Dap An de Thi Thu HSG Quoc Gia 2015 [PDF]

Zitiervorschau

FORUM OLYMPIAVN

KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2015

BOX HÓA HỌC

ĐỀ THI LUYỆN TẬP SỐ 1 MÔN: Hóa học PHẦN: Hóa học vô cơ Thời gian làm bài: 180 phút

Bài 1: 1) Theo thang độ âm điện Pauling thì độ âm điện của Xe là 2,60, rất gần với độ âm điện của một nguyên tố khác trong chu kỳ 3. a) Không dùng bảng tuần hoàn, hãy thử xác định nguyên tố này. b) So sánh hóa tính của hai nguyên tố và giải thích cụ thể. 2) Một mẫu Poloni nguyên chất có khối lượng 2 g, hạt nhân Poloni-210 phân rã α và chuyển thành hạt nhân bền ZXA. a) Viết phương trình phản ứng và gọi tên ZXA. b) Xác định chu kỳ bán rã của Poloni phóng xạ, biết trong 365 ngày nó tạo ra một lượng khí He (đktc) có thể tích 179 cm3. c) Tìm tuổi của mẫu chất trên biết rằng tại thời điểm khảo sát tỉ số giữa khối lượng ZXA và khối lượng mẫu chất là 0,4. 3) Dạng thù hình cristobalit của SiO2 có cấu trúc như sau: Các nguyên tử Si sắp xếp ở các vị trí giống như các nguyên tử C trong kim cương và ở giữa 2 nguyên tử Si là một nguyên tử O. a) Vẽ cấu trúc của cristobalit. b) Xác định thông số mạng a biết khối lượng riêng của cristobalit là 2,32 g/cm3; M(SiO2) = 60,1 g/mol. 4) Các nhà khoa học Trung Quốc gần đây đã tổng hợp được anion tetranitrosyl ferat (1-). a) Dựa theo mô hình VSEPR hãy cho biết cấu trúc hình học của phức này. b) Dự đoán tính bền của phức. Giải thích lý do

Bài 2: 1) PbCO3 có màu trắng và được dùng làm chất màu. a) Không khí có lẫn H2S với hàm lượng 7,0.10-9 g.L-1 có cản trở việc dùng chất màu này không? b) Khi chất màu trên bị đen bởi H2S, người ta thường dùng H2O2 để khôi phục lại màu trắng. Vì sao? c) Nếu chỉ để chất ở nơi thoáng khí thì có thể thu được kết quả tương tự không? Vì sao? Cho biết các phản ứng xảy ra ở 25°C, 1,000 bar. Áp suất tiêu chuẩn là 1,000 bar. Thành phần phần trăm về thể tích của không khí: N2: 77,900% ; O2: 20,700% ; CO2: 0,026% ; H2O: 0,400% ; Các khí khác: 0,974% Chất PbCO3(r) H2S(k) PbS(k) CO2(k) H2O(k) PbSO4(r) -1 ΔG°s(kJ.mol ) -626,0 -33,0 -92,6 -394,2 -228,5 -811,5 2) Xét một bình chân không dạng hình lập phương, kín hoàn toàn và cách nhiệt. Xác định độ dài cạnh tối thiểu của bình này để khi thêm 3,785 lít H2O lỏng ở 25°C vào bình, nước sẽ tồn tại ở trạng thái khí. Cho M(H2O) = 18,02 g/mol, d(H2O) = 0,988 g/cm3 , Ts(H2O,P°=1atm) = 373,15 K, ΔHhoá hơi(H2Ol) = 40,68 kJ/mol (không phụ thuộc nhiệt độ), R = 8,314 J.mol-1.K-1 = 0,082 lít.atm.mol-1.K-1 3) Hiệu ứng nhiệt của phản ứng hoà tan vàng (III) hiđroxit bằng axit trong môi trường có chứa ion Cl- hoặc Br- có giá trị lần lượt là -96,1 kJ/mol và -153,8 kJ/mol. Thêm 4 mol HCl vào 1L dung dịch phức [AuBr4]- 1M thấy hấp thu một lượng nhiệt là 2,13 kJ. a) So sánh khả năng tạo phức của Au3+ với các ion halogenua: Cl-, Br- và I-. Giải thích điều đó. b) Cho hằng số bền của phức [AuCl4]- là 2.1021 Tính hằng số bền của [AuBr4]Bài 3: 1. Khảo sát động học phản ứng giữa KI và anion peroxodisunfat ở 25oC nhận được kết quả sự phụ thuộc giữa tốc độ đầu v0 vào nồng độ đầu chất phản ứng C0 ở bảng dưới. C0(S2O82-), mmol/L 0.10 0.20 0.20

C0(KI), mmol/L 10 10 5.0

v0  108 mol/(L×s) 1,1 2,2 1,1

a) Viết phương trình phản ứng xảy ra (chấp nhận phương trình ion thu gọn). b) Xác định bậc riêng phần của mỗi chất, viết biểu thức động học và tính hằng số tốc độ phản ứng ở 25oC. c) Theo các kết quả nghiên cứu thì năng lượng hoạt hóa của phản ứng vào khoảng 42kJ/mol. Tính nhiệt độ cần thiết để tăng vận tốc phản ứng lên 10 lần (oC) nếu cho rằng nồng độ các chất được giữ không đổi. d) Tính thời gian cần thiết (giờ) để giảm nồng độ chất phản ứng đi 10 lần nếu nồng độ đầu của mỗi chất đều là 1,0 mmol/L ở 25oC. 2. Cơ chế phản ứng 2A + B  P được đề nghị như sau:

A2

k1 k1

2A

k2 A  B  P

a) Xây dựng biểu thức tốc độ tổng quát cho phản ứng này. b) Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc nồng độ các chất A, B, A2 và P vào thời gian được cho ở hình bên. Hãy cho biết chất nào ứng với đường biểu diễn nào. Bài 4: 1) Tính pH cực đại nếu cho rằng phản ứng giữa KI và KIO3 xảy ra được ở 25 oC nếu biết rằng [KIO3] = 0,25M và [KI] = 0,10M. Eo(I2/I-) = 0,536 V, Eo(IO3-/I2) = 1,195 V. 2) Axit photphoric H3PO4 là một axit ba chức. Tiến hành chuẩn độ dung dịch H3PO4 0,1000M bằng NaOH 0,1000M. Hãy ước lượng pH tại các thời điểm sau, biết ba giá trị Ka của H3PO4 lần lượt là K1 = 7,1.10-3 , K2 = 6,2.10-8 và K3 = 4,4.10-13. a) Giữa điểm bắt đầu và điểm tương đương thứ nhất. b) Tại điểm tương đương thứ hai. c) Tại sao rất khó xác định đường cong chuẩn độ sau điểm tương đương thứ hai?

3) Một dung dịch chứa 530mmol Na2S2O3 và một lượng chưa xác định KI. Khi dung dịch này được chuẩn độ với AgNO3 thì đã dùng được 20,0mmol AgNO3 trước khi bắt đầu vẩn đục vì AgI kết tủa. Hãy xác định hàm lượng KI (mmol). Biết thể tích sau cùng là 200mL. Cho các giá trị sau: Ag(S2O3)23- ⇌ Ag+ + 2S2O32-(aq)

Kd = 6,0.10-14.

AgI(r) ⇌ Ag+(aq) + I-(aq)

Ksp = 8,5.10-17.

Bài 5: Khoáng A chiếm một hàm lượng khá lớn ở vùng biên giới phía Bắc Việt Nam. Nếu nung khoáng A cùng với cát và than cốc trong lò nung thu được chất B. Đun nóng B trong một thời gian dài thu được hợp chất C có màu đỏ. B cháy trong không khí tạo ra ánh sáng màu xanh da trời và rất dễ bắt lửa. Xêkô với bản tính khoe khoang khoác lác đã giải thích với Nôbita rằng hợp chất B phát quang được do trong cấu trúc của nó có chưa obitan p đặc biệt. Xêkô đưa ra cho Nôbita năm ví dụ chứng minh. -

Ví dụ 1: B không phát quang trong nước do nước đã hòa tan hết những obitan p đặc biệt đó.

-

Ví dụ 2: Nếu đổ 1 thể tích thứ nước ở ví dụ 1 vào hai thể tích dung dịch HCl 2M thì pH của dung dịch sẽ về 0.

-

Ví dụ 3: Nếu cho B phản ứng với dung dịch kiềm sẽ thu được một khí F bốc cháy trong không khí do F có chứa obitan p đặc biệt đó.

-

Ví dụ 4: F tan trong nước mà không làm pH thay đổi nhiều. Tuy nhiên nếu cho F lội qua dung dịch HCl thì pH của dung dịch này sẽ giảm mạnh. Xêkô giải thích rằng do các obitan p của chúng tương tác với nhau được.

-

Ví dụ 5: Obitan p đặc biệt sinh ra từ phản ứng giữa khoáng A với axit sunfuric đã góp phần khiến cho cây cỏ tốt tươi.

1. Hãy cho biết Xêkô đã phạm sai lầm nghiêm trọng nào? 2. Viết tất cả các phương trình phản ứng xảy ra và xác định những chất chưa biết.

ĐÁP ÁN VÔ CƠ Đáp án

Điểm

Bài 1: 1. Có thể xác định nguyên tố đó là S (độ âm điện 2,58) dựa trên quan hệ đường chéo (Các nguyên tố phân nhóm chính có tính chất tương tự nhau sẽ

0,5

cùng nằm trên một đường chéo), chẳng hạn Be và Al. Thực tế cũng cho thấy hai nguyên tố này tạo ra được một số hợp chất có thành phần tương tự nhau (SO3 và XeO3, SF4 và XeF4...). Tuy nhiên các hợp

0,5

chất từ Xe có khả năng phản ứng cao hơn, và S có thể tạo được hợp chất với C và N còn Xe thì không. 2. a)

210 84

X là

Po 

206 82

206 82

Pb + 42 

Pb

b) T1/2 =

t.ln2 t.ln2 t.ln2   m0 m0 m0 ln( ) ln( ) ln( ) VHe m m0  mHe m0 .M He 22,4

Thay t = 365 ngày ; m0 = 2 g ; VHe = 0,179 l ; MHe = 4 g/mol

0,25 0,25 0,25

0,25

=> T1/2 = 15703 ngày 3. Mạng tinh thể crystobalit như sau:

0,5

a) Lưu ý: Đề bài có đề cập đến việc ở giữa 2 nguyên tử Si là 1 nguyên tử O, đồng nghĩa với việc nguyên tử O chỉ nằm ở giữa 2 nguyên tử Si “gần nhau nhất” trong ô mạng. Trong hình vẽ thì 2 nguyên tử Si đó chính là nguyên tử ở đỉnh hoặc ở mặt tâm của khối lập phương lớn và nguyên tử ở hốc tứ diện của khối lập phương nhỏ. b) Số nguyên tử Si/1ô = 8.1/8 + 6.1/2 + 4 = 8 Số nguyên tử O/1 ô = 16

0,25

=> Số phân tử SiO2/1 ô = 8 Ta có công thức: D =

8.MSiO m tt = 3 2 => a = Vtt a NA

3

8.MSiO2 D.N A

Thay M(SiO2) = 60,1 g/mol ; D = 2,32 g/cm3 ; NA = 6,022.1023 mol-1 => a ≈ 7.10-8 cm = 7 Å.

0,25

4. Do NO là phối tử trung hòa nên trong phức chất này sắt sẽ có số oxy hóa âm (-1) với cấu hình d9. Do mô hình VSEPR không xét đến phân lớp d nên có

0,5

thể xem như phức có dạng AX4E0, tức phức chất có dạng tứ diện. Bên cạnh đó mỗi phối tử trung hòa NO chỉ có thể dồn vào 2 electron nên tổng số electron xung quanh nguyên tử sắt trung tâm sẽ là: 8 + 1 + 2x4 = 17 < 18e nên có thể khẳng định phức chất này sẽ không ổn định. Phụ chú: Thật ra những khẳng định của đáp án về cơ bản là không chắc chắn và quá lý tưởng khi đã bỏ qua hiệu ứng Jahn – Teller ứng với cấu hình d9 (chính đây là nguyên nhân dẫn đến việc nhiều phức d9 của đồng có cấu hình vuông phẳng) Bên cạnh đó, thuyết VSEPR không áp dụng cho các phức chất các nguyên tố chuyển tiếp. Do đối với nguyên tố chuyển tiếp, lớp hóa trị còn bao gồm cả phân lớp d và f bên trong. Nhất là đối với phức chất, sự tham gia giữa các điện tử ghép cặp và độc thân của phân lớp bên trong trở nên rất quan trọng trong việc xác định cấu trúc phân tử của phức chất. Đối với phức chất này, cả 4 phối tử NO không giống nhau hoàn toàn. Có 2 phối tử NO là phối tử trung hòa nitrosyl, còn 2 phối tử còn lại mang điện tích -1 -

0,5

phối tử nitroxyl. Điều này dẫn đến số oxi hóa của sắt là +1, cấu hình d7, hoàn toàn phù hợp với cấu trúc tứ diện mà bài báo chính thức đã đề cập. Tính toán lượng tử cho thấy sắt trong phức chất này mang điện tích ~ +0.8, rất gần với +1. (Rất cảm ơn bạn Lưu Nguyễn Hồng Quang đã phát hiện ra sai sót trong câu hỏi này) Bài 2: 1. Lưu ý riêng câu 2.1: Sai cách viết số thập phân được làm tròn trừ 0,25 điểm ứng với 2 lỗi. a) Ta có phương trình phản ứng: PbCO3(r) + H2S(k) → PbS(r) + CO2(k) + H2O(k) Từ đề bài tính được : P(CO2) = 2,600.10-4 bar

0,25

P(H2O) = 4,000.10-3 bar m H 2S P(H 2S) =

M H 2S

.R.T

VH 2S

=

m H 2S VH 2S

22,4 .298 RT -9 273 . =7,0.10 . =5,0.10-9 bar M H 2S 34

ΔG°phản ứng = -56,3 kJ/mol =>ΔGphản ứng = ΔG°phản ứng + RTln

PCO2 .PH 2O PH 2S

= -43,1 kJ/mol < 0

0,25

=> Trên thực tế phản ứng trên xảy ra theo chiều thuận. => PbCO3 bị hoá đen (PbS có màu đen) dù với một hàm lượng rất nhỏ của

0,25

H2S trong không khí, cản trở lớn đến việc dùng chất màu này. b) Khi dùng H2O2 để khôi phục lại màu trắng thì xảy ra phản ứng sau: PbS + 4H2O2 → PbSO4 + 4H2O PbSO4 có màu trắng nên có thể khôi phục màu trắng lại được. c) Nếu để ở nơi thoáng khí: PbS + 2O2 → PbSO4 P(O2) = 2,070.10-1 bar

0,25

ΔG°phản ứng = -718,9 kJ/mol ΔG phản ứng = ΔG°phản ứng + RTln

0,25

1 = -711,1 kJ/mol < 0 PO22

Về mặt nhiệt động học phản ứng hoàn toàn có khả năng tự diễn biến. Thực tế, ở nhiệt độ thường phản ứng không xảy ra vì năng lượng hoạt hoá của

0,25

phản ứng lớn. 2. Quá trình bay hơi diễn ra trong bình chân không: H2O(l) → H2O(h) 0,25

Với KP = P(H2Obh) và ΔH°phản ứng = 40,68 kJ/mol ( P(H2Obh) là áp suất hơi bão hoà của nước ). Ta có phương trình:  P(H 2Obh )(373,15K)  ΔH°  1  K (373,15K)  1  ln  P =  =ln     K P (298,15K)   P(H 2Obh )(298,15K)  R  298,15 373,15 

0,25

=> P(H2Obh)(298,15K) ≈ 0,037 atm. Để nước trong bình kín tồn tại ở trạng thái khí thì áp suất của hơi nước trong bình bé hơn hoặc bằng áp suất hơi bão hoà của nước ở 25°C

m H 2O => P(H2Obh) ≥

M H 2O a

3

d H 2O .VH 2O

RT =

M H 2O

0,5

RT

a3

=> a ≥ 5,157 cm.

3. a) Khả năng tạo phức của Au3+ với các ion halogenua: Br- > Cl- > I-

0,25

Lý do: -

Br- có bán kính phù hợp với Au3+ và đồng mức năng lượng nên khả năng

0,25

tạo phức với Au3+ tốt hơn so với Cl-. -

I- có khả năng tạo phức kém nhất vì I- khử Au3+ xuống thành Au.

0,25

b) Ta có các cân bằng sau: Au(OH)3 + 3H+ + 4Cl-  AuCl4- + 3H2O

ΔH1 = -96,1 kJ/mol

(1)

Au(OH)3 + 3H+ + 4Br-  AuBr4- + 3H2O

ΔH2 = -153,8 kJ/mol

(2)

Lấy (1)-(2) => AuBr4- + 4Cl-  AuCl4- + 4Br-ΔH3 = 57,7 kJ/mol

(3)

0,25

Nhận thấy Qthu vào = 2,13 kJ => C(AuBr4-phản ứng) =

2,13 = 0,037 M 57,7

=> [AuBr4-] = 0,963 M ; [Cl-] = 3,852 M ; [AuCl4-] = 0,037 M ; [Br-] = 0,148 M K3 =

0,25

[AuCl 4 - ][Br - ]4 0,037.0,1484 = = 10-7 - 4 4 [AuBr4 ][Cl ] 0,963.3,852

[AuCl 4 - ] β AuCl 2.1021 [Au 3+ ][Cl - ]4 -7 4 => = = 10 => β[AuBr ] = = 2.1028 4 -7 [AuBr4 - ] β AuBr 10 4 3+ - 4 [Au ][Br ]

0,25

Bài 3: 1. a) Phản ứng: 2I- + S2O82-  2SO42- + I2

0,25

b) Bậc riêng phần là 1 đối với mỗi chất phản ứng

0,25

v = k[I-][S2O82-]

0,25

k = 0,011 L.mol-1.s-1

0,25

c) Tính toán nhiệt độ:

k 25 E A  1 1      kT R  TT T25  k 42 000  1 1      ln 0.1 ln 25  10  k 25 8.314  TT 298  1 1 8.314  ln 0.1    4.558  10 4 TT 298 42 000

ln

1 1  4.558  10 4   2.9  10 3 TT 298 T  344.8 K  345 K  72 oC d) Do phản ứng bậc hai với các chất có nồng độ bằng nhau nên:

0,5

1 1   k t C C0 1 1   0.011  t 3 0.1  10 1  10 3 t  818181 s  227 h  230 h

0,5

2. a) Do giai đoạn 2 là giai đoạn chậm nên biểu thức tốc độ phản ứng sẽ có dạng v = k2[A][B]. Cân bằng (1) là nhanh nên ta có [A]2/[A2] = K1 (K1 = k1/k-1)

Như vậy [A] = K11/2 . [A2]1/2 Thay vào biểu thức tốc độ phản ứng ta có v = ktổng[A2]1/2[B]

0,5 0,5

b) Các đường tương ứng trên đồ thị sẽ như sau. Trong bốn đường thì có một đường xuất phát từ 0, đó chính là đường ứng với sản phẩm P vốn chỉ xuất hiện ở một thời điểm nào đó của phản ứng. Đường giảm tuyến tính thứ hai ứng với chất B, do vận tốc tiêu thụ chất này tuân theo quy luật động học bậc nhất. Đường giảm phi tuyến là đường A2, với nồng độ giảm theo hàm mũ. Đường cuối cùng ứng với tiểu phân trung gian A, vốn ban đầu tăng dần, nhưng đến khi đạt được sự ổn định (đạt được cân bằng nhanh) thì gần như không đổi.

0,25 x 4

Bài 4: 1. Tính pH cực đại KIO3 + 5KI + 6H+  3I2 + 6K+ + 3H2O IO3- + 6H+ + 5e-  ½I2 + 3H2O

Eo = 1,195 V

(1)

½I2 + e-  I-

Eo = 0.536 V

(2)

Phương trình Nernst:

E  Eo 

RT c red ln zF coks

E cho bán phản ứng (2):

E2  E o 2 

RT [ I  ] 8,314  298 ln  0,536  ln(0,10)  0,595V zF 1 1  96485

0,25

E cho bán phản ứng (2) là một hàm của pH: E1  E o1   E o1 

RT 1 ln  zF [ IO3 ]  [ H  ]6

RT 1 RT 1 ln  ln  6  zF [ IO3 ] zF [ H ]

RT 1 RT E  ln  2,303  6  pH  zF [ IO3 ] zF

1,00

o 1

8,314  298 1 8,314  298 ln  2,303  6  pH 5  96485 0, 25 5  96485  1,188  0, 0710 pH

 1,195 

pH đạt cực đại lúc E1 = E2

0,595  1,188  0,0710 pH 1,188  0,595 pH   8,35 0,071 2. a) Giữa điểm tương đương thứ nhất ta có dung dịch đệm H3PO4 và H2PO4-

0,5 0,25

H   K H PO  H PO 

3

4  4

1

2

H 3 PO 4   7,1.10

3

0,25

M

pH  2,15

b) Tại điểm tương đương thứ hai, có HPO42- nên: [H+] = (K2K3)0,5 = 1,7.10-10M

0,25

pH = 9,77 c) HPO42- (K3 = 4,4.10-13) có tính axit không mạnh hơn H2O bao nhiêu (Kw = 1,00.10-14). Thêm bazơ mạnh vào dung dịch HPO42- tương tự như thêm

0,5

bazơ mạnh vào nước. 3. Do hằng số tạo phức của Ag(S2O3)23-, Kf = (Kd)-1 = 1,667.1013 là rất lớn nên hầu hết Ag+ thêm vào sẽ tạo phức với S2O32- và: [Ag(S2O3)23-] = 0,100M số mmol S2O32- tự do = 530 – (2.20) = 490mmol. [S2O32-] = 2,450M

0,5

Nồng độ ion Ag+ tự do được tính từ Kd

Ag S O   6,0.10 K  Ag (S O )  Ag   1,0.10 

2

d

2



2 2 3 3 3 2

14

15

Ag+ + I- → AgI T = [Ag+][I-] = 8,5.10-17  [I-] = 8,5.10-2M

0,25

Tức có 17,0mmol KI trong dung dịch đầu.

0,25

Bài 5: 1. Sai lầm nghiêm trọng nhất hẳn là ở ví dụ 5, sự “sản sinh ra obitan p”. Obitan vốn dĩ là một khái niệm trừu tượng mô tả xác suất có mặt của electron

trong một vùng không gian xác định. Obitan không thể được sản sinh ra

0,5

trong một phản ứng hóa học. 2. Hợp chất A ở đây là canxi photphat. Từ đó các phản ứng xảy ra như sau: 2Ca3(PO4)2 + 3SiO2 + 10C = P4 + 10CO + 3Ca2SiO4 (có thể viết CaSiO3 như

0,5

SGK vẫn có điểm). B là photpho trắng P4

0,25

C là photpho đỏ Pn

0,25

Trong nước không có oxy để oxy hóa photpho. Sự phát sáng xảy ra do quá trình oxy hóa một phần theo phản ứng P + O2 = PO2

0,75

Pha loãng dung dịch HCl 2M hai lần thu được dung dịch HCl 1M, tức pH = 0.

0,25

P4 + 3NaOH + 3H2O = 3NaH2PO2 + PH3

0,25

Phản ứng này sinh ra sản phẩm phụ P2H4 khơi mào sự cháy của PH3

0,25

Photphin không có tính base. Tuy nhiên với axit rất mạnh sẽ xảy ra phản ứng trung hòa khiến pH dung dịch tăng lên:

0,5

PH3 + HClO4 = PH4ClO4 Ca3(PO4)2 + 2H2SO4 = Ca(H2PO4)2 + 2CaSO4. Phản ứng sinh ra supephotphat giúp cây cỏ tốt tươi.

0,5

FORUM OLYMPIAVN

KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2015

BOX HÓA HỌC

ĐỀ THI LUYỆN TẬP SỐ 1 MÔN: Hóa học PHẦN: Hóa học hữu cơ Thời gian làm bài: 180 phút

Bài 1: 1. Hợp chất A (C12H4Cl4O2) có tâm đối xứng và ba mặt phẳng đối xứng. A bền nhiệt, không làm mất màu dung dịch brom và kali permanganat. a) Lập luận xác định cấu trúc A. b) Dự đoán trạng thái tồn tại của A ở nhiệt độ thường và tính tan của nó. c) Từ cấu tạo, hãy cho biết liệu A có bền với ánh sáng, kiềm và axit hay không. 2. Tú là một nghiên cứu sinh ngành hóa. Anh nhận thấy thầy của anh thực hiện phản ứng sau cho sản phẩm mong muốn hiệu suất tốt:

Ứng dụng kết quả nghiên cứu trên, Tú tiến hành một phản ứng tương tự:

Tuy nhiên, phản ứng Tú làm hoàn toàn không cho sản phẩm mong muốn. a) Giải thích vì sao phản ứng Tú làm thất bại? b) Nếu bạn là thầy của Tú, bạn sẽ hướng dẫn Tú giải quyết vấn đề như thế nào? Bài 2: 1. Đề nghị cơ chế cho các phản ứng sau đây:

2. Năm 2005, Paul A. Clarke đã ứng dụng phản ứng ngưng tụ Maitland – Japp để tổng hợp hiệu suất cao Centrolobine. Phản ứng Maitland – Japp được ứng dụng để tổng hợp chất trung gian X như sau:

a)

Đề xuất cơ chế phản ứng tạo thành X

b)

Từ X hãy đề xuất cách tổng hợp Centrolobine có cấu trúc như sau:

Bài 3: Thực hiện chuỗi chuyển hóa sau:

1. Xác định cấu trúc các chất A – C 2. Từ những hợp chất hữu cơ không quá 2 carbon cùng những chất vô cơ và những chất xúc tác cần thiết khác, hãy đề xuất cách tổng hợp tác nhân sử dụng trong quá trình chuyển hóa từ B sang C Bài 4: 1. Hợp chất A (công thức như hình bên) khi đun nóng trong axit sẽ chuyển hóa thành B (C15H22O4). Oxy hóa B bằng CrO3 tiếp sau đó xử lý sản phẩm thu được với H+ trong metanol thu được C (C18H26O5). Khử hóa C bằng LiAlH4 rồi tiếp đó cho phản ứng với PDC/DMF thu được tetraxiclic D (C15H20O3). Hãy xác định cấu trúc các chất chưa biết. 2. Trong quá trình dọn kho phòng thí nghiệm thì nhân viên phòng thí nghiệm vô tình tìm thấy một chai hóa chất bị mất nhãn. Khi cô mở nắp kiểm tra thì đó là một thứ chất lỏng màu tím đậm bốc mùi khó ngửi. Cô quyết định thử nhận dạng hợp chất màu tím này chỉ bằng phản ứng thủy phân. Đầu tiên cô tiến hành thủy phân chất này bằng KOH, đun nóng mạnh trong nhiều giờ. Nhưng sau khi cô cho nước vào để tách lấy lớp hữu cơ thì ngạc nhiên chưa, chỉ độc nhất một pha nước. Thất vọng, cô thay đổi điều kiện phản ứng, chuyển sang sử dụng axit sunfuric đặc và cũng tiến hành đun nóng thủy phân trong vài giờ. Nhưng phía sau một nỗi buồn là một nỗi buồn lớn hơn, khi cô tiến hành xử lý với nước để lấy pha hữu cơ thì kết quả thí nghiệm cũng chẳng khác gì lần đầu tiên cả. Không còn cách nào khác, cô cầu Bụt phù hộ. Và với câu hỏi quen thuộc “Tại sao con khóc” thì Bụt đã đưa ra cho cô một lời khuyên hữu ích: “Hãy thủy phân trong điều kiện êm dịu”. Và lần này với xúc tác axit photphoric, mười lăm phút đun nóng, sau đó thêm base yếu thì cô thu được một chất kết tủa màu trắng. Xác minh sau đó cho thấy sản phẩm màu trắng này là một dẫn xuất thơm có công thức phân tử C7H8N2O. a) Hãy giải thích quá trình thí nghiệm và đưa ra những cấu trúc có thể có của chất này.

b) Tại sao hợp chất này để lâu lại có màu tím đậm? Bài 5: 1. Đun D,L-alanin và α-cloroacrylonitrin ở 1000oC trong anhydrit axetic dư, người ta nhận thấy có sự thoát khí CO2 và sản phẩm duy nhất thu được là 3-xiano-2,5-dimetylpyrole (A). Đề xuất cơ chế cho sự tạo thành sản phẩm A. 2. X là một andohexozơ tồn tại ở dạng β-pyranozơ với chỉ duy nhất một nhóm thế trục. Thoái phân Wohl X thu được một andopentozơ mà khi xử lý với NaBH4 cho sản phẩm quang hoạt. Lập luận xác định các cấu trúc có thể có của X và đề nghị một phương pháp xác định chính xác X. 3. Hãy đề xuất cách thức đơn giản nhất để nghịch đảo cấu hình của một α-aminoaxit.

ĐÁP ÁN HỮU CƠ Đáp án

Điểm

Bài 1:

0,5

B có ít tương tác hơn nên bền hơn Ở đây giả sử ∆𝐸 ≈ ∆𝐺 và áp dụng công thức ∆𝐺 = 𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾𝑒𝑞 %A + %B = 100%

0,25

Giải ra sẽ được %B = 66%

0,5

0,25 %A = 80%

0,5

%B = 99.9%

0,25

0,25

0,25

0,5

0,25

A A chậm nhất

0,25

D phản ứng nhanh hơn C

Bài 2: 1. Cơ chế phản ứng

0,75

0,75

2. Sản phẩm các phản ứng hoán vị:

0,75

0,5

0,75

C2H4 đóng vai trò là chất khơi mào trong phản ứng, vì các diene trong phản ứng tạo ra A và C có cấu trúc kém linh hoạt từ bộ khung kiều hoàn, C2H4 ban đầu sẽ tham gia phản

0,5

ứng hoán vị mở vòng kiều hoàn, sau đó sẽ được tái tạo từ phản ứng hoán vị sau đó. Bài 3: A, B, C mỗi chất 0,25 Bốn chất còn lại mỗi chất 0,5

Chuỗi đề nghị có số bước chênh với đáp án  1 giai đoạn cho đủ điểm. Cứ mỗi dài hơn trừ 0,25

Bài 4: 1. Cấu trúc các chất chưa biết: A, B, C mỗi chất 0,25. D, E, F mỗi chất 0,75 2. Dựa trên những dữ kiện của đề bài có thể xác định cấu trúc của caryophylen và isocaryophylen chỉ khác nhau ở dạng hình học cis, trans (hay E, Z) của liên kết

Xác định đúng

đôi trong vòng xiclononen. Bên cạnh đó nó còn có một nối đôi exocyclic (ngoại

mỗi

vòng), do khi ozon phân thu được HCHO (tức phải có C = CH2).

cấu trúc (có lập luận)

Lưu ý: Các dữ kiện của đề bài KHÔNG CHỈ RÕ LẬP THỂ nối đôi trong vòng xiclononen, vì thế có thể có đáp án ngược lại. Đáp án này vẫn được chấp nhận.

0,5 điểm

Bài 5: 1. Khi cắt mạch bằng trypsin chỉ có duy nhất một phân đoạn không có đuôi C là Arg hay Lys, phân đoạn này chắc chắn là đoạn cuối của chuỗi peptit (2).

0,5

Cộng thêm kết quả từ chymotrypsin có thể khẳng định trật tự sắp xếp của chuỗi peptit sẽ là: His – Ser – Gln – Gly – Thr – Phe – Thr – Ser – Asp – Tyr – Ser – Lys –

1,0

Tyr – Leu – Asp – Ser – Arg – Arg – Ala – Gln – Asp – Phe – Val – Gln – Trp – Leu – Met – Asn – Thr. 2. Chuỗi tổng hợp Vitamin C

0,5 x 5 công thức chiếu