV, qui est la proportion en volume occupée par les produits pulvérulents dans le film sec. Pour la valeur critique de la CPV pour laquelle il y a juste assez de liant pour combler les vides existant entre les grains de produits pulvérulents et nommée concentration pigmentaire volumique critique CPVC, il y a une brusque variation des propriétés de la peinture. En effet, si la CPV est supérieure à la CPVC, le film contient des volumes d'air indépendants qui augmentent son opacité mais également sa porosité et par là même dégradent ses qualités. D'autres critères importants sont à prendre en compte comme : -

l'inertie chimique ; les pigments basiques ainsi que les charges alcalines telles la craie seront à exclure d'une formulation à base de liants contenant de nombreux groupes acides,

-

la résistance à la lumière,

-

la résistance aux intempéries,

-

le traitement de surface éventuel du produit pulvérulent ; ainsi un traitement de surface peut améliorer la mouillabilité d'un produit pulvérulent hydrophile par le liant en fixant des molécules organiques en surface ; il peut aussi diminuer son activité photochimique, par fixation d'oxydes métalliques tels que Al203 sur TiO2.

iii. Les composés volatils

Les composés volatils sont des composés liquides servant au transfert des constituants fixes du film vers le support. Leur rôle est de rendre la peinture ou tout filmogène assez fluide pour faciliter son application puis, après élimination par évaporation, de retrouver une phase solide. L'élimination des composés volatils doit être aussi rapide et aussi régulière que possible. On distingue parmi les composés volatils les solvants et les diluants. Les solvants vrais permettent à eux seuls de mettre en solution le polymère. Les solvants latents ne dissolvent pas directement le polymère mais ils se comportent en solvants en présence de solvants vrais. Les diluants sont des produits non solvants du liant, mais en présence de solvants vrais ils sont tolérés dans la formulation jusqu'à une certaine limite nommée taux de dilution qui est le volume maximal de diluant à additionner au mélange sans faire précipiter la résine.

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Comme les solvants et diluants s'échappent dans l'atmosphère, il est important que le mélange solvant présente un risque minimal de détonation et d'inflammabilité. Du point de vue chimique, les solvants et diluants, exception faite de l'eau, sont des alcools, éthers, esters, cétones, hydrocarbures aromatiques et aliphatiques et dérivés chlorés.

iv. Les additifs

Les additifs sont des produits ajoutés en quantités relativement faibles afin d'apporter ou de modifier un certain nombre de propriétés. Leur action intervient à toutes les étapes de la fabrication et de l'emploi de la peinture. Ainsi, au stade de la fabrication, on ajoutera des agents mouillants, dispersants et antimousses, pour le stockage, des modificateurs de rhéologie, des agents anti-flottation et anti-floculation, pour le séchage des agents de coalescence et des siccatifs et pour assurer de bonnes propriétés au film sec, des stabilisants anti-ultraviolets, des fongicides et des éclaircissants optiques.

c. Nouvelles générations de peintures i. Les peintures à haut extrait sec

Les peintures à haut extrait sec contiennent une plus forte proportion de liant que les peintures aux solvants, traditionnelles. Leur extrait sec est supérieur ou égal à 70 %. Les liants utilisés pour de telles formulations sont, pour les systèmes bicomposants, des oligomères hydroxylés et des polyisocyanates et, pour les systèmes monocomposants, des oligomères hydroxylés avec des aminoplastes ou des oligomères carboxylés avec des époxydes. Les peintures à haut extrait sec constituent notamment des apprêts et des produits de finition pour l'automobile et l'électroménager. On appelle oligomère les premiers termes d'une famille de polymères de masses molaires inférieures à 1000 ou 2000 suivant la masse du monomère.

ii. Les peintures hydrodiluables

Du fait de la pollution engendrée par les peintures à solvant et de la volonté d'appliquer la règle dite des trois E, protection de l'Environnement, Economie et diminution du bilan Energétique, les formulateurs se sont efforcés de remplacer les solvants organiques par de l'eau. Même si 20 à 25 % de cosolvants organiques sont nécessaires pour améliorer le pouvoir solvant de l'eau, la pollution due à l'évaporation du mélange eau-cosolvant est moindre. Comme les peintures traditionnelles à solvants, les peintures hydrodiluables permettent d'utiliser les mêmes installations et les mêmes techniques d'application ; seule leur formulation diffère. Les liants sont des résines classiques c'est-à-dire des

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polyesters modifiés ou non par des acides gras, des acryliques, des esters époxydiques et des résines phénoliques ; sur ces résines sont greffés des groupes polaires, le plus souvent carboxyliques, donnant un indice d'acide compris entre 40 et 70, mais aussi des groupes hydroxylés ou aminés, qui après neutralisation à pH > 8 donnent des produits hydrodiluables. L'addition à l'eau de cosolvants organiques tels que des alcools ou des éthers de glycol facilite l'incorporation de l'agent de neutralisation aminé qui transforme le polymère incompatible avec l'eau en sel d'amine soluble dans le milieu. Ces cosolvants améliorent également les critères d'application des peintures. Après séchage, le liant doit devenir insensible à l'eau et au solvant.

iii. Les peintures en poudre

Les peintures en poudre, thermodurcissables, sont utilisées depuis 1960. Elles représentent l'un des secteurs industriels dont l'expansion est la plus rapide. Ce succès des revêtements en poudre est attribué à leur facilité d'application, à l'économie d'énergie réalisée et à une moindre pollution de l'atmosphère. Les propriétés finales du feuil dépendent du liant utilisé. Les résines synthétiques destinées à la fabrication des peintures en poudre sont solides avec un point de ramollissement compris entre 75 et 100 °C. Elles sont successivement fragmentées, mélangées aux autres produits pulvérulents (pigments, charges et additifs) sous la forme fondue dans une extrudeuse. Le tout est ensuite concassé, finement divisé dans un broyeur à aiguilles puis tamisé pour éliminer les grains de taille trop importante. Après application sur le support, la poudre est portée à une température assez élevée pour qu'il y ait formation d'un film continu par fusion. Selon la nature des résines de base, cette fusion peut s'accompagner d'une réticulation ; c'est le cas des liants composés de deux chaînes fonctionnalisées réagissant ensemble à température élevée. On utilise quatre grands groupes de liants. Ce sont les résines époxyde durcies avec par exemple le dicyandiamine, les résines polyester carboxylées additionnées de résine époxyde, les résines polyester carboxylées pures durcies avec l'isocyanurate de triglycidyle noté TGIC et les polyuréthanes qui sont des résines polyester

hydroxylées

durcies

avec

un

isocyanate

cycloaliphatique

ou

cycloaromatique.

iv. Les peintures réticulables par irradiation

Les premières applications de la réticulation sous l'influence de radiations datent d'environ 1960 ; ce fut la période du développement des encres puis des vernis pour bois, réticulables par l'action d'un rayonnement ultraviolet et celle des

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recherches sur la réticulation par faisceau d'électrons accélérés noté EBC (electron beam curing, cuisson par faisceau d'électrons). La réticulation sous l'influence de radiations présente un certain nombre d'avantages. En premier lieu, le gain d'énergie est considérable par rapport aux systèmes classiques mettant en œuvre le départ de solvant. Ensuite la réticulation sous irradiation n'engendre aucune pollution puisque les peintures correspondantes ne contiennent pas de solvants. Ces procédés de réticulation ont cependant quelques inconvénients. La réticulation sous ultraviolet conduit à un feuil de pigmentation et d’épaisseur limitées.

XVIII. Les colles et adhésifs a. Introduction et définitions Un adhésif peut être défini comme une substance permettant de maintenir ensemble des matériaux par adhérence. Le terme de colle était à l’origine employé pour désigner un adhésif préparé à partir de gélatine dure. La gélatine est une protéine extraite du collagène par ébullition dans l’eau, le collagène étant lui-même une protéine constituant le quart du poids total des mammifères et présente dans la peau et les cartilages par exemple. Par extension, ce terme est devenu synonyme de celui d’adhésif et correspond aux substances obtenues à partir de résines synthétiques. Actuellement le terme adhésif est le terme préféré comme terme général et peut désigner aussi bien des colles que des mastics. La qualité d’un collage peut s’apprécier de différentes façons suivant les contraintes imposées, contraintes de traction, de cisaillement, de clivage et de pelage (Fig.XV.1). Naturellement la résistance mécanique de la jonction réalisée est maximale dans le cas où les contraintes appliquées sont des contraintes d’arrachement ou de cisaillement car dans ce cas les forces appliquées sont réparties sur toute la surface considérée.

Figure XVIII.1 : Les différents tests de contrôle qualité d’un adhésif.

b. Principaux adhésifs et utilisations Les matières premières entrant dans la composition d’un adhésif sont très proches de celles des peintures. Le composant de base est le liant qui assure les

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forces adhésives et cohésives du joint. Les adhésifs sont classés en fonction du liant qu’ils contiennent de la façon suivante. Les adhésifs à l’eau contiennent des dérivés de la cellulose ou de la gélatine par exemple mais aussi des résines phénoliques à base de résorcinol, des résines à base de polyalcoolvinylique ou de polyvinyipyrrolidone. Dans le cas des résines phénoliques à base de résorcinol, en même temps que l’évaporation de l’eau, doit se réaliser une réaction chimique de polycondensation. Ces adhésifs sont utilisés pour le collage des papiers, des cartons, des revêtements muraux, du bois. Parmi les adhésifs en émulsion aqueuse on peut citer les composés vinyliques tels que le copolymère éthylène-acétate de vinyle noté EVA et les composés acryliques. Ces adhésifs sont utilisés notamment pour l’emballage et les revêtements de sols et muraux plastiques. Les adhésifs non réactifs à solvants comprennent les mêmes liants que les adhésifs en émulsion aqueuse auxquels on peut ajouter les polyuréthanes élastomères, le polychlorure de vinyle et les caoutchoucs synthétiques tels que le styrène butadiène, le polychloroprène et le copolymère butadiène-acrylonitrile. Les adhésifs de type caoutchouc sont notamment utilisés dans l’industrie du cuir et de la chaussure. Les

adhésifs

réactifs

à

solvants

comprennent

essentiellement

les

aminoplastes et les phénoplastes avec des substances de type époxyphénoliques nitrile -phénoliques ou vinylphénoliques qui sont des alliages de polymères dont les propriétés recherchées peuvent être obtenues en déterminant le meilleur rapport des deux types de résines. Les groupes terminaux – CH2OH des résines phénoliques constituent notamment les entités réactives de ces adhésifs. Les aminoplastes sont utilisés pour fabriquer des stratifiés. On appelle stratifié un matériau rigide constitué d’un support tel que du papier ou de la toile imprégné d’un produit polymère. Les autres adhésifs réactifs à solvants sont utilisés pour des collages structuraux

dans

l’industrie

automobile,

l’industrie

aéronautique

et

en

électrotechnique. Les adhésifs réactifs sans solvants dits à 100 % d’extrait sec assurent un collage par réaction chimique. Ils sont constitués d’époxydes, de polyuréthanes, d’acryliques de polyesters, de silicones et de cyanoacrylates. Les diesters méthacryliques sont des liants de base pour la formulation des colles anaérobies ainsi appelées par ce qu’elles ne se polymérisent pas en présence

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d’oxygène. La polymérisation est réalisée en l’absence d’oxygène et la présence de métaux oxydables tels que le fer. La polymérisation se produit lorsque l’oxygène est éliminé par combinaison avec un produit oxydable tel qu’un métal d’où le nom de colles anaérobies. Le domaine d’application de ces colles est celui de la mécanique principalement pour l’assemblage de pièces emmanchées ou filetées. Les colles à base de cyanoacrylates d'alkyle se polymérisent presque instantanément en présence de l’humidité de l’air et d'une base et offrent des performances mécaniques très élevées. Elles s’utilisent sous forme de gouttes pour l'assemblage de pièces de faibles dimensions. Les

adhésifs

non

réactifs

et

sans

solvants

constituent

les

colles

thermofusibles. Ce sont des adhésifs à 100 % d'extrait sec appliqués sur le substrat à l’état fondu. Ces adhésifs sont à base de polyéthylène ou de polypropylène, de polyuréthanes mono-composant, de polyamides, de polyesters téréphtaliques, de copolymères ethylène-acćtate de vinyle ou styrène-diène.

c. Formulation des adhésifs Comme pour les peintures ou les encres, la formulation des adhésifs fait intervenir à côté du liant différents composants. Ce sont, pour certains, les solvants qui constituent le véhicule des autres composants. Ce sont les mêmes types de solvants que ceux correspondant aux peintures. Les catalyseurs qui restent inchangés au cours de la réticulation permettent de diminuer le temps de prise des résines thermodurcissables. Ce sont en général des composés acides, des sels et des peroxydes comme le peroxyde de benzoyle, C6H5-CO-O-O-CO-C6H5. On parle de retardateur dans le cas d'un catalyseur négatif qui, diminuant la vitesse de réaction, permet de prolonger la tenue en pot de l’adhésif. Les charges n'ont pas de propriétés adhésives. Elles améliorent par exemple les propriétés rhéologiques de l'adhésif. Ces charges peuvent être de la farine de bois, des silices, des alumines, de la fibre de verre ou des poudres métalliques. Les extendeurs sont des résines synthétiques pulvérisées, partiellement réticulées qui sont ajoutées pour réduire la concentration des autres composants adhésifs. Les résines tackifiantes telles que la colophane ou les esters de colophane modifient favorablement les propriétés physiques des colles en augmentant par exemple leur pégosité encore appelée tack. On appelle pégosité ou tack (mot anglais signifiant joindre) la propriété qu'a un adhésif ou une résine de coller au doigt par exemple. C'est le caractère plus ou moins poisseux donnant le pouvoir collant instantané des matériaux. On appelle temps ouvert le temps entre l’application de la colle et le moment où celle-ci ne colle plus au doigt.

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Les plastifiants sont incorporés dans la formulation d'un adhésif pour lui donner de la flexibilité. Ils réduisent en particulier la viscosité à la fusion des adhésifs thermofusibles. Enfin certains additifs augmentent la résistance des adhésifs à la lumière, à la chaleur et aux radiations. D'autres permettent de régler leur rhéologie comme les épaississants. D'autres encore, les agents tensio-actifs, favorisent le contact interfacial entre l'adhésif et le substrat. Actuellement, l'industrie des adhésifs se développe très rapidement du fait de ses applications dans tous les domaines et en particulier dans les domaines de l'automobile, de l'électroménager et des loisirs. L’élaboration de nouveaux polymères engendre de nouvelles utilisations. Ainsi des colles spécifiques de type céramique qui sont des colles minérales à base d'oxydes de magnésium et silicium se développent dans le domaine de l'aérospatiale et dans tous les domaines exigeant une très haute tenue à température élevée.

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