Cours Solide Cristallin Semlalia [PDF]

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Solide Cristallin

TABLE DE MATIERE I INTRODUCTION.................................................................................................... 5 I. 1 HISTORIQUE DE LA CRISTALLOGRAPHIE....................................................................................5 I.2 PROPRIÉTÉS DES CORPS CRISTALLISÉS......................................................................................5 I.3 CORPS CRISTALLISÉ ET CORPS AMORPHE...................................................................................6 II ELEMENTS DE CRISTALLOGRAPHIE.......................................................................7 II.1 II.2 II.3 II.4 II.5 II.6 II.7 II.8

RÉSEAU, NOEUD ET MOTIF.................................................................................................... 7 MAILLE CRISTALLINE............................................................................................................ 7 MULTIPLICITÉ D’UNE MAILLE.................................................................................................. 9 RANGÉE RÉTICULAIRE.......................................................................................................... 9 PLAN RÉTICULAIRE.............................................................................................................. 9 SYMÉTRIE CRISTALLINE....................................................................................................... 10 SYSTÈMES CRISTALLINS ET RÉSEAUX DE BRAVAIS.....................................................................11 RÉSEAUX TRIDIMENSIONNELS...............................................................................................12

III RADIOCRISTALLOGRAPHIE................................................................................14 III.1 NATURE ET PRODUCTION DES RX........................................................................................ 14 III.2 DIFFRACTION DES RX (LOI DE BRAGG).................................................................................15 III.3 TECHNIQUES DE DIFFRACTION DES RX.................................................................................16 IV EMPILEMENTS D'ATOMES.................................................................................18 IV.1 INTRODUCTION................................................................................................................ 18 VI.2 EMPILEMENTS COMPACTS ENTRE SPHÈRES IDENTIQUES.............................................................18 VI.2.1 Empilement ABCA ou CFC :..............................................................................19 IV.2.2 Empilement ABAB.ou HC :................................................................................20 IV.3 EMPILEMENTS NON COMPACTS ENTRE SPHÈRES IDENTIQUES......................................................20 IV.4 NOTIONS DE BASE............................................................................................................ 21 IV.4.1 Coordonnées réduites :.....................................................................................21 IV.4.2 Indice de coordination ou coordinence :...........................................................22 IV.4.3 Compacité ou taux de remplissage  : ...........................................................22 IV.4.4 Masse volumique :............................................................................................ 23 IV.4.5 Sites :............................................................................................................... 23

� Sites tétraèdriques [4] :............................................................................................... 23 � Sites octaèdriques [6] :................................................................................................ 23

IV.5 APPLICATIONS AUX EMPILEMENTS COMPACTS..........................................................................24 IV.5.1 Structure cubique à faces centrées..................................................................24 a-Représentation de la structure :.................................................................................... 24 b- Nombre de motifs par maille :...................................................................................... 25 c- Coordinence ou indice de coordination IC :...................................................................25 d- Compacité :.................................................................................................................. 25 d-Masse volumique :......................................................................................................... 26 f-Dénombrement des sites [4] et [6] :............................................................................... 26 � Sites [4] :........................................................................................................... 26 � Sites [6] :........................................................................................................... 27

IV.5.2 Structure hexagonale compacte.......................................................................27

a- Représentation de la structure :................................................................................... 28 b- Nombre de motifs :....................................................................................................... 28 c- Coordonnées réduites :................................................................................................. 29 d- Coordinence :............................................................................................................... 29 e- Compacité :.................................................................................................................. 29 f- Relation entre les paramètres a et c pour une structure idéale :...................................30 g- Dénombrement des sites [4] et [6] :............................................................................. 30 � Sites [4] :............................................................................................................ 30 � Sites [6] :............................................................................................................ 31 h- Positions des sites [4] et [6] :....................................................................................... 31 k- Exemple de calcul de la masse volumique ...............................................................32

IV.6 APPLICATIONS AUX EMPILEMENTS NON COMPACTS...................................................................32 IV.6.1 Structure cubique centrée................................................................................32 a- Représentations :......................................................................................................... 32 b- Nombre de motifs par maille :...................................................................................... 32

c- Compacité :.................................................................................................................. 32 d- Coordinence :............................................................................................................... 32 e- Sites :........................................................................................................................... 32

IV.6.2 Structure cubique simple..................................................................................33 V STRUCTURES IONIQUES.....................................................................................34 V.1 INTRODUCTION................................................................................................................. 34 V.2 COMPOSÉS DE TYPE AB..................................................................................................... 35 V.2.1 Structure de type CsCl.......................................................................................35 a- Description :................................................................................................................. 35 b- Représentation :........................................................................................................... 35 c- Coordonnées réduites :................................................................................................. 35 d- Nombre de motifs par maille :...................................................................................... 36 e- Coordinence :............................................................................................................... 36 f- Condition géométrique de stabilité de la structure :......................................................36 g- Exemples de structures de type CsCl :.......................................................................... 36

V.2.2 Structure de type NaCl......................................................................................36

a- Description :................................................................................................................. 36 b- Représentation :........................................................................................................... 37 c-Coordonnées réduites :.................................................................................................. 37 d- Nombre de motifs par maille :...................................................................................... 37 e-Coordinence.................................................................................................................. 37 f-Condition géométrique de stabilité de la structure :.......................................................37 g- Exemples de structures de type NaCl :......................................................................... 37

V.3 STRUCTURE DE TYPE ZNS................................................................................................... 37 V.3.1 Introduction :..................................................................................................... 37 V.3.2 Structure de type ZnS Blende............................................................................38 a- Description :................................................................................................................. 38 b- Représentation :........................................................................................................... 38 c- Coordonnées réduites :................................................................................................. 38 d- Coordinence :............................................................................................................... 38 e- Nombre de motifs par maille :...................................................................................... 38 f- Condition géométrique de Stabilité :............................................................................. 38 g- Exemples de structures type ZnS blende :....................................................................39

V.3.3 Structure de type ZnS Wurtzite.........................................................................39

a- Description :................................................................................................................. 39 b- Représentation :........................................................................................................... 39 c- Coordonnées réduites :................................................................................................. 39 e- Coordinence :............................................................................................................... 39 f- Nombre de motifs par maille :....................................................................................... 40 g- Condition géométrique de Stabilité:............................................................................. 40

V.3.4 Structure de type NiAs.......................................................................................40

a- Description :................................................................................................................. 40 b- Représentation............................................................................................................. 40 c- Coordonnées réduites :................................................................................................. 40 d- Coordinence :............................................................................................................... 40 e- Nombre de motifs par maille :...................................................................................... 41

V.4 COMPOSÉS DE TYPE AB2.................................................................................................... 41 V.4.1 Structure de type Fluorine CaF2.........................................................................41 a- Description :................................................................................................................. 41 b- Représentation :........................................................................................................... 41 c- Coordonnées réduites :................................................................................................. 41 c- Coordinence :............................................................................................................... 41 d- Nombre de motifs :....................................................................................................... 41 e-Exemples de composés de structure de type fluorine CaF2 :.........................................41 f- Structure Anti-fluorine:.................................................................................................. 42

V.4.2 Structure de type Rutile TiO2.............................................................................42

a- Description :................................................................................................................. 42 b- Représentation............................................................................................................. 42 c- Coordonnées réduites :................................................................................................. 42 d- Coordinence :............................................................................................................... 42 e- Nombre de motifs par maille :...................................................................................... 42 f-Exemple de composés de structure de type TiO2 :.........................................................42 g-Récapitulatif :................................................................................................................ 43

VI STRUCTURES EN COUCHES...............................................................................43 VI.1 INTRODUCTION................................................................................................................ 43 VI.1 STRUCTURES TYPES.......................................................................................................... 43 VI.1.1Structure de type CdI2......................................................................................43

a- Description :................................................................................................................. 43 b- Représentation :........................................................................................................... 44 b- Nombre de motifs par maille :...................................................................................... 44 c- Coordinence :............................................................................................................... 44

VI.1 2. Structure de type CdCl2..................................................................................44

a- Description :................................................................................................................. 44 b- Représentation :........................................................................................................... 44 b- Nombre de motifs par maille :...................................................................................... 45 c- Coordinence :............................................................................................................... 45

VI.1.3 Carbone graphite............................................................................................. 45

a- Description :................................................................................................................. 45 b- Représentation............................................................................................................. 45

VII STRUCTURES COVALENTES..............................................................................46 VII.1 STRUCTURES TYPES......................................................................................................... 46 VII.1.1 Carbone diamant............................................................................................. 46 a- Description :................................................................................................................. 46 b- Représentation :........................................................................................................... 46 c- Coordinence :............................................................................................................... 46

VIII STRUCTURES MOLECULAIRES.........................................................................47 VIII.1 STRUCTURES TYPES........................................................................................................ 47 VIII.1 Glace hexagonale.............................................................................................. 47 a- Description :................................................................................................................. 47 b-Représentation :............................................................................................................ 47

VIII.2 Dioxyde de carbone.......................................................................................... 47

a- Description :................................................................................................................. 47 b-Représentation :............................................................................................................ 48

I INTRODUCTION I. 1 Historique de la cristallographie        

 

    



La cristallographie est la science des cristaux. Elle permet : La détermination, la classification et l’interprétation des structures géométriques des cristaux, L’étude de leurs propriétés physiques. L’historique suivant permet de relater les étapes qui ont procédé la naissance de la cristallographie : 1619 - 1665 : Kepler et Hooke émiettèrent l’hypothèse sur l’ordre régulier des éléments sphériques de la matière constituant le cristal. 1669 : Sténon découvrit la 1ère loi fondamentale de la cristallographie dite loi de la constance des angles. 1711 à 1765 : Le savant russe Lomonossov énonça la théorie corpusculaire de l’arrangement de la matière et donna une explication à la loi précédente. 1774 : Abbé Hauy découvrit la deuxième loi fondamentale de la cristallographie dite loi des caractéristiques entières, selon laquelle il suggéra que l’aspect régulier des cristaux était la conséquence d’une organisation interne de leurs éléments. 1782 : Hauy proposa la notion de maille élémentaire occupée par des molécules. 1830 : Hessel formalisa les lois de symétrie et établit les 32 classes de symétrie. A cette même époque, Miller proposa l’indexation des plans réticulaires. 1850 : Bravais démontra l’existence des 14 réseaux de translation. 1867 : Naissance de la symétrie de position, d’axes hélicoïdaux et des plans de glissement par Schnke. 1890 : Fédorov et Schönflies proposèrent, séparément, les 230 groupes d’espace. A cette date tout était prêt pour utiliser les rayons X. 1895 : Découverte des rayons X par Rontgen (1er prix Nobel de physique en 1901). 1912 : Naissance de la cristallographie avec l’expérience de Von Laue qui démontra l’existence des réseaux cristallins et de leur symétrie, et par suite, confirma la nature électromagnétique des Rayons X (Prix Nobel de physique en 1914). 1913 : Naissance de la radiocristallographie suite à la découverte de la loi de Bragg (Prix Nobel de physique en 1915).

I.2 Propriétés des corps cristallisés Les éléments géométriques d’un cristal sont les faces planes, les arêtes rectilignes et les sommets :

 L’angle formé par deux faces déterminées est constant dans tous les cristaux d’une même espèce chimique.  L’étude des propriétés physiques des cristaux montre qu'en général, les cristaux sont anisotropes. Par exemple, la dureté, la conductibilité thermique, le coefficient d’élasticité, etc varient suivant la direction dans laquelle sont effectuées les mesures.  Les cristaux se comportent de façon particulière par rapport à la lumière qui se propage à des vitesses différentes dans le milieu cristallin (phénomène de polarisation). Les particularités observées dans les cristaux peuvent être expliquées si l’on admet que tout corps cristallisé a une structure ordonnée et périodique, qui dépend de la nature et de la forme des particules constituant le cristal.

I.3 Corps cristallisé et corps amorphe Un cristal est caractérisé par un empilement régulier de particules (atome, ion ou molécule). Les propriétés macroscopiques d'un cristal sont souvent anisotropes. La manifestation la plus apparente de cette anisotropie est l'existence de faces naturelles et de plans de clivage à la différence de ce qui se produit dans un matériau amorphe tel que le verre où l'empilement des atomes est désordonné et se traduit statistiquement par des propriétés physiques parfaitement isotropes. Une autre distinction entre un corps cristallisé et un corps amorphe apparait en comparant leurs courbes de refroidissement qui présentent des différences très nettes :  

Décroissance continue de la courbe d’un corps amorphe. Décroissance discontinue de celle d’un corps cristallisé indiquant le début et la fin de la cristallisation (présence d’un palier).

II ELEMENTS DE CRISTALLOGRAPHIE II.1 Réseau, noeud et motif Le réseau est un ensemble infini de points ordonnés et répartis régulièrement dans l’espace. Les points du réseau sont appelés nouds. Le noeud peut etre occupé par un objet (fleur d’un papier peint, brique d’un mur, carreau d’un carrelage, �) qui est répété périodiquement qu'on appelle motif.

Dans le cas d’un réseau bidimensionnel, les noeuds du réseau sont déduits les uns des autres par des translations de type :

o

e

�

t

sont les vecteurs de base de la référence choisie, n et m sont des entiers relatifs. Le choix de l’origine est arbitraire du fait qu'on a un r’seau infini et p’riodique

II.2 Maille cristalline C'est le parallélogramme construit sur quatre nœuds, c’est- à - dire sur deux vecteurs et issus d’un même nœud. Elle est définie par les longueurs des vecteurs et et l’angle

 entre eux.

Dans le cas d’un réseau tridimensionnel, la maille est un parallélépipède construit sur huit nœuds c’est à dire sur trois vecteurs, et issus d’un même nœud et non coplanaires. Elle est définie par les longueurs des vecteurs, et et les angles entre eux , et . Le trièdre , , est direct et les angles sont choisis par convention tels que :  = (, ) , =(, ) et  =(, ,).

Le choix des vecteurs peut se faire d’une infinité de façon, mais souvent on considère ceux qui engendrent la maille la plus petite qui, par des translations, décrit tout le réseau. Si le motif est une particule (atome, ion ou molécule), on obtient un réseau cristallin. Par conséquent, un solide cristallin est un solide dont la structure microscopique est caractérisée par un arrangement ordonné et périodique des particules dans l’espace

II.3 Multiplicité d’une maille C’est le nombre de motifs que contient la maille. Dans le cas d’un réseau bidimensionnel, elle est donnée par la formule :

m = ns/4 + na/2 + ni.1 Dans le cas d’un réseau tridimensionnel :

m = ns/8 + na/4 + nf/2 + ni.1 Pour une maille hexagonale, on peut montrer que :

m = ns/12 + na/3 + nb/2 + ni.1 où ns, na, nf, nb et ni sont respectivement les nombres de motifs situés aux sommets, sur les arêtes, sur les faces, sur les bases et à l’intérieur de la maille. La multiplicité est aussi le déterminant construit sur les vecteurs de base de la maille.

II.4 Rangée réticulaire Une rangée réticulaire est toute droite passant par deux nœuds. Elle est portée par le vecteur :

où les indices u, v et w sont des entiers relatifs premiers entre eux. Elle est notée [u, v, w]. A toute rangée correspond une famille de rangées réticulaires identiques parallèles qui passent par tous les noeuds du réseau.

Remarque : Un indice négatif est indiqué par une barre.

II.5 Plan réticulaire Un plan réticulaire est un plan passant par trois nouds non colinéaires du réseau. Une famille de plans réticulaires est un ensemble de plans parallèles et équidistants qui passent par tous les nœuds du réseau. Elle est notée (hkl) où h, k et l sont des

entiers relatifs, premiers entre eux, dits indices de Miller. Ces indices sont ceux du plan de la famille le plus proche de l’origine, qui coupe les axes ox, oy et oz respectivement en p=a/h, q=b/k et r=c/l.

II.6 Symétrie cristalline Le classement des solides cristallins se fait grâce à leurs propriétés de symétrie qui constituent la base essentielle de leur étude systèmatique. On appelle figure symétrique, une figure susceptible de coïncider avec elle même à la suite d’une transformation appelée opération de symétrie. L’opérateur permettant cette transformation est appelé élément de symétrie. Cette opération peut correspondre à : 

Une inversion par rapport à un point dit centre de symétrie noté Ci ou i,

 Une rotation par rapport à un axe de symétrie noté Cn ou An, Une réflexion par rapport à un plan de symétrie noté  ou m.

Inversion On dit qu’une figure possède un centre d’inversion si à tout point de cette figure correspond un point symétrique par rapport à ce centre.

Exemples :

Rotation On dit qu’une figure posséde un axe de rotation direct d’ordre n (noté Cn, An), si une rotation de 2/n ramène cette figure en coïncidence avec elle-même.

Exemples :

Remarque : Etant donné le caractère périodique des solides cristallins, le nombre d'axes de rotation est limité à cinq : C1, C2, C3, C4 et C6.

Réflexion

On a une réflexion si la moitié d’une figure est l’image de l’autre moitié par rapport � un miroir appelé plan de symétrie noté  ou m.

Exemples :

II.7 Systèmes cristallins et réseaux de Bravais Un réseau bidimensionnel est décrit par trois paramétres a, b et l’angle . En combinant ces paramétres, on peut montrer qu’il existe quatre combinaisons possibles appelées systèmes correspondant à quatre symétries différentes : Systéme Paramétres

Oblique

Rectangle

Carré

hexagonal

a≠b, ≠90°

a≠b, =90°

a=b, =90°

a=b, =120°

Les nœuds de ces différents réseaux ne peuvent être placés qu’aux sommets de la maille sauf pour le réseau rectangulaire où les nœuds peuvent également se placer aux centres des mailles. Dans le premier cas, on parle du mode primitif noté P alors

que dans le second, le mode est multiple, dit centre et noté I. Les différents systèmes ainsi que leurs modes sont représentés ci-dessous :

II.8 Réseaux tridimensionnels Les réseaux tridimensionnels sont décrits par les paramètres a, b, c ainsi que les angles , et . En combinant ces paramètres, on peut montrer qu’il existe sept systèmes correspondant à sept polyèdres fondamentaux de symétrie différente. Les mailles de ces systèmes peuvent correspondre à des modes primitifs ou multiples que l’on peut représenter comme suit :

En tout, il y a 7 modes de réseaux primitifs et 7 modes multiples, d’où un total de 14 modes de réseaux dits réseaux de Bravais.

Les réseaux de Bravais jouent un grand rôle en cristallographie. Toute structure cristalline peut être représente au moyen de l’un de ces 14 réseaux. Pour le choix des mailles élémentaires, Bravais s’est basé sur deux critères fondamentaux à savoir : 

la symétrie maximale de la maille,



le volume minimal de la maille.

III RADIOCRISTALLOGRAPHIE III.1 Nature et production des RX En 1895, Réntgen a découvert un rayonnement possédant des propriétés non habituelles. Ce savant l’appela rayons X et sa nature resta longtemps inconnue. En 1912, M. Laue établit la nature électromagnétique des rayons X. Son expérience sur un cristal de ZnS comme réseau de diffraction, a permis de déterminer les longueurs d’onde de ces rayons qui sont de l’ordre de grandeur des distances entre les particules élémentaires d’un réseau cristallin (0,05-2,5A ; 1A°=10-8cm). Les Rayons X constituent un rayonnement électromagnétique semblable aux ondes lumineuses ordinaires. Ils peuvent être réfléchis, diffractés, transmis, etc de la même façon que toute autre forme de rayonnement. Ils possèdent une fréquence et une longueur d’onde et peuvent être traités comme des ondes ou des photons. Ils obéissent aux lois de la théorie des quanta. L’avantage particulier qu’ils offrent pour l’étude des solides, est leur courte longueur d’onde. On distingue les rayons X durs des rayons X mous. Les premiers de plus grande énergie, donc de plus faible longueur d’onde sont utilisés en radiographie, les seconds sont utilisés dans l’étude des cristaux. Les Rayons X sont produits par bombardement d’une cible métallique par des électrons. Cette expérience à lieu sous vide et nécessite une haute tension pour accélérer les électrons projectiles. La réalisation d’une installation de production des rayons X nécessite : � Un générateur de haute tension, � Un tube scellé sous vide contenant la cathode et l’anticathode branchées aux bornes de la haute tension. La cathode est un filament de tungstène, la partie de l’anticathode, cible des rayons X, est une plaquette métallique très pure. Les propriétés des rayons X émis dépendent de la nature de l’anticathode.

III.2 Diffraction des RX (loi de Bragg). On peut dire que la diffraction est une déviation des rayons X, dans certaines directions caractéristiques, par les cristaux. L’image de diffraction (ou spectre de diffraction ou diffractogramme) imprimée sur un film ou analysée par un détecteur de RX est une propriété importante du cristal. Elle permet d’identifier le cristal si un spectre a déjà été obtenu antérieurement. C'est donc une méthode d’analyse. On représente l’équation fondamentale, régissant la diffraction par les cristaux, par la loi de Bragg qui est une construction dans l’espace géométrique. Cette loi est décrite en considérant des plans (hkl) du réseau direct. L’angle du faisceau incident formé avec la famille de plans (hkl) est aussi l’angle de réflexion. La condition de diffraction de Bragg s’obtient comme suit : Soit  la différence de marche entre le faisceau incident et le faisceau réfléchi : = KJ + JH or KJ = JH = dhklsindonc = 2 dhklsin Il y’aura diffraction constructive si : = 2 dhklsin= n

Remarques : 

Une réflexion (hkl) ne peut être observée que si le plan réticulaire correspondant fait avec le rayon incident monochromatique un angle de Bragg bien précis.



L’angle de Bragg  n’est pas l’angle d’incidence de l’optique, mais son complément.



En cristallographie pratique, on ne parle plus d ’ordre de diffraction, on utilise la relation de Bragg sous la forme : 2(dhkl/n)sin = 2dh’k’l’sin = avec h’ =nh, k’=nk, l’=nl

On parlera de la réflexion (420), au lieu de parler de la r éflexion d’ordre 2 sur le plan (210). (en contradiction avec la définition d’indice de Miller premiers entre eux !�)

III.3 Techniques de diffraction des RX Les méthodes expérimentales permettant de vérifier la loi de Bragg sont principalement :  La méthode de Laue,  La méthode du cristal tournant,  La méthode des poudres. Nous nous limiterons à la méthode des poudres. Celle-ci consiste à soumettre le composé en poudre à un faisceau de rayons X monochromatique et à recueillir le diagramme de diffraction qu’il émet. De la valeur de l’angle θhkl de chaque raie, on déduit la distance réticulaire de la famille de plans (hkl) correspondante.

IV EMPILEMENTS D'ATOMES IV.1 Introduction L'un des modéles qui permettent de comprendre la liaison métallique est celui qui considère les métaux comme des ions positifs baignant dans un nuage électronique. Dans le but d'étudier les différents types d'empilements d'atomes métalliques, ces derniers sont assimilés à des sphères rigides. Ainsi, lorsqu’on juxtapose une série de sphères semblables pour en faire une couche uniforme, on peut partir sur deux bases :

L’une réalisant tout contact possible

L’autre plus l�che

entre les sphères

Structure compacte :

Structure non compacte :

 Un maximum d’espace occupé,  Un minimum de vide. La succession de plans compacts conduit à

La succession de plans non compacts

deux types de structures :

conduit à

CFC et HC.

deux types de structures : CS et CC.

CFC : cubique à faces centrées HC : hexagonal compact

CS : cubique simple CC : cubique centré

VI.2 Empilements compacts entre sphères identiques On distingue deux empilements compacts :  Cubique à faces centrées (CFC).  Hexagonal Compact (HC).

VI.2.1 Empilement ABCA ou CFC : On ne retrouve un plan identique au premier A qu’au 4ème plan. Chaque sphère est tangente à 12 sphères voisines (3/6/3). C’est l’empilement cubique à faces centrées d’où la succession des plans ABCA sur la figure :

Empilement ABCA vu suivant l'axe C3

Maille cubique à faces centrées : Succession des plans dans le CFC

IV.2.2 Empilement ABAB.ou HC : On trouve un plan identique au 1er plan A d�s le 3ème plan. C’est l’empilement hexagonal compact, le principe d’empilement étant le même.

On peut aussi voir la succession des plans ABA de la façon suivante :

IV.3 Empilements non compacts entre sphères identiques Il s’agit des deux empilements suivants :

Cubique Simple

et

Cubique Centré.

IV.4 Notions de base

IV.4.1 Coordonnées réduites : La coordonnée cartésienne d’un atome en fraction de paramètre est dite coordonnée réduite. Comme le choix de l’origine est arbitraire, la coordonnée 1 est identique à 0. L’exemple de la maille suivante permet d’illustrer cette définition :

Le tableau suivant donne les coordonnées réduites de chaque atome.

Atome

Coordonnée cartésienne

Coordonnée réduite

1

(0, 0, 0)

(0, 0, 0)

2

(1, 0, 0)

(0, 0, 0)

3

(1, 1, 0)

(0, 0, 0)

4

(0, 1, 0)

(0, 0, 0)

5

(0, 0, 1)

(0, 0, 0)

6

(1, 0, 1)

(0, 0, 0)

7

(1, 1,1)

(0, 0, 0)

8

(0, 1, 1)

(0, 0, 0)

9

(1/2, 1/2, 0)

(1/2, 1/2, 0)

10

(1/2, 1/2, 1)

(1/2, 1/2, 0)

11

(0, 1/2, 1/2)

(0, 1/2, 1/2)

12

(1, 1/2, 1/2)

(0, 1/2, 1/2)

13

(1/2, 0, 1/2)

(1/2, 0, 1/2)

14

(1/2, 1, 1/2)

15

(1/2, 1/2, 1/2)

(1/2, 0, 1/2)

(1/2, 1/2, 1/2)

Donc pour d’écrire la maille ci-dessus, nous n’avons besoin que de cinq coordonnées réduites : Sommet s

Centre de la maille

Faces

(0, 0, 0)

(1/2, 1/2, 1/2)

(1/2, 1/2, 0), (1/2, 0, 1/2), (0, 1/2, 1/2)

Remarque : Le tableau suivant regroupe les coordonnées réduites des différents modes ainsi que le nombre de motifs correspondant : Mode

P

I

C

F

Nombre de motifs par maille

1

2

2

4

(0, 0, 0)

(0, 0, 0) (1/2, 1/2, 1/2)

(0, 0, 0) (1/2, 1/2, 0)

(0, 0, 0), (1/2, 1/2, 0), (1/2, 0, 1/2), (0, 1/2, 1/2)

1

2

2

4

Coordonnées réduites

Nombre de motifs

Conclusion : il y a autant de coordonnées réduites que de motifs par maille.

IV.4.2 Indice de coordination ou coordinence : C’est le nombre d’atomes (ou ions de signes opposés) les plus proches entourant l’atome (ou l’ion) considéré. Plus précisément, la coordinence d’un cation est le nombre d’anions premiers voisins et la coordinence d’un anion est le nombre de cations premiers voisins

IV.4.3 Compacité ou taux de remplissage  : La compacité t d’un édifice est représentée par le rapport du volume des sphères au volume de la maille qui les contient. C’est le taux d’occupation réel de l’espace.

Elle est définie par le rapport

:

Dans le cas des métaux :  = (nv/V)x100 n : nombre de motifs par maille (des fois on le représente par Z) v : volume de la particule considérée sphérique = V : volume de la maille

D’une façon générale :

lorsqu’il y a plusieurs types de

particules.

IV.4.4 Masse volumique : Elle est définie par le rapport :

= nM/NV

(en g/cm3)

n : nombre de motifs/maille ; M : Masse molaire ; V : volume de la maille N : nombre d’Avogadro = 6,02.1023 La densité est : d =  /  eau avec  eau = 1 g/cm3 à T ambiante et à P = 1 atm.

IV.4.5 Sites : C’est la cavité délimitée par des particules sphèriques voisines. On distingue deux types de sites : � Sites tétraèdriques [4] :

Un site est dit tétraèdrique s’il est délimité par un tétraèdre formé par quatre atomes voisins. Autrement le site tétraédrique est formé par 4 boules de rayon R tangentes disposées aux sommets d'un tétraèdre. Le site tétra. peut accepter sans distorsion une boule de rayon r avec : r ≤ 0,22 R

� Sites octaèdriques [6] : Un site est dit octaèdrique s’il est délimité par un octaèdre formé par six atomes voisins. Autrement, Le site octaédrique (octa.) : il est formé par 6 boules de rayon R tangentes disposées aux sommets d'un octaèdre. Le site octa peut recevoir sans distorsion une boule de rayon r avec : r 0,41 R

IV.5 Applications aux empilements compacts

IV.5.1 Structure cubique à faces centrées C’est une structure qui dérive de l’empilement compact ‘ABCABC, les atomes appartiennent aux sommets et aux centres des faces.

a-Représentation de la structure : Deux représentations sont possibles : En perspective (dans l’espace) ou en projection (sur un plan), le passage de l’une à l’autre étant réciproque. En projection sur le plan xoy

En perspective

Dans une projection, il est nécessaire de préciser la cote des atomes, c'est-à-dire la coordonnée selon le troisième axe, oz dans ce cas. Les cotes 0 et 1 peuvent ne pas être précisées. b- Nombre de motifs par maille : Soient 8x1/8 aux sommets et 6x1/2 aux centres des faces, ce qui donne un total de 4 motifs par maille. Remarque : En général, pour toute maille dérivant du cube, le nombre de motifs n est donné par la formule suivante : n = ns/8 + na/4 + nf/2 + ni.1 où ns, na, nf et ni sont respectivement les nombres de motifs situés aux sommets, sur les arêtes, sur les faces et à l’intérieur de la maille. c- Coordinence ou indice de coordination IC :

Chaque atome a 12 voisins plus proches situés à la même distance a√2/2. D’où IC = 12. Ce résultat peut être déduit facilement à partir des plans compacts ci-dessus. d- Compacité :

= nv/V avec n = 4

; v =(4/3)r ; V = a 3

3

Or pour un CFC, les atomes sont tangents selon la diagonale de la face. D’où la relation : ce qui donne :

4r = a

d-Masse volumique :

Exemple : l'argent Ag a une structure CFC. R=1,44 A ; M = 107,87 ; N = 6,02.1023 ; 1A° = 10-8cm.

Ce qui donne  = 10,6 g/cm3. f-Dénombrement des sites [4] et [6] :

� Sites [4] :

La maille CFC peut être divisée en 8 petits cubes d’arête a/2. Le centre de chaque petit cube constitue un site [4], ce qui donne un total de 8 sites [4]/maille CFC.

Remarques :

- les 8 sites [4] forment un cube simple d'arête a/2. - le nombre de sites [4] = 8 = 2n (= nombre de sommets).

 Positions ou coordonnées réduites des sites [4] : Il y a autant de positions que de sites : 8 dont : 4 à z=1/4 et 4 à z=3/4. Les coordonnées x et y sont déduites de la projection sur le plan xoy : (1/4, 1/4, 1/4) ; (1/4, 3/4, 1/4) ; (3/4, 1/4, 1/4) ; (3/4, 3/4, 1/4) ; (1/4, 1/4, 3/4) ; (1/4, 3/4, 3/4) ; (3/4, 1/4, 3/4) ; (3/4, 3/4, 3/4)

� Sites [6] : Ils se trouvent au centre de la maille et aux milieux des arêtes : 1x1 + 12x1/4 = 4 sites [6]/maille CFC.

Remarque : - le nombre de sites [6] = 4 = n (nombre de motifs). * Positions ou coordonnées réduites des sites [6] : Il y a 4 coordonnées réduites : 1 (centre de la maille) et 3 (arêtes de la maille). - Centre de la maille : (1/2, 1/2, 1/2) - Arêtes de la maille : (1/2, 0, 0), (0, 1/2, 0) et (0, 0, 1/2).

IV.5.2 Structure hexagonale compacte C’est une structure qui dérive de l’empilement compact ABABAB.

a- Représentation de la structure : Cette structure peut être représentée: - soit par une maille hexagonale (= maille triple), - soit par une pseudo - maille (= 1/3 de la maille hexagonale).

b- Nombre de motifs : Considérons une maille hexagonale (3pseudo - mailles), le nombre de motifs est : 12 x 1/6 (sommets) + 2x1/2 (centre des bases) + 3x1(intérieur) = 6.

Remarque : Cas d’une pseudo - maille (1/3 de maille) : 4x1/6 + 4x1/12 + 1 = 2, ou tout simplement : 8.1/8 + 1.1 = 2 en considérant un réseau de pseudo mailles. c- Coordonnées réduites : La description du réseau, et en particulier la maille triple, peut être faite à partir de la pseudo - maille. Cette dernière contient deux motifs, de ce fait le nombre de coordonnées réduites est de 2 : (0, 0, 0) pour les sommets et (1/3, 2/3, 1/2) pour les atomes du plan B (z = c/2). d- Coordinence : Si on considère, par exemple, l’atome situé au centre d’une base sa coordinence IC est égale à 12.

e- Compacité : Elle est donnée par la formule suivante :

 Cas d’une pseudo - maille de volume V

Ce qui donne : a2.c.sin120° = a2c

=

x100

: /2 et n = 2 ; v =4/3r3 avec a = 2r.

f- Relation entre les paramètres a et c pour une structure idéale :

Les sphères sont disposées de telle manière que les atomes du plan A et ceux du plan B forment des tétraèdres réguliers. On peut montrer que le rapport théorique c/a = 1,633. De ce fait, la compacité est de 74 %. g- Dénombrement des sites [4] et [6] :

� Sites [4] : Les sites [4] se trouvent sur les plans : 1/8, 3/8, 5/8 et 7/8

Le bilan des sites [4] est donc : 1/8 : (3x1) = 3 3/8 : (1+6x1/3) = 3 5/8 : (1+6x1/3) = 3 7/8 : (3x1) = 3

� Sites [6] : Les sites [6] se trouvent sur les plans 1/4 et 3/4 de la maille hexagonale.

h- Positions des sites [4] et [6] : Il y a autant de sites que de positions : Sites [4] : 4 sites par pseudo - maille ce qui correspond à 4 positions : (2/3, 1/3, 1/8) ; (0, 0, 3/8) ; (0, 0, 5/8) ; (2/3, 1/3, 7/8). Sites [6] : 2 sites par pseudo - maille, donc 2 positions : (1/3, 2/3, 1/4) ; (1/3, 2/3, 3/4). Ces positions permettent de décrire la maille hexagonale. k- Exemple de calcul de la masse volumique  Le zinc cristallise dans une structure hexagonale compacte de param�tres : a = 2,665 � ; c =4,947� ; M = 65,37

IV.6 Applications aux empilements non compacts

IV.6.1 Structure cubique centrée Dans cette structure qui dérive d’un assemblage non compact, les atomes occupent les sommets et le centre de la maille. a- Représentations :

b- Nombre de motifs par maille : Il est de 2 : 8x(1/8) (sommets) + 1x1 (centre). c- Compacité : avec 4r �

=

 = 0,68

(les atomes sont tangents selon la diagonale principale du cube ) valeur proche de

HC

et

CFC.

Cette structure est dite pseudo -

compacte. d- Coordinence : La coordinence est de 8. Elle est dite cubique. e- Sites : La maille présente des sites cristallographiques [4] et [6] irréguliers.

IV.6.2 Structure cubique simple

Il s’agit de la maille la plus simple où seuls les sommets sont occupés. Elle admet les caractéristiques suivantes : � Les atomes sont tangents selon l’arête du cube, c'est-à-dire que le paramètre de la maille a=2r. � La compacité est de 52 %. � La coordinence est de 6. Elle est dite octaédrique. � La structure admet un site cubique (centre de la maille).

Remarque : Certains métaux sont polymorphes et r éalisent des assemblages d’atomes qui peuvent différer selon les conditions physiques. Par exemple, le fer admet différentes structures parmi lesquelles on peut citer celles du fer  qui est cubique centré et du fer  qui est cubique à faces centrées. De même, le cobalt admet deux structures  hexagonale compacte et  cubique à faces centrées. ,  et  sont dites variétés allotropiques.

V STRUCTURES IONIQUES V.1 Introduction Les solides ioniques sont formés de l'association de deux ou plusieurs ions de charges opposées. La cohésion de leurs structures est alors assurée par des forces de nature électrostatique : Forces attractives et répulsives. De ce fait, l’édifice ionique est le résultat d’un compromis entre ces forces et l’équilibre aura lieu pour une distance inter ionique d0 et une énergie appelée énergie réticulaire. Si on considère une molécule diatomique AB, dont la liaison est purement ionique, l'énergie potentielle d'interaction est de la forme : UT = U1 + U2

Dans un cristal et pour une mole d’ions, U1 et U2 s’écrivent : U1 = - NAe2/40d et U2 = B/dn L’énergie totale est donc : UT = - NAe2/40d + B/dn Le cristal se forme pour une énergie totale UT minimum et pour une distance d =d0. Cette énergie UT correspond à l’énergie réticulaire qui est de la forme :

N : Nombre d’Avogadro ; A : Constante de Madelung = Constante géométrique qui est la même pour toutes les structures de même type. n : Constante qui tient compte des couches électroniques de A+ et B-. z+ et z- : Nombres de charge du cation et de l'anion.

Remarque : Er n’est pas directement mesurable, car elle impliquerait la d étermination de la chaleur de réaction : A+(g) + B-(g) --> AB(s) qui est déterminée par le cycle de Born- Haber. Les composés ioniques peuvent être classés par indice de coordination et leurs structures vont être apparentes � des composés chimiques types. La description des structures ioniques sera faite en les considérant :  Soit comme une imbrication des réseaux anioniques et cationiques, appelés sous réseaux.  Soit comme un réseau anionique dans lequel les cations occupent les sites car en général

r anion > r cation On se limitera à l’étude des composés de type AB et AB2 .

V.2 Composés de type AB

V.2.1 Structure de type CsCl a- Description : Les ions Cl- forment un réseau cubique simple et les ions Cs + occupent les sites [8]. Autrement dit deux sous - réseaux cubiques simples décalés de b- Représentation :

c- Coordonnées réduites : Cl- (0, 0, 0) ; Cs+ (1/2, 1/2, 1/2 ) d- Nombre de motifs par maille : Cl- : 8x1/8 = 1 et Cs+ :1x1 = 1 soit 1 motif CsCl /maille e- Coordinence : 8 : 8 (cubique). f- Condition géométrique de stabilité de la structure :

Soient r+ et r- les rayons ioniques du cation et de l’anion. La condition géométrique de stabilité tient compte de la tangence entre les ions. Ainsi, les ions de signes opposés sont tangents entre eux et les ions de même signe sont à la limite tangents entre eux. La tangence des ions de signes opposés a lieu selon la diagonale du cube et se traduit par la relation : (1) Celle des ions de même signe, généralement les anions, peut avoir lieu selon l’arête

:

(2) D'autre part, (3) En combinant les relations (1), (2) et (3) on obtient :

C’est la condition géométrique pour avoir une structure où la coordinence = 8. g- Exemples de structures de type CsCl : Compos� CsCl CsBr r+/r0,93 0,87

CsI 0,78

TlCl 0,83

TlBr 0,77

V.2.2 Structure de type NaCl a- Description : les ions Cl- sont aux sommets du cube et au centre des faces (forment un CFC). Les ions Na+ occupent tous les sites [6]. Autrement dit, deux sous - réseaux CFC décalés de a/2 selon l’arrête.

b- Représentation :

c-Coordonnées réduites : Cl- : (0,0,0) ; (1/2, 1/2, 0) ; (1/2, 0, 1/2) (0, 1/2, 1/2 ) Na+ : (1/2, 0 0) ; (0, 1/2 0) ; (0, 0, 1/2) , (1/2,1/2,1/2) d- Nombre de motifs par maille : Cl- : 8x1/8 + 6x1/2 =4 et Na+ : 12x1/4 + 1 = 4 soit 4 motifs NaCl/maille e-Coordinence

6 : 6 (octaédrique).

f-Condition géométrique de stabilité de la structure : Les ions de signes opposés sont tangents selon l’arête, d'où :

(1)

D’autres part, les anions peuvent à la limite se toucher selon la diagonale d’une face : (2) La combinaison des relations (1) et ( 2) conduit à : En tenant compte du domaine de stabilité de la structure type CsCl, on aboutit à la condition géométrique suivante :

qui est la condition pour avoir la coordinence 6 : 6 g- Exemples de structures de type NaCl : LiF NaF NaCl Compos é r /r +

-

0,44

0,70

0,52

NaBr

NaI

KCl

0,49

0,44

0,73

Il existe aussi des oxydes tels que CaO, BaO, MgO, FeO ainsi que des sulfures MnS et PbS etc .

V.3 Structure de type ZnS

V.3.1 Introduction : Selon la température, le sulfure de zinc ZnS peut avoir deux types de structures : la blende cristallisant dans le système cubique, à basse température et la wurtzite dans le système hexagonal, à haute température. Dans les deux cas, le cation Zn2+ occupe un site [4] sur deux d’une structure compacte de S2- (CFC ou HC).

V.3.2 Structure de type ZnS Blende a- Description : Les ions S2- forment un réseau cubique à faces centrées (CFC) dont la moitié des sites [4] est occupée par les ions Zn2+, la distance Zn-Zn étant maximale. Autrement dit, deux sous - réseaux CFC de S2- et Zn2+ décalés de a(√3)/4 suivant la diagonale du cube. b- Représentation :

c- Coordonnées réduites : S2- : (0,0,0) ; (1/2, 1/2, 0) ; (1/2, 0, 1/2) (0, 1/2, 1/2 ) Zn2+ : (3/4 , 1/4 ,1/4 ) ; (1/4, 3/4, 1/4) ; (1/4,1/4, 3/4) , (3/4, 3/4,3/4) d- Coordinence : 4 : 4 (tétraédrique). e- Nombre de motifs par maille : S2- : 8x1/8 + 6x1/2 =4 et Zn2+ : 4x 1 = 4 soit 4 motifs ZnS/maille f- Condition géométrique de Stabilité : Considérons un cube d’arete a’ = a/2 :

La tangence suivant la diagonale du cube permet d'écrire : (1) Les anions peuvent à la limite se toucher selon la face du cube : (2) Les relations (1) et (2) conduisent à :

La limite supérieure étant celle de la coordinence 6, la condition de stabilité pour la coordinence 4 - 4

:

g- Exemples de structures type ZnS blende : Sulfures

Tellures

Séléniures

Hydrures

oxydes

BeS

BeTe

BeSe

TiH

ZnO

MnS

ZnTe

MnSe

ZrH

ZnS

CdTe

ZnSe

CdS

HgTe

HgSe

Chlorures

Bromures

Iodures

Carbures

Arséniures

Phosphures

CuCl

CuBr

CuI

SiC

AlAs

AlP

HgS

AgI

V.3.3 Structure de type ZnS Wurtzite a- Description :

Les ions S2- forment un réseau hexagonal compact (HC) dont la moitié des sites [4] est occupée par les ions Zn2+, la distance Zn-Zn étant maximale. Autrement dit, deux sous - réseaux HC de S2- et Zn2+ décalés de 3c/8. b- Représentation :

c- Coordonnées réduites : S2- : (0, 0, 0) ; (2/3, 1/3, 1/2) Zn2+ : (2/3, 1/3, 1/8) ; (0, 0, 5/8) e- Coordinence : 4 : 4 (tétraédrique). f- Nombre de motifs par maille : S2- : 12x1/6 +2x1/2 +3 = 6 et Zn2+ : 3x1 + 6x1/3 +1 = 6 6 motifs ZnS/maille Donc 2 motifs ZnS/pseudo-maille. g- Condition géométrique de Stabilité: Elle est la même que celle de ZnS blende.

V.3.4 Structure de type NiAs

a- Description : Les atomes d’Arsenic (As) forment un HC dans lequel les atomes de nickel (Ni) occupent tous les sites [6].

b- Représentation

c- Coordonnées réduites : As : (0, 0, 0) ; (1/3, 2/3, 1/2) Ni : (2/3, 1/3, 1/4) ; (2/3, 1/3, 3/4) d- Coordinence :

6:6 Les polyédres de coordination ne sont pas les mêmes. C'est un octaèdre pour Ni et un prisme � bases triangulaires pour As. e- Nombre de motifs par maille : As : 12x1/6 +2x1/2 +3 = 6 et Ni : 6x1 =6 6 motifs NiAs /maille Donc 2 motifs NiAs/pseudo-maille.

V.4 Composés de type AB2

V.4.1 Structure de type Fluorine CaF2 a- Description : Les ions Ca2+ forment un réseau CFC dans lequel les ions F- occupent tous les sites [4]. Une autre description consiste à considérer la structure comme étant un réseau cubique simple de F- dans lequel les ions Ca2+occupent un site [8] sur deux. b- Représentation :

c- Coordonnées réduites : Ca2+ : (0, 0, 0) ; (1/2, 1/2, 0) ; (1/2, 0, 1/2). ; (0, 1/2, 1/2). F- : (1/4, 1/4, 1/4) ; (1/4, 1/4, 3/4) ; (1/4, 3/4, 1/4) ; (1/4, 3/4, 3/4) ; (3/4, 1/4, 1/4) ; (3/4, 1/4, 3/4) ; (3/4, 3/4, 1/4) ; (3/4, 3/4, 3/4) ; c- Coordinence

:

8:4 Ca : 8, cubique et F- : 4, tétraédrique. 2+

d- Nombre de motifs : Ca2+ : 8x1/8 + 6x1/2 = 4 et F- : 8x1 = 8 4 motifs CaF2 /maille e-Exemples de composés de structure de type fluorine CaF2 : CdF2, HgF2 , SnF2 , SrCl2 , ThO2 , UO2, …

Remarque :

Dans certains composés de formule AB2, le réseau CFC est formé par les anions et les cations occupent les sites [4], on parle de structure anti fluorine (Li 2O, K2O �). f- Structure Anti-fluorine: Dans la structure Anti-fluorine, les positions des cations et des anions sont inversées. Dans ce type de structure, le réseau CFC est formé par les anions, les cations occupent les sites tétraédriques. C’est le cas du composé K2O. Exemple : Oxydes, sulfures, séléniures et tellurures de Li, Na et K.

V.4.2 Structure de type Rutile TiO

2

a- Description : Les ions Ti4+ forment un réseau quadratique centré (avec c