Đề thi hsgqg và khu vực PDF [PDF]

Zitiervorschau

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

LỜI NÓI ĐẦU Trong hành trình phát triển của nền giáo dục Việt Nam, hệ thống các trường THPT chuyên ngày càng khẳng định được vị thế quan trọng của mình trong việc phát hiện, tuyển chọn và bồi dưỡng nhân tài, chắp cánh những ước mơ bay cao, bay xa tới chân trời của tri thức và thành công. Đối với các trường THPT chuyên, công tác học sinh giỏi luôn được đặt lên hàng đầu, là nhiệm vụ trọng tâm của mỗi năm học. Hội thảo khoa học các trường THPT chuyên Khu vực Duyên Hải và Đồng bằng Bắc Bộ là một hoạt động bổ ích diễn ra vào tháng 11 thường niên. Đây là dịp gặp gỡ, giao lưu, học hỏi, trao đổi kinh nghiệm giảng dạy, phát hiện, tuyển chọn và bồi dưỡng đội tuyển học sinh giỏi Quốc gia, Quốc tế giữa các trường THPT chuyên trong khu vực. Năm năm qua, các hội thảo khoa học đều nhận được sự hưởng ứng nhiệt tình của các trường, bước đầu đã đem đến những hiệu ứng tốt, tác động không nhỏ đến công tác bồi dưỡng học sinh giỏi và chất lượng đội tuyển học sinh giỏi quốc gia của các trường Chuyên. Năm 2013 là năm thứ 6, hội thảo khoa học của Hội các trường THPT chuyên Khu vực Duyên hải và Đồng bằng Bắc Bộ được tổ chức tại Thái Bình mảnh đất quê lúa, mang trong mình truyền thống yêu nước và truyền thống hiếu học. Tại hội thảo lần này, chúng tôi chủ trương tập trung vào những vấn đề mới mẻ, thiết thực và có ý nghĩa đối với việc bồi dưỡng học sinh giỏi, để quý thầy cô đã, đang và sẽ đảm nhiệm công tác này tiếp tục trao đổi, học tập, nâng cao hơn nữa năng lực chuyên môn của mình. Tập tài liệu của Hội thảo lần thứ VI bao gồm những chuyên đề khoa học đạt giải của quý thầy cô trong Hội các trường THPT chuyên Khu vực Duyên hải và Đồng bằng Bắc bộ. Các bài viết đều tập trung vào những vấn đề trọng tâm đã được hội đồng khoa học trường THPT chuyên Thái Bình thống nhất trong nội dung hội thảo. Nhiều chuyên đề thực sự là những công trình khoa học tâm huyết, say mê của quý thầy cô, tạo điểm nhấn quan trọng cho diễn đàn, có thể coi là những tư liệu quý cho các trường trong công tác bồi dưỡng học sinh giỏi. Xin chân thành cảm ơn sự cộng tác của quý thầy cô đến từ các trường THPT chuyên Khu vực Duyên hải và Đồng bằng Bắc Bộ cùng các trường THPT chuyên với vai trò quan sát viên. Chúng tôi hy vọng, sẽ tiếp tục nhận được nhiều hơn nữa sự phản hồi, đóng góp, trao đổi của quý thầy cô để các chuyên đề khoa học hoàn thiện hơn. Thái Bình, tháng 11 năm 2013 TR­êng THPT Chuyªn th¸i b×nh

Trường THPT chuyên Thái Bình

1

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Chuyên đề xếp loại xuất sắc TÊN ĐỀ TÀI:

XÂY DỰNG HỆ THỐNG BÀI TẬP MỞ RỘNG VÀ NÂNG CAO VỀ HÓA lẬP THỂ HỢP CHẤT HỮU CƠ Tác giả: ĐINH XUÂN QUANG Tổ Hóa học – THPT chuyên Lương Văn Tụy - Ninh Bình

MỞ ĐẦU I. Lí do chọn đề tài Hóa học lập thể nghiên cứu cấu trúc không gian của chất và ảnh hưởng của cấu trúc này đến tính chất của chúng. Nhiều tính chất hóa-lý của các chất chỉ được giải thích rõ khi đã biết cấu trúc không gian của các chất. Để có thể học tập và giảng dạy tốt hóa học hữu cơ chuyên sâu cần có cơ sở lý thuyết hóa học hữu cơ thật vững chắc, mà hóa học lập thể là một trong những kiến thức nền tảng quan trọng nhất. Trong thực tế giảng dạy ở các trường phổ thông nói chung và ở các trường chuyên, việc dạy và học Hóa lập thể gặp một số khó khăn: - Đã có tài liệu giáo khoa dành riêng cho học sinh chuyên hóa, nhưng nội dung kiến thức chưa đủ và còn có khoảng cách khá xa so với nội dung chương trình thi Olympic Quốc gia, đặc biệt là Olympic Quốc tế. - Có nhiều tài liệu tham khảo nhưng kiến thức còn nằm rải rác. - Đặc trưng của tư duy hóa học lập thể là tưởng tượng cấu trúc hình học không gian. Vấn đề này gây nhiều vì đa số học sinh chuyên hóa không có nhiều thời gian rèn tư duy môn hình học không gian. - Nội dung hóa lập thể không chỉ dừng ở xác định cấu hình, cấu dạng mà yêu cầu mới đã được nâng cao hơn: Định lượng hóa về các thông số cấu trúc, xét cấu trúc không chỉ ở trạng thái tĩnh mà cả trong các phản ứng hóa học. Để rút ngắn khoảng cách giữa nội dung kiến thức được học ở các trường chuyên với yêu cầu ngày càng cao của nội dung học tập hóa học hữu cơ, cần thiết phải trang bị cho cả giáo viên và học sinh những kiến thức nâng cao ngang tầm chương trình đại học, nhưng vẫn đảm bảo mức độ hợp lý, phù hợp với trình độ học sinh phổ thông.

Trường THPT chuyên Thái Bình

2

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Từ thực tế trên, với mục đích cung cấp tài liệu tham khảo về hóa học lập thể ở mức độ mở rộng và nâng cao cho giáo viên (GV) và học sinh (HS) tham dự đội tuyển thi học sinh giỏi đặc biệt là HSG Quốc tế, chúng tôi chọn đề tài: “Xây dựng hệ thống bài tập mở rộng và nâng cao về hóa lập thể hợp chất hữu cơ”. II. Mục tiêu nghiên cứu: Vận dụng lý thuyết về hóa học lập thể hợp chất hữu cơ để phân loại, xây dựng tiêu chí bài tập về cấu hình, cấu dạng hợp chất hữu cơ ở trạng thái tĩnh và trạng thái động, phục vụ cho giảng dạy và học tập hóa học hữu cơ ở chương trình hóa học phổ thông chuyên. III. Nhiệm vụ và nội dung của đề tài: 1- Nghiên cứu lí thuyết về hóa học lập thể của hợp chất hữu cơ trong chương trình hóa học hữu cơ đại cương của đại học, khoa Hoá Đại học Sư phạm Hà Nội và tìm hiểu nội dung giảng dạy hóa học hữu cơ nói chung ở trường chuyên. 2- Thống kê, phân loại các bài tập trong tài liệu giáo khoa, sách bài tập cho sinh viên, trong các tài liệu tham khảo có nội dung liên quan đến hóa lập thể, từ đó phân tích việc vận dụng nội dung lí thuyết cấu trúc không gian của hợp chất hữu cơ trong giảng dạy hoá học ở các trường chuyên và xây dựng tiêu chí, cấu trúc các bài tập liên quan. 3- Phân tích nội dung hóa học lập thể trong các đề thi Olympic Quốc gia các nước và Olympic Quốc tế để thấy được mức độ yêu cầu vận dụng cơ sở lí thuyết ngày càng cao của các đề thi, từ đó đặt ra nhiệm vụ cho các giáo viên phải có khả năng tự bồi dưỡng nâng cao trình độ để không những trang bị được kiến thức cơ bản, nâng cao cần thiết cho các em mà còn phải biết dạy cách học, dạy bản chất vấn đề để giúp học sinh học có hiệu quả nhất. PHẦN 1: TỔNG QUAN I- TẦM QUAN TRỌNG CỦA HÓA HỌC LẬP THỂ.

Hóa học lập thể là nội dung cơ bản nhất của hóa học hữu cơ hiện đại. Hiểu rõ kiến thức hóa học lập thể mới có thể nghiên cứu các vấn đề khác của hóa học hữu cơ như: Hiệu ứng cấu trúc, cơ chế phản ứng, tổng hợp các chất hữu cơ với cấu hình mong muốn, xác định cấu trúc các hợp chất hữu cơ, dự đoán tính chất lý hóa của các chất thiên nhiên và hợp chất tổng hợp... Việc đưa nội dung này vào chương trình có ý nghĩa rất lớn, giúp cho học sinh hiểu đầy đủ và sâu sắc một kiến thức nền tảng của hóa học hữu cơ. Bước Trường THPT chuyên Thái Bình

3

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

đầu cho học sinh tiếp cận với các hóa học hữu cơ nâng cao so với chương trình hóa học phổ thông. II- TÌNH HÌNH THỰC TẾ VỀ NỘI DUNG KIẾN THỨC HÓA LẬP THỂ TRONG CÁC TÀI LIỆU HIỆN HÀNH

Trong các tài liệu hiện hành, lý thuyết về hóa học lập thể đã tương đối đầy đủ, nhưng các dạng bài tập thì chưa phong phú và chưa được phân loại rõ ràng và bó hẹp trong những dạng bài xác định cấu hình, cấu dạng hoặc liên quan tới các kiến thức khác của hóa học hữu cơ ở mức độ đơn giản. Hơn nữa, bài tập vận dụng lý thuyết hóa lập thể chưa có dạng tổng hợp để bồi dưỡng năng lực tư duy, chưa được định lượng hóa. Các vấn đề liên quan đến hóa lập thể trong tiến trình phản ứng mới được nghiên cứu theo góc độ cơ chế phản ứng chứ chưa tách thành mảng kiến thức độc lập. III- VAI TRÒ CỦA BÀI TẬP TRONG VIỆC BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI.

Để đặt ra được các yêu cầu cho học sinh (HS) trong quá trình giảng dạy thì việc lựa chọn, xây dựng các bài tập là việc làm rất quan trọng và cần thiết đối với mỗi GV. Thông qua bài tập, GV sẽ đánh giá được khả năng nhận thức, khả năng vận dụng kiến thức của HS. Bài tập là phương tiện cơ bản nhất để dạy HS tập vận dụng kiến thức vào thực hành, thực tế sự vận dụng các kiến thức thông qua các bài tập có rất nhiều hình thức phong phú. Chính nhờ việc giải các bài tập mà kiến thức được củng cố, khắc sâu, chính xác hóa, mở rộng và nâng cao. Cho nên, bài tập vừa là nội dung, vừa là phương pháp, vừa là phương tiện để dạy tốt và học tốt. PHẦN II: CÁC VẤN ĐỀ LÝ THUYẾT VÀ BÀI TẬP VẬN DỤNG LÝ THUYẾT HÓA HỌC LẬP THỂ HỢP CHẤT HỮU CƠ CHƯƠNG I: CÁC CÔNG THỨC BIỂU DIỄN CẤU TRÚC KHÔNG GIAN.

I.1. Lý thuyết cơ bản. Mỗi chất hữu cơ đều có thể biểu diễn bằng nhiều công thức cấu trúc khác nhau. Tuy nhiên, cần hiểu rõ nguyên tắc biểu diễn cấu trúc của mỗi công thức để chọn công thức biểu diễn phù hợp. Hơn nữa cần trang bị tốt cho học sinh kỹ năng tưởng tượng để thấy được sự tương đồng trong các công thức khác loại hoặc cùng một loại công thức nhưng thay đổi góc nhìn hoặc trạng thái của chất cần biểu diễn cấu trúc.

Trường THPT chuyên Thái Bình

4

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

I.1.1. Công thức Fischer. − Chiếu phân tử ở một vị trí quy ước lên mặt phẳng giấy: Các liên kết từ nguyên tử trung tâm hướng về phía gần người quan sát được biểu diễn trên trục nằm ngang, các liên kết hướng về phía xa người quan sát được biểu diễn nằm trên trục thẳng đứng; đường này để biểu diễn mạch cacbon chính với nguyên tử cacbon có số oxi hóa cao hơn ở phía trên

− Chỉ được xoay công thức Fischer 180O trong mặt phẳng. Nếu xoay 90O trong mặt phẳng hoặc 180O ra ngoài mặt phẳng thì công thức tạo ra sẽ là công thức biểu diễn cấu trúc không gian của chất khác (là đồng phân đối quang của chất đang xét). - Dùng công thức Ficher để biểu diễn cấu hình của C*. Không biểu diễn được cấu dạng. I.1.2. Công thức phối cảnh. a) Công thức phối cảnh loại 1 (Chỉ gồm các nét đều). Phân tử được mô tả trong không gian ba chiều, liên kết giữa các nguyên tử cacbon được biểu diễn bằng các đường gấp khúc. Quy ước: từ các đường chéo từ trái sang phải biểu diễn liên kết C−C hướng ra xa người quan sát. c a a

b

a

b

c a

a

b

b c

b

c b

c

a

c

- Công thức phối cảnh loại 1 biểu diễn được đầy đủ cấu trúc không gian, nhưng có nhược điểm là cồng kềnh. Trường THPT chuyên Thái Bình

5

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

b) Công thức phối cảnh loại 2 (Gồm nét đều, nét đậm, nét đứt). - Nét đều biểu diễn liên kết nằm trên mặt phẳng giấy, nét đậm biểu diễn liên kết phía gần người quan sát, nét đứt biểu diễn liên kết xa dần người quan sát.

I.1.3. Công thức Newman. Khi nhìn dọc theo một trục liên kết C1−C2, sẽ thấy nguyên tử cacbon C2 ở phía sau bị che khuất, biểu diễn nguyên tử cacbon này bằng 1 vòng tròn, còn nguyên tử C1 nằm ở tâm. Các liên kết xuất phát từ mỗi nguyên tử cacbon tạo thành các góc 120O (Csp3); 180O (Csp2) trên mặt phẳng giấy. a

b

a a

a

b b

c c

c

cc

b

c a

c

b

a

b

a

b a

b c

Dạng che khuất Dạng xen kẽ - Công thức Newman thường dùng để minh họa cấu dạng, thể hiện góc không gian giữa các nhóm nguyên tử một cách định lượng nhất. Muốn chuyển công thức Newman và công thức phối cảnh sang công thức Fiser, cần chiếu công thức ở cấu dạng che khuất hoàn toàn theo quy ước đã nêu. I.2. Bài tập vận dụng. Bài I.1: Các cặp công thức sau đây liên quan với nhau như thế nào (đồng phân cấu tạo, đồng phân cấu hình, cùng một chất):

Phân tích: HS cần phân biệt được hai chất là đồng phân cấu trúc khi chúng có cùng công thức cấu tạo, nhưng khác nhau về cách sắp xếp các nguyên tử xung quanh Trường THPT chuyên Thái Bình

6

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

một tâm bất đối xứng, mặt phẳng đối xứng, trục đối xứng. GV cần lưu ý HS không nên xác định cấu hình của các chất vì rất mất thời gian và máy móc. Cần quan sát để nhận ra điểm khác nhau. a) A1 và A2 khác nhau ở vị trí nhóm –OH → là đồng phân cấu tạo. b) B1 và B2 giống nhau ở nguyên tử C phía trước, nhưng khác nhau ở cách sắp xếp các nhóm ở nguyên tử C phía sau → chúng là đồng phân quang học không đối quang. c) C1 và C2 khác nhau ở vị trí các nguyên tử Cl nhưng lại đối xứng trục → là cùng một chất. d) D1 và D2 khác nhau ở cách sắp xếp các nhóm CH3- và C2H5- → là đồng phân hình học. Bài I.2: Chuyển các công thức sau sang công thức Fischer:

a) (A1)

(A2)

(A3)

b) (B1)

(B2)

(B3)

Phân tích: Nguyên tắc của công thức Fischer là đặt mạch chính theo phương thẳng đứng, nhóm có số oxi hóa cao thường để phía trên. Về nguyên tắc, cần chuyển các công thức về dạng che khuất hoàn toàn ở công thức phối cảnh hoặc xác định cấu hình tuyệt đối của các nguyên tử C*. Tuy nhiên, cách làm này mất thời gian. GV nên hướng dẫn HS các xác định vị trí tương đối các nhóm ở từng nguyên tử C để biết các nhóm thế ở phía bên trái hay bên phải ở công thức Fischer. a)

Trường THPT chuyên Thái Bình

7

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

b)

Bài I.3: Viết công thức Fischer mỗi dạng của HOCH2CHOHCHO rồi thực hiện phép quay các góc 90O, 180O trên mặt phẳng và ra ngoài mặt phẳng theo hướng vuông góc. Các công thức thu được có biểu diễn công thức của chất ban đầu không? Phân tích: Bài tập này giúp HS hiểu được công thức Fischer chỉ được quay 180O. Khi xoay công thức, không được xác định cấu hình mà cần đối chiếu với công thức phối cảnh tương ứng.

Như vậy, khi xoay 90O cấu hình của chất bị chuyển sang dạng đối quang.

Như vậy, khi xoay 180O cấu hình của chất không thay đổi. Bài I.4: Chuyển các công thức sau sang công thức Newman

Phân tích: GV cần hướng dẫn HS xác định cấu dạng là xen kẽ hay che khuất và thống nhất hướng nhìn (thường là từ trái sang phải) để từ đó viết công thức Newman khi đã biết chắc chắn vị trí của các nhóm thế sau khi đã tưởng tượng vị trí đặt mắt. a) Nguyên tử C bên trái: Br ở hướng 4h, H ở hướng 8h, nhóm CH3 ở hướng 12h. Nguyên tử C bên phải: 2H ở hướng 2h và 10h, nhóm CH3 ở hướng 6h. → Công thức Newman: Trường THPT chuyên Thái Bình

8

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

b) Các nhóm ở vị trí che khuất hoàn toàn: Br – Cl hướng 4h; Br – H hướng 8h; H – Cl hướng 12h. c) Các nhóm ở vị trí xen kẽ anti: Nguyên tử C bên trái: Cl ở hướng 4h, H ở hướng 8h, nhóm C2H5 ở hướng 12h. Nguyên tử C bên phải: Cl ở hướng 10h, H ở hướng 2h, nhóm C2H5 ở hướng 6h. Bài I.5: Chuyển công thức Fischer sau sang công thức phối cảnh và công thức Newman

Phân tích: Cần dựa vào công thức Fischer để biết vị trí tương đối của các nhóm nguyên tử, từ đó điền vào công thức phối cảnh. - C* thứ nhất (phía trên): Nhóm CH3 ở phía bên phải, sang công thức phối cảnh cũng ở phía bên phải → hướng nhìn là từ phía trên → nhóm CH2OH phía dưới - C* thứ hai: ở công thức phối cảnh nhóm C2H5 ở phía trên → hướng nhìn là từ phía dưới, Br ở bên trái trong công thức Fischer thì cũng phải ở phía bên trái so với hướng nhìn → nằm ở đường nét đậm:

Từ công thức phối cảnh, xoay nguyên tử C một góc nào đó cho tương ứng với công thức Newman từ đó xác định được vị trí của các nhóm chưa biết:

Bài I.6: 3-Brombutan-2-ol có bao nhiêu đồng phân lập thể? Viết CT Fisơ

của các đồng phân đó. Hãy biểu diễn một đối quang của Erythro-3-Brom-2butanol dưới dạng CT Fischer, công thức phối cảnh và công thức Newman. Trường THPT chuyên Thái Bình

9

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Phân tích: Từ công thức cấu tạo, HS dễ dàng xác định được 3-Brombutan-2-ol có 2C* từ đó suy ra có 4 đồng phân quang học.

Tương tự như bài 5, có thể viết các công thức như sau:

Bài I.7: Cho các đồng phân sau đây:

Cho biết tương quan lập thể giữa: (T1) và (T2); (T1) và (T3); (T2) và (T4). Phân tích: Không nên xác định cấu hình của các C*. Phương pháp đơn giản nhất là so sánh các nguyên tử C* bằng cách xét theo chiều các nhóm kích thước nhỏ dần (không so sánh độ ưu tiên). Gọi C*1 có C6H5 > CH3 > H; C*1 có COOC2H5 > NH2 > H. ta thấy: C1: T1 ≡ T2 ≡ T3 ≠ T4 C2: T3 ≡ T1 ≡ T4 ≠ T2 → (T1) và (T2) là đồng phân dia; (T1) và (T3) trùng nhau; (T2) và (T4) là đối quang. Bài I.8: Hãy chiếu đồng thời theo các trục chỉ định các hợp chất sau sang công thức Newman.

Trường THPT chuyên Thái Bình

10

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Phân tích: Đối với những chất hữu cơ dạng vòng 6 cạnh có cầu nối, HS có thể dựa trên cơ sở công thức Newman của xiclohexan dạng thuyền.

Bài I.9: Điền các nhóm CH3 và nguyên tử H vào công thức phối cảnh sau đây để hoàn chỉnh công thức phối cảnh của : a) polipropilen isotartic b) polipropilen syndiotartic

Phân tích: Polime điều hòa lập thể isotartic hoặc syndiotartic là dạng cấu trúc đều đặn, tất cả cùng một cấu hình C* ở cùng một dạng xen đều hoặc ở dạng sắp xếp luân phiên. Như vậy, có thể điền các nhóm CH3 và nguyên tử H để đảm bảo yêu cầu: - Điều hòa về mặt cấu tạo. - Các nhóm CH3 ở vị trí giống hệt nhau ở mỗi mắt xích (dạng isotartic) hoặc khác nhau luân phiên (syndiotartic)

a) b) Trường THPT chuyên Thái Bình

11

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Bài I.10: Chỉ ra đồng phân Meso trong số các chất sau:

Phân tích: Khái niệm đồng phân meso ứng với các chất có ≥ 2 C* và có cấu trúc đối xứng. Có thể thấy dễ nhất khi biểu diễn ở dạng công thức Fischer mà các nhóm thế giống nhau cùng phía với nhau. Tuy nhiên có thể không cần chuyển công thức về dạng Fischer nếu quan sát thấy phân tử rõ ràng có trục đối xứng (trường hợp a). Trường hợp c, khi quay liên kết C3-C4 180O có thể thấy rõ phân tử có mặt phẳng đối xứng. Còn trường hợp b, GV gợi ý để HS nhận ra phân tử có tâm đối xứng từ đó suy ra cấu hình hai C* sẽ giống nhau mà không cần xác định cấu hình. Trường hợp này không thể là đồng phân meso. CHƯƠNG II: XÁC ĐỊNH DANH PHÁP CẤU HÌNH VÀ SỐ ĐỒNG PHÂN CẤU HÌNH II.1. Lý thuyết cơ bản.

Các chất khác nhau về cấu hình nhưng giống nhau về cấu tạo được gọi tên theo một quy ước nhất định. Đồng phân cấu hình gồm đồng phân quang học và đồng phân hình học với các hệ thống danh pháp tương ứng. Trong phạm vi đề tài này, chỉ đề cập đến những hệ thống danh pháp phổ biến. II.1.1. Độ ưu tiên của các nhóm nguyên tử. 1. Các nhóm ưu tiên được sắp xếp theo thứ tự giảm dần số điện tích hạt nhân nguyên tử của nguyên tử liên kết trực tiếp với C* VD: -I > -Br > -Cl > -F -SO3H > -OH > -NH2 > -CH3 2. Nếu hai nguyên tử gắn trên C* giống nhau thì xét nguyên tử liên kết trực tiếp với nguyên tử đó. Nếu vẫn không chọn được nhóm ưu tiên thì xét tiếp nguyên tử thứ ba… VD: -CR3 > -CHR2 > -CH2R > -CH3 -NR2 > -NHR > -NH2 3. Một nguyên tử liên kết đôi hay ba tương đương với hai nối đơn hoặc ba nối đơn với nguyên tử đó (chỉ có một liên kết thật, liên kết c̣n lại giả định có ưu Trường THPT chuyên Thái Bình

12

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

tiên thấp hơn). VD: −CH=O ↔ −CH − O> −CH2OH (Vì O ↔ O; O > H). | O 4. Đồng vị có khối lượng lớn hơn được sắp xếp trước: T > D > H 5. Cấu hình cis ưu tiên hơn trans, R ưu tiên hơn S. II.1.2. Danh pháp đồng phân quang học.

a) Điều kiện xuất hiện đồng phân quang học. − Phân tử có đồng phân quang học phải có yếu tố không trùng vật − ảnh. (Vật và ảnh của vật tạo ra trong gương phẳng không thể lồng khít vào nhau, tương tự hai bàn tay của một người bình thường). − Các yếu tố không trùng vật − ảnh bao gồm: + Yếu tố bất đối phân tử: Đồng phân anlen: Dẫn xuất thế của phân tử anlen (CH2=C=CH2). Đồng phân spiran: Hợp chất chứa hai vòng chung đỉnh có nhóm thế khác nhau. Đồng phân cản quay: Hai nửa phân tử liên kết đơn với nhau nhưng không quay tự do được vì sự cản trở không gian. + Yếu tố bất đối nguyên tử: Trong phân tử chứa nguyên tử cacbon bất đối (ký hiệu C*) hoặc các nguyên tử bất đối khác (Si*, S*, N*…). Quan trọng và phổ biến hơn cả là C*abcd (a≠b≠c≠d). b) Danh pháp D, L: − Các nhóm thế ưu tiên ở nguyên tử C* dưới cùng trong công thức Fiser ở bên trái→ cấu hình L và ngược lại. − Thuộc loại cấu hình tương đối: Là cấu hình so sánh giữa hai chất đối quang với nhau hoặc so với một chất làm chuẩn. Chỉ suy được cấu hình của một chất dựa vào cấu hình tương đối khi biết cấu hình thực của chất so sánh. CHO HO H

VD:

H OH

CHO H

OH

HO

H

HO

H

H

OH

HO

H

H

OH

CH 2OH

CH2 OH

Biết L-glucozơ → D-glucozơ c) Danh pháp R, S: − Thuộc loại cấu hình tuyệt đối: Biểu diễn cấu hình đầy đủ của chất. Trường THPT chuyên Thái Bình

13

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Xét độ hơn cấp: a>b>c>d. − Trong công thức phối cảnh, nếu nhìn dọc theo trục liên kết C*−d, thấy thứ tự a,b,c theo chiều kim đồng hồ → phân tử có cấu hình R, trái lại nếu trình tự đó ngược chiều kim đông hồ → phân tử có cấu hình S. a

a d

d c

b b

c C«ng thøc phèi c¶nh

a

a d

d b

c c

b

− Nếu nhìn vào công thức Fiser thì cấu hình R có trình tự a,b,c ngược chiều kim đồng hồ, còn cấu hình S có chiều ngược lại. C HO H

C HO OH

HO

C H2O H

H C H2O H

anđehit (R) glyxeric và anđehit (S) glyxeric − Khi phân tử có nhiều C* thì mỗi C* có một ký hiệu R hoặc S tuỳ cấu hình của mỗi C*. II.1.3. Danh pháp đồng phân hình học. a) Điều kiện xuất hiện đồng phân hình học. − Phân tử có bộ phận cứng nhắc làm cản trở sự quay tự do của hai nguyên tử ở bộ phận cứng nhắc đó. Hai nguyên tử hay nhóm nguyên tử ở một nguyên tử của bộ phận cứng nhắc phải khác nhau. VD abC = Cab, a≠b. − Đồng phân hình học có thể xuất hiện trong các trường hợp sau: + Hệ có n liên kết đôi abC=Ccd (a≠b, c≠d); abC=Nd (a≠b), aN=Nb (a,b có thể đồng nhất hoặc không). Các hệ này có 2n đồng phân hình học (nếu các liên kết đôi này hoàn toàn khác nhau) hoặc nhỏ hơn (nếu có ≥ 1 cặp liên kết đôi giống nhau). + Hệ có số lẻ liên kết C=C liền nhau abC=C=C=Ccd (a≠b, c≠d). Hệ cũng chỉ có hai đồng phân hình học. + Hệ vòng no: ví dụ 1,2 − đimetyl xiclopropan có hai đồng phân. Trường THPT chuyên Thái Bình

14

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

b) Hệ danh pháp cis−trans. Đồng phân có hai nhóm thế (ở hai nguyên tử của bộ phận cứng nhắc) phân bố cùng phía so với bộ phận cứng nhắc được gọi là đồng phân cis (hay đồng phân syn) còn đồng phân kia (khác phía) gọi là đồng phân trans (hay đồng phân anti). Cách gọi tên này gặp khó khăn trong nhiều trường hợp mà cả a,b,c,d đều không phải là −H. VD: ClBrC=CFI, EtMeC=CetPr… c) Hệ danh pháp Z, E: Hệ danh pháp này dựa trên nguyên tắc về “độ ưu tiên”. Nếu hai nhóm thế cấp cao hơn cùng phía của bộ phận cứng nhắc gọi là đồng phân Z, nếu khác phía ta có đồng phân E. Như vậy cis và trans But-2-en được gọi tên tương ứng là (Z)- và (E)- but2-en; các đồng phân syn và anti CH3CH=NOH lần lượt là (E)- và (Z)- axetoxim. II.2. Bài tập vận dụng. Bài II.1: a) Viết một công thức cấu tạo cho mỗi công thức phân tử sau đây để chúng có đồng phân quang học: (A1) C4H8Cl2 (A2) C7H14 (no) (A3) C4H4Cl2 (A4) C12H6Br2I2 b) Viết một công thức cấu tạo cho mỗi công thức phân tử sau đây để chúng có đồng phân hình học: (B1) C5H8 (mạch hở). (B2) C4H6Br2 (mạch vòng), không có C*. (B3) C8H12 (chứa hai vòng no) (B4) Andehit C4H6O. Phân tích: Bài tập này chỉ với mục đích để HS nhận ra được sự xuất hiện đồng phân quang học và đồng phân hình học. Do đó chỉ cần nắm vững các điều kiện xuất hiện mỗi loại đồng phân để chọn công thức cấu tạo cho phù hợp. a) Mỗi chất có thể là một trong số các công thức: (A1): Là dẫn xuất của ankan → phải chứa C*. CH3-CH2-CHCl-CH2Cl CH3- CHCl- CHCl-CH3 CH3-CHCl -CH2 CH2Cl (A2): Là hợp chất no → có 2 vòng → thuộc loại đồng phân spiro. Trường THPT chuyên Thái Bình

15

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

(A3): Thuộc loại đồng phân anlen: Cl-CH=C=CH-Cl (A4): Có độ bất bão hòa lớn → là hợp chất thơm, đồng phân quang học thuộc loại cản quay. Br

Br I

I

Br

Br

I

I

b) (B1) Phải thuộc loại ankadien CH2=CH-CH=CH-CH3 (B2) Vòng no, đối xứng để không có C*:

Br

Br

(B3) Hai vòng no cần ít nhất 3C → còn 2C tạo liên kết đôi: C3H5-CH=CH-C3H5 Hoặc đồng phân hình học xuất hiện ở vòng no: C3H5-C3H4-CH=CH2 (B4) Liên kết đôi tạo đồng phân hình học: CH3-CH=CH-CHO Bài II.2: Viết công thức Fischer của các hợp chất sau: (A) Axit 2S-amin-3S-bromopentanoic (B) 2R-Cloro-3Shidroxibutandial (C) Axit meso-tartric (D) Axit (2R, 3S) tartric (E) (2R, 3S) dibromopentan Phân tích: Khi viết công thức Fischer từ cấu hình, thường giả định vị trí của nhóm ưu tiên hơn (ở bên trái hoặc bên phải) sau đó xác định cấu hình và đảo lại vị trí nhóm thế nếu cấu hình xác định được không đúng với yêu cầu. (Thông thường, theo kinh nghiệm thì nhóm ưu tiên nhất ở bên phải sẽ tạo ra đồng phân R).

Bài II.3: Cho các chất hữu cơ sau: a) CH3CHOHCH2CHClCH2CHClCH3 b) CH3OCH=CHCH2CH=CHOCH3 c) CH3 CH = CH CHOH CH =CH CH3 Trường THPT chuyên Thái Bình

Cl

d) 16

Br

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI O

OH O

Cl

CH=CH - COOH

e)

Cl

f) Cl

Cl Cl

Br

Cl

h)

OH

g) Cl

Cl

i)

Cl

Xác định số lượng đồng phân cấu hình trong mỗi trường hợp. Phân tích: Trong mỗi trường hợp, cần xác định số trung tâm gây đồng phân cấu hình để từ đó tính được số đồng phân. Tuy nhiên GV cần lưu ý thêm cho HS những trường hợp làm thay đổi số đồng phân so với quy luật thông thường: - Có những C* hoặc liên kết đôi giống nhau. - Vòng cứng nhắc làm khống chế số đồng phân hình học hoặc ràng buộc cấu hình hai nguyên tử C*. - Các nhóm nguyên tử giống nhau về cấu tạo nhưng khác nhau về cấu hình → xuất hiện C* hoặc đồng phân hình học. a) CH3-C*HOH-CH2-C*HCl-CH2-C*HCl-CH3 có 3 nguyên tử C* khác nhau → có 8 đồng phân. b) CH3OCH=CHCH2CH=CHOCH3 có hai liên kết đôi giống nhau có đồng phân hình học → có 3 đồng phân (Z-Z; E-E, Z-E). c) CH3 CH = CH CHOH CH =CH CH3 có hai liên kết đôi giống nhau có đồng phân hình học và một C* xuất hiện khi hai liên kết đôi có cấu hình khác nhau → có 4 đồng phân cấu hình (Z-Z; E-E, Z-R-E, Z-S-E). d) Có một vòng no hai nhóm thế, có mặt phẳng đối xứng → chỉ có 1 cặp đồng phân hình học. e) Có một C* và một liên kết đôi có đồng phân hình học → có 4 đồng phân cấu hình. f) Có 2 nguyên tử C* giống nhau → có 3 đồng phân. g) Có hai C* giống nhau và bị ràng buộc qua cầu nối vòng 6 cạnh, 2C* còn lại (chứa nhóm -OH) giống nhau vì phân tử có mặt phẳng đối xứng. → Có 2.3 = 6 đồng phân. h) Có 4 liên kết đôi giống nhau và có đồng phân hình học → tạo ra 6 đồng phân (ZZZZ, EEEE, ZZEE, ZZZE, EEEZ, ZEZE) riêng trường hợp ZEZE

Trường THPT chuyên Thái Bình

17

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

làm xuất hiện thêm đồng phân hình học ở liên kết đôi ở giữa phân tử. → có tất cả 7 đồng phân. i) Có 4 trung tâm đồng phân hình học và một C*(C ở giữa, bên phải) nhưng có hai trung tâm giống nhau → tạo ra 3.2.2.2 = 24 đồng phân. Trường hợp C* bên trái, ở giữa xuất hiện khi hai liên kết đôi CH=CH-Cl có cấu hình khác nhau → có thêm 8 trường hợp nữa → Có tất cả 32 đồng phân. Bài II.4: Heđion (ký hiệu H) là tên thường của một hương liệu COOCH3 dùng để pha chế một số loại nước hoa nổi tiếng như CK, NO–19, Eausausage, Anais – amais... a) Gọi tên quốc tế của H. (H) O b) Thực ra Heđion là hỗn hợp của 2 đồng phân lập thể COOCH3

O

COOCH3

(H1)

O

(H2)

– Quan hệ giữa H1 và H2 như thế nào? – Hỗn hợp đẳng phân tử của H1 và H2 có quang hoạt không? c) Xác định cấu hình của H1 và H2. Phân tích: Bài tập này nhằm củng cố kỹ năng xác định cấu hình C*; khái niệm về các loại đồng phân quang học và tính chất quang hoạt của các chất chứa C*. a) Tên quốc tế: Metyl (2-Butyl-3-oxoxyclopentyl)etanoat b) H1 và H2 giống nhau ở 1C* và khác nhau ở C* còn lại → Là đồng phân đia. Hỗn hợp H1 và H2 luôn quang hoạt vì không có sự triệt tiêu tính quang hoạt của C* phía trên. c) Cấu hình: H1: S, R H2: S, S. Bài II.5: Đầu những năm 1960, viện Ung thư Quốc gia Mỹ đã tách ra được một hợp chất có hoạt tính từ cây Thông đỏ gọi là Taxol có tác dụng chống ung thư phổi, ung thư buồng trứng. Hãy xác định cấu hình các nguyên tử C* của Taxol. Trường THPT chuyên Thái Bình

18

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Phân tích: Đối với những chất có cấu tạo phức tạp và nhiều C*. Chỉ có thể xác định cấu hình của từng C*. B

ci s Bài II.6. Một thành phần của CH2- OOC( CH2)7- CH=CH-( CH2)7- CH3 ci s dầu hoa hướng dương có cấu ci s CH- OOC-( CH2)7- CH=CH- CH2- CH=CH-( CH2)4- CH3 tạo như hình bên. Cho biết có CH2- OOC-( CH2)18- CH3 bao nhiêu đồng phân lập thể của chất này? Phân tích: Trường hợp này có các liên kết đôi, đồng thời có một C* ở gốc glyxerol. Do đó HS cần chú ý không để sót C* này dẫn đến xác định sai. Tổng số đồng phân của chất L là 24 = 16 do có 4 trung tâm lập thể khác nhau. Bài II.7: Cho hợp chất sau A, B là hai đồng phân của axit 3,4–đibromoxiclopentan–1,1–đicacboxylic. Khi đun nóng A cho hai sản phẩm là đồng phân còn B cho một sản phẩm. Viết công thức cấu trúc của A và B. Minh họa bằng phương trình phản ứng. Phân tích: Trước hết, cần giúp HS hiểu được phản ứng decacboxi. Đồng thời HS đã biết được cách xác định cấu trúc hai đồng phân của axit 3,4– đibromoxiclopentan–1,1–đicacboxylic. Trên cơ sở đó, xác định các tình huống có thể xảy ra là một trong hai nhóm COOH sẽ bị tách CO2. So sánh sản phẩm tạo thành có thể biết được số sản phẩm sinh ra.

Trường THPT chuyên Thái Bình

19

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI Br COOH

Br Br

COOH

Br

COOH

COOH

Br Br Br

Br COOH COOH

COOH

Br

Br

Bài II.8: a) Điền ký hiệu *, Z,E, s–cis, s–trans ...vào vị trí thích hợp. O

(A)

(B) OH

COOH H

OH

OH CH 3

COOH

b) Trong cơ thể người có chất A (tên là Prosglandin E2) được tạo thành từ axit (5Z, 8Z, 11Z, 14Z) icosatetraenoic (ký hiệu C). Viết công thức cấu trúc của axit này lúc tham gia phản ứng tạo thành A. Phân tích: Các ký hiệu lập thể khi HS đã quen thì có thể dễ dàng điền đúng vào công thức. Nhưng ở ý thứ 2, GV cần lưu ý HS tránh sa đà vào việc tìm hiểu phản ứng tạo thành A. Cần giải thích rõ, đó là một quá trình phức tạp diễn ra dưới tác dụng của enzim, quan trọng là so sánh công thức cấu trúc của axit (5Z, 8Z, 11Z, 14Z) icosatetraenoic với A để từ đó viết bộ khung của C cho phù hợp.

Cấu tạo của C: Bài II.9: Trong chu trình Krebs (quá trình chuyển hóa háo khí trong quá trình hô hấp) có chuyển hóa sau: A→B→C Với A là HOOC–CH2–C(OH)–CH2–COOH B là HOOC–CH2–C=CH– COOH | | COOH Trường THPT chuyên Thái Bình

COOH 20

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

C là HOOC – CHOH – CH(COOH) – CH2– COOH a) Gọi tên A,B,C theo danh pháp IUPAC. b) Chất nào có đồng phân cấu hình? Đó là đồng phân loại gì? Số lượng bao nhiêu? Trong mỗi trường hợp, viết công thức cấu trúc một đồng phân và ghi ký hiệu lập thể. c) Cho 1 mol A phản ứng từ từ với 1 mol NaOH sau đó tiếp tục cho 1 mol NaOH nữa thu được sản phẩm D. Hỏi D có đồng phân cấu hình không. Viết công thức các đồng phân đó. Phân tích: Trong bài tập này, HS chỉ cần lưu ý câu c. Phản ứng của NaOH với A sẽ theo thứ tự với các nhóm –COOH. Và nhóm COOH có tính axit cao nhất sẽ phản ứng trước. Đó là nhóm COOH ở giữa phân tử. Sau đó là một trong hai nhóm COOH còn lại với xác suất là như nhau. a) Tên gọi: A: Axit 2-hidroxipropan-1,2,3-tricacboxylic B: Axit propen-1,2,3-tricacboxylic C: Axit 1-hidroxipropan-1,2,3-tricacboxylic b) B có hai đồng phân hình học. C có bốn đồng phân quang học. c) D là HOOC–CH2–C(OH)–CH2–COONa | COONa Bài II.10: COOH Axit domoic là một chất độc đối với hệ thần kinh có công thức như sau: HOOC (D) a) Gọi tên các nhóm chức của (D). COOH N b) Cho biết số đồng phân cấu hình H của (D). Xác định cấu hình cụ thể của D

Phân tích: Tương tự các bài tập trên, có thể xác định dễ dàng số đồng phân và danh pháp cấu hình. a) Các nhóm chức: Cacboxi, amin bậc 2, anken. b) Cấu hình: Từ trái sang phải: R, E, Z, S, S, S

Trường THPT chuyên Thái Bình

21

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

CHƯƠNG III: CẤU DẠNG. III.1. Lý thuyết cơ bản. Cấu dạng là những trạng thái cấu trúc không gian khác nhau sinh ra do sự quay một nhóm nguyên tử này đối với nhóm nguyên tử khác xung quanh liên kết đơn giữa chúng. III-3.1. CẤU DẠNG CỦA HỢP CHẤT MẠCH HỞ. 1) Cấu dạng hợp chất no. - Liên kết đơn C−C đối xứng trục nên mỗi nguyên tử C có thể quay xung quanh trục liên kết tạo nên vô số dạng hình học khác nhau, trong số đó dạng xen kẽ là dạng bền nhất, còn dạng che khuất kém bền nhất. - Trong thực tế C2H6 tồn tại ở dạng xen kẽ. H H

H

H H

H H H

H

H

H H

H

H

H

HH

H

H

H H H

H

H

Dạng che khuất Dạng xen kẽ - Đối với các dẫn xuất của C2H6 , ví dụ XCH2−CH2X cấu dạng bền chính là các cấu dạng xen kẽ, trong đó cấu dạng anti thường bền vững hơn cấu dạng syn (trừ trường hợp có liên kết hiđro nội phân tử giữa hai nhóm X). Ví dụ, ở điều kiện thường n-butan tồn tại ~ 70% ở cấu dạng anti và ~30% ở cấu dạng syn (hai dạng chênh lệch nhau ~0,7 kcal/mol). CH3

CH3

H

H

H

H

H

H

CH 3

CH 3 H H

anti

syn

2. Cấu dạng của hợp chất không no. - Các nguyên tử mang liên kết đôi (O, C…) ở vị trí che khuất H, CH3 …

Trường THPT chuyên Thái Bình

22

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

- Các hợp chất có liên kết đôi liên hợp như but-1,3-đien; acrolein … có hai cấu dạng bền có cấu trúc phẳng gọi là cấu dạng s-cis và s−trans. S−trans but-1,3-đien bền hơn cấu dạng s-cis 2,3 kcal/mol.

S-cis

S-trans

III-3.2. CẤU DẠNG CỦA CÁC HỢP CHẤT VÒNG NO. 1) Những yếu tố làm giảm độ bền và biến dạng vòng no. a) Sức căng Bayer: đó là sức ép hoặc trương góc hóa trị CCC so với góc hóa trị bình thường là 109,5O. b) Sức căng Pitzer: là lực đẩy tương hỗ giữa hai nguyên tử hiđro vở vị trí che khuất. Hai yếu tố trên làm cho hầu hết các vòng no trở nên không phẳng (để bền hơn dạng phẳng tương ứng). Các vòng nhỏ, nhất là vòng 3 cạnh, kém bền vì hai sức căng nói trên và còn vì liên kết C−C biến dạng thành xen phủ một bên. 2) Cấu dạng vòng xiclohexan. a) Hình dạng vòng xiclohexan: vòng xiclohexan không phẳng và có thể có nhiều dạng. Điển hình là dạng ghế và dạng thuyền. Cả hai dạng trên đều không có sức căng Bayer. Nhưng dạng ghế bền hơn dạng Dạng ghế Dạng thuyền thuyền (5,5 kcal/mol) và chiếm tới 99,9% ở nhiệt độ phòng do dạng ghế không có sức căng Pitzer; tất cả 6 hệ thống C−C đều ở cấu dạng xen kẽ tương tự syn-Butan. 1,84A 4

1

4 5

5

6

1 3

H C H 33C

HH

2,49 2

3

HH

2,27A

Xiclohexan (dạng thuyền)

Trường THPT chuyên Thái Bình

Butan

23

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

5 4

1

6 3

CH3

3 2,49A 2

H

CH 3

2

4

H

H

6

H

2,5A

Xiclohexan (dạng ghế) Butan b) Dẫn xuất thế của xiclohexan: Dẫn xuất một lần thế có hai dạng a và e tồn tại ở trạng thái cân bằng không thể 6 6 tách riêng. Dạng e bền hơn dạng CH3 a. Ví dụ e-Metylxiclohexan 1 1 5 5 3 chiếm 95% trong hỗn hợp cân 3 CH3 bằng (ở nhiệt độ phòng). Dạng a a-Metylxiclohexan e-Metylxiclohexan kém bền hơn dạng e chủ yếu vì CH3 ở vị trí syn đối với C3 và C5 (hai tương tác syn và hai lực đẩy giữa a-CH3 và aH ở C3 và C5). Khi xiclohexan có nhóm thế thì các nhóm thế đó có thể đẩy nguyên tử C ở vòng hoặc đẩy nhau với những mức năng lượng nhất định. 3) Cấu dạng tetrahiđropiran Tương tự xiclohexan, cấu dạng ghế tetrahiđropiran là dạng bền. Vì có dị tử oxi nên có hai dạng ghế ký hiệu là C1 và 1C (C là viết tắt tiếng Anh “Chair” là ghế); chúng ở trạng thái cân bằng và đối xứng nhau qua mặt phẳng gương: O

C1

O

O

1C

III.2. Bài tập vận dụng. Bài III.1: Vẽ cấu dạng bền nhất của các chất sau và giải thích: a) C2H6 b) F2CH – CH2Cl c) HO – CH2 – CH2 – CH2 – NH2 d) CH3 – CH= O e) CH3 – O – CH2 – CH2 – O – CH3 f) H- CO – O CH3 g) CH2= CH – CH =CH2 i) CH2 = CH – CH2 – D Phân tích: Bài tập này nhằm củng cố kiến thức về cấu dạng bền của các loại chất mạch hở. Thông thường thì cấu dạng xen kẽ anti là bền nhất. Tuy nhiên, có thể có ảnh hưởng của các lực liên kết khác mà có thể có các cấu dạng bền phù hợp.

Trường THPT chuyên Thái Bình

24

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

a) C2H6 có cấu dạng bền nhất là dạng xen kẽ: b) F2CH – CH2Cl bền nhất nếu Cl ở vị trí anti với một nguyên tử F và ở vị trí syn với F còn lại:

Cl

F

F

c) Do có liên kết hidro nội phân tử nên HOCH2CH2CH2NH2 có dạng bền là dạng xen kẽ syn:

d) Nguyên tử H của CH3CHO ở vị trí che khuất với nhóm C=O.

e) Hai nhóm OCH3 kích thước lớn ở vị trí anti.

f) Nhóm CH3 ở vị trí che khuất với nhóm C = O g) Cấu dạng bền là s-trans:

h) Cấu dạng bền là nhóm khối lượng lớn ở xa nhau. Bài III.2: Viết công thức Newmen các cấu dạng bền của n–butan xét theo trục liên kết C2-C3. Hai dạng bền nhất có thế năng chênh lệch là 0,9 Kcal/mol. Tính % tồn tại của của mỗi dạng ở 25OC. Phân tích: Mối liên quan giữa chênh lệch năng lượng và % dạng tồn tại của mỗi dạng có thể thiết lập qua biểu thức hằng số cân bằng: ∆G = -R.T.lnK = ∆H – T.∆S Trường THPT chuyên Thái Bình

25

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Trong đó, HS cần được biết thêm một vấn đề lý thuyết đó là hai cấu dạng chỉ khác nhau do sự quay liên kết nên ∆S ~ 0. → lnK = – ∆H → quá trình chuyển hóa hai dạng syn  anti có hằng số cân bằng tính được là K = 100/23 Nhưng trên thực tế, một cấu dạng anti tồn tại song song với hai cấu dạng syn, do đó dạng anti chiếm

100 = 68,49% 100 + 23 + 23

còn lại là dạng anti

Bài III.3. Đồng phân meso 2,3-Đibrombutan (dãy A, A1) và đồng phân treo (dãy B, B1, B2) có các cấu dạng xen kẽ:

(A1)

Giải thích vì sao:

a) Thế năng của cấu dạng (A1) cao hơn dạng (B2). b) Dạng A1 thế năng cao nhưng chiếm tới ~30% các dạng xen kẽ của đồng phân meso trong khi đó dạng B2 có thế năng thấp hơn nhưng chỉ chiếm ~20% các dạng xen kẽ của đồng phân treo. c) Trong số các cấu dạng xen kẽ của treo 2,3-Đibrombutan, cấu dạng tồn tại chủ yếu là (B) sau đó là cấu dạng (B1), còn cấu dạng (B2) chiếm tỷ lệ thấp nhất. Phân tích: Thông thường các chất không phân cực, không có liên kết yếu nội phân tử giữa các nhóm nguyên tử thì xét độ bền dựa vào kích thước các nhóm. Trường hợp các chất có hiện tượng phân cực cần chú ý thêm đến lực hút hoặc lực đẩy giữa các nhóm tích điện. a) A1 kém bền hơn B2 vì cả A1 và B2 đều có một lực đẩy tĩnh điện Br – Br ; một lực đẩy nhóm kích thước lớn CH3 – CH3. Còn B2 không có lực đẩy CH3 – Br. b) Thật ra A1 gồm hai cấu dạng tương đương nên mỗi dạng chỉ tồn tại 15%. Còn B2 chỉ có một dạng. Trường THPT chuyên Thái Bình

26

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

c) Dạng B bền nhất vì hai nguyên tử Br (vừa có bán kính lớn, vừa tích điện âm) không đẩy nhau. Dạng B1 không có tương tác đẩy giữa hai nhóm CH3. Bài III.4: Giải thích: a) Tại sao trans-pent-3-en-2-on tồn tại ở cả hai cấu dạng s-cis và s-trans với tỷ lệ tương đương. b) Metylxiclohexan có cấu dạng nhóm CH3- ở vị trí e (95%) hoặc ở vị trí a (5%) nhưng nhóm t-C4H9 của tert-butylxiclohexan chỉ ở vị trí e. Phân tích: a) Thông thường, HS luôn biết dạng s-trans bền hơn do các cặp e liên kết π kích thước lớn. Để giải thích vấn đề cấu dạng s-cis và s-trans có tỷ lệ tương đương, GV cần gợi ý HS viết rõ công thức hai dạng từ đó nhận ra lực hút giữa nguyên tử H và nguyên tử oxi nhờ hiệu ứng liên hợp.

b) HS dễ dàng nhận ra Metylxiclohexan có cấu dạng nhóm CH3- ở vị trí e bền hơn do lực đẩy giữa các nhóm kích thước lớn, từ đó suy ra do nhóm tert-butyl kích thước lớn nên không thể tồn tại ở cấu dạng a. Tuy nhiên, kích thước chỉ là nguyên nhân thứ yếu. HS chưa biết nguyên nhân cụ thể gây ra hiện tượng tert-butylxiclohexan chỉ ở vị trí e là do một nhóm CH3 của gốc t-C4H9 luông hướng vào trong vòng gây ra lực đẩy rất lớn. Để gợi ý điều này, GV có thể yêu cầu HS viết rõ công thức phối cảnh nhóm C4H9 và so sánh với các nhóm khác khi gắn với vòng để hình dung vị trí các nhóm CH3.

Bài III.5: Liên kết đôi C=C tạo ra các cấu dạng khác nhau rất khó khăn do sự quay quanh trục liên kết C=C dẫn tới sự phá hủy liên kết π nếu góc quay là 90O. Giải thích sự tăng dần của chênh lệch giá trị năng lượng khi quay 90O quanh liên kết đôi của một số chất: Trường THPT chuyên Thái Bình

27

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Hợp chất

Công thức cấu tạo

Chênh lệch năng lượng (Kcal/mol) 15,5

Axit HOOC-CH=CHbutenđioic COOH But-2-en CH3 CH= CH CH3 18,0 Etilen CH2=CH2 40 Stilben C6H5 CH= CH C6H5 42,8 Phân tích: Chủ yếu sự khác nhau về chênh lệch năng lượng là do độ bền liên kết đôi. Do đó HS cần dựa vào độ bền liên kết đôi, ngoài ra cần căn cứ thêm vào tương tác giữa các nhóm thế: - Coi C2H4 làm chuẩn thì Stilben có chênh lệch năng lượng lớn hơn do sự phá vỡ liên kết CH=CH làm mất tính liên hợp (hệ liên hợp bền hơn) nên cần nhiều năng lượng hơn. - But-2-en có tương tác đẩy giữa hai nhóm CH3 hoặc giữa nhóm CH3 và nguyên tử H là giảm độ bền liên kết CH = CH - Axit butenđioic có hai nhóm COOH kích thước lớn hơn hẳn, ngoài ra còn có liên kết hidro nội phân tử → làm giảm thế năng của trạng thái xoay 90O. Bài III.6: Cho nhiệt cháy của các xicloankan (CnH2n) không nhánh như sau: n(số C) 3 4 5 6 7 8 9

H cháy (Kcal/mol) 499,8 656,0 793,5 944,4 1108,1 1268,8 1429,2

n (số C) 10 11 12 13 14 15 16

H cháy (Kcal/mol) 1586,0 1742,4 1892,4 2051,4 2203,6 2362,5 2520,0

a) Hãy sắp xếp các xicloankan từ C3H6 đến C8H16 theo thứ tự tăng dần độ bền. b) Cho biết nhiệt cháy của ankan (với số C rất lớn) có nhiệt cháy là 157,4n Kcal/mol. Hãy sắp xếp các xicloankan theo nhóm dựa vào sức căng vòng. Phân tích: Trường THPT chuyên Thái Bình

28

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Các xicloankan có độ bền khác nhau do sức căng vòng và tương tác đẩy giữa các nhóm khác nhau. HS có thể suy luận được rằng, nếu không có sức căng vòng làm giảm độ bền của chất thì nhiệt đốt cháy của các nhóm CH2 sẽ là như nhau. Do đó ta có thể tính nhiệt cháy của mỗi nhóm CH2 trong mỗi chất để so sánh một cách định lượng độ kém bền của mỗi chất. H cháy H cháy H cháy/n n H cháy/n n (Kcal/mol) (Kcal/mol) 3 499,8 166,6 10 1586 158,6 4 656 164 11 1742,4 158,4 5 793,5 158,7 12 1892,4 157,7 6 944,4 157,4 13 2051,4 157,8 7 1108,1 158,3 14 2203,6 157,4 8 1268,8 158,6 15 2362,5 157,5 9 1429,2 158,8 16 2520 157,5 Như vậy, nhiệt cháy trung bình cho mỗi nhóm CH2 của các chất được so sánh như sau: C3H6 > C4H8 > C5H10 ≈ C8H16 ≈ C7H14 > C6H12 b) GV cần gợi ý cho HS, khi số C rất lớn thì công thức CnH2n+2 coi gần đúng như CnH2n. Đối với ankan mạch không phân nhánh thì không có sức căng vòng và lực đẩy giữa các nhóm cũng là tối thiểu. Do đó có thể dùng giá trị ∆H cháy/n để so sánh với 157,4n Kcal/mol (nhiệt cháy ankan) để xác định xem xicloankan nào có sức căng vòng. - C3H6 , C4H8 có ∆H cháy/n lớn hơn hẳn so với 157,4 → là những chất có sức căng vòng lớn. - C5H10, C7H14, C8H16, … C13H26 có ∆H cháy/n lớn hơn so với 157,4 không nhiều → là những chất có sức căng vòng nhỏ. - C6H12, C15H30, C16H32 có ∆H cháy/n = 157,4 → là những chất không có sức căng vòng. Bài III.7. Dùng cấu hình ghế để biểu diễn sáu đồng phân dimetylciclohexan. Trong mỗi cặp, cho biết đồng phân nào bền hơn và cuối cùng sắp xếp tất cả các đồng phân theo thứ tự độ bền giảm dần. a) Cis và trans 1,2-dimetylciclohexan. b) Cis và trans 1,3-dimetylciclohexan. Trường THPT chuyên Thái Bình

29

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

c) Cis và trans 1,4-dimetylciclohexan. Phân tích: Xiclohexan có các nhóm thế có thể dễ dàng so sánh độ bền dựa vào các yếu tố: - Số lượng nhóm thế ở vị trí a và vị trí e. - Các nhóm thế ở gần nhau có tương tác đẩy. GV cần hướng dẫn HS sử dụng bảng số liệu và xác định rõ các tương tác đẩy để tính toán tổng năng lượng đẩy giữa các nhóm CH3 để có thể so sánh độ bền các cấu dạng một cách định lượng. a) 1,2-dimetylciclohexan có ba cấu dạng:

Dạng trans ee có 1 tương tác butan xen kẽ syn → năng lượng 0,85 Kcal/mol Dạng cis ea có 3 tương tác butan xen kẽ syn → năng lượng 2,25 Kcal/mol Dạng trans aa có 4 tương tác butan xen kẽ syn → năng lượng 3,4 Kcal/mol b) 1,3-dimetylciclohexan có ba cấu dạng:

- Cấu dạng cis ee không có tương tác kém bền.

- Cấu dạng trans ea có hai tương tác tác butan xen kẽ syn ứng với 1,7 Kcal/mol. - Cấu dạng cis aa có một tương tác nhị trục (3,7 Kcal/mol) và hai tương tác tác butan xen kẽ syn (1,7 Kcal/mol) → Tổng sức căng = 3,7 + 1,7 = 5,4 Kcal/mol c) 1,4-dimetylciclohexan có ba cấu dạng:

- Cấu dạng trans ee không có tương tác kém bền. - Cấu dạng trans aa có bốn tương tác butan xen kẽ syn ứng với 3,4 Kcal/mol. - Cấu dạng cis ea có hai tương tác butan xen kẽ syn ứng với 1,7 Kcal/mol. Từ các số liệu tính toán trên ta dễ dàng sắp xếp theo thứ tự độ bền giảm dần: Trường THPT chuyên Thái Bình

30

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

aa-1,3 > aa-1,4 = aa-1,2 > ea-1,2 > ea-1,3 = ea-1,4 > ee-1,2 > ee-1,4 = ee-1,3. Bài III.8. Dùng cấu hình ghế để biểu diễn các đồng phân cấu dạng có thể có của: a) 1-etyl-2-metylxiclohexan. b) 3-etyl ciclohexanol. (tương tác nhị trục là 2,15 Kcal/mol). c) 1,3-dietyl-5-metylciclohexan. (tương tác nhị trục là 3,7 và 3,8 Kcal/mol) Tính năng lượng các cấu dạng tương ứng. Phân tích: HS dễ dàng viết được các cấu dạng ghế ứng với mỗi trường hợp. Và bằng cách tính toán tương tự bài 7, sử dụng số liệu về năng lượng tương tác giữa các nhóm khác nhau để tính tổng năng lượng tương tác giữa các nhóm thế. a) Từ bảng số liệu trên, có thể thấy hiệu số năng lượng tự do cấu dạng e-a của C2H5-C6H11 là 1,8 → tương tác syn giữa nhóm C2H5 và nhóm CH3 hoặc nhóm CH2 trong vòng đều là 0,9 Kcal/mol. 1-etyl-2-metylxiclohexan có bốn cấu dạng:

- Dạng e-a: Có một tương tác syn CH3 ↔ C2H5 (0,85 Kcal/mol); hai tương tác syn CH3 ↔ vòng (1,7 Kcal/mol). → Tổng ∆G = 2,55 Kcal/mol - Dạng a-a: Có hai tương tác syn: vòng ↔ C2H5 (1,8 Kcal/mol); hai tương tác syn CH3 ↔ vòng (1,7 Kcal/mol). → Tổng ∆G = 3,5 Kcal/mol - Dạng e-e: Có một tương tác syn CH3 ↔ C2H5 (0,85 Kcal/mol). - Dạng a-e: Có một tương tác syn CH3 ↔ C2H5 (0,85 Kcal/mol); hai tương tác syn C2H5 ↔ vòng (1,8 Kcal/mol). → Tổng ∆G = 2,65 Kcal/mol. b) 3-etyl ciclohexanol có bốn cấu dạng:

OH HO

HO

- Dạng e-e: không có tương tác kém bền.

- Dạng e-a: Có hai tương tác syn: vòng ↔ C2H5 (1,8 Kcal/mol) - Dạng a-e: Có hai tương tác syn: vòng ↔ OH (0,6 Kcal/mol) Trường THPT chuyên Thái Bình

31

OH

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

- Dạng a-a: Có hai tương tác syn: vòng ↔ OH (0,6 Kcal/mol), hai tương tác syn: vòng ↔ C2H5 (1,8 Kcal/mol), một tương tác nhị trục HO ↔ C2H5 (2,15 Kcal/mol). → Tổng ∆G = 4,55 Kcal/mol. c) 1,3-dietyl-5-metylciclohexan có 6 cấu dạng:

(I)

(IV)

(II)

(III)

(V)

(VI)

- Dạng (I): không có tương tác kém bền.

- Dạng (II) Có hai tương tác syn CH3 ↔ vòng (1,7 Kcal/mol) - Dạng (III) Có một tương tác nhị trục (3,7 Kcal/mol) và bốn tương tác tác syn CH3 ↔ vòng (1,7 Kcal/mol) → Tổng sức căng = 3,7 + 1,7 = 5,4 Kcal/mol - Dạng (IV) Có hai tương tác syn: vòng ↔ C2H5 (1,8 Kcal/mol) - Dạng (V) Có một tương tác nhị trục (3,7 Kcal/mol); hai tương tác nhị trục (3,8 Kcal/mol); bốn tương tác tác xen kẽ syn CH3 ↔ vòng (3,4 Kcal/mol) hai tương tác xen kẽ syn C2H5 ↔ vòng (1,8)→ Tổng sức căng = 3,7 + 3,8 . 2 + 3,4 + 1,8 = 16,5 Kcal/mol. - Dạng (VI): Có một tương tác nhị trục (3,8 Kcal/mol); hai tương tác tác xen kẽ syn CH3 ↔ vòng (1,7 Kcal/mol) hai tương tác xen kẽ syn C2H5 ↔ vòng (1,8) → Tổng sức căng = 3,8 + 1,7 + 1,8 = 7,3 Kcal/mol. Bài III.9: Vẽ cấu dạng của những hợp chất sau và sắp xếp chúng theo thứ tự giảm dần độ bền: (dấu đậm biểu diễn nguyên tử H ở gần người quan sát).

Trường THPT chuyên Thái Bình

32

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Phân tích: Đối với decalin, cấu dạng bền là cấu dạng ghế. Nếu có các nhóm thế ở các vị trí khác nhau, cần dựa vào cấu hình của mỗi nguyên tử hoặc hướng của các nhóm thế để viết công thức cấu tạo phù hợp. So sánh độ bền của các chất cần dựa vào số tương tác giữa các nhóm thế gần nhau.

(A):

(B)

A: có một tương tác syn

B: có ba tương tác syn

(C):

(D):

C: có bốn tương tác syn

(E):

D: có ba tương tác syn

(F)

E: có sáu tương tác syn F: có ba tương tác syn Bài III.10: Dùng công thức chiếu Newman để biểu diễn các đồng phân của những phân tử sau đây theo những trục chỉ định:

Trường THPT chuyên Thái Bình

33

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Phân tích: Với các chất chứa vòng nhỏ, góc liên kết bị ép căng nên có thể không tuân theo cấu trúc tứ diện. Do đó GV có thể hướng dẫn HS viết sơ bộ công thức phối cảnh rồi từ đó suy ra công thức Newman. CH3 O

H3C

a)

b)

c)

COCH3 CH3

d)

COCH COCH3 3

- Chất A cần sắp xếp để 2 vòng không song song nhau.

- Chất B cần nhóm C=O có trục obitan p song song với mặt phẳng vòng để có sự liên hợp vòng 3 cạnh và nhóm C=O - Chất C, D có các liên kết ở vị trí che khuất do cấu trúc của vòng 3 cạnh. CHƯƠNG IV: MỐI LIÊN QUAN GIỮA CẤU TRÚC VÀ MỘT SỐ TÍNH CHẤT CƠ BẢN CỦA CHẤT HỮU CƠ.

IV.1. Lý thuyết cơ bản. Các chất được gọi là khác nhau nếu có thể tách riêng và phải có sự khác biệt ở ít nhất một tính chất. Các chất cùng công thức cấu tạo nhưng khác nhau về cấu hình sẽ khác nhau về tính chất, đây là cơ sở để khẳng định chúng là các chất khác biệt. IV.1.1. Các chất đồng phân quang học. - Trong môi trường đối xứng, tính chất của các đồng phân đối quang là giống nhau, còn các đồng phân đia thì khác nhau nhiều về tính chất lý, hóa, sinh. - Khoảng cách giữa các nguyên tử trong mỗi chất đối quang là như nhau nên tương tác giống nhau với tác nhân đối xứng. Nhưng với tác nhân bất đối xứng thì các đối quang phản ứng khác nhau. Tác nhân bất đối xứng thường gặp là các tác nhân, các enzim trong phản ứng hóa sinh. Do đó các đối quang thường khác nhau về mùi vị, hoạt tính dược lý. Trường THPT chuyên Thái Bình

34

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

- Các đồng phân đia khác nhau về khoảng cách giữa các nguyên tử nên chúng khác nhau về một số tính chất vật lý (nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi, tính tan, khối phổ…) và tính chất hóa học (hằng số axit-bazơ, khả năng phản ứng với một số tác nhân…) - Các đồng phân quang học khác nhau về độ quang hoạt. Nếu là cặp đối quang thì độ quay cực riêng giống nhau về độ lớn nhưng ngược nhau về dấu. IV.1.2. Các chất đồng phân hình học. - Hợp chất kiểu abC=Cab mà chỉ có một liên kết Ca hoặc Cb có momen lưỡng cực thì đồng phân cis có momen lưỡng cực lớn, còn đồng phân trans có tâm đối xứng nên momen lưỡng cực bằng không. Còn nếu một nhóm đẩy electron, một nhóm hút electron thì đồng phân trans có momen lưỡng cực lớn hơn đồng phân cis. - Nhiệt độ nóng chảy của đồng phân trans thường lớn hơn đồng phân cis do phân tử có tính đối xứng cao. Với những phân tử mạch cacbon dài có liên kết đôi, cấu hình trans ít gây ảnh hưởng đến cấu trúc zic zac của phân tử. - Nhiệt độ sôi, khối lượng riêng, chiết suất tỷ lên nghịch với thể tích phân tử nên đồng phân cis thường cao hơn đồng phân trans. - Độ tan, nhiệt cháy…của đồng phân trans thường thấp hơn đồng phân cis vì độ bền nhiệt động kém hơn - Tính axit của các axit etylencacboxylic phụ thuộc nhiều vào cấu hình: Dạng cis thường có K1 lớn hơn nhưng K2 nhỏ hơn vì nhóm thế lớn đẩy nhau làm giảm hiệu ứng +C của C=C và của nhóm axit đã phân ly. IV.2. Bài tập vận dụng. Bài IV.1. Một nhà hóa học điều chế axit tactric trong phòng thí nghiệm theo bốn thí nghiệm khác nhau được bốn sản phẩm là A, B, C, D. Chúng có tính chất vật lý như sau: tO nc pK1 pK2 [α]D25 A 170 –12 2,93 4,23 B 170 +12 2,93 4,23 C 140 0 3,11 4,8 D 206 0 2,96 4,24 a) Axit tactric có bao nhiêu đồng phân quang học. b) Viết công thức cấu trúc của A, B, C, D. Biết quan hệ cấu trúc và tính quang hoạt của axit tactric giống glyxerandehit. c) Điều chế C, D từ axit không no tương ứng. Trường THPT chuyên Thái Bình

35

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

d) Đưa thêm một nhóm CHOH vào axit tactric. Gọi tên và xác định các đồng phân của axit tạo thành. Phân tích: HS có thể dễ dàng xác định được axit tactric có ba đồng phân quang học. GV có thể gợi ý thêm để HS xác định cấu trúc dựa vào các tính chất hóa lý. Có thể gợi ý về điểm giống nhau giữa A và B; sự chênh lệch nhiệt độ nóng chảy của C và D, độ quay cực riêng của C và D cùng bằng 0. a) Các đồng phân: COOH

COOH

H

OH

HO

H

OH

H

COOH

H

COOH H

OH HO COOH

OH H COOH

b) A và B có các tính chất hóa lý giống nhau, chỉ ngược nhau về độ quay cực riêng → A và B là cặp đối quang. Vì quan hệ cấu trúc và tính quang hoạt của axit tactric giống glyxerandehit nên A là đồng phân cấu hình L, B là đồng phân cấu hình D. - C, D cùng có độ quay cực riêng bằng 0 → chúng là đồng phân meso hoặc hỗn hợp raxemic. - So sánh nhiệt độ nóng chảy có thể thấy D > A, B > C → C là hỗn hợp raxemic (vì hỗn hợp raxemic có nhiệt độ nóng chảy nhỏ hơn các chất tương ứng. c) Cần dựa thêm vào hóa lập thể cơ chế phản ứng để điều chế C, D. - C là hỗn hợp raxemic nên có thể điều chế bằng phản ứng thủy phân peoxit - D là đồng phân meso nên có thể điều chế bằng phản ứng cộng oxi hóa (KMnO4 hoặc OsO4) d) Thêm một nhóm CHOH, sẽ được axit 2,3,4-trihidroxipentanđioic. Điều khác biệt là sẽ tạo ra một C* tương đối (khi thêm vào đồng phân meso). COOH H

OH

H

H

OH

HO

H

OH

H

COOH

COOH

COOH

COOH

OH

H

OH

HO

H

H

H

OH

HO

H

OH

HO COOH

COOH

Trường THPT chuyên Thái Bình

H

36

H

OH COOH

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Bài IV.2: a) Đicloxiclopropan có bao nhiêu đồng phân? Viết công thức cấu trúc của chúng. b) Khi chưng cất phân đoạn hỗn hợp đồng số mol chứa tất cả các đồng phân trên thì thu được bao nhiêu phân đoạn? Sắp xếp các chất theo thứ tự phân đoạn. Phân đoạn nào quang hoạt. Phân tích: Bài tập này chỉ cần chú ý trường hợp cặp đối quang có nhiệt độ sôi bằng nhau, do đó sẽ tạo hỗn hợp raxemic không quang hoạt. a) Các đồng phân: Cl

Cl

Cl Cl

Cl Cl

Cl

I

II

III

Cl

IV

b) Phân đoạn nhiệt độ sôi thấp nhất gồm hai đồng phân đối quang III, IV do có momen lưỡng cực thấp nhất. Phân đoạn thứ hai là đồng phân II do hai Cl ở vị trí cis và xa nhau. Phân đoạn thứ ba là đồng phân (I) có momen lưỡng cực lớn nhất di hai Cl tích điện âm ở cùng một C. Bài IV.3: A, B, C, D, E, F là các đồng phân của C4H8. Cho từng chất phản ứng với Br2 /CCl4 : – A, B, C, D phản ứng nhanh. E phản ứng chậm, F hầu như không phản ứng. – Sản phẩm từ B và C là đồng phân lập thể. – Nhiệt độ sôi của C cao hơn B. – Hiđro hóa A, C, B thu được cùng một sản phẩm G. a) Xác định công thức cấu trúc của các chất trên. b) So sánh nhiệt độ sôi của E, F. Phân tích: Bài tập này chủ yếu liên quan đến cấu tạo của C4H8. HS chỉ căn cứ thêm vào quan hệ giữa cấu trúc hình học và nhiệt độ sôi của cặp đồng phân cis-trans; căn cứ vào điểm khác biệt của phản ứng với Br2 của E, F tương đồng với điểm khác biệt về cấu trúc. a) Xác định cấu trúc: - F không phản ứng với Br2/CCl4 → F là xiclobutan Trường THPT chuyên Thái Bình

37

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

- E phản ứng chậm trong khi A, B, C, D phản ứng nhanh → A, B, C, D có cấu trúc tương đương, là các đồng phân anken, còn E là metylxiclopropan. - Sản phẩm từ B và C là đồng phân lập thể → B, C là cặp đồng phân hình học. → C là đồng phân cis (vì nhiệt độ sôi của C cao hơn B). - Còn lại D là 2-metylpropen. b) Nhiệt độ sôi: E > F vì F có tính đối xứng cao hơn, momen lưỡng cực lớn hơn. Bài IV.4: 1,2-Đibromxiclohexan có hai đồng phân hình học là cis và trans. Momen lưỡng cực phụ thuộc vào trạng thái như sau: Dạng A Dạng B

Khí 1,86 3,1

Dung môi CCl4 1,7 3,1

Dung môi C6H6 2,1 3,1

a) Cho biết dạng nào là cis, dạng nào là trans? Giải thích. b) Một trong những cấu dạng xen kẽ của 1,2-đibromxiclohexan có µ = 0. Tính % của dạng này ở trạng thái khí. Phân tích: a) Momen lưỡng cực phụ thuộc nhiều vào cấu trúc. Nếu tính đối xứng tâm của chất càng cao thì momen lưỡng cực càng nhỏ. Tuy nhiên nếu xét theo yếu tố đối xứng sẽ rất khó khăn vì khó xác định chuẩn trọng tâm điện tích trong cấu trúc không gian của cả hai dạng. Có thể dễ dàng nhận ra dạng B có momen lưỡng cực không đổi → Các cấu dạng của B có cấu trúc tương tự nhau → B là dạng cis, A là dạng trans. Minh họa: A có dạng a-a và dạng e-e khác nhau nhiều về cấu trúc : Br

Br Br

Br

B có dạng a-e và dạng e-a giống nhau về cấu trúc : Br

Br

Br

Br

b) Cấu dạng xen kẽ của 1,2-đibromxiclohexan có µ = 0. Dạng này phải là một dạng của A, phù hợp nhất là dạng trans a,a.

Trường THPT chuyên Thái Bình

38

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Vị trí của hai nguyên tử Br trong cis a-e và trans e-e là tương tự nhau → có thể xét gần đúng, momen lưỡng cực của dạng e-e là 3,1D. → Dùng sơ đồ đường chéo, xác định được dạng aa chiếm 38,71%; dạng ee chiếm 61,29%. Bài IV.5: Hợp chất thiên nhiên A phản ứng với Br2/ánh sáng thu được một hợp chất B chứa C, H với tỷ lệ % như tương ứng: 55,81 %; 6,98%; còn lại là Brom. A và B đều không làm mất màu dung dịch KMnO4 và không quang hoạt. Phương pháp vật lý xác định khối lượng phân tử cho biết B gồm hai loại phân tử với tỷ lệ tương đương nhưng khối lượng phân tử hơn kém nhau 2 đvC. a) Xác định công thức phân tử của A và B. b) Viết công thức cấu tạo của và công thức lập thể của A và B.

Phân tích: Điểm quan trọng của bài tập này là HS suy luận được CTPT của B dựa vào kết quả phân tích khối lượng phân tử. HS thường nhầm lẫn với trường hợp B gồm hai đồng phân cấu tạo, nhưng phương pháp xác định khối lượng phân tử không xác định được cấu tạo. Cần gợi ý cho HS Br có hai đồng vị 79Br và 81Br. Do đó B chỉ chứa một nguyên tử Br. a) Dựa vào %mC, %mH suy ra B có công thức phân tử là C10H15Br. A là C10H16 (có độ bất bão hòa là 3). b) A không làm mất màu KMnO4 → là hợp chất đa vòng. Vì B là sản phẩm hữu cơ duy nhất → A có tính đối xứng rất cao. A chỉ có thể là adamatan. GV cần gợi ý cho HS về cơ chế phản ứng Br hóa trong điều kiện có ánh sáng để giải thích vì sao A có hai loại C nhưng chỉ tạo ra 1 sản phẩm B: C bậc 3 trong A khó tạo gốc tự do bền vì cấu trúc vòng cứng nhắc → phải tạo ở C bậc 2. Bài IV.6 . Căn cứ vào tính chất hãy chỉ rõ đồng phân nào là đp Z,E: FCH=CHF C6H5CH=CHCOOH HOOC-CH=CH-COOH

µA=0,0D, (A) = 68oC pKa1(A)= 3,02 tonc

Phân tích:

Trường THPT chuyên Thái Bình

39

µB=2,4D (B)=134oC pKa1(B)= 1,85 tonc

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Bài tập này HS cần căn cứ vào hiệu ứng cấu trúc và hiệu ứng e của các nhóm thế. a) FCH=CHF có hai nhóm thế giống nhau → cấu hình trans có tâm đối xứng → µtrans=0,0D b) C6H5CH=CHCOOH có một nhóm –C và một nhóm +C → cấu hình trans có trọng tâm điện âm và dương xa nhau → momen lưỡng cực lớn hơn. c) HOOC-CH=CH-COOH cấu hình cis có hiệu ứng không gian loại 2, hai nhóm -COOH đẩy nhau làm vênh trục liên kết C=C → giảm hiệu ứng +C của C=C vào nhóm COOH → tính axit của đồng phân cis lớn hơn. Bài IV.7. Hãy cho biết: a) Polipropilen nào sau đây có thể kéo sợi:

(1)

(2)

(3) b) Poli buta-1,3đien nào sau đây có tính đàn hồi?

Phân tích: Đối với cấu trúc của polime, cấu tạo mỗi mắt xích và cách sắp xếp mắt xích đều ảnh hưởng đến tính chất vật lý. a) GV có thể gợi ý cho HS thấy, nếu polime cấu tạo điều hòa thì cấu trúc không gian sẽ ổn định, có thể phát triển mạch dài, không bị cuộn, bó. → dạng điều hòa là dạng có thể kéo sợi → đó là dạng 1 và 2. b) GV yêu cầu HS viết cấu trúc của polime mạch dài có các liên kết đôi ở dạng trans, sau đó so sánh với n-ankan sẽ thấy không khác nhau nhiều. Sau đó viết Trường THPT chuyên Thái Bình

40

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

cấu trúc của polime dạng cis sẽ thấy polime dạng cis có cấu trúc xoắn lò xo → dạng 1 có tính đàn hồi. Bài IV.8. Có 5 chất hữu cơ: cis- CHCl=CHCl ; trans− CHCl=CHCl ; cis−CH3−CH=CHCl; trans−CH3−CH=CHCl và trans−CH3−CH=CH−COOH với các giá trị momen lưỡng cực sau đây: Chất hữu cơ A B C D E 0,00 1,89 2,13 1,97 1,71 µ (D) Hãy chỉ rõ A, B, C, D, E ứng với chất nào? Giải thích. Phân tích: Tương tự như bài 6, cần xét hiệu ứng của các nhóm tham gia liên kết với nhóm C=C. - A có µ = 0 → là trans− CHCl=CHCl vì có tâm đối xứng - Trans−CH3−CH=CH−COOH có nhóm CH3 và nhóm COOH hiệu ứng hoàn toàn ngược nhau → có µ lớn nhất (chất C). - Cis- CHCl=CHCl có hai nguyên tử Cl gây hiệu ứng giống nhau → momen lưỡng cực nhỏ hơn cis−CH3−CH=CHCl và trans−CH3−CH=CHCl → là chất E. - Momen lưỡng cực của cis−CH3−CH=CHCl nhỏ hơn trans−CH3−CH=CHCl vì nhóm tích điện âm (Cl) và nhóm tích điện dương (CH3) ở xa nhau hơn. Bài IV.9: Trong phản ứng Diels-Alder của anhiđrit maleic với transpenta-1,3-đien cho hiệu suất ~100%; trong khi đó đồng phân cis chỉ cho hiệu suất ~4%. Phân tích: Đặc điểm của phản ứng Diels-Alder là cộng theo cơ chế tạo vòng 6 cạnh, ảnh hưởng nhiều của cấu trúc không gian. Do đó HS cần vẽ công thức của cả hai dạng để thấy rõ khả năng phản ứng của dạng cis là khó hơn vì bị án ngữ của nhóm CH3. O

O

O

O

O

O

Trường THPT chuyên Thái Bình

41

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI O

O

O

O

O

O

Bài IV.10: a) Dựa vào đặc điểm cấu trúc, hãy dự đoán nguyên nhân gây giảm hoạt tính trừ sâu của các hợp chất kiểu DDT khi các nhóm thế X ở vị trí octo. b) Epinephrin là một hoocmon chính của tuyến thượng thận có tác dụng kích thích hệ thần kinh giao cảm (thay đổi nhịp tim, hô hấp...). Giải thích vì sao nếu dùng Epinephrin chiết suất từ thiên nhiên thì không gây ngộ độc. Còn nếu dùng sản phẩm tổng hợp thì có một số tác dụng phụ không mong muốn mặc dù đã loại bỏ hết các tạp chất (dung môi, nguyên liệu dư...)

Phân tích: a) GV gợi ý HS về hiện tượng đồng phân cản quay. Qua đó HS thấy được ảnh hưởng của nhóm thế lớn ở vị trí octo dẫn đến sự cố định cấu trúc không gian của các hợp chất → giảm khả năng phản ứng. b) GV gợi ý rằng nếu đã tách hết tạp chất mà vẫn gây ngộ độc → có chất khác có tính chất hóa học tương tự nên không thể tách. Có thể thấy Epinephrin có 1C* → nếu điều chế trong phòng thí nghiệm thì không thể tránh khỏi hiện tượng tạo ra đối quang với một tỷ lệ nhất định. Qua ví dụ này, HS thấy rõ được hoạt tính hóa sinh của mỗi chất phụ thuộc cấu hình.

Trường THPT chuyên Thái Bình

42

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

CHƯƠNG V: HÓA LẬP THỂ VÀ TIẾN TRÌNH PHẢN ỨNG HÓA HỌC.

V.1. Lý thuyết cơ bản. - Quá trình diễn ra một phản ứng phụ thuộc vào cấu trúc không gian của một chất, và ngược lại, quá trình phản ứng quyết định cấu trúc của chất sinh ra. Tùy thuộc vào cơ chế phản ứng mà cấu trúc không gian của một chất có thể biến đổi theo những hướng khác nhau. V.1.1. Phản ứng thế. a) Phản ứng SN2 Phản ứng SN2 xảy ra với sự nghịch chuyển cấu hình của tâm phản ứng; qua trạng thái chuyển tiếp:

b) Phản ứng SN1 Phản ứng SN1 thường xảy ra với sự Racemic hóa nghĩa là thu được hỗn hợp hai chất đối quang với số mol bằng nhau vì cacbocation trung gian có cấu trúc phẳng, tác nhân nucleophin có thể tiếp cận từ hai phía với xác suất như nhau. Nhưng do ảnh hưởng của dung môi hoặc do ảnh hưởng không gian của nhóm bị thế tách chậm ra khỏi nguyên tử C mà phản ứng SN1 có thể xảy ra cả sự đảo cấu hình.

c) Phản ứng SNi Cho sản phẩm có cấu hình giống ban đầu.

d) Phản ứng SE Phản ứng SE hay gặp trong các hệ thơm và ít gây ra ảnh hưởng về sự thay đổi cấu hình nhưng nó lại làm thay đổi nhiều sự định hướng nhóm thế trong một Trường THPT chuyên Thái Bình

43

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

số trường hợp vì kích thước nhóm thế quá lớn. VD: Phản ứng Friedel - Crafts vào tert-butylbenzen cho sản phẩm thế chủ yếu vào vị trí para. Sự chuyển hóa một halogenua quang hoạt (C*-X) thành một hợp chất cơ kim, thường dẫn đến sản phẩm racemic do qua trung gian ion Carbanion.

d) Phản ứng SR Phản ứng thế SR qua trung gian gốc tự do cũng có cấu trúc phẳng nên tác nhân có thể tấn công vào tâm phản ứng từ hai phía với xác suất bằng nhau cho sản phẩm racemic.

V.1.2. Phản ứng tách: a) Phản ứng tách E2 Phản ứng tách E2 xảy ra dễ dàng, n và C ùng phẳng (tạo điều kiện thuận lợi cho sự xen phủ cực đại các orbital trong quá trình hình thành liên kết π) và ở vị trí trans đối với nhau (giảm lực hút giữa hai nhóm mang điện âm ở trạng thái chuyển tiếp).

b) Phản ứng tách E1 Phản ứng E1 xảy ra theo hương ưu tiên tạo thành anken bền hơn, đó chính là anken nhiều lần thế hơn và đồng phân trans được ưu tiên tạo thành hơn đồng phân cis. V.1.3. Phản ứng cộng a) Phản ứng cộng electrophin AE Trường hợp hay gặp nhất là các phản ứng cộng trans khi cho anken tác dụng với halogen. Các phản ứng này đi qua một cation oni vòng trung gian (chỉ có clo và brom mới có được khả năng này) nên ion X- tấn công vào cation oni về phía đối diện . Trường THPT chuyên Thái Bình

44

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

b) Phản ứng cộng đồng thời - Hidro hóa xúc tác dị thể: Phản ứng cộng theo kiểu cis.

- Hidroxyl hóa nối đôi C=C bằng dd KMnO4 hay OsO4 diễn ra theo hướng cộng

cis phản ứng qua trung gian este vòng.

c) Phản ứng cộng Nucleophin AN Đối với hợp chất carbonyl có C* bất đối xứng khi nhóm C=O phản ứng AN cho hỗn hợp hai đồng phân bán đối quang với tỷ lệ khác nhau, sản phẩm chính theo đúng hướng quy tắc Cram:

V.2. Bài tập vận dụng. Bài V.1: Giải thích kết quả thực nghiệm sau:

Trường THPT chuyên Thái Bình

45

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

a) Độ quang họat của dung dịch (+) 2-phenyl pentan-2-ol triệt tiêu khi đun sôi trong HCOOH. b) Độ quang họat của dung dịch NaBr và (+)-2-bromopentan trong axeton cũng triệt tiêu dần dần. c) Cloro sunfit S-butyl quang hoạt đun trong dioxan sẽ cho clorua S-butyl với 97% lưu giữ cấu hình. Trái lại, nếu thực hiện phản ứng trong Isooctan thì sẽ có 43% nghịch chuyển. Phân tích: Các bài tập về sử dụng cơ chế phản ứng giải thích sự biến đổi cấu hình chủ yếu yêu cầu HS nắm được đặc điểm của trạng thái trung gian, kế tiếp sẽ là sự biến đổi cấu hình hoặc giữ nguyên cấu hình. Hướng suy nghĩ của HS là dựa vào sự biến đổi cấu hình để suy ra cơ chế phản ứng. a) (+) 2-phenyl pentan-2-ol đun trong axit HCOOH là một dung môi proton và đồng thời cũng là dung môi phân cực nên dễ dàng tạo ra một cacbocation bền (nhờ thêm cả hiệu ứng +C, +H và +I của nhóm thế). Cacbocation có cấu trúc phẳng nên xác suất kết hợp với H2O để tạo chất cấu tạo như ban đầu là như nhau theo hai hướng của mặt phẳng cacbocation dẫn tới sự raxemic hóa → Tính quang hoạt bị triệt tiêu dần. OH

+H

+H2O

-H2O

-H OH

OH

b) Quá trình raxemic hóa diễn ra hai chiều theo cơ chế SN2 làm quay cấu hình: Br

+Br-

Br

c) HS đã nắm được cơ chế cơ bản của phản ứng phân tách SO2 từ Cloro sunfit ankyl nên từ đó giải thích sự thay đổi cấu hình: Trường THPT chuyên Thái Bình

46

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

- Dung môi dioxan là dung môi trơ phản ứng theo cơ chế SNi không làm quay cấu hình - Dung môi isooctan là dung môi có khả năng tách H- (ở nguyên tử C bậc 3, cacbocation tạo ra tương đối bền) để kết hợp với HCl → phản ứng theo cơ chế SN2 là quay cấu hình SO2H

SO2Cl

H-

ClCl

SO2Cl -

Cl

+SO2+Cl-

Bài V.2: a) Phản ứng este hóa axit (+) lactic ( [ ]D = +3,3O) bằng CH3OH thu được (−)

Metyl lactat ( [ ]D = −8,2O). Hỏi phản ứng có làm thay đổi cấu hình hay không? b) Oxi hóa D (+) glyxeranđehit thu được axit (−) glyxeric. Hỏi phản ứng có làm thay đổi cấu hình hay không? Phân tích: HS cần nắm được góc quay mặt phẳng ánh sáng phân cực phụ thuộc vào cấu trúc các nhóm thế quanh nguyên tử C chứ không phải phụ thuộc danh pháp cấu hình. a) Sự biến đổi góc quay cực riêng từ dương sang âm là do nhóm OH của COOH bị thay bằng nhóm OCH3, không liên quan gì đến nguyên tử C*. b) Nhóm CHO chuyển thành nhóm COOH không liên quan đến liên kết C*-C. Bài V.3: Dưới tác dụng của HBr: Treo-3-bromobutan-2-ol biến đổi thành hỗn hợp raxemic (±) 2,3dibromobutan. Eritro-3-bromobutan-2-ol biến thành meso-2,3-dibromobutan. Kết quả trên có phù hợp với cơ chế [SN1] hay [SN2] không? Nếu không, hãy giải thích. Phân tích: Phản ứng trên diễn ra theo cơ chế SN1. Nguyên tắc là raxemic hóa ở nguyên tử C chứa nhóm –OH. Nhưng sản phẩm cuối cùng lại không làm thay đổi cấu hình sản phẩm. HS dễ hiểu nhầm rằng phản ứng là SN2 làm quay cấu hình. Tuy nhiên, điều kiện phản ứng (xúc tác H+) và kết quả (biến đổi cấu hình hoàn toàn) đều không phù hợp với đặc điểm phản ứng SN2. Trường THPT chuyên Thái Bình

47

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Do đó GV cần gợi ý cho HS về cấu tạo ion trung gian, theo cấu trúc đó sẽ tạo ra ion vòng → bắt buộc hướng kết hợp của Br- phải ngược hướng với nguyên tử Br có sẵn. (Hiệu ứng nguyên tử liền kề có cặp electron chưa liên kết). a) Đồng phân etrio: (OH và Cl cùng hướng trong công thức Fischer nên ngược hướng trong công thức phối cảnh) +H+

HO Br

-H2O

Br-

Br

Br Br Br

Br

Vì xác suất Br- kết hợp vào hai nguyên tử C của ion vòng là như nhau → tạo ra hỗn hợp raxemic. b) Đồng phân Threo: Br

HO

+H+ -H2O

Br-

Br

Br

Br

Bài V.4: Dự đoán sản phẩm tạo thành trong phản ứng của SOCl2 với: OH

a) R-1-phenyletanol. b) Phân tích: Bài tập này nhằm giúp HS củng cố lại kiến thức về phản ứng SNi, do đó HS chỉ cần nắm được cơ chế của phản ứng SNi để biết được sản phẩm phản ứng là không đổi cấu hình: a) b) OH

Cl

+SOCl2

OH

Cl

+SOCl2

Trường THPT chuyên Thái Bình

48

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Bài V.5: Biểu diễn cấu trúc không gian của các chất trong sơ đồ phản ứng sau:

Cho biết tác chất cần thiết trong mỗi giai đoạn. Phân tích: Trong bài tập này, HS cần xác định được đúng tác nhân, cơ chế phản ứng để từ đó suy ra cấu trúc của các chất a) Phản ứng (1) là tách HBr theo cơ chế SN2 nội phân tử vì có nguyên tử Oxi chứa cặp electron. Do đó nhóm OH và Br phải ở khác phía. Xúc tác cho phản ứng là bazơ. Phản ứng (2) theo cơ chế SN2 vì CN- thay thế cho Br-. Tác nhân phản ứng là CN-. CN

Br CN OH O

OH

OH

b) Phản ứng (1) là tạo hợp chất cơ kim sau đó cộng với CO2, do vậy có sự raxemic hóa sản phẩm → chất ban đầu có thể ở dạng cis hoặc dạng trans. Phản ứng (2) theo cơ chế SN2 nội phân tử vì có nhóm -COO- đẩy Cl-. Do đó phải chọn chất ban đầu là đồng phân trans. Br

Br

Br MgI

I

MgI

O COOH

Trường THPT chuyên Thái Bình

COOH

COOH

Br

O

49

Br

Br

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Bài V.6: Khi metyl hóa tối đa và tách Hofmann, amin (A) cho cis-1,2diphenylpropen; trong khi đó amin (B) cho trans-anken.

Cho biết hóa học lập thể của phản ứng tách Hofmann. Phân tích: Mục đích của bài tập này là minh họa cơ chế phản ứng Hofmann và ảnh hưởng của hiệu ứng không gian lên sản phẩm tạo thành. Lưu ý HS rằng nhóm C6H5 có kích thước lớn sẽ đẩy nhau. a) Vì phản ứng có định hướng lập thể rõ ràng nên có thể suy ra cơ chế phản ứng là E2, nhóm N(CH3)3 bị tách cùng H anti của C bên cạnh C chứa N. A: N(CH3)3+

H

C6H5

C6H5 N(CH3)3+ C6H5

CH3

CH3

C6H5 C6H5

H

CH3

C6H5

H

H

H

B: N(CH3)3+

H

CH3

CH3 N(CH3)3+ H3C

C6H5

C6H5

C6H5 C6H5

H

C6H5

C6H5

H

H

H

Bài V.7: Tác dụng của ion iodua I- trên 1,2-dibromo ankan tạo thành anken theo sơ đồ:

Trong bốn đồng phân lập thể của 3-t-butyl-1,2-dibromoxiclohexan, chỉ có một đồng phân tham gia phản ứng trên. Viết cấu hình của những đồng phân này và cho biết đồng phân nào có thể cho phản ứng trên. Giải thích. Phân tích: HS cần nhận ra cơ chế phản ứng trên là theo cơ chế E2, do đó hai nguyên tử Trường THPT chuyên Thái Bình

50

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Br phải ở vị trí anti. Thêm nữa, qua bài tập 4 chương 3, HS đã biết được nhóm tbutyl phải ở vị trí e. Trên cơ sở này, có thể chọn được đồng phân phù hợp với yêu cầu phản ứng. - Bốn đồng phân lập thể: Br

Br C4H9

Br C4H9

C4H9

Br C4H9 Br

Br

Br

Br

- Đồng phân phù hợp là đồng phân thứ 2.

Bài V.8: Sắp xếp các hợp chất sau đây theo thứ tự tăng dần phản ứng E2. Giải thích.

Phân tích: Ngoài đặc thù của cơ chế E2 là tách hai nguyên tử tách ở vị trí anti, cần thêm điều kiện là sự chuyển hóa nguyên tử Csp3 thành Csp2. Chất A: Không tham gia phải ứng vì một nguyên tử C chung của 3 vòng, không thể chuyển thành Csp2. Chất C: hai nguyên tử Cl ở vị trí che khuất, khó tham gia phản ứng. Chất B: dễ tham gia phản ứng nhất vì hai Cl ở vị trí anti. Bài V.9: Dùng công thức phối cảnh để biểu thị cơ cấu lập thể của các hợp chất trong sơ đồ sau:

Phân tích: Trước hết, HS cần xác định cơ chế các phản ứng và tiến trình lập thể, từ đó xác định cấu hình sản phẩm tạo thành. Trường THPT chuyên Thái Bình

51

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

(1) Cơ chế SN2 vì có dung môi bazơ. Làm quay cấu hình. (2) Cơ chế SN2. Làm quay cấu hình. (3) Cơ chế E2. Tách anti. (4) Cơ chế AE. Cộng trans. (5) Cơ chế E2. Tách anti. Các sản phẩm lần lượt: H3C

H3C

C6 H5

C6H5

H

H

H

H

(1) TsO

C6H5

C6H5

(2)

Br

(3)(5)

C6H5 H

CH3

C6H5 H3C

Br

C6 H5

CH3

Br

(4) C6 H5

C6 H5

H

Br

C6 H5

H

Br

Bài V.10: a) Tác dụng của C2H5ONa trên Eritro-3,4-dimetyl-3bromohexan quang họat trong môi trường C2H5OH đưa đến một hỗn hợp sản phẩm làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực, trong đó có 4 chất (chứa liên kết đôi C=C hoặc chứa ete). Viết cấu trúc các sản phẩm phản ứng và giải thích cơ chế. b) Tác dụng của C2H5ONa trên treo-2-bromo-3-metylpentan quang họat trong C2H5OH cũng cho một hỗn hợp làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực, hỗn hợp này chỉ chứa hai chất (có nối đôi C=C hoặc chứa ete). Cho biết hóa học lập thể của các sản phẩm phản ứng. Phân tích: Bài tập này dựa trên phản ứng đơn giản là tách HBr theo cơ chế E2 và thế Br theo cơ chế SN2. HS có thể dễ dàng từ cấu hình của chất ban đầu để viết cấu trúc của các sản phẩm. Br

C2 H5

CH3

CH 3

CH3

a) C2 H5

H

OH

C 2H 5

CH3

→ C2 H5

H

(thế SN2, quay cấu hình là sản phẩm quang hoạt). Trường THPT chuyên Thái Bình

52

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Phản ứng tách HBr tạo ra: trans-C2H5-C(CH3)=C(CH3)C2H5; trans s-C4H9-C(CH3)=CH-CH3, s-C4H9-C(C2H5)=CH2. Br

CH 3

H

H

H

H

b) C2 H5

CH 3

OH

H 3C

→ C2 H5

CH 3

(thế SN2, quay cấu hình là sản phẩm quang hoạt). Phản ứng tách HBr tạo ra cis C2H5-C(CH3)=CH-CH3. định Bài 11. Các phản ứng sau đây được thực hiện với cis và trans-

stilben: a) Cộng brom. b) Cộng axit performic, kế đó thủy giải hợp chất nhận được trong môi trường axit. c) Hidro hóa có xúc tác. d) Hidroxyl hóa bởi H2O2 với sự có mặt của OsO4. e) Cộng HBr trong dung môi C2H5OH Phản ứng nào cho sản phẩm giống nhau với cả hai đồng phân, phản ứng nào không cho sản phẩm giống nhau? Giải thích các kết quả nhận được. Phân tích: Mỗi trường hợp, HS cần dựa vào cơ chế phản ứng để xác định cấu hình của sản phẩm. a) Phản ứng cộng khác phía do tạo tiểu phân trung gian là cation vòng 3 cạnh, đồng phân cis cho sản phẩm threo, đồng phân trans cho sản phẩm erythro. b) Phản ứng cộng tạo vòng 3 cạnh sau đó thế OH theo cơ chế SN2. → đồng phân cis cho sản phẩm threo, đồng phân trans cho sản phẩm erythro. c) Cho sản phẩm giống nhau vì sản phẩm không có đồng phân cấu hình. d) Phản ứng cộng cùng phía, đồng phân cis cho sản phẩm erythro, đồng phân trans cho sản phẩm threo. e) Phản ứng tạo cacbocation bậc 2 bền, không tạo vòng 3 cạnh. Xác suất tạo ion ở hai C ở liên kết đôi như nhau và xác suất tiếp cận của Br- từ hai phía của ion âm Brcũng như nhau → sản phẩm của cả hai chất đều là hỗn hợp raxemic. Bài 12. a) Tác dụng của axit peoxiaxetic trên cis-1-xiclohexylpropen cho một hợp chất A. Cho biết cơ chế phản ứng của A với dung dịch NaOH và hóa học Trường THPT chuyên Thái Bình

53

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

lập thể của sản phẩm B thu được (sản phẩm chính). b) Có thể dùng tác chất nào để biến đổi trans-1-xiclohexylpropen thành sản phẩm B? c) Cho biết cơ chế phản ứng của A với dung dịch HCl và hóa học lập thể của sản phẩm nhận được. Phân tích:

Tương tự các bài tập trên, HS dựa vào tiến trình lập thể của phản ứng để xác cấu hình sản phẩm. a) Do đặc thù của phản ứng, A sẽ gồm hai chất đối quang

C6H 11 C 6H11

O

O

(A1)

(A2)

C 6H11

Do đó B sẽ được sinh ra từ hai chất tron hỗn hợp A. Do hiệu ứng không gian mà OH- sẽ tấn công vào C có nhóm nhỏ hơn (nhóm CH3). Sản phẩm cuối cùng là cặp đồng phân threo đối quang. Tương ứng với hai chất trong A là hai chất trong sản phẩm B. CH3

CH3 H HO (B1)

HO

OH

H

H

H OH C6H11

C6H11

(B2)

b) Muốn thu được sản phẩm B từ trans-1-xiclohexylpropen, cần dùng tác nhân cộng cùng phía → có thể dùng KMnO4 loãng, lạnh. c) A phản ứng với HCl theo cơ chế SN1, sản phẩm trung gian là ion vòng nhưng mật độ điện dương của cation sẽ tập trung hơn ở C có nhóm lớn hơn (nhóm C6H11). Do đó nhóm OH tiếp theo sẽ tấn công vào C bên nhóm C6H11. Sản phẩm thu được sẽ tương ứng là B2 và B1. Bài V.13. Một andehit quang hoạt A (C9H10O) cấu hình R tác dụng với CH3MgBr cho hai đồng phân đia B và C (C10H14O) (B nhiều hơn C). Các bromua B và C bằng PBr3 rồi cho tác dụng với KOH trong ancol ở nhiệt độ cao cho hai anken tương ứng làD và E (C10H12). Ozon D cho axetophenon và andehit axetic.

Trường THPT chuyên Thái Bình

54

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Biểu diễn công thức các hợp chất A, B, C và giải thích các phản ứng xảy ra. Phân tích: Trước hết, cần dựa vào các phản ứng để xác định công thức cấu tạo của A. Có thể suy ngược từ D. Ozon phân D cho axetophenon và andehit axetic → D, E cùng công thức cấu tạo là C6H5-C(CH3)=CH-CH3 → A có công thức cấu tạo: C6H5-CH(CH3)-CHO Bài tập này nhằm minh họa việc dùng quy tắc Cram để xác định cấu hình B và C, do vậy GV nên lưu ý HS dùng công thức Newman để biểu diễn quá trình tạo B và C. Căn cứ vào đặc thù lập thể của phản ứng thế SNi (Brom hóa bằng PBr3); tách E2 (kiềm/ancol) có thể dễ dàng xác định cấu trúc các chất còn lại. H

H CH3

HO

CH3 (B)

Br

CH3

H

CH3 H

C6H5 H3C H

(D)

H

H O

CH3 C6H5

H C6H5

C6H5

C6H5

CH3

C6H5

OH (C)

H3C

C6H5

CH3 Br H

(E)

Bài V.14. Sự brom hóa axit succinic tạo thành axit 2-bromo succinic (A) không quang hoạt nhưng tách hai được. Sự thủy phân (A) và khử nước kế tiếp thu được B (C4H4O4). Dưới tác dụng của brom, (B) biến thành (C) C4H4Br2O4 không quang hoạt và không tách hai được. Đun khan (B) cao hơn nhiệt độ nóng chảy, B tạo thành (D) C4H2O3, có thể thủy phân rất dễ dàng cho (E) đồng phân của (B). Khi đun nhẹ, (E) tái sinh (D) nhanh chóng, nhưng khi đun trong dung dịch nước, (E) biến đổi chậm thành (B). Tác dụng của brom trên (E) cho (F) là đồng phân của (C) nhưng có thể tách hai được. Biểu diễn cấu trúc của các hợp chất từ (A) đến (F). Phân tích: Từ cơ chế các phản ứng, HS suy ra cấu hình sản phẩm và viết công thức Trường THPT chuyên Thái Bình

55

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

cấu trúc. - Axit succinic là HOOC-CH2-CH2-COOH không có C*, sẽ bị brom hóa thu được cặp đối quang HOOC-CH2-CHBr-COOH - Thủy phân A sẽ được hai ancol tương ứng, từ đó tách nước sẽ được B → dễ dàng tìm được cấu tạo của B là HOOC-CH=CH-COOH, và D là anhidrit maleic. - D dễ dàng tạo thành E là đồng phân của B → E là đồng phân cis, B là đồng phân trans. - C không tách hai được → C là đồng phân meso. F tách hai được → F là đồng phân threo. GV cần lưu ý cho HS tìm cấu trúc của B từ phản ứng tạo E hoặc tạo C. Công thức các chất từ A đến F H

COOH

Br

H Br

A:

HOOC

COOH

H H

H

HOOC

H

Br

COOH

H

B:

HOOC

D:

O

COOH

C:

O

O

H HOOC

Br

COOH

H

COOH

H H

HOOC

COOH

E: HOOC

Br

F:

Br

Br

H

HOOC

Br

Bài 15. Cho hợp chất (A) C6H5

C2H5

C2H5

OCH3

a) Tác dụng với HOCl, sau đó xà phòng hóa sản phẩm tạo thành. Cho biết cấu trúc của hợp chất (B) nhận được. b) Đun (B) trong môi trường axit. Hợp chất (C) tạo thành có tính quang hoạt Trường THPT chuyên Thái Bình

56

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

không? Viết cơ chế phản ứng. c) Cho (C) tác dụng với LiAlH4, sau đó đun trong môi trường axit. Cho biết cấu trúc hợp chất (D) tạo thành. (D) có hoàn toàn giống (A) không? Phân tích: a) Cơ chế các phản ứng lần lượt là AE và SN1 → sản phẩm cộng HClO là hỗn hợp 4 đồng phân, sản phẩm chính là đồng phân I, II do hiệu ứng +C của nhóm CH3O- định hướng OH vào C dương điện hơn. Sản phẩm cộng HClO C 6H5

C 6H5

C 6H5

C 6H5

C2H 5

Cl

Cl

C 2H5 C2H 5

OH

HO

C 2H5

C2H 5

OH

HO

C 2H5 C2H 5

Cl

Cl

C 2H5

C 6H4 OCH3

C 6H4 OCH3

C 6H4 OCH3

C 6H4 OCH3

Sản phẩm thủy phân: C 6H5

C 6H5 C2H 5

OH

HO

C 2H5

C2H 5

OH

HO

C 2H5

C 6H4 OCH3

C 6H4 OCH3

b) Đun B trong axit sẽ xảy ra phản ứng chuyển vị pinacol, nhóm bị chuyển vị sẽ là nhóm đẩy e mạnh (có thể là C6H5 hoặc CH3OC6H4)→ sản phẩm là C6H 5

∗

C2 H5 H 3COC6H 4

O

C2 H5

Đây là chất có C*. Tuy nhiên trong quá trình chuyển vị có cacbocation trung gian được tạo ra → sản phẩm là hỗn hợp raxemic. c) Khi khử C rồi tách nước sẽ thu được đồng phân cấu tạo của A vì đã có sự chuyển vị làm thay đổi cấu trúc mạch C. Sản phẩm cuối cùng là đồng phân trans vì cơ chế là E1. C6H 5

D:

∗

C2 H5 H 3COC6H 4

Trường THPT chuyên Thái Bình

57

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

KẾT LUẬN Sau một quá trình nghiên cứu, đề tài đã thu được những kết quả sau: 1. Đã phân tích chương trình hóa học chuyên, để đánh giá đúng mức vai trò, vị trí của nội dung hóa lập thể trong việc hình thành kiến thức hóa học nền tảng và cung cấp kiến thức hóa học hữu cơ cho học sinh chuyên. 2. Tiến hành phân loại các bài tập liên quan đến nội dung chính của hóa học lập thể. Trong mỗi dạng bài tập trên, đã tiến hành phân loại và phân tích đặc điểm, đánh giá mức độ kiến thức, phân tích cách vận dụng lý thuyết hóa lập thể để giúp cho học sinh có cách giải phù hợp với trình độ người học và phù hợp với từng loại bài tập, phản ánh được bản chất các quá trình xảy ra trong hệ hóa học, giúp rèn luyện tư duy hóa học: a) Các loại công thức biểu diễn cấu trúc không gian. b) Xác định danh pháp cấu hình. c) Cấu dạng và tính toán định lượng cơ bản. d) Quan hệ giữa cấu trúc và tính chất hóa lý. e) Hóa lập thể và các cơ chế phản ứng cơ bản. 3. Đã phân tích 55 bài tập về cấu trúc không gian của hợp chất hữu cơ phục vụ thiết thực cho việc bồi dưỡng HSG quốc gia, quốc tế.

Trường THPT chuyên Thái Bình

58

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

ĐỀ XUẤT TIÊU CHÍ VỀ CẤU TRÚC VÀ XÂY DỰNG BÀI TẬP

Trên đây ta đã thấy rõ vị trí và vai trò của lý thuyết hóa lập thể trong chương trình hóa học phổ thông chuyên trong chương trình thi học sinh giỏi Quốc gia và Quốc tế, phân tích được vấn đề chính của hóa lập thể và việc vận dụng chúng. Nhưng điều quan trọng hơn cả là thực tế học sinh nắm bắt vấn đề đó như thế nào, việc giảng dạy của GV phải thay đổi ra sao để đáp ứng được nội dung kiến thức đó. Đặc điểm trường chuyên nước ta hiện nay là nơi tập trung đào tạo rèn luyện những học sinh giỏi, thông minh để có đủ kiến thức, năng lực trình độ không những thi Đại học mà mục tiêu cao hơn là tham dự các kỳ thi học sinh giỏi Quốc gia và Quốc tế. Mà yêu cầu của việc thi học sinh giỏi và học sinh giỏi quốc tế ngày càng cao, ngày càng rộng theo xu hướng phát triển của khoa học hiện đại; kiến thức đòi hỏi học sinh phải nắm bắt được rất nhiều, với số lượng giờ dạy trên lớp còn hạn chế, giáo viên không thể cung cấp hết được mọi kiến thức cho học sinh mà chỉ có thể hướng dẫn HS tìm tòi, khám phá. Vì vậy, giáo viên dạy ở trường chuyên phải có phương pháp thích hợp để phát triển năng lực tư duy của học sinh. Giáo viên ngoài việc trình bày các kiến thức cơ bản chắc chắn còn phải cung cấp kiến thức nâng cao cho các em, đặc biệt là học sinh trong đội tuyển thi học sinh giỏi Quốc gia, đội tuyển dự thi Olympic Hóa học Quốc tế. Giáo viên phải xác định rõ kiến thức cơ bản để xây dựng các bài tập minh họa nhằm khắc sâu dạng cơ bản nhưng đồng thời phải hình thành các tình huống vận dụng phức tạp khác nhau, liên hệ các tình huống đó nhằm phát triển ở học sinh năng lực tư duy sáng tạo. Đối với bài tập cho học sinh chuyên luôn phải thay đổi vì đối tượng học sinh chuyên là những em có trí tuệ phát triển, có khả năng tự học, tự tìm tòi nghiên cứu nên giáo viên không thể giảng dạy một cách máy móc, thụ động. Trong giai đoạn hiện nay, để đáp ứng với sự phát triển về nội dung trong các kỳ thi học sinh giỏi Quốc gia đã được nâng lên với yêu cầu ngày càng cao. Do đó, giáo viên dạy ở các trường chuyên phải có sự đổi mới cả về nội dung và phương pháp để đáp ứng được yêu cầu đó. Trong quá trình nghiên cứu đề tài này chúng tôi thấy mảng kiến thức về hóa lập thể có tầm quan trọng rất lớn trong việc bồi dưỡng học sinh giỏi. Tùy theo trình độ của giáo viên mà tạo được các tình huống phức tạp khác nhau để rèn khả năng vận dụng, năng lực thích ứng nên không thể máy móc mà phải Trường THPT chuyên Thái Bình

59

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

thay đổi đối tượng, tình huống. Vì vậy, qua việc phân tích các ví dụ trên, bước đầu chúng tôi mạnh dạn đề xuất một số tiêu chí để cấu trúc các bài tập về hóa lập thể nhằm phục vụ cho việc nâng cao chất lượng giảng dạy hóa học ở trường phổ thông và bồi dưỡng học sinh giỏi Quốc gia và quốc tế như sau: 1- Bài tập phải minh họa lí thuyết cơ bản. Từ đó mới có thể tạo ra các bài tập nâng cao qua đó khắc sâu cho học sinh kiến thức cơ bản. 2- Bài tập ra nhằm mục đích rèn luyện năng lực tư duy của học sinh. Đối với việc ra bài tập dạng này đòi hỏi giáo viên phải có kiến thức sâu sắc về vấn đề đó. Tính phức tạp của bài toán phụ thuộc vào năng lực của mỗi giáo viên. 3- Tình huống đa dạng phong phú nhưng phương pháp giải đơn giản mà vẫn đảm bảo tính chính xác về mặt khoa học, hiện tượng, không quá nặng về toán học. 4- Bài tập được xây dựng để rèn cho học sinh kĩ năng, năng lực tự học từ đó hình thành phương pháp chung khi giải các bài toán cho mỗi dạng. 5- Bài tập minh họa thực tế phong phú, gần gũi với học sinh làm tăng hứng thú học tập. 6- Bài tập xây dựng để phát huy tính độc lập sáng tạo ở học sinh. Từ các tiêu chí đó các bài tập được thiết kế có tính định hướng từ cơ bản đến vận dụng và phát triển thành nâng cao. Từ kiến thức cơ bản phải thay đổi các tình huống để buộc học sinh phải suy nghĩ và phân tích. Tình huống xây dựng đảm bảo chính xác nhưng có độ phức tạp khác nhau. Do đó, thay đổi cách nghĩ của học sinh trước một vấn đề mới.

Trường THPT chuyên Thái Bình

60

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Trần Quốc Sơn (2009), Tài liệu giáo khoa chuyên hóa lớp 11, 12 tập 1. NXB Giáo dục. [2] Nguyễn Hữu Đĩnh, Đỗ Đình Rãng (2003), Hóa học hữu cơ tập 1. NXB Giáo dục. [3] Trần Quốc Sơn (1985) Giáo trình cơ sở lý thuyết hóa học hữu cơ. NXB Giáo dục. [4] Hoàng Trọng Yêm, Trịnh Thanh Đoan, Nguyễn Đăng Quang, Dương Văn Tuệ (1999) Hóa học hữu cơ tập 1,2. NXB Khoa học kỹ thuật. [5] Đặng Như Tại, Trần Quốc Sơn (1999) Hóa học hữu cơ. NXB Đại học quốc gia Hà Nội. [6] Võ Thị Thu Hằng (2002) Hóa học lập thể. Giáo trình khoa hóa học, Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh. [7] Đề thi học sinh giỏi quốc gia môn hóa học từ năm 1996 đến năm 2013. [8] David G. Morris (2001) Stereochemistry. The Royal Society of chemistry, Cambridge CB40WF, UK. [9] Christian Wolf (2007), Dynamic Stereochemistry of Chiral Compounds. The Royal Society of chemistry, Cambridge CB40WF, UK. [10] Ernest L. Eliel, Samuel H. Wilen (1994) Stereochemistry of Organic Compounds. Mc.Graw-Hill, New York.

Trường THPT chuyên Thái Bình

61

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Chuyên đề xếp loại A

SỰ CHUYỂN VỊ VÀ KHAI THÁC KIẾN THỨC VỀ SỰ CHUYỂN VỊ TRONG VIỆC BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI Trần Xuân Phú – Phạm Trọng Thịnh THPT chuyên Lê Hồng Phong – Nam Định A. MỞ ĐẦU: Hội các trường THPT chuyên khu vực duyên hải và đồng bằng Bắc Bộ đã trải qua sáu lần tổ chức hội thảo. Cách thức tổ chức và nội nôi hội thảo luôn được đổi mới theo hướng tích cực. Lần hội thảo thứ VII này chúng tôi cũng đồng thuận với hai chủ đề của bộ môn hóa học mà ban tổ chức đã định hướng.Trong hai chủ đề ban tổ chức đưa ra, chúng tôi chọn chủ đề thứ hai đó là các sự chuyển vị trong phản ứng hữu cơ. Nội dung bài viết của chúng tôi là “Sự chuyển vị và khai thác kiến thức về sự chuyển vị trong việc bồi dưỡng học sinh giỏi”. Chúng tôi lựa chọn đề tài này với những lý do như sau: -Với học trò: có thể học sinh chưa nắm được hết, cũng có thể biết rồi nhưng chưa hiểu sâu hoặc chưa vận dụng được thành thạo. Có nhiều học sinh sẽ lúng túng và lo lắng khi tiếp cận với vấn đề này. Hy vọng là sau cuộc hội thảo này học sinh sẽ có thêm nguồn tài liệu, có thể giúp ích nhiều cho học trò. - Với thầy: Học trò lúng túng cũng bởi vì thầy chưa hiểu cặn kẽ vấn đề. Qua việc viết bài cho cuộc hội thảo và cũng để bài viết có chất lượng buộc các thầy cô phải đọc lại, đọc kỹ phần này từ đó sẽ có các giải pháp giúp học sinh. Những bài viết về vấn đề này còn giúp các thầy cô luyện thi đại học hiểu đúng, hiểu đủ bản chất các quá trình hóa học để những câu hỏi trong đề thi không bị xa rời thực tế. Thực vậy, trong hóa học hữu cơ, các phản ứng thường chỉ thay đổi nhóm chức còn mạch hiđrocacbon vẫn được bảo toàn. Tuy nhiên, có một số phản ứng khi xảy ra, ngoài việc thay đổi nhóm chức còn có quá trình biến đổi mạch cacbon, thay đổi vị trí của nhóm thế trong mạch cacbon,… Các phản ứng loại này được gọi là sự chuyển vị. Việc xác định cơ chế phản ứng, dự đoán sản phẩm sẽ khó khăn hơn so với các phản ứng thông thường. Trong các đề thi học sinh giỏi quốc gia, quốc tế,… các bài tập về sự chuyển vị cũng khá phổ biến, đây cũng là những bài tập khó. Trường THPT chuyên Thái Bình

62

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Khi dạy học sinh giỏi, việc vận dụng kiến thức về sự chuyển vị để rèn luyện các kỹ năng cho học sinh cũng rất hữu ích. Các kỹ năng cần rèn luyện cho học sinh không chỉ đơn thuần là viết cơ chế phản ứng của các phản ứng có diễn ra sự chuyển vị tiêu biểu. Nếu khai thác tốt các kiến thức này, có thể rèn cho học sinh rất nhiều các kiến thức khác nhau như: các vấn đề về đồng phân, danh pháp, cấu trúc lập thể, cơ chế phản ứng, tổng hợp hữu cơ,… Tuy nhiên các bài tập khai thác về chuyển vị không nhiều, hơn nữa là rải rác không có hệ thống, khó áp dụng vào các chuyên đề để giảng dạy. Do vậy, với mong muốn chia sẻ, giúp các bạn đồng nghiệp có ý tưởng để xây dựng các chuyên đề cho học sinh nên chúng tôi không xây dựng thành giáo án lên lớp. Chúng tôi xin đề xuất cách khai thác các kiến thức về chuyển vị, áp dụng vào việc giảng dạy các chuyên đề trong hóa học hữu cơ. Việc khai thác các kiến thức này rất đa dạng, do vậy thời lượng hạn hẹp chúng tôi chỉ xin giới thiệu hai nội dung có thể khai thác được từ sự chuyển vị. Hai nội dung khai thác gồm: khai thác kiến thức về chuyển vị khi giảng dạy phần hợp chất chứa vòng cacbon và tổng hợp hữu cơ. B.NỘI DUNG: I. Khái quát chung về phản ứng chuyển vị: Các phản ứng chuyển vị trong hóa học hữu cơ khá đa dạng, diễn ra với nhiều kiểu, xuất hiện trong nhiều nhóm chức, loại mạch cacbon. Các loại phản ứng chuyển vị, cơ chế các phản ứng tiêu biểu đã được trình bày khá chi tiết, đầy đủ trong các tài liệu tham khảo. Do không có tham vọng trình bày thành một bài giảng, do vậy chúng tôi xin điểm lại một số dạng chuyển vị quan trọng và phản ứng tiêu biểu cho quá trình chuyển vị đó. I.1. Chuyển vị 1,2 nucleonphin: I.1.1.Đặc điểm chung của các phản ứng chuyển vị 1,2 nucleonphin: Những quá trình chuyển vị trong đó nguyên tử (hay nhóm nguyên tử) chuyển dịch tới một trung tâm đang thiếu hụt electron, mang theo cả cặp electron liên kết, được gọi là chuyển vị nucleophin. Sơ đồ tổng quát:

R là nhóm dịch chuyển, A là vị trí chuyển đi, B là vị trí chuyển đến. B có thể là nguyên tử cacbon, oxi, nitơ… Trường THPT chuyên Thái Bình

63

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Cơ chế phản ứng:

Nếu R có cặp e không liên kết sẽ hình thành vòng oni (theo hướng (1)) Nếu R không có cặp e không liên kết sẽ hình thành ion cầu nối (theo hướng (2)) Tiến trình lập thể: Do xuất hiện cầu oni nên quá trình chuyển vị thưởng xảy ra sự quay cấu hình của nguyên tử cacbon ở vị trí chuyển đến cũng như ở vị trí chuyển đi. I.1.2.Một số phản ứng chuyển vị 1,2 nucleonphin tiêu biểu: I.1.2.1.Chuyển vị đến nguyên tử cacbon: -Chuyển vị Vanhe – Mecvai:

- Chuyển vị pinacol – pinacolon:

Hướng chuyển vị pinacol: Vì nhóm thế chuyển vị có vai trò như tác nhân Nu nên nhóm thế nào đẩy electron mạnh sẽ dễ bị chuyển dịch hơn. Với các pinacol không đối xứng thì ưu tiên tách nhóm –OH tạo ra cacbocation bền hơn. -Chuyển vị benzylic: Phản ứng chuyển hóa benzil thành axit benzylic trong môi trường kiềm (OH-):

C6H5 H+

C6H5

OH OH O

Trường THPT chuyên Thái Bình

64

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Nếu trong môi trường CH3ONa sẽ thu được este:

Sự chuyển vị benzylic thường xảy ra với các α – đixeton thơm. Nếu vòng benzen có nhóm thế hút electron thì khả năng chuyển vị của nhóm thế chứa vòng đó giảm. I.1.2.2.Chuyển vị đến nguyên tử nitơ: -Các phản ứng chuyển vị Hopman, Cuatiut, Lotxen, Smit: Cơ chế các phản ứng chuyển vị này đều tạo ra cacbenoit trung gian và nhóm ankyl hoặc aryl trong cacbenoit đó chuyển dịch nội phân tử đến nguyên tử nitơ thiếu hụt electron. +Chuyển vị Hopman:

Cơ chế:

Chuyển vị Hopman có thể áp dụng tốt cho dãy axit no hoặc axit thơm. + Chuyển vị Cuatiut:

Cơ chế phản ứng: Nhiệt phân azit của axit cacboxylic sẽ thu được isoxyanat, isoxyanat sẽ chuyển hóa tiếp thành sản phẩm bền.

+ Chuyển vị Lotxen: Các muối của axit hyđroxamic hoặc hợp chất tương tự bị phân tích trong môi trường kiềm thành isoxyanat:

Trường THPT chuyên Thái Bình

65

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

+ Chuyển vị Smit: Phản ứng giữa axit cacboxylic và axit hyđazoic khi có mặt H2SO4.

Phản ứng chuyển vị Smit còn xảy ra chuyển vị với xeton thu được amit

-Chuyển vị Becman:

Cơ chế phản ứng:

Phản ứng chuyển vị Becman được áp dụng trong phản ứng tổng hợp caprolactam – chất quan trọng trong sản xuất tơ capron: H+

H2NOH

O NH

O

NOH

I.1.2.3.Chuyển vị đến nguyên tử oxi: -Chuyển vị Baiơ – Viligơ: Xeton phản ứng với peaxit chuyển thành este: Cơ chế phản ứng:

Các hợp chất α-đixeton cũng có thể tham gia phản ứng chuyển vị Baiơ – Viligơ tạo thành anhiđrit axit: Trường THPT chuyên Thái Bình

66

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

-Chuyển vị hiđropeoxit:

Cơ chế phản ứng:

Phản ứng được dùng để tổng hợp axeton và phenol trong công nghiệp. I.2.Chuyển vị 1,2 electrophin: I.2.1.Đặc điểm chung của các phản ứng chuyển vị 1,2 electrophin: Những quá trình chuyển vị trong đó nguyên tử (hay nhóm nguyên tử) chuyển dịch ở dạng electrophin, không mang theo cặp electron liên kết. Liên kết hình thành giữa nhóm chuyển dịch đi và nguyên tử đến là liên kết cho nhận. Cặp electron ở lại trung tâm di chuyển đi sẽ kết hợp với proton. Sơ đồ tổng quát:

R là nhóm dịch chuyển, A là vị trí chuyển đi, B là vị trí chuyển đến. Cơ chế phản ứng:

Phản ứng chuyển vị 1,2 – electrophin có thể tạo ra sản phẩm bền hoặc không bền chuyển hóa thành sản phẩm bền hơn. I.2.2.Một số phản ứng chuyển vị 1,2 electrophin tiêu biểu: I.2.2.1.Chuyển vị Xteven: -Sơ đồ chung của phản ứng:

I.2.2.2.Chuyển vị Vitic: Trường THPT chuyên Thái Bình

67

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Cơ chế phản ứng:

I.3.Chuyển vị 1,2 đồng ly: Phản ứng chuyển vị 1,2 đồng ly kém phổ biến hơn nhiều so với chuyển vị dị ly. Sơ đồ tổng quát:

R là nhóm dịch chuyển, A là vị trí chuyển đi, B là vị trí chuyển đến. Một số phản ứng tiêu biểu của phản ứng chuyển vị đồng ly: Chuyển vị aryl 1,2:

Cơ chế phản ứng:

Chuyển vị halogen 1,2:

Cơ chế phản ứng:

Ngoài các quá trình chuyển vị trên, còn có nhiều dạng phản ứng chuyển vị khác như chuyển vị điện tích, không làm thay đổi mạch cacbon, chuyển vị nhóm thế ở vòng benzen, chuyển vị enol, chuyển vị allylic, chuyển vị Favoski… II.Khai thác kiến thức về chuyển vị khi dạy chuyên đề hợp chất có vòng cacbon: Khi dạy phần hợp chất có vòng cacbon tùy theo từng địa phương có thể dạy nhiều lượt, vòng sau sẽ yêu cầu cao hơn vòng trước. Chính vì vậy việc khai tác phần chuyển vị cũng được lập đi lặp lại với mức độ khác nhau.Ở trong bài viết này chúng tôi có nêu ra cách xây dựng các bài tập có liên quan đến chuyển Trường THPT chuyên Thái Bình

68

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

vị để học sinh có kiến thức kỹ năng và cũng là đạt mục tiêu chung của phần hóa hữu cơ là danh pháp, lập thể, cơ chế và tổ hợp hữu cơ. Các bài tập dưới đây đều do chúng tôi tự thiết kế. II.1. Hợp chất đơn vòng: II.1.1.Ví dụ 1: II.1.1.1. Lý thuyết Xét phản ứng:

-Phản ứng xảy ra theo cơ chế AE, hướng cộng theo Maccopnhicop. - Có 3 hướng mở vòng, hướng 3 thuận lợi hơn hướng thứ 1 và 2 (do yếu tố nhiệt động học và động học) - Nếu mở vòng theo hướng thứ 3, không xảy ra sự chuyển vị. Sản phẩm thu được là 2 cặp đối quang. Vì sản phẩm trung gian là:

Hướng 3 được 4 sản phẩm. *Chú ý: Chúng ta cũng tham khảo thêm hướng tấn công của H+ vào vòng xicloankan:

1 2

Theo tài liệu: “Giáo trình cơ sở lý thuyết hóa học hữu cơ - Thái Doãn Tĩnh” (phần cơ chế phản ứng), hướng tấn công thứ hai là chính. Nghĩa là liên kết C-H mới sẽ cùng phía với liên kết C-C bị đứt ra. -Nếu mở vòng theo hướng thứ 1

Trường THPT chuyên Thái Bình

69

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Sản phẩm trung gian là:

+ Hướng chính không xảy ra sự chuyển vị. Sản phẩm thu được là 1 cặp đối quang. + Hướng phụ có sự chuyển vị, thu được 2 sản phẩm (1 chất quang hoạt và 1 chất không quang hoạt). + Nếu mở vòng theo hướng thứ 1cho 4 sản phẩm. Chú ý cấu hình tuyệt đối của C số 2 thay đổi so với ban đầu. - Nếu mở vòng theo hướng thứ 2

sản phẩm trung gian là:

+ Hướng chính không xảy ra sự chuyển vị. Sản phẩm thu được là 2 đồng phân đia. + Hướng phụ có sự chuyển vị, thu được 2 sản phẩm đều không quang hoạt. + Mở vòng theo hướng thứ 2 cũng thu được 4 sản phẩm. II.1.1.2. Từ phản ứng trên ta có thể xây dựng ra các bài tập theo mục đích cần rèn kỹ năng. (danh pháp, cơ chế, lập thể, chuyển vị…) Trường THPT chuyên Thái Bình

70

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Bài 1: Cho phản ứng:

a.Hãy cho biết phản ứng trên sẽ tạo ra bao nhiêu sản phẩm là đồng phân cấu tạo? b.Hãy biểu diễn cấu trúc và tên gọi các sản phẩm cộng có thể tạo ra? Biết rằng phản ứng xảy ra theo cơ chế AE. Hướng dẫn giải: Xét theo trình tự như ở trên. Chú ý: Nếu bài này thầy cô hỏi ở mức đại học thì sẽ hỏi các đồng phân cấu tạo. Học sinh sẽ không xét đến sự chuyển vị. Nếu xét góc độ khoa học thì nên tránh câu hỏi kiểu như thế. Bài 2: (trọng tâm khai thác sự chuyển vị) Cho phản ứng:

a.Hãy cho biết ở điều kiện thích hợp phản ứng có thể xảy ra theo cơ chế gốc, cơ chế AE được không? Tại sao? b. Sau phản ứng trên người ta thu được hỗ hợp các sản phẩm, trong đó có chất X và chất Y. Hãy giải thích quá trình tạo thành X, Y? Biết tên gọi của X, Y là: Hướng dẫn giải: Nếu học sinh không biết có sự chuyển vị sẽ không làm được.

Hướng cộng thứ hai:

Trường THPT chuyên Thái Bình

71

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Hướng cộng thứ nhất:

X:3-brom-3-metylpentan Y: 2-brom-2-metylpentan Bài 3: (Đối với học sinh cũng là khó) - Kết hợp khai thác sự chuyển vị và xác định cấu tạo, cấu trúc của chất. - Đưa ra các dữ kiện thực nghiệm để có đáp số chất phải tìm là:

Hợp chất X có công thức phân tử C6H12, không làm mất màu dung dịch KMnO4 loãng lạnh. Hợp chất X có phản ứng cộng H2 ở điều kiện Ni, 800C và người ta đều dự đoán nhiệt độ sôi của X thấp hơn đồng phân hình học của nó. Khi cho X tác dụng với HBr thu được hỗn hợp Y gồm các sản phẩm là đồng phân cấu tạo và đồng phân cấu hình trong đó có chất A, B, D và D` (D` đối quang của D). Biết số mol D lớn hơn số mol D` và tên gọi của các chất: A: 3-brom-3-metylpentan. B: 2-brom-2-metylpentan. D: (R)-2-bromhexan. a.Xác định cấu trúc và tên gọi của X theo IUPAC? b.Giải thích quá trình chuyển X thành A, B, D, D`? c.Biểu diễn cấu trúc các đồng phân quang hoạt còn lại có trong hỗn hợp Y? Chú ý: Trường THPT chuyên Thái Bình

72

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

-Theo tài liệu: “Hóa học hữu cơ - tập 1-Ngô Thị Thuận”: phản ứng cộng H2 (xt Ni) 1200C mở vòng 3 cạnh, 2000C mở vòng 4 cạnh. - Theo tài liệu: “Hóa học hữu cơ - tập 1 – Nguyễn Hữu Đĩnh”: phản ứng cộng H2 (xt Ni) 800C mở vòng 3 cạnh, 1200C mở vòng 4 cạnh. - Ta hiểu thêm rằng phản ứng còn phụ thuộc vào áp suất của H2. Nếu áp suất cao, cần nhiệt độ thấp. Hướng dẫn giải: a.Xác định cấu trúc và tên gọi của X theo IUPAC? + Hợp chất X không làm mất màu dung dịch KMnO4 loãng lạnh, hợp chất X có phản ứng cộng H2 ở điều kiện Ni, 800C, X tác dụng HBr cho D nên X có vòng 3 cạnh và cấu tạo sẽ là:

(Nếu học sinh dựa vào A hoạc B trước thì sẽ bế tắc) + X có nhiệt độ sôi thấp hơn các đồng phân hình học của nó nên X là đồng phân cis. + Nếu phản ứng cộng HBr vào X cho D theo cơ chế dưới đây thì C số 1 cấu hình (R), C số 2 có cấu hình (S).

Cấu trúc của X:

(1R, 2S)-1-etyl-2-metylxiclopropan b. Giải thích bằng cơ chế tương tự như trên. c. Còn 6 đồng phân quang hoạt. (biểu diễn bằng công thức Fisơ hoặc công thức phối cảnh) II.1.2. Ví dụ 2: II.1.2.1.Lý thuyết: Trường THPT chuyên Thái Bình

73

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Xét phản ứng:

Cách xét tương tự trường hợp HBr và ra bài tập cũng tương tự. a. Phản ứng xảy ra theo cơ chế AE, hướng cộng theo Maccopnhicop (nếu dừng ở sản phẩm cấu tạo thì không cần nói đên Maccopnhicop). b. Hướng mở vòng thứ 3 ưu tiên hơn (dựa vào yếu tố nhiệt động học và động học). c. Nếu mở vòng theo hướng thứ 3, không xảy ra sự chuyển vị. Sản phẩm thu được là 4 đồng phân quang học. Vì sản phẩm trung gian là:

d. Nếu mở vòng theo hướng thứ 2

Các sản phẩm trung gian có thể tạo ra:

Sản phẩm trung gian (I) và (IV) đều cho 2 sản phẩm đibrom. Sản phẩm trung gian (II) và (III) cho 1 sản phẩm đibrom. Vậy hướng mở vòng theo hướng thứ 2 cho 6 sản phẩm là đồng phân cấu tạo và đồng phân cấu hình. e. Nếu mở vòng theo hướng thứ 1 Trường THPT chuyên Thái Bình

74

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Các sản phẩm trung gian có thể tạo ra:

Sản phẩm trung gian (II) và (IV) đều cho 2 sản phẩm đibrom. Sản phẩm trung gian (II) và (III) cho 1 sản phẩm đibrom. Vậy hướng mở vòng theo hướng thứ 1 cho 6 sản phẩm là đồng phân cấu tạo và đồng phân cấu hình. Vậy phản ứng đang xét cho tất cả 16 sản phẩm. II.1.2.2.Bài tập:Từ phản ứng trên chúng ta có thể ra các bài tập theo chủ định: Luyện tập về đồng phân lập thể, danh pháp, chuyển vị. Bài 4: (chủ yếu khai thác kiến thức về chuyển vị) Cho phản ứng:

Trong số hỗn hợp các sản phẩm đibom tạo ra người ta thấy có xuất hiện các chất: A: 3-brom-3-(bromometyl)pentan. B: (3S)-2,3-đibrom-2metylpentan Hãy giải thích quá trình tạo ra 3 chất A, B. Hướng dẫn giải: Trường THPT chuyên Thái Bình

75

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

a.Nếu mở vòng theo hướng thứ 1

Các sản phẩm trung gian có thể tạo ra: H

H

H

Br

C H 2+

(R)

( I)

C 2H 5

+

+

( S)

H

CH 3

( II)

C 2H 5

H

H

C H3

Br

C2H 5

CH 3

C .v i

C .v i

C H2B r

H

+

+

(S )

( III)

C H 2B r

(R)

C 2H 5

CH 3

CH 3

( IV )

Sản phẩm trung gian thứ (III) cho hợp chất B. b.Nếu mở vòng theo hướng thứ 2

Các sản phẩm trung gian có thể tạo ra: H +

( S)

C 2H 5

H

H

B r H 2C

( I)

+ CH 3

+H

H

2C ( S)

C 2H 5

H

( III)

CH 3

H3C

H

+ C2H 5

( II) C .v i

C .v i

B rH2C

Br

(R)

H (R)

+ C 2H 5

CH 3

( IV )

Sản phẩm trung gian thứ (III) cho hợp chất A. Bài 5: (Từ hướng mở vòng này, bài 3 ở trên có thể làm dễ đi) Trường THPT chuyên Thái Bình

76

Br

CH 3

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

-Kết hợp khai thác sự chuyển vị và xác định cấu tạo, cấu trúc của chất. -Đưa ra các dữ kiện thực nghiệm để có đáp số chất phải tìm là:

Bài tập: Hợp chất X có công thức phân tử C6H12 và X` là đồng phân hình học của X. Người ta đều dự đoán nhiệt độ sôi của X thấp hơn nhiệt độ sôi của X`. Khi cho chất X cộng Br2/CCl4thu được hỗn hợp Y gồm các sản phẩm là đồng phân cấu tạo và đồng phân cấu hình. Trong hỗn hợp Y đó có 4 đồng phân đia, công thức cấu tạo là: CH3-CH2-CHBr-CH2-CHBr-CH3 và hầu hết các đồng phân lập thể đó cacbon số 2 đều có cấu hình (S). Khi cho X tác dung với HBr thu được hỗn hợp Z cũng gồm các sản phẩm là đồng phân cấu tạo và đồng phân cấu hình trong đó có chất A và B. Biết tên gọi của A là: 3-brom-3-metylpentan, của B là: 2-brom-2-metylpentan. a.Xác định cấu trúc và tên gọi của X theo IUPAC? b.Giải thích quá trình chuyển X thành A, B`? c.Biểu diễn cấu trúc các đồng phân đia có trong hỗn hợp Z? Hướng dẫn giải: a.Xác định cấu trúc và tên gọi của X theo IUPAC? + Từ sản phẩm công Br2 ta có ngay cấu tạo của X (vòng 3 cạnh).

+ X tác dụng Br2 cho các đồng phân đia, trong các đồng phân đó C số 2 có cấu hình (S) nên X có cấu trúc: 2

1 H 1

H 2 R

+

S

C 2H 5

B r 2 /C Cl 4

CH3

3

+ Ta có cấu trúc trên vì: - Sẽ mở vòng theo hướng thứ 3. - Nếu Br+ vào C số 2, sẽ vào cùng phía với liên kết C-C bị đứt nên cacbon số 2 vẫn có cấu hình (S). - Nếu Br+ vào C số 1, cacbon số 2 vừa có cấu hình (R) vừa có cấu hình (S). Trường THPT chuyên Thái Bình

77

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

- Nhiệt độ sôi của X thấp nên X sẽ là đồng phân cis, nghĩa là C số 1 cấu hình (R), C số 2 cấu hình (S). Cấu trúc và tên gọi của X:

(1R,2S)-1-etyl-2-metylxiclopropan b.Giải thích quá trình chuyển X thành A, B`? (Cách làm như bài 3 ở trên) c.Biểu diễn cấu trúc các đồng phân đia có trong hỗn hợp Z? (biểu diễn bằng công thức Fisơ) II.2. Hợp chất đa vòng: Xét 1 đồng phân lập thể của copanen.

Cách xét cũng tương tự như hợp chất đơn vòng. Từ các phản ứng cụ thể của nó, khi biết được cơ chế, lập thể, các sản phẩm tạo ra ta sẽ xây dựng được các bài tập theo ý muốn. Chúng ta có thể tham khảo 1 số bài tập dưới đây. Bài 1: Một đồng phân lập thể của Copanen có cấu trúc như sau:

Cho X tác dụng với dung dịch KMnO4 loãng lạnh được 2 sản phẩm là đồng phân cấu hình Y và Z (khi tạo ra Y, Z thì trong phân tử Z, 2 nguyên tử C có cấu hình (S) ở xa nhau hơn so với phân tử Y). Khi cho Y tác dụng với Br2/CCl4 thu được hỗn hợp T gồm các sản phẩm đibrom trong đó có 2 chất A, B có cùng công thức cấu tạo và là dẫn xuất đecalin. a. Biểu diễn cấu trúc của Y, Z bằng công thức vòng phẳng? b. Biểu diễn cấu trúc của A, B bằng công thức cấu dạng bền và đọc tên chúng theo IUPAC? Trường THPT chuyên Thái Bình

78

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

c. Dùng công thức vòng phẳng để biểu diễn cấu trúc các chất còn lại có trong hỗn hợp T? Hướng dẫn giải: a.Chỉ ra danh pháp cấu hình trong phân tử X:

Sản phẩm cộng dung dịch KMnO4:

b. Xác định A, B. Vì sản phẩm là dẫn xuất của đecalin nên ta thấy hướng mở vòng. H (R)

( S)

OH (R)

(R)

( S)

(S)

OH

Các SPTG

+ Br2/CCl4

(R)

H

CH3

Trường THPT chuyên Thái Bình

79

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Cấu trúc của 1 cặp A, B: Cấu trúc vòng phẳng:

Cấu dạng ghế của A:

Cấu dạng ghế của B: tương tự như A.

Trường THPT chuyên Thái Bình

80

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Cấu trúc của 2 cặp A, B còn lại làm tương tự. c. Dùng công thức vòng phẳng để biểu diễn cấu trúc các chất còn lại có trong hỗn hợp T? Cơ sở để tìm các chất còn lại là tìm sản phẩm là các đồng phân cấu tạo và cấu hình khi ta mở vòng theo hướng thứ 2 và thứ 3. 2 H (R)

OH (R)

(R)

( S)

(S)

3 ( S)

Các SPTG

+ Br2/CCl4

OH

(R)

CH3

H

Các sản phẩm trung gian của hướng mở vòng thứ 2: CH3 Br

CH 3

H

Br

(S)

+

OH (R)

(R)

(S)

(S)

(S)

H

H (R)

OH

+

( S)

(S)

OH

(R )

CH 3

H

(R)

OH

(S)

(R )

(R)

H

+

OH

BrH 2 C

CH 3

(R)

(S)

OH

(R )

H

CH 3

3 sản phẩm trung gian cho 5 sản phẩm cộng đibrom. Các sản phẩm trung gian của hướng mở vòng thứ 3:

Có 2 kiểu chuyển vị, 4 sản phẩm trung gian, 7 sản phẩm cộng. Bài 2: Có thể ra bài thứ 2 tương tự như bài 1 ở trên. Thay tác nhân công AE là Br2/CCl4 bằng các tác nhân khác. Ví dụ như: HBr (peoxit-cơ chế gốc) hoặc HCl (cơ chế AE). Trường THPT chuyên Thái Bình

81

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Muốn cho bài khó hơn nữa đổi 2 nguyên tử H ở cacbon số 1 và 6 từ cấu hình trans (1R, 2S) sang trans (1S, 2R) hoặc sang cấu hình cis hoạc thay H bằng các nhóm thế CH3-, C2H5-, X, Y … Bài 3: Hợp chất X có cấu trúc như sau:

Cho X tác dụng với CH2I2 xúc tác Zn-Cu/ete (phản ứng Simmon-Smit) thu được 2 sản phẩm là Y và Z ( là2 đồng phân cấu trúc trong đó Y không quang hoạt). Cho Z tác dụng với HBr dư (cơ chế AE) được hỗn hợp các sản phẩm cộng là đồng phân cấu tạo và cấu hình, trong đó có 6 chất không quang hoạt. a. Biểu diễn cấu trúc của Y, Z? Chỉ ra các cấu hình trong phân tử X bằng danh pháp Z, E và R, S? b.Cho biết cấu trúc của 6 chất không quang hoạt trong hỗn hợp T? Trình bày cơ chế quá trình chuyển Z thành các chất đó? Hướng dẫn giải a.

b.

Cơ sở để xác định hướng đi Hiện tại phân tử Z quang hoạt. Trường THPT chuyên Thái Bình

82

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Sau phản ứng cộng mở vòng, các nguyên tử cacbon bất đối xứng qua trục ngang và dọc có cấu hinh ngược nhau. Mỗi cách mở vòng sẽ cho nhiều sản phẩm trung gian, ta chỉ quan tâm đến hướng cho sản phẩm là các đồng phân không quang hoạt. Xét hướng mở 3 và 3/.

Sản phẩm trung gian sẽ tạo ra A, B:

Chú ý là ta chỉ quan tâm đến các quá trình tạo ra các sản phẩm là chất không quang hoạt. Xét hướng mở 2 và 2/.

Không có sản phẩm không quang hoạt (cả 2 hướngtạo cacbocation đều không cho sản phẩm thỏa mãn không quang hoạt)

Trường THPT chuyên Thái Bình

83

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Ta cũng chú ý là hướng tấn công của H+ vào 2 vòng 3 cạnh trong chất X là giống nhau thì nhận xét trên là đúng. Nếu H+ tấn công vào 2 vòng 3 cạnh theo 2 cách khác nhau thì cũng sẽ có sản phẩm là chất không quang hoạt.

1 2

Xét hướng mở 1 và 1/.

Sản phẩm trung gian để cho C, D.

Sản phẩm trung gian để cho E, F.

II.3. Hợp chất là dẫn xuất của vòng cacbon: Bài 1: Dự đoán sản phẩm của quá trình đồng phân hóa và giải thích bằng cơ chế? (biểu diễn cấu trúc của sản phẩm bằng công thức cấu dạng bền và đọc tên theo IUPAC?) Trường THPT chuyên Thái Bình

84

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI H3O +

a.

X

OH

H3O+

Y

b. OH

Hướng dẫn giải:

Bài 2:Cho 2 chất:

Trong môi trường axit, X và Y có hiện tượng đồng phân hóa. X cho X1, X2, X3, X4 và X5 (trong đó X3 không quang hoạt, X1 có cấu hình (E, S, S). Y cho Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, và Y6 (trong đó Y3 có 3C* cấu hình toàn S). Biểu diễn cấu trúc của các chất và đọc tên theo IUPAC? Giải thích quá tình tạo ra X1, X3 và Y6? Hướng dẫn giải: a.Đồng phân hóa X được:

Trường THPT chuyên Thái Bình

85

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Đồng phân hóa Y được:

b.Cơ chế tạo ra X1, X3 và Y6

Bài 3: Cho 2 chất:

Trường THPT chuyên Thái Bình

86

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Cho X tác dung với Cumen (xúc tác AlCl3) thu được hỗn hợp A gồm các sản phẩm là đồng phân cấu tạo và đồng phân cấu hình. Tương tự cho Y tác dụng với Cumen (xúc tác AlCl3) thu được hỗn hợp B gồm các sản phẩm là đồng phân cấu tạo và đồng phân cấu hình.. a.Biểu diễn cấu trúc của các chất có trong hỗn hợp A và B? b.Ta có hỏi thêm nhiều câu theo chủ định của mình -X cho bao nhiêu tác nhân E+? -Y cho bao nhiêu tác nhân E+? Hướng dẫn giải:các quá trình tương tự như bài 2. Bài 4: Hợp chất X có tên gọi là: (1R, 2S, 6R)-2-metyl bixyclo[4.4.0]đec-3-en. Biểu diễn cấu trúc của X (dùng công thức vòng phẳng). Cho X tác dụng với Br2/CCl4 (cơ chế AE trans) sẽ thu được bao nhiêu sản phẩm (dùng ký hiệu cấu hình để chỉ ra các sản phẩm thu được)? Biểu diễn cấu trúc của 1 sản phẩm bằng công thức cấu dạng ghế? Chỉ ra cấu hình tuyệt đối của các nguyên tử cacbon bất đối? Cho X tác dụng với NBS sẽ thu được bao nhiêu sản phẩm (dùng ký hiệu cấu hình để chỉ ra các sản phẩm thu được)? Biểu diễn cấu trúc của 1 sản phẩm bằng công thức Newman chỉ ra cấu hình tuyệt đối của các nguyên tử cacbon bất đối? Cho X tác dụng với HBr (cơ chế AE) sẽ thu được bao nhiêu sản phẩm (dùng ký hiệu cấu hình để chỉ ra các sản phẩm thu được)? Biểu diễn cấu trúc của 1 sản phẩm bằng công thức cấu dạng ghế? Chỉ ra cấu hình tuyệt đối của các nguyên tử cacbon bất đối? Cho X tác dụng với CH2I2 (Zn-Cu/ete) thu được hỗn hợp các sản phẩm trong đó có chất Y (có đối quang). Cho Y tác dụng với H2 dư (Ni, t0) thu được hỗn hợp Z (các sản phẩm cộng). Dùng công thức vòng phẳng để biểu diễn cấu trúc của Y và các sản phẩm trong hỗn hợp Z? II.4.Một số tình huống nên tránh khi luyện thi đại học: - Phản ứng cộng vào anken (Cơ chế AE): Khi ra đề cần lường trước sự chuyển vị: Trường THPT chuyên Thái Bình

87

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Ví dụ 1: Khi cho 3-metylbut-1-en phản ứng với HBr (hoặc Br2/CCl4) có thể thu được bao nhiêu sản phẩm là đồng phân cấu tạo? Ví dụ 2: Có bao nhiêu anken khi phản ứng với HBr (hoặc Br2/CCl4) được sản phẩm có chứa 2-brom-2-metylbutan. - Phản ứng tách nước của ancol, phản ứng của dẫn xuất halogen với kiềm…: Ví dụ 1: Có bao nhiêu ancol có công thức phân tử C5H12O không tham gia phản ứng tách nước. Nếu không lường được sự chuyển vị thì đáp án sẽ thiếu tính khoa học. Nêu tránh những câu hỏi dạng này do học sinh phổ thông không nắm được kiến thức chuyển vị. III. Khai thác kiến thức về chuyển vị khi dạy chuyên đề tổng hợp hữu cơ: Trong tổng hợp hữu cơ, một số phản ứng cũng được ứng dụng để điều chế các chất hữu cơ. Các phản ứng chuyển vị 1,2 đến nguyên tử cacbon theo cơ chế Nu có thể giúp hình thành lại mạch cacbon, hình thành các nhóm chức, sản phẩm có cấu hình phù hợp với yêu cầu. Các hợp chất có cấu tạo (nhóm chức, mạch cacbon) giống như những chất trong phản ứng kinh điển có thể xảy ra quá trình chuyển vị 1,2 đến nguyên tử cacbon theo cơ chế Nu. Ví dụ: phản ứng chuyển vị pinacol không chỉ xảy ra với pinacol mà có thể xảy ra với các hợp chất có cấu tạo tương tự (có nhóm vic-điol). Sự chuyển vị này có thể làm thay đổi mạch cacbon: sắp xếp lại nhóm thế, mở rộng vòng,… Phản ứng sắp xếp lại nhóm thế:

Phản ứng mở rộng vòng:

Phản ứng thu nhỏ vòng:

Trường THPT chuyên Thái Bình

88

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Không chỉ những chất có cấu tạo tương tự như những chất trong phản ứng kinh điển có thể xảy ra quá trình chuyển vị 1,2 đến nguyên tử cacbon theo cơ chế Nu mà một số các chất khác cũng có thể tham gia phản ứng. Các chất này trong quá trình phản ứng thường tạo ra sản phẩm trung gian tương tự như trong phản ứng chuyển vị kinh điển. Ví dụ: có những hợp chất dù không có vic – điol nhưng vẫn có khả năng chuyển vị theo kiểu pinacol:

Ta thấy trong phản ứng, xuất hiện cacbocation có khả năng tham gia phản ứng chuyển vị pinacol. Hay với hợp chất có hệ vòng epoxi cạnh nhóm hiđroxi cũng có thể tham gia phản ứng chuyển vị tương tự pinacol:

Cơ chế phản ứng:

Trong hợp chất có hệ vòng xiclopropan cạnh nhóm hiđroxi cũng có thể tham gia phản ứng chuyển vị tương tự:

Cơ chế phản ứng:

Trường THPT chuyên Thái Bình

89

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Các phản ứng chuyển vị Vanhe – Mecvai cũng tương tự. Các phản ứng hình thành sản phẩm trung gian là cacbocation có thể tham gia chuyển vị Vanhe – Mecvai đều xảy ra sự chuyển vị này. Ví dụ: Phản ứng làm thay đổi vị trí nhóm thế:

Phản ứng mở rộng vòng:

Các phản ứng khác:

Cơ chế phản ứng:

Trường THPT chuyên Thái Bình

90

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Có thể thấy rằng phản ứng chuyển vị khá đa dạng, nhiều chất khác nhau cùng có thể tham gia phản ứng cùng một kiểu. Đồng thời các phản ứng này có hiệu suất cao, có thể ứng dụng để tổng hợp hữu cơ. Giáo viên có thể khai thác theo các khía cạnh khác nhau giúp rèn luyện cho học sinh kĩ năng định hướng làm các bài tập tổng hợp hữu cơ. Từ nội dung kiến thức có sẵn về sự chuyển vị trong các tài liệu, có thể đề xuất thành các bài tập tổng hợp hữu cơ phù hợp với từng đối tượng học sinh và mục đích cần rèn luyện kĩ năng. Sau đây là một số bài tập minh họa: Quá trình chuyển vị được sử dụng khá nhiều trong các phản ứng chuyển hóa tecpen. Sau đây là phương pháp chuyển hóa α – pinen thành (±) campho: Theo tài liệu: “Hóa học hữu cơ – tập 1 – Đặng Như Tại, Ngô Thị Thuận” phương pháp chuyển hóa α – pinen thành (±) campho như sau: “Mới đầu α – pinen cộng hiđro clorua với sự tạo thành 2-clopinan không bền, chịu sự chuyển vị Vanhe – Mecvai tạo ra bocnyl clorua (2-clobonan). Bằng tác dụng của hiđroxit kiềm, hợp chất này tách đi một phân tử hiđro clorua, tạo thành camphen. Cộng axit fomic vào camphen, ta được isobocnyl fomiat (este của bocnan-2-ol với axit fomic). Chất này bị phân hủy thành isobocneol. Oxi hóa isobocneol (±) cho campho.”

Từ nội dung kiến thức này, có thể xây dựng thành bài tập tổng hợp hữu cơ cho học sinh: Bài 1: Dành cho đối tượng học sinh khá: Campho là loại tecpen có trong tinh dầu cây long não. Trong công nghiệp campho có thể được điều chế từ α – pinen theo sơ đồ sau:

Trường THPT chuyên Thái Bình

91

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Công thức cấu tạo của B là

Trong quá trình chuyển hóa α – pinen thành A và A thành B đều xuất hiện sự chuyển vị. A là dẫn xuất halogen bậc 2. Xác định công thức cấu tạo các chất A, C, D. Trình bày cơ chế phản ứng chuyển hóa từ α – pinen thành A và A thành B. Nhận xét: Trong quá trình tổng hợp trên xuất hiện 2 quá trình chuyển vị Vanhe – Mecvai đó là từ α – pinen thành A và A thành B. Trong sơ đồ trên, học sinh sẽ gặp khó khăn trong việc xác định công thức cấu tạo của A. Nếu theo phản ứng thông thường cấu tạo của A là

Tuy nhiên, đề bài lại gợi ý: A là dẫn xuất halogen bậc 2. Nếu học sinh nắm vững được cơ chế chuyển vị Vanhe – Mecvai, các trường hợp diễn ra sự chuyển vị, dựa vào gợi ý của đề bài có thể xác định được sản phẩm A. Khi học sinh đã xác định được A sẽ xác định được cơ chế hình thành ra B. Để gợi ý cho bài tập trên, cũng có thể gợi ý cho học sinh bằng cách đánh số nguyên tử cacbon giúp học sinh định hướng được cách thức tạo liên kết của các nguyên tử. Ví dụ: Cho công thức α – pinen và của B như sau:

Bài 2: Dành cho đối tượng học sinh giỏi: Campho là loại tecpen có trong tinh dầu cây long não. Trong công nghiệp campho có thể được điều chế từ α – pinen theo sơ đồ sau:

Nếu ban đầu sử dụng (1S, 5S) – α – pinen hãy xác định công thức cấu hình của các các chất A, B, C, D. Trình bày cơ chế phản ứng chuyển hóa từ α – Trường THPT chuyên Thái Bình

92

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

pinen thành A và A thành B. Sản phẩm campho thu được từ sơ đồ trên có hoạt động quang học không? Giải thích. Khi đun nóng D với dung dịch H2SO4 cũng có thể thu được B. Trình bày cơ chế tạo thành B từ D. Nhận xét: Bài tập này sẽ khó hơn bài tập trước khá nhiều: -Bài tập yêu cầu xác định cấu hình của các sản phẩm, do vậy đòi hỏi học sinh phải nắm chắc được cơ chế phản ứng, tiến trình lập thể của phản ứng. - Bài tập không có các gợi ý cho chất A, B. Khi không cho cấu tạo chất B, việc định hướng phản ứng cho sơ đồ khá khó khăn. Không gợi ý cho chất A, học sinh sẽ dễ mắc sai lầm cho chất A là:

Tại sao cacbocation X (bậc 3) điện tích dương được giải tỏa nhiều hơn so với Y (bậc 2) nhưng vẫn diễn ra quá trình chuyển hóa X thành Y. Theo quan điểm của chúng tôi, nguyên nhân là do X có hệ vòng 4 cạnh kém bền sẽ mở vòng thành hệ vòng 5, 6 cạnh bền vững hơn. Khi từ A tạo ra B cũng diễn ra sự chuyển vị Vanhe – Mecvai, cacbocation sản phẩm bền vững hơn so với ban đầu.

α – pinen thành A A tạo thành B Vậy quá trình chuyển vị từ A tạo ra B ở trên, không phải là nhóm -CH3 (nhánh) mà là nhóm –CH2- chuyển vị? Nếu nhóm -CH3 chuyển vị sẽ tạo ra cacbocation M kém bền:

Hai hướng chuyển vị Cơ chế chuyển hóa D thành B: OH

H+

M

hay

-H2O

Bài 3: Khai thác phản ứng tương tự trên của tecpen: Đề xuất công thức cấu tạo sản phẩm và cơ chế cho phản ứng sau:

Trường THPT chuyên Thái Bình

93

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

1. (phản ứng đehiđrat) Đáp án: 1.Cơ chế phản ứng tạo ra sản phẩm:

2.

Không thể tạo ra sản phẩm theo hướng:

Do H liên kết với cacbon ở cầu chung không tách ra được và hệ vòng bixiclo chứa cacbon ở cầu chung tạo liên kết π sẽ rất kém bền, sức căng vòng lớn. 2.Cơ chế phản ứng:

Quá trình chuyển vị cũng là 1 phương pháp mở rộng vòng no, có thể áp dụng trong tổng hợp hữu cơ. Để rèn luyện kĩ năng cho học sinh phần kiến thức này có thể có một số bài tập sau: Bài 4: Bài tập có sự định hướng cho học sinh có thể như sau: Hoàn thành sơ đồ phản ứng:

Xác định công thức cấu tạo của A. Đề nghị cơ chế các phản ứng trên. Bài 5: Bài tập đòi hỏi học sinh tự định hướng cách làm có thể như sau: Từ xicloheptanon, các hợp chất hữu cơ có tối đa 2 cacbon, các chất vô cơ cần thiết, hãy tổng hợp xiclooctanon.

Trường THPT chuyên Thái Bình

94

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Đáp án:

Bài 6: Bài tập có sự định hướng cho học sinh có thể như sau: Từ hợp chất A người ta có thể tổng hợp ra chất B theo sơ đồ:

Cho biết công thức cấu tạo các chất C, D, E. Bài 7: Bài tập đòi hỏi học sinh tự định hướng cách làm có thể như sau: Từ A, (C6H5)3P=CH-CH3, các hợp chất hữu cơ mạch hở và các chất vô cơ cần thiết, hãy điều chế chất B. O O

B

Đáp án:

Bài 8: Bài tập dành cho học sinh khá có thể như sau: Từ hợp chất A người ta có thể tổng hợp ra chất B theo sơ đồ:

Xác định công thức cấu tạo các chất C, D. Đáp án:

Trường THPT chuyên Thái Bình

95

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Nhận xét: Với bài tập này, sẽ chỉ yêu cầu học sinh vận dụng tốt cơ chế phản ứng để xác định vị trí các nhóm thế sẽ chuyển vị đến. Sự chuyển vị xuất hiện trong phản ứng từ D sang B. Bài 9: Bài tập dành cho học sinh giỏi có thể như sau: Hoàn thành sơ đồ phản ứng sau:

Viết công thức cấu hình các chất trong sơ đồ tổng hợp trên. Nhận xét: Với bài tập này, không chỉ đòi hỏi học sinh vận dụng tốt cơ chế phản ứng chuyển vị mà còn yêu cầu học sinh nắm được tiến trình lập thể của phản ứng. Vận dụng tốt tiến trình lập thể của các phản ứng oxi hóa, thế TsCl, chuyển vị mới có thể xác định chính xác cấu hình các chất trong sơ đồ. Bài 10: Bài tập dành cho học sinh khá có thể như sau: Hoàn thành sơ đồ chuyển hóa sau đây:

Xác định công thức cấu tạo của các chất B, C, D, E. Bài 11: Bài tập dành cho học sinh giỏi có thể như sau: Từ hợp chất A, viết sơ đồ chuyển hóa thành B.

Đáp án:

Trường THPT chuyên Thái Bình

96

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

IV. Một số bài tập về các phản ứng chuyển vị: Bài 1: Thực hiện phản ứng:

Trình bày cơ chế của phản ứng. Viết công thức cấu hình của B. Cho A, B có thể có bao nhiêu đồng phân cấu hình. Biểu diễn một cấu dạng bền và xác định cấu hình của A, B. Gọi tên các chất A, B. Gợi ý trả lời:

Cơ chế phản ứng:

A có 3 cacbon bất đối trong đó 2 cacbon bất đối thuộc vòng 3 cạnh. Vòng 3 cạnh chỉ có cấu hình cis. Do vậy số đồng phân cấu hình của A là 4. B có 2 cacbon bất đối do đó B có 4 đồng phân cấu hình. Biểu diễn cấu dạng bền của A, B.

Bài 2: Một xicloankanđiol A có công thức phân tử C14H26O2. Đun nóng A với dung dịch axit photphoric thu được hỗn hợp các sản phẩm, trong đó hai sản phẩm chính là B và C. Công thức cấu hình của B và C là:

Trường THPT chuyên Thái Bình

97

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

B và C thuộc loại đồng phân gì của nhau? (đồng phân cấu tạo hay đồng phân cấu hình) B có thể có bao nhiêu đồng phân cấu hình. Gọi tên B theo danh pháp hệ thống. Đề xuất công thức cấu tạo phù hợp với A. Giải thích sự tạo thành B, C từ A bằng cơ chế phản ứng. Để thu được B, C thì A có cấu hình như thế nào? Viết công thức cấu hình của A. Biểu diễn cấu dạng bền của một đồng phân cấu hình của A. Gợi ý trả lời: B và C là 2 đồng phân cấu tạo của nhau. B có thể có 8 đồng phân cấu hình, phân tử B có 3 cacbon bất đối. Danh pháp của B là: (3R, 9S)-3,9-đimetyl spiro [5.6] đođecan-1-on. Công thức cấu tạo của A:

Cơ chế phản ứng:

Công thức cấu hình của A Bài 3: Trình bày cơ chế phản ứng sau:

Trường THPT chuyên Thái Bình

98

Cấu dạng bền của A

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

2. O

H H+

O

t0

Gợi ý trả lời:

Cơ chế phản ứng:

CH3COO

CH3COO

H

O H3CO

CH3COO (CH3CO)2O

N

H3CO

O

O N O

H3CO

H3CO

Trường THPT chuyên Thái Bình

H

99

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

2. O

H H+

O

t0

Cơ chế phản ứng:

Cơ chế phản ứng:

Cơ chế phản ứng:

Trường THPT chuyên Thái Bình

100

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Cơ chế phản ứng:

Bài 4: Khi oxi hóa isohexan bằng peoxit benzoyl và có chiếu sáng thu được hợp chất hiđropeoxit isohexan. Đem thủy phân trong môi trường axit hoặc đun nóng ta sẽ thu được ancol propylic và axeton. Trình bày cơ chế của các phản ứng. Nếu thay isohexan bằng cumen thì sản phẩm thu được là gì? So sánh khả năng tham gia phản ứng trên của cumen và isohexan. Gợi ý trả lời:

Nếu thay isohexan bằng cumen thì sản phẩm thu được phenol và axeton. Khả năng tham gia phản ứng của isohexan kém hơn so với cumen do cacbocation được làm bền bởi hệ vòng thơm. Bài 5: Trình bày cơ chế phản ứng:

Trường THPT chuyên Thái Bình

101

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Gợi ý trả lời:

Cơ chế phản ứng:

Cơ chế phản ứng:

Cơ chế phản ứng:

Trường THPT chuyên Thái Bình

102

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Cơ chế phản ứng:

C.KẾT LUẬN Các quá trình chuyển vị là nội dung kiến thức rất cần cho học sinh khi giải quyết các vấn đề về lý thuyết và bài tập. Nếu người thầy khai thác tốt nội dung kiến thức này có thể rèn luyện, củng cố cho học sinh những kỹ năng cơ bản theo chủ định như danh pháp, cơ chế, lập thể, tổng hợp hữu cơ... Việc khai thác đòi hỏi phải có sự đầu tư để hiểu rõ bản chất của các quá trình chuyển vị, từ đó có các giải pháp đưa vào từng chuyên đề và dạy thành chuyên đề riêng biệt một cách hợp lý. Qua bài viết này chúng tôi thật lòng muốn chia sẻ với các đồng nghiệp vùng duyên hải đồng bằng Bắc bộ về cách soạn giáo án cho khối chuyên hóa. Đó là cách xây dựng các câu hỏi, bài tập trên nền kiến thức lý thuyết đã học, khai thác các bài tập có sẵn trong các đề đã thi và các tài liệu có sẵn. Để minh họa cho những vấn đề trên, tôi xin được nhắc lại ý tưởng của nội dung bài viết theo chủ đề mà chúng ta đã lựa chọn cho đợt hội thảo này: Phần thứ nhất: chúng tôi đưa ra những kiến thức cơ bản về sự chuyển vị. Vấn đề này chắc sẽ là cái chung cho các bài viết khác. Phần thứ hai: Qua chủ đề chuyển vị và kiến thức của phần hợp chất có vòng hyđrocacbon chúng tôi muốn đưa ra cách xây dựng các bài tập và câu hỏi theo các mục đích khác nhau. Cụ thể ở phần này tất cả các bài tập do chúng tôi tự thiết kế nhằm đến mục tiêu rèn và luyện về danh pháp, cơ chế, lập thể … và những vấn đề đó đều có liên quan đến chuyển vị. Với một chút kinh nghiệm khi soạn giáo án cho lớp chuyên hóa học, tôi mong muốn chia sẻ với các đồng nghiệp làm sao để chủ động có nhiều bài tập phong phú và đa dạng. Trường THPT chuyên Thái Bình

103

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Phần thứ ba: Các bài tập tổng hợp hữu cơ có giai đoạn cần đến sự chuyển vị. Trong phần này chúng tôi khai thác những bài tập sẵn có trong các đề thi, trong các tài liệu, trên mạng internet… Trên cơ sở đó chúng tôi soạn ra những bài tương tự ở mức độ khó hơn hoặc dễ hơn tùy thuộc vào thời điểm đưa ra các bài tập đó. Làm được việc này thầy có thêm bài để luyện, trò hưng phấn hơn khi không phải làm lại các bài đã làm rồi. Phần thứ tư: Các bài tập chúng tôi sưu tập trong các tài liệu, trên mạng internet… nhằm mục tiêu luyện tập phần chuyển vị. Phần này có thể không có tác dụng nhiều vì mọi người chắc cũng đã có. Trong bài viết này chúng tôi cũng có mong muốn, khi các thầy cô ra câu hỏi và bài tập cho đối tượng thi đại học cần lường trước và tránh những phản ứng có sự chuyển vị. Sau khi viết xong bài này chúng tôi tự thấy trình độ của mình được nâng cao hơn. Các cuộc hội thảo khoa học của các trường chuyên khu vực duyên hải và đồng bằng bắc bộ, nếu được tổ chức tốt với những nội dung thiết thực có lẽ cũng là cách tự đào đội ngũ có hiệu quả. Nhân thể bài viết cho hội thảo khu vực duyên hải và đồng bằng bắc bộ, chúng tôi cũng có một số đề xuất mong các đồng nghiệp xem xét và tìm sự đồng thuận. - Chương trình chuyên và không chuyên có sự cách biệt quá lớn. Đề thi tuyển sinh đại học và đề thi học sinh giỏi chuyên quốc gia vòng 1 và vòng 2 hầu như không còn mối liên quan gì. Điều này các cấp lãnh đạo ở trường và sở cũng không hiểu hết được, đó là khó khăn số 1 cho cả thầy và trò khối chuyên hóa. - Cho học sinh khối 11 đi thi cùng lớp 12 cũng là một vấn đề cần bàn luận. Cái được cũng có, cái khó thì nhiều. Nhìn chung các tỉnh đều chọn giải pháp cho học sinh 11 đi thi như một phương án an toàn. - Từ hai vấn đề trên chúng ta nên đề xuất những giải pháp gì với lãnh đạo nhà trường cũng như sở GD&ĐT để giảm bớt khó khăn cho thầy và trò. Phải chăng đối với lớp 10 chuyên hóa cần thời lượng nhiều hơn cho môn chuyên, giảm bớt căng thẳng ở các môn viễn chuyên và mục tiêu đại học nên chú trọng ở những năm sau. Đối với lớp 11 và 12 thời lượng môn chuyên có thể giảm dần để trả lại cho các môn khác, thời lượng cho mục tiêu đại học tăng dần, nhất là với lớp chuyên hóa 12. Mặc dù đã rất cố gắng, song khả năng hạn chế, các vấn đề rộng và khó nên những nội dung nêu trên chưa thể hoàn thiện và có thể còn sai sót. Chúng tôi chân thành cảm ơn những ý kiến đóng góp và phê bình của các đồng nghiệp.

Trường THPT chuyên Thái Bình

104

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Trần Quốc Sơn; Cơ sở lý thuyết hóa học hữu cơ tập 1, 2. NXBGD. 2.Nguyễn Hữu Đĩnh (chủ biên); Hóa học hữu cơ tập 1, 2, 3. NXBGD. 3. Ngô Thị Thuận; Hóa học hữu cơ tập 1, 2. NXBGD. 4. Ngô Thị Thuận; Hóa học hữu cơ – phần bài tập, tập 1, 2. NXBKHKT. 5. Thái Doãn Tĩnh; Cơ sở lý thuyết hóa học hữu cơ tập 1, 2, 3. NXBKHKT. 6. Thái Doãn Tĩnh; Giáo trình cơ sở lý thuyết hóa học hữu cơ. NXBKHKT. 7. Các đề thi HSG quốc gia, các nước, khu vực, quốc tế….

Trường THPT chuyên Thái Bình

105

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Chuyên đề xếp loại A ĐỀ TÀI :

“MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ ĐỒNG PHÂN LẬP THỂ VÀ HIỆU ỨNG CẤU TRÚC TRONG GIẢNG DẠY HÓA HỮU CƠ Ở TRƯỜNG THPT CHUYÊN” Nhóm Giáo viên Hóa học THPT chuyên Hạ Long – Quảng Ninh PHẦN I. MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Hóa học hữu cơ là ngành học có nội dung rất rộng và phong phú, chuyên nghiên cứu về những cấu trúc, tính chất, thành phần, phản ứng, và cách tổng hợp của những hợp chất hữu cơ. Các nội dung trên lại liên quan logic đến nhau, nội dung này là tiền đề nghiên cứu và phát triển nội dung khác. Đại cương hữu cơ vừa là mảng kiến thức trọng tâm vừa là cơ sở để nghiên cứu và tìm hiểu và những chuyên đề khác, như cơ chế phản ứng, giải thích các tính chất vật lý, hóa học của chất, tổng hợp hữu cơ, hợp chất tự nhiên, polime, dị vòng….. Trong đó nội dung: Đồng phân lập thể và các loại hiệu ứng cấu trúc là 2 phần quan trọng bắt buộc nhất mà học sinh cần được học khi nhập môn hóa học hữu cơ với chương trình chuyên. Tuy nhiên các giáo trình đại học về phần này nội dung còn nhiều dàn trải, chủ yếu nặng về trình bầy lý thuyết mà ít có ví dụ bài tập minh họa, chưa phân loai sâu sắc các dạng bài tập, chưa thể hiện được nhiều mối liên hệ qua lại giữa 2 nội dung này với các nội dung nghiên cứu về phản ứng, tính chất , tổng hợp các chất hữu cơ. Chính vì những khó khăn trên đây, tôi đã xây dựng đề tài : “Một số vấn đề về đồng phân lập thể và hiệu ứng cấu trúc trong giảng dạy hóa hữu cơ ở trường THPT chuyên” 2. Mục đích của đề tài : Mục đích của đề tài này là xây dựng cấu trúc các bài tập về đồng phân lập thể, vai trò của các loại hiệu ứng cấu trúc trong việc so sánh tính axit, bazơ của các chất hữu cơ, qua đó phân loại, đánh giá tác dụng của các bài tập phần đại cương hữu cơ phục vụ cho việc bồi dưỡng học sinh giỏi Quốc gia.

Trường THPT chuyên Thái Bình

106

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

PHẦN II. NỘI DUNG A. CÁC DẠNG BÀI TẬP VỀ ĐỒNG PHÂN LẬP THỂ I. DẠNG BÀI : XÁC ĐỊNH CẤU HÌNH TUYỆT ĐỐI, BIỂU DIỄN CẤU HÌNH 1. Cơ sở lý thuyết : Học sinh phải nắm được các kiến thức sau đây 1.1. Các công thức biểu diễn cấu hình, cách chuyển từ công thức này sang công thức kia. a. Công thức tứ diện : Nguyên tử C ở tâm tứ diện và bốn liên kết cộng hoá trị của nguyên tử C hướng về bốn đỉnh của tứ diện (nét thường nằm trên mặt phẳng giấy; nét đậm ở phía trước mặt phẳng giấy, hướng về phía người quan sát và nét rời ở phía sau mặt phẳng giấy, ở xa người quan sát). d

a

d c

a

b

d c

hay a

b

b c

C«ng thøc tø diÖn

b .Công thức Fisher : các quy tắc viết công thức Fisher -

Nguyên tử C nằm trên mặt phẳng giấy.

-

Các liên kết của nguyên tử C hướng ra phía trước mặt phẳng giấy được xếp nằm ngang, các liên kết của nguyên tử C hướng ra phía sau mặt phẳng giấy được xếp thẳng đứng (thuờng là mạch cacbon chính của phân tử).

-

Ðược phép quay phân tử một góc 180o, không được phép quay 90o hoặc 270o, không được phép thay đổi vị trí của hai nhóm thế.

-

Nhóm thế có độ hơn cấp cao hơn để ở trên cùng (chiều từ trên xuống theo công thức Fisher trùng với cách đánh số khi gọi tên chất ).

Trường THPT chuyên Thái Bình

107

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

d

a

d

d hay a

c b

b

a

c

b c

C«ng thøc tø diÖn

C«ng thøc Fisher

d

d

a

b

a

b

a

b

a

b

c

c

C«ng thøc tø diÖn

C«ng thøc Fisher

c. Công thức phối cảnh Đặt mắt nhìn theo hướng mũi tên ta thấy a che khuất a, b che khuất b, c che khuất d. Từ đó chuyển sang công thức phối cảnh dạng che khuất, sau đó là dạng xen kẽ.

d. Công thức Newman Công thức Newman được xây dựng dựa trên công thức phối cảnh. Khi nhìn phân tử dọc theo trục liên kết cacbon-cacbon, các nguyên tử cacbon che khuất nhau. Nguyên tử cacbon ở phía sau, bị che khuất được biểu diễn bằng một vòng tròn; nguyên tử cacbon phía trước không bị che khuất biểu diễn bằng dấu chấm của vòng tròn. Trường THPT chuyên Thái Bình

108

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

b

a

d a

b

a a

b

b

c d

c Phèi c¶nh che khuÊt

Newman

b

a

b

d

a

a

b

a

b

d c

c Phèi c¶nh xen kÏ

Newman

1.2 . Điều kiện xuất hiện đồng phân lập thể - Với đồng phân hình học: Ðiều kiện để một phân tử có đồng phân hình học là phân tử đó phải có chứa liên kết đôi hoặc có cấu tạo vòng (điều kiện cần), đồng thời hai nhóm thế trên mỗi cacbon của liên kết đôi hay hai nhóm thế trên ít nhất hai nguyên tử cacbon của vòng phải khác nhau (điều kiện đủ). Ví dụ các hợp chất như buten-2 (CH3-CH=CH-CH3) hay 1,2đimetylxyclopropan có xuất hiện các đồng phân hình học. H3C C H

H3C

CH3

C

C

CH3

H H cis-1,2-dimetylxiclopropan

Trường THPT chuyên Thái Bình

C

H CH3 trans-buten-2

H cis-buten-2

H3C

H

109

H3C

H

H CH3 trans-1,2-dimetylxiclopropan

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Các hợp chất chứa số chẵn liên đôi liên tiếp (loại allen) không có đồng phân hình học vì các nhóm thế không đồng phẳng, còn các hợp chất có số lẻ liên kết đôi liên tiếp (và thoả mãn điều kiện đủ) thì có đồng phân hình học. Đối với loại hợp chất andoxim, xetoxim không đối xứng, hidrazon, hợp chất azo có liên kết C=N hoặc N=N cũng có đồng phân hình học nhưng được kí hiệu bằng hệ thống syn-anti. H

H

OH C

C

N

N

C6H5

C6H5

OH anti

syn

- Với đồng phân quang học : Phân tử phải có yếu tố bất đối , yếu tố bất đối có thể là: Trung tâm không trùng vật ảnh ví dụ như C bất đối : nguyên tử cacbon liên kết với bốn nhóm thế khác nhau. Ví dụ trong phân tử axit lactic COOH

COOH CH3 H

HO

hay

H3C H

COOH

COOH HO

H

H

OH

OH CH3

CH3

H×nh 1a

H×nh 1b

Trục không trùng vật ảnh : tồn tại ở các hợp chất có số nối đôi chẵn liền kề

C C6 H5

H

H

H C

H C

C C6 H5

110

C C6 H5

C6 H5

Cl CH C Có hai đồng phân quang học đối quang.

Trường THPT chuyên Thái Bình

C

CH

Cl

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Cl

Cl

Cl C

C

C

H

Cl

C H

C

C

H

H

Ghi chú. - Khi số nối đôi là chẵn thì xuất hiện đồng phân quang học. Khi số nối đôi là lẻ thì xuất hiện đồng phân hình học. abC

C

Cab a

a C

b

abC

C

b

§ång ph©n quang häc

C b

C

a

C

Cab

C

C

C

C

a b §ång ph©n h×nh häc

Mặt phẳng không trùng vật ảnh: có trong các hợp chất ansa a

a

a

a

b

b

b

b

1.3. Học sinh phải nắm được các qui tắc xác định độ hơn cấp của nguyên tử, nhóm nguyên tử - Với đơn nguyên tử: Nguyên tử có Z lớn hơn sẽ có độ hơn cấp lớn hơn -Với nhóm nguyên tử: ta dựa vào số Z của nguyên tử ở lớp thứ nhất . Nếu lớp này như nhau ta dựa vào Z của lớp thứ hai . Lớp thứ hai có một nguyên tử lớn hơn thì nhóm ấy lớn hơn và mỗi liên kết đôi được coi bằng 2 liên kết đơn, liên kết ba bằng 3 liên kết đơn Nếu hai nguyên tử gắn vào nối đôi là đồng nhất thì cần xét đến các nguyên tử tiếp theo. Trường THPT chuyên Thái Bình

111

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

O >

C

O

O

OH C(O, O, O)

C

>

R C(O, O, C)

>

C

H C(O, O, H)

N >

C

C(N, N, N)

C

CH

C(C, C, C)

Với nguyên tắc đó một số nhóm từ cao đến thấp về độ hơn cấp được sắp xếp như sau: I, Br,Cl, SO2R, SOR, SR, SH, F, OCOR, OR, OH, NO2, NHCOR, NR2, NHR, NH2, CCl3, COOR, CONH2, COR, CHO, CR2OH, CHOHR, CH2OH, C6H5, CR3, CH2R, CH3, D,H. 1.4. Dựa trên so sánh độ hơn cấp, xác định chính xác cấu hình - Với đồng phân hình học: các nhóm thế lớn (xét trên độ hơn cấp) ở cùng phía của mặt phẳng so sánh tạo thành cấu hình Z (từ tiếng Ðức Zusammen có nghĩa là cùng nhau) và các nhóm thế lớn ở khác phía của mặt phẳng so sánh tạo thành cấu hình E (từ tiếng Ðức Entgegen có nghĩa là khác nhau) a

c

a

d

b

d¹ng Z-

(a > b v µ c > d )

d c

b

d¹ng E -

- Với đồng phân quang học : * Đối với cấu hình được biểu diễn bằng công thức tứ diện thì việc đầu tiên là xếp các nhóm thế trên C* theo trật tự độ hơn cấp : a > b > c > d, sau đó quan sát phân tử theo hướng C* → d, nếu trật tự từ a → b → c thuận chiều kim đồng hồ thêm tiếp đầu ngữ R và nếu ngược chiều kim đồng hồ thêm tiếp đầu ngữ S.

Trường THPT chuyên Thái Bình

112

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

a

a d

d c

c

b a

b

R a d

d

b

c

b

c

S

* Đối với cấu hình được biểu diễn bằng công thức Fisher thì xếp các nhóm thế trên C* theo trật tự độ hơn cấp : a > b > c > d. Ðặt d nằm ngang, trật tự từ a → b → c thuận chiều kim đồng hồ thêm tiếp đầu ngữ S, nếu ngược chiều kim đồng hồ thêm tiếp đầu ngữ R (Nếu nhóm thế nhỏ nhất trên đường thẳng đứng thì ngược lại, theo chiều kim đồng hồ là R, ngược chiều kim đồng hồ là S). Ví dụ các nhóm thế trong phân tử glixerandehit CH2OH-CH(NH2)-CHO được sắp xếp hơn cấp như dưới đây và ta có tên gọi tương ứng (xem hình 6a, 6b) -OH

>

8

-CH=O

>

-CH2OH

6

>

6 (8+2)

-H 1

(8×2+1) CHO H HO

H CH2OH

CHO

CHO

HOH2C

HO

CHO H

OH

OH CH2OH

(R)-glixerandehit

H

(S)-glixerandehit

(S)-glixerandehit

CH2OH (R)-glixerandehit

* Chú ý: Khi sử dụng công thức tứ diện thì nên để liên kết C-d ở phía sau mặt phẳng giấy. 1.5.Với đồng phân cấu dạng thì có một số chú ý sau: - Trường hợp chung, dạng xen kẽ bền hơn so với dạng che khuất, trong các dạng xen kẽ thì dạng anti (các nhóm thế lớn ở vị trí đối nhau) bền hơn dạng syn (các nhóm thế lớn ở vị trí kề nhau). Trường THPT chuyên Thái Bình

113

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Ví dụ đối với phân tử n-butan CH3-CH2-CH2-CH3 thì cấu dạng bền nhất là dạng anti, dạng syn kém bền hơn và dạng che khuất kém bền nhất (xem hình 8). H

H H

H H

H

H

H CH3CH3

H H

CH3 CH3

che khuÊt toµn phÇn

CH3 H

CH3H

xen kÏ kÒ (syn) che khuÊt mét phÇn

CH3 H

H

H

H CH3

xen kÏ ®èi (anti)

H×nh 8

Tuy nhiên một số trường hợp không tuân đúng kết luận trên. Chẳng hạn như các phân tử dạng X-CH2-CH2-Y, trong đó các nhóm thế X, Y tương đối nhỏ và có thể tạo tương tác hút giữa các lưỡng cực C-halogen và C-CH3 hoặc tạo được liên kết hidro với nhau thì dạng syn lại bền hơn so với dạng anti. Do ở dạng syn tương tác hút giữa các nhóm thế mạnh hơn lực đẩy giữa chúng. Ví dụ như ở phân tử etilenglicol CH2OH-CH2OH thì dạng syn (hình 9a) bền hơn dạng anti (hình 9b). H O

OH

H

OH

H

H

H

H

H H

H

OH

(a)

(b) H×nh 9

- Ðối với hợp chất chưa no mạch hở dạng CH3-X=Y, do xuất hiệu ứng liên hợp σ-π mà cấu dạng bền nhất sẽ ứng với vị trí che khuất giữa liên kết C-H và X=Y. - Còn đối với các hợp chất có dạng CH3-CH2-X=Y do xuất hiện lực hút tĩnh điện giữa các lưỡng cực C-CH3 và C=O m à cấu dạng bền nhất sẽ ứng với vị trí che khuất giữa liên kết C-CH3 và C=O. Ví dụ các hợp chất như propen CH3-CH=CH2, propanal CH3-CH=O, ... có cấu dạng ưu tiên như hình 10 dưới đây:

Trường THPT chuyên Thái Bình

114

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

HO

H CH2

H

H

H

H H

H H×nh 10

- Trong các hợp chất có hệ liên hợp π, nếu chỉ xuất hiện lực đẩy giữa các nhóm giống nhau thì dạng S-trans bền hơn so với S-cis, còn nếu có lực hút tĩnh điện thì S-cis sẽ bền hơn S-trans. - Ðối với vòng 6 cạnh dạng ghế bền vững hơn so với dạng thuyền. Thông thường ở mỗi cấu dạng, nếu các nhóm thế lớn ở vị trí e nhiều hơn thì cấu dạng sẽ bền hơn. 2 . Bài tập minh họa Bài 1. Sử dụng danh pháp Z-E để gọi lại tên các chất sau đây: CH3[CH2]5 (a)

CH2COOH C

C

H C2H5

H CH3

CH3 COOH

(b) CH3 O H

H

H

Lời giải: (a) Z-dec-3-enoic 10

2

CH3(CH2)5

CH2COOH 3

C H

Trường THPT chuyên Thái Bình

C H

115

1

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

(b)

2E-6E-10Z-10,11-epoxi-3,7,11-trimetyltrideca-2,6-dienoic 13

CH3 H2C 11

CH3

CH3 Z

10

9

8

7

CH3

E6

E 5

4

3

1 2

O H

H

H

Bài 2. Hoàn thiện các công thức chiếu Fisher dưới đây :

(a)

(b)

(c)

(d)

Lời giải: Công thức chiếu Fisher :

Trường THPT chuyên Thái Bình

116

COOH

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

(a)

(b)

(c)

(d)

Bài 3. Xác định cấu hình tuyệt đối cho mỗi trung tâm bất đối của các nguyên tử dưới đây :

(a) Axit tactaric

(b) Limonen

Trường THPT chuyên Thái Bình

117

(c) 4-metyl-3-nitrohexan

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

(d) metyloxiran

(e) 1-iot-2-

(f) 2-brom-3-isopropoxy-4-

metylcyclohexan

metylpentan

(g) 2,6-diot-4-

(h) 1,2,4-

(i) 1,2-dibromo-4-t-

isopropylheptan

trietylxyclopentan

butylxyclohexan

Lời giải: Cấu hình tuyệt đối của các phân tử :

Trường THPT chuyên Thái Bình

118

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

(a) Axit tactaric

(b) Limonen

(c) 4-metyl-3nitrohexan

(d) metyloxiran

(e) 1-iot-2-metylcyclohexan

Trường THPT chuyên Thái Bình

119

(f) 2-brom-3isopropoxy-4metylpentan

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

(g) 2,6-diot-4-

(h) 1,2,4-trietylxyclopentan

isopropylheptan

(i) 1,2-dibromo-4-tbutylxyclohexan

Bài 4: Cho (R,S)-But-3-in-2-amin (B) và axit (2R,3S)-2,3-đihiđroxi butanđioic (A). a/ Viết CT phối cảnh của A và B b/ Trình bày phương pháp tách riêng 2 đối quang của B Lời giải: a/ (B) HC

C

(A) HOOC-CHOH-CHOH-COOH CH

CH3

NH2

B:

Trường THPT chuyên Thái Bình

120

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

H

H

H3C

H2N

NH2

CH3

C

C

C

C

CH

R

CH

S

A: OH

HOOC

H H

(R)

(S) COOH

HO

Phương pháp tách riêng 2 đối quang: 2 đồng phân đối quang giống hệt nhau về tính chất hoá học cũng như vật lí, chỉ có góc quay mặt phẳng phân cực là khác nhau. Nhưng đồng phân đi-a lại có tính chất vật lí khác nhau, dựa vào tính chất này ta có phương pháp sau:

{{ (+)-B (- )-B

+ (+)-A

Hh 2amin ®quang

(+)-B-(+)-A kÕt tinh l¹i (- )-B-(+)-A trong n­íc

Hh 2 muèi lµ ®ph©n ®i-a

(+)-B-(+)-A (- )-B-(+)-A

NaOH

NaOH

(+)-B (- )-B

Bài 5 : Vẽ cấu dạng bền nhất cho các hợp chất sau đây : (a) etan, n-butan, 1,2-dicloetan.

(f) axit sucxinic

(b) 2-clobutan; 1-clobutan

(g) propen, propanal ; butanon

(c) meso-2,3-dibrombutan;

(h) propenal; butadien-1,3

D,L-2,3-dibrombutan

(i) etylxyclohexan

(d) 2-clo-1,1-dibrometan.

(j) 2-metylxyclohexanol;

(e) etilenglicol, 2-metoxietanol

3-metylxyclohexanol

Lời giải: Trường THPT chuyên Thái Bình

121

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Các cấu dạng bền nhất CH3

H H H (a)

H

H

H

H

H

H

H

CH3 Br

Br

Br

H

Br

H

CH3

H

H

OH

H

H

H

H H

Br

CH3

H

Cl

Cl

Br

H

(d)

Br

H H

OCH3 H H

H CH2

HO

H

H

H

H

H 2C

H

H

H

H CH3

H C

O

H H

H2C

C

H3C O

H3C O

H

H

(g) H

H

H

H

C

H

C2H5

O

H

H

H

CH3

CH3

CH3

O

(f)

(b)

Cl Cl

Br

Cl hoÆc

(e)

H

H Cl

CH3

H

(c)

H

H

CH3

H

CH3

Cl

H

C CH2

C2H5 (g)

OH CH3

OH CH3

Bài 6: Vẽ các cấu dạng ghế của mỗi phân tử cis-1,3-dimetylxyclohexan (A) và trans-1,4-dimetylxyclohexan (A) và dự đoán cấu dạng nào là bền hơn. Tại sao chênh lệch năng lượng giữa hai cấu dạng ghế của (A) cao hơn (B) ? Lời giải: (a) Đối với (A) thì (I) bền hơn (II), đối với B thì (III) bền hơn (IV)

Trường THPT chuyên Thái Bình

122

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

CH3

CH3 CH3 CH3 (I)

(II)

CH3 CH3

CH3 (III)

(IV)

CH3

(b) (II) có tương tác trục-1,3 làm tăng năng lượng lên nhiều hơn so với (IV), nên chênh lệch năng lượng giữa (I) và (II) cao hơn (III) và (IV). Bài 7: (a) Vẽ các cấu dạng ghế của mỗi phân tử (A và B) dưới đây, từ đó dự đoán cấu dạng nào là bền nhất. (b) Biểu diễn công thức Newman cho mỗi cấu dạng trên (nhìn theo các trục liên kết C5-C6 và C3-C2). CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3 Cl

Cl

(A)

(B)

Lời giải: Với A thì cấu dạng (III) bền hơn (II), với B thì cấu dạng (IV) bền hơn (II). Trong các cấu dạng thì cấu dạng (III) bền nhất do ít tương tác trục nhất (nhiều liên kết biên nhất).

Trường THPT chuyên Thái Bình

123

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

CH3

CH3 CH3Me Cl

CH3

CH3

Cl

Me

CH3

CH3

Cl (I)

H3C

Cl (III)

Cl

CH3 CH 3

CH3

Cl Me Me

Me

(II)

CH3 CH3

CH3Me

CH3

Cl (IV)

CH3

Me Me Cl

Bài 8: Viết CT các cấu dạng bền và chỉ rõ cấu dạng bền hơn đối với mỗi chất sau: a/ cis-1,3-Đicloxiclohexan b/ cis-1-isopropyl-2-metylxiclohexan c/ (1S,3R)-Xiclohexan-1,3-điol. Lời giải: Xiclohexan bền khi ở dạng ghế: C1 và 1C, luôn có sự chuyển hoá lẫn nhau:

1C

C1

a/ Cl Cl

Cl

Cl

cis-(a,a)

cis-(e,e) bền hơn vì cảc 2 ngtử Cl đều ở vị trí biên

b/ CH3 CH3 CH3 H3C

CH3

Trường THPT chuyên Thái Bình

CH3

124

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

c/ dạng C1 a,a bền hơn vì có lk H nội phân tử: OH H (S) OH

H (R) O

HO e,e

H a,a

Bài 9 : Công thức cấu tạo của một số dược phẩm như sau: CH3

CH3

H

COOH COOH

H3C

CH CH2N(CH3)2

C6H5 C

CH3O

OCOC 2H5

CH2C6H5 H3C

Naproxen

CH3

Ibuprofen

(thuốc chống viêm)

(thuốc giảm đau)

Đarvo (thuốc giảm đau) Novrat (thuốc ho)

a/ S-Naproxen có hoạt tính cao hơn R-Naproxen 28 lần nên trên thị trường chỉ có S-Naproxen. Viết công thức phối cảnh, gọi tên hệ thống. b/ S-Ibuprofen có hoạt tính cao hơn R-Ibuprofen nên người ta chỉ sản xuất S-Ibuprofen. Viết công thức phối cảnh, gọi tên hệ thống. c/ Đarvo có cấu hình 2S, 3R còn Novrat có cấu hình 2R, 3S. Viết công thức phối cảnh Lời giải: a/ CH3

H

(S) COOH CH3O

axit (S)- 2-(6-metoxi-2-naphtyl)propanoic b/ H

CH3 (S) COOH

i-C 4H9

axit (S)- 2-(4-isopropylphenyl)propanoic

Trường THPT chuyên Thái Bình

125

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

c/ H

H3C (CH3)2N

3R

H

2S

CH3

H3C

O

C6H5

C O

O

O

CH3

N(CH3)2

C6H5

C C6H5

C6H5

Bài 10 : Vẽ các cấu trúc đồng phân có cùng công thức phân tử C4H8O trong các trường hợp sau: a. Là các đồng phân hình học. b. Là các đồng phân quang học. c. Vừa là đồng phân hình học, vừa là đồng phân quang học. Lời giải: Các hợp chất bền có công thức phân tử C4H8O thỏa mãn các điều kiện sau: - Là đồng phân hình học: CH3

CH3

H C

H

CH2OH C

C H

CH2OH

E

CH3

C

H C

H

H

Z

CH3

OCH3 C

C OCH3

C

H

E

H

Z

b. Là đồng phân quang học: H CH2

CH3

CH C * CH3 OH

O

C 2H 5

O

* H

H

c. Vừa là đồng phân hình học, vừa là đồng phân quang học: CH3

H

CH3

CH3

CH3

H

CH3

OH

H

CH3

H

H

H

OH

H

H

O

±

O

meso

Trường THPT chuyên Thái Bình

±

126

±

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

II . DẠNG BÀI: XÁC ĐỊNH SỐ LƯỢNG ĐỒNG PHÂN, PHÂN BIỆT ĐỒNG PHÂN ĐỐI QUANG, ĐỒNG PHÂN ĐIA ... 1. Cơ sở lý thuyết. 1.1. Một số khái niệm - Đồng phân đối quang: Khi trong phân tử tồn tại một trung tâm bất đối thì phân tử đó và ảnh của nó qua một gương phẳng hoàn toàn không thể thể trùng khít lên nhau, người ta gọi chúng là đồng phân đối quang hay đồng phân enan (enantiomer) (tức là chúng đối xứng với nhau qua gương) - Đồng phân đia: Các đồng phân quang học không phải là đối quang của nhau được gọi là đồng phân quang học không đối quang hay đồng phân đia (diastereomer). Ví dụ phân tử 2-clo-3-iotbutan (CH3-C*HCl-C*HI-CH3) có hai nguyên tử cacbon bất đối nên có bốn đồng phân quang học, trong đó (I) và (II), (III) và (IV) là các đồng phân enan, còn (I) và (III), (I) và (IV), (II) và (III), (II) và (IV) lại là các đồng phân dia (xem hình 2) CH3

CH3 H

Cl

H

I

CH3

CH3

Cl

H

Cl

H

H

Cl

I

H

H

I

I

H

CH3

CH3

(I)

(II)

CH3 H×nh 2

(III)

CH3 (IV)

Các đồng phân đối quang không khác nhau về cấu tạo hoá học (trật tự liên kết giữa các nguyên tử trong phân tử), nên hầu như không khác nhau về tính chất vật lý hay hoá học. Chúng chỉ khác nhau về một số tác dụng sinh lý và quan trọng hơn cả là chúng khác nhau về tính quang hoạt. - Biến thể Raxemic: là một tập hợp đẳng phân tử của hai chất đối quang , không có tính quang hoạt vì có sự bù trừ giữa các dạng tồn tại. Chú ý : So sánh biến thể Raxemic với hợp chất meso: Cả hai đều không có tính quang hoạt nhưng biến thể Raxemic có thể tách ra thành 2 chất đối quang còn hợp chất meso thì không. biến thể Raxemic không có tính quang hoạt vì có sự bù trừ ngoại phân tử còn hợp chất meso không quang hoạt là do sự sự bù trừ nội phân tử (do phân tử đối xứng nên đối với ánh sáng phân cực, chúng triệt tiêu nhau). Trường THPT chuyên Thái Bình

127

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

- Đồng phân epime: là các đồng phân đia phân biệt nhau về cấu hính chỉ ở một trong các trung tâm bất đối. Ví dụ cặp D (+)-iđozơ và D (+)-talozơ là cặp đồng phân epime C3. - Đồng phân anome : là các đồng phân đia phân biệt nhau về cấu hình của C1. 1.2.Cách tính số đồng phân: a. Với đồng phân hình học: Hợp chất có chứa n liên kết đôi không liên tiếp (thoả mãn điều kiện đủ) sẽ tạo được 2n đồng phân hình học. Tuy nhiên nếu cấu trúc phân tử là đối xứng, số đồng phân hình học sẽ ít hơn. Ví dụ như 1-clopentadien-1,3 (CH3-CH=CH-CH=CH-Cl) có 4 đồng phân hình học H

H3C

H C

C

H3C

C

Cl C

H

H C

Cl C

Cl

trans,trans-1-clopentadien-1,3 H

C

C

H

H C

H C

H

cis,cis-1-clopentadien-1,3 H3C

C

H

C

H

H

H3C

C

C

H C

C

H Cl cis,trans-1-clopentadien-1,3

H H trans,cis-1-clopentadien-1,3

b Với đồng phân quang học: Hợp chất có chứa n C * sẽ tạo được 2n đồng phân quang học trong đó số đôi đối quang sẽ là 2n-1. Với những phân tử có C * giống nhau sẽ xuất hiện dạng đồng phân meso, do đó làm giảm số đồng phân. Lúc đó số đồng phân N sẽ được tính là: N= 2n-1 nếu n lẻ

nếu n chẵn. Hợp chất có chứa n C * và m nối đôi C=C thì số đồng phân lập thể sẽ là 2n.m. Trường THPT chuyên Thái Bình

128

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Chú ý: Có trường hợp C giả bất đối tức là tùy thuộc vào cấu hình của trung tâm bên cạnh (có thể là nối đôi hoặc C * ) mà khi thì nó có tính chất bất đối, khi thì không. (Sẽ xét trong phần bài tập minh họa). 2 . Bài tập minh họa Bài 1 : a. 3 - Brom - 2 - butanol có bao nhiêu đồng phân lập thể? Viết công thức chiếu Fisơ của các đồng phân đó. Cho biết đâu là đồng phân đối quang, đâu là đồng phân đia. b. Hãy biểu diễn một đối quang của erythro - 3 - brom - 2 - butanol dưới các dạng công thức tứ diện, Fisơ, công thức phối cảnh và công thức Niumen. Lời giải: 1. CH3 *CH Br

* CH

CH3 Sè ®ång ph©n lËp thÓ N = 22 = 4

OH

CH3 H

OH

HO

H

H

H

Br

Br

H

Br

CH3 I

CH3

CH3

CH3

OH H

CH3

CH3

II

III

Erythro - 3 - brom - 2 - butanol

HO

H

H

Br CH3 IV

Threo - 3 - brom - 2 - butanol

I và II, III và IV là những đôi đối quang. I và III, I và IV, II và III, II và IV là những đồng phân quang học không đối quang(đồng phân lập thể đi - a). Lượng bằng nhau của I và II, III và IV là những biến thể raxemic.

Trường THPT chuyên Thái Bình

129

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

2.

Br

H

CH3

CH3

H

H

H H

CH3

CH3

CH3 Br

H

OH

CH3 D¹ng lÖch(syn)

D¹ng che khuÊt

OH

H

H

Br CH3

D¹ng ®èi(anti)

Bài 2 : Có 3 dẫn xuất Halogen ko no: CH3CBr=CHCH2CCl2CH2CH=CBrCH3 (A) CH3CCl=CHCH2CHClCH2CH=CBrCH3 (B) CH3CBr=CHCH2CHClCH2CH=CBrCH3 (C) a/ Gọi tên A,B,C b/ Cho biết mỗi chất A,B,C có bao nhiêu đồng phân cấu hình Lời giải: a/ A: 2,8-đibrom-5,5-điclonona-2,7-đien B: 2-brom-5,8-điclonona-2,7-đien C: 2,8-đibrom-5-clonona-2,7-đien b/ A: Z,Z

E,E

E,Z≡Z,E có 3 đồng phân

B: 23 = 8 đồng phân C: Br

Br

(Z) CH3

H3C (E) Cl

H

CH3

CH3

(E) Br

Br (E) H

Cl

Trường THPT chuyên Thái Bình

130

CH3

CH3

Br

H3C

OH

H

H

H

Br OH

C«ng thøc C«ng thøc Fis¬ tø diÖn H3C

OH

H Br

Br CH3

Br

H

OH CH3 CH3

CH3

OH CH3 H OH

H

H

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

CH3

Br

(E) Br

C*

H3C (E) H

Br

CH3

(E) CH3

C*

Br (E) Cl

Cl

H

Thường Z hơn cấp hơn E khi xét C* Bài 3 : Đicloxiclopropan có tất cả bao nhiêu đồng phân? Viết công thức các đồng phân đó. Cho biết đồng phân nào có tính quang hoạt? Nếu chưng cất phân đoạn với số mol bằng nhau của các đồng phân đó ta thu được bao nhiêu phân đoạn? Phân đoạn nào có tính quang hoạt? Lời giải: Cl

Cl

Cl

2. (I)

Cl

Cl

(II)

Cl (III)

Cl (IV) Cl

(III) và (IV) có tính quang hoạt. (I), (II) không có tính quang hoạt, vì (I) không có *C còn (II) là hợp chất meso. - Khi chưng cất phân đoạn với số mol bằng nhau của (I), (II), (III), (IV) sẽ thu được 3 phân đoạn gồm: (I); (II); [(III) và (IV)]. Do (III) và (IV) là đối quang của nhau nên có nhiệt độ sôi như nhau. - Không phân đoạn nào có tính quang hoạt do (I) và (II) không có tính quang hoạt, còn phân đoạn thứ 3 gồm lượng bằng nhau của (III) và (IV) là một biến thể raxemic nên cũng không có tính quang hoạt. Bài 4 : Có bao nhiêu đồng phân lập thể đối với hợp chất: CH3

CH

CH

CH

CH3

Cl

Lời giải: CH3 *CH

CH

CH

CH3

Cl

- Có 1 nối đôi dạng abC = Cac nên có hai đồng phân hình học. - Có 1 nguyên tử *C nên mỗi đồng phân cis - trans có thể tách thành hai đối quang của nhau. Trường THPT chuyên Thái Bình

131

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Vậy có tất cả 4 đồng phân lập thể, cụ thể: CH3

CH3

CH

CH CH H

Cl

Cl

CH

CH CH3

H CH3

CH3

H

CH Cl

Cl

CH3 cis- (Z -) (R)

trans- (E -) (S)

trans- (E -) (R)

CH

CH CH3

H CH3

cis- (Z -) (S)

Bài 5 : Cho biết số lượng đồng phân lập thể của các chất sau đây: (a) 1,2,3,4,5,6,-hexacloxyclohexan; (b) axit linoleic (octadeca-9,12-dienoic); (c) tetradecadien-6,8 (d) octatrien-2,4,6. Lời giải: (a) 1,2,3,4,5,6,-hexacloxyclohexan: tám đồng phân Cl

Cl

Cl Cl

Cl

Cl Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl Cl

Cl Cl

Cl Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl Cl

Cl

Cl

Cl

Cl Cl

Cl Cl

Cl

Cl

Cl

Cl Cl

Cl

Cl

(b) Axit linoleic: bốn đồng phân n-C 8H 17

C

C

n-C 8H 17

(CH 2)4-COOH

C

T

(CH 2)4-COOH

T

C

(CH 2)4-COOH

n-C 8H 17

T

n-C 8H 17

(c) tetradecadien-6,8: ba đồng phân

Trường THPT chuyên Thái Bình

132

T

(CH 2)4-COOH

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

n-C5H11

n-C5H11

T

T

T

C

C5H11-n n-C5H11

C

C5H11-n

C

C5H11-n

(d) octatrien-2,4,6 : sáu đồng phân T

T

T

T T

T T

C C C

C

C C

C

T T

C

C

Bài 6 : Viết công thức các đồng phân lập thể của (CHCl=CH)2C=CHCH(OH)CH3 và gọi tên một trong các đồng phân đó. Lời giải:

Cl H H Cl

C

C

C

C

H C

C

C H

H

Cl

H CH3 OH

Cl

C H

CH3 OH

Cl C Cl

H

CH3 OH

Cl Cl

C H

CH3 OH

(I) (II) (III) (IV) 4 đồng phân hình học + 4 đối quang, vậy có 8 đồng phân lập thể. (I): (R), (5E)-4-[(E)-2-clo etenyl]-hexa-3,5-đien-2-ol III . DẠNG BÀI: MỐI QUAN HỆ GIỮA CẤU TRÚC LẬP THỂ CỦA SẢN PHẨM VỚI CƠ CHẾ PHẢN ỨNG. 1. Cơ sở lý thuyết. Học sinh phải nắm được lập thể của các phản ứng, chủ yếu xét phản ứng cộng và tách 1.1. Hóa lập thể của phản ứng cộng hợp trans: Điển hình là phản ứng cộng Cl2, Br2 vào anken - anken R-CH=CH-R’ có cấu hình cis  2 sản phẩm có cấu hình threo. R trùng với R’ ta thu được hỗn hợp raxemic. - anken có cấu hình trans  2 sản phẩm có cấu hình erythro Trường THPT chuyên Thái Bình

133

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

R trùng với R’ ta thu được một đồng phân meso. H C

Br2

C

C

CH 3

H3C

H3C

Br

(1) H

H

C

C

H3C

H

Br CH 3

C

H 3 C Br

H

Br

H

(2)

CH 3 Br

H

CH 3

CH 3

H

Br CH 3

CH 3

CH 3

CH 3 H

H

Br

H

Br

Br

H

CH 3

CH 3 II

(Th reo )

I

CH3 C H

Br

Br

Br

H

(C)

C

CH 3

(1)

(2)

Br

H3C

H C

H CH 3

H

Br

CH 3

H

C

CH 3

H

Br

H

CH 3

Br

Br

Br

H

H

Br2

H

Br

H

Br

CH3

Trường THPT chuyên Thái Bình

CH3 III Erythro(meso)

134

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Cho anken cộng peaxit sau đó thủy phân sản phẩm trong môi trường kiềm phản ứng cũng cho sản phẩm có cấu hình như trên: O H2O2 + HCOOH

H

H3C

O

CH3 C

C

H

H3C

+ H H

H2O C O

+ H2O

H3C O

H3C C H

H

H

O

H

OH2 CH3 C H

H

O

CH3 C

C

H

O

O

C O

CH3

C

C

+ H

C

H

O Epoxi

OH

OH

H3C C H

CH3

C H

OH CH3

(Threo - 2,3 - butan®iol)

HO

H

H

OH CH3

1.2. Hóa lập thể của phản ứng cộng hợp cis : Ta có: - Phản ứng cộng H2 vào liên kết đôi C=C, liên kết ba Ni

H......H .. .. .. ..

C......C .. .. .. ..

Ni

Ni

.. .. .. .. H H.. .. .. .. C......C .. .. .. ..

C

C

H

H

Ni

- Phản ứng oxi hóa nối đôi C=C ở nhiệt độ thường bằng dung dịch KMnO4 Nếu anken có cấu hình trans  2 sản phẩm có cấu hình threo. R trùng với R’ ta thu được hỗn hợp raxemic. Nếu anken có cấu hình cis  2 sản phẩm có cấu hình erythro Trường THPT chuyên Thái Bình

135

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

R trùng với R’ ta thu được một đồng phân meso. CH3

H C C H

H 18O

+

O Mn

18O

CH3

CH3 O C C

O

H

O CH3

O Mn O

CH3

H

H

C

18OH

C

18OH

+ MnO3

CH3

2 . Bài tập minh họa Bài 1 : Cho biết cấu trúc sản phẩm thu được từ phản ứng giữa các cặp chất dưới đây :

Lời giải: Cấu trúc các sản phẩm : Phản ứng cộng trans-dibrom

Trường THPT chuyên Thái Bình

Phản ứng cộng cis-dihidroxi

136

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

(a) Phản ứng cộng trans

(b) Phản ứng cộng cis

(c) Phản ứng cộng trans-dibrom

(d) Phản ứng cộng cis-dihidroxi

Trường THPT chuyên Thái Bình

137

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

(e) Phản ứng cộng trans

(f) Phản ứng cộng cis

(g) Phản ứng cộng trans-dibrom

(h) Phản ứng cộng cis-dihidroxi

(i) Phản ứng cộng trans

(j) Phản ứng cộng cis

Trường THPT chuyên Thái Bình

138

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Bài 2 : 2,81 g một dieste quang hoạt A, chỉ chứa C, H và O được xà phòng hoá với 30,00 ml dung dịch NaOH 1,00 M. Sau khi xà phòng hoá, cần 6,00 ml dung dịch HCl 1,00 M để chỉ chuẩn độ NaOH chưa sử dụng. Sản phẩm xà phòng hoá gồm axit dicacboxylic B không quang hoạt, MeOH và một rượu quang hoạt C. Rượu C phản ứng với I2/NaOH cho một kết tủa màu vàng và C6H5COONa. Diaxit B phản ứng với với Br2 trong CCl4 cho một sản phẩm duy nhất không quang hoạt (hợp chất D). Ozon phân B chỉ cho một sản phẩm. a) Hãy xác định khối lượng phân tử hợp chất A. b) Viết công thức cấu tạo của A, B, và C không cần hoá học lập thể. c) Viết các công thức hóa học lập thể có thể có (với các liên kết phối cảnh và dấu chấm) của C. d) Viết công thức hoá học lập thể của D, dùng công thức chiếu Fisơ (Fischer). e) Viết công thức hoá học lập thể của B. Lời giải: a) MA = 234 b) Cấu tạo của A, B, C C B A O

O

O

H3COCCH=CHCOCH(CH3)C6H5

O

HOCCH=CHCOH

c) Cấu tạo lập thể của C

d) Cấu tạo lập thể của D

C 6H5 or H

D:

C 6H5

HO

H 3C

CH3

C6H5CH(OH)CH3

OH H

e) Cấu tạo lập thể của B

HOOC

COOH H

Br

H

Br

H C

C

COOH

Bài 3 : H COOH Hai hidrocacbon ®ång ph©n A vµ B chøa 85,7 % cacbon theo khèi l­îng. a) ViÕt c«ng thøc tæng qu¸t tháa m·n ®iÒu kiÖn nµy. b) Ph¶n øng cña mçi chÊt víi ozon vµ xö lÝ tiÕp theo víi bét kÏm trong axit t¹o s¶n phÈm h÷u c¬ duy nhÊt C. Sù oxi hãa hîp chÊt C cho mét s¶n phÈm duy nhÊt lµ axit cacboxilic D. Sè liÖu phæ cho thÊy tÊt c¶ c¸c nguyªn tö hidro Trường THPT chuyên Thái Bình

139

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

trong hîp chÊt D (trõ hidro cña nhãm cacboxyl) ®Òu thuéc nhãm metyl. Khèi l­îng riªng cña h¬i D quy vÒ ®iÒu kiÖn tiªu chuÈn (00C, 1 atm) lµ 9,1 g/l . ViÕt c«ng thøc cÊu t¹o cña hîp chÊt D khi ë trong dung dÞch n­íc vµ khi ë pha h¬i. c) ViÕt c«ng thøc cÊu t¹o cña hîp chÊt C. ViÕt c«ng thøc cÊu t¹o c¸c ®ång ph©n A vµ B. ViÕt c¸c ph­¬ng tr×nh ph¶n øng cña qu¸ tr×nh chuyÓn A hoÆc B thµnh C vµ D. d) Khi ph¶n øng víi dung dÞch kali pemanganat trung tÝnh trong n­íc, hîp chÊt A ph¶n øng dÔ h¬n hîp chÊt B. Trong ph¶n øng nµy, A t¹o thµnh mét hîp chÊt F duy nhÊt cßn B t¹o thµnh .mét hçn hîp ®ång ph©n G1vµ G2 theo tØ lÖ 1:1. ViÕt c¸c ph­¬ng tr×nh ph¶n øng cña qu¸ tr×nh chuyÓn A thµnh F, vµ B thµnh G1vµ G2. e) C¸c hîp chÊt G1vµ G2 ph¶n øng dÔ dµng víi axeton cã mÆt axit ®Ó t¹o c¸c hîp chÊt H1 vµ H2. ViÕt c«ng thøc cÊu t¹o cña H1 vµ H2. f) C¸c hîp chÊt A vµ B ph¶n øng víi brom. Mét trong c¸c s¶n phÈm cña c¸c ph¶n øng nµy kh«ng cùc (mo men l­ìng cùc cña ph©n tö nµy coi nh­ b»ng kh«ng) vµ kh«ng cã tÝnh quang ho¹t. ViÕt c«ng thøc hãa häc lËp thÓ cña s¶n phÈm nµy, vµ ph­¬ng tr×nh t¹o thµnh chÊt Êy. H·y x¸c ®Þnh cÊu h×nh tuyÖt ®èi cña c¸c nguyªn tö cã tÝnh ®èi xøng g­¬ng trong ph©n tö nµy( nÕu cã) vµ ®¸nh dÊu chóng theo quy t¾c ®äc tªn R vµ S b»ng c¸ch chØ ®Þnh ®óng R hoÆc S t¹i mçi t©m lËp thÓ. g) Anken ph¶n øng víi peaxit (peoxiaxit) dÉn ®Õn sù céng hîp mét nguyªn tö oxi vµo liªn kÕt ®«i ®Ó t¹o mét vßng ba c¹nh cã chøa oxi. Ph¶n øng "epoxi hãa" nµy cã tÝnh lËp thÓ ®Æc thï râ rÖt dÉn ®Õn sù l­u gi÷ c¸c vÞ trÝ t­¬ng ®èi cña c¸c nhãm thÕ trªn liªn kÕt ®«i mµ nguyªn tö oxi g¾n vµo. Sù epoxi hãa hîp chÊt A b»ng axit peaxetic t¹o thµnh mét hîp chÊt duy nhÊt K. Trong cïng ®iÒu kiÖn B t¹o thµnh mét hçn hîp ®ång ph©n L1 vµ L2 (theo tØ lÖ 1: 1). Hîp chÊt K cã tÝnh quang ho¹t kh«ng? ViÕt c«ng thøc hãa häc lËp thÓ cña K chØ râ hãa häc lËp thÓ cña nã. Mçi hîp chÊt L1 vµ L2 cã tÝnh quang ho¹t kh«ng? ViÕt c«ng thøc hãa häc lËp thÓ cña L1 vµ L2 chØ râ hãa häc lËp thÓ. Lời giải a) C«ng thøc tæng qu¸t: CnH2n. b) Theo gi¶ thiÕt chÊt D ph¶i cã nguyªn tö cacbon bËc 4 liªn kÕt trùc tiÕp víi nhãm – COOH vµ ba liªn kÕt cßn l¹i ®Òu víi c¸c nhãm – CH3. Trường THPT chuyên Thái Bình

140

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

VËy c«ng thøc cña D lµ: (CH3)3C – COOH. (Khèi l­îng mol ph©n tö = 102). Khèi l­îng mol ph©n tö ë pha h¬i = 9,1 × 22,4 = 203,84 gÇn gÊp ®«i khèi l­îng mol ph©n tö cña (CH3)3C – COOH cho thÊy ë pha h¬i D tån t¹i d­íi d¹ng dime. CÊu t¹o cña D:

CH3 H3C

C

OH ..... O COOH

O .....HO

CH3 ë tr¹ng th¸i h¬i

Trong dung dÞch n­íc

c) S¶n phÈm ozon ph©n lµ mét andehit t­¬ng øng míi bÞ oxihãa t¹o ra (CH3)3C

C(CH3)3 CH

C(CH3)3

CH

CH

CH (CH3)3C

CÊu t¹o A

CÊu t¹o B

axit duy nhÊt. CÊu t¹o C: (CH3)3C – CHO. Do C lµ s¶n phÈm duy nhÊt nªn A vµ B lµ c¸c anken ®èi xøng d¹ng R – CH = CH – R Ph­¬ng tr×nh ph¶n øng A  → C  → D (CH3)3C

C(CH3)3

O3

(CH3)3C

C(CH3)3

O

Zn H3O+

2(CH3)3C-CHO

[O]

2(CH3)3C-COOH

O O

d) Ph¶n øng cña A  → F (CH3)3C

C(CH3)3

C(CH3)3

(CH3)3C

KMnO4

HO

OH H

H

Ph¶n øng cña B  → G1 + G2. (CH3)3C

KMnO4

(CH3)3C

C(CH3)3

HO

C(CH3)3

(CH3)3C +

OH

HO

Hçn hîp triÖt quang

e) CÊu t¹o c¸c chÊt H1 vµ H2 (s¶n phÈm ph¶n øng cña G1 vµ G2 víi axeton)

Trường THPT chuyên Thái Bình

141

C(CH3)3 OH

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

C(CH3)3

(CH3)3C O

C(CH3)3

(CH3)3C O

O

O C

C H3C

CH3

H3C

CH3

hay C(CH3)3 (CH3)3C

C(CH3)3

O

(CH3)3C

O

O O

f) S¶n phÈm brom hãa kh«ng ph©n cùc t¹o ra tõ B, v× ph¶n øng céng brom theo c¬ chÕ AE x¶y ra theo kiÓu trans, nghÜa lµ

Br(-)

mét nguyªn tö Br tÊn c«ng vµo phÝa nµy cña nèi ®«i C th× nguyªn tö Br cßn l¹i sÏ tÊn c«ng vµo phÝa kia(phÝa + C Br ®èi lËp). §Ó gi¶i thÝch ®iÒu nµy ng­êi ta cho r»ng: ‘‘cacbocation trung gian sinh ra tõ giai ®o¹n chËm cña ph¶n øng cã thÓ tån t¹i d­íi d¹ng vßng ba c¹nh nªn mét phÝa cña liªn kÕt C – C bÞ ¸n ng÷, chØ cßn l¹i mét phÝa trèng ®Ó cho anion Br − tÊn c«ng’’. CÊu t¹o lËp thÓ cña s¶n phÈm nµy cã thÓ ®­îc biÓu diÔn mét trong ba kiÓu sau: Br C(CH3)3 hoÆc

Br H

S R

(CH3)3C

(CH3)3C

Br

C(CH3)3 H

hoÆc

Br R C(CH3)3

Br

Ph­¬ng tr×nh t¹o thµnh s¶n phÈm nãi trªn: (CH3)3C

Br2

Br

C(CH3)3

g) CÊu t¹o cña K , L1 , L2 .

Trường THPT chuyên Thái Bình

(CH3)3C

142

C(CH3)3 S Br

Br C(CH3)3

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

(CH3)3C

C(CH3)3

(CH3)3C

O

(CH3)3C

C(CH3)3

O

O

K (Kh«ng cã tÝnh quang ho¹t)

C(CH3)3

L1 vµ L2 (Cã tÝnh quang ho¹t)

Bài 4 : Một hợp chất hữu cơ (X) có đồng phân cis-trans. Đốt cháy hoàn toàn 11,6 gam (X) thu được 17,6 gam CO2 và 3,6 gam H2O. a) Xác định công thức cấu tạo 2 đồng phân của (X), biết tỉ khối hơi của (X) đối với He nhỏ hơn 37,5. Gọi tên. b) So sánh nhiệt độ nóng chảy của 2 đồng phân (X). Giải thích. c) Trình bày cơ chế phản ứng và cho biết sản phẩm cuối của phản ứng cộng Br2 lần lượt với mỗi đồng phân của (X). Giải: a) mC = 12.

17,6 = 4,8 (g) 44 2.3,6 mH = 2. = 0,4 (g) 18

M0 = 11,6 - (4,8 + 0,4) = 6,4 (g) CTTQ (X): CxHyOz x:y:z=

4,8 0,4 6,4 =1:1:1 : : 12 1 16

CTTN: (CHO)n 29n < 37,5 . 4 = 150 ⇒ n < 5,17 * X: có đồng phân cis-trans, nên (X) phải có liên kết > C = C < và mỗi nguyên tử cacbon mang nối đôi phải có 2 nhóm thế khác nhau. * X: phân tử có oxi, nên (X) phải có nhóm chức. Nếu (X) có nhóm chức −OH thì nhóm −OH liên kết với nguyên tử cacbon no. Với các điều kiện trên cho thấy (X) có ít nhất 4 nguyên tử cacbon trong phân tử, cùng với n < 5,17. Vậy ⇒ n = 4; CTPT (X) : C4H4O4. CTCT hai đồng phân: H

H C

H

C

HOOC

COOH C

COOH

C

HOOC

cis

trans

[axit maleic]

[axit fumaric]

Trường THPT chuyên Thái Bình

143

H

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

b) Nhiệt độ nóng chảy của axit fumaric > nhiệt độ nóng chảy của axit maleic. Giải thích: Đồng phân trans cấu trúc mạng tinh thể chặt chẽ hơn đồng phân cis nên nhiệt độ nóng chảy cao hơn. c) Cơ chế phản ứng: - Đồng phân cis: tạo hỗn hợp raxemic. H

H

Br + H

δ+ δ− +Br - Br

COOH COOH

H

COOH

+Br −

COOH COOH Br H COOH COOH Br H H Br

H COOH Br + H

H

H

+Br−

COOH

Br

Br

COOH

H

H Br

COOH COOH

Br COOH H

COOH

Br

H COOH

COOH H

H

Br +

δ+ δ− +Br - Br

COOH

+Br −

HOOC H

H COOH

HOOC H Br Br +

H

H

COOH

COOH

+Br −

COOH Br

H

H COOH

H

H

Br

COOH

COOH

H COOH

H COOH

Br +

Trường THPT chuyên Thái Bình

144

Br

Br + H H

COOH Br Br COOH

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

B. CÁC LOẠI HIỆU ỨNG CẤU TRÚC TRONG HÓA HỮU CƠQUAN HỆ GIỮA HIỆU ỨNG CẤU TRÚC VỚI TÍNH AXIT, BAZƠ I. CÁC LOẠI HIỆU ỨNG 1 . HIỆU ỨNG ELECTRON 1.1. Hiệu ứng cảm ứng (kí hiệu I - từ tiếng Anh Inludive Effect). CH3 – CH2 – CH3 (µ = 0) CH3 – CH2 – CH2 – Cl (µ = 1,8D) - Bản chất của hiệu ứng cảm ứng là sự phân cực các liên kết, lan truyền theo mạch các liên kết σ do sự khác nhau về độ âm điện. δ+

δ-

Y→C +I

δ+

CH I=0

δ-

C→X -I

Y là nhóm đẩy electron gây nên hiệu ứng cảm ứng dương(+ I) như các nhóm mang điện tích âm: - S -, O-, các gốc ankyl CnH2n + 1- , ... X là nhóm hút electron gây nên hiệu ứng cảm ứng âm(- I) như các nhóm mang điện tích dương: -N+R3; các nguyên tử có độ âm điện lớn như: -F, -Cl, OR, -SR, -NR2,...; các gốc hiđrocacbon không no: CH2 = CH-, C6H5-,... Nguyên tử H coi như không có sự hút hay đẩy electron. - Đặc điểm của hiệu ứng cảm ứng là giảm sút rất nhanh khi kéo dài mạch truyền ảnh hưởng. Thí dụ: Ka.105 Ka.105 CH3CH2CH2COOH ... 1,5 CH3CHClCH2COOH ... 8,9 CH3CH2CHClCOOH ... ClCH2CH2CH2COOH ... 139,0 3,0 Một đặc điểm nữa của hiệu ứng cảm ứng là coi như nó không bị cản trở bởi các yếu tố không gian. Quy luật so sánh hiệu ứng cảm ứng: -. Nhóm ankyl luôn có hiệu ứng +I và hiệu ứng +I của nhóm ankyl tăng dần theo bậc của nhóm. –C(CH3)3 > –CH(CH3)2 > –C2H5 > –CH3 Trường THPT chuyên Thái Bình

145

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

- Các nguyên tử hay nhóm nguyên tử càng ở phía trên của phân nhóm chính hoặc ở phía bên phải của chu kì có hiệu ứng -I càng mạnh. – F > – Cl > – Br – F > –OH > – NH2 - Hiệu ứng -I của nguyên tử C tăng theo chiều sau: C sp > C sp 2 > C sp 3 . – C ≡ CH > – C6H5 > – CH = CH2 1.2. Hiệu ứng liên hợp(kí hiệu C - từ tiếng Anh Conjugate Effect). - Hiệu ứng liên hợp là hiệu ứng electron truyền trên hệ liên hợp, gây nên sự phân cực hệ electron π liên hợp đó. Hệ liên hợp là hệ gồm các liên kết π(liên kết đôi, liên kết ba) xen kẽ các liên kết σ (liên kết đơn) hoặc nguyên tử còn cặp electron không phân chia liên kết với nguyên tử ở liên kết đôi hoặc liên kết ba. Các nhóm có cặp electron không liên kết gây nên hiệu ứng liên hợp dương +C: -OH, -OR,-X(Halogen), -NR2, -NHCOCH3,... CH3

O

CH

CH2

(Liên hợp p - π) Lưu ý là hầu hết các nhóm +C đồng thời có cả hiệu ứng -I, nên thể hiện một hiệu ứng tổng quát bao gồm cả hai loại hiệu ứng đó. Thí dụ CH3O là nhóm đẩy electron nói chung(+C mạnh hơn -I), nhưng Cl lại là nhóm hút electron nói chung(+C yếu hơn -I). Cl

CH2

CH

Clo chuyển electron n của mình sang liên kết Cl - C gây nên sự dịch chuyển electron  của C1 - C2 sang C2. Vì -I của Cl lớn hơn +C nên các nguyên tử này đều mang điện tích dương, nhưng C2 nhỏ hơn C1. Các nhóm không no như -NO2, - C ≡ N, -CHO, -COOH, -CONH2,... thể hiện hiệu ứng liên hợp âm -C. δ+

CH2

δ-

CH

O C O

H

-C

Các nhóm -C thường có đồng thời cả hiệu ứng -I nên tính hút electron càng mạnh. Một số nhóm có hiệu ứng C với dấu không cố định như vinyl, phenyl,...:

Trường THPT chuyên Thái Bình

146

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

O N

NH2

O +C

-C

-C

+C

- Đặc điểm của hiệu ứng liên hợp : +) Hiệu ứng liên hợp chỉ thay đổi rất ít khi kéo dài mạch các liên kết liên hợp: CH2

CH

CH

CH

CH

O

+) Hiệu ứng liên hợp chỉ có hiệu lực mạnh trên hệ liên hợp phẳng: CH3 HO

HO

NO2

NO2 CH3

pKa = 7,16

pKa = 8,24 CH3 O

HO

N

HO

N

O O

O CH3

Quy luật so sánh hiệu ứng liên hợp : - Hiệu ứng –C của Z tăng theo độ phân cực

- Hiệu ứng +C của X giảm theo chiều tăng của kích thước của nguyên tử và giảm theo chiều tăng của độ âm điện nếu kích thước nguyên tử như nhau: – F > – Cl > – Br > – I 1.3. Hiệu ứng siêu liên hợp. - Hiệu ứng siêu liên hợp dương. Khi cho các p - ankylbenzyl bromua tác dụng với piriđin trong môi trường axeton nhận thấy: p - R - C6H4 - CH2Br + NC5H5 → p - R - C6H4 - CH2 - +NC5H5Br-. Với R là các gốc ankyl khác nhau thì tốc độ phản ứng:

Trường THPT chuyên Thái Bình

147

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

- CH3 > - CH2CH3 > - CH(CH3)2 > - C(CH3)3(Ngược với thứ tự hiệu ứng cảm ứng). Hiệu ứng đẩy electron ở đây là do tương tác giữa các electron của các liên kết C - H và electron π của nối đôi hay vòng benzen. Hiệu ứng này được gọi là hiệu ứng Becker -Nattan hay hiệu ứng siêu liên hợp dương, kí hiệu +H(từ tiếng Anh Hyperconjugation). H H

C

CH2

CH

hay

H3

C

CH

CH2

H

Hiệu ứng +H tăng khi số liên kết C - H tăng. - Hiệu ứng siêu liên hợp âm. Nhóm C - Hal liên kết với hệ liên kết π có thể gây nên hiệu ứng siêu liên hợp hút electron gọi là hiệu ứng siêu liên hợp âm(- H). F F

C

CH

CH2

F

2 . HIỆU ỨNG KHÔNG GIAN Loại hiệu ứng do kích thước của các nhóm nguyên tử gây nên được gọi là hiệu ứng không gian, kí hiệu là S(từ tiếng Anh Steric Effect). 2.1. Hiệu ứng không gian loại 1(S1) là hiệu ứng của những nhóm thế có kích thước tương đối lớn, chiếm những khoảng không gian đáng kể, và do đó cản trở(hay hạn chế) không cho một nhóm chức nào đó của phân tử tương tác với phân tử hay ion khác. Ví dụ: 2,6 - đimetyl 1,4 - quinon chỉ có một nhóm cacbonyl là có khả năng phản ứng với hiđroxylamin: CH3

CH3 O

O

NH2OH

HON

O CH3

CH3

2.2. Hiệu ứng không gian loại 2(S2) là hiệu ứng của những nhóm thế có kích thước lớn đã vi phạm tính song song của trục các đám mây electron π và n trong hệ liên hợp.

Trường THPT chuyên Thái Bình

148

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Ví dụ: N - đimetylanilin dễ tham gia phản ứng ghép đôi với muối điazoni ở vị trí para do hiệu ứng +C của nhóm -N(CH3)2. Trong khi đó dẫn xuất 2,6 - đimetyl của amin này lại không tham gia phản ứng do hiệu ứng không gian đã làm cho nhóm N(CH3)2 bị xoay đi do đó sự xen phủ giữa các obitan π và n bị vi phạm và hiệu ứng +C giảm. H3C

C6H5N2+

N H3C

H3C N

N

N

H3C +C

H 3C

CH 3

N CH 3

H 3C

2.3. Hiệu ứng ortho: Các nhóm thế ở vị trí ortho trong vòng bezen thường gây những ảnh hưởng rất ''bất ngờ'' đến tính chất vật lí cũng như tính chất hoá học của phân tử. Chẳng hạn các axit đồng phân ortho RC6H4COOH có hằng số Ka luôn lớn hơn các đồng phân khác bất kể bản chất của các nhóm thế là gì. Loại ảnh hưởng đặc biệt của các nhóm thế ở vị trí ortho như vậy gọi là hiệu ứng ortho. Hiệu ứng ortho không đơn thuần là hiệu ứng không gian mà là một hiệu ứng hỗn hợp của nhiều yếu tố: - Hiệu ứng không gian loại 1: Nhóm X ở vị trí ortho cản trở sự tấn công của tác nhân Y vào nhóm chức Z. X

Y Z

- Hiệu ứng không gian loại 2: Nhóm X làm mất tính phẳng của hệ. X Z

Trường THPT chuyên Thái Bình

149

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

- Hiệu ứng cảm ứng: Nhóm X ở vị trí ortho ở gần nhóm chức hơn nên thể hiện mạnh hơn ở các vị trí khác, ngoài ra còn tác dụng trực tiếp nhờ hiệu ứng trường. X Z

- Tạo liên kết hiđro nội phân tử: HO

C

O

HO

H

O C

H O

O

O H O

C

H O

Ka.105: 6,3 105 5000 II . QUAN HỆ GIỮA HIỆU ỨNG CẤU TRÚC VỚI TÍNH AXIT, BAZƠ 1. Tính axit. - Axit lµ chÊt cho proton. - Đặc điểm: Có nguyên tử H linh động (có liên kết A-H phân cực, A có ĐAĐ lớn)

- Mäi yÕu tè lµm t¨ng sù ph©n cùc cña liªn kÕt O – H vµ lµm t¨ng ®é bÒn cña anion sinh ra ®Òu lµm t¨ng tÝnh axit, tøc lµ lµm t¨ng Ka hay lµm gi¶m pKa (pKa = – lg Ka ) 1.1. Với các hợp chất có chứa chức phenol - Nhóm có khả năng hút e (-I hoặc -C): làm tăng sự phân cực của liên kết O-H sẽ làm tăng tính axit. - Nhóm có khả năng đẩy e (+ I hoặc + C): làm giảm sự phân cực của liên kết O-H sẽ làm tăng tính axit. Chú ý: Trường THPT chuyên Thái Bình

150

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

- Nhóm ở vị trí octo tạo được liên kết Hidro với nhóm OH có thể làm giảm tính axit do làm H khó phân ly ra. - Nhóm ở vị trí meta không có hiệu ứng C do không phải hệ liên hợp (liên kết đơn, đôi không xen kẽ). OH

CH=O

- Nếu trạng thái tĩnh không đủ để kết luận được tính axit thì bắt buộc phải xét trạng thái động tức là xét độ bền của anion sinh ra. Ví dụ 1. Sắp xếp theo trình tự giảm dần tính axit của các chất sau. Giải thích. OH

OH

O O

OH

;

(B)

(C)

;

O

(D)

Giải. Tính axit thứ tự giảm dần: (C) > (D) > (B). - Chất (C): nhóm CH3CO- ở vị trí para, gây ra hiệu ứng –C và –I làm tăng tính phân cực của - OH. O OH

-Chất (D): nhóm CH3CO- ở vị trí meta, gây ra hiệu ứng –I, không có –C nên OH của D phân cực kém OH của C. -Chất (B): nhóm CH3CO- ở vị trí octo tạo liên kết H với H trong nhóm – OH nên H khó phân ly ra H+ hơn, tính axit sẽ giảm. O H O

Ví dụ 2. Cho pKa của phenol là 9,98 và bảng giá trị pKa của các chất sau đây Trường THPT chuyên Thái Bình

151

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Trường hợp

Chất

o

m

p

1

NO2 – C6H4 – OH

7,23

8,4

7,15

2

Cl – C6H4 – OH

8,48

9,02

9,38

3

CH3 – C6H4 – OH

10,28

10,08

10,14

Giải thích các giá trị pKa. a. Trường hợp 1. nhóm NO2 có cả –C và –I. - nhóm NO2 ở vị trí para, gây ra hiệu ứng –C và –I , độ phân cực của – OH lớn nhất  tính axit lớn nhất. - nhóm NO2 ở vị trí meta , chỉ có –I tính axit yếu nhất. - nhóm NO2 ở vị trí octo : xuất hiện liên kết Hidro nội phân tử nên làm cho tính axit bé hơn đồng phân para nhưng ở trạng thái động , aninon sinh ra lại bền do NO2 có hiệu ứng –C và –I đặc biệt là –I rất mạnh do ở gần hơn. (Càng nhiều nhóm hút e, điện tích âm càng được giải tỏa, anion càng bến). Nên tính axit của đồng phân octo vẫn lớn hơn đồng phân meta.

b.Trường hợp 2. Halogen có –I > +C - I giảm dần theo mạch C nên tính axit giảm dần theo thứ tự: đồng phân octo>meta>para. .Trường hợp 3. CH3 có hiệu ứng +I ,và là nhóm định hướng octo para trong phản ứng thế SE  Đẩy e vào vị trí octo và para mạnh hơn meta tính axit của đồng phân meta là lớn nhất. CH3 . (Hoặc chính xác hơn CH3 ở vị trí o,p có hiệu ứng +I, +H còn ở vị trí m chỉ có +I) 1.2. Với các hợp chất có chứa chức COOH - Nhóm có khả năng hút e làm tăng sự phân cực của liên kết O-H sẽ làm tăng tính axit. - Nhóm có khả năng đẩy e làm giảm sự phân cực của liên kết O-H sẽ làm tăng tính axit. a. Với dãy axit béo no R-COOH Trường THPT chuyên Thái Bình

152

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Bậc của R càng lớn, + I càng mạnh, tính axit càng giảm HCOOH > CH3-COOH> CH3CH2-COOH>CH3CH2CH2-COOH> (CH3)2CHCOOH > (CH3)3C-COOH + I =O Gốc bậc 0

Gốc bậc 1

Gốc bậc 1

Gốc bậc 2

Gốc bậc 3

Nếu có nhóm thế có –I, tính axit sẽ tăng STT

Axit

Pka

1

CH3-CH2-COOH

4,87

2

CH3-COOH

4,76

3

CH3O-CH2-COOH

3,53

4

Cl-CH2-COOH

2,87

5

F-CH2-COOH

2,57

+I1 > +I2  tính axit của 2>1. ĐAĐ của F> O>Cl  -I5 > -I4 > -I3  tính axit của 5>4>3 STT

Axit

Pka

1

Cl-CH2-COOH

2,87

2

Cl2CH-COOH

1,25

3

CCl3-COOH

0,66

STT

Axit

Pka

1

CF3-CH2-CH2-COOH

4,16

2

CF3-CH2-COOH

3,02

3

CF3-COOH

0,23

b. Với dãy axit béo không no R-COOH Axit không no thường có tính axit mạnh hơn axit no (vì ĐAĐ của Csp>Csp2>Csp3), nhất là axit β, γ do vị trí này chỉ có –I, không +C (vị trí α vừa –I và +C). STT Axit Pka 1 2

CH3-CH2-COOH CH2=CH-COOH

Trường THPT chuyên Thái Bình

4,87 4,26

153

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

H- C

3

C- COOH

1,84

Giữa 2 đồng phân cis và trans của axit α –không no, đồng phân cis có tính axit mạnh hơn (do hiệu ứng không gian làm giảm ảnh hưởng +C của nối đôi.). Ví dụ. STT Axit Pka 1

Cis- CH3-CH=CH-COOH

4,38

2

Trans - CH3-CH=CH-COOH

4,68

c. Với axit thơm: STT

Axit

Pka

1

H-COOH

3,75

2

C6H5-COOH

4,18

3

CH3-COOH

4,76

1< 2 do H không có hiệu ứng còn C6H5 có –I 3 do trạng thái động thì CH3-COOCH3 có +I làm mật độ điện tích âm tăng lên, anion không bền. C6H5 có –I,-C làm mật độ điện tích được giải tỏa , anion bền

Với dẫn xuất của axit Benzoic X-C6H4-COOH, thì ùy thuộc vào bản chất X và vị trí của X mà tính axit có thể tăng hay giảm. Quy luật: Dù X đẩy e hay hút e nhưng X ở vị trí octo thì luôn làm tăng tính axit (đồng phân octo luôn có tính axit lớn hơn axit Benzoic và lớn hơn các đồng phân còn lại), do hiệu ứng octo ( tổng hợp của nhiều yếu tố như –I, hiệu ứng không gian, liên kết Hidro nội phân tử.....). C6H5-COOH có Pka = 4,18 và bảng sau đây:

Trường THPT chuyên Thái Bình

154

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

STT

X

p

m

o

1

NO2

3,43

3,49

2,17

2

F

4,14

3,87

3,27

3

OH

4,54

4,08

2,98

4

CH3

4,37

4.27

3,91

2. Tính bazơ - Bazơ lµ chÊt nhận proton H+. - Đặc điểm: Có nguyên tử Z có cặp e tự do Thường gặp: - Nhóm 1: Anion của các axit yếu như C2H5O-, OH-, C6H5COO-, CH3COO-... - Nhóm 2: Amin, ancol, phenol. 2.1. Nhóm 1. Anion của các axit yếu được coi la bazơ liên hợp của axit HA HA  H+ + AAxit

Bazơ liên hợp

Axit càng yếu thì Bazơ liên hợp có tính bazơ càng mạnh. Tính axit: C2H5OH < H-OH < C6H5OH < CH3COOH Tính bazơ: C2H5ONa> NaOH > C6H5ONa > CH3COONa 2.2. Nhóm 2 Amin cã tÝnh baz¬ m¹nh h¬n ancol vµ phenol, nh­ng l¹i yÕu h¬n c¸c ancolat vµ phenolat: CH3O(–) > HO(–) > C6H5O(–) > CH3NH2 > CH3OH > C6H5OH Xét riêng trường hợp amin - Tính bazơ của các amin dãy béo > NH3 > Amin thơm

NH3
- I2 do độ âm điện của Csp > Csp2 Bài tập 3. So sánh tính axit của các chất trong các dãy sau (có giải thích): a. CH3COOH, CH2=CH-COOH; C6H5-OH, p-CH3-C6H4-OH , p-CH3CO-C6H4-OH b. Axit: benzoic, phenyletanoic, 3-phenylpropanoic, xiclohexyletanoic, 1-metylxiclohexan-cacboxylic Giải a. Tính axit tăng dần theo thứ tự: Trường THPT chuyên Thái Bình

157

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

p-CH3-C6H4-OH
xyclohexyl> alkyl bậc 2 > aryl > alkyl bậc 1 > metyl. + Sự chuyển vị xảy ra có lưu giữ cấu hình lập thể của nhóm chuyển vị. Trường THPT chuyên Thái Bình

168

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

+ Nhiều loại tác nhân oxi hóa có thể sử dụng cho phản ứng này với hoạt tính giảm dần tương đối như sau: axit CF3COOH >axit monopermaleic > axit monoperphtalic > axit 3,5-dinitroperbenzoic > axit p-nitroperbenzoic > axit m-clo peroxi benzoic ~ axit performic > axit perbenzoic >axit peracetic >> H2O2. + Với α-dixeton có thể bị oxh B-V thành anhidrit axit, còn β-dixeton thì không. a. Chuyển vị Hidropeoxit: Chuyển vị này xảy ra khi phân hủy hợp chất peoxit, bản chất tương tự chuyển vị Bayer-Viliger. VD: C 6H 5 CH3 C O-O-H CH3

C 6H 5 CH3 C O+

H+ -H2O

CV

(CH3)2C+-O-C6H5

+ H2O

(CH3)2C=O + C6H5OH

CH3

Andehit salixilic + H2O2/NaOH o-Hidroxi phenol (pyrocatechol) I.2. Chuyển vị 1,2 electronfin, đồng li Nhóm chuyển vị không mang theo cặp electron liên kết (đóng vai trò như tác nhân electronfin), tạo liên kết mới với cặp eletron của nguyên tử chuyển đến. a. Chuyển vị Steven: + Z-CH2-N(CH2)2 R

HO-H2O

Z-CH-N(CH2)2 R

(Z hút e: RCO; ROOC ...

R:

Anlyl; Benzyl...) b. Chuyển vị Wittig: Chuyển hóa ete dưới tác nhân bazơ mạnh: C6H5Li; NaNH2... VD: CH3 - O - CH2C6H5

+ C6H5Li -C6H6

-

CH3 - O - CH C6H5

CV

-

O - CH C6H5 CH3

+ H2 O -HO-

HO - CH C6H5 CH3

Khả năng chuyển dịch của các gốc: Anlyl, benzyl > metyl; etyl > phenyl. c. Chuyển vị 1,2 Halogen ( Chuyển vị 1,2 đồng li ) t-C4H9OCl VD: (CH3)2CHBr CH3CHClCH2Br (SPP) + CH3-CBr(Cl)CH3 (SPC) (Sản phẩm chính ưu tiên hướng tạo ra gốc tự do bền hơn)

Trường THPT chuyên Thái Bình

169

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

II. CHUYỂN VỊ 1,3 a. Chuyển vị Anlylic Trong phản ứng thế của dẫn xuất Anlyl: RCH=CH-CH2X /NaOH VD: CH3CH=CHCH2OH (40%) CH3CH=CH-CH2Cl + NaOH

(CH3)2C=CH-CH2Cl + Na2CO3

CH3CH(OH)CH=CH2 (60%)

H2O

CH3CH=CHCH2OH (15%) CH3CH(OH)CH=CH2 (85%)

b. Chuyển vị Xeton-Enol (Hiện tượng Tautome) Xuất hiện ở hợp chất có Hα linh động: Hợp chất Cabonyl; hợp chất chứa nhóm: -NH-CO- ; > CH-NO2 ; > CH-NO ... Nhưng sự chuyển hóa Xeto-Enol có nhiều ý nghĩa hơn cả. Dưới xúc tác H+ hoặc HO-, hợp chất Cacbonyl bị Enol hóa nhanh tạo ra một cân bằng. Tỉ lệ Xeto/Enol ở trạng thái cân bằng phụ thuộc vào nhiệt độ, nồng độ, dung môi và đặc biệt là cấu trúc. Nếu trong phân tử có nhóm gây -C mạnh để liên hợp với hệ Enol thì dạng Enol chiếm tỉ lệ lớn. VD: CH3C(OH)-CH2

CH3COCH3

0,00025% CH3COCH2COCH3

CH3COCH2COH=CH2 80%

Cơ chế của quá trình chuyển hoá giữa Xeto – Enol Xeto hóa xt axit

Enol hóa xt axit

Trường THPT chuyên Thái Bình

170

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Enol hóa xt bazơ

III. CHUYỂN VỊ VÀO VÒNG THƠM Chuyển vị vào vòng thơm chủ yếu là các phản ứng mang đặc thù thế Electronfin vào vòng benzen (Nhóm chuyển vị đóng vai trò như một tác nhân elctronfin). Các chuyển vị vào vòng thơm thường từ các nguyên tử dị tố như Oxi, Nitơ. III.1. Chuyển vị từ nguyên tử oxi vào vòng thơm a. Chuyển vị Frai (Fries) Chuyển vị nhóm axyl trong este của phenol vào vòng thơm dưới xt axit Lewis (AlCl3, ZnCl2, FeCl3...) Ở nhiệt độ thấp, ưu tiên chuyển vị vào vị trí Para. Khi vòng hơm có sẵn nhóm đẩy e (Hoạt hóa vòng) thì chuyển vị Frai càng dễ thực hiện. VD: OCOCH3

OH

AlCl3, 165oC

AlCl3, 25oC

CH3

OH CH3CO

CH3

80%

b. Chuyển vị Claizen Khi đun nóng ete Anlyl chuyển hóa thành o-Anlyl phenol.

Trường THPT chuyên Thái Bình

CH3 95%

CH3CO

171

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

OCH2CH=CH2

OH CH2CH=CH2

200oC

90%

III.2. Chuyển vị từ nguyên tử Nitơ vào vòng thơm a. Chuyển vị nhóm Ankyl Đun nóng muối Halogen của Aryl ankyl amin, nhóm ankyl sẽ chuyển dịch đến vị trí o- hoặc p- của nhân thơm. VD: NR2

NHR

NHR HHal, to

R

R NHR

NH2

NH2 HHal, to

R

R

b. Chuyển vị Octon (Chuyển vị nguyên tử Halogen) Đun N-Clo axetanilit với HCl (HBr), thu được o- hoặc p- Clo (Brom) axetanilit. N(Cl)COCH3

NHCOCH3

HHal, to

NHCOCH3

Hal

Hal

c. Chuyển vị nhóm Aryl azo Chuyển vị nhóm Aryl azo của diazo aminobenzen thành paminoazobenzen

Trường THPT chuyên Thái Bình

172

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

N=N-NH-Ar

N=N-Ar

HHal, to

NH2

Nếu vị trí p- đã có nhóm thế, sự chuyển vị vào vị trí od. Chuyển vị Fisơ - Hep(Chuyển vị nhóm Nitrozo ) Cho hợp chất có nhóm Nitrozo của amin thơm tác dụng với HCl, to. N(NO)CH3

NHCH3

NHCH3

HHal, to

NO

NO

e. Chuyển vị benzydin Cho Hidrazobenzen/H+ tạo ra Benzidin H+

-NH-NH-

H 2N

NH2

(70%) V. BÀI TẬP VẬN DỤNG A - BÀI TẬP CÓ LỜI GIẢI Bài 1: Phản ứng của 3,3-dimetyl-1-buten với HBr cho chủ yếu 2 sản phẩm (thông thường và chuyển vị). Viết công thức của các hợp chất này. Lời giải Sản phẩm thông thường là 3-brom-2,2-dimetylbutan; Sản phẩm chuyển vị là 2-brom-2,3dimetylbutan. Me CH2 = CH C Me

H+

Me +

3-brom-2,2-dimetylbutan

CH3 CH C Me

Me

Me CV :Me Me

CH3 CH C+ Me Me

Trường THPT chuyên Thái Bình

173

2-brom-2,3-dimetylbutan

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Bài 2: Phản ứng hidrat hóa A cho một ancol là kết quả của sự chuyển vị. Viết cơ chế giải thích sự tạo thành sản phẩm của phản ứng này. H3O+

(A)

?

Lời giải H -O + H 2

.. H-O-H ..

OH

cv 1,2-ankyl -H2O

Bài 3: Phản ứng của CH2=CHCCl3 với HBr, xúc tác peroxit cho 2 sản phẩm. Giải thích? Lời giải Ngoài sản phẩm thông thường BrCH2CH2CCl3 (A) còn có sp. chuyển . vị Cl : BrCH2CHClCHCl2 (B) cơ chế phản ứng BrCH2CH2CCl3 A

HBr

.

BrCH2CHCCl2

cv Cl.

.

BrCH2CHCCl2

HBr

Cl

Cl

BrCH2CHClCHCl2 B

Bài 4: 3–iod–2,2–dimetyl butan khi phản ứng với AgNO3 trong C2H5OH sẽ cho 3 sản phẩm. Viết công thức cấu tạo của 3 sản phẩm và cho biết sản phẩm nào chiếm tỉ lệ lớn nhất? Lời giải (CH3)3C–CH I–CH3 + Ag+ → (CH3)3C–C+H–CH3 + AgI. 2 H5 OH (CH3)3C–C+H–CH3 C  → (CH3)3C–CH=CH2 (A). 2 H 5 OH (CH3)3C–C+H–CH3 (chuyển vị CH3–) → (CH3)2C+–CH(CH3)2 C  →

(CH3)2CH=CH(CH3)2 Sản phẩm (B) là chính. 2 H 5 OH CH3–C+CH3–CH(CH3)2 C  → CH2=C(CH3)CH(CH3)2 (C).

Bài 5: Viết cơ chế phản ứng của 3-metylmetilenxiclohexan với NBS để giải thích các sản phẩm có thể tạo thành?

Trường THPT chuyên Thái Bình

174

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Lời giải Br CH2Br

Br cis-2-brom-3-metylmetilenxiclohexan

1-brommetyl-3-metylxiclohexan

trans

Ha

CH2

Hb

CH2

a NBS b

CH2Br

Br trans-2-brom-5-metyl metilenxiclohexan

Br

1-brommetyl-5-metylxiclohexan

cis-

Bài 6: Cho ancol A có CTCT: H3C

CH3 C

OH

CH3

Khi đehiđat hóa ancol A thu được 3 ankađien liên hợp. Viết CTCT, gọi tên 3 ankađien liên hợp? Trình bày cơ chế phản ứng? Lời giải H+ -H2O

-H+

OH

-H+

Trường THPT chuyên Thái Bình

-H+

175

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Bài 7: Tiến hành phản ứng giữa 3,5,5-trimetyl xiclohex-2-enon và nbutyl magiê iođua. Sau đó, thuỷ phân hỗn hợp bằng dung dịch HCl 4M thu được hợp chất B. B bị chuyển thành năm đồng phân, kí hiệu từ D1 đến D5 có công thức phân tử C13H22. Viết công thức cấu tạo của các đồng phân D1, D2, D3, D4, D5 và giải thích sự hình thành chúng? Lời giải

Hb

O

HO Ha

H+

1 .B uM gB r 2. H 2O

- Hb

+

- Ha

- H 2O

D3

D2

B

CV D1 H+ - H O 2

D5

+

D4

Bài 8: Hãy tổng hợp Campho, Camphen từ α - Pinen? Lời giải 4.

O

HO

Cl H 2O

H Cl

C

O

D H+

Cl -

(+)

chuyÓn vÞ

(+)

Sơ đồ phản ứng tổng hợp camphen (B) từ α-pinen:

Trường THPT chuyên Thái Bình

176

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Cl chuyÓn vÞ - HCl

HCl

α - Pinen

A

B

Cơ chế phản ứng chuyển hóa α-pinen thành A: Cl

H+

chuyÓn vÞ

-

Cl

α− Pinen

A

Cơ chế tạo thành B từ A: 3

7

Cl 3

chuyÓn vÞ

1

2

-Cl

-

1

2

-H

4

4

3

+

4

A

B

B - BÀI TẬP TỰ LUYỆN Bài 9: Hãy viết cấu tạo các chất từ A đến E: O COOH OH

C

(CH3CO)2O CH3COOH

A

thay ®æi vÞ trÝ chuyÓn vÞ Fries

H 3C

COOH

C

(B: s¶n phÈm chÝnh) (CH3)3CNH2 HBr

D

LiAlH4

E

Br 2 H+

OH

C

(Trong phæ hång ngo¹i kh«ng cßn c¸c ®¸m C= O n÷a)

Đáp án OH

OH

OOCCH3

A:

COOH

COOH

COOH

; B

CH3CO

;C

BrCH2CO CH2OH

COOH OH

OH

D: (CH3)3CNHCH2CO ; E: (CH3)3CNHCH2CH(OH) Bài 10: Xử lí α - halogen xeton với bazơ mạnh tạo thành các sản phẩm chuyển vị. Sự chuyển vị này gọi là phản ứng Favorski. α - cloxiclohexanon sẽ chuyển vị thành metylxiclopentancacboxilat khi có mặt CH3ONa trong ete. Hãy xác định cơ chế của phản ứng này? Trường THPT chuyên Thái Bình

177

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI O Cl ete

CH3ONa

COOCH3 NaCl

Đáp án

Bài 11: Hãy dự đoán sản phẩm tạo thành trong các quá trình sau: a. Xiclo hexanon + CH2N2 b. Xyclohexanon + 1. H2N-OH; 2. H+ c. (CH3)3CCH2CONH2 + NaOBr H 3C H+

-NH-NHCH3

d.

(C6H5)2C-C(CH3)2

OH

e.

H+

OH H+

(C6H5)2C-C(CH3)C6H5

OH

g.

OH

f.

OH

OH

h. p-CH3OC6H4-COCOC6H5 Trường THPT chuyên Thái Bình

HO178

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

i. 2,2-dimetyl propan-1-ol + H+ k. Xiclopentyl metanol + H+ 1. CH3

CH2NH2

CH CH3

+ NaNO2/HCl

Đáp án a/ Xiclo heptanon. b/ O o

t H2O

N H

+

H3N-(CH2)5COO-

o

t - H 2O

NH-(CH2)5-C-NH-(CH2)5-C-N H-(CH2)5-C O O O

Poli(amit cña axit 6-aminohexanoic)

ε-caprolactam

Chuyển vị Backman c/ (CH3)3CCH2NH2 (Chuyển vị Hopman) CH3 H2N

NH2

d/ H3C e, f, g/ Các phản ứng chuyển vị Pinacol. Sản phẩm lần lượt là:

O (C6H5)2(CH3)CCOCH3 ; (C6H5)2(CH3)CCOC6H5 và h/ Chuyển vị benzyl – axit benzylic, sản phẩm: CH3OC6H4(C6H5)(HO)CCOOH i, k,l/ Các phản ứng chuyển vị Vannhe – Mecvai, sản phẩm lần lượt là:

(CH3)2C=CHCH3; và (CH3)3C-OH. Bài 12: Hãy giải thích 1. 3-metylbuten-1 tác dụng với axit clohidric tạo ra các sản phẩm, trong đó có A là 2-clo-3-metylbutan và B là 2-clo-2-metylbutan? 2. Sự tạo thành sản phẩm chính khi cho 2-metylbuten-2 phản ứng với axit clohidric? 3. But-3-en-2-ol tác dụng với dd HBr tạo thành 3-brombut-1-en (A) và 1brombut-2-en (B) ? Trường THPT chuyên Thái Bình

179

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

4. Hoà tan hexa-1,4-dien-3-ol (A) trong H2SO4đ rồi sau một thời gian pha loãng dd thì thu được A và 2 ancol đồng phân cấu tạo của nó? Đáp án 1/ Giai đoạn Proton hóa: CV Hidrua + + (CH3)2CHCH=CH2 + H --> (CH3)2CHCH CH3 (CH3)2C+CH2CH3 (A1) (B1) Giai đoạn tạo sản phẩm: A1, B1 + Cl- --> Sản phẩm A, B tương ứng 2/ Cơ chế AE tương tự trên, sản phẩm chính: 2-Clo-2-Metyl butan. 3/ Cơ chế SN1, Giai đoạn Proton hóa – Tách nước: CV Anlylic CH3CH(OH)CH=CH2 + H+ --> CH3CH+CH=CH2 CH3CH=CHCH2+ (A1) (B1) Giai đoạn tạo sản phẩm: A1, B1 + Br --> Sản phẩm A, B tương ứng 4/ Trong hỗn hợp sau phản ứng có A và 2 ancol đồng phân là kết quả của sự chuyển vị anlylic, hai sản phẩm đồng phân của A là: Hexa-2,4-dien – 1 – ol: HO-CH2-CH=CH-CH=CH-CH3 Haxa-3,5-dien – 2 – ol: CH2=CH-CH=CH-CH(OH)CH3 Bài 13: Hợp chất A phản ứng với PCl3 cho ra B, khử hóa B bằng H2/Pd thu được benzandehit. Mặt khác cho B tác dụng với NH3 được C, xử lí C với Br2/HO- được D. Từ B có thể nhận được E bằng cách cho phản ứng với benzen xúc tác AlCl3. E chuyển thành F khi xử lí với hydroxylamin, trong môi trường axit F chuyển thành G. Viết công thức cấu trúc các hợp chất trên? Lời giải A là PhCOOH. (+CO2). E là PhCOPh.

B là PhCOCl.

C là PhCONH2.

D là PhNH2

F là Ph2C=N–OH G là PhCONHPh.

(F → G: chuyển vị Beckman)

Bài 14: Anlylmagie bromua (A) phản ứng với acrolein tạo thành chất B, sau khi thủy phân B sẽ được sản phẩm C duy nhất. Đun nóng C nhận được chất Trường THPT chuyên Thái Bình

180

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

D. Cho D phản ứng với C6H5Li thu được sản phẩm E. Đun nóng E khi có vết iot thì được F có công thức C12H14. 1. Hoàn thành sơ đồ dãy phản ứng trên (viết công thức cấu trúc của các chất hữu cơ trên từ C đến F). 2. Ghi kí hiệu cơ chế các giai đoạn của phản ứng dưới dạng các mũi tên trong sơ đồ, trử giai đoạn tạo thành F. Đáp án +  CH2=CH-CH2-MgBr AN céng 1, 4

 + CH2 = CH-CH = O



thuû ph©n

H3O+

CH2=CH-CH2-CH2-CH=CH2-OMgBr B

CH2=CH-CH2-CH2-CH=CH-OH

tautome ho¸

C

CH2=CH-CH2-CH2-CH2-CH=O D

Hoặc: CH2=CH-CH2-MgBr AN H2O + , CH2=CH-CH2-CH-CH=CH2 CH2=CH-CH2-CH-CH=CH 2 céng 1, 2 -MgBr(OH) CH2=CH-CH=O B OMgBr C OH o

C

OH

Hç biÕn

t ChuyÓn vÞ 3, 3

C6H5

OH H2O

D C6H5 H E OH

H OLi

H

xeto-enol

O

C6H5Li AN

VÕt iot, to -H2O

F

C6H5

Bài 15: Solvat hóa (tác dụng với dung môi, đun nóng) cho một hỗn hợp các hợp chất do kết quả của sự chuyển vị. Hãy đề nghị cơ chế phản ứng để giải thích các chất có thể tạo thành và dạng phản ứng tạo ra chúng (SN, E)?

a)

b)

Trường THPT chuyên Thái Bình

181

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

c)

Đáp án CH3

a/ Phản ứng tách E, sản phẩm:

và

OCH3

OCH3

H3C

Phản ứng thế Nu (SN):

và

và

OEt

b/ Phản ứng thế Nu (SN):

OEt

và

Phản ứng tách E, sản phẩm:

c/ Phản ứng thế Nu (SN):

H3CO

và

Phản ứng tách E, sản phẩm:

Trường THPT chuyên Thái Bình

182

OMe

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

PHẦN 3 – KẾT LUẬN – KIẾN NGHỊ - ĐỀ XUẤT III.1. KẾT LUẬN: + Chuyên đề đã hệ thống hóa được cơ sở lý thuyết của các phản ứng chuyển vị kèm theo ví dụ minh họa và 15 bài tập củng cố (Chia làm 2 phần). + Chuyên đề đã được thử nghiệm cho học sinh chuyên Hóa, trường chuyên Lào Cai và đội tuyển hóa khóa 2010-2013, cho thấy: Các học sinh phát hiện hiện tượng chuyển vị nhanh hơn trong các bài tập. Kết quả thu được: 3/3 Học sinh thi Duyên Hải Bắc Bộ 2012 đạt giải (1HCB, 2HCĐ); 3/3 Học sinh thi Trại Hè Hùng Vương 2012 đạt giải (3HCB); 1 HS Đạt giải quốc gia năm 2013. III.2. KIẾN NGHỊ: + Ban tổ chức nên đưa ra nhiều chủ đề hẹp (Khoảng 4 chuyên đề/năm) để tránh có sự trùng lặp nhiều. III.3. ĐỀ XUẤT: + Việc phân viết chuyên đề nên chia theo nhóm, khoảng 4 --> 5 trường/ nhóm và 01 trường chịu trách nhiệm nhóm trưởng (Việc chấm điểm không nhất thiết vì mục đích của việc này là để có những chuyên đề chất lượng cho học sinh và giáo viên tham khảo).

Trường THPT chuyên Thái Bình

183

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Chuyên đề xếp loại B

Tổ Hóa học Trường THPT chuyên Quốc học-Huế

A. MỞ ĐẦU I. Lý do chọn đề tài Phản ứng hữu cơ thường được nghiên cứu trên cơ sở trung tâm của phản ứng là các nhóm chức và chỉ có sự biến đổi về cấu tạo (cấu trúc) ở đó. Tuy nhiên, có nhiều phản ứng trong đó không những có sự biến đổi ở vị trí nhóm chức mà còn có sự tham gia của cả gốc hiđrocacbon. Hiện tượng này được gọi là sự chuyển vị. Để xác định chính xác sản phẩm của phản ứng chúng ta phải tìm hiểu rõ cơ chế chuyển vị. Phản ứng chuyển vị là hiện tượng tương đối phức tạp. Đề thi học sinh giỏi các cấp có nhiều bài toán liên quan đến sự chuyển vị. Trên thực tế, tư liệu về mảng kiến thức khó này chưa nhiều. Đó là lý do chúng tôi chọn đề tài “Các cơ chế chuyển vị trí trong hóa hữu cơ” để nghiên cứu. II. Mục đích của đề tài Tổng hợp lý thuyết về cơ chế của phản ứng chuyển vị trong hóa hữu cơ, xây dựng hệ thống bài tập để giúp học sinh có thể vận dụng, đào sâu và mở rộng mảng kiến thức này. Đề tài là tài liệu để các giáo viên có thể tham khảo trong quá trình dạy học sinh chuyên Hóa và bồi dưỡng học sinh giỏi. III. Phương pháp tiến hành Tập hợp các tài liệu tham khảo về hiện tượng chuyển vị và cơ chế. Nghiên cứu, tổng hợp lý thuyết theo sơ đồ:

Trường THPT chuyên Thái Bình

Chuyển vị 1,2 nucleophin

Chuyển vị trong hóa hữu cơ 184

Chuyển vị 1,2 electrophin và chuyển vị 1,2 đồng ly

Chuyển vị nhóm thế vào nhân thơm

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Cuối cùng, chọn lọc các bài tập phù hợp với mục tiêu đã đề ra. B. NỘI DUNG Phản ứng chuyển vị là sự dời chuyển nguyên tử hay nhóm nguyên tử từ vị trí này sang vị trí khác của mạch cacbon gây ra sự thay đổi mạch cacbon hay bảo toàn mạch cacbon. Phản ứng chuyển vị rất đa dạng phong phú, thường xảy ra trong các quá trình thế, tách hay cộng qua những chất trung gian như cacbocation hay cacbanion. Có thể phân biệt 3 loại chuyển vị chủ yếu sau đây: Chuyển vị 1,2 là chuyển vị từ vị trí 1 đến vị trí 2 trong phân tử hợp chất thuộc dãy no. Chuyển vị 1,3 là chuyển vị từ vị trí 1 đến vị trí 3 trong phân tử hợp chất thuộc dãy không no. Chuyển vị từ nhóm chức vào vòng thơm trong dãy thơm. I. Sự chuyển vị 1,2 nucleophin Chuyển vị nucleophin là những quá trình chuyển vị trong đó nguyên tử (hay nhóm nguyên tử) chuyển dịch tới một trung tâm đang thiếu hụt electron, mang theo cả cặp e liên kết. Y

Y A

B

A

B

Trong đó Y là nhóm chuyển vị, A là vị trí chuyển vị và B là vị trí chuyển đến. Hợp chất hữu cơ tham gia chuyển vị có thể là ion hay phân tử. Thường vị trí chuyển vị (A) là nguyên tử C, còn vị trí chuyển đến (B) có thể là C, O, N... I.1. Sự chuyển vị đến nguyên tử C I.1.1 Chuyển vị Wagner-Meerwein Trường THPT chuyên Thái Bình

185

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Trong quá trình thế và tách nucleophin đơn phân tử cũng như quá trình cộng electronphin vào liên kết bội đều sinh ra cacbocation. Những cacbocation đó có thể tham gia chuyển vị làm cho 1 nguyên tử H hay nhóm akyl hay aryl ở vị trí α đối với C(+) chuyển dịch đến C(+) đó. R R' R C C X

R R'

R R' -X

C C H

R C C

R H

-H+

R

R R

R H

C C

R

R' R

Ví dụ: CH3 CH3

C CH2OH CH3

HCl

CH3 CH3

-H2O

C CH2

chuyen vi

CH3

CH3

CH3 Cl-

Cl CH3

C CH2 CH3

C CH2 CH3 CH3

Sự chuyển vị đó có thể xảy ra không ở ancol mà còn ở nhiều loại hợp chất khác như dẫn xuất halogen, amin, hidrocacbon... I.1.2. Chuyển vị pinacol - pincolon Phản ứng xảy ra đối với hợp chất 1,2 – diol trong môi trường acid. Hợp chất 1,2 – diol bị tách nước và chuyển vị, tạo thành hợp chất carbonyl.

Cơ chế phản ứng như sau:

Sự chuyển vị như ở trên có thể xảy ra đối với bất kỳ hợp chất nào có khả năng tạo ra cacbocation tương tự như trên. Trường THPT chuyên Thái Bình

186

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Ví dụ: CH3 CH3 CH3

C

C

OH

Br

CH3

Ag+ -AgBr

CH3

CH3 CH3

C

C

OH

CH3

CH3

CH3

C

C

OH

CH3

-H

+

-N2

CH3 CH3 CH3

C

C

OH

NH2

CH3

CH3 CH3

CH3 CH3 NaNO2,HCl -N2

CH3

C

C

OH

N2

CH3

CH3

C

C

CH3

O

CH3

Vì nhóm bị chuyển vị mang theo cả cặp electron liên kết như một tác nhân nucleophin cho nên khi có 2 nhóm thế, nhóm dể bị chuyển dịch hơn là nhóm có tính đẩy electron mạnh hơn. Ví dụ: p-CH3C6H4 C6H4CH3-p C6H5

C

C

C6H4CH3-p

C6H4CH3-p

C6H5

C6H5

OH OH

C

C

C6H5CH3-p

O

C6H5

+ p-CH3C6H5

C

C

O

C6H5

94%

C6H5CH3-p

6%

Trong các pinacol không đối xứng hướng chuyển vị thường được qui định bởi khả năng tách nhóm OH tức là bởi độ ổn định tương đối của cacbocation trung gian. Vì vậy trong phản ứng dưới đây không phải nhóm panizyl mà chính nhóm phenyl chuyển vị là chủ yếu. (p-CH3OC6H4)2COH-COH(C6H5)2

(p-CH3OC6H4)2COH-C(C6H5)2

(p-CH3OC6H4)2C-COH(C6H5)2

C 6H 5

C6H4OCH3 -p

C 6H 5

C 6H 5 p -CH3OC6H4

C O

C

C

C

p -CH3OC6H4 C6 H5

Trường THPT chuyên Thái Bình

p -CH3OC6H4

187

O

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

28%

72%

Ngoài ra hướng chuyển vị còn phụ thuộc vào các yếu tố không gian. Ví dụ như khả năng chuyển vị của o-anzyl kém p-anizyl hơn 1500 lần. I.1.3.Chuyển vị Wolff Sự chuyển vị Wolff được dùng để chuyển hóa một axit cacboxylic thành đồng đẳng kế tiếp. R CO OH

SOCl2

R CO Cl

CH2N2

R CO CH N N

R C CH

u ch

H 2O

R CH2 COOH

Ag2O -N2

n ye

vi

O

R CH C O

I.1.4. Chuyển vị benzilic Là phản ứng chuyển hoá α-đixeton trong môi trường bazơ thành αhiđroxiaxit. Ar

C C Ar

HO-

Ar

O O

C

Ar C OH

O

O

Ar Ar

C

C

OH

O

OH

Ar Ar

H 3O +

C

C

O

O

OH

Ar Ar

C

C

OH

O

O

Ngoài những xeton thơm, một số đixeton béo và xetoaxit cũng tham gia chuyển vị benzilic. I.2. Sự chuyển vị đến nguyên tử nitơ I.2.1. Chuyển vị Hoffmann Một amit không có nhóm thế chịu tác dụng của hipobromit kiềm chuyển thành izoxyanat là chất có khả năng phản ứng cao, bị thủy phân ngay thành amin bậc I kém amit 1 nguyên tử cacbon BrOR C NH2 O

R C

NH Br

O

OH-H2O

CO2 + RNH2

O

-

R C N Br -Br R C N O

C NH R OH

Trường THPT chuyên Thái Bình

188

O H 2O O C N R

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

I. 2.2. Chuyển vị Curtiut Khi phân tích bằng nhiệt, azit của axit cacboxylic tạo ra izoxyanat kém bền rồi chuyển thành sản phẩm bền: '

R C N N N

R C N

-N2

O Azit

O C N

R OH

R

OR'

izoxyanat

O

O

R NH C

Nếu sự chuyển vị được tiến hành trong môi trường trơ ta có thể cho phản ứng dừng ở sản phẩm izoxyanat, nhưng nếu thực hiện trong dung môi có hidro linh động ta sẽ được sản phẩm chuyển hoá izoxyanat (thường là amin) O C N R

H2O

HO C NH R

R NH2

CO2

O

I. 2.3. Sự chuyển vị Lossen Tương tự như trong phản ứng Hoffmann, trong sự chuyển vị Lossen muối của axit hiđroxamic hoặc hợp chất tương tự bị phân tích trong môi trường kiềm thành izoxyanat. -

R C NH OH OH R C N OH -H 2O O O

R C N

O C N R

O

I. 2.4. Chuyển vị Schmidt Là một biến dạng của chuyển vị Hofmann và Curtiut. Đó là phản ứng giữa axit cacboxylic với axit hiđrazoic khi có mặt H2SO4 tạo ra azyđua axyl, sau đó azyđua axyl tham gia chuyển vị. Cơ chế như sau: R C OH O

H+

R C

HN3

R C

O CO2

N N N

-N2

N

O

O RNH3

R C

O C

N R

Ngay sản phẩm cộng của azit với anđehit hay xeton cũng chuyển thành azometin và chịu chuyển hóa tiếp theo trong môi trường khác nhau.

Trường THPT chuyên Thái Bình

189

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

R'

R' R

N N C O H N H+

R'

R C N N N OH H

-H2O

R C N

N N

R'

-N2

N

R C

chuyen vi

R C

NH R'

R C N OH

O R C

N

N

N

R'

R'

-H

R C N

+

R'

H2O -H

+

R C N

R'

+ -H R''OH

H

N

N

N

R C N

R'

OR''

H N N N

N

Sản phẩm cộng azit với axit cacboxylic cũng qua phản ứng chuyển vị trên cho amin kém một cacbon so với axit. OH

O R C

OH

OH

H N N N -N2 R C N R C N N N R C N N N + H -H2O OH OH H CO2 + RNH3

H2O HO

C N

R

I.2.5. Chuyển vị Beckmann Chuyển vị Bekman là quá trinh chuyển hóa xetoxim hoặc các dẫn xuất O – axyl của chúng tạo thành amit thế: R C

R'

NHR' hay R '

R C

C

O

N OH

NHR

O

Ta có thể mô tả cơ chế của sự chuyển vị Beckmann bằng sơ đồ sau: R

C

R'

R

H+

R'

C

-H2O

C

XCl -HCl

R

C

H2O

R'

C

R'

+

-H

HO

C NH

N R

OX X: R''CO, R''SO2

I.3. Sự chuyển vị đến nguyên tử oxi Trường THPT chuyên Thái Bình

190

R'

R

O

-

-OX

C N

N R

R

OH2

OH

H2O

N

N

N

R'

R'

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

I.3.1 Chuyển vị Bayer – Village Trong phản ứng Bayer – Village xeton chịu tác dụng của peaxit chuyển thành este. Sơ đồ tổng quát: R C

R + R'

R C OR + R'

C O OH

O

O

C OH

O

O

Cơ chế phản ứng đựợc mô tả như sau: O R C

R C

R

O

R

R

R

R'COOH

R C O O C OH

OH

R'

R C

-R'

C

O

OH

OH

OH

O

R C OR O

- H+

R C OR OH

I.3.2. Chuyển vị hiđropeoxit Khi phân hủy nhiều hợp chất hữu cơ peoxit khác nhau trong môi trường axit người ta thấy có hiện tượng chuyển vị tương tự chuyển vị Bayer – Villiger. R H+

R C O OH

ROH

R C O

R

R

Phản ứng tiêu biểu là phản ứng oxi hoá cumen: C6H5 CH3

C O OH

H+

C6H5

C6H5 CH3

C O OH2

CH3

C CH3 + C6H5OH O

-H

+

CH3

C OC6H5 CH3

C O CH3

CH3

OH2 CH3

CH3

-H2O

H2O

CH3

C OC6H5 CH3

II. Sự chuyển vị 1, 2 electrophin và đồng ly II.1. Sự chuyển vị 1,2 electrophin Phản ứng chuyển vị electrophin là những quá trình xảy ra với nhóm chuyển vị thiếu electron hay mang điện tích dương tới trung tâm có mật độ electron lớn hay mang điện tích âm. Phản ứng thường có tác dụng của bazơ và theo cơ chế electrophin do tấn công của trung tâm electrophin vào trung tâm nucleophin. Nhóm chuyển dịch đó sẽ tạo liên kết mới bằng cách phối trí với cặp Trường THPT chuyên Thái Bình

191

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

electron chưa sử dụng ở trung tâm chuyển đến (B) trong khi đó cặp electron ở lại trung tâm chuyển đi (A) sẽ kết hợp với proton, phản ứng thường có tác dụng của bazơ. R

A

B

R H

-H

+

R

H+ A

A

B

B

H

Dưới đây là một số phản ứng chuyển vị electrophin quan trọng: II.1.1 Chuyển vị Stevens Sự chuyển vị nhóm ankyl hoặc aryl từ nguyên tử nitơ (hoặc lưu huỳnh) của nhóm amoni (hoặc sunfoni) sang nguyên tử C bên cạnh gọi là sự chuyển vị Stevens. Z

CH2

N(CH3)2

HO-

Z

N(CH3)2 + H2O

CH R

R

Z thường là những nhóm hút electron như R’CO, R’OOC, ...Còn nhóm chuyển dịch R thường là alyl, benzyl... Cơ chế chuyển vị Stevens được minh họa qua ví dụ: C 6H 5C O

CH2

N(CH3)2 CH2C6H5

HO-H2O

C 6H 5C

CH

O

C 6H 5C

N(CH3)2 CH2C6H5

O

CH

N(CH3)2

CH2C6H5

II.1.2. Chuyển vị Wittig Sự chuyển vị ở một ete làm đứt liên kết C – O được gọi là chuyển vị Wittig. Để thực hiện quá trình này ta phải dùng những bazơ mạnh như phenyl liti, amiđua natri, ... O CH2C6H5 CH3

C6H5Li

O CHC6H5

C6H6 CH3

O CHC6H5 CH3

H2O HO CHC H 6 5 -OH CH3

Thứ tự ưu tiên chuyển dời giảm theo dãy: CH2=CHCH3, C6H5CH2 > CH3, C2H5, p-O2NC6H4 > C6H5 II. 1.3. Chuyển vị Sommelet Tác dụng của bazo mạnh như natri amidua hoặc phenyl litium trên các hợp chất benzyltriankyl ammonium đưa đến sự di chuyển nhóm triankyl ammonium vào nhân benzene tại vị trí ortho. Phản ứng gọi là chuyển vị Sommelet với cơ chế như sau: Trường THPT chuyên Thái Bình

192

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

II. 1.4. Chuyển vị Favorski Xử lí α-halogen xeton với bazo mạnh tạo thành các sản phẩm chuyển vị. Sự chuyển vị này gọi là phản ứng Favorski. α-cloxiclohexanon sẽ chuyển vị thành metylxiclopentancacboxilat khi có mặt CH3ONa trong ete.

II.1.5. Chuyển vị Neber α-amino xeton có thể được tạo thành bằng tác dụng của một bazo như ion etoxit hay piriđin trên tosilat xetoxim có hiđro α. Phản ứng này gọi là sự chuyển vị Neber.

II.2. Sự chuyển vị 1,2 đồng ly Tương tự sự chuyển vị ở một cacbocation, ta có thể khái quát hoá sự chuyển vị ở một gốc tự do bằng sơ đồ: Trường THPT chuyên Thái Bình

193

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

R

R

A

B

A

B

Gốc tự do mới sinh ra phải tự bền vững hoá bằng các phản ứng tiếp theo. Hướng chuyển vị là tạo ra các gốc tự do tương đối bền vững hơn. II.2.1. Chuyển vị aryl 1,2 Loại chuyển vị gốc tự do tương đối phổ biến hơn cả là chuyển vị nhóm aryl từ vị trí 1 sang vị trí 2. Ví dụ: Khi có mặt chất khơi mào, (CH3)3C-O-O-(CH3)3 trong clobenzen sẽ bị phân huỷ đồng thời làm chuyển dịch nhóm phenyl: . Khơi mào: (CH3)3C-O-O-(CH3)3  (RO.) → (CH3)3C-O Phản ứng: CH 3

C 6H 5

C 6H 5

C 6H 5 C CH 2 C

H + RO

-ROH

CH 3

O

CH 3

-CO

C CH 2 C CH 3

CH 3

CH 2

C

O

CH 3

Chuyển vị: C 6H 5 CH3

C

CH3

CH2

C H 2 C 6H 5

C

CH3

CH3 (A )

(B )

Bền vững hóa: C 6H 5 CH3

C 6H 5

H

C CH2 C6H5 + CH3

C CH2 C

CH3

CH3

H

CH3

O

C CH2 C6H5

+

C CH2 C

CH3

CH3

CH3 (C)

O

Hoặc C 6H 5 CH3

C

CH2 + CH3

CH3

C 6H 5 C

C 6H 5

CH2 C

CH3

H

O

CH3

C

CH3

CH3 (D )

C 6H 5 +

CH3

C

CH2 C

CH3

O

Ngoài các sản phẩm trên trong một số trường hợp còn thu được cả sản phẩm đime hóa gốc (A). II.2.2. Chuyển vị halogen 1,2 Trường THPT chuyên Thái Bình

194

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Khi clo hóa bromua izopropyl bằng t – C4H9OCl ta được hỗn hợp sản phẩm gồm CH3CHClCH2Br và (CH3)2CClBr: Cl CH3 CH CH3

t - C4H9OCl -78

o

C

CH3 CH CH2Br

+

CH3 C

Cl 15%

Br

CH3

Br 60%

Sự tạo thành CH3CHClCH2Br cho thấy có sự chuyển vị gốc tự do trung gian theo sơ đồ: CH3 CH CH3 Br -HCl Cl (t - C4H9Cl)

CH3 C

CH3 CH CH2

CH3

Br (keùm beàn hôn)

Br (beàn hôn) Cl (t - C4H9Cl) Cl CH3 C

CH3

CH3 CH CH2 Br Cl (t - C4H9Cl) CH3 CH

Br 60%

CH2 Br

Cl 15%

III. Sự chuyển vị từ nhóm thế vào vòng thơm Phần lớn những phản ứng chuyển vị vào vòng thơm là những phản ứng chuyển dịch một nhóm X từ dị nguyên tử Z vào vị trí ortho hoặc para vủa vòng. Z X

Z H

Z H X +

X

Ở đây Z = O khi X = ankyl, aryl, …. Z = N khi X = ankyl, halogen, hiđroxy, nitro, nitrozo, azo, sunfo,… Hầu hết các phản ứng chuyển vị trên được xúc tác bằng axit và sự tấn công của nhóm X vào vòng thơm có tính cách một phản ứng thế electrophin. Ta gọi đó là phản ứng chuyển vị electrophin vào vòng thơm. Trường THPT chuyên Thái Bình

195

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Những phản ứng chuyển vị nucleophin vào vòng thơm (ví dụ chuyển vị nhóm OH ở phenylhiđroxylamin) tương đối ít gặp. III.1. Sự chuyển vị từ nguyên tử oxi vào vòng thơm III.1.1 Chuyển vị Fries Khi có tác dụng của axit Lewis (AlCl3, ZnCl2, FeCl3….) nhóm axyl trong este của phenol chuyển dịch vào vị trí ortho, para của vòng: R O

C

R OH

O

R C

1.AlCl3

C O O +

+

2.H3O

OH

R là ankyl hoặc alyl Người ta cho rằng quá trình chuyển vị Fries tương tự quá trình axyl hóa theo Friden – Crap. Dưới tác dụng của chất xúc tác, este tạo ra cation axyli +

R C O , cation này sẽ tấn công vào các vị trí ortho, para của vòng thơm: O O C

R

OAlCl2 O C + R H 3O

O OAlCl3

C

OH

O C R

R

AlCl3

OH

OAlCl2

-HCl

H 3O + C

C R

R

O

O

Phản ứng Fries luôn tạo ra hỗn hợp hai sản phẩm đồng phân. Nhiệt độ thấp thuận lợi cho sự tạo thành đồng phân para. Ví dụ: OH

COCH3

OH

o

o

AlCl3, 165 C

AlCl3, 25 C CH3 COCH3 80%

CH3CO CH3

CH3 95%

Khi vị trí para đã bị chiếm thì chỉ tạo thành sản phẩm ortho. Ví dụ: Trường THPT chuyên Thái Bình

196

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

COCH3

OH AlCl3 ni t robenzen

CH3CO

CH3

CH3 95%

III.1.2. Chuyển vị Claizen Khi đun nóng các alylaryl ete sẽ chuyển thành o-alylphenol theo một phản ứng gọi là chuyển vị Claizen. Ví dụ: OH

OCH2CH=CH2 200

o

CH2CH=CH2

C

90%

Phản ứng theo cơ chế nội phân tử như sau: 14

CH2

O

CH2

O

CH CH2

14

CH

CH2

CH2

OH

H

CH CH2

III.2. Sự chuyển vị nguyên tử nitơ vào vòng thơm III.2.1. Chuyển vị nhóm ankyl Khi đun nóng các muối halogenhiđrat của arylankylamin, nhóm ankyl sẽ chuyển dịch đến vị trí ortho hoặc para của nhân thơm. Ví dụ: C6H5NR2

HHal to

o - hoaëc p - RC6H4NHR

C6H5NHR

HHal to

o - hoaëc p - RC6H4NH2

Có lẽ phản ứng bắt đầu bằng một quá trình thế nucleophin dể tách dẫn xuất halogen RHal ra khỏi muối halogenhydrat, sau đó RHal sẽ tác dụng với nhân thơm theo cơ chế thế electrophin. Ví dụ: C6H5NH2RHal

RHal + RC6H5NH2

Trường THPT chuyên Thái Bình

197

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

C6H5NH2 +

RC6H4NH3Hal

RHal

III.2.2. Chuyển vị nguyên tử halogen Sự chuyển vị nguyên tử halogen từ nguyên tử nitơ vào vòng benzen gọi là chuyển vị Octon. Khi đun nóng N-cloaxetanilit trong axit axetic hoặc nước có mặt hidro clorua ta được o- và p-cloaxetanilit C 6H 5

N COCH3

HCl

Cl

C 6H 4

NH

COCH3

H 2O

Cl

Phản ứng xảy ra theo cơ chế: C 6H 5

COCH3 + HCl

N

C6H5NH-COCH3

+

Cl2

Cl C6H5NH-COCH3

Cl2

Cl

C 6H 4

NH

COCH3 +

HCl

III.2.3. Chuyển vị nhóm arylazo Phản ứng tiêu biểu của chuyển vị nhóm arylazo là phản ứng chuyển hoá điazoaminobenzen thành p-aminoazobenzen. HCl

C6H5 N N NHC6H5

p - H 2N

hoaëc C6H5NH2 + HCl

C6H4 N NC6H5

Phản ứng xảy ra theo cơ chế electrophin như sau: C6H5 N N NHC6H5 HCl

C6H5N2 + C6H5NH2

p - H2N C6H4 N N NC 6H5

III.

2.4. Chuyển vị nhóm nitrozo (chuyển vị Fisơ – Hep) Khi có mặt của axit clohiđric, nhóm nitrozo của nitrozamin thơm chuyển dịch vào nhân thơm. C 6H 5

N COCH3

HCl

o -vaø p - NO C6H4 NH CH3

NO

Cơ chế của chuyển vị Fisơ-Hep tương tự cơ chế của chuyển vị Octon: C6H5N

CH3

+

H+

C6H5N

CH3

NO C6H5N

CH3

+

NO+

H +

NO+

O N C6H4 NH CH3

H

Trường THPT chuyên Thái Bình

198

+

H+

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

III.2.5. Chuyển vị benziđin Khi cho axit mạnh tác dụng lên hyđrazobenzen sẽ xảy ra sự chuyển vị làm đứt liên kết N-N và hình thành liên kết C – C tạo ra benziđin. NH NH

H+

H2N

NH2

Trong phản ứng chuyển vị hiđrazobenzen ngoài benziđin là sản phẩm của sự tổ hợp p, p’ ta còn được sản phẩm của sự tổ hợp o, p’ và những lượng rất nhỏ các sản phẩm tổ hợp khác. NH2 NH2

NH2

H 2N NH

NH2

NH2

NH

Phản ứng xảy ra theo cơ chế đề nghị như sau: III. 2.7. Chuyển vị Orton (Chuyển vị cloramin) Với sự hiện diện của axit clohiđric hoặc axit bromhiđric, N-cloaxetanilid biến đổi thành một hỗn hợp o- và p-cloaxetanilid.

Cơ chế của phản ứng như sau:

BÀI TẬP VẬN DỤNG Bài tập đơn giản giúp học sinh hiểu rõ thế nào là phản ứng chuyển vị Trường THPT chuyên Thái Bình

199

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Bài 1. Hãy xác định các phản ứng sau thuộc loại nào: cộng, tách, thế hay chuyển vị? a) b)

c)

d)

Giải a) Phản ứng thế b) Phản ứng tách c) Phản ứng cộng d) Phản ứng chuyển vị Bài tập về chuyển vị Wagner-Meerwein (tạo cacbocation bền hơn) Đây là loại chuyển vị rất hay gặp ở ancol, hidrocacbon không no, dẫn xuất halogen của hidrocacbon trong quá trình thế, tách nucleophin đơn phân tử cũng như quá trình cộng electrophin vào liên kết bội cacbon-cacbon. Do vậy, số lượng bài tập về loại chuyển vị này chúng tôi tổng hợp nhiều hơn loại khác. Bài 2. a) Viết phản ứng cộng hợp HBr vào 3,3-đimetyl-1-buten. Giải thích sự hình thành sản phẩm? b) Khi thuỷ phân clorua isopentyl không thu được ancol isopentylic. Tại sao? Giải a) (CH3)3C-CH=CH2 + HBr  → → (CH3)3C-CH=CH2 + HBr 

Trường THPT chuyên Thái Bình

(CH3)3C-CHBr-CH3 (CH3)2CH-CBr(CH3)2

200

(1) (2)

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Phản ứng (1) hình thành theo phản ứng cộng hợp theo qui tắc Markovnikol, còn sản phẩm (2) hình thành do chuyển vị loại chuyển vị WagnerMeerwein, chuyển vị từ cacbocation bậc thấp thành bậc cao bền hơn. CH3

CH3 CH3

C CH CH3

CH3

C CH CH3

Br CH3 CH3

CH3

CH3

C CH CH3 CH3

cation bậc 2 cation bậc 3 b) Phản ứng thuỷ phân clorua isopentyl khó xảy ra theo SN2 mà theo SN1 đi qua cacbocation bậc 1 dể chuyển vị theo kiểu Wagner-Meerwein gọi là chuyển vị isopentyl. OH

CH3 CH3

C CH2

CH3

CH3

C CH2 CH3 CH3

CH3

C CH2 CH3 CH3

cation bậc 1 cation bậc 3 Bài 3. Trình bày cơ chế và xác định sản phẩm của phản ứng tách nước của ancol: a)

Giải

Trường THPT chuyên Thái Bình

201

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

OH2

OH

Br-

H - Br Br-

H2O BrBr

b)

Giải

Trường THPT chuyên Thái Bình

202

H2O

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

c)

Giải

Cơ chế

d)

Giải:

Trường THPT chuyên Thái Bình

203

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Lưu ý: Có sự chuyển vị cạnh để tăng độ lớn của vòng. Bài 4. Trình bày cơ chế tạo thành các sản phẩm của phản ứng sau: a)

Giải

Trường THPT chuyên Thái Bình

204

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI CH3

CH3

CH3

HBr

Br +

CH2

Br CH3

CH3

san pham phu

CH3

san pham chinh

+

Br CH3

san pham chinh

CH3

:Br: CH2

H - Br: :Br: :Br: y en chu

oc vi g

yl ank chuyen vi goc ankyl

b)

Giải

Bài 5. Cho biết sản phẩm của các phản ứng sau. Nếu có nhiều sản phẩm được tạo thành thì hãy xác định sản phẩm chính, sản phẩm phụ. Trường THPT chuyên Thái Bình

205

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

a)

Giải

Sản phẩm phụ b) CH3

HCl CH2 CH3

Giải

c)

Giải

Trường THPT chuyên Thái Bình

206

Sản phẩm chính

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI CH3

H2O H3

CH3

O+ OH

san pham phu + CH3 OH

san pham chinh

e)

Giải

Bài 6. Trình bày cơ chế tạo thành sản phẩm của phản ứng a)

Giải

Trường THPT chuyên Thái Bình

207

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Lưu ý: Đây là chuyển vị Wagner-Meerwein đối với hợp chất mạch vòng, có sự chuyển vị cạnh để tăng độ lớn của vòng. Bài 7. Xác định sản phẩm và trình bày cơ chế của phản ứng:

Giải

Bài 8. Cho hợp chất A (CH3CH2CCCH2CH3) phản ứng với một lượng dư HCl thu được hợp chất X là sản phẩm chính. Hãy viết phương trình phản ứng và cho biết cơ chế của phản ứng tạo thành sản phẩm trung gian và sản phẩm chính X. Giải

cacbocation Trường THPT chuyên Thái Bình

208

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

đồng phân cis-trans

Bài tập về chuyển vị pinacol – pincolon Bài 9. Dự đoán các sản phẩm sinh ra trong các quá trình chuyển vị: a) (C6H5)2CH(OH)C(OH)CH3C6H5 Giải Đây là hợp chất bất đối xứng phụ thuộc vào khả năng tách nhóm OH, tức độ ổn định tương đối của cacbocation trung gian. Vì vậy sản phẩm chính theo cơ chế sau: C 6H 5 C 6H 5

CH3 C C C 6H 5

H+

C 6H 5 C 6H 5

OH OH

C 6H 5

CH3 C C C 6H 5 OH2 OH

C 6H 5 C 6H 5 C C C 6H 5 CH3 O

C 6H 5

CH3 C C C 6H 5 OH

-H+

C 6H 5 C 6H 5 C C C 6H 5 CH3 OH

Vì nhóm chuyển vị mang theo cả cặp electron liên kết, cho nên khi có 2 nhóm thế, nhóm dễ bị chuyển vị là nhóm có tính đẩy e mạnh hơn. b) +

H OH OH

Trường THPT chuyên Thái Bình

209

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Giải H2O

+

H

+ OH

OH OH

O

O H +

OH2

Bài tập về sự chuyển vị 1,2 nucleophin đến nguyên tử nitơ. Bài 10. Viết sơ đồ cơ chế các phản ứng và gọi tên quá trình chuyển vị trong mỗi sơ đồ đó CH2N2

a) xiclohexanon

xicloheptanon Giải Wolff

CH2N2 -

O

O xiclohexanon

CH2NN

O xicloheptanon

1. H 2NOH 2. H

b) xiclohexanon

+

caprolactam Giải Beckman

H 2NOH - H 2O O

H

+

NOH xiclohexanon oxim

xiclohexanon

N

H

O caprolactam

-

BrO

c) Benzamit

Benzylamin Giải

C6H5CH2

BrO-

C NH2

C6H5CH2

O

C6H5CH2NH2

C NHBr

HO-

C6H5CH2

O

CO2

H2O

C6H5CH2

O

N C O

-Br

C6H5CH2 ......N Br C O

Trường THPT chuyên Thái Bình

210

C N Br

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Phản ứng có dời chuyển gốc benzyl tới N tạo isoxyanat gọi là chuyển vị Hoffmann, rồi tách CO2 cho amin nên gọi là phản ứng thoái phân Hoffmann. Giai đoạn tách brom tạo cation nitren là giai đoạn chậm quyết định tốc độ phản ứng. Sản phẩm isoxyanat bền trong môi trường không nước, trong rượu khan cho uretan, trong nước chuyển sản phẩm cộng dể tách CO2 cho amin. d) Oxim của axetophenon

C6H5 C CH3

H2SO4

N OH

H2SO 4 t0

N-metylbenzamit Giải

C6H5 C CH3HSO4N O+H2

-H O C6H5...... N O+H2 2 C

C6H5 N C+CH3 H2O

O C CH3

-H+ HO C CH 3

HO C CH3

NC6H5

NHC6H5

-H+ C H N+H 6 5

Phản ứng có giai đoạn chuyển vị Beckmann là giai đoạn SN2 phân tử Bài tập tổng hợp và nâng cao Bài 11. Viết cấu hình sản phẩm khi đun sôi trans- và cis-1,2-dimetyl-1,2xiclohexadiol trong axit sunfuric 20% Giải CH3 H+ OH CH3 -H2O

CH3 OH

OH CH3

O

CH3

CH3

CH3

OH

CH3

Đối với trans có OH là e,e hay a,a. Cấu dạng e,e tạo cacbocation có C vòng ở vị trí anti nên chuyển vị và rút vòng thành xiclopentan. CH3

CH3

C OH

H+ OH OH -H2O CH3

CH3

OH CH3

COCH3 -H

+

CH3

CH3

Cấu dạng a,a tạo cacbocation có nhóm OH ở vị trí anti nên chuyển vị cho hợp chất peoxy có nhóm thế che khuất nên không thuận lợi về năng lượng dể thuỷ phân trong điều kiện thực nghiệm đó cho trans-a,a-1,2-diol như là chất ban đầu:

Trường THPT chuyên Thái Bình

211

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI OH

OH

OH

HO +

CH3 H CH3 -H2O

CH3 CH3

CH3 CH3

CH3 H2O CH3 -H+

OH

OH

Có thể rút ra: - Phản ứng chuyển vị không rút vòng khi nhóm đi và nhóm chuyển vị đều định hướng a. - Phản ứng chuyển vị có rút vòng xảy ra khi nhóm bị tách ra là e. Bài 12. Phản ứng chuyển vị kiểu Claisen là một công cụ thuận lợi cho các nhà hóa học trong tổng hợp chất hữu cơ. Tuy nhiên, với học sinh thì phản ứng này thường khó nhận biết và đòi hỏi suy nghĩ. Một ví dụ điển hình của phản ứng được ghi dưới đây: Phản ứng chuyển vị kiểu Claisen là một công cụ thuận lợi cho các nhà hóa học trong tổng hợp chất hữu cơ. Tuy nhiên với học sinh thì phản ứng này thường khó nhận biết và đòi hỏi suy nghĩ. Một ví dụ điển hình của phản ứng được ghi dưới đây:

Năm 1977 một sesquiterpen furan (K) được tách từ một loại san hô mềm ở Australia là Sinularia gonatodes. Hợp chất này có khả năng vô hiệu hóa nọc độc của ong và sự kiện một chất đơn giản như thế lại phản ứng được như một tác nhân chống viêm gây chú ý đáng kể đến các nhà hóa học tổng hợp. Một quá trình tổng hợp như thế được mô tả dưới đây. Axit (A) được este hóa với 2(-trimetylsilyl)etanol [Me3SiH2CH2OH] và xeto-este sinh ra được khử một cách chọn lọc tại nhóm cacbonyl của xeton với NaBH4/CeCl3 để tạo ra một hợp chất B (C14H22O4Si).

Xử lý B với 1,1,1-trimetoxyetan với sự có mặt của một vết (lượng rất nhỏ) axit khan nước tạo một chất trung gian có thể chuyển vị kiểu Claisen khi Trường THPT chuyên Thái Bình

212

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

nung nóng để tạo chất C. Phân tích phổ của C cho thấy sự hiện diện của một nhóm este trimetylsilyletyl và một nhóm este metyl. a) Suy luận các cấu tạo của các hợp chất B và C và chất trung gian dẫn đến C. Khử C với liti bo hydrua tạo thành rượu bậc nhất D (C16H26O4Si) có thể bị oxy hóa với pyridin clocromat chuyển thành F. Phản ứng của F với tác nhân Wittig G tạo thành hai đồng phân H và I. Sản phẩm chính H có hóa học lập thể E.

b) Nêu cấu tạo của các hợp chất D – I, cẩn thận để chỉ rõ hóa học lập thể chính xác của các đồng phân H và I. Phản ứng Wittig sau cùng với ylid chuyển hóa từ metyl triphenylphotphoni iodua tạo thành J. Chất này sau khi cắt este trimetylsilyletyl với tetra-n-butyl amoniflorua tạo thành hợp chất mong muốn K. c) Nêu các cấu tạo để hoàn chỉnh sơ đồ của quá trình tổng hợp. (30th IchO – Melboune, Australia, 1998) Giải • Không cần quá quan tâm đến cơ chế phản ứng do câu hỏi đã có gợi ý khá cụ thể. • Sự oxi hóa với pyridine clocromat đáng chú ý ở chỗ trong điều kiện khan nước rượu bậc 1 chỉ bị oxi hóa thành andehit chứ không tạo thành axit cacboxylic. • Sự chuyển đổi C thành D phải gồm có sự khử este metyl do D vẫn còn chứa silic. Nếu như este trimetylsilyletyl bị khử sẽ không còn silic. • Cuối cùng cũng cần lưu ý rằng bài này sử dụng cách kí hiệu cho tác nhân Wittig, nghĩa là cấu tạo với một liên kết đôi hình thức thay vì cấu tạo lưỡng cực thường dùng cho ylid. Mặt khác tác nhân G cũng cho phép làm tăng mạch cacbon của một andehit. Các phản ứng xảy ra như sau:

Trường THPT chuyên Thái Bình

213

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Các sản phẩm và quá trình trung gian

Chất trung gian cho phản ứng chuyển vị kiểu Claisen.

Trường THPT chuyên Thái Bình

214

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

C. KẾT LUẬN Nghiên cứu đề tài này, chúng tôi thu được một số kết quả: • Tổng hợp lý thuyết về cơ chế sự chuyển vị trí trong hóa hữu cơ. • Chọn lọc được 12 bài tập. Các bài tập chúng tôi phân dạng theo từng loại chuyển vị và bài tập tổng hợp từ dễ đến khó, từ đơn giản đến phức tạp để giúp học sinh dễ tiếp thu, khắc sâu. Các thầy cô có thể tham khảo trong quá trình giảng dạy và bồi dưỡng học sinh giỏi. Chúng tôi rất mong các thầy cô đồng nghiệp góp ý kiến về đề tài này và cùng nhau phát triển sang các chuyên đề khác về mảng Cơ chế của phản ứng hữu cơ để học sinh chuyên hóa có nhiều tài liệu học tập một cách hệ thống, bổ ích.

Trường THPT chuyên Thái Bình

215

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Nguyễn Hữu Đĩnh, Đỗ Đình Rãng - Hóa học hữu cơ - NXB Giáo dục Việt Nam, 2010. 2. Cao Cự Giác - Bài tập bồi dưỡng học sinh giỏi hóa học, tập 3: Hóa hữu cơ NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, 2012. 3. Cao Cự Giác, Kiều Nguyễn Tường Vy - Một số bài tập về phản ứng chuyển vị trong hóa hữu cơ dùng bồi dưỡng học sinh giỏi hóa học - Tạp chí Dạy và Học ngày nay, số 7/2011 tr.47-50. 4. Đặng Như Tại, Ngô Thị Thuận - Hóa học hữu cơ - NXB Giáo dục Việt Nam, 2012. 5. Ngô Thị Thuận - Hóa học hữu cơ (phần bài tập) - NXB Khoa học và Kỹ thuật, 1999. 6. Dominic McGrath, The University of Arizona, Department of Chemistry and BioChemistry - Carbocation rearrangement problems. 7. The University of Texas at Dallas - Organic Chemistry I – Practice exercise.

Trường THPT chuyên Thái Bình

216

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Chuyên đề xếp loại B CHUYÊN ĐỀ:

CƠ CHẾ CHUYỂN VỊ TRÍ CỦA CÁC NGUYÊN TỬ TRONG PHÂN TỬ Người thực hiện: Đào thị Hường Trường THPT Chuyên Bắc Ninh Tổ hóa học A. MỞ ĐẦU: Thông thường khi xét các phản ứng trong hóa hữu cơ, đa phần các phản ứng hóa học chỉ có nhóm chức thay đổi, còn phần gốc hiđrocacbon vẫn được bảo toàn. Nguyên tắc đó tỏ ra đúng đắn trong việc xác định cấu trúc phân tử bằng con đường hóa học. Tuy nhiên có những trường hợp không tuân theo nguyên tắc đó, chẳng hạn như có những phản ứng, trong đó nhóm thế đi vào phân tử lại không vào chỗ vốn có nhóm thế đi ra trước đây, mà lại vào một nguyên tử khác. Hiện tượng đó gọi là sự chuyển vị. Như vậy việc nghiên cứu đặc điểm, cơ chế của từng loại phản ứng chuyển vị có ý nghĩa quan trọng, giúp chúng ta có thể xác định được cấu trúc của sản phẩm, nhận dạng ra được từng loại phản ứng chuyển vị một cách nhanh chóng trong một chuỗi những quá trình phức tạp của phản ứng. Chính vì vậy tôi đã lựa chọn chuyên đề: Cơ chế chuyển vị trí của các nguyên tử trong phân tử hợp chất hữu cơ. Mục đích của chuyên đề: * Giới thiệu cơ chế của các loại phản ứng chuyển vị *Đề xuất một số các ví dụ để vận dụng cho từng dạng chuyển vị. B. NỘI DUNG: Phản ứng chuyển vị là sự chuyển dịch nguyên tử hay nhóm nguyên tử từ vị trí này sang vị trí khác của hợp chất hữu cơ. Dựa vào bản chất từng loại chuyển vị, ta chia 3 dạng chuyển vị chủ yếu: • Chuyển vị 1,2: Là loại chuyển vị từ vị trí 1 đến vị trí 2 trong phân tử hợp chất hữu cơ thuộc dãy no. • Chuyển vị từ nhóm chức vào vòng thơm trong dãy thơm. • Chuyển vị 1,3 Là loại chuyển vị từ vị trí 1 đến vị trí 3 trong phân tử hợp chất hữu cơ thuộc dãy chưa no. Trường THPT chuyên Thái Bình

217

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

I. Sự chuyển vị 1,2: Những quá trình chuyển vị trong đó nguyên tử hay nhóm nguyên tử mang theo cặp electron liên kết (hoặc ở dạng electrophin không mang theo cặp electron liên kết) chuyển dịch tới một trung tâm khác đang thiếu hụt electron (hoặc đến trung tâm vẫn còn chứa cặp electron liên kết). I.1 Sự chuyển vị đến nguyên tử cacbon: I.1. 1. Chuyển vị Vanhe- Mecvai: Trong các phản ứng thế và tách nucleophin đơn phân tử cũng như trong các phản ứng cộng electrophin vào liên kết bội cacbon- cacbon đều sinh ra cacbocation. Những cacbocation có thể chuyển vị, làm cho nguyên tử hidro hoặc nhóm ankyl hay aryl ở vị trí  đối với C+ chuyển dịch đến C+ đó để tạo ra một cacbocation mới làm thay đổi bộ khung C. Hiện tượng đó gọi là sự chuyển vị Vanhe- Mecvai. Ví dụ : Viết công thức cấu tạo của các sản phẩm khi cho 3-iot-2,2đimetylbutan phản ứng với AgNO3 trong etanol. Sản phẩm nào được tạo thành nhiều nhất? Hướng dẫn: CH 3

CH 3 CH 3

C

Ag+ CHI

CH 3

CH 3

CH 3 CH 3

CH 3

CH 3

CH 3

C

+ CH

C

+ CH

chuyên vi CH 3

CH 3-

CH 3

Trường THPT chuyên Thái Bình

218

CH 3

H

+ C

C

CH 3

CH 3

CH 3

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

C H3

H

+ CH

C

C H3

C H3

CH 3

CH 3

HO C 2 H 5

C H3

C

C

CH 3

A

CH 3 CH 3

+ CH

C H3

CH

HO C 2 H 5 ..

C H3

C H3

CH

CH 2 = C

C H3

C H3

CH 3 + CH

C

CH 3

B

CH 3

CH 3

HO C 2 H 5 ..

CH 3

CH = C H 2

C

C H3

CH 3

C

C H3

Sự chuyển vị Vanhe- Mecvai có tính đặc thù lập thể rõ rệt. Cụ thể cacbocation trung gian không phải là cacbocation tự do mà là một cacbocation cầu nối. Ví dụ: Khi cho tosylat của 3- phenylbutanol-2 ( ở dạng erytro và treo) tác dụng với axit axetic ta sẽ được các axetat tương ứng, với cấu hình lập thể khác nhau, tùy theo cấu hình của tosylat ban đầu. Me

H

C 6 H5 Me

H

Me OTs

H

OAc

+

C 6H 5 Me

H

OTs

H

H

AcOH

Me C 6H 5

-H+

Me

H

Me

Tosylat êrytro

Me

OAc Axetat erytro H H

Me

OAc

C 6 H5

H OTs

H

Me

Me

C 6 H5

+

- OTs

AcOH H

H

Me

Me

Me

C 6 H5

-H + H

Tosylat treo

Me

OAc Axetat treo

Trường THPT chuyên Thái Bình

219

H

Me

H

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

I.1.2. Chuyển vị Vônfơ. Chuyển vị Vônfơ là quá trình các  - điazoxeton dưới tác dụng của Ag2O tạo cacben sau đó chuyển vị thành xêten là chất có khả năng phản ứng rất cao và dễ dàng tác dụng với nước (hoặc ancol) tạo sản phẩm. Cơ chế:

R

CH

C

Ag2O

+ N

N

chuyên vi R

O

C

.CH .

O = C = CH - R

O Cacben H2O

xêten

HOOC - CH2 - R

Trong sự chuyển vị Vônfơ nhóm thế R đã chuyển đến nguyên tử cacbon trung hòa với lớp vỏ electron chưa đủ của một cacben. Ví dụ: Hãy giải thích vì sao khi cho axetophenon phản ứng với điazometan ta chỉ nhận được benzyl metyl xeton? Hướng dẫn: Phản ứng giữa xeton và điazometan xảy ra theo cơ chế : C6H5

C 6H 5 CH3 C

+

CH 2

+ N

N

CH 3 C - CH 2 O-

O

+ N

N

- N2

C6H5 CH 3 C O

CH 3-C - CH2-C6H 5

CH 2

chuyên vi C6H5

O

Khả năng chuyển vị của các nhóm theo thứ tự: H > C6H5 > CH3 > iso – C3H7 Do vậy sản phẩm chính nhận được là benzyl metyl xeton . Ví dụ: Từ axit RCOOH viết sơ đồ tổng hợp ra axit đồng đẳng kế tiếp. SOCl2 RCOOH

RCOCl

Trường THPT chuyên Thái Bình

CH 2N2

220

RCOCHN 2

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

R

CH

C

Ag2O

+ N

chuyên vi

N

R

O

.CH .

C

O = C = CH - R

O Cacben H 2O

xêten

HOOC - CH2 - R

I.1.3. Chuyển vị pinacol- pinacolon. Sơ đố cơ chế :

R1

R2

R3

C

C

OH Pinacol

H+ R4

R1

OH

R2

R3

C

C

OH

OH 2+

R1

R4

R2

chuyên dich R2

R1

+ C

C

OH

R3

R2

- H2O

C

+ C

OH

R3

R4

R2

H

R4

+

R1

C

C

O

R3

R4

Pinacôlon

- Trong sơ đồ cơ chế trên, nhóm bị chuyển vị mang theo cả cặp electron liên kết như một tác nhân nucleophin, nên khi có hai nhóm thế, nhóm dễ bị dịch chuyển hơn chính là nhóm có tính đẩy electron mạnh hơn. - Trong các pinacol không đối xứng, hướng chuyển vị thường được quyết định bởi độ ổn định tương đối của cacbocation trung gian. Ví dụ: Khử hóa axeton bằng Mg thu được hợp chất A, trong môi trường axit A sẽ chuyển thành B. Hợp chất B khi có mặt và môi trường kiềm sẽ chuyển thành axit C5H10O2 và iođofom. Hidro hóa B được C, hợp chất này khi có mặt axit sẽ loại nước thành D. Xử lí D với KMnO4 loãng thì nhận lại A. Hãy xác định công thức của A, B, C, D. Viết cơ chế chuyển hóa A thành B. Hướng dẫn: C5H 10O2

+

I 2, OH Axeton

Mg , H +

A

KMnO 4 H 2O +

D

H+

H+

B

+

H 2O

C

Trường THPT chuyên Thái Bình

221

CHI 3

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Vậy B phải có 6 C dạng metyl xeton ( RCOCH3). Loại nước A được B nên A có 6C. - Khử hóa axeton bằng Mg thu được hợp chất A nên A là  - điol - Đề hidrat hóa và chuyển vị  - điol sẽ nhận được xeton B. CH 3 CH 3 CH 3

CH 3

C

C

OH

OH

H+

CH 3 CH 3

C

O

CH 3

A

B CH 3

H2

CH 3

C

CH

+ C

CH

CH 3

CH 3

CH 3

H+

+ CH

CH 3

-H2O

CH 3

OH C CH 3

CH 3

C

CH 3

C CH 3

- H+ (CH 3)2C =C(CH 3)2

CH 3 CH 3

KMnO 4 CH 3

CH 3 CH 3

C

C

OH

OH

CH 3

*

A

Cơ chế chuyển hóa A thành B: CH 3 CH 3 CH 3

C

C

OH

OH

CH 3

CH 3 CH 3

H+ CH 3

C

C

OH

OH 2+

CH 3

+ C

CH 3

-H2O

A CH 3 CH 3 CH 3

C OH

C +

CH 3

chuyên dich CH 3

OH

CH 3 C

CH 3

H+

CH 3

CH 3 CH 3

C

C

O

CH 3

CH 3

B

Sự chuyển vị có thể xảy ra đối với bất kỳ hợp chất nào có khả năng tạo ra cacbocation tương tự như trên.

Trường THPT chuyên Thái Bình

222

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Ví dụ: CH3 CH3 CH3

C

C

CH3

OH

Br

CH3 CH3

Ag+ CH3 -AgBr

CH3

CH3

CH +

C

+ C OH

OH

CH3 C

CH3

CH3

A H+

CH3 CH3

C

C

O

CH3

CH3

CH3 CH3 CH3

C

C

OH

NH 2

CH3

CH3

NaNO2,HCl

CH3

C

C

O

CH3

CH3

Nếu 1,2 – diol ban đầu không đối xứng sẽ thu được một hỗn hợp sản phẩm, tuỳ theo ion H+ tấn công vào nhóm OH nào đầu tiên. Ví dụ:

Sản phẩm ưu tiên có thể dự đoán được dựa vào cấu tạo của các gốc hydrocarbon ở 2 bên. Nhóm thế đẩy e càng mạnh càng dễ bị chuyển vị. - Phản ứng có thể xảy ra theo hướng chuyển vị mở rộng vòng:

I.1.4. Chuyển vị benzilic: Chuyển vị benzilic là phản ứng chuyển hóa  -đixeton thơm trong môi trường bazơ thành  - hidroxyaxit theo sơ đồ sau:

Trường THPT chuyên Thái Bình

223

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

C 6H 5 OH C6H 5 - C - C - C6H 5

C 6H 5

O O C 6H 5

C

C

O

O-

C6H5 C6H5 - C - C - O-

C6H 5 - C - C - OH O- O

OH

C6H5

H 3O +

C6H5 - C - C - OH OH O

OH O

Ngoài các  -đixeton thơm, một số đixeton béo và xêtoaxit cũng tham gia chuyển vị benzilic. Ví dụ: Hoàn thành các phương trình phản ứng theo sơ đồ sau: NaCN A (C14H12O 2)

C6H 5CHO

HNO 3, CH 3COOH

1. NaOH, t0 B

C

2. H +

Giải thích cơ chế của quá trình từ B tạo thành C? Hướng dẫn: OH NaCN 2 C6H5CHO

C6H5 C6H5 C6H5

C

C

O

O

CO

CHOH (A)

chuyên dich OH C6H5

HNO 3 C6H5

C6H5 - C - C - C6H 5

CH3COOH C6H5 C6H5 - C - C - OH

O O

(B)

H+

O- O

C6H5 C6H5 - C - C - OH OH O

(C)

I.2.Chuyển vị đến nguyên tử N I.2.1.Chuyển vị Hôpman: Một hợp chất amit không có nhóm thế dưới tác dụng của hypôbromit kiềm chuyển thành izoxyanat là chất có khả năng phản ứng cao nên bị thủy phân ngay thành amin bậc nhất kém amit một nguyên tử C. Sơ đồ cơ chế:

Trường THPT chuyên Thái Bình

224

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

OH -

BrOR

C

C

R

NH 2

Br

NH

C

R

O

O R

. N. ..

C

O

O N

C

R

NH

R

C

OH

O Axit cacbamic

izoxyanat

O

Br

N

RNH2 + CO2 Amin

Giai đoạn quyết định vận tốc phản ứng trong sơ đồ trên là giai đoạn tách Br ra khỏi anion bromamit. Tuy nhiên sự chuyển dịch nhóm R xảy ra gần như đồng thời với sự tách Br- tương tự như phản ứng thế SN2 nội phân tử. Như vậy tốc độ phản ứng càng lớn nếu R nhường e càng mạnh. Sự chuyển vị Hôpman có thể áp dụng cho amit thơm cũng như amit béo. Ví dụ: Viết cơ chế của phản ứng sau: a. -

O KOH, H2O N

Br

40oC

H 2N-CH2-CH2-COOK

O

b. CO-NH 2

NH 2

BrOBr

Br

Trường THPT chuyên Thái Bình

225

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI -

O

O -

O

OH

O

OH OH Br

N

Br

N

N

OH

-

Br

Br

-

N= C=O O

O

O

OH O

O

OH

OH

N= C

O

O

N

-

OH

O O

C

-

NH

O

O-

C

O

H

NH

O

C

O

OH

OH

O

O

+

O-

O-

K

COOK H2 N

H

NH

O

C

NH2

O

b. CO-NH 2

CO-N-Br

CO-NH-Br BrO-

OH -

Br

Br

Br

NH

. CO-N . ..

C

OH

O O

C

N Br

Br

Br

NH 2

Br

I.2.2. Sự chuyển vị Cuatiut: - Sự chuyển vị Cuatiut xảy ra khi phân tích bằng nhiệt azit của axit cacboxylic, tạo ra izoxyanat sau đó izoxyanat lại chuyển hóa tiếp thành sản phẩm bền. Sơ đồ cơ chế:

Trường THPT chuyên Thái Bình

226

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

C

R

N3

N2

O

H 2O

N .. ..

C

R

N

C

O

RNH2

R

O

Ví dụ: Hoàn thành các phương trình phản ứng theo sơ đồ sau, viết cơ chế phản ứng (1) và (4): H + du C

H 3C

OCH3

A

H 2N-NH 2 (2)

H 2O (1)

NH

B

HNO 2

D (amin bâc 1)

C

(3)

(4)

Hướng dẫn: C

H 3C

H + du

OCH3

H 2N-NH 2

CH 3COOCH 3

CH 3CONHNH2

.NH . HNO 2

1.- N 2

CH 3CON3

CH 3NH 2

2. H 2O

* Cơ chế phản ứng (1):

H 3C

C

H + du

OCH3

OCH3

C

H3 C

.. H 2O

C

NH2+

.NH . chuyên vi H +

H 3N+

OCH3 C

+ NH3 ..

C CH3

CH 3COOCH 3

OH 2+

CH 3 CH 3

OCH 3

OCH3

H 2N

OH +

OH .. NH4+

+

• Cơ chế phản ứng (4): Me

C

O

N3

Me

N2

C

H2O

. N. ..

O

C

N

Me

MeNH2

O

I.2.3Chuyển vị Becman: Chuyển vị Becman là quá trình chuyển hóa xêtôxim hoặc các dẫn xuất Oaxyl của chúng tạo thành amit thế. • Sơ đồ cơ chế:

Trường THPT chuyên Thái Bình

227

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

R,

R

C

C

N

N

R,

+ C

H 2O

N OH 2 +

OH

OH 2+

R,

R,

R

H

OH

+

R

R,

R,

O

C

C

C

N

N

NH R

R

R

- Hóa lập thể của phản ứng xác định được chỉ có nhóm R nào ở vị trí anti đối với nhóm OH mới bị chuyển dịch. Ví dụ: Viết sơ đồ cơ chế phản ứng sau và gọi tên quá trình chuyển vị: 1.H2NOH caprolactam Xiclohexanon + 2.H Hướng dẫn: H 2NOH

H+

H 2O

- H2O O

N

N

OH2+

OH H 2O

- H+

N

N

N

+ OH 2+

OH

N

O

Trường THPT chuyên Thái Bình

228

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Ví dụ: Hoàn thành phản ứng sau: O 1. NH2OH

O

?

2. H +

Trình bày cơ chế phản ứng: O O

N- OH2+

N- OH H+

1. NH2OH

O

OH 2+

+ C

N

O

N

O

H 2O

O

OH

C

N -

C

H+ O

O NH

C

O

II. Sự chuyển vị từ nhóm thế vào vòng thơm: II.1. Sự chuyển vị từ nguyên tử oxi vào vòng thơm: II.1.1. Chuyển vị Frai: Chuyển vị Frai là sự chuyển vị của nhóm axyl trong este của pheenol chuyển dịch vào các vị trí octo và para của vòng khi có tác dụng của axit Liuyt : AlCl3, ZnCl2, FeCl3. . . Sơ đồ phản ứng:

Trường THPT chuyên Thái Bình

229

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

O OH C

R

O

O

OH

1. AlCl3 2. H 3

C

R

O+

+ C

O

R

* Các kết quả thí nghiệm chéo cho thấy chuyển vị Frai có tính cách liên phân tử. Tuy vậy cơ chế của sự chuyển vị này chưa được xác định hoàn toàn đầy đủ. Người ta cho rằng quá trình chuyển vị Frai tương tự quá trình axyl hóa theo Friđen – Crap như sau: O

O

C O

+C

-

R

Cl 3Al O

O

Cl3Al O

C

R R

1. AlCl 3 2. H3O +

- HCl

OH

Cl3Al O

O C

H 3O +

R C

O

R

OH

H3O + C

O

R

Chuyển vị Frai có tính chất electrophin nên khi trong vòng có nhóm đẩy electron, phản ứng xảy ra dễ dàng hơn. Ví dụ: Viết sơ đồ cơ chế của quá trình sau:

Trường THPT chuyên Thái Bình

230

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

O C O

Me 1. AlCl 3 2. H3O +

Me

Me

Hướng dẫn: O C O

O

C

Cl 3Al O

Me

Me

1. AlCl 3 Me

2. H3O +

- HCl

Me

OH

Cl3Al O

O C

H 3O +

Me

+ C Me

-

Me

O

Cl3Al O

Me

Me

Me C

Me

Me

O

Me

OH

H3O + Me

Me C

O

Me

II.1.2. Sự chuyển vị Claizen: Khi đun nóng các alyl aryl ete sẽ chuyển thành octo alylphenol theo một phản ứng gọi là chuyển vị Claizen. Trong trường hợp vị trí octo đã bị chiếm nhóm alyl của ete sẽ chuyển dịch đến vị trí para. Nếu tất cả các vị trí octo và para đã bị chiếm thì khi đun nóng các alyl aryl ete sẽ không xảy ra sự chuyển vị nào cả. Sơ đồ cơ chế:

Trường THPT chuyên Thái Bình

231

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Ví dụ: OCH2CH= CH 2

OH 0

200 C

CH 2CH= CH2

90%

Viết Cơ chế của phản ứng sau: CH 2 O

2

CH

CH 2

enol hoa

6

4

chuyen vi

OH

O

1

3

5

H o - alylphenol

•

Nếu vị trí orto bị chiếm, nhóm alyl sẽ xảy ra 2 lần chuyển vị cuối cùng chuyển vị về vị trí para. Ví dụ: Viết cơ chế của phản ứng sau: CH 2 O

CH

Me

Me CH 2

2000C

CH 2 O

CH

Me

2

1

3

Me CH 2

chuyen vi

OH

O Me

6

4

enol hoa

5

Ngoài ra còn gặp sự chuyển vị Claizen với các ete khác ngoài alyl aryl ete Ví dụ: Viết sản phẩm của phản ứng sau, cho biết loại chuyển vị: OEt O

t0 [ 3,3]

Trường THPT chuyên Thái Bình

232

Me

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

3

2

3

1 2

O

OEt

EtO

1

O

Liên kết xich ma này bị đứt ra. Phản ứng trên thuộc loại chuyển vị Claizen. Ví dụ : Thực hiện dãy chuyển hóa sau: OH 1. NaOH 2. CH 3COCl

A

+

B

3.AlCl3 BF3

B

C

OH -.CH

CCClMe2

2000C

H2

DMF

F

E

D Pd Linda

OH

Cho biết A có liên kết hidro nội phân tử. Viết sơ đồ các phản ứng trên. Trình bày cơ chế của phản ứng từ E tạo ra F. Hướng dẫn: ONa

OH NaOH

- + Cl 3Al-O-CH3OCH3

OCOCH3 CH 3COCl

AlCl3

OH

OAlCl 3 + + C-CH 3

1. SE

C

CH 3

+

2. H 2O

O

Trường THPT chuyên Thái Bình

OH

O

A

233

COCH 3 B

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

OH

OH

CH 3 C

. OH2 .

CH 3 + O

BF3

COCH3

CH=CH 2

CH 2 -CH =C

CH 3

H

- BF3

CH 3

NaOH

C

COCH3

CH 3

O-

CH 3

C

C

CH

CH

O-CMe2-C

Cl

DMF COCH 3

COCH3 CH 3

CH 3 C

O-CMe2-CH

CH 2

CH 2000C

H2

CH 2

O

Chuyên vi Claizen

Pd Linda

H COCH3 E

COCH 3 OH

COCH 3

II.2 Sự chuyển vị từ nguyên tử nitơ vào vòng thơm: II.2.1.Chuyển vị nguyên tử halogen: Sự chuyển vị nguyên tử halogen từ nguyên tử nitơ vào vòng benzen gọi là sự chuyển vị Octơn Ví dụ: Khi đun N-cloaxetanilit trong axit axetic hoặc nước có mặt hidroclorua ta được o- và p- cloaxetanilit.Viết sơ đồ cơ chế phản ứng. Trường THPT chuyên Thái Bình

234

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

HCl

C6H 5-N-COCH 3

Cl-C6H 4-NH-COCH 3

Cl

Cơ chế phản ứng: C6H5-N-COCH 3

C6H 5NH-COCH 3

+ HCl

+ Cl 2

Cl-C6H 4-NH-COCH3

Cl

Trong sơ đồ trên, đầu tiên hiđroclorua đã tác dụng với N-cloaxetanilit tạo ra axetanilit và clo, sau đó clo tác dụng với vòng thơm theo cơ chế thế electrophin. II.2.2. Chuyển vị nhóm arylazo: Chuyển vị nhóm arylazo là phản ứng chuyển hóa điazoaminobenzen thành p- aminoazobenzen: HCl C6H 5N=N-NHC6H 5

p - NH 2C6H 4N=NC6H5

hoac C6H 5NH2 + HCl

Sơ đồ cơ chế: C 6H5N=N-NHC6H 5

p- NH 2C 6H4N=NC 6H5

C 6H 5N2+ + C 6H5NH 2

Dựa vào các dữ kiện thực nghiệm thấy rằng sự chuyển vị nhóm arylazo xảy ra qua giai đoạn tạo thành ion arylđiazoni và amin tự do, sau đó ion arylđiazoni sẽ tác dụng vào nhân thơm của amin theo cơ chế thế electrophin.. Trong trường hợp vị trí para bị chiếm, nhóm arylazo sẽ chuyển dịch đến vị trí orto Ví dụ: NH 2 HCl

N=N-C6H 4CH3- p

p - CH 3C6H 4N=N-NHC6H 4-CH3- p CH 3

Sơ đồ cơ chế: HCl

p - CH3C6H4N 2+ + NH2C6H 4 -CH3- p

p - CH 3C6H 4N=N-NHC6H 4-CH3- p

NH 2 N=N-C6H 4CH3- p

CH 3

Trường THPT chuyên Thái Bình

235

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

II.2.3.Chuyển vị benziđin: Dưới tác dụng của axit mạnh, hiđrazobenzen sẽ xảy ra sự chuyển vị làm đứt liên kết nitơ-nitơ và hình thành liên kết Cacbon- cacbon tạo ra benziđin (4,4’- điaminobiphenyl) ( khoảng 70%) còn lại tạo ra một số sản phảm khác. Hiện nay cơ chế chuyển vị benziđin vẫn còn là vấn đề phức tạp. Tuy nhiên người ta đưa ra một cơ chế như sau: 2 H+ H

NH

NH2 +

H

H

NH

NH2 +

+ NH 2

 +  + H 2N. . . . . . . . . NH 2

H NH 2

- 2 H+ H

H

......... H

H

+ NH 2

NH 2

III. Chuyển vị 1,3 : III.1. Chuyển vị xeto- enol (đồng phân hóa tautome xeto- enol): Hiện tượng chuyển hóa tương hỗ giữa 2 dạng cacbonyl và enol của hợp chất cacbonyl chứa nguyên tử hiđro  linh động gọi là hiện tượng Chuyển vị xeto- enol hay đồng phân hóa tautome xeto- enol. Sơ đồ tổng quát: C

C

O

C

C

OH

H

a.Cơ chế phản ứng enol hóa xúc tác axit: H+ C

C

O

C

H

C

.+. .

- H+ C

OH

H

Bài tập: Khi có mặt axit, axetoaxetat etyl bị chuyển hóa như sau: CH 3-C O

CH

COOEt

H+

H

CH3-C OH

Trình bày cơ chế phản ứng. Trường THPT chuyên Thái Bình

236

CH

COOEt

C

OH

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Hướng dẫn: CH 3-C

CH

O

COOEt

H+

CH3-C

CH +

H

- H+

COOEt

CH3-C

H

CH

COOEt

OH

O HH

b.Cơ chế phản ứng enol hóa xúc tác bazơ: Dưới tác dụng của chất xúc tác bazơ, hợp chất cacbonyl bị tách nguyên tử H  linh động tạo cacbanion liên hợp hay anion enolat, sau đó anion enolat sẽ nhận proton từ axit hay dung môi tạo thành enol. Sơ đồ cơ chế:  − C

-BH + C

C

O

 − +BH + O

C

C

OH

C

H B

Ví dụ: Khi có mặt bazơ, axetoaxetat etyl bị chuyển hóa như sau: CH 3-C

CH

O

OH -

COOEt

CH3-C

CH

COOEt

OH

H

Trình bày cơ chế phản ứng. Hướng dẫn: CH3-C O

CH H

COOEt - H 2O

 −

CH3

OH-

C O

COOET

C

H 2O

CH3-C

CH

OH

 − H

COOEt

III

.2. Sự chuyển vị alylic:

Trong các phản ứng thế nucleophin, hoặc phản ứng thế electrophin của dẫn xuất alylic thường xảy ra sự chuyển dịch vị trí của nối đôi gọi là sự chuyển vị alylic. Khi đó các dẫn xuất alylic cho ta hai sản phẩm thế, một sản phẩm bình thường và một sản phẩm chuyển vị. Sơ đồ : XRCH=CHCH 2X

chuyên vi alylic

R-CH=CH-CH2+

+ R-CH-CH=CH2

Y-

Y-

R-CH=CH-CH 2-Y

R-CH-CH=CH 2 Y

 +

Trường THPT chuyên Thái Bình

237

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

R

 + CH

 +

CH

R-CH=CH-CH 2+ (I)

CH 2

+ R-CH-CH=CH 2

cacbocation trung gian

(II)

Hoặc với phản ứng thế electrophin có thể tạo ra sản phẩm chuyển vị như sau: + Y+ RCH=CHCH 2X

R-CH-CH=CH 2

+

R-CH=CH-CH 2-Y

Y

C. KẾT LUẬN Vậy, trong chuyên đề chuyển vị tôi đã trình bày được 3 loại chuyển vị chủ yếu gồm: - Giới thiệu các phản ứng chuyển vị. - Trình bày sơ đồ cơ chế của từng phản ứng chuyển vị. - Đề xuất được một số ví dụ minh họa cho từng loại cơ chế và có hướng dẫn giải chi tiết từng ví dụ. Vì thời gian có giới hạn, nên chuyên đề của tôi không tránh khỏi các thiếu sót, tôi rất mong nhận được những ý kiến đóng góp từ các quí đồng nghiệp để chuyên đề của tôi được tốt hơn.

Trường THPT chuyên Thái Bình

238

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Chuyên đề xếp loại B

Tổ Hóa Trường THPT chuyên Hoàng Văn THụ, Hòa Bình I- LỜI NÓI ĐẦU VÀ LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI Như thường lệ, hàng năm các tỉnh đồng bằng duyên hải và miền bắc bộ lại tổ chức giao lưu thi học sinh giỏi giữa các trường chuyên trong khu vực. Đây là một sân chơi rất bổ ích và thiết thực mang lại nhiều trải nghiệm cho các trường tham dự. Với tư cách là một quan sát viên, với một trường miền núi còn nhiều khó khăn và kinh nghiệm chưa nhiều, được tham dự cùng một sân chơi lớn, trường THPT chuyên Hoàng Văn Thụ tỉnh Hòa Bình nói chung và nhóm giáo viên bộ môn hóa nói riêng, chúng tôi rất vui mừng khi được trao đổi và giao lưu học hỏi với các trường chuyên lớn trong khu vực đồng bằng bắc bộ. Đây là một hoạt động giao lưu được tổ chức rất quy mô và khoa học. Bên cạnh hoạt động chính là tổ chức thi kiến thức cho các em học sinh là các hoạt động trao đổi kinh nghiệm giảng dạy của các Thầy cô giáo qua các buổi họp trù bị và qua các chuyên đề đóng góp kinh nghiệm của các trường theo chủ đề chung. Với mục tiêu cao cả trao đổi kinh nghiệm nâng cao kiến thức trình độ chuyên môn để đáp ứng được yêu cầu giảng dạy ở các trường chuyên đảm nhận được nhiệm vụ huấn luyện học sinh giỏi các cấp, nhóm giáo viên hóa trường THPT chuyên Hoàng văn Thụ tỉnh Hòa Bình chúng tôi xin phép được giới thiệu chuyên đề: “Đồng phân hợp chất hữu cơ và các loại hiệu ứng cấu trúc trong hữu cơ”. Trong thời gian chuẩn bị và hoàn thiện chuyên đề mặc dù đã cố gắng rất nhiều nhưng chắc chắn không thể tránh được thiếu sót, rất mong quý thầy cô đọc và góp ý giúp chúng tôi bổ sung nội dung chuyên đề được đầy đủ hơn. Chúng tôi xin chân thành cảm ơn!

Trường THPT chuyên Thái Bình

239

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

II- TỔNG QUAN ĐỒNG PHÂN HỢP CHẤT HỮU CƠ VÀ CÁC LOẠI HIỆU ỨNG CẤU TRÚC TRONG HÓA HỮU CƠ I. Đồng phân Etanol và đimetyl ete là 2 chất khác nhau (có tính chất khác nhau) nhưng lại có cùng công thức phân tử là C2H6O. Metyl axetat (CH3COOCH3), etyl fomiat (HCOOC2H5) và axit propionic (CH3CH2COOH) là 3 chất khác nhau nhưng có cùng công thức phân tử là C3H6O2.  Khái niệm : Những hợp chất khác nhau nhưng có cùng công thức phân tử là những chất đồng phân.  Giải thích : Những chất đồng phân tuy có cùng công thức phân tử nhưng có cấu tạo hoá học khác nhau, chẳng hạn etanol có cấu tạo H3CCH2OH, còn đimetyl ete có cấu tạo H3COCH3, vì vậy chúng là những chất khác nhau, có tính chất khác nhau. II. Đồng phân cấu tạo 1. Khái niệm đồng phân cấu tạo - Những hợp chất có cùng công thức phân tử nhưng có cấu tạo hoá học khác nhau gọi là những đồng phân cấu tạo. 2. Phân loại đồng phân cấu tạo a) Thí dụ : C4H10O Khác về bản chất nhóm

chức

Chức ancol

Chức ete Khác mạch cacbon

Khác mạch cacbon

Không nhánh CH2CH2CH2CH3

Có nhánh CH2CHCH3

OH

Không nhánh CH3OCH2CH2CH3

OH CH3

CH3CHCH2CH3 OH

CH3COHCH3 CH3

CH3CH2OCH2CH3

Khác về vị trí nhóm chức

Trường THPT chuyên Thái Bình

240

Có nhánh CH3OCH CH3 CH3

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

b) Kết luận Những đồng phân khác nhau về bản chất nhóm chức gọi là đồng phân nhóm chức. Những đồng phân khác nhau về sự phân nhánh mạch cacbon gọi là đồng phân mạch cacbon. Những đồng phân khác nhau về vị trí của nhóm chức gọi là đồng phân vị trí nhóm chức. III. Cách biểu diễn cấu trúc không gian phân tử hữu cơ 1. Công thức phối cảnh

Hình 4.8. Công thức phối cảnh của CH3Cl và ClCH2CH2Cl Công thức phối cảnh là một loại công thức lập thể : - Đường nét liền biểu diễn liên kết nằm trên mặt trang giấy. - Đường nét đậm biểu diễn liên kết hướng về mắt ta (ra phía trước trang giấy). - Đường nét đứt biểu diễn liên kết hướng ra xa mắt ta (ra phía sau trang giấy). 2. Mô hình phân tử

a) Mô hình rỗng

Các quả cầu tượng trưng cho các nguyên tử, các thanh nối tượng trưng cho các liên kết giữa chúng. Góc giữa các thanh nối bằng góc lai hoá. b) Mô hình đặc Các quả cầu cắt vát tượng trưng cho các nguyên tử được ghép với nhau theo đúng vị trí không gian của chúng.

Trường THPT chuyên Thái Bình

241

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

IV. Đồng phân lập thể 1. Khái niệm về đồng phân lập thể a) Thí dụ : ứng với công thức cấu tạo CHCl = CHCl có hai cách sắp xếp không gian khác nhau dẫn tới hai chất đồng phân :

b) Kết luận : Đồng phân lập thể là những đồng phân có cấu tạo hoá học như nhau (cùng công thức cấu tạo) nhưng khác nhau về sự phân bố không gian của các nguyên tử trong phân tử (tức khác nhau về cấu trúc không gian của phân tử). 2. Quan hệ giữa đồng phân cấu tạo và đồng phân lập thể

Khác nhau về cấu tạo hoá học

Cùng công thức phân tử

ĐỒNG PHÂN CẤU TẠO

ĐỒNG PHÂN LẬP THỂ

- Công thức cấu tạo khác nhau - Tính chất khác nhau

Trường THPT chuyên Thái Bình

Cùng cấu tạo hoá học. Khác nhau về cấu trúc không gian

- Công thức cấu tạo giống nhau - Cấu trúc không gian khác nhau Tính chất khác nhau

242

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

3. Cấu tạo hoá học và cấu trúc hoá học Cấu tạo hoá học cho ta biết các nguyên tử liên kết với nhau theo thứ tự nào, bằng liên kết đơn hay liên kết bội, nhưng không cho biết sự phân bố trong không gian của chúng. Cấu tạo hoá học được biểu diễn bởi công thức cấu tạo. Cấu tạo hoá học và cấu trúc không gian của phân tử hợp thành cấu trúc hoá học. Cấu trúc hoá học vừa cho biết cấu tạo hoá học vừa cho biết sự phân bố trong không gian của các nguyên tử trong phân tử. Cấu trúc hoá học thường được biểu diễn bởi công thức lập thể. V. CÁC HIỆU ỨNG CẤU TRÚC TRONG PHÂN TỬ CHẤT HỮU CƠ

1. Sự phân cực của nối cộng hóa trị đơn – hiệu ứng cảm (Inductive effect) Trên nguyên tắc, các nhị liên hóa trị tạo nên do sự góp chung điện tử , thuộc về cả 2 nguyên tử nối. Tuy nhiên, vân đạo phân tử do các vân đạo nguyên tử tạo nên thường bị biến dạng. Sự kiện nầy được giải thích bởi sự phân phối không đồng đều của các điện tử trong phân tử . Nếu sự phân phối nầy liên hệ đến các điện tử của nối , người ta có hiệu ứng cảm. 1.1. Sự phân cực của nối cộng hóa trị đơn Xét trường hợp của các nối cộng hóa trị đơn H - H ; Cl - Cl trong các phân tử đơn chất hydrogen và clor. Đôi điện tử góp chung (nhị liên hóa trị) của 2 nguyên tử bị hút đồng đều bởi 2 nhân nguyên tử giống nhau nên được xem như cách đều 2 nhân nầy, tạo nối đồng cực. Với trường hợp các phân tử hợp chất có nối cộng hóa trị đơn giữa 2 nguyên tử khác nhau, đôi điện tử góp chung thường bị hút hay bị đẩy về một phía do sự khác biệt về độ âm điện của 2 nguyên tử. Mật độ điện tích giữa 2 nguyên tử không đồng đều. Vân đạo phân tử bị kéo lệch về một phía. Hiện tượng nầy gọi là sự phân cực của nối cộng hóa trị đơn. Phân tử hợp chất bị phân cực trở thành một lưỡng cực điện thường trực: cực âm ở nguyên tử có độ âm điện lớn, cực dương ở nguyên tử có độ âm điện nhỏ. Các lượng điện tích phân phối tại 2 cực thường được biểu diễn bởi chữ  gọi là phân số điện tích ( < 1). Thí dụ:

1.2. Khái niệm về hiệu ứng cảm

Trường THPT chuyên Thái Bình

243

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Sự bất đối xứng về phương diện điện tích trên nối đơn giữa 2 nguyên tử còn ảnh hưởng đến các nối đơn kế cận trong phân tử. Nói cách khác, nguyên tử có độ âm điện lớn không những chỉ có ảnh hưởng đến các nguyên tử nối trực tiếp với nó mà còn ảnh hưởng đến các nguyên tử xa hơn. Ảnh hưởng hỗ tương giữa các nguyên tử nầy gọi là hiệu ứng cảm. 1.3. Định nghĩa Hiệu ứng cảm là hiệu ứng đặc biệt của nối đơn  gây ra do sự khác biệt về độ âm điện của 2 nguyên tử hay 2 nhóm nguyên tử nối với nhau. Hiệu ứng cảm ký hiệu là I và được biểu diễn bằng mũi tên đặt giữa nối đơn để phân biệt với nối phối trí. Chiều mũi tên chỉ chiều di chuyển của điện tử.

Để có thể phân loại về hiệu ứng cảm, người ta quy ước chọn nguyên tử hydrogen để so sánh (Nối C ¾ H được xem như không phân cực: I = 0) v Nguyên tử hay nhóm nguyên tử có khuynh hướng đẩy điện tử (hút điện tử yếu hơn hydrogen) gây hiệu ứng cảm dương (+I). v Nguyên tử hay nhóm nguyên tử có khuynh hướng hút điện tử (hút điện tử mạnh hơn hydrogen) gây hiệu ứng cảm âm (-I).

1.4. Tính chất Hiệu ứng cảm có các tính chất sau: ¨ Chỉ liên quan đến điện tử của nối đơn σ . ¨ Có tính cách thường trực. ¨ Truyền dọc theo mạch C . ¨ Giảm dần ảnh hưởng khi càng xa tâm gây ra hiệu ứng 1.5. Phân loại các nhóm gây ra hiệu ứng cảm a. Các nhóm gây ra hiệu ứng cảm âm (-I) a1. Các halogen: Các nguyên tử halogen có hiệu ứng -I quan trọng, khi độ âm điện càng lớn hiệu ứng -I càng mạnh.

Trường THPT chuyên Thái Bình

244

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

a2. Các nhóm mang điện tích dương (thiếu điện tử) do đó, hiệu ứng cảm -I rất mạnh

a3. Các nhóm trung hòa có nguyên tử độ âm điện lớn: có hiệu ứng -I yếu hơn, do âm điện yếu hơn của các nguyên tử nitrogen, oxygen, lưu huỳnh, phosphor

a4. Các nhóm trung hòa có nối lưỡng cực như

đều có hiệu ứng -I mạnh, nhưng yếu hơn hiệu ứng của nhóm ammonium đệ tứ, vì điện tích dương của nguyên tử nitrogen và lưu huỳnh được đền bù một phần bởi điện tích âm của nguyên tử oxigen gần kề

a5. Độ âm điện của carbon tạp chủng sp lớn hơn carbon tạp chủng sp2, nên ta có:

b. Các nhóm gây ra hiệu ứng cảm dương (+I) b1. Các nhóm alkyl có hiệu ứng cảm + I yếu, gia tăng theo thứ tự sau đây:

Trường THPT chuyên Thái Bình

245

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

b2. Các nhóm có nguyên tử mang điện tích âm như oxid, sulfur... cho điện tử tương đối dễ dàng: như vậy, gây hiệu ứng + I mạnh. Vì S - có kích thước lớn hơn O-, điện tử ít bị nhân hút hơn, nên dễ nhường hơn.

1.6. Bảng xếp hạng một số nhóm gây ra hiệu ứng cảm (Xem bảng 1.1) * NGUYÊN TẮC a. Hiệu ứng cảm - I gia tăng với đô âm điện của nguyên tử đơn độc, hoặc thuộc một nhóm:

b.

Trong lúc hiệu ứng cảm + I giảm với các ion tương ứng:

(Vì nguyên tử oxigen giữ điện tích âm dễ dàng hơn nguyên tử nitrogen) 1. Hiệu ứng cảm - I của nhóm metoxil yếu hơn của nhóm hidroxil, vì sức hút điện tử của nguyên tử oxigen trong nhóm metoxil đươc bù đắp phần nào bởi hiệu ứng cảm + I của nhóm metil:

Như vậy, muốn biết hiệu ứng cảm chung của một nhóm phức tạp, người ta cộng đại số các hiệu ứng của các thành phần của nó. HIỆU ỨNG CẢM TƯƠNG ĐỐI CỦA CÁC NHÓM THÔNG THƯỜNG HIỆU ỨNG - I

Trường THPT chuyên Thái Bình

HIỆU ỨNG + I

246

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Ghi chú Me : CH3

1.7. Ứng dụng a. Ứng dụng hiệu ứng cảm để giải thích độ mạnh của các acid hữu cơ

Acid càng mạnh khi: Ka càng lớn ([H+] càng lớn), hay pKa càng nhỏ: có nghĩa là khi nhị liên hóa trị giữa O và H càng bị kéo về phía O, càng làm gia tăng sự phân cực của liên kết O - H: khi đó,H càng dễ tách rời thành ion H+.. Do đó: · Khi acid có nhóm gây hiệu ứng cảm âm, độ mạnh acid sẽ tăng. · Ngược lại, khi phân tử acid có nhóm gây hiệu ứng cảm dương, độ mạnh acid sẽ giảm. Thí dụ: @1. So sánh tính acid của các acid: HCOOH ; CH3COOH ; ClCH2COOH ? Trường THPT chuyên Thái Bình

247

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Giải thích: Nhóm Cl - CH2 hút điện tử (gây hiệu ứng - I) làm gia tăng sự phân cực của liên kết O- H, H càng linh động, làm acid monocloroacetic có độ mạnh tăng lên so với acid formic. Mặt khác, nhóm ¾ CH3 đẩy điện tử (gây hiệu ứng +I) làm giảm sự phân cực của liên kết O ¾ H, H càng khó bức rời, làm acid acetic có độ mạnh giảm so với acid formic. Vậy ta có tính acid giảm theo thứ tự sau:

@2. Tính acid giảm theo thứ tự sau:

Các kết quả trên hoàn toàn phù hợp với các giá trị thực nghiệm như sau: BẢNG TRỊ SỐ pKa CỦA MỘT SỐ ACID CARBOXYLIC TÊN THÔNG THƯỜNG

CÔNG THỨC CẤU TẠO

pKa

Acid formic

HCOOH

3,75

Acid acetic

CH3COOH

4,75

Acid monocloroacetic

ClCH2COOH

2,81

Acid butanoic

CH3CH2CH2COOH

4,82

Acid a-clorobutanoic

CH3CH2CHClCOOH

2,9

Acid b-clorobutanoic

CH3CHClCH2COOH

4,1

Acid g-clorobutanoic

CH2ClCH2CH2COOH

4,5

b. Ứng dụng hiệu ứng cảm để giải thích độ mạnh của baz hữu cơ Tương tự như trường hợp các acid, baz càng mạnh khi hằng số Kb càng lớn (hay pKb càng nhỏ).

nghĩa là mật độ điện tử trên N càng quan trọng. Vậy: · Khi phân tử baz có nhóm gây hiệu ứng cảm dương (+ I), độ mạnh của baz sẽ tăng. Trường THPT chuyên Thái Bình

248

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

· Khi phân tử baz có nhóm gây hiệu ứng cảm âm (- I), độ mạnh của baz sẽ giảm. Thí dụ: @1. Ta có thứ tự tính baz như sau:

2. Sự phân cực của nối cộng hóa trị đa – hiệu ứng cộng hưởng Trong một nối đôi cô lập, sự khác biệt giữa 2 nguyên tử nối hoặc giữa các nhóm thế gắn trên 2 nguyên tử nối đưa đến một sự bất đối xứng tương tợ như hiệu ứng cảm trong nối s. Nhưng một hiện tượng mới xuất hiện trong các phân tử có nối đôi tiếp cách (conjugate). Trong trường hợp nầy, sự phân phối điện tử khác hẳn sự phân phối trong các cơ cấu có nối hóa trị thông thường (cơ cấu Lewis), và không một cơ cấu nối cộng hóa trị riêng biệt nào thích hợp với tất cả tính chất của phân tử. Một số lý tính và hóa tính của các chất nầy được giải thích thỏa đáng bởi sự lai hoá của nhiều cấu tạo Lewis, gọi là các công thức cộng hưởng, chúng khác nhau ở vị trí của các điện tử.

2.1. Sự phân cực của nối cộng hóa trị đôi Xét nối cộng hóa trị đôi C=O trong phân tử formaldehid. Nguyên tử oxigen có độ âm điện lớn hơn nguyên tử carbon nên hút 2 điện tử của liên kết p về phía nó. Ta nói liên kết đôi bị phân cực. Ta đã biết một nối cộng hóa trị đôi gồm: một nối s bền và một nối p kém bền. Các điện tử của nối p linh động hơn. Do đó, sự phân cực của nối đôi dễ thực hiện hơn sự phân cực của nối đơn. 2.2. Sự phân cực của nối cộng hóa trị ba Hiện tượng phân cực nói trên cũng xảy ra dễ dàng với nối tam vì trong nối nầy ta có: một nối σ (hay s) và 2 nối π (hay p) Một cách tổng quát, khi có một nối đa giữa 2 nguyên tử có độ âm điện khác nhau, các điện tử p bị hút về phía nguyên tử có độ âm điện lớn, gây nên sự phân cực của nối. Trường THPT chuyên Thái Bình

249

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

CHÚ THÍCH 1. Nối s trong nối đôi cũng bị phân cực khi 2 nguyên tử nối với nhau có độ âm điện khác nhau. Tuy nhiên, vì các điện tử p linh động hơn điện tử s, sự di chuyển của điện tử p gây nên sự phân cực quan trọng hơn. Trong hóa học của carbon, điện tử của nối p là do các điện tử p tạo thành. Tính linh động của điện tử p ,thực ra là của điện tử p, là do cách phủ bên của vân đạo p với nhau tạo thành nối p Khi có điều kiện thích hợp các điện tử p của những nhị liên cô lập cũng có thể bị hút và di chuyển trong phân tử . 2. Trong trường hợp có liên kết p giữa 2 nguyên tử giống nhau ta vẫn có hiệu ứng cộng hưởng do 2 nguyên nhân: a. Sự linh động của điện tử p. Sự phân cực có thể xảy ra theo 2 chiều trong phân tử.

b.

Ảnh hưởng của tâm gây hiệu ứng cảm. Thí dụ:

2.3. Định nghĩa hiệu ứng cộng hưởng (Resonance effect) Hiệu ứng cộng hưởng là hiện tượng xảy ra khi có sự di chuyển của điện tử p hay điện tử p trong phân tử. Tương tự như hiệu ứng cảm, người ta quy ước: - Nguyên tử hay nhóm nguyên tử hút điện tử gây ra hiệu ứng cộng hưởng âm (- R). - Nguyên tử hay nhóm nguyên tử đẩy điện tử gây ra hiệu ứng cộng hưởng dương (+ R). GHI CHÚ: Hiệu ứng cộng hưởng còn có ký hiệu là: M (+M hoặc -M) 1. Sự di chuyển của các điện tử được biểu diễn bằng một mũi tên cong chỉ rõ vị trí và hướng di chuyển của điện tử (hướng từ nhóm có độ âm điện nhỏ đến nhóm có độ âm điện lớn) Thí dụ: Trường THPT chuyên Thái Bình

250

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

2. Trong trường hợp giới hạn, đôi điện tử p hoặc p bị kéo hẳn về một nguyên tử. Ta có các điện tích (-) và (+) phân phối trên các nguyên tử liên hệ tạo ra sự phân cực của nối.

Thực tế, nhị liên p không bị kéo hoàn toàn về một nhóm, do đó: - Công thức thực của formaldehid là công thức trung gian giữa 2 công thức giới hạn (I) và (I') - Công thức thực của acid acetic là công thức trung gian giữa 2 công thức giới hạn (II) và (II'). Các công thức (I) và (I') ; (II) và (II') đều gọi là công thức cộng hưởng của formaldehid và acid acetic. Công thức thực sự của phân tử là tổ hợp giữa các công thức giới hạn nầy, về cơ học lượng tử, tổ hợp tuyến tính của 2 công thức giới hạn nầy dẫn đến hóa chất có năng lượng thấp hơn năng lượng tương ứng với mỗi công thức giới hạn. 3. Để chỉ rõ sự cộng hưởng nầy, người ta đặt mũi tên 2 đầu («) giữa các công thức cộng hưởng. Thí dụ:

Mũi tên 2 đầu ( ) đặt ở giữa 2 cơ cấu cộng hưởng dùng để biểu thị sự phân phối các điện tử khác nhau, chứ không phải các hợp chất khác nhau Trường THPT chuyên Thái Bình

251

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

trong sự cân bằng, nó không bao hàm ý nghĩa: đó là một phản ứng hóa học. Để biểu thị sự cân bằng, người ta dùng 2 mũi tên đặt song song và ngược chiều nhau, để chỉ một phản ứng hóa học thuận nghịch.

4. Theo thuyết vân đạo, hiện tượng nầy là do sự bất định xứ của các điện tử trong vân đạo phân tử p và vân đạo nguyên tử p. Các điện tử (nguyên thủy) trong các vân đạo trên có thể che phủ với nhau, tạo thành vân đạo phân tử lan rộng trên phân tử, trong đó các điện tử di chuyển. 2.4. Đặc tính a. Hiệu ứng cộng hưởng chỉ xảy ra khi có sự hiện diện của nối p Thí dụ:

b. Hiệu ứng cộng hưởng có thể truyền trong phân tử khi có b1. Nối đa tiếp cách (cộng hưởng p - p) Ta có nối đa tiếp cách khi nối đa nầy cách với nối đa kia bởi một nối đơn s

Trường THPT chuyên Thái Bình

252

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

b2. Nối đa tiếp cách với nguyên tử có nhị liên p cô lập (cộng hưởng p-p) Điện tử cô lập, còn được gọi là điện tử tự do hoặc điện tử không nối (nonbonding electron) Điện tử p cô lập: là điện tử của nhị liên thuộc phụ tầng p chưa tham dự vào nối nào. Ta có nối đa và nhị liên cô lập p tiếp cách khi chúng cách nhau bởi một nối đơn s.

b3. Nối đa tiếp cách với nguyên tử có vân đạo p trống (cộng hưởng p - p) ¨

Vân đạo p trống: là vân đạo p không có điện tử

2.5. Quy tắc viết công thức cộng hưởng a. Trong hiện tượng cộng hưởng, chỉ có sự di chuyển của các điện tử p và điện tử p cô lập, không có sự di chuyển của các nguyên tử. Trường THPT chuyên Thái Bình

253

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

(III) không phải là công thức cộng hưởng của aceton. b. Trong cách viết công thức cộng hưởng phải chú trọng đến cơ cấu điện tử ngoại biên của mỗi nguyên tử, không một nguyên tử nào có thể vượt quá số điện tử tối đa của từng ngoại biên Hydrogen chỉ chứa tối đa 2 điện tử ngoại biên. Các nguyên tử ở chu kỳ hai của bảng phân loại tuần hoàn chỉ chứa tối đa 8 điện tử ngoại biên. Tuy nhiên, các nguyên tử thuộc chu kỳ ba, như lưu huỳnh; phosphor, có thể chứa nhiều hơn 8 điện tử (do chúng có thể sử dụng thêm vân đạo d).

c. Chiều di chuyển của điện tử là chiều hướng về nguyên tử có độ âm điện lớn. Một cách tổng quát, dạng cộng hưởng bền là dạng ứng với điện tích (-) nằm trên nguyên tử có độ âm điện lớn nhất trong phân tử .

Trường THPT chuyên Thái Bình

254

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

d. Tuy nhiên, trong sự cộng hưởng p - p, chiều di chuyển của điện tử là chiều từ nguyên tử có nhị liên cô lập đến nối đa. Nhưng khi vân đạo p là vân đạo p trống, thì chiều di chuyển điện tử sẽ là chiều từ p đến p (Xem thí dụ @1 và @2 ở trên). e. Các cơ cấu lưỡng cực ít bền hơn cơ cấu không cực. Số nối cộng hóa trị càng nhiều, cơ cấu cộng hưởng càng bền và đóng góp càng nhiều trong tạp chủng cộng hưởng.

Hai cơ cấu cộng hưởng (I) và (II) trên của acid acetic có cùng số nối cộng hóa trị, nhưng cơ cấu (II) ít bền hơn vì có sự phân ly điện tích . Acid acetic giống dạng (I) nhiều hơn dạng (II). f. Sự phân cách điện tích cùng dấu càng lớn, cơ cấu cộng hưởng càng bền. Và trái lại, sự phân cách điện tích khác dấu càng lớn, cơ cấu cộng hưởng càng ít bền.

Công thức cộng hưởng với 2 điện tích cùng dấu trên 2 nguyên tử kế cận không bền. Do đó, dạng nầy không có trong thực tế.

Trường THPT chuyên Thái Bình

255

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Tính bền: (I) > (II) g. Hóa chất càng bền, nếu các công thức cộng hưởng càng gần tương đương nhau (những công thức cộng hưởng càng tương đương thì có năng lượng càng gần nhau), độ cộng hưởng càng cao. Hợp chất càng bền khi càng có nhiều công thức cộng hưởng. h. Không phải tất cả các dạng cộng hưởng đều đóng góp như nhau cho cấu trúc thật sự của phân tử: dạng nào bền nhất thì đóng góp nhiều nhất. Các dạng cộng hưởng không có sự phân ly điện tích, với số liên kết cộng hóa trị nhiều nhất, và có 8 điện tử xung quanh mỗi nguyên tử (ngoại trừ hydrogen và các nguyên tử ở chu kỳ ba như: lưu huỳnh, phosphor), các dạng cộng hưởng nầy rất quan trọng và đó chính là những dạng đóng góp chánh (major contributors). Những dạng có số liên kết cộng hóa trị ít hơn và có sự phân ly điện tích thì ít ảnh hưởng đến tính chất của phân tử hơn, ta gọi đó là những dạng đóng góp phụ (minor contributors). Tóm lại: Cơ cấu cộng hưởng càng bền, đóng góp càng nhiều cho cơ cấu thật sự của phân tử :ta gọi đó là dạng đóng góp chánh, và ngược lại.

Nguyên tử carbon của hai dạng (I) và (II) đều có một liên kết đôi với một nguyên tử oxigen và một liên kết đơn với nguyên tử oxigen còn lại. Mỗi nguyên tử (ngoại trừ hydrogen) có 8 điện tử xung quanh. Cơ cấu của dạng (III) thì khác hẳn. Nguyên tử carbon chỉ có 6 điện tử ở tầng ngoại biên và mang điện tích dương. Không có liên kết đôi, và cả 2 nguyên tử oxigen đều mang điện tích âm. Dạng thứ (III) nầy có năng lượng cao hơn và kém bền hơn 2 dạng (I) và (II), bởi vì nó có ít liên kết hơn và có sự phân ly điện tích. Sự phân ly điện tích: một nguyên tử mang điện tích dương trong khi một nguyên tử mang điện tích âm, có thể đạt được chỉ thông qua sự tiêu thụ năng lượng. Do đó, 2 công thức cộng hưởng (I) và (II) là 2 dạng đóng góp chánh, (III) là dạng đóng góp phụ.

Trường THPT chuyên Thái Bình

256

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

2.6. Bảng phân loại các nguyên tử hay nhóm nguyên tử gây hiệu ứng cộng hưởng Hiệu ứng cộng hưởng tương đối của các nhóm thông thường được ghi trong bảng 1.1. Đồng thời, một nguyên tử hay nhóm nguyên tử có thể vừa gây hiệu ứng cộng hưởng (R) vừa gây hiệu ứng cảm (I) (Xem bảng 1.2) Bảng 1.1. HIỆU ỨNG CỘNG HƯỞNG CỦA VÀI NHÓM THÔNG THƯỜNG HIỆU ỨNG - R

HIỆU ỨNG +R

HIỆU ỨNG - R

HIỆU ỨNG +R

Trường THPT chuyên Thái Bình

257

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Bảng 1.2. HIỆU ỨNG CẢM VÀ HIỆU ỨNG CỘNG HƯỞNG CỦA VÀI NHÓM THÔNG THƯỜNG

NGUYÊN TỬ HAY NHÓM NGUYÊN TỬ

R

I

+

+

+

+

+

-

+

-

+

-

-

-

-

-

2.7. Ứng dụng Hiệu ứng cộng hưởng cũng có những ứng dụng tương tự như hiệu ứng cảm a. Giải thích độ mạnh của các acid hữu cơ Các chất hữu cơ có chứa nhóm -OH có thể phóng thích proton H+, do đó có tính acid. Acid càng mạnh khi: Ka càng lớn ([H+] càng lớn), hay pKa càng nhỏ: có nghĩa là khi nhị liên hóa trị giữa O và H càng bị kéo về phía O, càng làm gia Trường THPT chuyên Thái Bình

258

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

tăng sự phân cực của liên kết O ¾ H: khi đó,H càng dễ tách rời thành ion H+.. Do đó: Khi acid có nhóm gây hiệu ứng cộng hưởng âm (-R) làm cho nhị liên của --OH bị kéo về gần O hơn, độ mạnh acid sẽ tăng. Ngược lại, khi phân tử acid có nhóm gây hiệu ứng cộng hưởng dương (+R) làm cho nhị liên của --OH ít bị kéo về O hơn, độ mạnh acid sẽ giảm. Thí dụ @1: So sánh tính acid của etanol và phenol: ta thấy tính acid của phenol mạnh hơn tính acid của etanol (pKa của phenol = 10 ; trong khi pKa của etanol = 17)

GIẢI THÍCH Trong phân tử etanol, nhóm etil gây hiệu ứng + I, đẩy điện tử về nhóm OH, làm giảm sự phân cực của liên kết giữa O và H. Trong phân tử phenol, do hiệu ứng cộng hưởng p - p , đôi điện tử p tự do của oxigen di chuyển về phía nhân benzen: làm nhân benzen càng dồi dào điện tử đặc biệt ở các vị trí orto và para, O trở nên thiếu điện tử, càng có khuynh hướng kéo đôi điện tử góp chung với H về phía nó, làm tăng sự phân cực của liên kết O-H. Do đó, phenol có tính acid mạnh hơn etanol.

Thí dụ 2. So sánh tính acid của p-nitrophenol và m-nitrophenol, người ta nhận thấy p-nitrophenol (pKa = 7,15) có tính acid mạnh hơn m-nitrophenol.

Trường THPT chuyên Thái Bình

259

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

GIẢI THÍCH

Cả 2 acid đều có nhóm -NO2 gây ra hiệu ứng -R và -I, có tác dụng rút điện tử mạnh. Tuy nhiên, với phân tử p-nitrophenol, hiệu ứng cộng hưởng lan rộng đến nguyên tử O của nhóm -OH, mật độ điện tử trên O giảm: càng làm nhị liên hóa trị giữa O và H bị kéo về phía O, H dễ tách rời dưới dạng H+ . Trái lại, trong phân tử m-nitrophenol, hiệu ứng cộng hưởng âm do nhóm NO2 gây ra chỉ liên hệ đến nhân benzen và không truyền tới nhóm -OH. Do đó, liên kết O-H khó đứt hơn và m-nitrophenol có tính acid yếu hơn p-nitrophenol.

b. Giải thích độ mạnh của các baz hữu cơ Tương tự như trường hợp các acid, baz càng mạnh khi hằng số Kb càng lớn (hay pKb càng nhỏ) Trường THPT chuyên Thái Bình

260

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

nghĩa là: mật độ điện tử trên N phải càng quan trọng. Vậy: Khi phân tử baz có nhóm gây hiệu ứng cộng hưởng dương (+ R), độ mạnh của baz sẽ tăng. Khi phân tử baz có nhóm gây hiệu ứng cộng hưởng âm (- R), độ mạnh của baz sẽ giảm. A- BÀI TẬP ĐỒNG PHÂN HỢP CHẤT HỮU CƠ Bai 1. Viết công thức các sản phẩm có thể tạo thành khi thực hiện quá

trình đồng phân hoá B (có công thức cấu tạo cho dưới) trong môi trường axit. Gọi tên cấu hình (nếu có) của các chất và cho biết đồng phân nào có tính quang hoạt. CH3

B

Đáp án: Có 4 đồng phân

R, S

c is , tra n s

Quang hoạt Bài 2 Hãy biểu diễn các đồng phân hình học của cấu trúc sau đây ? CH3 − CH = CH − CH = CH − CH = CH − CH3.

Đáp án: Có 6 đồng phân hình học Z,Z,Z ; E,E,E ; ZZE; Z,E,Z; E,E,Z ; E,Z,E. Bài 3 Viết cấu tạo của : (R,R) – 2,3 dibrombutan và (R,S) – 2,3 dibrombutan Đáp án: H

R C

CH3

R

Br C

Br S

H

Br

C

CH3

CH3

Trường THPT chuyên Thái Bình

H

R C

CH3

Br

261

H

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Bài 4. Diclobutan có bao nhiêu đồng phân? Trong đó có bao nhiêu đồng phân quang học? Gọi tên theo R, S các đồng phân đó. Đáp án: Có 9 đồng phân cấu tạo trong đó coschir có 2,3-điclobutan có 3 đồng phân quang học đó là: (R,R) – 2,3 diclobutan , (R,S) – 2,3 diclobutan và (S,S) – 2,3 diclobutan. Bài 5. Có bao nhiêu đồng phân cấu tạo ứng với công thức R-COOH (với R là C4H8F ) có tính quang hoạt. Viết công thức cấu tạo các đồng phân này (đánh dấu các nguyên tử cacbon bất đối) và dự đoán tiểu phân nào có tính axit mạnh nhất, yếu nhất trong số các cấu tạo đã có. Giải thích? Đáp án: Có 5 đồng phân có tính quang hoạt đó là: (I)-CH3CH2CH2C*HF-COOH; (II)-CH3CH2CHF-CH2COOH; (III)-CH3CHF-CH2CH2- COOH ; (IV) CH3CH2-CF(CH3)- COOH và (V)-CH3CHF-CH(CH3)- COOH Trong đó tiểu phân có tính axit mạnh nhất là (I) vì +I của gốc R yếu nhất và –I của F mạnh nhất. Tiểu phân có tính axit yếu nhất là (V) vì +I của gốc R mạnh và –I của F yếu do F ở xa nhóm COOH Bài 6: Cho các chất có công thức cấu tạo sau: CH2=CH (A)

CH

CH=CH2

CH2=CH

CH3

CH

CH=CH CH3

CH3

(B)

CH3 CH CH=CH CH CH3 Br

Cl

(C)

Mỗi hợp chất trên có bao nhiêu đồng phân cấu hình? Viết công thức cấu tạo các đồng phân đó (ghi rõ kí hiệu cấu hình) Đáp án: A có 2 đồng phân cấu hình là (R) và (S) , B có 4 đồng phân cấu hình(R,Z); (S,Z); (R.E); (S,E) , C có 8 đồng phân cấu hình (R,Z,R), (R,Z,S), (S,Z,R), (S,Z,S); (R,E,R), (R,E,S), (S,E,R), (S,E,S) . Trường THPT chuyên Thái Bình

262

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Bài 7 Chỉ rừ cấu hỡnh D/L cho cỏc cụng thức chiếu Fischer dưới đõy của glixerandehit. (a) HO

H CHO

CHO

OH

CH2OH

(b) HOH2C

CHO H

(c) H

CH2OH OH

Đáp án: (a)-D; (b)-D; (c)-L Bài 8: Vẽ công thức lập thể của sản phẩm tạo thành từ các phản ứng sau:

Đáp án: a)

b)

c)

chính

d)

Trường THPT chuyên Thái Bình

263

phụ

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Bài 9: Vẽ công thức Fisơ của gluxit A, B1, B2, C1, C2, D1, D2, E1, E2, F1, F2 và G trong dãy chuyển hóa sau: H

H

OH

H

NaCN, H2O

HO

H3 O +

B1 + B2

C1 + C2

Ba(OH)2

D1 + D2

CHO HO

Na(Hg), H3O+

H

A

G

NaBH4

F1 + F2

NaBH4

E1 + E2

Đáp án: CH2OH

CHO

CHO

CHO

CH2OH

CH2OH

CH2OH

A

E1

CH2OH

CH2OH

CH2OH

CH2OH

F2

F1

E2

G

Bài 10: Vẽ công thức Fisơ và Haworth cho mỗi gluxit sau đây: b)

a) H H

O=CH

C C H

HO

C

C OH

OH

OH

OH

H

HO

CH2OH OH

Đáp án: CH2OH HO

O HO

OH

HO

CH2OH

b.

Trường THPT chuyên Thái Bình

OH OH

CHO

264

O

NaBH4

NaBH4

T¨ng m¹ch Kiliani-Fisher

CH2OH

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI CH2OH

CHO

O HO HO

OH HO

CH2OH

Bài 11: Metaproterenol (F) được dùng trong điều trị bệnh suyễn,

được điều chế đi từ 1-(3,5-dimetoxiphenyl)-1-ethanon, (A) theo sơ đồ sau:

Chất E không tạo dược phức màu với FeCl3. 1) Viết công thức cấu tạo của các chất A, B, C, D, E và F; gọi tên IUPAC cho chất B và C. 2) a. Vẽ công thức Fisơ của đồng phân lập thể của F. Chúng thuộc loại đồng phân lập thể nào ? b. Nhận được bao nhiêu đồng phân lập thể của F? giải thích. Đáp án :

Trường THPT chuyên Thái Bình

265

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Chúng là cặp đối quang. b. Sản phẩm F là raxemat do tạo ra từ chất đầu không có tính quang hoạt trong các phản ứng không dùng đến các chất quang hoạt. Bài 12 : Viết cấu trúc cho các sản phẩm trung gian được hình thành trong phản ứng sau: Trường THPT chuyên Thái Bình

266

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

O

O +

H2 C

CH

C

O

NaOH

CH3 O

O

O OH - H 2O

H2 C

CH

C

O

C H3

O C H2 C H C C H3

O

O

OH

O H 2O

O C H2 C H2 C C H2

O

- OH -

O

OH -

Bài 13 Xác định cấu hình tuyệt đối của các nguyên tử cacbon bất đối trong các hợp chất sau:

Đáp án : H OH HO OC

H

HO

* C

(S) N H2

CH 2 OH

C * (R)

H 3C

H * (R)

CH 2 N H CH 3 (R) O

HO H

CH(CH 3 )2

Bài 14 Viết công thức các đồng phân lập thể của (CHCl=CH)2C=CHCH(OH)CH3 và gọi tên một trong các đồng phân đó. Đáp án:

Trường THPT chuyên Thái Bình

267

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI Cl H H Cl

C

C

C

C

H C

C

Cl

H CH3

C H

Cl

C

OH

H

Cl

(II)

Cl Cl

CH3

C

OH

H

(I)

Cl

CH3

C

OH

H

H

(III)

CH3 OH

(IV)

4 đồng phân hình học + 4 đối quang, vậy có 8 đồng phân lập thể. (I): (R), (5E)-4-[(E)-2-clo etenyl]-hexa-3,5-đien-2-ol Bài 15 Xác định công thức cấu trúc và gọi tên các hợp chất từ A đến E trong sơ đồ sau đây: C6H10O4( D) + CH3COCH3 + CH3COOH 1) KMnO4 /OH-, t0 2) H3O+ H2 xt Lindal

C11H20 ( B-quang ho¹t)

C11H18(A) quang ho¹t

Na/NH3 láng

E (4R-5E-4-etyl-2,4®imetylhepta-2,5-®ien)

1) O3 2) Zn/CH3COOH

C6H10O3 + CH3COCH3 ( C- quang ho¹t

+ CH3COOH

Đáp án: E là: (CH3)2 C= CH - C(CH3)-CH=CH-CH3

4

2

R

C 2H 5

5

A là: (S) – 4 etyl- 2,4 đimetylhept- 2-en-5-in

B là: (4R, 5Z) -4 etyl- 2,4-

đimetylhept- 2,5-đien S

4 Z

C là: Axit (S)- 2-etyl-3-metyl- 3-oxoprropanoic

5

2

R

D là: Axit 2-etyl-2-

metylpropanđioic S HOOC

CH=O

Trường THPT chuyên Thái Bình

HOOC

268

COOH

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Bài 16 Hợp chất A (C13H18O) có tính quang hoạt, không phản ứng với 2,4đinitrophenylhdrazin nhưng tham gia phản ứng idofom. Phản ứng ozon phân hợp chất A, thu được B và C, cả hai hợp chất này đều tác dụng với 2,4đinitrophenylhdrazin, nhưng chỉ có C tác dụng được với thuốc thử Tolenxơ. Nếu lấy sản phẩm của phản ứng giữa C với thuốc thử Tolenxơ để axit hóa rồi đun nóng thì thu được D (C6H8O4). B có thể chuyển hoá thành E (p-C2H5C6H4CH2CHO). a. Hãy viết công thức cấu tạo của A, B, C, D, E. b. Dùng công thức cấu tạo, viết sơ đồ các phản ứng chuyển hoá B thành E. Đáp án: a. A quang hoạt, không có nhóm >C=O, có nhóm CH3CHOH, có liên kết đôi. B: xeton; C: andehit; E: dilacton, O

CH3-CH-CHO

O

H3C E

CH3 OH

CH3

O

COCH3

H 5C 2

CH3

OH

O

C

A

H 5C 2 B

b. C CH

CCl2CH3

COCH3 PCl5

BH3/THF H2O

-HCl C2H5

CH2CHO

C2H5

C2H5

C2H5 F

Bài 17 Có bao nhiêu đồng phân cấu tạo ứng với công thức R-COOH (với R là C4H8F ) có tính quang hoạt. Viết công thức cấu tạo các đồng phân này (đánh dấu các nguyên tử cacbon bất đối) và dự đoán tiểu phân nào có tính axit mạnh nhất, yếu nhất trong số các cấu tạo đã có. Giải thích? Đáp án: Có 9 đồng phân cấu tạo có tính quang hoạt. Do nguyên tử Flo có tác dụng hút e (-I) nên: - Đồng phân có tính axit mạnh nhất là đồng phân mạch thẳng chứa nguyên tử F ở gần nhóm Trường THPT chuyên Thái Bình

269

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

– COOH nhất. CH3-CH2-CH2-CHF-COOH. - Đồng phân có tính axit yếu nhất là đồng phân mạch nhánh chứa nguyên tử F ở xa nhóm – COOH nhất và nhánh – CH3 ở gần nhóm – COOH nhất. CH2F-CH2CH(CH3)-COOH Bài 18 Hãy viết các công thức cấu dạng của sản phẩm phản ứng khử 4-tertbutylxiclohexanon bởi NaBH4. Cấu dạng nào bền nhất? Vì sao? Đáp án: OH

OH

O NaBH4

OH

+

OH +

+

a

b

c

d

Sản phẩm tồn tại chủ yếu ở 4 cấu dạng ghế a, b, c, d (chưa kể các cấu dạng thuyền, xoắn, nửa ghế kém bền), trong đó cấu dạng ghế a là bền nhất vì cả 2 nhóm thế tert-butyl và OH đều nằm ở dạng liên kết biên (e,e). Bài 19 Brylen là thuốc giảm đau có công thức cấu tạo: p-CH3-CH(CH3)-CH2-C6H5- CH(CH3)-COOH Brylen thương phẩm chứa cả hai enational, song chỉ đồng phân S có dược tính mạnh. Viết công thức lập thể của S-Brylen rồi gọi tên hệ thống. Đáp án:

Trường THPT chuyên Thái Bình

270

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Bài 20 Vẽ các cấu trúc đồng phân có cùng công thức phân tử C4H8O trong các trường hợp sau: - Là các đồng phân hình học. - Là các đồng phân quang học. - Vừa là đồng phân hình học, vừa là đồng phân quang học. Đáp án :P a.Vẽ các cấu trúc đồng phân : . Các hợp chất bền có công thức phân tử C4H8O thỏa mãn các điều kiện : * Là đồng phân hình học: CH3

CH3

H C

H

CH2OH C

C CH2OH

CH3

C

H

H

E

H C

H

Z

CH3

C

OCH3 C

OCH3

C

H

H

E

Z

* Là đồng phân quang học: H CH2

O

CH3

CH C * CH3

*

OH

C 2H 5

O

H

H

* Vừa là đồng phân hình học , vừa là đồng phân quang học: CH3

H

CH3

CH3

CH3

H

CH3

OH

H

CH3

H

H

H

OH

H

H

O

±

O

meso

±

±

B- BÀI TẬP HIỆU ỨNG và CẤU TRÚC

Bài 1: Sắp xếp các nhóm nguyên tử sau theo chiều tăng dần hiệu ứng tương ứng, biết trong câu a thì R nối trực tiếp với S. a. Hiệu ứng –I của: (1) –SR

(2) –SO2R

(3) –SOR.

b. Hiệu ứng –C của: (1) R2NCO-

(2) R2NC(=NR)-

(3) (R)2NC(=+NR2)-

c. Hiệu ứng +C của: (1) RCO-N(R)- (2) RC(=NR)-N(R) (3) RCH2-N(R)Bài 2: Dựa vào hiện tượng cộng hưởng, viết công thức giới hạn (nếu có) của các chất sau đây: Trường THPT chuyên Thái Bình

271

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

a. CH2=CH-CH2-Cl.

b. p-NO2-C6H4-NH2.

c. C6H5-CN.

d. C6H5-CH3.

Bài 3: Giải thích tại sao những vị trí o- hay p- của hợp chất C6H5CH2Cl tương đối giàu điện tử trong khi đó tại các vị trí o- hay p- của C6H5CCl3 thì thiếu điện tử. Bài 4: Dựa vào hiệu ứng điện tử, hãy so sánh tính acid của các chất sau đây: a. C6H5OH (1) ; p-CH3OC6H4OH (2); p-NO2C6H4OH (3) ; p-CH3COC6H4OH (4) ; pCH3C6H4OH (5). b. CH3CH2COOH (1); ClCH2COOH (2); ClC2H4COOH (3); IC2H4COOH (4); ICH2COOH (5).

Bài 5: Sắp xếp các chất sau theo thứ tự giảm dần tính base: NO2 CH3O

Cl NO2

NH2

NH2

(1)

NH2

(2)

NH2

(3)

NH2

(4)

(5)

Bài 6: So sánh tính acid của các hợp chất sau: (1)

(CH3)3C-COOH;

(2)

CH3CH=CHCH2COOH ; (3) CH3CH2CH=CHCOOH; (4)

(CH3)2CH-COOH ; (5) CH2=CHCH2CH2COOH.

Bài 7: So sánh tính base của các hợp chất sau: NO2

OH

SH

Cl

NO2

NH2

NH2

NH2

NH2

NH2

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

Trường THPT chuyên Thái Bình

272

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Bài 8: Người ta nhận thấy rằng alcohol tert-butylic tác dụng ngay lập tức với acid HCl đậm đặc để tạo thành tert-butylchoride bền vững trong khi alcohol n-butylic trong cùng điều kiện phản ứng rất chậm. Bài 9: Xác định hiệu ứng của các nhóm thế sau khi liên kết với gốc phenyl: -Cl ; -C(CH3)3 ; -CHO ; -NO2 ; -C=N ; -CH2CH3 ; -N+(CH3)3. Bài 10: Dựa vào hiện tượng cộng hưởng, viết công thức giới hạn (nếu có) của các chất sau đây: a. Aniline. b. Buta-1,3-diene. c. Vinyl Bromide. d. Acrolein. Bài 11: So sánh độ bền của các ion sau: a. (1) ⊕ CH2CH3 ; (2) ⊕ CH(CH3)2 ; (3) ⊕ C(CH3)3. b. (1) ⊕ CH2CH3 ; (2) ⊕ CH2-O-CH3 ; (3) ⊕ CH2-NH-CH3. c. (1) ⊕ C(CH3)3 ; (2) ⊕ CH2C6H5 ; (3) ⊕ CH(C6H5)2. Bài 12: Xác định base liên hợp của các acid sau theo quan điểm của Bronsted: H2O; C6H5NH3(+); C2H5OH; H3O(+). Bài 13: So sánh độ dài liên kết C-Cl trong CH3CH2Cl và CH2=CH-Cl. Giải thích. Bài 14: Giải thích sự tăng dần nhiệt độ sôi của các alcohol sau: Alcohol o

Nhiệt độ sôi ( C)

CH3OH

C2H5OH

C3H7OH

C4H9OH

65

78,5

97,2

138

Bài 15: Cho ba giá trị nhiệt độ sôi: 240oC ; 273oC ; 285oC. Gán ba giá trị trên vào ba đồng phân o-, m-, p- của benzenediol cho phù hợp. Giải thích ngắn gọn. Bài 16: Giải thích sự khác nhau về nhiệt độ sôi trong dãy các chất sau: (1)

(2)

(3) N

(4)

N N

N

S

N

N

H o

115 C

o

117 C

Trường THPT chuyên Thái Bình

H o

256 C 273

187oC

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Bài 17: So sánh khả năng tan trong nước của các chất sau: a. (1) HO(CH2)4OH ; (2) HO(CH2)3CHO ; (3) C3H7CHO. b. (1) C6H5NH3Cl ; (2) C6H5NH2 ; (3) C2H5NH2. Bài 18: Acid fumaric và acid maleic có các hằng số phân li nấc 1 (k1), nấc 2 (k2). Hãy so sánh các cặp hằng số phân li tương ứng của hai acid này và giải thích. Bài 19: So sánh nhiệt độ nóng chảy và trị số pKa của hai acid sau: CH3

COOH

H

H

CH3

H

H

COOH

Bài 20: Xác định tâm base mạnh nhất trong các alkaloid sau: (a )

N

(a )

N

(b )

CH3O

N

CH3

CH3

OCOCH3 OH COOCH3

N

(b )

Nicotine

Vindoline

Bài 21: Hãy sắp xếp (có giải thích) các dãy chất dưới đây theo chiều tăng dần tính axit: a. Axit axetic, axit lactic, axit acrylic, axit propionic. b. Axit piric, phenol, p-nitrophenol, p-eresol. c. CH3COOH ; ClCH2COOH ; Cl2CHCOOH ; Cl3CCOOH ; F3CCOOH. d. C6H5OH ; p-CH3O-C6H4-OH ; p-NO2-C6H4-OH ; p-CH3-CO-C6H4-OH ; p-CH3-C6H4-OH. Bài 22: Sắp xếp các chất sau đây theo thứ tự tăng dần tính axit và giải thích: a. CH3COOH; CH3CH2OH; C6H5OH; NO2CH2COOH. b. CF3-(CH2)n-COOH với n = 0, 1, 2. c. p-X-C6H4-COOH với X = H, CH3, Cl, NO2, OH, F.

Trường THPT chuyên Thái Bình

274

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Bài 23: So sánh nhiệt độ sôi của các chất sau: a. CHO OH

OHC

(A)

OH

(B)

b. C2H5NH2 ; CH3-N-CH3 ; C2H5-NH-CH3 CH3 (A)

(B)

(C)

Bài 24: So sánh tính tan trong nước của các chất sau: a. HO-(CH2)4-OH ; OH-CH2-CH2-CH2-CHO; C3H7-CHO. b. C6H5NH3Cl ; C6H5NH2 ; C2H5NH2.

Câu 25: So sánh tính axit của các chất sau: a.

COOH

COOH

OH

O-C-CH3 O

(A)

(B)

OH

COOH

(C)

(D)

b. CH2=CH-COOH ; CH2=CH-CH2-COOH ; CH3CH2COOH (A)

(B)

(C)

c. Nhóm –OH nào thể hiện tính axit mạnh nhất trong hợp chất sau: O

O

HO (1)

HO ( 2)

Trường THPT chuyên Thái Bình

OH ( 3)

275

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

d. So sánh K1 của các chất và K2 của các chất sau có giải thích: HOOC-(CH2)2-COOH (A); HOOC-CH2-COOH (B); HOOC-COOH (C) ; H2CO3 (D).

Bài 26: Hãy sắp xếp các chất sau đây theo thứ tự tăng pKa: C6H5OH; CH3COOH; CH3SO2CH2COOH; C2H5OH; p-CH3C6H4OH; (CH3)3CCOOH; (C6H5)3CH.

Bài 27: Cho hai chất: OH

OH

và CH3

CH3

N O

N O

O

(A)

O (B)

Hãy cho biết giá trị pKa nào tương ứng với các chất trên: 7,16 và 8,24. Bài 28: Ba axit xianxetic (I);  -xianpropionic (II) và  -xianpropionic (III) có các hằng số phân li sau: (I) NC-CH2-COOH (II) NC-CH2CH2COOH (III) CH3 – CH – COOH CH

Ka (25oC) 3,4.10-3 3,66.10-5 1,02.10-4

Hãy giải thích tại sao: a. Cả ba axit này đều có tính axit mạnh hơn axit CH3COOH (Ka = 1,8.10-5) ? b. Axit (II) yếu hơn (I) ? c. Axit (III) mạnh hơn (II) nhưng yếu hơn (I) ? Bài 29: So sánh và giải thích tính bazơ trong mỗi dãy sau đây: a. CH3NH2; NH3; (CH3)2NH; C2H5NH2; C6H5NH2; (C6H5)2NH; NaOH; C2H5Ona. b. CH3CH2NH2; ClCH2CH2NH2; (CH3CH2)2NH. c. C6H5NH2; p-CH3-C6H4NH2; p-NO2-C6H4NH2. d. CH3CH2NH2; CH3 – C - NH2

O Bài 30: Sắp xếp (có giải thích) theo chiều tăng dần tính bazơ trong mỗi dãy sau đây: Trường THPT chuyên Thái Bình

276

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

a. C6H5NH2; p-CH3C6H4NH2; p-NO2-C6H4NH2; p-Cl-C6H4NH2. b. C6H5NH2; CH3-NH-C6H5; xiclo-C6H11NH2. N-H

Bài 31: So sánh và giải thích tính bazơ của mỗi cặp sau: a. H

và

N

N

(piperiđin)

b.

(piriđin)

NH 2

và

NH2

(anilin)

c.

(xiclohexylamin)

NH 2

N

và

(p-aminopiriđin)

N (piriđin)

Bài 32: Sắp xếp sự tăng dần của tính bazơ (có giải thích) của các chất trong từng dãy sau: a. CH3 - CH(NH2) - COOH ; CH2 = CH - CH2 - NH2. CH3 – CH2 – CH2 – NH2 ; CH ≡ C – NH2. b.

NH – CH3

;

C6H5 – CH2 – NH2 ;

CH2 – NH2. p – NO2 – C6H4 – NH2.

Bài 33: So sánh tính axit của các chất trong mỗi dãy sau (có giải thích): a. ROH ; CH – CH ; NaNH2. b. phenol ; o-nitrophenol ; m-nitrophenol ; p-nitrophenol. c. p-Br-C6H4-NH 3+ và m-Br-C6H4-NH 3+ . d. p-O2N-C6H4-NH 3+ và m-O2N-C6H4-NH 3+ . Trường THPT chuyên Thái Bình

277

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Bài 34: Hãy cho biết giá trị pKa = 5,06 và 9,3 tương ứng với chất nào trong hai chất sau đây (có giải thích): a. N,N-đimetylanilin H3C – N – CH3

(A)

b. 2,4,6-trinitro-N,N-đimetylanilin H3C – N – CH3 O2 N

NO2

NO2 (B)

Bài 35: So sánh và sắp xếp tính axit trong các dãy sau: a. phenol; m-nitrophenol; p-nitrophenol; m-metylphenol; p-metylphenol (với pKa không theo thứ tự là: 7,15 ; 8,4 ; 9,98 ; 10,08 ; 10,14) b. CH3CH2CH2COOH ; (E)-CH3CH= CH-COOH ; (Z)-CH3CH = CHCOOH; CH3 ≡ C-COOH (với pKa không theo thứ tự là: 4,81 ; 4,68 ; 4,38 và 2,6). c. Axit benzoic, axit m-nitrobenzoic, axit hiđroxibenzoic, axit pnitrobenzoic, axit o-nitrobenzoic (với pKa không theo thứ tự là: 4,54 ; 4,18 ; 3,49 ; 3,43 và 2,17).

Trường THPT chuyên Thái Bình

278

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Bài 36: a. Tính bazơ của một số hợp chất chứa nitơ có cấu tạo tương quan được nêu như sau: Hợp chất

Cấu tạo

pKa

Hợp chất

Cấu tạo

pKa

NH2 Piridin

5,17

Anilin

4,58

N NH2

H N Pirol

0,40

Xiclohexylamin

H N

10,64

NH2

Pirolidin

11,20

O

N p-aminopiridin

NH

9,11

NH2

Morpholin

8,33

m-aminopiridin N

6,03

NH Piperidin

11,11

So sánh và giải thích sự khác biệt trong tính bazơ của mỗi cặp sau: (i) Piperidin/ Piridin. (ii) Piridin/ Pirol. (iii) Anilin/ Xiclohexylamin. (iv) p-aminopiridin/ Piridin. (v) Morpholin/ Piperidin. b. Sự khác biệt trong tính chất vật lý của hỗn hợp triệt quang (raxemic) axit cis – 2 – aminoxiclohexan – 1- cacboxylic và axit 2 – aminobenzoic được nêu trong bảng: Trường THPT chuyên Thái Bình

279

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

axit cis–2– aminoxiclohexan–1-

axit 2 – aminobenzoic

cacboxylic Điểm nóng chảy (0oC)

240

146 – 147

Tan

Không tan

- HCl 0,1M

Rất dễ tan

Không tan

- NaOH 0,1M

Rất rễ tan

Không tan

- Et2O

Không tan

Rất rễ tan

1610 – 1550

1690

pK a1

3,56

2,41

pK a2

10,21

4,85

Tính tan trong: - Nước (pH = 7)

Dải hấp thụ IR (thể rắn, cm-3)

(i) Đề nghị các cấu tạo hợp lý của axit cis – 2 - aminoxiclohexan – 1cacboxylic và axit 2 – aminobenzoic tại các pH axit, trung tính và bazơ. (ii) Nếu điểm đẳng điện được định nghĩa là pH mà tại đó phân tử có điện tích tổng cộng bằng 0 thì hãy tính điểm đẳng điện gần đúng của axit aminoxiclohexan – 1- cacboxylic. Bài 37. 1/ a) Hãy giải thích sự chênh lệch về nhiệt độ sôi giữa: p – O2N–C6H4–OH ( ts = 2790 C) và o- O2N–C6H4–OH ( ts = 2160C) . b) Hãy so sánh nhiệt độ sôi giữa các cặp chất sau (có giải thích): + CH3CH2CH2CH3 và (CH3)2CH-CH3. + trans – CH3-CH=CH-CH3 và cis – CH3-CH=CH-CH3. + CH3CH2CH2CH2Cl và CH3CH2CH2CH2-OH . 2/ Có 5 chất hữu cơ với các giá trị mômen lưỡng cực tương ứng như sau: Chất hữu cơ

A

B

C

D

E

µ (D)

0,0

1,89

1,97

1,71

2,13

Biết A,B,C,D,E thuộc trong các chất sau: cis - CHCl = CHCl ; cis - CH3– CH = CH – Cl ; trans - CHCl = CHCl; trans - CH3–CH = CH–Cl Trường THPT chuyên Thái Bình

280

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

và trans - CH3– CH = CH – COOH . Hãy chỉ rõ A,B,C,D,E là những chất nào? giải thích. Bài 38 1- Hai amin CH3CH2NH2 và (CH3)3N có nhiệt độ sôi khác nhau 0 (3 C và 490C). Chất nào có nhiệt độ sôi cao hơn? Tại sao? 2- Cho dãy phốt phin: CH3 ; CH3PH2 ; (CH3)2PH ; (CH3)3P. Hãy sắp xếp các chất đó theo trình tự tăng dần nhiệt độ sôi, giải thích. 3- Trong dãy HF ; CH3F ; CH3CH2F ; CH3CH2CH2F, chất có nhiệt độ sôi cao nhất là FH. Tại sao? Chất nào có nhiệt sôi thấp nhất? Giải thích. 4- Viết công thức cấu tạo của các amit có công thức phân tử C3H7NO và chỉ rõ chất có nhiệt độ sôi thấp nhất, giải thích. Bài 39 Có ba hợp chất: A, B và C HO

C

HO CH3

O

C

C CH3

O

A

B

CH3

OH O C

1. Hãy so sánh tính axit của A và B. 2. . Hãy so sánh nhiệt độ sôi và độ tan trong dung môi không phân cực của B và C. 3. Cho biết số đồng phân lập thể có thể có của A, B và C. Bài 40: 1.Có các hợp chất sau: C2H5OH; n-C10H21OH; C6H5OH; C6H5CH2OH; C6H5NH2; HOCH2CHOHCH2OH; CH3COOH; n-C6H14; C5H6 và C6H12O6 (glucozơ) a. Cho biết những chất tan tốt, những chất tan kém trong nước? Giải thích. b. Hãy viết công thức các dạng liên kết hiđro giữa các phân tử C6H5OH và C2H5OH. Dạng nào bền nhất, dạng nào kém bền nhất? Giải thích. Bài 41: Hãy gọi tên và sắp xếp các hợp chất sau theo thứ tự tăng dần nhiệt độ sôi. Giải thích cách sắp xếp đó: (CH3)4C ; CH3(CH2)4CH3 ; (CH3)2CHCH(CH3)2 CH3(CH2)3CH2OH ; (CH3)2C(OH)CH2CH3 Bài 42 So sánh (có giải thích) tính bazơ của các chất sau: p-metylanilin; p – nitroanilin; p-cloanilin và anilin

Trường THPT chuyên Thái Bình

281

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Bài 43 So sánh tính bazơ của các cặp chất sau đây và giải thích: a) Metyl amin, Pyridin và Anilin N

b) Quinolin và Pyridin

(Quinolin)

c)

N

N

N

N

H

H

H

d) N

N

N

e)

N N

N

H

H

H

g) O

NH N

N

N N

N

Bài 44. Cho 4 hợp chất: NH2

(A)

NH2

(B)

N

N

H

H

(C)

(D)

Hãy sắp xếp công thức các chất đó theo trình tự tăng dần tính bazơ, giải thích.

Trường THPT chuyên Thái Bình

282

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Bài 45. Cho các chất: Piridin, Piperidin, Pirol, Anilin, Xiclohexylamin, p-amino piridin, m- amino piridin và morpholin. Cho các pKa tương ứng: 5,17 - 11,11 - 0,4 - 4,58 - 10,64 - 9,11 - 6,03 và 8,33. Hãy so O sánh và giải thích tính bazơ giữa: ( Morpholin ) a. Piridin và Piperidin. N b. Piridin và Pirol. H c. Anilin và Xiclohecxylamin. d. p – aminopiridin và Piridin. e. Morpholin và Piperidin. Bài 46. So sánh nhiệt độ nóng chảy của: N

N

N ( Imidazol )

( Indol )

N

( Purin )

N H

H

N

N H

ĐÁP ÁN

Bài 1: Sắp xếp theo chiều tăng dần hiệu ứng điện tử: a. (1) < (3) < (2). b. (2) < (3) < (1). c. (1) < (2) < (3). Bài 2: Viết công thức giới hạn: a. Chất (a) không có công thức giới hạn. b. Công thức giới hạn của (b): O +

H2 N

+

 H2 N

N

+

+

+

O O

+

+

 H2 N

N

N

O O

N

O

O +

 H2 N

N

O

O

c. Công thức giới hạn của (c): +

C ≡N

C =N

Trường THPT chuyên Thái Bình

C=N

C=N

283

O

+

N  H2 N

O

 H2 N

+

O

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

d. Công thức giới hạn của (d): +

CH3

+

C H3

+

C H3





C H3



Bài 3: Giải thích: - Ở hợp chất C6H5CH2Cl có hiệu ứng siêu liên hợp dương +H của nhóm – CH2Cl với vòng benzene làm cho những vị trí o- hay p- của vòng trở nên giàu điện tử. - Trong khi đó nhóm –CCl3 hút điện tử mạnh (hiệu ứng siêu liên hợp âm –H) nên những vị trí o- hay p- của C6H5CCl3 thì thiếu điện tử. Bài 4: So sánh: a. (3) > (4) > (1) > (5) > (2). b. (2) > (5) > (3) > (4) > (1). Bài 5: Chiều giảm dần tính base: (3) > (1) > (4) > (5) > (2). Bài 6: Chiều tăng dần tính acid: (1) < (4) < (3) < (5) < (2). Bài 7: Chiều giảm dần tính base: (3) > (4) > (5) > (1) > (2). Bài 8: Xét hai phản ứng sau: +

H (1) (CH3)3C-OH + HCl → (CH3)3C-Cl + H2O có vận tốc phản ứng là v1 +

H (2) CH3CH2CH2CH2-OH + HCl → CH3CH2CH2CH2-Cl + H2O có vận tốc phản ứng là v2 Cơ chế phản ứng dù là S 1N hay S 2N đều trải qua giai đoạn tạo

carbocation. Carbocation càng bền thì phản ứng xảy ra càng ưu tiên. Sở dĩ v1 >> v2 là do carbocation (CH3)3C ⊕ bền hơn CH3CH2CH2CH2 ⊕ nhiều. Điều này giải thích dựa vào +I của (CH3)3C ⊕ lớn hơn nhiều so với +I của CH3CH2CH2CH2 ⊕ . Bài 9: Khi liên kết với gốc phenyl thì: + -CHO, -NO2, -C ≡ N gây hiệu ứng –I, -C. + -Cl gây hiệu ứng –I, +C. + -N+(CH3)3 gây hiệu ứng –I. + -C(CH3)3 gây hiệu ứng +I. + -CH2CH3 gây hiệu ứng +I, +H. Bài 10: Công thức giới hạn: a. Aniline: Trường THPT chuyên Thái Bình

284

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI +

NH2

+

NH 2 

+

NH 2 

NH 2 

+ b. Buta-1,3-diene: CH2-CH=CH-CH −2 c. Vinyl Bromide: CH2-CH=Br+ + d. Acrolein: CH2-CH=CH-OBài 11: So sánh độ bền: a. (3) > (2) > (1). b. (3) > (2) > (1). c. (3) > (2) > (1). Bài 12: Xét bảng:

Acid

H2 O

C6H5NH 3+

C2H5OH

H3O(+)

Base liên hợp

OH-

C6H5NH2

C 2 H5 O-

H2 O

Bài 13: Độ dài liên kết C-Cl trong CH2=CH-Cl ngắn hơn trong CH3CH2-Cl vì: - CH3-CH2 → Cl có hiệu ứng –I. −

.. +

- CH2= C H2 → Cl Ngoài hiệu ứng –I còn có thêm hiệu ứng +C làm giảm độ dài liên kết C-Cl (làm độ dài liên kết C-Cl ngắn hơn liên kết C-Cl bình thường đồng thời làm liên kết C=C dài hơn độ dài liên kết C=C bình thường). Bài 14: Do cả 4 alcohol đều tạo có thể tạo được liên kết hiđro liên phân tử nhưng do khối lượng phân tử của các alcohol tăng dần nên nhiệt độ sôi cũng tăng dần. Bài 15: Ta có ba đồng phân o-, m-, p- của benzenediol: OH

OH

OH

OH

OH OH (1) 240oC

(2) 273oC

(3) 285oC

(1) có liên kết hiđro nội phân tử nên nhiệt độ sôi là bé nhất. Trường THPT chuyên Thái Bình

285

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

(2), (3) đều có liên kết hiđro liên phân tử nhưng liên kết hiđro của (3) bền hơn của (2) do ít bị cản trở về mặt không gian. Bài 16: - Ta có nhiệt độ sôi của (1) < (2) là do hai chất này không tạo được liên kết hiđro nên nhiệt độ sôi phụ thuộc vào khối lượng phân tử. - Lại có, nhiệt độ sôi của (4) < (3) là do mặc dù cả hai chất đều có liên kết hiđro liên phân tử nhưng liên kết hiđro của (3) dạng polime còn của (4) dạng dimer. Bài 17: Khả năng tan trong nước của: a. (1) > (2) > (3). b. (1) > (3) > (2). Bài 18: Xét các chuyển hóa: HOOC

H

HOOC

-

H

OOC

←  −H + H

←  −H +

COOH

F’’ -

OH O OH H

←  −H +

H

M axit maleic

H

COO-

OOC



O

COO-

H

F’

OH O

H

COO-

H

F Axit fumarie

O

H

O

←  −H +

H M’

M’’

- k1(M) > k1(F) là do M có khả năng tạo liên kết hiđro nội phân tử, liên kết O-H của M trong quá trình phân li thứ nhất phân cực hơn so với F và base liên hợp M’ cũng bền hơn F’. - k2(M) < k2(F) là do liên kết hiđro nội phân tử làm cho M’ bền, khó nhường protone hơn so với F’. Ngoài ra, base liên hợp M’’ lại kém bền hơn (do năng lượng tương tác giữa các nhóm –COO- lớn hơn) base liên hợp F’’. Bài 19: So sánh - Nhiệt độ nóng chảy của (2) > (1). - Tính acid của (1) > (2). Bài 20: Xác định tâm base mạnh nhất

(a )

N

Trường THPT chuyên Thái Bình

286

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

(a )

(b )

CH3O

N

OCOCH3

N

CH3

CH3

OH

COOCH3

N

(b )

Nicoline

Vindoline

- Alkaloid là các base tự nhiên, tính base tập trung tại dị tố N cho nên nguyên tử N càng giàu electron thì tính base càng mạnh. - Với Vindoline thì N(b) trong nhân indole có tham gia quá trình cộng hưởng nên nghèo electron hơn N(a) nên tâm base mạnh nhất của Vindoline là N(a). - Với Nicoline thì tính base của N(a) và N(b) gần bằng nhau tuy nhiên N(a) tham gia vào quá trình cộng hưởng cho nên tâm base mạnh nhất của Nicoline là N(b). Bài 21: Nguyên nhân tăng, giảm tính axit do ảnh hưởng của gốc R bởi hiệu ứng cảm ứng: - Nếu gốc R có hiệu ứng đẩy e (+I) → độ phân cực O-H giảm → tính axit giảm. - Nếu gốc R có hiệu ứng hút e (-I) → độ phân cực O-H tăng → tính axit tăng. Thứ tự tăng tính axit như sau: OH a. CH3CH2COOH < CH3COOH < CH2 = CHCOOH < CH3 – CH – COOH. OH

OH

OH

OH O2 N

< b.

CH3


(A). b. (A) > (C) > (B). Bài 24: a. HO(CH2)4OH > HO(CH2)2CHO > C3H7CHO. b. C6H5NH3Cl > C2H5NH2 > C6H5NH2. Bài 25: a. (C) < (D) < (B) < (A). b. (C) < (A) < (B). c. Tính axit của (2) mạnh nhất do có hiệu ứng liên hợp. d. k1: (C) > (B) > (A) > (D). k2: (C) > (A) > (B) > (D). Bài 26: CH3SO2CH2COOH < CH3COOH < (CH3)3CCOOH < C6H5OH < p-CH3C6H4OH < C2H5OH < (C6H5)3CH. Bài 27: Nhóm –NO2 ở vị trí para sẽ làm tăng mạnh tính axit do có hiệu ứng –C và –I. Tuy nhiên nếu ở các vị trí ortho đối với –NO2 có những nhóm –CH3 thì tính axit sẽ giảm do hai nhóm đó đã gây hiệu ứng không gian loại II, làm giảm sự liên hợp giữa –NO2 và vòng benzen, do đó làm giảm hiệu ứng –C của nó ⇒ pKa (A) = 7,16 và pKa (B) = 8,24. Bài 28: a. Do hiệu ứng –I của nhóm –CN làm tăng khả năng tách proton nên tính axit tăng. b. Do đặc điểm hiệu ứng cảm ứng: tắt nhanh theo chiều dài mạch cacbon. c. Do nhóm –CN nằm gần nhóm –COOH như axit (I) và nhóm CH3 thể hiện hiệu ứng + I. Trường THPT chuyên Thái Bình

288

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Bài 29: a. (C6H5)2NH < C6H5NH2 < NH3 < CH3NH2 < C2H5NH2 < (CH3)2NH < C2H5ONa ≈ NaOH. b. ClCH2CH2NH2 < CH3CH2CH2 < (CH3CH2)2NH. c. p-NO2-C6H4NH2 < C6H5NH2 < p-CH3-C6H4NH2. d. CH3 – C - NH2

< CH3CH2NH2

O Bài 30: a. p-NO2-C6H4NH2 < p-Cl-C6H4NH2 < C6H5NH2 < p-CH3-C6H4NH2. b. C6H5NH2 < CH3-NH-C6H5
o-NO2-C6H4OH > m-NO2-C6H4OH > C6H5OH. Nhóm –NO2 là nhóm hút e mạnh nên làm tăng tính axit của phenol. Nhóm NO2 nằm ở bất kỳ vị trí nào đều làm tăng tính axit so với phenol. Tuy nhiên, vị trí ovà p- ổn định cho hiệu ứng cộng hưởng hơn nên m-NO2-C6H4OH có tính axit chỉ mạnh hơn phenol. Mặt khác, vị trí o- lại tạo liên kết hiđro nội phân tử nên oNO2-C6H4OH có tính axit kém hơn p-NO2-C6H4OH. c. p-Br-C6H4-NH 3+ < m-Br-C6H4-NH 3+ vì ở vị trí p- thể hiện hiệu ứng + C mạnh và – I yếu hơn ở vị trí m-. d. p-NO2-C6H4-NH 3+ > m-NO2-C6H4-NH 3+ vì ở vị trí p- thể hiện hiệu ứng – C mạnh hơn ở vị trí m-. Bài 34: Tính bazơ của (B) > (A) ⇒ pKa(A) = 5,05 và pKa(B) = 9,3. Do hiệu ứng không gian loại II: hai nhóm NO2 ở các vị trí 2,6 trong nhân benzen và hai nhóm CH3 ở nguyên tử N đã gây cản trở không gian làm cho cặp electron tự do n của N không liên hợp được với vòng thơm (trục của electron n không song song với trục của electron  , vi phạm nguyên tắc của hệ liên hợp) làm cho tính bazơ của (B) > (A) mặc dầu ở (B) có ba nhóm NO2 hút electron mạnh. Bài 35: a. p-nitrophenol > m-nitrophenol > phenol > m-metylphenol > p-metylphenol pKa:

7,15

8,4

9,98

10,08

10,14

b. CH3C ≡ CCOOH > Z-CH3CH=CHCOOH > E-CH3CH=CHCOOH > CH3CH2COOH pKa: c. pKa:

2,6

4,38

4,68

4,81

Axit o-nitrobenzoic > p-nitrobenzoic > m-nitrobenzoic > axit benzoic > p-hiđroxibenzoc 2,17

3,43

3,49

4,18

4,54

Bài 36: a. (i) Piriđin có tính bazơ yếu hơn piperiđin vì đôi electron gây tính bazơ của piriđin thuộc obitan sp2; nó bị giữ chặt và không sẵn sàng để cho cặp electron như trường hợp piperiđin với obitan sp3. (ii) Piriđin có đôi electron electron (thuộc obitan sp2) sẵn sàng để dùng chung với axit; trong khi pirol chỉ có thể kết hợp với proton khi đánh đổi tính thơm của vòng.

Trường THPT chuyên Thái Bình

290

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

(iii) Có hai lý do: Thứ nhất, nguyên tử nitơ trong anilin liên kết với nguyên tử cacbon ở trạng thái lai sp2 của vòng thơm, nguyên tử cacbon này có độ âm điện mạnh hơn nguyên tử cacbon ở trạng thái lai sp3 của xiclohexylamin. Thứ hai, các electron không liên kết có thể được phân tán trên vòng thơm. Các công thức cộng hưởng chỉ ra rằng có sự giảm mật độ electron tại nitơ. Vì vậy xiclohexylamin có tính bazơ mạnh hơn anlin: NH2

⊕

⊕

N H2

N H2

← →

← → -

⊕

-

N H2

← → -

(iv) Có thể xảy ra sự phân tán các electron không liên kết của nhóm –NH2 vào nhân. Hệ quả lá có sự tăng mật độ electron trên nguyên tử nitơ của dị vòng, do đó có sự tăng tính bazơ ở vị trí này. NH2

⊕

⊕

N H2

N H2

← →

N

← → -

N

⊕

-

N H2

← →

N

N

-

(v) Pipreriđin có tính bazơ mạnh hơn morpholin. Nguyên tử oxi trong morpholin có độ âm điện lớn hơn nhóm metylen (ở cùng vị trí) của piperiđin, vì thế mật độ electron trên nguyên tử nitơ của morpholin sẽ nhỏ hơn so với piperiđin. b. (i)

CO −2

CO2H NH 3+

(ii)

NH 3+

tính axit

trung tính

CO2H

CO −2 NH 3+

tính axit

CO −2

tính bazơ CO −2 NH 3+

trung tính

Trường THPT chuyên Thái Bình

291

NH 3+

NH 3+

tính bazơ

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

(i) Điểm đẳng điện = (

pK a1 + pK a2 2

= 6,88 )

Bài 37: 1/ a) Giữa các phân tử p – O2N–C6H4–OH có liên kết hidro liên phân tử còn phân tử o- O2N–C6H4–OH tạo liên kết hidro nội phân tử b) * Nhiệt độ sôi của CH3CH2CH2CH3 > (CH3)2CH-CH3. vì isobutan phân nhánh nên có tính đối xứng cầu và giảm diện tích tiếp xúc giữa các phân tử. * Nhiệt độ sôi của trans – CH3-CH=CH-CH3 < cis – CH3-CH=CHCH3. vì phân tử trans – C4H8 có momen lưỡng cực nhỏ (µ ≈ 0) → lực liên kết phân tử yếu hơn. * Nhiệt độ sôi của CH3CH2CH2CH2Cl < CH3CH2CH2CH2-OH .vì rượu có liên kết hidro liên phân tử . 2/ - A là trans - CHCl = CHCl có µ = 0 do 2 nguyên tử Clo có độ âm điện lớn hơn tạo 2 vectơ momen lưỡng cực cùng độ lớn, cùng phương nhưng ngược chiều nên triệt tiêu nhau. - Hai chất trans - CH3– CH = CH – COOH và trans - CH3–CH = CH–Cl có µ lớn hơn vì do nhóm CH3 đẩy e, còn nhóm –COOH và nhóm –Cl hút e tạo ra 2 véc tơ momen lưỡng cực cùng phương, cùng chiều).Nhóm – COOH hút e mạnh hơn - Cl nên vectơ momen lưỡng cực có độ lớn hơn,vì thế E là trans - CH3–CH = CH–COOH (µ = 2,13D )và C là trans - CH3–CH = CH–Cl (µ = 1,97D) - cis - CH3– CH = CH – Cl có 2 véc tơ momen lưỡng cực không cùng phương nhưng khi tổ hợp lại tạo ra véctơ tổ hợp có khả năng triệt tiêu một phần nên có độ lớn không bằng so với cis - CHCl = CHCl . Vậy D là cis - CH3– CH = CH – Cl và B là cis - CHCl = CHCl Bài 38: 1. Nhiệt độ sôi CH3CH2NH2 > (CH3)3N do amin bậc một có liên kết hidro liên phân tử. 2. Nhiệt độ sôi PH3 < CH3PH2 < (CH3)2PH < (CH3)3P do KLPT tăng dần. 3. Nhiệt độ sôi HF cao nhất do tạo được liên kết hidro liên phân tử. Các chất còn lại không có liên kết hidro nên phụ thuộc vào KLPT, vì thế CH3F có nhiệt độ sôi thấp nhất. 4. Có 4 chất amit CH3CH2CO-NH2 ; CH3CO-NH-CH3 ; H-CO-NH-CH2CH3 và H-CO-N(CH3)2 Trường THPT chuyên Thái Bình

292

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Trong đó, H-CO-N(CH3)2 có nhiệt độ sôi thấp nhất vì không tạo được liên kết hidro. Bài 39: Ba hợp chất A, B và C: 1. So sỏnh tớnh axit: (0,25 đ) Tớnh axit được đỏnh gớa bởi sự dễ dàng phõn li proton của nhúm OH. Khả năng này thuận lợi khi cú cỏc hiệu ứng kộo electron (-I hoặc –C) nằm kề nhúm OH. Ở A vừa cú hiệu ứng liờn hợp (-C) và hiệu ứng cảm ứng (-I); ở B chỉ cú hiệu ứng (-I). Tớnh axit của (A) > (B). 2. So sỏnh điểm sụi và độ tan (0,25 đ) Liờn kết hidro làm tăng điểm sụi. Chất C cú liờn kết hidro nội phõn tử, B cú liờn kết hidro liờn phõn tử nờn nhiệt độ sụi của (C) < nhiệt độ sụi của (B). (C) cú độ tan trong dung mụi khụng phõn cực lớn hơn (B). 3. Đồng phõn lập thể . (0,5đ) A, B đều cú 2 tõm bất đối, hai nhúm thế cú thể nằm ở 2 phớa khỏc nhau của vũng xiclohexen và chỳng cú thể tồn tại 4 đồng phõn lập thể. C cú 4 tõm bất đối cú 16 đồng phõn H 3C

H3C

C O

HO H

CH3

CH3

C

OC

CO

OH H

OH

O

H

HO

H

(Khụng yờu cầu thớ sinh vẽ cấu hỡnh cỏc đồng phõn lập thể) Bài 40: 1. a) * Những chất tan tốt trong nước là: C2H5OH; HOCH2-CHOH-CH2OH; CH3COOH và C6H12O6 Vì: - Có liên kết H với H2O - Gốc hiđrocacbon tương đối nhỏ. * Những chất tan kém trong nước là: n-C10H21OH; C6H5OH và C6H5NH2 Vì: - Có liên kết H với H2O, nhưng gốc Hiđrocacbon lớn, kị nước. * Những chất không tan trong nước là: n-C6H14 và C6H6 do không có liên kết hiđro với nước. b) Có 4 dạng liên kết hiđro giữa 2 phân tử C6H5OH và C2H5OH Trường THPT chuyên Thái Bình

293

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Dạng 1: ...O - H...O - H... Dạng 2: ...O - H...O - H... C6H5 C6H5 C2H5 C2H5 Dạng 3: ...O - H...O - H... Dạng 4: ...O - H...O - H... C6H5 C2H5 C2H5 C6H5 Dạng (3) bền nhất, và dạng (4) kém bền nhất. Giải thích: Trong C6H5OH có gốc C6H5- hút e → O có -δ nhỏ nhất H có +δ lớn nhất Trong C2H5OH có gốc C2H5- đẩy e → O có -δ lớn nhất H có +δ nhỏ nhất (δ+ và δ- là điện tích dương và âm) Vậy, dạng 3 có δ+ lớn hút δ- lớn Còn dạng 4 có δ+ nhỏ hút δ- nhỏ. Bài 41: Thứ tự tăng dần nhiệt độ sôi: (CH3)2CHC6H5 < C6H5OCH3 < C6H5CH=O < C6H5CH2OH < C6H5COOH (A) (C) (D) (B) (E) -Phân cực

-Phân cực

-Phân cực

(yếu hơn C)

-Phân cực

-Phân cực

(yếu hơn D)

-Không có

-Có liên kết

-Không có

-Có liên kết

-Không có

liên kết

hiđro liên liên kết

hiđro liên

liên kết hiđro phân tử (yếu

phân tử mạnh

hiđro.

hiđro.

hơn của E).

A, B, C, D, E có khối lượng phân tử xấp xỉ nhau. Bài 42: Tính bazơ của nhóm –NH2 là do đôi e chưa chia ở nguyên tử N có khả năng tạo liên kết cho nhận với H+(tức là nhóm –NH2 có thể nhận proton). Vậy, khi mật độ e ở nguyên tử N càng cao thì tính bazơ càng mạnh. CH3

NH2 >

NH2 > Cl

(A)

Trường THPT chuyên Thái Bình

NH2 > O2N (B)

294

NH2. (C)

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

- (A) có nhóm đẩy e làm giảm khả năng hút e ở vòng benzen nên nên tính bazơ mạnh hơn so với anilin. - (B) và (C) có nhóm hút e làm tăng khả năng hút e của vòng benzen nên tính bazơ yếu hơn so với anilin. - Nhóm -NO2 hút e mạnh hơn nguyên tử Cl nên tính bazơ của (C) yếu hơn so với (B) Bài 43: a) N

NH2 CH3

(Quinolin)

NH2

Lai hãa Csp3

N Lai hãa Csp2

(- C)

b) HiÖu øng - C N

N

c) Giải thích bằng độ âm điện của Csp2 > Csp3

N

N

H

H

N

N

H

d) N

N N

( ChØ cã - I cña vßng,kh«ng cã sù liªn hîp gi÷a N vµ hÖ th¬m )

e) N H

N H

N (-I )

H

g)

Trường THPT chuyên Thái Bình

295

(-I m¹nh h¬n ; - C)

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI O NH N

N

N

lµ nguyªn tö N cã tÝnh baz¬

N N

N

Bài 44 (C) < (A) < (B) < (D) ; - N trong (B) là bậc 1 có tính bazơ yếu hơn N trong (D) là bậc 2. - (A) có nhóm hút e làm giảm mật độ e trên N → tính bazơ giảm - N trong (C) tham gia vào hệ liên hợp với vòng thơm nên hầu như không còn tính bazơ. Bài 45 a) Pyridin < Piperidin : do đôi e gây tính bazơ của pyridin thuộc obital sp2, nó bị giữ chặt hơn so với trường hợp piperidin với obital sp3 (độ âm điện của obital sp2 > sp3) b) Piridin > Pyrol : do pyrol chỉ có thể kết hợp với proton khi đánh đổi tính thơm của vòng. c) Xiclohexylamin > anilin : - do nguyên tử N trong anilin liên kết với nguyên tử Csp2 của vòng thơm, nguyên tử C này có độ âm điện mạnh hơn nguyên tử Csp3 của xiclohexylamin. Mặt khác, các e không liên kết có thể được phân tán trên vòng thơm. Các công thức cộng hưởng chỉ rằng có sự giảm mật độ e tại Nitơ. +

NH2

+

+

NH2

NH2

NH2

d) Para amino anilin > Piridin : do hiệu ứng liên hợp p - π giữa cặp e n của N với hệ e π của vòng thơm nên mật độ e trong vòng tăng và mật độ e ở N cũng tăng. e) Piperidin > Morpholin : Nguyên tử oxi trong morpholin có độ âm điện lớn hơn nhóm CH2(ở cùng vị trí) của piperidin, vì thế mật độ e trên nguyên tử N của morpholin sẽ nhỏ hơn so với piperidin. Bài 46: H

N

N

H

N

Indol có liên kết hidro nhưng rất yếu. Purin (2170C) Trường THPT chuyên Thái Bình

N

H

N

N

Indol (520C) < Imidazol (910C)
90%

CH3

Ph OH

H2SO4 20%

Ph O

OH Ph

Ph

Không tạo ra đồng phân xiclobutanon vì sản phẩm rất kém bền. HO c. H2SO4

HO

Trường THPT chuyên Thái Bình

O

376

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

I.3. Chuyển vị Tiffeneau-Demjanov Sơ đồ chung:

VD:

II- CHUYỂN VỊ ĐẾN CATION OXI Sơ đồ chung:

Trường THPT chuyên Thái Bình

377

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

VD1: Sự oxi hóa cumen bởi oxi không khí, sau đó chế hóa sản phẩm với dung dịch H2SO4

VD2: Phản ứng chuyển vị Baeyer-Villiger

VD3: Phản ứng oxi hóa một dẫn xuất hiđroxy hoặc dẫn xuất amino của benzandehit nhờ peoxit hiđro để thay thế nhóm –CHO bằng nhóm –OH cũng là một trường hợp của chuyển vị peoxit. H

C

O

H

H HO C O OH O C O OH OH OH OH H2O2 -HO

H OH

O C O OH

-

-HO

OH + HCOO-

NaOH

III. SỰ CHUYỂN VỊ ĐẾN NITƠ III.1. Chuyển vị Beckman: Chuyển vị Bekman là quá trinh chuyển hóa xetoxim hoặc các dẫn xuất O – axyl của chúng tạo thành amit thế: Sơ đồ chung:

VD:

Trường THPT chuyên Thái Bình

378

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

III.2. Các phản ứng chuyển vị Hofmann, Curtius, Lossen, Schmidt Đặc điểm chung các phản ứng chuyển vị này là tạo ra một cacbenoit trung gian và nhóm ankyl hoặc aryl trong cacbenoit đó chuyển dịch nội phân tử đến nguyên tử nitơ thiếu hụt electron. * Chuyển vị Hofmann: BrOR C NH2

R C NH Br O

O

CO2 + RNH2

OH-H2O

O

-

R C N Br -Br R C N O

O

C NH R

H 2O O C N R

OH

* Chuyển vị Curtus: Xảy ra khi phản ứng tách bằng nhiệt azit của axit cacboxylic: '

R C N N N O Azit

-N2

R C N

O C N izoxyanat

O

Trường THPT chuyên Thái Bình

379

R

R OH

R NH C

O OR'

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Nếu sự chuyển vị được tiến hành trong môi trường trơ ta có thể cho phản ứng dừng ở sản phẩm izoxyanat, nhưng nếu thực hiện trong dung môi có hidro linh động ta sẽ được sản phẩm chuyển hoá izoxyanat (thường là amin) O C N R

H2O

HO C NH R

R NH2

CO2

O

* Chuyển vị Lossen: Tương tự như trong phản ứng Hofmann, trong sự chuyển vị Lossen muối của axit hydroxamic hoặc hợp chất tương tự bị phân tích trong môi trường kiềm thành izoxyanat. -

R C NH OH OH R C N OH -H 2O O O

R C N

O C N

R

O

* Chuyển vị Schmidt: Là một biến dạng của chuyển vị Hofmann và Curtus nhưng đi từ sản phẩm cộng của azit và olefin hoặc giữa axit cacboxylic với axit hidrazoic. H+

R C OH

R C

HN3

R C N N N

O

O

CO2

-N2

R C N O

O O C N R

RNH3

Ngay sản phẩm cộng của azit với anđehit hay xeton cũng chuyển thành azometin và chịu chuyển hóa tiếp theo trong môi trường khác nhau. R'

R' R

N N C O H N H+

R'

R C N N N OH H

-H2O

R C N

N N

R'

-N2

R C

N chuyen vi

R C

NH R'

R C N OH

O R C

N

N

N

R'

-H

R'

+

R C N

R'

H N N N

H2O -H

+

R C N

R'

+ -H R''OH

H

N

N

N

R C N

R'

OR''

N

Sản phẩm cộng azit với axit cacboxylic cũng qua phản ứng chuyển vị trên cho amin kém một cacbon so với axit.

Trường THPT chuyên Thái Bình

380

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

OH OH OH H N N N -N 2 R C N R C R C N N N R C N N N + H -H O 2 OH OH H O

CO2 + RNH3

VD:

IV. CHUYỂN VỊ CỦA AXYL CACBEN: Phản ứng Arndt-Eistert Sơ đồ chung:

Trường THPT chuyên Thái Bình

381

H2O HO

C N

R

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

VD1:

VD2:

Trường THPT chuyên Thái Bình

382

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

V- MỘT SỐ PHẢN ỨNG CHUYỂN VỊ KHÁC: V.1. Chuyển vị Claisen

VD:

Trường THPT chuyên Thái Bình

383

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

O

O H

Nếu vị trí ortho có nhóm thế, sự chuyển vị sang vị trí para

* Chuyển vị Eschenmoser–Claisen

Cơ chế:

* Chuyển vị Ireland–Claisen

Cơ chế:

V.2. Chuyển vị Fries: Khi có tác dụng của axit Lewis (AlCl3, ZnCl2, FeCl3….) nhóm axyl trong este của phenol chuyển dịch vào vị trí ortho, para của vòng: Trường THPT chuyên Thái Bình

384

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Sơ đồ chung: R O

C

R OH

O

R C

1.AlCl3

C O O +

+

2.H3O

OH

Cơ chế: O O C

O

R

OAlCl3

C

OH

OAlCl2 O C + R H 3O

O C R

R

AlCl3

OH

OAlCl2

-HCl

H 3O + C

C R

R

O

O

Phản ứng Fries luôn tạo ra hỗn hợp hai sản phẩm đồng phân. Nhiệt độ thấp thuận lợi cho sự tạo thành đồng phân para. V.3. Chuyển vị benziđin Khi cho axit mạnh tác dụng lên hyđrazobenzen sẽ xảy ra sự chuyển vị làm đứt liên kết N-N và hình thành liên kết C – C tạo ra benziđin. NH NH

H+

H 2N

NH2

Trong phản ứng chuyển vị hiđrazobenzen ngoài benziđin là sản phẩm của sự tổ hợp p, p’ ta còn được sản phẩm của sự tổ hợp o, p’ và những lượng rất nhỏ các sản phẩm tổ hợp khác. NH2 NH2

NH2

H2N NH

NH2

Cơ chế:

Trường THPT chuyên Thái Bình

385

NH2

NH

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

D

NH NH

D

2H +

D

NH2 NH2

D

H 2N

H 2N

δ

δ

H 2N D

-2D

NH2

D δ

δ

D

D NH2

NH2

V.4. Chuyển vị Wolff

V.5. Chuyển vị benzylic: Sơ đồ chung: Ar

C C Ar

HO-

Ar

O O

C

Ar C OH

O

O

Ar Ar

C

C

OH

O

OH

Ar Ar

H 3O +

C

C

O

O

OH

Ar Ar

C

C

OH

O

O

Ngoài những xeton thơm, một số dixeton béo và xetoaxit cũng tham gia chuyển vị benzilic. VD 1:

VD2:

VD3: QG 2012 Hoàn thành chuyển hóa sau: Trường THPT chuyên Thái Bình

386

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

LỜI GIẢI

VD4: (Chọn ĐT OLYMPIC 2012) Giải thích cơ chế phản ứng sau: O

COO-

OH OHMe

Me

NO2

NO2

LỜI GIẢI O

OH

O

O

O OH-

Me NO2

Me

O OH

Trường THPT chuyên Thái Bình

COOH

HO

COO-

COO H - H 2O

Me NO2

O

Me NO2

387

Me

Me NO2

NO2

NO2

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

TÀI LIỆU THAM KHẢO 1.Thái Doãn Tĩnh. Cơ sở lý thuyết hoá hữu cơ. Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật. 2. Trần Quốc Sơn. Cơ sở lý thuyết hoá hữu cơ. Nhà xuất bản giáo dục 3. William H.Brown. Organic Chemistry. University of Clifornia, Los Angeles. 4. http://www2.chemistry.msu.edu 5. en.wikipedia.org/wiki 6. Đề thi HSG QG các năm

Trường THPT chuyên Thái Bình

388

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

HIỆU ỨNG CẤU TRÚC Mai Xuân Hướng – Trường THPT Chuyên Thái Bình MỞ ĐẦU Hiểu biết về các loại hiệu ứng cấu trúc sẽ giúp ta giải quyết được nhiều bài tập có liên quan đến cấu trúc, tính chất và khả năng phản ứng của hợp chất hữu cơ như: So sánh tính axit bazơ, so sánh khả năng phản ứng, xác định được các sản phẩm tạo thành …

NỘI DUNG I. HIỆU ỨNG ELECTRON 1.1 Bản chất Hiệu ứng electron là phương pháp truyền ảnh hưởng của electron hay sự phân bố lại electron trong phân tử do ảnh hưởng về độ âm điện khác nhau của các nguyên tố hay nhóm nguyên tố. Hiệu ứng electron bao gồm các hiệu ứng cảm ứng, liên hợp, siêu liên hợp … 1.2 Hiệu ứng cảm ứng 1.2.1 Khái niệm Sự dịch chuyển mật độ electron dọc theo mạch liên kết  trong phân tử gây ra bởi sự chênh lệch về độ âm điện được gọi là hiệu ứng cảm ứng, được kí hiệu bằng chữ I và được chỉ bằng mũi tên thẳng hướng về phía nguyên tử có độ âm điện lớn hơn: Ví dụ ảnh hưởng của hiệu ứng cảm ứng của nguyên tử clo đến tính axit của nhóm COOH: axit CH3-CH2-CH2-COOH Ka = 1,54.10-5 axit CH3-CH2-CHClCOOH Ka=1,39.10-3 ở 250C Ví dụ về ảnh hưởng của các nhóm thế khác nhau: CH3 – CH2 – CH2 – CH3 : n – butan Trường THPT chuyên Thái Bình

389

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

HCOOH có pKa = 3,7

;

CH3 – COOH có pKa = 4,7;

C2H5COOH có

pKa = 4,9 HO – CH2 – COOH có pKa = 3,0;

Cl – CH2 – COOH có pKa = 2,9.

Trong phân tử butan chỉ có hai nguyên tử C và H. Hai nguyên tố này có độ âm điện gần bằng nhau. Cho nên các liên kết xíchma trong phân tử hầu như không phân cực. Nguyên tử H không gây ra hiệu ứng. Người ta lấy hiệu ứng của H bằng không để so sánh với các trường hợp. Các thí dụ trên khi thay thế nguyên tử H ở axit fomic bằng nhóm nguyên tử khác sẽ nhận các axit có độ axit khác nhau. Thay H bằng nhóm -CH3 và –C2H5. Tính axit giảm so với axit fomic. Theo lý thuyết điện tử nhóm –CH3 và –C2H5 không phải là nhóm đẩy điện tử hoá trị ra khỏi mình về phía nhóm –COOH, làm cho liên kết O – H giảm sự phân cực so với nhóm O – H trong HCOOH. H khó phân ly ra nên tính axit giảm. H H

C H

C

O

H

H

O

H

H

C

C

H

H

C

O

H

O

pKa của axit propionic lớn hơn pKa của axit axetic. Điều này chứng tỏ nhóm etyl đẩy mạnh hơn nhóm metyl. Hai axit cuối cùng trong phân tử có nguyên tố Oxy và Clo là hai nguyên tố có độ âm điện lớn. Chúng có khả năng hút các điện tử liên kết khác về mình. Do đó cặp điện tử liên kết O – H bị lệch về phía Oxy nhiều hơn, liên kết O – H trở nên phân cực mạnh hơn so với axit fomic, … Sự phân ly H mạnh hơn nên độ axit tăng lên. 1.2.2 Phân loại Khi phân loại hiệu ứng cảm ứng dựa vào độ âm điện người ta phân loại như sau:liên kết C—H không khác nhau nhiều nên liên kết C-H được quy ước có I =0. Từ đó người ta có thể chia hiệu ứng cảm ứng thành 2 loại:

Trường THPT chuyên Thái Bình

390

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

- Hiệu ứng cảm ứng dương: Nguyên tử khuynh hướng nhường điện tử mạnh hơn hydrogen (độ âm điện nhỏ) cho hiệu ứng cảm ứng dương +I - Hiệu ứng cảm ứng âm: Nguyên tử hút điện tử mạnh hơn hydrogen (độ âm điện lớn) mang hiệu ứng cảm ứng âm -I Các nhóm mang điện tích dương có hiệu ứng –I. Các nhóm mang điện tích âm có hiệu ứng +I. Điện tích càng lớn thì hiệu ứng cảm ứng càng mạnh.Các nhóm nguyên tử mang điện tích có hiệu ứng I mạnh hơn các nhóm trung hòa. Trong phân nhóm chính của bảng tuần hoàn thì –I giảm từ trên xuống dưới. -F > -Cl > -Br >-I. -OR > -SR >- SeR Trong một chu kì của bảng tuần hoàn thì –I tăng từ trái qua phải : -N(R)2 < -OR < -F  Quy lực trên cho thấy độ âm điện càng lớn thì hiệu ứng – I càng mạnh. Các nhóm ankyl có hiệu ứng +I và tăng dần: - CH3 < -CH2CH3 < -CH(CH3)2 < C(CH3) Các nhóm không no mang hiệu ứng –I và tăng theo độ không no R-C≡C- > - C6H5 > (R)2C=CHiệu ứng cảm ứng giảm theo chiều dài mạch cacbon. Điều này chứnh minh qua hằng số phân ly Ka của các axit chứa nhóm thế ở vị trí khác nhau. Chúng ta có thể thấy ảnh hưởng của số lượng nhóm CH3 đến tính axit của 4 axit:

Ka

HCOOH

CH3COOH

CH3CH2COOH

1,72.10-4

1,76.10-5

1,34.10-5

(CH3)3COOH 9,4.10-6

1.2.3 Đặc điểm: Hiệu ứng cảm ứng giảm nhanh khi tăng chiều dài của mạch truyền (mạch nhiều liên kết  ). Hiệu ứng cảm ứng không phụ thuộc và sự án ngữ không gian Trường THPT chuyên Thái Bình

391

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Ví dụ 1:Sắp xếp các nhóm nguyên tử sau theo chiều tăng dần hiệu ứng –I (R liên kết trực tiếp với S trong các nhóm) -SH (1)

-SO2R (2)

-SOR (3)

Thảo luận (1)-SR. Trường THPT chuyên Thái Bình

394

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Trong một chu kì của bản tuần hoàn, +C giảm từ trái sang phải (hiệu ứng +C giảm khi độ âm điện càng lớn). -N(R)2 > -OR > - F Trong cùng một phân nhóm chính,+C giảm từ trên xuống dưới (khả năng xen phủ opitan p của halogen với opitan ∏ của cacbon trong hệ liên hợp càng giảm khi kích thước của halogen càng lớn). -F > -Cl > -Br > -I , -OR > -SR > SeR. - Hiệu ứng liên hợp âm (-C): Là các nhóm không no hút electron: -NO2,-C=O, C≡ N, … Hiệu ứng liên hợp âm (-C): gồm các nguyên tử, nhóm nguyên tử cho –C thường là những nhóm có liên kết pi. O .. HO

C H

.O .

NO2, COOH, CHO, CONH, C ≡ N, COR, -SO3H. Trong đó:

C = O > C = NR > C = CR2

NO2 > CN > CHO > COOH Các nhóm này có hiệu ứng –C và hiệu ứng –I cùng chiều nhau, trường hợp này hiệu ứng được tăng cường. Cũng như hiệu ứng cảm ứng, hiệu ứng liên hợp mạnh ở những nguyên tử có độ âm điện lớn, … nhóm nguyên tử có độ âm điện mạnh hơn sẽ chi phối chiều của hiệu ứng.

+C

-C

NH2

NO2

CH3 - O- CH = CH2 +C

-C

-C

+C

Đối với nhóm có điện tử càng lớn thì hiệu ứng –C càng mạnh. Chúng thường có cấu tạo dạng C=Z Nếu Z có độ âm điện càng cao thì –C càng lớn

Trường THPT chuyên Thái Bình

395

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Đối với các nhóm tương tự, nhóm nào mang điện tích dương thì có hiệu ứng –C càng lớn Lưu ý: có một số nhóm như vinyl và phenyl dấu của hiệu ứng liên hợp không cố định, tuỳ thuộc vào bản chất nhóm thế mà chúng liên kết - Cách phân loại khác: Hiệu ứng liên hợp tĩnh và hiệu ứng liên hợp động Hiệu ứng liên hợp tĩnh: có sẵn trong phân tử. Hiệu ứng liên hợp động: do tác động bên ngoài hoặc sinh ra trong các tiểu phân trung gian của.

1.3.3 Đặc điểm Hiệu ứng liên hợp ít biến đổi khi tăng chiều dài của mạch liên hợp Hiệu ứng liên hợp chỉ có hiệu lực trên hệ phẳng nghĩa là phụ thuộc vào sự án ngữ không gian Ví dụ 1 Sắp xếp các chất sau theo trình tự tăng dần tính bazơ. Gi¶i thÝch.

N

N

A

B

N

N

C

D

N

E

Thảo luận Thø tù t¨ng dÇn tÝnh baz¬: A

> ..

N H

N lai hóa sp3

N

N H

2 N lai hóa sp

Tính bazơ của piperidin là mạnh nhất do N chịu ảnh hưởng đẩy e của 2 gốc hidrocacbon no, do đó làm tăng mật độ e trên nguyên tử N nên làm tăng tính bazơ. Với pyridin, mặc dù N lai hóa sp2, song đôi e riêng của N có trục song song với mặt phẳng vòng thơm nên cặp e riêng này không liên hợp vào vòng, do đó đôi e riêng của N gần như được bảo toàn, do đó pyridin thể hiện tính chất của một bazơ Với pyrol, cặp e riêng của N liên hợp với 2 liên kết pi trong vòng, sự liên hợp này làm cho mật độ e trên nguyên tử N giảm mạnh, pyrol gần như không thể hiện tính bazơ. II. Hiệu ứng không gian 2.1 Định nghĩa. Là các hiệu ứng do các nhóm thế có kích thước lớn gây ra được gọi là hiệu ứng không gian. Nguyên nhân gây ra hệu ứng không gian là do kích thước các nhóm thế lớn ảnh hưởng nhau. Kích thước các nhóm, các ion lớn cồng kềnh cản trở các tác nhân khó tiếp cận nhau, khó tạo thành trạng thái chuyển tiếp trong phản ứng. Đặc biệt, các phản ứng xảy ra ở vị trí ortho của nhân benzen, ảnh hưởng không gian các nhóm thế chẳng những gây khó khăn vị trí thế vào ortho mà còn làm mất tính cấu tạo phẳng nhóm thế với nhân benzen. Do đó, phản ứng ở nhân benzen thay đổi.

Trường THPT chuyên Thái Bình

403

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

CH3 CH3

N

+

I C2 H5

+

(1)

I C2 H5

(2)

N

Phản ứng (1) thực hiện khó hơn phản ứng (2) do mhóm CH3 án ngữ không gian. 2.2 Hiệu ứng không gian loại I (SI). Hiệu ứng không gian loại 1 là hiệu ứng của các nhóm thế có kích thước lớn gây ra sự che chắn một nhóm chức không no cho phản ứng với phân tử khác. CH3 HO

NH2 +

O

CH3

O

HO

CH3

N

O +

H

O H

CH3

Trong một phản ứng lưỡng phân tử, ví dụ phản ứng SN2 giữa R3C-X và R’3N, hiệu ứng SI có thể gây ra bởi cả R và R’. 2.3 Hiệu ứng không gian loại II (SII). Đó là hiệu ứng của nhóm thế có kích thước lớn đã vi phạm tính đồng phẳng của hệ liên hợp. Thí dụ p-nitrophenol (pKa = 7,16) có lực axit mạnh hơn phenol (pKa = 9,98) vì hiệu ứng –C của nhóm NO2 . Đưa 2 nhóm thế CH3 vào vị trí ortho đối với OH lực axit chỉ giảm ít (pKa = 7,21), nhưng nếu đưa vào vị trí ortho đối với NO2 thì tính axit sẽ giảm nhiều (pKa=8,24). Hiệu ứng SII có thể ảnh hưởng đến tính chất hóa học cũng như tính chất vật lí 2.4. Hiệu ứng ortho: Hiệu ứng ortho Ot là hiệu ứng hỗn hợp của nhóm thế ở vị trí ortho đối với nhóm chức được khảo sát; nó có thể bao gồm các hiệu ứng: không gian, cảm ứng, liên hợp, liên kết hiđro nội phân tử, tùy theo trường hợp mà một vài yếu tố trong đó sẽ chiếm yêu thế Thí dụ: axit o-CH3C6H4COOH manh hơn axit p-CH3C6H4COOH sấp xỉ 3 lần vì hiệu ứng ortho của nhóm metyl làm giảm hiệu ứng liên hợp +C của gốc thơm, Trường THPT chuyên Thái Bình

404

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

còn axit o-HOC6H4COOH mạnh hơn đồng phân para 35 lần vì nó liên kết hiđro nội phân tử giữa OH và COOH Ví dụ 1: a.Cho 5 hợp chất hữu cơ cùng với các giá trị pKa (ghi theo trình tự tăng dần): COOH

OH

COOH OH

COOH OH

NO 2

O 2N

pK1 : 0,3 pK2 : 7

3,0

3,5

8

13

COOH SH

4,2

9,9

Hãy quy kết các giá trị pKa cho từng nhóm chức và giải thích ngắn gọn. b. Sắp xếp (có giải thích) theo trình tự tăng dần nhiệt độ sôi của các chất sau: Se

(1)

H N H H

S

(2)

(3)

O

(4)

c. Hãy sắp xếp các chất sau theo chiều tăng dần tính bazơ, giải thích ? H 2N

NH 2

O 2N

NH

NH2

2

N H

2

NO

2

NO 2

O 2N CN

CN

I

NH2

II

III

IV

V

Thảo luận a.

Quy kết các giá trị pKa :

Trong các hợp chất trên pK1 là của nhóm -COOH, pK2 của -OH và -SH pK1:

Trường THPT chuyên Thái Bình

405

NO NO

VI

2

2

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Hiệu ứng Ortho Liên kết H nội phân tử làm Cacbanion sinh ra bền, bền hơn khi có nhóm hút e ở vòng thơm làm giải toả điện tích âm và đồng thời cũng làm lk O-H trong phân cực hơn.

b.

vì lk H nội phân tử làm H của phenol không phân li ra được

lk H với S không bền bằng với O

Sắp xếp, giải thích nhiệt độ sôi:

Có nhiều nhóm hút e làm lk O-H phenol phân cực mạnh

Sắp xếp theo trình tự tăng dần nhiệt độ sôi: (4) < (2) < (1) < (3) Giải thích: Nguyên tử khối của O < S < Se nên ts (4) < (2) < (1) (3) có liên kết hiđro liên phân tử nên có nhiệt độ sôi lớn nhất. c. Sắp xếp: I < VI < V < IV < III < II

Trường THPT chuyên Thái Bình

406

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Giải thích: Tính bazơ của N càng giảm khi có mặt các nhóm có hiệu ứng –C càng mạnh. Hiệu ứng –C của NO2 > CN. - Xiclopentadienyl chỉ có hiệu ứng –I. –I làm giảm tính bazơ kém hơn –C - Các hợp chất I và VI đều có 2 nhóm NO2 ở vị trí meta so với nhóm NH2 gây ra hiệu ứng không gian làm cản trở sự liên hợp–C của nhóm NO2ở vị trí para nhiều hơn nhóm CN ở vị trí para. Do đó hiệu ứng – C nhóm CN ở vị trí 4 > nhóm NO2 ở vị trí 4 III. Bài tập tham khảo Câu 1: So sánh và giải thích ngắn gọn tính bazơ của N,N-đimetylanilin(1) và 2,4,6-trinitro-N,N-đimetylanilin(2) Câu 2 : Sắp xếp theo thứ tự tăng dấn tính axit của : axit axetic(1) ; axit xianaxetic(2) ; axit  -xianpropionic(3) và axit  -xianpropionic(4). Giải thích ngắn gọn kết quả thu được. N

Câu 3: Cho 3 dị vòng (hình bên). Hãy sắp xếp các dị vòng theo thứ tự tăng dần nhiệt độ sôi; tăng dần tính bazơ của các nhóm –NH. Giải thích.

N

N

N

H

H

H

A

B

C

Câu 4: So sánh tính axit của các chất dưới đây và giải thích ngắn gọn. a, Axit bixiclo[1.1.1]pentan-1-cacboxylic (A) và axit 2,2-đimetyl propanoic (B) b, C6H5CO2H (E), C6H5CO3H (F) và C6H5SO3H (G) c,

COOH

M

COOH

N OH

,

COOH , HO

P

HO

COOH

Q

IV. Kết luận Hợp chất hữu cơ đặc trưng bằng các nhóm chức và phản ứng hóa học là phản ứng của các nhóm chức. Tuy nhiên nhiều hợp chất có cùng nhóm chức nhưng một vài tính chất lại khác nhau, tốc độ phản ứng có khi rất khác nhau, nghĩa là còn phụ thuộc vào phần còn lại của phân tử thường gọi là gốc hữu cơ. Trường THPT chuyên Thái Bình

407

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Cấu trúc hợp chất hữu cơ có sự ảnh hưởng đến sự phân bố electron trong phân tử và vị trí không gian của trung tâm phản ứng, nghĩa là phụ thuộc vào hiệu ứng electron và hiệu ứng lập thể. Do đó việc hiểu biết đầy đủ về các hiệu ứng cấu trúc có vai trò rất quan trọng trong nghiên cứu hợp chất hữu cơ

Trường THPT chuyên Thái Bình

408

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

MỘT SỐ PHẢN ỨNG CHUYỂN VỊ TRONG HÓA HỮU CƠ THPT CHUYÊN THÁI NGUYÊN

Chuyển vị là quá trình chuyển dịch nội phân tử một nguyên tử, một nhóm nguyên tử hay một liên kết từ một nguyên tử này ( gọi là nhóm chuyển đi) sang một nguyên tử khác ( gọi là vị trí chuyển đến) gây ra sự thay đổi mạch cacbon hay bảo toàn mạch cacbon. Thường thì vị trí chuyển đi và chuyển đến ở cạnh nhau, ta gọi đó là sự chuyển vị 1, 2 hay chuyển vị  ,  . Tuy nhiên cũng có những chuyển vị xa hơn 1,3 ; 1,4 … hay sự chuyển vị trí từ nhóm thế vào vòng thơm.

A. SỰ CHUYỂN VỊ 1,2 NUCLEOPHIN Những quá trình chuyển vị, trong đó nguyên tử hay nhóm nguyên tử chuyển dịch tới một trung tâm đang thiếu hụt electron, mang theo cả cặp electron liên kết, được gọi là chuyển vị nucleophin.

Y: nhóm chuyển dịch;

A: vị trí chuyển đi;

B: vị trí chuyển đến.

Hợp chất hữu cơ tham gia chuyển vị có thể là ion hay phân tử. Thông thường vị trí chuyển đi (A) là nguyên tử C, còn vị trí chuyển đến (B) có thể là C, O, N…

I. Chuyển vị từ cacbon tới cacbon 1. Phản ứng chuyển vị pinacol Trong trường hợp pinacol (CH3)2COH-COH(CH3)2 và các hợp chất tương tự có cấu tạo RR’COH-COHRR’ bị đehiđrat hóa kèm theo sự chuyển vị tạo thành xeton có khung cacbon mới tên là pinacolon, đó là sự chuyển vị pinacol-pinacolol.

Cơ chế:

Trường THPT chuyên Thái Bình

409

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Ví dụ:

2. Phản ứng chuyển vị Wagner-Meerwein (Vanhe-Mecvai) Trong quá trình thế và tách nucleophin đơn phân tử cũng như trong quá trình cộng electrophin vào liên kết bội cacbon-cacbon đều sinh ra cacbocation. Những cacbocation đó có thể tham gia chuyển vị, làm cho một nguyên tử H hoặc nhóm ankyl hay aryl ở vị trí  đối với C+ chuyển dịch đến C+ đó.

Cơ chế:

Trường THPT chuyên Thái Bình

410

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Ví dụ:

3. Phản ứng chuyển vị Demyanov-Tiffeneau Phản ứng chuyển vị Demyanov cũng tương tự chuyển vị Wagner-Meerwein nhưng phản ứng đi từ muối điazoni. Ví dụ 1:

Trường THPT chuyên Thái Bình

411

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Ví dụ 2: Ví dụ 3:

Chuyển vị Demyanov-Tiffeneau đi từ hiđroxylamin

Trường THPT chuyên Thái Bình

412

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Ví dụ 3:

Ví dụ 4:

4. Phản ứng chuyển vị Wolff (Vônfơ) Khi có mặt Ag2O các  -điazoxeten chuyển vị thành xeten là chất có khả năng phản ứng rất cao.

Trường THPT chuyên Thái Bình

413

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Cơ chế:

Là phản ứng chuyển hóa  -đixoton trong môi trường bazơ thành  -hiđroxylaxit.

-Nếu thay NaOH bằng CH3ONa ta sẽ thu được este metylic của  -hiđroxylaxit.

Trường THPT chuyên Thái Bình

414

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

-Không thể dùng C2H5ONa và (CH3)2CHONa thay CH3ONa và những anncolat đó khử ArCO-COAr thành ArCHOH-COAr. -Phản ứng thường xảy ra ở các  -đixeton thơm. Ngoài ra một số đixeton khác cũng tham gia phản ứng này. Ví dụ:

7. Chuyển vị Favorski Phản ứng chuyển hóa  -halogenxeton thành este khi có bazơ là chuyển vị Favorski.

Cơ chế: Khi có kiềm tạo thành cacbanion như là phản ứng thế nucleophin nội phân tử tạo thành hợp chất vòng 3 cạnh có thể mở vòng theo hai hướng:

Trường THPT chuyên Thái Bình

415

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Các  -halogenxeton vòng cho phản ứng rút vòng

II. Chuyển vị từ cacbon tới nitơ 1. Phản ứng chuyển vị Hopman Dưới tác dụng của Br2 trong dung dịch kiềm hoặc hipobromit kiềm, amit tham gia phản ứng tạo thành amin.

Cơ chế 1:

Cơ chế 2:

Trường THPT chuyên Thái Bình

416

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

2. Phản ứng chuyển vị Lossen Muối của axit hyđroxamic hoặc hợp chất tương tự bị phân tích trong môi trường kiềm thành isoxyanat , tương tự như trong phản ứng Hopman

Trong thực tế người ta thường không thực hiện sự chuyển vị Lossen với các axit hyđroxamic tự do mà với các dẫn xuất O-axyl của chúng, vì như vậy hiệu suất cao hơn.

Trường THPT chuyên Thái Bình

417

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

3. Phản ứng chuyển vị Curtius (cuatiut) Xảy ra khi phân tích bằng nhiệt azit của axit cacboxylic tạo ra isoxyanat, rồi isoxyanat chuyển hóa tiếp thành sản phẩm.

Cơ chế:

Chất azit khởi đầu có thể điều chế từ clorua axit và natri aziđua, hoặc bằng cách cho axit nitrơ tác dụng với hiđrazit của axit.

4. Phản ứng chuyển vị Schmidt (Smit) Phản ứng tương tự Curtius nhưng đi từ sản phẩm cộng của axit, anđehit và xeton, ancol và olefin với axit hiđroxiamic, tách N2 chuyển vị và tách proton thành xetimit-N-thế rồi thủy phân trong môi trường axit cho xeton và amin. Xúc tác thường dùng là axit sunfuric nhưng cũng dùng axit Lewis.

Trường THPT chuyên Thái Bình

418

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Cơ chế:

Trường THPT chuyên Thái Bình

419

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Ví dụ: 5. Phản ứng chuyển vị Beckmann (Becman) Dưới tác dụng của các chất háo nước( H2SO4, CF3COOH, SOCl2, PCl5, axit photphoric…) oxim của xeton (xetoxim)RR’C=NHOH được chuyển hóa thành amit N-thế.

Cơ chế:

Ví dụ:

Trường THPT chuyên Thái Bình

420

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Với PCl5

III. Chuyển vị từ cacbon tới oxi 1. Phản ứng chuyển vị Baeyer-Viliger (Baiơ-Viligiơ) Phản ứng oxi hóa xeton bằng peaxit như peaxetic hay pebenzoic hay hợp chất peoxi khác khi có xúc tác axit tạo thành este gọi là chuyển vị Baeyer-Viliger.

Cơ chế:

Trường THPT chuyên Thái Bình

421

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Ví dụ:

2. Phản ứng chuyển vị hiđropeoxit Các hiđropeoxit khi có proton hay axit lewis chuyển thành xeton với giai đoạn chính là chuyển vị gốc ankyl tới O thiếu electron.

Cơ chế:

Trường THPT chuyên Thái Bình

422

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Thí dụ có ý nghĩa thực tiễn phân hủy hiđropeoxit cumyl (trong công nghiệp sản xuất phenol và axeton: benzen  → cumen  → hiđropeoxit cumyl  → phenol + axeton)

Giai đoạn cuối cùng ở sơ đồ trên là thủy phân hemiaxetal không bền.

B. SỰ CHUYỂN VỊ 1,2 ELECTROPHIN I. Chuyển vị Stevens (Xtêven) Sự chuyển vị nhóm ankyl hoặc aryl từ nguyên tử N ( hoặc S) của nhóm amoni ( hoặc sunfoni) sang nguyên tử C bên cạnh gọi là sự chuyển vi Stevens.

Z là nhóm hút e như RCO, ROOC, Ph, …nhóm chuyển dịch thường là anlyl, benzyl…. Ví dụ:

Trường THPT chuyên Thái Bình

423

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

II. Chuyển vị Wittig (Vittic) Sự chuyển vị ở một ete làm đứt liên kết C-O và hình thành liên kết C-C được gọi là sự chuyển vị Vittic. Để thực hiện quá trình này người ta phải dùng những bazơ mạnh như PhLi, NaNH2…

Ví dụ:

C. SỰ CHUYỂN VỊ TỪ NHÓM THẾ VÀO VÒNG THƠM

Trường THPT chuyên Thái Bình

424

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Phần lớn những phản ứng chuyển vị vào vòng thơm là những phản ứng làm chuyển dịch một nhóm X từ dị nguyên tử Z vào vị trí octo hoặc para của vòng. H

H

X

Z

Z

Z

X

+ X

Hầu hết các phản ứng chuyển vị trên được xúc tác bằng axit và sự tấn công của nhóm X vào vòng thơm như phản ứng thế electrophin. Ta gọi đó là phản ứng chuyển vị electrophin vào vòng thơm.

I. Sự chuyển vị từ nguyên tử O vào vòng thơm

1. Chuyển vị Fries (Frai) Khi có xúc tác axit Lewis (AlCl3, FeCl3, ZnCl2…) nhóm axyl trong este của phenol chuyển dịch vào các vị trí octo và para của vòng benzen.

Cơ chế:

Trường THPT chuyên Thái Bình

425

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Phản ứng Frai luôn tạo ra một hỗn hợp sản phẩm đồng phân. Nhiệt độ thấp là tạo điều kiện thuận lợi cho sự tạo thành đồng phân para. Thí dụ:

2. Chuyển vị Claisen Khi đun nóng các anlyl aryl ete sẽ chuyển thành o-anlylphenol theo một phản ứng gọi là chuyển vị claisen.

Cơ chế:

Trường THPT chuyên Thái Bình

426

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Trong trường hợp các vị trí octo đã bi chiếm, nhóm anlyl của ete sẽ chuyển đến vị trí para. Người ta gọi đó là sự chuyển vị para-claisen. Nếu tất cả các vị trí octo và para đều bị chiếm thì khi đun nóng không xảy ra sự chuyển vị nào.

II. Sự chuyển vị từ nguyên tử N vào vòng thơm 1. Chuyển vị nhóm ankyl Khi đun nóng các muối halogenhiđrat của arylankylamin, nhóm ankyl sẽ chuyển dịch đến vị trí octo hoặc para của nhân thơm. Thí dụ : R

R

R

N

R

HN

HN R

HHal

or

t°

R

Trường THPT chuyên Thái Bình

427

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

R NH

NH2

NH2 R

HHal

or

t°

R

Có lẽ phản ứng bắt đầu bằng một quá trình thế nucleophin để tách dẫn xuất halogen RHal ra khỏi muối halogenhiđrat, sau đó RHal sẽ tác dụng với nhân thơm theo cơ chế thế electrophin.

+ C6H5NH2RHal

RHal + C6H5NH2 + R-C6H4NH3Hal

RHal + C6H5NH2

2. Chuyển vị nguyên tử halogen (chuyển vị Octơn) Sự chuyển vị nguyên tử halogen từ nguyên tử N vào vòng benzen gọi là chuyển vị Octơn. Thí dụ khi đun nóng N-cloaxetanilit trong axit axetic hoặc nước có mặt HCl ta được o- hoặc p- cloaxetanilit. HCl C6H5-NCl-CO-CH3   → Cl-C6H4-NH-CO-CH3

Người ta cho rằng trong phản ứng trên HCl đã tác dụng với N-cloaxetanilit sinh ra axetanilit và Cl2 sau đó Cl2 tác dụng với vòng thơm của axetanilit theo cơ chế electrophin.

3. Chuyển vị nhóm arylazo Thí dụ tiêu biểu về chuyển vị nhóm arylazo là phản ứng chuyển hóa điazoaminobenzen thành p-aminoazobenzen. HCl orPhNH 2 + HCl C6H5-N=N-NH-C6H5  → p-H2N-C6H4-N=N-C6H5

Trong trường hợp vị trí para đã bị chiếm nhóm arylazo sẽ chuyển dịch đến vị trí octo. Thí dụ: CH3 -

H3C

N=N NH

p CH3C6H4NH2

CH3

HCl

H3C

N=N

H2N

Trường THPT chuyên Thái Bình

428

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Người ta cho rằng sự chuyển vị nhóm arylazo xảy ra qua giai đoạn tạo thành ion arylđiazoni và amin tự do, sau đó ion arylđiazoni tác dụng vào nhân thơm của amin theo cơ chế thế electrophin.  → C6H5N2+ + C6H5NH2  C6H5-N=N-NH-C6H5 + HCl ← → p- H2N-C6H4-N=N

C6 H 5 4. Chuyển vị nhóm nitrozo ( chuyển vị Fisơ-Hep) Khi có mặt axit HCl, nhóm nitrozo xủa nitrozamin thơm sẽ chuyển dịch vào nhân thơm. Thí dụ: HN

N

CH3

CH3

CH3

HN

NO

HCl

+

NO NO

Cơ chế chuyển vị Fisơ-Hep tương tự cơ chế chuyển vị Octơn. Dưới tác dụng của axit, nitrozoamin bị phân tích thành amin và nitrozyl clorua (NOCl) hoặc ion nitrozoni (NO+); sau đó là quá trình nitrozo hóa nhân thơm theo cơ chế thế electrophin. HN

H+ N

CH3

NO

N

CH3

+

NO+

CH3

HN

CH3

NO

+

H NO

5. Chuyển vị benziđin Khi cho axit mạnh tác dụng lên hiđrazobenzen (1,2-điphenylhiđrazin) sẽ xảy ra sự chuyển vị làm đứt liên kết N-N và hình thành liên kết C-C tạo ra benziđin (4,4’điaminobiphenyl)

Cơ chế:

Trường THPT chuyên Thái Bình

429

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Trong phản ứng chuyển vị của hiđrazobenzen ngoài benziđin là sản phẩm của sự tổ hợp p.p’ ( chiếm 70%) người ta còn được điphenylin ( 2,4’-điaminobiphenyl) là sản phẩm của sự tổ hợp o,p’ ( chiếm khoảng 30%)

và những lượng rất nhỏ các sản phẩm tổ hợp khác:

o-benziđin

o-xemiđin

Trường THPT chuyên Thái Bình

p-xemiđin 430

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Nếu cả hai vị trí para trong phân tử hiđrazobenzen đều bị chiếm bởi các nhóm thế thì sản phẩm chính thường là các o-xemiđin có nhóm thế. Còn nếu chỉ có một vị trí para bị chiếm thì phản ứng có thể tạo ra các dẫn xuất thế của điphenylin , o-xemiđin và p-xemiđin. KẾT LUẬN Trên đây là những nghiên cứu chi tiết về một số phản ứng chuyển vị . Trong các phản ứng của hợp chất hữu cơ còn gặp nhiều loại phản ứng chuyển vị khác nữa như chuyển vị 1,2 đồng li (ít gặp) hay chuyển vị Carrol, Chapman, Cope, Đienon-phenol, Đi-  -metan, Gabriel-Colman, ... Sự chuyển vị là vấn đề khá lí thú trong hóa hữu cơ. Nhưng vì thời gian có hạn, do đó để vấn đề này được đầy đủ và chi tiết hơn cần được bổ sung các phản ứng chuyển vị khác trong thời gian tới. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. GS.TS. TRẦN QUỐC SƠN, CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC HỮU CƠ- TẬP 2-CƠ CHẾ PHẢN ỨNG-NXBGD 1979. 2. PGS.TS. THÁI DOÃN TĨNH, CƠ CHẾ VÀ PHẢN ỨNG HÓA HỌC HỮU CƠ TẬP 1,2,3. NXBKHKT 2008 3. JIE JACK LI, NAME REACTIONS, SPINGER 2006

Trường THPT chuyên Thái Bình

431

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

BÀI TẬP AMINO AXIT BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA, QUỐC TẾ

THPT Chuyên Vĩnh Phúc

I. MỞ ĐẦU Trong quá trình giảng dạy ở lớp chuyên Hóa và bồi dưỡng các đội tuyển học sinh giỏi môn Hóa, nhiệm vụ phát triển tư duy cho học sinh là một nhiệm vụ rất quan trọng. Bài tập hóa học là một trong những yếu tố đặc biệt có tác dụng rèn luyện kỹ năng vận dụng, đào sâu và mở rộng kiến thức đã học một cách sinh động, phong phú và thông qua đó để ôn tập, rèn luyện một số kỹ năng cần thiết về hóa học, rèn luyện tính tích cực, tự lực, trí thông minh sáng tạo cho học sinh, giúp học sinh hứng thú trong học tập và đạt kết quả cao trong các kì thi. Qua bài tập hóa học giáo viên kiểm tra, đánh giá việc nắm vững kiến thức và kỹ năng hóa học của học sinh, từ đó phát triển tư duy cho học sinh. Vì vậy , trong quá trình giảng dạy đội tuyển học sinh giỏi Tỉnh và Quốc gia tôi đã sưu tầm và tập hợp lại một số câu hỏi và bài tập theo một số chuyên đề , trong đó có phần bài tập amino axit. Trong cấu trúc đề thi học sinh giỏi quốc gia và thi chọn đội tuyển tham dự Olympic Hóa học quốc tế “ Bài tập amino axit” là phần gần như không thể thiếu. Do đó, xây dựng hệ thống câu hỏi và bài tập phần “Bài tập amino axit, nhất là phần bài tập xác định cấu trúc peptit ”dùng cho học sinh lớp chuyên Hoá học , đặc biệt là các học sinh đội tuyển ghép và đội tuyển học sinh giỏi Quốc gia sẽ giúp học sinh học tốt hơn và chuẩn bị tốt hơn cho các kỳ thi học sinh giỏi Hóa học các cấp cả về lý thuyết – bài tập – phương pháp giải, góp phần nâng cao chất lượng giảng dạy và học tập môn Hóa học, chất lượng giải môn Hóa trong các kì thi học sinh giỏi. Trường THPT chuyên Thái Bình

432

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

II.NỘI DUNG XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC CỦA PEPTIT A . TÓM TẮT LÝ THUYẾT Phân tích cấu trúc của 1 peptit đòi hỏi phải xác định rõ: những amino axit nào có mặt trong phân tử? lượng tương đối của 1 amino axit là bao nhiêu? Trình tự sắp xếp các đơn vị amino axit như thế nào? Để trả lời các câu hỏi trên cần thực hiện các bước sau: 1. Giai đoạn đầu là phân cắt liên kết –S-S- bằng cách đun nóng peptit với axit peoxyfomic để chuyển nhóm disunfua –S-S- thành nhóm sunfonic –SO3H: -S-S- + HCOOOH → -SO3H + HO3S2. Xác định thành phần các amino axit có trong phân tử peptit Để xác định bản chất của các amino axit và tỉ lệ của mỗi amino axit cần thủy phân hoàn toàn peptit với HCl 6N ở 1120C trong 24-72 giờ, sau đó nhận diện và chuẩn độ các amino axit sinh ra bằng các phương pháp khác nhau, chủ yếu là sắc kí. 3.Xác định các amino axit ở hai đầu của phân tử peptit. a. Xác định amino axit đầu N. *Thoái phân Edman Bước 1. Phản ứng của nhóm amino tự do với phenyl isoxianat , sản phẩm là một phenyl thioure.

Trường THPT chuyên Thái Bình

433

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Bước 2. Đóng vòng, thủy phân và tách amino axit đầu mạch.

*Phương pháp Sanger Theo phương pháp này, người ta cho peptit phản ứng với thuốc thử Sanger (1fluoro-2,4-dinitrobenzen), sau đó thủy phân bằng dung dịch HCl 6M được hỗn hợp các amino axit tự do và amino axit đầu N liên kết với 2,4-dinitroflobenzen.

Trường THPT chuyên Thái Bình

434

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

b. Xác định amino axit đầu C. Dùng men cacboxypeptidase. peptit

NH

CH

C

NH

Rn-1 O

CH

C

Rn

O peptit

OH

cacboxypeptidase / H2O

NH

CH

C OH

Rn-1 O

+

H2N

CH

C

Rn

O

c.Thủy phân từng phần mạch peptit và tổ hợp kết quả. Dùng 1 số enzim đặc hiệu để xúc tác cho sự phân cắt liên kết peptit ở những vị trí nhất định như: Trypsin: Cắt mạch tại nhóm cacboxyl của lysine và arginine Chymotrypsin: Cắt mạch tại nhóm cacboxyl của những amnino axit có vòng thơm, như: phenylalanine, tyrosine và trytophan. Pepsin:phân cắt liên kết peptit của các amino axit như Chymotrypsin, ngoài ra còn leuxin, methionin… Dùng BrCN ( xyanobromua) phân cắt mạch chỉ ở nhóm cacbonyl của methionin và methionin ở cuối mạch tồn tại ở dạng lacton homoserin. B. BÀI TẬP Bài 1. Khi thủy phân hoàn toàn 1 mol tripeptit B thu được 2 mol Glu, 1 mol Ala và 1 mol NH3. X không phản ứng với 2,4-dinitroflobenzen và X chỉ có một nhóm cacboxyl tự do. Thủy phân X nhờ enzim cacboxipeptidaza thu được alanin. Xác định công thức cấu tạo của B. Trường THPT chuyên Thái Bình

435

OH

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Bài giải Thủy phân X nhờ enzim cacboxipeptidaza thu được alanin, chứng tỏ B có Ala ở đầu C. Amino ở đầu N liên kết với vơi nhóm cacboxyl tạo thành lactam, khiến nó không phản ứng với thuốc thứ Sanger. Vì chỉ có một nhóm cacboxyl tự do nên nhóm cacboxyl cả Glu còn lại ở dạng amit. Cấu trúc của B là:

Bài 2. Thủy phân hoàn toàn hexapeptit (C) thu được Ala, Arg, Gly, Lys, Try, Val và NH3. Ủ hexapeptit C với chymotrypsin thu được một dipeptit là Arg.Try và một tetrapeptit (D) chứa Gly, Lys, Ala và Val. C hoặc D đều không phản ứng khi ủ với cacboxypeptitdaza. Khi thủy phân từng phần D thì thu được Ala.Val, Gly.Lys, Lys.Ala và NH3. E được tạo thành khi ch thoái phân Edman. Xác định cấu trúc của C.

Bài giải Sự tạo thành chất E cho biết đầu N của D là Gly. Khi thủy phân từng phần D thì thu được Ala.Val, Gly.Lys, Lys.Ala và NH3 nên D có cấu trúc: Gly.Lys.Ala.Val. Ủ hexapeptit C với chymotrypsin thu được một dipeptit là Arg.Try và một tetrapeptit (D). Nên Try liên kết với Gly. C và D đều không phản ứng với cacboxypeptitdaza nên nhóm cacboxyl của chúng tồn tại ở dạng amit. Cấu trúc của C là Arg.Try.Gly.Lys.Ala.Val-amit. Trường THPT chuyên Thái Bình

436

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Bài 3. Từ các thông tin sau hãy cho biết trật tự liên kết các aminoaxit trong heptapeptit (F). Thủy phân không hoàn toàn tạo ra Ser.Asp.Phe (G), Ala.His.Ser (H), và Phe.Ala (I), ủ một thời gian với cacboxypeptidaza giải phóng ra Ala. Bài giải Ủ một thời gian với cacboxypeptidaza giải phóng ra Ala, chứng tỏ Ala nằm ở đầu C. (I) nằm ở cuối mạch, đứng trước là (G) và trước (G) là (H). Khi đó: Ala.His.Ser.Asp.Phe.Ala. Amino axit thứ 7 chỉ có thể là Phe. Vậy cấu trúc của F là: Ph.Ala.His.Ser.Asp.Phe.Ala. Bài 4. Nonapeptit vasodilator bradykinin chứa các aminoaxit sau : 2Arg, Gly, 2Phe, 3Pro và Ser. Thủy phân với cacboxypeptidaza thì thấy Arg được giải phóng đầu tiên. Thủy phân từng phần thì tạo các sản phẩm : Pro.Pro.Gly,Ser.Pro.Phe,Pro.Gly.Phe,Arg.Pro và Phe.Ser. Xác định trật tự liên kết của các aminoaxit trong bradykinin. Bài giải: Sự giải phóng Arg từ sự thủy phân bằng men cacboxypeptidaza, chứng tỏ Ala nằm ở đầu C. Xác định thứ tự các amino axit bằng cách: Agr.Pro....Pro.Pro.Gly....Pro.Gly.Phe ....Phe.Ser....Ser.Pro.Phe....Arg

Vậy cấu trúc của Nonapeptit vasodilator bradykinin là Agr.Pro.Pro.Gly.Phe.Ser.Pro.Phe.Arg

Bài 5. Pentapetit A có thành phần 2Glu, Ala, Phe và Val, không tạo N2 khi tác dụng với HNO2. Thủy phân A tạo sản phẩm Ala.Gly và Gly.Ala. Viết công thức có thể có của A. Bài giải

Trường THPT chuyên Thái Bình

437

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Vì không giải phóng N2 nên không có nhóm amino tự do ở đều mạch và A phải là peptit vòng. Vì khi thủy phân tạo thành Gly.Ala.Gly. Hoán vị Phe và Val ta được hai cấu trúc của A.

Bài 6: Đề thi HSG Quốc gia - 2001 Khi thuỷ phân hoàn toàn 1 mol tripeptit X thu được 2 mol axit glutamic ( HOOC(CH2)2CH(NH2)COOH ), 1 mol alanin ( CH3CH(NH2)COOH ) và 1 mol NH3. X không phản ứng với 2,4-đinitroflobenzen và X chỉ có một nhóm cacboxyl tự do. Thuỷ phân X nhờ enzim cacboxipeptiđaza thu được alanin và một đipeptit Y. Viết công thức cấu tạo của X , Y và gọi tên chúng. Bài giải Tripeptit X có cấu tạo theo trật tự Glu-Glu-Ala. Vì theo dữ kiện đầu bài aminoaxit đuôi (đuôi C) là Ala, nhóm -NH2 của aminoaxit đầu (đầu N) đã tạo thành lactam với nhóm -COOH của đơn vị Glu thứ nhất, nhóm -COOH của đơn vị thứ Glu hai ở dạng chức amit -CONH2 (do thuỷ phântạo ra NH3). Vậy: X:

Y:

O O NH - CH - C - NH - CH - C - NH - CH - COOH ; O=C (CH 2)2-CONH2 CH3 CH2 - CH2 -Glutamolactam--ylglutaminylalanin O NH - CH - C - NH - CH - COOH O=C (CH 2)2-CONH2 CH2 - CH2 -Glutamolactam--ylglutamin

Bài 7: Đề thi HSG Quốc gia - 2002 Arg, Pro và Ser có trong thành phần cấu tạo của nonapeptit brađikinin. Thuỷ phân brađikinin sinh ra Pro-Pro-Gly ; Ser-Pro-Phe ; Gly-Phe-Ser ; ProPhe-Arg ; Arg-Pro-Pro ; Pro-Gly-Phe ; Phe-Ser-Pro. Trường THPT chuyên Thái Bình

438

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

a) Dùng kí hiệu 3 chữ cái (Arg, Pro, Gly,...), cho biết trình tự các aminoaxit trong phân tử brađikinin. b) Viết công thức Fisơ và cho biết nonapeptit này có giá trị pHI trong khoảng nào? (≈ 6; > 6). Bài giải Brađikinin Arg-Pro-Pro-Gly-Phe-Ser-Pro-Phe-Arg

pHI >> 6 vì phân tử chứa 2 nhóm guaniđino, ngoài ra còn có 3 vòng piroliddin COOH CO-NH−H CO-NH−H [CH2]3NHC(=NH)NH2 CO-N −H CH2C6H5 CO-NH−H CO-NH-CH2-CO-NH−H CH2OH CO−N −H CH2C6H5 CO-N −H NH2−H [CH2]3NHC(=NH)NH2

Bài 8: Đề thi HSG Quốc gia - 2003 TRF là tên viết tắt một homon điều khiển hoạt động của tuyến giáp. Thuỷ phân hoàn toàn 1 mol TRF thu được 1 mol mỗi chất sau: NH3 ; N H

−COOH ; (Pro)

N HOOC-CH2-CH2-CH-COOH ; NH2 (Glu)

CH2CHCOOH N H

NH 2 ( His)

Trong hỗn hợp sản phẩm thuỷ phân không hoàn toàn TRF có đipeptit His-Pro. Phổ khối lượng cho biết phân tử khối của TRF là 362 đvC. Phân tử TRF không chứa vòng lớn hơn 5 cạnh. Hãy xác định công thức cấu tạo và viết công thức Fisơ của TRF. Bài giải Trường THPT chuyên Thái Bình

439

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

* Từ dữ kiện thủy phân suy ra 2 công thức Glu-His-Pro và His-Pro-Glu (đều có 1 nhóm –CO – NH2) * Từ M = 362 đvC suy ra có tạo ra amid vòng (loại H2O) * Từ dữ kiện vòng ≤ 5 cạnh suy ra Glu là aminoaxit đầu N và tạo lactam 5 cạnh, còn Pro là aminoaxit đầu C và tạo nhóm – CO – NH2. Vậy cấu tạo của TRF: HN

CH

CO-NH

CH CO N

CH CO-NH2

CH2

O N

NH

Công thức Fisơ: NH2

CO

NH

CO NH

H

H

O

H

N

CO CH2 N NH

Bài 9: Đề thi HSG Quốc gia - 2007 Thủy phân hoàn toàn một hexapeptit M thu được Ala, Arg, Gly, Ile, Phe và Tyr. Các peptit E (chứa Phe, Arg) và G (chứa Arg, Ile, Phe) được tạo thành trong số các sản phẩm thủy phân không hoàn toàn M. Dùng 2,4dinitroflobenzen xác định được amino axit Ala. Thủy phân M nhờ tripsin thu được tripeptit A (chứa Ala, Arg, Tyr) và một chất B. a. Xác định thứ tự liên kết của các amino axit trong M. b. Amino axit nào có pHI lớn nhất và amino axit nào có pHI nhỏ nhất? Biết cấu tạo chung của các amino axit là H2N-CHR-COOH AA’: Ala R

Arg

: CH3 (CH2)3NHC(=NH)NH2

Gly

Ile

H CH(CH3)C2H5 440 Trường THPT chuyên Thái Bình

Phe

Tyr

CH2C6H5 p-HOC6H4CH2

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Bài giải a. Hexapeptit M có đầu N là Ala. Thuỷ phân M nhờ tripsin xác định được tripeptit là: Ala – Tyr – Arg. Dipeptit E có cấu tạo Arg-Phe. Tripeptit G có cấu tạo: Arg-Phe-Ile. Do vậy amino axit đầu C là: Gly. Ala-Tyr – Arg Arg-Phe Arg- Phe-Ile Gly Vậy cấu tạo của M: Ala – Tyr – Arg – Phe – Ile – Gly. b.

pHI lớn nhất: Arg, vì có nhóm guanidin (có 3 nguyên tử N) pHI nhỏ nhất: Phe, vì có nhóm phenyl.

Bài 10: Đề thi HSG Quốc gia - 2008 Thủy phân hoàn toàn một nonapeptit X thu được Arg, Ala, Met, Ser, Lys, Phe2, Val, và Ile. Sử dụng phản ứng của X với 2,4-đinitroflobenzen xác định được Ala. Thuỷ phân X với trypsin thu được pentapeptit (Lys, Met, Ser, Ala, Phe), đipeptit (Arg, Ile) và đipeptit (Val, Phe). Thuỷ phân X với BrCN dẫn đến sự tạo thành một tripeptit (Ser, Ala, Met) và một hexapeptit. Thuỷ phân với cacboxypeptiđaza cả X và hexapeptit đều cho Val. Xác định thứ tự các amino axit trong X. Bài giải Theo đề bài xác định được đầu N là Ala; đầu C là Val. Thủy phân với trypsin thu được:

Ala-(Met, Ser, Phe)-Lys

Ile-Arg và Phe-Val Dựa vào kết quả thủy phân với BrCN, suy ra: Ala-Ser-Met-Phe-Lys Vậy X là: Ala-Ser-Met-Phe-Lys-Ile-Arg-Phe-Val Bài 11: ĐỀ THI CHỌN ĐỘI TUYỂN QUỐC GIA DỰ THI OLYMPIC QUỐC TẾ 2008 - 2009

Trường THPT chuyên Thái Bình

441

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Người ta phân lập được một tetrapeptit (peptit A) từ prothrombin người. Cấu tạo của peptit A được tiến hành xác định như sau: a. Bằng phương pháp Edman thì nhận được trình tự aminoaxit của peptit A là Leu-Glu-Glu-Val. b. Để tiếp tục xác định cấu tạo, người ta tiến hành điện di trên giấy ở pH 6,5 peptit A và một peptit tổng hợp B (cũng có trình tự aminoaxit là Leu-Glu-GluVal) thì lại nhận được quãng đường di chuyển không giống nhau, cụ thể như hình dưới đây: 2,5

Peptit A 1,7

Peptit B 0

1

2

3

đơn vị độ dài

c. Khi thuỷ phân hai peptit A và B bằng HCl 6N ở 110oC, thì cả A và B đều cho Leu(1), Glu(2), Val(1); nhưng khi thuỷ phân bằng kiềm thì peptit B cho Leu(1), Glu(2), Val(1) còn peptit A cho Leu(1), X(2), Val(1). Hãy giải thích các kết quả thực nghiệm để xác định cấu tạo của X và gọi tên X theo danh pháp IUPAC. Bài giải

Xác định cấu trúc của X

- Phương pháp Edman thực hiện ở pH thấp,biết được trình tự là Leu-Glu-GluVal. - Điện di ở pH 6,5 cho thấy peptit A dịch chuyển nhanh hơn về phía cực dương(+), chứng tỏ A có điện tích âm lớn hơn B,tính axit của A lớn hơn B. - Khi thuỷ phân trong môi trường HCl 6N ở 110oC thì cả A và B đều thu được Leu(1), Glu(2) và Val(1). Kết hợp với phương pháp Edman ở trên cho thấy các quá trình này thực hiện ở môi trường axit mạnh,pH thấp.Ở pH thấp phân tử X bị đecacboxyl hoá,loại CO2 mất đi 1 nhóm –COOH. - Khi thuỷ phân bằng kiềm peptit A tạo ra Leu(1),X(2) và Val(1),trong môi trường kiềm không có quá trình decacboxyl hoá nên nhận được X(2). Trường THPT chuyên Thái Bình

442

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

- Kêt hợp các kết quả trhí nghiệm cho thấy X có thêm 1 nhóm –COOH so với Glu tức là khi loại 1 nhóm –COO thì X chuyển thành Glu. X

HOOC CH2 CH2 CH COOH NH2 HOOC CH CH2 CH COOH NH2 COOH

CO2

VËy X :

Gọi tên:

Axit 3-aminopropan-1,1,3-tricacboxylic

Bài 12: ĐỀ THI CHỌN ĐỘI TUYỂN QUỐC GIA DỰ THI OLYMPIC QUỐC TẾ 2010 - 2011 Thủy phân hoàn toàn polypeptit A người ta thu được các amino axit: Val Trp Met2 Gly2 Lys Ala2 Ile Pro Asp Arg Tyr Cys. Thủy phân A bằng xúc tác trypsin thì thu được các phân đoạn sau: Val-Trp-Met-Gly-Lys, Ala-Ile-Pro-Met-Asp-Arg, Tyr-Ala-Gly-Cys. Nếu dùng xúc tác chymotrypsin thì thu được: Ala-Gly-Cys, Met-Gly-Lys-Ala-Ile-Pro-Met-Asp-Arg-Tyr, Val-Trp. Hãy xác định trình tự các amino axit trong A. Bài giải Theo bài ra, ta có các phân đoạn sau: Val-Trp-Met-Gly-Lys Met-Gly-Lys-Ala-Ile-Pro-Met-Asp-Arg-Tyr Val-Trp

Ala-Ile-Pro-Met-Asp-Arg Tyr-Ala-Gly-Cys Ala-Gly-Cys

Dựa vào các phân đoạn trên, có thể kết luận trình tự các amino axit của polypeptit A là: Val-Trp-Met-Gly-Lys-Ala-Ile-Pro-Met-Asp-Arg-Tyr-Ala-Gly-Cys Bài 13: ĐỀ THI CHỌN ĐỘI TUYỂN QUỐC GIA DỰ THI OLYMPIC QUỐC TẾ 2011 - 2012 Từ cây nhãn chày, các nhà khoa học Việt Nam đã tách được một peptit X dưới dạng tinh thể màu trắng, có phân tử khối là 485. Sử dụng hóa chất để thủy phân X và các phương pháp phân tích phù hợp đã xác định được thứ tự sắp xếp các αTrường THPT chuyên Thái Bình

443

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

amino axit trong X: phenylalanin, alanin, glyxin, prolin, isoleuxin. Biết rằng X phản ứng với axit nitrơ không giải phóng khí nitơ. Hãy xác định công thức cấu trúc của peptit X; công thức cấu tạo của các α-amino axit như sau: Ph

COOH NH2

Phelylalanin

COOH

H2N

COOH

NH2

Alanin

COOH

COOH NH

Prolin

Glyxin

NH2

Isoleuxin

Bài giải Phân tử khối của các α-amino axit là: Phe: 165; Ala: 89; Gly: 75; Pro: 115; Ile: 131. Tổng số khối của 5 α-amino axit là 575. Vì phân tử khối của peptit X là 485, chứng tỏ peptit X được cấu tạo từ 5 α-amino axit nói trên. Mỗi liên kết peptit tạo thành từ hai α-amino axit sẽ loại đi 1 phân tử nước. Dãy Phe-Ala-GlyPro-Ile có 4 liên kết peptit, số khối mất đi là 4x18 = 72, số khối còn lại là 575 72 = 503. Trong khi đó, phân tử khối của peptit X là 485, sự chênh lệch về số khối là 503-485 = 18, đúng bằng số khối của 1 phân tử nước. Mặt khác, X phản ứng với axit nitrơ không giải phóng khí nitơ, chứng tỏ X không còn nhóm NH2 tự do, tức là X có cấu trúc vòng khép kín. X là một peptit tách từ cây nhãn chày vì vậy các α-amino axit cấu tạo nên X phải có cấu hình L (L-Phenylalanin, LAlanin, L-Prolin và L-Isoleuxin, Glyxin không có cacbon bất đối nên không có đồng phân quang học). Vậy X có công thức cấu trúc (có thể dùng công thức chiếu Fisơ): Phe

Ala

O

NH

O

HN

NH

Gly

O HN

N

Ile O

O Pro

Bài 14: KỲ THI OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 37

Trường THPT chuyên Thái Bình

444

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Glyxin (H2N – CH2 – COOH) là α - aminoaxit. Ba phân tử glyxin có thể

1.1.

tạo ra tripeptit Gly – Gly – Gly thông qua phản ứng ngưng tụ tạo thành amit và kèm theo sự tách loại hai phân tử nước. Hãy viết công thức cấu tạo của tripeptit. Khi α - aminoaxit chứa nhóm thế thì lúc này sẽ xuất hiện hiện tượng

1.2.

đồng phân quang học. Ví dụ: L – alanin và D – alanin là hai enantiome. Như vậy đối với 3 peptit glyxin, L – alanin và D – alanin ta có thể thu được bao nhiêu tripeptit? O

O

O

H2N

H2N

H2N OH H

H

H

Glyxin (Gly)

1.3.

OH

OH H3C

CH3

L - Alanin (L - Ala)

H

D - Alanin (D - Ala)

Tổng cộng có bao nhiêu đồng phân quang học từ các tripeptit trên?

Bài giải 1.1. H

O

H

N

O

hay

N

H

N H

OH O

Gly - Gly - Gly O

H

H3N

N N

1.2. 1.3.

O

O

H O 27 Trong số đó thì 26 tripeptit có đồng phân quang học

Aminoaxit không có tính quang hoạt: H2N – GGG – OH Aminoaxit có tính quang hoạt: H2N–GGLA–OH; H2N–GGDA–OH …

Trường THPT chuyên Thái Bình

445

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

C.PHỤ LỤC Tên

Ký hiệu

Công thức

Gốc

lycine

Gly

alanine

Ala

Alkyl

valine

Val

Alkyl

leucine

Leu

Alkyl

isoleucine

Ile

Alkyl

pheylalanine

Phe

Aromatic H

proline

Pro

N COOH

rigid cyclic structure

serine

Ser

Hydroxyl

threonine

Thr

Hydroxyl

Trường THPT chuyên Thái Bình

446

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

tyrozine

Tyr

Phenol-OH

asparagine

Asn

amide

glutamine

Gln

amide

trytophan

Try

indole

cysteine

Cys

thiol

methionine

Met

sulfide

aspartic acid

Asp

Carboxylic acid

glutamic acid

Glu

Carboxylic acid

lysine

Lys

Amino H2N

arginine

Arg

CH

COOH

CH2 CH2

CH2 NH

C

NH2

Guanidino

NH

histidine

Imidazole ring

His

Trường THPT chuyên Thái Bình

447

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

III.KẾT LUẬN Trªn ®©y lµ một số bµi tËp phÇn “Xác định cấu trúc của peptit – Bài tập amino axit ” mµ t«i ®· ¸p dông trong gi¶ng d¹y. Nã phï hîp víi yªu cÇu vµ môc ®Ých gi¶ng d¹y, båi d­ìng häc sinh kh¸, giái ë tr­êng chuyªn chuÈn bÞ dù thi häc sinh giái c¸c cÊp . Nã cã thÓ dïng lµm tµi liÖu häc tËp cho häc sinh c¸c líp chuyªn Ho¸ häc vµ tµi liÖu tham kh¶o cho c¸c thÇy c« gi¸o trong gi¶ng d¹y vµ båi d­ìng häc sinh giái Ho¸ häc gãp phÇn n©ng cao chÊt l­îng gi¶ng d¹y vµ häc tËp m«n Ho¸ häc. Tuy nhiªn, ®©y chØ lµ mét phÇn rÊt nhá trong ch­¬ng tr×nh «n luyÖn cho häc sinh chuÈn bÞ tham gia vµo c¸c kú thi häc sinh giái c¸c cÊp. V× vËy, t«i rÊt mong c¸c ThÇy , C« ®ång nghiÖp gãp ý kiÕn cho t«i vÒ chuyªn ®Ò nµy vµ cïng nhau ph¸t triÓn sang c¸c chuyªn ®Ò kh¸c ®Ó häc sinh chuyªn Ho¸ ngµy cµng cã nhiÒu tµi liÖu häc tËp mét c¸ch hÖ thèng h¬n.

Trường THPT chuyên Thái Bình

448

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Tài liệu tham khảo

1.Trần Quốc Sơn- Tài liệu giáo khoa chuyên Hóa học 11-12 – Nhà xuất bản Giáo dục Việt Nam. 2. Thái Doãn Tĩnh- Cơ sở hóa học hữu cơ – tập 3 – Nhà xuất bản Khoa học và kĩ thuật 3. Đỗ Đình Rãng- Nguyễn Hồ - Hóa học hữu cơ – tập 2 – Nhà xuất bản Đại học Quốc gia Hà Nội 4. Ngô Thị Thuận – Hóa học Hữu cơ – phần bài tập - Nhà xuất bản Khoa học và kĩ thuật 5. Thái Doãn Tĩnh - Hóa học Hữu cơ – phần bài tập - Nhà xuất bản Khoa học và kĩ thuật 6. Nguyễn Văn Tòng – Bài tập Hóa Hữu cơ - Nhà xuất bản Đại học Quốc gia Hà Nội 7.Trần Quốc Sơn, Trần Thị Tửu – Danh pháp Hợp chất Hữu cơ - Nhà xuất bản Giáo dục Việt Nam. 8. Tuyển tập đề học sinh giỏi Quốc gia môn Hóa học 9. Tuyển tập đề thi chọn học sinh đội tuyển quốc gia tham dự Olympic Hóa học Quốc tế 10. Đề thi Olympic Hóa học Quốc tế lần thứ 37. Trường THPT chuyên Thái Bình

449

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

CHUYÊN ĐỀ: ẢNH HƯỞNG CỦA HIỆU ỨNG ĐẾN TÍNH CHẤT Phạm Thị Hải Linh Trường THPT Chuyên Nguyễn Tất Thành – Yên Bái PHẦN I: MỞ ĐẦU Trong chương trình hóa học phổ thông cũng như trong chương trình phổ thông chuyên, phần hiệu ứng cấu trúc và ảnh hưởng của nó đến tính chất của các chất là phần tương đối khó và trừu tượng, nó rất cần thiết để đi sâu vào các phản ứng của hợp chất hữu cơ. Khi học về phần này, nếu chỉ sử dụng sách giáo khoa và một số sách tham khảo thì học sinh khó hình dung và khó áp dụng các kiến thức vào giải các bài tập hóa học có liên quan. Vì vậy, để giúp học sinh tiếp cận kiến thức về hiệu ứng cấu trúc phân tử hợp chất hữu cơ và góp phần nâng cao chất lượng và hiệu quả của việc giảng dạy bồi dưỡng học sinh giỏi Hoá học ở trường Phổ thông tôi lựa chọn chuyên đề: “Ảnh hưởng Hiệu ứng cấu trúc đến tính chất”. PHẦN 2: NỘI DUNG I. LÝ THUYẾT A. MỐI QUAN HỆ GIỮA CẤU TRÚC VÀ MỘT SỐ TÍNH CHẤT VẬT LÍ 1. Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi: Phụ thuộc vào : + Khối lượng phân tử của chất. + Cấu trúc tinh thể, các tương tác liên phân tử (lực liên kết hiđro, lực hút Vander Walls, sự phân cực của phân tử…). Cụ thể như sau: a. Các chất có liên kết hiđro liên phân tử thường có t0 nóng chảy và t0 sôi cao hơn do phải thêm năng lượng để phá vỡ các liên kết hiđro. Liên kết hiđro càng bền thì t0 sôi và nóng chảy càng cao. Liên kết hiđro của các nhóm chức độ bền giảm dần: -COOH> -OH > - NH2. Ví dụ: Chất

HCOOH

C2H5OH

C2H5NH2

CH3-O-CH3

C 2 H5 F

C 3 H8

KLPT

46

46

45

46

48

44

t0 sôi (t0C) +105,5 +78,3 +16,6 -24 -38 -42 b. Số nhóm chức càng tăng thì liên kết hiđro càng bền, càng đa phương, đa chiều. Ví dụ: Chất CH3CH2CH2OH CH2OH-CH2OH KLPT 60 62 0 0 t sôi (t C) 97,2 197,2 c. Các chất không có liên kết hiđro thì dựa vào khối lượng phân tử: KLPT càng lớn thì t0 sôi và nóng chảy càng cao. d. Khi KLPT xấp xỉ nhau thì dựa vào độ phân cực phân tử và một số đặc điểm cấu trúc sau đây: 450 Trường THPT chuyên Thái Bình

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

* Đồng phân nào có độ phân nhánh càng cao thì nhiệt độ sôi (Đs) càng thấp (vì làm tăng tính đối xứng cầu và giảm sự tiếp xúc giữa các phân tử) Ví dụ: t0s(0C) của CH3CH2CH2CH2CH3 = 36 ; của CH3CH2CH(CH3)2=28 ; của CH3C(CH3)3= 9 * t0nc và t0s của xicloankan cao hơn ankan (có cùng số nguyên tử cacbon) Ví dụ: Chất

n - C5H12

xiclo – C5H12

n – C6H14

xiclo – C6H14

t0 sôi 36 50 69 81 0 t nóng chảy -130 -94 -95 7 * Các anken – 1 (nối đôi ở đầu mạch) có điểm sôi thấp hơn ankan, nhưng khi dịch chuyển nối đôi vào trong mạch thì điểm sôi tăng lên. Ví dụ: cis– Chất Propan Propen Butan Buten–1 Penten–1 Penten –2 Buten–2 0 t sôi -42 -48 -0,5 -6 4 30 36 * Các đồng phân trans – có t0s thấp hơn đồng phân cis – (vì đối xứng hơn nên độ phân cực kém hơn) nhưng lại có t0nc cao hơn (vì mạng tinh thể chặt khít hơn) Ví dụ: trans – Buten – 2 cis – Buten – 2 0 0 t s( C) 0,9 3,7 t0nc (0C) –106 –139 * Các dẫn xuất halogen RHal có t0s và t0nc tăng từ RF < RCl < RBr < RI (do sự tăng KLPT và độ phân cực hóa của liên kết R – Hal ) Ví dụ: CH3F CH3Cl CH3Br CH3I t0s(0C) –79 –24 –5 + 42 * Hiệu ứng – I của nhóm chức Y trong RY càng mạnh thì t0sôi của RY càng cao (do sự phân cực càng lớn) . Ví dụ: C 4H9Cl (92,5) C4H9CHO (86) C3H7NO2 (89). t0s(0C) 78 103 131 * Hợp chất có vòng benzen sôi và nóng chảy ở nhiệt độ cao hơn ankan (cùng số cacbon) Ví dụ: : Benzen n – Hexan 0 0 0 0 t s( C) / t nc ( C) 80 / 5,5 69 / – 95 * Dẫn xuất của Benzen có t0sôi tăng dần (do KLPT tăng và độ phân cực hoá tăng), đồng thời t0nc giảm dần (do tính đối xứng phân tử giảm đi) Ví dụ: C6H6 C6H5–CH3 C6H5–C2H5 C6H5–Cl C6H5–OCH3 0 0 t s( C) 80 110 136 132 154 Ví dụ: p–Xilen C6H4(CH3)2 có t0nc(+130C) cao hơn các đồng phân ortho (–250C) và meta(– 480C) do tính đối xứng phân tử của đồng phân para– > ortho– > meta– . * Những dẫn xuất ortho– 2 lần thế có khả năng tạo liên kết hidro nội phân tử có t0 sôi và t0 nóng chảy thấp hơn đồng phân para– một cách rõ rệt. Ví dụ: t0nc của o– C6H4(NO2)OH = 440C và của p– C6H4(NO2)OH = 1140C 2. Tính hoà tan : a) Chất hữu cơ phân cực mạnh dễ tan trong dung môi phân cực(nước, rượu etylic…), còn chất hữu cơ kém phân cực dễ tan trong dung môi không phân cực (hexan, benzen, dầu hoả…) Ví dụ : Hidrocacbon có lực tương tác phân tử yếu nên không tan trong nước mà dễ tan trong các dung môi không phân cực.(ngay cả trong dung môi phân cực hidrocacbon cũng dễ tan

Trường THPT chuyên Thái Bình

451

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

trong rượu hơn trong nước, vì rượu có gốc R có tính kỵ nước nên có bản chất gần hidrocacbon). - Đa số các chất dễ nóng chảy, dễ bay hơi thường dễ tan trong nhiều loại dung môi hơn. - Khi phân tử có đồng thời nhóm chức axit và nhóm chức bazơ dễ tạo ra muối nội phân tử thì rất dễ tan trong nước, nhưng kém tan trong dung môi không phân cực. Ví dụ: H3N(+)-CH2-COO (–)dễ tan trong nước và không tan trong hexan, benzen… b) Gốc R trong chất hữu cơ càng lớn thì tính kỵ nước càng tăng và tính tan trong nước càng giảm, mà tính tan trong dung môi không phân cực tăng lên. Ví dụ: độ tan trong nước (số gam rượu / 100gam nước) của : C2H5OH = ∞ ; n – C4H9OH = 7,4 ; n – C5H11OH = 3,0 ; n – C6H13OH = 0,6 ; n – C20H41OH = 0,0 c) Chất hữu cơ có liên kết hidro với nước dễ tan trong nước, liên kết hidro với nước càng mạnh thì tính tan càng tăng. Ví dụ: Tính tan trong nước của CH3COOH > C3H7OH > C2H5CHO - Các dẫn xuất R-Br, R-Cl… mặc dù có độ phân cực phân tử lớn nhưng không có liên kết hidro với nước nên không tan trong nước mà tan được trong hidrocacbon lỏng. d) Sự có mặt đồng thời nhiều nhóm chức trong phân tử có khả năng tạo liên kết hidro liên phân tử làm tăng mạnh tính tan trong nước. Ví dụ: glyxerin, glucozơ, xaccarozơ… rất dễ tan trong nước; còn tinh bột, protein… là những polime nhưng vẫn có thể tạo được dung keo với nước, mặc dù KLPT lớn. Tuy nhiên, nếu trong phân tử có 2 nhóm chức có thể tạo liên kết hidro nội phân tử thì tính tan trong nước giảm đi và độ tan trong dung môi không phân cực tăng lên Ví dụ: o–nitrophenol có độ tan trong nước kém p–nitrophenol khoảng 5 lần nhưngđộ tan trong benzen lại lớn hơn khoảng 128 lần. B. Mối quan hệ giữa cấu trúc và một số tính chất axit, bazơ: 1. Hiệu ứng eletron và hiệu ứng không gian: a) Hiệu ứng cảm ứng (I): sinh ra do sự khác nhau về độ âm điện của các nguyên tử liên kết với nhau và truyền đi theo nạch các liên kết σ (hiệu ứng cảm ứng giảm nhanh khi mạch kéo dài). - Hiệu ứng (–I) của các nguyên tử hay nhóm nguyên tử hút e (Cl, OH, NO2 …) tăng theo sự tăng của độ âm điện : –I < – Br < – Cl < – F hay –NH2 < – OH < – F - Hiệu ứng (+I) của các nhóm ankyl tăng theo bậc của nhóm: – CH3 < – CH2CH3 < – CH(CH3)2 < – C(CH3)3 b) Hiệu ứng liên hợp (C): sinh ra do sự liên hợp giữa các liên kết π với nhau hoặc liên kết π với cặp electron tự do khi chúng cách nhau một liên kết σ. - Hiệu ứng (– C) của các nhóm phân cực làm mật độ e π dịch chuyển từ mạch về phía nhóm phân cực. - Hiệu ứng (+ C) của các nhóm phân cực làm mật độ e π dịch chuyển từ nhóm phân cực về phía mạch. + Thứ tự : (– C) : C =O > C= NR > C = CR2 (+ C) : –NH2 > – OH > – F > – Cl > – Br > – I + Các nhóm vinyl (CH2 = CH – ) và phenyl (C6H5– ) có thể có hiệu ứng (– C) hay (+ C) tuỳ theo bản chất của nhóm nguyên tử Y liên kết với chúng. c) Hiệu ứng siêu liên hợp (H): sinh ra do các nhóm ankyl (CH3, C2H5…) khi đính trực tiếp vào nguyên tử cacbon của nối đôi hoặc vòng benzen có thể tạo thành một hệ liên hợp do tương tác đặc biệt của các liên kết C – H (ở vị trí α) trong các nhóm đó với các liên kết π. - Bậc của ankyl càng cao thì hiệu ứng H càng giảm (ngược với hiệu ứng +I ) d) Hiệu ứng không gian (S): sinh ra do kích thước của các nhóm thế cồng kềnh gây cản trở không gian với phản ứng của các nhóm kề bên. 2. Hiệu ứng cấu trúc và tính axit – bazơ: 452 Trường THPT chuyên Thái Bình

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

2.1. Mối quan hệ giữa cấu trúc với tính axit Một số điểm cần chú ý khi dạy về tính axit của các chất a. Khi giải thích tính axit cần giải thích hiệu ứng ở trạng thái chưa phân li và cả trạng thái đã phân li.  → BH+ + AVí dụ: AH + B ←  Các ion sinh ra càng bền thì tính axit càng mạnh. Ví dụ: Xét tính axit của C2H5OH, C6H5OH, CH3COOH. δ− δ+

 → C 2 H 5 O- + H3O+ (1) C 2 H 5 O H + H2O ←  +I

+I –H +OH2O

 → ← 

–C, –I

+ HO3-O+ (2) –C, –I

O

••

 → O2O H← CH3 C + H 

-

CH3≡ C

O

O

O

−

1 2

CH3 +CH3O+ − 1(3) O 2

–C, –I Nhận xét: Độ bền của các ion ở (1) < (2) < (3) do đó tính axit của C 2H5OH < C6H5OH < CH3COOH.

b. * Các nhóm ankyl có hiệu ứng (+I) nên cản trở sự di chuyển e về phía C = O, làm tăng mật độ e ở nguyên tử oxi trong nhóm OH, giảm sự phân cực của liên kết O – H làm giảm tính axit. * Các nhóm hút e như Cl, Br, NO2… có hiệu ứng (- I) nên hỗ trợ sự di chuyển e về phía C = O làm giảm mật độ e ở nguyên tử oxi trong nhóm OH ,tăng sự phân cực của liên kết O – H làm tăng tính axit. * Các liên kết kép C = C hay C ≡ C có hiệu ứng (-I) sẽ làm tăng tính axit ( trong đó liên kết C ≡ C có hiệu ứng (-I) mạnh hơn, do độ âm điện của C lai hóa sp > độ âm điện của C lai hóa sp2). Tuy nhiên khi nhóm –COOH kết hợp trực tiếp với nguyên tử cacbon có nối kép thì ngoài hiệu ứng (-I) còn có hiệu ứng (+C) giữa nhóm C=C với nhóm C=O sẽ làm tính axit tăng không nhiều. Ví dụ: pKa của CH3 – CH = CH – COOH , cis – (4,38) ; CH3 – CH = CH – COOH , trans – (4,68) CH ≡ C – COOH (1,84) ; CH3 – C ≡ C – COOH (2,60) ; CH2 = CH – COOH (4,25) CH3CH2CH=CH-COOH (4,83) ; CH3CH=CH-CH2COOH (4,48); CH2=CH-CH2CH2COOH (4,68) Ví dụ: Tính axit của các chất tăng dần trong dãy sau: CH3CH2CH2–COOH < CH3CHBrCH2–COOH < CH3CH2CHBr–COOH < < CH3CHICHBr–COOH < CH3CHBrCHBr–COOH. c. Tính axit của axit không no và axit thơm lớn hơn axit no tương ứng. Ví dụ 1: Tính axit tăng dần theo dãy sau: CH3CH2CH2–COOH < CH3CH=CH–COOH < CH3C≡C–COOH. Ví dụ 2: Tính axit của COOH COOH >

Trường THPT chuyên Thái Bình CH3

C H

453

OH

H

CH3

C C O

C

C O C

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Trong axit chứa liên kết đôi C=C thì tính axit của dạng cis > tính axit của dạng trans.

< –I làm Ka tăng, +C tăng làm Ka giảm –I làm Ka tăng, +C giảm làm Ka tăng d. Các dạng axit α, β không no có tính axit mạnh hơn dạng β, γ không no. Ví dụ: Tính axit: β α γ β CH 3 − C = C C = O C H 2 = C H − CH 2 − C = O < OH OH – I và + C

chỉ có – I

2.2 Mối quan hệ giữa cấu trúc với tính bazơ Một số điểm cần chú ý khi dạy về tính bazơ của các chất. a. Khi giải thích tính bazơ của các chất cần chú ý ở trạng thái đầu và các trạng thái tạo ra cation. Ví dụ: Xét tính bazơ của NH3, CH3–NH2 và CH3–NH–CH3.  → NH +4 + OHNH3 + H2O ← (1)  +

+

+

Vì độ bền các cation giảm theo chiều: CH 3‒ N H 2 ‒CH3 > CH3‒ N H3 > NH 4 nên tính bazơ của CH3–NH–CH3 > CH3–NH2 > NH3. b. Trong phân tử nếu có chứa nhóm đẩy e sẽ làm tăng tính bazơ, ngược lại nhóm hút e sẽ làm giảm tính bazơ của hợp chất. c. Nguyên nhân tính bazơ của các amin là do cặp e tự do của nguyên tử Nitơ có thể nhường cho axit. Vì thế mọi yếu tố làm tăng khả năng nhường e của nitơ và làm bền cation sinh ra đều làm tăng tính bazơ của amin, tức là làm tăng Kb hoặc giảm pKb. * Các amin dãy béo có tính bazơ mạnh hơn amin thơm và hơn cả amoniac, vì gốc ankyl có hiệu ứng (+I) làm tăng mật độ e ở nguyên tử nitơ, còn các gốc thơm gây hiệu ứng (- C) làm giảm mật độ e ở nguyên tử nitơ. Ví dụ: pKb của CH3NH2 (3,38) ; NH3 (4,75) ; C6H5NH2 (9,42) * Càng nhiều nhóm có hiệu ứng (+I) ở nguyên tử nitơ thì tính bazơ của amin càng tăng. Ngược lại càng nhiều nhóm có hiệu ứng (- C) ở nguyên tử nitơ thì tính bazơ của amin càng giảm. Ví dụ : (CH3)2NH > CH3NH2 > NH3 > C6H5NH2 > (C6H5)2NH pKb (3,23) (3,38) (4,75) (9,42) (13,1) Chú ý ; trong nước (CH3)3N có pKb = 4,2 tính bazơ lại kém (CH3)2NH vì do hiệu ứng không gian nên khả năng hidrat hoá của ion amoni tương ứng kém hơn. * Amin có tính bazơ mạnh hơn ancol và phenol, nhưng lại yếu hơn các ancolat và phenolat: CH3O(–) > HO(–) > C6H5O(–) > CH3NH2 > CH3OH > C6H5OH Amin bậc 2 có tính bazơ lớn hơn amin bậc 1 và amin bậc 3. d. Tính bazơ của amin dị vòng no lớn hơn amin dị vòng thơm. Ví dụ: Tính bazơ giảm dần theo chiều: > N

N

H

Trường THPT chuyên Thái Bình

454

>

N H

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

sp3

sp2

II. CÁC DẠNG BÀI TẬP THƯỜNG GẶP Dạng 1: So sánh nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy Câu 1: 1. So sánh nhiệt độ nóng chảy của các hợp chất: m–xilen, p–xilen, 1,2,4,5–tetrametylbenzen, 1,2,3,4–tetrametylbenzen. Giải thích ? 2. Cho bảng số liệu sau : Axit béo : axit stearic axit panmitic axit oleic axit linoleic tnc, 0C : 69,6 63,1 13,4 5,2 a. Biết công thức phân tử của axit oleic là C18H34O2 có chứa 1 liên kết đôi ở dạng cis ở C9C10 (C cacboxyl là C1), công thức phân tử của axit linoleic là C18H32O2 có chứa 2 liên kết đôi đều ở dạng cis ở C9-C10 và C12-C13 (C cacboxyl là C1). Hãy viết công thức cấu trúc của axit oleic và axit linoleic. b. Hãy nêu nguyên nhân dẫn tới sự giảm dần nhiệt độ nóng chảy của 4 axit đã cho. c. Hãy giải thích vì sao chất béo thực vật thường có nhiệt độ đông đặc thấp hơn chất béo động vật? Câu 2: 1. Khi oxi hóa etilenglicol bằng HNO3 thì tạo thành 1 hỗn hợp 5 chất hữu cơ. Hãy viết công thức cấu tạo phân tử 5 chất đó và sắp xếp theo trật tự giảm dần nhiệt độ sôi của chúng ( có giải thích). 2. So sánh nhiệt độ sôi của pentađien-1,4 và pentađien- 1 Câu 3: Hãy giải thích sự biến đổi nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi của các pentan đồng phân: n-pentan isopentan neopentan tonc (oC) -130 -160 -16,5 tos (oC) 36 28 9,5 Câu 4: Cho 4 chất thơm có nhiệt độ sôi tương ứng: Chất thơm

A

B

C

D

ts (oC)

80

132,1

184,4

181,2

Hãy xác định A, B, C, D là những chất nào trong số các chất sau: C6H5NH2, C6H5OH, C6H5Cl, C6H6. Giải thích ngắn gọn. Câu 5: So sánh nhiệt độ sôi của các chất trong mỗi dãy sau (Giải thích ngắn gọn) a. C6H6, C6H5OH, C6H5CH3, C6H5CH2CH3. b. CH3SH, C2H5OH, CH3OH c. Các đồng phân cấu tạo của C4H9Cl. d. Cis- CH3CH=CH-Cl và trans CH3-CH=CH-Cl. Câu 6. Có 5 lọ đựng riêng biệt các chất: cumen hay là isopropylbenzen (A), ancol benzylic (B), anisol hay là metyl phenyl ete (C), benzanđehit (D) và axit benzoic (E). Biết (A), (B), (C), (D) là các chất lỏng. Hãy sắp xếp thứ tự tăng dần nhiệt độ sôi, giải thích. 455 Trường THPT chuyên Thái Bình

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Câu 7. Chất nào có nhiệt độ sôi cao nhất trong số 3 chất sau đây? Giải thích. H

CH3

N N

CH3

N

N

Anabazin

Nicotin

Nicotirin

Câu 8. Hãy so sánh nhiệt độ nóng chảy của axit nicotinic và axit benzoic. Giải thích C N

OH

C

O

OH

O Axit benzoic (B)

Axit nicotinic (A)

Câu 9: Cho 3 dị vòng (hình bên). Hãy sắp xếp các dị vòng theo thứ tự tăng dần nhiệt độ sôi; tăng dần tính bazơ của các nhóm –NH. Giải thích. N N

N

N

H

H

H

A

B

C

Lời giải : Câu 1 : 1. So sánh nhiệt độ nóng chảy của các hợp chất: m–xilen, p–xilen, 1,2,4,5–tetrametylbenzen, 1,2,3,4–tetrametylbenzen. Các chất trên đều không tạo liên kết hiđro và không chứa nhóm chức t0nc:

>

>

>

Khi so sánh nhiệt độ nóng chảy, yếu tố đối xứng ưu tiên hơn yếu tố khối lượng. Phân tử càng đối xứng nhiệt độ nóng chảy càng cao. 2. ở thể rắn các phân tử axit stearic có cấu trúc thẳng, gọn gàng, dễ sắp xếp chặt khít nên lực hút giữa chúng mạnh hơn, trong khi đó các phân tử axit oleic có cấu trúc uốn gập (ở chỗ cấu hình cis), cồng kềnh, khó sắp xếp chặt khít nên lực hút giữa chúng yếu hơn. Hình dưới đây cho thấy cùng một thể tích sẽ chứa được nhiều phân tử có cấu trúc thẳng hơn là phân tử có cấu trúc uốn gập:

Trường THPT chuyên Thái Bình

456

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

b. Giữa các phân tử axit béo có liên kết hidro liên phân tử, còn giữa các phân tử triglixerit thì không có liên kết hidro liên phân tử. c. Phân tử các chất lipit cấu tạo chủ yếu từ các nhóm không phân cực (nhóm kị nước) và ít phân cực nên chúng tan trong dung môi không phân cực mà không tan trong nước. Câu 2: 1.

to sôi : E>B>D>A>C Giải thích : Do nhóm C=O hút electron mạnh nên liên kết hidro do nhóm – COOH gây ra là bền hơn liên kết H của ancol. - Các anđêhit không có hidro linh động - E có 2 nhóm –COOH; B có 1 nhóm –COOH và 1 nhóm –OH - D có 1 nhóm –COOH; A có 1 nhóm –OH Nên nhiệt độ sôi E>B>D>A>C 2. T0 sôi:

>

CH3-CH=CH-CH=CH2 CH2=CH-CH2-CH=CH2 pentađien-1,3 pentađien- 1,4 Vì: Pentađien-1,3 có hiệu ứng liên hợp làm tăng độ phân cực, nên lực hút giữa các phân tử tăng. Câu 3: Đồng phân nào có độ phân nhánh càng cao thì nhiệt độ sôi (Đs) càng thấp (vì làm tăng tính đối xứng cầu và giảm sự tiếp xúc giữa các phân tử) Câu 4: C6H5NH2, C6H5OH có thể tạo liên kết hiđro liên phân tử nên có nhiệt độ sôi cao hơn.  O = 3,44 >  N = 3,04 ⇒ liên kết hiđro giữa các phân tử C6H5OH bền hơn giữa các phân tử C6H5NH2 ⇒ ts của C6H5OH > ts của C6H5NH2 ⇒ (C) là C6H5OH, (D) là C6H5NH2. PTK của C6H5Cl (112,5 g/mol) > PTK của C6H6 (78 g/mol) ⇒ ts của C6H5Cl > ts của C6H6 ⇒ (B) là C6H5Cl, (A) là C6H6 Câu 5: a. C 6 H6 < C6H5CH3 < C6H5CH2CH3 < C6H5OH - không có lk H -không có lkH -không có lkH -có lkH

Trường THPT chuyên Thái Bình

457

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

-không phân cực -M nhỏ

-phân cưc yếu - M trung bình

b. CH3SH < CH3OH -lkH rất yếu -có lkH (gần như không có) - M nhỏ

-phân cực yếu - M lớn

-phân cực

< C2H5OH - có lkH - M lớn

c.

CH3)3C-Cl < CH3CHClCH2CH3 < CH3CH(CH3)CH2Cl < CH3CH2CH2CH2Cl Do mạch phân nhánh, V cồng kềnh,nhiệt độ sôi giảm d. trans CH3CH = CHCl > cis CH3CH = CHCl Do đp cis phân cực hơn Câu 6. A,B, C, D, E có khối lượng phân tử xấp xỉ nhau. (CH3)2CHC6H5 < C6H5OCH3 < C6H5CH=O < C6H5CH2OH < C6H5COOH (A) (C) (D) (B) (E)  (D) ; (A) ; (C) không tạo được liên kết hidro liên phân tử nên có nhiệt độ sôi thấp hơn. + Trong đó phân tử (D) phân cực nhất do liên kết >C = O phân cực mạnh hơn. + Phân tử (C) phân cực hơn phân tử (A) do nguyên tử oxi có độ âm điện lớn. − (B) và (E) có nhiệt độ sôi cao hơn do có liên kết hidro liên phân tử, nhưng nhóm – COOH tạo được liên kết hidro liên phân tử bền hơn nhóm – OH nên nhiệt độ sôi của (E) > (B) Câu 7: Anabazin có nhiệt độ sôi cao nhất do có liên kết hidro liên phân tử

Câu 8: Axit (A) có nhiệt độ nóng chảy cao hơn axit (B) vì có liên kết hidro liên phân tử đa chiều hơn.

Câu 9: So sánh nhiệt độ sôi: Nhiệt độ sôi phụ thuộc vào liên kết hiđro giữa các phân tử. N-H.......N H

N-H.......... N H

Vòng no, liên kết hiđro giữa nhóm –NHchuyên của dị Trường THPT Thái Bình vòng no nên rất yếu.

458

N N H .......N N H

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

n

Vòng thơm, liên kết hiđro bền.

A < B < C Dạng 2: So sánh tính axit, bazơ Câu1: Hãy so sánh: Tính axit của các chất: phenol, m- NO2C6H4OH; p-NO2C6H4OH; m-ClC6H4OH; pCH3C6H4OH; m-CH3C6H4OH. Câu 2: a. Cho 5 hợp chất hữu cơ cùng với các giá trị pKa (ghi theo trình tự tăng dần): COOH

OH

COOH OH

COOH OH

COOH SH

NO 2

O 2N

pK1 : 0,3 3,0 3,5 4,2 9,9 pK2 : 7 8 13 Hãy quy kết các giá trị pKa cho từng nhóm chức và giải thích ngắn gọn. b. Hãy sắp xếp các chất sau theo chiều tăng dần tính bazơ, giải thích ? NH 2

O 2N

NH

NH2

H 2N

2

N H

2

NO

2

NO 2

NH2

O 2N CN

CN

NO NO

I II III IV V VI Câu 3: Cho hai giá trị pKa là 5,06 và 9,3. Cho biết chất nào tương ứng với giá trị pKa đã cho: H 3C H 3C

CH3 N

CH3 O 2N

N

NO2

NO2

A

B

Câu 4: 1. Cho 4 hợp chất: NH2

(A)

NH2

(B)

Trường THPT chuyên Thái Bình

459

N

N

H

H

(C)

(D)

2

2

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Hãy sắp xếp công thức các chất đó theo trình tự tăng dần tính bazơ, giải thích. 2. So sánh nhiệt độ nóng chảy của: N

N

N ( Imidazol ) N

( Indol )

( Purin )

N H

H

N

N H

Câu 5: Axit fumaric và axit maleic có các hằng số phân li nấc 1 (k1), nấc 2 (k2). Hãy so sánh các cặp hằng số phân li tương ứng của hai axit này và giải thích. Lời giải: Câu 1: Hãy so sánh: Tính axit của các chất: phenol, m- NO2C6H4OH; p-NO2C6H4OH; mClC6H4OH; p-CH3C6H4OH; m-CH3C6H4OH.

OH

OH


k1(F) là do M có khả năng tạo liên kết hidro nội phân tử, liên kết O-H của M trong quá trình phân li thứ nhất phân cực hơn so với F và bazơ liên hợp M' cũng bền hơn F'. k2M < k2F ) là do liên kết hidro nội phân tử làm cho M' bền, khó nhường proton hơn so với F'. Ngoài ra, bazơ liên hợp M'' lại kém bền hơn (do năng lượng tương tác giữa các nhóm -COO- lớn hơn) bazơ liên hợp F''. Dạng 3: Bài tập tổng hợp Câu 1: Dùng công thức cấu tạo, hãy hoàn chỉnh sơ đồ phản ứng sau:

Trường THPT chuyên Thái Bình

461

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

Hãy so sánh nhiệt độ nóng chảy, độ tan trong nước và lực axit của các chất A, B, C và D. Giải thích. Lời giải: Nhiệt độ nóng chảy: D > C > B > A (D có cấu tạo ion lưỡng cực). Độ tan trong nước: D > C > B ≈ A. Lực axit: B > A > C > D. Câu 2: a) Hãy giải thích sự chênh lệch về nhiệt độ sôi giữa: p – O2N–C6H4–OH ( ts = 2790 C) và o- O2N–C6H4–OH ( ts = 2160C) b) Hãy so sánh nhiệt độ sôi giữa các cặp chất sau (có giải thích): + CH3CH2CH2CH3 và (CH3)2CH-CH3. + trans – CH3-CH=CH-CH3 và cis – CH3-CH=CH-CH3. + CH3CH2CH2CH2Cl và CH3CH2CH2CH2-OH . c) Có 5 chất hữu cơ với các giá trị mômen lưỡng cực tương ứng như sau: Chất hữu cơ A B C D E 0,0 1,89 1,97 1,71 2,13 µ (D) Biết A,B,C,D,E thuộc trong các chất sau: cis - CHCl = CHCl ; cis - CH3– CH = CH – Cl ; trans - CHCl = CHCl; trans - CH3–CH = CH–Cl và trans - CH3– CH = CH – COOH . Hãy chỉ rõ A,B,C,D,E là những chất nào? giải thích. Lời giải: 1. Giữa các phân tử p – O2N–C6H4–OH có liên kết hidro liên phân tử còn phân tử o- O2N–C6H4–OH tạo liên kết hidro nội phân tử 2. nhiệt độ sôi của CH3CH2CH2CH3 > (CH3)2CH-CH3. vì isobutan phân nhánh nên có tính đối xứng cầu và giảm diện tích tiếp xúc giữa các phân tử. 3. nhiệt độ sôi của trans – CH3-CH=CH-CH3 < cis – CH3-CH=CH-CH3. vì phân tử trans – C4H8 có momen lưỡng cực nhỏ (µ ± 0) lực liên kết phân tử yếu hơn. 4. nhiệt độ sôi của CH3CH2CH2CH2Cl < CH3CH2CH2CH2-OH .vì rượu có liên kết hidro liên phân tử . 5. A là trans - CHCl = CHCl có µ = 0 do 2 nguyên tử Clo có độ âm điện lớn hơn tạo 2 vectơ momen lưỡng cực cùng độ lớn, cùng phương nhưng ngược chiều nên triệt tiêu nhau. - Hai chất trans - CH3– CH = CH – COOH và trans - CH3–CH = CH–Cl có µ lớn hơn vì do nhóm CH3 đẩy e, còn nhóm –COOH và nhóm –Cl hút e tạo ra 2 véc tơ momen lưỡng cực cùng phương, cùng chiều).Nhóm – COOH hút e mạnh hơn - Cl nên vectơ momen lưỡng cực có độ lớn hơn,vì thế E là trans CH3–CH = CH–COOH (µ = 2,13D )và C là trans - CH3–CH = CH–Cl (µ = 1,97D) - cis - CH3– CH = CH – Cl có 2 véc tơ momen lưỡng cực không cùng phương nhưng khi tổ hợp lại tạo ra véctơ tổ hợp có khả năng triệt tiêu một phần nên có độ lớn không bằng so với cis - CHCl = CHCl . Vậy D là cis - CH3– CH = CH – Cl và B là cis - CHCl = CHCl Câu 3: 1. Sắp xếp (có giải thích) theo trình tự tăng dần tính axit của các chất trong từng dãy sau: a. Axit: benzoic, phenyletanoic, 3-phenylpropanoic, xiclohexyletanoic, 1-metylxiclohexan-cacboxylic. b.

Trường THPT chuyên Thái Bình

462

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI COOH

N

;

COOH

CH2COOH

COOH ;

; N

(A)

(D)

(C)

(B)

2. a) Sắp xếp (có giải thích) theo trình tự tăng dần nhiệt độ nóng chảy của các chất sau: COOH

;

S

COOH

COOH

; N

(A)

(C)

(B)

b) Sắp xếp (có giải thích) theo trình tự tăng dần nhiệt độ sôi của các chất sau: N

N

;

; (A)

;

N

S (B)

N

N

H (C)

;

N

H (D)

(E)

Lời giải: 1. a. +I2

H3C COOH

CH2COOH

+I1

<