Cong Nghe San Xuat Ammonia [PDF]

Zitiervorschau

TỔNG CÔNG TY PHÂN BÓN & HÓA CHẤT DẦU KHÍ – CTY CP

CN CTY CP PHÂN ĐẠM & HC DK - NHÀ MÁY ĐẠM PHÚ MỸ

===============

CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT AMMONIA

PHÒNG KỸ THUẬT CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT

MỤC LỤC PHẦN I: TỔNG QUAN CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT NH3 .....................................................3 1. GIỚI THIỆU .......................................................................................................................3 1.1. Giới thiệu chung..................................................................................................................3 1.2. Tổng quan sản xuất Amôniắc..............................................................................................3 2. TÍNH CHẤT LÝ- HÓA......................................................................................................4 2.1. Tính chất vật lý ...................................................................................................................4 2.2. Tính chất hóa học ................................................................................................................8 3. TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG............................................................................................10 3.1. Nhiệt động học và động học .............................................................................................10 3.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp Amôniắc...................................................12 3.2.1. Áp suất tổng hợp.................................................................................................12 3.2.2. Nhiệt độ tổng hợp ...............................................................................................12 3.2.3. Tốc độ không gian ..............................................................................................12 3.2.4. Thành phần khí vào ............................................................................................12 3.2.5. Kích thước hạt xúc tác........................................................................................12 4. SẢN XUẤT AMÔNIẮC ..................................................................................................13 4.1. Chuẩn bị khí tổng hợp Amôniắc ......................................................................................13 4.1.1. Các quá trình chuẩn bị khí tổng hợp...................................................................13 4.1.2. Các loại công nghệ oxy hóa phần đi từ cacbon nặng .........................................16 4.1.3. Reforming hơi nước............................................................................................17 4.1.4. Chi phí vốn và năng lượng .................................................................................18 4.1.5. Các loại khí thải giàu Hydrô dùng để sản xuất khí tổng hợp .............................19 4.1.6. Các nguồn khí tổng hợp trong tương lai.............................................................20 4.2. Công nghệ sản xuất Amôniắc từ reforming hơi nước khí thiên nhiên..............................21 4.2.1. Tinh chế khí nạp .................................................................................................21 4.2.2. Reforming sơ cấp và thứ cấp ..............................................................................22 4.2.3. Reforming nhiệt thải...........................................................................................24 4.2.4. Chuyển hóa .........................................................................................................24 4.2.5. Khử dioxit cacbon ..............................................................................................26 4.2.6. Bước tinh chế cuối - Metan hóa .........................................................................29 4.2.7. Tổng hợp và thu hồi Amôniắc ............................................................................30 4.3. Hiện đại hóa nhà máy Amôniắc ........................................................................................34 4.4. Thu hồi khí thải .................................................................................................................35 4.5. Chu kỳ năng lượng............................................................................................................35 5. MỘT SỐ VẤN ĐỀ LIÊN QUAN .....................................................................................36 5.1. Các vấn đề về môi trường .................................................................................................36 5.2. Bảo quản, vận chuyển và xử lý .........................................................................................38 5.2.1. Bảo quản .............................................................................................................38 5.2.2. Vận chuyển .........................................................................................................38 5.2.3. Xử lý ...................................................................................................................39 5.3. Các vấn đề về kinh tế ........................................................................................................40 5.3.1. Công suất, mức sản xuất và tiêu thụ...................................................................40 5.3.2. Thị trường...........................................................................................................41 5.3.3. Chi phí sản xuất ..................................................................................................42 5.3.4. Giá cả..................................................................................................................44 5.3.5. Chi phí vận chuyển và lưu thông phân phối.......................................................44 5.4. Tiêu chuẩn sản phẩm và phân tích ....................................................................................45 5.5. Sức khỏe và an toàn nghề nghiệp......................................................................................46 5.6. Ứng dụng...........................................................................................................................47

1

5.6.1. Làm phân bón .....................................................................................................47 5.6.2. Dùng trong công nghiệp .....................................................................................48 5.7. Amôniắc sản phẩm phụ.....................................................................................................49 5.8. Các nguồn Amôniắc không quy ước.................................................................................50 PHẦN II: CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT AMMONIA CỦA NHÀ MÁY ĐẠM PHÚ MỸCÔNG NGHỆ HALDOR TOPSOE........................................................................................51 1. GIỚI THIỆU CHUNG:.....................................................................................................51 2. CÁC CÔNG ĐOẠN TỔNG HỢP AMMONIA ...............................................................52 2.1. Công đoạn khử lưu huỳnh.................................................................................................52 2.1.1. Quá trình hydro hoá tại thiết bị 10-R-2001: .......................................................52 2.1.2. Quá trình hấp thụ lưu huỳnh tại thiết bị 10-R-2002A/B: ...................................53 2.2. Công đoạn Reforming .......................................................................................................54 2.2.1. Thiết bị reforming sơ cấp ...................................................................................55 2.2.2. Thiết bị reformer thứ cấp....................................................................................56 2.3. Công đoạn chuyển hoá CO ...............................................................................................57 2.3.1. Chuyển hoá CO nhiệt độ cao..............................................................................58 2.3.2. Thiết bị chuyển hoá nhiệt độ thấp ......................................................................59 2.4. Công đoạn tách CO2 .........................................................................................................59 2.5. Công đoạn Mêtan hoá .......................................................................................................61 2.6. Công đoạn Tổng hợp Amoniắc .........................................................................................63 2.6.1. Vòng tổng hợp ....................................................................................................64 2.6.2. Thành phần ammonia đầu vào thiết bị chuyển hoá ............................................65 2.6.3. Khí trơ.................................................................................................................65 2.6.4. Tỷ lệ hydro/nitơ ..................................................................................................66 2.6.5. Thiết bị tổng hợp ammonia ................................................................................67 2.6.6. Xúc tác................................................................................................................69 2.6.7. Nhiệt độ phản ứng trong thiết bị tổng hợp .........................................................70 2.6.8. Tỷ lệ tuần hoàn. ..................................................................................................70 2.6.9. Áp suất vận hành ................................................................................................70 2.6.10. Chu trình làm lạnh ..........................................................................................71 2.7. Cụm chưng nước ngưng công nghệ ..................................................................................72

2

PHẦN I: TỔNG QUAN CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT NH3 1. 1.1.

GIỚI THIỆU Giới thiệu chung Amôniắc, công thức NH3 là một chất khí kiềm, có mùi sốc đặc trưng nhẹ hơn không khí. Sản xuất các muối amôn được những người Ai Cập thực hiện từ những ngày đầu tiên thế kỷ thứ tư trước công nguyên. Khí NH3 được Priestly sản xuất lần đầu dưới dạng hợp chất thuần khiết vào năm 1774. Giá trị của các chất Nitơ dưới dạng phân bón khoáng được người ta nhận biết từ năm 1840. Nitơ là một nguyên tố chính giúp cho quá trình phát triển của cây trồng và amôniắc là một nguồn đạm ban đầu được dùng làm phân bón. Cho đến tận những năm đầu của thập niên 1900, nguồn đạm cung cấp cho đất trồng đều xuất phát từ các nguồn tự nhiên như: nguồn khoáng, nitrat Chilean, từ quá trình phân hủy các chất thải sinh học và từ sunfát amôn của quá trình cốcking than, các sản phẩm hạt, bùn thải và các sản phẩm hấp thụ của quá trình chế biến thực phẩm.Quá trình tổng hợp trực tiếp amôniắc từ Hydrovà Nitơ trên quy mô thương mại đã được Haber và Bosch đi đầu thực hiện vào năm 1913 và họ đã giành được giải Nobel về vấn đề này. Việc sản xuất liên tục, không ngừng amôniắc trên quy mô thương mại đã có tác dụng làm tăng nguồn cung cấp lương thực trên quy mô toàn thế giới. 1.2.

Tổng quan sản xuất Amôniắc Các hợp chất amôn được sản xuất từ những năm 1890 trên quy mô lớn dưới dạng sunfat amôn từ nguyên liệu là khí lò cốc. Khí lò cốc cũng còn được cung cấp làm nguyên liệu cho công nghệ Haber-Bosh, công nghệ đầu tiên được dùng để tổng hợp amôniắc trực tiếp từ hydro nguyên tố và nitơ. Thiết bị Haber-Bosh thương mại đầu tiên đi vào vận hành năm 1913 tại nhà máy Badische Anilin and Soda Fabrik (BASF) ở LudwigshafenOppau, Đức. Thiết bị này có công suất thiết kế 30 tấn/ngày.Việc thương mại hoá thành công công nghệ này không những cho ra đời được các loại thiết bị chịu áp lực và nhiệt độ cao mà còn sản xuất ra loại xúc tác sắt xúc tiến, đây là loại xúc tác chính được sử dụng chủ yếu trong quá trình tổng hợp amôniắc. Trong giai đoạn từ 1930 đến 1950, việc cải tiến bước đầu công nghệ amôniắc chủ yếu quan tâm đến lĩnh vực dùng để sản xuất khí tổng hợp. Các mỏ than lớn ở châu Âu đã cung cấp nguyên liệu cho ngành sản xuất amôniắc. Ngành công nghiệp sản xuất amôniắc ở Bắc Mỹ dựa chủ yếu vào nguồn cung cấp khí nguyên liệu dồi dào giá thấp. Reforming khí thiên nhiên thành công ở các điều kiện cao áp đã làm giảm nhu cầu nén của các công đoạn tiếp theo. Đầu những năm 1960, công nghệ dịch đồng cồng kềnh tốn kém để khử oxit cacbon cuối cùng đã được thay thế bằng công nghệ methan hoá cho phép chuyển hoá được 2 bước và có độ rò rỉ CO thấp. Phát triển xúc tác chuyển hoá nhiệt độ thấp-cấp thứ hai đã làm tăng hiệu suất của quá trình thông qua việc tăng sản lượng tối ưu hydro trong khí tổng hợp. Năm 1963 người ta đã tiến hành thay đổi một bước để đạt mức công suất trong các nhà máy dòng đơn thông qua việc chạy thử nhà máy công suất 544T/ngày do Công ty MW.Kellogg thiết kế, sau đó tiếp tục được một nhà máy có mức công suất tương tự của Monsanto ở Luling, Louisiana thực hiện. Nhà máy Monsanto đã đánh dấu sự kiện về việc lần đầu tiên các loại máy nén ly tâm được đưa vào sử dụng cho toàn bộ các phần việc của công nghệ bằng việc sử dụng tổng thể các hệ thống phụ trợ. Các sáng kiến cải tiến này là

3

những sáng kiến tiên phong dùng cho việc thiết kế nhà máy quy mô lớn dòng đơn công suất 907 và 1500 tấn ngày trong những năm thập kỷ 1970 sau này. Các nỗ lực cải tiến kỹ thuật đã được tiến hành với tốc độ nhanh nhằm thoả mãn nhu cầu của thế giới về nitơ cố định. Các bước cải tiến trong chu kỳ năng lượng, kể cả việc phát sinh hơi cao áp của nhiệt thừa và các tiến bộ kỹ thuật về máy nén, thiết bị reforming, tháp tổng hợp đã làm tăng hiệu quả sản xuất amôniắc, tận dụng hoàn toàn các thế lợi về mặt kinh tế thu được trong các nhà máy dòng đơn có công suất lớn. 2. 2.1.

TÍNH CHẤT LÝ- HÓA Tính chất vật lý Bảng 1 là thành phần lý học quan trọng của amôniắc. Bảng 2 là tỷ trọng amôniắc lỏng ở 15oC. Hình 1 là đồ thị Molier hiển thị các số liệu nhiệt động học bổ sung của amôniắc. Phạm vi cháy của NH3 trong không khí từ 16 đến 25% theo thể tích; trong ôxy từ 15 đến 79%. Các hỗn hợp này có thể gây nổ mặc dù phạm vi cháy nổ của NH3- không khí hoàn toàn biến thiên. Nhiệt độ cháy vào khoảng 650oC. Amôniắc sẵn sàng hấp thụ nước để tạo ra NH3 lỏng. Hình 2 là kết quả tóm tắt mức cân bằng hơi-dịch của các dung dịch NH3 có chứa nước. Hình 3 biểu thị các mức áp suất hơi dung dịch. Nhiệt phát triển mạnh khi dung dịch NH3 có trong nước: xấp xỉ 2180 kJ(520 kCal) hình thành và phát triển khi ta hòa tan 1 kg khí gas NH3. Amôniắc là một dung môi tuyệt vời để sản xuất các loại muối,và có khả năng ngoại lệ ion hóa các chất điện phân. Các chất kim loại kiềm và kim loại đất kiềm ( trừ Berily) đều hòa tan trong NH3. Iốt, lưu huỳnh, phốtpho hòa tan được trong NH3. Với sự có mặt của ôxy, đồng sẵn sàng phản ứng với NH3. Kali, bạc và Uranium chỉ hòa tan rất ít trong amôniắc. Cả Clorua amôn lẫn Berily amôn đều hòa tan trong khi đó hầu như toàn bộ các chất clorua kim loại khác lại chỉ hòa tan rất ít hoặc không thể hòa tan trong amôniắc. Bromua nói chung hòa tan nhiều trong NH3 hơn so với các chất clorua và hầu hết các Iốt đều hòa tan nhiều hay ít trong NH3. Các oxít, florua, hydrôxít, sunfát, sunfít, cacbonat đều kông tan trong NH3. Các nitrat (như nitrat amôn) và urê đều tan trong NH3 khan lẫn NH3 lỏng để sản xuất ra một loại hợp chất nitrô và các chất axít sunfonic thơm cũng có thể hòa tan trong NH3 lỏng. Amôniắc tuyệt vời hơn nước khi sonvát hóa các chất hữu cơ chẳng hạn như benzen, tetraclorua cacbon, hecxan. Bảng 1: Thành phần lý học của Amôniắc khan Thành phần Giá trị Trọng lượng mole 17,03 o -33,35 Điểm sôi C o -77,7 Điểm đóng băng C o 133 Nhiệt độ tới hạn C a 11,425 Áp suất tới hạn, kPa b Nhiệt độ đặc trưng, J(kg.K) 2097,2 0 oC o 2226,2 100 C o 2105,6 200 C b Nhiệt hình thành khí ∆Hi,kJ/mol

4

0K 298 K Tính hòa tan trong nước, % trọng lượng 0 oC 20oC 40oC 60oC Trọng lượng riêng -40oC 0 oC 40oC

-39,222 -46,222 42,8 33,1 23,4 14,1 0,690 0,639 0,580

Chuyển đơn vị: PSI=0,145*kPa; cal=J/4,184. Bảng 2: Tỷ trọng Amôniắc lỏng ở 15oC Amôniắc % trọng lượng Tỷ trọng, g/L 8 16 32 50 75 100

0,970 0,947 0,889 0,832 0,733 0,618

5

6

7

2.2.

Tính chất hóa học Ở nhiệt độ thông thường, amôniắc tương đối ổn định, nhưng khi nhiệt độ nâng cao nó sẽ phân hủy thành Hydrô và Nitơ. Mức độ phân hủy bị ảnh hưởng rất lớn bởi bản chất bề mặt khi khí tiếp xúc với nhau: thủy tinh rất trơ, sứ và đá bọt có hiệu ứng gia tốc lớn; các chất kim loại như sắt, kẽm, osmi, uranium có hiệu ứng mạnh hơn. Ở điều kiện áp thường, phân hủy bắt đầu xảy ra ở mức nhiệt độ khoảng 450-500oC, kết thúc ở mức T = 500-600oC. Ở 1000oC, vết tích amôniắc vẫn còn tồn tại. Phân hủy amôniắc, một nguồn nitơ và hydro thuần dùng cho nghành chế biến kim loại có thể được xúc tiến theo phương pháp quang hóa học hay điện năng. Amôniắc sẵn sàng phản ứng với các chất khác nhau. Oxi hóa ở nhiệt độ cao là một trong những phản ứng quan trọng, tạo ra nitơ và nước. Amôniắc khí được ôxy hóa để tạo ra nước và nitơ khi được đốt nóng lên ở nhiệt độ tương đối cao với sự tham gia của các oxit có ít thành phần kim loại dương , ví dụ như oxít đồng. Các chất oxy hóa mạnh như permanganate phản ứng giống như ở các mức nhiệt độ thông thường: 2KOH +2MnO2 +2H2O +N2 (1) 2NH3 + 2KMnO4 Phản ứng clo trong amôniắc cũng có thể xếp vào loại phản ứng ôxy hóa: N2 + 6NH4Cl (2) 8NH3 + 3Cl2 Một vấn đề quan trọng trong quá trình sản xuất axit nitric là việc oxi hóa xúc tác amôniắc thành acid nitric và nước. Cần phải có thời gian tiếp xúc rất ngắn trên xúc tác platium-rhodium với nhiệt độ trên 650oC: 4NO + 6H2O (3) 4NH3 + 5O2 2NO2 (4) 2NO + O2 2HNO3 + NO (5) 3NO2 + H2O Trung hòa các chất axít là một vấn đề quan trọng mang tính thương mại. Có ba loại phân bón chủ yếu đó là Nitrát amôn NH4NO3, sunfát amôn (NH4)2SO4 và phốtphát amôn (NH4)3PO4 được sản xuất bằng cách phản ứng giữa các acid và amôniắc. Phản ứng của NH3 và nước là phản ứng thuận nghịch: NH4+ + OH(6) NH3 + H2O Khi nhiệt độ tăng, khả năng hoà tan trong nước của NH3 giảm rất nhanh. Sự có mặt của Hydrôxít amôn NH4OH trong dung dịch nước là một vấn đề còn nghi vấn dù có dấu hiệu cho thấy amôniắc tồn tại trong nước dưới dạng các chất hydrat như NH3H2O. Ion amôn NH4+ cũng phản ứng giống tương tự các cation kim loại kiềm. Amôniắc là một chất kiềm tương đối yếu, tuy nhiên ion hoá trong nước thấp hơn so với hydroxit natri. Trong một mol amôniắc có chứa nước, nồng độ của ion hydroxit vào khoảng 2/100 so với ở trong một mol dung dịch hydorxit natri. Nước amôniắc cũng còn đóng vai trò như một hydroxit kim loại kết tủa kiềm trong các dung dịch muối của chúng và có tác dụng trong việc hình thành các ion hỗn hợp với sự tham gia của amôniắc dư. Ví dụ dùng dung dịch sunfát đồng, hydrôxít đồng trước tiên là cho kết tủa, tái hoà tan trong NH3 dư do có sự hình thành của ion tetraminecopper(II) phức hợp: Cu(OH)2 + (NH4)2SO4 (7) CuSO4 + 2NH3H2O 2+ Cu + 2OH (8) Cu(OH)2 2+ 2+ [Cu(NH3)4] (9) 4NH3 + Cu 8

Kali hoà tan trong nước NH3 nhưng lại chuyển hoá một lượng nhỏ kali kim loại thành amit kim loại trong vòng nhiều ngày. Bằng cách áp dụng kỹ thuật tương tự sử dụng kim loại natri, amit natri NaNH2 có thể tạo ra một chất cứng. 2NaNH2 + H2 (10) 2Na + 2NH3 Đốt lithum kim loại trong dòng NH3 khí sẽ tạo ra amit lithum LiNH2. Các chất kim loại kiềm có thể được xúc tiến bởi các phản ứng phân giải kép trong amôniắc lỏng, ví dụ: NaNH2 +KI (11) NaI + KNH2 Đốt nóng NH3 với một kim loại phản ứng như manhê chẳng hạn sẽ tạo ra nitrua: Mg3N2 +3H2 (12) 3Mg + 2NH3 Manhê phản ứng chậm ở nhiệt độ thấp để tạo ra amit, cũng giống như phản ứng đối với các kim loại hoạt tính khác; phản ứng này được xúc tác bằng cách chuyển đổi các ion kim loại. Nitrua nhôm AlN, nitrua bari Ba3N2, nitrua canxi Ca3N2, nitrua stronti Sr3N2 và nitrua titan TiN có thể được hình thành bằng cách đốt nóng các amít tương ứng. Halogen phản ứng với amôniắc. Clo hay Brôm giải phóng nitơ khỏi amôniắc dư và sinh ra muối amôn tương ứng. Trước tiên có thể xảy ra khả năng thay thế. Kết quả ví dụ chẳng hạn như Trihalide kết hợp lỏng lẻo với một mol NH3 khác để tạo ra NCl3.NH3. Các hợp chất ngậm amôniắc này rất không ổn định và phân huỷ khi có mặt của amôniắc dư tạo ra muối amôn và nitơ: N2 + 3 NH4Cl (13) NCl3.NH3 + 3 NH3 Hợp chất iốt tồn tại ổn định hơn nhiều và phân ly thành chất gọi là monoamoniate triodide nitơ NI3.NH3, đây là một chất cứng nâu đen không hoà tan, khi phơi ra ngoài ánh sáng, nếu có mặt của NH3 sẽ bị phân huỷ. Tuy nhiên trong các phản ứng của halogen với các muối amôn tương ứng, phản ứng xảy ra hoàn toàn khác nhau. Clorua thay thế hydro và clorua nitơ, NCl3 tách dầu, các hạt vàng của quá trình phân huỷ nổ tự phát. NCl3 + 4HCl (14) NH4Cl+ 3Cl2 Hydro của các muối amôn không thể thay thế cho brôm và iốt mà kết hợp với chúng để tạo thành các hợp chất perhalides: NH4Br3 (15) NH4Br + Br2 Các chất perhalides như chúng ta đã biết, là chất ổn định nhất, tetrachloroiodide amôn NH4ICl4. Amôniắc phản ứng với clorua trong dịch hoà tan để tạo ra chloroamine, đây là một phản ứng quan trọng trong ngành tinh chế nước. Tuỳ thuộc vào độ pH trong nước mà một trong số 2 chất sau đây được hình thành, đó là monocloramine NH2Cl hay dichloramine NHCl2. Trong quá trình pha loãng phát sinh trong các công tác cấp thoát nước thường người ta vẫn phát hiện thấy monochloramine trừ trường hợp nước có chứa nhiều acid. Amôniắc phản ứng với hơi phốtpho trong điều kiện nhiệt nung đỏ để tạo ra nitơ và photphin. 2PH3 +N2 (16) 2NH3 + 2P Hơi lưu huỳnh và amôniắc phản ứng tạo ra sunfát amôn và nitơ, lưu huỳnh và amôniắc lỏng khan phản ứng với nhau tạo ra sunfat nitơ N4S4. 6H2S + N4S4 (17) 10S +4 NH3 Amôniắc và cacbon phản ứng ở nhiệt độ nung đỏ sẽ tạo ra xianide amôn NH4Cn. Amôniắc còn hình thành nhiều các hợp chất hỗn hợp hay bổ sung và được người ta gọi là các amôniát, tương tự như các hydrat. Do đó có thể so sánh giữa CaCl2.6NH3 với 9

Cl2.6H2O và CuSO4.4H2O, khi được coi là các chất hỗn hợp thì sẽ được gọi là các amin và được viết dưới dạng các phức hợp, ví dụ [Cu(NH3)4]SO4. Tính hoà tan trong nước của các hợp chất này thường khác nhau khi hoà tan với các muối gốc. Ví dụ clorua bạc AgCl là một chất hoà tan hầu như hoàn toàn trong nước và các muối đồng khác. Kết quả người ta có thể thu được nhiều amin dưới dạng tinh thể đặc biệt là của coban, crôm và platinum. Một trong những vấn đề quan trọng chính của ngành công nghiệp là phản ứng của NH3 với CO2 tạo ra cacbamat amôn CH6N2O2 NH2CO2NH4 (18) 2NH3 + CO2 sau đó phân giải thành urê và nước: NH2CONH2 +H2O (19) NH2CO2NH4 Đây là một ví dụ về phản ứng phân tách amôniắc trong đó một liên kết hoá chất bị vỡ. Điều này giống như các phản ứng thuỷ phân nước. Có một lượng lớn các hợp chất hữu cơ và vô cơ đã trải qua công đoạn phân tách amôniắc. 3. 3.1.

TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG Nhiệt động học và động học Amôniắc được tổng hợp bằng phản ứng thuận nghịch giữa hydro và nitơ: 2NH3 (20) N2 + 3H2 Vấn đề chủ yếu cần xem xét trong quá trình tổng hợp đó là khả năng xác định lượng NH3 có mặt trong hỗn hợp cân bằng ở các điều kiện nhiệt độ và áp suất khác nhau. Các số liệu tin cậy của các hỗn hợp cân bằng trong giới hạn áp suất từ 1.000 đến 101.000 kPa đã được phát triển và mang lại kết quả để quyết định hằng số cân bằng phản ứng.Các số liệu thử nghiệm hiển thị Kp là hằng số phụ thuộc không những vào nhiệt độ, áp suất mà còn phụ thuộc vào tỷ lệ hydro và nitơ có mặt. Bảng 3 dưới đây là danh mục các giá trị về nồng độ cân bằng amôniắc được tính toán khi nạp theo tỷ lệ hydro/nitơ là 3/1 với hàm lượng khí trơ từ 0-10%. Bảng 3: Phần trăm NH3 cân bằng đối với khí có chứa tỷ lệ Hydrô-Nitơ 3:1 ở các mức áp suất khác nhau Mức % áp suất cân bằng, kPaa Nhiệt độ,K 10.133 20.265 30.398 40.530 Dùng % khí trơ 633 35,1 49,62 58,91 65,72 673 25,37 38,82 48,18 55,39 713 17,92 29,46 38,18 45,26 753 12,55 21,91 29,52 36,03 793 8,32 16,13 22,48 28,14 833 6,27 11,88 16,99 21,73 873 4,53 8,80 12,84 16,72 b Dùng 10% khí trơ 633 28,63 40,53 48,14 53,70 673 20,68 31,71 39,38 45,29 713 14,60 24,06 31,21 37,02 10

753 793 833 873

10,22 7,18 5,10 3,69

17,88 13,16 9,68 7,17

24,14 18,38 13,88 10,49

29,48 23,04 17,79 13,68

a

Muốn chuyển kPa ra at thì chia cho 101,3. Có mặt 3% agon và 7% methan. Trong quá trình thiết kế các thiết bị tổng hợp cần chú ý đến mức độ hình thành amôniắc. Phương trình được áp dụng thông thường nhất để tính toán mức độ phản ứng nội tại là phương trình Temkin-Pyzher : b

(1−γ )

γ

⎛ P 3H 2 ⎞ ⎛ P 2NH 3 ⎞ ω = K P K ⎜⎜ 2 ⎟⎟ − K ⎜⎜ 3 ⎟⎟ ⎝ PH 2 ⎠ ⎝ P NH 3 ⎠ 1

2

2

(21)

Trong đó: w- là mức chuyển hoá, có nghĩa là mức chênh giữa mức độ tổng hợp và mức phân giải. K1- là hằng số mức tổng hợp K2- là hằng số phân giải P - là áp suất riêng phần γ - là hằng số (thứ tự phản ứng), 0,75 (12) và 0,5-0,7 (13-15). Phương trình Temkin-Pyzher giả định mức hấp thụ hoá học của nitơ trên bề mặt không đồng nhất được coi là mức khống chế và không phải là các giới hạn khuyếch tán. Một phương trình Temkin-Pyzher cải tiến được áp dụng thông thường để thiết kế các tháp tổng hợp thương mại có các giới hạn khuyếch tán và có mặt của các chất nhiễm độc. Dưới đây là phương trình chức năng nhiệt phản ứng: ∆H = [2,2523x10-2 + 34,7236/T + 1,89905x107/T3]p -22,3792T-1,057x10-3T2 + 7,08048x10-6T3 -38327,0 (22) Nhiệt phản ứng ∆H là J trên mỗi mol amôniắc được hình thành. Phương trình (22) bỏ qua nhiệt hỗn hợp mà khi ứng dụng trong công nghiệp điều này bắt buộc phải lưu ý. Nhiệt của quá trình tổng hợp khoảng 370-540 0C tương ứng với khoảng 54,430 kJ/mol (23,400 Btu/mol). Phản ứng giữa hydro và nitơ trên quy mô công nghiệp để hình thành amôniắc thường được thực hiện trên bề mặt của một chất xúc tác. Hầu hết các chất xúc tác thương mại đều dựa trên sắt kim loại, được chế tạo chủ yếu từ chất từ tính, Fe2O4 và đã trải qua quá trình xúc tiến dùng kiềm dưới dạng bồ tạt và kim loại như nhôm, canxi, manhê. Xúc tác nhạy cảm với việc thoái hoá nhiệt và nhiễm độc khác nhau. Oxy chịu được các hợp chất có ảnh hưởng nhiễm độc tạm thời và có thể chuyển đổi được nếu thời gian phơi ra ngoài rất ngắn. Lưu huỳnh, asenic, phôtpho, clo và các hydrocacbon nặng có thể tạo ra việc nhiễm độc thường xuyên. Các nỗ lực gần đây về mặt thương mại đã trọng tâm chú ý đến các loại xúc tác tổng hợp hoạt hoá đã được cải tiến, cho phép quá trình tổng hợp NH3 được thực hiện ở điều 11

kiện nhiệt độ và áp suất tương đối thấp. Các hãng chế tạo xúc tác đã chú trọng đến việc cải tiến tăng cường tính hoạt hoá của xúc tác gốc sắt thông qua việc dùng các chất xúc tiến. Xúc tác tổng hợp amôniắc đã được xúc tiến bằng ruteni khác nhau chủ yếu trên chất mang graphit diện tích bề mặt lớn. Hệ thống xúc tác tạo ra tính hoạt hoá cao với mức nồng độ amôniắc đậm đặc trong phạm vi tỷ lệ H2-N2 kèm theo các ưu thế vận hành tuyệt vời trong điều kiện áp suất và nhiệt độ thấp. Công nghệ tổng hợp amôniắc hiện đại của Kellogg (KAAP) có đặc thù kết hợp các đặc trưng tính năng như trên của xúc tác trong việc thiết kế nhà máy tổng hợp amôniắc hiệu quả cao. 3.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp Amôniắc 3.2.1. Áp suất tổng hợp Phản ứng amôniắc xảy ra khi thể tích giảm, bởi vậy theo nguyên lý Le Chatelier khi áp suất tăng thì lượng phần trăm cân bằng amôniắc sẽ tăng. Tốc độ phản ứng đồng thời cũng được gia tốc cùng với việc tăng áp. 3.2.2. Nhiệt độ tổng hợp Do bản chất toả nhiệt của phản ứng tổng hợp amôniắc, khi nhiệt độ cao sẽ làm tăng tốc độ phản ứng nhưng lượng cân bằng NH3 lại giảm. Thoái hoá nhiệt của xúc tác đồng thời cũng sẽ tăng cùng với nhiệt độ. 3.2.3. Tốc độ không gian Tốc độ không gian là mức độ dung tích khí theo các điều kiện tiêu chuẩn so với dung tích xúc tác. Nói chung phần trăm amôniắc trong khí hiện có sẽ giảm đi khi tốc độ thể tích tăng lên; tuy nhiên có cùng một dung tích xúc tác ở các mức tốc độ thể tích tăng thì khả năng sản xuất amôniắc sẽ đạt được nhiều hơn (Hình 4). Thông thường tốc độ thể tích trong quá trình vận hành thương mại sẽ tăng trong phạm vi từ 8000 đến 60 000 h-1. 3.2.4. Thành phần khí vào Ảnh hưởng của thành phần khí vào biến thiên phụ thuộc vào mức độ khí trơ (xem Bảng 3), hàm lượng amôniắc và tỷ lệ hydro-nitơ. Amôniắc trong khí vào ảnh hưởng đến tỷ lệ phản ứng. Hầu hết các thiết bị thương mại đều vận hành ở mức tỷ lệ hydro-nitơ là 3:1 song tối ưu hơn cả là thấp hơn so với mức này. Có một số nhà máy đã được thiết kế vận hành theo mức tỷ lệ hydro-nitơ trong phạm vi từ 2-2,8. 3.2.5. Kích thước hạt xúc tác Tính hoạt hoá của xúc tác tăng lên khi kích thước hạt giảm và tỷ lệ diện tích bề mặt so với thể tích sẽ tăng. Các hạt xúc tác nhỏ còn có khả năng chịu được mức di chuyển khối thấp trong bản thân cấu trúc xốp của hạt xúc tác. Xúc tác sử dụng theo nhiều kích thước khác nhau. Các loại tháp tổng hợp dòng hướng trục thường sử dụng các loại xúc tác có kích thước từ 6-10 mm trong khi đó các loại tháp tổng hợp có thiết kế dạng nằm ngang hướng kính thì ưu điểm về tăng tính hoạt hoá của xúc tác nên thường dùng loại hạt có kích thước từ 1,5 đến 3,0 mm.

12

4. SẢN XUẤT AMÔNIẮC 4.1. Chuẩn bị khí tổng hợp Amôniắc 4.1.1. Các quá trình chuẩn bị khí tổng hợp Khí tổng hợp dùng để sản xuất amôniắc bao gồm hydro và nitơ theo tỷ lệ 3/1, methan dư, argon được thêm vào cùng với khí công nghệ và các vi lượng oxit cacbon. Có rất nhiều công nghệ dùng để phát sinh khí tổng hợp, mỗi công nghệ có các đặc thù riêng bởi nguyên liệu sử dụng đầu vào. Thành phần khí tổng hợp chuẩn tính theo thể tích gồm có: Hydro: 73,65% Nitơ: 24,55% Methan: < 1ppm-0,8% Argon: 100ppm-0,34% Các oxit cacbon: 2-10 ppm Và hơi nước: 0,1 ppm. Nguồn nitơ thường là không khí, tuy nhiên hydro có thể lấy từ nhiều nguồn nguyên liệu thô bao gồm nước, ánh sáng và các chất hydrocacbon nặng của các quá trình tinh lọc dầu thô, than, khí thiên nhiên và tổng hợp của một vài loại nguyên liệu thô khác. Trong tất cả mọi trường hợp một phần hydro được sản xuất ra bắt nguồn từ nước. Công tác chuẩn bị khí tổng hợp bao gồm ba bước: (1) Chuyển hoá nguyên liệu, (2) Chuyển hoá monoxidcacbon và (3) Tinh chế khí. Bảng 4 giới thiệu các công nghệ chính áp dụng cho từng loại nguyên liệu khác nhau. Trong trường hợp này từ điện phân nước, còn lại đều cho thấy có các hiện tượng phản ứng chuyển hoá khí- nước diễn ra: CO2 +H2, ∆H = -41 kJ/mol ( -9,8 kcal/mol) (23) CO +H2O Trong quá trình reforming hơi nước, cân bằng nước đã đạt được, còn trong công nghệ oxi hóa phần mức này đạt được gần sát. Bảng 4: Nguyên liệu thô và công nghệ sản xuất Hydrô. Nguyên liệu thô Mô tả công nghệ Phản ứng chuyển hóa nguyên liệu a CnH(2n+2) + nH2O nCO+ (2n+1)H2 Khí thiên nhiên Reforming hơi b Naptha Reforming hơi CnH(2n+2) + nH2O nCO+ (2n+1)H2 Dầu nhiên liệu Oxi hóa 1 phần CnH(2n+2) + n/2O2 nCO+ (n+1)H2 CO Than Khí hóa than C+1/2 O2 1/2O2 +H2= Nước Điện phân H2O a: Niken được dùng làm xúc tác b: Niken đã xúc tiến được dùng làm xúc tác Trong công nghệ Haber-Bosch, nguồn khí hydro được cốc hóa bắt nguồn từ than. Trong ông nghệ này ( như Hình 5), trước tiên cốc được thổi cùng không khí và được giải phóng nhiệt bởi quá trình hình thành cacbon dioxit nâng cốc lên thành cháy sáng. Sản phẩm đốt cháy rời khỏi hệ thống đi ra ngoài. Tiếp đó người ta thêm hơi nước vào để sản xuất ra loại khí có chứa CO2, CO và H2. Thông thường Nitơ được cung cấp bằng cách bổ sung một lượng vừa đủ cho sản phẩm đốt cháy trong bước thổi vào cho dòng khí. Bụi và hơi nước chưa phân giải sau đó được loại trừ bằng quá trình rửa nước. Khí đi thiết bị chứa thứ nhất. CO trong khí được chuyển hóa thành H2 và CO2 bằng phản ứng với hơi nước có sự tham gia của xúc tác, sau đó khí chuyển hóa được chứa trong một thiết bị 13

khác, qua nén và khử CO2 bằng rửa nước. Khí tiếp tục được nén, rửa bằng dung dịch đồng amôniắc để khử CO chưa chuyển hóa. Sản phẩm thu được là loại khí tương đối thuần có chứa ba phần hyđrô và một phần Nitơ và sau đó nạp dưới dạng khí mới cho chu trình tổng hợp. Nguyên liệu cacbon kinh tế nhất đều giống nhau về mức tỷ lệ hydrô-cacbon. Qua Bảng 4 ta có thể thấy với một lượng cacbon nhất định ( nạp đầu vào), về mặt tỷ lệ mà nói reforming hơi thường tạo ra nhiều hydro hơn so với oxi hóa phần. Do đó trong quá trình sản xuất hydrô để tổng hợp amôniắc, công nghệ oxy hóa phần thường cần phải nạp nhiều hơn do đó cần phải có các trang thiết bị khử CO2 lớn. Ngoài ra khí thô sản phẩm của quá trình oxy hóa phần thường có hàm lượng CO cao hơn so với quá trình reforming hơi nước. Hàm lượng CO cao này cần phải có các thiết bị lớn, kể cả dung tích xúc tác để dùng cho việc chuyển hóa. Vì phải khử nhiều CO2 và mức chuyển hóa lớn nên chi phí đầu tư và chi phí sản xuất của các quá trình oxy hóa phần chỉ được người ta dùng đối với các loại nguyên liệu không thể dùng cho công nghệ reforming hơi nước được như than và các loại nguyên liệu nạp hydrôcacbon nặng. Hydro được sản xuất bằng quá trình điện phân nước chỉ được người ta áp dụng trong các trường hợp đặc biệt: trong những trường hợp điện năng sẵn, rẻ và không dùng các chất hydrocacbon nhẹ. Các loại khí thải của thiết bị reforming xúc tác của quá trình sản xuất xăng tinh lọc dầu là một nguồn hydrô. Có nhiều nhà máy sản xuất NH3 đã được xây dựng bằng cách dùng loại khí thải này, khí này có chứa khoảng 85% H2, là một dạng chất nạp đầu vào tốt. Trong các cụm thiết bị của các nhà máy này, hệ thống rửa Nitơ lỏng được sử dụng. Hàm lượng methan và đioxit cacbon của lò khí hóa than Lurgi tiêu biểu là 10-11% và 28%. Khí thô của lò khí hóa than Lurgi được xử lý trong nhiều bước công nghệ bao gồm thu hồi nhiệt thừa, chuyển hóa, khử hắc ín, phenol và các sản phẩm phụ khác xử lý Rectisol ( rửa methanol) CO2, khử lưu huỳnh, rửa nitơ lỏng để sản xuất khí tổng hợp có độ thuần cao, nén, và bước tổng hợp amôniắc sau cùng. Bước rửa nitơ lỏng khử CO và 14

methan và được tuần hoàn trở lại cho thiết bị chuyển hóa và reforming hơi nước để sản xuất thêm hydrô và để cung cấp nitơ cần thiết cho quá trình tổng hợp.

Khí hóa tướng lỏng Koppers-Totzek xảy ra trong điều kiện áp suất thấp và nhiệt độ cao đảm bảo cho việc chuyển hóa hoàn toàn hydrocacbon. Hỗn hợp đồng nhất than nghiền, oxy và hơi nước phản ứng để sản sinh ra nhiệt độ vùng ngọn lửa vào khoảng 1925oC. Các phản ứng thu nhiệt giữa hơi nước và cacbon giảm nhiệt độ xuống vào 15

khoảng 1480oC. Mức dư methan nhỏ hơn hoặc bằng 0,1%. Tùy thuộc vào mức độ phản ứng của than, có tới 99% cacbon được khí hóa; hàm lượng khí sản phẩm thu được có chứa chủ yếu hydro và cacbon. Khí thô được chế biến trong một dẫy các công đoạn vận hành bao gồm phát sinh hơi rửa, nén, khử lưu huỳnh, chuyển hóa, khử CO2, rửa nitơ, nén và tổng hợp. Mối quan tâm của thế giới trong những thập niên 1970 về các loại khí tổng hợp được sản xuất từ nhiều loại công nghệ sử dụng than đang được phát triển từ hóa lỏng trực tiếp đến khí hóa ...Các loại công nghệ phù hợp nhất để sản xuất amôniắc là công nghệ có thể vận hành ở mức cao áp, chuyển hóa than có mức độ hình thành methan và các sản phẩm phụ thấp. Tuy nhiên, ngay cả đối với các công nghệ đã được cải tiến, các nhà máy sản xuất amôniắc đi từ than thường đắt hơn so với các nhà máy sản xuất đi từ khí và các chất lỏng khác bởi vì bước vận chuyển thao tác các chất cứng và xử lý các dòng thải của nó cần phải có nhiều thiết bị đi kèm. Trữ lượng nghành dầu khí dồi dào đã cản trở đáng kể việc dùng than làm nguyên liệu cho nghành hóa chất. Công nghệ khí hóa than Texaco đã được luận chứng hóa trên quy mô nhỏ vào năm 1982 tại nhà máy của Tennessee Valley Authorrity (TVA) tại Alabama. Một lò khí hóa than Texaco đơn đã được nâng cấp dùng cho công đoạn đầu của một nhà máy sản xuất amôniắc đi từ khí hiện có để sản xuất khí tổng hợp với mức công suất vận hành tương ứng 122 tấn/ngày. Năm 1984 công ty Ube Industries ở Nhật đã đi vào vận hành một nhà máy mới theo công nghệ này để sản xuất khí nguyên liệu nạp cho chu trình tổng hợp NH3 Kellogg hiện tại công suất 1500 T/ngày. Nhà máy Ube nói trên hiện nay nếu cần có đủ khả năng linh hoạt để sản xuất amôniắc đi từ than cốc, dầu, naptha hay khí hóa lỏng. 4.1.2. Các loại công nghệ oxy hóa phần đi từ cacbon nặng Hiện nay hai công nghệ thuộc dạng này đang được thương mại hóa, đó là công nghệ Shell và công nghệ Texaco. Các điều kiện vận hành của lò sinh khí biến thiên từ 1200oC đến 1370oC và áp suất từ 3100 đến 8270 kPa(450-1200 psig). Nói chung các loại dầu nặng là các chất nạp hydrocacbon, song công nghệ có thể thích ứng với các nguyên liệu đầu vào từ khí thiên nhiên đến các loại cặn dầu. Hình 8 mô tả lưu trình công nghệ khí hòa tan Shell. Chất nạp hydrocacbon đã gia nhiệt sơ bộ cùng với oxy trộn lẫn với hơi nước sau đó nạp cho buồng đốt của lò phản ứng, ngọn lửa phi xúc tác tạo ra khí tổng hợp. Dòng thoát nóng của lò khí hóa được làm lạnh bằng việc phát sinh hơi cao áp trong các nồi hơi nhiệt thừa có thiết kế đặc biệt. Mặc dù có mặt của cacbon tự do, nhưng lò có thiết kế đảm bảo các bề mặt truyền nhiệt luôn luôn sạch sẽ ngay cả trong trường hợp vận hành liên tục dài kỳ. Khí tổng hợp thô sau đó được đưa tới cho hệ thống khử cacbon, hệ thống này bao gồm thiết bị thu gom cacbon và thiết bị rửa làm lạnh khí, tại đây cacbon của lò được khử dưới dạng vừa nước. Cacbon được chuyển thành dầu và sau đó tạo thành các hạt cacbon-dầu trong một thiết bị chuyên dụng được người ta gọi là thiết bị vê viên. Các hạt sản phẩm này được tái xử lý thành vữa kèm với dầu nạp trong một thiết bị trộn đều và tái tuần hoàn dưới dạng vữa loãng cho lò khí hóa. Hình 9 là sơ đồ lưu trình công nghệ khí hóa Texaco. Hydro đã qua gia nhiệt sơ bộ được nạp cùng với oxy cùng với hơi nước vào lò khí hóa than. Khí tổng hợp thô còn nóng được làm lạnh ở phần dưới của lò bằng cách dùng dòng nước nóng của thiết bị rửa. Khi được làm lạnh bằng nước đến nhiệt độ bão hòa bằng cách bốc hơi và cho phép thực hiện bước chuyển hóa tiếp theo. Hầu hết các chất cacbon còn lại sẽ được khử trong bước vận hành làm lạnh và bước tinh chế bổ sung trong thiết bị rửa cacbon trong dòng nước khi rời khỏi lò khí hóa được chiết suất bằng natha trong thiết bị tách naptha. Lớp naptha cacbon 16

nhẹ hơn được trộn với hydro cacbon đầu vào và hỗn hợp được tái sinh trong thiết bị stripper naptha. Từ thiết bị stripper ở trên cao naptha được tuần hoàn trở lại cho bước chiết xuất. Từ dưới đáy của thiết bị stripper, naptha cacbon được tái tuần hoàn trở lại cho lò khí hóa. Nước của thiết bị tách naphta sau khi qua khử khí được đưa trở lại cho thiết bị rửa, khí tổng hợp thô sạch được dùng cho bước chế biến tiếp theo. Hình 8 – Công nghệ khí hóa Shell. Sản xuất amôniắc bằng công nghệ oxy hóa phần các chất nạp hydrocacbon tùy thuộc vào mức độ của quá trình khí hóa. Khí tổng hợp thô sạch của hệ thống oxy hóa phần Shell trước tiên được xử lý khử lưu huỳnh, sau đó chuyển qua khâu chuyển hóa và công đoạn rửa nitơ lỏng. Khí tổng hợp thô sạch bão hòa của công nghệ oxy hóa phần Texaco trước tiên được chuyển hóa bằng cách dùng xúc tác chịu lưu huỳnh. Hơi nước cần cho chuyển hóa đã có mặt sẵn trong khí bằng phương pháp vận hành kích lạnh trong lò khí hóa. Khí đã qua khâu chuyển hóa sau đó được chế biến khử sunfit lưu huỳnh và CO2, tiếp đến là bước rửa nitơ lỏng.

4.1.3. Reforming hơi nước Dự kiến sơ bộ có chừng khoảng 75-80% sản lượng NH3 trên thế giới được sản xuất từ quá trình reforming hơi nước và xấp xỉ khoảng 65-70% trong số này là dùng khí thiên nhiên làm nguyên liệu nạp đầu vào. Hình 10 dưới đây là sơ đồ khối tiêu biểu với nguồn nguyên liệu nạp đầu vào là hydrocacbon nhẹ. Nguyên liệu nạp từ khí thiên nhiên cho đến naptha trước tiên đều phải đi qua khâu khử lưu huỳnh, sau đó trộn lẫn với hơi nước và được reforming trong một thiết bị reforming thứ cấp. Lượng không khí vừa đủ có chứa nitơ cần thiết dùng cho tổng hợp được đưa vào trong bước reforming thứ cấp. Lượng 17

không khí vừa đủ có chứa nitơ cần thiết dùng cho tổng hợp được đưa vào trong bước reforming thứ cấp. Khí đã qua reforming sau đó được chuyển hóa và rửa để khử CO2. CO và CO2 còn lại sẽ được khử bằng phản ứng của hydro để sinh ra methan và nước trong công đoạn methan hóa khí tổng hợp sau đó qua nén và sản xuất ra amôniắc.

4.1.4. Chi phí vốn và năng lượng Các yêu cầu về chi phí vốn và năng lượng cho việc sản xuất amôniắc phụ thuộc chủ yếu vào việc sử dụng nguyên liệu nạp đầu vào. Bảng 6 dưới đây giới thiệu về các yêu cầu cho năng lượng đối với một nhà máy sản xuất amoniắc có quy mô thương mại, trong nhà máy này sử dụng các nguyên liệu nạp đầu vào khác nhau. Việc sử dụng năng lượng tăng nhanh do nguyên liệu nạp thay đổi từ khí thiên nhiên đến than hoặc nước. Một nhà máy khí hóa than được nâng cấp có mức tiêu hao năng lượng khoảng 44,3 GJ/T. Các công nghệ khí hóa than mới như công nghệ Kellogg/KRW có thể giảm mức tiêu hao năng lượng khoảng 10% so với các loại công nghệ khác. Bảng 6: Nhu cầu năng lượng cho việc sx NH3 dựa trên nguyên liệu đầu vào GJ/t Reforming Reforming Oxy hóa phần Khí hóa Điện phân khí tự nhiên naphtha dầu nh.liệu than nước N/m thập niên 1970 35,9 39,6 40,6 48,5 44,3 N/m thập niên 1980 29,0 32,0 43,2 18

Chi phí vốn đằng sau mức tiêu hao năng lượng có thể gấp 1,5 lần đối với trường hợp oxy hóa phần và đến hai lần đối với công nghệ khí hóa than nếu so với reforming khí thiên nhiên. Một nhà máy reforming naptha có thể tăng 15-20% so với đi từ khí thiên nhiên bởi vì nhu cầu cần đến các trang thiết bị xử lý hydrô và khử CO2 ở công đoạn đầu tương đối lớn. 4.1.5. Các loại khí thải giàu Hydrô dùng để sản xuất khí tổng hợp Từ giữa những năm thập niên 1970 người ta chú trọng đến việc sử dụng hydrô sản phẩm phụ hay các loại khí thải giàu hydrô để sản xuất amôniắc. Bảng 7 là danh mục các công nghệ sản sinh ra các loại khí thải giàu H2. Các hệ thống này thường có chứa nhiều tạp chất khác nữa mà người ta cần phải khử bỏ trước khi tổng hợp amôniắc. Bảng 7- Các nguồn và thành phần của các loại khí giàu H2 Thành phần % thể tích CO2 CH4 N2 2,60 14,0 1,0 14,5 0,4 0,09 0,02 0,24 4,0 2,5 22,5 6,5

H2 CO Dòng khí giàu H2 a 80,0 2,00 Khí thải Methanol b 0,20 Khí H2 n/m ethylen 84,4 97,0 1,95 Khí H2 n/m COc 99,86 H2 n/m sôđad N/m cyclar và BTX 96,6 60,0 6,5 Khí lò cốcc a: Khí còn có chứa 0,4% thể tích methanol b: Đi từ chất nạp etan c: Nhà máy CO có hộp lạnh để chuyển hóa CO d: Khí còn có chứa 0,06 % thể tích O2 và 15ppm clo. e: Khí còn có chứa 1,5 % thể tích các chất hydrocacbon sau khi đã qua xử lý sơ bộ và 0,5 % O2. Hình 11 là lưu trình công nghệ của các nhà máy sản xuất amôniắc tiêu biểu, nhà máy này sử dụng khí thải của nhà máy sản xuất methanol là nguyên liệu đầu vào. Nhà máy này có công suất thiết kế là 545 tấn NH3 /ngày đã được đưa vào chạy thử năm 1986 cho công ty Ocelot ở Kitimat BC của Canada. Nhà máy này dùng chu trình tổng hợp năng lượng giảm của Kellogg với tháp tổng hợp amôniắc làm lạnh nằm ngang và hệ thống phân ly làm lạnh, cụm thiết bị chất lượng cấp nhất. Một nhà máy khác tương tự có mức công suất 750 tấn/ngày đã được xây dựng năm 1989 tại vương quốc Anh, dùng hydro làm sản phẩm phụ của các nhà máy sản xuất CO là nguyên liệu đầu vào.

19

4.1.6. Các nguồn khí tổng hợp trong tương lai Nhu cầu phát triển ngày càng nhanh trong quá trình sản xuất amôniắc và cuộc khủng hoảng năng lượng trên toàn thế giới trong thập kỷ 1970 đã đưa đến một khái niệm mới về sản xuất khí tổng hợp, quá trình này không cần đến nguyên liệu nạp hydrocacbon. Ví dụ việc dùng nhiệt thải của các cụm nhà máy nguyên tử đã được người ta đề xuất thay cho nhiên liệu cần thiết để sản xuất khí tổng hợp giống như dùng năng lượng nhiệt của biển. Người ta đã đề xuất một cụm thiết bị gọi là nhà máy NH3 trên tàu/ chuyển hóa năng lượng nhiệt biển. Theo lưu trình này, dịch làm việc (NH3) được bơm từ phía dưới ngầm ( phần lạnh) của biển lên bề mặt( vùng ấm), tại đây nó bốc hơi và hơi amôniắc được phát sinh sẽ được giãn nở cung cấp công suất trục cho máy phát. Sau khi giãn nở, hơi amôniắc được ngưng tụ và chu trình tuần hoàn năng lượng kết thúc. Điện năng phát ra được dùng để điện phân sản xuất H2; nước của các tế bào điện phân đi từ quá trình thẩm thấu đảo nghịch tới. Hydro được kết hợp với nitơ của nhà máy hóa lỏng không khí tới, hỗn hợp H2-N2 được chuyển tới cho chu trình tổng hợp amôniắc quy ước. Toàn bộ nhà máy được hỗ trợ bởi điện năng được sản xuất ra bằng quá trình gradient nhiệt của biển. Năng lượng chứa đựng trong sóng biển nhỏ, nhưng khối lượng nước lớn được các nhà máy điện hình thành trong thời gian ngoài giờ cao điểm, trong gió v.v... đã được coi là các phương án lựa chọn để sản xuất năng lượng nhiên liệu dẫn động. Trong những năm thuộc thập niên 1980 giá dầu lửa và khí thiên nhiên có chiều hướng tăng cao. Phát hiện ra khí thiên nhiên ở ngoài khơi lẫn trong đất liền đã làm tăng đáng kể nguồn cung cấp năng lượng cho thế giới và việc phát hiện ra dầu lửa cùng với khí đồng hành đã góp phần làm tăng nguồn cung cấp nguyên liệu cho nghành công nghiệp sản xuất amôniắc. Dựa vào các thành tựu phát triển như nêu trên dự kiến nguồn nguyên liệu trong tương lai dùng để sản xuất khí tổng hợp amôniắc chủ yếu là reforming hơi nước khí thiên nhiên, được bổ sung bằng khí đồng hành của quá trình sản xuất dầu, và các loại khí thải giàu hydrô (đặc biệt là của các nhà máy sản xuất methanol).

20

4.2.

Công nghệ sản xuất Amôniắc từ reforming hơi nước khí thiên nhiên Khí thiên nhiên là loại khí nguyên liệu thô thông thường dùng để sản xuất amôniắc. Hình 12 là sơ đồ lưu trình công nghệ của nhà máy sản xuất amôniắc công suất lớn chu trình đơn. Các bước công nghệ quan trọng của nhà máy này bao gồm: Tinh chế nguyên liệu, reforming sơ cấp và thứ cấp, tinh chế khí tổng hợp, tổng hợp amôniắc và thu hồi. 4.2.1. Tinh chế khí nạp Vì các loại xúc tác reforming gốc niken là loại xúc tác nhạy lưu huỳnh, halogen và nhiễm độc kim loại mạnh được người ta phát hiện trong khí thiên nhiên nên thông thường phải cần đến hệ thống tinh chế nguyên liệu. Các hợp chất lưu huỳnh ở dạng hữu cơ lẫn vô cơ thường là những chất gây nhiễm độc xúc tác reforming được phát hiện thấy trong khí thiên nhiên. Các tầng than hoạt tính và các tầng oxit kẽm lạnh hoặc nóng nói chung được dùng để khử các hợp chất lưu huỳnh. Lưu huỳnh ở mức thấp có thể được hấp thụ trên than hoạt tính theo các mức nhiệt độ khác nhau của môi trường. Chất hấp thụ qua sử dụng được tái sinh bằng quá trình stripping hơi nước hay các loại khí nóng. Oxit kẽm là chất dùng để khử H2S, mercaptan và trong chừng mực nào đó khử cả clorua rất hữu hiệu. Ở nhiệt độ vào khoảng 350oC, mercaptan phân hủy thành hydrocacbon và H2S rồi sau đó phản ứng với oxit kẽm để tạo thành sunfit kẽm: ZnS +H2O (24) ZnO +H2S Oxit kẽm tự tiêu hủy, không thể chuyển đổi thành sunfat kẽm, tầng dùng rồi phải loại bỏ. Các hợp chất lưu huỳnh hữu cơ khác nếu dùng cả than hoạt tính lẫn oxit kẽm để khử cũng không dễ dàng/ tuy nhiên các hợp chất này có thể được hydrô hóa bằng cách dùng hydrô cho các loại xúc tác coban hay molypden niken. H2S được tạo ra sẽ được khử bằng tầng oxit kẽm thông thường như mô tả ở trên. Các loại xúc tác gốc molypden cũng có thể được sử dụng để hydro hóa olefin có mặt trong một số chất khí thiên nhiên. Trong những trường hợp olefin không gây nhiễm độc cho xúc tác thì chúng có thể crăcking hay polime hóa ở mức nhiệt độ reforming cao ngăn chặn tính hoạt hóa tại chỗ của xúc tác. Hydro dùng cho các phản ứng này có thể được cung cấp bằng cách tuần hoàn khí tổng hợp trong quá trình vận hành thông thường hay bằng cách cracking amôniắc hay methanol trong quá trình khởi động, nếu không có nguồn bên ngoài để sử dụng thay thế. Chi tiết cụ thể về các cấu hình công nghệ các hệ thống khử lưu huỳnh như nêu trong tài liệu đính kèm.

21

Khử lưu huỳnh tầng cố định là phương án không thực tế và không mang tính kinh tế nếu hàm lượng lưu huỳnh trong khí thiên nhiên quá lớn. Trong trường hợp này thu hồi và khử lưu huỳnh khối lượng trong hệ thống hấp thụ-stripping khí axit, tiếp theo sau thường người ta áp dụng bước làm sạch các chất dư tầng cố định. Clorua có thể phát hiện thấy trong khí thiên nhiên, đặc biệt là ở các mỏ chứa ở ngoài khơi. Các loại xúc tác nhôm tăng cường đã được người ta nghiên cứu phát triển để hấp thụ các chất độc trong khí nạp. Có một số chất khí thiên nhiên còn phát hiện thấy có chứa thủy ngân, chất thủy ngân này làm nhiễm độc xúc tác khi chúng có chứa một lượng vừa đủ. Một số tầng than hoạt tính thấm lưu huỳnh có khả năng rất hữu hiệu trong việc khử chất kim loại này. Reforming sơ cấp và thứ cấp 4.2.2. Chuyển hóa khí thiên nhiên thành khí tổng hợp trong quá trình reforming được thực hiện bằng quá trình reforming hơi nước: CO +3H2 ∆H= 206 kJ/mol ( 49,2 kcal/mol) (25) CH4 +H2O Và phản ứng chuyển hóa nước-khí. Nicken trong chất chống cháy hay chất mang nhôm làm xúc tiến các phản ứng này; phản ứng chuyển hóa nước- khí đạt tới mức cân 22

bằng. Phản ứng toàn phần của hệ thống từ phương trình 23, 25 là phản ứng thu nhiệt, quá trình chuyển hóa được hỗ trợ bởi nhiệt độ cao, áp suất thấp và tỷ lệ hơi-cacbon cao. Thiết bị reforming sơ cấp thực ra là một lò công nghệ trong đó khí nhiên liệu đốt với không khí để cung cấp trực tiếp nhiệt phản ứng cho xúc tác có chứa trong các ống. Vùng này của lò thường được người ta gọi là công đoạn hướng kính, nó mang tên gọi như vậy bởi vì đây là một cơ cấu sơ cấp dùng để truyền nhiệt với mức nhiệt độ cao theo yêu cầu của công nghệ (750-850oC). Mức áp suất reforming thông thường trong phạm vi 3-4MPa (30-40at), mức này hợp lý giữa chi phí và các yêu cầu nén sau này. Các phản ứng không mong muốn trong lò reforming là các phản ứng hình thành cacbon, một loại sản phẩm bất đắc dĩ: nC + (n+1)H2 (26) CnH(2n+2) Cracking nhiệt có xu hướng phân hủy cacbon trên bề mặt xúc tác, được khử bằng hơi nước. Phân hủy cacbon theo cơ cấu này có xu hướng xảy ra gần sát lối vào của các ống xúc tác trước khi sản xuất đủ hydro bằng các phản ứng reforming để triệt giảm phía phải của phản ứng. Các chất xúc tiến như bồ tạt chẳng hạn được dùng để hỗ trợ cho việc cracking triệt tiêu trong nguyên liệu nạp khí thiên nhiên có chứa các chất hydrocacbon nặng. Cacbon có thể được hình thành bằng cả việc không cân đối lẫn việc giảm monoxit cacbon: (27) 2CO C + CO2 C + H2O (28) CO +H2 Cacbon được sinh ra theo phương trình phản ứng sau được tạo ra trong các lỗ xúc tác làm cho việc khử gặp nhiều khó khăn và đặc biệt làm đứt gãy các bề mặt lý học. Tỷ lệ hơi nước-cacbon được chọn trên mức tối thiểu cần thiết nhằm hạn chế hình thành cacbon theo các phản ứng tỏa nhiệt như nêu trên. Hơi nước là một nguồn nhiễm bẩn mạnh, các loại hóa chất của nước nạp nồi hơi hay của hệ thống làm lạnh là các chất độc đối với xúc tác của lò reforming, bởi vậy lượng hơi nước cần phải được khống chế cẩn thận. Hình 13-Công đoạn hướng kính của lò Reforming hơi nước kiểu hộp Kellogg. Nói chung vật liệu ống xúc tác chấp nhận được dùng để thiết kế chế tạo thiết bị reforming là loại hợp kim nicken đúc ly tâm 25% crôm-20% niken có hàm lượng cacbon đặc trưng khoảng 0,35 đến 0,45% và có khả năng kết hợp tối ưu về độ bền và khả năng hàn. Trong những năm thuộc thập niên 1980, các loại vật liệu khác được người ta chấp nhận đó là loại hợp kim 25Cr-35Ni-Nb (cao áp cải tiến). Vật liệu này cho phép hoạt động ở điều kiện nhiệt độ và áp suất cao trong khi đó giảm được chiều dày của thành ống. Kết quả các ống có độ dày mỏng và có ứng suất vận hành thấp do mức dao động về profin nhiệt độ, đồng thời cho phép đạt được dung tích nạp xúc tác lớn. Nói chung các ống có thiết kế với tuổi thọ lý thuyết tối thiểu là 100.000h, theo đúng tiêu chuẩn API 530. Các kiểu sự cố ống thường gặp là các ống nứt hoặc gãy. Mức áp suất reforming cao hơn thường có nhiều ưu điểm hơn, bởi vì nó làm giảm năng lượng nén cần thiết của chu trình tổng hợp, kích thước thiết bị giảm, khử CO2 trong các điều kiện áp suất phần thuận lợi đồng thời hiệu suất thu hồi nhiệt của quá trình được cải thiện. Các thiết kế thiết bị reforming sơ cấp được áp dụng thường có sự khác nhau về mặt bố trí ống và các bộ phận đốt, vật liệu chế tạo ống, mức phân phối khi nạp và hệ thống góp khí của thiết bị reformer. Bộ phận đốt của thiết bị reformer sơ cấp là một trong những đặc tính tiêu biểu của nhà máy sản xuất amôniắc. Công đoạn hướng kính của lò reforming hơi nước kiểu hộp Kellogg tiêu biểu như nêu trong hình 13. Trong thiết bị reforming kiểu hộp này các ống xúc tác được bố trí song song với nhau, các dãy có độ rộng riêng được gia nhiệt ở cả các phía bởi các vòi đốt bằng dịch hay đốt bằng không khí,

23

các vòi này được đặt tại cửa vào của lò. Hãng ICI và Uhde đều dùng cấu hình lò đốt kiểu đốt đỉnh khi thiết kế các thiết bị reforming sơ cấp của họ. Trong bộ phận đốt của thiết bị reformer sơ cấp Haldor-Topsoe, công đoạn hướng kính bao gồm một hay nhiều ngăn hình chữ nhật thon dài có các ống thẳng đứng lắp trên giữa đường tâm của ngăn theo dãy thẳng đơn hay dãy kép chữ chi. Đây là loại lò đốt cạnh với ngọn lửa phản chiếu song song vào tường đóng vai trò giống như các thiết bị phát xạ. Các lò đốt hoạt động tốt đối với các loại nhiên liệu từ khí thải giàu hydro đến các hỗn hợp naphta bốc hơi hay hơi nước. Trong lò đốt reforming Foster-Wheeler, các thành bậc nghiêng được đốt thẳng đứng đồng nhất bằng việc tăng luồng các loại khí nóng. Các lò đốt trực hệ này có thể dùng được cả khí lẫn dầu nhẹ chưng. Hộp hướng kính chỉ có hiệu suất khoảng 50% nhưng nhiệt được giải phóng không bị phản ứng reforming hấp thụ sẽ được thu hồi trong công đoạn vectơ cho phép tổng hiệu suất của lò đạt tới 94% trên cơ sở nhiệt độ khí ống khói vào khoảng 150oC dùng nạp cho công đoạn khử lưu huỳnh sau đó. Giới hạn thao tác nhiệt độ ra của thiết bị reformer được quyết định bởi các vấn đề của ngành luyện kim kim loại ống. Quá trình reforming được hoàn thiện mang tính chất đoạn nhiệt trong thiết bị reforming sơ cấp, đây là một tháp được lót một lớp chống oxy có chứa xúc tác tầng cố định. Phần yêu cầu thu nhiệt còn lại được cung cấp bởi sự đốt cháy trực tiếp dòng thải của thiết bị reformer sơ cấp với không khí tự trong bản thân quá trình công nghệ. Hạn chế bề mặt truyền nhiệt dẫn đến nhiệt độ quá trình tại đầu ra thiết bị reforming thứ cấp đạt ở mức cao hơn, khoảng 1000oC làm cho mức tổn thất methan trong khí ra thấp, trong giới hạn từ 0,2-0,3 %. Xúc tác của thiết bị reforming thứ cấp tương tự xúc tác được dùng trong thiết bị reforming sơ cấp. Đây là loại xúc tác gốc niken và nó có chất hỗ trợ nhôm có khả năng chịu được nhiệt độ công nghệ cao. Do lượng không khí được thêm vào cho thiết bị reforming được quyết định bởi yêu cầu về nitơ công nghệ nên mức độ hao hụt giữa thiết bị reforming sơ cấpvà thứ cấp phải ở trong phạm vi cân bằng nhiệt hòa hợp với mức nhiệt độ thiết kế thiết bị đề ra. 4.2.3. Reforming nhiệt thải Lò reforming sơ cấp có thể được hạn chế về mặt kích thước hay giữ đến kích thước vừa đủ bằng cách dùng nhiệt trong dòng thải của thiết bị reforming thứ cấp hay các loại khí ống khói của công đoạn vectơ để cung cấp nhiệt cho quá trình reforming. Có nhiều loại công nghệ khác nhau đã được đề xuất, trong số đó có công nghệ mang tính ưu việt hứa hẹn nhất là công nghệ dùng thiết bị trao đổi nhiệt vỏ ống làm phương tiện trao đổi nhiệt. Tập đoàn ICI đã đưa vào thương mại hóa loại thiết bị trao đổi nhiệt này từ năm 1988 trong một phần lưu trình công nghệ nhà máy tổng hợp NH3 của họ ( Xem hình 14). Mô hình thiết bị trao đổi nhiệt reforming đã được áp dụng cho liên hợp sản xuất đạm của Grodno tại Nga. Hình 15 là sơ đồ thiết bị trao đổi reforming ống mở trong đó luồng khí thải của thiết bị reforming thứ cấp chảy ngược lên phần chứa khí thiên nhiên đi qua các ống đã nạp liệu xúc tác reforming. Các dòng khí này được trộn lẫn với nhau trong buồng ở phía cuối ống và đi ra ở phía vỏ của thiết bị trao đổi. Thiết bị trao đổi reforming có tính đơn giản về mặt cơ học do thiết kế đặc trung của nó. Ngoài ra so với các hệ thống thiết bị reforming sơ cấp quy ước, hệ thống trên tiết kiệm được các chi phí vốn và chi phí vận hành. 4.2.4. Chuyển hóa Các chất ôxit cacbon sẽ làm khử tính hoạt hóa của xúc tác tổng hợp bởi vậy chúng phải được khử hết trước khi đi vào chu trình tổng hợp. Phản ứng chuyển hóa nước - khí 24

tỏa nhiệt tạo ra một cơ cấu thích hợp để tăng đến mức tối đa lượng sản xuất hydro trong khi đó có thể chuyển hóa CO thành CO2 tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình khử. Người ta sử dụng một trình tự thiết bị tổng hợp đoạn nhiệt hai cấp để nâng cao năng lực chuyển hóa. Lượng CO được chuyển hóa thành CO2 trong một thiết bị chuyển hóa nhiệt độ cao(HTS), với nhiệt độ làm việc từ 350-400oC đẻ tận dụng ưu thế về động lực phản ứng trong các điều kiện nhiệt độ cao. Các loại khí sau đó được làm lạnh, CO dư còn lại trong khí được chuyển hóa thành CO2 trong tháp chuyển hóa nhiệt độ thấp để hạn chế mức rò rỉ CO do mức chuyển hóa cân bằng thích hợp. Về mặt lựa chọn mà nói thường các loại tháp chuyển hóa đẳng nhiệt được người ta dùng nhiều để khử mức độ cân bằng. Các loại xúc tác chuyển hóa nhiệt độ cao (HTS) gồm chủ yếu là các tinh thể từ tính ổn định bằng việc dùng các oxit crom. Phốtpho, arsenic và lưu huỳnh là các chất gây nhiễm độc xúc tác. Tỷ lệ hơi nước reformer-cacbon thấp tạo điều kiện thuận lợi cho việc hình thành cacbua sắt làm xúc tác quá trình tổng hợp các chất hydrocacbon trong phản ứng Fisher-Tropsch. Các loại xúc tác tăng cường sắt hay không có sắt chuyển hóa nhiệt độ cao đã và đang được người ta nghiên cứu để giải quyết các vấn đề nan giải nói trên và cho phép thiết bị làm việc với tỷ lệ hơi nước-cacbon thấp khoảng 2,7. Các số liệu về cân bằng trong phản ứng chuyển hóa khí nước như nêu trong phần tham khảo. Độ rò rỉ CO từ 0,2 đến 0,3% thể tích ở mức nhiệt độ 200-250oC được giữ vững bằng việc dùng các thiết bị chuyển hóa nhiệt độ thấp cho phép ta sử dụng được bước methan hóa sau đó để khử các loại khí trơ có trong khí mới chế. Khí tại đầu vào của thiết bị

25

chuyển hóa nhiệt độ thấp phải trên mức điểm sương 20oC nhằm ngăn ngừa hiện tượng mao dẫn của dịch nước trong xúc tác. Xúc tác chuyển hóa nhiệt độ thấp là loại xúc tác oxit đồng mang oxit kẽm và nhôm, các thành phần CuO, ZnO, Al nói chung là ngang bằng nhau. Đối với xúc tác mới đều phải qua một chu trình khởi động ban đầu dùng hydro để khử oxit đồng. Cơ cấu nguyên lý của việc khử hoạt hóa là quá trình thiêu đốt. Xúc tác bị nhiễm độc bởi lưu huỳnh và clorua. Xúc tác chuyển hóa nhiệt độ thấp là loại xúc tác có mức độ hoạt hóa cao, có độ cân bằng và cho phép hoạt động ở mức thấp hơn so với mức nhiệt độ thiết kế. Nhiệt độ tăng dần dần để đảm bảo tuổi thọ cho xúc tác. 4.2.5. Khử dioxit cacbon Các loại khí thải của tháp chuyển hóa có chứa khoảng từ 17-19% thể tích CO2, lượng CO2 này cần phải khử đến một mức độ còn chừng vài ppm, tiếp đến là bước tinh chế cuối. Các hệ thống khử CO2 thương mại được phân loại dựa theo các hệ thống như hệ thống phản ứng kết hợp lý học và hệ thống hấp thụ lý học. Nói chung các quá trình này đều có cấu hình thiết bị hấp thụ Stripper. Bảng 4 là các số liệu so sánh của các hệ thống khử CO2 khác nhau. a. Quá trình Alkanol amin ( Amin kiềm ) Dioxit cacbon là một chất khí phản ứng thuận nghịch với dung dịch kiềm nước để tạo ra một sản phẩm cacbonát. Sản phẩm cộng này phân hủy khi ta thêm một lượng nhiệt vào để tạo điều kiện cho việc khử CO2 được thuận lợi. Trong các nhà máy sản xuất amôniắc thời kỳ đầu, dung dịch nước monoethanolamine ( MEA) 15-20% trọng lượng được người ta coi là phương pháp dùng để khử CO2 tiêu chuẩn. Các loại dịch kiềm amin sơ cấp cần phải có mức tái sinh nhiệt tương đối cao. Nhiệt độ dư quá nhiệt cục bộ trong các nồi hơi nấu lại làm cho MEA phân hủy và sinh ra các hợp chất ăn mòn. Một hệ thống ức chế, chẳng hạn như hệ thống Bảo hộ Amin do Union Carbide cải tiến phát triển là phương pháp khống chế ăn mòn có hiệu quả nhất. Các chất ức chế cho phép dùng các loại dịch MEA có nồng độ cao hơn ( 25-35%), điều này cho phép giảm được mức tuần hoàn và sau đó giảm được cả các bước tái sinh. Các loại amin ba hoạt hóa như triethanolamine (TEA) và methyl diethanolamin (MDEA) được người ta chấp nhận dùng trong quá trình khử CO2. Các chất này có mức năng lượng tái sinh thấp do việc hình thành sản phẩm cộng CO2 amin và không sản sinh ra các chất cacbamat và các hợp chất ăn mòn khác. Các hệ thống khử CO2 như hệ thống MDEA-sunfualan-nước và DIPA-sunfualan-nước, trong đó DIPA là diisopropylamine là những hệ thống các dung dịch kiềm nước trong một dung môi không có nước và thông thường các hệ thống này được người ta sử dụng theo hàng dọc cùng với các hệ thống khác để làm sạch chất cặn. Các số liệu về tính hòa tan của các khí axit trong các dung dịch amin được nêu cụ thể trong tài liệu. b. Quá trình cacbonat hoạt hóa Quá trình cacbonat hoạt hóa dựa trên cơ sở hấp thụ CO2 của cacbonat kali để tạo ra bicacbonat kali. Khi bicacbonat được đốt nóng nó sẽ thải ra CO2, làm tái sinh cacbonat kali. Quá trình cacbonat nóng nguyên thủy của U.S.Bureau ò Mines được người ta phát hiện ăn mòn thép cacbon. Có rất nhiều chất phụ da đã được dùng nhằm cải tiến mức độ chuyển đổi vật chất cũng như dùng để ức chế ăn mòn. Các công nghệ của Vetrocoke, Carsol, Catacard, Benfied và Lurgi đều là các công nghệ cacbonat hoạt hóa. Công tác cải tiến bằng việc thêm các chất phụ da và tối ưu hóa quá trình vận hành đã làm cho các công nghệ cacbonat hoạt hóa mang tính cạnh tranh với các hệ thống MEDA hoạt hóa và hệ 26

thống có gốc dung môi phi nước. Yêu cầu năng lượng tiêu biểu như trình bày trong Bảng 9. Việc lựa chọn hệ thống khử CO2 đặc trưng phụ thuộc vào thiết kế tổng thể của toàn bộ nhà máy NH3. Những vấn đề quan trọng cần chú ý bao gồm: yêu cầu

27

Công nghệ MEA MEA DGA MDEA Vetrocoke Carsol Catacarb Benfield Flexorb HP Lurgi Alkazid Sulfinol TEA-MEA MEA-sulfinol-H2O Purisol (NMP) Rectisol Flour Solvent Selexol

Dung môi 20% Monoethanolamin 2-35% monoethanolamine cộng thêm chất bảo hộ amin 60% Diglycolmine 40% Methyldiethanolamine cộng thêm chất phụ da K2CO3 cộng thêm As2O3 – glycine K2CO3 cộng thêm phụ da 25-30% K2CO3 cộng thêm phụ da 25-30% K2CO3 cộng thêm diethanolamine và phụ da K2CO3 xúc tiến amin 25-30% K2CO3 cộng thêm phụ da Muối kali aid methylminopropionic 2 ( hoặc 3) Các hệ thống phản ứng lý học kết hợp Sulfone và 1.1’ imminobis- 2 propanol Triethanolamine và monoethanolamine Các hệ thống hấp thụ lý học N-methyl-2-pyrrolidinone Methanol Cacbamat popylen Ete dimethyl prolyethylene glyco

Tuần hoàn dịch Trung bình nt nt nt cao cao cao cao cao cao *

H.lượng khí axít trong khí đã qua xử lý (ppm) < 50 < 50 < 100 < 50 500- 1000 nt nt nt nt nt *

Trung bình Cao (TEA) Thấp ( MEA) Trung bình

< 100 < 50

Trung bình Trung bình * *